(57)【要約】【課題】安定で無色のオリゴマーのエポキシプロピルアルコキシシランを有する組成物、その特別な製造方法並びにその使用。【解決手段】３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーの混合物を、組成物を基準として６０質量％以上の割合で含み、貯蔵温度６０℃で少なくとも８週間にわたって貯蔵安定であり、２０ｍｇＰｔ−Ｃｏ／ｌ以下の色数、３．５以上〜６．５以下のｐＨ及び組成物中のＳｉのモル割合を基準として５ｍｏｌ％以下の組成物の製造の際に使用されるシランのモノマー割合を有する組成物、ここで、Ｓｉ化合物中に結合されており、かつ組成物中に存在するエポキシ基の割合が、前記組成物中のＳｉのモル割合を基準として９５ｍｏｌ％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーの混合物を、前記組成物を基準として６０質量％以上の割合で含み、貯蔵温度６０℃で少なくとも８週間にわたって貯蔵安定であり、２０ｍｇＰｔ−Ｃｏ／ｌ以下の色数、３．５以上〜６．５以下のｐＨ及び前記組成物中のＳｉのモル割合を基準として５ｍｏｌ％以下の前記組成物の製造の際に使用されるシランのモノマー割合を有し、ここで、Ｓｉ化合物中に結合されており、かつ前記組成物中に存在するエポキシ基の割合が、前記組成物中のＳｉのモル割合を基準として９５ｍｏｌ％以上である、前記組成物。
【請求項２】
前記組成物が、グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
６００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度、前記組成物を基準として０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％以下のメタノール含量、６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有し、かつメタノールを除いて有機溶剤不含である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、前記組成物中の全ての成分の合計を基準として、９０質量％以上〜９９．９質量％、殊に９５質量％以上〜９９．７質量％以下の３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーもしくは３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの割合［すなわち活性物質割合］を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
水との混和性もしくは溶解性を改善するための添加物を、前記組成物中の全ての成分を基準として４０質量％未満、好ましくは０．１質量％超〜３９．５質量％以下の含量で有し、ここで、好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物を製造する方法であって、
−  工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとＣ１−〜Ｃ８−アルキルトリメトキシシランとの混合物を使用し、かつ炭酸水素ナトリウムの存在下で、定義された量の水と合一し、かつ混合し、ここで、任意にメタノールを希釈剤として添加してよく、
−  工程２において、反応混合物を加熱し、かつ５５〜９０℃で１．５〜５時間にわたって、混合しながら反応させ、続いて、温度を５〜１０℃低下させ、かつｐＨ値を、定義された量の酸等価体を添加しながら、好ましくは固体の酸性イオン交換体の添加により、３．５以上〜６．５以下、好ましくは４以上〜６以下、殊に４．５以上かつ６以下に調節し、
−  続いて、工程３において、工程２からの生成物混合物の蒸留による後処理を減圧下で実施し、任意にその底部生成物を、遊離メタノールの分離後に、混合しながら１００〜１５０℃及び１０ｍｂａｒ以下の圧力で０．５〜１．５時間にわたって後反応させ、続いて蒸留ユニットの底部でこうして得られた生成物をろ過する、前記方法。
【請求項７】
工程１において使用されるメトキシシラン及び水を、１：０．８〜１．３、好ましくは１：０．９〜１．２５、特に好ましくは１：１．０〜１．２のモル比で使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程１において、触媒として、炭酸水素ナトリウムを、０．０００１〜０．０６：１、好ましくは０．０００２〜０．０３：１、特に好ましくは０．０００３〜０．０１：１、殊に０．０００４〜０．００８：１の使用されるメトキシシラン又はエトキシシランに対するモル比で使用する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに加えて、メチルトリメトキシシラン又はプロピルトリメトキシシランの群からのメトキシシランを使用する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６から９までのいずれか１項により得られる、水性組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂配合物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機系素地もしくは素地表面上のシーラントとして、反応性バインダーとして、コバインダーとして、ポリマー分散液における添加剤として並びにポリウレタン（ＰＵ）塗料における添加剤としての、請求項１から５までのいずれか１項に記載の、請求項６から９までのいずれか１項により製造されたか又は請求項１０により得られた組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物であって、３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマー、殊にグリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの混合物を、該組成物中の全ての成分の合計を基準として≧６０質量％の割合で含み、少なくとも４週間にわたって貯蔵安定であり、≦２０ｍｇＰｔ−Ｃｏ／ｌの色数、３．５以上〜６．５以下のｐＨ及び該組成物中のＳｉのモル割合を基準として５ｍｏｌ％以下の該組成物の製造の際に使用されるシランのモノマー割合を有し、ここで、Ｓｉ化合物中に結合されており、かつ該組成物中に存在するエポキシ基の割合が、該組成物中のＳｉのモル割合を基準として９５ｍｏｌ％以上である、組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による組成物を製造する特別な方法並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan(登録商標) GLYMO）及び３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan(登録商標) GLYEO）は、多くの工業用途において使用されるシランである。これらは、塗料配合物及び接着剤配合物における添加剤として、例えば接着促進剤として、無機系素地への付着性を改善するのに使用することができる。シラン、例えばＧＬＹＭＯ及びＧＬＹＥＯは、無溶剤の、溶剤含有の及び水性の配合物において使用することができる。興味深い効果は、その際に水性アクリレートポリマー分散液中で見出すことができる。ここで、エポキシシランの添加により、該素地へ塗装したコーティングの付着性を改善することができるだけでなく、その吸水量を低下させることもでき、かつその耐摩耗性を改善することもできる。しかしながら、シランもしくはエポキシシランが添加剤として添加された水性ポリマー分散液の安定性は制限されている。水は、一方では、該シランを加水分解することができ、かつ反応性シラノール基を遊離することができる。それにより、該シラノール基による架橋を行うことができ、かつその粘度が高まりうるかもしくはゲル化が行われうる。しかし、該シランのエポキシ基も、該水性配合物中で加水分解することができ、ついで該ポリマー上の官能基ともはや反応することができない。二成分系ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵ）塗料の硬化剤には、無機系素地上への付着性を改善するために、しばしばＧＬＹＭＯが添加剤として添加される。エポキシシランは、食品と直接又は間接的に接触している塗料配合物及び接着剤配合物においても使用される。ＧＬＹＭＯは、これらの用途において、毒性に分類されるために、ますます疑問視されている。ＧＬＹＭＯに対するＧＬＹＭＯオリゴマーの利点は、一見して、低下した毒性、その加水分解の際のより低いＶＯＣ含量及びより高い沸点にあるはずである。したがって、該ＧＬＹＭＯオリゴマー中のモノマー割合は、できるだけ低いべきである。
【０００３】
米国特許第５６５０４７４号明細書（US 5650474）には、不飽和アルキル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びリン基を有するシランからの縮合物及び共縮合物が記載されている。当該製造方法の場合に、縮合触媒として、とりわけフッ化物、例えばフッ化カリウムが使用される。例えば、例１９からは、後処理後に７．１ｍｏｌ％のモノマー含量及び黄色を有するＧＬＹＭＯ単独縮合物が読み取れる。さらに、米国特許第５６５０４７４号明細書からは、酸性触媒及び塩基性触媒が低い転化率をまねき、かつそのエポキシ基がこれらの触媒で開環するおそれがあることが読み取れる。米国特許第５６５０４７４号明細書に述べられた比較例６及び７は、酸で触媒され、かつ縮合の際の極めて低い転化率並びにそのエポキシ基の開環を示している。
【０００４】
欧州特許出願公開第３２３５８４５号明細書（EP 3235845）には、エポキシシランオリゴマー及びコオリゴマーの製造及び使用が請求されている。触媒として、その際に中性塩が記載されている。
【０００５】
中国特許出願公開第１０６６７４５２１号明細書（CN 106674521）には、エポキシシランオリゴマーの製造方法が請求されている。溶剤として、ｔｅｒｔ−ブタノールが使用される。該触媒は、蒸留水中に溶解されて添加される。触媒として、とりわけＮａＣｌ又はＮａ２ＣＯ３が記載されている。しかし、この方法では、無色のオリゴマーを製造することができない。
【０００６】
“Contemporary Topics in Polymer Science”, Vol. 4, 1984, p. 107には、ＧＬＹＭＯオリゴマーの製造が記載されている。Ｓｉ（ＧＬＹＭＯ）３０ｍｍｏｌにつき、濃ＨＣｌ  ０．５〜５ｍｌが触媒として使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開第２７９４７８８号明細書（EP 2794788）は、完全に加水分解されており、かつアルコキシ基を有しておらず、シラノール基のみを有する、ポリシロキサンオリゴマー組成物を請求する。モノマーとして、エポキシメチルジアルコキシシランが使用される。該オリゴマーは、５００〜７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０００８】
米国特許第６００８２８５号明細書（US 6008285）には、組成物の製造方法が記載されている。記載された組成物のための成分は、エポキシ基を有するシランであり、触媒として、アルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが使用される。さらに、そのような組成物は、粒子並びに芳香族ポリオールを含有する。これらの組成物は、とりわけ、防食としてのコーティングに使用される。
【０００９】
米国特許第６３９１９９９号明細書（US 6391999）には、エポキシシランの縮合物並びにエポキシシランもしくは他の官能性シランの共縮合物が請求されている。その加水分解及び縮合反応用の触媒として、第四級アンモニウムイオンを有するイオン交換樹脂が使用される。製造されたオリゴマーは、３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／０２３４７８９号明細書（US 2004/0234789）は、コーティングを有する基材に関し、ここで、該コーティングは、加水分解されたエポキシ官能性シラン、カチオン光開始剤、ラジカル光触媒を伴う不飽和モノマー並びに加水分解していないエポキシ官能性シランからなる。
【００１１】
欧州特許出願公開第２４２８５３０号明細書（EP 2428530）は、エポキシジアルコキシシランに基づくエポキシシランオリゴマーの調製方法を請求する。請求項２において、３−グリシジルオキシ−プロピルメチルジエトキシシランがはっきりと挙げられている。さらに、欧州特許出願公開第２４２８５３０号明細書には、粒子状金属及び添加剤を有する水性コーティング組成物が記載されている。
【００１２】
欧州特許出願公開第１９７１６５８号明細書（EP 1971658）には、７〜８６ｍＰａｓの粘度を有するエポキシシランオリゴマー並びに金属微粒子、添加剤及び架橋剤を含有する、水性コーティング組成物の調製方法が記載されている。
【００１３】
欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書（EP 1896522）には、７〜８６ｍＰａｓの粘度を有するエポキシシランオリゴマーの調製方法が開示されている。該方法は、アルコール不含有の溶媒の存在下で実施される。さらにまた、該エポキシシランオリゴマー、金属微粒子並びにさらなる添加剤及び水からなる水性コーティング組成物が請求されている。
【００１４】
独国特許出願公開第１０２００７０４０２４６号明細書（DE 102007040246）には、放射線硬化性配合物の組成物が記載されており、硬化された状態で、良好な防食を金属系素地に提供するとされている。該組成物に加えて、オリゴマーのエポキシシランからなる成分の製造も記載されている。該オリゴマーのエポキシシランは、エポキシシランから、ホウ酸の存在下で製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５６５０４７４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３２３５８４５号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０６６７４５２１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２７９４７８８号明細書
【特許文献５】米国特許第６００８２８５号明細書
【特許文献６】米国特許第６３９１９９９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０２３４７８９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２４２８５３０号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１９７１６５８号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０２００７０４０２４６号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】“Contemporary Topics in Polymer Science”, Vol. 4, 1984, p. 107
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明には、３−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランから出発して、安定で無色のオリゴマーのエポキシプロピルアルコキシシランを混合物として、低い残存モノマー含量を有する組成物の形で提供する［以下に、活性物質又はオリゴマーのエポキシシラン又は（１種以上の）エポキシシランオリゴマー又は（１種以上の）エポキシシランオリゴマーを含有する組成物とも略称される］、できるだけ単純で、環境に優しく、かつ経済的な方法を提供するという課題が根底にあった。安定は、そのようなエポキシシランオリゴマーを含有する組成物中で、遊離シラノール基に基づくさらなる縮合を行うことができないことを意味する。しかし、安定は、該エポキシシランオリゴマー中のエポキシ基が、遊離シラノール基、水又はアルコール痕跡量による、存在する触媒あり又はなしでの開環を受けないことも意味する。さらに、そのようなエポキシシランオリゴマーは、ホウ素もしくはホウ酸不含であるべきであり、かつハロゲン、殊にフッ素／フッ化物並びに塩素／塩化物を最良の場合にはできるだけ低い含量でのみ有するべきである、それというのも、ハロゲン／ハロゲン化物は、塗装の際に金属系素地の腐食を促進しうるからである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
課された課題は、本発明によれば、当該請求の範囲における特徴に相応して、有利に解決される。
【００１９】
驚くべきことに、低いモノマー含量を有し、無色で安定な、オリゴマーのエポキシシランを、特別な触媒を用いる特別な方法によって製造することができることが見出された。最初に、弱アルカリ性の触媒が加水分解及び縮合に使用される。それにより、そのモノマー含量を極めて低い量に低下させることができる。さらにまた、そのエポキシ基はそのままであり、かつ該触媒、水又は遊離したアルコールによって開環しない。該加水分解及び縮合後に、該反応混合物のｐＨ値は、酸／酸試薬で、軽度のアルカリ性から軽度の酸性のｐＨ値に調節される。このｐＨ値の変化により、該オリゴマーの変色を防止することができる。該加水分解及び縮合がもっぱら酸性のｐＨ値で実施される場合には、その際に生じたオリゴマーは、シラノール基及びさらに極めて多くのモノマーを含有する。そのｐＨ値が極めて酸性に調節される場合には、そのエポキシ基の開環が行われる。該加水分解及び縮合がもっぱら弱アルカリ性のｐＨ値で実施される場合には、低いモノマー含量を達成することができるが、しかしながらその最終生成物は、黄色又は橙色に強く着色している。該生成物は、該変色により、色に敏感な配合物及び用途においてもはや使用することができない。低いモノマー含量は毒性学的な利点も有する、それというのも、より高分子量のエポキシ化合物はより毒性が低いと分類されるかもしくは分類される必要が全くないからである。さらにまた、低いモノマー含量を有するエポキシシランオリゴマーから、工業用途におけるさらなる利点がもたらされる。比較実験において例えばＧＬＹＭＯ、高いモノマー含量を有するエポキシシランオリゴマー並びに低いモノマー含量を有する本発明による無色のオリゴマーが、水性アクリレートポリマー分散液中で使用される場合に、本発明によるオリゴマーを用いて、はるかにより良好な貯蔵安定性を達成することができる。
【００２０】
無色のオリゴマーのエポキシシランは、有利に添加剤又はコバインダーとして、コーティング用の色に敏感な配合物において並びに接着剤組成物及びシーリング組成物において使用することができる。
【００２１】
さらにまた、本発明による組成物は、本質的に無色の、注入できる液体であり、かつ貯蔵安定性に優れている。
【００２２】
本特許対象からは、例えばホウ酸の形のホウ素並びに塩の形のフッ化物並びに塩化物の、該組成物中での割合が除かれている。すなわち、本発明による組成物は、該組成物中の全ての成分の合計を基準として１００質量ｐｐｍ以下の低い割合のフッ素／フッ化物及び／又は塩素／塩化物を有するに過ぎない。
【００２３】
本発明による組成物は、さらにＶＯＣ不含の点で優れており、すなわち、ＶＯＣ不含は本明細書において、本発明による組成物が、殊に１質量％以下の遊離アルコールを含有することであると理解され、ここで、該質量％の記載は、該組成物を基準としており、かつ該アルコールは、メタノール及びエタノールの群から選択されている。
さらにまた、本発明による組成物は本質的に有機溶剤、特にアルコール分不含であり、殊に、該組成物中の活性物質含量を基準として５質量％超、極めて特に０．３質量％超のメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール不含である。
【００２４】
例えば―しかし限定されるものではないが―本発明による組成物は、活性物質として、理想化した一般式Ｉ
Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ１／２［Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２］ｎ［Ｙ−ＳｉＯ３／２］ｍ（Ｙ−）Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ１／２  （Ｉ）
の意味での３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーの混合物を含有していてよく、ここで、ｎ≧０及びｍ≧０であり、基Ｙはグリシジルオキシプロピルを表してよく、かつ基Ｒは例えばメチル、エチル並びに任意に部分的にＨ、好ましくはメチルを表してよい。
【００２５】
本発明の対象は、組成物であって、３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマー、好ましくは３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの混合物を、該組成物を基準として≧６０質量％の割合で含み、貯蔵温度６０℃で少なくとも８週間にわたって貯蔵安定であり、≦２０ｍｇＰｔ−Ｃｏ／ｌの色数、３．５以上〜６．５以下のｐＨ及び該組成物中のＳｉのモル割合を基準として５ｍｏｌ％以下の該組成物の製造の際に使用されるシランのモノマー割合を有し、ここで、Ｓｉ化合物中に結合されており、かつ該組成物中に存在するエポキシ基の割合が、該組成物中のＳｉのモル割合を基準として９５ｍｏｌ％以上である、組成物である。
【００２６】
さらにまた、本発明による組成物は、
６００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度、該組成物を基準として０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％以下のメタノール含量、６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有し、かつメタノール又はエタノールを除き有機溶剤不含であるものが有利には優れている。
【００２７】
特に有利には、本発明による組成物は、該組成物中の全ての成分の合計を基準として≧９０〜９９．９質量％、殊に≧９５〜≦９９．７質量％の３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーもしくは３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの割合、すなわち活性物質割合を有する場合が優れている。
【００２８】
さらに、本発明による組成物は有利に、水との混和性もしくは溶解性を改善するための添加物を、該組成物中の全ての成分を基準として＜４０質量％、好ましくは＞０．１〜≦３９．５質量％の含量で供給されてよく、ここで、好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが使用される。該メトキシ基は、その際に、有利に該ポリエーテルアルコールにより置換される。
【００２９】
同様に、本発明の対象は、本発明による組成物の製造方法であり、
ここで、
−  工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとＣ１−〜Ｃ８−アルキルトリメトキシシランとの混合物を使用し、かつ炭酸水素ナトリウムの存在下で、定義された量の水と合一し、かつ混合し、ここで、任意にメタノールを希釈剤として添加してよく、
−  工程２において、反応混合物を加熱し、かつ５５〜９０℃で１．５〜５時間にわたって、混合しながら反応させ、続いて、温度を５〜１０℃だけ低下させ、かつｐＨ値を、定義された量の酸等価体を添加しながら、好ましくは固体の酸性イオン交換体の添加により、３．５以上〜６．５以下、好ましくは４以上〜６以下、殊に４．５以上かつ６以下に調節し、
−  続いて、工程３において、工程２からの生成物混合物の蒸留による後処理（destillative Ausarbeitung）を減圧下で実施し、任意にその底部生成物を、遊離メタノールの分離後に、混合しながら１００〜１５０℃及び≦１０ｍｂａｒの圧力で０．５〜１．５時間にわたって後反応させ、続いて、その蒸留ユニットの底部でこうして得られた生成物はろ過される。
【００３０】
その際に、工程１において、（１種以上の）メトキシシラン及び水は、１：０．８〜１．３、好ましくは１：０．９〜１．２５、特に好ましくは１：１．０〜１．２のモル比で有利に使用される。
【００３１】
さらにまた、本発明による方法の場合に、工程１において、触媒として、有利に炭酸水素ナトリウムは、０．０００１〜０．０６：１、好ましくは０．０００２〜０．０３：１、特に好ましくは０．０００３〜０．０１：１、殊に０．０００４〜０．００８：１の使用されるメトキシシラン又はエトキシシランに対するモル比で使用することができる。
【００３２】
さらに、本発明による方法の場合に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに加えて、メチルトリメトキシシラン又はプロピルトリメトキシシランの群からのメトキシシランを使用してよく、その際に、対応するエポキシシランオリゴマー共縮合物が有利に得られる。
【００３３】
一般に、本発明による方法は、次のように実施される：
該方法は、還流冷却器、配量ユニット、保護ガスブランケッティングのための手段を備えた加熱可能／冷却可能な撹拌装置並びに該反応装置に接続された真空蒸留ユニット及びろ過装置中で、実施することができる。
【００３４】
該方法の工程１において、最初に、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとＣ１−〜Ｃ８−アルキルトリメトキシシランとの混合物を装入してよい。該装入物中の混合物を、炭酸水素ナトリウム及び定義された量の水と合一し、かつ混合し、ここで、任意にメタノールを希釈剤として添加してよい。さらに、工程２において、こうして装入された反応混合物を加熱し、かつ５５〜９０℃で１．５〜５時間にわたって混合しながら反応させる。続いて、温度を５〜１０℃だけ低下させ、かつ存在している反応混合物におけるｐＨ値を、定義された量の酸等価体を添加しながら、好ましくは固体の酸性イオン交換体の添加により、３．５以上〜６．５以下、好ましくは４以上〜６以下、殊に４．５以上かつ６以下に調節する。続いて、工程３において、存在している生成物混合物の蒸留による後処理を、減圧及び温度制御下に行い、すなわち該生成物混合物中に存在しているメタノールは、その際に本質的に除去される。続いて、任意に、その反応を完了させるために、底部生成物を、遊離メタノールの分離後に、混合しながら１００〜１５０℃及び≦１０ｍｂａｒの圧力で０．５〜１．５時間にわたって後反応させることができる。続いて、こうして該蒸留ユニットの底部で得られた生成物はろ過される。
【００３５】
こうして、比較的高い活性物質割合を有し、有機溶剤不含であり、かつ４週間超にわたって、殊に≧８週間にわたって貯蔵安定である、澄明で、わずかに粘稠で、本質的に無色の液体が有利に得られ、ここで、こうして得られたエポキシシランオリゴマーを含有する組成物中のモノマーの出発物質含量は、該組成物中のＳｉのモル割合を基準として、５ｍｏｌ％以下であり、かつそのｐＨ値は３．５以上〜６．５以下である。
【００３６】
したがって、本発明の対象は、本発明による方法によって有利に得ることができる組成物でもある。
【００３７】
さらに、本発明の対象は、エポキシ樹脂配合物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機系素地もしくは素地表面上のシーラントとして、反応性バインダーとして、コバインダーとして、ポリマー分散液における添加剤として並びにＰＵ塗料における添加剤としての、本発明によるもしくは本発明による方法により製造されるもしくは本発明による方法により得ることができる組成物の使用であり、ここで、本発明による組成物は、例えばそのイソシアネート成分において有利に使用することができる。
【００３８】
本発明は、以下の例によってより詳細に説明されるが、本発明の対象を限定するものではない：
【実施例】
【００３９】
分析による測定
ＮＭＲ測定：
機器：Bruker
周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）；８０ＭＨｚ（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
スキャン回数：６４（１Ｈ−ＮＭＲ）；５００（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）
温度：２９４．２Ｋ
溶剤：ＣＤＣｌ３
標準：テトラメチルシラン
【化１】
2020050858.tif 000002
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝［ｐｐｍ］＝０．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２）；１．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３）；２．６０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７  ａ＊）；２．８２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−７  ｂ＊）；３．２０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−６）；３．３５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５  ａ＊＊）；３．５０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−４）；３．４〜３．９（ｓ，−ＯＣＨ３）；３．７５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５  ｂ＊＊）。
【００４０】
その位置の一般的な表記は、Ｈ−１〜Ｈ−７として示される。
そのシグナルの一義的な帰属が不可能であった場合には、割り当てられる原子には、アステリスク（＊）が付けられており、かつ相互に交換可能である。
【００４１】
０．６５（Ｈ−２）でのシグナルは、使用される全てのエポキシシランの合計のための参考として使用される（０．５倍の補正、それというのも、該炭素原子上に２個のプロトンが存在するからである）。２．８２（Ｈ−７  ｂ）のシフトでのシグナルは、該エポキシ基上の２個のプロトンのうち１個に相当していた。このシフトでの積分値は、０．６５（Ｈ−２）での補正された積分値で除し、かつ１００を乗じなければならない。
得られた値は、該シランもしくは該加水分解生成物中のｍｏｌ％でのそのままのエポキシ基の数に相当していた。
【００４２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ：（８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝［ｐｐｍ］＝−４２（モノマー）、−４９〜−５１（Ｍ−構造）、−５７〜−６１（Ｄ−構造）、−６８〜−７１（Ｔ−構造）
【００４３】
ＧＰＣ測定：
機器：Agilent 1100シリーズ
校正：Dynasylan(登録商標) 6490
カラム１：プレカラム MZ Gel SDplus linear 5 μm、３５℃
カラム２：MZ Gel SDplus 50A 5 μm、３５℃
カラム３：MZ Gel SDplus 100A 5 μm、３５℃
カラム４：MZ Gel SDplus 50A 500 μm、３５℃
検出器：Agilent RID G1362A、３５℃
溶離液：メチルエチルケトン
流量：１．０００ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：２５０μｍ
測定間隔：１．０００秒
【００４４】
分子量の質量平均（Ｍｗ）
【数１】
2020050858.tif 000003
及び分子量の数平均（Ｍｎ）
【数２】
2020050858.tif 000004
それぞれ、上記式中：ｎｉ＝ｉ−マー（ｉ個の繰り返し単位を有する分子）の物質量［質量］、Ｍｉ＝ｉ−マーのモル質量。質量平均及び数平均の定義についての詳細は、当業者にそれ自体として公知であるが、しかし、読者は、とりわけ、インターネットからhttps://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilungで又は数学の基準的学術書からも読み取ることができる。
【００４５】
粘度の決定：
粘度を、２５℃でDIN 53019に従って決定した。
【００４６】
色数の決定：
色数を、ISO 4630及びISO 6271に従って決定した。
【００４７】
ｐＨ値の決定：
ｐＨ値を、DIN 38404-C5に従って決定した。測定すべき試料を水と１：１０で混合し、かつその水相のｐＨ値を測定した。
【００４８】
性能試験
クロスカット値の決定：
クロスカットを、DIN EN ISO 2409に従って決定した。該クロスカット分類の決定は、次の評価スケールに従って行った：
【表１】
2020050858.tif 000005
【００４９】
光沢度の決定：
光沢度を、DIN EN ISO 2813に従って決定した。
【００５０】
コーティングの膜厚決定：
硬化したコーティングの膜厚を、測定プローブEGAB 1.3を備えたFischerの膜厚測定装置Dualscope MP4Cを用いてDIN 50984及びDIN 50981に従って決定した。
【００５１】
促進耐候試験（ＱＵＶ試験）：
促進耐候性を、規格DIN EN ISO 11507及びDIN EN ISO 4892に準拠して実施する。
この場合に、試験すべき系は次の条件に暴露される：
１．  ０４ｈ００ｍｉｎ  ５５℃でのＵＶＡランプ（ＵＶＡ−３４０）照射サイクル
２．  ０３ｈ５５ｍｉｎ  ４５℃での凝縮サイクル
３．  ００ｈ０５ｍｉｎ  水噴霧。
【００５２】
フローカップを用いる流下時間の決定：
アクリル分散液の粘度を、DIN ISO 2431に従い、４ｍｍの流出口を有するDIN 53211フローカップを用いて室温（１７〜２４℃）で貯蔵安定性の間に測定した。
【００５３】
供給原料／出発物質：
【表２】
2020050858.tif 000006
【００５４】
比較例１〜６及び本発明による例１〜６の実施：
還流冷却器を備えた撹拌装置中に、窒素雰囲気下で、第１表に示されたように、対応する量のシランＩ並びにシランＩＩを装入した。配量装置を介して、第１表に記載されたように、対応する量の水と、メタノールと、触媒との混合物を配量した。該反応を、第１表に示されたように、対応する反応温度及び反応期間で実施した。該反応時間の終了後に、反応混合物を５〜１０℃だけ冷却し、かつ本発明による例に関して、定義された量の酸等価体を配量した。メタノールを真空中で除去した。該反応を完全にするために、底部温度＞１００℃及び圧力＜１０ｍｂａｒで１ｈ撹拌しながら熱処理した。こうして得られた生成物を、続いて、塗料フィルター（ナイロン布、１２５μｍ、Erich Drehkopf GmbH）によってろ過した。
【００５５】
【表３−１】
2020050858.tif 000007
【表３−２】
2020050858.tif 000008
【００５６】
【表４】
2020050858.tif 000009
【００５７】
貯蔵安定性のための実験―６０℃での貯蔵条件
貯蔵安定性は、製品のための重要な基準である。まさにエポキシシラン及びシランオリゴマーは、大気湿度（水）により、加水分解及び縮合しうる。それにより、分子量増加が行われ、かつその粘度が上昇する。しかし、該シラン基に加えて、該エポキシ基も、酸、アルカリ又はその他の触媒活性物質の存在で、水分によるか又は該加水分解の際に遊離したメタノールにより、開環されうる。該開環により、アルコールが生じ、これらがついで再び該シランと反応することができ、こうして架橋をまねく。その粘度は上昇する。望ましくない場合に、それどころかゲル化が起こりうる。遊離したメタノールは、安定性の問題であるだけでなく、より高いメタノール含量に基づき該生成物の毒性学的な特性も変え、かつ該生成物の引火点を変え、このことは製品安全性にも関係する。したがって、オリゴマーのエポキシシランが貯蔵の際に安定であることが重要である、以下の表中の貯蔵実験の一覧を参照：
【表５】
2020050858.tif 000010
【００５８】
上記の表から読み取ることができるように、比較例６（欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書のＥＳＯ例３）及び比較例５（中国特許出願公開第１０６６７４５２１号明細書に関する）は、最初から少し黄色に変色している。貯蔵により、この変色は増加する。一部の色に敏感な用途のためには、そのような生成物は使用不可能である。それに対して、本発明による例は、すでに初期測定の際に、すなわちその合成直後に、無色であり、かつ該貯蔵中に６０℃でも該貯蔵期間にわたって変わらない。したがって、本発明による生成物は、色に敏感な分野においても有利に使用することができる。
【００５９】
２Ｋ−エポキシ塗料と、例１及び６からの本発明による組成物とからなる組成物の性能調査
ガラス上への溶剤含有２Ｋ−エポキシ塗料の付着性：
塗料系：
【表６】
2020050858.tif 000011
【００６０】
配合：該塗料を、成分Ａ及びＢから配合し（ゼロ試料）、少しずつ分け、続いて、本発明による例１からの、本発明による例６からの組成物［シラン成分とも呼ぶ］並びに比較試料としてモノマーＧＬＹＭＯをそれぞれ５質量％、撹拌しながら添加した。続いて、それぞれの配合物を、該ガラス試験片上に塗装した。
ぬれ膜厚：１００μｍ
硬化：室温（１７〜２２℃）で７日間
試験片：ガラス、Rocholl GmbH
試験片の清浄化：Ridoline C72、１０ｇ／Ｌ、６２℃４分間
煮沸試験：該試験片を、沸騰水（１００℃）中に２ｈ入れた。該煮沸試験後に、該試験片を１時間冷却し、そのクロスカット分類を決定した。
【００６１】
結果：
【表７】
2020050858.tif 000012
【００６２】
本発明による例１及び６からのいわゆるシラン成分を添加した試料は、該沸騰水試験後に、該ゼロ試料に比べてはるかに良好な付着性を示す。さらに、モノマーのシランＧＬＹＭＯを含有する配合物も、付着性を改善する可能性を示さない。
【００６３】
鋼上への水性２Ｋ−エポキシ（ＥＰ）塗料の付着性：
塗料系：
【表８】
2020050858.tif 000013
【００６４】
配合：該エポキシ塗料を、成分Ａ及びＢから配合し（ゼロ試料）、少しずつ分け、続いて、本発明による例３からの組成物［シラン成分とも呼ぶ］並びに比較試料としてモノマーＧＬＹＭＯをそれぞれ５質量％、撹拌しながら添加した。続いて、それぞれの配合物を、該鋼試験片上に塗装した。
【００６５】
ぬれ膜厚：１００μｍ
硬化：室温（１７〜２２℃）で７日間
試験片：鋼R-36、Rocholl GmbH
試験片の清浄化：Ridoline C72、１０ｇ／Ｌ、６２℃４分間
煮沸試験：該試験片を、沸騰水（１００℃）中に２ｈ入れた。該煮沸試験後に、該試験片を１時間冷却し、そのクロスカット分類を決定した。
【００６６】
結果：
【表９】
2020050858.tif 000014
【００６７】
本発明による例３からのいわゆるシラン成分を添加した試料は、該沸騰水試験後に、シラン添加なしの配合物（ゼロ試料）に比べてはるかに良好な付着性を示す。モノマーのシランＧＬＹＭＯの添加も、本発明による組成物に比べてより劣悪な付着性を示す。
【００６８】
アルミニウム上への溶剤含有２Ｋ−ＰＵ塗料の付着性：
塗料系：硬化剤ZH62を有するNovatic Dresdner Lackfabrik ZD-37、スカイブルーの溶剤含有ＰＵ塗料
既製の配合物（ゼロ試料）に、一方では３．０質量％のＧＬＹＭＯ並びにそれぞれ例１、５並びに６からの本発明による組成物を、撹拌しながら添加した。続いて、それぞれの塗料配合物を、アプリケーターを用いて、清浄化したアルミニウム素地上に塗装した。
ぬれ膜厚：１２０μｍ
硬化：室温（１７〜２２℃）で１４日間
試験片：アルミニウム5005、Rocholl GmbH
化学物質及び試験片の清浄化：
Bonderite P3-aAA1568eco 152V、５０℃１分間、１７．５ｇ／Ｌ及び Eskaphor AB 7010  ４〜６％＋０．１〜０．５％  Eskaphor EM 101、４０℃５分間
煮沸試験：該試験片を、沸騰水（１００℃）中に２ｈ入れた。該煮沸試験後に、該試験片を１時間冷却し、そのクロスカット分類を決定した。
【００６９】
結果：
【表１０】
2020050858.tif 000015
【００７０】
例１、５及び６からの本発明による組成物を有する配合物は、該沸騰水試験後に、シラン添加なしの配合物（ゼロ試料）に比べてはるかに良好な付着性を示す。モノマーのシランＧＬＹＭＯの添加も、本発明による組成物に比べて劣悪な付着性を示す。
【００７１】
顔料添加したエポキシ塗料のＵＶ安定性：
塗料系のＵＶ安定性は、とりわけ屋外用途の場合に極めて重要である。したがって、添加剤として例１からの本発明による組成物を有する顔料添加した２Ｋ−エポキシ塗料を試験し、かつモノマーＧＬＹＭＯ並びに比較例６（欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書のＥＳＯ例３）からの組成物と比較した。該ＵＶ安定性は、とりわけ、コーティングの残留光沢（ＱＵＶ試験後、８５℃）によって測定もしくは決定される。
【００７２】
塗料系：
【表１１】
2020050858.tif 000016
【００７３】
成分Ａ及びＢを、示された比で混合した（ゼロ試料）。既製の配合物の試料に、ＧＬＹＭＯ並びに例１からの本発明による組成物並びに比較例６（欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書のＥＳＯ例３）からの組成物をそれぞれ１０．０質量％、撹拌しながら添加した。続いて、該塗料配合物を、アプリケーターを用いて、清浄化したアルミニウム素地上に塗装した。
ぬれ膜厚：６０μｍ
硬化：８０℃で３０分間＋室温で７日間
試験片：アルミニウム5005、Rocholl GmbH
試験片の清浄化：Eskaphor AB 7010、水中５％＋Eskaphor EM 101、水中０．３％、４０℃で２分間
硬化した試験片を、該促進耐候試験にかけた。その光沢度を、定期的に決定した。
【００７４】
結果：
【表１２】
2020050858.tif 000017
【００７５】
該表中の例からは、シラン成分の添加なしの配合物（ゼロ試料）並びにＧＬＹＭＯ  １０質量％を有する配合物が、ＱＵＶ試験におけるウェザリング４５０時間後に、３３もしくは３４％の残留光沢を達成することを読み取ることができる。それに対して、例１からの本発明による組成物１０質量％を添加した配合物は、８４％の残留光沢を示し、かつ比較例６（欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書のＥＳＯ例３）からの組成物１０質量％を有する配合物は、７０％の残留光沢を示す。この例においても、例１からの本発明による組成物を有する本発明による配合物が、最も高い残留光沢を達成することができた。このことは、例１からの本発明による化合物を有する配合物が、最良のＵＶ安定性を有することを意味する。
【００７６】
ポリマー分散液中の安定性：
シランはしばしば、添加剤として塗料配合物に、その付着性、耐候安定性又はその他の性質を改善するために添加される。その際に、該シランを有する配合物が安定であることが極めて重要である。
【００７７】
次の調査において、水性アクリレートポリマー分散液中での例１からの本発明によるオリゴマーの安定性を試験し、かつモノマーＧＬＹＭＯ並びに比較例６からの組成物と比較した。そのためには、水性アクリレートポリマー分散液に、撹拌しながら、それぞれ３質量％のモノマーＧＬＹＭＯ、本発明による例１からの組成物並びに比較例６（欧州特許出願公開第１８９６５２２号明細書のＥＳＯ例３）からのオリゴマーを添加した。該配合物の粘度を、フローカップを用いる流下時間によって測定した。続いて、配合した分散液を室温（２５℃）で貯蔵した。該配合物の粘度を、定期的な間隔で測定した。結果は次の表にまとめられている：
結果：
【表１３】
2020050858.tif 000018
【００７８】
該表からは、添加剤としてのシランなしのポリマー分散液（Mowolith LDM 7719並びにMowolith DM 7416）の粘度が変わらないことを読み取ることができる。それに対して、Mowolith LDM 7719及びＧＬＹＭＯもしくは比較例６からのオリゴマー３質量％を有する配合物はすでに１４日後に固体である。それに対して、本発明による例１からの組成物を有する配合物は、その粘度のわずかな上昇を示すに過ぎない。
【００７９】
ポリマー分散液Mowolith DM 7416を有する配合物は、類似の挙動を示す。シランなしのポリマー分散液は、その粘度が変わらないのに対して、ＧＬＹＭＯもしくは比較例６からのオリゴマー３質量％を有するポリマー分散液Mowolith DM 7416はすでに１４日後に固体になる。例１からの本発明によるオリゴマーを有する配合物は、６０日後にもその粘度の変化を示さない。したがって、そのために、例１からの本発明によるオリゴマーが、ポリマー分散液中で極めて安定であり、ひいては特に有利にポリマー分散液用の添加剤としても適していることを示すことができた。
【００８０】
本発明の好ましい実施態様は次の通りである：
１．  組成物であって、３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーの混合物を、前記組成物を基準として６０質量％以上の割合で含み、貯蔵温度６０℃で少なくとも８週間にわたって貯蔵安定であり、２０ｍｇＰｔ−Ｃｏ／ｌ以下の色数、３．５以上〜６．５以下のｐＨ及び前記組成物中のＳｉのモル割合を基準として５ｍｏｌ％以下の前記組成物の製造の際に使用されるシランのモノマー割合を有し、ここで、Ｓｉ化合物中に結合されており、かつ前記組成物中に存在するエポキシ基の割合が、前記組成物中のＳｉのモル割合を基準として９５ｍｏｌ％以上である、前記組成物。
２．  前記組成物が、グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの混合物を含む、実施態様１に記載の組成物。
３．  ６００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度、前記組成物を基準として０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％以下のメタノール含量、６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有し、かつメタノールを除いて有機溶剤不含である、実施態様１又は２に記載の組成物。
４．  前記組成物が、前記組成物中の全ての成分の合計を基準として、９０質量％以上〜９９．９質量％、殊に９５質量％以上〜９９．７質量％以下の３−グリシジルオキシプロピルアルコキシシランオリゴマーもしくは３−グリシジルオキシプロピルメトキシシランオリゴマーの割合［すなわち活性物質割合］を有する、実施態様１から３までのいずれか１つに記載の組成物。
５．  水との混和性もしくは溶解性を改善するための添加物を、前記組成物中の全ての成分を基準として４０質量％未満、好ましくは０．１質量％超〜３９．５質量％以下の含量で有し、ここで、好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが使用される、実施態様１から４までのいずれか１つに記載の組成物。
６．  実施態様１から５までのいずれか１つに記載の組成物を製造する方法であって、
−  工程１において、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとＣ１−〜Ｃ８−アルキルトリメトキシシランとの混合物を使用し、かつ炭酸水素ナトリウムの存在下で、定義された量の水と合一し、かつ混合し、ここで、任意にメタノールを希釈剤として添加してよく、
−  工程２において、反応混合物を加熱し、かつ５５〜９０℃で１．５〜５時間にわたって、混合しながら反応させ、続いて、温度を５〜１０℃低下させ、かつｐＨ値を、定義された量の酸等価体を添加しながら、好ましくは固体の酸性イオン交換体の添加により、３．５以上〜６．５以下、好ましくは４以上〜６以下、殊に４．５以上かつ６以下に調節し、
−  続いて、工程３において、工程２からの生成物混合物の蒸留による後処理を減圧下で実施し、任意にその底部生成物を、遊離メタノールの分離後に、混合しながら１００〜１５０℃及び１０ｍｂａｒ以下の圧力で０．５〜１．５時間にわたって後反応させ、続いて蒸留ユニットの底部でこうして得られた生成物をろ過する、前記方法。
７．  工程１において使用されるメトキシシラン及び水を、１：０．８〜１．３、好ましくは１：０．９〜１．２５、特に好ましくは１：１．０〜１．２のモル比で使用する、実施態様６に記載の方法。
８．  工程１において、触媒として、炭酸水素ナトリウムを、０．０００１〜０．０６：１、好ましくは０．０００２〜０．０３：１、特に好ましくは０．０００３〜０．０１：１、殊に０．０００４〜０．００８：１の使用されるメトキシシラン又はエトキシシランに対するモル比で使用する、実施態様６又は７に記載の方法。
９．  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランに加えて、メチルトリメトキシシラン又はプロピルトリメトキシシランの群からのメトキシシランを使用する、実施態様６から８までのいずれか１つに記載の方法。
１０．  実施態様６から９までのいずれか１つにより得られる、水性組成物。
１１．  エポキシ樹脂配合物における成分として、プライマー溶液におけるカップリング試薬として、無機系素地もしくは素地表面上のシーラントとして、反応性バインダーとして、コバインダーとして、ポリマー分散液における添加剤として並びにポリウレタン（ＰＵ）塗料における添加剤としての、実施態様１から５までのいずれか１つに記載の、実施態様６から９までのいずれか１つにより製造されたか又は実施態様１０により得られた組成物の使用。