(57)【要約】      （修正有）【課題】大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度かつ十分なインシュレーション加工性（ワイヤへのゴム付着率が高いこと、かつインシュレーション作業時に粘度が低下すること）を維持しつつ、低発熱性であるゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０〜１３０質量部、無機充填剤を１０〜６０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０〜１３０質量部、無機充填剤を１０〜６０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020083965.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
タイヤインシュレーション用である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部から主に構成され、ビード部におけるビードコアは、複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムとから構成されている。インシュレーションゴムは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度かつ十分なインシュレーション加工性（ワイヤへのゴム付着率が高いこと、かつインシュレーション作業時に粘度が低下すること）が求められている。
【０００３】
一方、近年環境負荷低減のために、空気入りタイヤに対する要求性能として、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれ、タイヤインシュレーションゴムにおいても、低発熱性であることが求められている。一般的に低転がり抵抗性を高めるため、シリカを配合する等の手法が用いられている。しかし、シリカを配合した場合、ゴム中でシリカが凝集してしまうため、簡便な混合ができないという問題点がある。
以上から、従来のゴム組成物は、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性を付与するには至っていないのが現状である。
【０００４】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であるゴム組成物を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび無機充填剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０〜１３０質量部、無機充填剤を１０〜６０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2020083965.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．タイヤインシュレーション用である、前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび無機充填剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに５０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が５０質量部未満であると、破断物性が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１４】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇを超えると、粘度および発熱性が悪化する場合がある。本発明の効果が向上するという観点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１５】
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばクレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また無機充填剤は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であることにより、粘度の上昇を抑制し、加工性を高めることができる。また、本発明の効果がさらに向上するという観点から、無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５〜３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、一般的にシリカは窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇを超えるものであり、本発明における好ましい無機充填剤の範囲には含まれない。
【００１６】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ゴムとの相溶性が高くゴム表面への移行速度が遅くなるため経時での硬度変化を小さくすることが可能である。また構造上に水酸基を有しており、フィラー表面上のシラノール基のような官能基との相互作用が働き、フィラー分散性が高まり発熱性改善に効果的である。一方、モノグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステルに比べ分子量が低く、ゴム表面への移行速度(マイグレーション)が速くなり、ゴム中から抜け出てしまい、硬度上昇につながる。
【００１７】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2020083965.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、十分な硬度を維持しつつ、優れたインシュレーション加工性を付与するという効果に乏しい。
【００２０】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００２１】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを８０〜１３０質量部、無機充填剤を１０〜６０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部未満であると、硬度が低下し、逆に１３０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記無機充填剤の配合量が１０質量部未満であると、インシュレーション加工性（ワイヤへのゴム接着性）が低下し、逆に６０質量部を超えると加工性が悪化する。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると硬度およびインシュレーション加工性（ワイヤへのゴム接着性）が低下する。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、80〜100質量部であることが好ましい。
無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、20〜50質量部であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜10質量部であることが好ましい。
【００２３】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛のような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であることから、タイヤインシュレーションゴムに好適に用いられ得る。とくに本発明のゴム組成物は、ビードインシュレーションゴムに用いるのが好ましい。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２７】
粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）100℃を求めた。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
【００２８】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。
【００２９】
ゴム−ワイヤ接着性（ワイヤへのゴム付着率）：得られたゴム組成物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠して、錫鍍金処理ビードワイヤ（φ１．５５ｍｍ）を用いて、１６０℃×４０分加硫により作製した引抜きサンプルのワイヤ引抜き試験を行い、引抜いたワイヤへのゴム付着率を目視で０−１００％の点数付けした。結果は標準例の点数を基準（１００）として指数表示した。指数が大きいほど接着性が良好であり、インシュレーション加工性に優れることを示す。なお引抜きサンプルは、下記湿熱条件下に施した後、ワイヤ引抜試験に施した。湿熱条件：湿度50％、温度40℃の条件のオーブン内に1週間放置。
【００３０】
発熱性：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この数字が低いほど、低発熱性であることを示す。
【００３１】
結果を表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
2020083965.tif 000004
【００３３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン社製シーストV、Ｎ２ＳＡ＝２７ｍ２／ｇ）
＊４：無機充填剤(Kentucky Tennessee Clay Company製Almex、Ｎ２ＳＡ＝１２ｍ２／ｇ）
＊５：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊６：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊８：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１０：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１２：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１４：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよび無機充填剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、十分な硬度およびインシュレーション加工性を維持しつつ、低発熱性であることが分かった。
これに対し、比較例１は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、無機充填剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対し硬度およびゴム−ワイヤ接着性が低下した。
比較例２は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対し硬度およびゴム−ワイヤ接着性が低下した。
比較例３は、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよび無機充填剤を配合していないので、標準例に対し粘度、ゴム−ワイヤ接着性および発熱性が悪化した。
比較例４は、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し硬度およびゴム−ワイヤ接着性が低下した。
比較例５はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例６はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し硬度およびゴム−ワイヤ接着性が低下した。