(57)【要約】【課題】低発熱性及び耐亀裂進展性に優れる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】トレッド部５とカーカス２との間に配設された少なくとも１層のベルト層４を備えるタイヤであって、ベルト層４は、コード及び前記コードを被覆するベルトコーティングゴムを含み、前記ベルトコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む空気入りタイヤ９。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッド部とカーカスとの間に配設された少なくとも１層のベルト層を備えるタイヤであって、
前記ベルト層は、コード及び前記コードを被覆するベルトコーティングゴムを含み、
前記ベルトコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む空気入りタイヤ。
【請求項２】
トレッド部から一対のサイドウォール部を介して一対のビード部にわたってトロイド状に延在する少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスを備えるタイヤであって、
前記カーカスプライは、コード及び前記コードを被覆するプライコーティングゴムを含み、
前記プライコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４質量部以上含む請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含有材を０．３質量部以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０質量部以上含み、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、９０ｃｍ３／１００ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記カーボンブラックは、圧縮ＤＢＰ吸油量が、９０ｃｍ３／１００ｇ以下である請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項１３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤの構造を形成する部品又は部材として、ゴム組成物により被覆されたベルト状又はコード状スチールが用いられている。例えば、スチールベルト、スチールコードを用いたカーカス等が例として挙げられる。
スチールを被覆するスチール被覆用ゴム組成物は、タイヤの構造上強い力が加わる部品又は部材に用いられるため、耐亀裂進展性が求められる。
一方、近年、低燃費化への要求は更に強まり、トレッドだけでなく、タイヤのあらゆる部品又は部材の改良により、低燃費化を行うことが必要になっている。しかし、加硫ゴムにおける低発熱性と耐亀裂進展性とは二律背反であり、低発熱性の加硫ゴムは、耐亀裂進展性が低いという問題点があった。
上記問題点に関し、例えば、タイヤ周方向に走るコードを埋設したキャッププライが配設された空気入りタイヤにおいて、コードを被覆するキャッププライのトッピングゴムにタイヤ周方向に配向された短繊維を配合し、転がり抵抗を低減した例が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７６４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には、耐亀裂進展性と低発熱性を両立する点については記載されていない。
【０００５】
本発明は、低発熱性及び耐亀裂進展性に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  トレッド部とカーカスとの間に配設された少なくとも１層のベルト層を備えるタイヤであって、
前記ベルト層は、コード及び前記コードを被覆するベルトコーティングゴムを含み、
前記ベルトコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む空気入りタイヤ。
【０００７】
＜２＞  トレッド部から一対のサイドウォール部を介して一対のビード部にわたってトロイド状に延在する少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスを備えるタイヤであって、
前記カーカスプライは、コード及び前記コードを被覆するプライコーティングゴムを含み、
前記プライコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、前記ゴム成分中の前記多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む空気入りタイヤ。
【０００８】
＜３＞  前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４質量部以上含む＜１＞または＜２＞に記載の空気入りタイヤ。
＜４＞  前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含有材を０．３質量部以上含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜５＞  前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを４０質量部以上含み、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、９０ｃｍ３／１００ｇ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜６＞  前記カーボンブラックは、圧縮ＤＢＰ吸油量が、９０ｃｍ３／１００ｇ以下である＜５＞に記載の空気入りタイヤ。
【０００９】
＜７＞  前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
【００１０】
＜８＞  前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜９＞  前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜１０＞  前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
【００１１】
＜１１＞  前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜１２＞  前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
【００１２】
＜１３＞  前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜１４＞  前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる＜１３＞に記載の空気入りタイヤ。
＜１５＞  前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
＜１６＞  前記共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低発熱性及び耐亀裂進展性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るタイヤの概要を示した部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１６】
＜空気入りタイヤ＞
まず、空気タイヤの構造について説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係るタイヤの概要を示した部分断面図を示す。図１は、トレッド幅方向かつタイヤ径方向に沿う部分断面図である。
図１にはタイヤ９が示されている。タイヤ９は、ビードコア１と、ビードフィラー７と、カーカス２と、カーカス２のタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー３と、ベルト部と、ベルト部のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部５と、サイドウォール部６、ビード部８とから構成されている。
カーカス２は、トレッド部５から一対のサイドウォール部６を介して一対のビード部８にわたってトロイド状に延在しており、ビード部８においては、カーカス２は、ビードコア１及びビードフィラー７の周りに巻回されている。図１のカーカス２は、一枚のカーカスプライよりなるが、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。また、カーカス２は、コード及びコードを被覆するプライコーティングゴムを含むゴム引き層である。
カーカス２は、コードのゴム引きに先立って、コードに接着剤を付与し、コードとプライコーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。
【００１７】
プライコーティングゴムによって被覆されるコードとしては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維等の有機繊維を単独で用いたコード、複数の有機繊維を混撚若しくは交撚したコード、スチールコード等が挙げられる。以上の中でも、タイヤの耐久性の観点から、複数の有機繊維を混撚若しくは交撚したコード、又はスチールコードが好ましい。
コードは、フィラメント束を撚り合わせて作ることができる。撚り合わせるフィラメント束の数については特に制限はなく、通常、フィラメント束を２本又は３本撚り合わせたコードが使用される。カーカスプライを構成する補強繊維コードの打ち込み本数は、特に制限されず、例えば、３０〜６０本／５０ｍｍとすることができる。
【００１８】
ベルト部はベルト層４を有する。ベルト層４は、トレッド部５とカーカス２との間に配設され、詳細には、カーカス２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設されている。図１において、ベルト層４は２層であるが、１層であっても、３層以上であってもよい。
ベルト層４は、コード及びコードを被覆するベルトコーティングゴムを含むゴム引き層であり、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びる。ベルト層４が２層以上ある場合は、ベルト層４中のコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層される。更に、ベルト部のタイヤ半径方向外側に、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなるベルト補強層を備えてもよいし、ベルト部の端部と該ベルト補強層の間に更に層間ゴムを備えることもできる。
【００１９】
ベルトコーティングゴムによって被覆されるコードは、カーカスプライに用いるコードと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
タイヤの耐久性の観点から、ベルト層４のコードは、スチールコードが好ましく、モノフィラメントからなるスチールコードが好ましい。スチールコードがモノフィラメントからなれば、ベルト層４を薄くすることができ、ベルトコーティングゴムの質量を低減することができる。なお、ベルト層４の１層あたりの厚さは０．８〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。
スチールコードの線径は、ベルト層４の耐久性とベルトコーティングゴムの質量低減の観点から、０．１７〜０．３５ｍｍの範囲が好ましい。また、ベルト層４内で隣接するスチールコード間の距離は、ベルト層４の耐久性とベルトコーティングゴムの質量低減の観点から、０．７〜１．３ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
スチールフィラメントの表面には、めっきが施されていてもよい。
めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎ）めっき、ブラス（銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ））めっき等の他、銅−亜鉛−スズ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ）めっきや銅−亜鉛−コバルト（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｏ）めっき等の三元めっき等が挙げられる。これらの中でもブラスめっき及び銅−亜鉛−コバルトめっき三元めっきが好ましい。
以下、符号を省略して説明する。
【００２１】
（１）本発明の第１の空気入りタイヤは、トレッド部とカーカスとの間に配設された少なくとも１層のベルト層を備えるタイヤであって、ベルト層は、コード及びコードを被覆するベルトコーティングゴムを含み、ベルトコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、ゴム成分中の多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む。
【００２２】
（２）本発明の第２の空気入りタイヤは、トレッド部から一対のサイドウォール部を介して一対のビード部にわたってトロイド状に延在する少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスを備えるタイヤであって、カーカスプライは、コード及びコードを被覆するプライコーティングゴムを含み、プライコーティングゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、ゴム成分中の多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物の加硫ゴムを含む。
【００２３】
（３）以下、「空気入りタイヤ」を、単に、「タイヤ」と称することがある。また、第１の空気入りタイヤと第２の空気入りタイヤを総称して、「本発明のタイヤ」と称することがある。
更に、「共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、ゴム成分中の多元共重合体の含有率が５０質量％以上であるゴム組成物」を、「本発明のゴム組成物」と称することがある。
【００２４】
本発明の第１の空気入りタイヤは、ベルトコーティングゴムが、本発明のゴム組成物の加硫ゴムを含み、本発明の第２の空気入りタイヤは、プライコーティングゴムが、本発明のゴム組成物の加硫ゴムを含む。
ベルト層及びカーカスのように、コードを含む部材は、コードとタイヤ骨格体との接着性及びタイヤの強度の観点から、コードを被覆するゴム、すなわち、ベルトコーティングゴム、プライコーティングゴム等を有する。以下、ベルトコーティングゴム、プライコーティングゴム等のコードを被覆するゴムを、コードコーティングゴムと称することがある。
【００２５】
既述のように、従来は、加硫ゴムにおける低発熱性と耐亀裂進展性とは二律背反であり、低発熱性の加硫ゴムは、耐亀裂進展性が低いという問題点があった。
これに対し、本発明のタイヤは、上記構成であることで、耐亀裂進展性と低発熱性を両立することができる。これは、次の理由によるものと推察される。
コードコーティングゴムの原料となるゴム組成物に含まれる多元共重合体は、非共役オレフィン由来の結晶成分を含むことから、多元共重合体の歪みが低い時は結晶が疑似架橋点としてふるまい、エネルギーロスを低減することができる。一方、多元共重合体の歪みが高い時は結晶融解によるエネルギー散逸により、耐亀裂進展性に優れると考えられる。かかる多元重合体を特定量含むゴム組成物の加硫ゴムでコードコーティングゴムを構成することで、コードコーティングゴムは耐亀裂進展性と低発熱性を両立することができると考えられる。
次に、コードコーティングゴムの原料となる本発明のゴム組成物について説明する。
【００２６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体を含むゴム成分を含み、ゴム成分中の多元共重合体の含有率が５０質量％以上である。
ゴム成分中の多元共重合体の含有率が５０質量％未満では、多元共重合体による作用が十分に発揮されない。つまち、本発明のゴム組成物から得られるコードコーティングゴム及びタイヤが、耐亀裂進展性に優れず、また、低発熱性にも優れない。コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性を向上し、また、剛性を向上する観点から、ゴム成分中の多元共重合体の含有率は、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上であることがより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
なお、ベルトコーティングゴムの原料となるゴム組成物と、プライコーティングゴムの原料となるゴム組成物は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、ベルトコーティングゴムの原料となるゴム組成物と、プライコーティングゴムの原料となるゴム組成物の好ましい態様は、特に記載しない限り、同じである。
【００２８】
（多元共重合体）
ゴム成分に含まれる多元共重合体（以下、本発明の多元重合体と称することがある）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する。
多元共重合体が非共役オレフィン単位を含むことで、ベルト層又はカーカスが大きく歪み、コードコーティングゴムが大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、多元共重合体は、エネルギーを散逸することができる。その結果、タイヤは、優れた耐亀裂進展性、剛性等の耐久性（特に耐亀裂進展性）を実現することができる。一方、コードコーティングゴムの歪みが低い時は、非共役オレフィン単位に由来する結晶が疑似架橋点としてふるまい、エネルギーロスを低減することができる。その結果、タイヤは、低発熱性を実現することができる。
【００２９】
本発明の多元共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。
【００３０】
共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
共役ジエン単位を含むことで、多元共重合体は加硫することができ、また、コードコーティングゴムは弾力性及び強度を発現する。
ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００３１】
多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、コードコーティングゴム及びタイヤの耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００３２】
多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、伸びに優れるコードコーティングゴムが得られるので好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であると、コードコーティングゴム及びタイヤは耐亀裂進展性と低発熱性に優れる。
また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
コードコーティングゴムが大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊することによって、多元重合体からエネルギーが散逸される。
ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００３４】
多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
【００３５】
多元共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより一層好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、コードコーティングゴム及びタイヤの高温での耐久性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の４０〜９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５〜９０ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３６】
芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
多元重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、多元共重合体の剛性を向上しつつも、得られる加硫ゴムの弾性を損ねにくい。
ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００３７】
多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
【００３８】
多元共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、コードコーティングゴム及びタイヤの高温における耐亀裂進展性と低発熱性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の２〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
【００３９】
多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００４０】
前記多元共重合体は、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性及び多元共重合体の結晶性を好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
別の言い方をすると、多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１〜５０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の含有量が４０〜９７ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性がさらに向上する。
【００４２】
多元共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、コードコーティングゴム及びタイヤの機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、本発明のゴム組成物の作業性を損ねにくい。
【００４３】
多元共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜８，０００，０００であることがさらに好ましい。多元共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、コードコーティングゴム及びタイヤの機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、本発明のゴム組成物の作業性を損ねにくい。
【００４４】
多元共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましく、１．５０〜３．５０であることがより好ましく、１．８０〜３．００であることがさらに好ましい。多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００４５】
なお、多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００４６】
多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、コードコーティングゴムとタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性をさらに向上することができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４７】
多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃であることがさらに好ましく、３０〜９０℃であることがより好ましい。多元共重合体の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、コードコーティングゴムとタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性をさらに向上させることができる。また、多元共重合体の融点が１３０℃以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４８】
多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、−１００〜−１０℃であることがさらに好ましい。多元共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、本発明のゴム組成物の作業性が向上する。
ここで、ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４９】
多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましく、３〜４５％であることがさらに好ましく、５〜４５％であることがより一層好ましい。多元共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する多元共重合体の結晶性を十分に確保して、コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性をさらに向上することができる。また、多元共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、本発明のゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、本発明のゴム組成物の粘着性が上がり、タッキネスが向上するため、本発明のゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤ等のゴム物品を成形する際の作業性も向上する。
ここで、結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００５０】
多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、コードコーティングゴムとタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性をさらに向上させることができる。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００５１】
多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
【００５２】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００５４】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００５５】
重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００５６】
第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００５７】
第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００５８】
第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００６０】
第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００６１】
ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
【００６２】
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、多元重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
【００６３】
洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。
なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が多元共重合体中に残存しにくく、本発明のゴム組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００６４】
（ジエン系ゴム）
ゴム成分は、本発明の多元共重合体に加えて、更に、ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
なお、本発明の多元共重合体は、共役ジエン単位を含むが、本発明においては、本発明の多元共重合体はジエン系ゴムに含まれないものとする。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。
合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
ジエン系ゴムは、以上の中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムがより好ましい。
【００６５】
ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。非ジエン系ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ（ＥＰＭとも称する））、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマーとの共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。
【００６６】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は、充填剤を含有していることが好ましい。
本発明のゴム組成物が充填剤を含有することで、コードコーティングゴムは、更に弾性率が高くなり、耐亀裂進展性及び低発熱性を更に向上することができる。
充填剤は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。加硫ゴムの耐久性の観点から、本発明のゴム組成物は少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００６７】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＨＡＦグレードのものが更に好ましい。
また、低発熱性の観点から、カーボンブラックは、アグリゲート構造の発達度合いが低い低ストラクチャーのカーボンブラックが好ましい。具体的には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが好ましく、８５ｃｍ３／１００ｇ以下であることがより好ましく、８０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが更に好ましい。加硫ゴムの補強性の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０ｃｍ３／１００ｇ以上あればよい。
更に、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸油量は、加硫ゴムの補強性の観点から、９０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが好ましく、８５ｃｍ３／１００ｇ以下であることがより好ましく、８０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが更に好ましい。加硫ゴムの補強性の観点から、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸油量は、４０ｃｍ３／１００ｇ以上あればよい。
【００６８】
なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１「ＤＢＰ吸収量の求め方」に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示される。また圧縮ＤＢＰ吸油量とは、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰返し圧縮を加えた後に求めたＤＢＰ吸油量であり、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。圧縮ＤＢＰ吸油量は、「圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）」とも称する。
【００６９】
加硫ゴムの補強性の観点から、本発明のゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、４５〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００７０】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
【００７１】
〔コバルト含有材〕
本発明のゴム組成物は、コバルト含有材を含有していてもよい。
本発明のゴム組成物は、コバルト含有材を含有することで、ベルト層及びカーカスがコードとしてスチールコード等の金属コードを含むとき、金属コードとコードコーティングゴムとの接着性を向上することができ、ベルト層及びカーカスの強度、ひいてはタイヤの強度を向上することができる。
コバルト含有材の種類は特に制限されず、コバルト（単体）の他、コバルト含有化合物を用いることができる。コバルト含有化合物は、例えば、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩などが挙げられ、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
また、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３質量％であるオルトホウ酸コバルト、市販品では、例えば、ローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  Ａ及びＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。
これらのコバルト含有材は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
金属コードとコードコーティングゴムとの接着性を向上し、ベルト層、カーカス及びタイヤの剛性を向上する観点から、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含有材を０．３質量部以上含むことが好ましい。
ベルト層、カーカス及びタイヤの耐亀裂進展性と低発熱性をより向上する観点から、本発明のゴム組成物中のコバルト含有材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１．５質量部であることがより好ましく、０．５〜１．２質量部であることが更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物は、コバルト含有材を含有していなくてもよい。
【００７３】
〔硫黄〕
本発明のゴム組成物は硫黄を含有することが好ましい。
コードコーティングゴム及びタイヤの耐亀裂進展性及び低発熱性を向上する観点から、本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を４質量部以上含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４〜１２質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７４】
〔加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含有していてもよい。
加硫促進剤としては、例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
これらの中でも、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好適例として挙げられる。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、上記成分とともに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、多元共重合体、充填剤、硫黄等の各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。本発明のゴム組成物の製造で配合する各成分は、本発明のゴム組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物を加硫することにより、コードコーティングゴムが得られる。
各加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を、例えば、１４０〜２００℃の加硫温度で加硫することにより得られる。また、加硫時間としては、例えば、５〜６０分が挙げられる。
【００７８】
コードコーティングゴム中の、本発明のゴム組成物の加硫ゴムの含有量は、タイヤの低発熱性及び耐亀裂進展性を向上する観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
また、コードコーティングゴムは、コードの少なくとも一部を被覆していればよいが、タイヤの低発熱性及び耐亀裂進展性を向上する観点から、コードの全面を被覆することが好ましい。すなわち、ベルトコーティングゴムは、ベルト層を構成するコードの全面を被覆することが好ましく、プライコーティングゴムは、カーカスプライを構成するコードの全面を被覆することが好ましい。
【００７９】
一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でコードをゴム引きして未加硫のベルト層、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤが得られる。
空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の空気、酸素分圧を調整した空気等の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００８１】
＜ゴム組成物の調製及びタイヤの作製＞
表１の配合に従って各成分を配合して混練し、ゴム組成物を得た。
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、調製したム組成物で被覆してベルト層を形成し、図１の構造でサイズ：１８５／７０  Ｒ１４のタイヤを常法により試作した。
また、ゴム組成物を１４５℃で３０分間の条件で加硫して、加硫ゴム試験片を作製し、粘弾性評価及び耐亀裂進展性を評価した。
【００８２】
表１中の成分の詳細は次のとおりである。
（１）ゴム成分
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＩＲ：イソプレンゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＩＲ２２００」
・三元共重合体：下記製造方法により製造した多元共重合体
【００８３】
（２）カーボンブラック：旭カーボン（株）製、商品名「＃７０Ｌ」（ＤＢＰ吸油量＝７５ｃｍ３／１００ｇ；圧縮ＤＢＰ吸油量＝６０ｃｍ３／１００ｇ）
（３）亜鉛華：ハクスイテック社製、商品名「３号亜鉛華」
（４）コバルト化合物：コバルト脂肪酸塩、ローディア社製、商品名「マノボンドＣ  ２２．５」
（５）老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」
（６）ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
（７）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＺ」
（８）硫黄：鶴見化学工業（株）製、商品名「粉末硫黄」
【００８４】
〔三元共重合体の製造方法〕
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２｝０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
【００８５】
該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、三元共重合体を得た。
【００８６】
得られた三元共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１６３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。また、三元共重合体は、ブタジエン単位の含有量が８ｍｏｌ％であり、エチレン単位の含有量が８５ｍｏｌ％であり、スチレン単位の含有量が７ｍｏｌ％であった。更に、三元共重合体は、融点（Ｔｍ）が６３℃、吸熱ピークエネルギーが４３．１Ｊ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２８℃、結晶化度が１４．７％であった。
三元共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
これらの物性は、下記の方法で測定した。
【００８７】
〔三元共重合体の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
【００８８】
（２）ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量
共重合体中のブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
【００８９】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。
【００９０】
（４）吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。
【００９１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００９２】
（６）結晶化度
１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
【００９３】
（７）主鎖構造の確認
合成した共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９４】
＜評価＞
１．耐久性評価（Ｅ’）
加硫ゴム試験片の動的弾性率（Ｅ’）を、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、室温、周波数５２Ｈｚ、歪１％で測定した。
動的弾性率（Ｅ’）が大きいほど、ベルトとして硬さを維持できるため、耐久性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐久性に優れることを意味する。動的弾性率（Ｅ’）の合格基準は、３０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００９５】
２．低発熱性評価（ｔａｎδ）
加硫ゴム試験片の損失正接（ｔａｎδ）を、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、室温、周波数５２Ｈｚ、歪１％で測定した。
損失正接（ｔａｎδ）が小さいほど、加硫ゴム試験片の低発熱性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが低発熱性に優れることを意味する。損失正接（ｔａｎδ）の合格基準は、０．１８以下である。
【００９６】
３．耐亀裂進展性評価
加硫ゴム試験片を厚さ２ｍｍのＪＩＳ５号形の試験片に加工し、試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れた。
試験片の両端を掴み、下記条件下で繰り返し入力を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。
試験応力：３Ｍｐａ
周波数：６Ｈｚ
雰囲気温度：６０℃
表１には、比較例１の破断回数を１００として指数表示した。各実施例、比較例の耐亀裂進展性指数は下記式より算出される。
耐亀裂進展性指数＝（各試験片の破断回数／比較例１の破断回数）×１００
実施例及び比較例の耐亀裂進展性指数を表１の「破断回数（指数）」欄に示す。
耐亀裂進展性指数が大きい程、試験片の耐亀裂進展性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐亀裂進展性に優れることを意味する。耐亀裂進展性指数が１０００以上であれば、耐亀裂進展性に優れるといえる。
【００９７】
【表１】
2020050687.tif 000003
【００９８】
表１からわかるように、通常のベルトゴムの成分組成である比較例１の成分組成に対して、天然ゴム（ＮＲ）の量が増えた比較例２、カーボンブラックの量が増えた比較例３の試験片では、耐亀裂進展性が若干向上するものの、ｔａｎδが大きくなり、低発熱性が悪化する傾向にある。
これに対し、実施例の加硫ゴム試験片は、ｔａｎδが０．１８以下で低発熱性に優れると共に、破断回数（指数）が、比較例１の１０倍〜２８００倍を超えており、亀裂進展性が大幅に向上している。従って、かかる試験片を構成する加硫ゴムで製造された試作タイヤは、低発熱性と耐亀裂進展性に優れることがわかる。更に、実施例の加硫ゴム試験片は、耐久性の指標となるＥ’が３０ｎ／ｍｍ以上であり、試作タイヤは、耐久性にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【００９９】
１  ビードコア
２  カーカス
３  インナーライナー
４  ベルト層
５  トレッド部
６  サイドウォール部
７  ビードフィラー
８  ビード部
９  タイヤ
【図１】
2020050687.tif 000004