(57)【要約】【課題】近年の空気入りタイヤのインナーライナーには、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことが求められている。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム０〜４０質量部と、ブチル系ゴム６０〜１００質量部とを含むゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム０〜４０質量部と、ブチル系ゴム６０〜１００質量部とを含むゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020083975.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
無機充填剤をさらに配合してなり、前記無機充填剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤインナーライナーに用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チューブレス空気入りタイヤの内面には、空気透過防止性能に優れたブチル系ゴムを主成分とするインナーライナーが設けられている。このインナーライナーには、耐空気透過性や耐クラック成長性が求められている。
【０００３】
一方、タイヤの製造において、混練性および作業性を高めるためにゴム組成物は低粘度であることが求められる。そのため、ゴム組成物には加工助剤としてプロセスオイルが使用される。プロセスオイルの役割の一つは、未加硫ゴムの粘度を低下させ、例えばシーティング性のような加工性を向上させることである。しかし一方で、オイルはゴムの運動性を上昇させそれに伴い空気透過性が上昇するので、インナーライナーに用いるのは望ましくない。
【０００４】
さらにゴム組成物の加工性に関して、経時タック性（経時粘着力）が求められている。高い経時タック性を備えることにより、スプライス作業性が向上し、各部材の貼り合わせを容易となすことができる。
このように、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことは当業界では困難な事項であると認識されている。
【０００５】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のゴム成分に対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴム０〜４０質量部と、ブチル系ゴム６０〜１００質量部とを含むゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【００１０】
【化１】
2020083975.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．無機充填剤をさらに配合してなり、前記無機充填剤の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５〜４０質量部であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記５に記載のゴム組成物。
７．タイヤインナーライナーに用いられる、前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の組成のゴム成分に対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことのできるゴム組成物を提供することができる。
とくに本発明のゴム組成物は、経時タック性に優れ、スプライス作業性を容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）０〜４０質量部と、ブチル系ゴム６０〜１００質量部とを含む。
ブチル系ゴムとしては、インナーライナー用として使用されている任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）やハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）等を挙げることができる。ブチル系ゴムの市販品としては、例えば臭素化ブチルゴムであるＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製、商品名ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５等が挙げられる。
また、ゴム成分には、後述するカーボンブラックとカップリングさせるために、ブチル系ゴム以外に、任意のジエン系ゴムを配合することが必要である。ジエン系ゴムとしては、ゴム組成物として使用されるジエン系ゴムをいずれも使用することができるが、ＮＲおよび／またはＩＲが好適である。なおＮＲおよび／またはＩＲの配合割合が４０質量部を超えると、空気透過防止性能が悪化する。
【００１５】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜９５ｍ２／ｇであることが好ましく、該効果をさらに高めるという観点から、３０〜４５ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１６】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ゴムとの相溶性が高く、脂肪酸を有することで可塑効果が得られ、そのため加工性に有利となる。なお、従来ステアリン酸等の脂肪酸類では、表面に移行(ブルーム、マイグレーション)することでゴムが硬くなり耐クラック性に不利となる。また空気透過性向上に関しては、カーボンブラック等の表面官能基とポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基に相互作用が生じ、フィラー分散効果を高めカーボンブラックを均等に配置することができるため空気透過性が向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
【００１７】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2020083975.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つという効果に乏しい。
【００２０】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００２１】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを４０〜８０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、補強性能が悪化し、逆に８０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、耐クラック成長性も悪化する。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性がいずれも悪化する。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、50〜70質量部であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、1〜10質量部であることが好ましい。
【００２３】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；板状無機充填剤のような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
本発明におけるゴム組成物に板状無機充填剤のような無機充填剤を配合する場合、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性の観点から、その配合量はゴム成分１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、10〜20質量部であることがさらに好ましい。また、無機充填剤の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、10〜30ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことができるので、タイヤインナーライナーに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
標準例、実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２８】
耐空気透過性：ＪＩＳ  Ｋ７１２６ Ａ法に準拠し、３０℃の空気透過係数を測定した。結果は、標準例で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど空気透過防止性能に優れることを示す。
【００２９】
耐クラック成長性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０によって測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、クラックが成長せず、クラック成長性に優れることを示す。
【００３０】
経時タック性：得られたゴム組成物を、シート状試料（幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に未加硫のまま成形し、これを金属円盤にセットした。更に同じゴム組成物で被圧着用試料（幅７０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を未加硫のまま成形した。この被圧着用試料にシート状試料を４．９Ｎで圧着し、３０℃の雰囲気下で１６８時間経過後、貼り付けたシート状試料（未加硫）を剥がし、剥がすのに必要な粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど経時タック性（経時粘着力）が高く、各部材を貼り合わせを容易となすことができるため、加工性に優れていることを意味する。
【００３１】
経時硬度：加硫ゴム試験片をオーブン内で放置し(条件：50℃、168時間)、温度が室温まで低下した後に硬度を測定した。結果は、標準例で得られた値を１００として指数表示した。指数が１００に近いほど、経時によっても硬度が高くなり過ぎず、耐クラック成長性に優れることを示す。なお硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。
【００３２】
結果を表１に併せて示す。
【００３３】
【表１】
2020083975.tif 000004
【００３４】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：Ｂｒ−ＩＩＲ（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊４：無機充填剤（Imerys社製タルク、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３０ｍ２／ｇ）
＊５：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊６：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊８：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１０：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１３：加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
【００３５】
表１の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、特定の組成のゴム成分に対し、カーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、耐クラック成長性、空気透過防止性能および加工性を同時に実用上十分なレベルで保つことができる。
これに対し、比較例１はポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、ＮＲの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し耐空気透過性が悪化した。
比較例２はポリグリセリン脂肪酸エステルを配合せず、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し耐クラック成長性、経時タック性が悪化した。
比較例３は、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時タック性が悪化している。これは、モノグリセリンモノ脂肪酸エステルがゴム組成物表面にブルームするためのであると推測される。
比較例４はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例５はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し耐空気透過性、耐クラック成長性、経時タック性がいずれも悪化している。
比較例６は、無機充填剤を配合しているもののポリグリセリン脂肪酸エステルを配合していないので、標準例に対し耐クラック性が悪化した。