(57)【要約】【課題】  高い耐熱性、機械強度を有するとともに制振性に与えるプリプレグ及びこれから得られる成形体（繊維強化複合材料）を提供する。【解決手段】  弾性率が１００〜９００ＧＰａの強化繊維に、下記成分Ａ〜Ｄを含むエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２５〜５０質量％の範囲で含浸させてなるプリプレグ。  成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、  成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、  成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、（Ｍはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、ガラス転移温度が２０℃以下であるブロックである。）  成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維にエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２５〜５０質量％の範囲で含浸させてなるプリプレグであって、強化繊維の弾性率が１００ＧＰａ以上９００ＧＰａ以下であり、エポキシ樹脂組成物が下記成分Ａ〜Ｄを含むこと、
成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、
成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、
成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、
（ここで、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはエポキシ樹脂及びブロックＭに対して非相溶で、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であるブロックであり、ブロックＢ及びブロックＭは直接結合又は連結基を介して連結されている。）
成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、及び
成分Ａ〜Ｄの配合割合（質量比）が下記式
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．２５
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１２〜０．１９
Ｄ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１〜０．１０  
（ここで、Ａ〜Ｄはそれぞれ成分Ａ〜Ｄの含有量である。）
を満足することを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
成分ＣのブロックＭがメタクリル酸メチルのホモポリマーの構造単位を有するブロックであり、ブロックＢが１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれるポリマーの構造単位を有するブロックである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化してなる成形物。
【請求項５】
成形物中の硬化樹脂の弾性率が１．０〜２．５ＧＰａである請求項４に記載の成形物。
【請求項６】
成形物の樹脂の弾性率と強化繊維の弾性率の比が１：１５０〜１：９００であることを特徴とする請求項４または５に記載の成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維やガラス繊維等の繊維を樹脂に複合化させてなる制振性・減衰性が付与された繊維強化複合材料用プリプレグ及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用部品の構成材料には強度や耐熱性の観点から、主に、鉄やアルミ等の金属が用いられている。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を樹脂に複合化させて強度を向上させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）も、金属と同様に強度が高く、しかも軽量化が図れることから、金属に代わる材料として期待されている。自動車部品には、強度の他に乗り心地向上などのため制振性が要望されることも多い。しかしながら、金属製あるいはＦＲＰ製の自動車用部品そのもので制振性を充足するという発想はほとんどなかった。
【０００３】
そのような状況下、自動車用部品に関する技術ではないが、炭素繊維やガラス繊維等の繊維フィラーを含有するＦＲＰ層間に、ゴム層やエラストマー層といった制振層を設けることにより、制振性を向上させる技術が提案されている（特許文献１、２）。しかし、サスペンションアーム等の自動車用部品に、これらの技術をそのまま転用したところで、所望の強度が得られないことから、その点での改善が求められる。また、同様にＦＲＰ層間にエポキシ粒子や低弾性ゴム粒子を含有させることでＦＲＰのｔａｎδを向上させる提案がなされているが、制振性という観点から満足できるｔａｎδ値は得られていなかった（特許文献３、５）。ＦＲＰ層とＦＲＰ層の間に合成樹脂製の制振層を積層させた成型体が提案されているが、やはり満足できる減衰係数は得られておらず、また自動車用途に必要であるとされる耐熱性についても課題が残ると考えられる（特許文献４）。
しかも、金属製あるいはＦＲＰ製の部品そのもので制振性を充足するという発想は殆ど無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８３４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２０２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１４７４０１号
【特許文献４】ＷＯ２０１６／１３２６５５号
【特許文献５】ＷＯ２０１６／１０４３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高い耐熱性、機械強度を有するとともに制振性に優れる成形物を得ることのできるプリプレグ及びそれから得られる繊維強化複合材料としての成形物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２５〜５０質量％の範囲で含浸させてなるプリプレグであって、強化繊維の弾性率が１００ＧＰａ以上９００ＧＰａ以下であり、エポキシ樹脂組成物が以下の構成であることを特徴とするプリプレグである。
成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、
成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、
成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、
成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、及び
各成分の配合割合が下記式を満足する。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．２５
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１２〜０．１９
Ｄ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０１〜０．１０
（ここで、Ａ〜Ｄはそれぞれ成分Ａ〜Ｄの含有量（質量）である。）
【０００８】
成分Ｃにおける、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。
【０００９】
好ましくは、成分（Ｃ）のブロックＭがメタクリル酸メチルのホモポリマーからなる構造単位であり、ブロックＢが１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれる構造単位である。
更に、用いられる強化繊維としては、炭素繊維が適する。
【００１０】
また本発明は、上記のプリプレグを成形、硬化してなる成形物である。
【００１１】
上記の成形物において、成形物中の硬化樹脂の弾性率が１．０〜２．５ＧＰａであることがよく、成形物中の硬化樹脂の弾性率と強化繊維の弾性率比が１：１５０〜１：９００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプリプレグは、加工性、貯蔵安定性に優れるだけでなく、硬化した時に制振性・減衰性に優れる成形物を得ることができる。すなわち、本発明のプリプレグは、制振性の高いアクリル系のブロック共重合体をエポキシ樹脂組成物に含有させ、特定の弾性率の強化繊維を組み合わせることにより、高い耐熱性を有しながら、高い損失係数を有し、制振性・減衰性に優れた成形物を与えることができ、自動車用部品に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
成分（Ａ）は分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、成分（Ｂ）は３０℃で液状のエポキシ樹脂、成分（Ｃ）はＢ−Ｍからなるブロック共重合体、成分（Ｄ）はジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤である。以下、単に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ともいう。なお、成分（Ｅ）等その他の成分についても同様である。なお、エポキシ樹脂組成物には、プリプレグの製造に使用される樹脂組成物と、プリプレグ中に存在するエポキシ樹脂組成物がある。後者のエポキシ樹脂組成物は、一部が硬化する場合があるが、本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物の部分硬化が進んでいないものが好ましい。なお、プリプレグの製造に使用されるエポキシ樹脂組成物を本発明のエポキシ樹脂組成物ともいう。
また、プリプレグを硬化、成形して得られる硬化物を、成形物といい、これは強化繊維基材またはＦＲＰでもある。
【００１４】
以下、各成分について説明する。
成分（Ａ）の分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂は、これを含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの常温での作業性を良好にし、またエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める。本明細書において、常温とは、１０〜３０℃の温度範囲のことを意味する。
成分（Ａ）としては、イソシアネート化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
オキサゾリドン環構造はイソシアネート基とエポキシ基の付加反応により生成する。すなわち、イソシアネート化合物に対して過剰のエポキシ樹脂を反応させることによって、成分（Ａ）である分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１５】
上記イソシアネート化合物としては、各種のイソシアネート化合物を原料とすることができるが、オキサゾリドン環構造をエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、一分子中に複数のイソシアネート基を持つ多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。また、成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が、高い耐熱性を有するためには、剛直な構造を持つジイソシアネートが好ましい。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。このうち、ベンゼン環を骨格に持つことで剛直な構造となる、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、またはジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、中でも経済的な入手容易性からトルイレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
イソシアネート化合物と反応させるエポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を原料とすることができるが、オキサゾリドン環構造を効率的にエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、分子の両末端にエポキシ基を持つ二官能エポキシ樹脂が好ましい。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。このうち、得られたオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂の粘度を高すぎないものとするため、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、またはビフェニルジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂としては、生産性、耐熱性、相溶性などの観点から軟化点６０〜１００℃で、エポキシ当量（ｇ/eq）が３００〜４００であることが好ましい。
中でも、イソシアネート化合物としてトルイレンジイソシアネート１分子と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とを、混合反応させて得られる付加反応物は、プリプレグの常温での作業性とエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好なものとするために特に好ましい。
市販品として入手可能なオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂としては、ＹＤ−９５２（新日鉄住金化学株式会社製）やＡＣＲ１３４８（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２（ＤＯＷ社製）などが挙げられ、いずれも本発明に好ましく用いられるが、ＹＤ−９５２が特に好ましい。
成分（Ａ）としては、上述のようなオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂を２種以上併用しても構わない。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、３０℃で液状のエポキシ樹脂（成分（Ｂ））を含有する。成分（Ｂ）は成分（Ａ）の粘度調整のために、低粘度であることが好ましい。成分（Ａ）も分子量等によっては液状となる可能性があるが、成分（Ｂ）が成分（Ａ）であることはない。
成分（Ｂ）は、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。成分（Ｂ）の３０℃における粘度は、成分（Ｂ）を周波数１Ｈｚ、２℃／ｍｉｎで昇温し、例えばＤＳＲ−２００（レオメトリックス社）などのレオメーター（回転型動的粘弾性測定装置）を用いて、３０℃における粘度を測定することで得られる。
なお、この液状のエポキシ樹脂の分子量（Mw）は、液状のエポキシ樹脂の構造により異なるが、例えばビスフェノール型２官能エポキシ樹脂の場合、２００以上６００未満が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）としてのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、グリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を例えばゴムやウレタン等で変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上併用しても構わない。エポキシ樹脂を２種類以上使用する場合は、全体として液状のエポキシ樹脂となればよい。
エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い耐熱性を有し、成形時に加温されて硬化温度に達しても急激な粘度上昇が起こらず、得られる成形品中のボイド発生が抑制される点から、成分（Ｂ）は、ビスフェノール型の２官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、Ｂ−Ｍ構造を有するジブロック共重合体（以下、ジブロック共重合体ともいう）を含む。成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や制振性を向上させる。
ここで、ＢおよびＭで表される各ブロックは、直接連結されるか、または連結基を介して連結されている。
上記ジブロック共重合体において、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックである。また、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下のブロックである。
【００２１】
成分（Ｃ）としては、具体的には、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体などが挙げられる。
ブロックＢをソフトブロックとし、且つエポキシ樹脂に非相溶なポリマーブロックとし、ブロックＭをハードブロックとし、且つエポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーとすることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含むエポキシ樹脂マトリックス中に良好にミクロ分散する。ジブロック共重合体をエポキシ樹脂中にミクロ分散することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制しながら、樹脂自体の損失係数を上げることができ、制振性を向上させることができる。
エポキシ樹脂と相溶しやすいハードブロックをもつ、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体は、エポキシ樹脂への分散が良好でエポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制させることができるので、より好ましい。市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体としては、例えばアルケマ社のナノストレングスＤ５１Ｎなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、アミン系硬化剤を含む。成分（Ｄ）として用いられるアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド又はその誘導体が使用される。
中でもジシアンジアミドを用いることで、エポキシ樹脂組成物が空気中の湿気により性能が変化せず、エポキシ樹脂組成物の品質を長期間安定に保つことができ、かつ比較的低温で硬化を完了することができるため好ましい。ここで、比較的低温とは、１００〜１３０℃程度を意味する。
【００２３】
成分（Ｄ）には、アミン系硬化剤の他に他のエポキシ樹脂硬化剤を含むことができる。他のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができる。
また、イミダゾール類としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。  また、酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（Ｚ）を含有していてもよい。
【００２５】
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、成分（Ａ）は５〜２５質量部、成分（Ｃ）は１２〜１９質量部、成分（Ｄ）は１〜１０質量部である。なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（Ｚ）を含有する場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部は、全エポキシ樹脂成分（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｚ））の合計１００質量部とすることが好ましい。
【００２６】
上記成分（Ａ）の含有量は、７〜２２質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、成分（Ａ）の量が５質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性および機械物性が高くなり、また成分（Ｃ）との相溶性の観点からも好ましい。一方、破壊靱性が高くボイドの無い成形品を容易に得るために、２５質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
上記成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量が前述の範囲となるよう定めればよいが、全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、７８〜９３質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
上記成分（Ｃ）の含有量は、１３〜１７質量部であることが好ましい。全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、１２質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の０℃以上におけるｔａｎδが高くなって好ましく、１９質量部以下であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度が高くなって好ましい。
【００２９】
成分（Ｄ）の含有量は、種類により異なるが、例えばジシアンジアミドである場合、全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、通常１〜１０質量部である。
より好ましくは、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．６〜１．０倍となる量である。０．６倍以上とすることにより、耐熱性が良好で、機械的物性が良好な（すなわち強度が高い）硬化物が得られる。また、１．０倍以下とすることにより機械物性が良好な硬化物が得られる。より好ましくは０．６〜０．８倍である。
なお、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数は、仕込み量から算出すればよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として成分（Ｅ）を含んでいても良い。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、貯蔵安定性と促進能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４´−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１,１−ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学社製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。
【００３１】
成分（Ｅ）の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、より好ましくは、３〜５質量部である。１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が低下することがある。また、７質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靱性が低下することや、弾性率が低下することがある。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物には、任意の成分として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー（熱可塑性エラストマーを除く。）、消泡剤、レベリング剤など各種添加剤（成分（Ｆ））を含有していてもよい。
【００３３】
成分（Ｆ）として、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、またはエラストマーを含有した場合、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割があるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させる。熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これら添加剤は樹脂組成物全体１００質量部に対して１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部を配合することができる。
熱可塑性樹脂等は、エポキシ樹脂組成物の成分中に溶解していてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でエポキシ樹脂組成物中に含まれていても良い。  
【００３４】
熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。より具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂との反応性官能基を有することは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性向上および耐環境性維持の観点から好ましい。エポキシ樹脂との好ましい反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
【００３５】
成分（Ｆ）として、表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全体１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が現れず、３質量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。また、必要により顔料その他の添加剤を配合することも可能である。
【００３６】
しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は、全体として液状を保つように成分（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量を組成物全体５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上とすることが良い。なお、溶剤は添加剤としては扱わない。
また、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計を１００質量部とした場合、成分（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい配合量（質量部）は次のとおりである。
成分（Ａ）  ５〜２５、好ましくは１０〜２０
成分（Ｂ）  ５０〜８０、好ましくは６０〜７５
成分（Ｃ）  １０〜２５、好ましくは１０〜２０
成分（Ｄ）または、成分（Ｄ）と（Ｆ）の合計  ３〜２０、好ましくは５〜１７
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法については、特に制限は無く、公知の方法により製造すればよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形物（強化繊維基材、成形体又は硬化物ともいう。）として用いる場合に樹脂組成物単体で硬化させた時の弾性率が１．０〜２．５ＧＰａを示すことが好ましい。この硬化物の弾性率は、成形物中の樹脂（硬化樹脂）弾性率とみなすことができる。
【００３９】
本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより得ることができる。
本発明のプリプレグに用いられる強化繊維基材の形態は、トウ、クロス、チョップドファイバー、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めマルチアキシャルワープニットとした形態、また、強化繊維を不織布とした形態などが挙げられる。
中でも連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、また複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めマルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。成形物の強度発現の観点からは、連続繊維を一方向に引き揃えた形態がさらに好ましい。
【００４０】
強化繊維基材を構成する強化繊維には制限が無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを使用することができる。なかでも、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で、前記繊維を含む成形品の軽量化に大きな効果が認められるので、本発明のプリプレグに好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、公知の方法により、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることにより得られる。例えば、離型紙などの表面に所定量の前記エポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維を供給した後、押圧ロールを通過させることにより強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させることや、強化繊維に所定量のエポキシ樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて強化繊維を離型紙などで挟んだ後、押圧ロールを通過させることにより、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
【００４２】
本発明で使用する強化繊維は、弾性率が１００ＧＰａ以上９００ＧＰａ以下である。プリプレグにおける樹脂含有率は２５〜５０質量％である。
強化繊維を含む成形物に振動が入力すると、振動は繊維と樹脂の道筋を通って伝播する。一般的に伝搬速度は物質の密度に相間があり、弾性率の高い繊維のほうが速く振動が伝播する。成形物に入力した振動は、繊維と樹脂の伝搬速度差によって共振し、界面にて減衰効果を発生させ、成形物として損失係数を発現させる。樹脂自体が高いｔａｎδをもち減衰効果のある樹脂を用いながら、弾性率が１００〜９００ＧＰａの繊維を用いることで、その界面でも減衰効果を発現させることができ、成形物全体として好適な損失係数を発現させることができると考えられる。
【００４３】
前述の理由により、強化繊維含む成形物における硬化した樹脂の弾性率と強化繊維の弾性率の比は１：１５０〜１：９００であることが好ましい。高いｔａｎδを持つためには、上記樹脂の弾性率は１．０〜２．５ＧＰａであることがよく、１．０〜２．０ＧＰａであることがより好ましい。上記樹脂と繊維の弾性率比を大きくとる方が高い制振性を示すので、弾性率が低いガラス繊維やＰＡＮ系炭素繊維よりも弾性率が高いピッチ系炭素繊維のほうがより好ましい。ピッチ系炭素繊維のなかで高弾性率を示すものは一般的に６００〜９００ＧＰａを示すことから弾性率比は１：３００〜１：９００の範囲にあることが更に好ましい。ここで、弾性率は曲げ弾性率である。
【００４４】
本発明の成形物は、上述したエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。この成形物の用途に制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風力発電やロールなどの一般産業用途に使用できる。制振性を要求される自動車用途など輸送機器用途に適する。
【００４５】
本発明の成形物の製造方法としては、前述した本発明のプリプレグを成形することによって得ることができる。具体的な方法としては、オートクレーブ成形、シートラップ成形、内圧成形、プレス成形などを行う成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）などの成形法を挙げることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。
本発明のプリプレグをプレス成型することによって成形物を製造する場合、本発明のプリプレグ、またはプリプレグを積層したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。金型の温度は、１２０〜１５０℃であることが好ましい。また、５〜６０分間硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表１及び２における成分（Ａ）〜（Ｆ）の含有量は、いずれも質量部である。
【００４７】
＜原材料＞
・オキサゾリドン環を持つ２官能エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製：ＹＤ−９５２）
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学社製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ）
・ビスフェノールＡ型２官能固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１１、新日鉄住金化学社製、常温固体）
・フェノールノボラック型２官能エポキシ樹脂（ＫＤＰＮ−１０２０、新日鉄住金化学社製、常温液体）
・ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、新日鉄住金化学社製、常温固体）  
・アクリル系ブロック共重合体（ナノストレングスＤ５１Ｎ）
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ１５、三菱化学社製）
・３−（３，４―ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学社製）
【００４８】
＜炭素繊維＞
・高弾性ピッチ系炭素繊維（ＸＮ−９０、引張弾性８６０ＧＰａ）
・高弾性ピッチ系炭素繊維（ＸＮ−８０、引張弾性７８０ＧＰａ）
・中弾性ピッチ系炭素繊維（ＹＳＨ−５０Ａ、引張弾性５２０ＧＰａ）
・中弾性ＰＡＮ系炭素繊維（Ｔ−７００ＳＣ、東レ社製、引張弾性２３０ＧＰａ）
・低弾性ピッチ系炭素繊維（ＸＮ−０５、引張弾性５０ＧＰａ）
（ピッチ系炭素繊維は、いずれも日本グラファイトファイバー社製）
・ＧＦ（Ｅガラス繊維、日東紡績社製、引張弾性７５ＧＰａ）
【００４９】
エポキシ樹脂組成物の製造例
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物の配合を表１に示す。
ＹＤ−１２８の一部（１８部）と、ＤＩＣＹ１５とＤＣＭＵ９９の全量を３本ロールミルで均一に分散させて樹脂組成物１を調製した。
【００５０】
表１に示す各成分から、樹脂組成物１の調製に用いた分を除く全成分をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することにより、均一なマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチを６０℃以下に冷却した後、樹脂組成物１を計量して添加し、６０〜７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物Ｅ１（配合例１）及びＥ２（配合例２）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の組成は、各々表１に記載の通りである。
【００５１】
得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共に金属板で挟んで、１５０℃１ＭＰａで６０分間プレス保持して硬化させることにより、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）用の硬化樹脂板を得た。
また、エポキシ樹脂組成物Ｅ１またはＥ２を、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの金型に６０〜８０℃で加熱しながら注ぎ、真空脱泡後、１５０℃で６０分硬化させることにより、曲げ試験用の硬化樹脂板を得た。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
＜ｔａｎδの測定方法＞
上記ＤＭＡ測定用の硬化樹脂試験板を、試験片（長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍ）に加工し、動的粘弾性測定装置（ＴＡ社製ＲＳＡ３）を用いて引張変位０．１％、周波数１Ｈｚ、０〜２５０℃の範囲にて動的粘弾性を測定した。得られたｔａｎδについて０−１０℃の平均値を用いてｔａｎδ（０−１０℃）とした。また、得られたｔａｎδを用いて各温度での損失係数とし、ｔａｎδがｍａｘの値となる温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。
【００５３】
＜硬化樹脂板の曲げ特性の測定方法＞
上記曲げ試験用の硬化樹脂板を、１０００Ｎロードセルを備えた万能試験機（島津製作所社製、製品名：ＡＧＳ−Ｘ）を用いて曲げ特性を測定した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠して、試験片の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ歪みを測定した。
【００５４】
配合組成及び試験結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2020050833.tif 000002
【００５６】
実施例１〜３及び比較例１〜５
表２に記載の炭素繊維及び上記エポキシ樹脂組成物（Ｅ１又はＥ２）を用いて以下の方法によりプリプレグ及び成形物を作成した。
エポキシ樹脂組成物を７０℃で溶解させ、離型紙上に５５ｇ／ｍ２の目付量にて塗布し、ポリエチレン製のカバー材を密着させて樹脂シートを作製した。次に、強化繊維をＵＤ方向に２００ｇ／ｍ２の目付量でカバー材を剥離させた樹脂シート上に積層させ、積層した繊維層の上側に、同じく樹脂シートを積層させ、樹脂層−強化繊維層−樹脂層からなる積層体を作製した。この積層体を、８０℃熱プレスロールを通すことにより繊維層間に樹脂を含浸させて、プリプレグを作製した。このプリプレグを所望の厚み（例えば１〜４ｍｍなど）になる様に所定の層数を積層させ、１５０℃で、１時間硬化させることにより、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％の強化繊維を含有する成形物を得た。
【００５７】
＜損失係数の測定方法＞
上記の強化繊維成型物から２５０ｍｍL×２５ｍｍW×１．５ｍｍｔの板状試験片を作成し、試験片端部に加振器の加振ヘッドを市販の接着剤により接着した。長手方向に７点、幅法方向に３点の計２１点において、試験片端部から加振させたときのインピーダンスをレーザー振動計にて測定し、損失係数（ねじり）を同定した。損失係数が０．０１５以上を良好な損失係数を示す組成であると判定（〇）し、それ未満を×とした。加振周波数はランダム（ホワイトノイズ）である。
【００５８】
表１および表２に示すように、配合例１のようなｔａｎδに優れた前述のエポキシ樹脂組成物を用いて、１００〜９００ＧＰａの強化繊維を樹脂含有率２５〜５０質量％になるようにプリプレグを設計し、成形物の樹脂の弾性率と強化繊維の弾性率比が１：１５０〜１：９００になるようにすることにより高い損失係数を発現することが分かる。
【００５９】
【表２】
2020050833.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のプリプレグを加熱硬化することで得られる成形物は、高い損失係数を得ることができ、高い耐熱性と機械物性を有しながら、優れた制振性・減衰性を得ることができる。
よって、本発明によれば、高耐熱で制振性・減衰性に優れた繊維強化プラスチック成型体、例えば自動車・産業用制振材、航空機用途、スポーツ・レジャー用途の成型体など、幅広く提供することができる。