(57)【要約】【課題】アンチモン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、繊維製品に使用した際の柔軟性の低下や、変色を低減できる難燃化樹脂組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が１０℃以上である塩ビ系樹脂エマルジョン、液状リン系難燃剤の乳化分散体、金属水酸化物および金属酸化物を含有し、固形分を基準として、前記塩ビ系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、液状リン系難燃剤を１０〜３００重量部含有することを特徴とする強難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１０℃以上である塩ビ系樹脂エマルジョン、液状リン系難燃剤の乳化分散体、金属水酸化物および金属酸化物を含有し、固形分を基準として、前記塩ビ系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、液状リン系難燃剤を１０〜３００重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状リン系難燃剤の乳化分散体が、ノニオン性界面活性剤を用いて液状リン系難燃剤を乳化させたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは繊維製品を加工した際の柔軟性の低下や色移行の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシートやフロアマットなどの自動車内装材にはポリエステル繊維が用いられている。自動車内装材は火災時に容易に燃焼しないことが求められているため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物で繊維を処理することによって難燃性を付与している。
代表的な難燃剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が用いられてきたが、アンチモンは不純物として鉛などの重金属を含むため、使用が避けられるようになっている。
【０００３】
そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長を有するため、自動車内装用繊維製品の難燃剤として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
本発明者らは特許文献１において、アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）、液状リン系難燃剤（ｃ）、および芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物を提案しており、優れた難燃性を付与できている。一方、繊維製品の柔軟性の低下や、変色が生じるケースがあり、改善の余地があった。
【特許文献１】特願第2016-195072号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アンチモン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、繊維製品に使用した際の柔軟性の低下や、変色を低減できる難燃化樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が１０℃以上である塩ビ系樹脂エマルジョン、液状リン系難燃剤の乳化分散体、金属水酸化物および金属酸化物を含有し、固形分を基準として、前記塩ビ系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、液状リン系難燃剤を１０〜３００重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、アンチモン化合物を使用せずに従前の製品と同等以上の難燃性を維持しつつ、繊維製品に使用した際の柔軟性の低下や、変色を低減できるため、自動車内装用シートなどの難燃性が要求される繊維製品の加工用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、バインダー成分としてガラス転移温度が１０℃以上である塩ビ系樹脂エマルジョンを含有する。塩ビ系樹脂エマルジョンは、塩素および不飽和基を有する単量体を単独、または共重合可能な単量体とともに公知の方法で乳化重合することにより得られるものである。
塩素および不飽和基を有する単量体としては、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【０００９】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体、無水マレイン酸等のエチレン系カルボン酸無水物、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのエチレン系カルボン酸塩類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのエチレン系カルボン酸の酸アミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じてさらにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体を用いることができる。
【００１０】
このような方法で得られた塩ビ系樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃以上である必要がある。１０℃未満の場合、液状リン系難燃剤が経時で動くことで染料の移行などを起こすため好ましくない。単量体の組成は前記Ｔｇの範囲内において、繊維製品に付加したい機能に応じて適宜選択される。
【００１１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有する。液状リン系難燃剤はリンを含有し、常温で液体である難燃剤である。特に制限されないが有機リン化合物が好ましく、その中でも特に芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体であって、分子中にリンを０．１重量％以上含有するものが好ましい。前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、更にフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（ＢＤＰ）が好ましい。
【００１２】
液状リン系難燃剤を乳化分散する方法は特に制限されないが、色移行や貯蔵安定性の低下が起こりにくくするため、界面活性剤を用いて乳化することが好ましく、ノニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。また、液状リン系難燃剤１００重量部に対して、乳化に用いる界面活性剤の量は３〜１５重量部程度である。
【００１３】
液状リン系難燃剤の配合量は、固形分を基準として前記塩ビ系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましい。１０重量部以上とすることで難燃性が顕著に向上し、３００重量部以下とすることで、加工された繊維製品の風合いを損ねるおそれがない。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物には前記配合成分の他、本発明の優れた効果を妨げない範囲において、さらに各種添加剤を配合できる。例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酸化亜鉛等の金属酸化物、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、ジルコニウム系化合物などの難燃剤が挙げられる。特に金属水酸化物および金属酸化物を用いた場合、他の物性に影響を与えることなく難燃性を向上できるため、これらを組み合わせて用いることが好ましい。
固形分を基準として前記塩ビ系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、金属水酸化物を１０〜５００重量部、金属酸化物を１〜５０重量部配合することが好ましい。
【００１５】
また、その他の無機充填剤、イソシアネート化合物などの架橋剤分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが使用できる。
【００１６】
以上のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点より、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（ＢＨ型粘度計、２０℃、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物をカーシート生地などの繊維材のバッキング層として用いることにより、難燃性に優れたカーシートを得ることができる。カーシート生地としては、火災時有害ガスの発生のないもの、防縮加工剤などの処理剤としてホルムアルデヒドを生じることのない処理剤を使用したものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、羊毛などの天然繊維又はそれらの混紡が挙げられる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物のバッキング層としての塗布量は、固形分で１０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ２である。塗布量が１０ｇ／ｍ２未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２００ｇ／ｍ２を超える場合は風合いを損ない、経済的にも好ましくない。
【００１９】
以下、本発明について実施例、参考例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
液状リン系難燃剤の乳化分散体の調製
反応容器に液状リン系難燃剤としてフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物であるＦＰ−６００（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１００重量部を添加し、次いで水２１重量部にノニオン性界面活性剤であるアデカトールＰＣ−１０（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）６重量部およびエマルゲンＡ−５００（花王社製、商品名）２重量部を溶解させた界面活性剤水溶液を添加した。攪拌により乳化を開始後、水３６重量部を除々に添加することで固形分を調整し、さらにアルカリ増粘剤であるＶ−２８０（アイカ工業社製、商品名）およびアンモニア水溶液を加えて粘度を調整することにより、ＦＰ−６００の含有量が６０重量％である乳化分散体Ａを得た。
【００２１】
難燃性樹脂組成物の調製
固形分を基準として、塩化ビニリデン樹脂エマルジョンであるサランラテックスＬ−１４０Ａ（旭化成社製、Ｔｇ約１５℃、商品名）を１００重量部、乳化分散体Ａを５０重量部、酸化亜鉛を５重量部、水酸化アルミニウム１５０重量部を混合した。さらに増粘剤であるＶ−２８０（アイカ工業製、商品名）およびアンモニア水溶液を加えることによって粘度を１５，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、実施例１の難燃性樹脂組成物を得た。
【００２２】
実施例１で用いた材料の他、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンであるスミカフレックスＳ−８５０ＨＱ（住友化学社製、Ｔｇ２０℃、商品名）、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂エマルジョンであるビニフラン９００（日信化学工業社製、Ｔｇ７０℃、商品名）、アクリル樹脂エマルジョンであるＵＬＡ−２（アイカ工業社製、Ｔｇ６０度、商品名）およびＵＬ−２６０６（アイカ工業社製、Ｔｇ−４０度、商品名）、スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルジョンであるＳＲ−１００（日本Ａ＆Ｌ社製、Ｔｇ２７℃、商品名）、ＦＰ−６００（未乳化物）、炭酸カルシウムを用いて、表１記載の配合で混合した後にＶ−２８０およびアンモニア水溶液を加えることによって粘度を１５，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、実施例２および３、比較例１〜８の各難燃性樹脂組成物を得た。各難燃性樹脂組成物について、以下の方法で評価を行った。
【００２３】
難燃性
ポリエステル製の織物カーシート（目付２５０ｇ／ｍ２）を溶液濃度５％のシリコン系撥水剤に含浸し、１４０℃雰囲気下で１５分間乾燥することにより、撥水生地とした。撥水生地に各難燃性樹脂水性組成物を固形分として４０ｇ／ｍ２塗布し、１４０℃雰囲気下で５分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間放置したものを試験体とした。自動車内装分野向け難燃規格であるＦＭＶＳＳ−３０２に従い、各試験体について水平法により燃焼試験を行なった。試験は４点行い、平均燃焼速度（ｍｍ／分）および標準偏差（σ）について、燃焼速度＋４σ＝８０以下であるものを合格とした。
【００２４】
剛軟試験
ポリエステル製の織物カーシート（目付２５０ｇ／ｍ２）に各難燃性樹脂組成物を固形分として５０ｇ／ｍ２塗布し、１４０℃雰囲気下で５分間乾燥した。これを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断したものを試験体とし、ＪＩＳ-Ｌ１０１８に準拠して試験を実施した。繊維方向で縦、横ともに６点の平均値が６０ｍｍ以下を合格とした。
【００２５】
色移行
黒色基布に各難燃性樹脂組成物を固形分として６０ｇ／ｍ２塗布し、１４０℃雰囲気下で５分間乾燥したものを試験体とした。塗布面を上にした状態で試験体を置き、その上に無地の巾着（白色）を８０ｇ／ｃｍ２の加重を加えた状態で置き、６０℃、９５％ＲＨ環境下で１週間静置した。静置後の試験体に色が移行しなかったものを○、色が移行したものを×と評価した。                             
【００２６】
タック
各難燃性樹脂組成物について、８０℃雰囲気下で厚み １５０μｍ、縦 ３０ｃｍ、横 １０ｃｍ、厚み １５０μｍの乾燥皮膜を作成した。乾燥皮膜を横方向に２つ折にした状態で５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、２３℃、９５％ＲＨ環境下で１週間静置した。静置後の２つ折の皮膜を剥がし、皮膜の破れなく剥離したものを○、皮膜が破れたものを×と評価した。
【００２７】
熱変色
各難燃性樹脂組成物について、８０℃雰囲気下で厚み１５０μｍ、縦 ３０ｃｍ、横 １０ｃｍ、厚み １５０μｍの乾燥皮膜を作成した。乾燥皮膜を１４０℃雰囲気下に６分間静置し、皮膜が変色していないものを○、黄変したものを×と評価した。
【００２８】
【表１】
2020050849.tif 000002
【００２９】
実施例の各難燃性樹脂組成物を用いた場合、難燃性に優れ、加工した繊維製品の柔軟性や変色の問題はなかった。一方、比較例の難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれかの性能が不十分であった。