(57)【要約】【課題】離型性、加熱後の離型性に優れ、貯蔵安定性が向上した非シリコーン系の熱硬化性離型コーティング剤及び該コーティング剤から形成された離型層を有する積層フィルムを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、前記離型剤（Ｃ）が、重量平均分子量３，５００〜１００万の範囲内のアクリル共重合体であって、かつ、前記離型剤（Ｃ）の固形分含有量が、前記熱硬化性樹脂（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、０．５〜３０質量％の範囲内である熱硬化性離型コーティング剤、並びに該コーティング剤から形成される離型層を樹脂フィルムの少なくとも片面に設けてなる積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、前記離型剤（Ｃ）が、重量平均分子量３，５００〜１００万の範囲内のアクリル共重合体であって、かつ、前記離型剤（Ｃ）の固形分含有量が、前記熱硬化性樹脂（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、０．５〜３０質量％の範囲内である、熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項２】
前記離型剤（Ｃ）が、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）に基づく構成単位を、共重合成分の総量に対して５０〜９５質量％含有するアクリル共重合体である、請求項１に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項３】
前記離型剤（Ｃ）が、水酸基を有する重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）に基づく構成単位を、共重合成分の総量に対して５〜５０質量％含有するアクリル共重合体である、請求項１又は２に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ａ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ１）と、離型剤（Ｃ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ２）が、ＳＰ１＞ＳＰ２であって、かつＳＰ１−ＳＰ２が０．８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、前記離型剤（Ｃ）であるアクリル共重合体以外の水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１３０℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項９】
熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、その初期の剥離力及び加熱処理後の剥離力の差分が下記条件１）及び２）のいずれかを満たす、熱硬化性離型コーティング剤。
条件：
１）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が５０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、
２）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が４０００ｍＮ／２５ｍｍ未満。
【請求項１０】
実質的にシリコーンを含有していない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
【請求項１１】
樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤から形成された離型層を設けてなる、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性離型コーティング剤及び積層フィルムに関するものであり、より具体的には、非シリコーン系の離型剤を用いて離型性、加熱後の離型性、貯蔵安定性に優れた熱硬化性離型コーティング剤、及びこれを用いた離型層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムの少なくとも片面に離型層を設けた積層フィルムは、粘着剤などの塗工面を保護するセパレーターや、パネル部材製造工程用フィルム、セラミック電子部品製造工程用フィルムのような光学・電子部品製造工程用や樹脂成型品の製造工程用フィルム、加飾用の転写フィルム等として、広く用いられている。離型層を有する積層フィルムはポリエステルフィルム等のフィルム基材の少なくとも片面に離型性を有する離型コーティング剤を塗工して形成されるものであり、離型コーティング剤としては、従来からシリコーン系の離型剤を用いた離型コーティング剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン系の離型剤を用いた場合には、被着体へのシリコーンの移行により例えば電子機器の誤作動等が惹起される等の、シリコーンによる汚染の問題が認識されるようになり、非シリコーン系の離型剤を用いた離型コーティング剤や離型フィルムの開発が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂からなる離型層を設けてなる離型フィルムが開示されている。また特許文献２及び特許文献３では、メチル化メラミン樹脂と特定のポリオールに酸触媒を組み合わせた熱硬化性離型コーティング剤及び離型フィルムが開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来の非シリコーン系の離型コーティング剤を用いた場合には、離型フィルムの剥離性能や加熱後の離型性が必ずしも十分ではない場合があった。また、離型コーティング剤の貯蔵安定性が十分でないことから、貯蔵後の剥離性能が変動する等の可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−７８１６１号公報
【特許文献３】特開２０１８−１１５２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、離型性、加熱後の離型性に優れ、貯蔵安定性が向上した非シリコーン系の熱硬化性離型コーティング剤、及びこれを用いた離型層を有する積層フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂、架橋剤、及び離型剤を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、離型剤として特定のアクリル共重合体を用い、これを特定量配合した熱硬化性離型コーティング剤により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下に示す実施形態を含むものである：
［実施形態１］
熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、前記離型剤（Ｃ）が、重量平均分子量３，５００〜１００万の範囲内のアクリル共重合体であって、かつ、前記離型剤（Ｃ）の固形分含有量が、前記熱硬化性樹脂（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、０．５〜３０質量％の範囲内である、熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態２］
前記離型剤（Ｃ）が、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）に基づく構成単位を、共重合成分の総量に対して５０〜９５質量％含有するアクリル共重合体である、実施形態１に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態３］
前記離型剤（Ｃ）が、水酸基を有する重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）に基づく構成単位を、共重合成分の総量に対して５〜５０質量％含有するアクリル共重合体である、実施形態１又は２に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態４］
熱硬化性樹脂（Ａ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ１）と、離型剤（Ｃ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ２）が、ＳＰ１＞ＳＰ２であって、かつＳＰ１−ＳＰ２が０．８以上である、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態５］
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、前記離型剤（Ｃ）であるアクリル共重合体以外の水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態６］
前記架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及び金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、実施形態１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態７］
前記熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である、実施形態１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態８］
前記熱硬化性樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが７０〜１３０℃である、実施形態１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態９］
熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、その初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が下記条件１）及び２）のいずれかを満たす、熱硬化性離型コーティング剤。
条件：
１）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が５０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、
２）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が４０００ｍＮ／２５ｍｍ未満。
［実施形態１０］
実質的にシリコーンを含有していない、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤。
［実施形態１１］
樹脂フィルムの少なくとも片面に、実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性離型コーティング剤から形成された離型層を設けてなる、積層フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非シリコーン系の剥離剤を用いてシリコーン汚染の問題を回避しつつ、離型性、加熱後の離型性に優れ、貯蔵安定性が向上した非シリコーン系の熱硬化性離型コーティング剤及び該コーティング剤から形成された離型層を有する積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る熱硬化性離型コーティング剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有し、前記離型剤（Ｃ）が、重量平均分子量３，５００〜１００万の範囲内のアクリル共重合体であって、かつ、前記離型剤（Ｃ）の固形分含有量が、前記熱硬化性樹脂（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、０．５〜３０質量％の範囲内である熱硬化性離型コーティング剤である。
【００１２】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明に係る熱硬化性離型コーティング剤は熱硬化性樹脂（Ａ）を含有する。本発明において用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、従来から公知の硬化架橋できる被膜形成性樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等であって、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのなかでも、硬化性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などの水酸基含有樹脂や、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などのカルボキシル基含有樹脂が好ましく、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステルが特に好ましい。
【００１３】
特に、熱硬化性樹脂（Ａ）の樹脂ＳＰ値として、後述する離型剤（Ｃ）との相溶性、被膜形成直後からの離型性発現の観点から、熱硬化性樹脂の樹脂ＳＰ値は、９．８〜１３．５、好ましくは１０．０〜１２．５の範囲内のものを使用すると特に好ましい。
【００１４】
ここで樹脂ＳＰ値とは得られる樹脂の溶解性パラメータのことであり、簡便な実測法である濁点滴定（ｎ−ヘキサントレランスとも言う）により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式  ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍＬ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍＬ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。濁点はＪＩＳ−Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に準じたホルマジン濁度標準で１００度になった時とする。樹脂ＳＰ値が低いほど、極性は低く、疎水性であることをあらわす。なお、本測定に用いる各溶剤の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【００１５】
水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、塊状重合法や有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００１６】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００１９】
熱硬化性樹脂（Ａ）として用いられる水酸基含有アクリル樹脂は、硬化性、相溶性の観点から、水酸基価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。また、前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、相溶性、ブロッキング性の観点から、３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内である。また、前記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は加熱後の離型性、ブロッキング性の観点から、７０〜１３０℃、特には８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００２１】
また本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２２】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール及び必要に応じて芳香族一塩基酸又はモノアルコールを反応させてなるオイルフリーポリエステル樹脂、又は多塩基酸、多価アルコールに加えて脂肪酸若しくは油脂、必要に応じて芳香族一塩基酸やモノアルコールを反応させてなるアルキド樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記多塩基酸成分としては、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、芳香族多塩基酸、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、等を挙げることができる。
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（ジカルボン酸）であって、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族多塩基酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセン多塩基酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００２５】
水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。
【００２６】
また、前記アルキド樹脂の製造に用いられる脂肪酸成分としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、油脂成分としては、上記脂肪酸等のグリセリンエステル化物等を挙げることができる。
【００２７】
また上記多塩基酸と多価アルコールの反応時に、さらに必要に応じて一塩基酸を用いても良い。一塩基酸としては、例えば安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。さらにポリエステル樹脂は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。
【００２８】
本発明では、熱硬化性樹脂（Ａ）として用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、硬化性、相溶性の観点から、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。また、前記水酸基含有有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、相溶性、ブロッキング性の観点から、３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内である。また、前記水酸基含有有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は加熱後の離型性、ブロッキング性の観点から、７０〜１３０℃、特には８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２９】
上記熱硬化性樹脂（Ａ）が酸価を有する場合は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３０】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明に係る熱硬化性離型コーティング剤は架橋剤（Ｂ）を含有する。本発明における架橋剤（Ｂ）としては、加熱により熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋性官能基と反応して架橋硬化を生じるものであれば特に制限なく使用することができる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、金属キレート化合物、エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでもメラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、金属キレート化合物、ベンゾグアナミン樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００３２】
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１、マイコート５０６（以上、オルネクスジャパン社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６（以上、いずれもオルネクスジャパン社製）、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３（以上、オルネクスジャパン社製）などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６（以上、オルネクスジャパン社製）、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８（以上、オルネクスジャパン社製）などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
さらに、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３７】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いられる金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌから選ばれる元素の金属キレート化合物であり、そのような金属キレート化合物の代表例としては、金属元素Ｍがチタニウム又はジルコニウム元素の場合には、一般式（Ｒ１）４−ｎＭ（Ｒ２）ｎで示され、Ｍがアルミニウム元素の場合には、一般式（Ｒ１）３−ｍＭ（Ｒ２）ｍで示されるアルコキシド化合物又はアルコキシル基置換アルコキシド化合物［ここで、ｎは２〜４の整数であり、ｍは２〜３の整数であり、Ｒ１はエチル基、アミル基、フェニル基、ビニル基、β−（３,４−エポキシクロヘキシル）基、γ−メルカプトプロピル基、アミノアルキル基などの置換基を表わし、Ｒ２は通常炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基など）又は合計の炭素原子数が２〜１０のアルコキシ置換アルコキシ基（例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシブトキシ基、ブトキシペントキシ基など）を表わす］に、マレイン酸などのジカルボン酸類；ジアセトンアルコールなどのケトンアルコール；アセトチルアセトンなどのジケトン；アセト酢酸エチルなどのケトンエステル；マロン酸エチルなどのジエステル；サリチル酸；サリチルアルデヒド；カテコール、ピロガロールなどの２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノアルコールなどのアルカノールアミン類などをリガンド（配位子）として結合せしめることにより得られる、２個以上、好ましくは２〜３個の金属アルコキシド結合（アルコキシ置換アルコキシド結合も含む）を有する配位化合物（錯化合物）が挙げられる。
【００３８】
これらの架橋剤はそれぞれそれ単独で又は２種以上併用して使用することができるが、硬化性の点から、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、硬化性、加熱後の離型性の観点からポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が、初期の離型性と加熱後の離型性の観点からはベンゾグアナミン樹脂が、特に好適である。また、架橋剤（Ｂ）の使用量は、熱硬化性樹脂（Ａ）の樹脂固形分を基準として、１５〜１５０質量％の範囲が好ましく、４０〜１００質量％の範囲が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物を使用する場合その使用量としては、ポリイソシアネート化合物イソシアネート基と、熱硬化性樹脂の有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜１．５、特に０．８〜１．３の範囲内となるよう比率を選択して配合量が調整されることが好適である。
【００３９】
熱硬化性離型コーティング剤は硬化触媒を含有しても良い。
架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂を用いる場合の硬化触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のような酸触媒等を挙げることができ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。
架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒の中でもウレタン硬化触媒として公知のもの（例えば、有機錫化合物、アミン化合物、有機酸など）を用いることができる。
【００４０】
上記硬化触媒を含有する場合の含有量は、硬化性、貯蔵安定性（ポットライフ）の観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。
【００４１】
＜離型剤（Ｃ）＞
本発明において用いられる離型剤（Ｃ）は、アクリル共重合体であり、アクリル重合体は、例えば、重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により重合せしめることによって得ることができる。
【００４２】
重合性不飽和モノマーとしては、公知のものを使用することができるが、十分な離型性の観点からは、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）から選ばれる少なくとも１種含むことが好ましい。炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、例えば、下記式
式  ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４
〔上記式中Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１２〜２２の直鎖、分岐、環状アルキル基を示す〕で表されるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで炭素数１２以上とはＲ４の炭素数が１２以上であることを意味する。具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート〔炭素数１２〕、トリデシル（メタ）アクリレート〔炭素数１３〕、ミリスチル（メタ）アクリレート〔炭素数１４〕、セチル（メタ）アクリレート〔炭素数１５〕、ヘプタデシル(メタ）アクリレート〔炭素数１７〕、ステアリル（メタ）アクリレート〔炭素数１８〕、イコシル（メタ）アクリレート〔炭素数２０〕、及びベヘニル（メタ）アクリレート〔炭素数２２〕等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。離型性、製造安定性の観点から、中でも、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル(メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。またさらに特に、炭素数１２以上のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、初期からの十分な離型性発現の観点及び製造安定性の観点から直鎖状のアルキル基が好ましく、特に直鎖のステアリルアクリレートが好ましい。
【００４３】
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体が、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）に基づく構成単位を有する場合、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）に基づく構成単位の割合は、初期からの十分な離型性発現の観点から、共重合体成分の総量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲である。
【００４４】
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体を構成する他の共重合性モノマーとしては、水酸基を有する重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を用いることが好ましい。
【００４５】
上記水酸基を含有する重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物等を挙げることができる。これらのうち、特に、硬化性及び加熱後の離型性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、さらに硬化性及び加熱後の離型性の観点からは、長鎖（炭素数以上が３以上、さらに５〜１２）水酸基含有モノマーが好ましい。このような長鎖水酸基含有モノマーとしては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【００４６】
【化１】
2020050863.tif 000002
【００４７】
［式中、Ｒ１は水素かメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］。
市販品とてしては、「プラクセル  ＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ１Ｄ」「プラクセルＦＭ２Ｄ」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ３Ｘ」、「プラクセルＦＭ４」、「プラクセルＦＭ−５」「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ１Ｄ」、「プラクセルＦＡ１ＤＤＭ」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ３」、「プラクセルＦＡ４」、「プラクセルＦＡ５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等を挙げることができる。なかでも、得られる共重合体と硬化剤との硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４８】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（II）で表される化合物を好適に使用できる。
【００４９】
【化２】
2020050863.tif 000003
【００５０】
［（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、ｍは１〜６０の整数を示す）］。
市販品とてしては、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマー２００、ブレンマー３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−２０００（以上、日本油脂（株）社製、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）等が挙げられる。
【００５１】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸等及びこれらの酸の無水物やハーフエステル化物等を挙げることができ、これらのうち、製造安定性及び加熱後の離型性の観点から、特に（メタ）アクリル酸、さらにアクリル酸が好ましい。
【００５２】
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体が、水酸基を有する重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）に基づく構成単位を有する場合、その割合は、十分な離型性、加熱後の離型性の観点から、共重合体成分の総量に対して好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体は、離型性、製造安定性の点から、その共重合性モノマーとして、特に好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及び極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を必須成分として含むものであることが好ましい。
【００５３】
また、離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体の樹脂ＳＰ値は、離型性、相溶性の観点から、９．０〜１０．０の範囲内、好ましくは、９．１〜９．５の範囲内である。また、被膜形成直後からの離型性発現の観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ１）と、離型剤（Ｃ）の樹脂ＳＰ値（ＳＰ２）とが、ＳＰ１＞ＳＰ２であって、かつその差分ＳＰ１−ＳＰ２が０．８以上、さらに１．１以上が好ましい。該差分の上限は、相溶性の観点から２．０以下、特に１．７以下であることができる。
【００５４】
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体の製造にあたり、上記の炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及び極性官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−２）に加えて、その他の重合性モノマー（ｃ−３）を併用することもできる。その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）は、全く含まないことが好ましいが、離型剤（Ｃ）とその他成分との相溶性及び初期からの離型性発現のバランスの観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）に基づく構成単位の割合は、共重合成分の総量に対して、３０質量％以下、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内で調整することができる。
【００５５】
その他の前記（ｃ−１）及び（ｃ−２）以外の重合性不飽和モノマー（ｃ−３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプシル（メタ）メタクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、メトキシブチルアクリレート、メトキシブチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のアミノアクリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
【００５６】
離型剤（Ｃ）として用いられるアクリル共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えばラジカル重合開始剤の存在下における、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。前記溶液重合法としては、例えば、重合性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、通常、５０℃〜２００℃の温度で、１〜２４時間程度撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。
【００５７】
使用する有機溶剤としてはセロソルブ系、アルコール系、カルビトール系、セロソルブアセテート系などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては過酸化物やアゾ系化合物などが挙げられる。
【００５８】
このようにして得られるアクリル共重合体の重量平均分子量は、一般的には３，５００〜１００万の範囲内であり、加熱後の離型性の点から、好ましくは５，０００〜５０万の範囲内であり、より好ましくは８，０００〜１２万の範囲内であり、特に好ましくは９，０００〜１０万の範囲内である。重量平均分子量は、３，５００〜１００万の範囲内であることにより、平滑性及び非粘着性において有利な効果が得られる。
【００５９】
また上記アクリル共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、加熱後の離型性及び耐ブロッキング性の観点から１０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、さらに１２〜７０℃未満の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
＜熱硬化性離型コーティング剤＞
このようにして得られた離型剤（Ｃ）を、その固形分含有量が、熱硬化性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、０．５〜３０質量％の範囲内で配合することにより、離型性、加熱後の離型性に優れ、貯蔵安定性が向上した非シリコーン系の熱硬化性離型コーティング剤とすることができる。離型剤（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計樹脂固形分を基準として、好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。
また、熱硬化性樹脂（Ａ）と、離型剤（Ｃ）の使用比率は、加熱後の離型性向上の点から、樹脂固形分を基準として、９９／１〜６０／４０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに９７／３〜８０／２０、特に９６／４〜９０／１０の範囲内が好ましい。
【００６１】
本発明における熱硬化性離型コーティング剤は、所望により溶媒で希釈してもよく、さらに必要に応じて公知の各種添加剤を配合してもよい。溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；芳香族石油系有機溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。なかでも、熱硬化性離型コーティング剤の塗れ性、相溶性及び貯蔵安定性の点から、炭化水素系有機溶剤とグリコールエーテル系、エステル系、ケトン系及びアルコール系有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を併用することが好ましい。併用する場合のその含有比率としては、例えば炭化水素系有機溶剤／グリコールエーテル系、エステル系、ケトン系及びアルコール系有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤の質量比率が１／９９〜９９／１、好ましくは３０／５０〜８０／２０で適宜調整できる。
前記溶媒の含有量としては、熱硬化性離型コーティング剤の全配合成分の合計質量に対して、１〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％となる範囲内で調整されることが望ましい。
【００６２】
また、添加剤としては、例えば、本願発明の離型性に影響を与えない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、界面活性剤、樹脂粒子、体質顔料（タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなど）、易滑剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、骨材、等が使用できる。このような添加剤を含有する場合の添加量としては、熱硬化性離型コーティング剤の全配合成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。
ただし、シリコーンによる汚染等の不具合を防止する観点から、本発明の熱硬化性離型コーティング剤は、実質的にシリコーンを含有しないことが好ましい。実質的にシリコーンを含有しないとは、具体的には本発明の熱硬化性離型コーティング剤による離型層に含まれるシリコーン化合物が、１質量％未満、好ましくは全く含有しないものである。
本発明の熱硬化性離型コーティング剤は、シリコーン化合物を含まなくても、離型性、加熱後の離型性に優れる離型層を形成することができ、シリコーンによる汚染の心配のない非シリコーン系（ノンシリコーン系）離型コーティング剤として用いることができるが、シリコーン化合物を含むことを排除するものではない。
【００６３】
また、本発明の熱硬化性離型コーティング剤は、その実施形態の一つとして、熱硬化性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び離型剤（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤であって、所定の条件で測定したときの剥離力が下記条件１）及び２）のいずれかを満たす、熱硬化性離型コーティング剤を含む。
条件：
１）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が５０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、
２）初期の剥離力が７５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、かつ、初期の剥離力と加熱処理後の剥離力の差分が４０００ｍＮ／２５ｍｍ未満。
ここで、「初期の剥離力」とは、後述する＜評価試験＞の「試験項目１：剥離力（初期）」に記載された条件で測定したときの剥離力を意味し、また、「加熱処理後の剥離力」とは、＜評価試験＞の「試験項目２：剥離力（加熱処理後）」に記載された条件で測定したときの剥離力を意味する。
【００６４】
＜積層フィルム＞
本発明の熱硬化性離型コーティングを各種公知の基材フィルムの少なくとも片面に塗工して離型層を設けることにより、離型層を有する積層フィルムが得られる。基材フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑型樹脂フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも加工性、コスト及び耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。またこれら樹脂フィルムは、必要に応じて紫外線吸収剤、充填剤、熱安定剤、着色剤などを含むものであってもよい。更に該樹脂フィルム表面には、例えば、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。樹脂フィルムの膜厚は、通常、約１〜３５０μｍの範囲内で適宜選択できる。
【００６５】
離型層は、本発明の熱硬化性離型コーティング剤を基材フィルム上の両面又は片面に塗工し、乾燥・硬化させて形成される。塗工方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター等の、各種公知の手段を用いることができる。乾燥・硬化条件にも特段の制限はないが、通常１００〜１６０℃において５〜１５０秒加熱することにより硬化させることができる。
本発明の熱硬化性離型コーティング剤による離型層の厚みとしては、初期からの離型性発現の観点及び加熱後の離型性の点から、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．６μｍ〜５μｍさらに好ましくは０．８〜２μｍの範囲内が好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、塗膜の膜厚は硬化被膜に基づく。
【００６７】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら反応温度１３５℃で攪拌し、この中にステアリルアクリレート７０部、アクリル酸３０部、キシレン４０部及びＶ−５９（商品名、富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、重合開始剤）３部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下した。同温度で３０分間熟成した後、さらにキシレン２５部及びＶ−５９  ０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後３０分間熟成させた、次いでキシレンで希釈して、固形分３０％のアクリル共重合体Ｃ−１溶液を得た。得られたアクリル共重合体の各性状値として、酸価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，０００、ガラス転移温度は４９℃、樹脂ＳＰ値は９．２であった。これをこのまま、固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ−１として用いた。
【００６８】
（製造例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、キシレン１５０部、ステアリルアクリレート７０部、アクリル酸３０部及びパーブチルＯ（商品名、日油株式会社製、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、重合開始剤）０．５部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら反応温度６５℃で１５時間攪拌した。その後、キシレンで希釈して、固形分３０％のアクリル共重合体Ｃ−２溶液を得た。得られたアクリル共重合体の各性状値〔酸価、水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度、樹脂ＳＰ値〕を表１に示す。これをこのまま、固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ−２として用いた。
【００６９】
（製造例３〜１２）
製造例２において、モノマー配合、重合開始剤及び反応温度を表１に示すものとする以外は製造例２と同様にして、固形分３０％のアクリル共重合体Ｃ−３〜Ｃ−１１及びＣ’−１溶液を得た。得られたアクリル共重合体の各性状値を表１に示す。これをこのまま、固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ−３〜Ｃ−１１及びＣ’−１として用いた。
【００７０】
（製造例１３）
製造例１において、重合開始剤量を１２部とする以外は、実施例１と同様に、固形分３０％のアクリル共重合体Ｃ’−２溶液を得た。得られたアクリル共重合体の各性状値を表１に示す。これをこのまま、固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ’−２として用いた。なお、表１に示す各成分の配合は固形分質量比である。
【００７１】
（製造例１４）
製造例２において、反応温度を５０℃とする以外は、実施例２と同様に、固形分３０％のアクリル共重合体Ｃ’−３溶液を得た。得られたアクリル共重合体の各性状値を表１に示す。これをこのまま、固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ’−３として用いた。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
≪熱硬化性離型コーティング剤≫
（実施例１）熱硬化性離型コーティング剤  Ｎｏ．１
熱硬化性樹脂Ｎｏ．Ａ−１として水酸基含有アクリル樹脂〔水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９８℃、重量平均分子量３４，０００、樹脂ＳＰ値１０．７、固形分４５質量％〕を  ２６．７部（固形分１２．０１質量部）、架橋剤Ｎｏ．Ｂ−１としてサイメル３０３ＬＦ〔商品名、オルネクスジャパン社製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、固形分１００質量％〕製造例１で得られた固形分３０％のアクリル樹脂系離型剤Ｎｏ．Ｃ−１  ２．０部（固形分０．６質量部）、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸２．０部（固形分１００質量％）固形分が２２％になるようにトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（６０／４０）混合溶液で希釈し攪拌して熱硬化性離型コーティング剤Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
≪離型層を有する積層フィルムの形成方法≫
前記得られた熱硬化性離型コーティング剤Ｎｏ．１を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥塗膜１μｍとなるよう塗布し、１５０℃で２分間乾燥させた。得られたフィルムにアクリル系粘着テープ（日東電工製３１Ｂテープ）を２ｋｇのゴムローラーにて圧着させながら貼り合わせ、２３℃、５０％相対湿度で１時間静置することにより、熱硬化性離型コーティング剤から形成された離型層を有する積層フィルムＮｏ．１を得た。得られたフィルムを各種試験に供した。試験結果と評価結果をあわせて表２−１に示す。
【００７５】
（実施例２〜２６及び比較例１〜７）
実施例１において、熱硬化性離型コーティング剤の配合を表２−１、表２−２のとおりにし、得られた各熱硬化性離型コーティング剤を用いて実施例１と同様に各積層フィルムＮｏ．２〜３３を作製し、各種試験に供した。試験結果と評価結果をあわせて表２−１、表２−２に示す。
【００７６】
【表２−１】
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【００７７】
【表２−２】
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【００７８】
表２−１、表２−２に示す熱硬化性樹脂、架橋剤種は以下のとおり。
熱硬化性樹脂Ｎｏ．Ａ−１：攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、キシレン１５０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら反応温度１０５℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート  ８７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １２．５部及びパーブチルＯ  ０．５部の混合液を反応温度１０５℃に維持しながら５時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトンで希釈して固形分４５質量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート系の炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含まない共重合体である水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９８℃、重量平均分子量は３４，０００、樹脂ＳＰ値は１０．７であった。
熱硬化性樹脂Ｎｏ．Ａ−２：攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、キシレン１５０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら反応温度１１０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート  ８７．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １２．５部及びパーブチルＯ  ３．５部の混合液を反応温度１１０℃に維持しながら５時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトンで希釈して固形分５０質量％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。水酸基含有重合性不飽和モノマーを必須の共重合成分とする炭素数１２以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含まない共重合体である水酸基含有樹脂アクリル樹脂の水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７２℃、重量平均分子量は１３,０００の、樹脂ＳＰ値は１０．８であった。
熱硬化性樹脂Ｎｏ．Ａ−３：アルキディアＪ−５４１−ＩＭ−６０、商品名、ＤＩＣ社製、アルキド樹脂、樹脂ＳＰ値９．６、固形分６０質量％
架橋剤Ｎｏ．Ｂ−１：サイメル３０３ＬＦ（オルネクスジャパン社製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂、固形分１００％）
架橋剤Ｎｏ．Ｂ−２：マイコート５０６（オルネクスジャパン社製、フルエーテル型ブチル化メラミン樹脂、固形分１００％）
架橋剤Ｎｏ．Ｂ−３：タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学社製、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ％ １１．５％、固形分７５％）
架橋剤Ｎｏ．Ｂ−４：サイメル１１２３（オルネクスジャパン社製、フルエーテル型メチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、固形分１００％）
【００７９】
＜評価試験＞
試験項目１：剥離力（初期）
熱硬化性離型コーティング剤の塗膜を有する各積層フィルムを２５ｍｍ幅にカットした試験用積層フィルムを２３℃、５０％相対湿度の条件下で、引張試験機を用いて剥離角度Ｔ型、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて剥離力を測定した。剥離力（初期）の好ましい値としては、１０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、特に７５０ｍＮ／２５ｍｍ未満が良い。
【００８０】
試験項目２：剥離力（加熱処理後）
熱硬化性離型コーティング剤の塗膜を有する各積層フィルムを２５ｍｍ幅にカットした試験用積層フィルムを、無荷重にて乾燥炉にて１５０℃で１時間加熱した。その後、２３℃、５０％相対湿度で１時間静置して室温に戻してから、試験項目１と同様にして剥離力を測定した。剥離力（加熱処理後）を下記基準にて評価した。剥離力（加熱処理後）の好ましい値としては、５０００ｍＮ／２５ｍｍ未満、特に３０００ｍＮ／２５ｍｍ未満が好ましい。
【００８１】
（剥離力総合評価）
前記試験項目１で測定した初期の剥離力をＨ１、試験項目２で測定した加熱処理後の剥離力をＨ２としたときの差分（Ｈ２−Ｈ１）を算出した。剥離力（初期）と、剥離力（加熱処理後）の測定結果ならびに算出した差分の値から下記基準にて総合評価を行った。（単位ｍＮ／２５ｍｍ）
ＳＳ：初期６００未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が２０００以下
Ｓ  ：初期７５０未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が２０００を超えて２５００以下、
又は、初期６００以上７５０未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が２０００以下
Ａ：初期７５０未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が２５００を超えて４０００未満
Ｂ：初期７５０未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が４０００以上５０００未満、
又は、初期７５０以上かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が４０００未満
Ｃ：初期７５０未満かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が５０００以上
Ｄ：初期７５０以上かつ初期と加熱処理後の剥離力の差分が４０００以上
【００８２】
（ブロッキング性）
各熱硬化性離型コーティング剤をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）に乾燥塗膜１μｍとなるよう塗布し、無荷重にて乾燥炉にて１５０℃で２分乾燥させたフィルムを４ｃｍ×３ｃｍの大きさに２枚裁断し、塗装面と未塗装面を合わせて、６ｋｇの圧力下、温度４０℃、５０％相対湿度で２４時間放置した後の剥れ具合（剥し易さ）を以下の基準により評価した。
〇：抵抗なく剥すことができる
△：剥す際、わずかに抵抗がある
×：剥す際の抵抗が大きい。