(57)【要約】      （修正有）【課題】（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの工業的、経済的な製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、式（２）で表されるスルホキシド化合物と、三酸化硫黄錯体と、式（３）で表されるアミン化合物との存在下において、酸化反応させて、式（４）で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを得る工程を含む（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法。2020029414.tif 000010（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立にＣ１〜１２の一価の炭化水素基；Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４としてＣ３〜１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020029414.tif 000008
で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、下記一般式（２）
ＣＨ３（Ｒ１）Ｓ＝Ｏ
（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるスルホキシド化合物と、三酸化硫黄錯体と、下記一般式（３）
Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す、ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４として炭素数３〜１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）
で表されるアミン化合物との存在下において、酸化反応させて、下記式（４）
【化２】
2020029414.tif 000009
で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを得る工程
を少なくとも含む、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法。
【請求項２】
前記三酸化硫黄錯体が、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄エチルジイソプロピルアミン錯体、及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が、トリアルキルアミン化合物及び環状３級アミン化合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールは、サクラ、ウメ、モモ、スモモ等のバラ科の樹木の害虫として知られているクビアカツヤカミキリ（学名：Ａｒｏｍｉａ ｂｕｎｇｉｉ）の集合フェロモンである（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナールの製造の為の有用な前駆体であることが知られている（非特許文献１）。クビアカツヤカミキリの集合フェロモンを用いた新たな防除技術の開発のために、上記の前駆体である（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの工業的且つ経済的な製造方法の確立が求められている。
【０００３】
（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法として、１，５−ヘキサジインを出発物質として２つのアルキン末端をそれぞれエチル化、ジエトキシメチル化した後、部分水素添加する製造方法（非特許文献１）、４−ピラノキシブタナールを出発物質とし２回のウイッティッヒ反応を行う製造方法（非特許文献２）、（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基と反応させた後、Ｚ−４−ヘプタナールとウイッティッヒ反応させる製造方法（非特許文献３）、及びＺ，Ｚ，Ｚ−１，４，７−シクロノナトリエンのオゾン分解を用いる製造方法（非特許文献４）等が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆ．Ｓｏｎｄｈｅｉｍｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４０４０（１９５２）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｉｋａｉｎｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９（４），５６７（２００３）．
【非特許文献３】Ｍ．Ｒｅｉｄ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８，２２８４（２００３）．
【非特許文献４】Ｈ．Ｈ．Ｍｕｓｔａｆａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｐｉｄｓ，１８３，３４（２０１４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載の製造方法は製造工程が長く且つエチル化工程の選択性が低いという問題点があり、非特許文献２に記載の製造方法はウイッティッヒ反応の収率が極めて低いという問題点があった。
【０００６】
また、非特許文献３に記載の製造方法は、ウイッティッヒ反応における試薬調製の段階において、工業的に多量に入手困難な１−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセンを塩基として使用するという問題点があり、非特許文献４に記載の製造方法は工業的に実施困難なオゾン分解を使用するという問題点があった。
【０００７】
この様に従来の製造方法には多くの問題点があり、工業的且つ経済的な大量製造は不可能であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の上記の問題点を解決し、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの工業的且つ経済的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、香料として知られ且つ工業的に大量に入手可能な（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、スルホキシド化合物と三酸化硫黄錯体とアミン化合物との存在下において、酸化反応させることによって、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを高選択的且つ高収率で製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
１つの実施態様に従うと、本発明は、下記式（１）
【化１】
2020029414.tif 000002
で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、下記一般式（２）
ＣＨ３（Ｒ１）Ｓ＝Ｏ
（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるスルホキシド化合物と、三酸化硫黄錯体と、下記一般式（３）
Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す、ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４として炭素数３〜１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）
で表されるアミン化合物との存在下において、酸化反応させて、下記式（４）
【化２】
2020029414.tif 000003
で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを得る工程
を少なくとも含む、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１つの態様によれば、クビアカツヤカミキリの集合フェロモンである（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナールの製造の為の前駆体等として有用な（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを効率よく、工業的且つ経済的に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、下記式（４）で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの本発明に従う製造方法を説明する。
【００１３】
【化３】
2020029414.tif 000004
【００１４】
該製造方法は、上記の反応式に示されている通り、上記式（１）で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、上記一般式（２）で表される酸化剤としてのスルホキシド化合物（以下、「スルホキシド化合物（２）という」）と、活性化剤としての三酸化硫黄錯体と、上記一般式（３）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（３）という」）との存在下において、酸化反応させて、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）を得る工程を少なくとも含む。
【００１５】
１．出発原料としての（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）
【００１６】
（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）は、市販されているものであっても良く、また合成したものであっても良い。
【００１７】
２．スルホキシド化合物（２）
【００１８】
スルホキシド化合物（２）は、上記酸化反応の酸化剤として使用される。スルホキシド化合物（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６、の一価の炭化水素基を表す。
【００１９】
Ｒ１は例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、１−ウンデシル基、及び１−ドデシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；１，１−ジメチルエチル基、１−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、及び２−メチルブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；２−プロペニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２−メチル−２−プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；シクロプロピル基等の環状の飽和炭化水素基；フェニル基等のアリール基；並びに、ベンジル基等のアラルキル基であり、これらの異性体であっても良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部が任意に、メチル基又はエチル基等で置換されていても良い。
【００２０】
Ｒ１は、例えば反応性又は取扱いの観点から、メチル基、エチル基、１−プロピル基、又は１−ドデシル基が好ましい。
【００２１】
スルホキシド化合物（２）としては例えば、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝エチル＝スルホキシド、メチル＝プロピル＝スルホキシド、メチル＝ブチル＝スルホキシド、メチル＝ペンチル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド、メチル＝１−メチルエチル＝スルホキシド、メチル＝２−メチルプロピル＝スルホキシド、メチル＝１,１−ジメチルエチル＝スルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド、及びメチル＝ベンジル＝スルホキシド等が挙げられる。スルホキシド化合物（２）は、例えば価格、入手の容易さ、又は反応性や副生成物の臭気の点から、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド等が好ましい。スルホキシド化合物（２）は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。スルホキシド化合物（２）は、市販されているものを用いることができる。
【００２２】
スルホキシド化合物（２）の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）１．０モルに対して、１．０〜７０．０モルが好ましく、１．５〜５０．０モルがより好ましい。
【００２３】
３．三酸化硫黄錯体
【００２４】
三酸化硫黄錯体は、上記酸化反応の活性化剤として使用される。三酸化硫黄錯体としては例えば、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄エチルジイソプロピルアミン錯体、及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体等が挙げられる。三酸化硫黄錯体は、例えば反応性の観点から、三酸化硫黄ピリジン錯体が好ましい。三酸化硫黄錯体は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。三酸化硫黄錯体は、市販されているものを用いることができる。
【００２５】
三酸化硫黄錯体の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）１．０モルに対して、１．０〜１０．０モルが好ましく、２．０〜５．０モルがより好ましく、２．５〜３．５モルが更に好ましい。
【００２６】
また、スルホキシド化合物（２）の三酸化硫黄錯体に対するモル比は、例えば反応性又は収率の観点から、１０．０〜１５．０が好ましい。
【００２７】
三酸化硫黄錯体は適切な溶媒、例えばジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等で希釈して添加しても良い。
【００２８】
４．アミン化合物（３）
【００２９】
アミン化合物（３）は、上記酸化反応の補助剤として使用される。アミン化合物（３）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６、の一価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４として炭素数３〜１２、好ましくは炭素数３〜６、の二価の炭化水素基を表しても良い。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、スルホキシド化合物（２）におけるＲ１と同じであっても異なっていても良い。
【００３１】
Ｒ３−Ｒ４の二価の炭化水素基は例えば、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１、５−ペンチレン基、１、６−ヘキシレン基、１、７−ヘプチレン基、１、８−オクチレン基、１、９−ノニレン基、１、１０−デシレン基、１、１１−ウンデシレン基、及び１、１２−ドデシレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基；２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、及び２，３−ジメチル−１，３−ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基；１，３−プロペニレン及び１，４−ブテニレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２−メチリデン−１，３−プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、１，２−シクロプロピレン基及び１，２−シクロブチレン基等の環状炭化水素基であり、これらの異性体であっても良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部が任意に、メチル基又はエチル基等で置換されていても良い。
【００３２】
アミン化合物（３）としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、及びジドデシルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物；並びに、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、及びＮ−ブチルピロリジン等の環状３級アミン化合物が挙げられる。アミン化合物（３）は、例えば価格、入手の容易さ又は反応性の点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが好ましい。アミン化合物（３）は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。アミン化合物（３）は、市販されているものを用いることができる。
【００３３】
アミン化合物（３）の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）１．０モルに対して、１．０〜１０．０モルが好ましく、３．０〜６．０モルがより好ましい。
【００３４】
また、アミン化合物（３）の三酸化硫黄錯体に対するモル比は、例えば反応性又は収率の観点から、１．０〜２．０が好ましく、１．５〜１．８がより好ましい。
【００３５】
５．酸化反応
【００３６】
酸化反応には、必要に応じて、溶媒を用いても良い。
【００３７】
酸化反応に用いる溶媒は、該酸化反応に悪影響を与えないものならば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、例えば反応性又は収率の観点から、塩化メチレンが好ましい。溶媒は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。溶媒は、市販されているものを用いることができる。
【００３８】
酸化反応に使用するスルホキシド化合物（２）又はアミン化合物（３）自体が溶媒であっても良い。
【００３９】
溶媒の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）１．０モルに対して、１０００．０〜１００００．０ｇが好ましく、３０００．０〜８０００．０ｇがより好ましい。
【００４０】
反応温度は、例えば反応速度又は収率の観点から、−５０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
【００４１】
反応時間は、例えば酸化反応に用いる溶媒又は反応スケールにより異なりうるが、例えば生産性の観点から、１〜３０時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
【００４２】
本発明者らは、酸化反応が、スルホキシド化合物（４）と、三酸化硫黄錯体と、アミン化合物（５）との存在下で行われることによって、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）の水酸基をアルデヒド基へ酸化し、同時に、３位の二重結合の２位への転位及び２位への転位後の異性化を十分に進行させることができることを知見した。
【００４３】
酸化反応に関わる上記条件（スルホキシド化合物（４）と、三酸化硫黄錯体と、アミン化合物（５）との存在下に行われる酸化反応）によれば、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（２）を純度よく、高収率且つ高選択に製造することが可能である。
【００４４】
６．（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）から（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナールの合成
【００４５】
本発明の上記態様に従い製造された（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）は例えば、サクラ、ウメ、モモ、スモモ等の害虫として知られるクビアカツヤカミキリ（学名：Ａｒｏｍｉａ ｂｕｎｇｉｉ）の集合フェロモンである、以下の式（５）で表される（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナールの製造において前駆体として有用である。
【００４６】
【化４】
2020029414.tif 000005
【００４７】
製造方法は、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）のエポキシ化反応により、上記の（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナール（５）を得る工程を含む。
【００４８】
エポキシ化反応は例えば、（Ｅ２，Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）を、溶媒中においてエポキシ化剤と反応させることで行っても良い。
【００４９】
エポキシ化剤としては例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過トリフロロ酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及び４−ニトロ過安息香酸等の炭素数１〜７の有機過カルボン酸化合物；並びに、３，３−ジメチル−１，２−ジオキシラン、３−エチル−３−メチル−１，２−ジオキシラン、３−メチル−３−トリフロロメチル−１，２−ジオキシラン、３，３−ジフロロ−１，２−ジオキシラン、及び１，２−ジオキサスピロ［２，５］オクタン等のジオキシラン化合物等が挙げられる。エポキシ化剤は、反応性、収率又は取り扱いの容易さの観点から、過ギ酸、過酢酸、又はｍ−クロロ過安息香酸が好ましく、ｍ−クロロ過安息香酸がより好ましい。エポキシ化剤は、単独で用いても、又は２種類以上を併用しても良い。エポキシ化剤は、市販されているものを用いることができる。
【００５０】
エポキシ化剤の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）１．０モルに対して、１．０〜３．０モルが好ましく、１．０〜１．５モルがより好ましい。
【００５１】
なお、ジェイコブセン・香月エポキシ化反応の条件、又は史（Ｓｈｉ）不斉エポキシ化反応の条件を用いることで不斉エポキシ化を行っても良い。
【００５２】
また、エポキシ化剤として有機過カルボン酸化合物を用いる場合には、該有機過カルボン酸化合物由来のカルボン酸化合物による反応系の酸性化を防ぐ観点から、必要に応じて炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を反応系に加えても良い。
【００５３】
エポキシ化反応に用いる溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びｔ―ブチルメチルエーテルメチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；並びにアセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。エポキシ化反応に用いる溶媒は、例えば反応性又は収率の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチルが好ましい。溶媒は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用しても良い。溶媒は、市販されているものを用いることができる。
【００５４】
溶媒の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）１．０モルに対して、１０００．０〜５０００．０ｇが好ましく、２０００．０〜４０００．０ｇがより好ましい。
【００５５】
反応温度は、例えば反応速度又は収率の観点から、−３０〜５０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。
【００５６】
反応時間は、例えばエポキシ化反応に用いる溶媒又は反応スケールにより異なりうるが、例えば生産性の観点から、１〜３０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましい。
【００５７】
７．（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナール（５）
【００５８】
（Ｅ２）−ｃｉｓ−６，７−エポキシ−２−ノネナール（５）としては、下記式（５−１）
【化５】
2020029414.tif 000006
で表される（Ｅ２，Ｒ６，Ｓ７）−６，７−エポキシ−２−ノネナール、下記式（５−２）
【化６】
2020029414.tif 000007
で表される（Ｅ２，Ｓ６，Ｒ７）−６，７−エポキシ−２−ノネナール、
及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは無い。
【００６０】
以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示す。「生成比」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を生成物の重量百分率として算出した収率を示す。該収率は、ＧＣ面積百分率に基づく換算収率の値である。反応に用いられる原料及び反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、換算収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×ＧＣ面積百分率)/生成物の分子量]÷[((反応における出発原料の重量×ＧＣ面積百分率)/出発原料の分子量] ｝×１００とする。なお、化合物によってＧＣの検出感度が異なるため、特に原料及び／又は生成物が粗生成物の場合には、換算収率が１００％を超えることもありうる。
【００６１】
ＧＣ条件:  ＧＣ：島津製作所  キャピラリーガスクロマトグラフ：ＧＣ−２０１０，カラム：ＤＢ−５，０．２５ｍｍｘ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：６０℃  ３分間保持  １０℃／分昇温  ２５０℃。
【００６２】
実施例１  （Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内の空気を、窒素により置換した。その後、該反応器内に（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）（１４０．２２ｇ，１．０モル）、トリエチルアミン（５０５．９５ｇ，５．０モル）及び塩化メチレン（５０００．０ｇ）を添加し、そして温度を２０〜２５℃に安定させた。この混合液に三酸化硫黄ピリジン錯体（４７７．４８ｇ，３．０モル）のジメチルスルホキシド（２９６８．９ｇ，３８．０モル）溶液を２５〜２８℃にて２時間掛けて滴下し、該滴下後５時間攪拌した。次に、撹拌後の混合液を０℃まで冷却し、混合液の温度が２５℃を超えないようにしながら、５．０重量％の塩酸（３０００．０ｇ）を添加し、その後分液して水層を除去した。得られた有機層を、水（２４００．０ｇ）、５．０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（２５００．０ｇ）、及び１０．０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２４００．０ｇ）で順次洗浄し、減圧下、得られた有機層の溶媒を除去し、該除去後の残留物を蒸留精製して、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）（沸点７０〜７３℃／８ｍｍＨｇ，９４．４０ｇ：０．６８モル，収率６８．３％，純度８６．９％）を得た。（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）と（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエナール（１）との生成比は９８．４：１．６であった。
【００６３】
上記で製造された（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）のスペクトルデータを以下に示す。
【００６４】
核磁気共鳴スペクトル  １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．６，７．５Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．３８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１，７．０Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１０．８，７．２，１．７Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１０．７，６．５，１．６Ｈｚ），６．１１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，８．０，１．４Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．８Ｈｚ），９．４８（１Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ）．
【００６５】
核磁気共鳴スペクトル  １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １４．０５，２０．５２，２５．３７，３２．６７，４３．７１，１３３．１６，１３３．２５，１５７．９９，１９３．９５．
【００６６】
マススペクトル  ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１３８（Ｍ＋），１２３，１０９，９４，８１，７０，７０，６９，５３，４１，２７．
【００６７】
赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ−１）７１９，９７３，１１０５，１１３３，１１７５，１３０３，１４５５，１６３７，１６９３，２７３４，２８７４，２９３３，２９６３，３００８．
【００６８】
参考例１  （Ｅ２）−ｃｉｓ−６,７−エポキシ−２−ノネナール（５）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内の空気を、窒素により置換した。その後、該反応器内に、実施例１で得られた（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）（１３８．２１ｇ，１．０モル）、及び塩化メチレン（３０００．０ｇ）を添加し、そして−５℃に冷却した。この混合液に３０重量％の含水メタクロロ過安息香酸（３０８．２ｇ，１．２５モル）を−５〜０℃にて３時間掛け添加し、そして０〜５℃にて１０時間攪拌した。次に、析出した結晶物を濾過し、濾液を１０．０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）、２．０重量％水酸化ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）、及び２０．０重量％塩化ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）で順次洗浄した。減圧下、得られた有機層の溶媒を除去し、該除去後の残留物を蒸留精製して、（Ｅ２）−ｃｉｓ−６,７−エポキシ−２−ノネナール（５）（沸点７０〜７２℃／１．５ｍｍＨｇ，１２７．９ｇ：０．８３モル，収率８２．６％，純度９５．２％）を得た。
【００６９】
上記で製造された（Ｅ２）−ｃｉｓ−６,７−エポキシ−２−ノネナール（５）のスペクトルデータを以下に示す。
【００７０】
核磁気共鳴スペクトル  １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．７６（１Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．５，４．２Ｈｚ），２．９２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，３．８Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．６，１．５Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，６．７Ｈｚ），９．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
【００７１】
核磁気共鳴スペクトル  １３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １０．４６，２１．０２，２６．１６，２９．７９，５６．１６，５８．２６，１３３．２８，１５６．８２，１９３．６９．
【００７２】
マススペクトル  ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１２５（Ｍ＋−Ｃ２Ｈ５），１１２，９７，８５，６８，６７，５９，５５，４１，３９，２９．
【００７３】
赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ−１）８１６，９０５，９７５，１０１６，１０９５，１１２９，１３１１，１３９１，１４５８，１６３８，１６９１，１７３１，２８７７，２９３６，２９７１．
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月30日(2019.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020029414.tif 000011
で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、下記一般式（２）
ＣＨ３（Ｒ１）Ｓ＝Ｏ
（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるスルホキシド化合物と、
三酸化硫黄錯体及び下記一般式（３）
Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す、ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４として炭素数３〜１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）
で表されるアミン化合物との存在下において、酸化反応させて、下記式（４）
【化２】
2020029414.tif 000012
で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを得る工程
を少なくとも含む、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法。
【請求項２】
前記三酸化硫黄錯体が、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄エチルジイソプロピルアミン錯体、及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミン化合物（３）が、トリアルキルアミン化合物及び環状３級アミン化合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
１つの実施態様に従うと、本発明は、下記式（１）
【化１】
2020029414.tif 000013
で表される（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オールを、下記一般式（２）
ＣＨ３（Ｒ１）Ｓ＝Ｏ
（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるスルホキシド化合物と、
三酸化硫黄錯体及び下記一般式（３）
Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（３）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す、ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３−Ｒ４として炭素数３〜１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）
で表されるアミン化合物との存在下において、酸化反応させて、下記式（４）
【化２】
2020029414.tif 000014
で表される（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールを得る工程
を少なくとも含む、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナールの製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明者らは、酸化反応が、スルホキシド化合物（２）と、三酸化硫黄錯体及びアミン化合物（３）との存在下で行われることによって、（Ｚ３,Ｚ６）−３，６−ノナジエン−１−オール（１）の水酸基をアルデヒド基へ酸化し、同時に、３位の二重結合の２位への転位及び２位への転位後の異性化を十分に進行させることができることを知見した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
酸化反応に関わる上記条件（スルホキシド化合物（２）と、三酸化硫黄錯体と、アミン化合物（３）との存在下に行われる酸化反応）によれば、（Ｅ２,Ｚ６）−２，６−ノナジエナール（４）を純度よく、高収率且つ高選択に製造することが可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
エポキシ化反応に用いる溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びｔ―ブチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；並びにアセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。エポキシ化反応に用いる溶媒は、例えば反応性又は収率の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチルが好ましい。溶媒は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用しても良い。溶媒は、市販されているものを用いることができる。