(57)【要約】【課題】好適な電解液を提供する。【解決手段】複数種類のスルホンイミド塩及び非水溶媒を含有することを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種類のスルホンイミド塩及び非水溶媒を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記複数種類のスルホンイミド塩の合計濃度が１．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒としてアルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
非水溶媒全体に対する前記６員環の環状エーテルの割合が５０体積％以上である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を備える蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に用いられる電解液、及び、当該電解液を備える蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池などの蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液においては、適切な電解質が適切な濃度範囲で非水溶媒に溶解されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として溶解されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる非水溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
最近になって、特許文献２により、電解質としてのスルホンイミド塩を高濃度で含む電解液及び当該電解液を具備する二次電池が報告された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６３４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
産業界からは、特性に優れる蓄電装置が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、特性に優れる蓄電装置を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、電解質の濃度が増加するほど、電解液の粘度は高くなる。そして、電解質の濃度が増加すれば、耐電性能や電池寿命が好適化する場合があると推定されるものの、粘度上昇により、電解液の抵抗が上昇して、電荷担体の移動に支障が生じることが想定される。すなわち、電解質の高濃度化と、それに伴う電解液の粘度の上昇は、蓄電装置の性能において、トレードオフの関係になっている。
【０００９】
上述のトレードオフの関係を考慮した上で、特許文献２では、極性が低い特定有機溶媒を用い、かつ、スルホンイミド塩と特定有機溶媒とのモル比を適切な範囲とした電解液を報告している。
【００１０】
本発明者が鋭意検討したところ、電解質として複数種類のスルホンイミド塩を併用した電解液の粘度が、電解質として単一のスルホンイミド塩を用いた電解液の粘度よりも、低いことを見出した。そして、電解質として複数種類のスルホンイミド塩を併用した電解液を備える二次電池は、電解質として単一のスルホンイミド塩を用いた電解液を備える二次電池よりも、出力特性に優れることも見出した。
【００１１】
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１２】
本発明の電解液は、複数種類のスルホンイミド塩及び非水溶媒を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
複数種類のスルホンイミド塩を併用する本発明の電解液は、一種類のスルホンイミド塩を用いる電解液よりも、低粘度である。そして、本発明の電解液により、電池特性に優れる蓄電装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の電解液は、複数種類のスルホンイミド塩及び非水溶媒を含有することを特徴とする。
【００１６】
スルホンイミド塩は、電解質であり、そのカチオンは電荷担体として機能する。カチオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムを例示できる。
例えば、本発明の電解液を、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの電解液として使用する場合には、スルホンイミド塩のカチオンとしては、リチウムが選択される。
【００１７】
スルホンイミド塩のアニオンの化学構造として一般式（１）を例示できる。
一般式（１）      （ＲＳＯ２）２Ｎ
一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。また、２つのＲは、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂを満たす。
【００１８】
一般式（１）において、ｎは０、１、２、３、４、５、６のいずれかが好ましい。また、ａは０、１、２のいずれかが好ましい。
【００１９】
スルホンイミドリチウム塩としては、具体的に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉを例示できる。
【００２０】
スルホンイミド塩のアニオンの分子量が大きくなるほど、電解液の粘度が上昇する傾向にある。そのため、スルホンイミド塩のアニオンとしては、分子量が小さいものを選択するのが好ましい。主となるスルホンイミド塩のアニオンとして、分子量が小さいものを選択し、副となるスルホンイミド塩のアニオンとして、その他のアニオンの１種又は複数種類を選択するのが好ましい。
例えば、主となるスルホンイミド塩のアニオンとして、（ＦＳＯ２）２Ｎを選択し、副となるスルホンイミド塩のアニオンとして、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎから１種又は複数種類を選択するのが好ましい。
【００２１】
本発明の電解液において、スルホンイミド塩のアニオン全体に対する、主となるスルホンイミド塩のアニオンのモル比ｒとしては、０．４≦ｒ＜１が好ましく、０．５≦ｒ≦０．９９がより好ましく、０．６≦ｒ≦０．９７がさらに好ましく、０．７≦ｒ≦０．９５が特に好ましい。
【００２２】
複数種類のスルホンイミド塩の合計濃度には制限はない。ただし、スルホンイミド塩の合計濃度が低すぎる電解液は粘度が非常に低いので、複数種類のスルホンイミド塩を併用することによる粘度上昇抑制効果が、実質的に確認困難な場合がある。他方、スルホンイミド塩の合計濃度が高すぎる電解液は、複数種類のスルホンイミド塩を併用することによる粘度上昇抑制効果の存在にもかかわらず、粘度が過度に高くなり、その結果、蓄電装置の機能が不十分となる場合がある。
【００２３】
以上の事項を踏まえると、本発明の電解液における複数種類のスルホンイミド塩の合計濃度は、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、１．８〜３．８ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましく、２〜３．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内がさらに好ましく、２．５〜３．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内が特に好ましく、２．７〜３．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内が最も好ましい。
【００２４】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、スルホンイミド塩以外の電解質を配合してもよい。
【００２５】
本発明の電解液の非水溶媒としては、蓄電装置の電解液の非水溶媒として使用可能なものであれば、限定されない。非水溶媒は１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２６】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類を例示できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、及び、後述する、アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００２７】
また、非水溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００２８】
非水溶媒として、比較的極性の高いものを選択した場合に、本発明の電解液における粘度上昇抑制効果が好適に奏される。この観点及び汎用性の観点から、本発明の電解液に含まれる全非水溶媒のうち、最も割合が高いメインの非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、エーテル類を選択するのが好ましい。
【００２９】
また、負極における還元分解を抑制するとの観点からは、メインの非水溶媒として、負極界面での還元分解が生じ難いものを選択するのが好ましい。そのような非水溶媒としては、エーテル類を例示できる。特に耐還元性に優れる非水溶媒として、アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテル（以下、単に「６員環の環状エーテル」ということがある。）を例示できる。
【００３０】
６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、負極界面での耐還元性に優れると考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００３１】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００３２】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座は相互に変換することが可能である。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００３３】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００３４】
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００３５】
６員環の炭素に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００３６】
本発明の電解液に含まれる非水溶媒全体に対する、メインの非水溶媒の割合として、５０〜１００体積％、６０〜９５体積％、７０〜９０体積％、５０〜１００質量％、６０〜９５質量％、７０〜９０質量％、５０〜１００モル％、６０〜９５モル％、７０〜９０モル％を例示できる。
【００３７】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などの二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタに代表される蓄電装置の電解液として使用することができる。
【００３９】
本発明の電解液を備える蓄電装置を本発明の蓄電装置といい、本発明の電解液を備える二次電池を本発明の二次電池といい、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。以下、本発明の蓄電装置及び本発明の二次電池の代表例として、本発明のリチウムイオン二次電池についての説明を行う。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００４１】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００４２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００４５】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムとは、純アルミニウムを意味する。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００４６】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４７】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００４８】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。
【００４９】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００５０】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００５２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００５３】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００５４】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００５５】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００５６】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する評価例１の結果で示された６員環の環状エーテルの還元条件下での好適な耐久性を鑑みると、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００５７】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００５８】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００５９】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００６０】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６１】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６２】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６３】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６４】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６５】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００６６】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００６７】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００６８】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００６９】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００７０】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００７１】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００７２】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００７３】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００７４】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７５】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００７６】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００７７】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００７８】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７９】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００８０】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８１】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８２】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００８６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
（参考例１）
４−メチルテトラヒドロピランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。
【００８９】
参考例１の電解液を用いて、参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００９０】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【００９１】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【００９２】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００９３】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに参考例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９４】
（参考例２）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（参考例３）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例３の電解液を製造した。
参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（参考例４）
４−メチルテトラヒドロピランに（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例４の電解液を製造した。
参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（参考例５）
４−メチルテトラヒドロピランにＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを溶解して、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例５の電解液を製造した。
参考例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（参考例６）
４−メチルテトラヒドロピランにＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉを溶解して、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例６の電解液を製造した。
参考例６の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
（参考例７）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ジフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＨＦ２）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例７の電解液とした。
参考例７の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＨＦ２)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＨＦ２)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１００】
（参考例８）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例８の電解液とした。
参考例８の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＦ３)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１０１】
（参考例９）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ペンタフルオロエチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例９の電解液とした。
参考例９の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ２Ｆ５)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１０２】
（参考例１０）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１０の電解液とした。
参考例１０の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ３Ｆ７)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ３Ｆ７)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１０３】
（参考例１１）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４の２倍モルに相当する（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１１の電解液とした。
参考例１１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋２(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ２(ＣＦ３)２＋２ＦＳｉＭｅ３↑
【０１０４】
（参考比較例１）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：９で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例１の電解液を製造した。
参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
（参考比較例２）
テトラヒドロフランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考比較例２の電解液を製造した。
参考比較例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０６】
（参考比較例３）
シクロペンチルメチルエーテルにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例３の電解液を製造した。
参考比較例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０７】
（参考比較例４）
テトラヒドロフランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例４の電解液を製造した。
参考比較例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０８】
（参考比較例５）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例５の電解液を製造した。
参考比較例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０９】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１１０】
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＭＴＨＰとは４−メチルテトラヒドロピランの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称であり、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＣＰＭＥとはシクロペンチルメチルエーテルの略称であり、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称である。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
参考比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の結果と他の参考比較例の結果からみて、参考比較例１のリチウムイオン二次電池は、主にフルオロエチレンカーボネートの分解物で形成されるＳＥＩ被膜の存在に因り、他の参考比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したと考えられる。
しかしながら、参考例のリチウムイオン二次電池の方が参考比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことから、参考比較例１のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜がＳｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止したものの、ＳＥＩ被膜に含まれるＣＯ３基などの酸化性の成分に因り、Ｓｉ含有負極活物質が酸化して、劣化したと推定される。
【０１１３】
電解質がＬｉＢＦ４である参考例１、参考比較例２及び参考比較例３、並びに、電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである参考例２、参考比較例４及び参考比較例５の結果からみて、エーテルであっても、その化学構造の違いに因り、電池性能に大きな影響を与えることがわかる。
【０１１４】
以上の結果から、６員環の環状エーテルは、還元条件下での耐久性に優れるといえる。
【０１１５】
（実施例１）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，２−ジメトキシエタンを、（１，２−ジメトキシエタンの体積）／（４−メチルテトラヒドロピランの体積）＝３／７で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌであり、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであり、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの合計濃度が３ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。
【０１１６】
実施例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。また、以下の方法で、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてのアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、溶剤を揮発により除去して、正極活物質層を形成した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを密着させた接合物を得た。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱して、正極を製造した。
【０１１８】
正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。
【０１１９】
（実施例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を２．４ｍｏｌ／Ｌとし、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の電解液、実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池、実施例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（実施例３）
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉに替えて（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の電解液、実施例３−Ｎのリチウムイオン二次電池、実施例３−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（比較例１）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，２−ジメトキシエタンを、（１，２−ジメトキシエタンの体積）／（４−メチルテトラヒドロピランの体積）＝３／７で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池、比較例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
（比較例２）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，２−ジメトキシエタンを、（１，２−ジメトキシエタンの体積）／（４−メチルテトラヒドロピランの体積）＝３／７で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２−Ｎのリチウムイオン二次電池、比較例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
（比較例３）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，２−ジメトキシエタンを、（１，２−ジメトキシエタンの体積）／（４−メチルテトラヒドロピランの体積）＝３／７で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例３の電解液を製造した。
比較例３の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池、比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２４】
（評価例２：電解液の物性）
実施例１〜３及び比較例１〜３の電解液の粘度及び抵抗を以下の条件で測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜粘度測定条件＞
ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ−II  ＋Ｐｒｏにて、スピンドル６４を用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
＜抵抗測定条件＞
２つの白金極を備えたセルに電解液を注入し、３０℃、周波数１０ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
【０１２６】
【表２】
2020091984.tif 000003
【０１２７】
比較例１〜比較例３の結果から、電解質の濃度の増加に伴い、電解液の粘度及び抵抗が増加することがわかる。
そして、電解質の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの実施例１〜実施例３及び比較例１の結果から、スルホンイミド塩を併用することで、電解液の粘度及び抵抗が低下することがわかる。すなわち、本発明の電解液は、電解質の高濃度化に伴う電解液の粘度の上昇を抑制しているといえる。
【０１２８】
（評価例３）
実施例１−Ｎ〜実施例３−Ｎ及び比較例１−Ｎ〜比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、１０分後に、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
続いて、各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、１０分後に、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。０．２ｍＡで放電を行った際の初回放電容量に対する０．５ｍＡでの放電容量の割合を、レート特性として算出した。
【０１２９】
また、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、１０分後に、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表３に示す。なお、本評価例では、負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１３０】
【表３】
2020091984.tif 000004
【０１３１】
表３の結果から、実施例１−Ｎ〜実施例３−Ｎのリチウムイオン二次電池は、初期効率、レート特性及び容量維持率のいずれにおいても、優れた特性を示すことがわかる。他方、比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池はレート特性に劣ること、比較例２−Ｎのリチウムイオン二次電池はレート特性及び容量維持率の両者でやや劣ること、比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池は容量維持率に劣ることがわかる。
【０１３２】
以上の結果から、本発明の電解液を備える二次電池は、電池寿命が長いといえるし、かつ、電荷担体の移動の円滑性に関連するレート特性にも優れるといえる。
すなわち、本発明の電解液は、電解質の高濃度化に伴う電解液の粘度の上昇を抑制したことに因り、電解質の濃度増加に伴う電池寿命の好適化の点と、電解液の粘度上昇に伴う電荷担体の移動の支障の点との間で生じていた、トレードオフの関係を解消したといえる。
【０１３３】
（評価例４）
実施例１−Ｐ〜実施例３−Ｐ及び比較例１−Ｐ〜比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで４．１Ｖまで充電し、１０分後に、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。以下の式で、初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
【０１３４】
また、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで４．１Ｖまで充電し、１０分後に、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを３０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2020091984.tif 000005
【０１３６】
表４の結果から、実施例１−Ｐ〜実施例３−Ｐのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率のいずれにおいても、優れた特性を示すことがわかる。
他方、比較例１−Ｐ〜比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池の特性は、実施例のリチウムイオン二次電池の特性よりも劣り、かつ、電解質の濃度の減少に伴い、初期効率が低下すること、及び、容量維持率が著しく低下することがわかる。