(57)【要約】【課題】原料モノマーをソープフリー乳化重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することに関する。【解決手段】下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下である、ポリマーエマルションの製造方法。  （ａ）疎水性モノマー  （ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下である、
ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項２】
ソープフリー乳化重合法により重合する温度が、６８℃以上である、請求項１に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
原料モノマーの水系組成物への滴下時間が３時間以上４時間以下である、請求項１又は２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
（ａ）疎水性モノマーが、スチレン、酢酸ビニル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
（ａ）疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項６】
(メタ)アクリル酸エステルが、下記式（１）で表される、請求項４又は５に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【化１】
2020083906.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
【請求項７】
（ａ）疎水性モノマーが、メタクリル酸エステル（ａ１）、及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項８】
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上が、アニオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項９】
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上が、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、及びこれらの塩から選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項１０】
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上が、アクリル酸及びその塩から選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項１１】
原料モノマー中の（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上に対する（ａ）疎水性モノマーの質量比（（ａ）／（ｂ））が、８０／２０以上９９．５／０．５以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐水性や耐油性あるいは耐摩耗性に優れ、化粧持続性の高い化粧料を得るために、皮膜形成性ポリマーを配合した化粧料が知られており、皮膜形成性ポリマーとしてアクリル系ポリマー等が配合されている。
特許文献１には、重合時に乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合を用いる、被膜形成性ポリマーの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法によれば、界面活性剤等の乳化剤を用いないため、配合した製品で乳化剤の影響を受けないという利点を有している。一方で、ポリマーの製造時に、ポリマー粒子を安定化する乳化剤がないため、凝集物が生成しやすいという欠点を有している。
本発明は、原料モノマーをソープフリー乳化重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、原料モノマーの滴下時間を特定の範囲とするとともに、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度を特定の範囲とすることにより、凝集物の発生が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕を提供する。
〔１〕  下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下である、ポリマーエマルションの製造方法。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、原料モノマーをソープフリー乳化重合するポリマーエマルションの製造方法において、凝集物の発生が抑制されたポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリマーエマルションの製造方法］
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、下記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程を有するポリマーエマルションの製造方法であって、ソープフリー乳化重合後のポリマーエマルション中のポリマー濃度が３０質量％以下であることを特徴とする。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
以下の説明において、（ａ）疎水性モノマーを、「疎水性モノマー（ａ）」とも称し、（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上を、「親水性モノマー（ｂ）」とも称することとする。
上記（ａ）及び（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下し、ソープフリー乳化重合法により重合してポリマーエマルションを製造すると、凝集物が発生する場合がある。本発明者は鋭意検討した結果、上記凝集は、重合時の濃度を特定の範囲とすることで抑制されることを見出した。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下のように推定される。すなわち、重合濃度を特定の濃度以下とすることによって、反応系中でのポリマー粒子間の距離が拡大すると考えられ、粒子同士の衝突頻度を下げることになるために、凝集物の発生が抑制されたものと推定される。
【０００８】
なお、本発明において、「凝集物」とは、反応容器及び撹拌羽に付着した成分、並びに２００メッシュナイロン網で濾過し、網に残留する成分を意味する。凝集物量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
（原料モノマー）
本発明のポリマーエマルションの製造方法に使用される原料モノマーは、以下の（ａ）及び（ｂ）を含有する。
（ａ）疎水性モノマー
（ｂ）イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上
【００１０】
＜疎水性モノマー（ａ）＞
本発明において、原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）を含有する。本明細書において「疎水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるモノマーをいい、「親水性モノマー」とは、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％超であるモノマーをいう。疎水性モノマー及び親水性モノマーの具体例については後述する。
疎水性モノマー（ａ）としては、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル、並びに疎水性アクリル系モノマーからなる群から選ばれる１種以上のモノマーであることが好ましい。
【００１１】
−スチレン及びその誘導体−
疎水性モノマー（ａ）として用いられるスチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
−ビニルエステル−
疎水性モノマー（ａ）として用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、アルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステルが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。上記の中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１３】
−疎水性アクリル系モノマー−
疎水性モノマー（ａ）として用いられる疎水性アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、そのホモポリマーの２０℃の水への溶解量が１質量％以下であるものが挙げられる。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００１４】
【化１】
2020083906.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示し、ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示す。ｎ１は０以上３０以下の整数である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基、炭素数５以上２４以下の環状脂肪族基、炭素数６以上２４以下のアリール基、又は炭素数７以上２４以下のアラルキル基を示す。鎖状脂肪族基は、直鎖状脂肪族基、分岐鎖状脂肪族基のいずれでもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基である。
ＲＡは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、ｎ１が２以上のとき、複数存在するＲＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は０以上１０以下の整数が好ましく、０がより好ましい。
【００１６】
疎水性アクリル系モノマーのうち、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下である。
【００１７】
疎水性モノマー（ａ）としては、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、好ましくはスチレン及びその誘導体、ビニルエステル、及び疎水性アクリル系モノマー、より好ましくはスチレン、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上、更に好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上、より更に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上、より更に好ましくはアルキルの炭素数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上である。
【００１８】
また、疎水性モノマー（ａ）は、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、疎水性アクリル系モノマーから選ばれる１種以上であることが好ましく、メタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）を含有することがより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを含有することが更に好ましい。
【００１９】
≪メタクリル酸エステル（ａ１）≫
メタクリル酸エステル（ａ１）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちメタクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記式（１）においてＲ１がメチル基である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。
【００２０】
メタクリル酸エステル（ａ１）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、及びメタクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びメタクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、メタクリル酸メチルがより更に好ましい。
【００２１】
≪アクリル酸エステル（ａ２）≫
アクリル酸エステル（ａ２）としては、前記疎水性アクリル系モノマーのうちアクリル酸エステルに相当する化合物が挙げられ、前記式（１）においてＲ１が水素原子である化合物が好ましい。中でも、ポリマーエマルションの製造における乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数は、好ましくは１以上２４以下、より好ましくは１以上１２以下、更に好ましくは１以上８以下、より更に好ましくは１以上６以下、より更に好ましくは１以上４以下である。
【００２２】
アクリル酸エステル（ａ２）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、及びアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
これらのうち、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ラウリルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、及びアクリル酸イソオクチルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、及びアクリル酸ｎ−ヘキシルからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、及びアクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより更に好ましい。
【００２３】
疎水性モノマー（ａ）としてメタクリル酸エステル（ａ１）とアクリル酸エステル（ａ２）とを併用する場合、原料モノマー中のアクリル酸エステル（ａ２）に対するメタクリル酸エステル（ａ１）の質量比（（ａ１）／（ａ２））は、好ましくは５／９５以上９９／１以下、より好ましくは１０／９０以上９０／１０以下、更に好ましくは４０／６０以上８５／１５以下、より更に好ましくは６０／４０以上８０／２０以下である。この範囲であると、ポリマーエマルションの製造容易性及びポリマーエマルションの安定性に優れる。
【００２４】
また、疎水性モノマー（ａ）中のメタクリル酸エステル（ａ１）及びアクリル酸エステル（ａ２）の合計量は、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００２５】
＜イオン性親水性モノマー又はその塩（ｂ）＞
原料モノマーは、イオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上（ｂ）（親水性モノマー（ｂ））を含有する。原料モノマーが親水性モノマー（ｂ）を含有することにより、ソープフリー乳化重合法で重合することが可能となり、また、水性媒体に分散された水中油型のポリマーエマルションとすることができる。
【００２６】
親水性モノマー（ｂ）としては、アニオン性基を有するアニオン性親水性モノマー又はその塩、カチオン性基を有するカチオン性親水性モノマー又はその塩が挙げられる。
アニオン性親水性モノマーにおけるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【００２７】
アニオン性親水性モノマー又はその塩の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物又はその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物又はその塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸等のリン酸基を有するビニル化合物又はその塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
なお、アニオン性親水性モノマーが塩である場合の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、エタノールアミン等の第１〜３級のアルキルアミンのプロトン付加イオン、第４級アルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属イオン、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオン、更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００２８】
カチオン性親水性モノマー又はその塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩又は４級塩；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、及びそれらの塩又は４級塩；等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
なお、カチオン性親水性モノマーが塩である場合の対イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸から水素原子を除いた基が挙げられる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が例示される。
【００２９】
上記の中でも、親水性モノマー（ｂ）としてはアニオン性親水性モノマー及びその塩から選択される１種以上が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる１種以上のアニオン性基を有するモノマー及びその塩から選択される１種以上がより好ましく、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性、入手性及び経済性の観点から、カルボン酸基（カルボキシ基）を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、及びこれらの塩から選択される１種以上が更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより更に好ましく、アクリル酸又はその塩がより更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
【００３０】
原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含み、親水性モノマー（ｂ）に対する疎水性モノマー（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、好ましくは８０／２０以上９９．５／０．５以下である。質量比（ａ）／（ｂ）がこの範囲であると、ポリマーエマルションの安定性に優れる。
上記観点から、質量比（ａ）／（ｂ）は、より好ましくは８５／１５以上９９／１以下、更に好ましくは８７／１０以上９９／１以下、より更に好ましくは９０／１０以上９９／１以下、より更に好ましくは９０／１０以上９８．５／１．５以下、より更に好ましくは９５／５以上９８／２以下である。
【００３１】
原料モノマーは、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）以外のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよいが、ポリマーエマルションの安定性の観点からは、原料モノマー中の疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００３２】
更に、ポリマーエマルションの製造におけるソープフリー乳化重合の容易性の観点から、原料モノマー中のアクリル酸、アクリル酸塩、及びアクリル酸エステルの合計量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００３３】
（重合開始剤）
本発明のポリマーエマルションの製造方法において、水系組成物は、重合開始剤を含有する。
なお、本発明において、ソープフリー乳化重合を行う重合反応系としては、（メタ）アクリル酸系モノマーを含む原料モノマーの重合を行うことが好ましい観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ソープフリー乳化重合を行う観点から、重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。凝集物の発生を抑制する観点及びソープフリー乳化重合の容易性の観点から、重合開始剤が過硫酸塩を含有することがより好ましく、重合開始剤が過硫酸塩であることが更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる１種以上であることがより更に好ましく、重合開始剤が過硫酸アンモニウムであることがより更に好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの種類及び濃度、ラジカル重合開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、全原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以上０．８質量部以下である。
【００３４】
（その他の成分）
本発明において、水系組成物は、重合開始剤を含有するが、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、連鎖移動剤が例示され、例えば、イソプロピルアルコール；ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が例示される。
【００３５】
（水系組成物）
本発明において、水系組成物は、上述した重合開始剤を含有し、上述した疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含む原料モノマーを該水系組成物に滴下する。なお、水系組成物は、反応液と同義である。
水系組成物中の固形分濃度は、特に限定されないが、重合後の得られるポリマーエマルション中のポリマー濃度は、凝集物の発生を抑制する観点から、３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下である。
また、生産効率の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。ポリマーエマルション中でのポリマー濃度が上記の範囲内となるように、モノマーの水系組成物への添加量を調整することが好ましい。
【００３６】
なお、上記水系組成物において、溶媒として水を使用するが、低級アルコールなどの水混和性溶媒を使用してもよい。溶媒中の水混和性溶媒の使用量としては、溶媒全体の好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
ここで、水混和性溶媒としては、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜６のアルコール；エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール；重量平均分子量３０，０００未満、好ましくは１０，０００未満のポリエチレングリコール；重量平均分子量５，０００未満、好ましくは１，０００未満のポリプロピレングリコールが例示される。これらの中でも、２−プロパノールが好ましく例示される。
【００３７】
（製造方法）
＜重合工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、疎水性モノマー（ａ）及び親水性モノマー（ｂ）を含む原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物中に滴下して、ソープフリー乳化重合法により重合する工程（以下、重合工程ともいう。）を有する。
ここで、ソープフリー乳化重合法とは、界面活性剤、高分子型乳化剤（ノニオン性、アニオン性、カチオン性）、反応型界面活性剤等の乳化剤を実質的に含有しない反応液中で乳化重合を行う方法である。本発明において、乳化剤を実質的に含有しないとは、水系組成物中の乳化剤の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下であり、０質量％であってもよく、更に好ましくは０質量％である。
ソープフリー乳化重合法により重合することにより、乳化剤の残留によるポリマーエマルションの品質への影響が低減され、乳化剤の影響が顕著に低減されたポリマーエマルションが得られる。
【００３８】
ここで、重合工程において、原料モノマーを、重合開始剤を含有する水系組成物に滴下する。ここで、滴下は、逐次的に行われてもよく又は連続的に行われてもよいが、連続的に滴下することが好ましい。
本発明において、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは４時間以下である。滴下時間が長くなると、親水性モノマー（ｂ）の単位時間あたりの供給量が少なくなる。親水性モノマー（ｂ）は、ポリマー粒子の安定化に寄与するため、滴下時間が長くなると、ポリマー粒子同士の凝集が発生しやすくなる傾向がある。滴下時間が４時間以下であると、凝集物の発生がより抑制されるので好ましい。また、滴下時間が４時間以下であると、結果として重合開始剤の分解が抑制され、特に重合開始剤として過硫酸塩を使用した場合には、過硫酸塩の分解により硫酸根が発生することで反応系内のｐＨが低下し、ポリマーエマルション中のポリマー粒子間の静電反発力が減少することで、凝集が発生しやすくなるが、このような凝集の発生も抑制されると考えられる。
上述の観点から、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上である。すなわち、原料モノマーの水系組成物への滴下時間は、好ましくは１時間以上４時間以下、より好ましくは２時間以上４時間以下、更に好ましくは３時間以上４時間以下である。
【００３９】
また、重合工程において、水系組成物は、重合開始前に重合開始剤の全量を含有していてもよいが、重合開始後に重合開始剤が水系組成物に追添加されてもよく、特に限定されない。
これらの中でも、ソープフリー乳化重合の容易性の観点から、重合開始前に、重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておく、又は重合開始前に重合開始剤の一部を添加しておき、原料モノマーの全量を水系組成物に滴下後に、更に残りの重合開始剤を追添加することが好ましく、重合開始前に重合開始剤の全量を水系組成物に添加しておくことがより好ましい。
【００４０】
重合工程における重合温度は、原料モノマーの種類、重合開始剤の種類及び量等により適宜設定すればよいが、反応液である水系組成物が含有する水の沸点以下であり、また、ソープフリー乳化重合の容易性及び凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは６８℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。
【００４１】
＜熟成工程＞
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、原料モノマーを添加後、更に重合を進めることを目的として、熟成工程を有することが好ましい。熟成工程において、残存モノマーが更に低減する。
熟成工程における熟成温度としては、重合をより進行させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。熟成工程における熟成温度は、好ましくは重合温度以上重合温度＋２０℃以下、より好ましくは重合温度以上重合温度＋１５℃以下、更に好ましくは重合温度以上重合温度＋１０℃以下である。
熟成工程の時間は特に限定されないが、残存モノマーの低減の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、生産効率の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４．５時間以下である。
【００４２】
＜アルカリ剤添加工程＞
本発明において、重合工程中、重合工程後、又は熟成工程後にアルカリ剤を添加する工程（以下、「アルカリ剤添加工程」ともいう。）を有していてもよい。
重合工程中又は重合工程後の特定の時間内にアルカリ剤を添加することにより、より凝集の発生が抑制される。すなわち、重合工程中又は重合工程後の特定の時間内にアルカリ剤をする場合には、アルカリ剤を添加時の原料モノマーの転化率は５０％以上９９．９％以下であることが好ましい。
重合開始前にアルカリ剤を添加した場合や、重合工程の初期、すなわち、添加率が５０％未満の段階においてアルカリ剤を添加した場合には、その理由は十分に明らかではないものの、アルカリ剤の添加による凝集物の発生の抑制効果はかならずしも十分ではない。これは、初期段階でアルカリ剤を添加すると、親水性モノマー（ｂ）が塩となって水溶性が高まり過ぎ、ソープフリー乳化重合が進行しにくくなることなどが影響していると考えられる。
アルカリ剤を添加時の原料モノマーの全体としての転化率は、凝集物の発生を抑制する抑制する観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、より更に好ましくは９５％以上であり、そして、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．８％以下、更に好ましくは９９．７％以下、より更に好ましくは９９．６％以下、より更に好ましくは９９．５％以下である。
なお、原料モノマーの転化率は、アルカリ添加時のモノマー反応率から算出される。具体的には、アルカリ剤を添加時の反応液である水系組成物中のそれぞれのモノマー濃度を測定し、モノマーの総添加量との関係から、アルカリ剤添加時のモノマーの転化率を算出する。なお、複数種の重合性単量体を使用する場合には、その加重平均である。
また、アルカリ剤を添加時に、全モノマーが反応液に添加されていない場合には、転化率は、反応液に添加されていないモノマーは、未転化モノマーとして考慮し、算出される。
【００４３】
アルカリ剤は、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましく、全てのモノマー濃度が５０ｐｐｍ以上で添加することが好ましい。なお、通常の条件下では、転化率が５０％以上９９．９％以下では、水系組成物中のいずれかのモノマー濃度は５０ｐｐｍ以上である。ただし、一定量のモノマーを添加し、完全に重合を行ってから、更にモノマーを追添加するような場合には、水系組成物中のモノマー濃度が５０ｐｐｍ未満となる場合があり、そのような状態でアルカリ剤を添加することは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点からは好ましいものではない。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のいずれかのモノマーの濃度は、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは４００ｐｐｍ以上、より更に好ましくは５００ｐｐｍ以上である。
また、アルカリ添加時の水系組成物中の全てのモノマーの濃度が、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１８０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。
アルカリ剤を添加時の水系組成物中のモノマー濃度の上限は特に限定されないが、転化率との関係から、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
アルカリ剤の添加は、凝集物の発生を抑制する観点から、重合性単量体の全量を添加後、好ましくは１時間以内、より好ましくは４５分以内、更に好ましくは３０分以内であり、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上である。
【００４５】
アルカリ剤を添加後の水系組成物のｐＨは、凝集物の発生を効果的に抑制する観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。
なお、本発明において、重合性単量体として親水性イオン性モノマーを含有することが好ましく、上述したように、該親水性イオン性モノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４６】
発明者等が検討した結果、その詳細な機構な不明であるものの、重合中又は重合後の水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物が発生する傾向にある。従って、凝集物の発生を抑制する観点から、アルカリ剤を添加前の水系組成物のｐＨは、好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。また、その上限は特に限定されないが、アルカリ剤の添加によって凝集物の発生を抑制する観点から、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
また、上述した通り、水系組成物のｐＨが２．６未満となると、凝集物の発生する傾向にあることから、重合工程の全工程において、水系組成物のｐＨが好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、より更に好ましくは２．９以上である。
【００４７】
また、アルカリ剤は、熟成工程後に添加してもよい。熟成工程後にアルカリ剤を添加することにより、ポリマーエマルションの分散安定性に優れる。
【００４８】
−アルカリ剤−
前記アルカリ剤添加工程で使用されるアルカリ剤としては、無機アルカリ剤であってもよく、有機アルカリ剤であってもよく、特に限定されない。
無機アルカリ剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。
有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。
これらの中でも、ｐＨ調整の容易性、入手容易性、経済性等の観点から、無機アルカリ剤が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
アルカリ剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ剤の添加方法は特に限定されないが、アルカリ剤を水溶液とし、該水溶液を添加することが、局所的なｐＨの上昇を抑制する観点から好ましい。
【００４９】
本発明において、得られたポリマーエマルションは、そのまま使用してもよく、また、異物除去、洗浄、分離、乾燥等の各工程を経て使用してもよく、特に限定されない。
本発明により得られたポリマーエマルション中のポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１，５００ｎｍ以下、より好ましくは１，０００ｎｍ以下、更に好ましくは８００ｎｍ以下、より更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
ポリマーエマルションの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、屈折率１．２で測定できる。測定は、イオン交換水を分散媒として、調製したポリマーエマルションを分散させて、レーザーの透過率が７５〜９０％において粒度分布の測定を行う。
【００５０】
本発明により得られるポリマーエマルションは、種々の用途に使用することができる。ポリマーエマルションを構成するポリマーを、各種の製品、例えば、ファンデーション、紫外線防止剤等の化粧料、粘着剤、インク、等の各種用途へ応用することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例において、「％」は「質量％」を意味する。
実施例及び比較例において、下記原料を使用した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、三菱ガス化学株式会社製
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、東亞合成株式会社製
・８０％アクリル酸（ＡＡ）、東亞合成株式会社製
・過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、三菱ガス化学株式会社製
・４８％水酸化ナトリウム水溶液、南海化学株式会社製
【００５２】
＜評価方法＞
凝集物量の測定は、以下のようにして行った。
反応前に、反応容器、撹拌羽根の質量を測定した(Ａｇ)。重合反応及び熟成反応を行った反応液を、２００メッシュのナイロン網でろ過し、網に残った凝集物の量を測定した（Ｂｇ）。更に、反応後の、反応容器、撹拌羽根の質量を測定した（Ｃｇ）。
凝集物量は、以下の式で求めた。
凝集物量（ｇ）＝Ｂ＋（Ｃ−Ａ）（ｇ）
【００５３】
実施例１
ＳＵＳ製アンカー型撹拌羽根を有した４ＬのＳＵＳ製反応容器にイオン交換水１，３４３ｇを入れ、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６９℃〜７１℃に昇温した。過硫酸アンモニウム１．２ｇをイオン交換水１２．２ｇに溶かした溶液を添加後に、メタクリル酸メチル１６２．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６９.５ｇ、８０％アクリル酸水溶液９.０ｇの混合液（原料モノマー混合液）を、滴下ポンプを用いて３時間かけて滴下した。
滴下終了後、約７０℃で１時間、約８０℃で３時間熟成を行った。冷却後、４％ＮａＯＨ水溶液３５.１ｇによりアクリル酸の３５％を中和した。
凝集物量は０．８ｇであった。
【００５４】
実施例２
ＳＵＳ製アンカー型撹拌羽根を有した４ＬのＳＵＳ製反応容器にイオン交換水１，６８２ｇを入れ、窒素ガスを流して溶存酸素を除去し、６９℃〜７１℃に昇温した。過硫酸アンモニウム２．９ｇをイオン交換水２８．６ｇに溶かした溶液を添加後に、メタクリル酸メチル３８８．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１６５．８ｇ、８０％アクリル酸水溶液２１．４３ｇの混合液（原料モノマー混合液）を、滴下ポンプを用いて３時間かけて滴下した。
滴下終了後、約７０℃で１時間、約８０℃で３時間熟成を行った。冷却後、４％ＮａＯＨ水溶液７７．３ｇによりアクリル酸の３５％を中和した。
凝集物量は３.６ｇであった。
【００５５】
実施例３〜５、比較例１〜３
ポリマー濃度、重合開始剤の添加量、滴下時間、及び熟成工程の条件を表１のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリマーエマルションを作製した。
それぞれの凝集物量は、以下の通りであった。
実施例３：４．５ｇ、実施例４：３．６ｇ、実施例５：２．２ｇ
比較例１：１４．６ｇ、比較例２：７．０ｇ、比較例３：６．５ｇ
【００５６】
【表１】
2020083906.tif 000003
【００５７】
表１に示されるように、本発明のポリマーエマルションの製造方法では、凝集物の発生が抑制された。一方、ポリマー濃度が３６％である比較例１〜３では、顕著に凝集物が多く発生した。
なお、実施例３と実施例５とを対比すると、アルカリ剤を原料モノマーの滴下終了後３０分で添加した実施例５の方が、熟成冷却後にアルカリ剤を添加した実施例３よりも凝集物の発生が抑制されており、原料モノマーの滴下後、３０分以内にアルカリ剤を添加することによって、凝集物の発生がより抑制されることが示された。
また、実施例１及び実施例２を対比すると、ポリマー濃度の低い実施例１の方が、凝集物の発生が抑制されることが示されたが、ポリマー濃度を低くすると、生産性が低下することから、ポリマー濃度が３０質量％以下の範囲で、生産性とのバランスから、ポリマー濃度を適宜選択することが好ましいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のポリマーエマルションの製造方法によれば、凝集物の発生が抑制され、極めて効率的にポリマーエマルションを製造することができ、種々の用途に使用が期待されるポリマーのエマルションを、ソープフリー乳化重合で得られるため、乳化剤の影響が抑制され、種々の用途への応用が期待される。