(57)【要約】【課題】溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を１８〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１５であるプロトン性溶媒（Ｂ）を１００〜５０００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を１８〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１５であるプロトン性溶媒（Ｂ）を１００〜５０００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記プロトン性溶媒（Ｂ）はフェノール類である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒（Ｂ）は、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールから選択される少なくとも1つ以上の化合物である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロトン性溶媒（Ｂ）はアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールである、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記フルオロアルコールはヘキサフルオロイソプロパノールである、請求項１または４記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３〜２０モル％、および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０〜４５モル％をさらに含む液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに前記プロトン性溶媒（Ｂ）以外の溶媒（Ｃ）を１０〜２５００重量部含む、請求項１〜６のいずれかに液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
温度３０℃において液状である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を支持体上に塗布した後、前記プロトン性溶媒（Ｂ）および前記溶媒（Ｃ）を除去して得られる、液晶ポリエステル樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を支持体上に塗布した後、前記プロトン性溶媒（Ｂ）および前記溶媒（Ｃ）を除去する、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれからなる液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、それからなる液晶ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル樹脂は、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。また、特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでおり、このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特に、スマートフォンに代表される携帯端末や車載基板などには、液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体が用いられており、近年の高周波帯用途需要増加に伴い、大きく需要が拡大している。また、前記積層体において、絶縁性の維持や配線保護、耐熱性、屈曲特性の観点から、カバーレイと呼ばれるカバー層が設けられており、カバーレイにおいては、優れた誘電特性を有する液晶ポリエステル樹脂の使用拡大が予想される。
【０００３】
液晶ポリエステル樹脂フィルムの製法として、溶液を塗布した後に溶媒を除去する溶液製膜が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂は、ベンゼン環に結合した水素原子が多数フッ素原子に置換されたフェノール（例えば、ペンタフルオロフェノール）のような極めて限られた溶媒を加温することで溶解するが、このような溶媒は融点が高く、溶液を冷却すると固化してしまう。そのため、製膜時に再度１００℃以上の高温に加温する必要がある。一方、カバーレイに使用する液晶ポリエステル樹脂フィルムを製造する際、溶液を塗布する支持体は前記フェノール系溶媒に溶解せず、かつ液晶ポリエステル樹脂が剥離可能である必要があり、支持体として両方の条件を満たすポリエチレンフィルムなどが用いられる場合がある。しかしながら、製膜時に高温であると、製膜時に耐熱性の低いポリエチレンフィルムが変形してしまい、製膜不可能となる課題がある。
【０００４】
上記を解決する手法として、液晶ポリエステル樹脂中に易溶解性の構造単位を導入する手法があり、例えば、シクロヘキサンジメタノール単位を多量に導入することで、ヘキサフルオロイソプロパノールなどに溶解可能とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。また、ポリエチレンテレフタレートを少量共重合させることで、ヘキサフルオロイソプロパノールへ溶解可能とすることが提案されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５１６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２８６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、前記特許文献１に記載された方法では、液晶ポリエステル樹脂を分析可能な濃度でヘキサフルオロイソプロパノールなどに溶解できるものの、フィルムを製膜可能な高濃度で溶解することができないほか、強度不足により製膜しても割れるなどの課題があった。また、前記特許文献２、３に記載された方法においても、液晶ポリエステル樹脂の溶解性に改良の余地があった。よって本発明は、上述の課題を解決し、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるに優れるフィルムを得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物、それからなる液晶ポリエステル樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を多く含有する液晶ポリエステル樹脂と、低融点かつ特定の酸解離定数を有するプロトン性溶媒を含む液晶ポリエステル樹脂組成物により、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることのできることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を１８〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１５であるプロトン性溶媒（Ｂ）を１００〜５０００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記プロトン性溶媒（Ｂ）はフェノール類である、（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記プロトン性溶媒（Ｂ）は、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールから選択される少なくとも1つ以上の化合物である（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記プロトン性溶媒（Ｂ）はアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールである、（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記フルオロアルコールはヘキサフルオロイソプロパノールである、（１）または（４）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３〜２０モル％、および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０〜４５モル％をさらに含む液晶ポリエステル樹脂である、（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（７）液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらに前記プロトン性溶媒（Ｂ）以外の溶媒（Ｃ）を１０〜２５００重量部含む、（１）〜（６）のいずれかに液晶ポリエステル樹脂組成物。
（８）温度３０℃において液状である、（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を支持体上に塗布した後、前記プロトン性溶媒（Ｂ）および前記溶媒（Ｃ）を除去して得られる、液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を支持体上に塗布した後、前記プロトン性溶媒（Ｂ）および前記溶媒（Ｃ）を除去する、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることができる。かかるフィルムは、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
次に、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構造単位について説明する。
【００１３】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。製膜性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１４】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。製膜性に優れる観点から、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、溶解性に優れる観点からエチレングリコールから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１５】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。製膜性に優れる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１６】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１７】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００１８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。
【００１９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を１８〜４０モル％含む。１８モル％未満であると、後述するプロトン性溶媒（Ｂ）への溶解性が大幅に低下し、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得られない。プロトン性溶媒（Ｂ）への溶解性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２２モル％以上である。一方、４０モル％より多いと、液晶性が発現せず、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得られない。液晶性を発現したうえで、製膜性およびポリエチレンフィルムとの密着性に優れるフィルムを得る観点から、好ましくは３８モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３．５モル％以上、さらに好ましくは４モル％以上である。一方、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。一方、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、４５モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは４３モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。
【００２２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【００２４】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れる観点や、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２６】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度、または液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２７０℃以下の場合は２８０℃において、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２７】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００２８】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００２９】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３０】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００３１】
なかでも（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００３３】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００３４】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を１８〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１５であるプロトン性溶媒（Ｂ）を１００〜５０００重量部含む。
【００３５】
なお、プロトン性溶媒（Ｂ）は液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる溶媒であるが、ここでいう液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解した後に溶液を冷却して固化した状態のいずれの状態であってもよい。
【００３６】
プロトン性溶媒（Ｂ）が、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１００重量部未満であると、加温しても液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が完全に溶解しない。溶解性に優れる観点から、１５０重量以上が好ましく、２００重量部以上がより好ましい。一方、プロトン性溶媒（Ｂ）が５０００重量部より多いと、溶液の粘性が低くなり、後述の製造方法では厚みのあるフィルムを均一に製膜できない。厚みのあるフィルムを均一に製膜できる観点から、４０００重量部以下が好ましく、３０００重量部以下がより好ましい。
【００３７】
プロトン性溶媒（Ｂ）の融点は３０℃以下である。室温で液体であるため、液晶ポリエステル樹脂を溶解しても室温で固化しない点から、融点３０℃に着目した。融点が３０℃以上であると、液晶ポリエステル樹脂の溶液を冷却して固化した状態の組成物を高い温度で再度加熱しなければ液状とならず、生産性が大幅に低下する。また、ポリエチレンフィルム上での製膜性が大幅に低下する。より低温で液状とする観点から、（Ｃ）の融点は２５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。（Ｃ）の融点の下限に特に制限はない。
【００３８】
また、プロトン性溶媒（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）が４未満であると、酸性度が強いため、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が分解してしまい、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることができない。ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得る観点から、ｐＫａは４．５以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、プロトン性溶媒（Ｂ）のｐＫａが１５より大きいと、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が大幅に低下する。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性の観点から、ｐＫａは１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。なお、酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載の方法によって算出することができる。
【００３９】
プロトン性溶媒（Ｂ）の種類としては、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を抑制したうえで溶解性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、フェノール類、アルコール類が好ましい。
【００４０】
上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすアルコール類としては、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールが挙げられる。フルオロアルコールとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、１Ｈ, １Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられるが、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。
【００４１】
また、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすフェノール類としては、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がアルキル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などで置換された化合物が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、なかでもベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がハロゲン基、トリフルオロメチル基で置換された化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００４２】
また、プロトン性溶媒（Ｂ）の沸点は、製膜時にプロトン性溶媒（Ｂ）を低温で除去でき生産性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、ハンドリング性の観点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、生産性に優れ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れる観点から、温度３０℃以下で液状であることが好ましい。より好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。ここでいう液状とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が入った容器を９０度傾けた際に、１０秒以内に流動するものをいう。
【００４４】
なお、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性を損なわない範囲、または溶解した組成物の液状である温度が３０℃より高くならない範囲、例えば、１０〜２５００重量部のプロトン性溶媒（Ｂ）以外の溶媒（Ｃ）を加えてもよいが、プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量より少ないことが好ましい。溶媒（Ｃ）としては、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどのベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノールを加えると、溶解性を向上させることができる。
【００４５】
また、液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００４６】
＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
【００４７】
充填材としては、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、セルロースナノファイバー、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
【００４８】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【００４９】
＜液晶ポリエステル樹脂フィルム＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムを製造するための原料として用いることができる。例えば、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、プロトン性溶媒（Ｂ）およびそれ以外の溶媒（Ｃ）を除去する方法で液晶ポリエステル樹脂フィルムを製造することができる。
【００５０】
本発明の製造方法に使用する支持体には特に制約は無く、金属、ガラス、高分子などか
ら選ばれるが、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属、ガラス、高分子などの単体であっても、複合素材であってもよい。支持体として金属箔を用いた場合、液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、プリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。
【００５１】
支持体に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられ、これらの手段によって塗布液を平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
【００５２】
続いて、塗膜中の溶媒を除去し、銅箔の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。
【００５３】
さらに、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは銅箔や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の範囲から、融点＋５℃〜融点＋５０℃の範囲まで、１〜５０時間かけて昇温することで行うことができる。
【００５４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から、上記の方法により得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムは、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、およびこれら回路基板におけるカバーレイ；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。厚いフィルムである場合でも厚みが均一であり、支持体にポリエチレンフィルムを用いた場合の製膜性に優れることから、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板や、これら回路基板に使用されるカバーレイに有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００５６】
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００５７】
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００５８】
（３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、またはＴｍが２７０℃未満の場合は２８０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００５９】
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６０】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート５８６重量部および無水酢酸７８３重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６２】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は４５．５モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．５モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２７．３モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は２１．８モル％であった。また、Ｔｍは２２５℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
［製造例３］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、テレフタル酸２９９重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３００℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３００℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６４】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は４２．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１４．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２８．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１４．３モル％であった。また、Ｔｍは２７２℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
各実施例および比較例において用いた、プロトン性溶媒（Ｂ）およびその他溶媒（Ｃ）を次に示す。なお、融点、沸点、酸解離定数（ｐＫａ）は文献値を引用した。
（Ｂ−１）ｏ−クロロフェノール（融点８℃、沸点１７５℃、ｐＫａ８．５）
（Ｂ−２）ｍ−フルオロフェノール（融点８℃、沸点１７８℃、ｐＫａ９．３）
（Ｂ−３）ｍ−クレゾール（融点８℃、沸点２０３℃、ｐＫａ１０．０）
（Ｂ−４）ヘキサフルオロイソプロパノール（融点−４℃、沸点５９℃、ｐＫａ９．３）
（Ｃ−１）ｐ−クロロフェノール（融点４０℃、沸点２２０℃、ｐＫａ９．２）
（Ｃ−２）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃、ｐＫａ５．５）
【００６６】
実施例１〜７、比較例１〜３
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を粗粉砕機で粉砕して粉末とし、プロトン性溶媒（Ｂ）およびその他溶媒（Ｃ）を表１に示す量で混合して液晶ポリエステル樹脂組成物を調製し、各特性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（４）溶解性
液晶ポリエステル樹脂組成物を、プロトン性溶媒（Ｂ）としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたものは５５℃で、その他は１００℃で２４時間攪拌した。液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解し、褐色透明で均一な溶液となったものを〇、液晶ポリエステル樹脂が溶け残っているものを×として評価した。〇、×の順で溶解性に優れる。
【００６８】
（５）生産性（液状化温度、溶媒除去温度）
（４）の評価において〇であった液晶ポリエステル樹脂組成物について、３０℃まで冷却し液晶ポリエステル樹脂組成物を固化させた後、１０分ごとに５℃ずつ昇温し、液状化する温度を測定した。液状化温度が低いほど生産性に優れるとして評価した。３０℃で液状であったものは３０℃と記載した。さらに、得られた溶液をポリエチレンフィルム（２０μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、排気雰囲気下、ホットプレート上で１０分ごとに１０℃ずつ昇温した。溶媒が除去でき、液晶ポリエステル樹脂がフィルム状となった温度を溶媒除去温度として評価した。溶媒除去温度が低いほど生産性に優れる。
【００６９】
（６）ポリエチレンフィルム上での製膜性（変形有無、膜厚均一性）
（４）の評価において〇であった液晶ポリエステル樹脂組成物について、得られた溶液をポリエチレンフィルム（２０μｍ）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、排気雰囲気下、ホットプレート上で（５）で評価した溶媒除去温度にて溶媒を除去し、平均膜厚が２５μｍとなるように液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。このとき、１ｃｍ以上のひび割れやしわによる変形が発生したものを×、１ｃｍ未満のひび割れやしわによる変形が発生したものを△、ひび割れやしわによる変形が発生しなかったもの○として、製膜性を評価した。〇、△、×の順で製膜性に優れる。続いて、ポリエチレンフィルムを剥がし、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の融点−１０℃で１時間熱処理を行い、得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムについて、ひび割れやしわによる変形のない箇所の任意の３０点について、マイクロメーターを用いて膜厚を測定し、（標準偏差）÷（３０点の平均膜厚）（％）を算出した。この値が小さいほど、膜厚が均一であり、製膜性に優れるとした。また、溶液の粘性が低いなどして、平均膜厚２５μｍに満たなかった場合は、前記溶液塗布と溶媒除去を繰り返し、平均膜厚２５μｍの液晶ポリエステル樹脂フィルムを作製した。
【００７０】
製造例１〜３で得られたペレットについて、上記（１）〜（３）に記載の方法で測定した評価結果、および実施例１〜７、比較例１〜３について、（４）〜（７）に記載の方法で各特性を測定した評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることができることから、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、および回路基板に使用されるカバーレイへの使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶液とした場合に溶解性に優れ、かつ低温で取り扱うことができ、ポリエチレンフィルム上での製膜性に優れるフィルムを得ることができることから、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、および回路基板に使用されるカバーレイへの使用に好適である。