(57)【要約】【課題】炭化タングステン（ＷＣ）を硬質相とし、硬度、強度、緻密性、及び耐食性にすぐれ、切削用工具の刃先材料やガラス成形用金型、或いは、シールリング等の用途にも使用可能な焼結体を提供することを目的とする。【解決手段】硬質相としてＷＣを５０〜９５ｖｏｌ％含有し、結合相としてＷ２Ｃを４〜５０ｖｏｌ％および酸化タングステン（ＷＯ２）を０．５〜５．０ｖｏｌ％含有する焼結体であって、前記Ｗ２Ｃと酸化タングステン（ＷＯ２）は、平均粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、焼結体組織内において、ＷＯ２が５〜４０個／μｍ２の平均密度にて存在することを特徴とする焼結体およびその製造方法。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相として炭化タングステン（ＷＣ）を５０〜９５ｖｏｌ％含有し、結合相としてＷ２Ｃを４〜５０ｖｏｌ％および酸化タングステン（ＷＯ２）を０．５〜５．０ｖｏｌ％含有する焼結体であって、
前記Ｗ２Ｃと酸化タングステン（ＷＯ２）は、平均粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、焼結体組織内において、ＷＯ２が５〜４０個／μｍ２の平均密度にて存在することを特徴とする焼結体。
【請求項２】
ナノサイズのＷ粉末およびＷＣ粉末と、厚みがナノオーダーであるグラフェンを原料として用い、酸素付与処理を行ったＷ粉末と、グラフェンおよびＷＣ粉末を混合し、高温焼結を行うことを特徴とする請求項１に記載された焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度、高強度かつ高融点セラミックとして知られるＷＣ（炭化タングステン）粒子を硬質相とし、前記ＷＣと親和性にすぐれたＷ２Ｃとを有する焼結体およびその製造方法に関するものである。
本発明に係る焼結体は、高温硬度ならびに高温強度にすぐれ、また、緻密性や破壊靱性特性にもすぐれるため、切削工具の刃先材料あるいは高温で使用される金型などの耐摩耗工具材料としても用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣを使った硬質焼結体として、Ｃｏを金属結合相とする焼結体がよく知られている。
しかしながら、常温域においては、ＷＣとＣｏは十分な結合力を持たないため、ＷＣとＣｏの境界が破壊の起点となるなど脆弱さに問題を有していた。
また、金属結合相を有する焼結体では、切削時の刃先温度がより高温になる焼入れ鋼の切削や重切削の用途、あるいは化学装置などで耐腐食性が要求されるシールリングなどの用途において、高温での硬度や耐食性に対する課題も生じていた。
【０００３】
これに対し、例えば、特許文献１によれば、結合相としてＣｏを用いず、Ｗを用い、ＷＣを硬質相とする焼結体は、英国特許第５０４，５２２号にて紹介されており、具体的には、ＷＣ６０〜８０％と、Ｗ１５〜３５％および／またはＭｏ７〜２３％と、微量のＣｏ、Ｓｉ、Ｂとから成る混合粉を１６．５ＭＰａの圧力下１７５０〜１９００℃において焼結することにより得られるとされている。
しかしながら、特許文献１では、そこで得られた焼結体は、低硬度で脆く、その原因はＷの大部分が低硬度、低強度であるＷ２Ｃに変態したためであるとし、同文献では、かかる課題を解決すべく、具体的な製造方法として、１８重量％または１０体積％のＷと、残部がフィッシャー法（ＦＳＳＳ）により測定された平均粒径（ＦＳＳＳ粒径）が０．２５μｍを有するＷＣとからなる粉末混合物を湿式粉砕、乾燥後、１８００℃にて３０ＭＰａでホットプレスした後、アルゴンガス中１２００℃にて８時間処理することが提案されている。
そして、かかる製造方法により得られた硬質材料は、室温における硬度（ＨＶ）においてすぐれ、Ｘ線回折パターンにおけるピーク比でＷ２Ｃ（１０１）／Ｗ（１１０）が０．３未満であり、すぐれた切削性を有する切削工具インサートが得られたとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７１３１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明において原料として用いられるＷやＷＣは、いずれも、融点が３３００℃以上の高融点材料として知られ、かつ耐食性においてもすぐれており、これらを含む焼結体の作製には、１５００℃以上の高温での焼成が必要である。
しかしながら、図１のＷ−ＷＣ状態図（D.K.Gupta and L.LSeigle; Metallurgical TransactionsA , vol.6A (1975) p.1941を参照。）において示すとおり、１４００〜１４５０℃以上の温度領域では炭素を含有していると低硬度、低強度のＷ２Ｃが生成することとなるため、ＷおよびＷＣ系の焼結体においては、低硬度、低強度のＷ２Ｃの生成を極力抑制することが課題であった。
なお、表１と表２には、Ｗ、ＷＣ、Ｗ２Ｃそれぞれの物性値及び機械特性値を示すが、表２からも明らかなとおり、Ｗ２Ｃの硬度は、ＷＣに対し、４５％程度劣っている。（表１は、化学大辞典５、縮刷版第３４刷、化学大辞典編集委員会編集、共立出版株式会社を、表２は、特開平１１−７９８３９号公報の表１を参照。）
【０００６】
【表１】
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【０００７】
【表２】
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【０００８】
このような課題に関して、特許文献１では、前記したとおり、二段階の熱処理、すなわち、まず、第一段階の熱処理では、結合相として高融点金属のタングステンを用いることに伴い、１５００℃を越えた温度にて圧密化し、Ｗ２Ｃを相当量生成するものの空隙の少ない組織を得て、その後、第二段階の熱処理としては、１２５０℃の不活性雰囲気あるいは真空中にて熱処理を行い、Ｗ２ＣをＷとＷＣに再変態させることにより、Ｗ２Ｃ含有量を低減させることができたとしている。
しかしながら、特許文献１に記載された方法を用いることによっても、依然として、Ｗ２Ｃは残存しており、しかも、前記した熱処理では、組織中のＷ２Ｃの分散や大きさを制御することが困難であるため、焼結体中に粗大で低強度のＷ２Ｃが残ることとなり、このような組織を有する焼結体を工具として使用した場合に、高負荷下の条件では、Ｗ２Ｃが破壊の起点として働くため、大幅な寿命の短縮が発生するという問題があった。
そこで、本発明は、Ｗ２ＣとＷＣを含む焼結体において、Ｗ２Ｃの粒径を微粒とし焼結体組織中に微細分散させた組織を得て、さらに、焼結時に微粒なＷＯ２を生成させ、焼結体組織中に微細分散させることにより、硬度、強度、耐破壊靱性、緻密性、及び耐食性にすぐれ、切削用工具の刃先材料にとどまらず、高温にて使用される金型などの耐摩耗性材料として用いるほか、シールリング等の用途にも使用可能な焼結体およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、高硬度、高強度かつ高融点の炭化物として知られるＷＣ粒子からなる硬質相と、前記ＷＣと親和性にすぐれたＷ２Ｃを有する焼結体において、強度の低下を招く粗大なＷ２Ｃの生成を抑制する新たな手段を見出すことにより、高硬度、高強度、緻密性、及び、耐食性にすぐれた焼結体を得たものであり、さらには、原料粉末表面へ付与する酸素を制御し、表面の酸素とＷとを反応させて得られる微粒ＷＯ２を組織中に微細分散させ、Ｗ２ＣおよびＷＣ粒子の粒成長を抑制し、焼結体を微細な粒子からなる組織とするとともに、焼結体内部に生じたクラックの先端を偏向させ進展しにくくすることにより、高硬度、高強度、緻密性、及び、耐食性に加え、破壊靱性特性にもすぐれたきわめて有用な焼結体を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
すなわち、低強度であるＷ２Ｃの生成の制御については、種々の製造条件を工夫することにより見出したものであって、例えば、原料粉末であるＷ粉末及びＷＣ粉末としては、ナノサイズ化した微細なものであって、凝集性が低く、不純物混入の少ない粉末を用い、それぞれの粒度を適正範囲に調整し、さらに、グラフェンを混合させ、焼結方法としては、前記Ｗ−ＷＣ状態図において、Ｗ２Ｃが安定相として生成する１５５０℃以上２３００℃以下の高温領域での焼結、すなわち、高温焼結法を用いることにより、Ｗ２Ｃを生成させ、さらに、このＷ２ＣはグラフェンとＷ粉末が反応することにより微細なＷ２Ｃとすることができ、緻密で高硬度及び高強度の焼結体が得られることを見出したものである。その際、必要に応じて、焼結時に加圧するホットプレス法や放電プラズマ焼結法（SPS法）を用いることも有効である。
【００１１】
さらに原料粉末の表面に付与する酸素量や、グラフェンなど微細な炭素源を適量に制御することにより、焼結時に、微粒ＷＯ２を生成させ、焼結体組織中に微細分散させることにより、Ｗ２ＣおよびＷＣ粒子の粒成長を抑制し、また焼結体内部に生じたクラックの先端を偏向させ進展しにくくすることにより焼結体の破壊靱性特性の向上を実現したものである。
すなわち、本発明において用いるナノサイズ粉末においては、表面積が増える分、表面の清浄度は重要となり、表面の清浄度が悪い場合には、Ｗ粒子やＷＣ粒子表面の反応性が悪くなり、Ｗ２ＣとＷＣとの密着性が悪化する。また、ここで、表面清浄度の高いＷ粉末を用いた場合、ＷＣとＷの反応性が高くなり、焼結時に粒成長し易く、粗大なＷ２Ｃが生じてしまうという課題を有していた。
【００１２】
そこで、本発明は、かかる課題について、Ｗ原料粉の表面の酸素量を調整するとともに、原料中にグラフェンをあらかじめ混合することにより、ＷＣ粉末表面の酸素とグラフェンとの反応により、ＷＣ粉末の表面が清浄化し、ＷＣ粉末の反応を高めＷＣ粒子と接する他の粒子との密着性が高い焼結体となるだけでなく、またＷ原料粉にあらかじめ付与した酸素とＷとの反応により、ＷＯ２を生成させ、かつグラフェンはＷ粉末と反応することにより微細なＷ２Ｃとなり、この微粒なＷ２ＣとＷＯ２を焼結体組織中に微細分散させることにより、微細な組織とすることで、破壊靱性値の高い焼結体を実現したものである。
グラフェンを原料に用いた場合、微細なＷ２Ｃが生成することに関しては、シート状で厚みがナノオーダーと薄いグラフェンは混合した際に薄くＷＣ粒子やＷ粒子表面に付着しやすく、Ｗ粒子に関して、ＷＯ２が生成した後に露出したＷ粉末の表面でグラファイトと反応することにより微細なＷ２Ｃとなり、また近傍のＷＯ２が、生成したＷ２Ｃ同士やＷＣ粒とＷ粒との反応によるＷ２Ｃの生成を阻害し、微細なＷ２ＣとＷＯ２を高分散化することができたことによるものと推論される。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  硬質相として炭化タングステン（ＷＣ）を５０〜９５ｖｏｌ％含有し、結合相としてＷ２Ｃを４〜５０ｖｏｌ％および酸化タングステン（ＷＯ２）を０．５〜５．０ｖｏｌ％含有する焼結体であって、
前記Ｗ２Ｃと酸化タングステン（ＷＯ２）は、平均粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、焼結体組織内において、ＷＯ２が５〜４０個／μｍ２の平均密度にて存在することを特徴とする焼結体。
（２）  ナノサイズのＷ粉末およびＷＣ粉末と、厚みがナノオーダーであるグラフェンを原料として用い、酸素付与処理を行ったＷ粉末と、グラフェンおよびＷＣ粉末を混合し、高温焼結を行うことを特徴とする前記（１）に記載された焼結体の製造方法。」
に特徴を有するものである。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、数値範囲を「〜」にて表現するとき、その範囲は、上限および下限の数値を含むものである。
【００１４】
本発明の構成について、さらに以下にて説明する。
【００１５】
＜焼結体の成分組成＞
本発明に係る焼結体は、Ｗ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２を有し、その成分組成は、以下のとおりである。
Ｗ２Ｃ、ＷＣ：
Ｗ２Ｃは、４ｖｏｌ％未満では、Ｗ２Ｃの平均粒径をナノサイズにしても、ＷＣ粒子周囲に十分に配置することができず焼結性が悪くなり、緻密な焼結体組織が得られず、他方、５０ｖｏｌ％を超えると硬度が十分でなくなるため、Ｗ２Ｃの含有量を４〜５０ｖｏｌ％と規定した。
ＷＣの含有量は、高硬度を維持するための必要量として、５０〜９５ｖｏｌ％とした。
【００１６】
ＷＯ２：
ＷＯ２は、焼結体組織の靱性の向上を図るために必要であり、０．５ｖｏｌ％未満では、進展するクラックの先端を偏向し進展しにくくすることができず、焼結体組織の靱性低下につながり、また、５．０ｖｏｌ％を超えると組織中においてＷＯ２の割合が増加するとともに、ＷＯ２となる前の酸素が焼結性を悪化させ、結果として焼結体の脆性が増すため、０．５〜５．０ｖｏｌ％とした。
【００１７】
上記組成に対し、焼結体のさらなる高硬度化並びに耐酸化性を向上するために、ＷＣの一部をＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ及びＣｒの炭化物および／または炭窒化物に置換することができる。
【００１８】
＜焼結体組織＞
（１）Ｗ２Ｃ粒子、ＷＣ粒子およびＷＯ２粒子の平均結晶粒径
本発明焼結体組織におけるＷ２Ｃ粒子、ＷＣ粒子およびＷＯ２粒子の平均結晶粒径は、それぞれＷ粒子では５ｎｍ〜１５０ｎｍ、ＷＣ粒子では２０ｎｍ〜９０００ｎｍ、ＷＯ２粒子では、５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とする。
すなわち、焼結後のＷ２Ｃ粒子の平均結晶粒径は、５ｎｍより小さいとＷＣ粒子を保持する効果が少なくなり好ましくなく、１５０ｎｍより大きくなると衝撃要素が多い条件下での使用に際しＷ２Ｃが変形し易くなり好ましくないためである。
また、焼結後のＷＣ粒子の平均結晶粒径は、２０ｎｍより小さいと焼結体組織中に空隙ができる可能性が高くなり、緻密な焼結体組織を得ることが困難となり好ましくない。他方、９０００ｎｍより大きいと硬さが低い組織となり、高硬度の組織が得られないため、好ましくない。
焼結後のＷＯ２については、平均粒径が５ｎｍより小さいと、進展するクラックの先端を偏向する効果を低減させ、焼結体の靱性を低下させるため好ましくない。他方、平均粒径が１５０ｎｍより大きいとＷＯ２自体が破壊の原因となり、焼結体の靱性を低下させるため好ましくない。
（２）ＷＯ２の焼結体組織中における平均個数密度
また、焼結後のＷＯ２の焼結体組織中における平均個数密度については、５個／μｍ２より少ないと進展するクラックの先端を偏向し進展しにくくする効果を低減させ、焼結体の靱性を低下させるため、好ましくなく、４０個／μｍ２より多いと進展するクラックの先端を偏向し進展しにくくする効果には十分であるが、組織内にＷＯ２が占める割合が多くなる結果、焼結体組織の脆性が高まり、靱性が低下するため、５〜４０個／μｍ２の範囲とする。
【００１９】
（３）焼結体中のＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２の含有量の測定
焼結体中のＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２の含有量は、走査型電子顕微鏡搭載のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）と電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用い、測定することができる。
すなわち、本発明焼結体の断面組織をＳＥＭにて観察し、二次電子像を得るとともに、ＥＤＸにて同個所のＷ元素とＯ元素のマッピング像を取得し、Ｗ元素とＯ元素が重なる部分をＷＯ２として、画像処理にて抜き出し、画像解析よってＷＯ２粒子が占める面積を算出し、１画像内の各粒子が占める割合を求め、面積割合をｖｏｌ％と見なし、少なくとも３画像を処理し求めた値の平均値を各粒子の含有割合として求める。
画像内の各粒子の部分を画像処理にて抜き出すにあたり、各々の粒子部分を明確に判断するため、画像は０を黒、２５５を白の２５６階調のモノクロで表示する２値化処理像を用いた。
また、断面組織をＥＢＳＤにて観察し、結晶方位マップ像を取得するとともに、結晶構造や格子定数の違いなどの情報からＷ２ＣとＷＣを判別し、各々判別した画像を基に、画像解析によってＷ２Ｃ粒子とＷＣ粒子とが占める面積を算出し、１画像内の各粒子が占める割合を求め、面積割合をｖｏｌ％と見なし、少なくとも３画像を処理し求めた値の平均値を各粒子の含有割合として求める。
画像処理に用いる観察領域としては、９．０μｍ×９．０μｍ程度の視野領域が望ましい。
【００２０】
（４）焼結体中のＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２の平均結晶粒径の測定
焼結体中のＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２の平均結晶粒径は、ＳＥＭ−ＥＤＸとＥＢＳＤを用い、測定することができる。
すなわち、本発明焼結体の断面組織をＳＥＭにて観察し、二次電子像を得るとともに、ＥＤＸにて同個所のＷ元素とＯ元素のマッピング像を取得し、Ｗ元素とＯ元素が重なる部分をＷＯ２として画像処理にて２値化して抜き出す。
画像内のＷＯ２粒子の部分を画像処理にて抜き出すにあたっては、各々の粒子部分を明確に判断するため、画像は０を黒、２５５を白の２５６階調のモノクロで表示する２値化処理像を用いて行った。
なお、２値化処理後は粒同士が接触していると考えられる部分を切り離すような処理、例えば画像処理操作の１つであるｗａｔｅｒｓｈｅｄ（ウォーターシェッド）を用いて分離を行う。
２値化処理後に得られた画像内の各粒子にあたる部分（黒の部分）を粒子解析し、求めた最大長を各粒子の最大長とし、それを各粒子の直径として各粒子の体積を計算する。体積は理想球と仮定して計算する。粒子解析を行う際には、あらかじめＳＥＭにより分かっているスケールの値を用いて、１ピクセル当たりの長さ（μｍ）を設定しておく。
各粒子の体積を累積した体積を基に縦軸を体積百分率［％］、横軸を直径［μｍ］としてグラフを描画させ、体積百分率が５０％のときの直径を平均粒径とし、少なくとも３画像から求めた平均値を平均結晶粒径とし、ＷＯ２の平均結晶粒径（ｎｍ）を得た。
画像処理に用いる観察領域としては、５μｍ×５μｍ程度の視野領域が望ましい。
またＷ２ＣとＷＣ粒子に関しては、断面組織をＥＢＳＤにて観察し、結晶方位マップ像を取得するとともに、結晶構造や格子定数の違いなどの情報からＷ２ＣとＷＣを判別し、各々判別した情報を基に、横軸粒径、縦軸面積割合の粒度分布を取得し、Ｄ５０値を平均粒径とし、少なくとも３画像から求めた平均値を平均結晶粒径とし、Ｗ２ＣとＷＣの平均結晶粒径（ｎｍ）を得た。
【００２１】
（５）焼結体中のＷＯ２の平均密度（個／μｍ２）および焼結体密度の測定
ＷＯ２粒が焼結体中に存在する密度は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用い、測定することができる。すなわち、本発明焼結体の断面組織をＳＥＭにて観察し、二次電子像を得るとともに、ＥＤＸにて同個所のＷ元素とＯ元素のマッピング像を取得し、Ｗ元素とＯ元素が重なる部分をＷＯ２として画像処理にて２値化して抜き出す。
画像内の各粒子の部分を画像処理にて抜き出すにあたっては、各々の粒子部分を明確に判断するため、画像は０を黒、２５５を白の２５６階調のモノクロで表示する２値化処理像を用いて行った。
なお、２値化処理後はＷＯ２粒同士が接触していると考えられる部分を切り離すような処理、例えば画像処理操作の１つであるｗａｔｅｒｓｈｅｄ（ウォーターシェッド）を用いて分離を行う。
２値化処理後に得られた画像内のＷＯ２粒にあたる部分（黒の部分）を粒子解析し、粒子数を算出する。
測定した画像の縦と横の長さから面積を求め、先に算出した粒子数をこの面積にて割ることによりＷＯ２粒が焼結体中に存在する密度を求め、少なくとも３画像から求めた平均値をＷＯ２の焼結体中に存在する平均密度（個／μｍ２）とした。
画像処理に用いる観察領域としては、５μｍ×５μｍ程度の視野領域が望ましい。
前記焼結体の観察は、耐摩耗性工具である切削工具の刃先あるいは高温で使用される金型などその用途に応じて適用される部位について行い、例えば、耐摩耗性工具である切削工具の刃先については、用いる焼結体の表面近傍箇所について観察する。
また、焼結体の密度は、アルキメデス法を用いて測定を行い、空気中で測定した試料の質量と水中で測定した試料の質量と水の密度を用いて算出した。水の密度は、測定時の水温より得られる水の密度とした。
【００２２】
（６）焼結体のＸＲＤ測定
本発明に係る焼結体の組織は、前述のとおり、ＳＥＭ−ＥＤＸとＥＢＳＤを用いることにより確認することができるが、ＸＲＤ測定によっても確認することができる。
図２および図３に後述する実施例における本発明焼結体１および本発明焼結体２のＸＲＤチャート図を示す。
図２および図３より明らかなとおり、少なくともＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２以外のピークを確認することはできなかった。
なお、後述の焼結体の製造方法において、混合粉の熱処理を行ったものについては、ＷＯ２の測定ピークは明らかではないが、ＳＥＭ−ＥＤＸとＥＢＳＤにより、ＷＯ２は確認済みである。
【００２３】
＜焼結体の製造方法＞
以下に本発明に係る焼結体の製造方法を具体的に示す。
原料粉末の作製：
原料としては、ナノサイズのＷ粉末およびＷＣ粉末、グラフェンを用いる。
Ｗ粉末としては、例えば、超低水蒸気分圧下における水素還元法を用いて作製された、平均粒径が１４０ｎｍ以下のＷ粉末が良く、好ましくは、５ｎｍ〜８０ｎｍのものが良い。
また、ＷＣ粉末の焼結性にすぐれるＷＣ粒子サイズは、Ｗ粉末の平均粒径に応じて、ナノサイズからμｍサイズまで選択することができるが、１５ｎｍ〜９０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜７０００ｎｍがより好ましい。
グラフェンは、厚みが５ｎｍ以下の形状が好ましく、例えばチューブ状で厚みが５ｎｍ以下、チューブ幅が１００ｎｍ以下、長さが１μｍ以下の形状であり、有機溶剤中に分散させた分散液を用いる。
まず、Ｗ粉末の前処理として、作製したＷ粉末の各粒子表面へ酸素を付与させるため、例えば、Ｎ２とＣＯ２の混合雰囲気下へ曝すことにより各Ｗ粒子表面へ均一に酸素を付与させたＷ粉末を作製する。
次に、前記前処理を施したＷ粉末５〜５０ｖｏｌ％（６〜５５．２質量％）と、ＷＣ粉末５０〜９５ｖｏｌ％（４４．８〜９３．９質量％）と、前記分散液中のグラフェンとを超硬製容器と超硬製のボールを用い、有機溶剤を用いて湿式混合し、乾燥した。
次に、乾燥後の混合粉末の酸素量を調整するため、例えば、圧力１Ｐａの真空雰囲気下、温度１００〜１３００℃にて所定時間保持する加熱処理（混合粉の熱処理）を行い、酸素量を調整した原料混合粉末を得た。
上記において、Ｗ粉末のより好ましい平均粒径を５ｎｍ以上と規定したのは、５ｎｍ未満では、凝集性の少ない粉末を作製するのが困難であり、粉末が凝集すると表面へ均一に酸素を付与することが困難になるとともに、凝集部は焼結時に反応性が高いため粒成長を生じやすくなり、結果として焼結体の靭性が低下するおそれが生じるためである。
また、ＷＣ粉末の平均粒径は、小さいほど高硬度の焼結体が得られるが、その場合、ＷＣ粉末の表面積が大きくなり、緻密な焼結体を得るためには、Ｗ粉末を多量に含有させるかＷ粉末の平均粒径を小さくする必要が生じるため、ＷＣ粉末の最適な平均粒径はＷ粉末の平均粒径と含有量から選択した。
なお、それぞれの原料粉の平均粒径は、ナノレベルの粉末に対しては、ＢＥＴ法を用い、μｍレベルの粉末には、レーザー回折法を用いた。
【００２４】
焼結体の製造：
得られた原料混合粉末を油圧プレス等にて成形圧１ＭＰａにて、プレス成形し、成形体を製造した。次いで、圧力５０ＭＰａ〜１０ＧＰａ、温度１５５０〜２３００℃、保持時間５〜１２０分間の条件にて、高温高圧焼結を行った。
【００２５】
＜表面被膜の形成＞
本発明に係る焼結体から研削加工により切削工具を作製し、その表面にＣＶＤ法によりＴｉＣＮおよびＡｌ２Ｏ３層を被覆しコーティング工具を作製した。刃先が高温となる高速度・高切込みの切削条件においても飛躍的な長寿命を示し、刃先が高温になりやすい切削用工具としてすぐれていることが示された。また、この焼結体は、耐食性にもすぐれており、シールリングなどの用途にも使用できる。また、ガラスレンズの成形用金型としても有用である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、高硬度、高強度かつ高融点セラミックとして知られるＷＣ粒子からなる硬質相と、前記ＷＣと親和性にすぐれたＷ２ＣとＷＯ２とからなり、焼結体組織中にＷ２ＣとＷＯ２が微粒分散してなる焼結体であって、原料粉末の微細化と適正範囲への粒度調整、及び、グラフェンの混合と、表面への酸素付与量の調整を行い、さらに、焼結条件、特に焼結温度を調整することにより、Ｗ２ＣとＷＯ２を組織中に分散析出させることにより、高硬度、高強度、緻密性、耐食性、および、破壊靱性特性にすぐれた有用な焼結体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】は、Ｗ−ＷＣ状態図であり、１５５０℃以上２３００℃以下の温度領域において、炭素を多く含有する場合には、Ｗ２ＣとＷＣが生成することを示す。なお、横軸は、炭素の原子％である。
【図２】は、本発明に係るＷ２Ｃ−ＷＣ−ＷＯ２を含む本発明焼結体１について、ＸＲＤの測定結果を示したものである。
【図３】は、本発明に係るＷ２Ｃ−ＷＣ−ＷＯ２を含む本発明焼結体２について、ＸＲＤの測定結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
つぎに、本発明の焼結体について、実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
原料粉末として、所定の平均粒径を有するＷＣ粉末と、表面へ酸素付与したＷの粉末と、所定の形状、厚みを有するグラフェンとを用意し、これらの原料粉末を所定組成に配合し混合熱処理した後、表３の試料番号１〜３に示される焼成条件にて焼結を行うことによって、本発明焼結体１〜３を製造した。
【００３０】
また、比較の目的で、原料粉としてグラフェンを含まないこと以外は、表３に示される本発明焼結体１〜３と同様の製造条件（表３の試料番号１１、１２）にて、比較例焼結体１１および１２を製造した。
【００３１】
上記で得られた本発明焼結体１〜３、比較例焼結体１１、１２について、それぞれの断面組織をＳＥＭ−ＥＤＸ（倍率：１００００倍）およびＥＢＳＤ（倍率：１００００倍）で観察するとともに、画像処理により測定された、焼結体を構成するＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＯ２の体積量、結晶粒の平均結晶粒径およびＷＯ２の単位面積当たりの平均個数を表４に示す。
【００３２】
また、同様に、本発明焼結体１〜３、比較例焼結体１１、１２について、密度値についても測定を行い、表４に示す。
【００３３】
図２および図３には、本発明焼結体１および本発明焼結体２のＸＲＤチャート図を示す。
図２および図３より明らかなとおり、少なくともＷ２Ｃ、ＷＣ、ＷＯ２以外のピークを確認することはできなかった。
【００３４】
表４より明らかなとおり、本発明焼結体１〜３は、焼結体を構成するＷ２ＣおよびＷＯ２の結晶粒の平均結晶粒径はいずれも上限の１５０ｎｍを大きく下回っており、微細組織構造を有するものであり、体積量についても、Ｗ２Ｃは５０体積％以下、ＷＯ２は５．０体積％以下であるため、硬質相であるＷＣに対し、結合相の役割を果たし、十分な硬度、強度に加え、すぐれた緻密性や破壊靱性特性を有することが期待される。
これに対し、比較焼結体１１、１２では、少なくとも焼結体を構成するＷ２Ｃにおいて、その平均結晶粒径は５００ｎｍ近くであって、硬質相であるＷＣの平均結晶粒径とほぼ同等であり、しかも、その体積量もＷＣの体積量を上回り、５０体積％を超えていることから、特に、緻密性や破壊靱性特性に劣ることが想定される。
【００３５】
そこで、本発明焼結体１〜３及び比較例焼結体１１、１２を用い研削加工により切削工具を作製し、その表面にＣＶＤ法によりＴｉＣＮ及びＡｌ２Ｏ３層を被覆し、本発明焼結体工具１〜３及び比較例焼結体工具１１、１２を作製し、以下に示す切削条件にて高速高送り切削加工試験を実施した。
被削材  ：Ｓ４５Ｃ      
切削速度：２００ｍ／分        
切り込み：１．０ｍｍ      
送り    ：０．７ｍｍ
最大切削時間１２０秒まで切削加工試験を実施し、切削時間１５秒毎に刃先を確認した。表４に試験結果を示す。
表４に示される結果から、本発明焼結体工具１〜３は、高速度・高切り込みの過酷な切削条件においても長寿命を示し、切込み刃先が高温になりやすい切削用工具として特にすぐれていることが示された。
他方、比較例焼結体工具１１、１２は、いずれも工具寿命が短く、しかも、刃先は欠損を生じていた。  
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る焼結体は、高強度、高硬度であり、切削工具として用いた場合に長寿命を示すことから、切削工具の刃先材料あるいは高温で使用される金型などの耐摩耗性工具材料として用いることができ、きわめて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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