(57)【要約】【課題】より少ない吐出質量であっても、スピンコート法により基板上へ全面に均一に塗布することが出来、その塗膜の面内均一性に優れ、基板のふち部分の膜厚が一定である感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；（Ｂ）光酸発生剤；及び（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒；を含むスピンコート用感光性樹脂組成物であって、該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、そして該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓである、前記スピンコート用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（Ｂ）光酸発生剤；及び
（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒；
を含むスピンコート用感光性樹脂組成物であって、該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、そして該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓである、前記スピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）溶媒の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スピンコート用感光性樹脂組成物は、前記スピンコート用感光性樹脂組成物に含まれる全ての溶媒の合計質量に対して、３０質量％〜１００質量％の前記（Ｃ）溶媒を含む、請求項１又は２に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）溶媒は、ケトン、エーテル、アルコール及びグリコールから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）溶媒は、下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
2020064325.tif 000036
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そしてＲ１とＲ２の炭素原子数の和が、７〜１０である。｝
【化２】
2020064325.tif 000037
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１１のアルキル基であり、そしてＲ３とＲ４の炭素原子数の和が、９〜１２である。｝
【化３】
2020064325.tif 000038
｛式中、Ｒ５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。｝
【化４】
2020064325.tif 000039
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（５）：
【化５】
2020064325.tif 000040
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表される基Ｘを表すが、Ｒ６及びＲ７の両方が基Ｘになることはなく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表し、そしてｎ５は、１≦ｎ５≦３を満たす数である。｝
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）溶媒は、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びフェノール樹脂から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（６）：
【化６】
2020064325.tif 000041
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ３は、０≦（ｎ１＋ｎ３）≦６を満たし、ｎ２及びｎ４は、０≦（ｎ２＋ｎ４）≦６を満たし、そしてｎ１〜ｎ４の全てが０になることはない。｝
で表される樹脂及び／又はフェノール樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（６）で表される樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜１５０質量部のフェノール樹脂を含む、請求項８に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
以下の：
（ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートして、該基板上に感光性樹脂層又は感光性フィルムを形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
（ｃ）現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られた硬化レリーフパターン。
【請求項１３】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１２に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
【請求項１４】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項１２に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成等に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜用の材料には、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体と感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤をγ−ブチルラクトン（以下、「ＧＢＬ」という）などの溶媒に混合し、ＰＢＯ前駆体組成物のワニスを作製し、このＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
半導体装置を製造する過程において、一般的には該前駆体組成物のワニスをシリコンウエハー等の基板にスピンコート法により塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱ポリベンズオキサゾール化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。
【０００４】
半導体メモリの一種である、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ又はＮＡＮＤ型フラッシュメモリにおいては、近年、低コスト生産が強く求められている。そのため、半導体メモリの表面保護膜を形成する工程においても、低コストで均一な表面保護膜を形成することが強く求められている。
【０００５】
その手法の一つとして、基板上に感光性樹脂組成物の塗布をする際に、感光性樹脂組成物の使用量を低減する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
また、薄膜形成時の膜厚均一性又は基板エッジ部の被覆性に優れる感光性樹脂組成物が例示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３２６２号公報
【特許文献３】特開２００７−８６２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている方法では、回転数が極めて高いために、膜厚の制御が困難であり、また気泡が入り易い問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載されている感光性樹脂組成物は、薄膜形成時の膜厚均一性又は基板エッジ部の被覆性については向上するものの、吐出質量については、改善の余地があった。
【００１０】
したがって本発明の課題は、より少ない吐出質量であっても、スピンコート法により基板上へ全面に均一に塗布することが出来、その塗膜の面内均一性に優れ、基板のふち部分の膜厚が一定である感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤と、特定の溶媒と、を含む感光性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の２５℃における密度および粘度を特定の範囲に調整することにより、上記の課題を解決する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１２】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（Ｂ）光酸発生剤；及び
（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒；
を含むスピンコート用感光性樹脂組成物であって、該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における密度が、０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、そして該スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓである、前記スピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１３】
［２］  前記（Ｃ）溶媒の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３である、［１］に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１４】
［３］  前記スピンコート用感光性樹脂組成物は、前記スピンコート用感光性樹脂組成物に含まれる全ての溶媒の合計質量に対して、３０質量％〜１００質量％の前記（Ｃ）溶媒を含む、［１］又は［２］に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記（Ｃ）溶媒は、ケトン、エーテル、アルコール及びグリコールから成る群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］  前記（Ｃ）溶媒は、下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
2020064325.tif 000002
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そしてＲ１とＲ２の炭素原子数の和が、７〜１０である。｝
【化２】
2020064325.tif 000003
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１１のアルキル基であり、そしてＲ３とＲ４の炭素原子数の和が、９〜１２である。｝
【化３】
2020064325.tif 000004
｛式中、Ｒ５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。｝
【化４】
2020064325.tif 000005
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（５）：
【化５】
2020064325.tif 000006
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表される基Ｘを表すが、Ｒ６及びＲ７の両方が基Ｘになることはなく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表し、そしてｎ５は、１≦ｎ５≦３を満たす数である。｝
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１７】
［６］  前記（Ｃ）溶媒は、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルから成る群から選択される少なくとも一つである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１８】
［７］  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びフェノール樹脂から成る群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００１９】
［８］  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（６）：
【化６】
2020064325.tif 000007
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ３は、０≦（ｎ１＋ｎ３）≦６を満たし、ｎ２及びｎ４は、０≦（ｎ２＋ｎ４）≦６を満たし、そしてｎ１〜ｎ４の全てが０になることはない。｝
で表される樹脂及び／又はフェノール樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００２０】
［９］  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（６）で表される樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜１５０質量部のフェノール樹脂を含む、［８］に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００２１】
［１０］  前記（Ｂ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物。
【００２２】
［１１］  以下の：
（ａ）［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のスピンコート用感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートして、該基板上に感光性樹脂層又は感光性フィルムを形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
（ｃ）現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００２３】
［１２］  ［１１］に記載の方法により得られた硬化レリーフパターン。
【００２４】
［１３］  半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１２］に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
【００２５】
［１４］  表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［１２］に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、より少ない吐出質量で、スピンコート法による塗膜作製時の濡れ広がり性に優れ、その塗膜の面内均一性に優れる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本組成物に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性の官能基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
【００３０】
具体的には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるヒドロキシポリアミド、（ｉｉ）テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリアミド、（ｉｉｉ）側鎖にフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、 （ｉｖ）フェノール樹脂及びその誘導体、（ｖ）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、（ｖｉ）アクリル系樹脂及びその誘導体、並びにこれら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂である。また、これらの樹脂を単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、加熱又は適当な触媒による処理後、イミド環、オキサゾール環等を有するポリマーとなる、下記一般式（６）：
【化７】
2020064325.tif 000008
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ３は、０≦（ｎ１＋ｎ３）≦６を満たし、ｎ２及びｎ４は、０≦（ｎ２＋ｎ４）≦６を満たし、そしてｎ１〜ｎ４の全てが０になることはない。｝
で表される樹脂を主成分とする（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるヒドロキシポリアミドが望ましい。
これは、ポリマーが処理後に環構造を有することで、耐熱性及び耐溶剤性が飛躍的に向上し、強靭な膜が得られるためである。
【００３２】
一般式（６）で表されるアルカリ可溶性樹脂における樹脂構造は、１種でも２種以上でもよい。また２種以上の構造単位が存在する場合、構造単位の配列はブロックでもランダムでもよく、繰り返し数ｍ１は、該２種以上の構造単位の合計繰り返し数である。
【００３３】
以下、（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミドについて詳細に述べる。
一般式（６）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｙ１（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ１１）ｎ４（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸と、Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミン、例えばビスアミノフェノールを重縮合させることにより得ることができる。
該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるため、該ポリヒドロキシアミドは約２８０℃〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるＰＢＯに変化する。ｍ１は１〜１０００の範囲が好ましく、１〜３００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がさらに好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
【００３４】
Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミンとしては、例えば、ビスアミノフェノール化合物が挙げられ、具体的には、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は混合して使用してもよい。
【００３５】
Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミンのうち、特に好ましいものは、Ｘ１が下記構造から選ばれる有機基の場合である。
【化８】
2020064325.tif 000009
【００３６】
また、Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミンとして、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上述したビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させ、続いて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。
【化９】
2020064325.tif 000010
（式中、Ｘ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基である。）
上記Ｘ２は、前述したＸ１で示される有機基として好ましいものから成る群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００３７】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ２（ＣＯＣｌ）2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記構造で示されるジアミンを得る方法もある。
【化１０】
2020064325.tif 000011
｛式中、Ｙ２は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝
上記Ｙ２は、後述するＹ１で示される有機基として好ましいものから成る群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。
【００３８】
また、Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するビスアミノフェノールとして、分子内に２組のポリイミド前駆体構造を持つジアミン（以下、「分子内にＰＩ前駆体構造を有するビスアミノフェノール」という。）を使用することもできる。このようなビスアミノフェノール化合物を得る方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸と、互いにオルトの位置にヒドロキシ基とニトロ基を有するアニリンを２分子縮合させた後、ニトロ基を還元し、下記一般式で示されるビスアミノフェノールを得る方法もある。
【化１１】
2020064325.tif 000012
｛式中、Ｙ３は、少なくとも４個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＲ１２は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。｝
【００３９】
前記一般式（６）で表される樹脂には、ジアミンとして、Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミン以外に、フェノール性水酸基を含まないジアミンを用いることもできる。そのようなジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、及びこれらの芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基から成る群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８− オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
シリコンジアミンとしては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
Ｙ１（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ１１）ｎ４（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１が下記式で表される構造から選ばれる、芳香族基、脂環式基、又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【化１２】
2020064325.tif 000013
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−Ｃ（ＣＦ３）2−から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基又は単結合であり、ｍ2は、１〜３０の整数であり、Ｌ1は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子から成る群から選択される少なくとも１つの基であり、ｊは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｋは、０又は１の整数であり、そしてｌは、０〜２の整数である。｝
【００４４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げらる。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【００４７】
また、上記Ｙ１（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ１１）ｎ４（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００４８】
さらには、Ｙ１（ＯＨ）ｎ２（ＣＯＯＲ１１）ｎ４（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、モノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【化１３】
2020064325.tif 000014
｛式中、Ｂは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）2−、−ＣＯＯ−から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
【００４９】
または別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
【００５０】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。このようにして得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記の化学式で示される化学式が挙げられる。
【化１４】
2020064325.tif 000015
｛式中、Ｘ３は、前述のＸ１（ＯＨ）2（ＮＨ−）2で表される２価の有機基を表す。｝
【００５１】
ポリヒドロキシアミドを合成するための前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール化合物又はジアミンの重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニル等を使用してジカルボン酸クロライドとした後にビスアミノフェノール又はジアミンを作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール若しくはジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００５２】
前述の一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。
【００５３】
例えば、ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
逆に、ビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、又はイソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００５５】
この中でも好ましい末端基としては、下記構造：
【化１５】
2020064325.tif 000016
｛式中、Ｌ２は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表す。｝
で表される基が挙げられる。
【００５６】
（ｉｉ）テトラカルボン酸酸二無水物とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリアミドは、前述したテトラカルボン酸二無水物と前述したフェノール性水酸基を有さないジアミンをγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホランなどの極性有機溶媒中で、必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミンなどの触媒を用いて、縮合反応することで得られる。
【００５７】
該ポリアミドの平均重量分子量は、８０００〜７００００の範囲が好ましい。分子量を調整する方法としては、テトラカルボン酸とジアミンの仕込みのモル比を変えることによって制御する方法を使用できる。テトラカルボン酸をジアミンより多く仕込むことでカルボン酸末端とする方法が、室温での保存安定性上好ましい。また、ジアミンをテトラカルボン酸より多く仕込んだ後に、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物で末端基を封止して用いることもできる。
【００５８】
上記反応で得られた、溶媒を含むポリアミド樹脂は、そのまま樹脂組成物として使用することもできるし、また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度適当な溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次に、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に滴下して析出物を濾別し、真空乾燥を行うといった精製工程である。これにより、低分子量成分、イオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００５９】
（ｉｉｉ）側鎖にフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミドは、前記テトラカルボン酸無水物と、前記Ｘ１（ＮＨ2）2（ＯＨ）ｎ１（ＣＯＯＲ１０）ｎ３構造を有するジアミンを、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホランなどの極性有機溶媒中で、必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミンなどの触媒を用いて、縮合反応し、ポリイミド前駆体を得て、続けてピリジンと無水酢酸等による触媒存在下又は無触媒で加熱することによりポリイミド前駆体を脱水閉環させることで得られる。
該ポリイミド樹脂の平均重量分子量は、５０００〜７００００の範囲が好ましい。分子量を調整する方法としては、テトラカルボン酸とジアミンの仕込みモル比を変えることによって制御する方法を使用できる。テトラカルボン酸をジアミンより多く仕込むことでカルボン酸末端とする方法が室温での保存安定性上好ましい。また、ジアミンを酸無水物より多く仕込み、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物で末端基を封止して用いることもできる。
上記反応で得られた、溶媒を含むポリアミド樹脂は、そのまま樹脂組成物として使用することもできるし、前述のように精製工程を経ても構わない。
【００６０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（ｉｖ）フェノール樹脂及びその誘導体も好ましく用いられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてフェノール樹脂を用いると、（Ｂ）光酸発生剤との親和性が高いために、未露光部は溶解阻止効果を有する一方、露光部は溶解促進作用をすることにより、高いコントラストを発生させて高感度、高解像度の感光性樹脂組成物が得られる。
また、感光性樹脂組成物を金属上でスピンコート、露光、現像、硬化した後、フッ素系化合物ガスを用いたエッチング処理を行なった場合、エッチングに用いるフッ素系化合物ガスがエッチング処理中にフェノール樹脂の硬化膜内には浸透し難いため、金属上にフッ素系化合物由来の腐食が発生し難くなる。
さらに、フェノール樹脂は有機溶媒に親和性が高く溶解性が高いため、スピンコートした際に、面内均一性が優れ、基板のふち部分の膜厚が均一になる傾向がある。
【００６１】
上記の効果は、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール樹脂単独で用いる場合だけでなく、フェノール樹脂と、前述の（ｉ）ＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミド、(ｉｉ)テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリアミド、（ｉｉｉ）側鎖にフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミドと、を混合した場合にも発現する。
【００６２】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のポリマー１００質量部に対して、フェノール樹脂を、１０質量部〜３００質量部、好ましくは５０質量部〜１５０質量部混合すると、電子線に対して高感度になるため好ましく、さらに耐熱性の観点から３００質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
フェノール樹脂の合成方法としては、種々のフェノール化合物の１つ若しくはそれらの任意の混合物を、ホルマリン等のアルデヒド類で既知の方法で重縮合する方法、又はフェノール化合物と、メチロール基、アルコキシメチル基及びハロアルキル基のいずれかを分子内に２個有する化合物とを、酸触媒下で重合反応させることによって合成する方法、又はこれらの組み合わせによって合成する方法が挙げられる。 
【００６４】
フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００６６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
上記メチロール基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００６８】
上記アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基の炭素数は、反応活性の観点から、１〜１０であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６９】
上記ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００７０】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、１，０００以上であることが好ましく、アルカリ溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。本明細書では、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【００７１】
（ｖ）ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体について詳述する。ポリヒドロキシスチレン樹脂及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン樹脂又はその誘導体の質量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。
【００７２】
（ｉｖ）アクリル系樹脂及びその誘導体としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーである、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらの誘導体を、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合して得られるアクリル樹脂などを用いることができる。また、これらアルカリ可溶性基を有するモノマーと、アルカリ可溶性の無いアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体などをアルカリ水溶性を有する範囲で共重合してもよい。アクリル系樹脂又はその誘導体の重量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。
【００７３】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）光酸発生剤としては、感光性樹脂組成物をポジ型又はネガ型で所望の用途に適用することを可能にする化合物を利用できる。感光性樹脂組成物をポジ型として使用する場合には、（Ｂ）光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。
【００７４】
上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、そしてジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００７５】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００７６】
上記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物（以下「ＮＱＤ化合物」ともいう）が好ましく、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種のＮＱＤ化合物である。
【００７７】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００７８】
好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2020064325.tif 000017
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが水素原子であることはない。｝
【化１７】
2020064325.tif 000018
【００７９】
また、ＮＱＤ化合物としては、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００８０】
ポジ型感光性樹脂組成物として用いる場合には、（Ｂ）光酸発生剤の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂全体に対する配合量は、全アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量が、１質量部以上であると、樹脂のパターニング性が良好であり、一方で、５０質量部以下であると、硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残渣（スカム）が少ないので好ましい。
【００８１】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、下記ア）〜ケ）の（Ｂ）光酸発生剤と、後述する(Ｄ)架橋剤とを組み合わせることにより、ネガ型の感光性樹脂組成物として利用できる。その場合、（Ｂ）光酸発生剤として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８２】
ア）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８３】
イ）ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。
【００８４】
ウ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００８５】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００８６】
エ）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８７】
オ）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８８】
カ）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
キ）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００９０】
ク）オキシムエステル化合物
２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００９１】
ケ）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００９２】
とりわけ、感度の観点から、上記オキシムエステル化合物群が特に好ましい。
【００９３】
（Ｂ）光酸発生剤を後述する(Ｄ)架橋剤と組み合わせてネガ型感光性樹脂組成物を形成する場合には、（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、全アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部である。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を十分得ることができ、該配合量が１００質量部以下であれば硬化後の機械物性が良好である。該配合量は、好ましくは、１〜４０質量部である。
【００９４】
（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒
本発明の実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光酸発生剤を溶媒に溶解してワニス状にし、スピンコート用感光性樹脂組成物として使用するときに、（Ｃ）２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａかつ密度が０．７〜１．０２ｇ／ｃｍ３の溶媒を使用する。
【００９５】
密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３の溶媒を含む感光性樹脂組成物とした場合、感光性樹脂組成物で広く使用されているγ―ブチルラクトン（密度１．１３ｇ／ｃｍ３）で構成された感光性樹脂組成物と比較して、感光性樹脂組成物の密度が小さくなる。密度が大きい感光性樹脂組成物と密度が小さい感光性樹脂組成物では、スピンコートする基板上に同質量のワニスを吐出すると、密度が小さい感光性樹脂組成物の方がワニスの体積が大きくなり、より広い面積を塗膜できる事を本発明者らは見出した。
すなわち、基板上の面積が決まっているシリコンウエハー等の塗布をする際は、密度が小さい感光性樹脂組成物を使用すると、全面に塗膜するために必要なワニス質量が少なくなる。
【００９６】
更に２５℃の蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａの溶媒を使用することにより、塗布膜の均一性が飛躍的に向上する。１０Ｐａ以上の蒸気圧の溶媒を使用した場合、プリベーク時に溶媒成分が十分に揮発するためにプリベーク後の膜から溶媒が除去され、プリベーク時に使用するホットプレートの温度むら、又は排気むらの影響が少なく、プリベーク後の塗膜の膜厚均一性が良好となる。また、１０Ｐａ以上の蒸気圧の溶媒を使用した場合、コート後に基板のふち部分の膜厚が均一となる。一方で、２５０Ｐａ以下の蒸気圧の溶媒を使用した場合、スピンコート時に溶媒成分が過剰に揮発し難くなるため、膜厚の均一性が向上する。
【００９７】
（Ｃ）２５℃における気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒としては、具体的には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する溶解性又は密度の観点から、ケトン系、エーテル系、アルコール系、及びグリコール系であることが好ましい。
【００９８】
ケトン系溶媒としては、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１８】
2020064325.tif 000019
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そしてＲ１とＲ２の炭素原子数の和が、７〜１０である。｝
【００９９】
ケトン系溶媒としては、具体的には、ジイソブチルケトン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル―２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、プロピオフェノン、１−フェニルアセトン、３、３−ジメチルペンタン−４、４−ジオン、シクロオクタノン等が挙げられる。
【０１００】
この中でも、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、及び２−デカノンが、塗膜の面内均一性が優れ、また、感光性樹脂組成物の密度が下がり、スピンコート法による塗膜作製時の吐出質量を低減できるという観点から好ましく、２−オクタノン又は２−ノナノンが最も好ましい。
【０１０１】
エーテル系溶媒としては、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【化１９】
2020064325.tif 000020
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１１のアルキル基であり、そしてＲ３とＲ４の炭素原子数の和が、９〜１２である。｝
【０１０２】
エーテル系溶媒としては、具体的には、アミルエーテル、イソアミルエーテル、１−エトキシヘプタン、１−プロポキシヘプタン、１−ブトキシヘプタン、１−プロポキシヘプタン、１−メトキシオクタン、１−エトキシオクタン、１−プロポキシオクタン、１−ブトキシオクタン、１−メトキシノナン、１−エトキシノナン、１−プロポキシノナン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
この中でも、アミルエーテル、イソアミルエーテル、１−メトキシオクタン、１−ブトキシオクタンが、感光性樹脂組成物の密度が下がり、スピンコート法による塗膜作製時の吐出質量を低減できるという観点から好ましく、イソアミルエーテルが最も好ましい。
【０１０４】
アルコール系溶媒としては、下記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【化２０】
2020064325.tif 000021
｛式中、Ｒ５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。｝
【０１０５】
アルコール系溶媒としては、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノールが、塗膜の面内均一性が優れ、また、感光性樹脂組成物の密度が下がり、スピンコート法による塗膜作製時の吐出質量を低減できるという観点から好ましく、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、が最も好ましい。
【０１０７】
グリコール系溶媒としては、一般式（４）で表される構造が好ましい。
【化２１】
2020064325.tif 000022
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（５）：
【化２２】
2020064325.tif 000023
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表される基Ｘを表すが、Ｒ６及びＲ７の両方が基Ｘになることはなく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表し、そしてｎ５は、１≦ｎ５≦３を満たす数である。｝
【０１０８】
グリコール系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル等が挙げられる。その中でも更に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルが、塗膜の面内均一性が優れ、また、感光性樹脂組成物の密度が下がり、スピンコート法による塗膜作製時の吐出質量を低減できるという観点から好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルが最も好ましい。
【０１０９】
実施の形態では、上記（Ｃ）溶媒の他に、スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における密度が０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲を超えず、かつ２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓを超えない範囲で、例えば、以下の溶媒を１種以上混合して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１１０】
これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒が感光剤などへの影響が少ない点から好ましい。具体的には、より好ましい溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂への溶解性が高く、（Ｂ）光酸発生剤の経時後の析出を防止する観点から、γ−ブチロラクトンが、上記（Ｃ）溶媒と併用する際は最も好ましい。
【０１１１】
実施の形態では、スピンコート用感光性樹脂組成物が、（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒とγ−ブチルラクトンの質量比が９５：５〜３０：７０である混合溶媒を用いた時、スピンコート用感光性樹脂組成物のプリベーク膜の膜厚均一性が向上するので好ましい。また、（Ｃ）溶媒とγ−ブチルラクトンの質量比が９０：１０〜４０：６０である混合溶媒は、プリベーク膜の膜厚均一性とスピンコート膜作製時の吐出質量削減を両立するという観点から更に好ましい。
【０１１２】
スピンコート用感光性樹脂組成物の密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３である。密度をこの範囲とすることで、スピンコート膜作製時の吐出質量を飛躍的に削減することができる。より好ましくは、０．９５ｇ/ｃｍ３〜１．０９ｇ／ｃｍ３の範囲が吐出質量削減と塗布膜の均一性の観点から好ましい。
【０１１３】
スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓである。粘度をこの範囲内とすることで、通常の半導体保護膜で必要とされる膜厚（最終硬化膜で３μｍ〜２０μｍ）をスピンコート法で適当な回転数（５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍ）で作製することが可能となる。また、スピンコート用感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓ〜１．５Ｐａ・ｓの範囲であると、膜厚の調整が、コート時の回転数で容易に調整できるため、より好ましい。なお、粘度の単位については、１［Ｐ］が０．１［Ｐａ・ｓ］と等しいことを理解されたい（１Ｐ＝０．１Ｐａ・ｓ）。
【０１１４】
（Ｄ）架橋剤
実施の形態では、スピンコート用感光性樹脂組成物を、ポジ型で利用する場合には、熱硬化後の膜（感光性樹脂層）の耐薬品性を高める目的で、ネガ型で利用する場合には、熱硬化後の膜の耐薬品性を高める目的とともにパターン形成の目的で、それぞれ、（Ｄ）架橋剤を好ましく利用することができる。
【０１１５】
（Ｄ）架橋剤としては、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アリル化合物、から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が利用できる。
【０１１６】
これらの架橋剤の中でも、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、並びにＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。
【０１１７】
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、下記一般式（７）で表される構造を有するものが好ましい。
【化２３】
2020064325.tif 000024
｛式中、Ｒ１３は、水酸基であり、ｍ３は、０〜３の整数であり、Ｒ１４は、炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ４は、０〜３の整数であり、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍ５は、１〜６の整数であり、そしてｍ３及びｍ５は、２≦（ｍ３＋ｍ５）≦６を満たす。｝
【０１１８】
メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有する芳香族化合物として、より具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【化２４】
2020064325.tif 000025
【化２５】
2020064325.tif 000026
【０１１９】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。
【０１２０】
これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、又はメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物として、具体的には、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。
【０１２２】
Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換された化合物としては、下記構造で表される構造を有するものが好ましい。
【化２６】
2020064325.tif 000027
｛式中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、そしてＲ１８は、炭素数１〜３０の有機基である。｝
【０１２３】
また、上述した樹脂の単量体も（Ｄ）架橋剤として使用でき、例えば、下記化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
【化２７】
2020064325.tif 000028
【０１２４】
エポキシ化合物とは、３員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
オキセタン化合物は、４員環環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、又はカルボン酸、チオール、若しくはフェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
これらの化合物の中で、耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、及びＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。
【０１２７】
アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、及びクエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、及びピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。
【０１２８】
（Ｄ）架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部〜５０質量部である。該配合量が１質量部以上である場合、架橋が良好に進行してパターニング性が良好となり、該配合量が１００質量部以下である場合、キュア後の機械物性が良好に保たれる。
【０１２９】
（Ｅ）溶解促進剤
本発明においては、(Ｅ)溶解促進剤を好ましく利用することができる。（Ｅ）溶解促進剤としては、例えば、カルボン酸化合物、フェノール性化合物などが挙げられる。
【０１３０】
カルボン酸化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチル、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキシルである没食子酸ヘキシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸オクチルである没食子酸オクチル及びフロログルシノールカルボン酸オクチル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ドデシルである没食子酸ドデシル及びフロログルシノールカルボン酸ドデシル、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸ヘキサデシルである没食子酸ヘキサデシル及びフロログルシノールカルボン酸ヘキサデシル等を挙げることができる。
【０１３１】
フェノール性化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、又はＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール性化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの密着性を向上させ残渣の発生を抑えることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０１３２】
（Ｅ）溶解促進剤を加える場合の添加量は、全アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１３３】
（Ｆ）その他の添加剤
実施の形態では、スピンコート用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、シリコン基板又は銅基板との接着性を高めるための接着助剤等の添加剤を含有させることもできる。
【０１３４】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。配合量が０.１質量部以上であれば可視化効果が良好に得られ、１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１３５】
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
具体的には、香料としては、例えば、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１３６】
香料の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜７０質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。配合量が０.１質量部であれば香料の効果が良好に得られ、７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１３７】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体から成る非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
【０１３８】
界面活性剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１質量部がより好ましい。配合量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。また配合量が０.０１質量部以上である場合、上記の塗膜のハジキを防止する効果が良好である。
【０１３９】
硬化レジストパターンとシリコン基板又は銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、有機ケイ素化合物、及び、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
【０１４０】
有機ケイ素化合物とは、１官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素原子数は、溶剤への溶解性の観点から、４〜３０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１４１】
具体的な有機ケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−  ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化２８】
2020064325.tif 000029
【０１４３】
有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましく、４質量部〜２０質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が良好に低減されて、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１４４】
複素環構造化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
2020064325.tif 000030
｛式中、Ｚ１は、水素原子、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、及びカルボキシル基から成る群から選ばれる基であり、Ｚ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、及びアミノアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つの基である。｝
【０１４５】
複素環構造化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールから成る群から選ばれる化合物がより好ましい。
これらの複素環構造化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１４６】
複素環構造化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。複素環構造化合物の配合量が０．１質量部以上だと熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、３０質量部以下だと組成物の安定性が良好である。
【０１４７】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
また、本発明は、硬化レリーフパターンの製造方法であって、
（ａ）本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層又は感光性フィルムをスピンコート法により基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程、
（ｃ）現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む方法を提供する。
【０１４８】
また、本発明は、上記方法により製造された硬化レリーフパターンを提供する。工程（ａ）〜（ｄ）について以下に具体的に説明する。
（ａ）本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層又は感光性フィルムをスピンコート法により基板上に形成する工程；
本発明のスピンコート用感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いて塗布し、次にオーブン又はホットプレートを用いて５０℃〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
（ｂ）該感光性樹脂層又は感光性フィルムを露光する工程；
次に、上記で得られた基板に対し、マスクを介して、コンタクトアライナー又はステッパーを用いて化学線による露光を行うか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。
（ｃ）現像液により該感光性樹脂層又は感光性フィルムの露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程；
次に現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程；
最後に、得られたレリーフパターンをキュアして、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂から成る耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００℃〜４５０℃が好ましく、２５０℃〜４００℃がより好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１５分〜４時間がより好ましい。加熱時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１４９】
また、本発明は、半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、半導体装置を提供する。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成るバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明はまた、表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜が本発明の硬化レリーフパターンである、表示体装置を提供する。表示体装置の用途としては、例えば、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成して成る保護膜、ＴＦＴ素子若しくはカラーフィルター用等の絶縁膜又は平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置の用途に準じ、表示体素子又はカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。
【０１５１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
【実施例】
【０１５２】
〔合成例１〕ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）の合成
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」とも呼ぶ）１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。得られた混合物に、別途ＧＢＬ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により該フラスコを５０℃に加温し、１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い、１３８５ｃｍ−1および１７７２ｃｍ−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
次に該フラスコを水浴により８℃に冷却し、別途ＧＢＬ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。この精製沈殿物を回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリヒドロキシアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
移動相：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【０１５３】
〔合成例２〕ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）の合成
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量３００ｍＬの三口フラスコ内に、以下の構造：
【化３０】
2020064325.tif 000031
を有するＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学社製：商品名）２１．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＧＢＬ１３０ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中にビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、滴下ロートを用いて、別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ５１．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ピリジン１５．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ３０７ｇ及びＤＭＡｃ１０２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン７．１２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６２６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ｐ−２）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１３２００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
【０１５４】
〔合成例３〕ヒドロキシポリアミド（Ｐ−３）の合成
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、６ＦＡＰ５１．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ピリジン１５．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ３０７ｇ及びＤＭＡｃ１０２ｇを加え、室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した。これに別途ＧＢＬ１３２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２６．５６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させた混合溶液を、滴下ロートより滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って４５分を要して反応容器に滴下した（反応液１）。
別途、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量３００ｍＬの三口フラスコ内に、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学：商品名）１０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ビフェノール０．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）ピリジン９．４８ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＧＢＬ１３０ｇを０℃で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２ｇ中にビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカンを２３．７５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１６℃であった。滴下後、１時間攪拌した（反応液２）。
（反応液２）を、（反応液１）に滴下ロートを用いて滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で６℃であった。終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って１時間攪拌した。さらにピリジン７．１２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６２６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体構造と架橋基含有構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ｐ−３）の紛体を得た。
このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
【０１５５】
〔合成例４〕テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリアミド（Ｐ−４）の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９５．０ｇ、２−オクタノン５５．３ｇ、ジエチルケトン３６．９ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６．２１ｇ、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン１４．７０ｇ、ＬＰ７１００（信越化学工業株式会社製商品名、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）１．４９ｇを加え、撹拌溶解した。次にこの溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０．０２ｇを加え、２５℃で８時間次いで６０℃で８時間撹拌し反応させた。このようにして得られたポリアミド酸溶液をイオン交換水５Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド酸構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ｐ−４）の紛体を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２６４００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。
【０１５６】
〔合成例５〕側鎖にフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド（Ｐ−５）の合成
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、６ＦＡＰ  ３２．９６ｇ（９０ミリモルを加え、ＮＭＰ  １９６ｇ、トルエン４０ｇを加えて室温で攪拌した。次いで、３，３、４，４−オキシジフタル酸二無水物３１．０２ｇ（１００ミリモル）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。このようにして製造されたポリイミドポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２４４００であった。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し有機溶剤に可溶なポリイミド構造を有するアルカリ可溶性重合体（Ｐ−５）の紛体を得た。
【０１５７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、上記合成例１〜５にて得られた（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、フェノール樹脂（商品名  ＥＰ４０００Ｂ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、旭有機材工業（株）製）（Ｐ−６）、及びポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製：商品名  マルカリンカーＣＳＴ）（Ｐ−７）を用い、（Ｂ）光酸発生剤として下記構造で表される化合物（以下ＰＡＣ１ともいう）を用い、
【化３１】
2020064325.tif 000032
｛式中、Ｑは、全体数の８３％が下記式：
【化３２】
2020064325.tif 000033
で表される構造であり、残りの１７％が水素原子である。｝
(Ｃ)２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒として下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を用い、その他の溶媒として下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）を用いた。
【０１５８】
使用した溶媒、及びそれらの２５℃での蒸気圧と密度を下記に示す：
（Ｃ−１）２−オクタノン      （蒸気圧２３３Ｐａ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−２）２−ノナノン        （蒸気圧８５Ｐａ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−３）ジイソブチルケトン  （蒸気圧１９７Ｐａ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−４）イソアミルエーテル      （蒸気圧２２５Ｐａ、密度０．７９ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−５）１−ヘプタノール    （蒸気圧４３Ｐａ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−６）２−エチル−１−ヘキサノール  （蒸気圧２７Ｐａ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−７）プロピレングリコールモノブチルエーテル（蒸気圧５９Ｐａ、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−８）ジプロピレングリコールジメチルエーテル（蒸気圧７０Ｐａ、密度０．９１ｇ／ｃｍ３）
（Ｃ−９）ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル（蒸気圧３０Ｐａ、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−１）ＧＢＬ  （蒸気圧３６Ｐａ、密度１．１３ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−２）Ｎ−メチルピロリドン  （蒸気圧４０Ｐａ、密度１．０３ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−３）乳酸エチル  （蒸気圧１５５Ｐａ、密度１．０５ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−４）ＰＧＭＥＡ  （蒸気圧４２０Ｐａ、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−５）２−ヘプタノン（蒸気圧６３０Ｐａ、密度０．８１ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−６）ジブチルエーテル  （蒸気圧９４６Ｐａ、密度０．７８ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−７）ジプロピレングリコールモノブチルエーテル  （蒸気圧８Ｐａ、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
（Ｘ−８）プロピレンカーボネート  （蒸気圧４Ｐａ、密度１．１７ｇ／ｃｍ３）
【０１５９】
［実施例１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で合成したＰ−１を使用し、１００質量部のＰ−１に対して（Ｂ）光酸発生剤ＰＡＣ１を１５質量部配合し、溶媒としてＣ−１を用いて、粘度が１０Ｐとなる様に組成物を調整した。細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
［実施例２］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例２で合成したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
［実施例３］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例３で合成したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例４で合成したＰ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６３】
［実施例５］
実施例１で用いたＰ−１の代わりに合成例５で合成したＰ−５を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
［実施例６］
実施例１で用いたＰ−１の代わりにフェノール樹脂Ｐ−６を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６５】
［実施例７］
実施例１で用いたＰ−１の代わりにポリヒドロキシスチレンＰ−７を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６６】
［実施例８］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−８を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
［実施例９］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例２で合成したＰ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６８】
［実施例１０］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例３で合成したＰ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６９】
［実施例１１］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例４で合成したＰ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７０】
［実施例１２］
実施例８で用いたＰ−１の代わりに合成例５で合成したＰ−５を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７１】
［実施例１３］
実施例８で用いたＰ−１の代わりにフェノール樹脂Ｐ−６を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７２】
［実施例１４］
実施例８で用いたＰ−１の代わりにポリヒドロキシスチレンＰ−７を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７３】
［実施例１５］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７４】
［実施例１６］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７５】
［実施例１７］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７６】
［実施例１８］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−５を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７７】
［実施例１９］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−６を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７８】
［実施例２０］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−７を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１７９】
［実施例２１］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｃ−９を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８０】
［実施例２２］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で合成したＰ−１とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：５０の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤ＰＡＣ１を１５質量部配合し、溶媒としてＣ−８を用いて粘度が１０Ｐとなる様に組成物を調整した。細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８１】
［実施例２３］
合成例１で合成したＰ−１とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：１００の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例２２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８２】
［実施例２４］
合成例１で合成したＰ−１とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：１５０の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例２２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８３】
［実施例２５］
合成例３で合成したＰ−３とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：５０の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例２２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８４】
［実施例２６］
合成例３で合成したＰ−３とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：１００の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例２２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８５】
［実施例２７］
合成例３で合成したＰ−３とフェノール樹脂Ｐ−６を１００：１５０の質量比で混合して用意した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に代えた他は、実施例２２と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
［実施例２８］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で合成したＰ−１を使用して、１００質量部のＰ−１に対して、（Ｂ）光酸発生剤ＰＡＣ１を１５質量部配合し、溶媒としてＣ−１とＸ−１を２０：８０の質量比で混合したものを用いて粘度が１０Ｐとなる様に組成物を調整した。細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８７】
［実施例２９］
溶媒としてＣ−１とＸ−１を５０：５０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８８】
［実施例３０］
溶媒としてＣ−１とＸ−１を８０：２０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１８９】
［実施例３１］
溶媒としてＣ−８とＸ−１を４０：６０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９０】
［実施例３２］
溶媒としてＣ−８とＸ−１を５０：５０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
［実施例３３］
溶媒としてＣ−８とＸ−１を８０：２０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９２】
［実施例３４］
ワニスの粘度を５Ｐに調整した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
［実施例３５］
ワニスの粘度を２０Ｐに調整した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９４】
［比較例１］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−１を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９５】
［比較例２］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−２を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９６】
［比較例３］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−３を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９７】
［比較例４］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−４を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９８】
［比較例５］
実施例１で用いたアルカリ可溶性樹脂Ｐ−１の代わりにフェノール樹脂Ｐ−６を用い、溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−５を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
［比較例６］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−６を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２００】
［比較例７］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−７を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０１】
［比較例８］
実施例１で用いた溶媒Ｃ−１の代わりに溶媒Ｘ−８を用いて、同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０２】
［比較例９］
溶媒としてＣ−１とＸ−１を１０：９０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０３】
［比較例１０］
溶媒としてＣ−８とＸ−１を３０：７０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０４】
［比較例１１］
溶媒としてＸ−１とＸ−３を７０：３０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０５】
［比較例１２］
溶媒としてＸ−１とＸ−４を７０：３０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例２８と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０６】
［比較例１３］
ワニスの粘度を４Ｐに調整した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０７】
［比較例１４］
ワニスの粘度を２２Ｐに調整した他は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
＜感光性樹脂組成物の密度の測定方法＞
３ｃｍ３ディスポーサルシリンジに感光性樹脂組成物を２．５ｃｍ３測り取り、その質量を精密天秤により計り取った。下記（式１）より感光性樹脂組成物の密度を算出した。
感光性樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）＝２．５ｃｍ３の感光性樹脂組成物の質量（ｇ）／２．５（ｃｍ３）・・・（式１）
【０２０９】
＜感光性樹脂組成物の粘度の測定方法＞
上記で調整した感光性樹脂組成物を２．０ｃｍ３量り取り、Ｅ型粘度計（東機産業社製：ＲＥ−８０、商品名）を用いて粘度を測定した。
【０２１０】
【表１】
2020064325.tif 000034
【０２１１】
＜感光性樹脂組成物の膜厚均一性の評価＞
上記実施例１〜３５及び比較例１〜１４で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製：ＭＡＲＫ−８、商品名）にて、８インチシリコンウエハーの中心に所定のワニスを２．５ｇディスペンスし、プリベーク膜が９．０μｍの厚さになる回転数でスピン塗布した。ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、プリベーク膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース、商品名）にて、ウェハの中心をＸ座標０ｍｍとして−９０ｍｍ〜９０ｍｍまでの１５ｍｍ間隔で１３ポイントの膜厚を測定し、平均膜厚と測定膜厚の最大値及び最小値を求めた。
【０２１２】
＜感光性樹脂組成物の塗布面積の評価方法＞
上記実施例１〜３５及び比較例１〜１４で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製：ＭＡＲＫ−８、商品名）にて、８インチシリコンウエハーの中心に所定のワニスを０．９ｇディスペンスし、プリベーク膜が９．０μｍの厚さになる回転数でスピン塗布した。ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、円形の塗膜を形成した。
この塗膜の直径を定規(ミツトヨ社製：ＡＢＳデジマチックキャリパ、商品名)で測定し、下記式にて塗布面積を算出した。
塗布面積（ｃｍ２）＝[（測定直径（ｃｍ）／２）２×３．１４]
この値が大きい程、スピンコート法にて、より少ない吐出質量で所定膜厚のプリベーク膜を得る事が出来る。
本実施例および比較例では塗布面積を以下のように評価した。
塗布面積１７５ｃｍ２以上：○
塗布面積１７５ｃｍ２未満：×
【０２１３】
＜感光性樹脂組成物の面内均一性評価方法＞
測定した膜厚から、下記式より面内均一性を求めた。
面内均一性（％）＝
［〔（測定膜厚の最大値）−（測定膜厚の最小値）〕／（平均膜厚）］×１００
本件では、以下のように面内均一性を評価した。
面内均一性１．５％以下：◎
面内均一性１．５％超過３％以下：○
面内均一性３％超過５％以下：△
面内均一性５％超過：×
【０２１４】
＜感光性樹脂組成物の基板のふち部分の膜厚の評価方法＞
測定した膜厚から、下記式から基板のふち部分の膜厚を求めた。
ふち部分の膜厚（ｎｍ）＝（基板のふちから２ｍｍの膜厚）−（平均膜厚）
本件では、以下のようにふち部分の膜厚を評価した。
ふち部分の膜厚  ２００ｎｍ以下：◎
ふち部分の膜厚  ２００ｎｍ超過３００ｎｍ以下：○
ふち部分の膜厚  ３００ｎｍ超過４００ｎｍ以下：△
ふち部分の膜厚  ４００ｎｍ超過：×
調製した実施例１〜３５及び比較例１〜１４のポジ型感光性樹脂組成物の密度、塗布面積、面内均一性及び基板ふちの膜厚を評価し、結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
2020064325.tif 000035
【０２１６】
表２の結果より、（Ｃ）２５℃での蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃での密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒を用いて、樹脂組成物の２５℃における密度が０．７５〜１．１ｇ／ｃｍ３かつ２５℃における粘度が５Ｐ〜２０Ｐであることを特徴とするスピンコート用感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜３５は、比較例と比べて、スピンコート法にて、より少ない吐出質量で所定膜厚のプリベーク膜を得る事が出来、膜厚均一性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月17日(2020.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリベーク膜の形成方法であって、
前記プリベーク膜の形成方法は、
感光性樹脂組成物の調整工程と、
前記感光性樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成する塗膜工程と、
前記塗膜を乾燥させるプリベーク工程と、を有し、
前記感光性樹脂組成物は、
（Ａ）酸性の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂；
（Ｂ）光酸発生剤；及び
（Ｃ）２５℃における蒸気圧が１０Ｐａ〜２５０Ｐａであり、かつ２５℃における密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０２ｇ／ｃｍ３である溶媒；
を含み、
前記酸性の官能基は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、
前記調整工程は、
該感光性樹脂組成物の２５℃における密度を、０．７５ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内に、そして該感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、０．５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓの範囲内に調整する、
プリベーク膜の形成方法。
【請求項２】
前記塗膜工程では、スピンコートのスピンの回転数が、５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍである、請求項１に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）溶媒の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂組成物に含まれる全ての溶媒の合計質量に対して、３０質量％〜１００質量％の前記（Ｃ）溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）溶媒は、ケトン、エーテル、アルコール及びグリコールから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）溶媒は、下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
2020064325.tif 000042
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、そしてＲ１とＲ２の炭素原子数の和が、７〜１０である。｝
【化２】
2020064325.tif 000043
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１１のアルキル基であり、そしてＲ３とＲ４の炭素原子数の和が、９〜１２である。｝
【化３】
2020064325.tif 000044
｛式中、Ｒ５は、炭素原子数５〜１０のアルキル基である。｝
【化４】
2020064325.tif 000045
｛式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（５）：
【化５】
2020064325.tif 000046
（式中、Ｒ９は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表される基Ｘを表すが、Ｒ６及びＲ７の両方が基Ｘになることはなく、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基を表し、そしてｎ５は、１≦ｎ５≦３を満たす数である。｝
で表される化合物から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項７】
前記（Ｃ）溶媒は、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルから成る群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びフェノール樹脂から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（６）：
【化６】
2020064325.tif 000047
｛式中、Ｘ１及びＹ１は、各々独立に、２〜６０個の炭素原子を有する２〜８価の有機基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ１は、１〜１０００の整数であり、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ３は、０≦（ｎ１＋ｎ３）≦６を満たし、ｎ２及びｎ４は、０≦（ｎ２＋ｎ４）≦６を満たし、そしてｎ１〜ｎ４の全てが０になることはない。｝
で表される樹脂及び／又はフェノール樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（６）で表される樹脂及びフェノール樹脂を含む、請求項９に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（６）で表される樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜１５０質量部のフェノール樹脂を含む、請求項１０に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）光酸発生剤は、キノンジアジド化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法。
【請求項１３】
以下の：
（ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリベーク膜の形成方法によりプリベーク膜を形成する工程、
（ｂ）該プリベーク膜を露光する工程、
（ｃ）現像液により該プリベーク膜の露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（ｄ）該レリーフパターンを加熱する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１４】
前記硬化レリーフパターンの膜厚が、３μｍ〜２０μｍである、請求項１３に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。