(57)【要約】【課題】トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供する。【解決手段】ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が１５％以上であり、一次粒子径の個数平均値が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ以下である。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水化度が１５％以上であり、一次粒子径の個数平均値が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ以下であるポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩を含む請求項１に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成されるトナー外添剤。
【請求項４】
式（２）で表される３官能性の有機ケイ素モノマーを、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で加水分解縮合することでポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を調製し、
この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は互いに異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー外添剤などに用いることが可能なポリメチルシルセスキオキサン粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粉体の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、有機粒子や無機粒子などの外添剤が添加されている。
無機粒子としては、シリカ、チタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており（特許文献１〜２）、ポリメチルシルセスキオキサン粉体の使用も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−９２７２２号公報
【特許文献２】特開平１１−６５１６５号公報
【特許文献３】特開２０１７−２１４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は従来のシリカ粒子などと比べて優れた流動性向上効果を示すものの、さらに優れた流動性向上効果を示すことが望ましい。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げると、さらに優れた流動性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］  疎水化度が１５％以上であり、一次粒子径の個数平均値が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ以下であるポリメチルシルセスキオキサン粒子。
［２］  第４級アンモニウム塩を含む［１］に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子。
［３］  ［１］又は［２］に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成されるトナー外添剤。
［４］  式（２）で表される３官能性の有機ケイ素モノマーを、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で加水分解縮合することでポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を調製し、
この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は互いに異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げているため、さらに優れた流動性向上効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１．ポリメチルシルセスキオキサン粒子
本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、一次粒子径が小さく、その個数平均値は０．００１μｍ以上であり、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．００７μｍ以上であり、また０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０８０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５０μｍ以下、最も好ましくは０．０４μｍ以下である。一次粒子径がこの範囲にあるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として用いた時に優れた特性を示すことが可能であり、具体的には一次粒子径が小さすぎないために粒子同士の凝集力が過度でなくトナー粉体と乾式混合した時に適度に凝集が解消され、かつ一次粒子径が大きすぎないために各トナー粒子の表面を多くのポリメチルシルセスキオキサン粒子でカバーでき、トナーの流動性を高めることができる。
【０００８】
なお乾燥ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の個数平均値は、適切な媒体に該粒子を一次粒子の状態で分散させ、この分散液での個数平均値を測定するのが理想的であるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の電子顕微鏡写真を撮影して各粒子の直径を計測し、統計処理してもよい。また一次粒子の状態で分散しかつその後の一次粒子径が変化しない限り、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（以下、「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」という場合がある）を得る前の分散液の状態で個数平均粒子径を測定し、その値をポリメチルシルセスキオキサン粒子（ポリメチルシルセスキオキサン粉体）の個数平均粒子径として採用してもよい。なお本明細書では、ポリメチルシルセスキオキサンについてその粒子としての性質に着目して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粒子」と称し、その乾燥状態も考慮して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」と称する。
【０００９】
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の変動係数は５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、小さいほど好ましいが、下限は、例えば２％、または１０％、あるいは１５％であることも許容される。変動係数が上記範囲内であれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が付着することにより、トナー粒子表面に満遍なく均一な高さの凸部が形成されるので、トナー粒子間の付着が抑制され、トナーの流動性が良好になる。一次粒子径の変動係数は、下記式で表される値である。
一次粒子径の変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／個数平均一次粒子径）×１００
【００１０】
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度は１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上である。疎水化度を大きくすると、ポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー粉と乾式混合する時のトナーの流動性をさらに向上できる。疎水化度の上限は、例えば、５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。疎水化度が３７％以下でも良好な結果が得られる。疎水化度が大きくなるほど、帯電量が過剰になってしまって帯電量の安定化が難しくなる。
【００１１】
ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、アニオン性界面活性剤の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。アニオン性界面活性剤の含有量を少なくすることで、粒子の疎水化度を適度な範囲にすることができる。アニオン性界面活性剤の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよいが、０．０１質量％以上であってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例は後述する。なお複数のアニオン性界面活性剤を含む場合はその合計量が前記範囲になることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造工程で使用されることがあり、例えば、膜式分離によって除去することでその含有量を低減できる。
【００１２】
ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第４級アンモニウム塩を含有するのが好ましい。トナーの流動性を高くすると帯電量が過剰に増加してしまう可能性があるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に第４級アンモニウム塩を含有させることで、トナーの流動性を維持したまま、帯電量を適切に安定化することができる。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩などが挙げられ、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、ジメチルジブチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩などの短鎖（炭素数が１〜６程度）のアルキル基を４つ有するもの；ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩などの短鎖アルキル基と中又は長鎖（炭素数が７〜３０程度）のアルキル基とを有するものが挙げられ、短鎖アルキル基を４つ有するものが好ましい。
【００１４】
第４級アンモニウム塩の陰イオン形成成分としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン；メタンスルホン酸アニオン（ＣＨ3ＳＯ3-）、トルエンスルホン酸アニオン（ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3-）などの有機スルホン酸イオン；ＳＯ4-、（１／２）ＳＯ42-などの硫酸イオンなどが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。
【００１５】
２．  ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法
２．１  加水分解縮合反応による粒子化
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、式（２）で表される３官能性の有機ケイ素モノマーの加水分解縮合により製造できる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよい。］
【００１６】
前記Ｒ2のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。
【００１７】
式（２）のモノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
式（２）のモノマーの加水分解縮合は、公知の方法を適宜採用してもよいが、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で行うこと（態様１）が好ましく、式（２）のモノマーの加水分解物、水及びアニオン性界面活性剤（ｓ１）を含む加水分解液（ａ）と、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む析出液（ｂ）とを混合する工程を含む方法により縮合すること（態様２）がより好ましい。態様１ではアニオン性界面活性剤の存在下で縮合してるため、態様２では加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）のいずれにもアニオン性界面活性剤が含まれているため、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する際に反応液を均一に混合することが容易になり、前記式（２）のモノマーの加水分解物の縮合反応が均一に進みやすくなる。その結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を均一な粒子径で製造することができ、該ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散安定性が良好になって凝集を防止できる。以下、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する態様２についてより詳細に説明するが、その添加手順以外の説明（例えば、添加成分の具体例、添加量など）は態様１の説明に適用できる。
【００１９】
式（２）のモノマーの加水分解物とは、−ＯＲ2の加水分解により形成された−ＯＨ（シラノール基）を含む化合物であり、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＨ）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3等が挙げられ、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3を含むことが好ましい。また前記式（２）のモノマーの加水分解物は、該加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している化合物（以下、「部分縮合物」という場合がある。）を含んでいてもよい。加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合していても、加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）にアニオン性界面活性剤が含まれているため、反応を均一に進めることができる。
【００２０】
加水分解液（ａ）中、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子のモル濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２１】
前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸油等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤；アルキルりん酸塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のりん酸エステル型アニオン性界面活性剤；等が挙げられ、スルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２２】
アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム（好ましくは、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホこはく酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１４）スルホこはく酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホこはく酸塩；アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。
【００２３】
また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、分子内にオキシアルキレン単位（−Ｒ3Ｏ−単位（Ｒ3は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す））を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなるとともに、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子をより真球状に近づけることが容易となる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のオキシエチレン単位を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムがさらに好ましい。
【００２４】
アニオン性界面活性剤（ｓ１）の含有量は、加水分解液（ａ）に用いられる式（２）のモノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上、さらには１０質量部以上であってもよく、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
アニオン性界面活性剤の使用量を増やすとポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になり易くなり、また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集を抑制し易くなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減し易くなり、粗大粒子の生成を抑制し易くなる。
【００２５】
加水分解液（ａ）は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。加水分解液（ａ）が酸触媒を含むことで、式（２）のモノマー及びその加水分解物の加水分解反応の制御が容易になる。加水分解液（ａ）に含まれる酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、好ましくはそれらの水溶液が用いられる。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示され、入手が容易で取り扱い性にも優れる点で有機酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
加水分解液（ａ）に酸触媒が含まれる場合、その含有量は、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以上であり、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル以下、さらに好ましくは０．１モル以下である。
【００２６】
加水分解液（ａ）のｐＨは、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００２７】
加水分解液（ａ）に用いられる水と式（２）のモノマーとの仕込み比（水／式（２）のモノマー）は、モル基準で、２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００２８】
前記加水分解液（ａ）には、アルコール（Ｒ2ＯＨ）が含まれていてもよい。アルコールとしては、Ｒ2として例示した基に−ＯＨが結合した基が挙げられる。
アルコールの含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３７質量％以下である。
【００２９】
式（２）のモノマーの加水分解物と、水と、必要に応じて用いられる酸触媒と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて含まれるアルコールの合計の含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００３０】
前記加水分解液（ａ）は、式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて用いる酸触媒を混合することにより製造することができる。酸触媒を用いて式（２）のモノマーを加水分解することにより、加水分解反応が均一に進みやすくなる。
【００３１】
式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する温度は、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
また式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する時間は、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは９０分以下である。
【００３２】
析出液（ｂ）は、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む。析出液（ｂ）に塩基触媒を用いることで、縮合反応の速度を高めることができる。
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物（好ましくはアルカリ金属水酸化物）；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；が挙げられる。中でも、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の用途を制限するような不純物を低減することができ、粒子からの除去も容易な点から、アミン類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００３３】
析出液（ｂ）に含まれる塩基触媒の含有量は、加水分解液（ａ）中の式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上であり、さらに好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは１モル以上であってもよく、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００３４】
また、前記析出液（ｂ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。
【００３５】
前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と同一でも異なっていてもよく、アニオン性界面活性剤（ｓ１）として例示したものと同様の化合物が挙げられる。なかでもスルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３６】
また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、分子内に−Ｒ3Ｏ−単位（Ｒ3は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す）を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなる。
【００３７】
アニオン性界面活性剤（ｓ２）の含有率は、析出液（ｂ）１００質量％中、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上、さらには０．２質量％以上であってもよく、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００３８】
上記加水分解液（ａ）と、析出液（ｂ）とを混合することにより、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれる−ＯＨ基（シラノール基）の縮合反応が進行してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が生成する。加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）の両方にアニオン性界面活性剤が含まれているため、混合の当初から均一に混合することが容易となり、縮合反応が均等に進むためか、粒子径の均一なポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることが可能となる。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子は、通常、反応液中で分散状態にある。
【００３９】
加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）との混合では、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径を均一に制御し、粒子同士の凝集を防止できる手順が採用され、例えば、加水分解液（ａ）を前記析出液（ｂ）に連続滴下する方法が好ましい。加水分解液（ａ）を連続滴下する場合の滴下時間は１０分〜３００分が好ましく、より好ましくは３０分〜２００分である。
【００４０】
加水分解液（ａ）は、析出液（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。
【００４１】
加水分解液（ａ）を析出液（ｂ）に添加する際の析出液（ｂ）の温度（すなわちポリメチルシルセスキオキサン粒子の析出温度）は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以下である。
【００４２】
加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）を混合して得られる混合液（ｃ）において、水と式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子のモル比（水／Ｓｉ）は、２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下である。
【００４３】
加水分解液（ａ）の添加中の析出液（ｂ）のｐＨ及び加水分解液（ａ）を添加した後の混合液（ｃ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。
【００４４】
さらに式（２）のモノマーの加水分解物の脱水縮合を促進する観点から、加水分解液（ａ）を全量添加した後に熟成を行うことが好ましい。熟成温度は２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以下である。
【００４５】
２．２  後処理
上記の様にして加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合することで（態様２）、または加水分解液（ａ）に使用する成分と析出液（ｂ）に使用する成分を含む混合液を調製することで（態様１）、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液が得られる。この水分散液は孔径が０．００１〜０．０１μｍ程度の膜（限外ろ過膜など）、孔径が０．００２μｍ以下の膜（ナノろ過膜、逆浸透膜など）などを用いて精製することが好ましく、精製効率の観点から限外ろ過が好ましい。膜分離（膜ろ過）によれば、微細なポリメチルシルセスキオキサン粒子と、加水分解縮合反応で用いたアニオン性界面活性剤、酸触媒、塩基触媒などとを分離でき、疎水化度を適切な範囲に調整できる。分離膜の形状は特に限定されず、平膜状、中空糸状、管状、スパイラル状、モノリス状などが挙げられ、中空糸状、管状、モノリス状が好ましい。
【００４６】
膜分離によって濃縮されたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液は、有機溶媒で置換することが好ましい。有機溶媒で置換することで、乾燥後のポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを下げることができ、トナー粉と混ぜた後のトナー粉表面への分散付着性を高めることができ、トナーの流動性を高めることができる。
【００４７】
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒が挙げられ、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の有機溶媒分散液を乾燥することで、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を粉体として単離できる。乾燥方法は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを小さくできる観点から噴霧乾燥が好ましいが、加熱乾燥（攪拌加熱乾燥、静置加熱乾燥など。好ましくは円錐型リボン混合機などの混合機内での攪拌加熱乾燥）も可能である。ポリメチルシルセスキオキサン粒子を有機溶媒分散液にしているため、乾燥中の粒子同士の結合が低減されるため、加熱乾燥を行ってもポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さが過度になり過ぎず、トナー粉体と乾式混合した時に、ほぐれて分散することが可能である。
【００４９】
上記の様にして得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化剤（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、卜リメチルメトキシシラン、ブチル卜リメトキシシラン、ジメチルジク口口シラン、卜リメチルク口口シラン、シリコーンオイル、シリコーンワニスなど）などで表面処理されていなくても所定の疎水化度を示す。
【００５０】
３．トナー組成物（トナー）
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子（粉体）は、トナー粉体と混ぜて使用するためのトナー外添剤として使用可能である。特に本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が大きいため、さらに優れた流動性向上効果を示すことができる。
【００５１】
トナー粉体及びトナー外添剤を含むトナー組成物（トナー）中のポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量は、トナー粉体同士の凝集を抑制する観点から、トナー粉体１００質量部に対して０．１質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また定着性や転写性等の特性を維持しつつ、トナーの調製を容易にする観点から、５質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００５２】
前記トナー粉体としては、例えば、バインダー樹脂に着色剤を含有させたものが使用できる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アゾ染料、ニグロシン染料、体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜４０質量部である。
【００５３】
前記トナー粉体は、荷電制御剤、離型剤などの他のトナー外添剤を含んでいてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、金属錯塩、含窒素化合物等が挙げられ、該含窒素化合物としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、第４級アンモニウム塩などが含まれる。荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００５４】
離型剤には、粒子径が数１０ｎｍ程度（例えば、５〜１００ｎｍ程度）の小粒子径シリカ、粒子径が最大３００ｎｍ程度（例えば、１００〜３００ｎｍ程度）の大粒子径シリカなどが含まれる。離型剤の含有量は、トナー粉１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００５５】
トナー粉体の個数平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば、２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。トナー粉体の個数平均粒子径は、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５６】
前記トナー組成物の流動性指数は、例えば、９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。流動性指数が小さいほど、流動性に優れていることを示し、その測定方法は後述の実施例の欄で示す。流動性指数の下限は特に限定されないが、例えば、１０％、または２０％、あるいは３０％であってもよい。
【００５７】
前記トナー組成物は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を添加しているため、帯電量への影響が少なく、帯電が大きくならない。帯電量の測定方法は、後述の実施例の欄で示す。前記トナー組成物の帯電量は、例えば、−５０μＣ／ｇ以上、好ましくは−４０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−３５μＣ／ｇ以上であり、特に好ましくは−２０μＣ／ｇ以上である。また該帯電量は、例えば、３０μＣ／ｇ以下、好ましくは０μＣ／ｇ以下であり、−５μＣ／ｇ以下でもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５９】
なお以下の例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の評価は、以下のようにして行った。
１．一次粒子径の個数平均値およびその変動係数（ＣＶ値）
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をイオン交換水で希釈し、光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、個数平均粒子径（μｍ）を求め、この値をポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子の個数平均値とする。また上記装置により得られた粒子径を基に標準偏差を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求める。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）
【００６０】
２．疎水化度
底部に撹拌子を置いた容量２００ｍＬのガラスビーカーに水５０ｍＬを加え、その水面にポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体０．２ｇを静かに置いた後、水面が波立たない様に撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入する。この導入を、水面の粒子が全て沈んだことを目視確認できるまで行う。そして、以下の式により疎水化度を評価する。
疎水化度（％）＝メタノールの導入容量／（水の容量＋メタノールの導入容量）×１００
【００６１】
３．界面活性剤量
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子をイオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、島津製作所社製：「ＩＣＰＥ−９０００」）で界面活性剤由来のカウンターイオン分を測定した。カウンターイオン分の測定値に希釈倍率を乗じたものを、あらかじめ作成したカウンターイオン分対界面活性剤量の検量線に照会し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の界面活性剤量を算出した。
【００６２】
４．トナー流動性
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１０μｍのトナー５０部と、ポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体０．５部を室温下において混合器（岩谷産業株式会社製、「Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳ」）により周速２０ｍ／ｓ（回転速度６，０００ｒｐｍ）で９０秒間均一に混合して、トナー組成物を得る。
パウダテスタ（登録商標）（ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）を強度４．０の条件で１０秒間振動させ、前記トナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて流動性指数を算出する。流動性指数が小さいものほど、流動性が良好なトナー組成物が得られることを示す。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｂ：目開き１００μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
【００６３】
５．トナー帯電性
温度２３℃、湿度５０％の環境下、前記「４．トナー流動性」試験で得られたトナー組成物０．２５ｇとフェライト系キャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）４．７５ｇとをそれぞれ精評し、容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、回転速度７０ｒｐｍで３０分間混合した後、ブローオフ式帯電量測定器（京セラケミカル社製、ＴＢ−２００）にセットし、ブロー圧０．１ＭＰａ・ｓの条件で２０秒間窒素ガスにてフローし電荷を測定する。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【００６４】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水９４．２質量部および１０％酢酸水溶液を０．２１質量部加え、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と称する）１００．６質量部を滴下口より添加し、ＭＴＭＳの加水分解を行った。ＭＴＭＳ滴下終了より５０分後にアニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液９．５４質量部添加し加水分解液を得た。
【００６５】
他方、上記反応釜とは異なる攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水６８６．６質量部および２５％アンモニア水３．１８質量部を加え室温下で攪拌したのち、アニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液１０．３２質量部を加えてさらに室温で均一になるように攪拌し析出液とした。
次いで、前記析出液を室温にて攪拌しながら、この析出液に加水分解液を滴下口より６０分間かけて滴下したところ、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出し、さらに加水分解液を全量滴下した後、反応液を６０℃に昇温して６０℃で１時間熟成を行い、その後反応溶液を冷却して３００メッシュで濾過を行い分散安定性評価を行うとともに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した水分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径は０．０１８μｍ、変動係数は２２．６％であった。
【００６６】
このポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＵＦ）で濃縮およびメタノール溶媒置換し、濃度１０％のポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。さらに、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液１００質量部に臭化テトラブチルアンモニウム０．１質量部（ポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して１質量％）を添加し溶解させた。その後、４０℃で２時間加熱乾燥し、ラボミルサー（ＬＭ−ＰＬＵＳ）で９０秒間粉砕し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
【００６７】
実施例２
臭化テトラブチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（２）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。臭化テトラブチルアンモニウムを添加せずに、得た分散液を四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（機内入口温度１５０℃、出口温度７０℃）にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（３）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液を得た。
実施例１とは異なり、限外ろ過による濃縮およびメタノール溶媒置換は行わず、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をそのまま四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（機内入口温度１５０℃、出口温度７０℃）にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（４）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2020029547.tif 000002