(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防曇性能を有する防曇剤及びその製造方法の提供。【解決手段】下式（１）及び（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる防曇剤。2020083997.tif 000009（式中、Ｒ1〜Ｒ4；Ｃ１〜５アルキル基又はＣ２〜５アルケニル基、Ｒ5、Ｒ６及びＲ７；Ｃ８〜２２アルキル基等、ｍ、ｎ、ｐ；０〜３０、Ｍ；Ｈ、Ｎａ、Ｋ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる防曇剤。
【化１】
2020083997.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する防曇剤含有組成物。
【請求項３】
下式（３）で表される構成単位、下式（４）で表される構成単位及び下式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有する、請求項２に記載の防曇剤含有組成物。
【化２】
2020083997.tif 000008
（式（５）中、ｑは、平均付加モル数を示し、５以上２０以下の数である。）
【請求項４】
高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量が１００００以上５００００以下である、請求項３に記載の防曇剤含有組成物。
【請求項５】
高分子化合物（成分Ｃ）中の式（４）で表される構成単位のモル数が１５以上２５以下である、請求項３又は４に記載の防曇剤含有組成物。
【請求項６】
高分子化合物（成分Ｃ）の構成成分である式（４）で表される構成単位のモル数と式（３）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位のモル数の合計との比率（（４）／（（３）＋（５））が０．３以上０．７以下である、請求項３又は４に記載の防曇剤含有組成物。
【請求項７】
防曇剤（成分Ａ）の含有量が、光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下である、請求項３〜６のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物。
【請求項８】
有機溶媒（成分Ｄ）を更に含有する、請求項２〜７のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物。
【請求項９】
光重合開始剤（成分Ｅ）を更に含有する、請求項２〜８のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を光硬化させる工程を有する、コーティング膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルム。
【請求項１２】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルムの製造方法であって、
（ａ）請求項２〜９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程、又は
（ｂ）請求項２〜９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程
を有する、保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇剤及び該防曇剤を含有する防曇剤含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明材料が湿気や蒸気のために曇るという現象は、透明材料の表面の温度が露点以下に下がって、透明材料の表面が疎水性のため空気中の水分が細かな水滴となって付着し、それによって光が拡散、屈折及び反射することによって起こる。この曇りにより、透明度低下、水滴付着等による日光の透過性、可視性が失われてしまうことがある。例えば洗面所鏡、浴室鏡、メガネやカメラのレンズ、建物の窓、自動車ランプ類のレンズやカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグル、農業用ハウスの被覆材料等において、製品の外観ムラが発生する場合や品質及び安全に影響を与える場合があり、あらゆる用途の製品において問題となっている。透明材料の表面を親水性にすれば、水滴の接触角は小さくなり、水は表面に拡散し、連続層となり、曇りは発生しない。そこで、表面の曇りを防ぐ防曇剤が必要になる。
【０００３】
また、プラスチックフィルムの防曇処理では、防曇剤の表面塗布や練り込み、又は化学的もしくは物理的処理による親水化により、フィルムに親水性表面を形成する。一般的な方法は練り込み（コンパウンド）であり、プラスチック成型時に可塑剤、酸化防止剤等の添加剤とともに防曇剤を練り込むことにより、防曇性を発揮させる。このような背景で、様々な防曇剤及び防曇技術が開発されてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、防曇性に優れ、かつ特にプラスチック基材への密着性にも優れるコーティング膜が得られる、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個含有する窒素原子含有モノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）を３５重量％以上含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ブリード現象が抑制され、長期的な防曇性、防汚性に優れ、十分な密着性を有し、さらに、高温、高湿の条件下においても、耐水性が劣化しない、透明な活性エネルギー硬化性コーティング組成物として、液状の親水性(メタ)アクリル系モノマー５０〜９９重量％と、これに溶解可能なアクリルアミド系第４級アンモニウム塩１〜５０重量％を含有する防曇性コーティング組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、硬化膜表面が親水性、特に超親水性を示し、防曇性に優れ、且つ十分な表面硬度を有する、ポリグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化物と、エチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物とを含有する、活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０４４２４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９４１３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８６０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の防曇技術では、一定の防曇効果は得られるものの不十分であり、更なる防曇性能が要求されている。
本発明は、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができる防曇剤及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記防曇剤を含有する防曇剤含有組成物、並びにこれを用いたコーティング膜及び保護フィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態は、下記〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる防曇剤。
【化１】
2020083997.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。）
〔２〕上記〔１〕に記載の防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する防曇剤含有組成物。
〔３〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を光硬化させる工程を有する、コーティング膜の製造方法。
〔４〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルム。
〔５〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルムの製造方法であって、
（ａ）上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程、又は
（ｂ）上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程
を有する、保護フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができる防曇剤、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の防曇剤によれば、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることもできる。本発明の防曇剤を含有する防曇剤含有組成物、並びにそれを用いたコーティング膜及び保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、優れた防曇性能（以下、単に「防曇性能」ともいう）を示すコーティング膜について検討を行ったところ、リン酸塩（ホスフェート）と特定の炭素鎖を有する４級アミンとを組み合わせた防曇剤を用いた場合に、前記性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
［防曇剤］
本発明の防曇剤は、下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらの化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、本発明の防曇剤は、下式（１）で表される化合物もしくはその混合物、下式（２）で表される化合物もしくはその混合物、又は下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物との混合物であってもよい。
【化２】
2020083997.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。）
【００１３】
式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示す。
前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
前記アルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、そして、同様の観点から、５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３である。
【００１４】
すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びこれらに対応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基であり、より好ましくはビニル基、アリル基であり、更に好ましくはアリル基である。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも二つがアルケニル基である。
【００１５】
式（１）又は（２）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは１８以下である。
【００１６】
式（１）又は（２）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7の具体的なアルキル基としては、２−エチルヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種へンイコシル基、及び各種ドコシル基を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体的なアルケニル基としては、各種オクタニル基、各種ノナニル基、各種デカニル基、各種ウンデカニル基、各種ドデカニル基、各種トリデカニル基、各種テトラデカニル基、各種ペンタデカニル基、各種ヘキサデカニル基、各種ヘプタデカニル基、各種オクタデカニル基（例えば、オレイル基、リノール基）、各種ノナデカニル基、各種イコサニル基、各種エイコサニル基、各種ヘンイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、及び各種ドコサニル基を挙げることができる。
【００１７】
本発明においてＲ5、Ｒ6及びＲ7は、防曇性能を向上させる観点から、アルキル基であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、及び各種オクタデシル基から選ばれる１種以上のアルキル基が好ましく、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、及び各種オクタデシル基から選ばれる１種以上のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
更にＲ5、Ｒ6及びＲ7は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、又は魚油等の天然物に由来のアルキル基及びアルケニル基であってもよい。この場合、前記式（１）又は（２）で表される化合物は、複数のアルキル基及びアルケニル基を有する化合物の混合物として得られる。
これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは炭素数１２以上１８以下のアルキル基及びこれらの混合物であり、より好ましくは炭素数１２以上１８以下のアルキル基の混合物である。
【００１９】
式（１）又は（２）中のｍ、ｎ及びｐは、平均付加モル数を示し、防曇性能を向上させる観点、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、それぞれ独立に、０以上であり、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、同様の観点から、３０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
【００２０】
また、ｍ＋ｎは、防曇性能を向上させる観点、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、それぞれ独立に、０以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、コーティング膜の透明性を向上させる観点から、３０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
【００２１】
Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。これらであれば特に限定されないが、入手容易性及び製造容易性の観点から、好ましくはカリウム原子である。
【００２２】
［防曇剤の製造方法］
本発明の防曇剤の製造方法は、特に制限はないが、下式（６）で表される４級アンモニウム塩と、下式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩とを反応させることにより、前記式（１）又は（２）で表される化合物を製造することが好ましい。
【化３】
2020083997.tif 000004
（式（６）〜（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ及びｐは、前記式（１）又は（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ及びｐと同義である。Ｘ-は陰イオンを示し、Ｙはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
【００２３】
〔４級アンモニウム塩〕
前記式（１）又は（２）で表される化合物の製造方法においては、前記式（６）で表される４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。前記式（６）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、前記式（１）又は（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。前記式（６）におけるＸ-は陰イオンを示し、入手容易性の観点から、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。
【００２４】
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリド、ジアリルジブチルアンモニウムクロリド、ジアリルジペンチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２５】
〔ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩〕
前記式（１）で表される化合物の製造方法においては、前記式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いることが好ましい。また、前記式（２）で表される化合物の製造方法においては、前記式（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いることが好ましい。
【００２６】
前記式（７）におけるＲ5、Ｒ6、ｍ及びｎは、それぞれ前記式（１）におけるＲ5、Ｒ6、ｍ及びｎと同義である。前記式（８）におけるＲ7及びｐは、それぞれ前記式（２）におけるＲ7及びｐと同義である。
前記式（７）又は（８）におけるＹは、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、アルカリ金属の具体例としては、リチウム、カリウム及びナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び製造容易性の観点から、カリウム及びナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。アンモニウムは、アルキルアンモニウムやアルカノールアンモニウムであってもよい。
【００２７】
前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと無水リン酸とを反応させることにより得られるリン酸エステルを、水酸化カリウム等のアルカリで中和することにより得ることができる。
【００２８】
〔溶媒〕
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩と、前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との反応における溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、前記式（１）又は（２）で表される化合物を塩析させる観点から、好ましくはアルコール類、エーテル類、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはベンジルアルコールである。
【００２９】
〔反応条件〕
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩と、前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩とを反応させる際の反応温度は、反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下である。
前記式（１）又は（２）で表される化合物の製造においては、上記条件で製造を行った後、精製操作を行うことが好ましい。具体的には、好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧下で、水等を除去し、その後、濾過にて脱塩を行うことが好ましい。
【００３０】
［防曇剤含有組成物］
本発明の防曇剤含有組成物は、上述した防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する。
【００３１】
＜防曇剤（成分Ａ）＞
本発明の防曇剤含有組成物中の防曇剤（成分Ａ）の含有量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、製造コストを抑えつつ十分な効果を得ると共に、防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００３２】
また、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）１００質量部に対する防曇剤（成分Ａ）の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、防曇性能を向上させる観点、光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。
【００３３】
また、本発明の防曇剤含有組成物が後述する高分子化合物（成分Ｃ）を含有する場合、光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する防曇剤（成分Ａ）の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、防曇性能を向上させる観点、光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。
【００３４】
＜光硬化性化合物（成分Ｂ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、コーティング膜を形成するための基材として、光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する。なお、本発明において「光硬化性化合物」とは、紫外線等の光の照射により直接的に、又は開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する化合物を指す。
光硬化性化合物は、基材にコーティングできるものであれば特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂単量体等が挙げられ、透明性を向上させる観点から、アクリル系樹脂又はその単量体が好ましい。また、コーティング膜の硬度を向上させる観点から、重合性官能基を２つ以上有する光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂単量体が好ましい。
【００３５】
光硬化性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノアルキルエステル、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの単量体が重合して生成した樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３６】
また、光硬化性化合物（成分Ｂ）としては、プレポリマーを用いることができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートのプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系のプレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。
【００３７】
これらの光硬化性化合物（成分Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、光硬化性化合物（成分Ｂ）としては、本発明の防曇剤含有組成物により得られるコーティング膜の強度を向上させる観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート類、及び（メタ）アクリレートのプレポリマーであり、より好ましくはペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びウレタンアクリレートのプレポリマーであり、更に好ましくはペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【００３８】
防曇剤含有組成物中の光硬化性化合物（成分Ｂ）の含有量は、コーティング樹脂として機能させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００３９】
＜高分子化合物（成分Ｃ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、防曇効果の耐久性を向上し、コーティング膜を形成するための基材として、下記式（３）で表される構成単位、下式（４）で表される構成単位及び下式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有することが好ましい。
【化４】
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（式（５）中、ｑは、平均付加モル数を示し、５以上２０以下の数である。）
【００４０】
従来の防曇剤は、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝されると防曇効果が低下してしまい、いわゆる耐久性が不足する場合があった。これに対し、本発明の防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）に加えて、高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有する本発明の防曇剤含有組成物は、防曇効果の耐久性を向上することができる。
【００４１】
式（３）で表される構成単位はビニルアルコールに由来し、式（４）で表される構成単位はアクリル酸メチルエステルに由来し、式（５）で表される構成単位はビニルアルコールのエチレンオキサイド付加物に由来する。式（５）中、ｑはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１５以下である。
【００４２】
高分子化合物（成分Ｃ）は、前記式（３）〜（５）で表される構成単位を構成成分とする高分子化合物であるが、性能に影響のない範囲でアクリル酸等に由来する他の構成単位を構成成分に含んでもよい。防曇効果の耐久性を向上させる観点から、前記式（３）〜（５）で表される構成単位のみを構成成分とする高分子化合物が好ましい。
【００４３】
高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、そして、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。
【００４４】
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００４５】
高分子化合物（成分Ｃ）における全構成単位中の式（３）で表される構成単位のモル数は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは２５モル以上、より好ましくは３０モル以上、更に好ましくは３５モル以上であり、そして、好ましくは４５モル以下、より好ましくは４０モル以下、更に好ましくは３８モル以下である。
同様の観点から、全構成単位中の式（４）で表される構成単位のモル数は、好ましくは１５モル以上、より好ましくは１７モル以上、更に好ましくは１９モル以上であり、そして、好ましくは２５モル以下、より好ましくは２３モル以下、更に好ましくは２１モル以下である。
そして、同様の観点から、全構成単位中の式（５）で表される構成単位の割合は、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは５モル以下である。
【００４６】
高分子化合物（成分Ｃ）における全構成単位中の式（３）で表される構成単位の割合は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
同様の観点から、全構成単位中の式（４）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
そして、同様の観点から、全構成単位中の式（５）で表される構成単位の割合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００４７】
高分子化合物（成分Ｃ）の構成成分である式（４）で表される構成単位のモル数と式（３）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位のモル数の合計との比率（（４）／（（３）＋（５））は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。
【００４８】
高分子化合物（成分Ｃ）は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びエチレンオキサイドを平均付加モル数１０モル以上１５モル以下付加したビニルアルコールを、それぞれ３５モル以上３８モル以下、１５モル以上２５モル以下、３モル以上５モル以下で重合し、重量平均分子量が２００００以上３００００以下である高分子化合物が好ましく、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びエチレンオキサイドを平均付加モル数１０モル以上１５モル以下付加したビニルアルコールを、それぞれ３０モル以上４０モル以下、１５モル以上２５モル以下、２モル以上５モル以下で重合し、重量平均分子量が２００００以上３００００以下である高分子化合物が好ましい。高分子化合物（成分Ｃ）は、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びビニルアルコールのエチレンオキサイド付加物を単量体として、一般的な重合方法を用いて重合することによって得られる。例えば、市販されている「ゴーセネックスＬＷ」シリーズ（日本合成化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
防曇剤含有組成物中の高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
＜有機溶媒（成分Ｄ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、塗工性を向上させる観点から、有機溶媒（成分Ｄ）を更に含有してもよい。なお、本発明の防曇剤を製造する際に用いた溶媒も、有機溶媒（成分Ｄ）として用いることができる。
【００５１】
有機溶媒（成分Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、溶解度パラメータ（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のＳＰ値）が、好ましくは１５．０（ＭＰａ）1/2以上、より好ましくは２０．０（ＭＰａ）1/2以上であり、そして、好ましくは３０．０（ＭＰａ）1/2以下である有機溶媒が挙げられる。具体的には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール（２６．０）、イソプロピルアルコール（２３．５）、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコール（２４．８）等のアルコール類；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル類；トルエン（１８．３）、キシレン等の芳香族類；酢酸ｎ−ブチル（１７．４）、酢酸ｎ−エチル（１８．６）等のエステル類；メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、上記（  ）内の数値は溶解度パラメータを示す。
これらの中でも、有機溶媒（成分Ｄ）としては、溶解性を向上させる観点から、好ましくはアルコール類、ケトン類及びエステル類のような極性溶媒であり、より好ましくはアルコール類及びケトン類であり、更に好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００５２】
本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（成分Ｄ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の有機溶媒（成分Ｄ）の含有量は、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（成分Ｄ）を含有する場合、前記光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する有機溶媒（成分Ｄ）の量は、塗工性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１７０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。
【００５３】
＜光重合開始剤（成分Ｅ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、硬化を促進することを目的として光重合開始剤（成分Ｅ）を更に含有することが好ましい。
【００５４】
光重合開始剤（成分Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、及びフルオロアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアセトフェノン類、及びベンゾフェノン類から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアセトフェノン類の光重合開始剤である。
【００５５】
アセトフェノン類の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００５６】
ベンゾフェノン類の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の防曇剤含有組成物が光重合開始剤（成分Ｅ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の光重合開始剤（成分Ｅ）の含有量は、十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、製造コストを抑えつつ十分な強度を有するコーティング膜を製造する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が光重合開始剤（成分Ｅ）を含有する場合、前記光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する光重合開始剤（成分Ｅ）の量は、十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、製造コストを低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００５８】
本発明の防曇剤含有組成物において、防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、高分子化合物（成分Ｃ）及び光重合開始剤（成分Ｅ）の合計に対する防曇剤（成分Ａ）の量｛（成分Ａ）×１００／[（成分Ａ）＋（成分Ｂ）＋（成分Ｃ）＋（成分Ｅ）]｝は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、塗工性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【００５９】
＜水＞
本発明の防曇剤含有組成物は、コーティング膜の強度、耐白化性等の低下を抑制する観点から、防曇剤含有組成物中の水の含有量は５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、実質的に水を含まないことが更に好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の防曇剤含有組成物は、前記成分以外に一般的に使用される添加剤を用いることができる。
具体的には、顔料、染料、ガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、潤滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６１】
＜防曇剤含有組成物の製造方法＞
本発明の防曇剤含有組成物の製造方法に制限はなく、防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、及び必要に応じて高分子化合物（成分Ｃ）、有機溶媒（成分Ｄ）、光重合開始剤（成分Ｅ）等を公知の方法で撹拌、混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は特に制限されないが、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、混合する際の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００６２】
［コーティング膜及びその製造方法］
本発明のコーティング膜は、本発明の防曇剤含有組成物を紫外線等で光硬化させたものである。また、本発明のコーティング膜の製造方法は、本発明の防曇剤含有組成物を紫外線等で光硬化させる工程を有する。
本発明のコーティング膜を製造する方法に特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート等の支持基材上に一般的な方法により防曇剤含有組成物を塗布し、その後、乾燥、光硬化させることが好ましい。
【００６３】
支持基材としては、特に制限はないが、例えば、ガラス類、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６４】
塗布方法としては、特に制限はないが、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。
【００６５】
塗布後には、塗膜の平滑性やハンドリング性を向上させる観点から、加熱することにより有機溶媒を乾燥することが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００６６】
硬化は塗膜に光、好ましくは紫外線を照射することにより行う。硬化は紫外線照射量が、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【００６７】
本発明のコーティング膜の硬化後の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００６８】
本発明のコーティング膜は、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有することから、例えば、洗面所鏡、浴室鏡、メガネやカメラのレンズ、建物の窓、自動車ランプ類のレンズやカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグル、農業用ハウスの被覆材料等に用いることができる。
また、本発明の防曇剤及び防曇剤含有組成物は、前記コーティング膜や後述する保護フィルムに使用することが好ましい。
【００６９】
＜保護フィルム＞
ガラスやプラスチック等の割れ、ひび割れ、傷を防止する目的で各種保護フィルムがその表面に貼り付けて用いられる。特に、透明性が重要な建物の窓ガラス、自動車・列車等の輸送車両のガラス、洗面所鏡、浴室鏡、メガネ、サングラス、カメラ等のレンズ、自動車ランプ類のカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグルは、防曇性能を有する保護フィルムが用いられる。また、高湿度雰囲気下での作業に用いられる液晶パネル等のモニターにも同様に防曇性能を有する保護フィルムが用いられる。本発明の防曇剤及び防曇剤含有組成物は、防曇性能に優れ、耐久性にも優れるため、保護フィルム用の防曇剤として特に好適である。
【００７０】
保護フィルムとしては、公知の保護フィルムを適宜選択すればよいが、一般的には、防曇剤を含むコーティング膜をフィルム又はシート状樹脂上に形成するか、又は防曇剤をマトリックス樹脂に添加し（混練し）、フィルム状又はシート状に成形して得られる。
ここで、防曇性能を付与するためには、本発明の防曇剤を、フィルムを構成するベース樹脂に添加してもよく、また、フィルムの表面に本発明の防曇剤をコーティングしてもよく、特に限定されない。フィルムの表面にコーティングする場合には、上述した本発明のコーティング膜を適用すればよい。
【００７１】
本発明の防曇剤を、フィルムの表面にコーティングする場合、該コーティング中の防曇剤の含有量は、十分な防曇性能及び良好な塗工性を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
また、同様に、本発明の防曇剤を、フィルムを構成するベース樹脂に添加する場合、フィルム中の防曇剤の含有量は、十分な防曇性能及び良好な成形性を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００７２】
本発明において、保護フィルムの製造方法は特に限定されないが、本発明の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程を有するか、又は、本発明の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程を有することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
製造例１
（リン酸化合物−１の製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテル（（  ）内の数値は平均付加モル数を示し、以下同様である。アルキル基は、ドデシル基とトリデシル基とが質量比で５０：５０である。）３３０ｇ（０．９０モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した後、滴下ロートに無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）４９．７ｇ（０．３５モル）を仕込み、２時間かけて滴下を行った。その後、７０℃にて６時間熟成を行い、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を得た。
次に、１０００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸３００ｇ、イオン交換水１１９．７ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した。滴下ロートに４８質量％水酸化カリウム水溶液７４．３ｇを仕込み、６０分かけ滴下を行い、滴下終了後、７０℃で３０分熟成することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（リン酸化合物−１）の７０質量％水溶液を得た。
得られたリン酸化合物−１は、前記式（７）におけるＲ5及びＲ6がドデシル基又はトリデシル基、ｍ及びｎが４、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩と、前記式（８）におけるＲ7がドデシル基又はトリデシル基、ｐが４、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との混合物である。
【００７４】
製造例２
（リン酸化合物−２の製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル３１２ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した後、滴下ロートに無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）７．５ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０分かけて滴下を行った。その後、７０℃にて６時間熟成を行い、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を得た。
次に、１０００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸３００ｇ、イオン交換水１７２．１ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した。滴下ロートに４８質量％水酸化カリウム水溶液１５．８ｇを仕込み、６０分かけ滴下を行い、滴下終了後、７０℃で３０分熟成することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（リン酸化合物−２）の７０質量％水溶液を得た。
得られたリン酸化合物−２は、前記式（７）におけるＲ5及びＲ6がドデシル基、ｍ及びｎが５０、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩と、前記式（８）におけるＲ7がドデシル基、ｐが５０、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との混合物である。
【００７５】
［防曇剤の調製］
実施例Ａ１
（化合物Ａ−１の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物−１の７０質量％水溶液２８２．８ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６５質量％水溶液（株式会社大阪ソーダ製、ＤＡＤＭＡＣ）８７．１ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２４１．７ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ−１（ジアリルジメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
【００７６】
比較例Ａ１
（化合物Ａ−２の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物−１の７０質量％水溶液２８２．８ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５質量％水溶液（昭和電工株式会社製、ＴＭＡＨ（２５％））１２７．７ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２２３．５ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ−２（テトラメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
【００７７】
比較例Ａ２
（化合物Ａ−３の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物−２の７０質量％水溶液４０４．０ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６５質量％水溶液（株式会社大阪ソーダ製、ＤＡＤＭＡＣ）２４．９ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２９４．０ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。次に、８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ−３（ジアリルジメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
【００７８】
［防曇剤含有組成物の調製］
実施例１〜１２及び比較例１〜５
防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、高分子化合物（成分Ｃ）、有機溶媒（成分Ｄ）、及び光重合開始剤（成分Ｅ）を、表１に記載の配合（質量部）に従って混合することにより防曇剤含有組成物を調製した。
有機溶媒（成分Ｄ）は、防曇剤製造時の溶媒（ベンジルアルコール）、高分子化合物を溶かす溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）を含む。例えば実施例１の場合、有機溶媒（成分Ｄ）９０質量部中、ベンジルアルコール１０質量部、イソプロピルアルコール８０質量部である。
成分Ａ〜Ｅとして、以下を使用した。
【００７９】
・防曇剤（成分Ａ）
Ａ−１：実施例Ａ１で得られた化合物Ａ−１（ジアリルジメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ−２：比較例Ａ１で得られた化合物Ａ−２（テトラメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ−３：比較例Ａ２で得られた化合物Ａ−３（ジアリルジメチルアンモニウム  ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ−４：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（「サンスルーザー７２０」、花王株式会社製、農業用ポリ塩化ビニルフィルム用の防曇剤）
【００８０】
・光硬化性化合物（成分Ｂ）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（「Ａ−ＴＭＭ−３」、新中村化学工業株式会社製、トリエステル３７質量％）
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＤＰＨＡ）
【００８１】
・高分子化合物（成分Ｃ）
Ｃ−１：ビニルアルコール／アクリル酸メチルエステル／ビニルアルコールエチレンオキサイド（１２．６）付加物＝３６．７／２０／３．３（モル比）重合物（重量平均分子量：２３０００、鹸化度：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液
【００８２】
・有機溶媒（成分Ｄ）
イソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
【００８３】
・光重合開始剤（成分Ｅ）
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（東京化成工業株式会社製）
【００８４】
［防曇剤含有組成物の評価］
（コーティング膜の作製）
得られた防曇剤含有組成物を、支持基材に、ＵＶ照射後のコーティング膜の厚みが４μｍになるように、バーコーター（ギャップ：９〜１３μｍ）を用いてほぼ一面に塗布した。その後、１００℃に設定した温風乾燥機（「ＰＨ−２０２」、エスペック株式会社製）に６０秒入れ、溶剤を乾燥除去した。次いで、ＵＶ照射装置（「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」アイグラフィック株式会社製）にて、紫外線照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射を行い、コーティング膜（厚み４μｍ）が形成された評価用基板を得た。なお、コーティング膜の塗工厚は、塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の３点を測定し、その平均値を用いた。
【００８５】
＜支持基材＞
実施例１０及び１１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（「コスモシャイン１００Ａ４３００」、東洋紡株式会社製、１００ｍｍ×８０ｍｍ×８０μｍ）を用いた。それ以外では、ポリカーボネート板（ＰＣ）（「ＰＳ６１０」、太佑機材株式会社製、透明、１００ｍｍ×８０ｍｍ×１．０ｍｍ）を用いた。
【００８６】
（コーティング膜の防曇性）
評価用基板のコーティング膜について、（ｉ）製造直後、（ｉｉ）水洗後、（ｉｉｉ）４０℃温水中に１時間浸漬し、自然乾燥させた後の３つの時点で、下記の接触角測定試験及び曇り試験を行った。なお、（ｉｉ）における水洗は、水道水を内径１４ｍｍの水道の蛇口から流速２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ、その蛇口の直下１０ｃｍに、水道水が垂直に当たるようにコーティング膜を設置し、コーティング面に均一に水がかかるように３０秒間動かして行った。
【００８７】
＜接触角測定方法＞
評価用基板のコーティング膜の接触角を、接触角計（全自動接触角計「ＤＭｏ−７０１」、協和界面科学株式会社製）を用いてそれぞれ測定した。
【００８８】
＜曇り試験方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに６０℃温水１００ｇを入れ、６０℃に保ち、基板上に形成されたコーティング膜がビーカー上面に接するように、ビーカーに蓋をするように評価用基板を乗せた。そして、５分後の状態を目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。
○：曇り面積が１％未満
△：曇り面積が１％以上５０％未満
×：曇り面積が５０％以上
【００８９】
【表１】
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【００９０】
防曇剤の種類以外は同じ条件である実施例７と比較例３〜５との対比から、本発明の防曇剤が優れた防曇性能を有することがわかる。特に、従来の防曇剤を用いた比較例５では製造直後における接触角が２３．０°と高く、防曇性能が不十分であるのに対し、本発明の防曇剤を用いた実施例７では製造直後における接触角が８．７°と低く、防曇性能に優れることがわかる。
実施例１では、製造直後における接触角が５°未満と著しく低く、防曇性能がとても優れることがわかる。なお、実施例１では、水洗後や温水浸漬後における防曇性能はやや劣る結果となったが、比較例１〜５に比べて接触角は低く防曇性能が改善されていることがわかる。また、水で洗い流すほどの条件下であっても防曇性能が必要とされるのは風呂等の特殊な条件下のみであり、一般的な環境下では水洗後や温水浸漬後における防曇性能がなくても十分に有用である。
【００９１】
したがって、本発明の防曇剤及びこれを含有する防曇剤含有組成物は、優れた防曇性能を有する。このことから、本発明の防曇剤及びこれを含有する防曇剤含有組成物によれば、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができることがわかる。
また、実施例２〜１２から明らかなように、本発明の防曇剤及び光硬化性化合物（成分Ｂ）に加えて、高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有する本発明の防曇剤含有組成物は、製造直後のみならず、水洗後や温水浸漬後においても優れた防曇性能を有する。このことから、本発明の防曇剤含有組成物によれば、優れた防曇性能を有し、かつ、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることもできることがわかる。