(57)【要約】【課題】機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルムを提供する。【解決手段】結晶性の脂環式構造含有重合体を含むとともに、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の脂環式構造含有重合体を含むフィルムであって、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、フィルム。
【請求項２】
前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、水素添加物である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のフィルムを製造するフィルム製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、前記結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、
前記水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含み、
前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なり、
前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、前記フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、
フィルム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム及びその製造方法に関するものである。より具体的には、本発明は、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムは、通常、耐熱性に優れることから、種々の用途に好適に用いられている。近年、かかるフィルムについて、種々の属性を改良すべく、検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含んでなる誘電体フィルムと金属層とを有するフィルムコンデンサが開示されている。かかる誘電体フィルムは、軟化点、熱収縮率、ｔａｎδ、及び静摩擦係数が、それぞれ特定の範囲内にあり、耐熱性、耐電圧特性、及び作業性に優れる。また、例えば、特許文献２では、結晶性を有する脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなり、高温環境下での寸法安定性に優れる樹脂フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０５２３０３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６７８９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムを絶縁性のフィルムとして利用することが着目されている。ここで、絶縁性のフィルムの種々の用途を想定した場合に、フィルムが、高い機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率を有することが好ましい。
しかしながら、上記従来技術に従うフィルムには、機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率をバランス良く高めるという点で、改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、結晶性の脂環式構造含有重合体を含んでなるフィルムにおいて、所定量のルテニウムを含有させることで、フィルムの機械強度、絶縁破壊強度、及び体積抵抗率をバランスよく高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフィルムは、結晶性の脂環式構造含有重合体を含むフィルムであって、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このように、フィルムにおけるルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であれば、かかるフィルムは機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高い。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができることを意味する。また、「ルテニウム量」は、フィルムの質量（ｇ）を基準とした、フィルムに含有されるルテニウム原子の質量比率（μｇ／ｇ）であり、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）を用いて、実施例に記載した方法で測定することができる。
【０００９】
ここで、本発明のフィルムは、前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、水素添加物であることが好ましい。フィルムに含まれる結晶性の脂環式構造含有重合体が、水素添加物であれば、フィルムの機械強度を一層高めることができる。
【００１０】
また、本発明のフィルムは、前記結晶性の脂環式構造含有重合体が、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物であることが好ましい。フィルムが、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を含んでいれば、機械強度及び絶縁破壊強度に一層優れるとともに、体積抵抗率が一層高い。
【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフィルム製造方法は、上述した何れかのフィルムを製造するフィルム製造方法であって、ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、前記結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、前記水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含み、前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なり、前記ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、前記フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。このように、水素添加反応工程、及び、任意の後添加工程にて、合計添加量が所定の範囲内となるようにルテニウム化合物を添加することで、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である本発明のフィルムを効率的に製造することができる。なお、本明細書では、水素化触媒として添加する「ルテニウムを含有する化合物」を、「ルテニウム化合物（Ａ）」と称し、後添加工程で添加する「ルテニウムを含有する化合物」を「ルテニウム化合物（Ｂ）」と称することがある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。本発明のフィルムは、例えば、フィルムコンデンサの誘電体フィルム、並びに、モータ、変圧器、及び界磁コイル等を絶縁被覆する際に用いられる層間絶縁フィルムとして、好適に利用することができる。そして、本発明のフィルムは本発明のフィルム製造方法に従って効率的に製造することができる。
【００１４】
（フィルム）
本発明のフィルムは、結晶性の脂環式構造含有重合体を含むとともに、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらに、本発明のフィルムは、任意で、結晶性の脂環式構造含有重合体とは異なる成分である「その他の成分」を含有していても良い。
【００１５】
＜ルテニウム量＞
ルテニウム量は、フィルムの質量を基準として、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である必要があり、１３０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１４０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ルテニウム量が上記下限値以上であれば、フィルムの機械強度及び絶縁破壊強度が十分に高い。また、ルテニウム量が上記上限値以下であれば、フィルムの体積抵抗率が充分に高く、かかるフィルムは、誘電体フィルム又は絶縁フィルムとして十分に機能することが可能である。なお、フィルムの含有するルテニウム量は、後述するように、フィルムを形成する際に用いる組成物に含有させるルテニウム化合物の量を調節することで、適宜調節することができる。
【００１６】
＜結晶性の脂環式構造含有重合体＞
結晶性の脂環式構造含有重合体とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点を観測することができる（即ち、「結晶性の」）脂環式構造含有重合体である。ここで、脂環式構造含有重合体とは、分子内に脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体をいう。また、脂環式構造含有重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、脂環式構造含有重合体としては、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。さらにまた、脂環式構造含有重合体が、一種又は複数種の重合体を含んでいても良い。
【００１７】
脂環式構造含有重合体が有する脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、熱安定性などの特性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下である。１つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度及び成形性等が高度にバランスされうる。
【００１８】
脂環式構造含有重合体において、全ての構造単位に対する脂環式構造を有する構造単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。脂環式構造含有重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合を高めることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する構造単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
【００１９】
脂環式構造含有重合体の融点は、好ましくは２００℃以上３２０℃以下である。融点が上記範囲内である脂環式構造含有重合体は、成形性に一層優れる。
【００２０】
脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形材料を用いて形成されるフィルムの機械的特性を高める観点から、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１５０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以上１００，０００以下、特に好ましくは２３，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内である脂環式構造含有重合体は、成形性に一層優れる。
【００２１】
脂環式構造含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上３．５以下である。ここで、Ｍｎは数平均分子量を表す。このような分子量分布を有する脂環式構造含有重合体は、成形性に優れる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定しうる。
【００２２】
本発明のフィルムに含有されうる結晶性の脂環式構造含有重合体としては、例えば、（Ａ）環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの、（Ｂ）環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するものが挙げられる。中でも、上記（Ａ）に相当する重合体が好ましい。
【００２３】
さらに、フィルムの機械強度を高める観点から、上記（Ａ）に相当する重合体の、水素添加物が好ましい。その中でも、結晶性のジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物（以下、「結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物」とも称する）がより好ましい。
【００２４】
＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞
「ジシクロペンタジエン開環重合体」とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％の重合体をいう。そして、「結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物」とは、融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物をいう。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の融点は、特に制限はないが、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましく、また、３２０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９０℃以下であることが特に好ましい。
【００２５】
結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物としては、例えば、特開２００６−５２３３３号公報に記載の、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物が挙げられる。
以下、「シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体」を「重合体（α）」といい、「重合体（α）の水素添加物」を「重合体（β）」という。
【００２６】
結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常は、８５℃以上１７０℃以下である。
【００２７】
〔重合体（α）〕
重合体（α）はジシクロペンタジエン類を開環重合させることにより得られる。用いるジシクロペンタジエン類には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在する。用いるジシクロペンタジエン類としては、エンド体及びエキソ体のいずれを用いることもできる。ここで、シクロペンタジエン類として、エンド体及びエキソ体のいずれか一方のみの異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で混在する異性体混合物を用いてもよい。中でも、重合体（β）の結晶性が高まり、耐熱性により優れるものとする観点からは、エンド体及びエキソ体の一方の立体異性体の割合を高くして、エンド体及びエキソ体のいずれかがジシクロペンタジエン類の主成分であることが好ましい。例えば、エンド体及びエキソ体の何れか一方の割合が、５０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、合成容易性の観点から、エンド体の割合が高いことが好ましい。
【００２８】
重合体（α）は、結晶性を有する重合体（β）を与えるものであれば、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。このような重合体（α）は、ジシクロペンタジエンと、ジシクロペンタジエン以外の単量体とを開環共重合させることにより製造することができる。なお、ジシクロペンタジエン以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン類と共重合可能である単量体である限り、特に制限なく、例えば、ジシクロペンタジエン以外の３環以上の多環式ノルボルネン系化合物及びノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物等のノルボルネン類；モノ環状オレフィン化合物等の環状オレフィン類；環状ジエン等のジエン類；並びに、これらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
−触媒−
重合体（α）の製造に用いる触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させて、重合体（α）を生成させ得るものであれば、特に限定されないが、通常、開環重合触媒を用いる。開環重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような開環重合触媒の好適例としては、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体を生成させうるもの、例えば、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された開環重合触媒が挙げられる。開環重合触媒が触媒活性成分として、フェニルイミド基を有するタングステン化合物を含むことが好ましく、中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体を含むことがより好ましい。なお、開環重合触媒の使用量は、十分な触媒活性を得る観点及び開環重合後の触媒除去の容易性を担保する観点等に基づいて、任意に設定することができる。
【００３０】
さらに、任意で、上記のような開環重合触媒を、有機金属還元剤と併用しても良い。開環重合触媒及び有機金属還元剤を併用することにより、重合活性を向上させることができる。有機金属還元剤としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種有機金属化合物を挙げることができ、その使用量も、これらの文献に記載された範囲とすることができる。
【００３１】
−開環重合反応−
開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒は、目的とする重合体（α）や重合体（β）を所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種溶媒を挙げることができ、中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。また、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
開環重合反応は、例えば、単量体、開環重合触媒、及び、必要に応じて有機金属還元剤を混合することにより、開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に開環重合触媒と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と開環重合触媒との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に開環重合触媒を添加して混合してもよい。
各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に混合してもよい。
【００３３】
開環重合反応開始時における反応液中の単量体の濃度は、特に制限はなく、１質量％以上５０質量％以下とすることができる。単量体の濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、生産性を高くできる。また、単量体の濃度を前記範囲の上限値以下にすることにより、開環重合反応後の反応液の粘度を低くできるので、その後の水素化反応を容易に行うことができる。
【００３４】
−活性調整剤及び分子量調整剤−
重合反応系には、開環重合触媒の安定化、開環重合反応の反応速度及び重合体の分子量分布を調整する目的において、活性調整剤を添加してもよい。また、重合反応系には、重合体（α）の分子量を調整するために、分子量調整剤を添加してもよい。活性調整剤及び分子量調整剤としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種化合物を挙げることができる。そして、活性調整剤及び分子量調整剤の使用量は、使用する開環重合触媒の種類、所望の開環重合反応速度、並びに、目的とする重合体の分子量及び分子量分布に応じて、適切に決定しうる。
【００３５】
−重合条件−
重合温度は、特に制限はないが、−７８℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、また、＋２００℃以下であることが好ましく、＋１８０℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、１分間から１０００時間の範囲であることが好ましい。
【００３６】
−重合体（α）の属性−
重合体（α）は、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合（メソ／ラセモ比））を高めることで、結晶性を高くすることができる。
重合体（α）のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、特に制限はないが、立体規則性の程度を高くする観点から、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。重合体（α）のラセモ・ダイアッドの割合は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することができる。なお、「ラセモ・ダイアッドの割合」は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３７】
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上、さらにより好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは２３，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下、さらにより好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形性に優れた重合体（β）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形性に優れた重合体（β）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
【００３８】
〔重合体（β）〕
重合体（α）の水素添加反応（炭素−炭素不飽和結合の水素化反応）を行うことにより、重合体（β）を製造することができる。
重合体（α）の水素添加反応は、例えば、常法に従って水素化触媒の存在下で、重合体（α）を含む反応系内に水素を供給することにより行うことができる。この水素化反応において、反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により水素添加物のタクチシチーが変化することはない。
【００３９】
−水素化触媒−
水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加反応に一般に使用されている均一系触媒や不均一系触媒を適宜使用することができる。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。中でも、貴金属錯体触媒が、分解温度が高いため、好ましい。不均一系触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの列挙に係る水素化触媒の中でも、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒；及び、ルテニウムを含む金属を担体に担持させてなる固体触媒のようなルテニウムを含有する化合物を、好適に用いることができる。中でも、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒を水素化触媒として用いることが好ましい。重合体の調製にあたり水素化触媒としてルテニウムを含有する化合物を用い、且つ、フィルム内に残留させることで、かかる重合体を用いて形成したフィルムに含有される所定量のルテニウム成分の一部とすることができる。
【００４０】
−水素添加反応−
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に開示された各種の不活性有機溶媒を挙げることができる。なお、不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた有機溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、開環重合反応の反応液に水素化触媒を混合して、水素添加反応を行ってもよい。
【００４１】
水素添加反応の好ましい反応条件は、使用する水素化触媒によって異なる。例えば、水素化触媒の使用量は、用いる水素化反応触媒の種類、及び目的とする水素化率等に応じて、任意に設定することができる。また、水素添加反応の反応温度は、特に制限はないが、−２０℃以上＋２５０℃以下とすることができる。更にまた、水素添加反応の水素圧力は、特に制限はないが、ゲージ圧で、０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下とすることができる。水素添加反応の反応時間は、所望の水素化率が達成される任意の時間に設定してもよく、特に制限はないが、０．１時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００４２】
水素添加反応における水素化率（水素化された二重結合の割合）は、特に制限はないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、９８％以上であることが特に好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。水素化率が高くなるほど、重合体（β）の機械強度及び耐熱性がより向上する。
ここで、重合体の水素化率は、実施例に記載の方法により算出しうる。
【００４３】
重合体（β）においては、通常、水素添加反応に供した重合体（α）が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、重合体（β）は、シンジオタクチック立体規則性を有する。重合体（β）におけるラセモ・ダイアッドの割合（すなわち、ジシクロペンタジエンを開環重合して開環重合体を得て、当該開環重合体を水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合）は、重合体（β）が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物となる。なお、上述の重合体（α）及び重合体（β）のラセモ・ダイアッドの割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
そして、水素添加反応後は、通常、常法に従って、重合体（β）を回収する。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のフィルムに任意で含有されうる「その他の成分」としては、特に限定されることなく、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号等に記載されたような、各種の酸化防止剤、光安定剤、ワックス、核剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、無機充填材、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、近赤外線吸収剤、及び滑剤等が挙げられる。また、フィルムが、その他の成分として、例えば、「アンチブロッキング剤」と称されうる化合物、即ち、シリカ等の無機物質からなる無機微粒子；アクリル系架橋樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂等の有機物質からなる有機微粒子；及び、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリコン−アクリル系複合材料などの有機無機粒子等を含有していていも良い。また、「その他の成分」としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、これらの「その他の成分」は、基本的に、ルテニウムを非含有である。
【００４６】
その他の成分を使用する場合、その他の成分の使用量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。その他の成分の含有量としては、特に制限はないが、結晶性の脂環式構造含有重合体水素添加物１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが特に好ましい。
【００４７】
＜フィルム製造方法＞
本発明のフィルムは、例えば、上述した結晶性の脂環式構造含有重合体を含む組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、かかる結晶性の脂環式構造含有重合体を含む組成物を、公知の成形方法によりフィルム状に成形するフィルム成形工程と、得られたフィルムを公知の結晶化方法により結晶化する結晶化工程と、を経ることで、得ることができる。より詳細には、本発明のフィルム製造方法の樹脂組成物調製工程にて、樹脂組成物中に含まれるルテニウム量を所定の範囲、即ち、フィルム成形した場合に、フィルム質量の１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲となるような範囲に制御する。なお、ルテニウム量の好適な範囲は、（フィルム）＜ルテニウム量＞の項目にて上述した通りである。樹脂組成物調製工程で得られる樹脂組成物中に含まれるルテニウム量を所定範囲とするためには、特に限定されることなく、ルテニウムを含有する化合物を所定量だけ、任意のタイミングで、脂環式構造含有重合体を含む組成物に対して添加すればよい。
【００４８】
特に、フィルムに含有される結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合には、本発明のフィルム製造方法が、ルテニウム化合物（Ａ）の存在下又は非存在下で、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加反応を行い、結晶性の脂環式構造含有重合体の水素添加物を得る水素添加反応工程を含み、任意で、水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加する後添加工程を含むフィルム製造方法に従って、フィルムを製造することが好ましい。ここで、ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）が、同一又は相異なっていてもよいが、製造効率の観点から、同一であることが好ましい。そして、ルテニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に含まれるルテニウムの合計量が、フィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
言い換えれば、結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合には、上述した本発明のフィルムに含有されるルテニウムは、水素添加反応工程にて水素化触媒として添加したルテニウムを含有する化合物（ルテニウム化合物（Ａ））のみに由来するものであっても良い。或いは、後添加工程にて添加されたルテニウム化合物（Ｂ）のみに由来するものであってもよい。さらには、水素添加反応工程にて水素化触媒として添加したルテニウム化合物（Ａ）及び後添加工程にて添加されたルテニウム化合物（Ｂ）の双方に由来するものであっても良い。
以下、結晶性の脂環式構造含有単量体が水素添加物である場合について、具体的に説明する。
【００５０】
＜樹脂組成物調製工程＞
＜＜重合工程＞＞
重合工程は、上述した＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞の項目に記載した方途に従って好適に実施することができる。
＜＜水素添加反応工程＞＞
水素添加反応工程は、上述した＜＜結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物＞＞の項目に記載した、上記〔重合体（α）〕−水素添加反応−の項目で説明した方途に従って実施することができる。即ち、水素添加反応工程では、水素化触媒として、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等のルテニウムを含有する貴金属錯体触媒；及び、ルテニウムを含む金属を担体に担持させてなる固体触媒のようなルテニウムを含有する化合物（ルテニウム化合物（Ａ））を好適に用いることができるが、これら以外の、ルテニウムを非含有である化合物を水素化触媒として用いることも勿論可能である。なお、水素添加反応工程にて得られた水素添加物は、回収工程にて水素添加反応混合物より回収されても良い。
【００５１】
ルテニウム化合物（Ａ）の存在下で水素添加反応工程を実施する場合であって、後添加工程を実施しない場合には、添加されたルテニウム化合物（Ａ）全体に含まれるルテニウム量が、結果的に得られるフィルムの質量を基準として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でありうる。さらに、この場合に、水素添加反応工程の後に、水素添加物を回収する回収工程を実施するにあたり、ルテニウム化合物（Ａ）が水素添加物に随伴する態様とすることが好ましい。かかる回収工程は、例えば、水素添加反応工程により得られた水素添加物を含む反応混合物をそのまま乾燥等することにより実施することができる。この際の乾燥条件は、例えば、ゲージ圧で−０．１ＭＰａ以上０．０ＭＰａ以下、温度１５０℃以上１８０℃以下、乾燥時間２時間超３時間以下であり得る。なお、「反応混合物をそのまま乾燥等する」とは、反応混合物に対して、遠心分離等の、分離に際して、水素添加物を含有しない側の分離物に対してルテニウム化合物が随伴し得る分離操作を実施しないことを意味する。
【００５２】
なお、水素添加反応工程の後に、後添加工程を実施する場合には、水素添加反応工程にて、水素化触媒としてルテニウム化合物（Ａ）を用いたか否かにかかわらず、あらゆる態様で回収工程を実施することができる。即ち、例えば、回収工程にて、まず、遠心分離等の固液分離操作を行い、ルテニウム化合物の全部又は一部を、水素添加物と分離してしまっても良い。後添加工程におけるルテニウム化合物（Ｂ）の添加量を適宜調節することで、樹脂組成物中におけるルテニウム量を任意の範囲に調節することができるからである。そして、分離した固形分を乾燥することにより水素添加物を回収することができる。回収工程にて、乾燥に先立って遠心分離等の分離操作を実施する場合には、例えば、乾燥時のゲージ圧及び温度条件については、後添加工程を実施しない場合と同様としつつ、乾燥時間は２時間以下とすることができる。即ち、水素添加反応工程の後に、後添加工程を実施する場合には、後添加工程を実施しない場合と比較して、回収工程の所要時間を短縮することができ、製造効率を高めることができる。
【００５３】
＜＜後添加工程＞＞
後添加工程では、水素添加反応工程にて得られた水素添加物を含む組成物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）を添加し混合して樹脂組成物を得る。ここで、「水素添加反応工程にて得られた水素添加物を含む組成物」は、（１）水素添加反応工程の後に、上述したような「回収工程」を実施して得られた組成物（固体状）であっても良いし、（２）水素添加反応工程により得られた水素添加反応物を含む反応混合物（スラリー状）をそのまま用いても良い。なお、（１）の場合に、得られた樹脂組成物を、定法に従って更に乾燥させても良い。また、（２）の場合には、反応混合物中に含まれていたルテニウム化合物（Ａ）、及び本工程にて添加したルテニウム化合物（Ｂ）が、水素添加物に随伴する態様で乾燥させて樹脂組成物を得ることが好ましい。
【００５４】
このように、水素添加工程と、任意の後添加工程を経て得られた組成物は、樹脂組成物として、フィルム形成工程に供されうる。
【００５５】
＜フィルム形成工程＞
フィルム形成工程は、樹脂組成物を成形して未延伸フィルムを得る未延伸フィルム形成工程と、かかる未延伸フィルムを延伸する延伸工程とをこの順で含みうる。
【００５６】
＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞
未延伸フィルムの製造方法は特に限定されず、射出成形法、押出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、注型成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を適宜利用することができる。なお、「未延伸フィルム」は、後述する延伸工程における延伸処理を経ていないフィルムである。また、未延伸フィルム形成工程に供される組成物は、定法に従ってペレット状などの任意の形状に成形されていても良い。
【００５７】
＜＜延伸工程＞＞
延伸処理工程は、未延伸フィルムを延伸処理する工程である。延伸処理における延伸温度及び延伸倍率は、特に限定されることなく、用途等に応じて任意に設定することができる（例えば、国際公開第２０１６／０５２３０３号及び国際公開第２０１６／０６７８９３号参照）。
【００５８】
＜結晶化工程＞
そして、延伸工程を経て得られた延伸フィルムは、結晶化工程に供することができる。結晶化工程では、例えば、延伸フィルムを固定し、温度１５０℃以上２５０℃以下の範囲で、１０秒以上１０分以下加熱することができる。
【００５９】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、例えば、得られたフィルムに表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。また、以下に説明する操作にて記載した圧力は、ゲージ圧である。
実施例及び比較例において、「ルテニウム量」、「開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）」、「開環重合体水素化物のガラス転移温度及び融点」、「開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合」、「フィルムの成形性」、「フィルムの機械強度」、「フィルムの絶縁破壊強度」、及び「フィルムの体積抵抗率」については、下記の方法で測定又は評価した。
【００６１】
＜ルテニウム量＞
粉体サンプルを直径３０ｍｍの円形にプレス成形して得た試料を、波長分散型のＸＲＦ（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ）で測定し、フィルムに含有されるルテニウムの量を算出した。ルテニウム量は、フィルムの質量（ｇ）を基準とした、ルテニウムの質量（μｇ）の比率、即ち、フィルムの質量に対するルテニウムの質量比率（ｐｐｍ）として算出することができる。
【００６２】
＜開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）及び分子量分布＞
測定対象である開環重合体及び開環重合体水素添加物を含む溶液を採取して、測定用試料とした。得られた測定用試料について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、温度４０℃の下、テトラヒドロフランを溶媒として、開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）をポリスチレン換算値として求めた。そして、得られた重量平均分子量の値を、数平均分子量の値で除して、分子量分布の値を求めた。
【００６３】
＜開環重合体水素添加物のガラス転移温度及び融点＞
測定対象である開環重合体水素添加物（乾燥物）を、窒素雰囲気下、３２０℃に加熱してから、液体窒素を用いて、冷却速度−１０℃／分にて室温まで急冷した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、開環重合体水素添加物のガラス転移温度及び融点を求めた。
【００６４】
＜開環重合体の水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合＞
得られた開環重合体水素添加物を測定用試料とした。オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ラセモ・ダイアッドの割合（メソ／ラセモ比）を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
【００６５】
＜フィルムの成形性＞
実施例、比較例に記載の方法に従って延伸工程を行って延伸フィルムを製造することをそれぞれ５回試みた。そして、延伸が成功した回数に応じて、下記の基準に従ってフィルムの成形性を評価した。
Ａ：延伸成功回数が５回
Ｂ：延伸成功回数が３〜４回
Ｃ：延伸成功回数が２回以下
【００６６】
＜フィルムの機械強度＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｋ ７１６２：１９９４に従って引張特性を測定した。試験にあたり、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、破断応力の値（ＭＰａ）を測定した。測定値を下記の基準に従って評価し、フィルムの機械強度の評価値を得た。
Ａ：破断応力が１００ＭＰａ以上
Ｂ：破断応力が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｃ：破断応力が８０ＭＰａ未満
【００６７】
＜フィルムの絶縁破壊強度の評価＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｃ ２１１０−１：２０１０「固体電気絶縁材料−絶縁破壊の強さの試験方法−」に従って、絶縁破壊の強さ（絶縁破壊電圧を試験に用いた二つの電極間の距離で除した値；ｋＶ／ｍｍ）を測定し、測定値を以下の基準に従って評価した。測定にあたり、絶縁破壊電圧測定装置（ヤマヨ試験機社製、ＹＳＴ−２４３−Ｄ１０Ａ３０Ｈ、電極：上下共に直径２５ｍｍ）を用いた。測定時、昇圧速度は５００Ｖ／秒とし、温度は１５０℃とした。
Ａ：絶縁破壊の強さが１４０ｋＶ／ｍｍ以上
Ｂ：絶縁破壊の強さが１００ｋＶ／ｍｍ以上１４０ｋＶ／ｍｍ未満
Ｃ：絶縁破壊の強さが１００ｋＶ／ｍｍ未満
【００６８】
＜フィルムの体積抵抗率＞
実施例、比較例に記載の方法に従って得たフィルム（結晶化工程まで経たもの）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：２００６「熱硬化性プラスチック一般試験法」に従って体積抵抗率（ＰΩ・ｃｍ）を測定した。測定にあたり、平板試料用電極（日置電機社製、ＳＭＥ−８３１０）、及びデジタル超絶縁／微小電流計（日置電機社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いた。
【００６９】
（実施例１）
下記の手順に従って、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を得て、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を含むフィルムを製造した。そして、得られたフィルムについて上記に従って各種評価及び測定を行った。
＜樹脂組成物調製工程＞
＜＜重合工程＞＞
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン類であるジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、分子量調整剤である１−ヘキセン１．９１部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエン（有機溶媒）に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間撹拌した。
濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
＜＜水素添加工程＞＞
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、ルテニウム化合物（Ａ）としての、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物２８．５部を得た。
水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物のガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。また、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。なおここで、重合体の水素化率は、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１４５℃で、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。
＜＜後添加工程＞＞
水素添加工程で得たジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物をイナートオーブンで、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥物に対して、ルテニウム化合物（Ｂ）としての、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を、０．０１８部添加し、混合して、ジシクロペンタジエン開環重合体の水素添加物と、ルテニウム化合物との混合物を得た。
＜フィルム成形工程＞
＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞
得られた混合物１００部に対して、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス（登録商標）１０１０」）１．１部を混合して、フィルムの材料となる樹脂を得た。得られた樹脂を、同方向回転二軸混練押出機（パーカーコーポレーション製、「ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ）」、直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４１）に投入した。二軸押出機の運転条件を、以下に示す。そして、混練後の樹脂をストランドカットすることで、樹脂のペレットを得た。
・バレル設定温度：樹脂の供給側から順次Ｃ１〜Ｃ７として、Ｃ１は水冷、Ｃ２は２５０℃、Ｃ３〜Ｃ６は２７０℃、Ｃ７は２８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・吐出量：４ｋｇ／時
得られたペレットを１２０℃で１０時間乾燥させて、乾燥ペレットを得た。乾燥ペレットを単軸押出機（東洋精機製作所社製、ラボプラストミルＴダイ押出成形装置、フルフライトスクリュー（スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２５、ＣＲ＝２０））に供給し、Ｔダイを経てフィルム状に成形されたフィルムをロールに巻き取った。ロールに巻き取られたフィルムは、フィルムの幅方向よりも巻取り方向の方が長さの長い、長尺のフィルムであった。単軸押出機の運転条件を、以下に示す。
・バレル温度設定：ペレットの供給側から順次Ｃ１〜Ｃ３として、Ｃ１は２７５℃、Ｃ２〜Ｃ３は２８０℃
・Ｔダイ温度：２８０℃
・スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
・吐出量：４ｋｇ／時
＜＜延伸工程＞＞
得られた未延伸フィルムを、任意の部位で１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出した。この切り出しは、切り出された未延伸フィルムの正方形の辺が長尺の未延伸フィルムの長手方向又は幅方向に平行になるように行った。そして、切り出された未延伸フィルムを、多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置（エトー社製）に設置した。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置は、フィルムの四辺を把持しうる複数のクリップを備え、このクリップを移動させることによってフィルムを延伸できる構造を有している。この多槽式二軸延伸複屈折配向軸測定装置を用いて、未延伸フィルムを、１１０℃の温度条件下で、一辺の長さがそれぞれ２．５倍となるような延伸倍率で延伸した。
＜結晶化工程＞
上記に従って得られた延伸フィルムを、四辺がクリップによって把持された固定状態のまま、２４０℃で３０秒間、オーブン内で加熱処理して、延伸フィルムに含まれるジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物を結晶化させる結晶化工程を行った。
【００７０】
（実施例２〜４）
＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を変更して、フィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例５）
＜＜水素添加工程＞＞にて添加するルテニウム化合物（Ａ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を０．０２部に変更した。また、水素圧、温度、及び水素化反応時間を調節して、水素化率が実施例１と同等になるようにした。かかる条件下での水素添加反応にて得られた反応液を遠心分離することなく、１７０℃で３時間減圧乾燥して固形物を得た。そして、＜＜後添加工程＞＞を経ることなく、水素添加工程で得られた固形物を＜＜未延伸フィルム形成工程＞＞に供した。これらの点以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例６）
＜＜水素添加工程＞＞にて添加するルテニウム化合物（Ａ）、及び、＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）を、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドに変更し、＜＜後添加工程＞＞における添加量を調節してフィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１〜２）
＜＜後添加工程＞＞で添加するルテニウム化合物（Ｂ）としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の添加量を変更して、フィルムに含有されるルテニウム量が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
表１において、
「Ｒｕ（ＩＩ）」は、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を、
「Ｒｕ（ＩＶ）」は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドを、
それぞれ示す。
【００７５】
【表１】
2020050745.tif 000002
【００７６】
表１より、ルテニウム量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である実施例１〜６のフィルムは、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いことが分かる。また、ルテニウム量が１００ｐｐｍ未満の比較例１では、機械強度及び絶縁破壊強度に劣り、及びルテニウム量が５００ｐｐｍ超の比較例２では体積抵抗率を十分に高めることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、機械強度及び絶縁破壊強度に優れるとともに、体積抵抗率が高いフィルム及びその製造方法を提供することができる。