(57)【要約】      （修正有）【課題】バンプ等の形成に適した、粒径が小さく均一なめっき皮膜を形成できる電解Ｓｎめっき液の提供。【解決手段】電解Ｓｎめっき液は、スズイオンの供給源となる化合物と、複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオンの供給源となる化合物と、
複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物とを含有する電解Ｓｎめっき液。
【請求項２】
前記複素環基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む５員複素環又は６員複素環である、請求項１に記載の電解Ｓｎめっき液。
【請求項３】
前記複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｍｏＬ／Ｌ以下含まれる、請求項１又は２に記載の電解Ｓｎめっき液。
【請求項４】
析出する粒子の最大粒径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解Ｓｎめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解Ｓｎめっき液に関し、特にリフロー後に発生するボイドを抑制できるバンプの形成に適した電解Ｓｎめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップには、接続用のバンプが設けられる。接続用のバンプとしてはんだボール等が用いられているが、半導体チップの小型化に伴い、従来のはんだボールでは対応が困難になっている。直径が１００μｍ程度のマイクロボールも存在するが、さらなる微細化が求められており、スズ（Ｓｎ）又はＳｎ合金のめっきによるバンプの形成が注目されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
めっきにより微小なバンプを形成する場合、数十μｍの範囲に数十μｍの厚さで、相互に独立した複数の皮膜を均一に堆積することが求められる。また、接合信頼性を向上させるために、ボイドの発生を抑えることが求められている。さらに、皮膜を形成する下地に段部が存在していても、均一な皮膜を堆積することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１０６１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、未だ微小なバンプの形成に適した電解Ｓｎめっき液は存在しておらず、特に下地に段差が存在している場合においてもボイドのない均一なバンプを形成できるようにすることが求められている。
【０００６】
本開示の課題は、バンプ等の形成に適した電解Ｓｎめっき液を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の電解Ｓｎめっき液の一態様は、スズイオンの供給源となる化合物と、複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物とを含有する。電解Ｓｎめっき液の一態様は、複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物とを含有するため、粒径が小さく均一な皮膜を形成することができる。
【０００８】
電解Ｓｎめっき液の一態様において、複素環基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを含む５員複素環又は６員複素環とすることができる。
【０００９】
電解Ｓｎめっき液の一態様において、複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｍｏＬ／Ｌ以下含まれるようにすることができる。
【００１０】
電解Ｓｎめっき液の一態様において、析出する粒子の最大粒径は１０μｍ以下とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の電解Ｓｎめっき液によれば、粒径が小さく均一な皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、複素環基を有する不飽和アルデヒド化合物（以下、含複素環不飽和アルデヒド化合物という）を含有する。含複素環不飽和アルデヒド化合物は、電解めっきにより析出するめっき皮膜を形成する粒子の粒径を小さく抑える、結晶調整剤として機能する。粒径を小さくすることにより、ボイドが少なく緻密なめっき皮膜を形成することができる。また、含複素環不飽和アルデヒド化合物を含むことにより、段部を有する下地の上にも均一な厚さのめっき皮膜を形成することが可能となる。
【００１３】
不飽和アルデヒドは、分子内に１つ以上の不飽和結合を有する直鎖又は分岐を有するアルデヒドであり、複素環基以外の基を有していてもよい。例えば、アクロレイン，メタクロレイン，クロトンアルデヒド，2-メチルクロトンアルデヒド，2-エチルクロトンアルデヒド，2-エチルアクロレイン，2-エチル-2-ヘキセナール，シトロネラール，2,3-ジメチル-2-プロペナール，ウンデシレンアルデヒド，4-ヘプテナール，2-ヘキセナール，2-ウンデセナール，2-ノネナール，2-ホルミルプロペンニトリル，3-エトキシ-2-メチル-2-プロペナール，4-ヒドロキシ-2-ノネナール，シトロネリルオキシアセトアルデヒド，2-ヘプテナール，2-オクテナール，2-デセナール，2,4-ノナジエナール，2,6-ノナジエナール，2,4-オクタジエナール，2,4-デカジエナール，及びファルネサール等とすることができる。不飽和アルデヒドは立体異性体が存在する場合があるが、どのような立体異性体でもよく、立体異性体が混在していてもよい。
【００１４】
複素環は、特に限定されず、含窒素、含酸素又は含硫黄の５員環、６員環、７員環又は多環等とすることができる。例えば、ピロリジン，ピロール，テトラヒドロフラン，オキソラン，フラン，テトラヒドロチオフェン，チオラン，チオフェン，イミダゾール，ピラゾール，イミダゾリン，オキサゾール，チアゾール，チアゾリジン，トリアゾール，テトラゾール，ジオキソラン，オキサジアゾール，及びチアジアゾール等の５員環、ピペリジン，アジナン，テトラヒドロピラン，オキサン，テトラヒドロチオピラン，ピリジン，ピラン，チオピラン，ピリミジン，ピラジン，ピリタジン，チアジン，モルホリン，ジオキサン，ジチイン，チオモルホリン，トリチアン，及びジチアジン等の６員環、チアゼビン等の７員環、又はインドール，イソインドール，インドリジン，ベンゾイミダゾール，ベンゾトリアゾール，プリン，キノリン，イソキノリン，キナゾリン，キノキサリン，シンノリン，フタラジン，クロメン，イソクロメン，ベンゾジオキソール，ベンゾジオキサン，ベンゾオキサゾール，ベンゾチアゾール，プテリジン，フェノチアジン，フェナントリジン，及びチアントレン等の多環等とすることができる。複素環は、構造異性体及び立体異性体が存在する場合があるが、どのような異性体でもよく、異性体が混在していてもよい。
【００１５】
これらの不飽和アルデヒドと複素環とは任意に組み合わせることができる。例えば、3-(2-フリル)アクロレイン，2-メチル-3-(2-フリル)プロペナール，3-(5-ニトロ-2-フリル)アクロレイン，(4-ピリジル)アクロレイン，1,3-ベンゾジオキソール-5-アクロレイン，3-[3-(4-フルオロフェニル)-1-イソプロピルインドール-2-イル]アクロレイン，5-ヒドロキシテトラヒドロフラン-2-アクロレイン，5-(2-フリル)-2,4-ペンタジエナール，2-ホルミル-3-(2-フリル)プロペンニトリル，2-シアノ-3-(2-フリル)プロペナール，3-(4-ピリジル)プロペナール，ピリジン-3-プロペナール，3-(1H-インドール-3-イル)プロペナール，3‐(3,4‐ジエチル‐2‐ピロリル)プロペナール，3‐(2‐チエニル)アクロレイン，及び3‐(イソインドリン‐2‐イル)プロペナール等とすることができる。中でも、(2-フリル)アクロレイン，(4-ピリジル)アクロレイン及び1,3-ベンゾジオキソール-5-アクロレインは、コスト、入手の容易さ及び安定性等の観点から好ましい。含複素環不飽和アルデヒド化合物は構造異性体及び立体異性体が存在する場合があるが、どのような異性体でもよく、異性体が混在していてもよい。また、めっき液中に含まれる含複素環不飽和アルデヒド化合物は１種類であっても、複数種類であってもよい。
【００１６】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液において、含複素環不飽和アルデヒド化合物の濃度は、粒子径を小さく維持する観点及び段部における析出を均一化する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１７】
ボイドの発生を抑える観点から、本実施形態の電解Ｓｎめっき液により形成されためっき皮膜を形成する粒子の粒径は、最大の粒子の粒径として好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。最大の粒子の粒径は小さいほど好ましいが、現実的に形成可能な範囲としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上である。最小の粒子の粒径は小さいほど好ましく限定されないが、現実的に形成可能な範囲としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
【００１８】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、含複素環不飽和アルデヒド化合物に加えて、スズ（Ｓｎ）イオンの供給源となる化合物を含んでいる。Ｓｎイオンの供給源となる化合物としてＳｎ塩を用いることができ、中でも第１Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（II））及び第２Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（IV））を用いることが好ましい。
【００１９】
第１Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（II））は特に限定されないが、例えばメタンスルホン酸Ｓｎ（II）等のアルカンスルホン酸Ｓｎ（II）、イセチオン酸Ｓｎ（II）等のアルカノールスルホン酸Ｓｎ（II）などの有機スルホン酸Ｓｎ（II）、硫酸Ｓｎ（II）、ホウフッ化Ｓｎ（II）、塩化Ｓｎ（II）、臭化Ｓｎ（II）、ヨウ化Ｓｎ（II）、酸化Ｓｎ（II）、リン酸Ｓｎ（II）、ピロリン酸Ｓｎ（II）、酢酸Ｓｎ（II）、クエン酸Ｓｎ（II）、グルコン酸Ｓｎ（II）、酒石酸Ｓｎ（II）、乳酸Ｓｎ（II）、コハク酸Ｓｎ（II）、スルファミン酸Ｓｎ（II）、ギ酸Ｓｎ（II）、及びケイフッ化Ｓｎ（II）等を用いることができる。
【００２０】
第２Ｓｎ塩（Ｓｎ塩（IV））は特に限定されないが、例えばＳｎ酸ナトリウム、及びＳｎ酸カリウム等を用いることができる。
【００２１】
中でもメタンスルホン酸Ｓｎ（II）等のアルカンスルホン酸Ｓｎ（II）、及びイセチオン酸Ｓｎ（II）等のアルカノールスルホン酸Ｓｎ（II）等の有機スルホン酸Ｓｎ（II）が好ましい。
【００２２】
また、Ｓｎ塩の濃度は、ヤケやコゲの発生を抑える観点から、Ｓｎ2+として好ましくは５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ以上である。また、めっき浴の安定性を向上させ、沈殿の発生を抑える観点から、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは９０ｇ／Ｌ以下である。また、コストの面からも有利である。
【００２３】
Ｓｎ塩として鉛（Ｐｂ）濃度が１．０ｐｐｍ以下の低濃度ＰｂのＳｎ塩を使用することも可能である。Ｐｂ濃度が低いＳｎ塩を用いることにより、低濃度Ｐｂ化が可能となる。
【００２４】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、無機酸、有機酸及びこれらの水溶性塩のいずれかを含んでいてよい。酸又はその水溶性塩を加えることにより、被めっき物表面及びめっき皮膜であるＳｎ表面のｐＨを一定に保ち、均一な表面電位とすることができる。これにより、Ｐｂの共析を抑制することができる。
【００２５】
酸又はその水溶性塩は、特に限定されないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸（メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、又はイセチオン酸等のアルカノールスルホン酸）、及びカルボン酸（芳香族カルボン酸、脂肪族飽和カルボン酸、又はアミノカルボン酸）等を用いることができる。また、必要に応じてこれらの水溶性塩の中和塩を使用することもできる。中でもメタンスルホン酸が取り扱いが容易であり好ましい。
【００２６】
酸又はその水溶性塩の濃度は、めっき液の安定性を向上させ、沈殿物の発生を抑える観点から、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。このような濃度は、Ｐｂ析出電位の観点からも有利である。また、コストの観点から、好ましくは５００ｇ／Ｌ、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２００ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。中でも非イオン界面活性剤が好ましく、アルキレンオキサイド系のものがより好ましい。界面活性剤を加えることにより、被めっき物及び皮膜であるＳｎ結晶表面の電流密度を均一にし、表面での均一な析出電位を保つことができる。これにより、Ｐｂの共析を抑制することができる。
【００２８】
アルキレンオキサイド系の界面活性剤は、特に限定されないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル、酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合化合物、酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合化合物、及び酸化プロピレン重合化合物等を用いることができる。中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
【００２９】
界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。このような濃度以上とすることにより、めっき時間を短縮するために高電流密度でめっきした場合においても、高電流密度になる部分におけるヤケやコゲの発生を抑えることができる。また、界面活性剤の濃度は、めっき皮膜の黒色化による色むらの発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。
【００３０】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、酸又はその水溶性塩と界面活性剤とを含み、酸又はその水溶性塩が、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、スルファミン酸、有機スルホン酸、カルボン酸又はその塩から選ばれる１種以上の酸又はその水溶性塩であり、界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液は、有機溶媒、酸化防止剤、及びキレート剤等を含むことができる。有機溶媒は、特に限定されないが、例えばメタノール及び２−プロパノール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等の２価アルコール類を用いることができる。酸化防止剤は、特に限定されないが、例えばカテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、又はアスコルビン酸等を用いることができる。キレート剤は、特に限定されないが、例えばシュウ酸、コハク酸、マロン酸、グリコール酸、グルコン酸、グルコノラクトン、グリシン、エチレンジアミン酢酸、ピロリン酸、又はトリポリリン酸等を用いることができる。
【００３２】
本実施形態の電解Ｓｎめっき液を用いた、めっき皮膜形成の際には、めっき液のｐＨを強酸性とすることが好ましい。めっき皮膜形成の際の温度は、特に限定されないが好ましくは２５℃以上、好ましくは４０℃以下である。めっき皮膜形成の際の電流密度は、好ましくは１Ａ／ｄｍ2以上、より好ましくは２Ａ／ｄｍ2以上であり、好ましくは２０Ａ／ｄｍ2以下、より好ましくは６Ａ／ｄｍ2以下である。
【００３３】
本開示の電解Ｓｎめっき液は、例えば半導体チップのめっきバンプの形成に用いることができる。めっきバンプを形成する場合には、所定の位置に所定のサイズのめっき皮膜を形成した後、リフロー処理を行えばよい。リフロー処理は特に限定されず、
【実施例】
【００３４】
以下に、本開示の電解Ｓｎめっき液について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３５】
＜めっき皮膜の形成＞
基材に電解Ｎｉめっきを施し（電解Ｎｉめっき液：上村工業株式会社製スルニックＡＭＴ 液温：５０℃、電流密度：１Ａ／ｄｍ2、めっき時間：１０ｍｉｎ）、所定の組成の電解Ｓｎめっき液について液温を３０℃、電流密度を４Ａ／ｄｍ2として、Ｎｉ表面上にＳｎめっき皮膜を形成した。
【００３６】
＜粒子径の評価＞
得られたＳｎめっき皮膜を構成するＳｎ粒子の粒径を電子放出走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７８００Ｆ）により測定した。加速電圧２０ｋＶ、照射電流値１３ｎＡの条件により得られたＩＰＦマッピング像を解析してＳｎ粒子の粒径の分布範囲を算出した。
【００３７】
＜ボイドの評価＞
得られたＳｎめっき皮膜を２６０℃にてリフローした後、Ｘ線非破壊検査装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、ＸＤ７６００ＮＴ Ｄｉａｍｏｎｄ ＦＰ）によりボイドの有無を評価した。Ｘ線非破壊検査装置の管電圧は６０ｋｖ、出力は１．５Ｗとした。
【００３８】
（実施例１）
含複素環不飽和アルデヒド化合物として、3-(2-フリル)アクロレインを用い、濃度は０．２ｍｍｏｌ／Ｌとした。Ｓｎ塩としてアルカンスルホン酸Ｓｎ（II）をＳｎ（Ｓｎ2+）として７０ｇ／Ｌ、有機酸としてメタンスルホン酸を１００ｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルを５０ｇ/Ｌとなるように加えた。めっき液の液温は３０℃、電流密度は４Ａ／ｄｍ2とした。
【００３９】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は８μｍ、最小値は１μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドは認められなかった。
【００４０】
（実施例２）
含複素環不飽和アルデヒド化合物として、(4-ピリジル)アクロレインを用い、濃度を０．８ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にした。
【００４１】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は７μｍ、最小値は１μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドは認められなかった。
【００４２】
（実施例３）
含複素環不飽和アルデヒド化合物として、1,3-ベンゾジオキソール-5-アクロレインを用い、濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にした。
【００４３】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は６μｍ、最小値は１μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドは認められなかった。
【００４４】
（比較例１）
含複素環不飽和アルデヒド化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は１２μｍ、最小値は４μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドの発生が認められた。
【００４６】
（比較例２）
含複素環不飽和アルデヒド化合物に代えてベンズアルデヒドを１．０ｍｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００４７】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は１２μｍ、最小値は３μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドの発生が認められた。
【００４８】
（比較例３）
含複素環不飽和アルデヒド化合物に代えてシンナムアルデヒドを１．０ｍｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００４９】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は１２μｍ、最小値は３μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドの発生が認められた。
【００５０】
（比較例４）
含複素環不飽和アルデヒド化合物に代えてアクリル酸を０．４ｍｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００５１】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は１２μｍ、最小値は３μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドの発生が認められた。
【００５２】
（比較例５）
含複素環不飽和アルデヒド化合物に代えてアクロレインを０．８ｍｍｏｌ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にした。
【００５３】
得られた、Ｓｎめっき皮膜におけるＳｎ粒子の粒径の最大値は１２μｍ、最小値は３μｍであった。リフロー後のめっき皮膜にボイドの発生が認められた。
【００５４】
【表１】
2020050886.tif 000002
【００５５】
表１に各実施例及び比較例の条件及び結果をまとめて示す。含複素環不飽和アルデヒド化合物を含む電解Ｓｎめっき液を用いることにより、粒径を小さく抑え、ボイドのない均一なバンプを形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本開示の電解Ｓｎめっき液は、粒径が小さく均一な皮膜を形成することができ、バンプ等の形成において有用である。