(57)【要約】【課題】本開示は、電池内部温度の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】本開示においては、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極が、リチウム吸蔵電位がシリコンよりも高い負極活物質を含有する負極合材層と、負極集電体と、上記負極合材層と上記負極集電体との間に形成されたコーティング層を有し、上記コーティング層が、Ｓｉ系粒子、導電助剤、およびポリマーを含有する、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記負極が、リチウム吸蔵電位がシリコンよりも高い負極活物質を含有する負極合材層と、負極集電体と、前記負極合材層と前記負極集電体との間に形成されたコーティング層を有し、
前記コーティング層が、Ｓｉ系粒子、導電助剤、およびポリマーを含有する、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池内部温度の上昇を抑制できる全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２には、負極活物質層と負極極集電体層との間にＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）膜を備えた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１１６８１０号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１４２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１および特許文献２では、負極集電体上にＰＴＣ膜を形成することで、例えば過充電が生じた際に、温度上昇によりＰＴＣ膜中の熱可塑性樹脂バインダーが膨張し、電子電導パスを切断することで温度上昇の抑制を図っている。一方で、電池の信頼性を更に向上させることが好ましい。
【０００６】
本開示では、電池内部温度の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、樹脂バインダーが膨張する温度よりも低温で電子電導パスを切断することで、電池内部温度の上昇をより抑制することができることを見出した。
本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極が、リチウム吸蔵電位がシリコンよりも高い負極活物質を含有する負極合材層と、負極集電体と、負極合材層と負極集電体との間に形成されたコーティング層を有し、上記コーティング層が、Ｓｉ系粒子、導電助剤、およびポリマーを含有する、全固体電池を提供する。
【０００８】
本開示によれば、電池内部温度の上昇を抑制できる全固体電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の全固体電池であれば、負極集電体上に形成されたＳｉ系粒子を含むコーティング層の存在によって、過充電が発生しても、Ｓｉ系粒子がリチウムを吸蔵して膨張することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における負極が、電池内部温度の上昇を抑制できるメカニズムを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
【００１２】
Ａ．全固体電池
本開示における全固体電池は、後述する正極、負極、および電解質層を有する。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成された固体電解質層３とを有する。また、負極２は、負極合材層２ａ、コーティング層２ｂ、および負極集電体２ｃを有する。さらに、正極１は、正極活物質層１ａと集電を行う正極集電体１ｂとを備えている。
【００１３】
本開示の全固体電池であれば、負極集電体上に形成されたＳｉ系粒子を含むコーティング層の存在によって、過充電が発生しても、Ｓｉ系粒子がリチウムを吸蔵して膨張することができる。これにより、電池内部温度が上昇しない領域でも電子伝導パスを効率良く切断することが可能になり、より信頼性が向上した全固体電池となる。
また、本開示の全固体電池では、主としてＳｉ系粒子の膨張により電子電導パスを切断するため、より多くの導電助剤をコーティング層に添加することができる。これにより、通常使用時の内部抵抗を低くすることができ、レート特性により優れた全固体電池とすることができる。
【００１４】
１．負極
本開示における負極は、後述する負極合材層、負極集電体、およびコーティング層を有する。
【００１５】
（１）負極合材層
負極合材層は、リチウム吸蔵電位がシリコンよりも高い負極活物質を含む。このような負極活物質を含んでいれば、電池を通常使用している場合、コーティング層中に含まれるＳｉ系粒子がリチウムと反応することを防ぐことができる。通常使用時にＳｉ系粒子がリチウムと反応してしまうと、Ｓｉ系粒子の膨張により電子電導パスが切断されて内部抵抗が増加してしまう。
【００１６】
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３等が挙げられる。
【００１７】
負極合材層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極合材層における負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。
【００１８】
また、負極合材層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。
【００１９】
上記導電助剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維(ＶＧＣＦ)等の繊維状炭素材料が挙げられる。
【００２０】
上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。
【００２１】
（２）負極集電体
負極集電体には、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一または二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。なお、負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
（３）コーティング層
コーティング層は、負極合材層と負極集電体との間に形成され、Ｓｉ系粒子、導電助剤、およびポリマーを含有する。
なお、本開示においてＳｉ系粒子という用語には、Ｓｉ単体やＳｉ合金などの粒子が包含される。
【００２３】
Ｓｉ系粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。平均粒子径が大きすぎると、コーティング層内のＳｉ系粒子の固体内リチウムイオンの拡散が低下し、Ｓｉ系粒子がリチウムを効率的に吸蔵できない可能性がある。また、平均粒子径が小さすぎると、コーティング層の形成において、スラリー作製時のＳｉ系粒子の分散性が低下する可能性がある。
【００２４】
また、コーティング層に含まれるＳｉ系粒子の量をＣ［ｍｇ］とした場合、負極合材層中の負極活物質の理論容量をＡ［ｍＡｈ／ｇ］、重量をＢ［ｍｇ］、Ｓｉ系粒子の理論容量をＤ［ｍＡｈ／ｇ］、Ｓｉ系粒子の最大膨張率をＥ［％］としたとき、（Ｄ×Ｃ×Ｅ／４００）／（Ａ×Ｂ）の値が０．０４以上、０．５以下を満たすことが好ましい。特には、０．１以上、０．４以下を満たすことが好ましい。例えば、Ｓｉ単体粒子の場合はＤ＝４２００、Ｅ＝４００となる。コーティング層内のＳｉ系粒子が十分に膨張できるため、より効率的に電子電導パスを切断することができるからである。また、過剰のリチウムをＳｉ系粒子が十分に吸蔵できるため、リチウム析出を抑制することができ、より信頼性の向上した全固体電池となるからである。
【００２５】
導電助剤としては、上記「（１）負極合材層」で例示した導電助剤を挙げることができる。導電助剤の含有量は特に制限されず、適宜調整することができる。
【００２６】
また、ポリマーとしては特に限定されないが、熱膨張する熱可塑性樹脂が好ましい。Ｓｉ系粒子の膨張に加え、樹脂の膨張が加わるため、より確実にコーティング層内の電子電導パスを切断することができるからである。熱可塑性樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチレシ、メタクリル樹脂等を挙げることができる。
【００２７】
また、コーティング層の厚さは６μｍ以下であることが好ましい。コーティング層が厚すぎると、イオン電導が不十分となり、Ｓｉ系粒子がリチウムイオンと良好に反応できない可能性がある。また、セルエネルギー密度も不十分となる可能性がある。
【００２８】
コーティング層の形成方法は特に限定されないが、Ｓｉ系粒子、導電助剤、ポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体上にドクターブレード法等により塗工した後、不活性雰囲気下で乾燥させればよい。
【００２９】
２．正極
正極は、通常少なくとも正極活物質層および正極集電体を有している。また、正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００３０】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００３１】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
【００３２】
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００３３】
正極活物質層に用いられる、固体電解質、導電助剤、およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００３４】
正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【００３５】
正極集電体としては、上記「１．負極」に記載した内容と同様に、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。
【００３６】
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
【００３７】
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。
【００３８】
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００３９】
従来のＰＴＣ膜を有する電池では、Ｓｉ系粒子（シリコン粒子）を含んでいないため、例えば過充電が発生した際に、熱可塑性樹脂が膨張する温度まで電子伝導パスが切断できず、電池の温度上昇を招く恐れがあった。また、過剰となったリチウムが析出する恐れもあった。しかしながら、図２に示したように、本開示の全固体電池においては、負極合材層と負極集電体との間に、Ｓｉ系粒子を有するコーティング層を備え、過充電が発生した場合、Ｓｉ系粒子がリチウムを吸蔵して膨張することができる。そのため、電池内部温度が上昇しない領域でも電子伝導パスを効率良く切断することが可能となり、電池温度が上昇することを抑制できる。
【００４０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する技術は、いかなる技術であっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
(負極集電体上へのコーティング層の形成)
導電助剤としてファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)、シリコン(Ｄ５０＝１．２μｍ)、ポリマーとしてＰＶＤＦ―ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）；２１５１０）を準備した。シリコン、導電助剤とポリマーを混合し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合することでスラリーを調製した。
負極集電体として１５μｍの銅箔を準備し、ドクターブレード法によりこの銅箔上に調製したスラリーをドクターブレードのギャップを調整して塗工した。塗工後、不活性雰囲気下の定置乾燥炉で１００℃、1時間の条件で乾燥させて、銅箔上にコーティング層を形成した。
【００４２】
(負極の作製)
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）および硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（３Ｌｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５））の重量比率が、負極活物質：硫化物固体電解質＝５５：４５となるように秤量した。また、負極活物質１００重量部に対してＰＶＤＦ―ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５重量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒としてメチルイソブチルケトン（脱水グレード；ナカライテスク株式会社製）、および、副溶媒としてモレキュラーシーブにて脱水処理したｎ―デカン（東京化成工業株式会社製）を準備し、体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０（共にＶｏｌ．％）となるように調合した。
これらの材料を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練することにより、スラリー状の負極組成物を調製した。
その後、上記で形成したコーティング層の表面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の負極組成物を塗工し、３０分間自然乾燥させた後、１００℃で３０分間加熱乾燥させて負極を作製した。
【００４３】
(正極の作製)
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）および硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（３Ｌｉ２Ｓ―Ｐ２Ｓ５））の重量比率が正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量した。また、正極活物質１００重量部に対して、ＰＶＤＦ―ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）；２１５１０）が１．５重量部となるよう、導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）が３．０重量部となるように秤量した。
さらに、主溶媒としてメチルイソブチルケトン（脱水グレード；ナカライテスク株式会社製）、および副溶媒としてモレキュラーシーブにて脱水処理したｎ―デカン（東京化成工業株式会社製）を準備し、体積比率が主溶媒：副溶媒＝９０：１０（共にＶｏｌ．％）となるように調合した。
これらの材料を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて１分間混練することにより、スラリー状の正極組成物を調製した。
その後、アルミニウム箔（正極集電体）（昭和電工株式会社製）の表面に、ドクターブレードを用いて、スラリー状の正極組成物を塗工し、３０分間自然乾燥させた後、１００℃で３０分間加熱乾燥させて正極を作製した。
【００４４】
(全固体電池の作製)
Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で、硫化物固体電解質１００重量部に対してＰＶＤＦ―ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）；２１５１０）１重量部加えた。さらに主溶媒メチルイソブチルケトン（脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を固形分が３５ｗｔ％となるように加えて超音波ホモジナイザーを用いて混練することにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。
アルミニウム箔にドクターブレードを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより固体電解質層を得た。
得られた固体電解質層を１ｃｍ２に打ち抜き、アルミニウム箔をはがし、固体電解質層を挟んで正極および負極が対向するように重ねた後、４．３ｔｏｎでプレスすることにより、全固体電池を得た。
【００４５】
［実施例２〜１０］
表１に示したように、負極活物質の種類をＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）またはＴｉＯ２（全て自社合成品）に変えたり、コーティング層中のシリコン粒子含有量、コーティング層の厚さ等を変えたりしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【００４６】
［比較例１〜４］
表１に示したように、シリコン粒子を用いない、または、シリコン粒子の代わりにアルミナ（昭和電工株式会社製、ＣＢ―Ｐ０２）を用いたりしたこと以外は、実施例と同様にして全固体電池を作製した。
【００４７】
[評価]
過充電試験
上記実施例および比較例で作製した各全固体電池に対して、充電および放電を、下記の条件ＡおよびＢでそれぞれ１回ずつ実施した。その後、下記条件Ｃで過充電試験を行い、過充電試験前後のレート特性（レート維持率）を比較した。結果を表１に示す。
なお、過充電前のレート維持率が高い場合は、内部抵抗が低いことを意味している。また、過充電後のレート維持率が低い場合は、内部抵抗が上昇していることを意味している。つまり、過充電後のレート維持率が過充電前のレート維持率に比べて十分に低くなっていれば、電子電導パスが切断されていることが分かる。
条件Ａ
充電電圧：３．０Ｖ（ＣＣＣＶ  ０．０１Ｃカット）
放電電圧：１．５Ｖ（ＣＣＣＶ  ０．０１Ｃカット）
電流密度：０．１Ｃまたは３Ｃ相当
条件Ｂ
充電電圧：３．０Ｖ（ＣＣ  電圧カット）
放電電圧：１．５Ｖ（ＣＣＣＶ  ０．０１Ｃカット）
電流密度：０．１Ｃ相当
条件Ｃ
充電電圧：４．０Ｖ（ＣＣ  電圧カット）
放電電圧：１．５Ｖ（ＣＣＣＶ  ０．０１Ｃカット）
電流密度：０．１Ｃ相当
【００４８】
高温保存試験
上記過充電試験を行い過充電状態にした比較例１〜４の電池を、１１０℃の恒温槽に１時間保存した。これは大型電池で過充電試験を行った際、電池の発熱を模擬した試験である。高温保存後、一度放電し、上記過充電試験の条件Ａで充放電を実施し、保存前後の３Ｃ放電容量を比較した。
【００４９】
リチウムの析出
上記過充電試験を行い、過充電状態になった電池の外装をはがして、負極合剤層を削りとり、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を行った。具体的なＥＳＲ測定条件は、一般的な方法に準じて行った。ＥＳＲ測定において金属リチウムが析出している場合は、ｇ＝２．００２２５付近に非常に線幅の狭い信号が観測される。リチウムの析出の有無を表１に示す。信号が検出された電池（リチウムが析出した電池）を「×」、信号が検出されなかった電池（リチウムが析出しなかった電池）を「○」と表記した。
【００５０】
【表１】
2020064824.tif 000003
【００５１】
表１に示したように、実施例１〜１０は、過充電後のレート維持率が過充電前のレート維持率と比較して２８％以上低くなっていたため、電子電導パスが十分に切断されていることが分かった。
一方、コーティング層中にシリコン粒子を含まない、つまり、従来のＰＴＣ膜を用いた比較例では、過充電前後のレート維持率がほとんど変わらず、電子電導パスの切断が不十分であることが分かった。また、リチウムの析出も顕著であった。なお、上記高温保存試験後のレート維持率は実施例と近い値まで低下していた。つまり、従来技術では、過充電の際に、電池温度が高温となるまで電池反応を停止することができず、電池の温度上昇を抑制することができなかった。
以上の結果より、本開示の全固体電池は、過充電が起きた際に、高温となる前に電子電導パスを切断して電池反応を停止することができるため、安全性に優れより信頼性が向上していることが分かった。
【符号の説明】
【００５２】
１  …正極
１ａ  …正極活物質層
１ｂ  …正極集電体
２  …負極
２ａ  …負極合材層
２ｂ  …コーティング層
２ｃ  …負極集電体
３  …固体電解質層
１０  …全固体電池
【図１】
2020064824.tif 000004
【図２】
2020064824.tif 000005