(57)【要約】【目的】本発明の目的は、半導体素子を製造する工程に使用される処理液にも利用可能である、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する方法において、その純度が高い溶液を簡便な操作で製造できる方法を提供することにある。【解決手段】次亜塩素酸を含む溶液を蒸留して次亜塩素酸を分離し、得られた次亜塩素酸と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸を含む溶液を蒸留して次亜塩素酸を分離し、得られた次亜塩素酸と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する方法。
【請求項２】
蒸留により得られた前記次亜塩素酸を溶媒と混合して次亜塩素酸溶液を得た後、該次亜塩素酸溶液と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留により得られた前記次亜塩素酸を、直接、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを４．０以上７．５以下に維持することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留する次亜塩素酸を含む溶液に、塩素、及び／又は酸を混合することにより、該溶液のｐＨを４．０以上７．５以下に維持する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記次亜塩素酸を含む溶液の蒸留を薄膜蒸留で行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
塩化第４級アルキルアンモニウムを含む次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液であって、
次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数に対する、塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数の比（塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数／次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数）が０．５未満となる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の新規な製造方法に関する。より具体的には、半導体ウェハ・素子の洗浄に適した、金属原子を低減した次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子のデザインルールの微細化が進み、半導体素子製造工程における不純物管理に対する要求がより厳しくなっている。半導体素子の製造工程で発生する不純物は、製造工程毎に異なるため、製造工程毎に汚染源を特定し、さらに、その汚染源となる不純物の濃度を管理することが重要である。
【０００３】
また、半導体素子の製造効率を向上させるために、３００ミリを超える大口径の半導体ウェハが使用されている。大口径の半導体ウェハでは、半導体ウェハにおいて、電子デバイスが作製されない端面部や裏面部の面積が小口径の半導体ウェハと比較して大きい。そのため、金属配線を形成する工程やバリアメタルを形成する工程において、半導体素子を形成する半導体ウェハ表面部だけでなく、端面部や裏面部などにも金属配線材料やバリアメタル材料（以下、まとめて「金属材料等」とする場合もある）が付着し易くなる。その結果、大口径の半導体ウェハになればなるほど、該端面部や該裏面部に付着する余剰の金属材料等の量が増加している。
【０００４】
半導体ウェハの端面部や裏面部に付着した余剰の金属材料等は、金属配線やバリアメタル形成後の工程である酸素によるアッシング工程やプラズマによるドライエッチング工程において、金属、もしくは金属酸化物のパーティクルとして製造装置内を汚染し、クロスコンタミネーションの原因となる。そのため、端面部や裏面部に付着した金属材料等は、次工程に持ち込む前に除去する必要があった。
【０００５】
これら金属材料等の中でも、白金、及びルテニウムに代表される貴金属類は、その後のエッチング工程や洗浄工程では酸化、溶解、除去され難く、不純物として存在し続けることが知られている。そのため、これら貴金属類は、他の金属材料よりも優先して半導体ウェハから除去することが好ましい。特に、ルテニウムは配線材料に用いた場合、銅よりも抵抗値を低減可能という理由で、半導体素子のデザインルールが１０ｎｍ以下の配線材料として利用されている。しかしながら、ルテニウムはシリコン中の拡散速度が速いため、僅かでも残存すると素子特性を変化させる原因となるだけでなく、素子の信頼性低下を引き起こす原因にもなるため、不要な箇所から素早く除去することが望まれている。
【０００６】
前記のように貴金属類のエッチングも重要ではあるが、その一方で、フォトレジストや残渣の洗浄のために使用される半導体ウェハの洗浄液も、半導体素子を製造するためには非常に重要なものである。
【０００７】
このような半導体ウェハ・素子の製造における処理液（エッチング液／洗浄液を含む）として、酸化力が高い次亜塩素酸塩を利用した処理液が提案されている。その中でも、フォトレジストや残渣の洗浄のために使用される洗浄液として、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム水溶液を使用した洗浄液の開発が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を含む洗浄液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に塩素ガスを導入することにより製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２７７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法によれば、塩素ガスと水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液とを反応させるため、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムの他、副生物として、塩化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムクロライド）が次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムと同じモル数製造される。この塩化テトラメチルアンモニウムは、半導体の処理液として使用した場合、悪影響を与えないためそのまま使用できるが、反応に供した塩素ガスの半分が塩化テトラメチルアンモニウムとして消費されるため、効率のよい方法とは言えなかった。
【００１０】
また、本発明者等の検討によれば、特許文献１の方法をガラス製の容器内で行うと、得られる次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液中に、ナトリウム、カリウム、およびアルミニウムの不純物が増加する傾向にあることが分かった。半導体の処理液として使用する場合には、このような不純物は少なくすることが望ましい。
【００１１】
さらに、特許文献１の方法では、反応性の高い塩素ガスを用いるため、塩素ガスボンベ、レギュレータ、ガス配管、マスフローコントローラ、逆止弁、バルブなどの塩素ガス供給設備に使用されている金属に由来する不純物が、得られる次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液中に含まれることが分かった。半導体の処理液として使用する場合には、このような不純物は少なくすることが望ましい。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、半導体素子を製造する工程に使用される処理液である、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液において、その純度が高い溶液を簡便な操作で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、純度の高い次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を得るためには、純度の高い次亜塩素酸が必要になると考えた。そして、そうするためには、次亜塩素酸を含む溶液から次亜塩素酸を取り出し、得られた次亜塩素酸を有効に使用すれば、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）次亜塩素酸を含む溶液を蒸留して次亜塩素酸を分離し、得られた次亜塩素酸と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する方法である。
【００１５】
また、本発明は、以下の態様をとることが好ましい。
【００１６】
（２）蒸留により得られた前記次亜塩素酸を溶媒と混合して次亜塩素酸溶液を得た後、該次亜塩素酸溶液と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する前記（１）の方法。
【００１７】
（３）蒸留により得られた前記次亜塩素酸を、直接、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と接触させることにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する前記（１）の方法。
【００１８】
（４）蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを４．０以上７．５以下に維持することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかの方法。
【００１９】
（５）蒸留する次亜塩素酸を含む溶液に、塩素、及び／又は酸を混合することにより、該溶液のｐＨを４．０以上７．５以下に維持する前記（４）の方法。本発明によれば、蒸留前（蒸留の対象となる）の次亜塩素酸を含む溶液に、塩素等を混合するため、従来技術と比較して、塩素（ガス）供給装置由来の不純物が含まれることを極力低減することが容易にできる。
【００２０】
（６）前記次亜塩素酸を含む溶液の蒸留を薄膜蒸留で行うことを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかの方法。
【００２１】
（７）塩化第４級アルキルアンモニウムを含む次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液であって、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数に対する、塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数の比（塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数／次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数）が０．５未満となる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、効率のよい方法で高純度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を得ることができる。特に、塩化第４級アルキルアンモニウムの少ない次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を効率よく製造できる。また、安価な、不純物が多い原料を使用した場合であっても、高純度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造できるため、工業的利用価値は高い。
【００２３】
さらに、得られた次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、高純度であるため、半導体の処理液として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法を示した工程図である。
【図２】本発明の別の方法を示した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の方法は、次亜塩素酸を含む溶液を蒸留して次亜塩素酸を分離し、得られた次亜塩素酸と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを接触させて次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造する方法である。以下、順を追って説明する。
【００２６】
＜次亜塩素酸を含む溶液＞
本発明においては、次亜塩素酸を含む溶液を蒸留して次亜塩素酸を一旦分離する。すなわち、次亜塩素酸を含む溶液を原料とする。
【００２７】
次亜塩素酸を含む溶液としては、次亜塩素酸が含まれるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、次亜塩素酸そのものが溶解した溶液、次亜塩素酸のアルカリ金属塩が溶解した溶液、次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩が溶解した溶液、及びこれら溶液の混合溶液が挙げられる。また、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を、次亜塩素酸を含む溶液として用いることもできる。
【００２８】
なお、前記アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムが挙げられ、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。つまり、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が溶解し、次亜塩素酸を含む溶液となるものを使用できる。これらの金属塩を使用したとしても、本発明においては、これらアルカリ金属、アルカリ土類金属は、蒸留されないため、最終的に得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液には含まれない。そのため、安価な次亜塩素酸のアルカリ金属塩が溶解した溶液、次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩が溶解した溶液を本発明で使用したとしても、高純度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造できる。
【００２９】
次亜塩素酸そのものが溶解した溶液、次亜塩素酸のアルカリ金属塩が溶解した溶液、次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩が溶解した溶液、及びこれら溶液の混合溶液は、市販のものが使用できる。例えば、市販の次亜塩素酸を含む溶液をそのまま使用することもできるし、市販の次亜塩素酸アルカリ金属塩又は次亜塩素酸アルカリ土類金属塩を溶液に溶解させて使用することもできる。
【００３０】
次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を、次亜塩素酸を含む溶液として用いる場合には、例えば、特許文献１に記載の方法により調製することができる。すなわち、塩素ガスと水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液とを反応させ、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液を得て、これを、次亜塩素酸を含む溶液として用いることができる。
【００３１】
さらに、次亜塩素酸を含む溶液として、本発明の方法により製造した次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を用いることができる。この場合、高純度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を、次亜塩素酸を含む溶液として用いるため、得られた次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液中の金属量を蒸留前の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液よりも低くすることができる。このようにして製造した次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、半導体の処理液として特に好適に使用できる。
【００３２】
本発明において、次亜塩素酸を含む溶液に使用する溶媒は、特に制限されるものではなく、次亜塩素酸が溶解できる溶媒であればよい。具体的には、水、エーテル類、およびカルボン酸などの有機酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、蒸留を行うため、安全性が高く、安価な溶媒として、水を使用することが最も好ましい。
【００３３】
本発明において、次亜塩素酸を含む溶液の蒸留前の濃度は、特に制限されるものではないが、次亜塩素酸の濃度が０．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、次亜塩素酸アルカリ金属塩又は次亜塩素酸アルカリ土類金属塩を使用する場合には、次亜塩素酸を含む溶液に中に、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の含有量が、次亜塩素酸１モルに対しして、１．０〜４倍であることが好ましい。この範囲であれば、塩素ガスと、水酸化アルカリ金属又は水酸化アルカリ土類金属との反応で得られる、次亜塩素酸を含む溶液を容易に入手できる。
【００３４】
本発明において、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨは、特に制限されるものではないが、連続して次亜塩素酸を分離するためには、ｐＨは７．５以下であることが好ましい。ｐＨを７．５以下とすることより、分離できる次亜塩素酸の収率を高くすることできる。すなわち、次亜塩素酸を含む溶液を蒸留すると、次亜塩素酸の分離が進むにつれて該溶液のｐＨが上昇する。ｐＨが上昇すると、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）ではなく、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）が生成し易くなり（ＨＣｌＯ／ＣｌＯ−の平衡反応がＣｌＯ−側に傾く）、効率的に次亜塩素酸を分離することが難しくなる。そのため、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨは７．５以下であることが好ましい。
【００３５】
一方、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨの下限値は、４．０であることが好ましい。ｐＨが４．０以上となることにより、次亜塩素酸と共に分離される塩素の量を低減することができる。その結果、最終的に得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液に含まれる塩化第４級アルキルアンモニウムの量を低減できる。また、酸性度が高くなり過ぎると、次亜塩素酸を含む溶液中に存在する次亜塩素酸の分解が進み、最終的に得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液に含まれる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムの濃度が低くなるため、ｐＨは４．０以上であることが好ましい。
【００３６】
以上のことから、安定して次亜塩素酸を分離し、生成する塩素の量を抑制するためには、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨは４．０以上７．５以下であることが好ましく、さらには、ｐＨ４．０以上７．０以下であることが好ましく、ｐＨ４．０以上６．０以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨは、２３℃の温度でガラス電極により測定した値である。ｐＨの測定値は蒸留中の温度で測定した値と異なるが、前記の溶媒中、具体的には、水、エーテル類、およびカルボン酸などの有機酸、並びにこれらの混合物、特に好ましくは水を使用した場合には、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液の２３℃で測定したｐＨが４．０以上７．５の範囲を満足すれば、安定して次亜塩素酸を分離することができ、かつ塩素の量を抑制できる。
【００３８】
本発明において、蒸留する次亜塩素酸を含む溶液のｐＨは、次亜塩素酸の濃度、塩素ガスを混合する方法、酸を混合する方法等で調整すればよい。また、蒸留中に変化するｐＨの制御については、下記の＜蒸留条件＞で説明する。
【００３９】
＜蒸留条件＞
本発明においては、前記の次亜塩素酸を含む溶液を蒸留することにより、次亜塩素酸を分離する。
【００４０】
本発明において、蒸留方法は、特に制限されるものではないが、簡易的な装置であって、効率よく次亜塩素酸を分離できるという点から、薄膜蒸留を実施することが好ましい。蒸留時に次亜塩素酸は薄膜流の形成により速やかに分離して気相中に気化するため、分解を抑制し、次亜塩素酸イオンの生成を抑制することもできる。加えて、薄膜蒸留によれば、次亜塩素酸を高い収率で得ることができる。すなわち、蒸留した次亜塩素酸（蒸留物）を、一旦、溶媒と混合した後（次亜塩素酸溶液を得た後）、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と反応させる場合において、高い収率で次亜塩素酸溶液を回収できる。その結果、効率よく、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造できる。
【００４１】
本発明において、薄膜蒸留は、加熱面に薄膜状にした被蒸留液（次亜塩素酸を含む溶液）を通過させて蒸留する公知の方法を採用できる。気化した蒸留装置内で再吸収等が生じないように、減圧下で速やかに薄膜蒸留装置外に次亜塩素酸を分離できる（取り出すことができる）装置を使用することが好ましい。具体的には遠心式分子蒸留器、流下膜式蒸留器、回転式薄膜蒸留器を使用することが好ましい。これらの内、可動部分が少なく、大掛かりな装置とならないという点で、濡れ壁塔や流下薄膜型蒸発缶などの流下膜式蒸留器を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明において、安定して蒸留を行うためには、蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液（以下、単に「被蒸留液」とする場合もある）のｐＨは、４．０以上７．５以下とすることが好ましい。この理由は、＜次亜塩素酸を含む溶液＞で説明した通りである。蒸留中に該被蒸留液のｐＨを４．０以上７．５以下に維持するためには、被蒸留液のｐＨを確認しながら塩素ガス及び／又は酸（当然のことながら  塩素ガスだけでもよいし、酸だけでもよいし、塩素ガスと酸の両方を使用してもよい）を蒸留中に混合することが好ましい。酸としては、特に制限されるものではなく、有機酸、無機酸、およびこれらの混合酸であってよい。具体的には、有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。これら酸は、一種類で使用することもできるし、複数種類の混合物で使用することもできる。
【００４３】
本発明において、塩素ガスを使用してｐＨを維持した場合には、次亜塩素酸塩を生成する副反応を抑制し、次亜塩素酸を効率よく生成できる。また、酸を使用した場合には、酸と次亜塩素酸が反応して塩素が生じ、該塩素が上記役割を果たす。そのため、被蒸留液のｐＨを維持するためには、塩素を使用することが好ましい。
【００４４】
塩素及び／又は酸により被蒸留液のｐＨを４．０〜７．５に維持する場合、特に薄膜蒸留を実施する場合には、薄膜流は、その流れの全域において、ｐＨが４．０〜７．５に調整することが好ましい。ただし、本発明においては、全域の９０％以上、より好ましくは全域の９５％以上をｐＨが４．０〜７．５に調整した場合であっても、実質的に薄膜流の全域を調整したことと同じとなる。また、被蒸留液は、ｐＨが１以下の領域が存在しない様に制御することが好ましい。
【００４５】
なお、この被蒸留液のｐＨも、２３℃の温度でガラス電極により測定した値である。この場合、測定したい箇所の被蒸留液を一部抜き出して、その抜き出した液が２３℃の温度となってからｐＨの測定を行えばよい。これも、蒸留中の実際の温度とは異なる温度で測定したｐＨとなるが、２３℃で測定した該液（被蒸留液）のｐＨが４．０〜７．５を満足すれば、蒸留中であっても、安定して次亜塩素酸を分離することができ、かつ塩素の量を抑制できる。
【００４６】
ｐＨを調整する際に塩素を使用する場合、その混合量は、被蒸留液中の次亜塩素酸１モル対して、１〜４倍のモルとすることが好適である。また、酸の混合量は、被蒸留液中の次亜塩素酸１モルに対して０．１〜０．９倍とすることが好ましい。薄膜蒸留を行う場合には、かかる量を、流下する薄膜流におけるｐＨの上昇の程度に応じて、該ｐＨが前記値を越える手前で適宜、薄膜流に混合するのが良好である。混合箇所は、薄膜流の流れの末端より全流長の１／１０以上手前であるのが効果的である。
【００４７】
さらに、薄膜蒸留を行う場合、塩素及び／又は酸との混合は、流れ方向に対して一箇所で行うだけでなく、２箇所以上、好適には２〜１０箇所に分割して実施し、前記ｐＨを維持するのが好ましい。特に２〜６箇所に分割して行うのが効果的である。この分割導入は、接触面積拡大等の効果により、薄膜流のｐＨの上昇をより効果的に抑えられ、使用する塩素量を低減できる点で有用である。この時、各混合箇所は、蒸留域の全流長の少なくとも１／２５以上の長さの間隔をあけるのが効果的である。また、薄膜流の流れ方向における各混合箇所において、塩素または酸は、該薄膜流の流れ方向と垂直方向の流長の複数の箇所で混合しても良いが、その後の液流の拡散や混合後気化する塩素の広がり等により、該流れ方向と垂直方向の流長全域にｐＨ低下の効果が及ぶ限り一箇所で混合しても何ら問題はない。
【００４８】
本発明において、薄膜蒸留を行う場合、塩素は、気体として薄膜流に混合すればよい。また、薄膜蒸留を行う場合、酸としては、前記例示と同様の酸が挙げられるが、ｐＨを低下できるものであれば特に限定されるものではない。これらの酸は、０．５〜１５ｍｏｌ／Ｌの水溶液として流下する薄膜流に混合すればよい。
【００４９】
本発明において、薄膜蒸留を行う場合、被蒸留液と塩素及び／又は酸との混合は、混合箇所に設けた供給ノズルから流下する薄膜流に噴射することで実施すればよい。一般には、流下膜式蒸留器の塔底より供給ノズルを薄膜形成用円筒管内の供給箇所まで挿入することで行うのが好ましい。薄膜流の流れ方向の複数箇所で供給を行う場合には、該挿入した供給ノズルの先端部以外に、その途中にも噴射口を設けて実施すればよい。
【００５０】
本発明において、蒸留温度は特に限定はしないが、温度は３０℃から８０℃が好適である。蒸留圧力は、特に限定はしないが、１００ｍｍＨｇ以下が好適である。薄膜蒸留を行う場合、使用する流下膜式蒸留器の薄膜形成用円筒管の直径は５〜５０ｍｍ、形成される蒸留域の長さが０．３〜１０ｍであり、蒸留液量は薄膜形成用円筒管円周１ｍｍ当たり０．１〜１０００ｍＬ／ｈ、好適には０．１〜６００ｍＬ／ｈであるのが好ましい。
【００５１】
以上のような方法により、次亜塩素酸を含む蒸留物を分離することができる。分離された次亜塩素酸を含む蒸留物は、一旦、溶媒と接触させて（溶媒と混合して）次亜塩素酸溶液とした後、該次亜塩素酸溶液と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と接触（混合）することができる。また、該蒸留物は、直接、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液と接触させる（混合する）こともできる。次に、蒸留物を水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と接触させて、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液とする方法について説明する。
【００５２】
＜蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との反応＞
＜蒸留物を、一旦、溶媒と混合する方法＞
上記方法で得られた蒸留物は、一旦、溶媒と混合して次亜塩素酸溶液とすることができる。この溶媒は、＜次亜塩素酸を含む溶液＞で説明したのと同じ溶媒を使用できる。中でも、特に好ましくは、不純物を低減した水、特に、ナトリウム、カリウム、およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子の量が１ｐｐｂ（質量基準）未満である、精製された水を使用することが好ましい。さらには、リチウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、バリウム、および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子の量も１ｐｐｂ（質量基準）未満である、精製された水を使用することが好ましい。
【００５３】
中でも、かかる金属原子は、それぞれの金属原子の量が全て１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００５４】
蒸留物と溶媒とを混合する方法は、特に制限されるものではなく、蒸留塔の塔頂から流出する蒸留物（次亜塩素酸を含む）を溶媒、特に好ましくは水に吸収（接触）させればよい。この際、一旦、特に水を使用した場合、蒸留物に含まれる塩素（ガス）の水への溶解度よりも次亜塩素酸の水への溶解度が高いため、水に蒸留物を吸収させることにより、塩素ガス量を抑制できる。その結果、塩素含有量が抑制された次亜塩素酸溶液が得られ、最終的に、塩化物（塩素、および／または塩素により塩素化された不純物）、特に塩化第４級アルキルアンモニウムの量を抑制した次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を得ることができる。さらに、直接、蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを混合する場合と比較して、混合時（蒸留物と溶媒との混合時、および得られた次亜塩素酸溶液と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との混合時）、発熱を抑制し易くなるため、不純物となる分解物の生成を抑制できる。さらには、混合時の温度制御を容易にできる。
【００５５】
一旦、溶媒と混合する場合には、使用する溶媒量は、特に制限されるものではないが、次亜塩素酸の濃度が０．１〜１０質量（ｗｔ）％となる量を使用することが好ましい。こうすることにより、純度の高い次亜塩素酸溶液を得ることができる。そして、濃度が前記範囲であることにより、次の工程で水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と混合した際、温度制御が容易で、かつ、有用性の高い濃度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を得ることができる。
【００５６】
＜次亜塩素酸溶液と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との混合＞
上記方法により得られた次亜塩素酸溶液は、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と混合することにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液とすることができる。図１にその工程図を示す。
【００５７】
＜水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液＞
本発明において、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とは、水酸化第４級アルキルアンモニウムが溶媒に溶解した液を指す。水酸化第４級アルキルアンモニウムを溶解するに使用する溶媒は、特に制限されるものではなく、前記＜次亜塩素酸を含む溶液＞で説明したのと同じ溶媒を使用できる。これら溶媒の中でも、工業的に入手が容易であって、かつ高純度の水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を入手可能であるという点から、該溶媒は水であることが好ましい。
【００５８】
含まれる水酸化第４級アルキルアンモニウムは、特に制限されるものではないが、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を半導体の処理液として使用するためには、アルキル基の炭素数が１〜１０であるものを使用することが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜５であるものを使用することがより好ましい。具体的に例示すると、水酸化第４級アルキルアンモニウムは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、またはテトラブチルアンモニウム等である。なお、当然のことながら、テトラメチルアンモニウムを使用した場合には、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液を得ることができる。テトラエチルアンモニウムを使用した場合には、次亜塩素酸テトラエチルアンモニウム溶液を得ることができる。テトラプロピルアンモニウムを使用した場合には、次亜塩素酸テトラプロピルアンモニウム溶液を得ることができる。テトラブチルアンモニウムを使用した場合には、次亜塩素酸テトラブチルアンモニウム溶液を得ることができる。
【００５９】
本発明において、使用する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、特に制限されるものではないが、製造効率をより高めるためには、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２７．５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６０】
また、本発明においては、水酸化第４級アルキルアンモニウムの濃度が０．０１〜３０質量％であり、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液の２３℃におけるｐＨが以下の範囲を満足することが好ましい。具体的には、水酸化第４級アルキルアンモニウムの溶解性を考慮すると、本発明においては、前記水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液のｐＨは１１．０以上１４．０以下であることがより好ましく、１１．５以上１４．０以下であることがさらに好ましく、１２．０を超え１４．０以下であることが特に好ましい。当然のことではあるが、前記水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液のｐＨは、次亜塩素酸溶液と反応させる前のｐＨであり、２３℃で測定したときの値である。
【００６１】
また、本発明において使用する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、金属原子、具体的には、ナトリウム、カリウム、およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子の量が０．０１ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下（質量基準）であることが好ましい。さらには、リチウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、バリウム、および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子の量も０．０１ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下（質量基準）であることが好ましい。
【００６２】
中でも、かかる金属原子は、それぞれの金属原子の量が全て０．０１ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。なお、当然のことながら、使用する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液に含まれる１種の金属原子の量は、０．０１ｐｐｂ未満であってもよいが、このような水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を入手すること自体が困難である。
【００６３】
そのため、上記金属原子の量が前記範囲を満足する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を使用することにより、それ自体の入手が容易となる。特に好ましくは、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液に含まれるナトリウム、カリウム、およびアルミニウムからなる群の全ての金属原子の量が０．０１ｐｐｂ以上５ｐｐｂ以下（質量基準）であることがより好ましく、０．０１ｐｐｂ以上２ｐｐｂ以下（質量基準）であることがさらに好ましい。加えて、リチウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、バリウム、および鉛からなる群の全ての金属原子の量も０．０１ｐｐｂ以上５ｐｐｂ以下（質量基準）であることがより好ましく、０．０１ｐｐｂ以上２ｐｐｂ以下（質量基準）であることがさらに好ましい。
【００６４】
以上のような水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、市販のものを使用することができる。中でも、電解法、および／又はイオン交換樹脂等と接触させて高純度化した、半導体素子のフォトレジスト現像液として使用されているものを好適に利用できる。そして、これら市販のものを、超純水のような金属不純物が含まれない溶媒で希釈して使用することもできる。
【００６５】
上記のような水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と次亜塩素酸溶液との混合は、特に制限されるものではなく、両者を反応容器内で攪拌混合することが好ましい。この際、反応容器内は、アルカリ性において、金属不純物が溶出しない樹脂材料から形成されていることが好ましい。
【００６６】
また、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と次亜塩素酸溶液とを混合する際の温度は、特に制限されるものではなく、−２０℃以上５０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、−５℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。このような温度範囲で溶液を混合することで、混合により生じた中和熱の影響を減らすことができ、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムの分解を少なくできる。また、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気下で混合することが好ましい。その他、混合中に濾過操作を実施することもできる。
【００６７】
以上のような条件で混合することにより、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造できる。次に、蒸留物を直接、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を接触させる場合について説明する。
【００６８】
＜蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との混合（直接混合）＞
本発明においては、前記蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを直接混合することもできる。使用する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、前記の＜水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液＞で説明したものと同じものが、同じ理由で使用できる。図２に、直接混合の場合の工程図を示す。
【００６９】
直接、蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを混合することにより、工程が簡略化できると共に、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の濃度を調整し易くなる。ただし、例えば、前記の次亜塩素酸溶液とした場合と比較すると、アルカリ性の水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と接触させるため、蒸留物に含まれる塩素が溶解し易くなり、塩化第４級アルキルアンモニウムを含む水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液となり易い。しかしながら、塩素ガスと水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを反応させる従来技術よりも、圧倒的に塩化第４級アルキルアンモニウムは低減できる。
【００７０】
蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との混合は、特に制限されるものではなく、両者を反応容器内で攪拌混合することが好ましい。この場合、蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液との混合時間は、なるべく短時間で実施することが好ましい。具体的には、混合時間は０．１〜１００秒程度とすることが好ましい。短時間で混合することにより、蒸留物中の次亜塩素酸の分解を抑制できる傾向にある。
【００７１】
該反応容器内は、アルカリ性において、金属不純物が溶出しない樹脂材料から形成されていることが好ましい。
【００７２】
また、蒸留物と水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液とを混合する際の温度は、特に制限されるものではなく、−２０℃以上５０℃以下であることが好ましく、−１５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、−５℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。このような温度範囲で溶液を混合することで、混合により生じた中和熱の影響を減らすことができ、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムの分解を少なくできる。また、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気下で混合することが好ましい。その他、混合中に濾過操作を実施することもできる。
【００７３】
＜次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液＞
上記方法に従えば、塩化第４級アルキルアンモニウムの量を低減した次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を製造できる。さらには、比較的純度の高い水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を使用することにより、高純度の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液とすることができる。なお、当然のことながら、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の溶媒は、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液の溶媒と同じものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の溶媒を加えることもできる。ただし、操作性、取り扱い易さ、汎用性等を考慮すると、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、塩化第４級アルキルアンモニウムの含有量を、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム含有量の５０モル％未満とすることができ、さらには次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム含有量の１０モル％以下とすることができる。すなわち、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、塩化第４級アルキルアンモニウムを含有するが、その量は、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数に対する、塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数の比（塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数／次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数）が０．５未満とすることができる。さらには、該モル比を０．１以下とすることができる。なお、条件を調整すれば、塩化第４級アルキルアンモニウムの量を減らすことができるが、工業的な生産を考慮すると、該モル比の下限値は、０．００１である。
【００７５】
また、比較的純度の高い水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を使用することにより、金属原子、具体的には、ナトリウム、カリウム、およびアルミニウムからなる群から選ばれる金属原子の合計量が１ｐｐｂ（質量基準）未満とすることができる。さらには、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、バリウム、および鉛からなる群から選ばれる金属原子の合計量も１０ｐｐｂ（質量基準）未満とすることができる。これら金属原子の量は、実施例に示す誘導結合プラズマ質量分析法によって測定した値である。
【００７６】
さらには、濾過操作等を行うことにより、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、パーティクル、および金属不純物等をより低減できる。
【００７７】
また、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液のｐＨは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて、適宜決定すればよい。この濃度の調製は、蒸留物に含まれる次亜塩素酸の量、及び使用する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液の濃度および量で適宜調整できる。例えば、ｐＨが１２．５を超えるものである場合には、フォトレジスト除去剤（現像液）として使用することもできるし、半導体素子を形成する際の貴金属層の平坦化に使用することもできる。また、ｐＨを９．０以上１２．５以下とすることにより、得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液は、貴金属類のエッチング処理に使用することもできる。なお、この場合、含まれる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムの濃度は、特に制限されるものではないが、０．０１〜１０質量（ｗｔ）％であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明で得られる次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液を半導体の処理液として使用する場合には、一般的な安定剤であるベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、オキザニリド類、その他、サリシレート類等の公知の添加剤を配合することもできる。該安定化剤を添加することによって保存安定性が良好となる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例及び参考例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。先ず、本発明で使用した測定装置、及び各成分の製造方法等について説明する。
【００８０】
＜ｐＨ測定方法＞
実施例・比較例の次亜塩素酸を含む溶液、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液、または次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液のｐＨ測定は次の通り行った。各溶液から３０ｍＬを分取し、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ―７３、ガラス電極  ９６１５Ｓ−１０Ｄ；堀場製作所社製）を用いてｐＨを測定した。ｐＨ測定は、２３℃で安定した後に実施した。
【００８１】
＜有効塩素濃度の測定法、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオン濃度の算出方法＞
実施例・比較例の次亜塩素酸を含む溶液、または次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液各０．５ｍＬを、１００ｍＬ三角フラスコにとり、ヨウ化カリウム（富士フイルム和光純薬工業社製、試薬特級）２ｇ、１０質量％酢酸８ｍＬ、超純水１０ｍＬを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得た。
【００８２】
調整した褐色溶液に、０．０２ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬工業社製、容量分析用）を加えて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得た。
【００８３】
この溶液に、更に０．０２ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を求め、次亜塩素酸または次亜塩素酸イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であるとした。
【００８４】
＜塩化第４級テトラアルキルアンモニウム濃度の測定法＞
実施例・比較例の次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液に含まれる塩化第４級テトラアルキルアンモニウムの濃度は、溶液内の塩化物イオン濃度から計算した。溶液中の塩化物イオン濃度の測定には、イオンクロマトグラフィー分析装置（ＤＩＯＮＥＸ  ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ  ＨＰＬＣ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた。溶離液としてＫＯＨを用い、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で通液した。カラムとして水酸化物系溶離液用陰イオン分析カラム（ＡＳ１５、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、カラム温度は３０℃とした。サプレッサーによりバックグラウンドノイズを取り除いたのち、電気伝導度検出器により塩化物イオンを定量した。塩化物イオンの対イオン（カチオン）が第４級テトラアルキルアンモニウムイオンであるとして、得られた塩化物イオン濃度から、次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液中の塩化第４級テトラアルキルアンモニウム濃度を求めた。
【００８５】
＜塩化物比＞
次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液に含まれる、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数に対する塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数の比を、塩化物比と定義した（塩化物比＝塩化第４級アルキルアンモニウムのモル数／次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウムのモル数）。塩化物比が小さい次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液ほど、効率良く次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液を製造できていることを示す。
【００８６】
実施例１；図１で示す工程図の反応
次亜塩素酸を含む溶液として、ｐＨを４．０に調整した有効塩素濃度３．３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液、次亜塩素酸濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、蒸留前のｐＨ  ４．０）２００ｍＬを用い、ロータリーエバポレータにより単蒸留を行った。
【００８７】
１５０ｈＰａで次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４０℃に加熱し、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を蒸発させた。蒸留中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは４．０〜７．５であることを確認した。表１にこれら条件をまとめた。
【００８８】
得られた蒸留物を１０℃に冷却した超純水２００ｍＬでトラップすることで次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）水溶液を得た。
【００８９】
このＨＣｌＯ水溶液を、液温が１０℃を維持するように、水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液（水酸化第４級テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）６質量％、ｐＨ１３．８）１００ｍＬと混合することで、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液（次亜塩素酸イオン濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ、塩化物比  ０．１５（モル比））３００ｍＬを得た。
【００９０】
得られた次亜塩素酸水溶液の濃度等、使用した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度等、その他の実験条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表２にまとめた。
【００９１】
実施例２  
蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液に、該溶液のｐＨを調整するための塩素ガスを加えた他は実施例１と同様にして、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。それらの条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表１、２にまとめた。
【００９２】
実施例３
蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液に、該溶液のｐＨを調整するための塩酸（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた他は実施例１と同様にして、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。それらの条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表１、２にまとめた。
【００９３】
実施例４
次亜塩素酸を含む溶液として、ｐＨを４．０に調整した有効塩素濃度３．３質量（ｗｔ）％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（次亜塩素酸濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、蒸留前のｐＨ  ４．０）を用いた。高さ９０ｃｍ、直径１２ｍｍの薄膜形成用円筒管をもつ濡れ壁塔を用いて、６０℃で薄膜蒸留を行った。１３ｈＰａに減圧した薄膜蒸留装置に、次亜塩素酸を含む溶液を４３０ｍＬ／ｈで供給した。蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを調整するため、薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けた導入口より、塩素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで導入した。蒸留中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは４．０〜４．８であることを確認した。表１にこれら条件をまとめた。
【００９４】
得られたＨＣｌＯを含む蒸留物を、１０℃に冷却した超純水４００ｍＬでトラップすることでＨＣｌＯ水溶液（次亜塩素酸濃度０．４１ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００９５】
このＨＣｌＯ水溶液を液温１０℃の水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液（水酸化第４級テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）６質量（ｗｔ）％、ｐＨ１３．８）１００ｍＬと混合することで、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液５００ｍＬを得た。
【００９６】
得られた次亜塩素酸水溶液の濃度等、使用した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度等、その他の実験条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表２にまとめた。
【００９７】
実施例５
蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを調整するために、薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けた導入口より、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３８ｍｌ／ｈで導入した他は実施例４と同様にして、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。それらの条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表１、２にまとめた。
【００９８】
実施例６〜９
表１、表２に示す条件で実施例４または実施例５と同様の薄膜蒸留を行い、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。結果を表１、表２にまとめた。実施例７は次亜塩素酸カルシウム水溶液（Ｃａ（ＣｌＯ）２水溶液）を使用し、実施例８、９は、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液（（ＴＭＡＣｌＯ）水溶液）を使用した例である。
【００９９】
比較として、下記参考例で製造した次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果も表２に併せて記載した。
【０１００】
【表１】
2020083854.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2020083854.tif 000004
【０１０２】
実施例１０
次亜塩素酸を含む溶液として、ｐＨを４．０に調整した有効塩素濃度３．３質量（ｗｔ）％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液、次亜塩素酸濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、蒸留前のｐＨ  ４．０）２００ｍＬを用い、ロータリーエバポレータにより単蒸留を行った。１５０ｈＰａで次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４０℃に加熱し、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を蒸発させた。蒸留中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは４．０〜７．５であることを確認した。表３にこれら条件をまとめた。
【０１０３】
蒸留物を１０℃に冷却した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム３００ｍＬでトラップすることで次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液３００ｍＬを得た。使用した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度等、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表４にまとめた。
【０１０４】
実施例１１、１２
蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液に、該溶液のｐＨを調整するための塩素ガスまたは塩酸を加えた他は実施例１０と同様にして、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。条件、および結果を表３、表４にまとめた。
【０１０５】
実施例１３
次亜塩素酸を含む溶液として、ｐＨを４．０に調整した有効塩素濃度３．３質量（ｗｔ）％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ＮａＣｌＯ水溶液、次亜塩素酸濃度０．４６ｍｏｌ／Ｌ、蒸留前のｐＨ  ４．０）を用いた。高さ９０ｃｍ、直径１２ｍｍの薄膜形成用円筒管をもつ濡れ壁塔を用いて、６０℃で薄膜蒸留を行った。１３ｈＰａに減圧した薄膜蒸留装置に、次亜塩素酸を含む溶液を４３０ｍＬ／ｈで供給した。蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを調整するため、薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けた導入口より、塩素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで導入した。蒸留中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液のｐＨは４．０〜４．８であることを確認した。表３にこれら条件をまとめた。
【０１０６】
蒸留物を１０℃に冷却した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム５００ｍＬでトラップすることで次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液５００ｍＬを得た。使用した水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度等、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表４にまとめた。
【０１０７】
実施例１４
蒸留中の次亜塩素酸を含む溶液のｐＨを調整するために、薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けた導入口より、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３８ｍｌ／ｈで導入した他は実施例１３と同様にして、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。それらの条件、および得られた次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果を表３、４にまとめた。
【０１０８】
実施例１５〜１８
表３に示す条件で実施例１３または実施例１４と同様の薄膜蒸留を行い、次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。結果を表３、表４にまとめた。実施例１６は次亜塩素酸カルシウム水溶液（Ｃａ（ＣｌＯ）２水溶液）を使用し、実施例１７、１８は、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液（（ＴＭＡＣｌＯ）水溶液）を使用した例である。
【０１０９】
比較として、下記参考例で製造した次亜塩素酸第４級テトラメチルアンモニウム水溶液の結果も表４に併せて記載した。
【０１１０】
【表３】
2020083854.tif 000005
【０１１１】
【表４】
2020083854.tif 000006
【０１１２】
＜参考例＞
塩素ガスと水酸化第４級テトラメチルアンモニウム水溶液を反応させることで、次亜塩素酸第４級テトラアルキルアンモニウム溶液を得た。
【０１１３】
２Ｌのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２３３ｇ、イオン交換水７６７ｇを混合して５．８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．８であった。
【０１１４】
次いで、ガラス製三ツ口フラスコの内に回転子を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡチューブ（フロン工業株式会社製、Ｆ−８０１１−０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶に接続した。窒素ガスをＰＦＡチューブから０．２８９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で２０分間流すことで気相部の二酸化炭素を追いだした。
【０１１５】
その後、マグネットスターラーを三ツ口フラスコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転させながら、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０７０Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液の次亜塩素酸イオンの濃度は０．３１ｍｏｌ／Ｌ、ｐHは１１．８であった。
【図１】
2020083854.tif 000007
【図２】
2020083854.tif 000008