(57)【要約】【課題】研磨において望ましい除去率を維持しつつ、ディッシングおよび浸食を低減できる、新規ＣＭＰスラリー、特にタングステンを研磨するためのスラリーを提供する。【解決手段】本発明は、タングステン含有半導体デバイスの化学機械平坦化（ＣＭＰ）において使用できる組成物、方法およびシステムに関する。二環式アミジン添加剤を含むＣＭＰスラリーは低ディッシングおよび低浸食トポグラフィを提供する。【選択図】図２
2020050861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
研磨剤と、
酸化剤と、
二重結合により第１の窒素原子と結合し、そして単結合により第２の窒素原子に結合した炭素原子を含む、アミジン化合物、もしくはその加水分解誘導体であって、該アミジン化合物が以下の構造、
【化１】
2020050861.tif 000018
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、酸素；窒素；水素；炭素；複素環式炭素環；置換されていても非置換であってもよい飽和もしくは不飽和環状基；飽和または不飽和であることができ、そして飽和もしくは不飽和環状基を含んでもよい、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基からなる群から独立して選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの２つもしくは３つから形成される飽和または不飽和環構造であって、前記環は随意選択的に置換されていてもよい、を有する、アミジン化合物、またはその加水分解誘導体と、
溶媒と、
を含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
前記アミジン化合物が９超の少なくとも１つのｐＫａを含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項３】
前記ＣＭＰ組成物が、１〜７の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項４】
前記ＣＭＰ組成物が、２〜５の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項５】
前記研磨剤が、コロイド状シリカ；ヒュームドシリカ；アルミナ；チタニア；セリア；ジルコニア；活性化剤含有粒子、複合粒子、格子ドープおよび無機酸化物粒子；ならびにカチオン性またはアニオン性電荷変性粒子からなる群から選択される表面変性粒子の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項６】
前記酸化剤が、過酸化水素；過酸化尿素；ペルオキシギ酸；過酢酸；プロパンペルオキシ酸；置換もしくは非置換ブタンペルオキシ酸；ヒドロペルオキシ−アセトアルデヒド；過ヨウ素酸カリウム；ペルオキシ一硫酸アンモニウム；ならびに亜硝酸第二鉄；ＫＣｌＯ４；ＫＢｒＯ４；およびＫＭｎＯ４のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項７】
前記アミジン化合物が複素環式炭素環を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項８】
前記アミジン化合物が二環式アミジン化合物または加水分解誘導体である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項９】
前記アミジン化合物が正の電荷分布を有する、請求項８に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１０】
前記二環式アミジン化合物が、２−フェニル−２−イミダゾリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン溶液；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン；７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン；３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−１−エン；および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのうちの少なくとも１種を含む、請求項８に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１１】
前記アミジン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、またはその加水分解誘導体である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１２】
前記アミジン化合物が、２−フェニル−２−イミダゾリンまたはその加水分解誘導体である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１３】
前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、ケトン、グリコール、有機酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１４】
前記アミジン化合物がｐＨ２．３で８ミリボルト超のゼータ電位を有する二環式アミジン化合物の加水分解誘導体である、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１５】
可溶性の活性化剤化合物；活性化剤化合物で変性された表面を有する粒子；粒子コアと表面の両方に含まれる活性化剤を有する粒子；およびシェル表面上に露出した活性化剤を含むコア−シェル複合粒子からなる群から選択される活性化剤を更に含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１６】
前記活性化剤が、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物；クエン酸鉄（ＩＩＩ）三塩基性一水和物；アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）；硝酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和塩；ならびにエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩水和物のうちの少なくとも１種を含む可溶性の活性化剤化合物である、請求項１５に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１７】
アジピン酸；フタル酸；クエン酸；マロン酸；シュウ酸、オルトフタル酸；リン酸；置換もしくは非置換ホスホン酸；ホスホネート化合物；およびニトリルの少なくとも１種を含む安定剤を更に含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１８】
サルコシネート；炭化水素置換サルコシネート；アミノ酸；エチレンオキシド繰り返し単位を含む有機ポリマーおよびコポリマー；エトキシル化界面活性剤；窒素−水素結合、スルフィド、オキサゾリジンまたは１つの化合物中に官能基の混合物を有しない窒素含有複素環；アルキルアンモニウムイオンを形成する３個以上の炭素原子を有する窒素含有化合物；３個以上の炭素原子を有するアミノアルキル；少なくとも１個の窒素含有複素環または第三級もしくは第四級窒素原子の繰り返し基を含むポリマー腐食抑制剤；ポリカチオン性アミン化合物；シクロデキストリン化合物；ポリエチレンイミン化合物；グリコール酸；キトサン；糖アルコール；ポリサッカリド；アルギネート化合物；ホスホニウム化合物およびスルホン酸ポリマーのうちの少なくとも１種を含むディッシング低減剤を更に含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項１９】
シリカ、過酸化水素、硝酸第二鉄、グリシン、マロン酸、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはその加水分解誘導体を含む、請求項１に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項２０】
前記ＣＭＰ組成物が０．０００１〜０．５質量パーセントの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはその加水分解誘導体を含む、請求項１９に記載のＣＭＰ組成物。
【請求項２１】
タングステンを含む少なくとも１つの表面を有する半導体基体の化学機械平坦化のためのシステムであって、
研磨パッドと、
請求項１に記載のＣＭＰ組成物と、
前記ＣＭＰ組成物を前記研磨パッドに適用するように操作的に構成されたアプリケータと、
タングステンを含む前記少なくとも１つの表面を研磨パッドと接触させるように操作的に構成された支持体と、
を含む、タングステンを含む少なくとも１つの表面を有する半導体基体の化学機械平坦化のためのシステム。
【請求項２２】
半導体デバイスのタングステン含有表面の化学機械平坦化（ＣＭＰ）のための方法であって、
ａ）請求項１に記載のＣＭＰ組成物を研磨パッドに適用する工程、
ｂ）工程（ａ）を実施した後に、前記タングステン含有表面を前記研磨パッドで研磨して、研磨されたタングステン含有表面を生成する工程、
を含む、方法。
【請求項２３】
ｃ）前記タングステン含有表面が１０００オングストローム未満のディッシングトポグラフィと１０００オングストローム未満の浸食トポグラフィとを含むようになるまで工程（ｂ）を実施し続けること、
を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／７１２，９０１号および２０１８年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／７７１，８３２号の利益を主張し、これらをあたかも完全に記載されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明は半導体デバイスの化学機械研磨または平坦化（ＣＭＰ）、特にタングステン含有材料について用いられる、スラリー（組成物または配合物とも称する）、システム、および方法に関する。ＣＭＰとは、表面を平滑化または平坦化するために化学的力と機械的力との組み合わせを使用するプロセスである。したがって、化学的エッチングおよび研磨剤研磨のハイブリッドである。
【背景技術】
【０００３】
集積回路は、周知の多層配線の使用により相互接続される。相互接続構造は、通常、金属化の第一層と、相互接続層と、第二金属化レベルと、典型的には第三以降の金属化レベルとを有する。二酸化ケイ素などのレベル間誘電材料と、場合によって低ｋ材料とを使用して、ケイ素基材またはウェル中の異なる金属化レベルを電気的に分離する。異なる相互接続レベル間の電気的接続は、金属化ビアおよび特にタングステンビアの使用によって創出される。米国特許第４，７８９，６４８号明細書には、絶縁フィルム中に複数の金属化層および金属化ビアを調製する方法が記載されている。同じような方法で、金属接点を使用して相互接続レベルとウェル中に形成されたデバイスとの間に電気的接続を形成する。金属ビアおよび接点は、概してタングステンで充填され、概して窒化チタン（ＴｉＮ）および／またはチタンなどの接着層を使用してタングステン金属層などの金属層を誘電材料に接着させる。
【０００４】
１つの半導体製造プロセスにおいて、金属化ビアまたは接点は、ブランケットタングステン堆積とそれに続くＣＭＰ工程によって形成される。典型的なプロセスでは、ビアホールは、レベル間誘電体（ＩＬＤ）を通して相互接続ラインまたは半導体基材までエッチングされる。次に、窒化チタンおよび／またはチタンなどの薄い接着層が、概してＩＬＤ上に形成され、エッチングされたビアホール中に向けられる。次いで、タングステンフィルムを接着層上およびビア中にブランケット堆積される。ビアホールがタングステンで充填されるまで、堆積が続けられる。最後に、過剰のタングステンがＣＭＰにより除去されて金属ビアが形成される。
【０００５】
別の半導体製造プロセスでは、A.Yagishita et al,IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES,VOL.47,NO.5,MAY 2000により教示されているように、伝統的にゲート電極材料として使用されてきたポリシリコンに勝るその優れた電気的特性のために、タングステンが、トランジスタにおいてゲート電極材料として使用される。
【０００６】
典型的なＣＭＰプロセスにおいて、基材は、回転する研磨パッドと直接接触させて配置される。支持体が基材の裏側に対して圧力を加える。研磨プロセスの間、ダウンフォースを基材背面に対して維持しつつ、パッドおよびテーブルを回転させる。通常、研磨「スラリー」、研磨「組成物」または研磨「配合物」と称する研磨剤および化学的反応性溶液を研磨の間にパッド上に堆積させ、ここで、ウェハに対するパッドの回転および／または動きによって前記スラリーを研磨パッドと基材表面との間の空間に入り込ませる。スラリーは、研磨される膜と化学的に反応させることによって研磨プロセスを開始させる。研磨プロセスは、スラリーがウェハ／パッド界面に提供される際に、基材に対するパッドの回転運動によって促進される。絶縁体上の所望の膜が除去されるまで、この方法で研磨が継続される。ＣＭＰ中のタングステンの除去は、機械的摩耗とタングステン酸化とそれに続く溶解の間の相乗効果によると考えられる。
【０００７】
ＣＭＰにおいて、特にタングステンなどの金属用途で通常遭遇する問題の一つは、タングステンラインのディッシングおよび金属ラインのアレイの浸食である。ディッシングおよび浸食は研磨されたウェハの平面性を規定する重要なＣＭＰパラメータであり、以下でさらに詳細に考察する。タングステンＣＭＰスラリーは、機能的デバイスにとって重要なある特定のデザインターゲットを満たすために、ディッシングおよび浸食を最小限に抑えることができるように配合しなければならない。
【０００８】
ラインのディッシングは、典型的には太いラインほど増加する。典型的には、５０％パターン密度で幅１００ミクロンのラインのディッシングは、ＣＭＰの間のディッシングを低減する際のスラリーの有効性を測定するための代表的な構造と考えられる。アレイの浸食は、典型的にはパターン密度の増加とともに増加する。１ミクロン間隔で９ミクロンの金属アレイ（９×１ミクロンアレイ、９０パーセントパターン密度）の浸食は、スラリーが浸食を低減する能力を測定するための代表的な構造として典型的に用いられる。典型的なタングステンＣＭＰプロセスでは、１００ミクロンラインのタングステンディッシングは２０００オングストローム未満であり、９×１ミクロンアレイの浸食は１５００オングストローム未満であることが望ましい。
【０００９】
研磨において望ましい除去速度を維持しつつ、ディッシングおよび浸食を低減できる、新規ＣＭＰスラリー、特にタングステンを研磨するためのスラリーに対して当該技術分野ではまた満たされていないニーズがある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＣＭＰスラリー（組成物または配合物）に関し、具体的には、半導体デバイスまたは基材の研磨において望ましい除去速度を維持しつつ、浸食およびディッシングを低減するためにＣＭＰスラリーを使用するシステムおよび方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ＣＭＰスラリー、具体的には、タングステンを含有する半導体デバイスまたは基材の研磨において望ましい除去速度を維持しつつ、ディッシングおよび浸食を低減するようにＣＭＰスラリーを使用するシステムおよび方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明のいくつかの具体的な態様の概略を以下で説明する。
【００１２】
態様１：以下の成分を含む化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
研磨剤；
酸化剤；
アミジン化合物、またはその加水分解誘導体であって、二重結合により第一窒素原子に、そして単結合により第二窒素原子に結合した炭素原子を含み、このアミジン化合物は、以下の構造、
【化１】
2020050861.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、酸素；窒素；水素；炭素；複素環式炭素環；置換されていても非置換であってもよい飽和もしくは不飽和環状基；飽和もしくは不飽和であってよく、そして飽和もしくは不飽和環状基を含み得る、線状もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの２つもしくは３つから形成される飽和もしくは不飽和環構造であって、随意選択的に置換されていてもよい環からなる群から独立して選択される、
を有する、アミジン化合物と、
溶媒と、
を含む、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【００１３】
態様２：前記アミジン化合物が、９を超える少なくとも１つのｐＫａを含む、態様１に記載のＣＭＰ組成物。
【００１４】
態様３：１〜７の範囲のｐＨを有する、態様１〜２のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００１５】
態様４：２〜５の範囲のｐＨを有する、態様１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００１６】
態様５：前記研磨剤が、コロイド状シリカ；ヒュームドシリカ；アルミナ；チタニア；セリア；ジルコニア；活性化剤含有粒子、複合粒子、格子ドープ（lattice doped）および無機酸化物粒子からなる群から選択される表面変性粒子；ならびにカチオン性またはアニオン性電荷変性粒子のうちの少なくとも１種を含む、態様１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００１７】
態様６：前記酸化剤が、過酸化水素；過酸化尿素；ペルオキシギ酸；過酢酸；プロパンペルオキシ酸（peroxoic acid）；置換もしくは非置換ブタンペルオキシ酸；ヒドロペルオキシ−アセトアルデヒド；過ヨウ素酸カリウム；ペルオキシ一硫酸アンモニウム；ならびに亜硝酸第二鉄；ＫＣｌＯ４；ＫＢｒＯ４；およびＫＭｎＯ４のうちの少なくとも１種を含む、態様１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００１８】
態様７：前記アミジン化合物が複素環式炭素環を含む、態様１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００１９】
態様８：前記アミジン化合物が二環式アミジン化合物または加水分解誘導体である、態様１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２０】
態様９：前記アミジン化合物が正の電荷分布を有する、態様８に記載のＣＭＰ組成物。
【００２１】
態様１０：前記二環式アミジン化合物が：２−フェニル−２−イミダゾリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン溶液；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン；７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン；３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−１−エン；および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのうちの少なくとも１種を含む、態様８に記載のＣＭＰ組成物。
【００２２】
態様１１：前記アミジン化合物が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、またはその加水分解誘導体である、態様１〜１０のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２３】
態様１２：前記アミジン化合物が２−フェニル−２−イミダゾリンまたはその加水分解誘導体である、態様１〜１１のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２４】
態様１３：前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、ケトン、グリコール、有機酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２５】
態様１４：前記アミジン化合物がｐＨ２．３で８ミリボルト超のゼータ電位を有する二環式アミジン化合物の加水分解誘導体である、態様１〜１３のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２６】
態様１５：可溶性活性化剤化合物；活性化剤化合物で変性された表面を有する粒子；前記粒子コアと前記表面の両方に含まれる活性化剤を有する粒子；および前記シェル表面上に露出した活性化剤を含むコア−シェル複合粒子からなる群から選択される活性化剤をさらに含む、態様１〜１４のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２７】
態様１６：前記活性化剤が、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物；クエン酸鉄（ＩＩＩ）三塩基性一水和物；アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）；硝酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和塩；ならびにエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩水和物のうちの少なくとも１種を含む可溶性の活性化剤化合物である、態様１５に記載のＣＭＰ組成物。
【００２８】
態様１７：アジピン酸；フタル酸；クエン酸；マロン酸；シュウ酸、オルトフタル酸；リン酸；置換もしくは非置換ホスホン酸；ホスホネート化合物；およびニトリルの少なくとも１種を含む安定剤をさらに含む、態様１〜１６のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００２９】
態様１８：サルコシネート；炭化水素置換サルコシネート；アミノ酸；有機ポリマーおよびエチレンオキシド繰り返し単位を含むコポリマー；エトキシル化界面活性剤；一つの化合物において窒素−水素結合、スルフィド、オキサゾリジンまたは官能基の混合物を含まない窒素含有複素環；アルキルアンモニウムイオンを形成する３個以上の炭素原子を有する窒素含有化合物；３個以上の炭素原子を有するアミノアルキル；少なくとも１個の窒素含有複素環または第三もしくは第四窒素原子の繰り返し基を含むポリマー腐食抑制剤；ポリカチオン性アミン化合物；シクロデキストリン化合物；ポリエチレンイミン化合物；グリコール酸；キトサン；糖アルコール；ポリサッカライド；アルギネート化合物；ホスホニウム化合物およびスルホン酸ポリマーのうちの少なくとも１種を含むディッシング低減剤をさらに含む、態様１〜１７のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３０】
態様１９：シリカ、過酸化水素、硝酸第二鉄、グリシン、マロン酸、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはその加水分解誘導体を含む、態様１〜１８のいずれかに記載のＣＭＰ組成物。
【００３１】
態様２０：前記ＣＭＰ組成物が０．０００１〜０．５質量パーセントの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたはその加水分解誘導体を含む、態様１９に記載のＣＭＰ組成物。
【００３２】
態様２１：タングステンを含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材の化学機械平坦化のためのシステムであって、
研磨パッドと、
態様１に記載の研磨組成物と、
前記研磨組成物を前記研磨パッドに適用するように操作的に構成されたアプリケータと、
タングステンを含む前記少なくとも１つの表面を前記研磨パッドと接触させるように操作的に構成された支持体と、
を含む、システム。
【００３３】
態様２２：半導体デバイスのタングステン含有表面の化学機械平坦化（ＣＭＰ）のための方法であって、以下の工程、
ａ）態様１に記載の組成物を研磨パッドに適用することと、
ｂ）工程（ａ）を実施した後に、前記タングステン含有表面を前記研磨パッドで研磨して、研磨されたタングステン含有表面を生成すること、
を含む、方法。
【００３４】
態様２３：態様２２に記載の方法が、
ｃ）前記タングステン含有表面が１０００オングストローム未満のディッシングトポグラフィと１０００オングストローム未満の浸食トポグラフィとを含むようになるまで工程（ｂ）を実施し続けること、
をさらに含む、態様２２に記載の方法。
【００３５】
研磨組成物中の少なくとも１種のアミジン化合物は、複素環式炭素環の一部、二環式炭素化合物の一部であり得るか、または二環式アミジン化合物である。二環式アミジン化合物は正の電荷分布を有し得る。二環式アミジン化合物としては、限定されるものではないが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン溶液、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−１−エン、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが挙げられる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００３６】
いくつかの他の態様において、少なくとも１種のアミジン化合物はアミジン化合物の加水分解された形態を含み得る。
【００３７】
二環式アミジン化合物（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）の加水分解反応の一例を以下の式１に示す：
【００３８】
式１：
【化２】
2020050861.tif 000004
【００３９】
ＣＭＰ組成物は、ｉ）スラリー中の可溶性活性化剤化合物（ｉｉ）活性化剤化合物で変性された表面を有する粒子（ｉｉｉ）粒子コアおよび表面の両方に含まれる活性化剤を有する粒子（ｉｖ）表面上に露出した活性化剤を含むコア−シェル複合粒子からなる群から選択される活性化剤をさらに含み得る。可溶性の鉄化合物は好ましい活性化剤である。
【００４０】
ＣＭＰ組成物は、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸およびオルトフタル酸；から選択される有機酸；リン酸；置換もしくは非置換ホスホン酸；ホスホネート化合物；ニトリル；活性化剤材料と結合することができ、したがって酸化剤を分解する反応を低減することができるリガンド；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される安定剤をさらに含み得る。マロン酸が好ましい安定剤である。
【００４１】
ＣＭＰ組成物は、サルコシネートおよび関連するカルボン酸化合物；炭化水素置換サルコシネート；アミノ酸；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの、エチレンオキシド繰り返し単位を含む分子を有する有機ポリマーおよびコポリマー；エトキシル化界面活性剤；１つの化合物中に窒素−水素結合、スルフィド、オキサゾリジンまたは官能基の混合物を含まない窒素含有複素環；アルキルアンモニウムイオンを形成する３個以上の炭素原子を有する窒素含有化合物；３個以上の炭素原子を有するアミノアルキル；少なくとも１つの窒素含有複素環または第三級もしくは第四級窒素原子の繰り返し基を含むポリマー腐食抑制剤；ポリカチオン性アミン化合物；シクロデキストリン化合物；ポリエチレンイミン化合物；グリコール酸；キトサン；糖アルコール；ポリサッカリド；アルギネート化合物；ホスホニウム化合物；スルホン酸ポリマーからなる群から選択されるディッシング低減添加剤またはディッシング低減剤をさらに含んでもよい。グリシンが好ましいディッシング低減添加剤である。
【００４２】
ＣＭＰ組成物は、界面活性剤、分散剤、キレート化剤、膜形成腐食防止剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤、および研磨促進剤を随意選択的にさらに含んでもよい。
【００４３】
別の態様において、タングステンを研磨するためのＣＭＰ組成物は、研磨剤粒子、少なくとも１種の酸化剤、活性化剤、および少なくとも１種の二環式アミジン化合物を含み、スラリーのｐＨは１〜１４であり、さらに好ましくは１〜７であり、最も好ましくは２〜５である。
【００４４】
別の態様において、タングステン表面を研磨するためのＣＭＰ組成物は、研磨剤粒子と、過酸化水素と、可溶性鉄化合物、鉄化合物の存在下で過酸化水素を安定化させるための添加剤と、少なくとも１種の二環式アミジン化合物とを含み、スラリーのｐＨは１〜１４、さらに好ましくは１〜７、そして最も好ましくは２〜５である。
【００４５】
別の態様において、タングステン表面を研磨するためのＣＭＰ組成物は、研磨剤粒子と、少なくとも１種の酸化剤と、活性化剤と、二環式アミジン化合物とを含み、前記二環式アミジン化合物は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、スラリーのｐＨは１〜１４であり、さらに好ましくは１〜７であり、そして最も好ましくは２〜５である。
【００４６】
さらに別の態様において、タングステン表面を研磨するためのＣＭＰ組成物は、シリカ粒子と、過酸化水素と、硝酸第二鉄と、グリシンと、マロン酸と、二環式アミジン化合物とを含み、前記二環式アミジン化合物は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、スラリーのｐＨは、１〜１４であり、さらに好ましくは１〜７であり、そして最も好ましくは２〜５である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
本発明を以下、添付の図面と併せて説明し、図中、同様の数字は同様の要素を示す。
【図１】図１は、ＣＭＰ後の、個々のラインにおけるディッシングおよび半導体基材における金属ラインのアレイの浸食の概略図を示す。
【図２】図２は、加水分解または非加水分解１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を使用してタングステンパターン化ウェハに関して測定したディッシングを比較する。
【図３】図３は、加水分解または非加水分解１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を使用してタングステンパターン化ウェハに関して測定した浸食を比較する。
【図４】図４は、様々な量の加水分解１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含むスラリーのゼータ電位のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
半導体デバイスウェハ製造中の導電性金属フィーチャの形成は、ウェハをパターン化する工程と、ウェハを構成する誘電材料中にライントレンチまたはビアをエッチングする工程と、それらのビアまたはライントレンチに導電性金属を充填する工程と、次いで化学機械平坦化（ＣＭＰ）工程を実施して、過剰の金属を除去し、非常に平坦な表面を提供する工程とを含む。ＣＭＰプロセスは、研磨性かつ腐食性である化学的スラリー（配合物または組成物とも称する）を、典型的にはウェハよりも大きな直径の研磨パッドと併せて使用する。研磨パッドを回転させ、そしてスラリーをパッドに適用する間に、パッドおよびウェハをあわせてプレスする。これによって材料を除去し、いずれかの不規則なトポグラフィを平坦にし、ウェハが平らまたは平坦になる。
【００４９】
研磨されたウェハの平坦性を規定する重要なＣＭＰパラメータはディッシングおよび浸食である。図１は、研磨されたウェハまたは基材１００のＣＭＰ後に観察されるディッシングおよび浸食トポグラフィの図を示す。ウェハまたは基材は研磨された表面１０４を有する誘電材料１０２を含む。ライントレンチまたはビア１０６、１１０は間隔１０８、１１２によって隔てられて誘電材料１０２にエッチングされる。ＣＭＰプロセスの前に、トレンチまたはビアに、導電性金属、例えばタングステン１１４を充填する。
【００５０】
ディッシングとは、フィールドレベル１０４とも称される、基材の研磨された表面に対する個々のラインまたはビア１１６中の陥凹を指す。ディッシングは、フィールドレベル１０４とライン陥凹１１６の深さとの間の距離１１８として定量化される。ディッシングは、より大きなフィーチャ（典型的には１ミクロンを超える）について、また低パターン化密度領域において主に重大な問題である。
【００５１】
浸食は、フィールドレベル１０４と比べた金属構造１２０のアレイの陥凹である。浸食は、フィールドレベル１０４とアレイ１２０の深さとの間の距離１２２として定量化される。浸食は、概して、１０ミクロン以下のフィーチャサイズおよび５０パーセント以上のパターン化金属密度を有する狭い金属構造の高密度アレイについてより問題である（Elbel et al, J.Electrochem Soc., Col.145, No.5, May 1998 pp.1659-1664.）
【００５２】
ラインのディッシングは、典型的にはより広いラインほど増加する。典型的には５０パーセントパターン密度の幅１００ミクロンのラインのディッシングが、ＣＭＰの間のディッシングを低減する際のスラリーの能力を測定するための代表的な構造と考えられる。アレイの浸食は、典型的には、パターン密度の増加とともに増加する。１ミクロン間隔を有する９ミクロン金属アレイ（９×１ミクロンアレイ、９０パーセントパターン密度）の浸食は、典型的には、スラリーが浸食を低減する能力を測定するための代表的構造として使用される。典型的なタングステンＣＭＰプロセスにおいて、１００ミクロンのラインのタングステンディッシングが２０００オングストローム未満であり、９×１ミクロンアレイの浸食が１５００オングストローム未満であることが望ましい。
【００５３】
本発明は、タングステン含有半導体デバイス、基材、または膜の化学機械平坦化（ＣＭＰ）において使用することができるスラリーに関する。本発明のＣＭＰスラリーは、高い除去速度、優れたコロイド安定性、および非常に低い腐食を提供しつつ、タングステン構造の低ディッシングおよび低減された浸食の独特の結果を提供する。タングステン膜または基材は純粋にタングステンであってもよいし、またはタングステン合金化元素を含んでもよい。タングステン合金元素としては、限定されるものではないが、コバルト、チタンおよびゲルマニウムが挙げられる。
【００５４】
本発明の配合物は、パターン化構造において使用される多くの種類の誘電材料にとって好適であり得る。誘電材料の例としては、限定されるものではないが、熱酸化物、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ）膜、フッ素化酸化物膜、ドープされた酸化物膜、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）低Ｋ誘電体膜、スピンオングラス（Spin-On Glass）（ＳＯＧ）、ポリマー膜、流動性化学堆積（ＣＶＤ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、および酸炭化窒化ケイ素が挙げられる。
【００５５】
好ましい態様において、本発明のＣＭＰスラリーまたは配合物は、研磨剤、酸化剤、二環式アミジン化合物、および溶媒を含み、ＣＭＰスラリーは１〜１４、さらに好ましくは１〜７、そして最も好ましくは２〜５のｐＨを有する。態様において、ＣＭＰ組成物は随意選択的に、限定されるものではないが、活性化剤、安定剤、ディッシング低減添加剤（ディッシング低減剤とも称する）、界面活性剤、分散剤、キレート化剤、膜形成腐食防止剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤、および研磨促進剤を含む、他の成分をさらに含んでもよい。
【００５６】
本明細書中で使用する場合、「ａ」または「ａｎ」という語は複数形も含むので、「an activator」などの語は、２種以上の活性化剤が存在する態様を含む。
【００５７】
本明細書中で使用する場合、パーセント組成物は、特に断りがない限り、全ＣＭＰスラリーまたは組成物に対する質量パーセントで与えられる。
【００５８】
研磨剤
本発明のＣＭＰスラリーにおいて使用される研磨剤には、活性化剤含有粒子（すなわち、活性化剤コーティングを有する研磨剤）と非活性化剤含有粒子とが含まれる。研磨剤は、概して、研磨剤粒子の形態であり、典型的には、多くの研磨剤粒子は１つの材料または異なる材料の組み合わせで作られる。好ましくは、好適な研磨剤粒子は、実質的に球状であり、約１０〜約３００ナノメートル（ｎｍ）の有効直径を有するが、個々の粒子サイズは異なっていることができる。凝集体または集塊粒子の形態の研磨剤を好ましくはさらに処理して、個々の研磨剤粒子を形成することができる。
【００５９】
研磨剤の粒子サイズは、限定されるものではないが、静的光散乱、動的光散乱、流体力学的流体分別、沈降分析、電気的感知領域分析および動画像解析、ならびにディスク遠心分離分析などのいずれかの好適な技術によって測定することができる。粒子サイズおよび分布測定のための好ましい方法は動的光散乱である。態様において、ＣＭＰスラリーは２種以上の研磨剤を含んでもよく、そして異なる種類の研磨剤について異なるサイズを有することが有利である可能性がある。
【００６０】
研磨剤としては、限定されるものではないが、金属酸化物、半金属酸化物、金属酸化物と半金属酸化物との化学混合物が挙げられる。好適な金属酸化物研磨剤としては、限定されるものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、スピネル、チタニア、タングステンの酸化物もしくは窒化物、ジルコニア、または１以上の他の無機物もしくは元素でドープされた上記のいずれか、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好適な金属酸化物研磨剤は、ゾル−ゲル、熱水、加水分解、プラズマ、発熱性、エアロゲル、発煙（fuming）および沈殿技術、ならびにそれらのいずれかの組み合わせを含む様々な技術のいずれかにより製造することができる。
【００６１】
沈澱金属酸化物および半金属酸化物は、金属塩と酸または他の沈澱剤との反応による公知プロセスによって得ることができる。熱分解法金属酸化物および／または半金属酸化物粒子は、酸素／水素火炎中での好適で蒸発可能な出発物質の加水分解によって得られる。１つの例は、四塩化ケイ素からの熱分解法二酸化ケイ素である。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、および酸化バナジウムならびにそれらの化学的および物理的混合物の熱分解法酸化物は好適な研磨剤である。
【００６２】
１つの態様において、研磨剤は２つの分子種ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる混合酸化物を含む。１つの態様において、研磨剤はアルミナでコーティングされたシリカを含む。１つの態様において、金属酸化物研磨剤は沈澱又はヒュームド研磨剤、好ましくはヒュームド研磨剤を含む。好ましい態様において、ヒュームド金属酸化物研磨剤はヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、またはヒュームドシリカ／アルミナであってよい。
【００６３】
最も好ましい研磨剤はシリカである。シリカは、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、熱分解法シリカ、１種以上の補助剤（adjutant）でドープされたシリカ、またはいずれかの他のシリカ系化合物およびそれらの組み合わせのいずれかであり得る。１つの態様において、シリカは、例えば、ゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、発煙プロセス、沈殿プロセス、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるプロセスによって製造することができる。ある態様において、シリカ粒子表面は変性されていてもよい。限定されるものではないが、米国特許第９５６７４９１号、米国特許出願公開第２０１７／０９０９３６号、米国特許第９０７４１１８号、米国特許第９３０９４４２号、米国特許第９３０３１８８号明細書などの先行技術において記載された様々な粒子変性法があり、あたかもその全体が本明細書中で記載されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる。
【００６４】
ある態様において、シリカ粒子は、ＣＭＰスラリー中、＞５ｍＶまたはさらに好ましくは１０ｍＶ超または最も好ましくは２５ｍＶ超の永久的な正の電荷を有し得る。ある他の態様では、シリカ粒子は、ＣＭＰスラリー中、５ｍＶ未満またはさらに好ましくは−１０ｍＶ未満または最も好ましくは−２５ｍＶ未満の永久的な正の電荷を有し得る。ある好ましい態様において、スラリー中の粒子のゼータ電位は−５ｍＶ〜５ｍＶである。本明細書で使用される場合、ゼータ電位とは、分散媒と分散粒子に付着した流体の静止層との間の電位差を指す。
【００６５】
ある態様において、全表面ヒドロキシル基密度は約１．５ヒドロキシル基／ｎｍ２超であるか、またはさらに好ましくは４ヒドロキシル基／ｎｍ２超であるか、または最も好ましくは５ヒドロキシル基／ｎｍ２超である。他の態様において、４ヒドロキシル基／ｎｍ２未満の全表面ヒドロキシル密度が好ましい。１つの態様において、シリカは有利には、約２〜約３００ナノメートル、例えば約３０〜約２５０ナノメートル、またはさらに好ましくは１００ｎｍ〜１８０ｎｍの動的光散乱により測定された粒子サイズである。
【００６６】
研磨剤粒子は、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、鉄などの金属不純物を除去するためにイオン交換などの好適な方法を使用して精製することができる。別法として、高純度の研磨剤粒子を使用する。ある特定の好ましい態様において、シリカ粒子中の全金属含有量は１００ｐｐｍ未満、またはさらに好ましくは１０ｐｐｍ未満、または最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００６７】
前記研磨剤は、単独で、または互いに組み合わせて用いることができる。態様において、異なるサイズを有する２種以上の研磨剤粒子を組み合わせて優れた性能を得ることができる。本発明の好ましい態様では、研磨剤は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、活性化剤含有粒子、複合粒子、格子ドープおよび無機酸化物粒子、ならびにそれらの組み合わせから選択される表面変性粒子からなる群から選択される。
【００６８】
研磨剤の濃度は、使用時濃度でＣＭＰ組成物の０．０１質量パーセント〜３０質量パーセント、さらに好ましくは約０．０５質量パーセント〜約１０質量パーセント、そして最も好ましくは約０．１〜４質量パーセントの範囲であり得る。態様において、スラリーは、濃縮形態で作製され、使用前に希釈される。濃縮スラリー中の研磨剤濃度ははるかに高い。
【００６９】
酸化剤
本発明のＣＭＰスラリーは、材料の化学的エッチングのための酸化剤（oxidizing agent）（本明細書中では酸化剤（oxidizer）とも称する）を含む。ＣＭＰスラリーの酸化剤は基材と接触し、基材表面上の標的材料の化学的除去を支援する。酸化剤成分は、したがって、組成物の材料除去速度を促進または増大し得る。好ましくは、組成物中の酸化剤の量は、化学的除去プロセスを支援するために十分であるが、取り扱い、環境、またはコストなどの類似もしくは関連する問題を最小限に抑えるためにできるだけ低くする。
【００７０】
有利には、１つの態様において、酸化剤は、少なくとも１種の活性化剤に曝露されると、高度に酸化性のフリーラジカルを生成する成分である。以下で記載するフリーラジカルはほとんどの金属を酸化し、そして表面が他の酸化剤からの酸化をより受け易くなるようにする。しかしながら、酸化剤は、以下で議論する「フリーラジカルを生成する化合物」とは別に列挙されるが、というのも、一部の酸化剤は活性化剤に曝露された場合に容易にフリーラジカルを形成しないからである。幾つかの態様において、基材上で見出され得る金属の様々な組み合わせに対して適合したエッチングまたは選択的なエッチング速度を提供する１種以上の酸化剤があるのが有利である。
【００７１】
当該技術
分野で知られている様に、一部の酸化剤は、他の成分についてよりもある特定の成分についてより適している。本発明のいくつかの態様では、当該技術分野において知られているように、１つの金属の別の金属に対するＣＭＰ系の選択性は最大化される。しかしながら、本発明のある特定の態様では、伝導体とバリアとの組み合わせについて実質的に同様のＣＭＰ速度（単純なエッチング速度とは対照的に）を提供するように酸化剤の組み合わせが選択される。
【００７２】
１つの態様において、酸化剤は無機または有機ペル化合物（per-compound）である。ペル化合物は、本明細書で使用される場合、過塩素酸などの、その最も高い酸化状態にある元素を含む化合物、または過酢酸および過クロム酸などの、少なくとも１種のペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物として規定される。少なくとも１つのペルオキシ基を含む好適なペル化合物としては、限定されるものではないが、過酢酸またはその塩、過炭酸塩、および有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、尿素過酸化水素、および／またはジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。
【００７３】
少なくとも１つのペルオキシ基を含む好適なペル化合物としてはペルオキシドが挙げられる。本明細書で使用される場合、「ペルオキシド」という用語は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’（式中、ＲおよびＲ’は各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝アルキル、アルカノール、カルボン酸、ケトン（例えば）、またはアミンであって、前記の各々は独立して、それ自体がＯＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルで置換されていてもよい１つ以上のベンジル基で置換することができる（例えばベンゾイルペルオキシド））、ならびにその塩および付加物を包含する。したがって、この用語は、過酸化水素、ペルオキシギ酸、過酢酸、プロパンペルオキシ酸、置換もしくは非置換ブタンペルオキシ酸、ヒドロペルオキシ−アセトアルデヒドなどの一般的な例を含む。また、この用語には、過酸化尿素などのペルオキシドの一般的な複合体も含まれる。
【００７４】
少なくとも１つのペルオキシ基を含む好適なペル化合物としてはペルスルフェートが挙げられる。本明細書で使用される場合、「ペルスルフェート」という用語は、モノペルスルフェート、ジ−ペルスルフェート、酸、塩、およびその付加物を包含する。例えばペルオキシモノ硫酸カリウムなどの塩であるが、好ましくはペルオキシ一硫酸アンモニウムなどの非金属塩を含む、ペルオキシジスルフェート、ペルオキシモノ硫酸および／またはペルオキシモノスルフェート、カロ酸（ペルオキシ硫酸）が含まれる。少なくとも１つのペルオキシ基を含む好適なペル化合物としては、前記で規定された、およびペルオキシジホスフェートを含む、ペルホスフェートが挙げられる。
【００７５】
ペルオキシ基を含まない好適なペル化合物としては、限定されるものではないが、過ヨウ素酸および／またはいずれかの過ヨウ素酸塩（以下、「パーイオデート」）、過塩素酸および／またはいずれかの過塩素酸塩（以下、「パークロレート」）、過臭素酸および／またはいずれかの過臭素酸塩（以下、「パーブロメート」）、および過ホウ酸および／またはいずれかの過ホウ酸塩（以下、「パーブロメート」）が挙げられる。
【００７６】
また、他の酸化剤も本発明の組成物の好適な成分である。イオデートが好適な酸化剤である。また、オゾンは単独または１種以上の他の好適な酸化剤との組み合わせのいずれかで好適な酸化剤である。２種以上の酸化剤もまた、組み合わせて相乗的性能の利点を得ることができる。
【００７７】
酸化剤濃度は０．０１質量パーセント〜３０質量パーセントの範囲であり得、一方、酸化剤のより好ましい量は約０．１質量パーセント〜約６質量パーセントである。質量パーセントは組成物に対する。
【００７８】
本発明の好ましい態様において、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキシギ酸、過酢酸、プロパンペルオキシ酸、置換もしくは非置換ブタンペルオキシ酸、ヒドロペルオキシ−アセトアルデヒド，過ヨウ素酸カリウム、ペルオキシ一硫酸アンモニウムからなる群から選択されるペルオキシ化合物、および亜硝酸第二鉄、ＫＣｌＯ４、ＫＢｒＯ４、ＫＭｎＯ４からなる群から選択される非ペルオキシ化合物からなる群から選択される。
【００７９】
アミジン化合物
本発明のＣＭＰ配合物は、少なくとも１種のアミジン化合物、またはその加水分解誘導体を含む。本明細書で使用される場合、「加水分解誘導体」という語は、化合物と水との反応から得られるいずれかの分子構造を意味する。アミジン化合物は、二重結合によって１つの窒素原子と結合し、単結合によって別の窒素原子と結合した炭素原子を含むアミジン基の存在によって特徴づけられる。代表的なアミジン化合物を式Ｉで以下に示す構造を有する。
【化３】
2020050861.tif 000005
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基は、酸素、窒素、水素、炭素、複素環式炭素環、置換であっても非置換であってもよい、飽和もしくは不飽和環状基、飽和してもよいし、もしくは随意選択的に不飽和を含んでもよく、飽和もしくは不飽和環状基を含んでもよい線状もしくは分枝アルキル基、あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの２つもしくは３つから形成される飽和または不飽和環構造から独立して選択され、環は随意選択的に置換されていてもよい。好ましいアミジン化合物は２−フェニル−２−イミダゾリンである。
【００８１】
好ましい態様において、アミジン化合物は、８超、または好ましくは１０、または最も好ましくは１１超の少なくとも１つのｐＫａを有する。好ましい態様において、アミジン基は複素環式炭素環の一部である。さらに好ましい態様において、アミジン基は二環式炭素化合物の一部である。最も好ましい態様において、アミジン基は二環式アミジン化合物である。いくつかの好ましい態様において、アミジン基は正の電荷分布を有する二環式アミジン化合物である。
【００８２】
好ましい二環式アミジン化合物としては、限定されるものではないが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン溶液、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０］デカ−１−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが挙げられる。さらに好ましい二環式アミジン化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、これは本明細書ではポリＣＡＴ  ＤＢＵまたはＤＢＵとも称する。
【００８３】
いくつかの態様において、アミジン化合物は、二環式アミジン化合物の加水分解誘導体（または形態）を含む。二環式アミジン化合物（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）の加水分解反応の一例を式１として以下に示す：
【化４】
2020050861.tif 000006
【００８４】
加水分解反応は、ｐＨがアルカリ性である条件下でアミジン化合物を水中に溶解させると起こる。ある態様において、ＣＭＰスラリーは、原料として水中に溶解させたアミジン化合物を使用して調製する。この場合、アミジン化合物は加水分解し、ＣＭＰスラリー配合物中に加水分解された形態で残存する。
【００８５】
加水分解産物の存在は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）またはＨＰＬＣ／ＭＳ（質量分析）などのいずれかの好適な分析技術によって検出することができる。加水分解反応は、アミジン化合物を水に添加した後に、１分間〜２４０時間、または好ましくは１０時間〜４８時間の範囲の時間に亘って起こり得る。加水分解の反応速度は、温度、濃度などのプロセス条件を変えることによっても変えることができる。
【００８６】
別法として、アミジン化合物（スラリーｐＨより高いｐＫａ、または好ましくは８より高いｐＫａ）を酸性スラリー配合物に直接添加する場合、アミジン化合物は、酸性ｐＨでプロトン化形態において安定であるので、加水分解しない。
【００８７】
二環式アミジン化合物またはその加水分解された形態のＣＭＰスラリー中での濃度は、０．００００１質量パーセント〜１質量パーセント、または好ましくは０．０００１質量パーセント〜０．１質量パーセント、または最も好ましくは０．００１質量パーセント〜０．１質量パーセントの範囲であり得る。
【００８８】
溶媒
好ましい溶媒としては、限定されるものではないが、水、アルコール、エーテル、ケトン、他の極性試薬およびそれらの組み合わせからなる群から選択される極性溶媒、ならびに水と極性溶媒との混合物が挙げられる。本明細書中で言及される「他の極性試薬」としては、限定されるものではないが、グリコールおよび有機酸が挙げられる。組成物中の溶媒の濃度は、組成物の９０質量パーセントまたはそれ以上である。
【００８９】
活性化剤
いくつかの態様において、ＣＭＰ組成物は随意選択的に活性化剤を含んでもよい。活性化剤はまた、本明細書では触媒とも称され、流体中に存在する少なくとも１種のフリーラジカル生成化合物を有することによってフリーラジカルの形成を促進する材料である。活性化剤が金属イオン、または金属含有化合物である場合、それは、流体と接触する固体の表面と結合する薄層中にある。活性化剤が非金属含有物質である場合、それを流体中に溶解させることができる。活性化剤が所望の量のフリーラジカル形成を促進するために十分な量で存在することが好ましい。
【００９０】
例えば、米国特許第７０１４６６９号、同第６３６２１０４号、同第５９５８２８８号、米国特許第８２４１３７５号、米国特許第７８８７１１５号、米国特許第６９３００５４号、米国特許出願公開第２０１４／３１５３８６号、同第２０１６／２８０９６２号、および韓国特許公開第１０２０１１００３６２９４号明細書（その開示が、あたかもその全体が本明細書中で完全に記載されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる）の活性化剤または触媒をこの能力（capacity）で使用することができる。活性化剤は、研磨パッド上で、スラリー中に存在することができるか、または酸化剤を含むスラリーがパッドとウェハ基材との間を通過する前に活性化剤と接触する場所に存在し得る。
【００９１】
活性化剤は１つ以上の異なる形態で存在してもよい。活性化剤の異なる形態の例としては、限定されるものではないが、（ｉ）スラリー中の可溶性活性化剤化合物（ｉｉ）活性化剤化合物で変性された表面を有する粒子（ｉｉｉ）粒子コアおよび表面の両方に含まれる活性化剤を有する粒子（ｉｖ）表面上に露出した活性化剤を含むコア−シェル複合粒子が挙げられる。
【００９２】
１つの態様では、活性化剤は、酸化剤がペルオキシド、特に過酸化水素であるフェントン反応において活性化剤として有用であることが知られているいずれかの金属含有化合物である。マンガン、コバルト、およびセリウムのような遷移金属、ならびにより伝統的な鉄および銅はこの反応を触媒することができる。好ましい態様において、活性化剤は、元素周期律表の第４（ｂ）族、第５（ｂ）族または第６（ｂ）族の金属以外の金属を有する金属含有化合物を含む。１つの態様において、第１（ｂ）族または第８族の金属の化合物は、好ましい金属含有活性化剤である。
【００９３】
金属含有活性化剤化合物はスラリー中の可溶性化合物の形態で使用することができる。本発明のｐＨ範囲に適した活性化剤化合物としては、限定されるものではないが、シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三塩基性一水和物、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）およびエチレンジアミン四酢酸、鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩水和物が挙げられる。可溶性活性化剤はまた、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖおよび複数の酸化状態を有するそれらの混合物の金属化合物でもあり得る。本発明のほとんどの態様において、活性化剤としては、限定されるものではないが、遷移金属が挙げられる。
【００９４】
１つの態様において、活性化剤は非金属含有化合物であってもよい。ヨウ素は、例えば過酸化水素とフリーラジカルを形成する有用な活性化剤である。ヨウ素は、所望のフリーラジカル活性を創出するために十分な量で存在する。いくつかの態様において、ヨウ素は、約１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の量で存在してもよい。１つの態様において、非金属活性化剤は、金属含有活性化剤と相乗的に組み合わせられる。
【００９５】
１つの態様において、活性化剤は、酸化チタンなどの光活性化活性化剤（および活性化剤として使用される光）である。米国特許第６，３６２，１０４号明細書（その開示があたかも本明細書中で完全に記載されているかのように参照により組み込まれる）の光活性化材料をこの能力で使用することができる。
【００９６】
活性化剤が存在する態様において、ＣＭＰスラリー中の活性化剤の量は、全ＣＭＰ組成物の約０．０００５質量パーセント〜約１０質量パーセント、好ましくは０．００１質量パーセント〜２質量パーセント、さらに好ましくは０．００５質量パーセント〜０．１質量パーセント、そして最も好ましくは０．０１質量パーセント〜０．０５質量パーセントの範囲である。
【００９７】
フリーラジカルを生成する化合物
１つの態様において、ＣＭＰ組成物は随意選択的にフリーラジカルを生成する化合物（本明細書中ではフリーラジカル生成化合物とも称する）を含んでもよく、これは、少なくとも１種の活性化剤に曝露されると、基材の少なくとも選択された構造に対して増大したエッチング速度を与えることができるフリーラジカルを生成する。本明細書で使用される場合、フリーラジカル生成化合物という用語は、少なくとも１種の活性化剤に曝露されると、フリーラジカルを生成することができる化合物を意味する。フリーラジカルは、本明細書で使用される場合、別の分子または原子上の自由電子と共有結合する自由電子を含む化学成分である。フリーラジカルはまた、概して１以上の不対電子を有する分子フラグメントとしても記載される。フリーラジカルは、通常、短寿命かつ高反応性でもある。存在が一時的であるにもかかわらず、フリーラジカルは多くの化学反応を開始させることができる。
【００９８】
好ましい態様において、フリーラジカルは反応性酸素ラジカルである。酸素を含むいずれかのフリーラジカルを、反応性酸素ラジカルと呼ぶことができる。酸素含有ヒドロキシルラジカルは、その反応性においてフッ素元素に次ぐことが知られている最も反応性の高い化学種である。これは好ましいフリーラジカルである。酸素シングレットは別の好ましいフリーラジカルである。
【００９９】
１つの態様において、ＣＭＰスラリー中の好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物、ペルスルフェート化合物、ペルオキシジホスフェート化合物、オゾン、またはその混合物を含む。１つの態様において、フリーラジカル生成化合物はヒドロキシルアミンを含む。最も好ましいフリーラジカル生成化合物はペルオキシド化合物である。１つの態様において、最も好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物、例えば過酸化水素、過酸化尿素、過酸化水素、または置換ペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシド（ＣＡＳ＃１１０−０５−９）もしくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＣＡＳ＃７５−９１−２）、またはその混合物であり、最も好ましくは過酸化水素である。別の態様では、１種以上が全量で約０．０１パーセント〜約１０パーセント、好ましくは約０．１パーセント〜約５パーセント存在する。
【０１００】
ディッシング低減剤
１つの態様において、ＣＭＰスラリー配合物は、本明細書中でディッシング低減剤とも称するディッシング低減添加剤を随意選択的に含んで、ＣＭＰの間のタングステン（または他の伝導性金属）エッチングおよび腐食を低減してもよい。
【０１０１】
好適なディッシング低減添加剤またはディッシング低減剤としては、限定されるものではないが：サルコシネートおよび関連するカルボン酸化合物；炭化水素置換サルコシネート；アミノ酸；エチレンオキシド繰り返し単位、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む分子を有する有機ポリマーおよびコポリマー；エトキシル化界面活性剤；１つの化合物中に窒素−水素結合、スルフィド、オキサゾリジンまたは官能基の混合物を含まない窒素含有複素環；アルキルアンモニウムイオンを形成する３個以上の炭素原子を有する窒素含有化合物；３個以上の炭素原子を有するアミノアルキル；少なくとも１つの窒素含有複素環または第三級もしくは第四級窒素原子の繰り返し基を含むポリマー腐食防止剤；ポリカチオン性アミン化合物；シクロデキストリン化合物；ポリエチレンイミン化合物；グリコール酸；キトサン；糖アルコール；ポリサッカライド；アルギネート化合物；ホスホニウム化合物およびスルホン酸ポリマーが挙げられる。好ましいディッシング低減剤としては、限定されるものではないが、アミノ酸が挙げられる。グリシンがさらに好ましいディッシング低減剤である。ディッシング低減剤が存在する態様において、ディッシング低減剤の量は、全ＣＭＰ組成物の質量当たりの質量に基づいて、１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１０２】
安定剤
態様において、ＣＭＰ組成物はまた、本明細書中で安定剤とも称する安定化剤も随意選択的に含んでよい。これらの随意選択的な安定化剤は、概して、沈降、綿状沈殿（粒子の沈殿、凝集または凝塊などを含む）、および分解に対して組成物の安定化を容易化または促進するために用いられる。安定剤は、活性化剤材料を単離すること、フリーラジカルをクエンチすること、またはフリーラジカルを形成する化合物を他の方法で安定化することにより、フリーラジカルを生成する化合物を含む酸化剤（複数可）のポットライフを延長するために使用することができる。
【０１０３】
１つの態様において、ある材料は、過酸化水素を安定化するために有用である。金属汚染の一つの例外は、スズなどの選択された安定化金属の存在である。本発明のいくつかの態様において、スズは、典型的には約２５ｐｐｍ未満、例えば約３〜約２０ｐｐｍの少量で存在し得る。同様に、亜鉛は、しばしば安定剤として使用される。本発明のいくつかの態様において、亜鉛は、少量で、典型的には約２０ｐｐｍ未満、例えば約１〜約２０ｐｐｍで存在し得る。別の好ましい態様において、基材と接触する流体組成物は、５００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満の、スズおよび亜鉛を除く、複数の酸化状態を有する溶解した金属を有する。本発明の最も好ましい態様において、基材と接触する流体組成物は、スズおよび亜鉛を除く、９ｐｐｍ未満の複数の酸化状態を有する溶解した金属、例えば２ｐｐｍ未満の複数の酸化状態を有する溶解した金属を有する。本発明のいくつかの好ましい態様において、基材と接触する流体組成物は、５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満の、スズおよび亜鉛を除く溶解した全金属を有する。
【０１０４】
溶液中の金属は概して推奨されないので、典型的に塩形態、例えばペルスルフェートで存在するそれらの非金属含有酸化剤は、酸形態および／または過硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩形態であることが好ましい。
【０１０５】
他の好適な安定剤としてはフリーラジカル失活剤（quencher）が挙げられる。これらは、生成されたフリーラジカルの有用性を損なう。したがって、存在する場合は、少量で存在することが好ましい。ほとんどの抗酸化剤、すなわち、ビタミンＢ、ビタミンＣ、クエン酸などはフリーラジカル失活剤である。ほとんどの有機酸はフリーラジカル失活剤であるが、しかしながら有効であり、他の有益な安定化特性を有する三種のものは、ホスホン酸と結合剤シュウ酸と非ラジカル−スカベンジング金属イオン封鎖剤（scavenging sequestering agent）没食子酸とである。
【０１０６】
さらに、カーボネートおよびホスフェートは活性化剤上に結合し、流体の接近を妨害する。カーボネートは、スラリーを安定化させるために使用できるので特に有用であるが、少量の酸で安定化イオンを迅速に除去する可能性がある。１つの態様において、吸収された活性化剤に適した安定化剤は、シリカ粒子上に膜を形成する膜形成剤であり得る。
【０１０７】
好適な安定化剤としては、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、オルトフタル酸などの有機酸、リン酸、置換もしくは非置換ホスホン酸、すなわちホスホネート化合物；ニトリル；および他のリガンド、例えば活性化剤材料と結合し、かくして酸化剤を分解する反応を低減するもの、ならび前記薬剤のいずれかの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される場合、酸安定化剤とは、酸安定剤およびその共役塩基の両方を指す。すなわち、様々な酸安定化剤はまた、それらの共役形でも使用することもできる。例として、本明細書中では、アジピン酸安定化剤はアジピン酸および／またはその共役塩基を包含し、カルボン酸安定化剤はカルボン酸および／またはその共役塩基、カルボキシレートを包含し、そして前述の酸安定化剤についてもそのようである。好適な安定剤は、単独または１種以上の他の安定剤と組み合わせて使用して、過酸化水素などの酸化剤がＣＭＰスラリー中に混合された場合の分解速度を低下させる。マロン酸が好ましい安定剤である。
【０１０８】
対照的に、組成物中の安定化剤の存在は、活性化剤の有効性を損なう可能性がある。その量は、ＣＭＰ系の有効性に対する悪影響が最も低く、必要とされる安定性に適合するように調節されなければならない。概して、これらの随意選択的な添加剤のいずれも、組成物を実質的に安定化させるために十分な量で存在しなければならない。必要な量は、選択された特定の添加剤や、研磨剤成分の表面の性質などのＣＭＰ組成物の特定の構成によってさまざまである。使用する添加剤が少な過ぎると、添加剤は組成物の安定性に対してほとんどまたは全く影響を及ぼさない。あるいは、使用する添加剤が多過ぎると、添加剤は組成物中での望ましくない泡および／または凝集剤（flocculant）の形成に寄与する可能性がある。好ましくは、これらの随意選択的な安定化剤の好適な量は、組成物に対して約０．００１〜約２質量パーセントの範囲であり、好ましくは約０．００１〜約１質量パーセントである。これらの随意選択的な安定化剤は、組成物に直接添加してもよいし、または組成物の研磨剤成分の表面に適用してもよい。固体表面に付着した活性化剤化合物を含む態様では、一旦酸化剤がスラリーに添加されたら、酸化剤の分解を防止するための安定化剤化合物は必要ではない場合がある。
【０１０９】
好ましい態様において、室温にて７日後のスラリー配合物中の過酸化水素酸化剤の損失は、元の過酸化水素濃度に対して、１０パーセント未満、またはさらに好ましくは５パーセント未満である。
【０１１０】
ｐＨ調節剤
ＣＭＰ組成物のｐＨは、好ましくは、約ｐＨ１〜約ｐＨ１４、さらに好ましくは約ｐＨ１〜約ｐＨ７、そして最も好ましくは約ｐＨ２〜約ｐＨ５程度である。組成物のｐＨは、好適な酸、塩基、アミン、またはそれらのいずれかの組み合わせなどの適切なｐＨ調節剤を用いて調節することができる。好ましくは、組成物において使用されるｐＨ調節剤は、望ましくない金属成分が組成物に導入されないように金属イオンを含まない。好適なｐＨ調節剤としては、アミン、水酸化アンモニウム、硝酸、リン酸、硫酸、有機酸、および／またはその塩、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
本組成物は、０質量パーセント〜１質量パーセント、好ましくは０．００５質量パーセント〜０．５質量パーセント、さらに好ましくは０．０２質量パーセント〜０．２質量パーセントの、酸性ｐＨ条件については、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、またはアルカリ性ｐＨ条件については、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化有機第四級アンモニウム化合物、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、ｐＨ調節剤を含み得る。
【０１１２】
殺生物剤
態様において、ＣＭＰ組成物は、貯蔵中の細菌または真菌の成長を防止するために微生物成長阻害剤または防腐剤を含んでもよい。
【０１１３】
微生物成長阻害剤としては、限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、および水酸化アルキルベンジルジメチルアンモニウムであって、アルキル鎖が１個〜約２０個の炭素原子の範囲であるもの、亜塩素酸ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。
【０１１４】
商業的に入手可能な防腐剤の幾つかとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＫＡＴＨＯＮＴＭおよびＮＥＯＬＥＮＥ（商標）プロダクトファミリー、およびＬａｎｘｅｓｓ製のＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）ファミリーが挙げられる。さらに多くが、米国特許第５，２３０，８３３号明細書（Romberger et al.）および米国特許出願公開第２００２／００２５７６２号明細書に開示されている。それらの内容は、あたかも全体が本明細書中に記載されているかのように、参照により本明細書中に組み込まれる。
【０１１５】
封入されたＣＭＰ研磨組成物中の殺生物剤の使用は、ＣＭＰ研磨組成物のｐＨ値が中性ｐＨ条件に近いかまたは中性ｐＨ条件付近である場合に、細菌および他の微生物を特に低減または除去する。殺生物剤は、ＣＭＰ組成物の約０．０００１質量パーセント〜約０．０３質量パーセントの範囲である。
【０１１６】
界面活性剤
１つの態様において、界面活性剤は随意選択的に存在してもよい。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤または２以上の界面活性剤の組み合わせが挙げられる。１０００未満から３０，０００を超える範囲内の分子量を有する様々なアニオン性およびカチオン性界面活性剤を分散剤として使用することができる。好適な界面活性剤としては、限定されるものではないが、ラウリルスルフェート、アルキルポリホスフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、ジイソプロピルナフタレンスルホネート、ジオクチルスルホスクシネート、エトキシル化および硫酸化ラウリルアルコール、ならびにエトキシル化および硫酸化アルキルフェノールが挙げられる。
【０１１７】
好適なカチオン性界面活性剤としては、限定されるものではないが、ポリエチレンイミン、エトキシル化脂肪族アミンおよびステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドまたはニトレートが挙げられる。代替的分散剤としては：ポリエチレングリコール、レシチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、イソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルアリールスルホネートのアミン塩、ポリアクリレートおよび関連する塩ならびにポリメタクリレートが挙げられる。
【０１１８】
好ましくは、ＣＭＰスラリー中で使用される界面活性剤は、スラリーの有効な安定化を達成するために十分でなければならず、そして典型的には、選択された特定の界面活性剤および金属酸化物研磨剤の表面の性質に応じてさまざまである。例えば、十分でない選択された界面活性剤が使用される場合、ＣＭＰスラリー安定化に対してほとんどまたは全く効果を及ぼさない。あるいは、ＣＭＰスラリー中の界面活性剤が多過ぎると、望ましくない発泡および／または綿状沈殿が生じる可能性がある。
【０１１９】
界面活性剤の添加は、ウェハのウェハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を低減し、それによってウェハの表面を改善し、ウェハ欠陥を低減するのに有用であり得ることが見出された。本組成物について多くの好適な界面活性剤添加剤があるが、好ましい界面活性剤添加剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム塩、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。好適な商業的に入手可能な界面活性剤としては、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴＲＩＴＯＮ  ＤＦ  １６（商標）およびＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）が挙げられる。
【０１２０】
存在する場合、界面活性剤は、概して、ＣＭＰ組成物の全質量に基づいて、約０．００１質量パーセント〜約０．２質量パーセント、好ましくは約０．００１〜約０．１質量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１２１】
さらに、界面活性剤添加剤は、スラリーに直接添加してもよいし、または公知技術を用いて金属酸化物研磨剤の表面上に処理されてもよい。いずれの場合でも、界面活性剤添加剤の量は、研磨スラリー中で所望の濃度を達成するように調節される。
【０１２２】
調製方法
本発明のＣＭＰスラリーの成分を単一成分スラリーとして一緒に混合してもよいし、または使用時に混合される２つ以上の成分で提供してもよい。１つの態様において、酸化剤は使用時に添加することが好ましい。
【０１２３】
好ましい態様において、スラリーは、水などの溶媒で希釈できるように濃縮形態で提供され、そして酸化剤は使用前に添加することができる。態様において、スラリーは、使用時に添加される水などの溶媒の体積が、好ましくはスラリーの体積の２倍、またはさらに好ましくはスラリーの体積の３倍超、または最も好ましくはスラリーの体積の５倍超となるように濃縮される。
【０１２４】
好ましい態様において、ＣＭＰスラリーは、１〜１４、さらに好ましくは１〜７、そして最も好ましくは２〜５のｐＨを有する。１つの態様において、ＣＭＰスラリーは、研磨剤、少なくとも１種の酸化剤、活性化剤、少なくとも１種の二環式アミジン化合物、および溶媒を含む。別の態様において、ＣＭＰスラリーは、研磨剤、過酸化水素、可溶性鉄化合物、鉄化合物の存在下で過酸化水素を安定化させるための添加剤、および少なくとも１種の二環式アミジン化合物を含む。別の態様において、ＣＭＰスラリーは、研磨剤、少なくとも１種の酸化剤、活性化剤、および二環式アミジン化合物を含み、前記二環式アミジン化合物は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。好ましい態様において、ＣＭＰスラリーは、シリカ粒子、過酸化水素、硝酸第二鉄、グリシン、マロン酸、および二環式アミジン化合物を含み、前記二環式アミジン化合物は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）であり、そしてスラリーのｐＨは１〜１４、さらに好ましくは１〜７、そして最も好ましくは２〜５である。
【０１２５】
使用方法
好ましい態様において、４ｐｓｉのダウンフォースおよび１００ＲＰＭのテーブル速度でのタングステンブランケット膜の研磨速度は、１０００オングストローム／分超、またはさらに好ましくは２０００オングストローム／分超、または最も好ましくは３０００オングストローム／分超である。同じ研磨速度およびテーブル速度を使用する態様において、パターン化ウェハ上で測定された９×１ミクロンアレイ（幅１ミクロンの誘電体ラインにより隔てられた幅９ミクロンのタングステンライン幅）の浸食は、渦電流測定または光学エンドポイント検出などの好適な方法を使用することによってパターンウェハ研磨の終点が検出された後にウェハを１５秒の更なる時間研磨する場合に、１５００オングストローム未満またはさらに好ましくは１０００オングストローム未満である。
【０１２６】
「研磨選択性」とは、本明細書中で使用する場合、タングステン（または他の伝導性金属）ラインの除去速度を誘電材料の除去速度で割ったものである。ある態様において、タングステンおよびＴＥＯＳ除去速度間の望ましい研磨選択性は０．５〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であるか、または最も好ましくは２〜５である。他の態様において、タングステンおよびＴＥＯＳ除去速度間の望ましい研磨選択性は、２５超、またはさらに好ましくは５０超、または最も好ましくは１００超である。
【実施例】
【０１２７】
一般的実験手順
パラメータ：
Ａｎｇｓｔｒｏｍ：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰの間に加えられる圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリメートル
ｐｐｍ：質量／質量基準の百万分の一
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：平方インチ当たりのポンド
ＰＳ：ｒｐｍで表した研磨装置のプラテン回転速度（分当たりの回転数）
ＳＦ：研磨組成物流量（ｍＬ／分）
ＴＥＯＳ：前駆体としてテトラエチルオルトシリケートを使用した化学蒸着（ＣＶＤ）による酸化ケイ素膜
除去速度（ＲＲ）：（研磨前の膜厚さ−研磨後の膜厚さ）／研磨時間。
【０１２８】
成分の全ての濃度は、特に断りのない限り質量パーセント（質量％）である。
【０１２９】
以下に提示する例において、ＣＭＰ実験は以下に提示する手順および実験条件を使用して実施した。
【０１３０】
例で使用したＣＭＰ装置は、日本国の荏原製作所製造のＥｂａｒａ  ＦＲＥＸ  ３００である。Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製のＮｅｘＰｌａｎａｒＥ６０８８研磨パッド、タングステン膜、ＴＥＯＳ膜またはタングステン含有ＳＫＷパターン化構造でコーティングされた３００ｍｍ直径のシリコンウェハ（SKW Associates, Inc. 2920 Scott Blvd. Santa Clara, CA 95054から入手）を使用した。ブランケット膜の研磨時間は１分間であった。タングステン除去速度は、シート抵抗測定技術を用いて測定した。ＴＥＯＳ除去は光学技術を使用して測定した。パターン化ウェハを、Ｅｂａｒａ研磨機上で渦電流終点検出技術に基づく時間の間、研磨した。パターン化ウェハの研磨時間は、渦電流終点技術によって特定される終点を１５秒間超過した。パターン化ウェハは、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１５  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（大フィーチャサイズ）またはＡＦＭツール（小フィーチャサイズ）で分析した。研磨は、４．３ｐｓｉダウンフォース、８０ＲＰＭのテーブル速度、８１ＲＰＭの支持体速度８１ＲＰＭ、および１００ｍＬ／分のスラリー流量を用いて実施した。
【０１３１】
例１：ＣＭＰ組成物についてのタングステンおよびＴＥＯＳ除去速度
ＣＭＰ組成物が表１で示すようにして調製されたが、表中、組成物の成分の濃度は、全組成物の質量パーセントとして表されている。ＣＭＰ組成物１および２は、それぞれ１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含んでいた。組成物のｐＨは２．３であった。使用した溶媒は、組成物の全質量を１００パーセントにする水であった。
【０１３２】
【表１】
2020050861.tif 000007
【０１３３】
タングステンおよびＴＥＯＳブランケット膜およびパターン化タングステン膜を、４ｐｓｉ膜および１２０ＲＰＭのテーブル速度と１２０ｍＬ／分の流量で、Ｍｉｒｒａ研磨機で研磨した。使用した動的光散乱によって測定して約１２５ｎｍの凝集体サイズを有するＦｕｓｏ  ＰＬ７の繭型の高純度コロイド状シリカ研磨剤粒子を扶桑工業株式会社（日本国、１０３−００、東京都中央区日本橋本町２丁目２−５）から入手した。
【０１３４】
タングステンおよびブランケット除去速度を得て、表２にまとめた。除去速度はオングストローム／分の単位で表されている。
【０１３５】
【表２】
2020050861.tif 000008
【０１３６】
例２：ＣＭＰ組成物のディッシング
表２中のデータは、両方の組成物がタングステンについて高い除去速度と、ＴＥＯＳについてより低い除去速度とを有していたことを示す。例１で使用した組成物をタングステンディッシングについて試験した。
【０１３７】
タングステンのディッシングは、パターンウェハ研磨の終点が渦電流測定を使用することにより検出された後に、ウェハを１５秒間の更なる時間すなわちオーバー研磨（ＯＰ）時間研磨したときに、９×１ミクロンアレイ（タングステンライン幅／誘電体ラインにより分離されたトレンチ幅／スペーサ（ミクロン））、７×３ミクロンアレイ、５×５ミクロンアレイを含む異なるアレイに関して試験した。ディッシングデータを表３に示す。
【０１３８】
ディッシングデータは、両方の組成物が構造の全てのフィーチャを設けられたアレイのサイズについて低いディッシング（５００オングストローム未満）をもたらすことを示した。ディッシングは９×１ミクロンの構造について３００オングストローム未満であった。
【０１３９】
【表３】
2020050861.tif 000009
【０１４０】
表３の結果は、ＤＢＵ添加剤を含む組成物１および２が、タングステン含有ウェハの研磨について低いディッシング（１２００オングストローム未満）を与えることを示す。ＤＢＵは約１３．５のｐＫａ値を有するので、ＣＭＰ配合物のｐＨで、ほとんど完全にプロトン化され、その結果、全体として＋１ｅ−の電荷となる。特定の理論には拘束されないが、正の電荷分布を有する分子を有することで、配合物のｐＨで存在することが予想される負に帯電したヒドロキシル化ＷＯｘ（酸化タングステン）表面との強力な静電的相互作用が生じやすいと考えられる。ウェハの高い部分では、パッドはこの保護層を押しのける可能性があり、したがってＷ除去速度は強く影響されることはない；しかしながら、低い部分の上の保護層は強力な相互作用と低い局部圧力のために完全なままで残る可能性が高く、したがって実験で示されるような改善されたトポグラフィがもたらされる。
【０１４１】
例３：加水分解ＤＢＵを含むＣＭＰ組成物対非加水分解ＤＢＵを含むＣＭＰ組成物
表４に列挙したＣＭＰスラリー配合物は、２つの異なる方法を用いて調製した。第１の方法では、ＣＭＰスラリーが、０．０２質量パーセントのＤＢＵ原料をスラリーに直接添加することによって調製されたが、ここでＤＢＵは加水分解されていなかった。第２の方法では、水中の１０質量パーセントのＤＢＵが調製され、２日間保存され、次いで０．０２質量パーセントの加水分解ＤＢＵがＣＭＰスラリーに添加された。過酸化水素が添加されて、使用時にスラリー配合物中に２質量パーセントとされた。パターン化されたタングステンウェハが例２で記載されている研磨法どおりに研磨され、そして様々なディッシングおよび浸食パラメータが測定された。ディッシングおよび浸食結果をそれぞれ図２および３にまとめる。
【０１４２】
【表４】
2020050861.tif 000010
【０１４３】
図２および３は、いずれかの方法によって形成された、すなわち、ＤＢＵが加水分解または非加水分解のいずれかであるＣＭＰスラリーによって同様の結果が得られたことを示す。
【０１４４】
これらの結果は、ＤＢＵを使用した組成物がタングステン含有ウェハの研磨に関して低いディッシング（１２００オングストローム未満）および低い浸食（５００オングストローム未満）をもたらすことを示した。
【０１４５】
例４  低選択性スラリー対高選択性スラリー
低選択性スラリーは例１の組成物と同じ方法で調製し、そして高選択性スラリーは表５に示す組成物を使用して調製した。選択性は、タングステンとＴＥＯＳとの間の研磨ＲＲの一般的比として規定される。両方のスラリーは、０．０２のパーセントの加水分解ＤＢＵを含むか、または添加剤を含んでいなかった。添加剤なしのスラリーと比較した、ＤＢＵを含む低選択性スラリーについてのディッシングおよび浸食の結果を表６にまとめる。これらの結果は、低選択性スラリーについて、ＤＢＵを含む組成物が、ＤＢＵ添加剤を含まない組成物と比較して、ほとんどのパターンフィーチャに関して低減されたディッシングおよび浸食を有することを示す。
【０１４６】
【表５】
2020050861.tif 000011
【０１４７】
【表６】
2020050861.tif 000012
【０１４８】
添加剤を含まないスラリーと比較しての、ＤＢＵを含有する高選択性スラリーについてのディッシングの結果を表７にまとめる。これらの結果は、高選択性スラリーについて、ＤＢＵを含有する組成物は、ＤＢＵ添加剤を含まない組成物と比較して、ほとんどのフィーチャに関してディッシングが低減していることを示す。
【０１４９】
【表７】
2020050861.tif 000013
【０１５０】
例５：イミダゾリンを使用する高選択性の例
２−フェニル−２−イミダゾリンをアミジン添加剤として使用する以外は、例１の組成物と同じ方法で高選択性スラリーを調製した。イミダゾリンを含有するスラリーについてのディッシングおよび浸食の結果を表８にまとめる。
【０１５１】
【表８】
2020050861.tif 000014
【０１５２】
例６：５０秒のＯＰでのディッシングおよび浸食に対するＤＢＵ濃度の効果
スラリーは、ＤＢＵの濃度を変える以外は、例１においてと同様に調製して、５０秒のオーバー研磨後のＤＢＵ濃度の影響を評価した。ディッシングおよび浸食試験の結果を表９に提示する。これらの結果は、検討したＤＢＵ濃度が添加剤濃度の増加とともにディッシングおよび浸食が減少する傾向を示すことを示している。
【０１５３】
【表９】
2020050861.tif 000015
【０１５４】
例７：アミジン添加剤の比較
異なるアミジン添加剤を含む組成物を表１０で記載するように調製し、ディッシングおよび浸食について評価した。評価したアミジン化合物は：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）；ベンズアミジン塩酸塩水和物および２−フェニル−２−イミダゾリンであった。ＳＫＷブランドのパターン化ウェハ（ＭＩＴパターン）を、２ｐｓｉの圧力で、検出された終点までのＣＭＰプロセス＋更なる１０秒のオーバーポリッシュ（ＯＰ）で使用した。これらの組成物を使用したディッシングおよび浸食試験についての結果を表１１にまとめる。これらの結果は、アミジン分子を含む組成物は全てが、添加剤を含まない組成物と比較して、有意に減少したディッシングをもたらしたことを示す。
【０１５５】
【表１０】
2020050861.tif 000016
【０１５６】
【表１１】
2020050861.tif 000017
２ｐｓｉ〜ＥＰ＋１０秒間のオーバーポリッシュ（ＯＰ）
ＳＫＷブランドのパターン化ウェハ（ＭＩＴパターン）
【０１５７】
例８：加水分解ＤＢＵを含むスラリーのゼータ電位
加水分解ＤＢＵを除く例１の必須スラリー成分を含む配合物を調製し、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ＺｅｔａＰｒｏｂｅ装置を使用して検査して、粒子表面上の電荷を測定した。加水分解ＤＢＵの配合物中への滴定を実施し、結果を図４に示す。加水分解ＤＢＵの添加により、ゼータ電位の増加がもたらされた。ゼータ電位がさらに高い正の値まで増加するにつれ、研磨剤粒子コロイド安定性が増加し、それにより配合物の保存可能期間が長くなる。
【０１５８】
凝集からの研磨剤粒子の安定性は、配合物の保存可能期間の重要な特徴である。安定化の１つの方法は、電荷の反発によるものであり、粒子が各粒子上の電荷によってクーロン力により（coulombically）反発される。これは、相互作用および凝集傾向の低減をもたらした。ゼータ電位は粒子表面上の電荷の探針であり、したがって、配合物中の研磨剤のコロイド安定性の尺度である。概して、＞＋２５ｍＶおよび＜−２５ｍＶのゼータ電位は強力にクーロン力により安定化された粒子と考えられるが、というのも、高い電荷密度は強力な反発性を与えるからである。加水分解ＤＢＵは粒子表面と相互作用して、正電荷の増加をもたらす。加水分解ＤＢＵなしでｐＨ２．３での配合物におけるシリカ表面の場合には、シリカのゼータ電位はわずかに陽性である。加水分解ＤＢＵを増加して添加すると、ゼータ電位が、加水分解ＤＢＵなしでの＋３ｍＶ付近の値から、５００ｐｐｍ（質量基準）の加水分解ＤＢＵがあれば＋１４．２ｍＶまで、更に正の値に増加する。
【０１５９】
前述の態様の例および説明は、特許請求の範囲によって規定された本発明を限定するのではなく、例示するものと解釈されるべきである。容易に理解されるように、多くの変更および前記の特徴の組み合わせは、特許請求の範囲で記載された本発明から逸脱することなく利用することができる。そのような変更は、以下の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2020050861000001.pdf