(57)【要約】【課題】カール性および屈曲性に優れるフィルムを得ることのできるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂、およびそれからなるカバーレイを提供すること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％含み、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量１００００以下の面積分率が１０〜４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の面積分率が３〜２０％であるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量１００００以下の面積分率が１０〜４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の面積分率が３〜２０％であるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記カバーレイ用樹脂積層体液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３〜２０モル％、および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂である、請求項１に記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記液晶ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒を３００〜１００００重量部含有する液晶ポリエステル液状組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂または請求項３記載の液晶ポリエステル液状組成物からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項３記載の液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延した後、溶媒を除去する、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
溶媒を除去したあと、熱処理工程を行う、請求項５記載の液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４記載の液晶ポリエステル樹脂フィルムからなるカバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂に関する。より詳しくは、カール性および屈曲性に優れるフィルムを得ることのできるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂、およびそれからなるカバーレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル樹脂は、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大しているが、特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでいる。そのなかでも、フレキシブルプリント基板やフレキシブルリジッド基板は、極めて薄く軽量であり、自由自在に曲げることが出来るため、電気・電子部品の僅かな隙間や立体的な配置、携帯のヒンジやＨＤＤのアーム等、繰り返して屈曲する可動部での配線が可能となる。フレキシブルプリント基板は、フレキシブル銅張積層板に導体パターンを形成した後、絶縁性の維持や配線保護、耐熱性、屈曲特性の観点から、カバー層いわゆるカバーレイが設けられている。そのカバーレイには、樹脂フィルムが使用されており、将来の５Ｇ対応スマートフォンに代表される携帯端末や車載基板などの高周波帯用途において、優れた誘電特性を有する液晶ポリエステル樹脂の使用拡大が予想される。
【０００３】
液晶ポリエステル樹脂をカバーレイに用いた例として、例えば、フィルム状の液晶ポリエステル樹脂を材質とするカバーレイが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フレキシブルプリント配線板などに使用されるため、液晶ポリエステル樹脂としては、要求特性として優れた屈曲性（成形品を繰り返し折り曲げた際の耐性）や耐熱性があるが、屈曲性を向上させた液晶ポリエステル樹脂としては、例えば多軸配向の熱可塑性ポリマーを材質とするカバーレイや（例えば、特許文献２参照）、耐熱性を向上させるため、融点が２９５℃以上である熱可塑性液晶ポリマーフィルムを材質とするカバーレイ（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１３５２１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１９４４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０４６０２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、カバーレイとして用いるフィルムには、配線板との積層体としたときにカールしにくい性質が求められ、前記特許文献１に記載された液晶ポリエステル樹脂からなるカバーレイは、独自のラミネート方法により、カール性が向上（カールしにくい）するもののなお十分ではなく、さらに屈曲性についても十分ではなかった。また、前記特許文献２に記載された液晶ポリエステル樹脂を材質とするカバーレイは、屈曲性が向上するもののなお十分ではなく、さらにカール性についても十分ではなかった。また、前記特許文献３に記載された液晶ポリエステル樹脂を材質とするカバーレイは、耐熱性は必要十分であるもののカール性および屈曲性は十分でなかった。よって本発明は、上述の課題を解決し、カール性および屈曲性に優れるフィルムを得ることのできるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂、およびそれからなるカバーレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、好ましくは脂肪族ジオールを特定量有し、かつ特定の分子量分布を有するカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂により、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得ることのできることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）液晶ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量１００００以下の面積分率が１０〜４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の面積分率が３〜２０％であるカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂。
（２）前記カバーレイ用樹脂積層体液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３〜２０モル％、および芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂である、（１）に記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂。
（３）（１）または（２）記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記液晶ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒を３００〜１００００重量部含有する液晶ポリエステル液状組成物。
（４）（１）または（２）記載のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂または（３）記載の液晶ポリエステル液状組成物からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（５）（３）記載の液晶ポリエステル液状組成物を支持体上に流延した後、溶媒を除去する、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
（６）溶媒を除去したあと、熱処理工程を行う、（５）記載の液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
（７）（４）記載の液晶ポリエステル樹脂フィルムからなるカバーレイ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂によれば、カール性および屈曲性に優れるフィルムを得ることができる。かかる樹脂は、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線用のカバーレイに好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂＞
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１１】
次に、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１２】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得ることができる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１３】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１４】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１５】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１６】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００１７】
本発明のカバーレイ体用液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００１８】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、後述する液状組成物とする際に、カバーレイ液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れる観点や、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００１９】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２モル％以上である。一方、カール性および屈曲性に優れるカバーレイを得る観点から、４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２１】
また、分子量分布を後述する好適な範囲に制御し、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、ジオール単位に由来する構造単位の割合が、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１〜１．０７であることが好ましい。
【００２２】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２３】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工性に優れる観点から、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００２４】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２５】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、後述する液状組成物とする際に、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れる観点や、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２６】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２７】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量１００００以下の面積分率が１０〜４０％である。絶対分子量１００００以下の面積分率が１０％未満であると、液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、カバーレイにした場合のカール性が大幅に低下する。カール性に優れたカバーレイが得られることから、１２％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量１００００以下の面積分率が４０％より大きいと、カバーレイにした場合に脆くなり、カール性および屈曲性が大幅に低下する。カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量５００００以上の面積分率が３〜２０％である。絶対分子量５００００以上の面積分率が３％未満であると、カバーレイにした場合に脆くなり、カール性および屈曲性が大幅に低下する。カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量５００００以上の面積分率が２０％より大きいと、液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、カバーレイにした場合のカール性が大幅に低下するほか、特に屈曲性が大幅に低下する。カール性に優れたカバーレイが得られることから、１７％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の絶対数平均分子量は、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。また、密着性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、１７０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１３０００以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量は、密着性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、１００００以上が好ましく、１３０００以上がより好ましく、１５０００以上がさらに好ましい。また、密着性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、４００００以下が好ましく、３７０００以下がより好ましく、３５０００以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量を、絶対数平均分子量で除した値である多分散度は、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。また、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
【００３２】
なお、絶対分子量は、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ／光散乱法（ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法）により測定することが可能である。液晶ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が特に好ましい。
【００３３】
なお、本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御するには、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂を製造する際のフェノール性水酸基のアセチル化反応において、内温１４０℃〜１４５℃でのアセチル化反応時間を４０〜１００分とする方法。
【００３５】
（Ｂ）カバーレイ液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、無水酢酸の量を、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．０８モル当量とする方法。
【００３６】
（Ｃ）カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂のジオール単位に由来する構造単位の割合を、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１〜１．０７とする方法。
【００３７】
上記の方法により、重合速度を制御することで分子量分布を制御することができ、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御できる。なかでも、（Ａ）の方法が好ましい。
【００３８】
＜カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明で使用するカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなるカバーレイ積層体用液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００３９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００４０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００４１】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００４２】
なかでも（２）の方法が、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００４３】
（２）の方法で製造する場合、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を上述の好適な範囲に制御することが容易であり、カール性および屈曲性に優れるカバーレイが得られる観点から、無水酢酸の量は、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．０８モル当量であることが好ましく、１．０２〜１．０８モル当量であることがより好ましい。
【００４４】
また、フェノール性水酸基のアセチル化反応において、重合速度を過度に遅くならない程度に制御することで分子量分布を制御し、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０〜１４５℃でのアセチル化反応時間を４０分以上とすることが好ましい。より好ましくは４５分以上、さらに好ましくは５０分以上である。一方で、重合速度を過度に速くなりすぎない程度に制御することで分子量分布を制御し、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０℃〜１４５℃でのアセチル化反応時間を１１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは１００分以下、さらに好ましくは９０分以下である。なお、アセチル化反応が効率よく進行する温度が内温１４０℃以上であり、副生成物である酢酸が留出しはじめる温度が内温１４５℃であることから、内温１４０〜１４５℃でのアセチル化反応に着目した。
【００４５】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００４６】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００４７】
＜液晶ポリエステル樹脂液状組成物＞
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は溶媒に対する溶解性に優れる点から、溶媒に溶解した液状組成物として種々の用途に用いることができる。かかる液状組成物を製造する方法について説明する。液状組成物の製造に用いる溶媒としては、液晶ポリエステル樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化アルコール、および上記溶媒と一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。ハロゲン化フェノールとしては、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、ハロゲン化アルコールとしては、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶解性の点からペンタフルオロフェノールを最も多く含むことが好ましい。
【００４８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂液状組成物は、溶液粘度を高すぎない程度に制御し、支持体等に塗工する際に均一に塗工でき、カバーレイとした場合にカール性および屈曲性に優れる観点から、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒３００重量部以上であることが好ましい。より好ましくは４００重量部以上、さらに好ましくは５００重量部以上である。一方、溶液粘度を確保することで、支持体等に塗工する際に均一に塗工でき、カバーレイとした場合にカール性および屈曲性に優れる観点から、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００００重量部以下が好ましい。より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは２０００重量部以下である。
【００４９】
前記の液状組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、液状組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００５０】
＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂、または液晶ポリエステル樹脂液状組成物に公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
【００５１】
充填材としては、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【００５３】
＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよびカバーレイ＞
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂や液晶ポリエステル樹脂液状組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムやカバーレイを製造するための原料として用いることができる。液晶ポリエステル樹脂フィルムおよびカバーレイは、例えば、下記（Ｉ）（ＩＩ）の方法で製造することができる。
【００５４】
（Ｉ）本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機などにより溶融押出してフィルム状とする方法。
【００５５】
（ＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂液状組成物を、保護シートなどの支持体上に流延したのちに、溶媒を除去し、その後に支持体から剥離し、フィルムを得る方法。
【００５６】
液晶ポリエステル樹脂特有の異方性を低減し、カバーレイのカール性および屈曲性に優れる観点や、簡便な操作で本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ることができる観点から、（ＩＩ）の方法が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法に使用する支持体には特に制約は無く、金属、ガラス、高分子などか
ら選ばれるが、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属、ガラス、高分子などの単体であっても、複合素材であってもよい。
【００５８】
以下、（ＩＩ）の方法によりカバーレイを製造する方法を説明する。
【００５９】
支持体に液晶ポリエステル樹脂液状組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられ、これらの手段によって塗布液を平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
【００６０】
続いて、塗膜中の溶媒を除去し、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。
【００６１】
さらに、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは銅箔や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、カバーレイ用液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の範囲から、融点＋５℃〜融点＋５０℃の範囲まで、１〜５０時間かけて昇温することで行うことができる。
【００６２】
また、カバーレイは、例えば、下記（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の方法で各支持体に貼付し、カバーレイを備えた積層体とすることができる。
【００６３】
（ＩＩＩ）（Ｉ）、（ＩＩ）の方法により製造されたカバーレイを加熱圧着により絶縁層上に導通配線を有する絶縁層に貼付し、積層体を形成する方法。
【００６４】
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）の方法により製造されたカバーレイを接着剤または接着シートにより絶縁層上に導通配線を有する絶縁層に貼付し、積層体を形成する方法。
【００６５】
（Ｖ）（Ｉ）、（ＩＩ）の方法により製造されたカバーレイを導通配線などが実装されたガラス布基材エポキシ樹脂積層板（ＦＲ−４やＦＲ−５など）やガラスコンポジット基材エポキシ樹脂積層板（ＣＥＭ−３など）に貼付し、積層体を形成する方法。
【００６６】
絶縁層としては、特に絶縁性を有するものであれば特に制限されないが、一般的に用いられるものは、例えば、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなどが挙げられる。
【００６７】
このようにして得られるカバーレイを備えた積層体の構造としては、例えばフィルムからなる層と配線からなる層の上にカバーレイを積層させた三層構造、さらにはフィルムと配線層を交互に積層させた四層以上の多層構造などが挙げられる。
【００６８】
上記の方法により得られたカバーレイは、均一な膜厚で絶縁層や配線とのカール性が高く、屈曲性にも優れるカバーレイを容易に得ることができるため、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板やリジットプリント配線板などに好適に使用される。
【００６９】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００７０】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００７１】
（２）液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量測定
液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量分布は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定し、絶対数平均分子量、絶対重量平均分子量、絶対分子量１００００以下の面積分率、および絶対分子量５００００以上の面積分率を求めた。
【００７２】
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製 
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃ 
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）。
【００７３】
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃。
【００７４】
（３）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００７５】
（４）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００７６】
［実施例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。
【００７８】
［実施例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９４３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。
【００８０】
［実施例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。
【００８２】
［実施例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９７６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４２重量部および無水酢酸９４５重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で７５分反応させた後、１４５℃から３１０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７０分であった。その後、重合温度を３１０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６４．６モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．２モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１７．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１１．５モル％であった。また、Ｔｍは３００℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
【００８４】
［実施例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８８４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８５分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８０分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００８５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５６．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２１．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１５．７モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１０５００、絶対重量平均分子量は２５０００であった。
【００８６】
［実施例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００８７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２８００、絶対重量平均分子量は３６０００であった。
【００８８】
［実施例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１１０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１０５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００８９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１０００、絶対重量平均分子量は２５２００であった。
【００９０】
［実施例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で５０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。
【００９１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は８２００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
【００９２】
［実施例９］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。
【００９３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は５５００、絶対重量平均分子量は１６０００であった。
【００９４】
［実施例１０］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、イソフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。
【００９５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１０）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３０５℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。
【００９６】
［実施例１１］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。
【００９７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２１０００であった。
【００９８】
［比較例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。
【００９９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。
【０１００】
［比較例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが４０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。
【０１０１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は４０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１９２００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。
【０１０２】
［比較例３］
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧することを試みたが、１．０ｍｍＨｇに到達する前にトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達し、重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。
【０１０３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１５００、絶対重量平均分子量は２１５００であった。
【０１０４】
［比較例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２１８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２９７重量部および無水酢酸３２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間で昇温させた。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズしてポリエステル樹脂（Ａ−１４）を得たが、液晶性は観察されなかった。
【０１０５】
このポリエステル樹脂（Ａ−１４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は９．６モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は４５．２モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は４１．１モル％であった。また、Ｔｍは２０５℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。
【０１０６】
続いて、カール性および屈曲性を以下の方法により測定した。
【０１０７】
（５）屈曲性
得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、およびポリエステル樹脂（Ａ−１５）について、粗粉砕機で粉砕して粉末とし、得られた粉末１００重量部に対し、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）はペンタフルオロフェノール２０００重量部、それ以外は１３００重量部を加えた。１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を完全に溶解させた後、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液（液晶ポリエステル液状組成物およびリエステル液状組成物）を得た。得られた溶液を保護シート上に流延し、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の融点−１０℃で１時間熱処理を行い、保護シートを剥がして、８５μｍの液晶ポリエステルフィルムまたはポリエステルフィルムを作製した。そして、導通配線を有したポリイミドフィルム（“カプトン”５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製、１２．５μｍ）、接着層（“ニカフレックスＳＡＦＷ”、ニッカン工業（株）製、２０μｍ）と重ねた上に、１５０℃で５分間圧着（１０ｋｇ／ｃｍ２）させ、カバーレイを備える積層体（膜厚１００μｍ）を得た。続いて、得られたカバーレイを備える積層体を幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍになるように切り出した。そのうちの５０個について、長さが半分になるところから、１８０°まで折り曲げて、元の位置（０°）に戻す動作を繰り返し行い、５０回屈曲後に、赤インクに浸漬し、水洗、乾燥したものを実体顕微鏡でクラックのチェックを行う浸透深傷法を行い、カバーレイ部位である液晶ポリエステル層から、インクが浸み出てきた平均個数を調べた。インクが浸み出てきた個数が少ないほど屈曲性に優れていると評価した。
【０１０８】
（６）カール性
（５）で得られた液晶ポリエステル液状組成物およびリエステル液状組成物を保護シート上に流延し、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の融点−１０℃で１時間熱処理を行い、保護シートを剥がして、８５μｍの液晶ポリエステルフィルムまたはポリエステルフィルムを作製した。そして、導通配線を有したポリイミドフィルム（“カプトン”５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製、１２．５μｍ）、接着層（“ニカフレックスＳＡＦＷ”、ニッカン工業（株）製、２０μｍ）と重ねた上に、１５０℃で５分間圧着（１０ｋｇ／ｃｍ２）させ、カバーレイを備える積層体（膜厚１００μｍ）を得た。カバーレイを備える積層体を幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍになるように切り出した。そのうちの１０個について、積層体に使用される液晶ポリエステルフィルムまたはポリエステルフィルムの融点−１０℃で１時間処理を行った。室温で１時間静置後、積層体を定盤に上が凸になるように置き、凸部の最大平均高さをカール変形量と定義し測定した。カール変形量が少ないほど、カール性に優れていると評価した。なお、変形して円筒上になっている場合は「変形測定不可」とした。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１の結果から、本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、カバーレイとした場合のカール性および屈曲性に優れているため、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板などに使用されるカバーレイへの使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のカバーレイ用液晶ポリエステル樹脂は、カバーレイとした場合のカール性や屈曲性に優れるため、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板などに使用されるカバーレイへの使用に好適である。