(57)【要約】【課題】  表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ１）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（ａ２）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、シリコン系表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、シリコン系表面調整剤（Ｃ）が不飽和結合をもつ官能基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（ａ２）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、シリコン系表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、
シリコン系表面調整剤（Ｃ）が不飽和結合をもつ官能基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
シリコン系表面調整剤（Ｃ）が、ポリエーテル変性又はポリエステル変性されていることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
床材に用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。
【０００３】
過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た（特許文献１）。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、床材の表面材として、塩化ビニル樹脂などのポリマーが広く用いられている。このような床材は、容易に汚染されてしまう上、衝撃や接触による擦れに弱い傾向があることから、さらにワックスを塗工することにより耐久性を確保していた。しかし、耐久性を維持するために、定期的に古いワックスを除去し、新しいワックスを塗り直すという作業が頻繁に発生しており、その煩雑さを解消するために抜本的な対策が求められていた。
【０００６】
そこで、ワックスの代替として、光硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている。光硬化性樹脂組成物は、扱いやすい材料であることから作業性に優れており、また溶剤を含んでいないことから乾燥工程を必要とせず短時間で施工できるという特徴がある。
【０００７】
そのため、塩化ビニル樹脂などのポリマーに、光硬化性樹脂組成物を塗工した床材は、様々な現場で施工されるようになり、靴底によって容易に変形し剥ぎ取られてしまうことがないよう、汚染や擦れに対する耐久性（耐ヒールマーク性）の更なる向上が強く求められていた。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ１）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（ａ２）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、シリコン系表面調整剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、シリコン系表面調整剤（Ｃ）が不飽和結合をもつ官能基を有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜多官能（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー＞
本発明では、（ａ１）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は（ａ２）多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を用いる。当該（ａ１）成分と（ａ２）成分は、どちらか一方であっても構わないし、併用することも可能である。本発明においては、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを併せて（Ａ）成分と記載することがある。当該（Ａ）成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の主成分であり、反応性を高めるために２官能以上のものを用いる必要がある。
【００１２】
当該（ａ１）成分の具体例は、２官能アクリレートとして、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートなどが挙げられる。
【００１３】
また、３官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１４】
さらに、４官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが、５官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが、６官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
次に、当該（ａ２）成分の具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーの他、ポリエーテル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。
【００１６】
当該（ａ２）成分の重量平均分子量としては、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値において、３００〜３０，０００であることが好ましく、４００〜１０，０００であることが更に好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。
【００１７】
なお、当該（ａ２）成分の市販品としては、ＳＵＡ−００８（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、２官能）、ＳＵＡ−０２３（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、２官能）、ＲＵＡ−０７４（商品名、亜細亜工業社製、ポリエステル骨格、２官能）などが挙げられる。
【００１８】
ここで、当該（Ａ）成分の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、３０〜９８重量部配合することが好ましく、４５〜９７重量部配合することが更に好ましく、６０〜９６重量部配合することが特に好ましい。
【００１９】
＜カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明では、カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の密着性を向上させることができるものである。特にカプロラクトン骨格を有することにより、塩化ビニル樹脂などのポリマーに密着しやすくなることから、剥がれを抑制できる傾向がある。
【００２０】
なお、当該（Ｂ）成分の市販品としては、アロニックス  Ｍ−５３００（商品名、東亞合成社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）、プラクセル  ＦＡ１（商品名、ダイセル社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン）などが挙げられる。
【００２１】
ここで、当該（Ｂ）成分の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部配合することが好ましく、０．０５〜２０重量部配合することが更に好ましく、０．１〜１５重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に密着させることができる傾向がある。
【００２２】
＜シリコン系表面調整剤＞
本発明では、シリコン系表面調整剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分は、不飽和結合をもつ官能基を有するものを用いる必要がある。当該官能基としては、アクリル基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの中でも、アクリル基を有することが好ましい。特に、上記（Ｂ）成分と併せて、当該官能基を有する（Ｃ）成分を配合することにより、表面材に塗工した後でも、汚染されにくく、また汚染されても簡単に拭き取ることができる傾向がみられる。
【００２３】
また、当該（Ｃ）成分は、ポリエーテル変性又はポリエステル変性されていることが好ましい。特に、上記（Ｂ）成分と併せて、当該（Ｃ）成分として、このような変性物を配合することにより、上記の効果をさらに向上させることができる傾向がある。
【００２４】
なお、当該（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー社、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（商品名、ビックケミー社、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。
【００２５】
ここで、当該（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．０３〜１５重量部配合することが更に好ましく、０．０５〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の耐ヒールマーク性を効率的に向上させることができる傾向がある。
【００２６】
＜光重合開始剤＞
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
ここで、当該（Ｄ）成分の配合割合としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１５重量部配合することが更に好ましく、１〜１０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に重合させることができる傾向がある。
【００２８】
なお、当該（Ｄ）成分の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ  ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦ（商品名、いずれもｉＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０４（商品名、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＰＭＢ、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＯＭＢ、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  １７１、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  Ｄ−１７７Ｆ、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ♯１７４、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ  ５５０（商品名、いずれも大同化成工業社製）などが挙げられる。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。
【００３０】
本発明では、例えば、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することができる。当該成分は、希釈剤としてはたらくため、塗布する際の作業性が向上する傾向がある。当該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、当該成分の配合割合としては、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度配合することができる。
【００３１】
本発明では、例えば、無機粒子を配合することができる。当該成分としては、主に金属酸化物の粒子があり、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などが挙げられる。当該成分を配合することにより、光が乱反射するため、床表面の光沢を抑制できる傾向がある。また、当該成分については、密着性を向上させるため、有機処理をすることが好ましい。なお、当該成分の配合割合としては、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部程度配合することができる。
【００３２】
さらに、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、各種の添加剤を配合することもできる。
【００３３】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
（Ａ）成分のうち、
（ａ１）成分として、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３４０（商品名、ＭＩＷＯＮ社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を２０重量部と、
（ａ２）成分として、ＳＵＡ−０２３（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量：２，７００）を４５重量部と、
（Ｂ）成分として、アロニックス  Ｍ−５３００（商品名、東亜合成社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート）を１重量部と、
（Ｃ）成分として、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）を０．５重量部と、
（Ｄ）成分として、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ♯１７４（商品名、大同化成工業社製）を５重量部と、
その他の成分として、２−ＥＨＡ（三菱ケミカル社製、２−エチルヘキシルアクリレート）を３５重量部と、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００（商品名、エボニック社製、有機処理シリカ、二次粒子径（ｄ５０）：５μｍ）を１３重量部と、を混合攪拌して、実施例１の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３５】
＜実施例２〜９及び比較例１〜３＞
表１及び表２に示す配合において、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を得た。その際には、以下の原材料を用いた。
ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、
ＢＹＫ−ＵＶ３５０５（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン）
ＢＹＫ−ＵＶ３５３５（商品名、ビックケミー社製、シリコンフリー）
【００３６】
【表１】
2020050759.tif 000002
【００３７】
【表２】
2020050759.tif 000003
【００３８】
上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の要領で試験体を作製し、物性評価を行った。この結果を表３及び表４に示す。
【００３９】
＜試験体の作製＞
塩化ビニル樹脂シート（商品名：スタイルフロア  Ｙ１１０−Ｓ、富双合成社製、厚み：１．８ｍｍ）を基材として、光硬化性樹脂組成物を膜厚１５μｍとなるように塗工し、有電極高圧水銀ランプ（商品名：アイグランデージ  ＥＣＳ４０１１ＧＸ／Ｎ、アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射させ、当該組成物を硬化させることで試験体を作製した。
【００４０】
＜密着性＞
旧ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法に準じて、試験体に対して、１ｍｍ幅にて碁盤目状に切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製した後、セロハンテープ（ニチバン社製、商品名：ＣＴ２４）を貼り付け剥がした際の、塗膜の剥離状態（試験後の碁盤目の数／試験前の碁盤目の数）を観察した。
【００４１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて、マイクロトリグロス（ビックガードナー社製）を用いて、６０°光沢度を測定した。
【００４２】
＜耐ヒールマーク性（初期汚染）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０に準じたヒールマーク試験機により、試験体について、１５，０００回試験を行い、試験後の表面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
◎：目視ではほとんど汚染が観察できず、表面の美観が損なわれていない。
○：目視により一部に汚染が観察できたが、表面の美観がほとんど損なわれていない。
×：目視により全体に汚染が観察でき、表面の美観が損なわれている。
【００４３】
＜耐ヒールマーク性（水拭性）＞
耐ヒールマーク性（初期汚染）を評価した後の試験体について、水をしみこませたウエスにより水拭きをし、水拭き後の表面を目視にて観察して、試験体の汚染の拭き取りやすさを対比し、以下の基準により評価した。
◎：汚染をほぼ拭き取ることができた。
○：汚染をほとんど拭き取ることができた。
×：汚染を拭き取ることができなかった。
【００４４】
【表３】
2020050759.tif 000004
【００４５】
【表４】
2020050759.tif 000005
【００４６】
実施例においては、表面材に対する密着性が良好で、汚染や擦れに対する耐久性に優れており、仮に汚染されたとしても容易に拭き取ることができるという結果が得られた。その一方で、比較例においては、いずれかの物性項目について著しく劣っているという結果が得られた。