(57)【要約】【課題】結晶性酸化チタンゲルの新規な製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（３）を有する、結晶性酸化チタンゲルの製造方法。工程（１）：チタンアルコキシドと、アルコール以外の有機溶媒とを混合し、チタンアルコキシド溶液を調製する工程。工程（２）：工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液に、水を添加してチタンアルコキシドの加水分解物を生成させる工程。工程（３）：工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物の重縮合により、結晶性酸化チタンゲルを得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を有する、結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
工程（１）：チタンアルコキシドと、アルコール以外の有機溶媒とを混合し、チタンアルコキシド溶液を調製する工程。
工程（２）：工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液に、水を添加してチタンアルコキシドの加水分解物を生成させる工程。
工程（３）：工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物の重縮合により、結晶性酸化チタンゲルを得る工程。
【請求項２】
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項３】
工程（２）で、水の添加を行う時の、前記チタンアルコキシド溶液の温度が１０℃以下である、請求項１又は２に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項４】
工程（２）で、チタンアルコキシド溶液に対して、水を噴霧又は滴下する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項５】
工程（２）で、前記チタンアルコキシドの加水分解物の生成を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を使用せずに行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項６】
工程（３）で、前記チタンアルコキシドの加水分解物の重縮合を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を使用せずに行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項７】
工程（３）の温度が０℃以上６５℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項８】
工程（３）の処理時間が、０．５時間以上４８０時間以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項９】
工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液中のチタンアルコキシド濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項１０】
工程（１）を大気下で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性酸化チタンゲルを乾燥させて得られる結晶性酸化チタンのＸ線回折法により測定される結晶化度が、０％超１００％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液を用いて得られる結晶性酸化チタン層の屈折率が、１．３０以上１．９０以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液からなる塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、結晶性酸化チタン層を得る、結晶性酸化チタン層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性酸化チタンゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型といった結晶構造を有する結晶性酸化チタンが知られている。
結晶性を有する酸化チタンは、多くの分野でその応用が検討されており、例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンは、光触媒としての活性が高いことが知られている。当該アナターゼ型の結晶構造を有する結晶性酸化チタンは、その光触媒機能を利用した抗菌性、消臭性、防汚性といった機能を生かしたコーティング材料等への利用が進められている。また、結晶性を有する酸化チタンは、その高い屈折率から、高屈折率レンズや反射防止膜等の光学材料への応用も期待されている。また、結晶性酸化チタンは、色素増感太陽電池用の材料、コンデンサ等のセラミック電子部品等電子材料としても注目、利用されている。
【０００３】
そして、結晶性酸化チタンの用途検討が進められると同時に、より有用な結晶性酸化チタンの製造方法が要求されている。
例えば、酸化チタンの製造方法としては、従来、気相法や液相法といった各種の製造方法が知られている。気相法の場合、結晶性酸化チタンを得るためには、例えば、４００〜６００℃以上の高温処理が必要とされている。液相法の場合、気相法と比べて、より低温での製造が可能とされているが、例えば、ゾル−ゲル法では非晶質酸化チタンが得られるため、当該非晶質酸化チタンを結晶性酸化チタンとするために、例えば、３００℃以上の高温での焼成が必要とされている。
しかしながら、例えば、結晶性酸化チタンゲルを用いた結晶性酸化チタン層を、樹脂フィルム等の低融点材料上に形成する場合等、結晶性酸化チタンの用途拡張といった観点からも、より低温で結晶性酸化チタンゲルを得る方法が求められている。また、より低温での製造が可能となれば、従来、結晶化のために必要な高温処理用の製造設備が不要となる点や用役費用の削減といった点から製造面でのメリットも大きい。
そのため、焼成等の高温での処理が不要な結晶性酸化チタンの製造方法の開発が求められている。
例えば、特許文献１には、チタンアルコキシドを加水分解し、非晶性チタニアゾルを形成後、特定の条件下で擬似水熱合成を行う、チタニア塗布液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６２００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のチタニア塗布液の製造方法では、擬似水熱合成において、触媒を必須としており、当該触媒として酸触媒又はアルカリ触媒を用いることが開示されている。
しかしながら、このように酸触媒又はアルカリ触媒を用いる場合、例えば、製造設備に対する腐食性や、これら触媒成分の残存により得られる酸化チタンゲルの用途が制限されるといったデメリットが存在する。そのため、更に、中和工程等が必要になるなど、酸化チタンゲルの製造方法として、より安全性や汎用性の高い製造方法が要求されている。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、結晶性酸化チタンゲルの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、後述する工程（１）〜（３）を有する製造方法を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］  下記工程（１）〜（３）を有する、結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
工程（１）：チタンアルコキシドと、アルコール以外の有機溶媒とを混合し、チタンアルコキシド溶液を調製する工程。
工程（２）：工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液に、水を添加してチタンアルコキシドの加水分解物を生成させる工程。
工程（３）：工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物の重縮合により、結晶性酸化チタンゲルを得る工程。
［２］  前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［３］  工程（２）で、水の添加を行う時の、前記チタンアルコキシド溶液の温度が１０℃以下である、前記［１］又は［２］に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［４］  工程（２）で、チタンアルコキシド溶液に対して、水を噴霧又は滴下する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［５］  工程（２）で、前記チタンアルコキシドの加水分解物の生成を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を使用せずに行う、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［６］  工程（３）で、前記チタンアルコキシドの加水分解物の重縮合を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を使用せずに行う、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［７］  工程（３）の温度が０℃以上６５℃以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［８］  工程（３）の処理時間が、０．５時間以上４８０時間以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［９］  工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液中のチタンアルコキシド濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［１０］  工程（１）を大気下で行う、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［１１］  前記結晶性酸化チタンゲルを乾燥させて得られる結晶性酸化チタンのＸ線回折法により測定される結晶化度が、０％超１００％以下である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［１２］  前記結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液を用いて得られる結晶性酸化チタン層の屈折率が、１．３０以上１．９０以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法。
［１３］  前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られる結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液からなる塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、結晶性酸化チタン層を得る、結晶性酸化チタン層の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶性酸化チタンゲルの新規な製造方法を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中、「有効成分」とは、対象となる原料、溶液、組成物、ゲル、塗工液に含まれる成分のうち、不揮発分を指す。
また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「１０以上７０以下」、「３０以上７０以下」、「４０以上８０以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「４０以上」又は「７０以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは３０以上８０以下、更に好ましくは４０以上７０以下である」という記載から選択可能な好適範囲についても同様である。
【００１０】
［結晶性酸化チタンゲルの製造方法］
本発明の結晶性酸化チタンゲルの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を有する。
工程（１）：チタンアルコキシドと、アルコール以外の有機溶媒とを混合し、チタンアルコキシド溶液を調製する工程。
工程（２）：工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液に、水を添加してチタンアルコキシドの加水分解物を生成させる工程。
工程（３）：工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物の重縮合により、結晶性酸化チタンゲルを得る工程。
以下、前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法が有する各工程について更に詳細に説明する。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、チタンアルコキシドと、アルコール以外の有機溶媒とを混合し、チタンアルコキシド溶液を調製する工程である。
前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法では、工程（１）で、チタンアルコキシド溶液を、アルコール以外の有機溶媒を用いて調製することによって、従来の製法で使用されているようなアルコールを用いる場合と比べて、結晶性酸化チタンゲルが得易くなる。
この理由は次のように推定される。まず、後述する工程（２）及び（３）において、前記チタンアルコキシドに由来する重縮合物が生成する際、当該重縮合物とアルコール以外の有機溶媒との相溶性が低いため、生成した重縮合物が析出しやすくなる。そして、前記重縮合物が析出することで濃縮され易くなり、当該重縮物である酸化チタンの結晶化が進行し易くなるものと考えられる。
一方、従来のように前記有機溶媒としてアルコールを用いる場合、前記重縮合により生成する重縮合物が膨潤してしまうことで、酸化チタンの結晶化が阻害されるものと推定される。また、チタンアルコキシドの加水分解により生成したヒドロキシ基が、前記有機溶媒としてのアルコールと反応してアルコキシ基に戻ってしまい、目的とする重縮合反応が阻害されているものと推定される。また、有機溶媒としてアルコールが存在すると、アルコール交換反応の他、チタンアルコキシドの加水分解によりアルコールが生成するため、平衡反応である加水分解反応が進行しにくくなることも想定される。
【００１２】
（アルコール以外の有機溶媒）
工程（１）で用いる前記アルコール以外の有機溶媒（以下、本明細書中で、単に「有機溶媒」と記載する場合、特に言及しない限り、アルコール以外の有機溶媒を指す。）としては、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル及びケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、芳香族炭化水素、エーテル及びケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、芳香族炭化水素及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
前記脂肪族炭化水素としては、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサンが挙げられ、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはヘプタンである。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはベンゼン及びキシレンから選ばれる１種以上、更に好ましくはベンゼンである。また、取扱い性の観点からは、より好ましくはトルエン及びキシレンから選ばれる１種以上、更に好ましくはトルエンである。
前記エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルが挙げられ、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、好ましくはテトラヒドロフランである。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられ、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、好ましくはアセトン及びメチルエチルケトンから選ばれる１種以上である。
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（チタンアルコキシド）
前記チタンアルコキシドとしては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタン化合物（Ｒ：有機基）を用いることができる。
Ｒとして選択し得る有機基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。脱離したアルコール成分の除去のし易さ、及び、取扱い性の観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上８以下、更に好ましくは３以上４以下、より更に好ましくは３である。当該アルキル基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタン化合物中、複数存在するＲは、互いに異なっていても、同一であってもよい。
前記チタンアルコキシドとしては、例えば、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点からチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドが好ましい。
また、前記チタンアルコキシドとしては、２以上の前記Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタン化合物が予め反応したチタン化合物であってもよく、例えば、２以上４以下の前記Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタン化合物が予め反応したチタンアルコキシドダイマー、チタンアルコキシドトリマー、チタンアルコキシドテトラマーといった化合物が挙げられる。当該化合物の例としては、チタンテトラブトキシドダイマー、チタンテトラブトキシドテトラマーといった化合物が挙げられ、好ましくはチタンテトラブトキシドダイマーである。
前記Ｒが同一のアルキル基である場合、チタンアルコキシドとしては、前記Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタン化合物の単量体（モノマー）であることが好ましい。
これらのチタンアルコキシドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記チタンアルコキシド及び前記有機溶媒の配合量としては、工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液中の前記チタンアルコキシド濃度が次に示す範囲となるように混合することが好ましい。
工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液中の前記チタンアルコキシド濃度は、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
当該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、後述する工程で、前記チタンアルコキシドの加水分解が十分に進行すると考えられる。また、当該濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、前記チタンアルコキシドの加水分解時による急激な発熱による加水分解及び重縮合反応の急激な進行を抑制できる観点、また、溶液の突沸といった危険を防止できる観点からも好ましい。
【００１５】
（その他成分）
なお、前記チタンアルコキシド溶液は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記チタンアルコキシド及び前記有機溶媒以外のその他成分を混合してもよく、前記チタンアルコキシド及び前記有機溶媒以外のその他成分を混合しないことが好ましい。ここで、各成分の保管時や配合時において、意図せずに、本発明の効果を損なわない程度の微量の水分が前記チタンアルコキシド又は有機溶媒とともに混合される場合について、その水はその他成分には含めない。また、当該水分の混入により予め前記チタンアルコキシドの加水分解により生成していたアルコール成分等も同様である。
すなわち、前記「その他成分の混合」とは、工程（１）において、意図的に、その他成分を混合することを指す。
その他成分としては、例えば、水又はアルコール等が挙げられる。
例えば、その他成分としてアルコールを混合する場合、当該アルコールの配合量は、有機溶媒及び当該アルコールの合計量１００質量％中に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。そして、前述のとおり、本発明の効果を確実に得易くする観点から、有機溶媒としてのアルコールは混合しないことが好ましい。
また、その他成分として水を混合する場合、当該水の配合量は、前記有機溶媒及び当該水の合計量１００質量％中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。そして、前述のとおり、本発明の効果を確実に得易くする観点から、水は混合しないことが好ましい。
【００１６】
工程（１）において、前記チタンアルコキシドと、前記アルコール以外の有機溶媒との混合方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はない。例えば、攪拌機を備えた反応容器中で、攪拌しながら混合する方法が挙げられる。また、意図しない水分の混入を防止する観点から、密封容器中で、マグネティックスターラー、撹拌羽根等を用いて攪拌してもよい。
また、工程（１）は、より水分等の混入を抑制するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気下；等の環境下で行ってもよいが、前記有機溶媒を用いていることから、大気下で行うこともできる。本明細書に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法では、大気下であっても、前記有機溶媒を用いることで、意図せずに混入する水の量を低減することが可能となり、工程（１）においてチタンアルコキシドの加水分解物が生成することを抑制することができると推定される。
本明細書中、「大気下」とは、特定の気体組成を指すものではなく、例えば、工程（１）等の各工程を行う環境が、窒素等の不活性ガス等が充填された環境下ではないことを指すものである。すなわち、工程（１）であれば、例えば、前記チタンアルコキシドと、前記有機溶媒とを混合する際に反応容器を用いる場合、当該容器内の雰囲気と当該容器外の雰囲気とを異なる雰囲気にするための処理を、意図的に施していないことを指す。以下、各工程においても同様である。
【００１７】
また、工程（１）の混合時の温度は、特に制限はないが、好ましくは０℃以上４０℃以下、より好ましくは０℃以上３０℃以下、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。
また、工程（１）の混合時間は、前記チタンアルコキシドと前記有機溶媒とが十分に混合される限り、特に制限はないが、当該工程（１）の混合時間は好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上、より更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１００時間以下、より好ましくは９０時間以下、更に好ましくは７５時間以下、より更に好ましくは５０時間以下、より更に好ましくは２０時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
【００１８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られるチタンアルコキシド溶液に、水を添加してチタンアルコキシドの加水分解物（以下、単に「加水分解物」ともいう。）を生成させる工程である。
工程（２）で、前記チタンアルコキシドが有するアルコキシ基と水との加水分解反応によって、当該アルコキシ基がヒドロキシ基に変換され、当該ヒドロキシ基を有する加水分解物が生成する。前記チタンアルコキシド中には複数のアルコキシ基が存在するが、そのうち少なくとも２つのアルコキシ基が加水分解反応によりヒドロキシ基となることで、当該ヒドロキシ基を有する加水分解物が重縮合することが可能になる。更に、前記加水分解反応により、分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する加水分解物が重縮合に加わることにより、得られる重縮合物中の枝分かれ構造や架橋構造の形成が可能となる。
【００１９】
工程（２）で、前記水の添加を行う時の前記チタンアルコキシド溶液の温度は、結晶性酸化チタンゲルを得易くする観点から、１０℃以下であることが好ましい。前述の加水分解反応は、発熱反応であるため、当該温度条件を満たすことで、急激な発熱によるチタンアルコキシドの急激な加水分解反応及び生成した加水分解物の急激な重縮合の進行を抑制することができると考えられる。これらの反応が急激に進行することを抑制することで、得られる酸化チタンゲルがより結晶化し易くなると考えられる。このような観点から、前記水の添加を行う時の前記チタンアルコキシド溶液の温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、更に好ましくは４℃以下、より更に好ましくは１℃以下、より更に好ましくは０℃以下である。
また、前記水の添加を行う時の前記チタンアルコキシド溶液の温度は、工程（２）で結晶性酸化チタンゲルを得るために十分な加水分解反応を進行させ易くする観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−２０℃以上、更に好ましくは−１０℃以上である。
【００２０】
前記水の添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、特に制限はないが、前記チタンアルコキシド溶液に対して、急激な加水分解反応を抑制し、結晶性酸化チタンゲルの結晶性を向上させる観点から、噴霧又は滴下する方法により添加することが好ましく、噴霧により添加することがより好ましい。
水が液滴や霧状になって前記チタンアルコキシド溶液に添加されることで、チタンアルコキシドの急減な加水分解反応を抑制し、急激な発熱による過剰反応の進行を抑制することができると考えられる。
【００２１】
前記水の種類は、本発明の効果を損なわない範囲において、特に制限はなく、例えば、常水；蒸留水、イオン交換水、ろ過水等の精製水；といった各種の水を用いることができる。
また、工程（２）では、本発明の効果を損なわない範囲において、前記チタンアルコキシド溶液に対して、その他成分を添加してもよい。その他成分としては、例えば、前述したアルコール以外の有機溶媒、又はアルコール等が挙げられる。前記チタンアルコキシド溶液に対して、当該その他成分を添加する場合、予め前記水と混合してから添加してもよく、または、水とその他成分とを、それぞれ独立して添加してもよい。
当該その他成分を添加する場合、前記工程（２）で添加する水の配合量は、水と当該その他成分の配合量の合計１００質量％中、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度がより向上する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、そして、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２２】
ただし、工程（２）では、前記加水分解物の生成を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を用いずに行うことが好ましい。酸触媒やアルカリ触媒を用いないことで、反応容器の腐食や、得られる結晶性酸化チタンゲル中に残存する酸成分によって、当該結晶性酸化チタンゲルと接触した材料を腐食してしまうといった不具合を防止できるため好ましい。また、これら触媒を中和するための工程や腐食防止のための設備使用といった対応が不要となる観点からも好ましい。また、塩触媒を用いないことで、得られる結晶性酸化チタンゲル中に残存する塩が、当該結晶性酸化チタンゲルと接触した材料に移行してしまうといった不具合を防止できる観点で好ましい。
【００２３】
工程（２）は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気下；等の環境下で行ってもよいが、大気下で行うこともできる。
【００２４】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物の重縮合により、結晶性酸化チタンゲルを得る工程である。
前述のとおり、工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物は、チタンアルコキシドの加水分解により、１つ又は複数のアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された化合物となっている。そして、当該チタンアルコキシドの加水分解物中に存在する前記ヒドロキシ基同士が脱水縮合することにより、重縮合が進行して、最終的な結晶性酸化チタンゲルを生成する。
【００２５】
工程（３）の処理温度は、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化度をより向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは２５℃以上、より更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは３５℃以上である。
一方で、工程（３）の処理温度は、工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物を含む溶液中の溶媒の揮発を抑制し、当該溶媒の揮発に起因する前記溶液中の前記チタンアルコキシド及び当該チタンアルコキシドに由来する成分の濃度変化を少なくする観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００２６】
また、工程（３）では、工程（２）の終了後、工程（２）で生じるチタンアルコキシドの加水分解物を含む溶液を、静置したまま、前記重縮合を進める処理（以下、「エージング処理」ともいう。）を行うのが好ましい。
【００２７】
工程（３）の処理時間は、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶化を十分に進める観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１０時間以上、より更に好ましくは２４時間以上、より更に好ましくは７２時間以上であり、より更に好ましくは１５０時間以上である。
工程（３）の処理時間の上限は、本発明の効果を損なわない範囲において、特に制限はなく、例えば、製造時間に伴う運転コスト等生産性の観点から、工程（３）の処理時間は、好ましくは４８０時間以下、より好ましくは４００時間以下、更に好ましくは３００時間以下、より更に好ましくは２００時間以下である。
【００２８】
なお、本明細書中、前記工程（２）の終了時点は、前記水の添加を終了した時点である。そして、当該工程（２）の終了時点とは、同時に工程（３）の開始時点とみなす。
ここで、工程（２）を複数回に分けて実施する場合、工程（３）の処理時間とは、複数回実施される工程（２）のうち、最初の回における水の添加が終了した時点を開始時点として判断される処理時間である。すなわち、２回目以降の工程（２）を実施している時間も工程（３）の処理時間とみなされる。初回の工程（２）における水の添加により、既に前記加水分解物が生成しており、当該加水分解物同士の重縮合も開始しているためである。
また、得られる結晶性酸化チタンゲルの結晶性をより均一なものとし、より結晶化度を向上させる観点からは、工程（２）は、複数回ではなく、一回のみ行うことが好ましい。
なお、工程（２）において、前記加水分解物の重縮合は開始しており、また、工程（３）においても、新たな加水分解物は生成していると考えられる。
【００２９】
工程（３）は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気下；等の環境下で行ってもよいが、大気下で行うこともできる。
前述のとおり、前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法では、工程（１）、工程（２）及び工程（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの工程において、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気下；等の環境下で行ってもよいが、大気下で行うこともできる。また、工程（１）、工程（２）及び工程（３）の全ての工程において、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；乾燥空気下；等の環境下で行ってもよいが、大気下で行うこともできる。従来の酸化チタンゲルの製造方法では、水分の混入等による意図しない反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、本明細書に記載の結晶性酸化チタンゲルの製造方法では、このように大気下で行うことも可能であるため、新たな製造設備の導入や用役費用の低減等生産性の観点からも好ましい製造方法である。
【００３０】
また、工程（３）では、前記加水分解物の重縮合を、酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を用いずに行うことが好ましい。酸触媒やアルカリ触媒を用いないことで、反応容器の腐食や、得られる結晶性酸化チタンゲル中に残存する酸成分によって、当該結晶性酸化チタンゲルと接触した材料を腐食してしまうといった不具合を防止できるため好ましい。また、これら触媒を中和するための工程や腐食防止のための設備使用といった対応が不要となる観点からも好ましい。また、塩触媒を用いないことで、得られる結晶性酸化チタンゲル中に残存する塩が、当該結晶性酸化チタンゲルと接触した材料に移行してしまうといった不具合を防止できる観点で好ましい。
【００３１】
［結晶性酸化チタンゲルの特性］
前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法により得られる酸化チタンゲルは、前述のとおり、結晶性を有する結晶性酸化チタンゲルである。
本明細書中、「結晶性酸化チタンゲル」とは、当該結晶性酸化チタンゲルを乾燥させて得られる結晶性酸化チタンのＸ線回折法により測定した際、少なくとも結晶構造に由来するピークが観測される酸化チタンゲルを指す。具体的には、実施例に記載の方法でＸ線回折法により測定した際、例えば、２θ／θ＝２５．３度（アナターゼ型の結晶構造（アナターゼ相））、２θ／θ＝２７．４度（ルチル型の結晶構造（ルチル相））、２θ／θ＝３０．９度（ブルッカイト型の結晶構造（ブルッカイト相））付近に観察される強度ピークのいずれかが観測されればよい。
また、前記結晶性酸化チタンゲルは、後述する実施例に記載される方法で測定、算出される結晶化度の値が、０％超１００％以下であることが好ましい。
後述する実施例で説明するように前記結晶化度は、アナターゼ型の結晶構造に由来する結晶化度を指し、当該結晶化度は、光触媒の性能を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、より更に好ましくは２０％以上、より更に好ましくは４０％以上である。
前記結晶化度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲において、特に制限はなく、例えば、前記結晶化度は、造膜性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８％以下、更に好ましくは９５％以下である。
【００３２】
また、前記結晶性酸化チタンゲルは、当該結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液を用いて得られる結晶性酸化チタン層の屈折率が、好ましくは１．３０以上１．９０以下である。
前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法により得られる結晶性酸化チタンゲルは、従来の酸化チタン層の製造方法よりも低温で結晶性酸化チタン層を形成することが可能である。そのため、例えば、結晶性酸化チタン層を形成する基材として樹脂基材を使用することも可能であり、当該樹脂基材上に結晶性酸化チタン層を形成する場合、基材と、当該結晶性酸化チタン層との屈折率の差を小さくすることが可能となる。そして、当該屈折率の差が小さいと、前記結晶性酸化チタン層と基材との界面での反射が抑制でき、例えば、前記結晶性酸化チタン層を反射防止膜として用いる場合等にも有効である。
このような観点から、前記屈折率は、より好ましくは１．４０以上、更に好ましくは１．５０以上であり、そして、より好ましくは１．８５以下、更に好ましくは１．８０以下である。
前記屈折率の値は、具体的には、後述する実施例に記載される方法で測定される値である。
【００３３】
なお、前記結晶性酸化チタンゲルは、少なくともアナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型からなる群より選ばれる１種以上の結晶構造を含むことが好ましく、アナターゼ型及びブルッカイト型から選ばれる少なくとも１種以上の結晶構造を含むことがより好ましい。また、光触媒性能の観点からは、少なくともアナターゼ型の結晶構造を含むことがより好ましく、アナターゼ型の結晶構造をアナターゼ以外の他の結晶構造より多く含むことがより好ましい。
【００３４】
［結晶性酸化チタン層の製造方法］
本発明の一態様である結晶性酸化チタン層の製造方法は、前述の結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液からなる塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥して、結晶性酸化チタン層を得る、製造方法である。
前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法、及びその好適な方法は、前述の結晶性酸化チタンゲルの製造方法において前述した内容と同じであるため、その説明は省略する。
【００３５】
前記結晶性酸化チタンゲルを含む塗工液は、前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法で得られる結晶性酸化チタンゲルと、希釈用溶媒とを含有する。当該結晶性酸化チタンゲル、及びその好適な態様は、前述の結晶性酸化チタンゲルの製造方法において前述した内容と同じであるため、その説明は省略する。
前記希釈用溶媒としては、前記結晶性酸化チタンゲルを分散でき、かつ、後述する塗膜を形成できるものであれば、特に制限はなく、例えば、水、前述の結晶性酸化チタンゲルの製造方法において前述したアルコール以外の有機溶媒及びアルコールからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を用いることができる。なお、前記希釈用溶媒としてアルコールを用いる場合、当該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
これらの希釈用溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、前記結晶性酸化チタンゲルは、前記製造方法において用いる前記有機溶媒の一部が、そのまま、希釈溶媒の一部として含まれてもよい。前記製造方法における工程（３）の終了後、工程（３）で得られる結晶性酸化チタンゲルを含有する溶液の上澄み液を除去したものを使用してもよい。また、前記製造方法における工程（３）の終了後、工程（３）で得られる結晶性酸化チタンゲルを含有する溶液又は前述した上澄み液を除去した溶液に対して超音波をかけて、前記結晶性酸化チタンゲルを均一に分散させた溶液として用いてもよい。
前記塗工液中、前記結晶性酸化チタンゲルの含有量は、有効成分濃度で、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００３７】
前記塗工液中には、結晶性酸化チタン層が得られる限り、前記結晶性酸化チタンゲル及び希釈用溶媒以外のその他添加剤を含有していてもよい。
当該その他添加剤としては、例えば、前記チタンアルコキシドに由来する重合体以外の樹脂成分、硬化剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防菌剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
前記塗工液がその他添加剤を含有する場合、これらその他添加剤の含有量は、それぞれ独立して、塗工液中の有効成分全量に対し、好ましくは０質量％超２０質量％以下、より好ましくは０質量％超１０質量％以下、更に好ましくは０質量％超５質量％以下、より更に好ましくは０質量％超２質量％以下である。
【００３８】
前記結晶性酸化チタンゲル、希釈溶媒、及び必要に応じて添加できるその他添加剤とを混合する方法としては、前記結晶性酸化チタンゲル及び必要に応じて添加できるその他添加剤とを希釈溶媒に分散できる限り制限はない。当該混合方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波、撹拌羽根等を用いた混合方法が挙げられる。
【００３９】
前記塗膜の形成方法としては、例えば、得られる結晶性酸化チタン層を設ける対象(以下、「被塗工体」ともいう)の表面に対して、前記塗工液を塗布することによって形成する方法が挙げられる。
当該塗工液の塗布方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、カーテンコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００４０】
また、前記塗膜を乾燥する際の乾燥温度としては、用いる希釈溶媒の種類によるが、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
また、前記塗膜を乾燥する際の乾燥時間としては、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．５分以上、更に好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、更に好ましくは３分以下である。
【００４１】
前記結晶性酸化チタン層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、反射防止膜等に用いた際の反射防止性能の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、耐擦傷性の観点から好ましくは１μｍ以下、より好ましく５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００４２】
［結晶性酸化チタンゲルの使用］
前記結晶性酸化チタンゲル、及び当該ゲルを構成する結晶性酸化チタンは、前述のとおり、結晶性が良好であり、優れた屈折率を有する。
前記理由から、例えば、その優れた屈折率から、レンズ、ディスプレイ、その他の光学機器の表面反射を低減する目的で用いられる反射防止膜の高屈折率層；プロジェクター等の映像投影に用いるスクリーンに使用する透明スクリーンフィルム；などの素材又はその原料として好適に用いることできる。また、より高い結晶性を有することから、例えば、結晶性酸化チタンの光触媒機能の向上が期待でき、消臭、脱臭、抗菌、殺菌、汚れ及び有害物質の分解といった機能を付与することが可能な結晶性酸化チタンとしても好適に用いることができる。また、結晶性が高い結晶性酸化チタンは、光触媒機能により親水性が向上し、当該結晶性酸化チタンを利用して、例えば、曇り防止や降雨によるセルフクリーニング機能を付与するためのコーティング材料の原料や、曇り防止フィルム又はその原料としても好適に用いることができる。
そして、前述のとおり、前記結晶性酸化チタンゲルは、好ましくは前記結晶性酸化チタン層の製造方法で詳述した方法を用いて、前記被塗工体の表面に結晶性酸化チタン層を形成するために用いることができる。当該結晶性酸化チタン層も、前述した各用途に好適に用いることができる。
【００４３】
前記被塗工体の材料としては、特に制限はないが、例えば、鉄、アルミニウム、金、銀、銅等からなる金属等；上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂；ガラス；等が挙げられる。
また、前記被塗工体の形状としても、特に制限はなく、例えば、フィルム；シート；ボトル；繊維；チューブ；それらの多孔質形状（例、不織布、スポンジ、メッシュ等）；等が挙げられる。これらの中では、前述のとおり、前記結晶性酸化チタン層は良好な屈折率を有するため、当該特性をより有効に活用する観点から、好ましくは、フィルムやシートといった基材上に形成されることが好ましい。
【００４４】
また、前述のとおり、前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法又は前記結晶性酸化チタン層の製造方法では、従来よりも低温で結晶性酸化チタンゲル、又は、当該結晶性酸化チタンゲルを用いた結晶性酸化チタン層を形成することが可能である。例えば、焼成処理といった高温処理（例えば、好ましくは３００℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは１００℃以上の温度条件下で、結晶性酸化チタンゲル又は当該ゲルから得られる結晶性酸化チタン若しくは結晶性酸化チタン層に施す処理など）を行わずに結晶性酸化チタンゲル又は結晶性酸化チタン層を得ることも可能である。
そのため、前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法又は前記結晶性酸化チタン層の製造方法では、より結晶化度を向上させる観点から、更に、焼成処理等の高温処理を行ってもよいが、被塗工体の材料を制限せず、用途が拡大する観点から、焼成処理等の高温処理を行わないことが好ましい。
前記結晶性酸化チタンゲルの製造方法又は前記結晶性酸化チタン層の製造方法で得られる結晶性酸化チタンゲル又は結晶性酸化チタン層に焼成処理を行わない場合、前述の被塗工体等のこれらの層を形成する対象が、前述の樹脂等を含むシート等の成形体であることが好ましく、前記塗工体が樹脂を含む樹脂フィルム又はシート等の基材であることがより好ましい。
基材として選択し得る樹脂フィルム又はシートとしては、未延伸フィルム又はシートであってもよく、一軸又は二軸延伸されたフィルム若しくはシートであってもよい。
【００４５】
また、樹脂フィルム又はシートは、前述の樹脂と共に、更に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
更に、前記基材が樹脂フィルム又はシートである場合、前記基材と結晶性酸化チタン層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材である樹脂フィルム又はシートの表面に対して、酸化法、凹凸化法、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
基材の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、取扱性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【実施例】
【００４６】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各物性値は、後述する方法により測定した値である。
【００４７】
［酸化チタンゲルの製造］
各実施例及び各比較例の酸化チタンゲルを、以下に示す方法を用いて製造した。
＜実施例１＞
（工程（１））
大気下、反応容器内に、チタンテトライソプロポキシド（富士フイルム和光純薬株式会社製）２２．７ｇに、有機溶媒としてトルエン１００ｍＬを加え、室温（２３℃）で、７２時間攪拌して、チタンテトライソプロポキシド濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンテトライソプロポキシド溶液を得た。
（工程（２））
工程（１）で得られたチタンテトライソプロポキシド溶液を、攪拌しながら、氷浴中で０℃に冷却した。冷却されたチタンテトライソプロポキシド溶液を攪拌しながら、当該溶液に対し、精製水２５．９ｇを霧吹きを用いて噴霧して、チタンテトライソプロポキシドの加水分解物を生成させ、当該チタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む溶液を得た。
（工程（３））
工程（２）の水の噴霧を終了後、前記チタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む溶液を３０℃まで昇温し、３０℃の条件で、１週間静置してエージング処理することによって、前記加水分解物の重縮合を進めて、酸化チタンゲルを含む溶液を得た。
その後、得られた酸化チタンゲルを含む溶液を濾過し、それぞれ、下記表２に示す有効成分濃度の酸化チタンゲルを得た。
【００４８】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜２＞
工程（１）におけるチタンアルコキシド、有機溶媒の種類及びそれらの配合量（チタンアルコキシド濃度）、並びに攪拌時間、並びに工程（３）におけるエージング処理温度を、それぞれ、下記表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各酸化チタンゲルを製造した。
【００４９】
各実施例及び各比較例で作製した酸化チタンゲルについて、以下に示す方法を用いて、各種物性等を測定、評価した。
【００５０】
［酸化チタンゲルの有効成分濃度］
酸化チタン層の製造及びその屈折率評価の欄で用いた酸化チタンゲルの有効成分濃度は、次の方法を用いて算出した。
酸化チタンゲルを、２３℃で、質量変化が無くなるまで真空乾燥し、真空乾燥後の不揮発分の重量（ｇ）を有効成分として、下記式より算出した。
酸化チタンゲル中の有効成分濃度（質量％）＝酸化チタンゲルを真空乾燥した後の不揮発分の重量（ｇ）／真空乾燥前の酸化チタンゲルの重量（ｇ）×１００
【００５１】
［酸化チタンの結晶化度］
各実施例及び各比較例で得られた酸化チタンゲルを真空乾燥させて、乾燥酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）  ９ｋＷ」）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
得られた測定結果から、［強度（回折ピークの高さ）］×［回折ピークの半値幅］の値を求め、富士フイルム和光純薬株式会社製のアナターゼ型酸化チタン（製品名「酸化チタン（ＩＶ）、アナターゼ型」）の結晶化度を１００％とした場合の相対比較を行い、結晶化度を求めた。得られた結果を下記表２に示す。
なお、上記強度及び半値幅を測定した回折ピークは、２θ／θ＝２５．３°の位置に現れるアナターゼ型の結晶構造（アナターゼ相）に由来するピークである。したがって、当該酸化チタンの結晶化度は、アナターゼ型の結晶構造に由来する結晶化度を示す。
【００５２】
［酸化チタン層の製造及びその屈折率評価］
＜酸化チタン層の製造＞
それぞれ、下記表２に示す各有効成分濃度の酸化チタンゲル５ｇと、希釈溶媒としてのエタノールを下記表２に示す添加量と、ジルコニアボール６０ｇとを、ボールミルを用いて２４時間分散させた後、ジルコニアボールを除去して、各塗工液を得た。
前記各塗工液を、Ｎｏ．４のマイヤーバーを用いて、フィルム基材（東洋紡社製、品番「ＰＥＴ５０Ａ−４１００」）の一方の表面上に塗工し、６５℃にて１分間乾燥させることで、厚さ３００ｎｍの酸化チタン層を形成した。
＜酸化チタンゲル層の屈折率評価＞
前記酸化チタン層の製造方法で得られた各酸化チタン層の屈折率を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、製品名「Ｍ−２０００」）にて測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表１】
2020050566.tif 000002
【００５４】
【表２】
2020050566.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、実施例１〜１４の製造方法で得られた酸化チタンゲルは、少なくともアナターゼ型の結晶構造を有している結晶性酸化チタンゲルであることが確認された。また、実施例１〜１４の製造方法で得られた結晶性酸化チタンゲルを用いて得られる結晶性酸化チタン層の屈折率が優れていることも確認された。
一方で、比較例１〜２の製造方法で得られた酸化チタンゲルは、有機溶媒として、アルコール溶媒等、本発明の製造方法で用いる有機溶媒以外の溶媒を用いていることから、結晶性を有していないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の結晶性酸化チタンゲルの製造方法は、ゾル−ゲル法でありながら、結晶性が良好であり、優れた屈折率を有する結晶性酸化チタンからなる結晶性酸化チタンゲルを得ることができる。そのため、当該結晶性酸化チタンゲルから得られる結晶性酸化チタン及び結晶性酸化チタン層は、前述のとおり、結晶性が良好であり、優れた屈折率を有しており、例えば、前述の反射防止膜の高屈折率層、透明スクリーンフィルム、曇り防止フィルム又はその原料、並びに光触媒といった用途に好適に用いることができる。
更に、本発明の結晶性酸化チタンゲルの製造方法、及び結晶性酸化チタン層の製造方法は、例えば、焼成処理といった高温処理を行わずに結晶性酸化チタンゲル又は結晶性酸化チタン層を得ることも可能である。また、例えば、前述の酸触媒、アルカリ触媒又は塩触媒を使用せずに結晶性酸化チタンゲル、及び結晶性酸化チタン層を製造することも可能である。そのため、当該結晶性酸化チタンゲルの製造コスト削減、又は結晶性酸化チタン層を形成する前記被塗工体の選択肢が拡がるため、例えば、樹脂原料を用いた被塗工体上や前述の触媒による腐食や触媒成分の移行による不具合が生じる被塗工体上への前記結晶性酸化チタンゲル層の形成等、前記結晶性酸化チタンの使用も可能になる。そのため、本発明の結晶性酸化チタンゲルの製造方法、及び結晶性酸化チタン層の製造方法、並びにこれら製造方法により製造される結晶性酸化チタンゲル、結晶性酸化チタン、及び結晶性酸化チタン層は、高温処理を行うことができなかった用途や、結晶性酸化チタンゲル、結晶性酸化チタン、及び結晶性酸化チタン層中の前記各触媒成分の残存が望ましくない用途への展開も可能となり、より多様な産業、用途への応用が期待できる。