(57)【要約】【課題】抵抗温度係数とノイズ特性に優れた鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】鉛成分を含有せず、酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、を含み、  前記ガラス粉末は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、前記ＳｉＯ２と前記Ｂ２Ｏ３と前記ＲＯとの含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下、前記Ｂ２Ｏ３を８質量部以上３０質量部以下、前記ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有し、  前記酸化ジルコニウム粉末は、比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、  前記酸化ルテニウム粉末と前記ガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記酸化ジルコニウム粉末を０．１質量部以上４質量部以下の割合で含む厚膜抵抗体用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛成分を含有せず、酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、を含み、
前記ガラス粉末は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、前記ＳｉＯ２と前記Ｂ２Ｏ３と前記ＲＯとの含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下、前記Ｂ２Ｏ３を８質量部以上３０質量部以下、前記ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有し、
前記酸化ジルコニウム粉末は、比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記酸化ルテニウム粉末と前記ガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記酸化ジルコニウム粉末を０．１質量部以上４質量部以下の割合で含む厚膜抵抗体用組成物。
【請求項２】
前記酸化ルテニウム粉末は、
Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークから算出した結晶子径をＤ１、比表面積から算出した比表面積径をＤ２とした際、
２５ｎｍ≦Ｄ１≦８０ｎｍ、２５ｎｍ≦Ｄ２≦１１４ｎｍであり、かつ０．７０≦Ｄ１／Ｄ２≦１．００を満たす請求項１に記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項３】
前記酸化ルテニウム粉末と前記ガラス粉末とのうち、前記酸化ルテニウム粉末の割合が５質量％以上５０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末は、５０％体積累計粒度が５μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物を、有機ビヒクル中に分散した厚膜抵抗体用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の厚膜抵抗体用組成物を含有する厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にチップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の厚膜抵抗体は、セラミック基板に厚膜抵抗体用ペーストを印刷して焼成することによって形成されている。厚膜抵抗体用ペーストに用いる厚膜抵抗体用組成物としては、導電粒子である酸化ルテニウムを代表とするルテニウム系導電粒子と、ガラス粉末と、を主な成分としたものが広く用いられている。
【０００３】
ルテニウム系導電粒子と、ガラス粉末とを含む組成物が厚膜抵抗体の原料として広く用いられる理由としては、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づける事が可能であることに加え、広い領域の抵抗値の厚膜抵抗体が形成可能であること等が挙げられる。
【０００４】
ルテニウム系導電粒子とガラス粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物を用いて厚膜抵抗体を作製した場合、その配合比によって抵抗値が変わる。ルテニウム系導電粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム系導電粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。このことを利用して、厚膜抵抗体では、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。
【０００５】
厚膜抵抗体の原料組成物に特に使用されているルテニウム系導電粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）が挙げられる。これらはいずれも金属的な導電性を示す酸化物である。
【０００６】
厚膜抵抗体用組成物に用いるガラス粉末には、一般的に厚膜抵抗体用ペーストの焼成温度よりも低い軟化点のガラスが用いられており、酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが用いられていた。その理由としては、酸化鉛（ＰｂＯ）はガラスの軟化点を下げる効果があり、その含有率を変えることによって広範囲に渡り軟化点を変えることや、比較的化学的な耐久性が高いガラスが作れること、絶縁性が高く耐圧に優れていること等が挙げられる。
【０００７】
ルテニウム系導電粒子とガラス粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物では、低い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を多く、ガラス粉末を少なく配合し、高い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を少なく、ガラス粉末を多く配合して抵抗値を調整している。ルテニウム系導電粒子を多く配合する低い抵抗値領域の厚膜抵抗体では抵抗温度係数がプラスに大きくなりやすく、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない、高い抵抗値領域の厚膜抵抗体では抵抗温度係数がマイナスになりやすい特徴がある。
【０００８】
抵抗温度係数は温度変化による抵抗値の変化を表したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。抵抗温度係数は調整剤と呼ばれる主に金属酸化物を組成物に加えることで調整が可能である。抵抗温度係数をマイナスに調整することは比較的容易であり、調整剤としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかし、抵抗温度係数をプラスに調整することは困難であり、マイナスの抵抗温度係数を有する厚膜抵抗体用組成物の抵抗温度係数を０付近に調整することは実質上行えない。したがって、抵抗温度係数がマイナスになりやすい抵抗値が高い領域では、抵抗温度係数がプラスに大きくなる導電粒子とガラスの組み合わせが望ましい。
【０００９】
ルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）よりも比抵抗が高く、厚膜抵抗体の抵抗温度係数が高くなる特徴がある。このため抵抗値の高い領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）が使用されてきた。
【００１０】
このように従来の厚膜抵抗体用組成物は、導電粒子およびガラスの両方に鉛成分を含有している。しかしながら、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物の開発が強く求められている。
【００１１】
そこで従来から、鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物がいくつか提案されている（特許文献１〜４）。
【００１２】
特許文献１には、少なくとも実質的に鉛を含まないガラス組成物及び実質的に鉛を含まない所定の平均粒径の導電材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストが開示されている。そして、導電材料としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムが挙げられている。
【００１３】
特許文献１によれば、使用する導電材料の粒径を所定の範囲とし、反応相を除いた導電材料の実質的な粒径を確保することで所望の効果を得るとしている。
【００１４】
特許文献２では、ガラス組成物に、導電性を与えるための金属元素を含む第１の導電性材料をあらかじめ溶解させてガラス材料を得る工程と、前記ガラス材料と、前記金属元素を含む第２の導電性材料と、ビヒクルとを混練する工程とを備えており、前記ガラス組成物及び前記第１及び第２の導電性材料は鉛を含まないことを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法が提案されている。そして、第１、第２の導電性材料としてＲｕＯ２等が挙げられている。
【００１５】
特許文献３では、（ａ）ルテニウム系導電性材料と（ｂ）所定の組成の鉛およびカドミウムを含まないガラス組成物とのベース固形物を含有し、（ａ）および（ｂ）の全てが有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜ペースト組成物が提案されている。そして、ルテニウム系導電性材料としてルテニウム酸ビスマスが挙げられている。
【００１６】
特許文献４では、鉛成分を含まないルテニウム系導電性成分と、ガラスの塩基度（Ｐｏ値）が０．４〜０．９である鉛成分を含まないガラスと、有機ビヒクルとを含む抵抗体組成物であって、これを高温で焼成して得られる厚膜抵抗体中にＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴とする抵抗体組成物が提案されている。特許文献４によれば、ガラスの塩基度がルテニウム複合酸化物の塩基度に近いことで、ルテニウム複合酸化物の分解抑制効果が大きいとされている。また、ガラス中に所定の結晶相を析出させることによって導電ネットワークを形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−１２９８０６号公報
【特許文献２】特開２００３−７５１７号公報
【特許文献３】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１０３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、抵抗温度係数の改善ができているとはいえなかった。また、粒径の大きい導電粒子を用いると形成された抵抗体の電流ノイズが大きく、良好な負荷特性を得られないという問題があった。
【００１９】
特許文献２に開示された技術ではガラス中に溶解する酸化ルテニウムの量は製造条件によって変動が大きく、抵抗値や抵抗温度係数の特性が安定しないという問題があった。
【００２０】
特許文献３に開示された厚膜ペースト組成物では抵抗温度係数がマイナスに大きくなり、抵抗温度係数を０に近づけることはできなかった。
【００２１】
特許文献４では、導電粒子としてルテニウム複合酸化物を用いることを前提としており、ルテニウム複合酸化物よりも工業的に簡便に得られる酸化ルテニウムについては具体的には検討されていなかった。また、抵抗体の抵抗温度係数に及ぼすガラス組成の影響については検討されていなかった。
【００２２】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、抵抗温度係数とノイズ特性に優れた鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため本発明は、
鉛成分を含有せず、酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、を含み、
前記ガラス粉末は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を含み、前記ＳｉＯ２と前記Ｂ２Ｏ３と前記ＲＯとの含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下、前記Ｂ２Ｏ３を８質量部以上３０質量部以下、前記ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有し、
前記酸化ジルコニウム粉末は、比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記酸化ルテニウム粉末と前記ガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、前記酸化ジルコニウム粉末を０．１質量部以上４質量部以下の割合で含む厚膜抵抗体用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一側面によれば、抵抗温度係数とノイズ特性に優れた鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体の一実施形態について説明する。
［厚膜抵抗体用組成物］
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、鉛成分を含有せず、酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、酸化ジルコニウム粉末と、を含む。  
ガラス粉末は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯを含むことができる。なお、ＲＯのうちのＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種類以上のアルカリ土類元素を示す。ガラス粉末は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯとの含有量の合計を１００質量部とした場合に、ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下、Ｂ２Ｏ３を８質量部以上３０質量部以下、ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含有することが好ましい。  
酸化ジルコニウム粉末は、比表面積径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。
【００２６】
そして、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、酸化ジルコニウム粉末を０．１質量部以上４質量部以下の割合で含むことができる。
【００２７】
本発明の発明者らは、抵抗温度係数とノイズ特性に優れた鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物とするべく鋭意検討を行った。その結果、酸化ルテニウム粉末と、所定の成分を含有するガラス粉末と、所定の平均粒径の酸化ジルコニウム粉末とを所定の割合で含む厚膜抵抗体用組成物とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数を０に近づけることができ、かつ電流ノイズを低く抑えられることを見出し本発明を完成させた。
【００２８】
以下、実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２９】
なお、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、上述のように鉛成分を含有しない。鉛成分を含まない厚膜抵抗体用組成物とは、鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として混入することを排除するものではない。
（酸化ルテニウム粉末）
鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物では、抵抗温度係数がプラスに大きい導電粒子であるルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５）を用いることができないため、抵抗温度係数がプラスになりやすい導電粉末とガラスの組み合わせが重要となる。
【００３０】
既述の様に、添加剤を用いても抵抗温度係数をプラスに調整することは困難である。このため、抵抗温度係数がマイナスになり過ぎてしまうと０付近、例えば±１００ｐｐｍ／℃以内に調整することが困難である。しかし、抵抗温度係数がプラスであればその値が高くても調整剤等の添加剤で抵抗温度係数を０付近に調整することが可能である。
【００３１】
鉛を含有しない厚膜抵抗体用組成物の導電物としては、厚膜抵抗体用組成物を焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗値が安定な酸化ルテニウム粉末を用いることが好ましい。
【００３２】
酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを主成分として含有する厚膜抵抗体の導電機構は、抵抗温度係数がプラスである酸化ルテニウム粉末の金属的な導電と、抵抗温度係数がマイナスである、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との反応相による半導体的な導電の組み合わせによると考えられる。このため、酸化ルテニウム粉末の割合が多い低抵抗値領域では抵抗温度係数がプラスになり易く、酸化ルテニウム粉末の割合が少ない高抵抗値領域では抵抗温度係数がマイナスになり易い。
【００３３】
そこで、本発明の発明者は酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体についてさらに検討を行った。そして、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物を用いて厚膜抵抗体を作製した場合、用いる酸化ルテニウム粉末の結晶子径や比表面積径は、得られる厚膜抵抗体の面積抵抗値や抵抗温度係数に対して一定の影響を与えることを見出した。
【００３４】
上記知見に基づき、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれる酸化ルテニウム粉末は、結晶子径Ｄ１、比表面積径Ｄ２、及び結晶子径と比表面積との比Ｄ１／Ｄ２を所定の範囲とすることが好ましい。係る酸化ルテニウム粉末を用いることで、厚膜抵抗体とした場合に、抵抗温度係数を０近傍、もしくはプラスに特に容易に制御することができる。
【００３５】
通常、厚膜抵抗体に用いられる酸化ルテニウム粉末の一次粒子の粒径は小さいので、結晶子も小さくなり、完全にＢｒａｇｇの条件を満たす結晶格子が減り、Ｘ線を照射した際の回折線プロファイルが広がる。格子歪が無いとみなした場合、結晶子径をＤ１（ｎｍ）、Ｘ線の波長をλ（ｎｍ）、（１１０）面での回折線プロファイルの広がりをβ、回折角をθとすると以下の式（Ａ）として示したＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を測定、算出できる。なお、（１１０）面での回折線プロファイルの広がりβを算出するに当っては、例えばＫα１、Ｋα２に波形分離した後、測定機器の光学系による広がりを補正し、Ｋα１による回折ピークの半価幅を用いることができる。
【００３６】
Ｄ１（ｎｍ）＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）      ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．９を用いることができる。
【００３７】
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末は、一次粒子をほぼ単結晶とみなすことができる場合、Ｘ線回折法によって測定された結晶子径が一次粒子の粒径とほぼ等しくなる。このため、結晶子径Ｄ１は、一次粒子の粒径ということもできる。ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）では、回折ピークのうち、結晶構造の（１１０）、（１０１）、（２１１）、（３０１）、（３２１）面の回折ピークが比較的大きい。ただし、結晶子径Ｄ１を算出する場合には、相対強度が最も大きく、測定に適した（１１０）面のピークを用いることが好ましい。
【００３８】
そして、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ルテニウム粉末については、Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークから算出した結晶子径Ｄ１が、２５ｎｍ≦Ｄ１≦８０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
一方、酸化ルテニウム粉末の粒径が細かくなると、比表面積は大きくなる。そして、酸化ルテニウム粉末の粒径をＤ２（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、粉末を真球とみなすと、以下の式（Ｂ）に示す関係式が成り立つ。このＤ２によって算出される粒径を比表面積径とする。
【００４０】
Ｄ２（ｎｍ）＝６×１０３／（ρ・Ｓ）      ・・・（Ｂ）
本実施形態では、酸化ルテニウムの密度を７．０５ｇ／ｃｍ３として、式（Ｂ）によって算出した比表面積径を２５ｎｍ以上１１４ｎｍ以下とすることが好ましい。すなわち、比表面積から算出した比表面積径をＤ２とした場合、酸化ルテニウム粉末は、２５ｎｍ≦Ｄ２≦１１４ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
酸化ルテニウム粉末の結晶子径Ｄ１を２５ｎｍ以上とすることで、厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることをより確実に抑制できる。また、酸化ルテニウム粉末の結晶子径Ｄ１を８０ｎｍ以下とすることで耐電圧特性を高めることが可能になる。
【００４２】
また、比表面積径Ｄ２を２５ｎｍ以上とすることによって、酸化ルテニウム粉末を用いて厚膜抵抗体を製造するために酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを含有する厚膜抵抗体用ペースト焼成する際、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との反応が過度に進行することを抑制できる。酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との反応相は、抵抗温度係数がマイナスとなる。このため、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との反応が過度に進行し、係る反応相の割合が増えることを特に抑制することで、得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることをより確実に抑制できる。
【００４３】
ただし、酸化ルテニウム粉末の比表面積径が過度に大きくなりすぎると、導電粒子である酸化ルテニウムの粒子同士の接触点が少なくなることから、導電経路が少なくなって電流ノイズ等の電気特性について十分な特性を得られない恐れがある。このため、比表面積径Ｄ２は１１４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
そして、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ルテニウム粉末は既述の様に結晶子径Ｄ１と、比表面積径Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が所定の範囲であることが好ましい。特にＤ１／Ｄ２が０．７０≦Ｄ１／Ｄ２≦１．００を満たすことが好ましい。
【００４５】
結晶子径Ｄ１と比表面積径Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２を０．７０以上とすることで酸化ルテニウムの結晶性を高めることができる。ただし、Ｄ１／Ｄ２が１．００を超える場合は粗大粒子と微細な粒子が混在することになる。このため、上述のようにＤ１／Ｄ２を０．７０以上１．００以下とすることで、係る酸化ルテニウムを含む厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを特に抑制できる。
【００４６】
なお、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いられる酸化ルテニウム粉末としては、鉛成分を含まない酸化ルテニウム粉末を用いる。鉛成分を含まない酸化ルテニウム粉末とは、鉛成分を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として混入することを排除するものではない。
【００４７】
次に、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いられる酸化ルテニウム粉末の製造方法の一構成例について説明する。
【００４８】
なお、以下の酸化ルテニウム粉末の製造方法により、既述の酸化ルテニウム粉末を製造することができるため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。
【００４９】
酸化ルテニウム粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、既述の酸化ルテニウム粉末を製造できる方法であれば良い。
【００５０】
酸化ルテニウム粉末の製造方法としては、例えば湿式で合成された酸化ルテニウム水和物を熱処理することによって製造する方法が望ましい。係る製造方法では、その合成方法や熱処理の条件等によって比表面積径や結晶子径を変化させることができる。
【００５１】
すなわち、酸化ルテニウム粉末の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
【００５２】
湿式法により酸化ルテニウム水和物を合成する酸化ルテニウム水和物生成工程。  
溶液中の、酸化ルテニウム水和物を分離回収する酸化ルテニウム水和物回収工程。  
酸化ルテニウム水和物を乾燥する乾燥工程。  
酸化ルテニウム水和物を熱処理する熱処理工程。
【００５３】
なお、従来一般的に用いられていた、粒径の大きい酸化ルテニウムを製造した後、該酸化ルテニウムを粉砕する酸化ルテニウム粉末の製造方法は、粒径が小さくなりにくく、粒径のばらつきも大きいため本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ルテニウム粉末の製造方法には適していない。
【００５４】
酸化ルテニウム水和物生成工程において、酸化ルテニウム水和物を合成する方法は特に限定されないが、例えばルテニウム含有水溶液において、酸化ルテニウム水和物を析出、沈殿させる方法が挙げられる。具体的には、例えばＫ２ＲｕＯ４水溶液にエタノールを加えて酸化ルテニウム水和物の澱物を得る方法や、ＲｕＣｌ３水溶液をＫＯＨ等で中和して酸化ルテニウム水和物の澱物を得る方法等が挙げられる。
【００５５】
そして、上述のように、酸化ルテニウム水和物回収工程と、乾燥工程とで、酸化ルテニウム水和物の沈殿物を固液分離し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することで酸化ルテニウム水和物の粉末を得ることができる。
【００５６】
熱処理工程の条件は特に限定されないが、例えば酸化ルテニウム水和物粉末は、酸化雰囲気下で４００℃以上の温度で熱処理することで結晶水がとれ、結晶性の高い酸化ルテニウム粉末とすることができる。ここで酸化雰囲気とは、酸素を１０容積％以上含む気体であり、例えば空気を使用することができる。
【００５７】
酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理する際の温度は、上述のように４００℃以上とすることで、特に結晶性に優れた酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を得ることができ好ましい。熱処理温度の上限値は特に限定されないが、過度に高温にすると得られる酸化ルテニウム粉末の結晶子径や比表面積径が大きくなり過ぎたり、ルテニウムが６価や８価の酸化物（ＲｕＯ３やＲｕＯ４）となって揮発する割合が高くなる場合がある。このため、例えば１０００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００５８】
特に、酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理する温度は、５００℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
既述のように、酸化ルテニウム水和物を製造する際の合成条件や、熱処理の条件等により、得られる酸化ルテニウム粉末の比表面積径や、結晶性を変化させることができる。このため、例えば予備試験等を行っておき、所望の結晶子径、比表面積径を備えた酸化ルテニウム粉末が得られるように条件を選択することが好ましい。
【００６０】
酸化ルテニウム粉末の製造方法は、上述の工程以外にも任意の工程を有することもできる。
【００６１】
上述のように、酸化ルテニウム水和物回収工程で酸化ルテニウム水和物の沈殿物を固液分離し、乾燥工程で乾燥した後、熱処理工程の前に、得られた酸化ルテニウム水和物を機械的に解砕して、解砕された酸化ルテニウム水和物粉末を得ることもできる（解砕工程）。
【００６２】
そして、解砕された酸化ルテニウム水和物粉末を、熱処理工程に供し、酸化雰囲気下、４００℃以上の温度で熱処理されることで、上述の通り結晶水がとれ、酸化ルテニウム粉末の結晶性を高めることができる。上述のように解砕工程を実施することで、熱処理工程に供する酸化ルテニウム水和物粉末について、凝集の程度を抑制、低減することができる。そして、解砕した酸化ルテニウム水和物粉末を熱処理することで熱処理による粗大粒子や連結粒子の生成を抑制することができる。このため、解砕工程での条件を選択することでも、所望の結晶子径や、比表面積径を備えた酸化ルテニウム粉末を得ることができる。
【００６３】
なお、解砕工程での解砕条件は特に限定されるものではなく、目的とする酸化ルテニウム粉末が得られるように、予備試験等を行い任意に選択できる。
【００６４】
また、酸化ルテニウム粉末の製造方法は、熱処理工程後に、得られた酸化ルテニウム粉末を、分級することもできる（分級工程）。このように分級工程を実施することで、所望の比表面積径の酸化ルテニウム粉末を選択的に回収することができる。
（ガラス粉末）
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、鉛成分を含まないガラス粉末を含有することができる。なお、鉛成分を含まないガラスとは、鉛を意図して添加していないことを意味し、鉛の含有量が０であることを意味する。ただし、製造工程等で不純物成分、不可避成分として混入することを排除するものではない。
【００６５】
鉛成分を含有しない厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末では、骨格となるＳｉＯ２以外の金属酸化物を配合することによって焼成時の流動性を調整することができる。ＳｉＯ２以外の金属酸化物としては、Ｂ２Ｏ３及びＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択された１種類以上のアルカリ土類元素を示す）を用いることができる。なお、ＲＯについて、Ｒが２種類以上の場合とは、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯから選択された２種類以上を含むことを意味する。
【００６６】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有するガラス粉末では、ガラス組成におけるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯの含有量の合計を１００質量部とした場合にＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下、Ｂ２Ｏ３を８質量部以上３０質量部以下、ＲＯを４０質量部以上６５質量部以下の割合で含むことが好ましい。本発明の発明者の検討によれば、係る割合で各成分を含有するガラス粉末を用いることで、厚膜抵抗体とした場合に抵抗温度係数がマイナスになりにくくすることができる。
【００６７】
ガラス粉末のガラス組成におけるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合に、ＳｉＯ２の含有割合を５０質量部以下とすることで流動性を十分に高めることができる。また、後述するように、ＳｉＯ２の含有割合を５０質量部以下とし、酸化ジルコニウム粉末と組み合わせて用いることで、得られる厚膜抵抗体の電気特性を向上させ、抵抗温度係数がマイナス側にシフトすることを特に抑制できる。ただし、ＳｉＯ２の含有割合が１０質量部より小さいとガラスになり難くなる場合があるため、ＳｉＯ２を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。
【００６８】
また、Ｂ２Ｏ３を８質量部以上とすることで、流動性を十分に高めることができ、３０質量部以下とすることで耐候性を高めることができる。さらに、後述するように、Ｂ２Ｏ３の含有割合を３０質量部以下とし、酸化ジルコニウム粉末と組み合わせて用いることで、得られる厚膜抵抗体の電気特性を向上させ、抵抗温度係数がマイナス側にシフトすることを特に抑制できる。
【００６９】
ＲＯの含有割合を４０質量部以上とすることで、得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを十分に抑制できる。なお、係る効果は後述する酸化ジルコニウム粉末と組み合わせて用いることで特に顕著となり、得られる厚膜抵抗体の電気特性を向上させることもできる。またＲＯの含有割合を６５質量部以下とすることで、結晶化を抑制し、ガラスを形成し易くすることができる。
【００７０】
本発明の発明者の検討によれば、酸化ルテニウム粉末と、各成分を上述の割合で含有するガラス粉末と、後述する酸化ジルコニウム粉末とを含む厚膜抵抗体用組成物とすることで、抵抗温度係数が０に近い厚膜抵抗体を得ることが可能になる。また、既述の所定の結晶子径、比表面積径を有する酸化ルテニウム粉末と組み合わせた厚膜抵抗体用組成物とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体の抵抗温度係数を特に０に近くすることができるため好ましい。本実施形態の厚膜抵抗体用組成物では、該厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体について、従来は困難であった面積抵抗値が８０ｋΩより高い抵抗域においても、抵抗温度係数を０に近くすることが可能であり、特に高い効果を発揮できる。
【００７１】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれるガラス粉末の組成は、既述のＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲＯに加えて、ガラスの耐候性や焼成時の流動性を調整する目的で他の成分を含有することもできる。任意の添加成分の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられ、これらの化合物から選択された１種類以上をガラスに添加することもできる。
【００７２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を抑制しやすく、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２はガラスの耐候性を向上させる働きがある。また、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等はガラスの流動性を高める働きがある。
【００７３】
ガラス粉末の焼成時の流動性に影響する尺度として軟化点がある。一般に、厚膜抵抗体を製造する際の、厚膜抵抗体用組成物を焼成する温度は８００℃以上９００℃以下である。
【００７４】
このように、厚膜抵抗体を製造する際の厚膜抵抗体用組成物の焼成温度が８００℃以上９００℃以下の場合、本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物に用いるガラス粉末の軟化点は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７５０℃以下がより好ましい。
【００７５】
ここで、軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）にて大気中で、１０℃／ｍｉｎで昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度である。
【００７６】
ガラス粉末は、一般的に、所定の成分またはそれらの前駆体を目的とする配合にあわせて混合し、得られた混合物を溶融し急冷後、粉砕することによって製造できる。溶融温度は特に限定されるものではないが例えば１４００℃前後とすることができる。また、急冷の方法についても特に限定されないが、溶融物を冷水中に入れるか冷ベルト上に流すことにより行うことができる。
【００７７】
ガラスの粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いることができるが、粒度分布をシャープにするには湿式粉砕が望ましい。
【００７８】
ガラス粉末の粒径も限定されないが、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定したガラス粉末の５０％体積累計粒度は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。ガラス粉末の粒度が大きすぎると厚膜抵抗体の抵抗値ばらつきの増大や負荷特性が低下する原因となる。一方、ガラス粉末の粒度を過度に小さくすると、生産性が低くなり、不純物等の混入も増える恐れがあることから、ガラス粉末の５０％体積累計粒度は０．1μｍ以上が好ましい。
（酸化ジルコニウム粉末）
厚膜抵抗体用組成物には、電流ノイズなどの電気特性の向上を目的としてＴｉＯ２等の酸化物を添加することが知られている。例えば、ＴｉＯ２を添加した厚膜抵抗体用組成物を焼成して得られる厚膜抵抗体は、電流ノイズなどの電気特性は向上するが、抵抗温度係数はマイナス側にシフトし、０ｐｐｍ／℃を維持できず、−１００ｐｐｍ／℃よりも低い値になることがある。
【００７９】
また、酸化ジルコニウムは、耐酸性向上などを目的として、抵抗体用組成物の添加剤として用いる場合があった。しかし、従来用いられていた抵抗体用組成物に酸化ジルコニウムを添加した場合、電流ノイズなどの電気特性の悪化を招き、安定性に欠けるため、使用範囲が限定されていた。このため、酸化ジルコニウムは抵抗体用組成物の添加剤としては不向きであると考えられていた。
【００８０】
一方、本発明の発明者の検討によれば、酸化ルテニウム粉末、および前述のガラス粉末を含む厚膜抵抗体用組成物に所定の平均粒径及び所定の添加量の酸化ジルコニウム粉末を添加することで、焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗値が増加するが、抵抗温度係数がマイナスにシフトしにくく、しかも電流ノイズなどの電気特性が向上した厚膜抵抗体が得られる。酸化ジルコニウム粉末の添加による電気特性の向上は、本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物に用いることができる既述のガラス粉末の組成の範囲で発現される。ガラス粉末に含まれるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合に、ＳｉＯ２の含有割合を５０質量部よりも多くすると、酸化ジルコニウム粉末を添加しても電気特性の向上は期待できないほか、抵抗温度係数がマイナス側にシフトすることがある。また、ガラス粉末に含まれるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合に、Ｂ２Ｏ３の含有割合を３０質量部よりも多くすると、酸化ジルコニウム粉末を添加しても電気特性の向上は期待できないほか、抵抗温度係数がマイナス側にシフトすることがある。さらに、ガラス組成におけるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯの合計を１００質量部とした場合に、ＲＯの含有割合を４０質量部未満とすると、酸化ジルコニウム粉末を添加しても電気特性の向上は期待できないほか、抵抗温度係数がマイナス側にシフトすることがある。
【００８１】
すなわち、本実施形態に係る厚膜抵抗体用組成物では、特定の組成範囲のガラスと、酸化ジルコニウム粉末とを組み合わせることで、焼成して得られる厚膜抵抗体の抵抗温度係数電気特性を−１００ｐｐｍ／℃以上の値を維持しながら電流ノイズなどの電気特性を向上できる。
【００８２】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ジルコニウム粉末は、比表面積径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。比表面積径を１００ｎｍ以下とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の電気特性を向上させることができる。添加する酸化ジルコニウム粉末の比表面積径を小さくしていくと、さらに電気特性向上の効果を得ることができる。しかし、酸化ジルコニウム粉末の比表面積径が５ｎｍ未満となると、粉末が細かすぎるため取扱いに支障がでる。したがって、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に用いる酸化ジルコニウム粉末の比表面積径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００８３】
酸化ジルコニウム粉末の比表面積径は、酸化ルテニウム粉末の場合と同様に、既述の式（Ｂ）を用いて算出することができる。
【００８４】
酸化ジルコニウム粉末の配合割合は、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上４質量部以下とすることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて作製した厚膜抵抗体の抵抗温度係数がマイナスになることを抑制し、電流ノイズなどの電気特性の向上効果を十分に発揮することができる。また、酸化ジルコニウム粉末の配合割合を上述のように４質量部以下とすることで、電気特性を高めることができる。
【００８５】
なお、電気特性の一例である電流ノイズは、単位がデシベルであることから、低いことが望ましく、ノイズ特性が向上とあるのは、電流ノイズが０以下、特にマイナス側にシフトすることであり、ノイズ特性が低下とは電流ノイズがプラス側にシフトすることである。
（厚膜抵抗体用組成物の組成について）
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物に含まれる酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との混合比は特に限定されるものではない。例えば、所望する抵抗値等によって、酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との混合比率は変えることができる。また、それに応じてアルミナとシリカの混合酸化物粉末の比率を選択することができる。例えば、質量比で、酸化ルテニウム粉末：ガラス粉末＝５：９５以上５０：５０以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とのうち、酸化ルテニウム粉末の割合を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
これは、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との合計を１００質量％とした場合に、酸化ルテニウム粉末の割合を５質量％以上とすることで、得られる厚膜抵抗体の抵抗値を抑制することができるからである。
【００８７】
また、本実施形態の厚膜抵抗体用組成物が含有する酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との合計を１００質量％とした場合に、酸化ルテニウム粉末の割合を５０質量％以下とすることで、得られる厚膜抵抗体の強度を十分に高くすることができ、脆くなることを特に確実に防ぐことができるからである。
【００８８】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物中の酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との混合割合は、質量比で酸化ルテニウム粉末：ガラス粉末＝５：９５以上４０：６０以下の範囲であることがより好ましい。すなわち、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とのうち、酸化ルテニウム粉末の割合を、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００８９】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物は、必要に応じて任意の成分をさらに含有することもできる。
【００９０】
本実施形態の厚膜抵抗体用組成物には、抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数や負荷特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。代表的な添加剤としてはＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４等が挙げられる。これらの添加剤を加えた厚膜抵抗体用組成物とすることで、該厚膜抵抗体用組成物を用いて、より優れた特性を有する厚膜抵抗体を作製することができる。添加する量は目的によって調整されるが、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との含有量の合計を１００質量部とした場合に、これらの添加物の添加量は合計で０質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。
［厚膜抵抗体用ペースト］
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストの一構成例について説明する。
【００９１】
本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物と、有機ビヒクルとを有することができる。そして、本実施形態の厚膜抵抗体用ペーストは、既述の厚膜抵抗体用組成物を有機ビヒクル中に分散した構成を有することができる。
【００９２】
有機ビヒクルは特に制限はなく、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選択された１種類以上の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等から選択された１種類以上の樹脂を溶解した溶液を用いることができる。
【００９３】
また、厚膜抵抗体用ペーストには、必要に応じて分散剤や可塑剤など加えることもできる。既述の厚膜抵抗体用組成物や、添加剤等を有機ビヒクルに分散させる際の分散方法も特に制限されないが、微細な粒子を分散させる３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等から選択された１種類以上の方法を用いることができる。有機ビヒクルの配合比率は印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、厚膜抵抗体用組成物を１００質量部とした場合に、有機ビヒクルを２０質量部以上２００質量部以下となるように混練、調製することができる。
［厚膜抵抗体］
本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物を含有することができる。
【００９４】
本実施形態の厚膜抵抗体の製造方法は特に限定されないが、例えば既述の厚膜抵抗体用組成物を、セラミック基板上で焼成して形成することができる。また、既述の厚膜抵抗体用ペーストを、セラミック基板に塗布した後、焼成して形成することもできる。
【００９５】
本実施形態の厚膜抵抗体は、既述の厚膜抵抗体用組成物や、厚膜抵抗体用ペーストを用いて製造することができる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は、上述のように既述の厚膜抵抗体用組成物を含むことができ、既述の酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末と、酸化ジルコニウム粉末とを含むことができる。
【００９６】
なお、既述のように、厚膜抵抗体用組成物では、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とのうち、酸化ルテニウム粉末の割合を、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましい。
【００９７】
そして、本実施形態の厚膜抵抗体は、該厚膜抵抗体用組成物を用いて製造でき、得られる厚膜抵抗体内のガラス成分は、厚膜抵抗体用組成物のガラス粉末に由来する。このため、本実施形態の厚膜抵抗体は厚膜抵抗体用組成物と同様に、酸化ルテニウムと、ガラス成分とのうち、酸化ルテニウムの割合が、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００９８】
本実施形態の厚膜抵抗体の物性は特に限定されないが、従来は面積抵抗値が高い場合に、特に抵抗温度係数を０近傍にすることが困難であったところ、本実施形態の厚膜抵抗体によれば、面積抵抗値が高い場合でも抵抗温度係数を０に近くすることができ、特に高い効果を発揮できる。このため、本実施形態の厚膜抵抗体の面積抵抗値は高いことが好ましく、例えば８０ｋΩよりも高いことがより好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
まず、以下の実験例における評価方法について説明する。
１．酸化ルテニウム粉末の評価
以下の実験例で使用した酸化ルテニウム粉末ａ〜酸化ルテニウム粉末ｄの結晶子径Ｄ１と比表面積径Ｄ２の評価結果を行った。評価結果を表１に示す。
（１）結晶子径
結晶子径はＸ線回折パターンのピークの広がりより算出できる。ここではＸ線回折によって得られたルチル型構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、測定機器の光学系による広がりを補正したＫα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
【０１００】
具体的には、結晶子径をＤ１（ｎｍ）、Ｘ線の波長をλ（ｎｍ）、（１１０）面での回折線プロファイルの広がりをβ、回折角をθとした場合に、以下の式（Ａ）として示したＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を算出した。
【０１０１】
Ｄ１（ｎｍ）＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）      ・・・（Ａ）
なお、式（Ａ）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、０．９を用いることができる。
（２）比表面積径
比表面積径は比表面積と密度より算出できる。比表面積は測定が簡単にできるＢＥＴ１点法を用いた。比表面積径をＤ２（ｎｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ３）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、粉末を真球とみなすと、以下の式（Ｂ）に示す関係式が成り立つ。このＤ２によって算出される粒径を比表面積径とする。
【０１０２】
Ｄ２（ｎｍ）＝６×１０３／（ρ・Ｓ）      ・・・（Ｂ）
計算を行う際、酸化ルテニウムの密度を７．０５ｇ／ｃｍ３とした。
【０１０３】
【表１】
2020178069.tif 000002
２．ガラス粉末の評価
以下の実験例で使用したガラス粉末の組成、及び以下の評価結果を表２に示す。
（１）軟化点、ガラス転移点
ガラス粉末の軟化点は、ガラス粉末を示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）にて大気中で毎分１０℃で昇温、加熱し、得られた示差熱曲線の最も低温側の示差熱曲線の減少が発現する温度よりも高温側の次の示差熱曲線が減少するピークの温度とした。
【０１０４】
ガラス転移点は、ガラス粉末を再溶融して得られるロッド状の試料を熱機械分析法（ＴＭＡ）にて大気中で毎分１０℃昇温、加熱し、得られた熱膨張曲線の屈曲点を示す温度とした。
（２）５０％体積累計粒度
ガラス粉末はすべて５０％体積累計粒度が表２に示した値となるようにボールミルにて粉砕した。５０％体積累計粒度は、レーザー回折を利用した粒度分布計により測定し、積算値５０％での粒径を意味する。
【０１０５】
【表２】
2020178069.tif 000003
３．酸化ジルコニウム粉末の評価
以下の実験例では酸化ジルコニウム粉末（ＴＥＣＮＡＮ社製  ＴＥＣＮＡＰＯＷ  ＺＲＯ２−１００Ｇ）を用いた。
【０１０６】
表３に示すように、各実験例においては比表面積径が異なる４種類の酸化ジルコニウム粉末を配合し、用いた。
【０１０７】
各酸化ジルコニウム粉末の比表面積径はＢＥＴ１点法で比表面積を測定した後、酸化ジルコニウムの密度と比表面積とを用いて、酸化ルテニウム粉末の比表面積径を算出した場合と同じ、既述の式（Ｂ）により求めた。
【０１０８】
計算を行う際、酸化ジルコニウムの密度を５．６８ｇ／ｃｍ３とした。
４．厚膜抵抗体の評価
以下の実験例で作製した厚膜抵抗体について、膜厚、面積抵抗値、２５℃から−５５℃までの抵抗温度係数（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（ＨＯＴ−ＴＣＲ）、電気特性の指標として電流ノイズを評価した。なお、表４中ではＣＯＬＤ−ＴＣＲをＣ−ＴＣＲ、ＨＯＴ−ＴＣＲをＨ−ＴＣＲと記載している。
（１）膜厚
膜厚は、各実験例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体について、触針の厚さ粗さ計（東京精密社製  型番：サーフコム４８０Ｂ）により膜厚を測定し、測定した値を平均することで算出した。
（２）面積抵抗値
面積抵抗値は、各実験例において同様にして作製した２５個の厚膜抵抗体の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２００１番）で測定した値を平均することで算出した。
（３）抵抗温度係数
抵抗温度係数は、各実験例において同様にして作製した５個の厚膜抵抗体を−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、各厚膜抵抗体の各温度での抵抗値をＲ−５５、Ｒ２５、Ｒ１２５とした。そして、各厚膜抵抗体について以下の式（Ｃ）、式（Ｄ）によってＣＯＬＤ−ＴＣＲと、ＨＯＴ−ＴＣＲとを計算し、５個の厚膜抵抗体の平均を各実験例の厚膜抵抗体の抵抗温度係数（ＣＯＬＤ−ＴＣＲ、ＨＯＴ−ＴＣＲ）とした。抵抗温度係数は０に近いことが望ましく、−１００ｐｐｍ／℃≦抵抗温度係数≦１００ｐｐｍ／℃であることが優れた抵抗体の目安とされている。
ＣＯＬＤ―ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５／（−８０）×１０６  ・・・（Ｃ）
ＨＯＴ―ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ125−Ｒ２５）／Ｒ２５／（１００）×１０６  ・・・（Ｄ）
（４）電流ノイズ
各実験例の厚膜抵抗体の電気特性の指標として電流ノイズを測定した。電流ノイズはノイズ計（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ製  型式：３１５ｃ）を用い、１／１０Ｗに相当する電圧を印加して測定した。厚膜抵抗体の電流ノイズは過負荷特性や信頼性と関連があり、値が低いほど抵抗体の電気特性が良好である。
【０１０９】
以下に各実験例での厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体の作成条件について説明する。実験例１〜実験例１２が実施例であり、実験例１３〜実験例２７が比較例となる。
［実験例１］
（厚膜抵抗体用組成物の調製）
実験例１では、表３に示すように、酸化ルテニウム粉末ａを２０質量部と、ガラス粉末Ａを８０質量部と酸化ジルコニウム粉末を１質量部とを混合し、厚膜抵抗体用組成物を調製した。なお、酸化ジルコニウム粉末としては、表３に示すように、比表面積径が３０ｎｍのものを用いた。また、酸化ルテニウム粉末とガラス粉末との比率は厚膜抵抗体の面積抵抗値がおよそ１００ＫΩとなるように調整した。
（厚膜抵抗体用ペーストの調製）
調製した厚膜抵抗体用組成物に含まれる酸化ルテニウム粉末と、ガラス粉末との含有量の合計１００質量部に対して、有機ビヒクルが４３質量部となるように秤量し、有機ビヒクル中に３本ロールミルで分散させて厚膜抵抗体用ペーストを作製した。
（厚膜抵抗体の作製）
予めアルミナ基板に焼成して形成された１ｗｔ％Ｐｄ、９９ｗｔ％Ａｇの電極上に、作製した厚膜抵抗体用ペーストを印刷し、１５０℃で５分間乾燥した。次いで、ピーク温度を８５０℃、ピーク温度での保持時間を９分間、トータルの焼成時間が３０分間となるように焼成し厚膜抵抗体を形成した。
【０１１０】
厚膜抵抗体のサイズは抵抗体幅を１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）を１．０ｍｍとなるようにした。
【０１１１】
厚膜抵抗体の評価結果を表４に示す。
［実験例２〜実験例２７］
厚膜抵抗体用組成物を調製する際、酸化ルテニウム粉末、ガラス粉末、及び酸化ジルコニウム粉末として、表３に示したものを用い、表３に示した配合割合となるように秤量、混合した点以外は実験例１と同様にして厚膜抵抗体用組成物を調製した。
【０１１２】
また、各実験例で作製した厚膜抵抗体用組成物を用いた点以外は実験例１と同様にして、厚膜抵抗体用ペースト、厚膜抵抗体を作製し、厚膜抵抗体について評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１３】
なお、既述の様に各実験例で用いた酸化ルテニウム粉末の物性は表１に、ガラス粉末の配合、物性は表２にそれぞれ示している。酸化ジルコニウム粉末については、表３に示した比表面積径の物をそれぞれ用いている。例えば実験例２では比表面積径が３０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末を２質量部、実験例４では比表面積径が９０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末を３．８質量部それぞれ用いている。
【０１１４】
【表３】
2020178069.tif 000004
【０１１５】
【表４】
2020178069.tif 000005
表４によれば、実験例１〜実験例１２は、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内でしかも電流ノイズが０以下となっており、厚膜抵抗体とした場合に、抵抗温度係数とノイズ特性に優れた鉛成分を含有しない抵抗体用組成物が得られていることを確認できた。
【０１１６】
これに対して、実験例１３〜実験例２７の厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体ではいずれも電流ノイズが７以上であり、良好な電気特性を有する厚膜抵抗体が得られないことが確認できた。
【０１１７】
実験例１４〜実験例１６、実験例１８の厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体は抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内であったものの、上述のように電流ノイズが大きく、特性が大きく劣ることを確認できた。
【０１１８】
実験例１３、実験例１７、実験例１９〜実験例２７の厚膜抵抗体用組成物を用いた厚膜抵抗体は、抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内にならず、抵抗温度係数がマイナスとなる場合もあった。すなわちこれらの実験例では抵抗温度係数について、特性が劣ることを確認できた。
【０１１９】
以上、実施例、比較例の結果から、酸化ルテニウム粉末と、所定の組成のガラス粉末と、所定の比表面積径の酸化ジルコニウム粉末とを、所定の割合で含有する厚膜抵抗体用組成物を用いることで、従来は困難であった厚膜抵抗体の抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内に容易に調整できることを確認できた。さらには、係る厚膜抵抗体は電気特性、具体的にはノイズ特性にも優れることを確認できた。