(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤およびエポキシ樹脂に対して優れた溶解性を有するリン含有硬化剤、該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるリン含有硬化剤、該リン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有し、組成物中のリン含有率が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物。2020050787.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるリン含有硬化剤。
【化１】
2020050787.tif 000006
(式中、Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基から選ばれる置換基を２〜４個有するアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。)
【請求項２】
上記一般式（１）のＲ１が炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項１に記載のリン含有硬化剤。
【請求項３】
高速液体クロマトグラフィー測定において、下記一般式（２）で示される環状有機リン化合物を０．０１〜５．０面積％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリン含有硬化剤。
【化２】
2020050787.tif 000007
(式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。)
【請求項４】
上記一般式（２）のＲ１１が炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項３に記載のリン含有硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有し、組成物中のリン含有率が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有硬化剤の溶剤およびエポキシ樹脂への溶解性を改善し、難燃性および耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、該硬化物は繊維強化プラスチック、半導体用液状封止材やプリント配線板の電子回路基板絶縁材料、液状封止材、接着剤、穴埋め材等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性などに優れることから、電気材料、塗料、接着材料、複合材料等の幅広い用途で使用されている。
【０００３】
その反面、エポキシ樹脂は燃え易く、製品としての安全性に不安があった。そこで、この燃え易さを解消するため、従来からエポキシ樹脂への難燃性付与を目的として種々の難燃剤を用いた検討・開発が行われてきた。このような背景から安価で物性バランスに優れているハロゲン系難燃剤がこれまで多く用いられてきた。
【０００４】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、廃棄焼却時に発生するダイオキシンが人体に有害であり、かつ環境に対しても悪影響を及ぼすことが大きな社会問題となっている。そこで、近年、エポキシ樹脂に対するハロゲンフリー難燃化の要求が高まっている。
【０００５】
このハロゲンフリー難燃化として、リン系難燃剤が提案されており、例えば、縮合リン酸エステルであるビスフェノールＡ−ビスジフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７４１）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００）等が用いられている（特許文献１）。しかし、これらの縮合リン酸エステル系難燃剤は、可塑剤効果を示すため成形品の耐熱性を低下させる。
【０００６】
また、エポキシ樹脂と反応するリン系硬化剤として、環状有機リン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ）とキノン類を反応させて得られた多官能フェノール化合物等が提案されている（特許文献２、３）。しかし、これらの多官能フェノール化合物は溶剤およびエポキシ樹脂への溶解性が低く、エポキシ樹脂組成物中で溶け残り局所分布するため、エポキシ樹脂組成物本来の難燃性が発揮されず、さらに硬化不良による物性低下を招く。
【０００７】
さらに、リン含有硬化剤として、溶剤溶解性に優れるリン含有フェノール樹脂も提案されている（特許文献４、５）。しかし、これらのリン含有フェノール樹脂は、分子量が高く溶液中の粘度が増加するため、プリプレグに対する含浸性が悪く、プリプレグ作製時に発生した気泡が抜けず成形品の難燃性を悪化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０８２４２６号
【特許文献２】特開昭６１−２３６７８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２６８６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１１８６０４号
【特許文献５】特開２０１０−２１５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤およびエポキシ樹脂に対する溶解性を改善するリン含有硬化剤、およびエポキシ樹脂との硬化物において優れた耐熱性および難燃性を発現するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者はリン含有硬化剤について鋭意検討した結果、特定の置換基を有する環状有機リン化合物が、溶剤およびエポキシ樹脂に対する溶解性を改善することを見出し、さらにエポキシ樹脂に配合した時に得られた硬化物の耐熱性および難燃性が優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるリン含有硬化剤である。
【化１】
2020050787.tif 000002
式中、Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基から選ばれる置換基を２〜４個有するアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。
【００１２】
上記一般式（１）のＲ１は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００１３】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定において、下記一般式（２）で示される環状有機リン化合物を０．０１〜５．０面積％含有することが好ましい。
【化２】
2020050787.tif 000003
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つは水素原子以外である。
【００１４】
上記一般式（２）のＲ１１は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記リン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有し、組成物中のリン含有率が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物であり、上記樹脂組成物を使用することを特徴とするプリプレグ、積層板、封止材、または注型材である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリン含有硬化剤は溶剤およびエポキシ樹脂に対して優れた溶解性を有していることから、このリン含有硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は均一な液体で優れた基材含浸性を有しており、さらにその硬化物は優れた難燃性および耐熱性を有する。よって、樹脂付金属箔材料、複合材料用マトリックス樹脂、電子回路基板絶縁材料、液状封止材料、接着剤、穴埋め材などの回路実装基板分野、電子回路基板に用いられるエポキシ樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたリン含有硬化剤のＦＴＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたリン含有硬化剤のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリン含有硬化剤は上記一般式（１）で示され、そのリン含有率は、４．０〜９．０質量％が好ましく、５．０〜８．０質量％がより好ましく、６．０〜７．５質量％がさらに好ましく、６．５〜７．２質量％が特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基から選ばれる置換基を２〜４個有するアリール基である。２〜４個の置換基は同一でも異なっても良いが、同一であることが好ましい。好ましい置換基は、ヒドロキシ基またはアミノ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
【００２１】
上記Ｘにおける置換基を有するアリール基は、フェニル基、ナフチル基や、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等であり、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基であり、特に好ましくは２−ナフチル基である。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち、少なくとも１つは水素原子以外であり、好ましくはＲ１が炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、特に好ましくはＲ１が炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、メタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）等、炭素数２以上の上記アルキル基の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる基が例示できる。Ｒ１〜Ｒ８におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアリール基の炭素数は６〜１２であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示できる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ８におけるアラルキル基としては、上記アルキル基の１個の水素原子が、上記アリール基で置換されてなる一価の基が例示できる。アラルキル基の炭素数は７〜２０であることが好ましく、より具体的には、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基（о−メチルフェニルメチル基）、ｍ−メチルベンジル基（ｍ−メチルフェニルメチル基）、ｐ−メチルベンジル基（ｐ−メチルフェニルメチル基）、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示できる。
【００２７】
本発明のリン含有硬化剤は、上記一般式（２）で示される環状有機リン化合物を含んでもよい。その含有量は、ＨＰＬＣ測定で得られたチャートの面積比率から算出できる。その測定条件は、溶離液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水／テトラヒドロフラン／アセトニトリル＝５５／２２．５／２２．５（体積％）、カラム槽温度：４０℃、流量：１．０ｍＬ／分、検出器：紫外可視分光（ＵＶ／ＶＩＳ）検出器、波長：３００ｎｍである。
【００２８】
本発明のリン含有硬化剤中における上記環状有機リン化合物の含有量は、溶剤およびエポキシ樹脂に対する溶解性の観点から、リン含有硬化剤と環状有機リン化合物との合計に対し、０．０１〜５．０面積％が好ましく、０．１〜３．０面積％がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つは水素原子以外であり、好ましくはＲ１１が炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、特に好ましくはＲ１１が炭素数７〜２０のアラルキル基である。
【００３０】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８におけるアルキル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８におけるアルケニル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアリール基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８におけるアリール基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアラルキル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ８におけるアラルキル基として例示したものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
【００３４】
本発明のリン含有硬化剤を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、上記一般式（２）で表される環状有機リン化合物と、必要に応じて、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および／またはアミノ基で置換された、ハイドロキノン、ナフトキノン、アントラキノン、またはフェナントレンキノン等のキノン類とを反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
具体的な製造方法として以下の方法が挙げられる。すなわち、撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、および原料投入口を備えた反応容器に、有機溶剤と上記一般式（２）で表される環状有機リン化合物を仕込み、常温から１１０℃、好ましくは４０〜９０℃に保ち、環状有機リン化合物を溶解する。溶解後、キノン類を１〜５時間かけて少量ずつ添加し、添加後１００〜１３０℃で１〜５時間かけて反応を完結させる。
【００３６】
ここで、一般式（２）で表される環状有機リン化合物としては、例えば、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−エチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−イソプロピル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−シクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−（３’−メチルシクロヘキシル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−トリル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６，８−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６，８−ジエチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６，８−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−メチル−８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−メチル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−メチル−８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−メチル−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好ましく、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが特に好ましい。
【００３７】
また、上記キノン類として、例えば、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、エチルベンゾキノン、ブチルベンゾキノン、ジメチルベンゾキノン、ジエチルベンゾキノン、ジブチルベンゾキノン、メチルイソプロピルベンゾキノン、ジエトキシベンゾキノン、メチルジメトキシベンゾキノン、メチルメトキシベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、トリルベンゾキノン、エトキシフェニルベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、ヒドロキシベンゾキノン、アミノベンゾキノン、ジオキソ安息香酸等や、ナフトキノン、メチルナフトキノン、シクロヘキシルナフトキノン、メトキシナフトキノン、エトキシナフトキノン、ジメチルナフトキノン、ジメチルイソプロピルナフトキノン、メチルメトキシナフトキノン、ヒドロキシナフトキノン、メチルヒドロキシナフトキノン、ジヒドロキシナフトキノン、アミノナフトキノン、メチルアミノナフトキノン、ヒドロキシアミノナフトキノン、ジアミノナフトキノン、ジオキソジヒドロナフトエ酸等や、アントラキノン、メチルアントラキノン、エチルアントラキノン、メトキシアントラキノン、ジメトキシアントラキノン、ジフェノキシアントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、メチルヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノンアミノアントラキノン、ジアミノアントラキノン、アントラキノンカルボン酸等や、フェナントレンキノン、メチルフェナントレンキノン、イソプロピルフェナントレンキノン、メトキシフェナントレンキノン、ブトキシフェナントレンキノン、ジメチルフェナントレンキノン、ジメトキシフェナントレンキノン、メトキシヒドロキシフェナントレンキノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらのキノン類の中では、ベンゾキノン類、ナフトキノン類が好ましく、難燃性と耐熱性が著しく良好になるためナフトキノン類を特に好ましい。ナフトキノン類として、具体的には、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−アミノ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−アミノ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−アミノ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジアミノ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジオキソ−５，８−ジヒドロ−１−ナフトエ酸等が挙げられ、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記リン含有硬化剤と、エポキシ樹脂を必須成分とするものである。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂であれは特に制限はないが、好ましくは分子中に平均２〜６個のエポキシ基を有するものであり、分子中に平均２．５〜５個のエポキシ基を有するものがより好ましく、分子中に平均３〜４個程度のエポキシ基を有するものがさらに好ましい。特に好ましくはノボラック型のエポキシ樹脂である。エポキシ基が少ないとの硬化物の耐熱性に悪影響がでる恐れがあり、エポキシ基が多いと接着性に悪影響がでる恐れがある。
【００４０】
エポキシ樹脂の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０Ｂ、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣ−１３１２（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル株式会社製）等）、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例えば、ＴＸ−０７１０（新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ株式会社製）等）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１３５５、エポトートＺＸ−１７１１（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１６８４（新日鉄住金化学株式会社製）等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３００（新日鉄住金化学株式会社製）等）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製）等）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）等）、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＥＳＮ−１５５（新日鉄住金化学社製）等）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＥＳＮ−３５５、エポトートＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製）等）、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＥＳＮ−４７５Ｖ，エポトートＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等）、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）、スミエポキシＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製）等）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）等）、アルキレングリコール型エポキシ樹脂（例えば、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鉄住金化学株式会社製）等）等のグシリジルエーテル化合物や、脂肪族環状エポキシ樹脂（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等）や、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン（例えば、エポトートＹＨ−４３４（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のグシリジルアミン化合物や、アミノフェ���ール型エポキシ樹脂（例えば、ｊＥＲ ６３０（三菱ケミカル株式会社製）等）、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂（例えば、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポトートＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鉄住金化学株式会社製）等）、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、硬化剤として上記一般式（１）で表されるリン含有硬化剤を必須としているが、本発明の目的を損なわない範囲において、それ以外の硬化剤を併用してもよい。
【００４２】
上記式（１）で表されるリン含有硬化剤以外の硬化剤を具体的に例示すれば、フェノール硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン類等の２価のフェノール類、トリヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合系のフェノール類、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合系のフェノール類、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル系のフェノール類、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル系のフェノール類、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル系のフェノール類等が挙げられる。
【００４３】
その他のエポキシ樹脂硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびそれらとトリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物およびそれらとフェノール類、フェノールノボラック樹脂類等との塩類３フッ化硼素とアミン類、エーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウムまたはヨードニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
これら上記式（１）で表されるリン含有硬化剤以外の硬化剤は単独でも２種類以上併用してもよい。これらリン含有硬化剤以外の硬化剤の配合量は、一般式（１）で表されるリン含有硬化剤とそれ以外の硬化剤の合計に対して、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％未満であり、さらに好ましくは２５質量％未満である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルがより好ましく、０．７〜１．１モルがさらに好ましい。エポキシ基に対してエポキシ樹脂硬化剤が多くても少なくても、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない。なお、エポキシ樹脂硬化剤の活性水素基とは、エポキシ基と反応する官能基を示し、具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のリン含有率は、１．０〜５．０質量％であり、好ましくは１．２〜４．７質量％、特に好ましくは１．５〜４．５質量％である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。これら硬化促進剤を選択的に用いることにより、硬化温度の低下、または硬化時間の短縮が可能になる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤または反応性希釈剤を用いることができる。これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。
【００４９】
用いることができる有機溶剤としては、特に規定するものではないが、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５０】
用いることができる有機溶剤としては、特に規定するものではないが、反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。
【００５１】
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、水酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、有機系または無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグについて説明する。シート状基材としては、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル等、ポリアミン、ポリアクリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物および基材からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記の基材を、上記のエポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００５７】
本発明のプリプレグを用いて積層板を製造する方法を説明する。まず、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらにアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。またさらにこのプリント配線板を内層材として上記工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層プリント配線板を形成することができる。なお、絶縁層の形成には、プリプレグのかわりに絶縁接着シートや樹脂付き金属箔等も使用できるし、キャスティング法と呼ばれるエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥してシート状にする方法を用いることもできる。
【００５８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、難燃性エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性および耐熱性に優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成型加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２５０℃の範囲である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物とその組成物を使用して得られたプリプレグ、積層板、硬化物は、優れた難燃性および耐熱性を示すものであった。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、試験および測定はそれぞれ以下の方法により行った。なお、当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。
【００６１】
リン含有率：
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、 生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率を％で表した。
【００６２】
フェノール性水酸基当量：
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０規格に準拠して測定を行った。
【００６３】
融点：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１規格、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に準拠して測定した。具体的には、ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）を用いて、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、１サイクル目に得られたチャートの融解ピーク温度（Ｔｐｍ）より求めた。
【００６４】
リン含有硬化剤の純度（環状有機リン化合物の含有量）：
ＨＰＬＣにより測定した各成分の面積の百分率（面積％）で表した。
ＨＰＬＣの装置および測定条件を以下に示す。
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製、型式：ＨＰ１２００シリーズ
カラム：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．製、型式：ＡＳＣＥＮＴＩＳ  ＥＸＰＲＥＳＳ  Ｃ１８
カラム槽温度：４０℃
溶離液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水／テトラヒドロフラン／アセトニトリル＝５５／２２．５／２２．５体積％
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外可視分光（ＵＶ／ＶＩＳ）検出器
測定波長：３００ｎｍ
試料溶液注入量：１００μＬ
【００６５】
ＦＴＩＲ測定：
フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ  Ｉｎｃ．製、Ｓｐｅｃｔｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ）を使用して、全反射測定法（ＡＴＲ法）により波数４００〜４０００ｃｍ−１の吸光度を測定した。
【００６６】
溶剤溶解性：
エポキシ樹脂ワニスを室温で２４時間保管した後の析出物の有無を確認し、以下の判定で表示した。
析出物がなく、透明のまま：〇、  析出物がある：ｘ
【００６７】
プリプレグ状態：
プリプレグの表面状態を目視にて観察し、以下の判定で表示した。
問題がない：〇、  荒れが発生した：ｘ１、  気泡残りがある：ｘ２
【００６８】
難燃性：
ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）規格、ＵＬ９４、垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で判定した。
【００６９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、示差走査熱量測定に準拠して測定した。ＤＳＣ装置を用いて、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定し、２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）の温度で表した。
【００７０】
銅箔剥離強さおよび層間接着力：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１規格に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【００７１】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、および冷却管を備えた反応容器に、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、Ｂｚ−ＨＣＡ）を１００部、トルエン１８５部を仕込み、９０℃に加熱して完全に溶解した後、１，４−ナフトキノン（川崎化成株式会社製）５１部を少量ずつ反応発熱に注意しながら投入し、その後、還流温度で３時間保持して反応を終了させた。その後、生成したスラリーの乾式濾過と熱トルエンによる洗浄を１０回繰り返し、最後にメチルエチルケトンによる洗浄を経た後、８０℃で乾燥を行い、白色結晶の８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであるリン含有硬化剤（Ａ−１）を得た。リン含有率は６．７％、フェノール性水酸基当量は２３２、融点は１８９℃、純度は９９．２面積％（Ｂｚ−ＨＣＡの含有量は０．８面積％）であった。得られたＡ−１のＦＴＩＲチャートを図１に示す。図中、２４００ｃｍ−１付近のＰ−Ｈピークが消失し、３２００ｃｍ−１付近に幅広いＯ−Ｈピークを確認できる。ＨＰＬＣチャートを図２に示す。
【００７２】
実施例２
熱トルエンおよびメチルエチルケトンによる洗浄回数を１回にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、リン含有硬化剤（Ａ−２）を得た。リン含有率は６．７％、フェノール性水酸基当量は２３１、純度は９５．５面積％（Ｂｚ−ＨＣＡの含有量は４．５面積％）であった。
【００７３】
実施例３
熱トルエンおよびメチルエチルケトンによる洗浄を省いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、リン含有硬化剤（Ａ−３）を得た。リン含有率は６．７％、フェノール性水酸基当量は２３０、純度は９４．０面積％（Ｂｚ−ＨＣＡの含有量は６．０面積％）であった。
【００７４】
実施例４
１，４−ナフトキノンを２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（試薬）５６部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リン含有硬化剤（Ａ−４）を得た。リン含有率は６．４％、フェノール性水酸基当量は１６０、純度は９９．１面積％（Ｂｚ−ＨＣＡの含有量は０．９面積％）であった。
【００７５】
比較例１
実施例１と同様の装置に、エチレングリコールモノエチルエーテル１００部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ）５４部を仕込み、７０℃加熱して完全に溶解した後、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン４２部を少量ずつ反応発熱に注意しながら投入し、投入後、１２０℃で５時間保持して反応を終了させた。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルを減圧回収して溶剤を除去し、生成した結晶物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して白色結晶のリン含有硬化剤（Ａ−１０）を得た。リン含有率は７．８％、フェノール性水酸基当量は１３０であった。
【００７６】
実施例および比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【００７７】
［硬化剤］
Ａ−１：実施例１で得られたリン含有硬化剤
Ａ−２：実施例２で得られたリン含有硬化剤
Ａ−３：実施例３で得られたリン含有硬化剤
Ａ−４：実施例４で得られたリン含有硬化剤
Ａ−５：ジシアンアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ヂシアンヂアミド、活性水素当量２１）
Ａ−６：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
Ａ−７：９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシナフチル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ−ＮＱ、フェノール性水酸基当量１８７、リン含有率８．３％）
Ａ−８：９，１０−ジヒドロ−１０−［２’−（１’，４’−ジヒドロキシフェニル）］−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ、フェノール性水酸基当量１６２、リン含有率９．３％）
Ａ−９：リン含有フェノール硬化剤（ＳＨＩＮ−Ａ  Ｔ＆Ｃ  Ｃｏ．ｌｔｄ．製、ＬＣ−９５０ＭＰ６０、フェノール性水酸基当量３４１、リン含有率９．２％）
Ａ−１０：比較例１で得られたリン含有硬化剤
【００７８】
［リン系難燃剤］
Ａ−１１：ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７４１、リン含有率８．９％）
【００７９】
［エポキシ樹脂］
Ｂ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７７）
Ｂ−２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤCＮ−７００−７、エポキシ当量２０２）
Ｂ−３：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＦＸ−２８９Ｂ、エポキシ当量３３０、リン含有率２．０％）
【００８０】
実施例５〜１４、比較例２〜７  
エポキシ樹脂、硬化剤または難燃剤を表１または２の配合量（部）で配合し、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンで調整した混合溶剤に溶解して、不揮発分（樹脂分）が５０％になるように調製して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスを用いて溶剤溶解性の確認を行った。
【００８１】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を添加し、１７０℃でのゲルタイムが３００秒程度になるように調整した。その調整後のエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で８分間乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの表面状態を観察し、その結果を表１または２に示す。
【００８２】
得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−III、厚さ３５μｍ）を重ね、１３０℃で１５分間、さらに２１０℃で９０分間の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板の銅箔部分をエッチング液に浸漬することで除去し、洗浄と乾燥を行った後に、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍの大きさに切り出して難燃性測定用試験片とした。積層板の難燃性、Ｔｇ、銅箔剥離強さ、および層間接着力の結果を表１または２に示す。なお、表中のリン含有率はエポキシ樹脂組成物（溶剤分を除く）の値である。
【００８３】
【表１】
2020050787.tif 000004
【００８４】
【表２】
2020050787.tif 000005
【００８５】
表１、２より、本発明のリン含有硬化剤は、プリプレグの表面状態の観察結果からエポキシ樹脂に対する溶解性に優れていることがわかる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、難燃性および耐熱性にも優れている。
【図１】
2020050787.tif 000009
【図２】
2020050787.tif 000010