(57)【要約】【課題】優れた貯蔵安定性を有しており、かつ、硬化物における優れた硬化性及び柔軟性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応物であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応物であり、
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）が、ビスフェノール化合物である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド（ａ２−１）が、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）で表されるものである請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【化１】
2020029477.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１〜１０の整数であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜２０の整数である。］
【請求項５】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、酸性化合物（Ｃ）とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記酸性化合物（Ｃ）の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた伸度を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は硬化性のみならず、柔軟性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料が産業界から求められている。
【０００３】
前記柔軟性を備えた硬化塗膜を形成可能な材料としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における柔軟性が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【０００４】
そこで、より一層優れた硬化性、及び柔軟性を有する硬化物を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた貯蔵安定性を有しており、かつ、硬化物における優れた硬化性及び柔軟性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基含有化合物、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネート、及びエピハロヒドリンの反応物であるエポキシ樹脂と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを必須の反応原料とするエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応物であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の硬化塗膜を有する物品に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、優れた柔軟性を有する硬化物を形成できることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とするものであり、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【００１２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応物を用いる。
【００１３】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2020029477.tif 000002
【００１５】
上記構造式（１−１）〜（１−４）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【００１６】
上記構造式（１−１）〜（１−４）で表される化合物の中でも、優れた貯蔵安定性を有しており、かつ、硬化物における優れた硬化性及び柔軟性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成可能なことから、構造式（１−４）で表されるビスフェノール化合物が好ましく、特に構造式（１−４）において、ｐが０であり、ｑが２であり、Ｒ２が、メチル基であるビスフェノールＡがより好ましい。
【００１７】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と、下記構造式（ｘ−１）または（ｘ−２）で表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と、下記構造式（ｘ−１）または（ｘ−２）で表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。
【００１８】
【化２】
2020029477.tif 000003
［式（ｘ−１）中、ｈは０または１である。式（ｘ−２）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１〜４の整数である。］
【００１９】
前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２−１）〜（２−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2020029477.tif 000004
【００２１】
上記構造式（２−１）〜（２−４）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２−２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２−３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２−４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。
【００２２】
前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１−１）〜（１−４）で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
これらのフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記アルキレンオキサイド（ａ２−１）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。
【００２５】
前記アルキレンカーボネート（ａ２−２）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
【００２６】
前記エピハロヒドリン（ａ３）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、反応を制御しやすい観点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）とを、塩基性触媒の存在下、８０〜２００℃の温度範囲で、２〜１０時間、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲で反応させた後、エピハロヒドリン（ａ３）を４０〜１００℃の温度範囲、酸性触媒下で１〜１０時間反応させる方法が好ましい。
【００２８】
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、アルキレンオキサイド（ａ２−１）またはアルキレンカーボネート（ａ２−２）との反応は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）が有する水酸基１モルに対して、前記アルキレンオキサイド（ａ２−１）または前記アルキレンカーボネート（ａ２−２）のモル数が、１〜１５モルとなる割合で反応させることが好ましく、１〜５モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００２９】
前記エピハロヒドリン（ａ３）の使用量は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と、前記アルキレンオキサイド（ａ２−１）または前記アルキレンカーボネート（ａ２−２）との反応において生成した水酸基１モルに対して、１〜１５モルの範囲で用いることが好ましく、５〜１２モルの範囲で用いることがより好ましい。
【００３０】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、下記構造式（１）で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化４】
2020029477.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎ＋ｍは１〜２０の整数である。］
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから２００〜５００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜４００ｇ／当量の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、分子構造中にカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば、その具体構造は特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸の他、分子量が１００〜５００の範囲である低分子量の化合物が好ましく、分子量が１５０〜４００の範囲である化合物がより好ましい。より具体的には、例えば、下記構造式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2020029477.tif 000006
［式（３）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基であり、ｎは０または１である。］
【００３５】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【００３６】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（３−１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2020029477.tif 000007
［式（３−１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］
【００３８】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【００３９】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（３−２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2020029477.tif 000008
［式（３−２）中、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００４１】
これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００４２】
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物も用いることができる。
【００４３】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４４】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の使用量は、優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲が好ましく、０．３〜０．７の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂のエポキシ当量は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なことから、３００〜１０００ｇ／当量の範囲が好ましく、４００〜９００ｇ／当量の範囲がより好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なことから、２００〜９００ｇ／当量の範囲が好ましく、３００〜８００ｇ／当量の範囲がより好ましい。なお、本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、反応原料から理論値として算出される値である。
【００４７】
また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なことから、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がより好ましい。また、水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましい。なお、本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に基づいて測定される値である。
【００４８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４９】
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５０】
前記塩基性触媒の使用量は、優れた硬化性及び柔軟性を有する硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．４質量部の範囲がより好ましい。
【００５１】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応において塩基性触媒を用いた場合、反応後に前記塩基性触媒を分離・除去して用いてもよいし、前記塩基性触媒を分離・除去せずに、酸性化合物（Ｃ）にて失活させて用いることもできる。貯蔵安定性に優れる観点から、前記塩基性触媒を前記酸性化合物（Ｃ）にて失活させることが好ましい。
【００５２】
前記酸性化合物（Ｃ）としては、貯蔵安定性に優れる観点から、第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下である化合物を用いることが好ましい。なお、本発明において、前記酸性化合物（Ｃ）の酸解離定数は、２５℃水中における酸解離定数であり、例えば、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）等に記載されている値を用いることができる。
【００５３】
前記酸性化合物（Ｃ）としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、貯蔵安定性に優れる観点から、有機酸が好ましく、特に、シュウ酸が好ましい。
【００５４】
前記酸性化合物（Ｃ）の使用量は、貯蔵安定性に優れる観点から、前記塩基性触媒１００質量部に対して５０質量部以上が好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、前記酸性化合物（Ｃ）を添加することによりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物として用いることができる。
【００５６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を、塩基性触媒の存在下、８０〜１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物（Ｃ）を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させる方法等により行うことができる。
【００５７】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００５８】
前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。
【００５９】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ−８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ−１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
【００６４】
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【００６６】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【００６７】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６８】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【００６９】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００７０】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【００７２】
（合成例１：エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造）
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８質量部、５０％水酸化カリウム水溶液２．９質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド３４９質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．６質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物５０３質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本合成例において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定した実測値である。
【００７３】
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１５０質量部とエピクロロヒドリン５５５質量部とジメチルスルホキシド４７０質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム９８．４質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン７５２質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１８質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３１２ｇ／当量であった。
【００７４】
（合成例２：エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造）
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８質量部、５０％水酸化カリウム水溶液３．２質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド４０７質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．９質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物５５２質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、１９６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１４３質量部とエピクロロヒドリン４６３質量部とジメチルスルホキシド４０４質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム８２．０質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６４６質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３５０ｇ／当量であった。
【００７６】
（合成例３：エポキシ樹脂（Ａ−３）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８質量部、プロピレンカーボネート６１２質量部、５０％水酸化カリウム水溶液４．２質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１６０℃で８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液３．８質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物６４５質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
次いで、度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１１９．５質量部とエピクロロヒドリン４６３質量部とジメチルスルホキシド３８８質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム８２．０質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６２１質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−３）のエポキシ当量は３０５ｇ／当量であった。
【００７８】
（合成例４：エポキシ樹脂（Ａ−４）の製造）
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＦ２００質量部、５０％水酸化カリウム水溶液２．７質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド３４９質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．５質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物４９８質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１２２質量部とエピクロロヒドリン４６３質量部とジメチルスルホキシド３９０質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム８２．０質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６２４質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−４）のエポキシ当量は３１６ｇ／当量であった。
【００８０】
（合成例５：エポキシ樹脂（Ａ−５）の製造）
温度計、攪拌器、窒素導入装置及びアルキレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに、１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部、５０％水酸化カリウム水溶液２．５質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１５０℃でプロピレンオキサイド３４９質量部を徐々に導入し、８時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液２．３質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物４０４質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２６２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１０７質量部とエピクロロヒドリン４６３質量部とジメチルスルホキシド３８０質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム８２．０質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６０８質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−５）のエポキシ当量は２９３ｇ／当量であった。
【００８２】
（合成例６：エポキシ樹脂（Ａ−６）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８質量部、エチレンカーボネート５２８質量部、５０％水酸化カリウム水溶液３．８質量部を仕込み、撹拌しつつ、系内を窒素置換した。続いて加熱昇温し、１６０℃で６時間反応させた。反応物を取り出し、３６％塩酸水溶液液３．４質量部添加し、中和した。濾過後、減圧し、反応生成物６０９質量部を得た。この反応生成物の水酸基価は、２５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
次いで、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、先程得られた反応生成物１０８質量部とエピクロロヒドリン４６３質量部とジメチルスルホキシド３８０質量部を添加し、溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状の水酸化ナトリウム８２．０質量部を２時間かけて添加した。７０℃で３時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。次いで、加熱減圧し、過剰のエピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６０９質量部で溶解させた。７５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加し、１時間反応させた後、繰り返し水洗し、反応液を中性にした。メチルイソブチルケトンを加熱減圧で留去して、エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−６）のエポキシ当量は２９５ｇ／当量であった。
【００８４】
（実施例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３１２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）の（メタ）アクリロイル基当量は６９７ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は７２０ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。なお、（メタ）アクリロイル基当量は、計算値であり、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定した実測値である。
【００８５】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）にシュウ酸（ｐＫａ１；１．０４）０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）を得た。なお、シュウ酸のｐＫａ１値は、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）に記載の値である。
【００８６】
（実施例２：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）３５０質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）の（メタ）アクリロイル基当量は６９７ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は８２５ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−２）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【００８７】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）にシュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）を得た。
【００８８】
（実施例３：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（３）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−３）３０５質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）の（メタ）アクリロイル基当量は６８３ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は７０５ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−３）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【００８９】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）にシュウ酸０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（３）を得た。
【００９０】
（実施例４：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（４）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−４）３１６質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）の（メタ）アクリロイル基当量は７０５ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は７２１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−４）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【００９１】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）にシュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（４）を得た。
【００９２】
（実施例５：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（５）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例５のエポキシ樹脂（Ａ−５）２９３質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）の（メタ）アクリロイル基当量は６５９ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は６８１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−５）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【００９３】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）にシュウ酸０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（５）を得た。
【００９４】
（実施例６：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（６）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例６のエポキシ樹脂（Ａ−６）２９５質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（６）の（メタ）アクリロイル基当量は６６３ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は６７６ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−６）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【００９５】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（６）にシュウ酸０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（６）を得た。
【００９６】
（実施例７：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（７）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１のエポキシ樹脂（Ａ−１）３１２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１６質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１６質量部加えた後、アクリル酸１３質量部、トリフェニルホスフィン０．１６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で６時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（７）の（メタ）アクリロイル基当量は１８０９ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は４２１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．１８モルであった。
【００９７】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（７）にシュウ酸０．１６質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（７）を得た。
【００９８】
（実施例８：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１のエポキシ樹脂（Ａ−１）３１２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸５９質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２３時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（８）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（８）の（メタ）アクリロイル基当量は４５３ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２１０９ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．８２モルであった。
【００９９】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（８）にシュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）を得た。
【０１００】
（実施例９：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（９）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、合成例１のエポキシ樹脂（Ａ−１）３１２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（９）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（９）の（メタ）アクリロイル基当量は６９７ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は７３１ｇ／当量であった。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【０１０１】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（９）にマロン酸（ｐＫａ１；２．６５）０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（９）を得た。なお、マロン酸のｐＫａ１値は、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）に記載の値である。
【０１０２】
（比較例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１０）の調製）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）３４４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１  ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１０）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１０）の（メタ）アクリロイル基当量は４１７ｇ／当量、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は４４４ｇ／当量であった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１モルに対するアクリル酸のモル数は０．５モルであった。
【０１０３】
次いで、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１０）にシュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１０）を得た。
【０１０４】
上記の実施例１〜９、及び比較例１で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【０１０５】
［貯蔵安定性の評価方法］
実施例１〜９、及び比較例１で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を８０℃で保存した場合の６時間後の粘度変化を観察し、以下の基準に従い貯蔵安定性を評価した。
【０１０６】
Ａ：増粘率が１０％未満であった。
Ｂ：増粘率が１０％以上３０％未満であった。
Ｃ：増粘率が３０％以上であった。
【０１０７】
実施例１〜９で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）〜（９）、及び比較例１で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１０）の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020029477.tif 000009
【０１０９】
（実施例１０：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）８０質量部と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−２４０」）２０質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【０１１０】
（実施例１１〜１８：硬化性樹脂組成物（２）〜（９）の調製）
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を、表２に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１０と同様の方法にて硬化性樹脂組成物（２）〜（９）を得た。
【０１１１】
（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１０）８０質量部と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−２４０」）２０質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１１２】
（比較例３：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
合成例１で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）８０質量部と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−２４０」）２０質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）２質量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６質量部とを配合し、ロールミルにより混錬して硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１１３】
上記の実施例１０〜１８、ならびに比較例２及び３で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
【０１１４】
［硬化性の評価方法］
実施例で得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（９）、ならびに比較例で得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚１０μｍとなるように塗布した。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックなくなった際の積算光量の最小値にて以下の基準に従い評価した。
【０１１５】
Ａ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｂ：積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２超え１０００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
Ｃ：積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
【０１１６】
［柔軟性の評価方法］
柔軟性の評価は、引張試験に基づいて伸度の測定により行った。
【０１１７】
＜試験片の作製＞
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布した。メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらに１６０℃で１時間熱硬化させて試験片を得た。
【０１１８】
＜引張試験＞
前記試験片を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。
【０１１９】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【０１２０】
Ａ：伸度が２０％以上であった。
Ｂ：伸度が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：伸度が１０％未満であった。
【０１２１】
実施例１０〜１８で作製した硬化性樹脂組成物（１）〜（９）、ならびに比較例２及び３で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2020029477.tif 000010
【０１２３】
表１及び２に示した実施例１〜１８は、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた例である。本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を有しており、また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた硬化性及び柔軟性を有することが確認できた。
【０１２４】
一方、比較例１及び２は、エポキシ樹脂の原料としてアルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートを用いないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いた例である。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、貯蔵安定性には優れるものの、当該エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物は、柔軟性において著しく不十分であることが確認できた。
【０１２５】
比較例３は、エポキシ樹脂を用いた例である。このエポキシ樹脂を含んだ硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬化性、柔軟性ともに著しく不十分であることが確認できた。