(57)【要約】      （修正有）【課題】水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性及び親水性を有する被膜を前記基材表面上で形成するコーティング組成物の成分であるベタイン系ケイ素化合物を簡便に製造できる方法の提供。【解決手段】ジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物と環状エステルを無溶媒で直接反応させることを特徴とする、下記式で表されるベタイン系ケイ素化合物の製造方法。（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ｛式中Ｘ１はアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｋ及びｍは０又は１を表し、Ｒ１はアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基等を表し、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ＺはＳＯ３−又はＣＯ２−を表す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状エステルを無溶媒で直接反応させて下記式（２）で表される化合物を製造することを特徴とするベタイン系ケイ素系化合物の製造方法。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ                                                              （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ＺはＳＯ３−又はＣＯ２−を表す。｝
【請求項２】
上記環状エステルが環状スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンであることを特徴とする請求項２記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を親水化するベタイン系ケイ素系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に求められる表面特性として、親水性、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。
【０００３】
基材に防曇性を付与することができるベタイン系ケイ素系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンの反応生成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、原料であるベタイン系ケイ素化合物は、水不溶の有機溶媒を用いて製造している。
すなわち、水不溶の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）中で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンなど｝と環状スルホン酸エステル（例えば、１，３−プロパンサルトン）を反応させ、生じた沈殿生成物（スルホベタイン系ケイ素化合物）をろ過により単離し、次いで加水分解させることにより親水性コーティング組成物を得ている。
【０００４】
すなわち、上記ベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒が水に不溶なため、ベタイン系ケイ素化合物からなる防曇性コーティング組成物の製造時、水に不溶の有機溶媒を除去する工程が必要ある。
また、生成したベタイン系ケイ素化合物は潮解性のため、水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいため、湿気を防ぐなど取扱いが煩雑である。
そのため製造工程が煩雑になり、結果としてベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。
【０００５】
また、水溶性の溶媒を用いる製造方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし実施例で用いられているアセトニトリルは劇物で毒性が強い為、防曇性コーティング組成物の成分として用いることは困難であり、アセトニトリルを除去する為スルホベタイン系ケイ素化合物を単離する必要があり、製造工程が煩雑になり、スルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。
【０００６】
なお同文献の明細書に使用可能な水溶性の溶媒としてメタノールやエタノールが記載されているが、エタノール中でＮ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンを反応させたところ、エタノールや水に不溶の化合物が生成し防曇性コーティング組成液として使用不可能であることを確認した。
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を改善すべく水溶性の有機溶剤中でベタイン系ケイ素化合物を製造する方法を見出し、特許出願している（特許文献３参照）。
しかし更なる製造工程の簡略化やコストの低減化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２２２０６４号公報
【特許文献２】特開平７−１０１９６５号公報
【特許文献３】特開２０１８−０６２５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、より低コストで防曇性コーティング組成液を提供するため、原料であるベタイン系ケイ素化合物をより簡便なプロセスで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、ベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において、脱水が必要な有機溶媒を用いず、式（１）で表される化合物と環状エステル化合物を直接反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕  下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状エステルを無溶媒で直接反応させて下記式（２）で表される化合物を製造することを特徴とするベタイン系ケイ素系化合物の製造方法。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ                                                              （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ＺはＳＯ３−又はＣＯ２−を表す。｝
〔２〕  上記環状エステルが環状スルホン酸エステルであることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕  上記環状エステルが１，３−プロパンスルトンであることを特徴とする〔２〕記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、ベタイン系ケイ素化合物を脱水した水溶性の有機溶媒を用いることなく、安価でろ過単離する操作が不要であり、その結果加水分解する可能性が少ないため、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高い、コーティング可能なベタイン系ケイ素化合物を安価に提供することが出来る。
【００１３】
また、従来の水に不溶の有機溶媒を用いていた製造方法に比べて、ベタイン系ケイ素化合物から防曇性コーティング組成物を製造するとき、水に不溶の有機溶媒を除去する工程を必要とせず製造工程を簡便にすることができる。それにより、潮解性で水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいスルホベタイン系ケイ素化合物の取扱い時には、湿気を防ぐなどの取扱いの煩雑さがあったが、取り扱いが容易になるという効果もある。
また水に可溶な有機溶媒を用いていた製造方法に比べて、有機溶媒の脱水操作が不要で操作が簡単となり、また有機溶媒のコスト分安価に製造することが出来る。
【００１４】
すなわち、本発明のベタイン系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成物は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム及び樹脂シートなどの基材表面に親水性や防曇性を均一に付与するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の製造法は、下記式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状エステルを無溶媒で直接反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法である。
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）  （１）
（Ｘ１）３−ｋ（ＣＨ３）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ                                                              （２）
｛式中Ｘ１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ＺはＳＯ３−又はＣＯ２−を表す。｝
【００１６】
前記式（１）及び（２）中、Ｘ１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００１７】
前記式（１）及び（２）中、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
【００１８】
前記式前記式（１）及び（２）中、ｋは０又は１である。
【００１９】
前記式（１）及び（２）中、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００２０】
前記式（１）及び（２）中、Ｒ２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＳＯ３−）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２１】
前記式（１）及び（２）中、ｍは０又は１である。
【００２２】
前記式（１）及び（２）中、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。
【００２３】
前記式（１）で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                    （１−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２          （１−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ 
（１−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                （１−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                            （１−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                      （１−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                    （１−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−１０）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                                  （１−１１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２                                                          （１−１２）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
（１−１３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２      （１−１４）
【００２４】
炭素数３から１０の環状エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。
【００２５】
式（１）で表される化合物に対する炭素数３から１０の環状エステルの仕込みモル比は、式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１．０であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【００２６】
式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状エステル化合物を、本発明の製造方法で反応させると、ベタイン系ケイ素化合物は通常固体として得られる。
【００２７】
反応温度は室温から１５０℃であり、好ましくは室温から１１０℃である。
【００２８】
ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と環状エステル化合物の反応のさせ方は、撹拌しているジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の中に環状エステル化合物を滴下して反応させるか、あるいはその逆どちらでも良い。
【００２９】
式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状エステル化合物を、本発明の製造方法で反応させると、ベタイン系ケイ素化合物は通常固体として得られる。
【００３０】
すなわち、液体のジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と環状エステル化合物の反応が進行するにつれて固体が生成して撹拌不能なるが、そのまま所定の温度で一定時間保てばよい。
【００３１】
反応温度は室温から１５０℃であり、好ましくは室温から１１０℃である。
【００３２】
原料である式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
【００３３】
また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。
【００３４】
段落〔００３２〕及び〔００３３〕に記載の全ての反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、脱水溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。
【００３５】
また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。
【００３６】
また、段落〔００３２〕及び〔００３３〕に記載の全ての反応の反応温度は０℃から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる前記式（２）で表される具体的なベタイン系ケイ素化合物の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（２−１）
（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                              （２−２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                （２−３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                          （２−４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                    （２−５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                  （２−６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−          （２−７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                              （２−８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                        （２−９）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                  （２−１０）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                      （２−１１）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                              （２−１２）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                  （２−１３）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                          （２−１４）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                          （２−１５）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−
（２−１６）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−                                                                （２−１７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                              （２−１８）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                        （２−１９）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                  （２−２０）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                （２−２１）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−        （２−２２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                            （２−２３）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                      （２−２４）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                  （２−２５）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−                                                          （２−２６）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−                                              （２−２７）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−                                        （２−２８）
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
室温でＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．２０ｇ（２５．０ミリモル）の中へ撹拌しながら１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．０５ｇ（２５．０ミリモル）を加えた。徐々に発熱後、固化して撹拌不能になった。発熱が収まったのを確認した後、オイルバスを用いてそのまま１１０℃で２時間放置後、室温に戻すことにより、本発明の製造方法で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（２−１）を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１が滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００４０】
〔実施例２〕
（１）アルゴン雰囲気下、ジメチルアミノエタノール（ナカライテスク株式会社製）７．２ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）２０．０ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合したジメチルアミノ系シランカップリング剤（１−３）２６．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）室温で（１）で得た化合物８．２７ｇ（２５．０ミリモル）の中へ撹拌しながら１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．０５ｇ（２５．０ミリモル）を加えた。徐々に発熱後、固化して撹拌不能になった。発熱が収まったのを確認した後、オイルバスを用いてそのまま１１０℃で２時間放置後、室温に戻すことにより、本発明の製造方法で得たベタイン系ケイ素化合物（２−３）を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たにベタイン系ケイ素化合物（２−３）の特徴である１７１６ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００４１】
〔実施例３〕
（１）アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン（ナカライテスク株式会社製）４．４ｇ（５０．０ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミノ基がウレア結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合したジメチルアミノ系シランカップリング剤（１−８）１６．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．１４ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）室温で（１）で得た化合物８．２７ｇ（２５．０ミリモル）の中へ撹拌しながら１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．０５ｇ（２５．０ミリモル）を加えた。徐々に発熱後、固化して撹拌不能になった。発熱が収まったのを確認した後、オイルバスを用いてそのまま１１０℃で２時間放置後、室温に戻すことにより、本発明の製造方法で得たベタイン系ケイ素化合物（２−８）を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たにベタイン系ケイ素化合物（２−８）の特徴である１６５３ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００４２】
〔実施例４〕
（１）アルゴン雰囲気下、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）３．４ｇ（４０．４ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）８．３ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合したジメチルアミノ系シランカップリング剤（１−５）１０．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た化合物３．５０ｇ（１０．０ミリモル）の中へ撹拌しながら１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）１．２２ｇ（１０．０ミリモル）を加えた。徐々に発熱後、固化して撹拌不能になった。発熱が収まったのを確認した後、オイルバスを用いてそのまま１１０℃で２時間放置後、室温に戻すことにより、本発明の製造方法で得たベタイン系ケイ素化合物（２−４）を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０８ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００４３】
〔実施例５〕
（１）アルゴン雰囲気下、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（東京化成工業株式会社製）５．４ｇ（４０．６ミリモル）と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１０．０ｇ（４０．６ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合したジメチルアミノ系シランカップリング剤（１−６）１４．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素に結合したプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た化合物３．８０ｇ（１０．０ミリモル）の中へ撹拌しながら１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）１．２２ｇ（１０．０ミリモル）を加えた。徐々に発熱後、固化して撹拌不能になった。発熱が収まったのを確認した後、オイルバスを用いてそのまま１１０℃で２時間放置後、室温に戻すことにより、本発明の製造方法で得たベタイン系ケイ素化合物（２−６）を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０５ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００４４】
〔比較例１〕
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（１−１）が溶解した無色透明溶液を得た。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えて、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液５３．３ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ−１が滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ−１の吸収を確認した。
（２）（１）で得た溶液９．７２ｇ（Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインとして５ミリモル）に水２０ｍｌを加えて一晩加熱還流した後、水を加えることにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（２−１）の加水分解縮合物が溶解した無色透明溶液５０．０ｇを得た。
【００４５】
〔親水性コーティング液の調整〕
〔親水性コーティング液〕
実施例１〜５で得た全量の化合物に水２０．０ｇを加えて一晩加熱還流した後、水を加えて５０ｇにすることにより、ベタイン系ケイ素化合物（２−１：実施例１）、（２−３：実施例２）、（２−８：実施例３）、（２−４：実施例４）及び（２−６：実施例５）の加水分解縮合物が溶解した無色透明水溶液を５０．０ｇ得た。
実施例１〜３で得た化合物の加水分解縮合物が溶解した水溶液それぞれ１．０ｇを水４９ｇで希釈することによりベタイン系ケイ素化合物０．５ｍｍｏｌを含む親水性コーティング液１〜３をそれぞれ５０．０ｇ得た。
実施例４及び５で得た化合物の加水分解縮合物が溶解した水溶液２．５ｇを水４７．５ｇで希釈することによりベタイン系ケイ素化合物０．５ｍｍｏｌを含む親水性コーティング液４及び５を５０．０ｇ得た。
比較例１で得た溶液５．０ｇを水４５ｇで希釈することによりベタイン系ケイ素化合物０．５ｍｍｏｌを含む親水性コーティング液６を５０．０ｇ得た。
【００４６】
〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。
【００４７】
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2020029405.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなように本発明の製造方法によって得られたベタイン系ケイ素化合物は、従来の製造方法によって得られたベタイン系ケイ素化合物と同様の特性を有しており、製造工程が短く安価に製造出来ることから、防曇性コーティング液を安価に製造する際において有用な製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法で得られるベタイン系ケイ素化合物は、親水化効果が大きく、均一にコーティング可能で大量に安価に製造出来るため、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして親水性を付与する親水性コーティング組成液の原料として有用である。