(57)【要約】      （修正有）【課題】シート成形に好適に使用することができ、成形時の異物数が少なく生産性が良好で、成形サイクルに優れており、かつ、バリア性樹脂と共押出が可能で、熱安定性にも優れており、その成形品が、透明性、耐衝撃性を有するポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５以上であり、ガラス転移点が６０℃以上、樹脂の密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以下、かつ２５０℃以下で押出成形可能であることを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５以上であり、ガラス転移点が６０℃以上、樹脂の密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含む成形品。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルアルコールのうち少なくとも１種類を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として特定量含有するポリエステル樹脂であって、２５０℃以下で押出成形可能であり、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリエステル樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂を使用した容器が食品用などに広く用いられており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられている。
【０００３】
合成樹脂製の容器は、食品用などに広く用いられており、内容物の腐敗や劣化を防止する必要がある場合には、ガスバリア性を備える容器が用いられる。このようなガスバリア性を備える容器は例えばバリア性樹脂としてエチレン酢酸ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ＭＸＤナイロンやポリオレフィン層を中間に含むラミネートフィルムまたはラミネートシートを真空成形や圧空成形によって製造したり、多層射出成形によって中間にバリア性樹脂を射出することで製造されている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂は、優れた成形性を有し、かつ低価格であることから広く用いられており、引用文献１には、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂から形成される多層ブロー成形容器、多層シート等の多層構造物が提案されている。
【０００５】
特許文献１記載の多層構造物は、実施例において具体的に示されているポリエステル系樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが示されている。しかしながら、どのような樹脂組成のポリエステル樹脂を用いたものであるのか、全く開示されていない。特許文献１記載の非結晶性ポリエステル樹脂は、単にポリオレフィン系樹脂と同等の温度で可塑化押出しを可能とするために、共重合成分を多量に含有させたポリエステル系樹脂であると想定され、このようなものであると、冷却に時間を要するなど成形性に劣るものである。そして、得られる成形体は強度に劣るものとなる。
【０００６】
さらに、特許文献２には、第１ポリエステルからなる第１樹脂層と、第２ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる第２樹脂層とが積層された多層構造を有するポリエステル積層体が提案されている。特許文献２記載の積層体は、結晶化速度が速く、ガスバリア性、透明性、耐熱性に優れたものであることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２において、実施例で具体的に示されているものは、第２樹脂層として第２ポリエステルを使用したもののみであり、つまり、第１ポリエステルと第２ポリエステルとが積層された多層構造体のみ例示されており、第１ポリエステルとポリオレフィンとが積層された積層体は一切示されていない。
【０００８】
汎用のポリエステル樹脂の融点は、バリア層として用いられるポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨの融点や分解温度よりも３０〜６０℃高いものであるため、両樹脂を用いて同時に溶融押出することにより、シートや容器等の成形体を得ることは困難であり、成形性よく、外観に優れ、十分な強度を有する積層体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１９３０５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決し、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを同時に溶融押出して成形することが可能であり、ポリエステル樹脂を外側層に、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを内側層に用いてなる積層成形品を容易に得ることができるポリエステル樹脂を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するポリエステル樹脂であって、極限粘度が０．５以上であり、ガラス転移点が６０℃以上、樹脂の密度が１．３３ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂を含む成形品。
（３）（１）記載のポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニルアルコールのうち少なくとも１種を含む成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂であり、特定の極限粘度、密度、熱特性を満足するものであるため、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨと共に複層成形をする際に、生産性よく成形品を得ることができる。
そして、本発明の成形品は、本発明のポリエステル樹脂を含むものであるため、透明性に優れた外観及び耐衝撃性を有しており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂（以下、本発明の樹脂と略することがある）は成形用に好適なものであり、中でも、共押出複層シート成形に好適なものである。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、特定の組成を満足する共重合ポリエステル樹脂である。本発明における共重合ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを共重合成分として６〜３０モル％含有するものである。
本発明のポリエステル樹脂の酸成分は、８５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でも９５モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。テレフタル酸の割合が８５モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなりやすい。
【００１５】
共重合ポリエステル樹脂中に含まれるテレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１６】
一方、グリコール成分は、エチレングリコールを主成分とし、共重合成分として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有する。
まず、共重合成分である２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量は、グリコール成分の６〜３０モル％であり、中でも１０〜２０モル％であることが好ましい。
【００１７】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの含有量が６モル％よりも少ない場合は、樹脂の融点が高いものとなるため、２５０℃以下での成形が困難となるため好ましくない。また、バリア性樹脂との共押出ができないものとなる。一方、３０モル％を超えると、ガラス転移点が６０℃未満になるため、得られる成形品は耐熱性に劣るものとなる。また、成形時にドローダウンが起こりやすくなるため好ましくない。
【００１８】
なお、主成分となるエチレングリコールの含有量は、グリコール成分の７０〜９４モル％であることが好ましく、中でも７５〜９０モル％であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が７０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。一方、９４モル％を超えると、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの割合が少なくなり、結晶化速度を調整することが困難となり、成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
【００１９】
グリコール成分中の、エチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの合計含有量は、全グリコール成分の９０モル％以上であることが好ましく、中でも９５モル％以上であることが好ましい。
これら２種類の成分以外のグリコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド等を用いることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂中には重合時の触媒を含んでいてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、後述するような各種添加剤等を含んでいてもよい。ただし、ポリエステル樹脂中に異物が存在しないようにするためには、各種添加剤を含有していないほうが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂中に添加してもよい各種添加剤としては、着色防止剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート等のリン化合物を挙げることができる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。リン化合物の使用量は１．０質量％以下とすることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤やフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤を用いることができ、これらは単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル樹脂の特性値について説明する。
まず、ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０以上である。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。極限粘度が０．５０未満の場合は、成形時のドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、密度が１．３３以下であり、中でも１．３２以下であることが好ましい。本発明における密度の測定方法は以下のとおりである。
島津製作所社製ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ−４０１を用いて、５回測定した後に得られた数値の最大値と最小値を除いた３点の平均値から求めるものである。密度を１．３３以下にすることにより、重量を一定とした場合に得られる成形品が肉厚なものとなることから、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００２４】
また、本発明のポリステル樹脂は、ガラス転移点が６０℃以上であることが必要であり、中でも６５℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であると、樹脂の耐熱性が不十分になり、得られる成形品は耐熱性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、上記特性値を満足することにより、２５０℃以下の温度で押出成形が可能となる。さらは、２５０〜２００℃の温度範囲でも押出成形が可能となる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、特に共押出複層成形に適したものであるが、ダイレクトブロー法、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
本発明の成形品を、本発明のポリエステル樹脂と、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨを同時に溶融押出して成形する複層成形品とする場合には、本発明のポリエステル樹脂を３０質量％以上含むことが好ましく、中でも３５〜７０質量％含むことが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどを用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、複層成形品とする場合には、本発明のポリエステル樹脂と共に用いる樹脂としてＭＸＤナイロン等も用いることができる。
本発明の成形品を複層成形品にする場合の一例として、共押出複層シートにする場合には、汎用のシート成形機を用いて複層シートを成形した後に真空成形を行い製造することが可能である。このとき、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２５０℃以下の範囲とすることが好ましく、ポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨ樹脂を用いる際の成形性を考慮すると、２３０℃以下とすることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の成形品を複層成形品にする場合には、本発明のポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂やＥＶＯＨとの間に接着層を設けてもよい。
接着層には、ポリオレフィン系の接着性樹脂であるモディック（三菱ケミカル社製）やアドマー（三井化学社製）を用いることができる。
【００２９】
次に、本発明のポリエステル樹脂を製造する方法について説明する。
溶融重合の際の重合触媒は特に限定はなく、一般的に用いられるアンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系、アルミニウム系触媒を用いることができる。得られる成形品の透明性の観点からゲルマニウム化合物が好ましい。
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３０】
溶融重合に加えて固相重合反応を行ってもよい。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。
【００３１】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂中に、他の樹脂や添加剤を添加する際には、成形加工前にペレット状、粒状又は粉末状等の固体状態で混合（ドライブレンド）し、溶融混練する方法が好ましい。もしくは、成形加工時にポリエステル樹脂を単軸又は二軸の押出機で溶融混練している途中から他の樹脂や添加剤を添加し、温度２５０〜３００℃の範囲で練り込む方法で行う。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量
得られたポリエステル樹脂を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＺ−４００Ｒ型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求めた。
（ｃ）ガラス転移点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃/分で測定した。
（ｄ）成形性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を目視にて観察し、異物含有や成形不良のある成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上、もしくは成形不可・・・×
（ｅ）耐熱性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を５０℃に加熱した乾燥機の中に２００時間放置した後、取り出した際の外観を目視にて観察し、収縮や白化などの外観不良している成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上・・・×
（ｆ）耐衝撃性
得られた成形品（サンプル数１００枚）を、デュポン衝撃試験機にて重り１０００ｇを３００ｍｍ高さから落下させた際に割れが生じた成形品の個数で以下のように３段階で評価した。
４枚以内・・・○
５〜９枚・・・△
１０枚以上・・・×
【００３３】
実施例１
〔ポリエステル樹脂〕  
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物６０．３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール６．７質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、トリエチルフォスフェート０．０１６質量部、酢酸コバルト０．００４質量部を、それぞれ加え、反応器を６０分間かけて２８０℃で最終圧力１．０ｈＰａまで減圧しながら溶融重合反応を行い、その後、温度２８０℃で５時間、溶融重合反応を行い、極限粘度０．６３のポリエステル樹脂を得た。
〔成形品〕
得られたポリエステル樹脂を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて成形板を得た。
【００３４】
実施例２〜３、比較例１〜３
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が表１に示すものになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にして成形品を作製した。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたポリエステル樹脂及び成形品の特性値及び成形性等の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2020050851.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂は、極限粘度、ガラス転移点、密度が本発明の範囲を満足するものであったため、成形性が良好で、耐熱性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができた。
【００３８】
一方、比較例１では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が多過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が低く耐熱性に劣るものであった。
比較例２では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの共重合量が少な過ぎたため、得られたポリエステル樹脂は、融点が高くなり、２３０℃での成形ができなかった。
比較例３では、得られたポリエステル樹脂の極限粘度が低いため、成形性が悪く、また、得られた成形品は耐衝撃性に劣るものであった。