(57)【要約】【課題】  従来の方法よりも低温で焼成可能なチタン酸バリウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  チタン酸バリウムを製造する方法であって、該製造方法は、バリウム化合物と酒石酸とを反応させて酒石酸バリウムを得る工程Ａと、該酒石酸バリウムと、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合物を得る工程Ｂと、該混合物を焼成する工程Ｃとを含み、該工程Ａは、工程Ａにおける少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との反応溶液のｐＨが、１２以上となることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを製造する方法であって、
該製造方法は、バリウム化合物と酒石酸とを反応させて酒石酸バリウムを得る工程Ａと、
該酒石酸バリウムと、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合物を得る工程Ｂと、
該混合物を焼成する工程Ｃとを含み、
該工程Ａは、工程Ａにおける少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨが、１２以上となることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、工程Ｂで得られた混合物を粉砕する工程Ｄを含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｃは、焼成温度が５００℃以上、７００℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記酒石酸バリウムの比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が１４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックスコンデンサ等の材料として好適に使用することができるチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは、積層セラミックスコンデンサ等の誘電体の材料として広く使用されている化合物である。チタン酸バリウムの調製方法については、従来より様々な検討が試みられてきたが、各々に課題が残されている。例えば、アルコキシド法は、バリウムやチタンのアルコキシド原料が高価で副生アルコールの回収が必要であり、水溶性バリウム塩とチタン化合物の加水分解生成物を強アルカリ下に加熱する共沈法は、アルカリ除去が困難である。また、四塩化チタンと塩化バリウムと蓚酸を水中で熱分解する蓚酸法は、蓚酸バリウムチタニル凝集体の骨格が残り粗大粒子を生成し易く、水熱合成法によって得られるチタン酸バリウムは、格子中に水酸基を含み加熱すると脱水し粒子内にｎｍサイズの空孔が形成され、焼結体とする際にクラックや層間剥離を引き起こす。そして酸化チタンと炭酸バリウムを湿式混合して焼成する、いわゆる固相法のチタン酸バリウムの製造方法においては、酸化チタンと炭酸バリウムを反応させるためにおよそ９００℃以上の高温焼成が必要となり、粒成長が回避できないという問題があった。
【０００３】
特に固相法における焼成時の粒成長抑制に関しては、これまで様々な検討がなされてきた。
例えば特許文献１には、チタン酸バリウムも含まれるチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体として、微細でかつ粒度のバラツキが少ないものを製造することを目的とした製造方法として、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物とバリウム等の特定の元素の可溶性金属塩を粒状媒体中で接触させて沈殿物を得、この沈殿物を焼成してペロブスカイト型セラミックスを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり固相法における焼成時の粒成長抑制に関して種々検討されているものの、焼成温度を下げる技術に関しては充分に検討されているとはいえない。例えば特許文献１には、焼成温度が７００℃未満であると、チタン化合物及び難溶性金属化合物の熱分解及びペロブスカイト型結晶構造への転換が不充分となることが開示されている。このように従来の方法は高い焼成温度を必要とするものであるため、従来よりも低温で焼成可能なチタン酸バリウム粒子の製造方法を開発する工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の方法よりも低温で焼成可能なチタン酸バリウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、チタン酸バリウム粒子を製造する方法について種々検討したところ、バリウム化合物とチタン化合物との混合物を焼成してチタン酸バリウムを得る製造方法において、バリウム化合物として酒石酸バリウムを用いることにより、従来の方法より低温で焼成を行うことができることを見いだした。本発明者は更に、酒石酸バリウムを調製する際にバリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨを制御することにより、酒石酸バリウムとチタン化合物との混合物をより低温で焼成することができることを見いだした。具体的には、バリウム化合物と酒石酸との混合工程における少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨを１２以上とすることにより、得られた酒石酸バリウムとチタン化合物との混合物をより低温で焼成することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、チタン酸バリウムを製造する方法であって、上記製造方法は、バリウム化合物と酒石酸とを反応させて酒石酸バリウムを得る工程Ａと、上記酒石酸バリウムと、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合物を得る工程Ｂと、上記混合物を焼成する工程Ｃとを含み、上記工程Ａは、工程Ａにおける少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨが、１２以上となるチタン酸バリウムの製造方法である。
【０００９】
上記製造方法は、工程Ｂで得られた混合物を粉砕する工程Ｄを含むことが好ましい。
【００１０】
上記工程Ｃは、焼成温度が５００℃以上、７００℃未満であることが好ましい。
【００１１】
上記酒石酸バリウムの比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
上記チタン化合物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法は、得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が１４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上述の構成よりなり、低温で焼成可能であることにより微細なチタン酸バリウムを得ることができるため、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として使用されるチタン酸バリウムの製造方法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】チタン酸バリウムのＦＴ−ＩＲ測定において、格子内部水酸基のピークが検出される場合（上図）と検出されない場合（下図）とを示した参考図である。
【図２】実施例１で得られた混合物と、比較例１で得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１７】
＜チタン酸バリウムの製造方法＞
１．工程Ａ
本発明のチタン酸バリウムの製造方法の工程Ａは、バリウム化合物と酒石酸とを反応させて酒石酸バリウムを得る工程であり、バリウム化合物と酒石酸との反応の少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨが、１２以上となることを特徴とする。後述する工程Ｂにおけるバリウム化合物として酒石酸バリウムを用いることにより、従来の方法より低温で焼成を行うことができるが、工程Ａにおける上記ｐＨを制御することによりバリウム化合物と酒石酸との反応の際に、形成された微細な立方体状あるいは直方体状の酒石酸バリウム粒子が幾重にも積層するように成長すると考えられ、このような酒石酸バリウムを用いることが、焼成温度をより低温にすることができると考えられる。
【００１８】
上記工程Ａは、バリウム化合物と酒石酸とを接触させた時点から、得られた酒石酸バリウムを回収する、又は、得られた酒石酸バリウムを酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と混合するまでの工程を意味するものとする。
上記工程Ａは、バリウム化合物及び酒石酸の添加工程、溶液の攪拌工程を含むことが好ましい。添加工程と攪拌工程とは同時に行ってもよく、添加工程後に攪拌工程を行ってもよい。
また、上記工程Ａでは添加工程後に熟成工程を行ってもよい。
【００１９】
上記工程Ａでは、少なくとも１時点において混合溶液のｐＨが１２以上であればよいが、ｐＨが１２以上である時間が０．５分間以上であることが好ましい。より好ましくは１分間以上であり、更に好ましくは３分間以上であり、一層好ましくは５分間以上であり、特に好ましく７分間以上である。
上記工程Ａにおける少なくとも１時点における溶液のｐＨの下限として、好ましくは１２．３である。上記ｐＨの上限は特に限定されないが、好ましくは１３．５であり、更に好ましくは１３．３である。
【００２０】
上記工程Ａにおいてバリウム化合物と酒石酸とを反応させる方法は特に制限されないが、バリウム化合物、酒石酸のそれぞれ水溶液を調製し、これらを混合することが好ましい。
上記混合溶液は、工程Ａにおける少なくとも１時点において、１２以上となればよく、上記反応においてバリウム化合物と酒石酸との添加の順序等は特に制限されず、例えば、所定量のバリウム化合物、酒石酸の水溶液を同時に混合しても、一方の水溶液に、もう一方の水溶液を逐次添加して混合してもよい。
また、上記混合溶液のｐＨを１２以上に調整する塩基性物質として、バリウム化合物以外の物質を用いてもよい。バリウム化合物以外の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化ジルコニウム等の遷移金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、アミン、尿素、グアニジン等が挙げられる。
【００２１】
上記工程Ａの温度は特に制限されないが、１０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは１０〜７５℃であり、更に好ましくは１０〜５５℃である。
【００２２】
工程Ａにおける酒石酸の量は、バリウム化合物が含むバリウム原子１モルに対して、０．８〜１．２モルとなる量であることが好ましい。より好ましくは０．８５〜１．１５モルであり、更に好ましくは０．９〜１．１モルであり、特に好ましくは０．９５〜１．０５モルとなる量である。
【００２３】
上記バリウム化合物としては、特に制限されないが、水酸化バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、臭化バリウム、臭素酸バリウム、ヨウ化バリウム、りん酸水素バリウム、窒化バリウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、硫化バリウム、アジ化バリウム、フッ化バリウム、ギ酸バリウム、乳酸バリウム、メタりん酸バリウム、メタクリル酸バリウム、ロジゾン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム（ＩＩ）、安息香酸バリウム、２‐エチルヘキサン酸バリウム、オクタン酸バリウム、オレイン酸バリウム、くえん酸バリウム、水素化バリウム、チオシアン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、アルミン酸バリウム、クロム酸バリウム、鉄酸バリウム、ナフテン酸バリウム、プロピオン酸バリウム、ジプロピオン酸バリウム、六ほう酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マロン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリメチル酢酸バリウム、リンゴ酸バリウム、コハク酸バリウム、吉草酸バリウム、カンファー酸バリウム、ピクリン酸バリウム、カプロン酸バリウム、グルコン酸バリウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、サリチル酸バリウム、マンデル酸バリウム、ケイ皮酸バリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸バリウム、ミリスチン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、スルファミン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも水酸化バリウム、酸化バリウム、硫化バリウム等の水溶液が塩基性となる化合物が好ましい。より好ましくは水酸化バリウム、酸化バリウムであり、更に好ましくは水酸化バリウムである。
【００２４】
上記工程Ａでは、バリウム化合物及び酒石酸の添加工程の後に熟成工程を行ってもよい。熟成工程における溶液の温度は特に制限されないが、上記工程Ａの温度と同様の範囲であることが好ましい。また熟成温度は一定温度（好ましくは上記バリウム化合物及び酒石酸の添加が終了した時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。
熟成時間としては特に制限されないが、１〜６０分間であることが好ましい。より好ましくは１〜１０分間である。
【００２５】
上記工程Ａで得られる酒石酸バリウムは、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、工程Ｄを行う場合、酒石酸バリウム粒子を効率的に粉砕し、微細化することができる。酒石酸バリウムの比表面積は、より好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上である。また、酒石酸バリウムの比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以下である。上記比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）により測定することができる。
【００２６】
２．工程Ｂ
工程Ｂは、工程Ａで得られた酒石酸バリウムと、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合物を得る工程である。
上記混合物に含まれる酒石酸バリウムの割合は、チタン化合物に含まれるチタン１モルに対して、０．９〜１．１５モルとなる量であることが好ましい。このような割合であることで、酒石酸バリウムが単独で熱分解して中間体として炭酸バリウムが生じることを充分に抑制することができるため、後述する工程Ｃでの焼成温度をより低温にしても酒石酸バリウムが炭酸バリウムを一度も経由することなく分解され、チタン酸バリウムを得ることができるようになる。より好ましくは、チタン化合物に含まれるチタン１モルに対して、酒石酸バリウムが０．９〜１．１モルであることであり、更に好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００２７】
上記工程Ｂでは、酒石酸バリウムと、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを混合する限り、特に制限されないが、溶媒を添加することが好ましい。より好ましくは、工程Ｂにおいて溶媒を用い、上記混合物をスラリーとすること、すなわち、混合スラリーを得ることである。
【００２８】
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンのいずれかが好ましく、より好ましくは水である。
上記工程Ｂにおいて溶媒を使用する場合の添加量は、特に制限されないが、酒石酸バリウムとチタン化合物との混合物のスラリー濃度として、１〜１０００ｇ／Ｌとなるように溶媒を添加することが好ましい。より好ましくは５〜６００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは１０〜４００ｇ／Ｌである。
【００２９】
上記工程Ｂを行う温度は、特に制限されないが、５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは１０〜６０℃である。
また工程Ｂは、攪拌して行うことが好ましい。攪拌する時間は、１〜６０分であることが好ましい。より好ましくは５〜２０分である。
【００３０】
上記チタン化合物は、酸化チタン、含水酸化チタン及び水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種であり、酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型の二酸化チタン等が挙げられる。より好ましくは含水酸化チタン、水酸化チタンであり、更に好ましくは水酸化チタンである。
【００３１】
上記チタン化合物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、酒石酸バリウム粒子との接触面積を増やせると共に、より均一に混合することができ、続く工程Ｃにおいてより低温域の焼成温度でもチタン酸バリウムを得ることができる。チタン化合物の比表面積は、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。また、チタン化合物の比表面積は、通常５００ｍ２／ｇ以下である。上記比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）により測定することができる。
【００３２】
上記工程Ｂでは、酒石酸バリウム、チタン化合物の他に、カルシウム成分、ジルコニウム成分を添加することもできる。
【００３３】
３．工程Ｃ
工程Ｃは、工程Ｂで得られた混合物を焼成する工程である。
本発明において用いる酒石酸バリウムは、チタン酸バリウムの製造に一般に使用される炭酸バリウムに比べて低温で分解するため、従来の製造方法に比べて低い焼成温度にしてもチタン酸バリウムを生成させることができる。このように焼成温度を低くすることで、焼成時のチタン酸バリウム粒子の成長を抑制し、粒径の小さいチタン酸バリウム粒子を製造することが可能となる。
焼成温度は特に制限されないが、５００℃以上、７００℃未満が好ましい。より好ましくは５２０℃以上、６９５℃以下であり、更に好ましくは５４０℃以上、６９０℃以下であり、特に好ましくは５５０℃以上、６８５℃以下である。
【００３４】
上記混合物を焼成する時間は、チタン酸バリウムを充分に生成させることと製造の効率とを考慮すると、最高温度に到達してから３０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは６０〜３００分であり、更に好ましくは９０〜１８０分である。
【００３５】
上記混合物を焼成する雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気でもよい。雰囲気中の酸素濃度が大気よりも高い高濃度酸素雰囲気が好ましい。
【００３６】
４．工程Ｄ
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、工程Ｂで得られた混合物を粉砕する工程Ｄを含むことが好ましい。
上記混合物を粉砕すると、メカノケミカル効果により、混合物に含まれる粒子がチタン酸バリウムに変化する温度をより低下させることができ、これにより、工程Ｃの焼成温度をより充分に下げることができる。また、得られるチタン酸バリウムの粒子をより微細化することができる。
【００３７】
混合物を粉砕する方法は特に制限されないが、遊星ミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。この中でも、ビーズミルを用いる方法が好ましい。
【００３８】
ビーズミルに使用するビーズとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等のいずれのものを用いてもよい。
【００３９】
ビーズミルを用いる場合、使用するビーズの大きさは、直径０．０１〜０．５ｍｍのものを用いることが好ましい。このような大きさのものを用いることで、メカノケミカル効果により上記混合物に含まれる粒子をチタン酸バリウムに変化する温度を低下させる効果をより充分に得ることができる。使用するビーズの大きさは、より好ましくは直径０．０１〜０．４ｍｍであり、更に好ましくは直径０．０１〜０．３ｍｍである。
【００４０】
上記混合物を粉砕する時間は、製造の効率とメカノケミカル効果をより充分に得ることとを考えると、３０〜６００分であることが好ましい。より好ましくは６０〜３６０分である。
工程Ｄを行う温度は、特に制限されないが、５〜９０℃の温度で行うことができる。
【００４１】
５．その他の工程
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上記工程Ａ〜Ｄ以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、水洗、乾燥等の工程が挙げられる。ろ過、水洗、乾燥等の工程は、工程ＡとＢの間、工程ＢとＣの間、工程ＤとＣの間等のいずれにおいて行ってもよい。
工程Ｃで焼成する混合物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒が除かれた固形分のみであってもよいが、固形分のみであることが好ましい。より好ましくは、混合物をろ過、水洗、乾燥した後の固形分であることである。
したがって、工程Ｂ及び／又は工程Ｄの終了後に、混合物をろ過する工程や、混合物をろ過、水洗、乾燥する工程を含むことは本発明のチタン酸バリウムの製造方法の好適な実施形態の１つである。より好ましくは工程Ｂ及びＤの終了後にそれぞれ混合物をろ過、水洗、乾燥する工程を含むことである。
【００４２】
混合物から溶媒を除いた固形分を工程Ｃに供する前に乾燥する場合、乾燥温度は、９５〜１１５℃とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜１１０℃である。また乾燥する時間は、３０〜６００分とすることが好ましい。より好ましくは６０〜３００分である。
【００４３】
＜チタン酸バリウム＞
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、比表面積換算径が１４０ｎｍ以下であることが好ましい。このような比表面積換算径であると、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適なものとなる。チタン酸バリウムの比表面積換算径は、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径は、通常、１ｎｍ以上である。
上記チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いる。
【００４４】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標である結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比（ｃ／ａ比）が１．００３以上であり、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことが好ましい。
チタン酸バリウムが、ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことは、例えば水熱法により得られるチタン酸バリウムの様に粒子内に水酸基が取り込まれて正方晶性が低下することがなく、正方晶性の高いチタン酸バリウム粒子であることを意味する。なお、図１の参考図に示すように、チタン酸バリウムのＦＴ−ＩＲ測定では、格子内部水酸基のピーク位置には表面水酸基の幅広いピークが存在する。ＦＴ−ＩＲ測定において３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されるとは、図１の上図のように、表面水酸基の幅広いピークの中に格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できることを意味し、格子内部水酸基のピークが検出されないとは、図１の下図のように格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できないことを意味する。
チタン酸バリウムのｃ／ａ比は、より好ましくは、１．００４以上であり、更に好ましくは、１．００４５以上である。
【００４５】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、粒径の小さい微細な粒子であり、また高純度であることから、近年小型化が進んでいる積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４７】
各種測定は以下のようにして行った。
＜水酸化チタンのＴｉＯ２含有率（％）＞
水分を含む水酸化チタン（Ａ（ｇ））をるつぼに秤り取り、１０００℃で２時間焼成した後、試料入りるつぼの重量（Ｂ（ｇ））を計測し、下記式よりＴｉＯ２含有率を算出した。
１００−（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
＜比表面積測定＞
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した。
＜酒石酸バリウムの粒度分布Ｄ５０測定＞
本明細書において、得られた酒石酸バリウムの粒度分布Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ−３３００  ＥＸＩＩ（日機装社製）によって測定した値である。測定時の溶媒として水を用いて測定を行った。
＜炭酸バリウム由来の８００℃吸熱ピークの有無の確認＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線上の８００℃近傍に炭酸バリウム由来の吸熱ピークが検出されるかどうかを確認した。
＜チタン酸バリウムに変化する温度＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  ＴＧ−ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＴＧ曲線の最も高温側における重量減少が完了する温度をチタン酸バリウムに変化する温度とした。
＜比表面積換算径＞
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いた。
＜格子内部水酸基ピークの有無の確認＞
フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０  ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により、３５００ｃｍ−１近傍に検出される格子内部水酸基のピークの有無を確認した。
＜チタン酸バリウム粒子のｃ／ａ比＞
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ（リガク製、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。
【００４８】
＜実施例１＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１３．３（３２℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し２５０ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．８（３１℃）であった。続いて、上記水酸化バリウム水溶液１Ｌを１２０ｒｐｍで攪拌し、そこへ上記酒石酸水溶液２５０ｍＬを２５ｍＬ／分の一定の流量で１０分間で添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の１分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの１分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの２０分間の１分毎の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表１に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは３．５（３４℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．６％、ＢＥＴ比表面積２．９４ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が１５．２０μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１９ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１００２℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示唆熱分析結果を図２に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は６７９℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し３２３℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、６８０℃で２時間焼成することにより比表面積１９．８ｍ２／ｇ、比表面積換算径５０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００４９】
【表１】
2020083672.tif 000002
【００５０】
＜実施例２＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１３．３（４０℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し２５０ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（４０℃）であった。続いて、上記水酸化バリウム水溶液１Ｌを１２０ｒｐｍで攪拌し、そこへ上記酒石酸水溶液２５０ｍＬを２５ｍＬ／分の一定の流量で１０分間で添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の１分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの２０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表２に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは２．７（３８℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．７％、ＢＥＴ比表面積０．７１ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が１５．５６μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１７ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０２９℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は６７０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し３５９℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、６７０℃で２時間焼成することにより比表面積２１．３ｍ２／ｇ、比表面積換算径４６ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００５１】
【表２】
2020083672.tif 000003
【００５２】
＜実施例３＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１３．１（２０℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し２５０ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（１４℃）であった。続いて、上記水酸化バリウム水溶液１Ｌを１２０ｒｐｍで攪拌し、そこへ上記酒石酸水溶液２５０ｍＬを２５ｍＬ／分の一定の流量で１０分間で添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の１分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの２０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表３に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは３．３（２６℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．４％、ＢＥＴ比表面積１．０１ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が１２．４１μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．２３ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０００℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は６６７℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し３３３℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、６７０℃で２時間焼成することにより比表面積２１．５ｍ２／ｇ、比表面積換算径４６ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００５３】
【表３】
2020083672.tif 000004
【００５４】
＜実施例４＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．２（３０℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し５００ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（２６℃）であった。続いて、純水５００ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、上記水酸化バリウム水溶液を少量加えてｐＨを１２．０（２７℃）に調整した後、そこへ可能な限りｐＨを１２に維持するように上記水酸化バリウムと上記酒石酸水溶液とを２０分間かけて同時に添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の２分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの３０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表４に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは１２．４（３０℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．７％、ＢＥＴ比表面積０．５５ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が１１．６４μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１７ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０３３℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は６９２℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し３４１℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、６９５℃で２時間焼成することにより比表面積１８．８ｍ２／ｇ、比表面積換算径５２ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００５５】
【表４】
2020083672.tif 000005
【００５６】
＜実施例５＞
Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し２５０ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは２．２（２４℃）であった。続いて、水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．５（３０℃）であった。続いて、上記酒石酸水溶液２５０ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、そこへ上記水酸化バリウム水溶液１Ｌを１００ｍＬ／分の一定の流量で１０分間で添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の１分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。水酸化バリウム水溶液の添加開始からの攪拌終了までの２０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表５に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは１２．１（３０℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積１．４４ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が２３．３５μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０４７℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は６６５℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し３８２℃低下した。次に、得られた混合物の熱重量・示唆熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、６６５℃で２時間焼成することにより比表面積２１．７ｍ２／ｇ、比表面積換算径４６ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ−ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
【００５７】
【表５】
2020083672.tif 000006
【００５８】
＜比較例１＞
Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し２５０ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（３２℃）であった。続いて、水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．３（３３℃）であった。続いて、上記酒石酸水溶液２５０ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、そこへ上記水酸化バリウム水溶液１Ｌを１００ｍＬ／分の一定の流量で１０分間で添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の１分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの１分毎のｐＨ挙動を確認した。水酸化バリウム水溶液の添加開始からの攪拌終了までの２０分間の１分毎の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表２に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは４．３（３５℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．７％、ＢＥＴ比表面積０．４１ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が７２．５３μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１７ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０７８℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示唆熱分析結果を図２に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９４６℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１３２℃低下した。次に、得られた混合物の熱重量・示唆熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、９５０℃で２時間焼成することにより比表面積３．５ｍ２／ｇ、比表面積換算径２８２ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００５９】
【表６】
2020083672.tif 000007
【００６０】
＜比較例２＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．６（３２℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し５００ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（２８℃）であった。続いて、純水５００ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、上記酒石酸水溶液を少量加えてｐＨを４．２（２５℃）に調整した後、そこへ可能な限りｐＨを４に維持するように上記水酸化バリウムと上記酒石酸水溶液とを２０分間かけて同時に添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の２分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの３０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表７に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは４．０（２９℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積０．１２ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が７３．３８μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１６ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０８５℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は９０９℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１７６℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、９１０℃で２時間焼成することにより比表面積４．３ｍ２／ｇ、比表面積換算径２２９ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００６１】
【表７】
2020083672.tif 000008
【００６２】
＜比較例３＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．４（３４℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し５００ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．８（２５℃）であった。続いて、純水５００ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、上記酒石酸水溶液を少量加えてｐＨを６．１（２４℃）に調整した後、そこへ可能な限りｐＨを６に維持するように上記水酸化バリウムと上記酒石酸水溶液とを２０分間かけて同時に添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の２分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの３０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表８に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは５．６（２９℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積０．３８ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が７２．３０μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０７８℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は７９４℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し２８４℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、８００℃で２時間焼成することにより比表面積６．９ｍ２／ｇ、比表面積換算径１４３ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００６３】
【表８】
2020083672.tif 000009
【００６４】
＜比較例４＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．２（３２℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し５００ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．９（２５℃）であった。続いて、純水５００ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、上記水酸化バリウム水溶液を少量加えてｐＨを８．０（２５℃）に調整した後、そこへ可能な限りｐＨを８に維持するように上記水酸化バリウムと上記酒石酸水溶液とを２０分間かけて同時に添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の２分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの３０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表９に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは６．２（２９℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積０．１９ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が８６．１９μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０７３℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は８２６℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し２４７℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、８３０℃で２時間焼成することにより比表面積６．２ｍ２／ｇ、比表面積換算径１５９ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００６５】
【表９】
2020083672.tif 000010
【００６６】
＜比較例５＞
水酸化バリウム８水塩７６．５ｇを加熱した純水中に加えて完全に溶解し１Ｌの水溶液に調整した。得られた水酸化バリウム水溶液のｐＨは１２．８（３１℃）であった。続いて、Ｌ（＋）−酒石酸３４．９３ｇを純水中に加えて完全に溶解し５００ｍＬの水溶液に調整した。得られた酒石酸水溶液のｐＨは１．８（２５℃）であった。続いて、純水５００ｍＬを１２０ｒｐｍで攪拌し、上記水酸化バリウム水溶液を少量加えてｐＨを１０．１（２５℃）に調整した後、そこへ可能な限りｐＨを１０に維持するように上記水酸化バリウムと上記酒石酸水溶液とを２０分間かけて同時に添加し、添加過程における混合溶液（反応スラリー）の２分毎のｐＨの値の挙動を確認した。添加完了後、１０分間攪拌を継続し、攪拌継続時の反応スラリーの２分毎のｐＨ挙動を確認した。酒石酸水溶液の添加開始からの攪拌終了までの３０分間の混合溶液のｐＨ挙動及び温度を表１０に示した。最終的に得られた反応スラリーのｐＨは８．８（３０℃）であった。続いて反応スラリーをろ過、水洗し、１２０℃で一晩乾燥することにより、純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積０．１８ｍ２／ｇ、粒度分布Ｄ５０が５２．６３μｍの酒石酸バリウムを得た。
上記酒石酸バリウム１７．１７ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。水酸化チタン（水分を含む、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）２４．７１ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬのスラリーを調製した。上記酒石酸バリウムのスラリー７５０ｍＬを１５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ上記水酸化チタンのスラリー７５０ｍＬを２５０ｍＬ／分の添加速度で３分間で添加した。添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリーを調製した。混合スラリー調整時の温度は、２８〜３２℃であった。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は１０６６℃であることが分かった。得られた混合物１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリーを得た。得られた混合スラリーを、濾過、水洗、乾燥して混合物を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果から、チタン酸バリウムに変化する温度は８６８℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１９８℃低下した。
次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を基に、混合物を大気雰囲気下、８７０℃で２時間焼成することにより比表面積５．２ｍ２／ｇ、比表面積換算径１９０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
【００６７】
【表１０】
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【００６８】
【表１１】
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【００６９】
実施例１〜５の結果から、バリウム化合物と酒石酸との反応における少なくとも１時点において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨを１２以上とすることにより、バリウム化合物と酒石酸との添加順序に関わらず得られた酒石酸バリウムとチタン化合物との混合物を７００℃未満で焼成してチタン酸バリウムにすることができることが明らかである。
一方、比較例１〜５の結果から、バリウム化合物と酒石酸との反応において、バリウム化合物と酒石酸との混合溶液のｐＨを１２以上としなかった場合には、酒石酸バリウムを７００℃未満で焼成してチタン酸バリウムにすることができなかった。なお、比較例１は、原料の仕込み量や操作が実施例５と同じであるが、混合溶液のｐＨが１２以上とならなかった原因として、例えばアルカリ成分である水酸化バリウムが一部炭酸化して水に対して不溶性となり、アルカリとして作用しなかったことが考えられる。このことからも原料の仕込み量や操作に関わらず、混合溶液のｐＨを１２以上とすることにより、本発明の効果が発揮されることがわかる。
以上の結果から、本発明のチタン酸バリウムの製造方法の技術的意義が確認された。
【図１】
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【図２】
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