(57)【要約】【課題】深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供する。【解決手段】Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶、及び、Ｋ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする、透明結晶化ガラスである。【選択図】図２
2020083722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶、及び、Ｋ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする、透明結晶化ガラス。
【請求項２】
原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０〜２４．０％、
ＮａＦ：０〜２．０％、
ＬｉＦ：０〜１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０〜２６．０％）
Ｋ2Ｏ：１．５〜４．０％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２．０％、
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．２５％、
（但し、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ：１．５〜６．０％）
ＺｎＦ2：２１．０〜２４．０％、
ＭｇＦ2：０〜２．０％、
ＡｌＦ3：０〜１．０％、
（但し、ＺｎＦ2＋ＭｇＦ2＋ＡｌＦ3：２１．０〜２６．０％）
ＳｉＯ2：４０．０〜４５．０％、
Ｂ2Ｏ3：３．０〜９．０％、
Ｐ2Ｏ5：０〜５．０％、
Ｇａ2Ｏ3：０〜２．０％、及び
Ａｌ2Ｏ3：０〜３．０％、
（但し、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：４３．０〜５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２〜２．１９であり、
（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が０．０３５〜０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ2Ｏ3：０．５〜３．０質量部、及び
Ｓｂ2Ｏ3：０．２〜１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備え、
前記ガラス化工程における原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とする、ことを特徴とする、透明結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記調整成分が、更に、前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
ＲＥ2Ｏ3（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）：１．０質量部以下、及び
ＳｎＯ2：１．０質量部以下、
の少なくともいずれかを含む、請求項２に記載の透明結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀フリーで高出力且つ長寿命の青色ＬＥＤが開発されて以降、蛍光灯などの照明装置は、白色ＬＥＤに転換されつつある。しかしながら、これまで長く使用されてきた白熱電球に相当する特性を有するＬＥＤデバイスというものは、未だ開発されていない。白熱電球は、発光波長域が４００ｎｍ〜１２００ｎｍとブロードであり、また、おおよそ１０００ｎｍに発光ピークが観測される。今のところ、上述した波長域でブロードな発光特性は、ＬＥＤのみでは実現不可能である。
【０００３】
このような現状において、例えば、４００ｎｍ付近の波長の光を発するＬＥＤ（青色ＬＥＤを含む）と、当該ＬＥＤから発せられる光で励起して少なくとも深赤及び近赤外の領域（約６８０〜８００ｎｍの波長域）でブロードな発光を示す蛍光体とを組み合わせ、概ね上述したような発光特性を有する発光デバイスを製造することができれば、白熱電球の発光特性に近似され、また、医療分野におけるバイオイメージング、植物の促成栽培などへの応用が期待できる。
【０００４】
ここで、比較的ブロードな発光を示す白色ＬＥＤ用蛍光体に関しては、現状、Ｅｕ2+、Ｃｅ3+又はＹｂ2+を含む結晶の研究開発が多く報告されている。しかしながら、これらの蛍光体は、発光波長域が十分ではない。そして、これらの蛍光体の母体結晶の調整をすることで、発光波長域が深赤及び近赤外の領域に及ぶようになるといった研究例は、未だ報告されていない。また、上述したＥｕ、Ｃｅ及びＹｂ以外の希土類元素を含む蛍光体は、発光がシャープとなる傾向にあるため、応用が難しい。
【０００５】
一方、可視光で励起し、近赤外光を発するデバイスの開発を可能にし得る蛍光体として、遷移金属を添加した蛍光体が挙げられる。例えば、Ｆｅ3+を添加した、ＬｉＡｌＯ2及びＬｉ（ＡｌＧａ）Ｏ2（特許文献１，２）は、６５０〜８００ｎｍの波長域での発光を示し、また、Ｃｒ3+を添加したＺｎ2ＴｉＯ4（特許文献３）は、５００〜１４００ｎｍの波長域での発光を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１７０９７９号公報
【特許文献２】特開平０１−２１５８８５号公報
【特許文献３】特開２０１７−０５２８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの遷移金属を添加した蛍光体は、発光効率が非常に低いため、蛍光体粉末そのものでは十分な発光強度を発現することができず、依然として改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた。そして、まず、透明な蛍光体をガラス中に結晶として析出させることで、単結晶の加工の困難さを回避しつつ、当該蛍光体の発光強度を高めることができることに着想した。次いで、本発明者は、ガラスの成分組成と、熱処理後に得られる結晶化ガラスの発光特性との関係について更に検討を重ねた。その結果、Ｆｅを添加した所定組成のフツホウケイ酸塩ガラスに熱処理を施すことにより、結晶が析出し、また、当該結晶が、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を示す蛍光体としての作用を有することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の透明結晶化ガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶、及び、Ｋ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする。かかる透明結晶化ガラスは、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す。
【００１１】
また、本発明の透明結晶化ガラスの製造方法は、原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０〜２４．０％、
ＮａＦ：０〜２．０％、
ＬｉＦ：０〜１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０〜２６．０％）
Ｋ2Ｏ：１．５〜４．０％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２．０％、
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．２５％、
（但し、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ：１．５〜６．０％）
ＺｎＦ2：２１．０〜２４．０％、
ＭｇＦ2：０〜２．０％、
ＡｌＦ3：０〜１．０％、
（但し、ＺｎＦ2＋ＭｇＦ2＋ＡｌＦ3：２１．０〜２６．０％）
ＳｉＯ2：４０．０〜４５．０％、
Ｂ2Ｏ3：３．０〜９．０％、
Ｐ2Ｏ5：０〜５．０％、
Ｇａ2Ｏ3：０〜２．０％、及び
Ａｌ2Ｏ3：０〜３．０％、
（但し、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：４３．０〜５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２〜２．１９であり、
（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が０．０３５〜０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ2Ｏ3：０．５〜３．０質量部、及び
Ｓｂ2Ｏ3：０．２〜１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備え、
前記ガラス化工程における原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とする、ことを特徴とする。かかる製造方法によれば、上述した透明結晶化ガラスを製造することができる。
【００１２】
また、本発明の透明結晶化ガラスの製造方法においては、前記調整成分が、更に、前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
ＲＥ2Ｏ3（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）：１．０質量部以下、及び
ＳｎＯ2：１．０質量部以下、
の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。
【図２】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックのＸ線回折パターンを模式的に示す図である。
【図３Ａ】一実施例における、熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。
【図３Ｂ】一比較例における、熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。
【図４】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックの励起スペクトル及び発光スペクトルを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（透明結晶化ガラス）
本発明の一実施形態の透明結晶化ガラス（以下、「本実施形態の結晶化ガラス」と称することがある。）を具体的に説明する。本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶、及び、Ｋ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする。
なお、ガラスがＦｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶又はＫ3ＦｅＦ6結晶を含むか否かの判断は、Ｘ線回折により求めることができる。
【００１６】
本発明者による検討の結果、上述したＦｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶、及びＫ3ＦｅＦ6結晶（以下、これらを「Ｆｅ3+含有結晶」と総称することがある。）が、深赤及び近赤外の領域（約６８０〜８００ｎｍの波長域）でブロードな発光を示すことが見出された。なお、例えば、Ｆｅ3+ではなくＦｅ2+でドープされているＫＺｎＦ3や、Ｆｅ3+ではなくＦｅ2+がＫ（カリウム）及びＦ（フッ素）と結合してなる化合物では、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を示さない。
【００１７】
上記のＦｅ3+含有結晶は、波長３８０〜４５０ｎｍの光で励起することができる。そのため、これらの結晶を例えば青色ＬＥＤと組み合わせることで、青色ＬＥＤから発せられる光で効率的に励起することができる。
【００１８】
また、本実施形態の結晶化ガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である。ここで、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶におけるＦｅは、３価である。しかし、結晶化ガラスの製造時に、ガラス中にＦｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶又はＫ3ＦｅＦ6結晶を形成する際には、２価のＦｅ（Ｆｅ2+）が最終的にガラス部分又は結晶部分に残存することがある。このＦｅ2+は、近赤外域（約７００〜２５００ｎｍ）でのブロードな吸収を示し、且つ、吸収ピーク波長が１０００ｎｍ付近にある（発光はしない）。そのため、結晶化ガラス中にＦｅ2+がある程度含まれている場合には、所望する深赤及び近赤外の領域の発光強度が低下する上、１０００ｎｍの光の透過率が８０％未満となり得る。即ち、結晶化ガラスがＦｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶又はＫ3ＦｅＦ6結晶を含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上であるということは、当該結晶化ガラスにおいて不所望なＦｅ2+の量が十分に少ないこと、ひいては、深赤及び近赤外の領域の発光強度が十分に高いことを意味する。また、ガラス中にＦｅ3+が十分に存在する際には、ガラスは黄色に着色する。
なお、ガラスの透過率は、厚み２．０ｍｍに加工したガラスを用いて測定されるものとする。
【００１９】
本実施形態の結晶化ガラスは、透明である。結晶化ガラスが透明であることにより、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及び／又はＫ3ＦｅＦ6結晶の発光強度を高く維持することができる。
本明細書において、ガラスに関して「透明」とは、厚み２．０ｍｍの当該ガラスにおける、７００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを指すものとする。
【００２０】
本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶のいずれか一方のみを含んでいてもよく、その両方を含んでいてもよい。
【００２１】
また、本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶を含まないことが好ましい。この場合、他の結晶の混在による透明性の悪化を回避することができる。
【００２２】
本実施形態の結晶化ガラスは、上述した要件を満足すればよく、その製造方法については、特に限定されることなく、任意の製造方法に従って製造することができる。特に、本実施形態の結晶化ガラスは、後述する本発明の一実施形態の透明結晶化ガラスの製造方法により、製造することができる。
【００２３】
また、本実施形態の結晶化ガラスにおける各成分の好適な割合は、後述する透明結晶化ガラスの製造方法における、ガラス化工程で作製するガラスにおける各成分の割合の範囲と概ね同様である（特に、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3）。
【００２４】
（透明結晶化ガラスの製造方法）
本発明の一実施形態の透明結晶化ガラスの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０〜２４．０％、
ＮａＦ：０〜２．０％、
ＬｉＦ：０〜１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０〜２６．０％）
Ｋ2Ｏ：１．５〜４．０％、
Ｎａ2Ｏ：０〜２．０％、
Ｌｉ2Ｏ：０〜０．２５％、
（但し、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ：１．５〜６．０％）
ＺｎＦ2：２１．０〜２４．０％、
ＭｇＦ2：０〜２．０％、
ＡｌＦ3：０〜１．０％、
（但し、ＺｎＦ2＋ＭｇＦ2＋ＡｌＦ3：２１．０〜２６．０％）
ＳｉＯ2：４０．０〜４５．０％、
Ｂ2Ｏ3：３．０〜９．０％、
Ｐ2Ｏ5：０〜５．０％、
Ｇａ2Ｏ3：０〜２．０％、及び
Ａｌ2Ｏ3：０〜３．０％、
（但し、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3：４３．０〜５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２〜２．１９であり、
（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が０．０３５〜０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ2Ｏ3：０．５〜３．０質量部、及び
Ｓｂ2Ｏ3：０．２〜１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備えることを一特徴とする。また、本実施形態の製造方法は、前記ガラス化工程における熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とすることを一特徴とする。この製造方法によれば、Ｆｅイオン価数を３価（Ｆｅ3+）に制御し、且つ、熱処理により、Ｆｅ3+をＫＺｎＦ3析出結晶に固溶させる又はＫ3ＦｅＦ6結晶を析出させることができるため、上述した本実施形態の結晶化ガラスを製造することができる。
【００２５】
＜ガラス化工程＞
上述の通り、ガラス化工程では、原料を熔解し、所定の組成を有する基礎ガラス成分と、所定の組成を有する調整成分とを含有するガラスを作製する。原料としては、基礎ガラス成分及び調整成分に相当する酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩などを用いることができる。なお、炭酸塩及び硝酸塩は、相当する酸化物を得るのに用いることができる。また、「基礎ガラス成分」及び「調整成分」は、便宜上分類されているにすぎず、ガラスの作製の際には、これらを区別せずにまとめて熔解することができる。
【００２６】
以下、ガラス化工程で作製するガラスにおいて、各基礎ガラス成分の割合を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、各基礎ガラス成分に関する「％」表示は、特に断らない限り、モル％を意味するものとする。
【００２７】
［ＫＦ］
ＫＦは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ3+含有結晶（Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶）の形成に寄与する重要な成分である。但し、ＫＦの割合が２４．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。一方、ＫＦの割合が２０．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ3+がＦｅ2+に還元されるため、当該Ｆｅ2+の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。そのため、ＫＦの割合は２０．０〜２４．０％とした。同様の観点から、ＫＦの割合は、２１．０％以上であることが好ましく、２２．０％以上であることがより好ましく、また、２３．０％以下であることが好ましい。
【００２８】
［ＮａＦ］
ＮａＦは、基礎ガラス成分の一つであり、ＫＦとの一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＮａＦの割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶（例えば、Ｎａを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＮａＦの割合は、０〜２．０％とした。同様の観点から、ＮａＦの割合は、１．８％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましい。また、ＮａＦの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．４％以上であることが更に好ましい。
【００２９】
［ＬｉＦ］
ＬｉＦは、基礎ガラス成分の一つであり、ＫＦとの一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＬｉＦの割合が１．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶（例えば、Ｌｉを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＬｉＦの割合は、０〜１．０％とした。同様の観点から、ＬｉＦの割合は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、ＬｉＦの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．１％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。
【００３０】
［ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ］
基礎ガラス成分において、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合が２０．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ3+がＦｅ2+に還元されるため、当該Ｆｅ2+の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。一方、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合が２６．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合は、２０．０〜２６．０％とした。同様の観点から、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、また、２４．０％以下であることが好ましい。
【００３１】
［Ｋ2Ｏ］
Ｋ2Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｋ2Ｏの割合が４．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、Ｋ2Ｏの割合が１．５％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｋ2Ｏの割合は、１．５〜４．０％とした。同様の観点から、Ｋ2Ｏは、１．６％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましく、また、３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
【００３２】
［Ｎａ2Ｏ］
Ｎａ2Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｋ2Ｏとの一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｎａ2Ｏの割合が２．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｎａ2Ｏの割合は、０〜２．０％とした。同様の観点から、Ｎａ2Ｏの割合は、１．６％以下であることが好ましく、１．４％以下であることがより好ましい。また、Ｎａ2Ｏの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることが更に好ましい。
【００３３】
［Ｌｉ2Ｏ］
Ｌｉ2Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｋ2Ｏとの一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｌｉ2Ｏの割合が０．２５％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｌｉ2Ｏの割合は、０〜０．２５％とした。同様の観点から、Ｌｉ2Ｏの割合は、０．１５％以下であることが好ましい。また、Ｌｉ2Ｏの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．１％以上であることが好ましい。
【００３４】
［Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ］
基礎ガラス成分において、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏの合計の割合が１．５％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。一方、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏの合計の割合が６．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏの合計の割合は、１．５〜６．０％とした。同様の観点から、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏの合計の割合は、１．８％以上であることが好ましく、また、５．８％以下であることが好ましい。
なお、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏは、相当する炭酸塩又は硝酸塩を原料として用いて得ることができる。
【００３５】
［ＺｎＦ2］
ＺｎＦ2は、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ3+含有結晶の形成に寄与する重要な成分である。但し、ＺｎＦ2の割合が２４．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。一方、ＺｎＦ2の割合が２１．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ3+がＦｅ2+に還元されるため、当該Ｆｅ2+の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。そのため、ＺｎＦ2の割合は、２１．０〜２４．０％とした。同様の観点から、ＺｎＦ2の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、また、２３．０％以下であることが好ましい。
【００３６】
［ＭｇＦ2］
ＭｇＦ2は、基礎ガラス成分の一つであり、ＺｎＦ2との一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＭｇＦ2の割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶（例えば、Ｍｇを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＭｇＦ2の割合は、０〜２．０％とした。同様の観点から、ＭｇＦ2の割合は、１．８％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましい。また、ＭｇＦ2の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
［ＡｌＦ3］
ＡｌＦ3は、基礎ガラス成分の一つであり、ＺｎＦ2との一部代替によりＦｅ3+含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＡｌＦ3の割合が１．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶（例えば、Ａｌを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＡｌＦ3の割合は、０〜１．０％とした。同様の観点から、ＡｌＦ3の割合は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、ＡｌＦ3の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。
【００３８】
［ＺｎＦ2＋ＭｇＦ2＋ＡｌＦ3］
基礎ガラス成分において、ＺｎＦ2、ＭｇＦ2及びＡｌＦ3の合計の割合が２１．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ3+がＦｅ2+に還元されるため、当該Ｆｅ2+の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。一方、ＺｎＦ2、ＭｇＦ2及びＡｌＦ3の合計の割合が２６．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、ＺｎＦ2、ＭｇＦ2及びＡｌＦ3の合計の割合は、２１．０〜２６．０％とした。同様の観点から、ＺｎＦ2、ＭｇＦ2及びＡｌＦ3の合計の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、２３．０％以上であることがより好ましく、また、２４．０％以下であることが好ましい。
【００３９】
［ＳｉＯ2］
ＳｉＯ2は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、ＳｉＯ2の割合が４５．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、ＳｉＯ2の割合が４０．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、ＳｉＯ2の割合は、４０．０〜４５．０％とした。同様の観点から、ＳｉＯ2の割合は、４２．０％以上であることが好ましく、４３．０％以上であることがより好ましく、また、４４．０％以下であることが好ましく、４３．５％以下であることがより好ましい。
【００４０】
［Ｂ2Ｏ3］
Ｂ2Ｏ3は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高め、且つ最低熔解温度を低下させる重要な成分である。但し、Ｂ2Ｏ3の割合が９．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、Ｂ2Ｏ3の割合が３．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｂ2Ｏ3の割合は、３．０〜９．０％とした。同様の観点から、Ｂ2Ｏ3の割合は、４．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、また、８．０％以下であることが好ましく、６．５％以下であることがより好ましい。
【００４１】
［Ｐ2Ｏ5］
Ｐ2Ｏ5は、基礎ガラス成分の一つであり、最低熔解温度を低下させる成分である。但し、Ｐ2Ｏ5の割合が５．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、Ｐ2Ｏ5の割合は、０〜５．０％とした。同様の観点から、Ｐ2Ｏ5の割合は、４．５％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましい。また、Ｐ2Ｏ5の割合は、最低熔解温度を低下させる観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。
【００４２】
［Ｇａ2Ｏ3］
Ｇａ2Ｏ3は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、Ｇａ2Ｏ3の割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、Ｇａ2Ｏ3の割合は、０〜２．０％とした。同様の観点から、Ｇａ2Ｏ3の割合は、１．７％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましい。また、Ｇａ2Ｏ3の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
【００４３】
［Ａｌ2Ｏ3］
Ａｌ2Ｏ3は、基礎ガラス成分の一つであり、少量の添加によりガラス融液の安定性を高める成分である。但し、Ａｌ2Ｏ3の割合が３．０％を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ａｌ2Ｏ3の割合は、０〜３．０％とした。同様の観点から、Ａｌ2Ｏ3の割合は、２．５％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．２％以上であることが好ましく、０．９％以上であることがより好ましい。
【００４４】
［ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3］
基礎ガラス成分において、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の合計の割合が４３．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。一方、上記合計の割合が５４．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、上記合計の割合は、４３．０〜５４．０％とした。同様の観点から、上記合計の割合は、４５．０％以上であることが好ましく、また、４８．０％以下であることが好ましい。
【００４５】
［Ｏ／Ｆ］
基礎ガラス成分においては、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２〜２．１９である。上記モル比が１．２２未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。また、上記モル比が２．１９を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。
【００４６】
［（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）］
基礎ガラス成分においては、（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が０．０３５〜０．１３である。上記モル比が０．０３５未満であると、熱処理後に結晶化が生じない。また、上記モル比が０．１３を超えると、熱処理後にＦｅ3+含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。
【００４７】
次に、ガラス化工程で作製するガラスにおいて、各調整成分の割合を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、各調整成分に関する「質量部」表示は、特に断らない限り、基礎ガラス成分１００質量部に対する質量部を意味するものとする。
【００４８】
［Ｆｅ2Ｏ3］
Ｆｅ2Ｏ3は、調整成分の一つであり、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を得るために重要な成分である。また、Ｆｅ2Ｏ3におけるＦｅは、発光中心となる元素である。Ｆｅ2Ｏ3の量が０．５質量部未満であると、Ｆｅ3+の量が少ないため、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を十分に得ることができない。また、Ｆｅ2Ｏ3の量が３．０質量部を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｆｅ2Ｏ3の量は、０．５〜３．０質量部とした。同様の観点から、Ｆｅ2Ｏ3の量は、１．０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、また、２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
［Ｓｂ2Ｏ3］
Ｓｂ2Ｏ3は、調整成分の一つであり、Ｆｅ3+による発光強度を増大させる重要な成分である。Ｓｂ2Ｏ3の量が０．２質量部未満であると、Ｆｅ3+による発光強度を十分に増大させることができない。また、Ｓｂ2Ｏ3の量が１．０質量部を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｓｂ2Ｏ3の量は、０．２〜１．０質量部とした。同様の観点から、Ｓｂ2Ｏ3の量は、０．３質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、また、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
［ＲＥ2Ｏ3］
ＲＥ2Ｏ3（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）は、調整成分の一つであり、Ｆｅ3+による発光強度を増大させる任意成分である。ＲＥ2Ｏ3を用いる場合、その量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。また、ＲＥ2Ｏ3の量は、ガラス融液の安定性をより良好に保持する観点から、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが更に好ましい。
なお、ＲＥは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
［ＳｎＯ2］
ＳｎＯ2は、調整成分の一つであり、Ｆｅ3+による発光強度を増大させる任意成分である。ＳｎＯ2を用いる場合、その量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。また、ＳｎＯ2の量は、ガラス融液の安定性をより良好に保持する観点から、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが更に好ましい。
【００５２】
そして、ガラス化工程においては、原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とすることを要する。加熱温度が１２００℃未満であると、熱処理工程後に析出する結晶が急速に成長することにより、透明性が失われる。一方、加熱温度が１４００℃超であると、原料中に存在するＦｅ3+の多くが還元されてＦｅ2+となる。そのため、かかるＦｅ2+の吸収作用により、最終的に得られる結晶化ガラスが、深赤及び近赤外の領域での十分な発光をもたらすことができない。
【００５３】
なお、通常の大気雰囲気での熔解においては、熔解温度が高くなると、不所望なＦｅ2+が生成する。そのため、ガラス化工程における原料の熔解は、Ｆｅイオン価数を３価（Ｆｅ3+）に制御するため、酸化雰囲気で行うことが好ましい。
【００５４】
＜熱処理工程＞
そして、熱処理工程では、ガラス化工程で作製したガラスを熱処理し、上記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る。この熱処理工程では、ガラス中に存在し得るＦｅ2+の少なくとも一部を、Ｆｅ3+に変化させることができる。また、この熱処理工程では、上述した基礎ガラス成分及び調整成分を含有するガラスを熱処理するため、Ｆｅ3+をＫＺｎＦ3析出結晶に固溶させるか、又は、Ｋ3ＦｅＦ6結晶を析出させることができる。そして、熱処理工程を経て、本実施形態の結晶化ガラスを製造することができる。
【００５５】
なお、熱処理の温度としては、特に限定されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。
【００５６】
また、ガラス中のＦｅの量が多いほど、ＫＺｎＦ3結晶ではなくＫ3ＦｅＦ6結晶が析出する傾向にあると考えられている。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の透明結晶化ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（ガラス化）
各成分の原料として、各々相当する酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩を準備し、ガラス化した後の組成（基礎ガラス成分及び調整成分）が表１〜４に示す通りとなるように秤量し、混合し、調合原料を得た。この調合原料を白金坩堝に投入し、電気炉にて、表１〜４に示す加熱温度にて数時間熔解した。そして、白金坩堝ごと炉外へ出し、融液を撹拌することにより均質化及び清澄を行った後、金型に流し込み、除歪することにより、均質なガラスを得た。このとき、最低熔解温度の測定及び安定性の評価を、以下の手順により行った。結果を表１〜４に示す。
【００５９】
＜最低熔解温度＞
電気炉にて調合原料を加温していく際、均一な液面（析出結晶及び膜が存在しない状態）が観察されたときの温度を、最低熔解温度として測定した。
【００６０】
＜安定性＞
白金坩堝を炉外へ出し、融液を撹拌し始めてから失透が生じるまでの時間を測定した。そして、以下の基準に従い、安定性を評価した。
○：３分以上
△：２分以上、３分未満
×：１分未満（ガラス化しない）
【００６１】
（熱処理）
次に、熔解後のガラスを４５０℃で熱処理し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み２．０ｍｍに加工し、両面を光学研磨して、サンプルを得た。得られたサンプルを用い、透明性の評価、析出結晶及び１０００ｎｍの光の透過率の測定、並びに着色の評価を、以下の手順により行った。また、結果を表１〜４に示す。
【００６２】
＜透明性＞
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視近赤外分光光度計、「Ｕ−４１００」）を用い、各サンプルの透過スペクトルを得た。そして、得られたスペクトルから、７００ｎｍの光の透過率を求めた。表１〜４では、７００ｎｍの光の透過率が５０％以上である場合には、「○」と表記し、５０％未満である場合には、「×」と表記した。
なお、後述のＸ線回折パターンにおいて、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶の析出が確認されたサンプルにおいては、いずれも透過率の測定が不能であったため、「×」と表記している。
参考までに、図１に、実施例１０並びに比較例２及び１４における熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを示す。図１より、実施例１０及び比較例２では、熱処理後においても７００ｎｍの光の透過率が５０％以上であり、透明性は「○」である。一方、比較例１４では、７００ｎｍの光の透過率が５０％未満であり、透明性は「×」である。これは、比較例１４においては、熱処理によりＦｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶がガラス中に析出したため、可視光領域(４００〜７００ｎｍ)の光の透過量が少なくなったことを示している。
【００６３】
＜析出結晶＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用い、各サンプルのＸ線回折パターンを得た。そして、得られたＸ線回折パターンから、析出した結晶を確認した。表１〜４では、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶の析出が確認された場合には「Ｋ」と表記し、Ｋ3ＦｅＦ6結晶の析出が確認された場合には「Ｆｅ」と表記した。また、結晶の析出が確認されなかった場合には「ｎ」と表記し、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶とともに、それ以外の結晶の析出が確認された場合には「ｍ」と表記した。
なお、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶の同定は、ＫＺｎＦ3結晶のＸ線回折パターンを参照して行った。
また、参考までに、図２に、実施例１６、２０及び比較例４、１６のＸ線回折パターンを模式的に示す。図２より、実施例１６では、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶の析出を確認でき、実施例２０では、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶の両方の析出を確認でき、比較例４では、結晶の析出を確認できず、比較例１６では、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶とともに、それ以外の結晶の析出が確認できる。
【００６４】
＜１０００ｎｍの光の透過率＞
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視近赤外分光光度計、「Ｕ−４１００」）を用い、各サンプルの透過スペクトルを得た。そして、得られた透過スペクトルから、１０００ｎｍの光の透過率を求めた。表１〜４では、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である場合には、「８０以上」と表記し、８０％未満である場合には、「８０未満」と表記した。
なお、参考までに、図３Ａに、実施例５における熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示し、図３Ｂに、比較例８における熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す。図３Ａより、実施例５では、熱処理後に透過率が高くなっている。これは、熱処理により、Ｆｅ2+による吸収が弱まった、即ち、ガラス中に存在するＦｅ2+がＦｅ3+に変化したことを示す。一方、図３Ｂより、比較例８では、熱処理の前後で透過率に大きな変化がない。これは、熱処理後も依然としてある程度の量のＦｅ2+がガラス中に存在していることを示す。
【００６５】
＜着色＞
各サンプルの着色を、目視により確認した。表１〜４では、黄色の色味が強い場合には「黄」と表記し、青色の色味が強い場合には「青」と表記し、特に着色されていない場合には「無色」と表記した。
なお、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ黄色の色味が強い場合には、Ｆｅ2+の量が十分に少なく、深赤及び近赤外の領域の発光強度が十分に高いことを認めることができる。
また、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、青色の色味が強い場合には、Ｆｅ2+の量が多く、Ｆｅ2+吸収作用により、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いことを認めることができる。
更に、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、且つ特に着色されていない場合には、これらの結晶自体の量が少ないため、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いことを認めることができる。
【００６６】
＜励起スペクトル及び発光スペクトル＞
更に、実施例６及び比較例１６のガラスブロックのサンプルについて、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、分光蛍光光度計、「Ｆ−４５００」）を用い、発光波長を６８０ｎｍで固定したときの励起スペクトル、及び、励起波長を３８０ｎｍで固定したときの発光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４より、実施例６のガラスは、波長約３８０〜４５０ｎｍの光で励起し、波長約６００〜８００ｎｍの光を発することが分かる。一方、比較例１６のガラスは、可視光域での励起及び発光が特段生じていないことが分かる。
【００６７】
【表１】
2020083722.tif 000003
【００６８】
【表２】
2020083722.tif 000004
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
2020083722.tif 000006
【００７１】
表１〜表４から、実施例のガラスは、透明である上、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶の少なくともいずれかを含み、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、且つ、目視においても黄色の色味が強いものであった。即ち、実施例のガラスは、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い発光強度で示すことが分かる。
【００７２】
これに対し、比較例１のガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＫＦの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２のガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、ＫＦの量が少なすぎるため、最低熔解温度が高くなって多くのＦｅ3+がＦｅ2+に還元されたこと等に因るものと考えられる。
また、比較例３のガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＮａＦの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
【００７３】
また、比較例４のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｋ2Ｏの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例５においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｋ2Ｏの量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例６のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｎａ2Ｏの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
【００７４】
また、比較例７のガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＺｎＦ2の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例８のガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、ＺｎＦ2の量が少なすぎるため、最低熔解温度が高くなって多くのＦｅ3+がＦｅ2+に還元されたこと等に因るものと考えられる。
また、比較例９のガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＭｇＦ2の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
【００７５】
また、比較例１０のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、ＳｉＯ2の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１１のガラスは、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、ＳｉＯ2の量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１２のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｂ2Ｏ3の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
【００７６】
また、比較例１３においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｂ2Ｏ3の量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１４においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｆｅ2Ｏ3の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１５のガラスは、特に着色されていなかった。これは、Ｆｅ2Ｏ3の量が少なすぎるため、結晶自体の量が少ないこと等に因るものと考えられる。そのため、比較例１５のガラスは、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いものと推察される。
【００７７】
また、比較例１６においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｓｂ2Ｏ3が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１７のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、基礎ガラス成分における、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）の値が大きすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１８のガラスは、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）の値が小さすぎること等に因るものと考えられる。
【００７８】
また、比較例１９のガラスは、Ｆｅ3+ドープＫＺｎＦ3結晶及びＫ3ＦｅＦ6結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、基礎ガラス成分における、（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が大きすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２０のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、基礎ガラス成分における、（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＋Ｇａ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）で表されるモル比が小さすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２１，２３，２４においては、ガラス化工程で作製したガラスの成分の組成は所定範囲内であるものの、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、加熱温度が高すぎるため、多くのＦｅ3+がＦｅ2+に還元されたこと等に因るものと考えられる。
【００７９】
また、比較例２２のガラスは、ガラス化工程で作製したガラスの成分の組成は所定範囲内であるものの、透明性が失われていた。これは、加熱温度が低すぎるため、熱処理後に析出した結晶が急速に成長したこと等に因るものと考えられる。
そして、比較例２５のガラスは、ＳｒＦ2結晶を含んでいたが、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。
【図１】
2020083722.tif 000007
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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