(57)【要約】【課題】遷移金属がシンタリングし難く、かつ、触媒活性が高い表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトの提供。【解決手段】遷移金属が内包されたゼオライトであって、前記ゼオライトの短径をＤｓとしたとき、前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に前記遷移金属の８０％以上が存在する、ゼオライト。【選択図】図１
2020083721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属が内包されたゼオライトであって、
前記ゼオライトの短径をＤｓとしたとき、前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に前記遷移金属の８０％以上が存在する、
ゼオライト。
【請求項２】
遷移金属が内包されたゼオライトの製造方法であって、
ゼオライトの表面に遷移金属が担持された遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、
前記遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、
前記ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程、を含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属が内包されたゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属、その中でも特に貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムの総称であって、装身具、電子材料、触媒といった様々な分野で使用されている。
【０００３】
貴金属を触媒に用いる場合、貴金属は微粒子の状態で使用されることが多い。これは、貴金属を微粒子にして貴金属の表面を増やすことで、触媒活性を高めるためである。また、このような貴金属の微粒子は、その広い表面を最大限生かすため、表面積の大きい担体に分散担持されるのが一般的である。このような貴金属の微粒子が担体に担持された触媒は、種々の触媒反応に高い触媒活性を示すものの、例えば、高温で使用すると貴金属の微粒子が熱によって移動・接触して成長してしまい（シンタリング）、貴金属の表面が少なくなるという問題がある。このような問題を解決する方法は種々検討されており、例えば特許文献１には、貴金属をゼオライトに内包させることで貴金属粒子同士の移動をなくし、シンタリングを抑制することができるゼオライトが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献１には、このようなゼオライトは、例えば貴金属粒子を生成した後、この貴金属粒子の表面にＳｉＯ2層を形成し、有機構造規定剤を含む水溶液中でこれを水熱処理することで合成できることが開示されている。また、実施例に記載された電子顕微鏡写真から、特許文献１の方法で得られたゼオライトは、その内部に貴金属粒子がランダムに存在していることが確認できる。
【０００５】
特許文献２には、金属前駆体をゼオライトに挿入する工程、親ゼオライトを親ゼオライトよりも高い骨格密度を有するゼオライトに転換する工程を含む、金属が内包されたゼオライトの製造方法が開示されている。また、実施例では、親ゼオライトに金属前駆体を挿入する方法としてイオン交換法が用いられ、この方法で合成されたゼオライトの電子顕微鏡写真が開示されている。この電子顕微鏡写真からは、ゼオライトの内部に貴金属粒子がランダムに存在していることが確認できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１２８４８０号公報
【特許文献２】特表２０１７−５２３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２のようなゼオライトの内部に遷移金属がランダムに存在するゼオライトは、遷移金属同士の移動をなくし、シンタリングを抑制することができるという課題を解決することができる。しかし、これを触媒反応に用いる場合は、触媒反応の活性種となる遷移金属がゼオライトで覆われているため、反応原料が遷移金属まで到達しにくく、触媒活性が低下しやすいという課題を有していた。特に、ゼオライトの中心付近に存在する遷移金属には、より反応原料が到達しにくくなるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ゼオライトの表面付近に遷移金属を意図的に存在させてゼオライトの表面から遷移金属までの距離を小さくすることで、反応原料が遷移金属まで到達しやすくした。
【発明の効果】
【０００９】
遷移金属のシンタリングを抑制することができるという従来の効果に加え、これを触媒反応に用いても高い活性が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の遷移金属が内包されたゼオライトのイメージ図。
【図２】従来の遷移金属が内包されたゼオライト（例えば、特許文献１、２）のイメージ図。
【図３】本発明の遷移金属が内包されたゼオライトの製造方法のイメージ図。
【図４】ドライゲルコンバージョンのイメージ図。
【図５】実施例１のゼオライトの断面の透過型電子顕微鏡画像。
【図６】実施例２のゼオライトの断面の走査型透過電子顕微鏡画像。
【図７】実施例１、２のゼオライトのＸ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の遷移金属が内包されたゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」ともいう。）の概要および先行技術との相違について説明する。
【００１２】
［本発明のゼオライトの概要］
本発明のゼオライトは、遷移金属が内包されたゼオライトであって、その表面付近に遷移金属が存在している。具体的には、本発明のゼオライトは、前記ゼオライトの短径をＤｓとしたとき、前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に遷移金属の８０％以上が存在する。そのイメージを図１に示した。
【００１３】
［先行技術との相違］
本発明のゼオライトは、前述の特許文献１、２のゼオライトと比較して、「前記ゼオライトの短径をＤｓとしたとき、前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に遷移金属の８０％以上が存在する」という点で少なくとも相違する。従来の遷移金属が内包されたゼオライト（例えば、図２のようなゼオライト。）ではゼオライトの内部において遷移金属がランダムに存在しているのに対し、本発明のゼオライトは、ゼオライトに含まれる遷移金属の８０％以上がゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に存在している。本発明のゼオライトは、前述の特許文献１，２にないこのような特徴を有しており、触媒反応に使用しても高い活性が期待できる。
【００１４】
以下、本発明のゼオライトの実施形態について、詳述する。
【００１５】
［本発明のゼオライト］
本発明のゼオライトは、遷移金属が内包されたゼオライトであって、前記ゼオライトの短径をＤｓとしたとき、前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に遷移金属の８０％以上が存在する。本発明において、「前記ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に遷移金属の８０％以上が存在する」とは、ゼオライトの表面から０．２Ｄｓの範囲に存在する遷移金属の個数が、ゼオライト全体に含まれる遷移金属の個数に対して８０％以上であることを指す。本発明のゼオライトにおいては、９０％以上の遷移金属が前述の範囲に含まれることが好ましく、１００％の遷移金属が前述の範囲に含まれることが特に好ましい。本発明のゼオライトにおいては、前述の範囲に含まれる遷移金属が多いほど、触媒に使用しても高い活性が期待できる。
【００１６】
本発明のゼオライトに含まれる遷移金属は、本発明のゼオライトの表面に露出していないことが好ましい。例えば、高温下で本発明のゼオライトを使用する場合、遷移金属が表面に露出していると、遷移金属が凝集しやすくなる。また、遷移金属を被毒する物質が存在する環境下で本発明のゼオライトを使用する場合、遷移金属が表面に露出していると、遷移金属が被毒されてしまうことがある。このように表面に露出した遷移金属の有無は、本発明のゼオライトの細孔に入らない大きさの反応原料を用いて触媒反応試験を行うことで判断することができる。表面に露出した遷移金属がない場合は前述の触媒反応は起こらないが、表面に露出した遷移金属が存在する場合は前述の触媒反応が起こるので、このような触媒反応を用いて判断することができる。
【００１７】
本発明のゼオライトにおける遷移金属の含有量は、本発明のゼオライトの質量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲にあることが好ましく０．０１質量％以上、１質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。遷移金属の含有量が少ないほうが、本発明のゼオライトの表層に遷移金属をより均一に分布させやすくなる。なお、遷移金属の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。
【００１８】
本発明のゼオライトに含まれる遷移金属のサイズは、本発明のゼオライトの短径Ｄｓの１／１０以下であることが好ましく、１／２５以下であることがより好ましく、１／５０以下であることが特に好ましい。本発明のゼオライトに対して遷移金属のサイズが小さいほうが、より多くの遷移金属を本発明のゼオライトに内包させることができる。なお、本発明においては、遷移金属のサイズとは一次粒子の長径を指すものとする。
【００１９】
本発明のゼオライトにおける遷移金属は、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素の１種類以上を含む粒子を指すものである。遷移金属の中でも、特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の元素を含む貴金属であることが好ましい。この貴金属の中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む粒子であることが特に好ましい。これらの元素は、例えば、炭化水素の水素化反応に用いる触媒の活性成分として好適である。なお、遷移金属は、金属単体であってもよく、化合物であってもよい。化合物としては、例えば、酸化物でもよく、また配位子を含む錯体であってもよい。また、遷移金属のサイズの平均（平均粒子径）は、０．３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。この平均粒子径が小さいほど、遷移金属の表面積が増加するので、これを触媒の活性成分として用いると高い活性が期待できる。なお、この平均粒子径は、本発明のゼオライトの断面を透過型電子顕微鏡観察する方法により測定される。
【００２０】
本発明のゼオライトのサイズの平均（平均粒子径）は、５０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下の範囲にあってもよく、２５０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下の範囲にあってもよく、５００ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下の範囲にあってもよい。従来の遷移金属が内包されたゼオライトは、そのサイズが大きくなればなるほど、ゼオライトの表面から遷移金属までの距離が長くなるので、触媒反応に使用すると活性が低くなりやすい。しかし、本発明のゼオライトは、ゼオライトの表面付近に遷移金属が存在しているので、そのサイズが大きくなったとしても、触媒の活性成分として用いた場合の活性が低下しにくい。更に、ゼオライトのサイズが大きくなれば、ゼオライト自体の耐熱性等が向上するので、様々な反応条件の触媒反応に用いることができる。
【００２１】
本発明のゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が定義したアルファベット３文字を用いた構造コードに分類される１種類の結晶構造を有する。例えば、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＢＥＡ等の構造コードから選ばれる１種類の結晶構造を有する。ゼオライトはこれらの結晶構造によって細孔の大きさがある程度決まるので、触媒反応の用途によって最適な細孔の大きさを有する構造を適宜選択すればよい。
【００２２】
本発明のゼオライトは、前述の結晶構造の骨格を形成する元素として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐから選ばれる１種類以上の元素とＯ（酸素）とを含む。特にゼオライトの結晶構造の骨格を形成するこれらの元素の比率は、ゼオライトの特性に大きな影響を与える。例えば、ＳｉとＡｌの元素の比率は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比（ケイバン比）で一般的にあらわされ、この比率が高いほうが耐水熱性（水蒸気の存在下で高温に晒された際の結晶構造の壊れにくさ）が高くなりやすい。一方、この比率が低いほうが、イオン交換能は高くなりやすい。このイオン交換能は、骨格中に存在する陽イオンの価数の違いによって発現する。例えば、Ｓｉは骨格中において４価の陽イオンとして存在しており、Ａｌは３価の陽イオンで存在しているので、骨格中のＡｌが増えるほどゼオライトの骨格の電荷はマイナスになる。このマイナスの電荷を補うために骨格外から陽イオンが導入される。この骨格外から導入された陽イオンは、他の陽イオンと容易にイオン交換することができる。例えば、Ｎａ+が導入されているものをＮＨ4+に置換したり、ＮＨ4+が置換されているゼオライトをスチーム焼成してＨ+に転換したり、Ｈ+を他の金属イオン（例えば、Ｃｕ2+等）とイオン交換することができる。なお、本発明のゼオライトは、中心部と表面付近でこれらの元素の比率が異なるゼオライトであってもよい。一般的には、これらの元素の比率はゼオライトの内部と表面付近で同じであるが、本発明のゼオライトは、ゼオライトの内部のケイバン比を低くしてイオン交換能を高くしつつ、表面付近のケイバン比を高くして耐水熱性を高くすることもできる。
【００２３】
［本発明のゼオライトの製造方法の概要］
本発明のゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、あらかじめゼオライトを調製または準備しておき、その表面に遷移金属を担持し、その表面にゼオライト層を新たに形成することで、表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトを調製することができる製造方法である。具体的には、遷移金属が内包されたゼオライトの製造方法であって、ゼオライトの表面に遷移金属が担持された遷移金属担持ゼオライトを調製する工程（以下、「遷移金属担持ゼオライト調製工程」ともいう。）、前記遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する工程（以下、「ゼオライト前駆体層形成工程」ともいう。）、前記ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程（以下、「転換工程」ともいう。）、を含む、製造方法である。そのイメージを図３に示した。
【００２４】
［先行技術との相違］
本発明の製造方法は、前述の特許文献１、２の製造方法と比較して、「ゼオライトの表面に遷移金属が担持された遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、前記遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成してゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する工程、前記ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程」を含むという点で少なくとも相違する。本発明の製造方法は、このように前述の特許文献１、２の製造方法にない工程を有しており、これにより表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトを意図的に調製することができる。そして、このようなゼオライトは、前述のとおり触媒反応に使用しても高い活性が期待できる。
【００２５】
以下、本発明の製造方法の実施形態について、詳述する。
【００２６】
［遷移金属担持ゼオライト調製工程］
本発明の製造方法は、前述の遷移金属担持ゼオライト調製工程を含む。この工程では、ゼオライトの表面に遷移金属を担持して、遷移金属担持ゼオライトを調製する。ゼオライトの表面に遷移金属を担持する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する方法を用いることができる。このほかにも、遷移金属塩が溶解した液にゼオライトを添加したあとで遷移金属を析出させる方法等を用いることもできる。ただし、これらの方法を用いる場合には、遷移金属イオンがゼオライトの内部までイオン交換されないように十分に注意して行う必要がある。遷移金属イオンがゼオライトの内部までイオン交換されてしまうと、ゼオライトの内部に遷移金属イオンが浸透してしまうので、遷移金属が粒子として生成しなかったり、仮に遷移金属が粒子として生成したとしてもゼオライトの内部に析出してしまう。遷移金属担持ゼオライトがこのような状態では、表面付近に遷移金属が担持されたゼオライトは得られにくくなる。したがって、本発明の製造方法では、遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する方法を用いることが好ましい。
【００２７】
この工程で用いるゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が定義したアルファベット３文字を用いた構造コードに分類される１種類の結晶構造を有する。例えば、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＢＥＡ等の構造コードから選ばれる１種類の結晶構造を有する。このようなゼオライトは、市販品を購入してもよく、従来公知の方法で合成してもよい。更に、前述の結晶構造の骨格を形成する元素として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐから選ばれる１種類以上の元素とＯ（酸素）とを含み、これらの元素の種類及び比率は、その目的によって適宜調整してよい。
【００２８】
この工程で用いるゼオライトのサイズは、本発明のゼオライトのサイズを決定する因子のひとつである。この工程で用いるゼオライトのサイズは、平均粒子径として３０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下であってもよく、１５０ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上、１０，０００ｎｍ以下であってもよい。特に、この工程で用いるゼオライトのサイズが大きくなれば、本発明のゼオライトのサイズも大きくなり、本発明のゼオライトの耐熱性等が向上するので、様々な反応条件の触媒反応に用いることができる。
【００２９】
この工程で用いる遷移金属は、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素から選ばれる少なくとも１種類以上を含む粒子である。遷移金属の中でも、特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくとも１種の元素を含む貴金属であることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む貴金属であることが特に好ましい。これらの元素は、例えば、炭化水素の水素化反応に用いる触媒の活性成分として好適である。なお、この工程で用いる遷移金属は、金属単体であってもよく、化合物であってもよい。化合物としては、例えば、酸化物でもよく、また配位子を含む錯体であってもよい。また、この工程で用いる遷移金属のサイズは、平均粒子径として０．３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。この工程で用いる遷移金属のサイズが小さいほど、本発明のゼオライトに含まれる遷移金属のサイズが小さくなりその表面積が増加するので、これを触媒の活性成分として用いると高い活性が期待できる。なお、この工程で用いる遷移金属は、ゾルの状態で溶媒中に分散していることが好ましい。遷移金属が分散したゾルは、市販品を購入してもよく、従来公知の方法で溶媒中に遷移金属を析出させる方法で調製してもよい。
【００３０】
この工程において遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する方法を用いる場合は、ゼオライトが分散したスラリーと、遷移金属が分散したゾルとを混合することが好ましい。このとき、混合後の溶媒中に含まれるゼオライトと遷移金属の質量は、最終的に得られる本発明のゼオライトの遷移金属の含有量が前述の範囲になるように、後述する工程を考慮しつつ適宜調整される。また、ゼオライトが分散したスラリーに含まれるゼオライトの濃度は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。更に、遷移金属が分散したゾルに含まれる遷移金属の濃度は、金属換算で、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。前述の濃度の範囲内であれば、両方の液を混合した際に凝集が起こりにくく、遷移金属が凝集せず分散してゼオライトの表面に担持されるので好ましい。
【００３１】
この工程において遷移金属とゼオライトとを溶媒中で混合する場合は、ゼオライトの表面をシランカップリング剤を用いて表面処理しておくことが好ましい。シランカップリング剤でゼオライトの表面を処理しておくことにより、遷移金属とゼオライトとの接着性が高くなる。ここで、アミノ基を有するシランカップリング剤でゼオライトの表面を処理しておくと、遷移金属とゼオライトとの接着性がより高くなるので、好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピルシラン］等を使用することができる。特に、ゼオライトのイオン交換サイトがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）で置換されたＮＨ4型ゼオライトの表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理しておくと、遷移金属とゼオライトとの接着性が特に高くなるとともに、遷移金属がゼオライトの表面により単分散した状態で担持されやすくなるので、好ましい。更に、遷移金属が貴金属である場合は、前述のシランカップリング剤の効果が格別に発揮されるので、きわめて好ましい。
【００３２】
［ゼオライト前駆体層形成工程］
本発明の製造方法は、前述のゼオライト前駆体層形成工程を含む。この工程では、遷移金属担持ゼオライト調製工程で得られた遷移金属担持ゼオライトの表面にゼオライト前駆体層を形成して、ゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを調製する。ここで、ゼオライト前駆体層とは、ゼオライトの結晶構造の骨格を形成する元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐから選ばれる１種類以上の元素とＯ（酸素））を含む非晶質の層であって、ＯＨ基を多く含む。例えば、遷移金属担持ゼオライトに含まれるゼオライトの骨格を形成する元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏであれば、同じ元素を含む非晶質のシリカアルミナの層を遷移金属担持ゼオライトの表面に形成する。このような非晶質の層を形成する方法は、従来公知の沈殿法やゾルゲル法などがある。非晶質のシリカアルミナの層を沈殿法で形成する方法の一例として、ケイ酸イオンを含む酸溶液とアルミニウムイオンを含むアルカリ溶液を準備し、これらを同時に遷移金属担持ゼオライトが分散した液に添加する方法がある。また、非晶質のシリカアルミナ層をゾルゲル法で形成する方法の一例として、遷移金属担持ゼオライトが分散した液にＳｉアルコキシドとＡｌアルコキシドとを添加し、これらのアルコキシドを加水分解する方法もある。以下、沈殿法を用いて遷移金属担持ゼオライトの表面に非晶質の層を形成する方法を例に、この工程について詳述する。
【００３３】
この工程で沈殿法を用いる場合、ゼオライトの結晶構造の骨格を形成する元素を含む酸溶液およびアルカリ溶液を準備し、これらのどちらか一方または両方にゼオライトの結晶構造の骨格を形成する元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐから選ばれる１種類以上の元素とＯ（酸素））を含ませ、遷移金属担持ゼオライトを含む液中でこれらを混合することが好ましい。このとき、酸溶液とアルカリ溶液の中和反応によって、遷移金属担持ゼオライトの表面に前述の元素を含むゼオライト前駆体層が形成される。この工程で沈殿法を用いる場合、酸溶液、アルカリ溶液のどちらか一方またはその両方に含まれる前述の元素の含有量は、それぞれ酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ2換算、ＡｌはＡｌ2Ｏ3換算、ＴｉはＴｉＯ2換算、ＰはＰ2Ｏ5換算）で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。また、酸溶液とアルカリ溶液の添加量は、遷移金属担持ゼオライトの表面に形成するゼオライト前駆体層の厚さによって、前述の濃度とともに適宜調整される。
【００３４】
この工程で形成されるゼオライト前駆体層の厚さは、遷移金属担持ゼオライトに含まれる遷移金属のサイズの平均値（平均粒子径）に対して、５倍以上、２００倍以下であることが好ましく、１０倍以上、１００倍以下であることがより好ましい。ゼオライト前駆体層が薄すぎると結晶化時に遷移金属が移動しゼオライト前駆体層の表面に析出したり凝集する。ゼオライト前駆体層が厚くなりすぎると、ゼオライト前駆体層の表層から遷移金属までの距離が長くなってしまい、本発明の製造方法で最終的に得られるゼオライトの表面付近に存在する遷移金属が少なくなることがある。
【００３５】
［ゼオライト前駆体層転換工程］
本発明の製造方法は、前述のゼオライト前駆体層転換工程を含む。この工程では、ゼオライト前駆体層形成工程で得られたゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトのゼオライト前駆体層をゼオライトに転換して、遷移金属が内包されたゼオライトを調製する。ゼオライト前駆体層をゼオライトに転換する工程としては、従来のゼオライトの調製方法を用いることができる。例えば、有機構造規定剤、アルカリ源のいずれか一方またはその両方の存在下においてゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを水熱処理する方法や、ゼオライト前駆体層に有機構造規定剤およびアルカリ源を含浸担持した後、ドライゲルコンバージョンする方法がある。なお、ドライゲルコンバージョンは、一般的に、水蒸気、例えば加圧水蒸気を用いて気相でゼオライトの結晶化を促す方法であって、図４のような方法で実施される。以下、この工程について詳述する。
【００３６】
この工程では、ゼオライト前駆体層を所望のゼオライトに転換するために、必要によって有機構造規定剤を加えてもよい。有機構造規定剤は、ゼオライトの結晶構造を形成するための鋳型のようなものであって、ゼオライトの結晶構造の形成に大きな影響を与える。例えば、ＭＦＩの結晶構造を有するゼオライトを合成したい場合は、テトラプロピルアンモニウム塩を用いることが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどを用いることができる。この他にも、ＢＥＡの結晶構造を有するゼオライトを合成したい場合はテトラエチルアンモニウム塩を用いることができ、ＣＨＡの結晶構造を有するゼオライトを合成したい場合はトリメチル アダマンチルアンモニウム塩を用いることができる。更に、これらの有機構造規定剤に加え、必要によって水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ源を添加してもよい。これらのアルカリ源は、ゼオライトの結晶構造の生成を助ける働きがあり、アルカリ源に含まれるアルカリイオンはゼオライトの結晶構造の電荷補償としても働く。これらの有機構造規定剤やアルカリ源は、水熱処理法を用いる場合はゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトが分散した溶媒中に添加して使用され、ドライゲルコンバージョンを用いる場合は含浸法を用いて前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトに直接担持される。なお、ドライゲルコンバージョンを用いる場合は、有機構造規定剤やアルカリ源を担持する前に、前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを４００℃以上、７００℃以下の温度で焼成することが好ましい。この焼成する際の温度（焼成温度）は、４５０℃以上、６５０℃以下であることが好ましく、５００℃以上、６００℃以下であることがより好ましい。このような焼成温度でゼオライト前駆体層を含む遷移金属担持ゼオライトを焼成することで、ゼオライト前駆体層に含まれる遷移金属の凝集を防ぎつつ、ゼオライト前駆体層に含まれるＯＨ基を適切に除去できる。ＯＨ基を多く含むゼオライト前駆体層はゼオライトに転換される際に溶解しやすく、遷移金属を含んだゼオライト前駆体層が溶解すると、遷移金属が前駆体層の表面に露出し凝集しやすくなる。そこで、このような焼成工程を加えて、ゼオライト前駆体層に含まれるＯＨ基を少なくしておくことで、必要以上にゼオライト前駆体層が溶解することを防げる。
【００３７】
この工程では、水熱処理法を用いる場合であってもドライゲルコンバージョンを用いる場合であっても、水の存在下でゼオライト前駆体層を有する遷移金属担持ゼオライトを密閉容器下で加熱処理することが好ましい。加熱処理をする際の温度はゼオライトの種類によって異なるが、水熱処理法を用いる場合は概ね８０℃以上、２５０℃以下の範囲であることが好ましく、ドライゲルコンバージョンを用いる場合は概ね１００℃以上、２５０℃以下の範囲であることが好ましい。また、加熱処理時間は、どちらも概ね３時間以上、７２時間以下であることが好ましく、６時間以上、４８時間以下であることがより好ましい。加熱処理時間は、ゼオライト前駆体層を有する遷移金属担持ゼオライトの仕込量や加熱処理温度によっても左右されるが、概ねこの範囲にあればゼオライト前駆体層をゼオライト層に転換することができる。
【００３８】
この工程において得られる表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトは、必要によって後処理を行ってもよい。例えば、有機構造規定剤を使用した場合は、これを除去するために５００℃以上、６００℃以下の温度で焼成してもよい。また、アルカリ源を除去したいのであれば、イオン交換水等を用いて洗浄してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施範囲に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１：ＭＦＩ／Ｐｔ含有量０．０４質量％／内包］
＜遷移金属担持ゼオライト調製工程＞
純水７２４０ｇに塩化白金酸６水和物２．３９ｇ（Ｐｔとして０．９ｇ）を溶解した水溶液に、錯化安定剤として濃度１．０質量％ のクエン酸三ナトリウム水溶液７４６ｇと還元剤として濃度０．１質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液６２．８ｇとを加え、窒素雰囲気下において２０℃で１時間攪拌して、白金の分散液を得た。この分散液を限外濾過膜法洗浄により精製した後濃縮し、金属換算で濃度０．０４質量％の白金の分散液を得た。このとき、分散液に含まれる白金の平均粒子径は３．１ｎｍであった。
【００４１】
イオン交換水１００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．２７ｇを加え、室温で撹拌し、その後ＭＦＩ構造を有するＮＨ4型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）２０ｇを加えた。これを室温で２時間撹拌した後、前述の白金の分散液を２０．４ｇ加えて、さらに３０分間攪拌して、白金担持ゼオライトの分散液を得た。
【００４２】
＜ゼオライト前駆体層形成工程＞
Ｓｉ濃度が２４．０質量％（ＳｉＯ2濃度換算）のケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１）を準備し、これをイオン交換水で希釈したあと水素型陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通過させて、Ｓｉ濃度が４．６質量％（ＳｉＯ2換算）、ｐＨが２．６５の酸性ケイ酸液を得た。これをさらにイオン交換水で希釈し、Ｓｉ濃度０．４６質量％（ＳｉＯ2濃度換算）の酸性ケイ酸液を調製した。その後、この酸性ケイ酸液２２５ｇと、Ａｌ濃度が０．０６０質量％（Ａｌ2Ｏ3濃度換算）でありＮａ濃度が０．０４６質量％（Ｎａ2Ｏ濃度換算）であるアルミン酸ナトリウム水溶液１００ｇとを一定速度で２２．５時間かけて前述の白金担持ゼオライトの分散液に添加した後、室温で１．５時間攪拌した。この分散液に含まれる固形分を濾過して分離し、更にイオン交換水で洗浄後１１０℃で乾燥して、ゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライトを得た。その後、このゼオライトを加熱炉に仕込み、２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、空気中で４時間焼成した。
【００４３】
＜ゼオライト前駆体層転換工程＞
前述の工程で得られたゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライト８．１ｇに、水酸化ナトリウムおよびテトラプロヒルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液（水酸化ナトリウム濃度８．７質量％、テトラプロヒルアンモニウムヒドロキシド濃度２．９質量％）８．３ｇをポアフィリング法で含浸し、８０℃で１時間乾燥することで、アルカリ源および有機構造規定剤が担持されたゼオライト前駆体層を含む白金担持ゼオライトを得た。ＰＴＦＥ製の圧力容器（容積１００ｍｌ）にイオン交換水を１２ｍＬ仕込み、その上部にこのゼオライトを設置して密封した後、１８０℃で１２時間保持した。得られた生成物を、洗浄、乾燥後、１℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、空気中で２時間焼成することで、遷移金属が内包されたゼオライトを得た。
【００４４】
［実施例２：ＭＦＩ／Ｐｔ含有量０．３０質量％／内包］
遷移金属担持ゼオライト調製工程で３−アミノプロピルトリメトキシシランを２．００ｇ、白金の分散液を１２０．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして遷移金属が内包されたゼオライトを得た。
【００４５】
［比較例１：ＭＦＩ／Ｐｔ含有量０．０４質量％／表面担持］
実施例１で用いたＮＨ4型ゼオライト４００ｇに０．２５Ｍの塩化ナトリウム水溶液４Ｌを加えて８０℃で２０分間イオン交換をし、その後濾過した。これを４回繰り返してイオン交換水で十分に洗浄した後１１０℃で乾燥し、Ｎａ型ゼオライトを調製した。このＮａ型ゼオライト５．０ｇに、実施例１と同様の方法で得られた白金の分散液５．１ｇをポアフィリング法で含浸させ、１１０℃で乾燥した。これを１℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、空気中で２時間焼成することで、白金が表面に担持されたゼオライトを得た。
【００４６】
上記実施例１、２及び比較例１の方法で得られたゼオライトについて、以下の測定を行った。その結果を、表１に示した。
【００４７】
［ゼオライト中における遷移金属の存在個所］
ゼオライトの断面が観察できるように前処理（切断）した状態で、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２２００、日立ハイテクノロジーズ製）および走査型透過電子顕微鏡（ＨＦ−２２１０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて実施例１、２及び比較例１の方法で得られたゼオライトおよびそれに含まれる遷移金属を観察した。実施例１の透過型電子顕微鏡画像を図５に示した。この画像から、確認できるすべての遷移金属が表面に露出しておらずゼオライト内部に存在していることを確認した（図５の黒点が遷移金属）。そして、遷移金属の周囲にゼオライト骨格に由来する格子縞が観察されることから、遷移金属の周囲がゼオライトであることが確認できた。さらに、図６および表１より、すべての遷移金属が表面から０．２Ｄｓの範囲に含まれており、このようなゼオライトは前述の先行技術のゼオライトと明らかに異なる。
【００４８】
なお、表面から０．２Ｄｓの範囲に含まれる遷移金属の数は次のようにして求めた。１つのゼオライトの全体像が判別できる倍率の画像からゼオライトの短径Ｄｓを測定した。具体的には、ゼオライトの外縁と外縁を結ぶ最も長い直線の中点を通り、ゼオライトの外縁と外縁を結ぶ最も短い直線の長さを短径とした。次に、このゼオライトに含まれる遷移金属の総数を求めた。最後に、このゼオライトの表面から０．２Ｄｓの距離に線を引き、表面から０．２Ｄｓの範囲に含まれる遷移金属を数え、これを前述の遷移金属の総数で除して、前述の範囲に含まれる遷移金属の割合を算出した。なお、遷移金属の全体が０．２Ｄｓの距離に引いた線より表面に近い側に存在しているものを、前述の範囲に含まれるとした。実施例２の走査型透過電子顕微鏡画像を図６に示す。このゼオライトの短径Ｄｓは５８９ｎｍであり、よって０．２Ｄｓは１１８ｎｍである。この写真のすべての白金は表面から１１８ｎｍ以内にあるため、表面から０．２Ｄｓの範囲に含まれる遷移金属の割合は１００％である。実施例１，２のゼオライトについて複数の粒子で同様の観察を行い、表面から０．２Ｄｓの範囲に含まれる遷移金属の割合を算出した。
【００４９】
［遷移金属の平均粒子径］
実施例１、２及び比較例１の方法で用いた遷移金属分散液中の遷移金属および最終的に得られたゼオライトに含まれる遷移金属について、そのサイズを測定した。具体的には、遷移金属分散液中の遷移金属については、遷移金属分散液をメッシュ上に落として乾燥させたものを透過型電子顕微鏡で観察した。ゼオライトに含まれる遷移金属については、前述の方法で透過型電子顕微鏡観察を行った。複数の画像から、１００個の遷移金属について、その長径をそれぞれ測り、これを平均したものを遷移金属の平均粒子径とした。
【００５０】
［ゼオライトの化学組成］
実施例１、２及び比較例１の方法で得られたゼオライトの化学組成は以下のようにして求めた。０．２〜０．５ｇのゼオライトをテフロン皿に採取し、硝酸５ｍｌ、塩酸１５ｍｌ、フッ化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、乾固させた。そこに、塩酸５ｍｌと水を加えて、サンドバス上で溶解後、得られた溶液を２００ｍｌのメスフラスコを用いて水でメスアップして、試料溶液とした。この試料溶液を用いてＩＣＰ装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製）でＰｔとＡｌの濃度を測定し、原子吸光装置（Ｚ−２３１０、日立製）でＮａの濃度を測定した。ゼオライトを１０００℃で焼成した前後の重量と前述の濃度から、水分等を含まない状態のゼオライトのＰｔ、Ａｌ、Ｎａの含有量をそれぞれＰｔ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ換算で算出した。そして水分等を含まない状態のゼオライトの全重量から、前述のＰｔ、Ａｌ、Ｎａの含有量（Ｐｔ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ換算）を差し引いた残りをＳｉの含有量（ＳｉＯ２換算）とした。
【００５１】
［ゼオライトの結晶構造］
実施例１、２の方法で得られたゼオライトについて、以下の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１、２の方法で得られた試料について、ＭＦＩ構造に由来する回折ピークが確認された。実施例１、２の方法で得られたゼオライト、および、実施例１、２で原料として用いたゼオライトのＸ線回折パターンを図７に示した。
Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク社製）
線源：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流：４０ＫＶ、１５ｍＡ
受光スリット：開放
スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２０°
測定範囲（２θ）：５°〜５０ °
【００５２】
［耐熱性試験］
実施例１、２及び比較例１の方法で得られたゼオライトについて、空気中で１．６℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６時間保持した。その後、前述の遷移金属の平均粒子径と同じ測定方法で、遷移金属の平均粒子径を測定した。遷移金属がゼオライトに内包された実施例１、２のゼオライトは、前述の熱処理を行った後でも、遷移金属の平均粒子径は大きく変化していない。このことから、実施例１，２のゼオライトにおいて、遷移金属がゼオライトに内包され、それによって凝集が抑制されることが確認できた。なお、比較例１についても、熱処理の前後で遷移金属の平均粒子径は大きく変わっていないが、これは比較例１のゼオライトに含まれる遷移金属が、調製過程の焼成工程（５５０℃×２時間）において既に成長してしまったためである（ゼオライトに担持前の遷移金属の平均粒子径：３．１ｎｍ、最終的に得られたゼオライトに含まれる遷移金属の平均粒子径：５２ｎｍ）。
【００５３】
［反応試験：触媒活性の確認］
実施例１, ２の方法で得られたゼオライトについて、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内に侵入できるサイズの１−ヘキセンを用いた水素化試験により、触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物（ヘキサン）の収率を表２に示す。
反応器          ：液相回分反応器
前処理          ：常圧流通式反応器内部で、４５０℃、２ｈｒ、水素雰囲気下
ゼオライト仕込量：０．４０ｇ
反応原料        ：１−ヘキセン  ２１．０ｇ
反応温度        ：１０３ ℃
反応時間        ：２４時間
水素圧          ：１ＭＰａ
反応液分析      ：ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）
【００５４】
［反応評価：表面に遷移金属が露出していないことの確認］
実施例１, ２の方法で得られたゼオライトについて、その細孔内に侵入できないサイズのメシチレンを用いた水素化試験により、触媒活性の評価を行った。具体的には、反応原料をメシチレン３０．０ｇとしたこと以外は、前述の１−ヘキセン水素化の条件と同じ条件で触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）の収率を表２に示す。
【００５５】
各反応物の分子サイズを表２に示す。1-ヘキセンの分子サイズはL. Lin, et al., "New Pd/SiO2@ZIF-8 Core-Shell Catalyst with Selective, Antipoisoning, and Antileaching Properties for the Hydrogenation of Alkenes" Industrial & Engineering Chemistry Research, 53 (2014) 10906.から、メシチレンの分子サイズはS. Kulprathipanja, "Zeolites in Industrial Separation and Catalysis", 1st ed. (2010) John Wiley & Sons, (2010) p33. から引用した。
【００５６】
実施例１，２の方法で得られたゼオライトを用いた場合に、１-ヘキセン（分子サイズ１．７Å）は水素化されたが、メシチレン（分子サイズ７．６Å）は水素化されなかった。ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径は５．３×５．６Åである（Ch. Baerlocher, W.M Meier and D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth Revised Edition, Elsevier, (2001).）ことから、メシチレンは細孔内に入らず、1-ヘキセンは細孔内に入る。細孔内に入る１−ヘキセンだけが水素化されたことから、遷移金属がゼオライトに覆われていることが確認できた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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