(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気バリア性に優れた積層フィルムを効率的に製造することが可能な、積層フィルムの製造方法の提供。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、樹脂及び無機層状化合物を含有し、粘度が温度２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである塗剤を塗布する塗布工程と、塗剤を塗布した基材フィルムを延伸する延伸工程をこの順に有する積層フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤を塗布する塗布工程と、前記塗剤を塗布した基材フィルムを延伸する延伸工程をこの順に有し、温度２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において、前記塗剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が４５０以上１，６００以下であることを特徴とする、請求項２に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気バリア性に優れた積層フィルムを効率的に製造することが可能な、積層フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加による温室効果で地球の温暖化が進行することが予測されており、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーが求められている。このような状況下で、太陽電池モジュールを利用した太陽光発電は、安全性と汎用性の高さから非常に注目されている。一般に、太陽電池モジュールは、受光面側から順に受光面保護基材、受光面側封止材、光電変換を行う太陽電池セル、裏面側封止材、及び太陽電池モジュール用バックシートが積層された構成を有している。このような太陽電池モジュールは、通常長期間にわたって屋外で使用されるため高い耐候性が求められる。
【０００３】
長期間の使用に伴い太陽電池モジュールが劣化する原因の一つとして、太陽電池モジュール用バックシートを通過した水分や熱による太陽電池セルの劣化が知られている。そのため、太陽電池モジュール用バックシートには高い水蒸気バリア性が求められている。
【０００４】
このような背景から、太陽電池モジュール用バックシートには、水蒸気バリア性の高いフィルムが用いられている。その具体例としては、無機層状化合物とポリビニルアルコールを含むコーティング層を有する積層フィルム（特許文献１、２）等が知られている。また、水蒸気バリア性の高い積層フィルムの製造方法としては、無機層状化合物とポリビニルアルコールを含む塗剤を二軸配向フィルムに塗布する製造方法（特許文献３）や、ポリビニルアルコールを含む塗剤を基材フィルムに塗布した後に延伸する製造方法（特許文献４）、無機層状化合物とポリビニルアルコールを含む塗剤を基材フィルムに塗布し、その後に延伸する製造方法（特許文献５）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２２２１５１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５１４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５１７８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６７７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１１７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の方法は、二軸延伸によりフィルムの面積が大きくなった後で塗剤を塗布する方法であり、塗剤を塗布する面積が大きくなるため、生産性に課題がある。特許文献４に記載の方法は、主に酸素バリア性の向上を主目的としたものであり、得られるフィルムの水蒸気バリア性には改善の余地がある。特許文献５に記載の方法は、高い固形分濃度の塗剤を用いていることから、塗剤粘度が高くなり、そのハンドリング性が悪くなる点で課題がある。また、塗布時に筋が発生しやすく塗工速度を低速とする必要があるため、単位時間当たりの生産性も悪い。
【０００７】
本発明は、係る従来技術の問題点を改良し、水蒸気バリア性に優れた積層フィルムを効率的に製造することが可能な、積層フィルムの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の製造方法は、下記の項目からなる。
（１）  基材フィルムの少なくとも片面に、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤を塗布する塗布工程と、前記塗剤を塗布した基材フィルムを延伸する延伸工程をこの順に有し、温度２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において、前記塗剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
（２）  前記樹脂がポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする、（１）に記載の積層フィルムの製造方法。
（３）  前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が４５０以上１，６００以下であることを特徴とする、（２）に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れた積層フィルムを効率的に製造することが可能な、積層フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムの製造方法は、基材フィルムの少なくとも片面に、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤を塗布する塗布工程と、前記塗剤を塗布した基材フィルムを延伸する延伸工程をこの順に有し、温度２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において、前記塗剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の積層フィルムの製造方法は、生産性と得られる積層フィルムの水蒸気バリア性を両立する観点から、基材フィルムの少なくとも片面に、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤を塗布する塗布工程と、前記塗剤を塗布した基材フィルムを延伸する延伸工程をこの順に有することが重要である。ここで、塗布工程と延伸工程をこの順に有するとは、塗布工程と延伸工程の間に他の工程が存在するか否かを問わず、塗布工程の下流に延伸工程を有することを意味する。なお、延伸工程における延伸方向及びその数は本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。また、塗布工程の下流に延伸工程を有するのであれば、塗布工程の上流にも延伸工程が存在してもよく、このような態様の具体例としては、例えば、長手方向への延伸、塗布、幅方向への延伸をこの順で行う態様が挙げられる。長手方向とはフィルムの走行方向をいい、幅方向とは長手方向とフィルム面内で直交する方向をいう。
【００１２】
このように塗布工程の後に延伸工程を設けることにより、塗剤の塗布による層形成と基材フィルムの延伸を一連の工程で行うことが可能となる。また、延伸倍率が同じであれば、塗布工程の後に延伸工程を設けることにより、塗布工程の前にのみ延伸工程を設ける場合に比べて塗布を行うタイミングにおけるフィルムの面積を相対的に小さくすることができるため、塗布装置の過度な大型化が抑えられる。これらの理由により、積層フィルムの生産性が向上する。さらに、塗布工程の後に延伸工程を設けることにより、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤により形成した層（以下、バリア層ということがある。）も後の延伸工程で延伸されることから、この層の配向度も高くなり、結果として積層フィルムの水蒸気バリア性も向上する。
【００１３】
本発明の積層フィルムの製造方法において、基材フィルムとは、最表面に樹脂及び無機層状化合物を含有する層を有さないフィルム、換言すれば、樹脂及び無機層状化合物を含有する塗剤を塗布していないフィルムをいう。なお、基材フィルムの配向の有無は、延伸が可能であり、かつ本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、基材フィルムは無配向フィルムであっても、いずれかの方向に配向を有するものであってもよい。
【００１４】
本発明の積層フィルムの製造方法における基材フィルムは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、公知のフィルムから適宜選択することができる。中でも、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリウレタン系樹脂から選ばれる成分を主成分とすることが好ましく、ポリエステル系樹脂を主成分とすることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）を主成分とすることがさらに好ましい。なお、ここで「主成分」とはフィルムを構成する樹脂成分全体を１００質量％としたときに、５０質量％を超えて含まれる成分をいう。
【００１５】
本発明の積層フィルムの製造方法における塗剤は、得られる積層フィルムの水蒸気バリア性と生産性を両立する観点から、樹脂及び無機層状化合物を含有することが重要である。樹脂に無機層状化合物を含むことで、水蒸気がバリア層を通過する際の透過経路を長くすることができ、フィルムの水蒸気バリア性を向上することができる。なお、以下、無機層状化合物の分散により、水蒸気がバリア層を通過する際の透過経路が長くなる効果を迷路効果ということがある。また、塗剤が樹脂を含むことによって、脆く崩れやすい無機層状化合物を樹脂により繋ぎ合わせることができるため、加工性、延伸追従性などの性能を向上させることができる。
【００１６】
前記塗剤は、得られる積層フィルムの水蒸気バリア性向上、延伸に伴うバリア層の破損軽減、及び外観向上の観点から、２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが重要である。塗剤の粘度は、回転粘度計により測定することができる。本発明における塗剤の粘度の測定に用いることができる回転粘度計としては、例えば、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製回転粘度計ＶＣＯ−１００が挙げられる。同回転粘度計を用いる場合、角度２°、直径４０ｍｍのコーンプレート及び、平板のサンプルステージを用い、最短ギャップサイズ７０μｍにて測定するものとする。
【００１７】
塗剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、延伸やその前の乾燥における昇温による水分の蒸発を遅くすることができ、延伸温度に至った際のバリア層中の水分量が適度に保たれる上、塗剤中の樹脂の分子鎖が十分に絡み合う。その結果、水分が可塑剤として働き、さらに延伸追従性も向上するため、延伸によるバリア層の破損を抑制することができる。さらに、塗剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、積層フィルムの水蒸気バリアを向上させる程度に、塗剤中の樹脂や無機層状化合物による凝集力や、固形分濃度を維持することができる。上記観点から、塗剤の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
【００１８】
一方、塗剤の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、塗剤を塗布した際のレベリング性が十分となるため、バリア層における筋の発生を抑えることができ、外観の良い積層フィルムを得ることができる。同様の観点から、塗剤の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
すなわち、得られる積層フィルムの水蒸気バリア性向上、延伸に伴うバリア層の破損の抑制、及び外観向上の観点から、２３℃、せん断速度１０ｓ−１に条件下における塗剤の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００２０】
塗剤の粘度を調整する方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、樹脂の種類や無機層状化合物の量を変更する方法を用いることができる。具体的には、樹脂をより粘度の高いものに変更することや、無機層状化合物の量を増やすことにより、塗剤の粘度を高くすることができる。
【００２１】
本発明の積層フィルムの製造方法における塗剤を構成する樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず適宜選択することができ、また、１種類であっても複数種類を混合したものであってもよい。但し、バリア層の厚みを低く抑えつつ水蒸気バリア性を向上させる観点から、塗剤を構成する樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリウレタン系樹脂から選ばれる成分を主成分とすることが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることがより好ましい。ここで「主成分」とは塗剤中の樹脂成分全体を１００質量％としたときに、５０質量％より多く含まれる樹脂成分をいう。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、凝集力が高いために水蒸気を遮断する効果が高い。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、後述する無機層状化合物との親和性が高いことから、無機層状化合物の分散性が良好である。ポリビニルアルコール系樹脂に無機層状化合物を分散させることにより、水蒸気がバリア層を通過する際の透過経路を長くすることができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、１種類であっても複数種類でもよく、後者の場合におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、すべてのポリビニルアルコール系樹脂を合算して算出するものとする。
【００２３】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、樹脂の高分子鎖における繰り返し単位の総和を１００モル％としたとき、高分子鎖中に化学式１で表す繰り返し単位（以下、ビニルアルコール単位ということがある。）を５０モル％より多く１００モル％以下有する樹脂をいう。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂は、上記要件を充足する限り、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、水蒸気バリア性の観点から、ポリ酢酸ビニルのケン化物、酢酸ビニル共重合体のケン化物（共重合成分の具体例については後述する。）、ビニルアルコール単位に加えて側鎖に１，２−ジオール構造を有する樹脂、及びこれらの樹脂の水酸基を化学修飾した変性体より選ばれる１種類以上の樹脂であることが好ましい。また、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、水蒸気バリア性の観点から、９０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９８モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。ここでケン化度はとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準じて測定したケン化度をいう。
【００２６】
水蒸気バリア性に加えて無機層状化合物との親和性も考慮すると、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９８モル％以上１００モル％以下のポリ酢酸ビニルのケン化物、及びその水酸基を化学修飾した変性体より選ばれる１種類以上の樹脂であることが好ましい。
【００２７】
ポリビニルアルコール系樹脂における共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリルを含む。）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
ビニルアルコール単位に加えて側鎖に１，２−ジオール構造を有する樹脂としては、例えば、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体のケン化物、酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体のケン化物の脱炭酸体、酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体のケン化物の脱ケタール体、及び酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００２９】
樹脂の水酸基を化学修飾するための化学修飾剤は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、高湿度下における水蒸気バリア性低下を軽減する観点から、アルデヒド、酸、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、有機ハロゲン化物、シランカップリング剤、チタン化合物、及び金属キレート化合物より選ばれる少なくとも一つの化学修飾剤であることが好ましい。このような化学修飾剤によりポリビニルアルコール系樹脂の水酸基を修飾することで、湿度負荷が大きい条件下におけるバリア層の膨潤を抑制することができ、高湿度下での水蒸気バリア性の悪化を軽減することができる。さらに、塗工時の厚みムラ抑制、色味の安定性向上、延伸時におけるバリア層の破損軽減等の観点から、化学修飾剤は、アルデヒド、メラミン樹脂、及びチタン化合物より選ばれる少なくとも一つの化学修飾剤であることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、得られる積層フィルムの外観と生産性を両立する観点から、４５０以上１，６００以下であることが好ましい。このような態様とすることにより、前記基材フィルム上に塗布層の原料である塗剤を塗工して延伸を行ったときに生じうるバリア層部分の破損に伴う外観の悪化や水蒸気バリア性の低下を軽減できる。すなわち、塗布の後に延伸を行っても、外観や水蒸気バリア性を損なわずに積層フィルムを得ることができる。そのため、積層フィルムを得るために蒸着や貼り合わせ等の余計な工程を設ける必要性がなくなり、生産性が向上する。
【００３１】
塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が４５０以上であることにより、バリア層の柔軟性が高まるため、延伸時におけるバリア層の破損が軽減され、それに伴う水蒸気バリア性の低下を抑えることができる。さらに、より高い延伸倍率においてもバリア層の破損を抑制する観点から、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は６００以上がより好ましく、１，１００以上がさらに好ましい。また、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が１，６００以下であることにより、塗剤の高粘度化を抑制し、塗工時のレベリング性を高めることができるため、バリア層の厚みムラ及びそれに伴う外観の悪化を抑えることができる。
【００３２】
すなわち、延伸時におけるバリア層の破損、バリア層の厚みムラ、及び積層フィルムの外観悪化を軽減する観点から、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、６００以上１，６００以下であることがより好ましく、１，１００以上１，６００以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求める。なお、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂が変性体である場合は、ケン化や逆アルドール反応などを行うことにより側鎖がすべて水酸基になるまで化学反応させてから測定を行う。このとき、変性体に該当するか否かの確認は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により行うことができる。また、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂が平均重合度の異なる複数成分からなる場合においても、各成分を分離することなく上記方法で平均重合度を測定することができる。
【００３４】
本発明の積層フィルムの製造方法における無機層状化合物とは単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によって積み重なった構造をいう。塗工性や水蒸気バリア性の観点から、無機層状化合物の中でも粘土鉱物を用いることが好ましい。粘土鉱物は、液体媒体への膨潤性、劈開性を有するため、塗剤の塗工性の悪化やそれに伴う積層フィルムの水蒸気バリア性の低下を軽減することができる。なお、本発明の効果を損なわない限り、無機層状化合物は１種類のみを用いても複数種類を混合して用いてもよい。複数種類を混合して用いる場合、その含有量はすべての無機層状化合物を合算して算出するものとする。
【００３５】
前記粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘土鉱物としては、例えばカオリナイト族−蛇紋石族の粘土鉱物等が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によって、タルク−パイロフィライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族、脆雲母族、緑泥石族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００３６】
カオリナイト族−蛇紋石族の具体例としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイト、バーチェリン、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等が挙げられる。
【００３７】
タルク−パイロフィライト族の具体例としては、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライト等が挙げられる。スメクタイト族の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイト等が挙げられる。バーミキュライト族の具体例としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。マイカ族の具体例としては、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、金雲母、黒雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト、レピドライト等が挙げられる。脆雲母族の具体例としては、ザンソフィライト、クリントナイト、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、マーガイラト等が挙げられる。緑泥石族の具体例としては、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
【００３８】
また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある。）も無機層状化合物として用いることができる。有機修飾粘土鉱物を得るための有機物としては、公知のジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００３９】
粘土鉱物は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、任意に選択することができるが、（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物であるスメクタイト族、バーミキュライト族、及びマイカ族のいずれかに該当する少なくとも一種の粘土鉱物を用いることが好ましく、スメクタイト族又はマイカ族に該当する少なくとも一種の粘土鉱物を用いることがより好ましい。
【００４０】
スメクタイト族に該当する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、及びヘクトライトのうち少なくとも一つを用いることが好ましく、とりわけ液体媒体への膨潤性、劈開性の点からモンモリロナイトを用いることがより好ましい。マイカ族としては、劈開性の点から、膨潤性マイカが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の塗剤における無機層状化合物のアスペクト比は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、水蒸気バリア性と外観を両立する観点から８０以上２，５００以下であることが好ましい。無機層状化合物のアスペクト比が８０以上であることにより、バリア層中の迷路効果が向上するため水蒸気バリア性が向上する。同様の観点から、アスペクト比は４５０以上がより好ましい。一方、無機層状化合物のアスペクト比が２，５００以下であることにより、塗剤の高粘度化を抑制し、塗工時のレベリング性を高めることができる。そのため、バリア層の厚みムラ、及びそれに伴う外観悪化を軽減することができる。同様の観点から、アスペクト比は１，５００以下であることがより好ましい。すなわち、積層フィルムの水蒸気バリア性と外観を両立する観点から、無機層状化合物のアスペクト比は４５０以上１，５００以下が好ましい。
【００４２】
なお、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、無機層状化合物の平均粒径Ｌと、無機層状化合物の単位厚みａ（無機層状化合物の単位結晶層の厚みに相当）より、計算式「Ｚ＝Ｌ／ａ」により算出することができる。
【００４３】
本発明の積層フィルムの製造方法における塗剤は、生産性、及び得られる積層フィルムの外観や水蒸気バリア性を向上させる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を２質量部以上４５質量部以下含むことが好ましい。塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を２質量部以上含むことにより、いわゆる迷路効果によりバリア層の水蒸気バリア性が向上する。同様の観点から、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を５質量部以上含むことがより好ましく、８質量部以上含むことがさらに好ましい。
【００４４】
一方、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を４５質量部以下含むことにより、延伸時におけるバリア層の伸びを十分に保つことができるため、延伸に起因するバリア層の破損を軽減することができる。加えて、塗剤の高粘度化を抑制し、塗工時のレベリング性を高めることもできるため、バリア層の厚みムラやそれに伴う積層フィルムの外観悪化を軽減することができる。さらに、より高い延伸倍率での延伸においてもバリア層の破損を軽減する観点から、塗剤におけるポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を２２質量部以下含むことがより好ましく、１２質量部以下含むことがさらに好ましい。
【００４５】
すなわち、生産性、及び得られる積層フィルムの外観や水蒸気バリア性を向上させる観点から、バリア層の中のポリビニルアルコール系樹脂を１００質量部としたときに、無機層状化合物を５質量部以上２２質量部以下含むことがより好ましく、８質量部以上１２質量部以下含むことがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の積層フィルムの製造方法における塗剤の固形分濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、適切な塗剤粘度を得る観点から、塗剤を構成する全成分を１００質量％としたときに５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。固形分が高くなると塗剤粘度が高くなり、固形分が低くなると塗剤の粘度も低くなる傾向がある。同様の観点から、塗剤の固形分濃度は、塗剤を構成する全成分を１００質量％としたときに７質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における塗剤には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。例えば、酸化劣化防止のために公知酸化防止剤を含むことや、耐湿熱性向上のために公知のシラン系カップリング剤を含むことが可能である。
【００４８】
以下、例を挙げて本発明における塗剤及びその製造方法について説明するが、本発明における塗剤及びその製造方法は、本態様に限定されるものではない。先ず、水１００質量部にケン化度９８．０モル％以上のポリビニルアルコール（平均重合度１，５００）粉末を１３質量部以上１８質量部以下添加し、攪拌棒により混ぜ合わせた後に９５℃まで昇温し、１０分間撹拌してポリビニルアルコールを水へと溶解させる。その後温度を９５℃に保ったまま、アスペクト比が５００のＮａ型モンモリロナイトを１質量部以上２質量部以下加えて１０分撹拌し、その後室温まで冷却することで水系塗剤を得ることができる。
【００４９】
以下、本発明の積層フィルムの製造方法について、基材フィルムとして無配向（未延伸）のＰＥＴフィルムを用いた場合を例として詳述するが、本発明は係る例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
先ず、塗布工程において無配向のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に前記の水系塗剤を塗布する。塗布工程における塗布方式は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、及びブレードコート法等の任意の方式から適宜選択することができる。また、無配向のＰＥＴフィルムは一旦製膜してフィルムロールとした後に巻き出したものでも、キャストロールで冷却固化した後に搬送されているものでもよい。
【００５１】
塗布工程における塗工速度は、塗剤の組成や粘度に応じて適宜選択することができるが、得られる積層フィルムの外観や水蒸気バリア性、及び生産性の観点から、１ｍ／ｍｉｎ以上２００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。塗工速度を２００ｍ／ｍｉｎ以下とすることにより、バリア層の厚みムラや破損が軽減でき、結果、得られる積層フィルムの外観悪化や水蒸気バリア性低下を抑えることができる。一方、塗工速度を１ｍ／ｍｉｎ以上とすることにより、過度な生産性悪化を抑制できる。同様の観点から、塗工速度は３ｍ／ｍｉｎ以上１５０ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。また、塗布前に基材フィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、基材フィルムの濡れ性が向上するため、基材フィルムにおける塗剤のはじきが軽減されて均一な塗布厚みを達成することができる。
【００５２】
その後、塗剤を塗布したフィルムを乾燥させ、延伸へと進む。この乾燥は、延伸工程の前に別途工程を設けても、延伸のための予熱と併せて行ってもよい。本発明の延伸工程では、延伸方向及びその数は適宜選択することができ、また延伸方式も公知の延伸方式から適宜選択することができる。但し、本発明の積層フィルムの製造方法においては、生産性の観点から、長手方向と幅方向に二軸延伸を行うことが好ましい。
【００５３】
長手方向への延伸（以下、縦延伸ということがある。）は、ロールの周速差やテンター方法等により行うことができるが、ロールの周速差により行うことが好ましい。この縦延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロールを使用して多段階に行っても良い。本発明の積層フィルムの製造方法においては、バリア層の厚みムラや、後述する幅方向への延伸（以下、横延伸ということがある。）でバリア層の破損が発生しない範囲で条件を調整して縦延伸を行う。延伸倍率は、ＰＥＴフィルムや塗剤の組成にもよるが、生産性の観点から１．５〜３．８倍の範囲とするのが好ましい。また、延伸温度は、ＰＥＴフィルムを構成するＰＥＴのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋６０℃以下の範囲とするのが好ましい。
【００５４】
次に、縦延伸により得られた一軸配向フィルムを横延伸して二軸配向フィルムとする。横延伸は、一軸配向フィルムの幅方向両端部をレールに担持させ、レール幅を広げる方法（テンター方法）により行われることが好ましい。このときの延伸倍率は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できるが、得られるフィルムの水蒸気バリア性や外観と生産性を両立する観点から、１．５倍以上３．８倍以下が好ましく、２．０倍以上３．０倍以下がより好ましい。また、横延伸は、段階昇温延伸で行うことが好ましい。通常の横延伸では、延伸ゾーンの温度は一定に設定されているが、段階昇温延伸ではテンターゾーンを数セクションに分割して、徐々に昇温して延伸することができる。横延伸後、さらに横延伸温度以上ＰＥＴの融点−６０℃以下の温度でフィルムの熱処理を行うことも、フィルムの高温下における寸法安定性の面で好ましい。
【００５５】
こうして得られた二軸配向フィルムは、一旦広幅の巻き取り機で中間ロールとして巻き取る。得られた中間ロールよりフィルムを巻き出して、所望の幅となるようにスリッターで長手方向と平行に切断し、再度巻き取ることによりフィルムロールとすることができる。なお、１本の中間ロールより得るフィルムロールは、１本であっても複数本であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［特性の評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件、手順で行った。
【００５８】
（塗剤の粘度）
塗剤の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、温度２３℃、せん断速度１０ｓ−１の条件下において、ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製回転粘度計ＶＣＯ−１００を用いて、角度２°、直径４０ｍｍのコーンプレート、及び平板のサンプルステージを用い、最短ギャップサイズ７０μｍにて測定した。
【００５９】
（ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度）
各樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めた。なお、ポリビニルアルコール系樹脂が変性体である場合は、ケン化や逆アルドール反応などを行うことにより側鎖がすべて水酸基になるまで化学反応させてから測定を行った。
【００６０】
（無機層状化合物のアスペクト比）
各無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、無機層状化合物の平均粒径Ｌと、無機層状化合物の単位厚みａより、計算式「Ｚ＝Ｌ／ａ」により算出した。ａ（ｎｍ）は、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００を用い、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査速度１°／ｍｉｎの条件下で、ＣｕのＫα線による粉末Ｘ線回折を行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝０〜１５°の範囲におけるメインピークが示す２θの値から、式（１）を用いて算出した。なお、無機層状化合物が水性分散体である場合は、乾燥後に粉砕してから粉末Ｘ線回折を行った。
式（１）：  ａ（ｎｍ）＝０．１５４（ｎｍ）／２ｓｉｎθ。
【００６１】
Ｌ（ｎｍ）は、マイクロトラック・ベル社製粒子径分布測定装置“マイクロトラック“（登録商標）ＭＴ３３００ＩＩを用いて体積基準の粒度分布を測定し、得られたメジアン径とした。なお、測定に際し、溶媒は水（屈折率１．３３３）、粒子の屈折率は１．５６とした。
【００６２】
（バリア層の破損）
キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用いて倍率３００倍でバリア層を観察したときに、破損により生じる模様が観察されたものを破損あり、破損による模様が観察されなかったものを破損無した。
【００６３】
（水蒸気透過量、及びバリア層１μｍあたりの水蒸気透過量）
先ず、積層フィルムの水蒸気透過量を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過量測定装置（機種名“パーマトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（２０００）に記載のＢ法（赤外センサー法）に準じて測定した。その際、２枚の試験片について各々測定を１回行い、２つの測定値の平均値を積層フィルムの水蒸気透過量（Ａ）（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。次に、バリア層を有さない以外は積層フィルムと同じであるＰＥＴフィルムの水蒸気透過量を同様に測定し、基材フィルムの水蒸気透過量（Ｂ）（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。その後、下記式（２）でバリア層の水蒸気透過量（Ｃ）（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を求め、これを下記式（３）で換算して１μｍあたりの水蒸気透過量（Ｄ）（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を求めた。なお、水蒸気透過量の検出下限界は０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙとし、式（３）中のｔはバリア層の厚み（μｍ）を意味する。
式（２）：  １／Ｃ＝１／Ａ−１／Ｂ
式（３）：  Ｄ＝ｔ×Ｃ。
【００６４】
（塗工速度）
先ず、１０ｍ／ｍｉｎで塗剤を塗布して積層フィルムを製造した際に、積層フィルムのバリア層に筋が発生しているか否か目視にて観察した。筋が観察された場合は、筋が観察されなくなるまで、塗工速度を５ｍ／ｍｉｎ、３ｍ／ｍｉｎと順に下げて同様の観察を行った。以下の基準により評価を行い、Ａ〜Ｃを合格とした。なお、バリア層の目視はフィルムロールより１ｍ巻き出して得られたフィルムサンプルを用いて行った。
Ａ：１０ｍ／ｍｉｎで塗剤を塗布して積層フィルムを製造した際に、積層フィルムのバリア層に筋が観察されなかった。
Ｂ：５ｍ／ｍｉｎで塗剤を塗布して積層フィルムを製造した際に、積層フィルムのバリア層に筋が観察されなかった。
Ｃ：３ｍ／ｍｉｎで塗剤を塗布して積層フィルムを製造した際に、積層フィルムのバリア層に筋が観察されなかった。
Ｄ：３ｍ／ｍｉｎで塗剤を塗布して積層フィルムを製造した際に、積層フィルムのバリア層に筋が観察された。
【００６５】
（バリア層の厚み）
積層フィルムを、ミクロトームを用いて厚み方向と平行に切断し、切片サンプルを得た。得られた切片サンプルの断面（厚み方向断面）を日立ハイテクノロジー社製イオンミリング装置ＩＭ４０００Ｐｌｕｓによりアルゴンガスを用いて処理し、断面出しを行った。その後、日立製作所社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−８００を用いて、１８，０００倍の倍率で厚み方向断面を３点撮像し、それぞれバリア層の厚みを採寸した。得られた値の平均値を求め、その小数第二位を四捨五入してバリア層の厚みｔ（μｍ）とした。
【００６６】
（フィルムの厚み）
積層フィルム及び基材フィルムの厚みは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１（２００６）に記載のマイクロメーター法に準じて測定し、得られた測定値の平均値の小数第一位を四捨五入した値をフィルムの厚み（μｍ）とした。
【００６７】
［使用部材］
各実施例において、以下の部材を使用した。各ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は前記規格に準拠して求めた。なお、ポリビニルアルコール系樹脂が変性体である場合は、ケン化や逆アルドール反応などを行うことにより側鎖がすべて水酸基になるまで化学反応させてから測定を行った。また、各無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、前記方法に準拠して求めた。
【００６８】
ポリビニルアルコール系樹脂１（ＰＶＡ１）：
日本合成化学工業社製完全ケン化型ポリビニルアルコール“ゴーセノール”（登録商標）Ｎ−３００  （ケン化度：９８．０〜９９．０モル％、平均重合度：１，５００）
ポリビニルアルコール系樹脂２（ＰＶＡ２）：
富士フィルム和光純薬工業社製完全ケン化型ポリビニルアルコール１，０００（和光１級、ケン化度：９６モル％以上、平均重合度：１，０００）
ポリビニルアルコール系樹脂３（ＰＶＡ３）：
富士フィルム和光純薬工業社製完全ケン化型ポリビニルアルコール５００（和光１級、ケン化度：９６モル％以上、平均重合度：５００）
ポリビニルアルコール系樹脂４（ＰＶＡ４）：
日本合成化学工業社製部分ケン化型ポリビニルアルコール“ゴーセノール”（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ（ケン化度：８８モル％、平均重合度：１，２００）
ポリビニルアルコール系樹脂５（ＰＶＡ５）：
日本合成化学工業社製１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール“ニチゴーＧポリマー”（登録商標）ＯＫＳ−１１０９（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％、平均重合度：１，２００）
ポリビニルアルコール系樹脂６（ＰＶＡ６）：
クラレ社製完全ケン化型ポリビニルアルコール“クラレポバール”（登録商標）ＰＶＡ１２０（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％、平均重合度：２，０００）
ポリビニルアルコール系樹脂７（ＰＶＡ７）：
日本酢ビ・ポバール社製完全ケン化型ポリビニルアルコール“ＪＭＲ”（登録商標）１０ＨＨ（ケン化度：９８．０モル％以上、平均重合度：２４０）
ポリビニルアルコール系樹脂８（ＰＶＡ８）：
日本合成化学工業社製１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール“ニチゴーＧポリマー”（登録商標）ＢＶＥ−８０４９Ｑ（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％、平均重合度：４５０）。
【００６９】
フッ素系樹脂１（フッ素１）：
ソルベイ社製ポリフッ化ビニリデン“ＤＩＯＦＡＮ”（登録商標）Ａ０６３
無機層状化合物１：
クニミネ工業社製精製ベントナイト“クニピア”（登録商標）Ｆ（アスペクト比：５００）
無機層状化合物２：
ホージュン社製精製ベントナイト“ＢＥＮ−ＧＥＬ”（登録商標）ＨＶ（アスペクト比：２９５）
無機層状化合物３：
片倉コープアグリ社製膨潤性合成マイカ水分散液“ソマシフ”（登録商標）ＭＥＢ−３  （８質量％水分散液、アスペクト比：２，４００）。
【００７０】
（実施例１）
（塗剤）
イオン交換水２３０質量部に、ポリビニルアルコール系樹脂１を２８質量部投入し、直ちに撹拌した後に、液温を９０℃に昇温した。昇温後、攪拌機を用いて１７，０００回転／ｍｉｎで１０分間撹拌し、無機層状化合物１を３質量部投入して、９０℃、１７，０００回転／ｍｉｎの条件でさらに１０分間撹拌した。その後、室温まで冷却することで塗剤を得て、その粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（積層フィルム）
押出機を用いて、押出温度３２０℃、厚み５００μｍの条件で溶融ＰＥＴをシート状に押し、これを表面温度２５℃のキャストロールで冷却固化して無配向フィルムとした。その後、無配向ＰＥＴフィルムをロール式延伸機で１．６７倍に縦延伸し、一軸配向フィルム（基材フィルム）を得た。その後、得られた基材フィルムの搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎとし、コロナ表面改質評価装置を用いて、ギャップ間距離１ｍｍ、出力１００Ｗの条件で一軸配向フィルムにコロナ処理を行った。その後、搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎに保ったまま、メタバー＃１０を用いて上記塗剤を一軸配向フィルムのコロナ処理面へ塗工した。その後、レールを走行するクリップで幅方向の両端部を把持して１軸延伸フィルムをテンター装置内に導き、温度１００℃にて２分間予熱を行って塗剤を乾燥させた後、温度１１０℃、倍率１．５倍の条件で横延伸し、さらに温度２１０℃で３０秒間熱処理を施して、その後室温まで冷却した。こうして、厚み２００μｍのＰＥＴ層の上に、厚み１．８μｍのバリア層を有する積層フィルムを得た。また、水蒸気透過量の測定で用いるＰＥＴフィルムを、塗剤の塗工を行わない点を除き、積層フィルムと同条件で製造した。得られた積層フィルムについて各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２〜３０、比較例１〜９）
表１〜４に示すとおり、塗剤配合、延伸倍率、塗布時のフィルム搬送速度（塗工速度）を変更した以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。なお、得られた積層フィルムに筋が発生し外観不良となった場合は、塗工速度を５ｍ／ｍｉｎ、３ｍ／ｍｉｎと外観不良が解消するまで順に下げて積層フィルムを作製した。また、バリア層の水蒸気透過量、及びバリア層１μｍあたりの水蒸気透過量の評価は、最も低い塗工速度で作成した積層フィルムを用いて評価した。各項目の評価結果を表１〜４に示す。なお、塗工速度を３ｍ／ｍｉｎまで下げても外観不良が解消しなかった場合は、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで作製したフィルムで各項目の評価を行った。
【００７３】
（比較例１０）
横延伸を行わなかった以外は、実施例１０と同様の方法で積層フィルムを作製し、各項目の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、横延伸による面積の増加がないため、同じ量の原料から得られるフィルムの量（面積ベース）は少なく、生産性は低かった。
【００７４】
【表１】
2020029029.tif 000003
【００７５】
表中における固形分濃度（質量％）は、塗剤全体を１００質量％として算出し、無機層状化合物量（質量部）は、バリア層中の樹脂成分全体を１００質量部として算出した。以下、表２〜４においても同様である。
【００７６】
【表２】
2020029029.tif 000004
【００７７】
【表３】
2020029029.tif 000005
【００７８】
【表４】
2020029029.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、水蒸気バリア性に優れた積層フィルムを効率的に製造することが可能な、積層フィルムの製造方法を提供することができる。