(57)【要約】  【課題】金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高屈折率を達成でき、熱や湿度に対する長期安定性に優れたトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供すること。  【解決手段】下記式（１）または（２）で表される末端構造を少なくとも有するトリアジン環含有重合体。【化１】2020050819.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される末端構造を少なくとも有するトリアジン環含有重合体。
【化１】
2020050819.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。Ｒ２は芳香族を有する置換基である。＊は１価の連結基である。）
【請求項２】
前記Ｒ１が下記一般式（３）で示される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
【化２】
2020050819.tif 000009
（式中Ｒ３はアリーレン基もしくは、炭素数１〜６の２価の炭化水素基である。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５はアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。＊はトリアジン環との連結基を示す。）
【請求項３】
さらに、下記一般式（４）で示される部分構造を有する請求項１または２記載のトリアジン環含有重合体。
【化３】
2020050819.tif 000010
（式中Ｒ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。Ｒ７は芳香族を少なくとも含む３価の置換基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトリアジン環含有重合体を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物からなる硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体、樹脂組成物、その硬化膜および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、集光効率の向上により感度の低下を防ぐ工夫がなされている。具体的には、カラーフィルタ上部に集光用のマイクロレンズを配置する方法が取られている。
【０００３】
マイクロレンズの一般的な作製方法としては、有機溶媒に溶解した樹脂組成物を塗布および硬化によって樹脂膜を作成し、ドライエッチングで加工する方法が一般的である。前記樹脂膜の材質としてはポリスチレンやアクリルなどの樹脂組成物が多く用いられており、その屈折率は１．５〜１．６であるが、さらなる集光性能向上のため、レンズの高屈折率化が求められている。
【０００４】
レンズ材料の高屈折率化のため、酸化チタンやジルコニアなどの金属酸化物粒子を混合する手法は、屈折率を高めるための最も有力な方法として知られているが（特許文献１）、金属酸化物を導入することで硬化膜の柔軟性やクラック耐性を損なう恐れがある。一方、金属酸化物を導入しなくても高い屈折率を実現できるトリアジン環含有重合体も知られている（特許文献２）。このような重合体は、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できる。そのため、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチングレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、マイクロレンズの形状制御が容易となる。
【０００５】
このような利点がありながら、トリアジン環含有重合体は有機溶媒への溶解性に乏しいことが問題であった。特許文献３ではトリアジン環含有重合体を含む樹脂組成物を固体撮像素子のマイクロレンズへ適用しているが、固体撮像素子の製造工程で基板の端部および裏面の洗浄ができないために、固体撮像素子の低収率が課題となっていた。
【０００６】
一方で、トリアジン環重合体の溶解性を向上するため、重合体の末端構造にフッ素原子含有アリールアミノ基を導入する技術が知られている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、特許文献４にあるようなフッ素原子含有アリールアミノ基は、膜の加熱処理後も溶媒に溶解しやすく、有機溶媒への耐薬品性が不足する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００９−１６５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２２６１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１９４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への溶解性が高くありながらも、硬化膜の耐薬品性に優れたトリアジン環含有重合体、およびこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本願発明は以下の構成を有する。
下記一般式（１）〜（２）で表される末端構造を少なくとも有するトリアジン環重合体。
【００１１】
【化１】
2020050819.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。Ｒ２は芳香族を有する置換基である。＊は１価の連結基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属酸化物粒子を含まずに高い屈折率を有する樹脂膜を形成できるトリアジン環重合体および樹脂組成物でありながらも、有機溶媒への溶解性が高く、塗布装置の配管詰まりを起こさず、塗布時の基板の裏面洗浄が行うことができる。
【００１４】
本発明のトリアジン重合体は末端にアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有することで、溶媒への溶解性が飛躍的に向上しつつ、硬化時にアルコキシ基が縮合反応を起こすため、硬化膜の耐薬品性が向上する。
【００１５】
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルタ前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明は、下記一般式（１）〜（２）で表される末端構造を少なくとも有することを特徴とするものである。
【００１７】
【化２】
2020050819.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する置換基である。Ｒ２は芳香族を有する置換基である。＊は１価の連結基である。重合末端にアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基を有することで、溶媒への親和性が向上し、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。
【００１９】
前記Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2020050819.tif 000004
【００２１】
式中Ｒ３はアリール基もしくは、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５はアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。＊はトリアジン環との連結基を示す。
【００２２】
これらの末端構造は、トリアジン重合体の末端にアミノ基を有するアルコキシシランを反応させて得ることができる。アミノ基を有するアルコキシシランとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリイソブトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリイソブトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリイソブトキシシラン、などが挙げられる。
【００２３】
屈折率を向上させるため、Ｒ２はアリール基や複素環の置換基およびそれらの誘導体が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。複素環の置換基としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、トリアジン、チアジアゾールおよびそれら誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明のトリアジン重合体は、下記一般式（４）で示される構造を有することが好ましい。
【００２５】
【化４】
2020050819.tif 000005
【００２６】
式中Ｒ１はアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基およびヒドロシリル基のいずれか１つ以上を有する有機基である。Ｒ７は芳香族を少なくとも含む３価の置換基である。
【００２７】
Ｒ７は脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環の置換基またはこれらのうち１種類以上が複数組み合わさってなる基、又は、これらの基と、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ８−、−（ＣＯ）−ＮＨ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、−（ＣＯ）−、及び−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ−から選択される１以上との組み合わせからなる基を表す。Ｒ８は水素原子または有機基であり、Ｒ７はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
Ｒ７の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ７に含まれるアリール基や複素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基およびアントリル基、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、トリアジン、チアジアゾールなどが挙げられる。これらの基が、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ８−、−（ＣＯ）−ＮＨ−、−（ＣＯ）−Ｏ−、−（ＣＯ）−、及び−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ−で複数連結した置換基であってもよい。
上記構造であることで溶媒への溶解性が向上し、任意の濃度で樹脂組成物を調整しやすくなる。
【００３０】
本発明におけるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜１００，０００が好ましい。より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、トリアジン環含有重合体の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、１０，０００以下が好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３１】
本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。本発明のトリアジン環含有重合体は、ハロゲン化トリアジン化合物と、１価の反応性化合物と２価または３価の反応性化合物とを有機溶媒中で反応させて得ることができる。ここで、１価の反応性化合物とは、アミノ基、チオール基のいずれかを１つ有する化合物である。
【００３２】
１価の反応性化合物の例としては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，６−フルオロアニリン、３，５−フルオロアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，４−ジヨードアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、１−アミノピレン、４−アミノトリフェニルアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、ｐ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｏ−アニシジン、１−アミノ−２−メチルナフタレン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−イソプロピルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２−（メチルチオ）アニリン、３−（メチルチオ）アニリン、４−（メチルチオ）アニリン、６−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド、３−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノスチレン、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、ベンゼンチオール、２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、２−ブロモベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、２−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２−ヨードベンゼンチオール、３−ヨードベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｏ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、２−ヒドロキシベンゼンチオール、３−ヒドロキシベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−ｔ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、等が挙げられる。
【００３３】
２価の反応性化合物とは、アミノ基、チオール基のいずれかを２つ有する化合物である。２価の反応性化合物の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
３価の反応性化合物とは、アミノ基、チオール基のいずれかを３つ有する化合物である。３価の反応性化合物の例としては、１，３，５−トリアミノベンゼン、４，５，６−トリアミノピリジン、３，４，５−トリアミノピリジン、２，４，５−トリアミノキノリン、２，４，６−トリアミノキノリン、２，４，７−トリアミノキノリン、２，４，８−トリアミノキノリン、３，５，７−トリアミノキノリン、３，６，８−トリアミノキノリン、４，４’，４”−[１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（オキシ）]トリアニリン、１，３，５−トリアミノナフタレン、１，３，６−トリアミノナフタレン、１，３，７−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、１，３，６−チアントレン、２，４，６−チアントレン、２，４，５−チアントレン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、５−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルアミン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−メトキシベンズアミド、１，３，５−ベンゼントリチオール、４，４’，４”−トリメルカプトトリフェニルアミン、３，５−ジメルカプト−Ｎ−（４−メルカプトフェニル）ベンズアミド、１，３，５−トリス（４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、５−（４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジメルカプタンなどが挙げられる。
【００３５】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ(ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、ガンマブチロラクトン等の溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトンおよびそれらの混合系が好ましい。
【００３６】
また、反応時間を短縮する目的で触媒を含有してもよい。触媒としては、無機塩基や２級または３級アミン化合物が好ましい。
【００３７】
無機塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３８】
２級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２,５-ジフェニルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−エチルアニリンなどが挙げられる。
【００３９】
３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００４０】
トリアジン重合体の製造手順としては、１価の反応性化合物と２価または３価の反応性化合物と触媒とを溶媒に溶解させ、溶媒に溶解したハロゲン化トリアジン化合物の溶液を滴下する。滴下終了後、加熱して１００〜１３０℃の温度で１〜５時間程度反応することでトリアジン重合体の溶液を得ることができる。その後、室温まで冷却し、析出物を濾過してろ液をアルカリ水溶液に再沈殿精製することでトリアジン重合体を単離することができる。最後は水で十分に洗い流し、６０℃のオーブンで真空乾燥し、ポリマーの粉体を得ることが出来る。
【００４１】
上述した本発明のトリアジン環含有重合体は、他の化合物と混合した樹脂組成物として用いることができ、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤、樹脂等との組成物が挙げられる。
【００４２】
これらの組成物は、膜形成用組成物として用いることができ、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物として好適に使用できる。
【００４３】
重合体を溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００４４】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００４６】
本発明の膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
【００４７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名“エフトップ”ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名“メガファック”Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）、“フロラード”ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名“アサヒガード”ＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００４９】
架橋剤としては、本発明のトリアジン環含有重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００５０】
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。中でも耐熱性や保存安定性の観点からメチロール基、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
【００５１】
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点からも好ましい。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００５２】
メチロール基を有する化合物としては、メチロール基を分子中に２個以上有し、メチロール基がトリアジン環含有重合体に付加反応して架橋が進行するものである。
【００５３】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中に２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００５４】
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
また、市販品として、メチロール基を有する化合物である、ＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００５６】
また、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＰＧ−１００、（大阪ガスケミカル（株）製）、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、“エポリード”ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、“セロキサイド”２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、“エピコート”（現、ｊＥＲ）８０７、同８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、 “エピコート”（現、ｊＥＲ）、ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、“エピコート”（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、“デナコール”ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、“アラルダイト”ＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、“エピクロン”２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、“エピコート”（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、“デナコール”ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００５７】
酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００５８】
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００５９】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体との間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
【００６０】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。溶剤耐性を考慮すると、架橋剤の使用量の下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
【００６３】
架橋剤を用いることで、架橋剤とトリアジン環含有重合体が有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
【００６５】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００６６】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
【００６７】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００６８】
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【００６９】
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
【００７０】
なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
【００７１】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル開始剤や熱ラジカル開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００７３】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【００７４】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製  商品名：  “イルガキュア”  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、“ダロキュア”  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：“ルシリン”  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：“ユベクリル”  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：“エザキュアー”  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００７５】
光重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【００７６】
＜マイクロレンズアレイの形成方法＞
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイの形成工程の一例について説明する。必要により、素子の表面の凹凸を、透明樹脂をスピンコートすることで埋め込み、平坦化しておく。平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。ステッパ装置を用いて、レチクルをマスクとしてレジストに紫外線を照射し、レンズ間スペースの部分を露光する。感光した部分を現像液で分解除去しパターン形成する。その後、パターンを加熱することで半球状のパターンを得ることができる。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする。このようにして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成することができる。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
【００７７】
＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズを有する。固体撮像素子は、半導体受光素子上にマイクロレンズアレイを有し、マイクロレンズアレイとカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。固体撮像素子は、受光素子を有する基板上に、基板側からカラーフィルター、マイクロレンズを順に形成して製造される。受光素子は、透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過して到達する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、マイクロレンズの集光効率を向上させ、マイクロレンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する受光素子の画素の全般に渡って機能する。そのため、受光素子の画素とマイクロレンズの個々のレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明の樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下に略号を示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＡＰＯＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＡＤＥ：５−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＣＴ：トリクロロトリアジン
ＡＰＴＭＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＴＭＳＢＡ：ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン
ＭＴＡ：３−メチルチオアニリン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
【００７９】
＜分子量の測定＞
ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、テトラヒドロフラン溶液にて、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
【００８０】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
ＦＴ―ＩＲ７２０（堀場製作所（株）製）を用い、ＫＢｒ法にて測定を行った。得られたスペクトルからトリアジン環由来のピークを解析した。
【００８１】
＜１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定＞
超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＥＣＺ−４００Ｒ（日本電子（株）製）を用い、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶液にて末端のシリル基の構造を解析した。
【００８２】
＜合成例１＞トリアジン環含有重合体１の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１２．５３ｇ、９０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＡＰＴＭＳ（３．５９ｇ、２０ｍｍｏｌ、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）、ＴＥＡ（１１．１３ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１０２．０６ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＤＤＳ（２３．５９ｇ、９５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）とＴＥＡ（１８．２１ｇ）を追加した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−１を３８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８２００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０２（Ｃ＝Ｎ）、１４１５（Ｃ−Ｎ）、１２０７（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．５６（ｔ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２−）、１．４８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、３．３５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ−）、３．５５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４５〜−５０（ｓ，Ｓｉ）。
【００８３】
＜合成例２＞トリアジン環含有重合体２の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１２．５３ｇ、９０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＭＳＢＡ（４．２７ｇ、２０ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１１．１３ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１０４．１０ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＤＤＳ（２３．５９ｇ、９５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）を追加した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−２を３９ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８７００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０４（Ｃ＝Ｎ）、１４１６（Ｃ−Ｎ）、１２０８（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１４−７．１８（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４５〜−５０（ｓ，Ｓｉ）。
【００８４】
＜合成例３＞トリアジン環含有重合体３の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＴＭＳＢＡ（２３．４６ｇ、１１０ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１１．１３ｇ）を入れ、ＮＭＰ（１２４．１１ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＤＤＳ（２３．５９ｇ、９５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）を追加した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−３を４４ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝９１００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０３（Ｃ＝Ｎ）、１４１５（Ｃ−Ｎ）、１２０５（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５３（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１２−７．１７（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４６〜−５０（ｓ，Ｓｉ）。
【００８５】
＜合成例４＞トリアジン環含有重合体４の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１９．３５ｇ、１３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＡＰＴＭＳ（３．５９ｇ、２０ｍｍｏｌ、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（６３．２６ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（４３．８１ｇ）に溶解したＴＡＰＯＢ（１８．７７ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−４を３８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８８００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０３（Ｃ＝Ｎ）、１４１４（Ｃ−Ｎ）、１２０６（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．５４（ｔ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２−）、１．４６（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、３．３３（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ−）、３．５５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４６〜−５０（ｓ，Ｓｉ）。
【００８６】
＜合成例５＞トリアジン環含有重合体５の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１９．３５ｇ、１３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＭＳＢＡ（４．２７ｇ、２０ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（６５．３０ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（４３．８１ｇ）に溶解したＴＡＰＯＢ（１８．７７ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−５を３９ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝９１００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０２（Ｃ＝Ｎ）、１４１５（Ｃ−Ｎ）、１２０６（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１５−７．１７（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４５〜−５１（ｓ，Ｓｉ）。
【００８７】
＜合成例６＞トリアジン環含有重合体６の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＴＭＳＢＡ（３３．９２ｇ、１５９ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（９６．２０ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（４３．８１ｇ）に溶解したＴＡＰＯＢ（１８．７７ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−６を４８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝９４００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０２（Ｃ＝Ｎ）、１４１４（Ｃ−Ｎ）、１２０７（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５７（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１５−７．１９（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４４〜−４９（ｓ，Ｓｉ）。
【００８８】
＜合成例７＞トリアジン環含有重合体７の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１９．３５ｇ、１３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＡＰＴＭＳ（３．５９ｇ、２０ｍｍｏｌ、信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（５０．７４ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（３０．３５ｇ）に溶解したＴＡＤＥ（１０．１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−７を３２ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝７８００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０１（Ｃ＝Ｎ）、１４１４（Ｃ−Ｎ）、１２０５（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．５８（ｔ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２−）、１．４９（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、３．３７（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＮＨ−）、３．５８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４６〜−５１（ｓ，Ｓｉ）。
【００８９】
＜合成例８＞トリアジン環含有重合体８の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１９．３５ｇ、１３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＭＳＢＡ（４．２７ｇ、２０ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（５２．７８ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（３０．３５ｇ）に溶解したＴＡＤＥ（１０．１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−８を３３ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８１００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０３（Ｃ＝Ｎ）、１４１５（Ｃ−Ｎ）、１２０８（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１３−７．１７（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４４〜−５１（ｓ，Ｓｉ）。
【００９０】
＜合成例９＞トリアジン環含有重合体９の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＴＭＳＢＡ（３３．９２ｇ、１５９ｍｍｏｌ、富士フイルム和光純薬（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（８３．６９ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（３０．３５ｇ）に溶解したＴＡＤＥ（１０．１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｐ−９を４１ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８４００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環およびアルコキシシリル基の末端を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０４（Ｃ＝Ｎ）、１４１５（Ｃ−Ｎ）、１２０７（Ｃ−Ｎ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：３．５６（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｏ−Ｓｉ）、７．１３−７．１９（ｍ，４Ｈ，＝Ｃ−）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−４３〜−５１（ｓ，Ｓｉ）。
【００９１】
＜合成例１０＞トリアジン環含有重合体１０の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（１５．３１ｇ、１１０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＥＡ（１１．１３ｇ）を入れ、ＮＭＰ（９９．６５ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＤＤＳ（２３．５９ｇ、９５ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）を入れ、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）とＴＥＡ（１８．２１ｇ）を追加した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｒ−１を３７ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝７９００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０４（Ｃ＝Ｎ）、１４１７（Ｃ−Ｎ）、１２０９（Ｃ−Ｎ）。
【００９２】
＜合成例１１＞トリアジン環含有重合体１１の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（２２．１３ｇ、１５９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（６０．８５ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（４３．８１ｇ）に溶解したＴＡＰＯＢ（１８．７７ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｒ−２を３８ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝８２００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０５（Ｃ＝Ｎ）、１４１６（Ｃ−Ｎ）、１２０９（Ｃ−Ｎ）。
【００９３】
＜合成例１２＞トリアジン環含有重合体１２の合成
５００ｍＬ四口フラスコにＭＴＡ（２２．１３ｇ、１５９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ＴＥＡ（１６．０９ｇ）を入れ、ＮＭＰ（４８．３４ｇ）に溶解した。次に、フラスコを氷浴で０℃に冷却しながら、ＮＭＰ（４３．０３ｇ）に溶解したＴＣＴ（１８．４４ｇ、１００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）の溶液を３０分かけて滴下した。続いて、１時間撹拌した後、フラスコを室温で２時間撹拌した。その後、ＮＭＰ（３０．３５ｇ）に溶解したＴＡＤＥ（１０．１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、セイカ（株）製）とＴＥＡ（１４．２７ｇ）を添加し、ＮＭＰ（３０．１５ｇ）で洗い流した。さらに、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱し、３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応溶液をろ過し、沈殿物を除去してろ液を回収した。ろ液を５％炭酸ナトリウム水溶液に滴下して生成物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とするトリアジン環含有重合体Ｒ−３を３２ｇ得た。ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量はＭｗ＝７７００であった。以下のとおり、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、トリアジン環を含有する重合体であることを確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１５０２（Ｃ＝Ｎ）、１４１６（Ｃ−Ｎ）、１２１０（Ｃ−Ｎ）
各合成例で合成したポリマーの組成を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020050819.tif 000006
【００９５】
実施例１
合成例１で得られたトリアジン環含有重合体Ｐ−１について、各種溶媒への溶解性試験を行った。また、後述の方法にて試験基板を作成し、膜厚、屈折率、透過率を測定した。
【００９６】
【表２】
2020050819.tif 000007
【００９７】
＜溶解性試験＞
各合成例で得られたトリアジン環含有重合体について、重合体の粉末５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）のいずれか２０ｇを加えて３０分間振とう撹拌した。その後、目視確認にて、粉末の残存物が残っていない場合は合格（○）、粉末の残存物が残っているもしくは溶液が濁っている場合は不合格（×）とした。
【００９８】
＜樹脂組成物の作製＞
各合成例で得られたトリアジン環含有重合体について、重合体の粉末５ｇにジメチルスルホキシド２０ｇを加え、振とう撹拌した後０．４５μｍ径のフィルタで濾過して樹脂組成物を得た。
【００９９】
＜試験基板の作製＞
シリコンウェハおよび５ｃｍ角のガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製、厚み０．５ｍｍ）上に上述の方法で得られた樹脂組成物を、キュア後の膜厚０．５μｍとなるようにスピナーで塗布した。その後、ホットプレートで１００℃で５分間プリベークし、さらに熱風オーブン中２３０℃で６０分間のベークを経て、試験基板を得た。
【０１００】
＜屈折率測定＞
シリコンウェハの試験基板について、メトリコン社製屈折率測定装置プリズムカプラＰＣ−２０００を用いて、２３℃において、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１０１】
＜透過率測定＞
５ｃｍ角のガラスの試験基板について、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０」（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍにおいて測定した。バックグラウンド測定として、ガラス基板のみの透過率を測定し、試験基板の透過率からガラス基板の透過率を差し引くことにより、組成物の透過率を算出した。測定した値について、４００ｎｍの値および４５０〜８００ｎｍの平均値を比較した。
【０１０２】
実施例２〜９
実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ−１を、それぞれＰ−２〜Ｐ−９に変更した以外は同様の手法で評価した。
【０１０３】
比較例１〜３
実施例１で用いたトリアジン重合体Ｐ−１を、それぞれＲ−１〜Ｒ−３に変更した以外は同様の手法で評価した。
【０１０４】
実施例で用いたトリアジン環含有重合体を含む樹脂組成物はも優れた溶媒溶解を示し、硬化膜も高い屈折率と９５％以上の高い透過率を維持した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のトリアジン環重合体およびそれを含む樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、量子ドットディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、マイクロレンズとして好適に利用できる。