(57)【要約】【課題】イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現するアルカリ水電解用隔膜を提供すること。【解決手段】有機ポリマーと無機粒子とを含み、バブルポイント法による細孔径分布解析において、最大径が０．１μｍ未満であり、かつ０．０４μｍ未満の孔の面積が３０％以下であるアルカリ水電解用隔膜を提供する。有機ポリマーは、樹脂（Ｒ）と有機多孔性支持体を含んでいても良い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと無機粒子とを含み、
バブルポイント法による細孔径分布解析において、最大径が０．１μｍ未満であり、かつ０．０４μｍ未満の孔の面積が３０％以下である、アルカリ水電解用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低炭素社会の実現に向けて、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーを利用した再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーのうち風力発電や太陽光発電等は気象条件によって発電量が変動するため、電力の需給バランスが取れず、余剰電力が生まれてしまう。そのような余剰電力をエネルギーの形で貯蔵・利用するためのＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｇａｓという技術が近年注目されている。上記技術は、具体的には、余剰電力を水の電気分解を利用して水素やメタン等の気体燃料に変換し、貯蔵・利用する技術である。
【０００３】
水の電気分解は、水素の工業的な製造方法の一つとして知られており、一般的に、導電性を高めるために水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として添加した水に、直流電流を印加することにより行われている。そのような水の電気分解には、陽極室と陰極室を有し、これらが隔膜により仕切られた電解槽が使用される。
【０００４】
水の電気分解は、電子（又はイオン）の移動により行われる。そのため、電気分解を効率よく行うためには、隔膜には高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生した酸素と、陰極室で発生した水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。水の電気分解では、３０％程度の高濃度のアルカリ性水溶液が使用され、８０〜９０℃程度で行われるので、隔膜には耐高温や耐アルカリ性も必要とされる。
【０００５】
水の電気分解に使用されるアルカリ水電解用隔膜としては、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献１および特許文献２では、シート状の多孔性支持体と、有機高分子樹脂を含む微多孔膜と、を備え、前記多孔性支持体の片面又は両面に前記微多孔膜が積層されたアルカリ水電解用隔膜が提案されている。これらの隔膜では、樹脂のみからなる表面ならびに内部の孔径を特定している。
アルカリ水電解用隔膜としては、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現する隔膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０４１４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現するアルカリ水電解用隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルカリ水電解用隔膜の表面における細孔径を制御することにより、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現するアルカリ水電解用隔膜を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含み、バブルポイント法による細孔径分布解析において、最大径が０．１μｍ未満であり、かつ０．０４μｍ未満の孔の面積が３０％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現し、アルカリ水の電気分解に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態を模式的に示す図である。
【図２】実施例のアルカリ水電解用隔膜の支持体層側表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例および比較例のアルカリ水電解用隔膜の、バブルポイント法による細孔径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
１．アルカリ水電解用隔膜
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含み、バブルポイント法による細孔径分布解析において、最大径が０．１μｍ未満であり、かつ０．０４μｍ未満の孔の面積が３０％以下である。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現する隔膜である。
【００１４】
１−１  有機ポリマー
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーを含む。有機ポリマーは無機粒子を保持する。有機ポリマーは無機粒子を保持する隔壁として機能し、後述する無機粒子の親水性表面の減少を最小限なものとしながら、アルカリ溶液中で隔膜から無機粒子が脱落するのを抑制することができる。
【００１５】
上記有機ポリマーとしては、無機粒子の粒子表面を保持することができ、本発明の効果を発揮できる樹脂（Ｒ）であれば特に限定されない。上記樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；又は、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド等の芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、更に耐熱性、耐アルカリ性に優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる点で、芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。
【００１６】
上記芳香族炭化水素系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、より一層優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、製造上の観点で、ポリスルホンがより好ましい。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、得られるアルカリ水電解用隔膜の抵抗値が更に低くなり、また、耐アルカリ性が更に高くなることで、アルカリ溶液中で長時間使用した場合の寸法や質量、抵抗値の安定性や空孔の発生抑制効果により優れたものとなる。
【００１７】
上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３〜４０質量％である。上記樹脂（Ｒ）の含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導性と靱性が良好でありながら、無機成分の溶出が抑制され、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。上記樹脂（Ｒ）の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは５〜３５質量％であり、更に好ましくは７〜３０質量％である。
上記樹脂（Ｒ）の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が後述する多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。本発明のアルカリ水電解用隔膜が有機ポリマーとして後述する多孔性支持体を含む場合は、上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％、更に好ましくは７〜１５質量％である。
【００１８】
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、後述する無機粒子１００質量部に対して上記樹脂（Ｒ）を１０〜４０質量部含むことが好ましく、１２〜３８質量部含むことがより好ましく、１５〜３３質量部含むことが更に好ましい。無機粒子と樹脂（Ｒ）の含有割合が上述した範囲であると、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜からの無機成分の溶出が抑制され、イオン透過性、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。
【００１９】
１−１−１  多孔性支持体
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した有機ポリマーと後述する無機粒子を含む膜からなるものであるが、有機ポリマーとして多孔性支持体を含んでいてもよい。上記多孔性支持体は、多孔質の有機ポリマーであり、イオン透過性を有し、アルカリ水電解用隔膜の支持体となり得る部材である。上記多孔性支持体は、シート状の部材であることが好ましい。
【００２０】
図１に、本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態を模式的に示す。１はアルカリ水電解用隔膜、２は単膜層、３は支持体層である。単膜層２は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子とを含む層であり、支持体層３は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子と多孔性支持体とを含む層である。
【００２１】
上記多孔性支持体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた耐熱性及び耐アルカリ性を発揮できる点で、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂材料を含むことが好ましく、ポリプロピレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂材料を含むことがより好ましい。
【００２２】
上記多孔性支持体の形態としては、例えば、不織布、織布、織物（メッシュ）、多孔質膜、フェルト又は不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不繊布、織布、フェルト又は織物（メッシュ）が挙げられ、より好ましくは、不織布、織物（メッシュ）が挙げられる。
【００２３】
本発明において使用する多孔性支持体としては、なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不織布、織布、又はメッシュが好ましい。更に、多孔性支持体としては、ポリフェニレンサルファイドを含む、不織布、又はメッシュが好ましい。上記多孔性支持体中のポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドの含有量は、合計で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
上記多孔性支持体がシート状である場合、上記多孔性支持体の厚みは、本発明のアルカリ水電解用隔膜が本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、例えば、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。
【００２５】
本発明のアルカリ水電解用隔膜において、上述した単膜層２は、上記支持体層３の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
また、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した単膜層２は無くても良く、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）と上記多孔性支持体とが一体化した支持体層３としての複合体であってもよい。上記複合体とすることにより、アルカリ水電解用隔膜の強度と靭性を向上させることができる。
【００２６】
１−２  無機粒子
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、更に無機粒子を含む。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子と有機ポリマーとの空隙部分に電解液が満たされてイオン透過性を発揮することができる。また、無機粒子を含むことにより、アルカリ水電解用隔膜が親水化し、水の電気分解において発生する酸素ガスや水素ガスが隔膜に付着して電気分解の妨げになることを抑制することができる。
【００２７】
本発明において使用する無機粒子としては、例えば、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、タンタル等の水酸化物又は酸化物、カルシウム、バリウム、鉛、ストロンチウム等の硫酸塩等が挙げられる。なかでも、無機粒子の分散性がより一層優れる点で、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムがより好ましい。上記無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
無機粒子としては、天然物であっても合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。上記無機粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、不定形、粒状、顆粒状、板状等のいずれの形状であってもよいが、溶媒に分散しやすく、樹脂組成物を調製しやすい点で、粒状、板状であることが好ましい。
【００２９】
上記無機粒子の平均粒子径は、細孔径分布を適切なものとするために、０．０５μｍ超５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００３０】
上記無機粒子の含有量は、好ましくは、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０〜９５質量％である。上記無機粒子の含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中での無機成分の溶出が抑制され、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性に優れた隔膜とすることができる。上記無機粒子の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは３２〜９２質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％である。
上記無機粒子の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％である。
本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含む場合は、上記無機粒子の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４８質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％である。
【００３１】
１−２−１  水酸化マグネシウム
下記に、上記無機粒子として好ましく使用できる水酸化マグネシウムの様態を示す。
上記水酸化マグネシウムの形状は、特に限定されず、不定形；粒状；顆粒状；薄片状、六角板状等の板状；繊維状等のいずれの形状であっても良いが、中でも、溶液に分散させ塗布液を調整しやすい点で、粒状、板状、繊維状であることが好ましく、樹脂との密着性とイオン透過性の観点から、粒状、板状であることがより好ましく、板状であることが更に好ましく、薄片状であることが特に好ましい。
【００３２】
上記水酸化マグネシウムは、アスペクト比が２．０〜８．０であることが好ましい．アスペクト比が上述の範囲であると、イオン透過性がより一層優れ、均一性に優れた隔膜とすることができる。上記アスペクト比は、２．５〜７．０であることがより好ましく、３．０〜６．０であることが更に好ましい。
本明細書中、アスペクト比とは．最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、水酸化マグネシウムをＳＥＭで観察し、得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト等を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の単純平均値をその粒子のアスペクト比として求めることができる。
上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用する。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとする。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用する。
上記アスペクト比は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３３】
上記水酸化マグネシウムの平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ超５．０μｍ以下である。上記水酸化マグネシウムの平均粒子径が上述の範囲であると、イオン透過性、ガスバリア性により優れた隔膜とすることができる。上記水酸化マグネシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００３４】
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が３５ｎｍ以上であることが好ましい。上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径が上述の範囲であると、隔膜のイオン透過性や隔膜の均一性がより一層優れる。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましく、６５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（１１０）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００３５】
上記水酸化マグネシウムは、Ｘ線回折により測定される（００１）面に垂直な方向の結晶子径が１５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、１８ｎｍ以上であることがより好ましく、２１ｎｍ以上であることが更に好ましく、２４ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記（００１）面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００３６】
上記結晶子径は、粉末Ｘ線回折法により水酸化マグネシウムのＸ線回折パターンを測定し、対象の格子面に帰属される回折線の広がり（半値幅）から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径（上記絡子面に垂直方向の結晶子径）を算出して求めることができる。より具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００３７】
上述した特定の結晶子径範囲の水酸化マグネシウムを得るための方法は、例えば、以下の通りである。
マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等）の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性物性（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等）の添加により、水和反応を行うことで水酸化マグネシウムを調製する。この際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の多塩基酸、又は、これらの混合物の添加により、生成した水酸化マグネシウムの溶解度を調整したり、水熱反応の温度（例えば１５０℃から２７０℃）や時間（例えば３０分〜１０時間）を適宜調整したりすることにより、結晶子径の異なる粒子を調製できる。酸の添加量が多い方が結晶成長は進み、結晶子径が大きくなる。また、水熱反応の温度は高い方が、時間は長い方が、結晶成長が進み、結晶子径は大きくなる。
【００３８】
本発明においては、水酸化マグネシウムとして、一般的な市販品を使用することもできる。本発明において使用することができる水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、協和化学工業社製の２００−０６Ｈ、宇部マテリアル社製ＵＰ６５０−１、タテホ化学工業社製ＭＡＧＳＴＡＲ＃２０、神島化学工業社製＃２００等が挙げられる。
【００３９】
１−３  細孔径分布
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、バブルポイント法による細孔径分布解析において、最大径（最大孔径）が０．１μｍ未満であり、かつ０．０４μｍ未満の孔の面積（面積比率）が３０％以下である。上記最大径が上述の範囲であると、隔膜のガス透過性をより一層抑制することができる。また、上記最大径が上述の範囲であると、隔膜の表面にガスが付着するのをより一層抑制することができる。上記最大径は、０．０９μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以下であることがさらに好ましい。また、０．０４μｍ未満の孔の面積は、２６％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
バブルポイント法による細孔径分布解析における細孔径分布ならびに最大径、０．０４μｍ未満の孔の面積（比率）は、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。細孔径分布解析用試料は、例えば、アルカリ水電解用隔膜の左右上下の端部から、各幅ａ，ｂに対して０．４ａ及び０．４ｂ以上離れた中央部の範囲から採取することが好ましい。
【００４１】
１−４  バブルポイント値
本発明のアルカリ水電解用隔膜のバブルポイントは、リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法で算出できる。本発明のアルカリ水電解用隔膜のバブルポイントは、３００ｋＰａ以上であることが好ましく、５００ｋＰａ以上であることがより好ましく、６００ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、７００ｋＰａ以上であることが特に好ましい。このようにした場合に、アルカリ水電解用隔膜のガスバリア性を高くすることができる。
【００４２】
１−５  膜抵抗値
本発明のアルカリ水電解用隔膜の膜抵抗値は、１．０Ωｃｍ２以下であることが好ましく、０．５Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。このようにした場合に、アルカリ水電解用隔膜のイオン伝導性を高くすることができる。膜抵抗値は、具体的には、実施例に記載の方法で算出できる。
【００４３】
１−６  厚み
本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、特に限定されず、使用する設備の大きさや取り扱い性等に応じて適宜選択すればよいが、膜のガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、２００〜４００μｍが更に好ましい。
また、上述した多孔性支持体を含む場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍ、更に好ましくは２００〜４００μｍである。
【００４４】
２．アルカリ水電解用隔膜の製造方法
上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法について説明する。
上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができるが、イオン透過性、ガスバリア性に優れたアルカリ水電解用隔膜を効率良く製造できる点で、非溶媒誘起相分離法が好ましい。
【００４５】
上記アルカリ水電解隔膜を製造する方法としては、具体的には下記の工程（１）〜（３）を含むことが好ましい。
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程、
（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合して樹脂混合液を調製する工程、及び、
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
以下に、各工程について説明する。
【００４６】
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程
上記製造方法では、無機粒子を上記樹脂（Ｒ）と混合する場合、無機粒子を固形のまま混合してもよく、溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから、混合してもよいが、溶媒に分散させた分散液を調製してから、混合することが好ましい。無機粒子の分散液を調製してから上記樹脂（Ｒ）と混合することで、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）とをより均一に混合することができ、これにより、無機粒子が上記樹脂（Ｒ）によって充分に保持され、無機成分の溶出がより充分に抑制されたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００４７】
上記分散液中の無機粒子の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４８】
無機粒子を分散させるための溶媒としては、後に混合する上記樹脂（Ｒ）を溶解し得る性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、無機粒子の分散性が良好となる点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４９】
無機粒子を溶媒に分散させる方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。
【００５０】
（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）とを混合して樹脂混合液を調製する工程
工程（１）で調製された分散液に上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合する方法としては、上記分散液と上記樹脂（Ｒ）を充分に混合することができる方法であれば特に限定されず、上記分散液に上記樹脂（Ｒ）をそのまま混合してもよいし、予め上記樹脂（Ｒ）を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合してもよい。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）をより均一に分散・混合できる点で、上記樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合する方法が好ましい。
【００５１】
上記樹脂溶液を調製する場合に使用する溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げられる。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）がより均一に分散・混合できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。
【００５２】
上記樹脂溶液中の上記樹脂（Ｒ）の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。
上記混合する方法としては、工程（１）で記載した混合分散の手段と同様の手段が挙げられる。
【００５３】
上記分散液と上記樹脂（Ｒ）とは、好ましくは、無機粒子１００質量部に対して、上記樹脂（Ｒ）が２０〜４０質量部、より好ましくは２２〜３８質量部、更に好ましくは２５〜３５質量部になるように混合することが好ましい。
【００５４】
上記無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液とを混合する場合、無機粒子の分散液中の溶媒と上記樹脂（Ｒ）の溶液中の溶媒との合計含有量は、無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液の合計質量１００質量％に対して、４５〜７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７０質量％であり、更に好ましくは、５５〜６５質量％である。アルカリ水電解用隔膜の気孔率を好ましい範囲に調整するためにはこのような割合で溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
工程（２）で得られた樹脂混合液を用いて膜を形成する。
上記膜を形成する方法としては、イオン伝導性とガスバリア性に優れたアルカリ水電解用隔膜を容易に製造することができる点で、下記の工程（３−ａ）〜（３−ｃ）を含むことが好ましい。
（３−ａ）上記樹脂混合液の塗膜を形成する工程、
（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程、及び、
（３−ｃ）上記凝固した塗膜を乾燥させることにより多孔膜を得る工程
【００５６】
（３−ａ）樹脂混合液の塗膜を形成する工程
上記樹脂混合液の塗膜を形成する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂混合液を基材上に塗布する方法や、上記樹脂混合液中に基材を浸漬させ、上記樹脂混合液が含浸した基材を得る方法等が挙げられる。なかでも、簡便に塗膜を形成できる点で、上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法が好ましい。
【００５７】
上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スプレー、アプリケーター、コーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。
【００５８】
上記基材としては、上記樹脂混合液を塗布して塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリテトラエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。なかでも、原料コストが低減できる点で、ポリテトラエチレンテレフタレートが好ましい。
また、上述した多孔性支持体を含むアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材として上記多孔性支持体を使用してもよい。
【００５９】
また、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）を含む膜と多孔性支持体とが一体化した複合体であるアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材上に、上記樹脂混合液を塗布し、その塗液上に上記多孔性支持体を置いて塗液を上記多孔性支持体に含浸させてもよい。
【００６０】
上記樹脂混合液の塗布量としては、特に限定されず、上記隔膜が、上述した効果が発揮できる厚みを有するよう適宜設定すればよい。
【００６１】
（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程
上記塗膜を非溶媒と接触させることにより、上記塗膜中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しない上記樹脂（Ｒ）が凝固する。一方、非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このように相分離が生じることにより、上記樹脂（Ｒ）（及び無機粒子）が凝固し、孔を有する膜が形成される。
上記塗膜と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗膜を上記非溶媒中に浸漬させる方法（凝固浴）等が挙げられる。
【００６２】
上記非溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、イオン交換水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール；又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、これらを複数組み合わせた混合非溶媒でもよい。なかでも経済性と排液処理の観点からイオン交換水が好ましい。また上記非溶媒は、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を含んでいてもよい。
【００６３】
上記非溶媒の使用量は、塗膜の質量１００質量％、すなわち、塗膜の形成に用いられる樹脂混合液の固形分１００質量％に対して、５０〜１００００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０００質量％であり、更に好ましくは、２００〜１０００質量％である。得られる多孔膜の気孔率を好ましい範囲に調整するためには、非溶媒をこのような割合で使用することが好ましい。
【００６４】
（３−ｃ）上記凝固した塗膜を乾燥させることにより多孔膜を得る工程
前記工程で凝固した塗膜を乾燥させて、非溶媒を除去することにより、多孔膜を得ることができる。
上記塗膜の乾燥温度としては、６０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間としては、２〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、１０〜３０分が更に好ましい。
【００６５】
このように、上述した工程（１）〜（３）により、本発明のアルカリ水電解用隔膜を簡便に製造することができる。
【００６６】
３．用途
本発明のアルカリ水電解用隔膜では、イオン伝導性を確保しつつより高いガスバリア性を発現する。そのため、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。また、上述したアルカリ水電解用隔膜の他、アルカリ形燃料電池用セパレータ、１次電池用セパレータ、２次電池用セパレータ等の電池用セパレータ、食塩電解用セパレータ等の用途に用いることができる。
【００６７】
４．アルカリ水電解装置
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
陽極、及び陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。
【００６８】
５．電解方法
本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０〜４０質量％であることが好ましい。
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン伝導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、５０〜１２０℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７０】
＜実施例１＞
（１．水酸化マグネシウム分散液の調製）
水酸化マグネシウム（平均粒子径０．５４μｍ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬工業社製）を質量比１：１となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で６時間分散処理を行うことにより水酸化マグネシウム分散液を調製した。
【００７１】
（２．ポリスルホン樹脂溶解液の調製）
ポリスルホン樹脂（ＢＡＳＦ社製、品番ウルトラゾーンＳ３０１０）を３０質量％の濃度で８０〜１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬工業社製）に熱溶解させることによりポリスルホン樹脂溶解液を調製した。
【００７２】
（３．塗液の調製）
上記で得られた水酸化マグネシウム分散液とポリスルホン樹脂溶解液とを、水酸化マグネシウム１００質量部に対してポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）が３３質量部になるように計量し、自転公転ミキサー（シンキー社製、品番あわとり練太郎ＡＲＥ−５００）にて室温で１０００ｒｐｍで約１０分間混合した。得られた混合液を、ＳＵＳの２００メッシュで濾過することで塗液を得た。
【００７３】
（４．塗膜の形成）
ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターにて塗液を、乾燥後の隔膜の厚みが全体で２５０μｍになるように塗布し、その上にポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、品番ＯＡ１６７２８Ｆ、厚み１６０μｍ）を接触させることで、不織布に塗液を完全に含浸させた。その後、塗液を含浸させた不織布を、室温にて１０分間水浴させ、塗液を凝固させて膜を形成し、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと膜を剥離した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて８０℃で、３０分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなるアルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の、支持体層（不織布）側の表面のＦＥ−ＳＥＭ測定による画像を図２に示す。不織布側の表面では、ポリスルホンに微細な穴がみられた。
【００７４】
（５．最大孔径、細孔径分布の測定、算出方法）
リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて最大孔径、および細孔径分布を測定した。具体的には、２．５ｃｍφの隔膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（富士フィルム和光純薬社製）溶剤に室温で１０分浸漬させて十分に湿潤させた後、フッ素系溶剤であるＧａｌｗｉｃｋ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を隔膜上に満たした。隔膜に印加するガス（圧縮空気）圧を６ｐｓｉ／ｍｉｎで昇圧させていき、膜中のＩＰＡ液膜が破壊されてから、ガス流量に対して、膜を透過するＧａｌｗｉｃｋのウェット流量を測定した。ウェット流量は電子天秤で測定したＧａｌｗｉｃｋの透過溶剤重量より求めた。ガス圧に対してウェット流量をプロットした際、原点を通る直線挙動を示した後に測定終了とした。
【００７５】
最大孔径、および細孔径分布の算出については、下記式に従い、具体的に次の手順で行った。まず、ＩＰＡの液膜が破れるバブルポイント圧において、試料の表面張力より、最大孔径を算出した。上記隔膜の最大孔径は０．０６７μｍであった。次にウェット流量とガス流量から累積フィルターフロー率を算出し、測定点とその直前の測定点間の累積フィルターフロー率の差分よりフィルターフロー率を算出し、そのフィルターフロー率の差分を２点の孔径の差で割ったものを細孔径分布として算出した。この細孔径分布を２点間の平均細孔径に対してプロットし、平均細孔径が０．０４μｍ未満の面積比率を算出した。上記隔膜の０．０４μｍ未満の面積比率は１．３％であった。
【００７６】
＊孔径（Ｄｉａ／μｍ）：
Ｄｉａ＝０．４１５×τ／Ｐ
ここで、τとＰは以下の通りである。
τ：試料の表面張力。ＩＰＡとＧａｌｗｉｃｋの液液表面張力は４．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｐ：印加ガス圧（ｐｓｉ）
【００７７】
＊最大孔径（ＭＤ／μｍ）
ＭＤ＝０．４１５×τ／ＢＰ
ここで、τとＢＰは以下の通りである。
τ  ：試料の表面張力。ＩＰＡとＧａｌｗｉｃｋの液液表面張力は４．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
ＢＰ：バブルポイント圧（ｐｓｉ）。ＩＰＡの液膜が破れてＧａｌｗｉｃｋが膜を透過して天秤でその重量を観測した時点のガス圧。
【００７８】
＊累積フィルターフロー率（ＣＦＦＰ／％）
ＣＦＦＰ＝（ＱＷ／ＱＤ）×１００
ここで、ＱＷとＱＤは以下の通りである。
ＱＷ：ウェット流量（μＬ／ｍｉｎ）。膜を透過するＧａｌｗｉｃｋとＩＰＡの流量。
ＱＤ：ドライ流量（μＬ／ｍｉｎ）。印加するガス流量。
【００７９】
＊フィルターフロー率（ＦＦＰ／％）
ＦＦＰ＝ＣＦＦＰ−直前のＣＦＦＰ
ここで、ＣＦＦＰは、上記累積フィルターフロー率である。
【００８０】
＊細孔径分布（ＰＳＤ／μｍ−１）
ＰＳＤ＝（ＦＦＰ−直前のＦＦＰ）／（直前のＤｉａ−Ｄｉａ）
ここで、ＦＦＰは上記フィルターフロー率であり、Ｄｉａは孔径である。
【００８１】
＊平均細孔径（ＡＤ／μｍ）
ＡＤ＝（Ｄｉａ＋直前のＤｉａ）／２
ここで、Ｄｉａは孔径である。
【００８２】
（６．バブルポイント値の測定）
上記で得られた隔膜について、リキッドポロシメーター（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いてバブルポイント値を測定した。具体的には、２．５ｃｍφの隔膜をイオン交換水中に室温で１時間浸漬させて十分に湿潤させた後、フッ素系溶剤であるＧａｌｗｉｃｋ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を隔膜上に満たした。隔膜に対するガス圧を昇圧させていき、水の液膜が破壊されて、Ｇａｌｗｉｃｋが膜を透過して天秤でその重量を観測した時点のガス圧をバブルポイント値とした。上記隔膜のバブルポイント値は６８０ｋＰａであった。
【００８３】
（７．膜抵抗値の測定）
アルカリ水電解用隔膜を３ｃｍ角に切り出し、これを試験片とした。この試験片を、フッ素樹脂容器（ＰＦＡ製）に入れ、３０ｇの３０％ＫＯＨ水溶液に、室温にて２０時間浸漬させた。浸漬後、試験片を取り出し、Ｎｉ電極を用いてバッテリハイテスタ３５５５（日置電機社製）により膜抵抗測定を行った。膜抵抗値は０．３５Ωｃｍ２であった。
【００８４】
＜実施例２＞
水酸化マグネシウムとして平均粒子径を０．２μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でアルカリ水電解用隔膜を得た。最大孔径は０．０６１μｍであり、細孔径分布における０．０４μｍ未満の面積比率は１０．９％であった。バブルポイント値は９００ｋＰａ、膜抵抗値は０．２０Ωｃｍ２であった。
【００８５】
＜実施例３＞
多孔性基材としてポリプロピレン不織布の代わりに、ポリフェニレンサルファイド不織布（東レ社製、品番トルコン＃１００、厚み２１０μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法でアルカリ水電解用隔膜を得た。最大孔径は０．０６２μｍであり、細孔径分布における０．０４μｍ未満の面積比率は２５．１％であった。バブルポイント値は７２０ｋＰａ、膜抵抗値は０．２２Ωｃｍ２であった。
【００８６】
＜比較例１＞
水酸化マグネシウムの代わりに、ジルコニア（平均粒子径０．０５μｍ）を使用し、多孔性基材としてポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、５０メッシュ、繊径１５０μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でアルカリ水電解用隔膜を得た。最大孔径は０．０６２μｍであり、細孔径分布における０．０４μｍ未満の面積比率は３１．５％であった。バブルポイント値は４８０ｋＰａ、膜抵抗値は０．２８Ωｃｍ２であった。実施例１と比較例１との細孔径分布を比較したグラフを図３に示す。
【００８７】
図２〜３に示すように、実施例の隔膜では、表面が緻密でありながら、平均細孔径は比較的大きいところに２つのピークを有していた。そして、バブルポイント値が高く、高いガスバリア性を有しながら、且つ膜の抵抗値は小さく、高いイオン伝導性を確保していた。これに対し、比較例の膜では、バブルポイント法による細孔径分布において０．０４μｍ未満の面積比率が高く、膜としては、より平滑になり濡れにくく、ポリスルホンの疎水表面積がより増大するために、ガスが付着しやすい状態であった。
【符号の説明】
【００８８】
１    アルカリ水電解用隔膜
２    単膜層
３    支持体層
【図１】
2020050908.tif 000003
【図２】
2020050908.tif 000004
【図３】
2020050908.tif 000005