(57)【要約】【課題】本発明は、キャニスタ用の吸着材、その製造方法及びキャニスタを提供することを目的とする。【解決手段】キャニスタ用の第１吸着材は、少なくとも、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔を有する吸着体と、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を有する多孔質樹脂との複合体を含み、複合体は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔を有する吸着体と、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を有する多孔質樹脂との複合体を含み、
前記複合体は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下である、キャニスタ用の第１吸着材。
【請求項２】
前記第２細孔は網目状の細孔が互いに連続している連続孔であり、かつ、
前記複合体の外部から、前記第１細孔と前記第２細孔とが連通している、請求項１に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項３】
前記第２細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項４】
前記複合体には、前記吸着体よりも体積比熱及び熱伝導率の少なくとも１つが高い添加材料が添加されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項５】
前記添加材料は、金属酸化物、相変化温度３５℃以下である相変化物質、及び、相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの物質である、請求項４に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項６】
前記添加材料が金属酸化物である場合、
前記第１細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である、請求項４に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項７】
前記添加材料が相変化温度３５℃以下である相変化物質、及び、相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの物質である場合、
前記第１細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である、請求項４に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項８】
前記複合体は、ｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項９】
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）。
【請求項１０】
前記多孔質樹脂は、相分離樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項１１】
前記多孔質樹脂は、炭化樹脂及び賦活樹脂の少なくともいずれかである、請求項１０に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項１２】
前記多孔質樹脂は、主成分がＰＡＮ（polyacrylonitrile）である、請求項１１に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項１３】
前記吸着体は活性炭である、請求項１１に記載のキャニスタ用の第１吸着材。
【請求項１４】
内燃機関の燃料タンクの上部気室に連通するタンクポートと、内燃機関の吸気通路に連通するパージポートと、大気に開放される大気ポートと、前記タンクポートから前記大気ポートへと蒸発燃料が流れる吸着材室を有する蒸発燃料処理用のキャニスタにおいて、
前記吸着材室における前記大気ポートに隣接した大気側隣接領域に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材が配設されているキャニスタ。
【請求項１５】
内燃機関の燃料タンクの上部気室に連通するタンクポートと、内燃機関の吸気通路に連通するパージポートと、大気に開放される大気ポートと、前記タンクポートから前記大気ポートへと蒸発燃料が流れる吸着材室を有する蒸発燃料処理用のキャニスタにおいて、
前記吸着材室における前記大気ポートに隣接した大気側隣接領域に、キャニスタ用の第２吸着材が配設されており、
前記大気ポートが設けられた側であり、前記大気側隣接領域よりも前記大気ポートから離隔した第１大気側離隔領域に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキャニスタ用の第１吸着材が配設されており、
前記第２吸着材は、
筒状の外壁と、
前記外壁の軸心に沿って複数のセルに仕切る複数のリブとを備え、
前記外壁の厚み及び前記複数のリブの厚みは０．６ｍｍ未満であり、前記外壁と前記複数のリブとの少なくともいずれかの厚みは０．４ｍｍを超えており、
前記外壁の外径が３．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超えており、
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上である、キャニスタ
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）。
【請求項１６】
前記大気側隣接領域には、前記第２吸着材のうち、前記外壁の外径が１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下であるハニカム吸着材が配設されており、
前記大気側隣接領域と前記第１大気側離隔領域との間において、前記第１大気側離隔領域よりも前記大気ポートが設けられた側である第２大気側離隔領域には、前記第２吸着材のうち、前記外壁の外径が３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるハニカムペレットが配設されている、請求項１５に記載のキャニスタ。
【請求項１７】
前記第１吸着材のＢＷＣ＞前記ハニカムペレットのＢＷＣ＞前記ハニカム吸着材のＢＷＣの関係を満たす、請求項１６に記載のキャニスタ。
【請求項１８】
前記吸着材室における前記タンクポートに隣接したタンク側隣接領域に、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが１５．０ｇ／ｄＬ以上の吸着体と、相変化温度が３６℃以上である相変化物質及び相転移温度が３６℃以上である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料とを含むキャニスタ用の第３吸着材が配設されている、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のキャニスタ。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれかに記載のキャニスタ用の第１吸着材の製造方法であって、
原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程１と、
前記樹脂溶液と、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒とを混合して白濁液を得る工程２と、
前記白濁液と吸着体とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程３と、
前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程４と、を備える、キャニスタ用の第１吸着材の製造方法。
【請求項２０】
前記工程４の加熱処理の前に、前記成形体を回転式乾燥機で乾燥処理する、請求項１９に記載のキャニスタ用の第１吸着材の製造方法。
【請求項２１】
前記複合体を炭化処理する工程５を備える、請求項１９又は２０に記載のキャニスタ用の第１吸着材の製造方法。
【請求項２２】
前記炭化処理後に賦活処理する工程６を備える、請求項２１に記載のキャニスタ用の第１吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料タンクから発生する蒸発燃料が大気中へ放散されることを防止する蒸発燃料処理に用いられるキャニスタ用の吸着材、その製造方法及びキャニスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、車両停止中等に燃料タンク内に貯留されたガソリン燃料が揮発して生じた蒸発燃料を活性炭等からなる吸着材に吸着捕捉し、蒸発燃料が大気中に放散されることを防止する蒸発燃料処理用のキャニスタがある。
【０００３】
活性炭等の吸着材は、温度が低いほど吸着容量が多くなり、温度が高いほど吸着容量が低下する特性を有する。したがって、蒸発燃料の吸着時には吸着材の温度は低く、パージ時には吸着材の温度が高いことが望ましい。一方、蒸発燃料は、吸着材に吸着される際に凝縮熱に相当する熱を放出し、吸着材から脱離（パージ）する際に蒸発熱に相当する熱を奪う。すなわち、蒸発燃料の吸着材への吸着は発熱反応であり、吸着材からの脱離は吸熱反応である。そうすると蒸発燃料の吸着・脱離による発熱・吸熱は、吸着材の望ましい温度状態とは逆の方向、すなわち吸着材の吸着・脱離性能を阻害する方向へ作用する。よってキャニスタの性能を向上するために、蒸発燃料の吸着・脱離に伴う発熱・吸熱による、吸着材の温度変化を抑制することが望まれる。
【０００４】
特許文献１には、活性炭等からなる吸着材が充填された容器に、活性炭よりも熱容量及び熱伝導性の良好な蓄熱材を分散させることで、温度抑制効果を有する吸着材が開示されている。蓄熱材としては、金属粒子及び金属酸化物粒子が挙げられている。このような蓄熱材が分散された吸着材では、蒸発燃料の吸着時における活性炭の発熱が蓄熱材に移されるので、活性炭の温度上昇を抑制できる。また、吸着燃料の脱離時には、活性炭が蓄熱材の保有熱を奪うことにより、活性炭の温度低下が抑制される。
【０００５】
特許文献２〜４には、メルタブルコアと、粉末状の活性炭と、バインダとを混合して成形し、焼成することで微視的細孔と巨視的細孔とが形成された吸着材が開示されている。巨視的細孔により蒸発燃料や大気の内部拡散速度が向上し、微視的細孔により燃料蒸気の分子を捕捉できる。
【０００６】
また、特許文献５には、メルタブルコアと、粉末状の活性炭と、バインダと、金属粒子とを混合して成形し、焼成することで微視的細孔と巨視的細孔とが形成された吸着材が開示されている。巨視的細孔により蒸発燃料や大気の内部拡散速度が向上し、微視的細孔により燃料蒸気の分子を捕捉できる。また、金属粒子の存在により、吸着時及びパージ時の温度上昇及び低下が抑制され、吸着効率及びパージ効率が向上する。
【０００７】
また、特許文献６には、活性炭等の吸着体から構成されており、上流の吸着容積と、下流の吸着容積とを異ならせるキャニスタが開示されている。上流の吸着容積は、２５℃において５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間のｎ−ブタンの蒸気濃度で３５ｇのｎ−ブタン／Ｌより大きい有効な増分吸着量を有する。下流の吸着容積は、２５℃において５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間のｎ−ブタンの蒸気濃度で３５ｇ未満のｎ−ブタン／Ｌの有効な増分吸着量、３ｇ／ｄＬ未満のＢＷＣ（Butane Working Capacity（ブタンワーキングキャパシティ））、及び２グラムと６グラムの間のｇ−合計ＢＷＣを有する。このキャニスタを用いることで、低レベルのパージ用空気が用いられるとき、もしくはハイブリッド車両の場合など、キャニスタ中の吸着体がそれほど頻繁にパージされない場合であっても、ＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss、ダイアーナルブリージングロス）性能を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３３７３９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２９０３号公報
【特許文献３】特許第５８６７８００号公報
【特許文献４】特許第６２０３０４３号公報
【特許文献５】特開２０１８−１０３１００号公報
【特許文献６】特許第６２７５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜６には種々の吸着材が開示されているが、特許文献１〜６の吸着材は、活性炭から構成されるか、活性炭にメルタブルコア等を混合して成形することで微視的細孔と巨視的細孔とを形成して吸着性能を高めている。
近年、吸着性能に優れる新たな吸着材の開発が進められており、この吸着材のキャニスタへの適用が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、キャニスタ用の吸着材、その製造方法及びキャニスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[構成]
本発明に係る第１吸着材の特徴構成は、
少なくとも、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔を有する吸着体と、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を有する多孔質樹脂との複合体を含み、
前記複合体は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下である点にある。
【００１２】
上記特徴構成では、キャニスタ用の第１吸着材は、少なくとも、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔を有する吸着体と、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を有する多孔質樹脂との複合体を含んで構成されている。よって、吸着体が有する細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔によって、蒸発燃料中の例えばブタン等を分子レベルで捕捉することができ、吸着性能を高めることができる。また、多孔質樹脂が有する細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を通して蒸発燃料及びパージ用の空気の通流が良くなり、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【００１３】
また、上記特徴構成によれば、ＢＷＣ（Butane Working Capacity（ブタンワーキングキャパシティ））が３．０ｇ／ｄＬを超えて大きく、つまりブタンの有効吸着量が大きいため、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能を高めることができ、キャニスタ用の第１吸着材の小型化・軽量化を図ることができる。さらに、ＢＷＣが１３．０ｇ／ｄＬ以下と大きすぎず、パージ性能及びＤＢＬ性能の低下を抑制できる。
【００１４】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記第２細孔は網目状の細孔が互いに連続している連続孔であり、かつ、
前記複合体の外部から、前記第１細孔と前記第２細孔とが連通している点にある。
【００１５】
上記特徴構成によれば、第２細孔が網目状の連続孔であり、蒸発燃料及びパージ空気が複合体内を通流する通路が形成されているため、パージ性能を高めることができる。また、複合体の外部から、第１細孔と第２細孔とが互いに連通しているため、蒸発燃料が複合体の外部から複合体の第２細孔を通流し、第１細孔によって蒸発燃料中の例えばブタン等を分子レベルで捕捉する。
【００１６】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記第２細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下である点にある。
【００１７】
上記特徴構成によれば、複合体の質量に対して、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔の細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であるので、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路が複合体内に適度に形成され、第２細孔を通して蒸発燃料及びパージ空気の通流が良くなり、吸着性能及びパージ性能が向上する。
【００１８】
第２細孔の細孔容積が複合体の質量に対して０．３５ｍＬ／ｇ以下の場合は、複合体内の通路の割合が小さく、脱吸着速度が遅くなり、吸着性能及びパージ性能が低下する。また、第２細孔の細孔容積が複合体の質量に対して３．５ｍＬ／ｇを超える場合は、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路が複合体内に過度に形成され、また、吸着体の含有量が少なくなるため、ＢＷＣの値が低下する。
【００１９】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記複合体には、前記吸着体よりも体積比熱及び熱伝導率の少なくとも１つが高い添加材料が添加されている点にある。
【００２０】
上記特徴構成によれば、複合体には、一態様として、吸着体よりも体積比熱が高い、つまり熱容量が高い添加材料が含まれている。また、複合体には、一態様として、吸着体よりも熱伝導率が高い添加材料が含まれている。
よって、蒸発燃料の吸着時における吸着体の発熱が添加材料に移されるので、吸着体の温度上昇が抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が向上する。一方、吸着燃料のパージ時には、吸着体が添加材料の保有熱を奪うことにより、吸着体の温度低下が抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材のパージ性能が向上する。
【００２１】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記添加材料は、金属酸化物、相変化温度３５℃以下である相変化物質、及び、相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの物質である点にある。
【００２２】
金属酸化物は、一般的に吸着体に比べて体積比熱及び熱伝導率が大きい。上記特徴構成において、添加材料が金属酸化物である場合、キャニスタ用の第１吸着材の温度上昇及び温度低下が抑制され、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【００２３】
なお、キャニスタ用の第１吸着材において、添加材料としての金属酸化物の質量は、吸着体の質量の１．０倍以上３．０倍以下であるのが好ましい。つまり、原材料に、吸着体よりも熱容量及び熱伝導率が高い金属酸化物が、吸着体の質量の１．０倍〜３．０倍の多さで含まれており、このような原材料によりキャニスタ用の第１吸着材が形成されている。これにより、キャニスタ用の第１吸着材の温度上昇及び温度低下が抑制され、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【００２４】
なお、添加材料の割合を大きくすると第１吸着材中の吸着体の割合が小さくなり、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔の割合が小さくなる。よって、吸着性能が低下する可能性がある。ただし、前述のように多孔質樹脂及び第１吸着材を用いてキャニスタ用の第１吸着材を構成することで、第１吸着材中の細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔の容積、及び、多孔質樹脂中の細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔の容積を確保することで、吸着性能の低下を抑制できる。
【００２５】
また、相変化温度３５℃以下である相変化物質及び相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料は、吸着体よりも熱容量が高い。上記特徴構成において、添加材料が前記相変化物質及び前記相転移物質の少なくともいずれかである場合、蒸発燃料の吸着時における吸着体の発熱が添加材料に移されるので、吸着体の温度上昇が抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が向上する。
【００２６】
一方、吸着燃料のパージ時には、吸着体の吸着熱による温度低下率が、熱容量の高い金属酸化物、相変化機能および相転移機能を有する物質の作用により抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材のパージ性能が向上する。より詳細に説明すると、吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下して吸着体のパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記の特徴構成によれば、複合体に、相変化温度が３５℃以下の相変化物質及び相転移温度が３５℃以下の相転移物質の少なくともいずれかの添加材料が含まれているため、複合体に含まれる吸着体の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【００２７】
また、相変化温度３５℃以下である相変化物質及び相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの物質の質量は、吸着体の質量の０．０５倍以上０．３倍以下であると好ましい。これにより、吸着体の温度を適正温度に調整可能である。例えば、添加割合が０．０５倍未満の場合は、相変化物質及び相転移物質等によって、吸着体の温度の過度な低下を抑制する効果が十分でない。一方、添加割合が０．３倍を超える場合は、相変化物質及び相転移物質等の添加によって、キャニスタ用の第１吸着材における吸着体の割合が小さくなり吸着性能が低下する。
【００２８】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記添加材料が金属酸化物である場合、
前記第１細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である点にある。
【００２９】
上記特徴構成の通り、添加材料が金属酸化物であり、複合体に金属酸化物が含まれている場合には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔の細孔容積が、複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上であり吸着性能が向上する。第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ未満の場合は、複合体における第１細孔の細孔容積が小さく、吸着性能が低下する。
【００３０】
一方、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇ以下であるので、第１細孔における蒸発燃料中のブタン等の分子の吸着性能が高くなり過ぎず、パージ性能が向上する。なお、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇを超える場合、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法によるＢＷＣが大きくなり、パージ性能が低下する。結果的には、ＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss、ダイアーナルブリージングロス）性能が悪くなる。また、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇを超える場合、複合体における多孔質樹脂の樹脂量が少なくなり、第２細孔の細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以下となり、これによってもパージ性能及びＤＢＬ性能が低下する。
【００３１】
また、第２細孔の細孔容積が複合体の質量に対して０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である場合には、このような第１細孔の容積と第２細孔の容積との関係によって、吸着性能及びパージ性能を向上できることで、ＤＢＬ性能が向上し、好ましい。
【００３２】
なお、後述の通り、複合体に添加材料が含まれていないか、添加材料が相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかである場合には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。一方、前述の通り、複合体に金属酸化物が含まれている場合には、第１細孔の容積の複合体の質量に対する下限値を、０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。つまり、複合体に金属酸化物が含まれている場合には、第１細孔の容積の複合体の質量に対する下限値を小さくでき、必要とされる第１細孔の容積の幅を広げることができ、第１細孔の容積の自由度が高まるので好ましい。
【００３３】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記添加材料が相変化温度３５℃以下である相変化物質、及び、相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの物質である場合、
前記第１細孔の容積が、前記複合体の質量に対して、０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である点にある。
【００３４】
上記特徴構成によれば、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔の細孔容積が、複合体の質量に対して、０．５０ｍＬ／ｇ以上であり吸着性能が向上する。また、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇ以下であるので、第１細孔における蒸発燃料中のブタン等の分子の吸着性能が高くなり過ぎず、パージ性能が向上する。
【００３５】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
前記複合体は、ｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超える点にある。
【００３６】
上記特徴構成によれば、蒸発燃料中のブタン等の分子の有効吸着量が大きいため、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能を高めることができる。また、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が高いため、キャニスタ用の第１吸着材の小型化及び軽量化を図ることができる。さらに、キャニスタ用の吸着性能が高いが、多孔質樹脂に細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔が含まれているため、パージ性能も向上できる。
【００３７】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上である点にある。
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）。
【００３８】
上記特徴構成において、ブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン脱離量の比であるパージ効率が０．８６以上であるので、キャニスタ用の第１吸着材に残存するブタン量を減らし、ＤＢＬ性能を高めることができる。
【００３９】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、前記多孔質樹脂は、相分離樹脂である点にある。
【００４０】
上記特徴構成によれば、多孔質樹脂は、相分離することにより樹脂内に細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔が形成された相分離樹脂である。よって、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔が、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路となり、パージ性能が高いキャニスタ用の第１吸着材を得ることができる。
【００４１】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、前記多孔質樹脂は、炭化樹脂及び賦活樹脂の少なくともいずれかである点にある。
【００４２】
上記特徴構成によれば、炭化樹脂及び賦活樹脂は、多孔質樹脂が炭化及び賦活化の少なくともいずれかを経た樹脂である。炭化及び賦活化によって、多孔質樹脂内でのブタン等の分子を吸着するための細孔の生成が促進され、吸着性能が向上する。さらに、ガソリン等に対する耐久性を、原料樹脂よりも高くすることができる。
【００４３】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、前記多孔質樹脂は、主成分がＰＡＮ（polyacrylonitrile）である点にある。
【００４４】
[構成]
本発明に係る第１吸着材のさらなる特徴構成は、吸着体が活性炭である点にある。より具体的には、吸着体として、石炭系、木質系等の活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状の活性炭を用いることができる。活性炭は、多孔質に形成されており、８０ｎｍ未満の大きさの細孔である第１細孔を有している。また、比表面積としては、通常５００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。なお、選定する活性炭の比表面積は、第１吸着材のＢＷＣの値及び活性炭の配合量に応じて、適宜選定することができる。
【００４５】
[構成]
本発明に係るキャニスタの特徴構成は、
内燃機関の燃料タンクの上部気室に連通するタンクポートと、内燃機関の吸気通路に連通するパージポートと、大気に開放される大気ポートと、前記タンクポートから前記大気ポートへと蒸発燃料が流れる吸着材室を有する蒸発燃料処理用のキャニスタにおいて、
前記吸着材室における前記大気ポートに隣接した大気側隣接領域に、上記のキャニスタ用の第１吸着材が配設されている点にある。
【００４６】
キャニスタ用の第１吸着材に含まれる吸着体からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポートからの吸気によって大気ポートから大気が流入して行われる。吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下して吸着体のパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記の特徴構成によれば、吸着材室における大気ポートに隣接した大気側隣接領域に、上述のキャニスタ用の第１吸着材が配設されているから、大気側隣接領域におけるキャニスタ用の第１吸着材に含まれる吸着体の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【００４７】
[構成]
本発明に係るキャニスタの特徴構成は、
内燃機関の燃料タンクの上部気室に連通するタンクポートと、内燃機関の吸気通路に連通するパージポートと、大気に開放される大気ポートと、前記タンクポートから前記大気ポートへと蒸発燃料が流れる吸着材室を有する蒸発燃料処理用のキャニスタにおいて、
前記吸着材室における前記大気ポートに隣接した大気側隣接領域に、キャニスタ用の第２吸着材が配設されており、
前記大気ポートが設けられた側であり、前記大気側隣接領域よりも前記大気ポートから離隔した第１大気側離隔領域に、上記に記載のキャニスタ用の第１吸着材が配設されており、
前記第２吸着材は、
筒状の外壁と、
前記外壁の軸心に沿って複数のセルに仕切る複数のリブとを備え、
前記外壁の厚み及び前記複数のリブの厚みは０．６ｍｍ未満であり、前記外壁と前記複数のリブとの少なくともいずれかの厚みは０．４ｍｍを超えており、
前記外壁の外径が３．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超えており、
ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上である
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）。
【００４８】
上記の特徴構成によれば、大気側隣接領域に第２吸着材が配設されている。キャニスタ用の第２吸着材に含まれる活性炭（吸着体）からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポートからの吸気によって大気ポートから大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第２吸着材は、外壁及びリブの厚みが比較的に薄く形成されているため、パージ性能に優れている。よって、キャニスタ内の大気側隣接領域に上記のキャニスタ用の第２吸着材を配設することで、キャニスタのパージ性能を高めることができる。特に、パージ量が少ない場合であっても、高いＤＢＬ性能を発揮させることができる。つまり、パージ量が少ない場合であっても、外壁及びリブの厚みが比較的に薄くパージ性能に優れる第２吸着材が大気側隣接領域に配設されているため、キャニスタのＤＢＬ性能を高めることができる。
【００４９】
また、大気側隣接領域よりも大気ポートから離隔した第１大気側離隔領域にキャニスタ用の第１吸着材が配設されている。キャニスタ用の第１吸着材に含まれる吸着体からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポートからの吸気によって大気ポートから大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第１吸着材は、活性炭等の吸着体及び多孔質樹脂を含んで構成されているため、吸着性能及びパージ性能に優れている。よって、キャニスタ内の大気側隣接領域よりも大気ポートから離隔した第１大気側離隔領域にキャニスタ用の第１吸着材を配設することで、キャニスタの吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【００５０】
[構成]
本発明に係るキャニスタのさらなる特徴構成は、
前記大気側隣接領域には、前記第２吸着材のうち、前記外壁の外径が１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下であるハニカム吸着材が配設されており、
前記大気側隣接領域と前記第１大気側離隔領域との間において、前記第１大気側離隔領域よりも前記大気ポートが設けられた側である第２大気側離隔領域には、前記第２吸着材のうち、前記外壁の外径が３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるハニカムペレットが配設されている点にある。
【００５１】
上記の特徴構成によれば、前述の通り、キャニスタ内の大気側隣接領域、及び、大気側隣接領域と第１大気側離隔領域との間の領域に上記のキャニスタ用の第２吸着材を配設することで、キャニスタのパージ性能を高めることができる。また、前述の通り、第１大気側離隔領域にキャニスタ用の第１吸着材を配設することで、キャニスタの吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
また、第１大気側離隔領域に配設された第１吸着材のＢＷＣが高くブタン吸着性能が高くても、第１大気側離隔領域から大気ポートに向かう領域、つまり大気側隣接領域と第１大気側離隔領域との間の領域、及び、大気側隣接領域のそれぞれに配設されたハニカムペレット及びハニカム吸着材によってキャニスタのＤＢＬ性能を高めることができる。つまり、第１大気側離隔領域に配設された第１吸着材によってブタンの吸着量が大きくなった場合であっても、大気側隣接領域と第１大気側離隔領域との間の領域に比較的に小さいハニカムペレットが配設されているため、当該領域に配設されたハニカムペレットの外表面積が大きいこと等により当該領域でのパージ性能を高め、キャニスタのＤＢＬ性能を高めることができる。また、当該領域に隣接する大気側隣接領域に、比較的に大きいハニカム吸着材がさらに配設されているため、大気側隣接領域の吸着材（ハニカム吸着材）のＢＷＣが低く、パージ後のブタンの残存量が少なく、ＤＢＬの性能が向上する。
【００５２】
[構成]
本発明に係るキャニスタのさらなる特徴構成は、
前記第１吸着材のＢＷＣ＞前記ハニカムペレットのＢＷＣ＞前記ハニカム吸着材のＢＷＣの関係を満たす点にある。
【００５３】
上記の特徴構成によれば、大気ポートに向かって、第１大気側離隔領域、大気側隣接領域と第１大気側離隔領域との間の領域、及び、大気側隣接領域が設けられており、各領域には順に、第１吸着材、第２吸着材のハニカムペレット及び第２吸着材のハニカム吸着材が配設されている。そして、第１吸着材のＢＷＣ＞ハニカムペレットのＢＷＣ＞ハニカム吸着材のＢＷＣの関係を満たしており、大気ポートに向かうほどＢＷＣが小さくなる。よって、大気ポートに向かうほどパージ後のブタンの残存量が少なくできるため、キャニスタのパージ性能を高め、ＤＢＬ性能を高めることができる。
【００５４】
[構成]
本発明に係るキャニスタのさらなる特徴構成は、
前記吸着材室における前記タンクポートに隣接したタンク側隣接領域に、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが１５．０ｇ／ｄＬ以上の吸着体と、相変化温度が３６℃以上である相変化物質及び相転移温度が３６℃以上である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料とを含むキャニスタ用の第３吸着材が配設されている点にある。
【００５５】
上記の特徴構成によれば、吸着材室におけるタンク側隣接領域に、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質等の添加材料を含む第３吸着材が配設されている。よって、当該キャニスタ用の第３吸着材により吸着体の温度変化を抑制して吸着体の性能低下を防ぐことができる。
【００５６】
また、燃料タンクへの給油が行われる際には、一度に多量の蒸発燃料がキャニスタに流入する場合がある。タンクポートから流入した蒸発燃料は、タンクポート近傍から大気ポートへ向けて吸着帯を形成し、その吸着帯では吸着熱により吸着体の温度が上昇する。吸着体は３５℃（約３５℃）を超えると、吸着性能が顕著に低下してしまう。上記の特徴構成によれば、タンク側隣接領域は、燃料タンクへの給油の際、例えば活性炭である吸着体への蒸発燃料の吸着による発熱によって吸着体の温度が３５℃以上になる領域であり、そのタンク側隣接領域に相変化温度が３６℃以上である相変化物質及び相転移温度が３６℃以上である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料を含むキャニスタ用の第３吸着材が配設されている。よって、吸着体の温度が３５℃を超える事態が抑制されるので好ましい。
【００５７】
さらに、吸着体を含むキャニスタ用の第３吸着材がタンク側隣接領域に配設されるから、吸着材室に収納される吸着体の量の減少が抑制され、吸着性能の低下を抑制できる。
【００５８】
[構成]
本発明に係るキャニスタ用の第１吸着材の製造方法の特徴構成は、
原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程１と、
前記樹脂溶液と、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒とを混合して白濁液を得る工程２と、
前記白濁液と吸着体とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程３と、
前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程４と、を備える点にある。
【００５９】
上記特徴構成によれば、原料樹脂を含む原料溶液を貧溶媒に接触させ、吸着体を混合して第３の溶媒中に成形体を析出させて加熱処理することで、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔が形成された多孔質樹脂が形成されやすくなる。よって、第２細孔が蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路となり、パージ性能が高いキャニスタ用の第１吸着材を得ることができる。
【００６０】
[構成]
本発明に係るキャニスタ用の第１吸着材の製造方法のさらなる特徴構成は、
前記工程４の加熱処理の前に、前記成形体を回転式乾燥機で乾燥処理する点にある。
【００６１】
[構成]
本発明に係るキャニスタ用の第１吸着材の製造方法のさらなる特徴構成は、前記複合体を炭化処理する工程５を備える点にある。
【００６２】
上記特徴構成によれば、複合体が炭化処理されることで、多孔質樹脂内でのブタン等の分子を吸着するための細孔の形成が促進され、多孔質樹脂の吸着性能が向上できる。さらに、ガソリン等に対する耐久性を、原料樹脂よりも高くすることができる。
【００６３】
[構成]
本発明に係るキャニスタ用の第１吸着材の製造方法のさらなる特徴構成は、前記炭化処理後に賦活処理する工程６を備える点にある。
【００６４】
上記特徴構成によれば、複合体が賦活処理されることで、多孔質樹脂内でのブタン等の分子を吸着するための細孔の形成が促進され、多孔質樹脂の吸着性能が向上できる。さらに、ガソリン等に対する耐久性を、原料樹脂よりも高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１−１で得られた複合体の外観を示す写真である。
【図２】実施例１−１で得られた複合体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図３】実施例１−１で得られた複合体の細孔分布曲線である。
【図４】実施例１−２で得られた複合体の細孔分布曲線である。
【図５】実施例１−３で得られた複合体の細孔分布曲線である。
【図６】実施例１−１〜１−３で得られた複合体の累積細孔容積の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１−１〜１−３で得られた複合体の窒素吸着等温曲線である。
【図８】キャニスタの構造を示す概略断面図である。
【図９】キャニスタの構造を示す概略断面図である。
【図１０】キャニスタの構造を示す概略断面図である。
【図１１】三角形状のセルを有する第２吸着材の形状を示す平面図及び側面図である。
【図１２】六角形状のセルを有する第２吸着材の形状を示す平面図及び側面図である。
【図１３】四角形状のセルを有する第２吸着材の形状を示す平面図及び側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
〔実施形態〕
以下に、本実施形態に係るキャニスタ用の第１吸着材、その製造方法及びキャニスタについて説明する。本実施形態では、キャニスタは、例えば、自動車の燃料タンクから発生する蒸発燃料の処理に用いられる。第１吸着材は、このキャニスタ内に充填されている。
エンジン駆動時や車両停止時等に燃料タンクが昇温することで発生した蒸発燃料は、キャニスタ内に充填されている第１吸着材に吸着されることで、蒸発燃料が大気中へ放散されることが防止される。第１吸着材に吸着された蒸発燃料は、エンジン駆動時の吸気管負圧やエンジン駆動とは別個独立して駆動制御される吸引ポンプによって脱離（パージ）され、第１吸着材が再生される。
【００６７】
なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００６８】
１．キャニスタ用の第１吸着材の基本構成
キャニスタ用の第１吸着材は、少なくとも、細孔径が８０ｎｍ以下の第１細孔を有する吸着体と、細孔径が１００ｎｍ以上の第２細孔を有する多孔質樹脂とを含む複合体を含んで構成されている。この複合体は、ＢＷＣ（Butane Working Capacity（ブタンワーキングキャパシティ））が３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下である。複合体の形状は特に限定されないが、例えば球状である。以下の実施形態では、複合体の形状が平均粒子径が２ｍｍ以上の球状である場合を例に挙げて説明する。
なお、ＢＷＣとは、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法により測定されるブタン吸着性能の評価値である。
【００６９】
上記の複合体は、吸着体が有する細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔によって、蒸発燃料中の例えばブタン等を分子レベルで捕捉することができ、吸着性能を高めることができる。また、多孔質樹脂が有する細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔を通して蒸発燃料及びパージ空気の通流が良くなり、吸着性能及びパージ性能を向上できる。なお、第１細孔によりブタン等を吸着し、第２細孔により蒸発燃料を通流させるとしたが、第１細孔の一部が蒸発燃料及びパージ空気を通流させる機能を有する場合もあり、また第２細孔の一部がブタン等を吸着する機能を有する場合もある。
【００７０】
また、上記の複合体によれば、３．０ｇ／ｄＬを超えてＢＷＣが大きく、つまりブタンの有効吸着量が大きいため、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能を高めることができ、キャニスタ用の第１吸着材の小型化・軽量化を図ることができる。さらに、ＢＷＣが１３．０ｇ／ｄＬ以下と大きすぎず、パージ性能及びＤＢＬ性能の低下を抑制できる。
【００７１】
なお、前記複合体において、第２細孔は網目状の細孔が互いに連続している連続孔であり、かつ、複合体の外部から、第１細孔と第２細孔とが連通している。
このように第２細孔が網目状の連続孔であり、蒸発燃料及びパージ空気が複合体内を通流する通路が形成されているため、吸着性能及びパージ性能を高めることができる。また、複合体の外部から、第１細孔と第２細孔とが互いに連通しているため、蒸発燃料が複合体の外部から第２細孔を通流し、第１細孔によって蒸発燃料中の例えばブタン等を分子レベルで効率良く捕捉する。
【００７２】
（多孔質樹脂）
多孔質樹脂は、複合体において基材としての役割を果たすものであって、活性炭等の吸着体を保持するための材料である。
【００７３】
多孔質樹脂は、第２細孔を備える。当該第２細孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍ（１００ｎｍ〜１０００００ｎｍ）であり、かつ、連続孔である。つまり、本発明の多孔質樹脂は、樹脂材料に所定のサイズの孔が多数形成されてなる材料である。
第２細孔の平均直径が１μｍ以上１００μｍ以下であるので、複合体の硬度の低下を抑制できる。なお、第２細孔の平均直径が１００μｍを超えると、複合体である第１吸着材における第２細孔が大きくなりすぎて硬度を保つことができず、第１吸着材としての実用性に欠ける。
なお、平均孔径は、平均細孔直径であり、例えば後述の水銀圧入等により測定される。
【００７４】
多孔質樹脂を形成するための樹脂材料は特に限定されず、例えば、公知の樹脂を広く採用することができる。樹脂材料としては、多孔質樹脂の製造が容易となる点で、溶媒に溶解して樹脂溶液を形成することができる性質を有していることが好ましい。
【００７５】
樹脂材料としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂（例えばＰＡＮ（polyacrylonitrile））、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、所望の第２細孔が形成されやすく、かつ、球状に形成されやすいという観点から、セルロース系樹脂であることが好ましい。セルロース系樹脂としては、例えば、酢酸セルロース等を挙げることができる。
【００７６】
樹脂材料は、ホモポリマーであってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。樹脂材料が共重合体である場合は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７７】
樹脂材料の数平均分子量も特に限定されず、例えば、５０００〜５０００００とすることができる。
【００７８】
樹脂材料は、１種単独の樹脂で構成することができるし、あるいは、２種以上の樹脂を含むこともできる。
【００７９】
多孔質樹脂は、主成分が酢酸セルロースであることが好ましい。この場合、多孔質樹脂の形成が容易となり、また、多孔質樹脂に形成される第２細孔を所定のサイズに制御しやすく、形状を球形に形成しやすい。また、主成分が酢酸セルロースである場合は、複合体は、後記するように、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上となりやすい。
【００８０】
本明細書において、「主成分が酢酸セルロースである」とは、多孔質樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が５０質量％以上であることを意味する。主成分が酢酸セルロースである場合、多孔質樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。多孔質樹脂は、酢酸セルロースのみで形成されていてもよい。
【００８１】
本発明の多孔質樹脂は、内部に第２細孔を有する。当該第２細孔は、網目状の共連続構造に形成された連続孔である。多孔質樹脂の第２細孔が連続孔であるかどうかは、例えば、複合体の断面のＳＥＭ観察および/または水銀ポロシメータの測定結果等から判断することができる。
【００８２】
多孔質樹脂において、第２細孔の平均孔径は０．１〜１００μｍ（１００ｎｍ〜１０００００ｎｍ）である。これにより、複合体において、多孔質樹脂と吸着体とが均一に混合されやすくなり、高い吸着性能が得られる。本発明において、多孔質樹脂に形成されている第２細孔の平均孔径は、水銀圧入法を利用した細孔容積水銀ポロシメータによって得られる細孔分布曲線から得ることができる。細孔容積水銀ポロシメータは、例えば、島津製作所社製「オートポアＩＶ９５００」を用いることができる。
なお、細孔容積水銀ポロシメータにより測定した１００ｎｍ〜１０００００ｎｍの区間の１／２累積細孔容積が増加している径を平均孔径と定義する。なお、第２細孔の平均孔径は、１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上６００００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である。第２細孔の平均孔径は、樹脂の種類、溶媒、反応および冷却温度等により制御することが可能である。
【００８３】
（吸着体）
吸着体として、例えば、石炭系、木質系等の活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状の活性炭を用いることができる。活性炭は、多孔質に形成されており、８０ｎｍ未満の大きさの細孔である第１細孔を有している。また、比表面積としては、通常５００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。なお、選定する活性炭の比表面積は、第１吸着材のＢＷＣの値及び活性炭の配合量に応じて、適宜選定することができる。
【００８４】
吸着体の形状は特に限定されない。例えば、粒子状の吸着体を複合体に適用することができる。
【００８５】
吸着体が粒子形状である場合、吸着体の平均粒子径は特に限定されず、例えば、多孔質樹脂と混ざり合うことができて、多孔質樹脂から脱落しにくい範囲で適宜設定することができる。例えば、吸着体の平均粒子径は、１〜３５０μｍとすることができる。好ましくは、１０〜１００μｍとすることができる。
【００８６】
（複合体）
本発明の複合体は、少なくとも多孔質樹脂と吸着体とを含んで形成される。例えば、複合体において、吸着体は、多孔質樹脂中に存在し得る。あるいは、複合体において、吸着体は、多孔質樹脂の表層に付着して存在し得る。さらに、複合体において、吸着体は多孔質樹脂中に存在していると共に、多孔質樹脂の表層にも付着して存在し得る。本発明の複合体において、吸着体は多孔質樹脂全体に均一に分布して存在していることが好ましい。吸着体が多孔質樹脂全体に均一に分布して存在しているかどうかは、例えば、複合体全体にわたって吸着体による着色が均一に視認されるかどうかで判断することができる。
【００８７】
本発明の複合体において、多孔質樹脂と吸着体との存在比率は特に限定されず、所望の吸着性能を有する限りは、両者の存在比率を適宜の範囲とすることができる。例えば、複合体において、多孔質樹脂１００質量部あたりの吸着体の含有量を４０〜３２０質量部の範囲とすることができる。
【００８８】
本発明の複合体は、平均粒子径が１ｍｍ〜４ｍｍである。ここでいう複合体の平均粒子径とは、例えば、顕微鏡による直接観察によって無作為に１０個の複合体を選択し、これらの直径を計測して算術平均した値をいう。また、複合体が楕円球状である場合の複合体の平均粒子径とは、顕微鏡による直接観察によって無作為に１０個の複合体を選択し、これらの円相等径を計測して算術平均した値をいう。
【００８９】
平均粒子径を１〜４ｍｍ以上に調整する方法は特に限定されない。例えば、後記する製造方法において、工程３での混合物の添加量、混合物の粘度、第３の溶媒の量、混合物の添加速度等を調整することで、複合体の平均粒子径を制御することができる。
【００９０】
本発明の複合体は、水銀ポロシメータで測定したときの累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。累積細孔容積は、１．７ｐｓｉａ（約１１．７ｋＰａ）から２７５００ｐｓｉａ（約１９０ＭＰａ）まで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料（複合体）質量（ｇ）で除することにより算出することができる。
【００９１】
本発明の複合体を製造する方法は特に限定されず、種々の方法を採用することができる。例えば、後記する工程１〜工程４を含む製造方法によって、本発明の複合体を製造することができる。
【００９２】
本発明の複合体は、本発明の効果が阻害されない限り、前記樹脂材料以外のその他成分を含むこともできる。複合体は、多孔質樹脂及び吸着体のみで形成することもできる。
【００９３】
本発明の複合体は、内部の第２細孔のサイズが適切な範囲に制御されており、形状が粒子状であり、しかも、優れた吸着性能を有する。このため、本発明の複合体は、キャニスタの用途に好適に使用することができる。
【００９４】
２．多孔質樹脂及びキャニスタ用の第１吸着材の製造方法
本願発明の多孔質樹脂の製造方法は、下記の工程１〜工程４を含むことができる。工程１：原料樹脂を第１の溶媒に溶解して樹脂溶液を得る工程。工程２：前記樹脂溶液に、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒を添加して白濁液を得る工程。工程３：前記白濁液と吸着体とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加して該第３の溶媒中に成形体を析出させる工程。工程４：前記成形体を加熱処理することで複合体を得る工程。
【００９５】
工程１は、原料樹脂の溶液を得るための工程である。
【００９６】
原料樹脂の種類としては、特に限定されず、例えば、公知の樹脂を広く採用することができる。原料樹脂としては、溶媒に溶解して樹脂溶液を形成することができる性質を有していることが好ましい。
【００９７】
原料樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、工程１において、溶媒に溶解して樹脂溶液を容易に製造できるという観点から、セルロース系樹脂であることが好ましい。セルロース系樹脂としては、例えば、酢酸セルロース等を挙げることができる。
【００９８】
原料樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、あるいは共重合体であってもよい。樹脂材料が共重合体である場合は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００９９】
原料樹脂の数平均分子量も特に限定されず、例えば、５０００〜５０００００とすることができる。
【０１００】
原料樹脂は、１種単独を使用することができ、あるいは、２種以上の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【０１０１】
原料樹脂は、主成分が酢酸セルロースであることが好ましい。この場合、所望の多孔質樹脂が形成されやすくなり、また、第２細孔を所定のサイズに制御しやすく、得られる複合体の形状を球形に形成しやすい。また、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上となりやすい。
【０１０２】
原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合、原料樹脂の全質量に対して、酢酸セルロースの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。原料樹脂は、酢酸セルロースのみで形成されていてもよい。
【０１０３】
工程１において、使用する第１の溶媒としては、原料樹脂を溶解することが可能である限り、その種類は特に限定されず、種々の有機溶媒を広く使用することができる。第１の溶媒は、原料樹脂に対して良溶媒を示す有機溶媒であることが好ましい。
【０１０４】
第１の溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系溶媒、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【０１０５】
第１の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。第１の溶媒は、樹脂溶液の形成が阻害されない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。
【０１０６】
工程１において、原料樹脂を第１の溶媒に溶解する方法は特に限定されず、公知の方法を広く適用することができる。工程１では、加温等をせずに原料樹脂を第１の溶媒に溶解することができ、あるいは、必要に応じて、加温等をして原料樹脂を第１の溶媒に溶解することもできる。例えば、原料樹脂と第１の溶媒とを混合後、５０〜１５０℃に保持して溶解を行うことができる。
【０１０７】
工程１において、原料樹脂を第１の溶媒に溶解するにあたっては、原料樹脂と第１の溶媒とを混合後、必要に応じて公知の攪拌機等を使用して攪拌を行ってもよい。
【０１０８】
工程１において、原料樹脂と第１の溶媒との混合割合は特に限定されず、原料樹脂が第１の溶媒に溶解する限りは種々の混合割合とすることができる。例えば、第１の溶媒１００ｍＬあたり、原料樹脂を５〜５０ｇ（質量部、以下同様）とすることができる。
【０１０９】
上記工程１により、原料樹脂が第１の溶媒に溶解した樹脂溶液を得ることができる。得られる樹脂溶液は、例えば、透明である。
【０１１０】
工程２では、工程１で得られた樹脂溶液を、前記原料樹脂に対して貧溶媒である第２の溶媒に添加して白濁液を得る。
【０１１１】
第２の溶媒は、原料樹脂に対して貧溶媒である限りはその種類は特に限定されない。第２の溶媒の具体例としては、水、低級アルコール、アセトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。特に、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、第２の溶媒は、低級アルコールであることが好ましい。
【０１１２】
低級アルコールの具体例としては、例えば、炭素数１〜８であるアルコール化合物を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールが挙げられる。これらの中でも、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、１−ヘキサノールであることが特に好ましい。
【０１１３】
第２の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。また、第２の溶媒は、白濁液の形成が阻害されない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。
【０１１４】
工程２では、工程１で得られた樹脂溶液と第２の溶媒とを混合する。混合の方法は特に限定的ではない。例えば、樹脂溶液に第２の溶媒を滴下する方法、あるいは、第２の溶媒を樹脂溶液に滴下する方法を挙げることができる。この場合、滴下の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。滴下速度も特に限定されず、例えば、滴下により白濁液が得られる範囲で適宜調整することができる。
【０１１５】
樹脂溶液に第２の溶媒を添加するにあたり、樹脂溶液の温度は、白濁液が得られる範囲で適宜調整することができる。例えば、樹脂溶液又は第２の溶媒を５０〜１５０℃に保持して混合することができる。
【０１１６】
工程２において、第２の溶媒の使用量は特に限定されず、白濁液を得ることができる範囲で適宜設定することができる。例えば、工程１で使用した第１の溶媒１００ｍＬあたり、第２の溶媒の使用量を２０〜５００ｍＬとすることができる。
【０１１７】
上記の工程２では、第１の溶媒に溶解している樹脂が、貧溶媒である第２の溶媒によって相分離が生じ、この結果、樹脂溶液が白濁する。
【０１１８】
工程３では、工程２で得た白濁液と吸着体とを混合して混合物を得た後、該混合物を第３の溶媒に添加する。これにより、第３の溶媒中に樹脂が析出して、樹脂と吸着体とを含む成形体が得られる。
【０１１９】
吸着体として、例えば、石炭系、木質系等の活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状の活性炭を用いることができる。活性炭は、多孔質に形成されており、８０ｎｍ未満の大きさの細孔である第１細孔を有している。また、比表面積としては、通常５００〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。なお、選定する活性炭の比表面積は、第１吸着材のＢＷＣの値及び活性炭の配合量に応じて、適宜選定することができる。
【０１２０】
吸着体の形状は特に限定されない。例えば、粒子状の吸着体を複合体に適用することができる。
【０１２１】
吸着体が粒子形状である場合、吸着体の平均粒子径は特に限定されず、例えば、多孔質樹脂と混ざり合うことができて、多孔質樹脂から脱落しにくい範囲で適宜設定することができる。例えば、吸着体の平均粒子径は、１〜３５０μｍとすることができる。好ましくは、１〜５０μｍとすることができる。
【０１２２】
工程３において、第３の溶媒は、原料樹脂に対して貧溶媒である各種の溶媒を使用することができる。第３の溶媒は、前記第２の溶媒と異なる溶媒であって、前記第２の溶媒よりも乾燥が容易である溶媒であることが好ましい。例えば、第３の溶媒は、第２の溶媒よりも低い沸点を有することが好ましい。
【０１２３】
第３の溶媒の具体例としては、水、炭素数１〜３の低級アルコール、アセトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができる。特に、乾燥等によって溶媒除去がより容易である観点から、第３の溶媒は、水、炭素数１〜３の低級アルコール及びこれらの混合溶媒等であることが好ましい。特に、原料樹脂の主成分が酢酸セルロースである場合は、第３の溶媒は、水、炭素数１〜３の低級アルコール及びこれらの混合溶媒等であることが好ましく、水と炭素数１〜３の低級アルコールの混合溶媒であることが特に好ましい。当該混合溶媒である場合において、炭素数１〜３の低級アルコールは、エタノールであることが特に好ましい。
【０１２４】
第３の溶媒が水と炭素数１〜３の低級アルコールの混合溶媒である場合、その混合比は特に限定されない。例えば、水／炭素数１〜３の低級アルコールの体積比を１０／９０〜９０／１０とすることができる。
【０１２５】
第３の溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。第３の溶媒は、成形体の形成及び乾燥の阻害が起こらない範囲において、他の溶媒、添加剤等を含むこともできる。
【０１２６】
工程３において、工程２で得た白濁液と吸着体とを混合して混合物を得る方法は特に限定されない。例えば、所定量の白濁液と吸着体とを公知の方法で混合することで、混合液を得ることができる。例えば、白濁液に吸着体を添加し、攪拌機等で攪拌することで混合物を得ることができる。
【０１２７】
白濁液と吸着体との使用割合は特に限定されず、得られる複合体が所望の吸着性能を有する限りは、両者の使用割合を適宜の範囲とすることができる。例えば、白濁液中の原料樹脂１００質量部あたり、吸着体の使用量を４０〜３２０質量部の範囲とすることができる。この場合、得られる複合体は、より優れた吸着性能を有することができる。
【０１２８】
工程３において、混合物を第３の溶媒に添加する方法は特に限定的ではない。例えば、混合物を第３の溶媒に滴下する方法を挙げることができる。この場合、滴下の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。混合物の滴下速度も特に限定されず、例えば、滴下により成形体が得られる範囲で適宜調整することができる。
【０１２９】
混合物を第３の溶媒に添加するにあたり、第３の溶媒の温度は、成形体が得られる範囲で適宜調整することができる。例えば、第３の溶媒を０〜４０℃に保持して白濁液を添加することができる。
【０１３０】
工程３において、第３の溶媒の使用量は特に限定されず、成形体を得ることができる範囲で適宜設定することができる。例えば、混合物１００ｍＬあたり、第３の溶媒の使用量を５０〜５０００ｍＬとすることができる。
【０１３１】
工程３において、混合物を第３の溶媒に添加することで、球状の成形体が得られる。この球状の成形体は、樹脂（多孔質樹脂の前駆体）と吸着体とからなる。多孔質樹脂の前駆体では、多孔質樹脂が有する第２細孔に溶媒が存在している。
【０１３２】
混合物を第３の溶媒に添加することで得られる球状の成形体の粒子径は、混合物の添加速度、混合物の濃度、温度等によって決定され得る。
【０１３３】
工程３において、第３の溶媒中にて成形体を得た後、必要に応じて第３の溶媒を第４の溶媒で溶媒置換をすることもできる。第４の溶媒としては、例えば、水、炭素数１〜３の低級アルコール等であることが好ましく、炭素数１〜３の低級アルコールであることがより好ましい。炭素数１〜３の低級アルコールは、エタノールであることが特に好ましい。この溶媒置換をすることで、溶媒の乾燥がより容易となり、また、工程１および工程２で使用した第１の溶媒及び第２の溶媒の除去または低減もできる。
【０１３４】
溶媒置換の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、工程３で得られた成形体をろ過等によって取り出し、これを第４の溶媒に所定の時間浸漬する方法を挙げることができる。成形体を第４の溶媒に所定の時間浸漬した後、再度、成形体を取り出して、新たな第４の溶媒に浸漬させる操作を複数回繰り返すこともできる。
【０１３５】
上記溶媒置換によって、工程１、工程２及び工程３で使用した第１の溶媒、第２の溶媒及び第３の溶媒を除去又は低減することができ、第４の溶媒に置換することができる。
【０１３６】
工程４では、工程３で得られた成形体の加熱処理を行う。これにより、目的の多孔質樹脂と吸着体とを含む複合体（キャニスタ用の第１吸着材）を得ることができる。
【０１３７】
本発明の製造方法において、工程４の加熱処理の前に、成形体を回転式乾燥機で乾燥処理することもできる。この乾燥処理を行うことで、成形体の形状が球状に形成されやすくなる。
【０１３８】
回転式乾燥機の種類は特に限定されず、例えば、公知の回転式乾燥機を広く使用することができる。回転式乾燥機の具体例としては、パン型造粒機、マルメライザー等を挙げることができる。
【０１３９】
必要に応じて回転式乾燥機で乾燥処理を行った後、成形体の加熱処理を行う。なお、回転式乾燥機で乾燥処理を行わない場合は、工程３で得られた成形体をろ過等によって取り出してから加熱処理を行うことができる。
【０１４０】
工程４において、加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の加熱炉等の装置を使用して行うことができる。
【０１４１】
この温度範囲であれば、所望の第２細孔を有する多孔質樹脂が形成されやすい。加熱処理の時間は特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱時間は１〜１０時間とすることができる。
【０１４２】
加熱処理は、空気雰囲気下及び不活性ガス雰囲気下等のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、加熱処理は、大気圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。
【０１４３】
工程４の加熱処理により、多孔質樹脂と吸着体とを含む複合体を得ることができる。得られる複合体は、例えば、「キャニスタ用の第１吸着材の基本構成」の項で説明した複合体と同様の特徴を有する。つまり、本発明の製造方法で得られる複合体の一実施形態としては、多孔質樹脂と吸着体とを含み、平均粒子径が２ｍｍ以上の球状であり、多孔質樹脂は、第２細孔を備える。当該第２細孔は、平均孔径が０．１〜１００μｍ（１００ｎｍ〜１０００００ｎｍ）である連続孔である。一方、吸着体は、第１細孔を備える。第１細孔は平均孔径が８０ｎｍ以下である。
よって、細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔によって吸着性能を高めることができ、細孔径１００ｎｍ以上の第２細孔によって、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【０１４４】
なお、上記では第１細孔は、細孔径が８０ｎｍ以下としたが、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。また、上記では第２細孔は、細孔径が１００ｎｍ以上としたが、好ましくは１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下である。このような範囲に第２細孔の細孔径があることから、キャニスタ用の第１吸着材の硬度の低下を抑制できる。なお、第２細孔の細孔径が１００μｍを超えると、キャニスタ用の第１吸着材における第２細孔が大きくなりすぎて硬度を保つことができず、キャニスタ用の第１吸着材としての実用性に欠ける。
第２細孔の細孔径は、好ましくは１００ｎｍ以上６００００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下である。
【０１４５】
また、上記ではＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下とした。しかし、ＢＷＣが大きくなり過ぎるとパージ性能及びＤＢＬ性能が低下するため、ＢＷＣは、好ましくは１１．０ｇ／ｄＬ以下であり、より好ましくは８．０ｇ／ｄＬ以下である。
【０１４６】
３．キャニスタ用の第１吸着材の更なる構成
第２細孔の容積が、キャニスタ用の第１吸着材を構成する複合体の質量に対して、０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であると好ましい。
上記構成によれば、１００ｎｍ以上の第２細孔の細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であるので、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路が複合体内に適度に形成され、第２細孔を通して蒸発燃料及びパージ空気の通流が良くなり、吸着性能及びパージ性能が向上する。
第２細孔の細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以下の場合は、複合体内の通路の割合が小さく、脱吸着速度が遅くなり、吸着性能及びパージ性能が低下する。また、第２細孔の細孔容積が３．５ｍＬ／ｇを超える場合は、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路が複合体内に過度に形成され、また、吸着体の含有量が少なくなるため、ＢＷＣの値が低下する。
【０１４７】
なお、第２細孔の容積が複合体の質量に対して０．３５ｍＬ／ｇ以下の場合、ＢＷＣが１３ｇ／ｄＬ以上となりパージ性能及びＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss、ダイアーナルブリージングロス）性能が低下する。また、第２細孔の容積が複合体の質量に対して３．５ｍＬ／ｇを超える場合、ＢＷＣが３ｇ／ｄＬ未満となり、吸着性能が低下する。好ましくは、第２細孔の容積の下限値は、複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍＬ／ｇである。
なお、ＤＢＬ性能とは、駐車中にガソリンタンクで発生した蒸発燃料が破過した第１吸着材から放出されることにより発生する蒸発燃料の量により表現される性能である。
【０１４８】
また、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であると好ましい。
上記構成によれば、８０ｎｍ以下の第１細孔の細孔容積が、複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上であり吸着性能が向上する。第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ未満の場合は、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して小さく、吸着性能が低下する。このとき、ＢＷＣは例えば３ｇ／ｄＬ未満と低くなっている。
一方、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇ以下であるので、第１細孔における蒸発燃料中のブタン等の分子の吸着性能が高くなり過ぎず、パージ性能が向上する。なお、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇ以超える場合、ＢＷＣが大きくなりパージ性能が低下する。結果的に、ＤＢＬ性能が悪くなる。また、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇを超える場合、複合体における多孔質樹脂の樹脂量が少なくなり、第２細孔の細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以下となり、これによってもパージ性能及びＤＢＬ性能が低下する。
第１細孔の細孔容積の複合体の質量に対する上限値は、好ましくは１．４ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以下である。
【０１４９】
また、第２細孔の容積が複合体の質量に対して０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である場合には、このような第１細孔の容積と第２細孔の容積との関係によって、吸着性能及びパージ性能を向上できることで、ＤＢＬ性能が向上し、好ましい。
【０１５０】
ここで、第１細孔の容積に対する、第２細孔の容積の割合が、９０％以上７００％以下であるのが好ましい。前記割合が９０％未満の場合は、蒸発燃料の脱吸着速度が遅く、パージ性能の向上が抑制される。また、前記割合が７００％を超える場合は、蒸発燃料の吸着に寄与する細孔径８０ｎｍ以下の第１細孔の割合が少なくなり、吸着性能が低下する。よって、第１細孔の容積に対する、第２細孔の容積の割合が、９０％以上７００％以下であることで、吸着性能及びパージ性能を向上できる。これにより、ＤＢＬ性能が向上する。
好ましくは、第１細孔の容積に対する、第２細孔の容積の割合の下限値が、９５％以上、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは１１０％以上である。また、第１細孔の容積に対する、第２細孔の容積の割合の上限値が、６５０％以下、より好ましくは６１０％以下、さらに好ましくは６００％以下である。そして、これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
【０１５１】
複合体において、ｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が８ｇ／Ｌ以上であると好ましい。また、前記差分が、１５ｇ／Ｌ以上であると好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であると好ましく、３５ｇ／Ｌを超えると好ましい。さらには、４０ｇ／Ｌを超えると好ましい。
上記構成によれば、蒸発燃料中のブタン等の分子の有効吸着量が大きいため、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能を高めることができる。また、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が高いため、キャニスタ用の第１吸着材の小型化及び軽量化を図ることができる。さらに、キャニスタ用第１吸着材の吸着性能が高いが、多孔質樹脂に第２細孔が含まれているため、パージ性能も向上できる。
【０１５２】
複合体には、添加材料が添加されていると好ましく、添加材料は、吸着体より熱容量が高い材料が用いられるのが好ましい。例えば、添加材料として、吸着体より体積比熱が大きい物質、及び、吸着体より熱伝導率が高い物質の少なくともいずれかが用いられるのが好ましい。
本実施形態では、吸着体である活性炭より体積比熱及び熱伝導率が高い材料であり、例えば、一般的に活性炭に比べて体積比熱及び熱伝導率が大きい金属酸化物が用いられる。金属酸化物は、例えばアルミニウム、鉄等の酸化物である。金属酸化物の体積比熱が０.４ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上で、熱伝導率が０．５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以上が好ましい。また、金属酸化物の比熱は、０．２５〜０．４ｋｃａｌ／ｋｇ・℃以上が好ましい。なお、例えば、活性炭の体積比熱は０．０５〜０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃で、熱伝導率が０．０６４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃である。
【０１５３】
このように、キャニスタ用の第１吸着材は、吸着体に加えて、吸着体よりも体積当たりの熱容量及び熱伝導率が高い金属酸化物を含んでいる。このような上記の金属酸化物を含むキャニスタ用の第１吸着材は、体積比熱が０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上であると好ましい。さらに、上記の金属酸化物を含むキャニスタ用の第１吸着材は、熱伝導率が０．１ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以上であると好ましい。また、キャニスタ用の第１吸着材の体積比熱は、より好ましくは０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上であり、さらに好ましくは０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃より大きい。また、キャニスタ用の第１吸着材は、比熱が例えば０．２ｋｃａｌ／ｋｇ・℃以上であると好ましい。よって、蒸発燃料の吸着時における吸着体の発熱が金属酸化物に移される機能が向上し、活性炭の温度上昇が抑制され、キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が向上する。一方、吸着燃料のパージ時には、吸着体が金属酸化物の保有熱を奪う機能が向上することにより、吸着体の温度低下が抑制され、キャニスタ用の第１吸着材のパージ性能が向上する。特に、添加材料として、前述のように吸着体よりも体積比熱及び熱伝導率が大きい金属酸化物を用いることで、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【０１５４】
また、キャニスタ用の第１吸着材において、添加材料としての金属酸化物の質量は、吸着体の質量の１．０倍以上３．０倍以下であるのが好ましい。つまり、原材料に、吸着体よりも熱容量及び熱伝導率が高い金属酸化物が、吸着体の質量の１．０倍〜３．０倍の多さで含まれており、このような原材料によりキャニスタ用の第１吸着材が形成されている。これにより、キャニスタ用の第１吸着材の温度上昇及び温度低下が抑制され、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【０１５５】
なお、金属酸化物の質量が吸着体の質量の１．０倍未満の場合には、温度の制御効果が低く、パージ性能が低下する。
一方、添加材料の割合を大きくすると第１吸着材中の吸着体の割合が小さくなり、８０ｎｍ以下の第１細孔の割合が小さくなる。よって、吸着性能が低下する可能性がある。よって、金属酸化物の質量が吸着体の質量の３．０倍を超える場合には、吸着体の含有割合が少なくなり、吸着性能が低下する。ただし、前述のように多孔質樹脂及び吸着体を用いてキャニスタ用の第１吸着材を構成することで、吸着性能の低下を抑制できる。また、前述の通り、第１細孔の容積に対する、第２細孔の容積の割合を９０％以上７００％以下とすることで、第１吸着材中の８０ｎｍ以下の第１細孔の容積、及び、多孔質樹脂中の１００ｎｍ以上の第２細孔の容積を確保し、吸着性能の低下を抑制できる。
より好ましくは、金属酸化物の質量は、吸着体の質量の１．５倍〜２．５倍である。
【０１５６】
また、添加材料は体積比熱及び熱伝導率が吸着体よりも大きければよく、金属酸化物に限られず、ケイ素等の無機酸化物等であってもよい。
【０１５７】
上記では、添加材料として金属酸化物を用いている。しかし、添加材料としては、金属酸化物に代えて、あるいは、金属酸化物とともに、相変化温度３５℃以下である相変化物質及び相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかを用いることができる。
【０１５８】
相変化温度３５℃以下である相変化物質及び相転移温度３５℃以下である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料は、吸着体、特に活性炭よりも熱容量が高い。上記構成において、添加材料が前記相変化物質及び前記相転移物質の少なくともいずれかである場合、蒸発燃料の吸着時における吸着体の発熱が添加材料に移されるので、吸着体の温度上昇が抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材の吸着性能が向上する。
【０１５９】
一方、吸着燃料のパージ時には、吸着体が添加材料の保有熱を奪うことにより、吸着体の温度低下が抑制され、上記キャニスタ用の第１吸着材のパージ性能が向上する。より詳細に説明すると、吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下して吸着体のパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記の特徴構成によれば、複合体に、相変化温度が３５℃以下の相変化物質及び相転移温度が３５℃以下の相転移物質の少なくともいずれかの添加材料が含まれているため、複合体に含まれる吸着体の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【０１６０】
上記の相変化物質及び相転移物質は、所定の相変化温度及び相転移温度で相が変化及び転移する物質であり、上述の金属酸化物と同様に吸着体の温度上昇抑制及び温度低下抑制の作用を有する物質である。さらに、相変化物質及び相転移物質は、潜熱量が比較的に高いことも相まって、上記のように相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかを含む第１吸着材の吸着性能及びパージ性能を向上できる。
また、上記の相変化物質及び相転移物質は、前記相変化物質の前記相変化温度及び相転移物質の相転移温度におけるキャニスタ用の第１吸着材の体積比熱が０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上となるように添加されると好ましい。
【０１６１】
また、上記の相変化物質及び相転移物質はカプセル状であるのが好ましい。
相変化物質としては、吸着体の温度変化に応じて固相と液相との間で相変化可能な物質であれば特に限定されず、有機化合物や無機化合物を使用できる。具体的には、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素や、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、炭素数が１２から１５の高級アルコール、バルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等のエステル化合物等が挙げられる。
従って、相変化物質を用いる場合には、相変化物質の種類や添加量を調整することにより、相変化温度におけるキャニスタ用の第１吸着材の体積比熱を０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とするのが好ましい。
【０１６２】
また、相転移物質としては、例えば、二酸化バナジウムとタングステンとの合金（ＶＸＷＹＯ２）が挙げられる（Ｘ＋Ｙ＝１）。例えば、Ｘ＝０．９８（９８質量部）、Ｙ＝０．０２（２質量部）の二酸化バナジウムとタングステンとの合金（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）を用いていることができる。この場合、相転移物質（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）の相転移温度は２０℃となり、当該相転移物質の相転移温度における第１吸着材１０の体積比熱を０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。
【０１６３】
前述の二酸化バナジウムとタングステンとの合金からなる相転移物質において、Ｙ（タンクステンの含有割合）をＹ＝０．０２（２質量部）よりも減らすことで、相転移温度を２０℃より大きく調整することが可能である。さらには、Ｙ（タンクステンの含有割合）を減らすことで、相転移温度を、２０℃より大きく、かつ、３５℃以下に調整することも可能である。逆に、Ｙ（タンクステンの含有割合）をＹ＝０．０２（２質量部）よりも増加することで、相転移温度を２０℃よりも小さく調整することが可能である。このようにＹ（タングステンの含有割合）を調整することで、相転移温度におけるキャニスタ用の第１吸着材の体積比熱を０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。また、相転移物質を用いる場合には、相転移物質の種類やキャニスタ用の第１吸着材への添加量を調整することにより、相転移温度における第１吸着材１０の体積比熱を０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。
【０１６４】
原材料において添加される、相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかの質量は、例えば活性炭である吸着体の質量の０．０５倍以上０．３倍以下であるのが好ましい。これにより、吸着体の温度を適正温度に調整可能である。例えば、添加割合が０．０５倍未満の場合は、相変化物質及び相転移物質等によって、活性炭の温度の過度な低下を抑制する効果が十分でない。一方、添加割合が０．３倍を超える場合は、相変化物質及び相転移物質等の添加によって、第１吸着材における活性炭の割合が小さくなり吸着性能が低下する。
【０１６５】
なお、複合体に添加材料が含まれていない場合、あるいは、複合体に含まれている添加材料が相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかの物質である場合、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上であり吸着性能が向上する。また、第１細孔の細孔容積が複合体の質量に対して１．５ｍＬ／ｇ以下であるので、第１細孔における蒸発燃料中のブタン等の分子の吸着性能が高くなり過ぎず、パージ性能が向上する。
【０１６６】
さらに、添加材料が金属酸化物であり、複合体に金属酸化物が含まれている場合には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。前述の通り、複合体に添加材料が含まれていないか、添加材料が相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかである場合には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下である。つまり、複合体に金属酸化物が含まれている場合には、第１細孔の容積の複合体の質量に対する下限値を小さくでき、必要とされる第１細孔の容積の幅を広げることができ、第１細孔の容積の自由度が高まるので好ましい。
【０１６７】
また、キャニスタ用の第１吸着材は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上（パージ性能が８６％以上）であるのが好ましい。
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）
これにより、ブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン脱離量の比であるパージ効率が０．８６以上であるので、キャニスタ用の第１吸着材に残存するブタン量を減らし、ＤＢＬ性能を高めることができる。
パージ効率が０．８６未満である場合は、ＤＢＬ性能が低下する。パージ効率の下限値は、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．９以上である。
【０１６８】
多孔質樹脂は、炭化樹脂及び賦活樹脂の少なくともいずれかであると好ましい。炭化樹脂及び賦活樹脂は、炭化及び賦活化の少なくともいずれかを経た多孔質樹脂である。炭化樹脂の原料樹脂としては、例えば一例であるが、ＰＡＮ（polyacrylonitrile）等が挙げられる。また、賦活樹脂の原料樹脂としては、例えば一例であるが、酢酸セルロース等が挙げられる。
【０１６９】
炭化及び賦活化によって、多孔質樹脂内での細孔の生成が促進される。例えば、多孔質樹脂内には、炭化及び賦活化等によって、ブタン等の分子を吸着するための細孔の生成が促進される。多孔質樹脂内に、ブタン等の分子を吸着するための細孔の生成が促進されることで、吸着性能がさらに向上する。なお、多孔質樹脂内に形成される細孔は、吸着が可能な程度の大きさの細孔に限定されず、様々な細孔径の細孔の生成が促進されてもよい。
また、多孔質樹脂は、種類によっては、溶剤であるガソリン等の蒸発燃料により膨潤及び溶解等する可能性があり、耐久性が低い問題がある。多孔質樹脂を炭化樹脂及び賦活樹脂とすることで、この問題を抑制できる。つまり、ガソリン等に対する耐久性を、原料樹脂よりも高くすることができる。
【０１７０】
上述の炭化樹脂は次のように生成されることができる。
上記工程４までを経ることで、多孔質樹脂と吸着体とを含む複合体を得ることができる。ここで、活性炭等の吸着体は、炭素を含む物質である。炭化樹脂は、工程５において、工程４を経た複合体を炭化処理することで生成される。
具体的には、炭化処理は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下において、複合体を約２５０℃〜約７００℃で加熱処理することで行われる。
あるいは、炭化処理は、例えば、空気雰囲気下及び／又はリン酸塩化合物等を添加した状態において、約２５０℃〜約３００℃の低温で加熱処理することで、複合体（吸着体は、活性炭等の炭素を含む物質）に対して不溶化及び／又は不燃化処理を行うとともに炭化することで行われる。この場合、リン酸塩化合物等により複合体の表面に例えば難溶性のリン酸塩皮膜が形成され、複合体の膨潤及び溶解等が抑制された状態で複合体が炭化処理されるので好ましい。
【０１７１】
上述の賦活樹脂は次のように生成されることができる。
賦活樹脂は、工程６において、工程４を経た複合体（吸着体は、活性炭等の炭素を含む物質）を賦活処理することで生成されるか、あるいは、工程５を経た炭化樹脂を賦活処理することで生成される。
賦活処理としては、例えばガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。
ガス賦活法は、一旦炭化処理された炭化樹脂に対して、約８００℃〜約１０００℃の高温で加熱処理することで炭化を促進する方法である。
一方、薬品賦活法は、例えば上記の複合体にリン酸を添加して約１５０℃〜約３５０℃の低温で加熱処理し、この加熱により生じたポリリン酸による強力な脱水炭化作用により複合体の炭化を促進する方法である。炭化を促進させた後は、アルカリ性溶液及び水等で洗浄することにより残存している薬品を取り除く。
なお、賦活処理には、一例であるが、活性炭製造において一般的に用いられているロータリーキルン型加熱装置を用いることができる。
【０１７２】
多孔質樹脂の原料樹脂がＰＡＮ（polyacrylonitrile）の場合、空気雰囲気下において約２００℃〜３００℃で加熱処理することで炭化させるのが好ましい。
また、多孔質樹脂の原料樹脂がセルロース系樹脂の場合、空気及び不活性雰囲気下でリン酸を添加した状態において、約１５０℃〜約３５０℃で加熱処理することで炭化させるのが好ましい。さらに、その状態で引き続いて、約４００℃〜約６００℃で加熱することで、賦活処理が行われ、ブタン等の分子を吸着するための細孔の生成が促進されたリン酸賦活炭が生成され好ましい。なお、リン酸等の薬品を用いた賦活処理後は、前述の通り、アルカリ性溶液及び水等の洗浄により残存しているリン酸等の薬品を取り除く。
【０１７３】
なお、吸着体及び多孔質樹脂を含む複合体に、添加材料として相変化物質が含まれている場合、上述の炭化処理及び賦活処理において相変化物質が消失する場合がある。この場合、複合体は、炭化樹脂及び／又は賦活樹脂を含んで構成されるか、炭化樹脂及び／又は賦活樹脂と相変化物質以外の添加材料等を含んで構成される。
【０１７４】
４．キャニスタ用の第１吸着材の実施例１及び比較例１
以下、実施例１により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例１の態様に限定されるものではない。
【０１７５】
（１）第１吸着材の細孔径、累積細孔容積及びＢＥＴ比表面積を含む特性
以下において、実施例１−１〜１−３および比較例１−１を用いて、実施例１に係る第１吸着材の細孔径、累積細孔容積及びＢＥＴ比表面積等を含む特性について説明する。
【０１７６】
（実施例１−１）
酢酸セルロース（数平均分子量〜５００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２０ｇ（質量部、以下同様）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに加え、８５℃で攪拌した。酢酸セルロースがＤＭＦに溶解して樹脂溶液が得られた後、１５０ｍＬの１−ヘキサノールを樹脂溶液にゆっくり加え、撹拌を１時間続け、白濁液を得た。該白濁液に、メジアン径が４．５μｍである粉砕された活性炭（ＢＷＣ１７のリン酸賦活炭）１０ｇ（質量部、以下同様）を添加し、更に３０分撹拌を続け、樹脂と活性炭を含有する混合物を得た。得られた混合物をパスツールピペットで吸い出し、エタノール／水（７０／３０、ｖ／ｖ）混合溶媒中に滴下した。当該混合溶媒中に滴下された混合物は、球形に形成されながら混合溶媒中に沈んでいった。これにより、混合溶媒中に球形の成形体を得た。
【０１７７】
次いで、球形の成形体を取り出し、この成形体をエタノール中に浸して、12時間の間にエタノールを３回交換して溶媒置換を行い、ＤＭＦと1−ヘキサノールを除去した。その後、成形体を常温（２５℃）でパン型造粒機（アズワン製Ｐａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ  ＰＺ−０１）で２時間に亘って回転させながら乾燥を行った。このように乾燥した成形体を、１７０℃のオーブンで６時間以上加熱処理をした。これにより、直径が２ｍｍで球形である、多孔質樹脂と吸着体とからなる複合体を得た。
【０１７８】
（実施例１−２）
活性炭を２０ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
【０１７９】
（実施例１−３）
活性炭を３０ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−４）
活性炭を４０ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−５）
活性炭を６０ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−６）
活性炭６０ｇと一緒にヘキサデカンを内包したメラミン被膜を有する７μｍのマイクロカプセルを５ｇ（質量部、以下同様）添加したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−７）
マイクロカプセルの代わりに相転移物質（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）５ｇ（質量部、以下同様）添加したこと以外は実施例１−６と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−８）
活性炭を２０ｇと一緒に酸化鉄２０ｇ（質量部、以下同様）添加したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
（実施例１−９）
活性炭を３０ｇ、酢酸セルロースの代わりにＰＡＮ２０ｇ（質量部、以下同様）を使用したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。その後、窒素雰囲気下で２５０℃、２時間炭化処理を実施し、目的の炭化複合体を得た。
（実施例１−１０）
実施例１−２と同様の方法で複合体を得た。その後、リン酸３２ｇ（質量部、以下同様）を含浸させ、窒素雰囲気下で５００℃、１時間賦活処理を実施し、目的の賦活複合体を得た。
（比較例１−１）
活性炭を７０ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同様の方法で複合体を得た。
【０１８０】
（評価方法）
ＳＥＭ観察
日立ハイテクノロジーズ製のＸ線分析装置付走査型電子顕微鏡「Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
ＴＭ３０００／ＳｈｉｆｔＥＤ３０００」を使用して、ＳＥＭ観察を行った。
【０１８１】
第２細孔解析
複合体又は多孔質樹脂の第２細孔の測定は、水銀圧入法による水銀ポロシメータで測定した。測定装置は、島津製作所製「オートポアＩＶ９５００」を使用した。具体的には、複合体又は多孔質樹脂（試料）を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気し、次いで、水銀を試料容器内に導入し、加圧を徐々にしながら水銀を試料の細孔へ圧入した。細孔直径が１２５μｍに相当する圧力１．７ｐｓｉａ（約１１．７ｋＰａ）から、細孔直径が７．８ｎｍに相当する圧力２７５００ｐｓｉａ（約１９０ＭＰａ）まで水銀を試料に圧入し、このときの水銀の体積を測定して、圧力と水銀の圧入量との関係からＷａｓｈｂｕｒｎ式を用いて細孔容積分布（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を導き出した。この細孔容積分布から、試料の第２細孔を計測した。なお、細孔直径とは、本明細書でいう細孔径と同義である。
また、吸着体の第１細孔の細孔径は、窒素吸着等温線を通常の方法を用いて算出した。
【０１８２】
累積細孔容積測定
累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、多孔質樹脂の第２細孔解析において、１．７ｐｓｉａから２７５００ｐｓｉａまで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより求めた。
微分細孔容積測定
上記の累積細孔容積のグラフからその微分細孔容積を計算し、グラフ化することにより求めた。
【０１８３】
ＢＥＴ比表面積測定
図７の窒素吸着等温線の結果を用いてＢＥＴ法により算出した。
【０１８４】
（評価結果）
図１は、実施例１−１で得られた複合体の外観写真を示しており、図２は、実施例１−１で得られた複合体の断面のＳＥＭ写真（（ａ）が６０倍、（ｂ）が５００倍観察）である。
【０１８５】
図１から、実施例１−１で得られた複合体は、球状に形成されていることがわかる。また、複合体の平均粒子径は２ｍｍであった。また、図２から、実施例１−１で得られた複合体に形成された第２細孔は、連続孔であることも確認された。
【０１８６】
図３には、実施例１−１で得られた複合体の細孔容積分布（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。
【０１８７】
図６から、実施例１−１で得られた複合体の第２細孔の平均孔径は第２細孔の平均孔径は１１００ｎｍ（１．１μｍ）であることがわかった。
【０１８８】
図４には、実施例１−２で得られた複合体の細孔容積分布（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。
【０１８９】
図４から、実施例１−２で得られた複合体の第２細孔の平均孔径は第２細孔の平均孔径は１１００ｎｍ（１．１μｍ）であることがわかった。
【０１９０】
図５には、実施例１−３で得られた複合体の細孔容積分布（細孔直径−微分細孔容積グラフ）を示している。
【０１９１】
図６から、実施例１−３で得られた複合体の第２細孔の平均孔径は第２細孔の平均孔径は７００ｎｍ（０．７μｍ）であることがわかった。
【０１９２】
図６には、実施例１−１〜１−３で得られた複合体の細孔直径と累積細孔容積との関係を示している。
【０１９３】
図６から、実施例１−１〜１−３で得られた複合体の累積細孔容積はそれぞれ、３．１ｍＬ／ｇ、２．５ｍＬ／ｇ、２．２ｍＬ／ｇであることがわかった。
また、通常、活性炭の第１細孔の細孔径は、８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
【０１９４】
（２）キャニスタ用の吸着材としての特性
次に、上記の実施例１−１〜１−１０、比較例１−１と、下記の比較例１−２〜１−４とを用いて、実施例１に係る第１吸着材及び比較例１に係るキャニスタ用の比較吸着材としての特性について、以下の表１、表２に示す結果を得た。
表１の物性評価のうち、「第２細孔（細孔径１００ｎｍ以上）の容積/複合体の質量」、「第１細孔（細孔径８０ｎｍ以下）の容積/複合体の質量」、「第１細孔の容積/第２細孔の容積」、「ＢＷＣ」、「パージ効率」、「ブタン濃度５容量％−５０容量％の間の平衡吸着量の差分」については、実施例１−１〜１−１０の各第１吸着材１０についての評価値である。一方、ＤＢＬについては、実施例１−１〜１−１０の各第１吸着材１０を図８のキャニスタの第３領域３３に配設した場合におけるキャニスタとしての評価値である。
表２の物性評価についても同様であり、ＤＢＬについては、比較例１−１〜１−４の各第１吸着材を図８のキャニスタの第３領域３３に配設した場合におけるキャニスタとしての評価値であり、その他については各比較例１−１〜１−４の各第１吸着材についての評価値である。
また、表１、表２において、複合体の質量とは、上記の工程３で得られた成形体を、工程４で加熱処理して得られた複合体の質量である。
【０１９５】
（比較例１−２）
キャニスタ用の比較吸着材（複合体）として、INGEVITY  BAX1100の粉砕品を用いた。
（比較例１−３）
キャニスタ用の比較吸着材（複合体）として、INGEVITY  BAX1500の粉砕品を用いた。
（比較例１−４）
キャニスタ用の比較吸着材（複合体）として、INGEVITY製のハニカムカーボンを用いた。
【０１９６】
【表１】
2020029861.tif 000002
【０１９７】
【表２】
2020029861.tif 000003
【０１９８】
表１において、ＤＢＬ性能は次のように評価した。
米国ブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）によって、キャニスタのＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満となるパージ量で判断した。
◎は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、１００ＢＶ（キャニスタの容量の１００倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
〇は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、１５７ＢＶ（キャニスタの容量の１５７倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
△は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、２１０ＢＶ（キャニスタの容量の２１０倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
×は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、２１０ＢＶ（キャニスタの容量の２１０倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ以上である場合である。
【０１９９】
各実施例１−１〜１−１０における複合体（キャニスタ用の第１吸着材）及び各比較例１−２〜１−５における複合体（キャニスタ用の比較吸着材）の構成物について、再掲すると次の通りである。
実施例１−１では、活性炭１０ｇ（質量部、以下同様）と多孔質樹脂２０ｇ（質量部、以下同様）とから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−２では、活性炭２０ｇと多孔質樹脂２０ｇとから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−３では、活性炭３０ｇと多孔質樹脂２０ｇとから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−４では、活性炭４０ｇと多孔質樹脂２０ｇとから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−５では、活性炭６０ｇと多孔質樹脂２０ｇとから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
【０２００】
実施例１−６では、活性炭６０ｇと多孔質樹脂２０ｇと相変化物質５ｇ（質量部、以下同様）とから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−７では、活性炭６０ｇと多孔質樹脂２０ｇと相転移物質５ｇ（質量部、以下同様）とから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−８では、活性炭２０ｇと多孔質樹脂２０ｇと金属酸化物２０ｇ（質量部、以下同様）とから複合体であるキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−９では、活性炭３０ｇとＰＡＮ（polyacrylonitrile）である原料樹脂２０ｇ（質量部、以下同様）との混合物から複合体を構成し、その後、炭化処理してキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
実施例１−１０では、活性炭２０ｇと酢酸セルロースである原料樹脂２０ｇとの混合物から複合体を構成し、その後、賦活処理してキャニスタ用の第１吸着材が構成されている。
【０２０１】
比較例１−２では、実施例１−１〜１−１０の活性炭１０〜６０ｇよりも多い、７０ｇの活性炭と多孔質樹脂２０ｇとから複合体であるキャニスタ用の比較吸着材が構成されている。
【０２０２】
比較例１−３〜１−５のキャニスタ用の比較吸着材は、それぞれINGEVITY  BAX1100の粉砕品、INGEVITY  BAX1500の粉砕品及びINGEVITY製のハニカムカーボンの活性炭のみから構成されている。
【０２０３】
実施例１−１〜１−４、１−６〜１−１０のキャニスタ用の第１吸着材はＤＢＬ性能が◎で優れており、実施例１−５のキャニスタ用の第１吸着材はＤＢＬ性能が〇で優れている。
比較例１−３、１−４のキャニスタ用の比較吸着材は、粉砕された活性炭のみから構成されている。よって、活性炭が有する第１細孔の細孔径（８０ｎｍ以下）よりも大きい第２細孔が少ない。具体的には、比較例１−３、１−４では、第２細孔（細孔径１００ｎｍ以上）の容積が複合体の質量に対して０．２ｍＬ／ｇより少ない。そして、比較例１−３、１−４ではＤＢＬ性能が×と悪い。
比較例１−５のキャニスタ用の比較吸着材は、ハニカム形状のカーボンであり、ハニカム形状内を蒸発燃料が通流し易くなっている。よって、ＤＢＬ性能は◎と優れている。
【０２０４】
比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材は、多孔質樹脂を含んでいるため、第２細孔の容積が複合体の質量に対して１．０５ｍＬ／ｇであり、比較例１−３〜１−５の場合よりも大きい。しかし、活性炭の質量が実施例１−１〜１−１０よりも多いため、ＢＷＣが１３．１であり実施例１−１〜１−１０のＢＷＣよりも大きい。また、パージ効率が０．８７であり、実施例１−１〜１−１０のパージ効率よりも悪く、ＤＢＬ性能は×と悪い。
【０２０５】
（ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下）
実施例１−１〜１−５のキャニスタ用の第１吸着材は活性炭と多孔質樹脂とから構成されており、実施例１−６〜１−８のキャニスタ用の第１吸着材は活性炭と多孔質樹脂と添加物質とから構成されており、実施例１−９、１−１０のキャニスタ用の第１吸着材は炭化樹脂又は賦活樹脂から構成されている。また、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材は活性炭と多孔質樹脂とから構成されている。よって、実施例１−１〜１−１０、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材は、活性炭のみから構成されている比較例１−３〜１−５とは異なり、活性炭に多孔質樹脂が加えられているか、活性炭に多孔質樹脂及び添加物質が加えられているか、あるいは炭化樹脂及び賦活樹脂から構成されている。
【０２０６】
上述の通り、実施例１−１〜１−１０ではＤＢＬ性能が良い。一方、比較例１−２では、ＢＷＣが１３．１ｇ／ｄＬであり吸着性能が高いが、吸着性能が高い故にＤＢＬ性能が悪いと考えられる。これは、比較例１−２の活性炭の質量７０ｇが、実施例１−１〜１−１０の活性炭の質量６０ｇよりも多いからと考えられる。
また、実施例１−１〜１−１０のうち実施例１−１では、ＢＷＣが３．１ｇ／ｄＬと最も小さい。よって、活性炭のみから構成されている比較例１−３〜１−５を除き、実施例１−１〜１−１０及び比較例１−１等を基準としてＢＷＣの最適範囲を検討すると、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え１３．０ｇ／ｄＬ以下であるのが好ましいと考えられる。
【０２０７】
（第２細孔の容積/複合体の質量が０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下）
前述の通り、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材の活性炭の質量が実施例１−１〜１−１０よりも多いため、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材はＤＢＬ性能が悪いと考えられる。言い換えれば、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材において活性炭の質量を少なくすればＤＢＬ性能は向上すると考えられる。一方、比較例１−３、１−４では活性炭のみからキャニスタ用の比較吸着材が構成されており、第２細孔（細孔径１００ｎｍ以上）が少ないためにＤＢＬ性能が悪いと考えられる。
よって、活性炭の質量が適正と考えられる実施例１−１〜１−１０と比較例１−３、１−４の範囲において、ＤＢＬ性能が良い実施例１−１〜１−１０と、ＤＢＬ性能が悪い比較例１−３、１−４とを比較する。特に、複合体の質量に対する第２細孔の容積の割合（第２細孔の容積/複合体の質量）は、実施例１−１〜１−１０のうち実施例１−１では３．１ｍＬ／ｇであり最も大きい。一方、比較例１−３、１−４では、第２細孔の容積/複合体の質量は０．２ｍＬ／ｇよりも小さい。これらの結果から、複合体の質量に対する第２細孔の容積の割合（第２細孔の容積/複合体の質量）は、０．３５ｍＬ／ｇを超え３．５ｍＬ／ｇ以下であると好ましいと考えられる。
ここで、複合体の質量とは、上記の工程３で得られた成形体を、工程４で加熱処理して得られた複合体の質量である。例えば、複合体の質量とは、活性炭と多孔質樹脂の質量である場合があり、活性炭と多孔質樹脂と酸化鉄の質量である場合があり、活性炭と多孔質樹脂と相変化物質の質量である場合があり、活性炭と多孔質樹脂と相転移物質の質量である場合がある。なお、炭化及び／又は賦活化を経た複合体の質量は、炭化及び／又は賦活化後の樹脂を含むその他の化合物の合計である。
【０２０８】
ここで、第２細孔の容積/複合体の質量が０．３５ｍＬ／ｇ以下の場合、比較例１−２〜１−４のＢＷＣを考慮すると、ＢＷＣが１３ｇ／ｄＬ以上となると考えられ、パージ性能及びＤＢＬ性能が低下する。一方、第２細孔の容積/複合体の質量が３．５ｍＬ／ｇを超える場合、実施例１−１を考慮すると、ＢＷＣが３．１ｇ／ｄＬであり、吸着性能が比較的に低い。
【０２０９】
（第１細孔の容積/複合体の質量が０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下）
比較例１−４のキャニスタ用の比較吸着材は、活性炭の粉砕品のみから構成されており、複合体の質量に対する第１細孔の容積の割合（第１細孔の容積/複合体の質量）が１．５１ｍＬ／ｇと大きい。よって、ＢＷＣが１５ｇ／ｄＬであり吸着性能が高いと考えられる。そして、吸着性能が高い故にＤＢＬ性能が悪いと考えられる。言い換えれば、比較例１−４において、第１細孔の容積/複合体の質量が１．５１ｍＬ／ｇよりも小さければ、吸着性能が過度に大きくなるのを抑制し、ＤＢＬ性能を高めることができると考えられる。
また、実施例１−１〜１−１０のうち実施例１−１では、第１細孔の容積/複合体の質量が０．５２ｍＬ／ｇと最も小さい。このとき、ＢＷＣが３．１ｇ／ｄＬであり、吸着性能が比較的に低い。よって、実施例１−１〜１−１０及び比較例１−４等に基づいて、第１細孔の容積/複合体の質量は、０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましいと考えられる。
【０２１０】
なお、実施例１−８によると、添加材料として金属酸化物が添加されている。この場合、第１細孔の容積/複合体の質量が０．４７ｍＬ／ｇである。
よって、複合体に添加材料が含まれていないか（実施例１−１〜１−５、１−９、１−１０）、添加材料が相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかである場合（実施例１−６、１−７）には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．５０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましいと考えられる。一方、複合体に金属酸化物が添加されている場合（実施例１−８）には、第１細孔の容積が複合体の質量に対して０．４０ｍＬ／ｇ以上１．５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましいと考えられる。
【０２１１】
（第１細孔の容積に対する第２細孔の容積の割合が、９０％以上７００％以下）
前述の通り、実施例１−１〜１−１０、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材は、活性炭のみから構成されている比較例１−３〜１−５とは異なり、活性炭に多孔質樹脂が加えられているか、活性炭に多孔質樹脂及び添加物質が加えられているか、あるいは炭化樹脂及び賦活樹脂から構成されている。上述の通り、実施例１−１〜１−１０ではＤＢＬ性能が良いが、比較例１−２ではＤＢＬ性能が悪い。よって、ＤＢＬ性能が良い実施例１−１〜１−１０に基づいて第１細孔の容積に対する第２細孔の容積の割合（第２細孔の容積/第１細孔の容積）の最適範囲を検討すると、第２細孔の容積/第１細孔の容積が、９０％以上７００％以下であるのが好ましいと考えられる。
【０２１２】
（ｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超える）
ＤＢＬ性能が良い実施例１−１〜１−１０において、実施例１−１ではｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が９．４ｇ／Ｌである。このことから、前記差分が８ｇ／Ｌ以上であると好ましい。
また、実施例１−８では前記差分が１５．７ｇ／Ｌであり、実施例１−３では２３．１ｇ／Ｌであり、実施例１−４では３５．１ｇ／Ｌであり、実施例１−６では４４．８ｇ／Ｌである。よって、これらを基準とした場合には、例えば、前記差分が、１５ｇ／Ｌ以上であると好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であると好ましく、３５ｇ／Ｌを超えると好ましい。さらには、４０ｇ／Ｌを超えると好ましいと考えられる。
【０２１３】
（金属酸化物が、吸着体の質量の１．０倍〜３．０倍）
実施例１−８において、活性炭を２０ｇに対して金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）２０ｇが添加されており、金属酸化物は吸着体である活性炭の１．０倍の質量で添加されている。金属酸化物は、温度上昇及び温度低下を抑制する機能を有する添加材料であるので、添加量が多いと好ましい。ただし、複合体内の活性炭の割合が少なくなり過ぎないように、例えば、金属酸化物は活性炭の３．０倍以下の質量で添加されると好ましいと考えられる。
【０２１４】
（相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかの質量が、活性炭の質量の０．０５倍以上０．３倍以下）
実施例１−６において、活性炭６０ｇに対して相変化物質５ｇが添加されており、相変化物質は活性炭の０．０８３倍の質量で添加されている。また、実施例１−７において、活性炭７０ｇに対して相転移物質５ｇが添加されており、相転移物質は活性炭の０．０８３倍の質量で添加されている。よって、例えば、相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかは、活性炭の質量の０．０５倍以上０．３倍以下で添加されると好ましいと考えられる。
【０２１５】
（パージ効率が０．８６以上で）
実施例１−１〜１−１０のキャニスタ用の第１吸着材及び比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材では、
前述の通り、実施例１−１〜１−１０のキャニスタ用の第１吸着材、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材は、活性炭のみから構成されている比較例１−３〜１−５とは異なり、活性炭に多孔質樹脂が加えられているか、活性炭に多孔質樹脂及び添加物質が加えられているか、あるいは炭化樹脂及び賦活樹脂から構成されている。上述の通り、実施例１−１〜１−１０ではＤＢＬ性能が良いが、比較例１−２ではＤＢＬ性能が悪い。
また、実施例１−１〜１−１０のパージ効率（０．９１２〜０．９９８）は比較例１−２のパージ効率（０．８７）よりも良い。比較例２のキャニスタ用の比較吸着材の活性炭の質量が実施例１−１〜１−１０よりも多いため、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材はＤＢＬ性能及びパージ効率が悪いと考えられる。言い換えれば、比較例１−２のキャニスタ用の比較吸着材において活性炭の質量を少なくすればＤＢＬ性能及びパージ効率は向上すると考えられる。よって、パージ効率は０．８６以上であるのが好ましいと考えられる。
【０２１６】
５．キャニスタの構成
図８に、実施形態に係るキャニスタ１００の断面図を示す。キャニスタ１００は、自動車の燃料タンクから発生する蒸発燃料の処理用に設置される。キャニスタ１００は、ケース２１、カバー２２、プレート２８、コイルスプリング２９、フィルタＦを有して構成される。キャニスタ１００の内部には吸着材室Ｒが形成され、上記で製造されたキャニスタ用の第１吸着材が収納される。
【０２１７】
ケース２１は、下方が開口した中空筒状の合成樹脂（例えば、ナイロン）製の部材である。カバー２２は、円盤形状の合成樹脂（例えば、ナイロン）製の部材である。カバー２２は、ケース２１の下側に例えば振動溶接や接着などによって接合されており、ケース２１の開口を塞いでいる。
【０２１８】
ケース２１の上側には、タンクポート２３、パージポート２４、及び大気ポート２５が形成されている。タンクポート２３は、自動車の燃料タンク（図示なし）の上部と連通しており、燃料タンクから発生する蒸発燃料がタンクポート２３を通ってケース２１の内部に流入する。パージポート２４は、内燃機関の吸気通路（図示なし）に連通する。吸気通路は、内燃機関の吸気管に連通されているか、エンジンの駆動とは独立して駆動制御される吸引ポンプに接続されている。大気ポート２５は、大気に開放されており、大気が大気ポート２５を通ってケース２１の内部に流入する。
【０２１９】
ケース２１の内部には、隔壁２６及び補助隔壁２７が形成されている。隔壁２６は、ケース２１の内部の上端からカバー２２の近傍まで延びる隔壁であって、パージポート２４と大気ポート２５との間に位置する。補助隔壁２７は、ケース２１の内部の上端からカバー２２に向けて延びる短寸の隔壁であって、タンクポート２３とパージポート２４との間に位置する。
隔壁２６によって、ケース２１の内部の空間が、左右に分けられている。そして、図中右側の空間（大気ポート２５の側の空間）が、フィルタＦにより上下に仕切られている。この大気ポート２５の側の空間の、下側の空間（カバー２２の側の空間）を第２領域３２とし、上側の空間（大気ポート２５の側の空間）を第３領域３３とする。また、隔壁２６によって分けられたタンクポート２３側の空間を第１領域３１とする。本実施形態では、第３領域３３に、上記のキャニスタ用の第１吸着材が配設されており、第１領域３１及び第２領域３２に活性炭が配設されている。
【０２２０】
第１領域３１と第２領域３２との間に配置されたフィルタＦは、合成樹脂製の不織布や発泡ウレタン製のフィルタであって、蒸発燃料や空気が通流可能に構成されている。第１領域３１と第２領域３２の下部には、プレート２８が配置されている。プレート２８は、多数の貫通孔が形成された金属板であって、蒸発燃料や空気が通流可能に構成されている。プレート２８は、コイルスプリング２９により上方向へ付勢されており、もって第１領域３１、第２領域３２及び第３領域３３に封入されたキャニスタ用の第１吸着材及び活性炭が上方に押し固められている。
【０２２１】
以上の構成により、キャニスタ１００の内部には、タンクポート２３（及びパージポート２４）と大気ポート２５との間に亘るＵ字状の流路が形成される。タンクポート２３から流入する蒸発燃料は、まず第１領域３１に流入し、プレート２８の下方を通って、第２領域３２に流入し、第３領域３３に流入することになる。第１領域３１、第２領域３２及び第３領域３３は、タンクポート２３から大気ポート２５へ流れる蒸発燃料を吸着する領域であり、活性炭及びキャニスタ用の第１吸着材を収容しており、以下、吸着材室Ｒと総称する場合がある。また第１領域３１はタンクポート２３に隣接しており、タンク側隣接領域Ｔと呼ぶ場合がある。第３領域３３は大気ポート２５に隣接しており、大気側隣接領域Ｕと呼ぶ場合がある。
【０２２２】
上述の通り、本実施形態では、第３領域３３である大気側隣接領域Ｕに、上記のキャニスタ用の第１吸着材が配設されている。キャニスタ用の第１吸着材に含まれる吸着体からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポート２４からの吸気によって大気ポート２５から大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第１吸着材は、活性炭等の吸着体及び多孔質樹脂を含んで構成されているため、吸着性能及びパージ性能に優れている。よって、キャニスタ１００内の大気側隣接領域Ｕに上記のキャニスタ用の第１吸着材を配設することで、キャニスタの吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【０２２３】
また、キャニスタ用の吸着体に、金属酸化物、相転移物質及び相転移物質の少なくともいずれかの添加材料が含まれる場合には、活性炭等の吸着体の温度上昇及び温度低下を抑制でき好ましい。つまり、吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下して活性炭のパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体である活性炭の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記構成によれば、吸着材室Ｒにおける大気ポート２５に隣接した大気側隣接領域Ｕに、上述のキャニスタ用の第１吸着材が配設されているから、大気側隣接領域Ｕにおけるキャニスタ用の第１吸着材に含まれる活性炭の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【０２２４】
なお、本実施形態では、大気側隣接領域Ｕに上記のキャニスタ用の第１吸着材を配設しているが、タンク側隣接領域Ｔにも上記のキャニスタ用の第１吸着材を配設することができる。
【０２２５】
〔他の実施形態〕
なお上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【０２２６】
（１）上記実施形態では、大気側隣接領域Ｕにキャニスタ用の第１吸着材を配設しているが、タンク側隣接領域Ｔに次のキャニスタ用の第３吸着材を配設することができる。
当該変形例のキャニスタ用の第３吸着材に用いる活性炭は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが１５．０ｇ／ｄＬ以上であると好ましい。
そして、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、ＢＷＣが１５．０ｇ／ｄＬ以上の活性炭と、相変化温度が３６℃以上である相変化物質及び相転移温度が３６℃以上である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料とを含む。
【０２２７】
上記構成によれば、吸着材室Ｒにおけるタンク側隣接領域Ｔに、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質等の添加材料を含むキャニスタ用の第３吸着材が配設されている。よって、当該キャニスタ用の第３吸着材により活性炭の温度変化を抑制して活性炭の性能低下を防ぐことができる。
【０２２８】
また、燃料タンクへの給油が行われる際には、一度に多量の蒸発燃料がキャニスタ１００に流入する場合がある。タンクポート２３から流入した蒸発燃料は、タンクポート２３近傍から大気ポート２５へ向けて吸着帯を形成し、その吸着帯では吸着熱により活性炭の温度が上昇する。活性炭は３５℃（約３５℃）を超えると、吸着性能が顕著に低下してしまう。上記の構成によれば、タンク側隣接領域Ｔは、燃料タンクへの給油の際、活性炭への蒸発燃料の吸着による発熱によって活性炭の温度が３５℃以上になる領域であり、そのタンク側隣接領域Ｔに相変化温度が３６℃以上である相変化物質及び相転移温度が３６℃以上である相転移物質の少なくともいずれかの添加材料を含む第３吸着材が配設されている。よって、活性炭の温度が３５℃を超える事態が抑制されるので好ましい。
さらに、活性炭を含む第３吸着材がタンク側隣接領域Ｔに配設されるから、吸着材室Ｒに収納される活性炭の量の減少が抑制され、吸着性能の低下を抑制できる。
【０２２９】
（２）上記実施形態では、キャニスタ用の第１吸着材を構成している複合体の形状が球状であるが、複合体の形状は球状に限定されない。また、多孔質樹脂の形状もまた球状に限定されない。複合体及び多孔質樹脂の形状は、例えば楕円形状であってもよい。
【０２３０】
（３）上記実施形態では、累積細孔容積及び平均孔径等は、水銀ポロシメータで測定されている。しかし、累積細孔容積及び平均孔径等は、例えば、窒素吸脱着法による吸着、脱離等温線の測定、ＳＥＭによる粒径分析によっても求めることができる。
【０２３１】
（４）上記実施形態では、図８に示すように、吸着材室Ｒが第１領域３１、第２領域３２及び第３領域３３の３つに区分けされている。しかし、第２領域３２及び第３領域３３からなる領域は２つに区分けされるのではなく、３つ以上に区分けされていてもよい。この場合も同様に、大気ポート２５に最も隣接している領域が大気側隣接領域Ｕであり、当該大気側隣接領域Ｕに上記実施形態の第１吸着材１０が配置される。
【０２３２】
（５）上記実施形態では、図８に示すキャニスタ１００のように、大気側隣接領域Ｕに上記実施形態の第１吸着材１０が配置される。しかし、大気ポート２５側の吸着材室Ｒが複数の領域に区分けされ、各領域に第１吸着材１０と以下に説明する第２吸着材１１０と活性炭とが組み合わされて配置されてもよい。
【０２３３】
（５−１）吸着材室Ｒの区分け
まず、複数の領域に区分けされた吸着材室Ｒと各領域に配置される吸着材について説明する。
【０２３４】
（ａ）図９のキャニスタの構成
図８のキャニスタ１００では右側の空間（大気ポート２５の側の空間）がフィルタＦにより上下に２つに分けられているが、図９のキャニスタ１００では右側の空間（大気ポート２５の側の空間）がフィルタＦにより上下に３つに分けられている。図９のキャニスタ１００のその他の構成は図８と同様である。
【０２３５】
この大気ポート２５の側の空間の、下側（大気ポート２５から離隔している側）から、下側の空間（カバー２２の側の空間）を第２領域３２とし、中央の空間を第３領域（第１大気側離隔領域）３３とし、上側の空間（大気ポート２５の側の空間）を第４領域（大気側隣接領域Ｕ）３４とする。また、隔壁２６によって分けられたタンクポート２３側の空間は第１領域３１である。本例では、第４領域３４に後述する第２吸着材１１０が配設されており、第３領域３３に上記実施形態の第１吸着材１０が配設されており、第１領域３１及び第２領域３２に活性炭が配設されている。
第２領域３２、第３領域３３、第４領域３４は、大気ポート２５に向かう方向に沿って隣接しているのが好ましい。ただし、第２領域３２と第３領域３３との間、第３領域３３と第４領域３４との間の少なくともいずれかに別途の空間が設けられていてもよい。
【０２３６】
第４領域３４に配設される第２吸着材１１０のうち、後述の外径Ｄ及び長さＬが比較的に大きい第２吸着材１１０は、単にハニカム吸着材と称され、比較的に小さい第２吸着材１１０はハニカムペレットと称される場合がある。例えば、外径Ｄが３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である第２吸着材１１０はハニカムペレットと称され、外径が１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下である第２吸着材１１０はハニカム吸着材と称される場合がある。
そして、第４領域３４には、ハニカムペレットと称される第２吸着材１１０又はハニカム吸着材と称される第２吸着材１１０の少なくともいずれかが配設されるようにすることができる。
【０２３７】
上述の通り、本例では、第４領域３４である大気側隣接領域Ｕに、上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０が配設されている。キャニスタ用の第２吸着材１１０に含まれる活性炭（吸着体）からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポート２４からの吸気によって大気ポート２５から大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０は、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みが比較的に薄く形成されているため、パージ性能に優れている。よって、キャニスタ１００内の大気側隣接領域Ｕに上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０を配設することで、キャニスタのパージ性能を高めることができる。特に、パージ量が少ない場合であっても、高いＤＢＬ性能を発揮させることができる。つまり、パージ量が少ない場合であっても、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みが比較的に薄くパージ性能に優れる第２吸着材が大気側隣接領域に配設されているため、キャニスタのＤＢＬ性能を高めることができる。
【０２３８】
また、上述の通り、本例では、第３領域３３に、上記のキャニスタ用の第１吸着材１０が配設されている。キャニスタ用の第１吸着材１０に含まれる吸着体からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポート２４からの吸気によって大気ポート２５から大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第１吸着材１０は、活性炭等の吸着体及び多孔質樹脂を含んで構成されているため、吸着性能及びパージ性能に優れている。よって、キャニスタ１００内の大気側隣接領域Ｕである第４領域３４に隣接する第３領域３３に上記のキャニスタ用の第１吸着材１０を配設することで、キャニスタの吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【０２３９】
また、キャニスタ用の第１吸着材１０及び第２吸着材１１０に、金属酸化物、相転移物質及び相転移物質の少なくともいずれかの添加材料が含まれる場合には、活性炭等の吸着体の温度上昇及び温度低下を抑制でき好ましい。つまり、活性炭等の吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下してパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体である活性炭の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記構成によれば、吸着材室Ｒにおける大気ポート２５に隣接した大気側隣接領域Ｕである第４領域３４にキャニスタ用の第２吸着材１１０が配設され、第３領域３３にキャニスタ用の第１吸着材１０が配設されているから、大気側隣接領域Ｕにおけるキャニスタ用の第２吸着材１１０及びキャニスタ用の第１吸着材１０に含まれる活性炭の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【０２４０】
一実施例として、第４領域３４には以下の実施例２−１０に示す第２吸着材１１０が配設され、第３領域３３には上記の実施例１−５に示す第１吸着材１０が配設され、その他の第１領域３１及び第２領域３２には活性炭が配設されて、キャニスタ１００が構成された。このキャニスタ１００のＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。
【０２４１】
（ｂ）図１０のキャニスタの構成
図８のキャニスタ１００では右側の空間（大気ポート２５の側の空間）がフィルタＦにより上下に２つに分けられているが、図１０のキャニスタ１００では右側の空間（大気ポート２５の側の空間）がフィルタＦにより上下に４つに分けられている。図１０のキャニスタ１００のその他の構成は図８と同様である。
【０２４２】
この大気ポート２５の側の空間の、下側から、下側の空間（カバー２２の側の空間）を第２領域３２とし、中央の下側の空間を第３領域（第１大気側離隔領域）３３とし、中央の上側の空間を第４領域（第２大気側離隔領域）３４とし、上側の空間（大気ポート２５の側の空間）を第５領域（大気側隣接領域）３５とする。また、隔壁２６によって分けられたタンクポート２３側の空間は第１領域３１である。本例では、第５領域３５に第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材が配設されており、第４領域３４に第２吸着材１１０のうちハニカムペレットが配設されており、第３領域３３に上記実施形態の第１吸着材１０が配設されており、第１領域３１及び第２領域３２に活性炭が配設されている。
第２領域３２、第３領域３３、第４領域３４、第５領域３５は、大気ポート２５に向かう方向に沿って隣接しているのが好ましい。ただし、第２領域３２と第３領域３３との間、第３領域３３と第４領域３４との間、第４領域３４と第５領域３５との間の少なくともいずれかに別途の空間が設けられていてもよい。
【０２４３】
本例では、このように第５領域３５及び第４領域３４に、順に第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材及び第２吸着材１１０のうちハニカムペレットが配設されている。
そして、第３領域３３に配設される上記実施形態の第１吸着材１０のＢＷＣ、第４領域３４に配設される第２吸着材１１０のうちハニカムペレットのＢＷＣ、第５領域３５に配設される第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材のＢＷＣは、順に小さくなる。つまり、第１吸着材１０のＢＷＣ（第３領域３３）＞第２吸着材１１０のうちハニカムペレットのＢＷＣ（第４領域３４）＞第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材のＢＷＣ（第５領域３５）の関係を満たす。
【０２４４】
上述の通り、本例では、第５領域３５である大気側隣接領域Ｕに、キャニスタ用の第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材が配設され、第４領域３４にキャニスタ用の第２吸着材１１０のうちハニカムペレットが配設されている。キャニスタ用の第２吸着材１１０に含まれる活性炭（吸着体）からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポート２４からの吸気によって大気ポート２５から大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０は、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みが比較的に薄く形成されているため、パージ性能に優れている。よって、キャニスタ１００内の大気側隣接領域Ｕである第５領域３５及びそれに隣接する第４領域３４に上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０を配設することで、キャニスタのパージ性能を高めることができる。
【０２４５】
また、上述の通り、本例では、第３領域３３に、上記のキャニスタ用の第１吸着材１０が配設されている。キャニスタ用の第１吸着材１０に含まれる吸着体からの蒸発燃料の脱離（パージ）は、パージポート２４からの吸気によって大気ポート２５から大気が流入して行われる。上記のキャニスタ用の第１吸着材１０は、活性炭等の吸着体及び多孔質樹脂を含んで構成されているため、吸着性能及びパージ性能に優れている。よって、キャニスタ１００内の大気側隣接領域Ｕである第５領域３５及び第４領域３４に隣接する第３領域３３に上記のキャニスタ用の第１吸着材１０を配設することで、キャニスタの吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【０２４６】
本例では、特に、第３領域（第１大気側離隔領域）３３に配設された第１吸着材１０のＢＷＣが高くブタン吸着性能が高くても、第３領域３３から大気ポート２５に向かう領域、つまり第４領域（第２大気側離隔領域）３４、及び、第５領域（大気側隣接領域）３５のそれぞれに配設されたハニカムペレット及びハニカム吸着材によってキャニスタ１００のＤＢＬ性能を高めることができる。つまり、第３領域３３に配設された第１吸着材１０によってブタンの吸着量が大きくなった場合であっても、第４領域３４に比較的に小さいハニカムペレットが配設されているため、第４領域３４に配設されたハニカムペレットの外表面積が大きいこと等により第４領域３４でのパージ性能を高め、キャニスタ１００のＤＢＬ性能を高めることができる。また、第４領域３４に隣接する第５領域３５に比較的に大きいハニカム吸着材がさらに配設されているため、パージされた蒸発燃料中のブタンの吸着を第５領域３５において抑制して、キャニスタ１００のパージ性能を高め、ＤＢＬ性能を高めることができる。
【０２４７】
また、本例では、特に、第１吸着材１０のＢＷＣ（第３領域３３）＞第２吸着材１１０となっており、さらに、第２吸着材１１０のうちハニカムペレットのＢＷＣ（第４領域３４）＞第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材のＢＷＣ（第５領域３５）の関係を満たしており、大気ポート２５に向かうほどＢＷＣが小さくなる。よって、大気ポート２５に向かうほどパージ後のブタンの残存量が少なく、ＤＢＬの性能が向上する。
【０２４８】
また、キャニスタ用の第１吸着材１０及び第２吸着材１１０に、金属酸化物、相転移物質及び相転移物質の少なくともいずれかの添加材料が含まれる場合には、活性炭等の吸着体の温度上昇及び温度低下を抑制でき好ましい。つまり、活性炭等の吸着体から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、吸着体の温度が低下してパージ性能が低下してしまう。例えば、吸着体である活性炭の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記構成によれば、吸着材室Ｒにおける大気ポート２５に隣接した大気側隣接領域Ｕである第５領域３５にキャニスタ用の第２吸着材１１０のうちハニカム吸着材が配設され、それに隣接する第４領域３４に上記のキャニスタ用の第２吸着材１１０のうちハニカムペレットが配設され、第３領域３３にキャニスタ用の第１吸着材１０が配設されているから、大気側隣接領域Ｕにおけるキャニスタ用の第２吸着材１１０及びキャニスタ用の第１吸着材１０に含まれる活性炭の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
【０２４９】
一実施例として、第５領域３５には以下の実施例２−１０に示す第２吸着材１１０が配設され、第４領域３４には以下の実施例２−１１に示す第２吸着材１１０が配設され、第３領域３３には上記の実施例１−５に示す第１吸着材１０が配設され、その他の第１領域３１及び第２領域３２には活性炭が配設されて、キャニスタ１００が構成された。このキャニスタ１００のＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。
【０２５０】
（５−２）第２吸着材
次に、第２吸着材１１０について以下に説明する。第２吸着材１１０については、以下の第１の例の第２吸着材１１０及び第２の例の第２吸着材１１０について説明する。
【０２５１】
（ａ）第１の例の第２吸着材
〔第１の例〕
以下に、第１の例に係るキャニスタ及びキャニスタに用いられる第２吸着材について説明する。本例では、キャニスタは、自動車の燃料タンクから発生する蒸発燃料の処理に用いられる。第２吸着材は、このキャニスタ内に充填されている。
エンジン駆動時や車両停止時等に燃料タンクが昇温することで発生した蒸発燃料は、キャニスタ内に充填されている第２吸着材に吸着されることで、蒸発燃料が大気中へ放散されることが防止される。第２吸着材に吸着された蒸発燃料は、エンジン駆動時の吸気管負圧やエンジン駆動とは別個独立して駆動制御される吸引ポンプによって脱離（パージ）され、第２吸着材が再生される。
【０２５２】
（１）第２吸着材の外観構成
以下に、まずは第２吸着材の外観構成について図１１を用いて説明する。
図１１に示すように、本例の第２吸着材１１０は、筒状の外壁１１０Ａと、外壁１１０Ａの軸心に沿って外壁１１０Ａ内を複数のセル１１０Ｃに仕切る複数のリブ１１０Ｂとを有している。つまり、第２吸着材１１０は、中空形状の成型体に構成されており、筒状の外壁１１０Ａと、筒状の外壁１１０Ａの内側の内部空間を仕切る壁を構成するリブ１１０Ｂとにより形成されている。そして、リブ１１０Ｂは、外壁１１０Ａが形成する内部空間を軸心方向視においてハニカム形状に区画しており、複数のセル１１０Ｃを形成している。ここでは、ハニカム形状には、軸心方向視においてセル１１０Ｃが六角形状である場合だけでなく、三角形状、四角形状、五角形状等の多様な形状が含まれるものとする。なお、図１１では、軸心方向視において各セル１１０Ｃは三角形状を有している。
特にセル１１０Ｃが軸心方向視において正三角形状であると、６個のセル１１０Ｃを組み合わせることで正六角形状を形成し、内部空間に効率よく複数のセル１１０Ｃを形成してセル数を確保できるので好ましい。
【０２５３】
外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂは、長手方向（側面視における高さ方向）に延びている。これにより、ハニカム形状に区画された複数のセル１１０Ｃが長手方向に延びて形成されている。第２吸着材１１０がこのようなハニカム形状であると、セル１１０Ｃの中空の領域においてパージ空気が通流し易く、活性炭とパージ空気との接触時間及び接触面積等を高めてパージ性能を向上できる。同様に、セル１１０Ｃ内の蒸発燃料が流れ良く通流し、第２吸着材１１０を構成する活性炭と蒸発燃料との接触時間及び接触面積等を高めて吸着性能を向上することもできる。つまり、本例の第２吸着材１１０によれば、パージ性能を高めることができる。また、パージ性能及び吸着性能を共に高めることができると言える。
【０２５４】
第２吸着材１１０の外径（直径）Ｄは、例えば３．５ｍｍより大きく、４０ｍｍ以下であり、長手方向の長さＬは例えば２００ｍｍ以下である。また、本例では、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは、０．６ｍｍ未満と薄く形成されている。さらに、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかの厚みは０．４ｍｍを超えている。なお、外径Ｄ及び長さＬが比較的に大きい第２吸着材１１０は、単にハニカム吸着材と称され、比較的に小さい第２吸着材１１０はハニカムペレットと称される場合がある。例えば、外径Ｄが３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である第２吸着材１１０はハニカムペレットと称され、外径が１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下である第２吸着材１１０はハニカム吸着材と称される場合がある。
【０２５５】
上記の外径Ｄの第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄα、及びリブ１１０Ｂの厚みｄβを上記の通り薄くすることによって、外壁１１０Ａに囲まれる内部空間に、軸心方向視において例えば２００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを形成できる。よって、セル数に対応してリブ数が多くなり、第２吸着材１１０に加わる外圧及び内圧等をリブ１１０Ｂによって分散でき、第２吸着材１１０の硬度を確保できる。
【０２５６】
この第２吸着材１１０は、さらに、ＢＷＣ（Butane Working Capacity（ブタンワーキングキャパシティ））が３．０ｇ／ｄＬを超えている。なお、ＢＷＣは、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法により測定されるブタン吸着性能の評価値である。また、第２吸着材１１０は、ＡＳＴＭＤ５２２８によるＢＷＣ評価法における、以下の式で示されるパージ効率が０．８６以上である。
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）
【０２５７】
上記の第２吸着材１１０によれば、第２吸着材１１０は、外壁１１０Ａにより形成された内部空間が複数のリブ１１０Ｂにより複数の小空間であるセル１１０Ｃに分割されている。パージ空気は、セル１１０Ｃが延びる方向に沿ってセル１１０Ｃ内を通過できるが、第２吸着材１１０を構成する外壁１１０Ａ及び複数のリブ１１０Ｂの厚みが０．６ｍｍ未満と比較的に薄いため、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを厚み方向にも通過し易くなっている。つまり、パージ空気がセル１１０Ｃが延びる方向に沿って通過するとともに、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを厚み方向にも通過し易いため、パージ性能を高めることができる。これに伴い、ＤＢＬ（Diurnal Breathing Loss、ダイアーナルブリージングロス）性能も向上する。同様に、セル１１０Ｃが形成する小空間により蒸発燃料も通流しやすく、また蒸発燃料が外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂ内を通過し易いことで、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂにおいて蒸発燃料中のブタン等を分子レベルで捕捉して吸着性能を高めることもできる。つまり、本例のように外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みが比較的に薄い第２吸着材１１０によれば、パージ性能を高めることができ、また、パージ性能及び吸着性能を共に高めることができると言える。なお、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．６ｍｍ以上である場合は、吸着性能及びパージ性能が低下する。
【０２５８】
このようにパージ性能及び吸着性能の少なくともいずれかを高めるために外壁１１０Ａの厚みｄα及び複数のリブ１１０Ｂの厚みｄβを薄くしているが、外壁１１０Ａが形成する内部空間を複数のリブ１１０Ｂで複数のセル１１０Ｃに分割するため、第２吸着材１１０に加わる外圧及び内圧等が複数のリブ１１０Ｂにより分散される。よって、第２吸着材１１０の硬度を比較的に高めることができ、第２吸着材１１０の破損等を抑制できる。さらに、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかの厚みが０．４ｍｍを超えているため、厚みが過度に薄すぎず、第２吸着材１１０の硬度を確保できる。なお、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかが０．４ｍｍ以下である場合は、第２吸着材１１０の硬度が低下する。
【０２５９】
また、上記図１１に示すように、第２吸着材１１０において、セル１１０Ｃは三角形状に形成されている。よって、複数のリブ１１０Ｂの少なくとも一部が、外壁１１０Ａにより形成された内部空間の中心に対して放射状に延びていることで、各セル１１０Ｃに加わる外圧及び内圧等が、この放射状のリブ１１０Ｂによって第２吸着材１１０全体に分散される。よって、外壁１１０Ａの厚みｄα及び複数のリブ１１０Ｂの厚みｄβを薄くしつつも、第２吸着材１１０の硬度を確保できる。特にセル１１０Ｃが正三角形状であると、６個のセル１１０Ｃを組み合わせることで正六角形状を形成することができ、各セル１１０Ｃに加わる外圧及び内圧等をさらに均等に放射状に分散できるため、第２吸着材１１０の硬度をより確保でき好ましい。
【０２６０】
なお、上記の第２吸着材１１０は、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超えるように構成されており、ブタンの有効吸着量が比較的に大きく、吸着性能が高い。この場合、第２吸着材１１０の小型化・軽量化を図ることができる。また、上記第２吸着材１１０は、ブタンを吸着させ、続いてブタンを脱離させた後のブタン脱離量の比であるパージ効率が０．８６以上であるので、第２吸着材１１０に残存するブタン量を減らし、ＤＢＬ性能を高めることができる。
【０２６１】
また、上記図１１の第２吸着材１１０は、各セル１１０Ｃが三角形状であるが、セル１１０Ｃの形状はこれに限定されない。例えば、図１２の第２吸着材１１０に示すように各セル１１０Ｃは六角形状であってもよい。さらには、例えば、図１３の第２吸着材１１０に示すように各セル１１０Ｃは四角形状であってもよい。
【０２６２】
図１２、図１３の第２吸着材１１０において、図１１と同一の符号番号は同一の構成要素である。図１２の第２吸着材１１０では、軸心方向視において、外壁１１０Ａの内部空間が複数の六角形状のセル１１０Ｃに分かれており、リブ１１０Ｂがセル１１０Ｃの六角形状の外形を構成している。よって、複数のリブ１１０Ｂの少なくとも一部が、外壁１１０Ａにより形成された内部空間の中心に対して放射状に延びていることで、各セル１１０Ｃに加わる外圧及び内圧等が、この放射状のリブ１１０Ｂによって第２吸着材１１０全体に分散される。これにより、外壁１１０Ａの厚みｄα及び複数のリブ１１０Ｂの厚みｄβを薄くしつつも、第２吸着材１１０の硬度を確保できる。また、外壁１１０Ａの内部空間に複数の六角形状のセル１１０Ｃが形成されている場合は、三角形状のセル１１０Ｃが形成されている場合よりセル数が少なくても第２吸着材１１０の硬度を確保できる。
【０２６３】
また、図１３の第２吸着材１１０では、軸心方向視において、外壁１１０Ａの内部空間が複数の四角形状のセル１１０Ｃに分かれており、リブ１１０Ｂがセル１１０Ｃの四角形状の外形を構成している。複数のリブ１１０Ｂがマトリクス状に延びていることで、各セル１１０Ｃに加わる外圧及び内圧等が分散され、第２吸着材１１０の硬度を確保しつつ外壁１１０Ａの厚みｄα及び複数のリブ１１０Ｂの厚みｄβを薄くできる。
【０２６４】
上述の通り、第２吸着材１１０の外壁１１０Ａ及び複数のリブ１１０Ｂの厚みが０．６ｍｍ未満と比較的に薄いため、パージ空気がセル１１０Ｃ内を通流するとともに、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを厚み方向にも通過することで、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂに形成された後述の第１細孔に吸着されたブタン等のパージ性能が高い。同様に、蒸発燃料がセル１１０Ｃ内を通流するだけでなく、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを厚み方向にも通過し易く、活性炭内の第１細孔に蒸発燃料中のブタン等が捕捉され易く、第２吸着材１１０の吸着性能を高めることも可能である。
【０２６５】
（２）第２吸着材の構成材料及び製造方法
第２吸着材１１０は、少なくとも、細孔（後述の第１細孔）を有する活性炭と、有機バインダと、架橋剤と、無機材料とを含む原材料から形成される。
第２吸着材１１０の製造方法は、次の通りである。前述の活性炭、有機バインダ、架橋剤及び無機材料を含む原材料は、例えばリボンミキサ等の混合機を用いて、水と混合及び混練される。そして、混練された混練材料は、押出成型又は金型成型等により図１１〜図１３に示すハニカム形状に成型される。その後、成型された材料は、赤外線、熱風、蒸気及びマイクロ波等を用いて約２００℃以下、例えば約１２０℃で約３時間で乾燥され、第２吸着材１１０が製造される。約２００℃以下、例えば約１２０℃での比較的に低温での乾燥は、例えば、成型時の成型体の水分を飛ばす工程、架橋剤により有機バインダを架橋させる工程、無機材料を固める工程等であり得る。
【０２６６】
活性炭としては、市販されている石炭系、ヤシガラ系、木質系、リグニン系等の種々の原料から得られるものを使用できる。さらには、水蒸気賦活品、炭酸ガス賦活品、リン酸、塩化亜鉛、アルカリ金属等による薬品賦活品等の活性炭の賦活品も使用できる。また、活性炭は、多孔質に形成されており、細孔径が１００ｎｍ未満の大きさである第１細孔を有している。第１細孔は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。さらに好ましくは、例えば１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。
【０２６７】
そして、活性炭は、蒸発燃料の吸着能を上げるため粒子状又は粉末状であるのが好ましい。活性炭の平均粒子径は、例えば１μｍ〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、例えば活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状の活性炭を用いることができる。また、比表面積としては、通常５００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜２３００ｍ２／ｇである。なお、選定する活性炭の比表面積は、第２吸着材のＢＷＣの値及び活性炭の配合量に応じて、適宜選定することができる。
【０２６８】
ここで、細孔径は、平均細孔直径を意味し、例えば、窒素吸脱着法による吸着、脱離等温線の測定、水銀圧入法等を用いて測定される。本例では、水銀圧入法を用いて測定している。その他、ＳＥＭによる粒径分析によっても細孔径を求めることができる。
【０２６９】
有機バインダとしては、第２吸着材１１０の製造において乾燥の工程が実施される本例では、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース、ＥＶＡ（Ethylene vinyl acetate）、エポキシ、ラテックス、スチレン及びブタジエン等のエマルジョンバインダー等の有機バインダを使用可能である。このような有機バインダの添加量は、第２吸着材１１０を製造するのに用いる原材料の全質量に対して、３〜１５質量％程度である。
【０２７０】
架橋剤としては、有機バインダを架橋し、耐ガソリン性及び耐水性等を向上させるものが好ましい。架橋剤としては、例えば、通常の架橋剤である多価金属イオン、尿素、ポリアミン、メチロールメラミン、ポリアミド、エポキシ、イソシアネート、オキサゾリン基含有ポリマー等を使用することができる。
また、架橋剤を添加する代わりに、有機バインダとして自己架橋型のバインダを採用することもできる。
【０２７１】
無機材料としては、粉末状のベントナイト、木節粘土、シリカゾル、アルミナゾル、白土などの粉体あるいはゾルの固形分が用いられる。無機材料を加えることでＢＷＣの向上及び第２吸着材１１０の硬度向上を図ることができる。また、無機材料を加えることで成型体を乾燥等するときの破損を抑制できる。このような無機材料の添加量は、第２吸着材１１０を製造するのに用いる、活性炭、有機バインダ、架橋剤及び無機材料を含む原材料の全質量に対して、無機材料は１０〜５０質量％程度である。
【０２７２】
（３）第２吸着材への添加材料
上記の第２吸着材１１０は、少なくとも、活性炭と、有機バインダと、架橋剤と、無機材料とを含む原材料から形成されているが、更に以下の添加材料を添加することも可能である。
（ａ）炭化品
第２吸着材１１０の原材料には、添加材料として、さらに、例えばヤシガラ及び木粉等の原料を蒸し焼きにした炭化品を加えることができる。炭化品を加えることで、ＢＷＣを調整することができ、また、第２吸着材１１０の硬度を高めることができる。また、炭化品は、原材料に対して例えば５質量％以上３０質量％以下の割合で添加される。
【０２７３】
（ｂ）金属酸化物
第２吸着材１１０の原材料には、添加材料として、金属酸化物を加えることができる。金属酸化物は、例えばアルミニウム、鉄等の酸化物である。金属酸化物を加えることで、金属酸化物の体積当たりの高い熱容量による吸脱着時の熱制御に加え、第２吸着材１１０の硬度を高めることができる。また、金属酸化物は、原材料に対して例えば１０質量％以上７０質量％以下の割合で添加される。
【０２７４】
（ｃ）温度制御材料
第２吸着材１１０の原材料には、添加材料として、第２吸着材１１０の温度を制御する温度制御材料を加えることができる。
【０２７５】
温度制御材料は、活性炭より熱容量が高い材料が用いられるのが好ましい。例えば、温度制御材料として、活性炭より体積比熱が大きい物質が用いられるのが好ましい。さらに、温度制御材料として、活性炭より熱伝導率が高い物質が用いられるのが好ましい。
【０２７６】
例えば、一般的に活性炭に比べて体積比熱及び熱伝導率が大きい金属酸化物を用いることができる。金属酸化物は、例えばアルミニウム、鉄等の酸化物である。金属酸化物の体積比熱が０.４ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上で、熱伝導率が０．５ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以上が好ましい。また、金属酸化物の比熱は、０．２５〜０．４ｋｃａｌ／ｋｇ・℃以上が好ましい。なお、例えば、活性炭の体積比熱は０．０５〜０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃で、熱伝導率が０．０６４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃である。
【０２７７】
このような活性炭に加えて、活性炭よりも体積当たり熱容量及び熱伝導率が高い金属酸化物を含む第２吸着材１１０は、体積比熱が０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上であると好ましい。さらに、上記の金属酸化物を含む第２吸着材１１０は、熱伝導率が０．１ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃以上であると好ましい。また、第２吸着材１１０の体積比熱は、より好ましくは０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上であり、さらに好ましくは０．１２ｋｃａｌ／Ｌ・℃より大きい。また、第２吸着材１１０は、比熱が例えば０．２ｋｃａｌ／ｋｇ・℃以上であると好ましい。
【０２７８】
金属酸化物を第２吸着材１１０に添加することで、蒸発燃料の吸着時における活性炭の発熱が金属酸化物に移される機能が向上し、活性炭の温度上昇が抑制され、第２吸着材１１０の吸着性能が向上する。一方、吸着燃料のパージ時には、活性炭が金属酸化物の保有熱を奪う機能が向上することにより、活性炭の温度低下が抑制され、第２吸着材１１０のパージ性能が向上する。特に、温度制御材料として、前述のように活性炭よりも体積比熱及び熱伝導率が大きい金属酸化物を用いることで、吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【０２７９】
なお、第２吸着材１１０において、金属酸化物は、前述の通り第２吸着材１１０の硬度を高める機能も有するため、温度制御材料としての機能との兼ね合いを考慮して原材料に対する添加割合を決定するのがよい。金属酸化物が少なすぎると、硬度が低下するだけでなく、吸着性能及びパージ性能が低下する。一方、金属酸化物が多すぎると、活性炭の含有割合が少なくなり、吸着性能が低下する。例えば、上記の第２吸着材１１０は、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを薄く形成しているため、硬度の確保を優先して第２吸着材１１０への金属酸化物の添加量を決定することができる。例えば第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下で金属酸化物を添加することで、第２吸着材１１０の硬度を向上できるとともに、当該金属酸化物の存在により温度上昇及び温度低下を抑制して吸着性能及びパージ性能を向上できる。なお、前述した通り、外壁１１０Ａ及び複数のリブ１１０Ｂの厚みが０．６ｍｍ未満と比較的に薄いことも相まって、パージ性能を向上することができ、さらには吸着性能を向上することもできる。
【０２８０】
なお、温度制御材料は体積比熱及び熱伝導率が活性炭よりも大きければよく、金属酸化物に限られず、ケイ素等の無機酸化物等であってもよい。
【０２８１】
また、温度制御材料としては、金属酸化物の代わりに、相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかを用いることができる。相変化物質及び相転移物質は活性炭よりも熱容量が高い物質であり、例えば、相変化物質の相変化温度及び相転移物質の相転移温度における第２吸着材１１０の体積比熱が０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上となるように添加されるのが好ましい。
【０２８２】
なお、上記の相変化物質及び相転移物質は、所定の相変化温度及び相転移温度で相が変化及び転移する物質であり、上述の金属酸化物と同様の作用を有する物質である。つまり、蒸発燃料の吸着時における活性炭の発熱が相転移物質に移されるので、活性炭の温度上昇が抑制され、第２吸着材１１０の吸着性能が向上する。一方、吸着燃料のパージ時には、活性炭が相転移物質の保有熱を奪うことにより、活性炭の温度低下が抑制され、第２吸着材１１０のパージ性能が向上する。
また、相変化物質及び相転移物質は、潜熱量が比較的に高いことも相まって、上記のように相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかを含む第２吸着材の吸着性能及びパージ性能を向上できる。
【０２８３】
相変化物質の相変化温度及び相転移物質の相転移温度は３６℃以下であるのが好ましい。また、相変化物質及び相転移物質はカプセル状であるのが好ましい。
相変化物質としては、活性炭の温度変化に応じて固相と液相との間で相変化可能な物質であれば特に限定されず、有機化合物や無機化合物を使用できる。具体的には、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素や、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、炭素数が１２から１５の高級アルコール、バルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等のエステル化合物等が挙げられる。
従って、相変化物質を用いる場合には、相変化物質の種類や添加量を調整することにより、相変化温度における第２吸着材１１０の体積比熱を例えば０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。
【０２８４】
また、相転移物質としては、例えば、二酸化バナジウムとタングステンとの合金（ＶＸＷＹＯ２）が挙げられる（Ｘ＋Ｙ＝１）。例えば、Ｘ＝０．９８（９８質量部）、Ｙ＝０．０２（２質量部）の二酸化バナジウムとタングステンとの合金（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）が挙げられる。この場合、相転移物質（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）の相転移温度は２０℃となり、当該相転移物質の相転移温度における第２吸着材１１０の体積比熱を例えば０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。
【０２８５】
前述の二酸化バナジウムとタングステンとの合金からなる相転移物質において、Ｙ（タンクステンの含有割合）をＹ＝０．０２（２質量部）よりも減らすことで、相転移温度を２０℃より大きく調整することが可能である。さらには、Ｙ（タンクステンの含有割合）を減らすことで、相転移温度を、２０℃より大きく、かつ、３６℃以下に調整することも可能である。逆に、Ｙ（タンクステンの含有割合）をＹ＝０．０２（２質量部）よりも増加することで、相転移温度を２０℃よりも小さく調整することが可能である。このようにＹ（タングステンの含有割合）を調整することで、相転移温度における第２吸着材１１０の体積比熱を例えば０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。また、相転移物質を用いる場合には、相転移物質の種類や第２吸着材１１０への添加量を調整することにより、相転移温度における第２吸着材１１０の体積比熱を例えば０．０８ｋｃａｌ／Ｌ・℃以上とすることができる。
【０２８６】
原材料において、相変化物質及び相転移物質の少なくともいずれかの質量は、活性炭の質量の５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。
ここで、活性炭から蒸発燃料が脱離する際は、熱が奪われるから、活性炭の温度が低下して活性炭のパージ性能が低下してしまう。例えば、活性炭の温度が１０℃を下回ると、パージ性能が顕著に低下してしまう。上記の第２吸着材１１０には、相変化温度及び相転移温度が３６℃以下の相変化物質及び相転移物質等の添加材料が含まれているため、第２吸着材１１０に含まれる活性炭の温度の過度な低下を抑制して、パージ処理が適切に行われる。
また、相変化物質及び相転移物質等の添加割合を、活性炭の質量の５質量％以上３０質量％以下とすることで、活性炭の温度を適正温度に調整可能である。例えば、添加割合が５質量％未満の場合は、相変化物質及び相転移物質等によって、活性炭の温度の過度な低下を抑制する効果が十分でない。一方、添加割合が３０質量％を超える場合は、相変化物質及び相転移物質等の添加によって、第２吸着材における活性炭の割合が小さくなり吸着性能が低下する。
【０２８７】
（ｄ）メルタブルコア
第２吸着材１１０の原材料には、添加材料として、メルタブルコアを加えることができる。
メルタブルコアとしては、融点が高く、分解しやすい材料が用いられ、所定の温度の乾燥等により昇華、又は、分解及び揮発する。メルタブルコアを含む原材料を乾燥等すると、メルタブルコアが昇華、又は、分解及び揮発することで、第２細孔が形成される。第２細孔はメルタブルコアと同程度の直径及び長さを有して形成される。例えば、第２細孔は、１μｍ以上の大きさの細孔である。このような第２細孔は、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路となるため、吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【０２８８】
メルタブルコアとしては、ポリエステル、ポリプロピレン、パルプ繊維、アミド繊維及びセルロース繊維等のポリマーが用いられる。より好ましくは、メルタブルコアとしては、ポリエチレン及びパルプ繊維等を用いることができる。
【０２８９】
本例の第２吸着材１１０では、複数のセル１１０Ｃをパージ空気が通流し、また、厚みが薄い外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂをパージ空気が透過するため、パージ性能が高い。同様に、複数のセル１１０Ｃを蒸発燃料が通流し、また、厚みが薄い外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂを蒸発燃料が透過するため、吸着性能も高めることが可能である。よって、ポリエチレン及びパルプ繊維等は粉末状とし、長さの短い第２細孔を形成可能である。つまり、第２細孔の長さを長くしなくても蒸発燃料及びパージ空気の透過を向上できるため、第２細孔の長さを短くして第２吸着材１１０の硬度の低下を抑制できる。
【０２９０】
第２細孔は、細孔径が１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。このような範囲に第２細孔の細孔径があることから、第２吸着材の硬度の低下を抑制できる。なお、第２細孔の細孔径が１００μｍを超えると、第２吸着材における第２細孔が大きくなりすぎて硬度を保つことができず、第２吸着材としての実用性に欠ける。
第２細孔の細孔径は、好ましくは１μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、メルタブルコアの直径が１μｍ未満の場合には、蒸発燃料及びパージ時の空気の通流が悪く、脱吸着速度が遅くなり、パージ性能が低下する。一方、メルタブルコアの直径が１００μｍを超える場合、第２吸着材１１０の骨格中に存在する第２細孔の容積が大きくなり、第２吸着材１１０の硬度が低下する。
【０２９１】
メルタブルコアがパルプ繊維の場合、長さが０．５ｍｍ以下であるのが好ましい。
また、メルタブルコアがＣ−Ｎ結合を有すると好ましい。第２吸着材１１０を形成する場合に、Ｃ−Ｎ結合を有するメルタブルコア、活性炭及び添加材料等を混練して加熱すると、メルタブルコアのＣ−Ｎ結合が加熱により切れ、容易に分解及び揮発する。これにより、第２吸着材１１０に、Ｃ−Ｎ結合を有する繊維状のメルタブルコアに由来する第２細孔を形成できる。また、Ｃ−Ｎ結合が存在することにより、加熱時に炭化物の生成による第２細孔の閉塞が抑制できる。
【０２９２】
第２吸着材１１０が上記のメルタブルコアを含んで形成される場合、第２吸着材１１０には、活性炭が有する１００ｎｍ未満の第１細孔と、メルタブルコアに由来する１μｍ以上の第２細孔とを含む細孔が形成されている。より詳細には、図１１に示すように第２吸着材１１０の成型体は、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂからなる骨格から形成されており、活性炭に由来する１００ｎｍ未満の第１細孔及びメルタブルコアに由来する１μｍ以上の第２細孔を有している。このような第２吸着材１１０は、１００ｎｍ未満の第１細孔によって、蒸発燃料中の例えばブタン等を分子レベルで捕捉することができ、吸着性能を高めることができる。また、１μｍ以上の第２細孔は、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路となるため、吸着性能及びパージ性能を高めることができる。
【０２９３】
（４）第２吸着材の更なる構成
（ａ）ハニカムペレット
上記例の第２吸着材１１０（外径Ｄは、例えば３．５ｍｍより大きく、４０ｍｍ以下であり、長手方向の長さＬは例えば２００ｍｍ以下）のうち、第２吸着材１１０の外径Ｄが、例えば３．５ｍｍより大きく、１０ｍｍ以下である比較的に小さいハニカムペレットにおいても、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みを小さくできる。つまり、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは、０．６ｍｍ未満であり、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかの厚みは０．４ｍｍを超えている。
これにより、比較的に小さいハニカムペレットにおいても、パージ性能及びＤＢＬ性能を向上できる。また、比較的に小さいハニカムペレットにおいても、吸着性能を向上することも可能である。
【０２９４】
（ｂ）ハニカム吸着材
上記本例の第２吸着材１１０のうち、第２吸着材１１０の外径Ｄが、例えば１０ｍｍより大きく、４０ｍｍ以下であるハニカム吸着材においても、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの厚みを小さくできる。つまり、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは、０．６ｍｍ未満であり、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかの厚みは０．４ｍｍを超えている。
これにより、比較的に大きいハニカム吸着材においても、パージ性能及びＤＢＬ性能を向上でき、同様に吸着性能を向上することも可能である。さらに、ハニカム吸着材の外径Ｄを１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下として比較的に大きくすると、外壁により形成される内部空間が大きくなり、この内部空間に軸心方向視において例えば２００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを形成できる。よって、セル数に対応してリブ数が多くなり、第２吸着材１１０に加わる外圧及び内圧等をリブ１１０Ｂによって分散できるため、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβを０．４５ｍｍ未満としても第２吸着材１１０の硬度を確保できる。
【０２９５】
（ｃ）金属酸化物を含む第２吸着材
第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下の金属酸化物が含まれている場合には、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは０．６ｍｍ未満とすることができる。外径Ｄは、上記本例の第２吸着材１１０と同様に、例えば３．５ｍｍより大きく、４０ｍｍ以下であり、長手方向の長さＬは例えば２００ｍｍ以下とできる。第２吸着材１１０に加わる外圧及び内圧等が複数のリブにより分散されて第２吸着材１１０の硬度が高まるが、第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下の金属酸化物が含まれることで、金属酸化物の体積当たりの高い熱容量による吸脱着時の熱制御に加え、硬度がさらに高まる。第２吸着材１１０の硬度を高めることができる場合、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは、好ましくは０．４４ｍｍ未満、より好ましくは０．４ｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下とすることができる。また、第２吸着材１１０の硬度低下を考慮して０．１５ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは０．２３ｍｍ以上とすることができる。このように第２吸着材１１０の硬度を高めることで、外壁及び複数のリブの厚みを薄くすることができ、パージ性能及びＤＢＬ性能をさらに向上でき、同様に吸着性能を向上することも可能である。
【０２９６】
（ｄ）ＢＷＣ
上記ではＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超えるとした。ＢＷＣが大きくなり過ぎるとパージ性能及びＤＢＬ性能が低下するため、ＢＷＣを１３．０ｇ／ｄＬ以下とするのが好ましい。パージ性能及びＤＢＬ性能の低下を抑制するため、より好ましくはＢＷＣは１１．０ｇ／ｄＬ以下であり、さらに好ましくは８．０ｇ／ｄＬ以下である。
【０２９７】
（ｅ）パージ効率
上記第２吸着材１１０のパージ効率は、０．８６以上であるが、好ましくは０．８８以上であり、より好ましくは０．９以上である。パージ効率が０．８６を下回る場合はＤＢＬ性能が低下する。
【０２９８】
（ｆ）セル数及びリブ数
上記第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄα、及びリブ１１０Ｂの厚みｄβを上記の通り薄くすることによって、外壁１１０Ａに囲まれる内部空間に軸心方向視において例えば２００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを形成できる。好ましくは２００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを形成できる。また好ましくは３００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを、より好ましくは５００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを、より好ましくは６００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを、さらに好ましくは７００セル／ｉｎｃｈ２以上のセル１１０Ｃを形成できる。このように複数のセル１１０Ｃを形成することで、リブ数は少なくとも４以上となる。多数のセル数に対応してリブ数が多くなり、第２吸着材１１０に加わる外圧及び内圧等を複数のリブ１１０Ｂによって分散でき、第２吸着材１１０の硬度を確保できる。
また、セル１１０Ｃ内におけるパージ空気の通流のし易さ、外壁１１０Ａ及びリブ１１０Ｂの硬度等を考慮し、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβを上記の範囲に抑えるように、セル数を８００セル／ｉｎｃｈ２以下とするのが好ましい。同様に、蒸発燃料の通流のし易さを考慮して、セル数を８００セル／ｉｎｃｈ２以下とするのが好ましいと言うことができる。
【０２９９】
（ｇ）平衡吸着量の差分
上記の第２吸着材１１０において、ｎ−ブタン濃度が５ｖｏｌ％と５０ｖｏｌ％との間でｎ−ブタン濃度の平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超えるのが好ましい。この場合、蒸発燃料中のブタン等の分子の有効吸着量が大きいため、第２吸着材１１０の吸着性能を高めることができる。これにより第２吸着材１１０の小型化及び軽量化を図ることができる。
【０３００】
（ｈ）第２細孔の容積
上記の第２吸着材１１０が、原材料にメルタブルコアを含んで構成されている場合、活性炭に由来する１００ｎｍ未満の第１細孔と、メルタブルコアに由来する１μｍ以上の第２細孔とが形成されている。ここで、第２細孔の容積が、第２吸着材１１０の質量に対して、０．０５ｍＬ／ｇを超え０．３５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。この場合、第２細孔を蒸発燃料及びパージ空気が通流し易く、吸着性能、パージ性能及びＤＢＬ性能が向上し、好ましい。
より好ましくは第２細孔の容積の第２吸着材１１０の質量に対する割合が０．１ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。
【０３０１】
（ｉ）吸着機能材料
上記では、第２吸着材１１０の原材料に活性炭を含めた。しかし、第２吸着材１１０において蒸発燃料中のブタン等の分子を吸着可能であれば、第２吸着材１１０の原材料には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、有機金属錯体、シリカ多孔体等、又はそれらの混合物が含まれていてもよい。ただし、好ましくは、例えば、活性炭、活性アルミナ、又はそれらの混合物を用いることができ、より好ましくは活性炭を用いるのがよい。
【０３０２】
（ｂ）第２の例の第２吸着材
〔第２の例〕
次に、第２の例に係るキャニスタ及びキャニスタに用いられる第２吸着材について説明する。第２の例に係る第２吸着材１１０は、第１の例に係る第２吸着材１１０とは原材料の構成が一部異なり、製造方法等が異なる。異なる点について主に説明し、その他の第２吸着材の外観構成及びキャニスタへの適用等は第１の例と同様であるので説明を省略する。
【０３０３】
第２の例に係る第２吸着材１１０は、少なくとも、第１細孔を有する活性炭と、有機バインダと、無機材料とを含む原材料から形成される。つまり、第１の例に係る第２吸着材１１０では、架橋剤が原材料に含まれていたが、第２の例に係る第２吸着材１１０では、架橋剤は原材料に添加される必須の材料ではない。
このような原材料は、焼成の工程を経て第２吸着材１１０として形成される。第１の例では、主に有機バインダ及び架橋剤が第２吸着材１１０を成型体として構成するバインダとして機能しているが、第２の例では、主に無機材料が第２吸着材１１０を成型体として構成するバインダとして機能する。
【０３０４】
第２の例に係る第２吸着材１１０の製造方法は、次の通りである。前述の活性炭、有機バインダ及び無機材料を含む原材料は、例えばリボンミキサ等の混合機を用いて、水と混合及び混練される。そして、混練された混練材料は、押出成型又は金型成型等により図１１〜図１３に示すハニカム形状に成型される。その後、成型された材料は、赤外線、熱風、蒸気及びマイクロ波等を用いて約２００℃以下、例えば約１２０℃で約３時間で乾燥される。次いで、ベルトキルン等により不活性ガス雰囲気下にて６５０℃〜１０００℃で、例えば８００℃で約３時間、成型体を焼成して第２吸着材１１０が製造される。
約２００℃以下、例えば約１２０℃での比較的に低温での乾燥及び６５０℃〜１０００℃での比較的に高温での焼成は、例えば、成型時の成型体の水分を飛ばす工程、無機材料を固める工程等であり得る。
【０３０５】
また、有機バインダとしては、本例では、第２吸着材１１０の製造において焼成の工程が実施されるため、通常のハニカムを成型する際に用いられる有機バインダを使用可能である。有機バインダとして、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が使用できる。このような有機バインダの添加量は、第２吸着材１１０を製造するのに用いる原材料の全質量に対して、３〜１５質量％程度である。
【０３０６】
また、上述の通り第２の例に係る第２吸着材１１０の形成過程において焼成工程が含まれる。第２の例に係る第２吸着材１１０の原材料にメルタブルコアが含まれる場合には、比較的に低温での乾燥及び比較的に高温での焼成は、メルタブルコア等の昇華性物質の昇華工程等であり得る。
【０３０７】
その他、第２の例に係る第２吸着材１１０に、炭化品、金属酸化物、温度制御材料及びメルタブルコア等が原材料に含まれていてもよい点も上記第１の例の第２吸着材１１０と同様である。また、第１の例において述べた、第２吸着材１１０に適用可能な更なる構成についても、第２の例に係る第２吸着材１１０に適用可能である。また、第２の例に係る第２吸着材１１０は、第１の例と同様にキャニスタに適用可能である。
【０３０８】
（５−３）第２吸着材の実施例２及び比較例２
以下に、実施例２及び比較例２に係る第２吸着材を製造し、表３〜表５の結果を得た。
表３の物性評価のうち、「ＢＷＣ」、「ブタン濃度５容量％−５０容量％の間の平衡吸着量の差分」、「パージ効率」、「Ｂ．Ｒ」、「硬度」、「第２細孔（細孔径１００ｎｍ以上）の容積/吸着材の質量」については、実施例２−１〜２−９の各第２吸着材１１０についての評価値である。一方、ＤＢＬについては、実施例２−１〜２−９の各第２吸着材１１０を図８のキャニスタの第３領域３３に配設した場合におけるキャニスタとしての評価値である。
【０３０９】
表４の物性評価は、「ＢＷＣ」、「ブタン濃度５容量％−５０容量％の間の平衡吸着量の差分」、「パージ効率」、「Ｂ．Ｒ」、「硬度」、「第２細孔（細孔径１００ｎｍ以上）の容積/吸着材の質量」については、実施例２−１０〜２−１１の各第２吸着材１１０についての評価値である。一方、ＤＢＬについては、図９のキャニスタの第４領域３４に実施例２−１０に示す第２吸着材１１０を配設し、第３領域３３に上記の実施例１−５に示す第１吸着材１０を配設したキャニスタとしての評価値を測定しており、前述の通り、このキャニスタ１００のＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。また、図１０のキャニスタの第５領域３５に実施例２−１０に示す第２吸着材１１０を配設し、第４領域３４に実施例２−１１に示す第２吸着材１１０を配設し、第３領域３３に上記の実施例１−５に示す第１吸着材１０を配設したキャニスタとしてのＤＢＬも測定しており、前述の通り、このキャニスタ１００のＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。
【０３１０】
表５の物性評価については図３と同様であり、ＤＢＬについては、比較例２−１〜２−５の各第２吸着材を図８のキャニスタの第３領域３３に配設した場合におけるキャニスタとしての評価値であり、その他については比較例２−１〜２−５の各第２吸着材についての評価値である。
【０３１１】
（実施例２−１）
ＢＷＣが１５である活性炭５３ｇ（質量部、以下同様）と、有機バインダとしてＣＭＣ６．５ｇ（質量部、以下同様）と、架橋剤としてオキサゾリン基含有ポリマー１ｇ（質量部、以下同様）と、無機材料としてベントナイト２５ｇ（質量部、以下同様）と、ヤシガラの炭化品１４．５ｇ（質量部、以下同様）とを含む原材料を、混合機を用いて水と混合及び混練した。混練された混練材料を、各セル１１０Ｃが軸心方向視において三角形状となるように押出成型機により成型し、１２０℃で３時間のあいだ乾燥することにより第２吸着材を得た。
第２吸着材は、外径６ｍｍ、外壁の厚み０．５９ｍｍ、リブの厚み０．２７ｍｍ、軸心方向視においてセル数７００セル／ｉｎｃｈ２である。
（実施例２−２）
原材料に、無機材料としてベントナイト１４．５ｇと、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を２５ｇ（質量部、以下同様）とを加え、ヤシガラの炭化品を加えなかった以外は実施例２−１と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。
（実施例２−３）
原材料に、ヤシガラの炭化品４．５ｇと、相変化物質としてヘキサデカンを内包したメラミン被膜を有する７μｍのマイクロカプセル１０ｇ（質量部、以下同様）を加えた以外は実施例２−１と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。
【０３１２】
（実施例２−４）
原材料に、相変化物質の代わりに、相転移物質（Ｖ０．９８Ｗ０．０２Ｏ２）１０ｇ（質量部、以下同様）を添加したこと以外は実施例２−３と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。
（実施例２−５）
原材料に、メルタブルコアとしてポリエチレン（ＰＥ）２０ｇ（質量部、以下同様）と、ヤシガラの炭化品１５．５ｇとを加え、架橋剤を加えなかった以外は実施例２−１と同じ原材料とした。原材料を、混合機を用いて水と混合及び混練した混練材料を、各セル１１０Ｃが軸心方向視において三角形状となるように押出成型機により成型し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、８００℃で約３時間、成型体を焼成することにより第２吸着材を得た。
（実施例２−６）
原材料に、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を２５ｇを加え、ヤシガラの炭化品を加えなかった以外は実施例２−５と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。
【０３１３】
（実施例２−７）
原材料に、ＢＷＣが１５である活性炭５９ｇと、無機材料としてベントナイト１９ｇとを加えた以外は実施例２−１と同じ原材料を用い、混合機を用いて水と混合及び混練した。混練された混練材料を、各セル１１０Ｃが軸心方向視において六角形状となるように押出成型機により成型し、１２０℃で３時間のあいだ乾燥することにより第２吸着材を得た。
第２吸着材は、外径３６ｍｍ、外壁の厚み０．４２ｍｍ、リブの厚み０．１９ｍｍ、セル数６００セル／ｉｎｃｈ２である。
（実施例２−８）
原材料に、ＢＷＣが１５である活性炭５３ｇと、無機材料としてベントナイト２５ｇとを加えた以外は実施例２−７と同じ原材料を用いた。また、第２吸着材が、外径３６ｍｍ、外壁の厚み０．５ｍｍ、リブの厚み０．２５ｍｍ、セル数３００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した以外は、実施例２−７と同じ方法を用いて第２吸着材を得た。
【０３１４】
（実施例２−９）
ＢＷＣが１５である活性炭５３ｇと、有機バインダとしてＣＭＣ６．５ｇと、無機材料としてベントナイト２５ｇと、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を５３ｇとを含む原材料を、混合機を用いて水と混合及び混練した。混練された混練材料を、各セル１１０Ｃが軸心方向視において四角形状となるように押出成型機により成型し、１２０℃で３時間のあいだ乾燥することにより第２吸着材を得た。
第２吸着材は、外径４ｍｍ、外壁の厚み０．３ｍｍ、リブの厚み０．２５ｍｍ、セル数６００セル／ｉｎｃｈ２である。
【０３１５】
（実施例２−１０）
原材料に、ＢＷＣが１７である活性炭５３ｇと、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を２５ｇと、メルタブルコアとしてポリエチレン（ＰＥ）１５ｇとを加え、架橋剤及び炭化品を用いなかった以外は実施例２−７と同じ原材料を用いた。また、第２吸着材が、外径３６ｍｍ、外壁の厚み０．５ｍｍ、リブの厚み０．４４ｍｍ、セル数３００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した以外は、実施例２−７と同じ方法を用いて第２吸着材を得た。
【０３１６】
（実施例２−１１）
原材料に、ＢＷＣが１７である活性炭５８ｇと、無機材料としてベントナイト１９ｇと、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を２５ｇを加え、メルタブルコアとしてポリエチレン（ＰＥ）１２ｇとを加え、ヤシガラの炭化品を加えなかった以外は実施例２−５と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。また、第２吸着材が、外径６ｍｍ、外壁の厚み０．５９ｍｍ、リブの厚み０．４ｍｍ、セル数４００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した。
【０３１７】
（比較例２−１）
実施例２−１と同じ原材料を用いた混練材料を、各セル１１０Ｃが軸心方向視において四角形状となるように押出成型機により成型し、１２０℃で３時間のあいだ乾燥することにより第２吸着材を得た。
第２吸着材は、外径６ｍｍ、外壁の厚み０．８ｍｍ、リブの厚み０．４４ｍｍ、セル数２９０ｉｎｃｈ２である。
（比較例２−２）
原材料に、ＢＷＣが１１である活性炭５６ｇと、ヤシガラの炭化品１１．５ｇとを加えた以外は比較例２−１と同じ原材料を用いて同じ方法で第２吸着材を得た。
（比較例２−３）
原材料に、ＢＷＣが１３である活性炭５０ｇと、無機材料としてベントナイト３７ｇと、メルタブルコアとしてポリエチレン（ＰＥ）１３ｇとを加え、有機バインダとしてのＣＭＣ、架橋剤及びヤシガラの炭化品を加えなかった以外は比較例２−１と同じ原材料を用いた。また、第２吸着材が、外径４．９ｍｍ、外壁の厚み０．８ｍｍ、リブの厚み０．７ｍｍ、セル数２００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した以外は、比較例２−１と同じ方法を用いて第２吸着材を得た。
【０３１８】
（比較例２−４）
原材料に、ＢＷＣが１１である活性炭７５ｇと、有機バインダとしてのＣＭＣ１０ｇ、無機材料としてベントナイト１５ｇとを加え、ヤシガラの炭化品を加えなかった以外は比較例２−１と同じ原材料を用いた。また、第２吸着材が、外径４ｍｍ、外壁の厚み０．２８ｍｍ、リブの厚み０．２９ｍｍ、セル数５００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した以外は、比較例２−１と同じ方法を用いて第２吸着材を得た。
（比較例２−５）
比較例２−１と同じ原材料を用いた。また、第２吸着材が、外径６ｍｍ、外壁の厚み０．４ｍｍ、リブの厚み０．３ｍｍ、セル数５００セル／ｉｎｃｈ２となるように製造した以外は、比較例２−１と同じ方法を用いて第２吸着材を得た。
【０３１９】
上記の実施例２及び比較例２−２において製造された各第２吸着材について、表３及び表４に示す物性値が得られた。
【表３】
2020029861.tif 000004
【表４】
2020029861.tif 000005
【表５】
2020029861.tif 000006
【０３２０】
ＢＷＣ、及び、ブタン濃度５容量％−５０容量％の間の平衡吸着量の差分、ＢＲ（Butane Retentivity）等の各種物性値の測定は、ＡＳＴＭＤ５２２８に準拠して行った。
パージ効率は、次式より求めた。
パージ効率＝（ブタン吸着量−ブタン保持量）／ブタン吸着量・・・（１）
累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、多孔質樹脂の第２細孔解析において、１．７ｐｓｉａから２７５００ｐｓｉａまで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより求めた。
【０３２１】
硬度は、市販の木屋式硬度計を用いて破壊強度を測定した。
その破壊強度が２０Ｎ以上の場合は◎とし、１０Ｎ以上の場合は○とし、５〜１０Ｎの場合は△とし、５Ｎ以下の場合は×とした。
【０３２２】
ＤＢＬ性能は次のように評価した。
米国ブリードエミッション試験方法（ＢＥＴＰ）によって、キャニスタのＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満となるパージ量で判断した。
◎は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、１００ＢＶ（キャニスタの容量の１００倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
〇は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、１５７ＢＶ（キャニスタの容量の１５７倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
△は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、２１０ＢＶ（キャニスタの容量の２１０倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ未満である場合である。
×は、４０ｇ／ｈｒのブタン添加ステップの後、２１０ＢＶ（キャニスタの容量の２１０倍のパージ量）以下のパージを与えて２日間のＤＢＬ排出量が２０ｍｇ以上である場合である。
【０３２３】
（外径、外壁の厚み及びリブの厚み）
実施例２−１〜２−６では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５９ｍｍであり、実施例２−７では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．４２ｍｍであり、実施例２−８では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５ｍｍである。また、実施例２−１０では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５ｍｍであり、実施例２−１１では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５９ｍｍである。
実施例２−１〜２−８では、ＢＷＣは６．４〜７．１ｇ／ｄＬであり、実施例２−１０〜２−１１を加えた実施例２−１〜２−１１では、ＢＷＣは６．４〜９．５ｇ／ｄＬである。
また、実施例２−１〜２−１１では、ブタン濃度５容量％−５０容量％の間の平衡吸着量の差分（以下、単に平衡吸着量の差分と記載）は３６〜４６ｇ／Ｌである。
また、実施例２−１〜２−８、２−１０、２−１１では、パージ効率は０．８９〜０．９３である。
硬度は、実施例２−１〜２−４では◎と特に優れており、実施例２−５〜２−８、２−１０、２−１１が○と概ね良好である。
ＤＢＬ性能は、実施例２−１、２−７，２−８が○と概ね良好であり、実施例２−２〜２−６では◎と特に優れている。
なお、実施例２−１０の第２吸着材１１０は図９に示すキャニスタ１００の第４領域３４に配設されている。このとき、図９示すキャニスタ１００は、第３領域３３に実施例１−５に示す第１吸着材１０が配設されており、キャニスタ１００全体としてのＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。よって、実施例２−１０の第２吸着材１１０のＤＢＬ性能も特に優れていると考えられる。
同様に、実施例２−１１の第２吸着材１１０は図１０に示すキャニスタ１００の第４領域３４に配設されている。このとき、図１０示すキャニスタ１００は、第５領域３５に実施例２−１０に示す第２吸着材１１０が配設されており、第３領域３３に実施例１−５に示す第１吸着材１０が配設されており、キャニスタ１００全体としてのＤＢＬ性能は◎で特に優れていた。よって、実施例２−１１の第２吸着材１１０のＤＢＬ性能も特に優れていると考えられる。
【０３２４】
一方、比較例２−１〜２−３では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．８ｍｍである。
比較例２−１〜２−３では、ＢＷＣは５．７〜７．５ｇ／ｄＬであり、平衡吸着量の差分は３２〜４２ｇ／Ｌである。また、比較例２−１〜２−３では、パージ効率は０．７８〜０．８２である。硬度は、比較例３では◎と特に優れており、比較例２−１、２−２が○と概ね良好である。しかし、ＤＢＬ性能は、比較例２−１〜２−３のいずれも×であり低い。
【０３２５】
上記の結果から、実施例２−１〜２−８、２−１０、２−１１では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．６ｍｍ未満であり、ＢＷＣ、平衡吸着量の差分、パージ効率、硬度、ＤＢＬ性能等が、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．６ｍｍ以上である比較例２−１〜２−３に比べて優れていることが分かる。特に、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．６ｍｍ以上であると、ＤＢＬ性能が低下することが分かる。また、比較例２−２では平衡吸着量の差分が３２ｇ／Ｌと、実施例２−１〜２−８、２−１０、２−１１に比べて低い。比較例２−１〜２−３のパージ効率は、実施例２−１〜２−８、２−１０、２−１１のパージ効率よりも低い。
よって、第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄαを０、６ｍｍ未満とすることで、パージ効率等が優れており、特にＤＢＬ性能を高めることができ好ましい。
【０３２６】
また、比較例２−４では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．２８ｍｍであり、比較例２−５では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．４ｍｍである。比較例２−４、２−５では、ＢＷＣが７．１、６．３であり、平衡吸着量の差分が４１、３５ｇ／Ｌである。また、パージ効率は０．９、０．８９である。硬度は、比較例２−４では×と特に悪く、比較例２−５では△とやや悪い。また、ＤＢＬ性能は、比較例２−４は○と概ね良好であるが、比較例２−５では△とやや悪い。
一方、実施例２−７では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．４２ｍｍであり、硬度は○と概ね良好であり、ＤＢＬ性能は○と概ね良好である。よって、第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．４ｍｍを超えていると、硬度及びＤＢＬ性能を高めることができ好ましい。
【０３２７】
以上より、第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄαは０．６ｍｍ未満である。また、厚みｄαは０．４ｍｍを超えていると好ましい。
なお、実施例２−７において外壁１１０Ａの厚みｄαが０．４２ｍｍの場合に硬度及びＤＢＬ性能が概ね良好である。実施例２−７では、外径Ｄが３６ｍｍの第２吸着材１１０であるので、比較的に大きい第２吸着材１１０においては、外壁１１０Ａの厚みｄαは０．４５ｍｍ未満とすることもでき、この場合、外壁１１０Ａの厚みｄαは０．４ｍｍを超えていると好ましい。
【０３２８】
第２吸着材１１０のリブ１１０Ｂの厚みｄβについては、外壁１１０Ａの厚みｄαと同様に定義できる。つまり、リブ１１０Ｂの厚みｄβは少なくとも０．６ｍｍ未満である。また、厚みｄβ０．４ｍｍを超えていてもよい。
なお、リブ１１０Ｂの厚みｄβについて、実施例２−１〜２−６の比較的に小さい第２吸着材１１０においては０．２７ｍｍである。また、比較的に大きい第２吸着材１１０においては、実施例２−７では０．１９ｍｍであり、実施例２−８では０．２５ｍｍである。これらの場合に硬度及びＤＢＬ性能が概ね良好か特に優れている。よって、リブ１１０Ｂの厚みｄβは、外壁１１０Ａの厚みｄαと同様に０．４５ｍｍ未満とすることもできる。
【０３２９】
実施例２−１〜２−６、２−１１では外径Ｄが６ｍｍであり、外径Ｄが３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である比較的に小さいハニカムペレットである。また、実施例２−７、２−８、２−１０では外径Ｄが３６ｍｍであり、外径が１０ｍｍを超え４０ｍｍ以下である比較的に大きいハニカム吸着材である。ハニカムペレットにおいても、ハニカム吸着材においても、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは６ｍｍ未満であり、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβの少なくともいずれかは０．４ｍｍを超えていると好ましい。
【０３３０】
さらにリブ１１０Ｂの厚みｄβについて検討する。実施例２−１〜２−６ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２７ｍｍであり、実施例２−７ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．１９ｍｍであり、実施例２−８ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２５ｍｍであり、実施例２−１０ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４４ｍｍであり、実施例２−１１ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４ｍｍである。
一方、比較例２−１、２−２ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４４ｍｍであり、比較例２−３ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．７ｍｍである。前述の通り、比較例２−１〜２−３のＤＢＬ性能は、実施例２−１〜２−８のＤＢＬ性能よりも劣っている。よって、より好ましくはリブ１１０Ｂの厚みｄβは０．４４ｍｍ未満であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。また、好ましくはリブ１１０Ｂの厚みｄβは０．１５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１９ｍｍ以上である。
【０３３１】
なお、比較例２−１〜２−２のリブ１１０Ｂの厚みｄβ＝０．４４ｍｍと、実施例２−１０のリブ１１０Ｂの厚みｄβ＝０．４４ｍｍとは一致している。しかし、比較例２−１〜２−２において、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４４ｍｍと薄いものの、外壁の厚みｄαが６ｍｍと大きい。よって、ＤＢＬ性能が×であり特に悪い。一方、実施例２−１０においては、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４４ｍｍと薄く、かつ、外壁の厚みｄαが０．５ｍｍと小さい。よって、ＤＢＬ性能が優れた性質を示すと考えられる。実施例２−１１においても同様に、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４ｍｍと薄く、かつ、外壁の厚みｄαが０．５９ｍｍと小さいため、ＤＢＬ性能が優れた性質を示すと考えられる。
【０３３２】
また、実施例２−９では外径Ｄが４ｍｍであり、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．３ｍｍであり、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２５ｍｍである。実施例２−９では、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３が５３ｇ含まれている。金属酸化物の添加量は、３８．５質量％である。金属酸化物は比較的に固い無機物から形成されているため、第２吸着材１１０に金属酸化物が含まれていることで第２吸着材１１０の硬度が高まる。よって、実施例２−９では、硬度は○と概ね良好である。また、実施例２−９ではＤＢＬ性能も◎と特に優れている。
【０３３３】
また、実施例２−２では外径Ｄが６ｍｍであり、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５９ｍｍであり、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２７ｍｍであり、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３が２５ｇ含まれている。金属酸化物の添加量は、２５質量％である。実施例２−２では、硬度は◎と特に優れている。また、実施例２−２ではＤＢＬ性能も◎と特に優れている。
また、実施例２−６では外径Ｄが６ｍｍであり、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５９ｍｍであり、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２７ｍｍであり、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３が２５ｇ含まれている。金属酸化物の添加量は、１９．３質量％である。実施例２−６では、硬度は◎と特に優れている。また、実施例２−６ではＤＢＬ性能は○と概ね良好である。
また、実施例２−１１では外径Ｄが６ｍｍであり、外壁１１０Ａの厚みｄαが０．５９ｍｍであり、リブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４ｍｍであり、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３が２５ｇ含まれている。金属酸化物の添加量は、２０．７質量％である。実施例２−１１では、硬度は○と概ね良好である。
【０３３４】
このことから、金属酸化物が第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下含まれている第２吸着材１１０は、外壁の厚みｄα及びリブの厚みｄβを０．６ｍｍ未満とすることができる。なお、実施例２−９では外径Ｄが４ｍｍであり、外径Ｄが３．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である比較的に小さいハニカムペレットである。しかし、外径Ｄをある程度大きくすることで内部空間に形成されるセル１１０Ｃのセル数が多くなり硬度が大きくなるため外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブの厚みｄβを薄くできるとの考察から、前述の金属酸化物の含有量、外壁の厚みｄα及びリブの厚みｄβは、外径Ｄが３．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下のハニカムペレット及びハニカム吸着材に適用できる。
【０３３５】
また、四角形状のセル１１０Ｃが形成された実施例２−９の第２吸着材１１０と、四角形状のセル１１０Ｃが形成された比較例２−１、２−２の第２吸着材１１０とについて比較する。実施例２−９では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．３ｍｍであるのに対して、比較例２−１、２−２では外壁１１０Ａの厚みｄαが０．８ｍｍである。また、実施例２−９ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．２５ｍｍであるのに対して、比較例２−１、２−２ではリブ１１０Ｂの厚みｄβが０．４４ｍｍである。ＤＢＬ性能については、比較例２−１、２−２が×と特に悪いのに対して、実施例２−９では◎と特に優れている。
よって、金属酸化物が第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下含まれている第２吸着材１１０において、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβは、好ましくは０．４４ｍｍ未満、より好ましくは０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【０３３６】
また、金属酸化物が第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下含まれている第２吸着材１１０において、外壁の厚みｄα及びリブの厚みｄβは、硬度の低下を考慮し、０．１５ｍｍ以上とすることができ、より好ましくは０．２３ｍｍ以上とするこができる。例えば、実施例２−９に示すように、外壁の厚みｄαは０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、また、リブの厚みｄβが０．２５ｍｍ以上であるのが好ましい。
なお、実施例２−９の第２吸着材のようにセル１１０Ｃが四角形状である場合には、実施例２−１〜２−８、２−１０、２−１１の三角形状及び六角形状のセル１１０Ｃを有する第２吸着材１１０に比べて硬度が低下する傾向にある。しかし、上述の通り、第２吸着材１１０に対して金属酸化物を１０質量％以上７０質量％以下含ませることで、第２吸着材１１０の硬度を高めることができる。
【０３３７】
（ＢＷＣ）
実施例２−１〜２−９においてＢＷＣは６．４〜７．１ｇ／Ｌであり、実施例２−１０〜２−１１を加えた実施例２−１〜２−１１では、ＢＷＣは６．４〜９．５ｇ／ｄＬである。よって、ＢＷＣが３．０ｇ／ｄＬを超え、１３．０ｇ／ｄＬ以下とするのが好ましい。吸着性能を向上するため、より好ましくはＢＷＣは５．０ｇ／ｄＬ以上であり、さらに好ましくは６．０ｇ／ｄＬ以上である。パージ性能及びＤＢＬ性能の低下を抑制するため、より好ましくはＢＷＣは１１．０ｇ／ｄＬ以下である。
なお、実施例２−１０及び実施例２−１１では、それぞれＢＷＣは９．２、９．５ｇ／ｄＬである。ＢＷＣが高くなり過ぎると、ＤＢＬ性能が悪化する。しかし、実施例２−１０、２−１１に示すキャニスタでは、第２吸着材１１０に加えて第１吸着材１０が配設されている。よって、実施例２−１０、２−１１に示すキャニスタにおいて、ある程度ＢＷＣが大きくても、第１吸着材１０が配設されていることによりパージ性能及びＤＢＬ性能を良好にできる。
【０３３８】
（パージ効率）
実施例２−１〜２−１１では、パージ効率０．８９〜０．９４である。よって、実施例２の第２吸着材１１０においてパージ効率は０．８６以上であるのが好ましく、好ましくは０．８８以上であり、より好ましくは０．９以上である。
【０３３９】
（セルの形状、セル数及びリブ数）
実施例２−１〜２−６においては、セル１１０Ｃが三角形状であり、軸心方向視においてセル数が７００セル／ｉｎｃｈ２であり、実施例２−１〜２−４では硬度が◎で特に優れており、実施例２−５、２−６では硬度が〇で概ね良好である。また、実施例２−１ではＤＢＬ性能が〇で概ね良好であり、実施例２−２〜２−６ではＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−７では、セル１１０Ｃが六角形状であり、セル数が６００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が〇で概ね良好である。
実施例２−８では、セル１１０Ｃが六角形状であり、セル数が３００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が〇で概ね良好である。
実施例２−９では、セル１１０Ｃが四角形状であり、セル数が６００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−１０では、セル１１０Ｃが六角形状であり、セル数が３００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−１１では、セル１１０Ｃが三角形状であり、セル数が４００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
【０３４０】
一方、比較例２−１、２−２では、セル１１０Ｃが四角形状であり、セル数が２９０セル／ｉｎｃｈ２であり、比較例２−１、２−２では硬度が〇で概ね良好であるが、ＤＢＬ性能が×で特に悪い。
比較例２−３では、セル１１０Ｃが四角形状であり、セル数が２００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が◎で特に優れているが、ＤＢＬ性能が×で特に悪い。
比較例２−４では、セル１１０Ｃが四角形状であり、セル数が５００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が×で特に悪く、ＤＢＬ性能が〇で概ね良好である。
比較例２−５では、セル１１０Ｃが四角形状であり、セル数が５００セル／ｉｎｃｈ２であり、硬度が△でやや悪く、ＤＢＬ性能も△でやや悪い。
【０３４１】
よって、セル数は２００セル／ｉｎｃｈ２以上であるのが好ましい。より好ましくは３００セル／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは４００セル／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは５００セル／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは６００セル／ｉｎｃｈ２以上、さらに好ましくは７００セル／ｉｎｃｈ２以上である。
なお、実施例２−１０、２−１１では、セル数がそれぞれ３００と４００である。しかし、実施例２−１０、２−１１に示すキャニスタでは、第２吸着材１１０に加えて第１吸着材１０が配設されている。よって、実施例２−１０、２−１１に示すキャニスタにおいてセル数が小さくても、第１吸着材１０が配設されていることによりパージ性能及びＤＢＬ性能を良好にできる。
リブ数は、セル数を２００セル／ｉｎｃｈ２以上とすることで、少なくとも４本以上となる。よって、セル数に応じて、リブ数が４本以上となるようにリブ１１０Ｂが形成された第２吸着材１１０が形成されるのが好ましい。
【０３４２】
実施例２−１〜２−９、２−１０、２−１１と、比較例２−１〜２−５とを比較すると、四角形状のセル１１０Ｃを有する比較例２−１〜２−５の第２吸着材よりも、三角形状及び六角形状のセル１１０Ｃを有する実施例１〜８の方が特性が優れている。実施例２−９では、比較例２−１〜２−５と同様の四角形状のセル１１０Ｃを有しているが、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。実施例２−９では、金属酸化物が第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下含まれているため、外壁１１０Ａの厚みｄαを０．３ｍｍと小さくし、かつリブ１１０Ｂの厚みｄβを０．２５ｍｍと小さくできており、パージ性能及びＤＢＬ性能等が向上していると考えられる。同様に、外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβが小さいため、吸着性能も向上可能であると考えられる。
よって、セル１１０Ｃの形状として、三角形状及び六角形状が好ましい。また、硬度を確保して外壁１１０Ａの厚みｄα及びリブ１１０Ｂの厚みｄβを小さくできる場合には、四角形状のセル１１０Ｃを採用できる。
【０３４３】
（平衡吸着量の差分）
実施例２−１〜２−１１では、平衡吸着量の差分は３６〜４６ｇ／Ｌであり、吸着性能が高い。よって、平衡吸着量の差分が３５ｇ／Ｌを超えているのが好ましい。
【０３４４】
（第２細孔の容積）
実施例２−５では、第２細孔の容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．３４ｍＬ／ｇであり、平衡吸着量の差分は３６ｇ／Ｌであり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−６では、第２細孔の容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．３１ｍＬ／ｇであり、平衡吸着量の差分は３９ｇ／Ｌであり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−１０では、第２細孔の容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．２３ｍＬ／ｇであり、平衡吸着量の差分は４４ｇ／Ｌであり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
実施例２−１１では、第２細孔の容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．２１ｍＬ／ｇであり、平衡吸着量の差分は４６ｇ／Ｌであり、硬度が〇で概ね良好であり、ＤＢＬ性能が◎で特に優れている。
よって、第２細孔の容積が、第２吸着材１１０の質量に対して、０．０５ｍＬ／ｇを超え０．３５ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましい。第２細孔の細孔容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．０５ｍＬ／ｇ以下の場合は、第２吸着材１１０内の通路の割合が小さく、脱吸着速度が遅くなり、吸着性能及びパージ性能が低下する。また、第２細孔の細孔容積が第２吸着材１１０の質量に対して０．３５ｍＬ／ｇを超える場合は、蒸発燃料及びパージ空気が通流する通路が第２吸着材１１０内に過度に形成されて強度が低下し、また、活性炭の含有量が少なくなるため、ＢＷＣの値が低下する。
【０３４５】
（金属酸化物の添加割合）
実施例２−２では、活性炭が５３ｇ、カルボキシメチルセルロース６．５ｇ、架橋剤が１ｇ、無機材料が１４．５ｇが含まれており、金属酸化物が２５ｇ添加されている。この場合、金属酸化物の添加量は、２５質量％である。
実施例２−６では、活性炭が５３ｇ、カルボキシメチルセルロース６．５ｇ、無機材料が２５ｇ、メルタブルコア２０ｇが含まれており、金属酸化物が２５ｇ添加されている。この場合、金属酸化物の添加量は、１９．３質量％である。
実施例２−９では、活性炭が５３ｇ、カルボキシメチルセルロース６．５ｇ、無機材料が２５ｇが含まれており、金属酸化物が５３ｇ添加されている。この場合、金属酸化物の添加量は、３８．５質量％である。
実施例２−１０では、活性炭が５３ｇ、カルボキシメチルセルロース６．５ｇ、無機材料が１９ｇ、メルタブルコア１５ｇが含まれており、金属酸化物が２５ｇ添加されている。この場合、金属酸化物の添加量は、２１．１質量％である。
実施例２−１１では、活性炭が５８ｇ、カルボキシメチルセルロース６．５ｇ、無機材料が１９ｇ、メルタブルコア１２ｇが含まれており、金属酸化物が２５ｇ添加されている。この場合、金属酸化物の添加量は、２０．７質量％である。
以上の結果から、金属酸化物は、第２吸着材１１０に対して１０質量％以上７０質量％以下で含まれているのが好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１９質量％以上４０質量％以下である。金属酸化物は、第２吸着材１１０の硬度を高める機能を有するとともに、温度制御材料としての機能も有するため、両者の兼ね合いを考慮して原材料に対する添加割合を決定するのがよい。
【０３４６】
（炭化品の添加割合）
炭化品の原材料に対する添加割合は、実施例２−１、２−７、２−８では１４．５質量％、実施例２−３では４．５質量％、実施例２−４では１４．５質量％、実施例２−５では１２．９質量％である。よって、炭化品の原材料に対する添加割合は、原材料に対して例えば５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。炭化品を加えることで、ＢＷＣを調整することができ、また、第２吸着材１１０の硬度を高めることができる。
【０３４７】
（相変化物質又は相転移物質の添加割合）
相変化物質の活性炭に対する添加割合は、実施例２−３では１８．９質量％である。相転移物質の原材料に対する添加割合は、実施例２−４では１８．９質量％である。よって、相変化物質又は相転移物質の活性炭に対する添加割合は５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。
【符号の説明】
【０３４８】
１０    ：第１吸着材
１０Ａ  ：円筒状壁
１０Ｂ  ：ハニカム状壁
１０Ｃ  ：空間
２１    ：ケース
２２    ：カバー
２３    ：タンクポート
２４    ：パージポート
２５    ：大気ポート
２６    ：隔壁
２７    ：補助隔壁
Ｒ      ：吸着材室
Ｔ      ：タンク側隣接領域
Ｕ      ：大気側隣接領域
【図１】
2020029861.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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