(57)【要約】【課題】本発明は、粒子を含有し高い搬送性能を有しながらも粒子周辺の結晶化による凹凸単位数を抑えることで搬送ロールによる粒子脱離および裁断次の切り粉の発生を抑えられるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面を有するポリエステル層に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステル層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．２〜０．５μｍ、０．５〜２．０μｍの範囲にそれぞれ１つ以上の極大値を持ち、粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１以上２０以下であり、当該ポリエステル層の表面が、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位が５．０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面を有するポリエステル層に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステル層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．２〜０．５μｍ、０．５〜２．０μｍの範囲にそれぞれ１つ以上の極大値を持ち、
粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、
粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１以上２０以下であり、
当該ポリエステル層の表面が、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位が５．０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
結晶化熱が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
アンチモン元素、およびマンガン元素を含む請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
アンチモン元素の含有量がポリエステルフィルム全体に対して５０〜３００ｐｐｍ、マンガン元素の含有量がポリエステルフィルム全体に対して１０〜１００ｐｐｍである請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるＤＥＧ量が１．００重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
少なくとも３層からなり、前記ポリエステル層が少なくとも一方の表層にある請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが２５〜５０μｍであり、前記ポリエステル層の厚みが０．５〜５．０μｍである請求項６に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）製造工程の離型用フィルムとして用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）製造工程の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今のスマートフォンの普及に伴い、積層セラミックコンデンサー（以降、ＭＬＣＣと記載する場合がある）の需要が今後も伸びる続ける見込みとなっており、積層セラミックコンデンサーのより一層の高効率での生産が求められる状況となっている。例えばＭＬＣＣ生産工程内でのセラミックスラリーの塗布工程、内部電極の印刷工程、スラリー積層後の裁断工程等の加工速度の増大に伴い、その離型フィルムとして用いられているポリエステルフィルムにおいても搬送性と高速作業時におけるハンドリング性、さらに各工程における搬送ロールに対する耐削れ性などの表面特性が要求される。良好な搬送性およびハンドリング性を有するポリエステルフィルムを得るための方法として、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させずに結晶化をさせる方法が挙げられている（特許文献１）。また、スリット時に切断の少ないフィルムとして表面粗さ、地肌指数、金属触媒種、ＤＳＣによる結晶化量を制御する方法が挙げられている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２６９２８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−２５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、結晶の大きさを精密に制御するのは難しく、ＭＬＣＣ製造の際の裁断時に発生する切り粉の発生を十分に抑制することは難しい。また、特許文献２に記載の方法は、特許文献２に係る技術分野である磁材用途においては一定の効果は得られるものの、より細かく裁断されるＭＬＣＣ用途では、その効果は十分なものではなかった。
また、特許文献２のように不活性粒子をフィルム表面に含有させることにより、表面粗さを規定し、搬送性やスリット時の切断の少ないフィルムの提供をしているが、それらのフィルムには次のような課題があった。
ポリエステルとは異質の不活性粒子などの粒子が突起のすぐ下に存在するため、粒子とポリエステルに熱容量の違いから粒子周辺のポリエステルの結晶化が進んでしまい、粒子周辺のポリエステルが硬くなってしまうことにより、搬送ロールなどと接触してフィルムを高速で搬送させた際に粒子が削り取られやすく、切り粉となって接触相手のロールに付着し汚れが発生し、削れ粉が堆積することでフィルムにキズを発生させる場合があった。
同様にＭＬＣＣ離型フィルムとして裁断させる際に結晶化状態のムラにより切断がうまくいかず、切り粉が発生してしまう場合がある。これらの発生によりさらなる高速加工が困難となってしまう場合がある。
【０００５】
本発明の目的は、粒子を含有し高い搬送性能を有しながらも粒子周辺の結晶化による凹凸単位数を抑えることで搬送ロールによる粒子脱離および裁断時の切り粉の発生を抑えられるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、
［Ｉ］少なくとも一方の表面を有するポリエステル層に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステル層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．２〜０．５μｍ、０．５〜２．０μｍの範囲にそれぞれ１つ以上の極大値を持ち、粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１以上２０以下であり、当該ポリエステル層の表面が、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位が５．０個／０．５ｍｍ２以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］結晶化熱が４０Ｊ／ｇ以上である［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］アンチモン元素、およびマンガン元素を含む［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］アンチモン元素の含有量がポリエステルフィルム全体に対して５０〜３００ｐｐｍ、マンガン元素の含有量がポリエステルフィルム全体に対して１０〜１００ｐｐｍである［ＩＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるＤＥＧ量が１．００重量％以下である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］少なくとも３層からなり、前記ポリエステル層が少なくとも一方の表層にある［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが２５〜５０μｍであり、前記ポリエステル層の厚みが０．５〜５．０μｍである［ＶＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）製造工程の離型用フィルムとして用いられる［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＸ］［Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）製造工程の離型フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルフィルムは、粒子を含有し高い搬送性能を有しながらも粒子周辺の結晶化による凹凸単位数を抑えることで搬送ロールによる粒子脱離および裁断時の切り粉の発生を抑えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に具体例を挙げつつ、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける、二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものである。また、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指す。延伸は、逐次二軸延伸を採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。二軸配向せしめることで、長手、幅方向の強度および結晶化の状態を均一化させ、各方向での裁断挙動を合わせることができる。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける、ポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム中に含有する粒子の分散性の観点から、アンチモン元素、およびマンガン元素を含有することが好ましい。アンチモン元素はポリエステルフィルム全体に対して５０〜３００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｐｐｍである。マンガン元素については、フィルム全体に対して１０〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜９０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５０ｐｐｍである。アンチモン元素、およびマンガン元素を含有せしめる方法は特に限られるものでは無いが、重合触媒として、アンチモン化合物、マンガン化合物を用いる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明において、重合触媒として用いられるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。アンチモン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加することが好ましい。
【００１３】
本発明において、重合触媒として用いられるマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。マンガン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液での添加が好ましい。具体的には水の濃度を１０重量％以下、エチレングリコールの濃度を９０重量％以上の溶液での添加が、色調の観点から好ましい。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは公知の方法で製造することができる。その固有粘度の下限は０．５ｄｌ／ｇ以上、上限は０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、下限は０．５５ｄｌ／ｇ以上、上限は０．７０ｄｌ／ｇ以下である。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面を有するポリエステル層に粒子を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステル層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．２〜０．５μｍ、０．５〜２．０μｍの範囲にそれぞれ１つ以上の極大値を持ち、粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１以上２０以下であることが必要である。粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１以上２０以下とすることで、ポリエステルフィルム中に含有する粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位の発生を抑制することができる。比（Ａ／Ｂ）を上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、異なる粒子径を有する複数の粒子をポリエステルフィルムに含有せしめることが挙げられる。比（Ａ／Ｂ）は、２以上１８以下であることが好ましく、３以上１５以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明において前記粒子を含有するポリエステル層の表面が、後述する測定方法により求められる、前記粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位が５．０個／０．５ｍｍ２以下であることが必要である。この凹凸単位が５．０個／０．５ｍｍ２より多くなってしまうとスリットした際に凹凸単位部分がうまくカッティングできず、切り粉が発生してしまう。さらに搬送ロールとの接触により粒子の脱落が発生してしまう場合がある。これらの切り粉や粒子はロールに付着することでフィルム表面にキズを発生させる原因となり、その後の工程を害する異物となる。凹凸単位は４．０個／０．５ｍｍ２以下であることがより好ましく、凹凸単位が３．０個／０．５ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。該凹凸単位を制御する方法は特に限られるものでは無いが、例えば、延伸条件（縦延伸の予熱温度および延伸温度を１０５〜１３０℃の範囲にし、さらに縦延伸倍率を４．５倍以下とすること）や、ポリエステル層中に含まれる粒子種、粒子含有量を制御することで発生を抑制することができる。詳しくは後述する。
【００１７】
上記ポリエステル層の厚みは０．５〜５．０μｍであることが粒子の分散性および配列性、ポリエステルの結晶性の観点より好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも３層からなり、上記ポリエステル層が少なくとも一方の表層にあることが好ましい。３層以上とすることで内層部に表層の表面粗さに影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、石油資源の消費を減らすことが可能となるとともに、コストメリットを得ることが可能となる。すなわち、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、回収原料および／またはリサイクル原料を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向の破断強度と幅方向の破断強度の和が１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。長手方向の破断強度と幅方向の破断強度の和を上記範囲内とすることで、セラミックスラリー塗行工程での張力の影響を受けずに、良好な塗布状態を得ることができる。より好ましくは５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。
【００２０】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向の破断伸度と幅方向の破断伸度の平均破断伸度は８０％以上２２０％以下であることが好ましい。より好ましくは９０％以上２１０％以下が好ましい。さらに、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０％以上１００％以下の場合が好ましくさらに好ましくは１０％以上５０％以下である。さらに、長手方向の破断伸度が１７０％以上１９０％以下、幅方向の破断伸度が９０％以上１１０％以下で、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度より７０％以上９０％以下大きい場合がさらに好ましい。平均破断伸度が８０％を下回ると、セラミックススラリー塗布時に工程内での張力を受けた際、張力変動を吸収できず、塗布斑となることもあり好ましくない場合がある。平均破断伸度が２２０％を超えると、離型層塗布後の保管時に平面性が悪くなり、また、セラミックススラリー塗布後の保管時に、グリーンシートの平面性を損ねることがある。破断伸度を先述の範囲にコントロールすることにより、加工工程で受ける張力により、フィルムが伸縮する現象や、巻き取り後にも残留応力が回復する挙動をコントロールすることができ、最終的には薄膜のグリーンシートの平面性を良好に保つことができる。長手方向の破断伸度が、幅方向の破断伸度と同等以上である必要性は、離型層を塗布する工程および巻き取り工程において、長手方向に張力がかかることと、該張力は巻き取られた後にもフィルム内の応力として残ることと、長手方向に張力がかかった際に、ポワソン変形により幅方向のフィルムに寸法変化が発生するため、離型層を塗布したロールを巻き出す際に平面性不良が発生することがある。これら長手・幅方向の寸法変化を抑制するために、長手方向と幅方向の破断伸度差を上記の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向に１５ｍ測定し、記録されたフィルム厚さチャートから求めた、最大厚みと最小厚みの差である厚み斑は２μｍ以下が好ましく、さらに、好ましくは０．１μｍ以上１．４μｍ以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であった。本発明のポリエステルフィルムを離型用途、特に薄膜セラミックコンデンサー製造用途に適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることが、グリーンシートの厚さを薄くする際にコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせないため、好ましい。また、熱しわは厚み斑が著しい箇所においての伸縮斑や冷却斑、あるいは巻き取られた際の変形により生じる場合もあるため、上記の範囲に厚み斑を抑制することが好ましい。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、２５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。厚みが２５μｍより薄くなると、セラミックススラリーを保持するためのコシがなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなる場合がある。また、厚みが５０μｍを超えると、フィルム製造時においての搬送工程で、傷が入り易くなる場合がある。より好ましくは３０μｍ〜４０μｍ、より好ましくは３１μｍ〜３８μｍである。
【００２３】
本発明に用いる粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、特に粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
【００２４】
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２５】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、アンチモン元素、マンガン元素を含有していることが好ましく、アンチモン元素およびマンガン元素の含有量はポリエステルフィルム全体に対してそれぞれ５０〜３００ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ含有していることが好ましい。より好ましくは７０〜２５０ｐｐｍ、２０〜９０ｐｐｍである。アンチモン元素およびマンガン元素が上記量範囲で含有することで粒子が凝集することなく、よりフィルム中に均一に分散して粒子が存在することができる。
【００２７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が、前記二軸配向ポリエステルフィルム全体に対して、１．００重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．９８重量％以下より好ましくは０．９５重量％以下である。なお、二軸配向ポリエステルフィルム中のＤＥＧを上記の範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、二軸配向ポリエステルフィルム中に含まれるアンチモン元素およびマンガン元素の含有量を調整する方法、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法などが挙げられる。なお、二軸配向ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の重合条件を調整する方法の場合、溶融重合反応の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が高いと、ＤＥＧは高くなる傾向がある。
【００２８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ＤＳＣを測定した際の結晶化熱が４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４３Ｊ／ｇ以上である。フィルムの平均的な結晶化熱が高いことでよりコシのあるフィルムとなり、スリットや裁断の際にカット不良が起こりにくくなり、より加工性の高いフィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粒子を含有し高い搬送性能を有しながらも粒子周辺の結晶化による凹凸単位数を抑えることで搬送ロールによる粒子脱離および裁断次の切り粉の発生を抑えられる。そのため、より細かく裁断されるＭＬＣＣ製造工程の離型用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における物性の測定方法は以下の通りである。
【００３１】
（１）フィルムの総厚み
ＪＩＳ  Ｃ２１５１−１９９０に準じ、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製ＯＭＭ−２５）を用いてフィルム幅方向に対して均等に３０点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００３２】
（２）不活性粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは炭化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し粒子画像をイメージアナライザで処理する。SEMの倍率はおよそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所を変えて粒子数１０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均粒径ｄを得る。また、この結果から横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットし、粒度分布のグラフを作成し、粒子径０．２〜０．５μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ａ）と、粒子径０．５〜２．０μｍの範囲の極大値のうちもっとも大きい存在比率（Ｂ）を求める。
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００３３】
（３）フィルムの積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイル（濃度分布曲線）を測定する。積層フィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。積層フィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた少し減少し始める。この濃度分布曲線を元に極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここでＩＩ＞Ｉ）を求め、これを表層厚みとする。
さらに無機粒子などが含有される場合には、二次イオン重量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度に存在する粒子に起因する元素（Ｍ＋）とポリエチレンテレフタレートの炭素元素の濃度比（M＋／C＋）を粒子濃度とし、表層からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。
【００３４】
（４）切り粉の発生状況
上記製造方法で製造されたフィルムを３００ｍ／ｍｉｎの速度で５００ｍｍの幅にスリットし、スリット後の５００ｍｍのフィルムロールのＰＥＴ切り粉によるツブの有無をフィルムロール表面にて確認し、１ｍ２あたりのツブの数が０点だった場合は１級、１点〜３点であった場合は２級、４点〜６点であった場合は３級、７点〜９点でもあった場合は４級、１０〜１２点の場合は５級、１３点以上を６級とし、１級、２級を合格とし、それ以外は不合格とした。
【００３５】
（５）削れ性の評価
積層フィルムにメチルエチルケトンを２ｍｌ滴下し、３０秒放置する。その後ハイゼガーゼでエチルエチルケトンを拭き取り、その拭き跡を以下の基準で評価し、Ｂ以上を合格とした。
Ｓ：拭き跡が全く見られない。
Ａ：わずかに拭き跡が見られる。
Ｂ：はっきりと拭き跡が見られる。
【００３６】
（６）粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位数（くぼみ欠点）
フィルムをＡ４サイズにカットし、反射光および透過光を用いて目視にて欠点箇所を探し、その欠点箇所を実体顕微鏡を用いてくぼみの最大径を測定し、最大径が２ｍｍ以上のくぼみについてミロー型二光束干渉検鏡装置付き実体顕微鏡を用いてくぼみの深さ０．５μｍ以上で最大径が２ｍｍ以上のくぼみ欠点数を粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位として測定した。測定は、Ａ４サイズにカットしたフィルム１０枚について実施し、凹凸単位の個数を０．５ｍｍ２あたりに換算して求めた。
【００３７】
（７）結晶化熱
サンプルを電子天秤で５ｍｇ計量し、アルミパッキンで挟み込みセイコーインスツルメント社ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に従い、２５℃から３００℃まで２０℃／分で昇温して測定を行った。求める結晶化熱は一度２８０℃まで昇温し、５分間保持しフィルムを溶融させる。その後試料を取り出し急冷させる。急冷した試料を再度、２０℃／分の速度で昇温した際の結晶化熱をデータとして採用した。
【００３８】
（８）フィルム中の金属元素量
金属元素量の測定方法を記載する。マンガン元素、マグネシウム元素、カルシウム元素およびアンチモン元素の含有量についてはポリエチエステルフィルムを細かく裁断後、溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００３９】
（９）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量
ポリエステルフィルム０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィーで測定した。なお、数値はポリエステル中のジエチレングリコールの重量％である。
【００４０】
（１０）破断伸度、強度
破断伸度および破断強度の測定は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“ テンシロン” 万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度とした。測定は２３℃ 、湿度６５％ＲＨで行った。なお、表１には、破断強度に関しては長手方向および幅方向の破断強度の和の結果を記載し、破断伸度に関しては、長手方向と幅方向の破断伸度の差（長手方向−幅方向）の結果を記載した。
【００４１】
（実施例１）
（１）ポリエステルフィルムに用いるポリエステル原料の作成
（１−１）（ポリエステルＡの作成）
第１エステル化反応槽、および第２エステル化反応槽からなるエステル化反応槽、それに続く第１重縮合反応槽、第２重縮合反応槽、第３重縮合反応槽の全５槽を有する連続重合装置を用いた。第１エステル化反応槽については反応温度２４０〜２５５℃で反応率９０〜９５％、第２エステル化槽については反応温度２５５℃でエステル化反応率を９７％まで反応させ、第１重縮合反応槽は温度２６０℃、第２重縮合反応槽は温度２７５℃、第３エステル化反応槽については温度２８０℃でそれぞれ重縮合反応を行い、目的の固有粘度となるように反応を進めた。以下、詳細を説明する。
【００４２】
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００８重量％となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％となるように連続的に添加した。
第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。
【００４３】
重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１７２５重量％、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１６重量％となるように添加した。
第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．６５相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するアンチモン化合物の含有量は１５０ｐｐｍ、マンガン元素の含有量３０ｐｐｍとなった。
（１−２）（ポリエステルＢ、Ｃの作成）
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＣ）。
【００４４】
（１−３）（回収原料Ａについて）
一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお、以下に記載する比率は、フィルム全体に対する重量比（単位：重量％）で表す。
ポリエステルＡ：６５．０重量％
ポリエステルＢ：３０．０重量％
ポリエステルＣ：５．０重量％
（実施例１）
ポリエステルフィルムの層構成をＡ層，Ｂ層，Ａ層の三層の構成とし、Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは以下の比率にて調合した。なお、以下に記載する比率は各々の層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。
Ａ層
ポリエステルＡ：４５．０重量％
ポリエステルＢ：５．０重量％
ポリエステルＣ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＡ：６０．０重量％
回収原料Ａ：４０．０重量％
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層の原料は、攪拌後の原料をベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種３層用合流ブロックで合流積層し、層Ａ、層Ｂ、層Ａからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００４５】
この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃でテフロン（登録商標）ロールにて搬送した後に、長手方向に１２０℃で４．０倍延伸して一軸延伸フィルムとした。
【００４６】
この一軸延伸フィルムをステンター内で幅方向に１１５℃で４倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ３８μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、Ａ層：１．５μｍ、Ｂ層：２８μｍであった。
【００４７】
このフィルムの切り粉の発生状況は１級、凹凸単位数は１個、粒子の脱落状況はＳであった。
【００４８】
（実施例２）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：８０．０重量％
ポリエステルＢ：１０．０重量％
ポリエステルＣ：１０．０重量％
（実施例３）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：８８．０重量％
ポリエステルＢ：２．０重量％
ポリエステルＣ：１０．０重量％
（実施例４）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：８４．０重量％
ポリエステルＢ：１．０重量％
ポリエステルＣ：１５．０重量％
（実施例５）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：７９．０重量％
ポリエステルＢ：１．０重量％
ポリエステルＣ：２０．０重量％
（実施例６）
実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得る際に三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．００５７５重量％、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１６重量％となるように添加し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ポリエステルＤ）を得た。実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するアンチモン元素の含有量は５０ｐｐｍ、マンガン元素の含有量３０ｐｐｍとなった。
【００４９】
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＤに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＥ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＦ）。
【００５０】
Ａ層、Ｂ層の調合の比率を以下の通りとすることでポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＤ：４５．０重量％
ポリエステルＥ：５．０重量％
ポリエステルＦ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＡ：１００．０重量％
（実施例７）
実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得る際に三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０３４５重量％、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１６重量％となるように添加し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ポリエステルＧ）を得た。実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するアンチモン元素の含有量は３００ｐｐｍ、マンガン元素の含有量３０ｐｐｍとなった。
【００５１】
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＧに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＨ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＩ）。
【００５２】
Ａ層、Ｂ層の調合の比率を以下の通りとすることでポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＧ：４５．０重量％
ポリエステルＨ：５．０重量％
ポリエステルＩ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＧ：１００重量％
（実施例８）
実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得る際に三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１７２５重量％、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００５重量％となるように添加し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ポリエステルＪ）を得た。実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するアンチモン元素の含有量は１５０ｐｐｍ、マンガン元素の含有量１０ｐｐｍとなった。
【００５３】
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＧに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＫ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＬ）。
【００５４】
Ａ層、Ｂ層の調合の比率を以下の通りとすることでポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＪ：４５．０重量％
ポリエステルＫ：５．０重量％
ポリエステルＬ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＪ：１００重量％
（実施例９）
実施例１と同様の方法でポリエステルペレットを得る際に三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１７２５重量％、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０５３重量％となるように添加し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ポリエステルＭ）を得た。実施例に記載の分析方法にて含有元素量を計算した結果、フィルム全体重量に対するアンチモン元素の含有量は１５０ｐｐｍ、マンガン元素の含有量１００ｐｐｍとなった。
【００５５】
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＧに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＮ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＯ）。
【００５６】
Ａ層、Ｂ層の調合の比率を以下の通りとすることでポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＭ：４５．０重量％
ポリエステルＮ：５．０重量％
ポリエステルＯ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＭ：１００重量％
（実施例１０）
ポリエステルペレット重合時に三酸化二アンチモンのかわりに酢酸カルシウムをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００１３５重量％となるように添加した以外はポリエステルＡと同様の方法にて重合を実施し、ポリエステルＰを得た。
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＰに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＱ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＲ）。
【００５７】
（実施例１１）
ポリエステルペレット重合時に酢酸マンガンのかわりに酢酸マグネシウムをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２７６重量％となるように添加した以外はポリエステルＡと同様の方法にて重合を実施し、ポリエステルＳを得た。
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、ポリエステルＳに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＴ）。また、体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウムの水スラリーをポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、ポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（ポリエステルＵ）。
【００５８】
（実施例１２）
ポリエステルＡの重合時の反応温度を上げることで最終的なポリエステルフィルムのＤＥＧ量が１．１０重量％となるようにした以外は実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
（実施例１３、１４）
ポリエステルフィルムの最終的な厚みを２５μｍ、５０μとした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
（実施例１５、１６）
ポリエステル層の最終的な厚みが０．５μｍ、５．０μｍとなるように調整を行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
（実施例１７）
ポリエステルフィルムの層構成を１層の構成とし、押出機に供給するポリエステルペレットは以下の比率にて調合した以外は実施例１と同様の方法にて製膜を実施し、ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
（実施例１８）
ポリエステルフィルムの層構成をＡ層，Ｂ層，Ｃ層の三層の構成とし、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは以下の比率にて調合した以外は実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：４５．０重量％
ポリエステルＢ：５．０重量％
ポリエステルＣ：５０．０重量％
Ｂ層
ポリエステルＡ：６０．０重量％
回収原料Ａ：４０．０重量％
Ｃ層
ポリエステルＡ：８０．０重量％
ポリエステルＢ：１０．０重量％
ポリエステルＣ：１０．０重量％
表１に記載の粒子存在比率、層厚み、凹凸単位数切り粉の発生状況、粒子脱落状況については、Ａ層側の結果を記載した。
【００６３】
（比較例１）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：８５．０重量％
ポリエステルＢ：１０．０重量％
ポリエステルＣ：５．０重量％
（比較例２）
Ａ層の調合の比率を下記の通りとする以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
Ａ層
ポリエステルＡ：６９．０重量％
ポリエステルＢ：１．０重量％
ポリエステルＣ：３０．０重量％
（比較例３）
縦長手方向の延伸において、１０５℃でテフロン（登録商標）ロールにて搬送した後に、長手方向に１３０℃で４．８倍延伸して一軸延伸フィルムとした以外については実施例１と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。延伸温度が高く、高倍率で延伸を実施したため、粒子に由来する突起と該突起を核としたくぼみからなる凹凸単位が７個／０．５ｍｍ２となってしまったため、粒子の脱落および切り粉の発生が見られ、不合格となった。
【００６４】
【表１】
2020050821.tif 000002