(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン含有電気化学セルなどの二次電池用の電極の製造のためのスラリー又はペーストの提供。【解決手段】スラリーはバインダー材料としてCMC、SBR及びPVDFを有する水系バインダーを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（リチウムイオンを含有する）電気化学セル用の電極の製造用のスラリーであって、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)及びポリビニリデンフルオリド(PVDF)のうちの少なくとも三つの組み合わせを含む水溶液とともに、電気化学的に活性化可能な化合物を含んでなるスラリー。
【請求項２】
ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、及び、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)のうちの少なくとの２つを含む、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
さらに、前記水溶液中にラテックスを含む、請求項１又は２に記載のスラリー。
【請求項４】
ポリビニリデンフルオリド(PVDF)の分散液、及び、前記水溶液中のラテックスを含む、請求項３に記載のスラリー。
【請求項５】
前記水溶液は脱イオン水を含む、請求項1乃至４の何れか1項に記載のスラリー。
【請求項６】
前記組成に有機溶媒を含まない、請求項１乃至５の何れか１項に記載のスラリー。
【請求項７】
前記ポリアクリル酸(PAA)、前記カルボキシメチルセルロース、前記スチレン―ブタジエンゴム及び前記ポリビニリデンフルオリドのうちの少なくとも三つのそれぞれの濃度が約0.5重量%から約10重量%である、請求項１乃至６の何れか１項に記載のスラリー。
【請求項８】
前記スラリーはリチウムイオン電池の電極スラリーである、請求項１乃至７の何れか１項に記載のスラリー。
【請求項９】
前記電気化学的に活性化可能な材料は、グラファイト、チタン酸塩、LMO、Li-NCA、LCO、LNCM、LFPなどのリチウム金属酸化物及び他の金属酸化物又は当業者に公知の他の材料、並びにそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含んでなる、請求項１乃至８の何れか1項に記載のスラリー。
【請求項１０】
ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)及びポリビニリデンフルオリド(PVDF)のうちの少なくとも三つの組み合わせをバインダーとして水溶液中に含んでなるスラリーを調製し、
電流コレクターに前記スラリーをコーティング又はラミネートすることを含んでなる、電気化学セルに使用する電極の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーの調製は、前記水溶液を安定化させるためにラテックスを前記水溶液中に分散することを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、非水性電解液を添加することを含んでなる、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアクリル酸(PAA)、前記カルボキシメチルセルロース、前記スチレン―ブタジエンゴム及び前記ポリビニリデンフルオリドのうちの少なくとも三つのそれぞれの濃度が約0.5重量%から約10重量%である、請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、前記スラリーを乾燥することを含んでなる、請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用の電極に関する。特に、本発明の開示内容はリチウムイオン含有電気化学セルで使用されるスラリー又はペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セル用の電極は、しばしば、電流コレクターに電気化学的に活性な電極材料を付着させることにより製造される。公知の電流コレクターは導電性材料から作られる剛性サポート又は可撓性ホイルである。広く使用されている電流コレクターの例として銅又はアルミニウムが挙げられるが、他の材料を使用してもよい。電流コレクターに電気化学的に活性な電極材料を付着させる方法はラミネーション、接着剤を用いた糊付け又はコーティングを含む。これらの電極製造方法は当技術分野において広く使用されている。
【０００３】
多くの種類の電気化学的に活性化可能な又は活性な電極材料が、様々なバッテリーシステムのアノード及びカソードの製造用及び電池の用途毎に知られている。電気化学的に活性な電極材料はスラリー又はペーストとして製造され、その後電流コレクターの上にコーティングされるか、もしくは、前記スラリーは、電流コレクターに後で付着される自立層として製造される。
【０００４】
スラリー又はペーストは通常、電気化学的に活性化可能な又は活性な材料と前記ペースト／スラリーを形成するためのバインダー材料との混合物を含んでなる。更なる構成成分、例えば、導電性添加物（すなわち、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、VGCF(気相成長炭素繊維)など）がしばしば添加される。
【０００５】
多数のバインダー材料が当技術分野において公知である。ポリビニリデンフルオリド(PVDF)又はポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)共重合体を正及び負の電極用のスラリーの中でバインダー材料として使用すると優れた化学的又は機械的特性を持つことがわかっている。特に、PVDFは良好な電気化学的安定性並びに電極材料及び電流コレクターに対する高い密着性を備える。したがって、PVDFは電極スラリーのバインダー材料として好ましい。しかし、PVDFはアセトンなどのいくつかの特別な有機溶媒にしか溶けず、特別な取り扱い、製造基準及び環境に優しい方法での有機溶媒のリサイクルを必要とするアセトンなどの有機溶媒を使用しなければならないといった欠点を有する。また、PVDFは、電池化学において、いくらかの長期不安定性を有することが知られている。
【０００６】
有機溶媒の代わりに水溶液を使用することは、環境及び取り扱いの面から好ましく、水系スラリーが検討されている。当技術分野において公知の水性スラリー用として可能なバインダーはカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレン-ブタジエンゴム(SBR)を含んでなる。 H. Buqaらの刊行物でであるJournal of Power Sources, 161(2006), 617-622「Study of a styrene butadiene rubber and sodium methyl cellulose as binder for negative electrodes in lithium-ion batteries」では、水溶液中におけるSBR及びCMCのバインダーとしての使用、及び有機溶媒中におけるPVDFと比較したそれらの電気化学的性能が記述されている。
【０００７】
米国特許6,183,907号に対応する欧州特許0907214は、水溶液中のバインダーとして、CMCと混合したアクリロニトリル‐ブタジエンゴム、CMC及びSBRの組み合わせと、有機溶媒中のポリビニリデンフルオリドとを比較している。
【０００８】
特開2000-357505はバインダー材料として作用する水性分散液中におけるPVDFの使用を記述している。N-メチル-2-ピロリドン(NMP)の中の有機溶媒が前記溶液に添加される。
【０００９】
特開2008-135334はPVDFから作られた重合体の層を使用することを提案しており、その上にはバインダー材料としてCMC及びSBRを含むスラリーがコーティングされる。
【００１０】
これら及び他の試みは、PVDFと水性スラリーとを混合して、製造中に特別な処理を必要とする有機溶媒を使用せずに電極スラリー用のバインダーとしてのPVDFの公知の利点を活用するためになされているが、現在まで成功していない。
【００１１】
本発明の目的は先行技術の欠点を克服することである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の開示内容は、スラリー用の組成物又は電気化学セル用の電極の製造のためのスラリーを提供する。電気化学セルはリチウムイオンセルとすることができ、一次又は二次電池とすることができる。前記スラリーは水溶液中にポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)のうちの少なくとも三つの組み合わせを含んでなる。さらに前記スラリーは電気化学的に活性な又は活性化可能な化合物を含む。このように、PVDFは水系スラリーの中で使用され、容易な取り扱い、低環境汚染及び費用減額を可能にする一方でPVDFの化学的及び電気化学的利点、すなわち電気化学的安定性、ラミネーションの可能性、寿命安定性、高C-レートを可能にするバインダー含有量の減量などを維持する。またPVDFとSBR及びCMC又はPAAの組み合わせは良い接着特性を有し、追加の接着剤を使用せずに前記スラリーのラミネーション及び/又はコーティングを可能にする。
【００１３】
水溶液中のPVDFとCMC及びSBRから構成される組み合わせを正又は負の電極スラリーのバインダーとして使用できることがわかっており、CMC及びSBRはバインダーとして使用され、PVDFはラミネーション剤として使用される。
【００１４】
別法として、バインダー材料としてCMC又はSBRをPAAに置き換えてもよい。PVDFとPAA及びSBRとの組み合わせを正又は負の電極スラリーの中で同等に使用することができる。PAAはスラリーのpHを下げるために使用され、腐食を回避又は抑制することに繋がる。
【００１５】
またPVDFとSBR、CMC及びPAAとの組み合わせも水溶液中も使用でき、CMC及びPAAの利点を組み合わせることができる。
【００１６】
前記水溶液中のPVDFを安定化させるためにラテックスをこの水溶液に分散してよい。PVDFラテックス分散液を使用することでPVDFを水溶液中で使用することが可能となり、ラミネーション剤としてのPVDFの利点を維持し、同時に有機溶媒の使用を回避することができる。
【００１７】
PVDFを水溶液に溶解するのに、ラテックス以外の有機溶媒又は他の付加的な成分を必要としないし、使用もしない。
【００１８】
水溶液は脱イオン水である。
【００１９】
CMC、SBR及びPVDFのそれぞれを約0.5重量%から10重量%の濃度で使用することで、良好な化学的及び電気化学的特性を有する安定なスラリーが得られる。
【００２０】
スラリーの組成として有機溶媒を必要ないが、そのような溶媒は特許の真意を変えることなく使用することができる。スラリーはいずれの有機溶媒を含有しなくてもよく、スラリーの製造中に費用が高く、制限的で、複雑な有機溶媒の取り扱いを回避又は減らすことができる。
【００２１】
多くの場合、電解液を添加する前に電極材料から水を排除して有効なものとすることが重要である。したがって、スラリー又は製造された電極を乾燥することができる。
【００２２】
電気化学的に活性化可能な材料は、グラファイト、チタン酸塩、LMO(マンガン酸リチウム)、Li-NCA(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)、LCO(コバルト酸リチウム)、LNCM(ニッケルコバルトマンガン酸リチウム)、LFP(リン酸鉄リチウム) などのリチウム金属酸化物及び当技術分野で公知の他の金属酸化物又は他の材料並びにこれらの混合物の少なくとも一つを含んでなる。スラリーを正電極用及び/又は負電極用に使用してもよい。
【００２３】
本発明の開示内容は、電気化学セル用の電極の製造方法に関する。その方法は水溶液中にPAA、CMC、SBR及びPVDFのうちの少なくとも三つの組み合わせを含むスラリーを調製し、スラリーを電流コレクターにコーティング又はラミネートし、スラリーを乾燥することを含んでなる。スラリーを安定化させるためにラテックスを水溶液に添加してもよい。
【００２４】
ラテックスを分散液の中でPVDF水溶液とともに使用してもよい。前記水溶液はさらにPAA、CMC及びSBRのうちの少なくとも二つを含んでよく、これらを分散液に添加することができる。
【００２５】
前記方法はさらに非水性電解液を電極に添加することを含んでなる。
【００２６】
前記方法及び前記スラリーは、取り扱いが容易で低コストで使用できる水溶液のみを使用するといった利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
請求項によって規定される本発明を、以下、詳細な実施例及び添付された図面を参照して説明する。
【図１】図１は水系バインダー混合液と共に調製されたLi-NCOカソード及びグラファイトアノードを含む電気化学セルのサイクル寿命特性を示している。
【図２】図２は図１のLi-NCO/グラファイト電気化学セルの放電率能力の挙動を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の開示内容に係る電気化学セルは当業者に公知の標準的な方法で製造することができる。正電極又は負電極、すなわちカソード又はアノードの製造にスラリーを使用することは当業者にとって常識的知識である。スラリーは電流コレクターの上にコーティングしてもよい。電流コレクターは金属ホイルとすることができ、銅又はアルミニウムなどの材料を含むこともできるが、他の電流コレクターを本発明に使用することもできる。
【００２９】
本発明の開示内容に係るスラリーは水溶液中でバインダーと活性な電極材料とを混合することによって調製される。さらなる成分を添加してもよい。
【００３０】
バインダーはカルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)をバインダーとし、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)をラミネーション剤とする組成物を含んでなる。その他のバインダー材料は使用されない。CMCの代わりに又はCMCに加えて、スラリーのpHを下げるためにポリアクリル酸(PAA)を使用することができる。スラリー中のバインダーの全量は約0.5重量%から約30重量%とすることができる。スラリー中のバインダーの全量が約10重量%のときに良い結果が得られた。バインダーは脱イオン水から作られた水溶液中に混合することができる。水溶性PVDF分散液を安定化させるために濃度が約0.5から10%のラテックスを添加してもよい。
【００３１】
スラリーは活性な電極材料及びカーボンブラックなどの他の成分並びに所望によりさらに添加剤を含んでなる。
【００３２】
アノード活性電極材料の例としてグラファイトを挙げることができる。カソード活性電極材料の例としてはLFP、LNCM、LCO、Li-NCA、LMO又は他の金属酸化物及びこれらの混合物を含んでなるものが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
実施例１−アノード電極スラリー
グラファイト電極スラリーはCMC又はPAAを2%、SBRを5%、PVDFを3%、カーボンブラックを2%及びグラファイトを88%含んでなることができる。上記成分は水溶液中のスラリーと混合することができる。前記水溶液は脱イオン水でよい。安定な分散液中にPVDFを維持するためにラテックスを前記溶液に添加してもよい。使用された材料は市販のものである。他の材料は使用しない。水分量は、活性材料、バインダー及び他の導電性の材料、並びにスラリー中で使用されたそれらの濃度に依存する。
実施例２−カソード電極スラリー
【００３４】
カソード電極スラリーはCMC又はPAAを4重量%、SBRを6重量%、PVDFを3重量%、カーボンブラックを6重量%及びLFP又はその他の金属酸化物を88重量%使用して混合することができる。安定な分散液中にPVDFを維持するためにラテックスを前記溶液に添加してもよい。このドラフトで示されたLi-NCOは、バインダーとしてPVDF及び溶媒としてアセトンを使用することにより調製される。
それにもかかわらず、Li-NCO電極はNMP、水、アセトン、DMAC又は他の有機溶媒を使用することにより調製できる。
【００３５】
上記スラリーはそれぞれアノード電流コレクター及びカソード電流コレクターの上にコーティングされる。電流コレクターはアルミニウム又は銅などの公知の材料から製造することができ、ホイル状にすることができる。このようにして製造されたカソード及びアノードは電気化学セルに挿入され、セパレータによって分離される。
【００３６】
そのようにして製造された電気化学セルの温度によるサイクル寿命特性及び放電率能力の挙動をテストした。
【００３７】
図１は水系バインダー混合液を使用して調製されたLi-NCOカソード及びグラファイトアノードを含む電気化学セルのサイクル寿命特性を示している。スラリーはバインダーとしてPVDF及び溶媒としてアセトンを使用することにより調製される。容量保持率は少なくとも200回の充電及び再充電サイクルを継続しても一定であることから、水系スラリーに基づいた電気化学セルのサイクル寿命が良好であることを示している。
【００３８】
図２はLi-NCO/グラファイトセルの放電率能力挙動を示している。グラファイト電極は実施例1の水系バインダー混合液を使用して調製した。結果は、水系スラリーを使用することは有機溶媒系スラリー又は他のスラリーと比較しても違いがないことを示している。従って、水系スラリーの使用によりスラリー中で有機溶媒の使用を減少又は回避できるようになり、スラリーの製造を容易にする。
【００３９】
有機溶媒を使用しないスラリーを調製することができるということに留意すべきである。しかし、ある濃度の有機溶媒を本発明の開示内容のいくつかの用途に使用することができる。有機溶媒は、しかし、バインダー材料を溶解するのには必要がなく、バインダーは水溶液中で使用することができる。
【００４０】
詳細な実施例の上記記載はあくまで例示を目的として行われたものであり、CMC、SBR及びPVDFをバインダー材料として水溶液中で用いるとともに、他の活性電極材料を使用することができる。当業者は、使用される活性電極材料及び望ましいスラリー特性に応じて、CMC、SBR及びPVDFの濃度を最適化できる。
【図１】
2020064866.tif 000002
【図２】
2020064866.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（リチウムイオンを含有する）電気化学セル用の電極の製造用のスラリーであって、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)及びポリビニリデンフルオリド(PVDF)のうちの少なくとも三つの組み合わせを含む水溶液とともに、電気化学的に活性化可能な化合物を含んでなるスラリー。
【請求項２】
ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレン―ブタジエンゴム(SBR)及びポリビニリデンフルオリド(PVDF)のうちの少なくとも三つの組み合わせをバインダーとして水溶液中に含んでなるスラリーを調製し、
電流コレクターに前記スラリーをコーティング又はラミネートすることを含んでなる、電気化学セルに使用する電極の製造方法。  
【外国語明細書】
2020064866.tif 000004
2020064866.tif 000005
2020064866.tif 000006
2020064866.tif 000007
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