(57)【要約】【課題】低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する成形体であって、前記成形体中の揮発性有機化合物の含有量が、２０重量ｐｐｍ未満であり、前記成形体中のジペンテンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満である成形体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する成形体であって、前記成形体中の揮発性有機化合物の含有量が、２０重量ｐｐｍ未満であり、前記成形体中のジペンテンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満である成形体。
【請求項２】
前記成形体中のシルベストレンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２００００超４０００００以下の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体Ａを含有する請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有する請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
押出成形により得られる請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
衛生材料用成形体である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
フィルムまたは糸である請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する組成物を、単軸押出機を用いて、押出成形することによって、成形体を得る工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の成形体に関し、さらに詳しくは、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーの中でも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、その代表的な用途の１つとなっている。
【０００３】
紙おむつや生理用品等の衛生用品には、装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツ等の衛生用品では、装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求される。
【０００４】
特許文献１では、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物として、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体１００重量部に対して、芳香族ビニル重合体２５〜１５０重量部、および脂肪酸アミド０．２〜１０重量部を含有するブロック共重合体組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−６９５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の成形体には、これまで以上に高い均質性および形状の均一性が要求されるようになってきた。さらには、臭気についても、これまで以上の改善が要求されるようになってきた。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、揮発性有機化合物およびジペンテンの含有量を適切に調整することにより、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する成形体であって、前記成形体中の揮発性有機化合物の含有量が、２０重量ｐｐｍ未満であり、前記成形体中のジペンテンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満である成形体が提供される。
【００１０】
本発明の成形体において、成形体中のシルベストレンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本発明の成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２００００超４０００００以下の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。
本発明の成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａに加えて、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。
本発明の成形体は、押出成形により得られたものであることが好ましい。
本発明の成形体は、衛生材料用成形体であることが好ましい。
本発明の成形体は、フィルムまたは糸であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の成形体の製造方法であって、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する組成物を、単軸押出機を用いて、押出成形することによって、成形体を得る工程を含む製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の成形体は、前記成形体中の揮発性有機化合物の含有量が、２０重量ｐｐｍ未満であり、前記成形体中のジペンテンの含有量が、２．０重量ｐｐｍ未満である。本発明の成形体は、このような構成を備えることから、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れている。
【００１４】
本明細書において、成形体が均質であるとは、成形体を目視で観察した場合に、粒界、むら、気泡、フィッシュアイなどの成形不良が観察されず、成形体内部の密度や構造が一様であることをいう。このような成形不良は、たとえば、押出成形時に、ブロック共重合体が十分に溶融しないまま押し出された場合や、押出成形時の熱によりブロック共重合体が劣化した場合などに生じる。
【００１５】
また、本明細書において、形状の均一性に優れるとは、成形体を目視で観察した場合に、凹凸、反りなどの外観不良が観察されず、成形体の外観形状が均一であることをいう。形状の均一性は、たとえば、成形体がフィルムである場合には、フィルムの膜厚を観察することによって、評価することができる。また、成形体が糸である場合には、糸の径を確認することによって、評価することができる。このような外観不良は、たとえば、押出成形時に、ブロック共重合体が十分に溶融しないまま押し出された場合や、押出成形時のブロック共重合体の熱劣化した場合などに生じる。
【００１６】
本発明の成形体中の揮発性有機化合物の含有量は、２０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４重量ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されず、０重量ｐｐｍに近いほど好ましいが、たとえば、０．１重量ｐｐｍであってよい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））とは、大気中に排出され、又は飛散した時に気体である有機化合物の総称であり、トルエン、キシレン、酢酸エチルなど多種多様な物質が含まれる。後述するジペンテンおよびシルベストレンも揮発性有機化合物の一つである。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の成形体を製造する際に用い得る揮発性有機化合物の代表例は、シクロヘキサンなどである。
【００１７】
本発明の成形体中のジペンテンの含有量は、２．０重量ｐｐｍ未満であり、好ましくは１．８重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．６重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．４重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１．２重量ｐｐｍである。下限は特に限定されず、０重量ｐｐｍに近いほど好ましいが、たとえば、０．１重量ｐｐｍであってよい。揮発性有機化合物のなかでも、特に、ジペンテンの含有量の上限を調整することによって、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れた成形体が得られる。
【００１８】
本発明の成形体中のシルベストレンの含有量は、好ましくは２．０重量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは１．７重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．５量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１．３重量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１．１重量ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されず、０重量ｐｐｍに近いほど好ましいが、たとえば、０．１重量ｐｐｍであってよい。ジペンテンに属する化合物のなかでも、シルベストレンの含有量の上限を調整することによって、より低臭気かつより均質で、形状の均一性にも一層優れた成形体が得られる。
【００１９】
本発明の成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有する。
【００２０】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００２１】
芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、複数の芳香族ビニル重合体ブロックが存在する場合は、各々、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【００２２】
また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜４０００００であり、より好ましくは６０００〜３５００００であり、さらに好ましくは６０００〜３０００００である。
【００２４】
なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【００２５】
また、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、重合反応によってブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量を調節することにより、調整することができる。
【００２６】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００２７】
共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【００２８】
また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００２９】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合単位と３，４−ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含有量が多すぎると、ブロック共重合体の柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００３０】
共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは２００００〜２０００００であり、より好ましくは３００００〜１６００００であり、さらに好ましくは４００００〜１４００００である。
【００３１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは２７〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３２〜５０重量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、２種以上の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の混合物である場合、上記の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、混合物中の重合体成分をなす全単量体単位に対する含有量である。
【００３２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは６００００〜７０００００であり、より好ましくは８００００〜６０００００であり、さらに好ましくは１０００００〜５０００００である。
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、好ましくは１．０１〜１０であり、より好ましくは１．０１〜５であり、さらに好ましくは１．０１〜３である。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、２種以上の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の混合物である場合、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、混合物を構成する重合体成分全体についての値である。
【００３３】
（ブロック共重合体Ａ）
本発明の成形体は、より低臭気かつより均質で、形状の均一性にも一層優れた成形体が得られることから、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。ブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される共重合体である。
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２００００超４０００００以下の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）
【００３４】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００３５】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体Ａにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）とは、重量平均分子量が異なる。本発明の成形体が、このような非対称のブロック共重合体Ａを含有する場合、より低臭気かつより均質で、形状の均一性にも一層優れる。また、本発明の成形体を、比較的低温での成形により製造することも可能となる。このような低温での成形も、成形体から生じる揮発性有機化合物や臭気の抑制に寄与するものと推測される。
【００３８】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量は、６０００〜２００００であり、より好ましくは７０００〜１８０００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。
【００３９】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量は、２００００超４０００００以下であり、より好ましくは２５０００〜３０００００であり、さらに好ましくは３００００〜２０００００である。
【００４０】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）との重量平均分子量の比（（Ａｒ１ａ）：（Ａｒ２ａ））は、好ましくは１：１〜１：１５であり、より好ましくは１：４〜１：１０である。
【００４１】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００４２】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【００４３】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００４４】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量は、好ましくは４００００〜４０００００であり、より好ましくは４５０００〜３５００００であり、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。
【００４５】
ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ａ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００〜８０００００であり、より好ましくは７００００〜７０００００であり、さらに好ましくは７５０００〜６５００００である。
【００４６】
ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して、好ましくは２５〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３５〜５０重量％である。
【００４７】
ブロック共重合体Ａは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ａは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
【００４８】
（ブロック共重合体Ｂ）
本発明の成形体は、より低臭気かつより均質で、形状の均一性にも一層優れた成形体が得られることから、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。ブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される共重合体である。
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）
【００４９】
ブロック共重合体Ｂは、直接単結合で、または、カップリング剤の残基（Ｘ）を介して、ｎ個のジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）がお互いに結合した構造を有する。一般式（Ｂ）におけるｎは、ブロック共重合体Ｂ中の分岐数を表す。ブロック共重合体Ｂは、異なる数でジブロック体が結合した２種以上のブロック共重合体の混合物であってもよい。ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であり、さらに好ましくは２である。カップリング剤の残基（Ｘ）は、ｎ価のカップリング剤の残基であれば特に限定されないが、ケイ素原子含有カップリング剤の残基であることが好ましく、ハロゲン化シランまたはアルコキシシランの残基であることがより好ましい。カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。
【００５０】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００５１】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【００５２】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、ブロック共重合体Ｂにおける各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００５３】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、６０００〜２００００であり、より好ましくは７０００〜１８０００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。
【００５４】
ブロック共重合体Ｂが複数有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
【００５５】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【００５６】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体Ｂにおける各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。
【００５７】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【００５８】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００００〜２０００００であり、より好ましくは２２０００〜１８００００であり、さらに好ましくは２５０００〜１５００００である。
【００５９】
ブロック共重合体Ｂがカップリング剤の残基を含有する場合、複数の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、ブロック共重合体Ｂがカップリング剤の残基を含有しない場合、すなわち、２個のジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が単結合を介してお互いに結合している場合、２個の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量の合計は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
【００６０】
なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものであるとは言えない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、その重量平均分子量は、５００００であるとして取扱うものとする。
【００６１】
ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｂ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００〜８０００００であり、より好ましくは７００００〜７０００００である。
【００６２】
ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
【００６３】
ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであってもよいし、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであってもよい。したがって、ブロック共重合体Ｂは、カップリング剤の残基を含まないものであってもよいし、カップリング剤の残基を含むものであってもよい。
【００６４】
しかしながら、より低臭気かつより均質で、形状の均一性にも一層優れた成形体が得られることから、ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ｂは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
【００６５】
本発明の成形体に含有されるブロック共重合体中のブロック共重合体Ａの含有量は、ブロック共重合体の全重量に対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。
【００６６】
また、本発明の成形体に含有されるブロック共重合体において、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの含有割合は、重量比（Ａ／Ｂ）で、好ましくは１０〜９０／９０〜１０であり、より好ましくは２０〜８０／８０〜２０であり、さらに好ましくは３０〜７０／７５〜２５である。
【００６７】
ブロック共重合体は、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。
【００６８】
また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＪＳＲ−ＳＩＳ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）」（ＤＥＸＣＯ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、「アサプレン（登録商標）」・「タフプレン（登録商標）」・「タフテック（登録商標）」（旭化成ケミカルズ社製）、「セプトン（登録商標）」（クラレ社製）などを使用することができる。
【００６９】
また、ブロック共重合体ＡおよびＢを含有するブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、従来の重合法に従って、それぞれの重合体を別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂとを、後述する製造方法により同時に製造することも可能である。
【００７０】
ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法により、製造することが好ましい。
【００７１】
より詳細には、ブロック共重合体Ａは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る第３重合工程と
を備える製造方法が好ましい。
【００７２】
上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する（第１重合工程）。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【００７３】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１〜２０ミリモル、より好ましくは０．０５〜１５ミリモル、さらに好ましくは０．１〜１０ミリモルである。
【００７５】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００７６】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られるブロック共重合体の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、好ましくは５〜６０重量％の範囲、より好ましくは１０〜５５重量％の範囲、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲になるように設定することが好ましい。
【００７７】
また、各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００７８】
重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。
【００７９】
重合反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【００８０】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）を形成することとなるものであるため、この第１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。
【００８１】
次いで、第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第２重合工程）。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第２重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第２重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【００８２】
次いで、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３重合工程）。これにより、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａを含有する溶液を得ることができる。第３重合工程において得られるブロック共重合体Ａは、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【００８３】
第３重合工程の後、ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体を製造することができる。
【００８４】
また、第３重合工程を次のように実施することで、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有するブロック共重合体を製造することができる。すなわち、第３重合工程を、
第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第３−１重合工程と、
トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
トリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る第３−２重合工程と、
を備える製造方法により実施する。
【００８５】
第３−１重合工程では、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う。これにより、トリブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるトリブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第３−１重合工程において得られるトリブロック鎖は、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）または芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｂ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の一部、または、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｂ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３−１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｂ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【００８６】
次いで、第３−１重合工程において得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加する（停止工程）。これにより、トリブロック鎖が有する活性末端の一部が失活して、活性末端が失活したブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体が、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘで表されるブロック共重合体Ｂのうち、Ｘが単結合であり、ｎが２であるブロック共重合体Ｂとなる。
【００８７】
重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後は別の活性末端と反応しないものであれば特に限定されないが、得られる組成物の吸湿を抑制する観点からは、ハロゲン原子を含有しない化合物である重合停止剤であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤として特に好ましく用いられる化合物としては、水、メタノールやエタノールなどの１価アルコール、フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類が挙げられる。
【００８８】
重合停止剤の使用量は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比に応じて決定され、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、活性末端に対して重合停止剤が０．１８〜０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５〜０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００８９】
以上のようにして、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するトリブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【００９０】
次いで、停止工程において得られたトリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３−２重合工程）。これにより、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａ、および、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得ることができる。第３−２重合工程において得られるブロック共重合体Ａは、上記第３−１重合工程において得られたトリブロック鎖の活性末端に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の一部を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３−２重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【００９１】
第３−２重合工程の後、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、上述したとおりである。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有するブロック共重合体を製造することができる。
【００９２】
また、上記の製造方法は、第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、ジブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量でカップリング剤を添加して、ブロック共重合体Ｂおよびジブロック鎖を含有する溶液を得るカップリング工程、をさらに備えることもできる。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端と、カップリング剤とが反応して、２以上のジブロック鎖がカップリング剤の残基を介して結合し、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘで表されるブロック共重合体Ｂのうち、Ｘがカップリング剤の残基であり、ｎが２以上の整数であるブロック共重合体Ｂが形成される。そして、最終的に、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有するブロック共重合体を製造することができる。
【００９３】
カップリング剤は、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されないが、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２〜４個有するカップリング剤が好ましい。また、カップリング剤は、ケイ素原子を含有することが好ましく、ハロゲン化シランおよびアルコキシシランがより好ましい。
【００９４】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個有するカップリング剤（２官能のカップリング剤）としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどを用いることができる。これらのなかでも、２官能性ハロゲン化シランまたは２官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらの２官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９５】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に３個有するカップリング剤（３官能のカップリング剤）としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。これらの３官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に４個有するカップリング剤（４官能のカップリング剤）としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。これらの４官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
ブロック共重合体Ｂのｎの数、すなわちブロック共重合体Ｂの分岐数は、カップリング剤の種類、使用量、添加のタイミング、ルイス塩基化合物の使用量などを調整することにより、調整することができる。また、メタノールなどの反応停止剤を用いて、カップリング率を調整して、ブロック共重合体Ｂの分岐数を調整することもできる。また、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基の数が異なる２種以上のカップリング剤を組み合わせて用いることにより、ブロック共重合体Ｂの分岐数を調整することもできる。
【００９８】
カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体Ｂの分岐数に応じて、適切な量に調整される。カップリング剤の使用量としては、ジブロック鎖が有する活性末端に対して、好ましくは０．０５〜０．９モル当量であり、より好ましくは０．２０〜０．７０モル当量である。
【００９９】
反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。
【０１００】
以上のようにして、活性末端を有するジブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量でカップリング剤を添加すると、活性末端を有するジブロック鎖のうちの一部がカップリング剤と反応し、ブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するジブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【０１０１】
本発明の成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に加えて、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有してもよく、それにより、良好な成形性で伸縮性フィルムに成形でき、かつ、フィルム製造と不織布とのラミネート工程を同時に行うことが可能で、しかも、押し出し成形により得られる伸縮性フィルムを不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなる。本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、およびα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
【０１０２】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体およびエチレン−環状オレフィン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体およびその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルまたはα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンまたはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、その中でも、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレンまたはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【０１０３】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常１００００〜５００００００の範囲で選択され、好ましくは５００００〜８０００００の範囲で選択される。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の比重およびメルトインデックスも特に限定されるものではないが、比重が、通常０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、好ましくは０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは３〜５００ｇ／１０分の範囲で選択される。
【０１０４】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは３〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは８〜３０重量部である。なお、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
本発明の成形体は、さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。
【０１０６】
脂肪酸アミドは、脂肪族モノアミドであっても、脂肪族ビスアミドであってもよい。脂肪族モノアミドは、炭化水素基と１個のアミド基（−ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物であれば特に限定されないが、炭素数１２以上の高級飽和脂肪酸のモノアミド（すなわち、炭素数１２以上の鎖状アルキル基と１個のアミド基（−ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物）が好ましく用いられる。
【０１０７】
脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド；等が挙げられる。
【０１０８】
脂肪酸アミドの含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。
【０１０９】
ポリエチレンワックスは、エチレン単量体単位を主たる構成単位とするワックスである。本発明で用いられるポリエチレンワックスは、特に限定されるものではないが、１４０℃における粘度が２０〜６，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
【０１１０】
ポリエチレンワックスは、一般的に、エチレンの重合又はポリエチレンの分解により製造されるが、本発明では、どちらのポリエチレンワックスを用いてもよい。また、ポリエチレンワックスは市販品を入手可能であり、その具体例としては、「Ａ−Ｃ ポリエチレン」（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、「三井ハイワックス」（三井化学社製）、「サンワックス」（三洋化成工業社製）、「エポレン」（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を挙げることができる。
【０１１１】
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜燐酸塩類；を使用することができる。
【０１１２】
酸化防止剤の含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【０１１３】
本発明の成形体を得るにあたり、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体とその他の成分とを混合する方法は特に限定されない。例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱等により除去する方法、各成分をスクリュー押出機やニーダー等で溶融混合する方法を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点からは、溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００〜２５０℃の範囲である。
【０１１４】
本発明の成形体は、弾性を有しており、低臭気かつ均質で、形状の均一性にも優れている。したがって、本発明の成形体は、特に衛生材料用成形体として好適に利用できる。また、以下の用途に好適に利用できる。
【０１１５】
本発明の成形体は、例えば、フィルム、糸（弾性ストランド）、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等の用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等の用途に用いることができる。
【０１１６】
本発明の成形体の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、および、所望により、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンワックスなどの配合剤を含有する組成物を調製する工程、ならびに、得られた組成物を、押出成形することによって、成形体を得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。押出成形としては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する組成物を溶融させた後、押出機から押し出す成形方法を採用するものであれば、特に限定されず、押し出した共重合体中に空気を吹き込むインフレーション成形であってもよい。
【０１１７】
なお、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有機溶媒に溶解または分散させて、フィルムなどの成形体に成形するキャスト成形法を使用してもよいが、本発明の成形体が要する揮発性有機化合物の含有量を実現することが大変困難である。この観点から、本発明の成形体は、押出成形により成形されたものであることが好ましい。
【０１１８】
押出成形によりブロック共重合体を成形する際の成形温度としては、ブロック共重合体の樹脂温度として、好ましくは２５５℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、下限はブロック共重合体を溶融可能な温度であればよいが、たとえば、２００℃以上である。成形温度を上記範囲内とすることにより、臭気を抑制しながら、均質で形状の均一性にも優れた成形体が得られる。
【０１１９】
また、押出成形に用いる押出機としては、特に限定されず、単軸押出機や二軸押出機等を用いることができるが、単軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機を用いて押出成形することによって、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の劣化を容易に防止することができるので、臭気を抑制しながら、均質で形状の均一性にも優れた成形体が得られる。
【０１２０】
本発明の成形体は、フィルムとして好適に利用でき、特に衛生材料用フィルムとして好適に利用できる。本発明の成形体からなるフィルムは、強くて伸縮性に富み、低臭気かつ均質で、しかも膜厚変動が少ない。
【０１２１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する組成物をフィルム状に成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、中でもＴ−ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機等のスクリュー押出機に装着したＴ−ダイから、上述した成形温度で溶融した組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。なお、引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上に組成物の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、組成物の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
【０１２２】
本発明のフィルムの厚さは、特に限定されず、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品等の衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍである。
【０１２３】
本発明の成形体およびフィルムは、膜厚の均一性に優れる。
本発明の成形体およびフィルムが膜厚の均一性に優れることは、例えば、試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って３０ｃｍの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った２ｃｍ間隔毎、１５点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器（東洋精機社製、測定精度：０．００１ｍｍ単位）を用いて測定し、これら測定値から求められる、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比（標準偏差／平均値）の割合が、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下であることから確認することができる。
【０１２４】
本発明の成形体およびフィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルム、光学フィルム等を保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、本発明のフィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【０１２６】
〔各ブロック共重合体の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【０１２７】
〔ブロック共重合体混合物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【０１２８】
〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【０１２９】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【０１３０】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【０１３１】
〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
【０１３２】
〔揮発性有機化合物、ジペンテンおよびシルベストレンの含有量〕
ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析装置（商品名「ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＨＳ−４０」、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、実施例および比較例で得られたフィルムを、９０℃で３０分間加熱し、発生したガス中の揮発性有機化合物、ジペンテンおよびシルベストレンの含有量を測定した。
【０１３３】
〔臭気評価試験〕
実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って、臭気を評価した。
具体的には、まず、１０ｇのフィルムを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、このフィルムが入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行い、以下の基準で評価した。
○：無臭
△：わずかに感じる程度の臭い
×：不快な臭い
【０１３４】
〔均質性〕
実施例および比較例で得られたフィルムを観察して、以下の基準で評価した。
○：均一な状態となっている
△：わずかに溶融不良が発生
×：融不良が頻発
得られたフィルムに溶融不良が観察されず、均一な状態である場合、得られたフィルムは、均質であり、外観も美麗である。したがって、得られたフィルムを所望の大きさにカットして製品を製造した場合であっても、品質にばらつきのない美麗な製品が得られる。
【０１３５】
〔膜厚安定性〕
フィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って３０ｃｍの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った２ｃｍ間隔毎、１５点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器（東洋精機社製、測定精度：０．００１ｍｍ単位）を用いて測定し、これら測定値の平均値および標準偏差を得て、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比（標準偏差／平均値）の割合を求め、以下の基準で評価した。比が小さいものほど、フィルムの膜厚の均一性が高いといえ、成形に用いた組成物の成形性が優れているといえる。
〇：２０％以下
△：２０％超３０％以下
×：３０％超
【０１３６】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）１．３６モル、スチレン０．８９ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９０．９モルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．６６ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．８９ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール５８．２モルを添加して、混合することにより、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体Ｂ１を形成させた。この後、さらに引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２６ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤としてメタノール１００モルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体Ａ１を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１を含有するクラム状の混合物を回収した。次いで、得られたクラム状の混合物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させた。
【０１３８】
上記混合物におけるブロック共重合体Ａ１とブロック共重合体Ｂ１との重量比（ブロック共重合体Ａ１／ブロック共重合体Ｂ１）は４５／５５であった。また、表２に記載のとおり、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、４８０００であった。したがって、ブロック共重合体Ｂ１における共役ジエン重合体ブロック全体の重量平均分子量は、９６０００であった。
【０１３９】
〔製造例２〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ３．１７モル、スチレン１．３１ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１０５．７モルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．０９ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、引き続き５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．３１ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤としてメタノール３１５モルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体Ｂ２を形成させた。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表２に示す。なお、表２に記載のとおり、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、４８０００であった。したがって、ブロック共重合体Ｂ２における共役ジエン重合体ブロック全体の重量平均分子量は、９６０００であった。
【０１４０】
以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体Ｂ２を含有するクラム状の混合物を回収した。次いで、得られたクラム状の混合物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させた。
【０１４１】
【表１】
2020050761.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2020050761.tif 000003
【０１４３】
〔実施例１〕
製造例１で得られたペレット状のブロック共重合体の混合物を、Ｔ−ダイを装着した単軸押出機に投入して、表３に記載の樹脂温度で加熱溶融させ、押し出すことにより、厚さ４０μｍのフィルムを得た。成形状態が安定した後に、押し出されたフィルムを長さ１０ｍ分サンプリングした。得られたサンプルを用いて、上記した方法により、評価した。結果を表３に示す。
【０１４４】
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
表３に記載のブロック共重合体および樹脂温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、サンプルを調製した。結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2020050761.tif 000004
【０１４６】
表３の結果が示すように、揮発性有機化合物の含有量が２０重量ｐｐｍ未満であり、ジペンテンの含有量が２．０重量ｐｐｍ未満である成形体は、無臭であり、均質であることが目視で観察され、形状も均一であった（実施例１〜５）。
一方、ジペンテンの含有量が２．０重量ｐｐｍ以上である成形体は、不快な臭いを生じていた（比較例１〜３）。また、ジペンテンの含有量が多くなるにしたがって、成形体の膜厚が不均一となり、形状の均一性に優れた成形体を得ることが困難となる傾向がみられた（比較例２および３）。