(57)【要約】【課題】  蒸気温度が７００℃以上となる石炭火力発電プラントの高温部材として使用可能で、かつ、マクロ偏析欠陥が発生しづらく大型インゴットが製造可能なＮｉ基超耐熱合金を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｃｏ：１５〜２５％、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｏ：５．０〜１４．０％、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｂ：０．０３以下、Ｚｒ：０．０３％以下、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超耐熱合金。【選択図】図１
2020050946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｃｏ：１５〜２５％、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｏ：５．０〜１４．０％、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０３以下、Ｚｒ：０．０３％以下、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＮｉ基超耐熱合金。
【請求項２】
前記Ｍｏが質量％で９．０〜１２．０％であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基超耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基超耐熱合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電に用いられるタービンの高効率化には蒸気温度を上昇させることが有効である。このため更なる高効率化を目指し、蒸気温度の上昇が試みられている。しかし、現在多くの石炭火力発電プラントにおいてタービン部やロータ部の部品に用いられている１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼の耐熱温度は、高いものでも６５０℃とされており、６５０℃より高温の環境では強度が不足するため使用できないと考えられる。したがって、７００℃以上の蒸気を使用する高効率石炭火力発電プラントの高温部材として、フェライト系耐熱鋼よりも高温強度が優れるＮｉ基超耐熱合金を適用することが検討されている。
ところで７００℃級の石炭火力発電プラントの高温部材としての適用を検討されているＮｉ基超耐熱合金としてＷＯ２０１０／０３８６８０パンフレット（特許文献１）に示される合金が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０３８６８０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の特許文献１で示されるＮｉ基超耐熱合金は、７００℃程度の環境で使用可能な高温強度を有し、かつ凝固時の偏析が発生しにくい合金組成となっており、高温強度と大型インゴットの製造しやすさが両立された優れた合金である。この大型インゴットの製造しやすさを維持しながら、７００℃程度の環境で優れた高温強度が実現できるようになると発電効率の向上に大きく寄与することができる。
高温環境で用いられるＮｉ基超耐熱合金は高温強度に優れており、種々の耐熱部品として使用されている。Ｎｉ基超耐熱合金はＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどのγ’相析出強化元素やＣｏ、Ｍｏ、Ｔａなどの固溶強化元素を添加することで高温強度を実現している。
凝固の際、これらの析出強化元素や固溶強化元素はＮｉ基超耐熱合金の初晶であるγ相と液相にそれぞれの分配係数に応じて偏析する。この偏析によって発生する濃化液相と母液相では密度が異なるため、濃化液相は重力を駆動力として流動し、ひも状の流路を形成する。この現象で形成されたひも状の流路では、濃化液相からγ相と異なる相が密集して晶出し、凝固欠陥のひとつであるマクロ偏析欠陥となる。なお、本発明でいう「濃化液相」とは固液共存領域の中の液体部分を指し、「母液相」とは固液共存領域ではない液体部分を指し、この両者を含むものを「液相」と言うものとする。
【０００５】
マクロ偏析欠陥は通常の晶出相よりも非常にサイズが大きいため、熱処理や鍛造といった処理を経た後も残存し、疲労強度を大きく低下させる可能性が高い。また、マクロ偏析欠陥は凝固時の冷却速度が遅いほうが発生しやすく、より大型のインゴット製造時に発生しやすいと考えられる。
従って、石炭火力発電プラントに用いられる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品へ適用するＮｉ基超耐熱合金にはマクロ偏析欠陥が発生しづらく、大型インゴットが製造可能であることが求められる。マクロ偏析欠陥が発生しづらい合金は、偏析によって発生する濃化液相と母液相の密度差が少ないような組成を有する合金であるが、凝固過程にある濃化液相の組成を高精度で特定することは実験的・計算的に難しい。このため、高い高温強度を有し、かつマクロ偏析欠陥が発生しづらい合金を実現することは容易ではない。
本発明の目的は、蒸気温度が７００℃以上となる石炭火力発電プラントの高温部材として使用可能で、かつ、マクロ偏析欠陥が発生しづらく大型インゴットが製造可能なＮｉ基超耐熱合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来蒸気タービン部材として検討されているＮｉ基超耐熱合金以上にＡｌ量を増加させれば高温で析出するγ’相の量が増えるため、より高い高温強度が実現可能となることを見出した。さらに、偏析によって発生する濃化液相と母液相の密度差を減少させる問題を検討し、Ｎｉ基超耐熱合金に添加される主たる金属元素が、比較的偏析傾向の弱いＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒと比較的偏析傾向の強いＭｏのみである場合に、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ量が変化した場合でも、Ｍｏ量を適切に選択することで濃化液相と母液相の密度差を減少させマクロ偏析欠陥が発生しづらく、大型インゴットが製造可能となることを見出した。これにより蒸気温度が７００℃以上となる石炭火力発電プラントの高温部材として使用可能かつ大型インゴットが製造可能な合金が実現可能であることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｃｏ：１５〜２５％、Ａｌ：３．０〜６．０％、Ｍｏ：５．０〜１４．０％、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｂ：０．０３以下、Ｚｒ：０．０３％以下、残部はＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超耐熱合金である。
好ましくは、Ｍｏが質量％で９．０〜１２．０％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＮｉ基超耐熱合金は蒸気温度が７００℃以上となる石炭火力発電プラントの高温部材として使用可能な高温強度を有している。さらに、大型インゴット製造性に優れているため、マクロ偏析欠陥を抑制した大型インゴットを提供することができる。したがって、本発明のＮｉ基超耐熱合金を用いて、蒸気温度が７００℃以上となる石炭火力発電プラントで使用可能な中・大型部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の合金の一例である合金Ｎｏ．１の大型インゴット製造性を評価するために行った実験において作製したインゴットの高さ６５ｍｍ位置における横断面マクロ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の重要な特徴は、高い高温強度を備えているとともに、マクロ偏析欠陥が発生しづらい合金組成としたことにある。
本発明のＮｉ基超耐熱合金において、以下の範囲で各化学組成を規定した理由は以下のとおりである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。なお、本発明で言う「Ｎｉ基超耐熱合金」とは、超合金、耐熱超合金、superalloyとも称される７００℃以上の高温領域で使用されるＮｉ基の合金であって、γ’によって強化される合金を言う。
Ｃ：０．００１〜０．１％
Ｃは、合金元素と結合することで炭化物を形成する。粒界に析出した炭化物は高温での粒界すべりを抑制することで高温強度を高める。しかし、Ｃ量が多すぎると、鍛造後組織において炭化物がストリンガー状に析出しやすくなり、強度特性を損なうため、０．１％を上限とする。前述したＣの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．０３％であり、好ましい上限は０．０６％である。
【００１０】
Ｃｒ：１５〜２０％
ＣｒはＣと結合して炭化物を形成することで結晶粒界を強化し、高温での引っ張り強度を向上させる。また、表面にＣｒ２Ｏ３を含む緻密な酸化被膜を形成することで耐酸化性及び高温耐食性を向上させる。蒸気温度が７００℃以上となる蒸気タービンプラントの高温部材としては、少なくとも１５％を含有することが必要である。しかし、Ｃｒを多く含有すると、σ相が析出して材料の延性及び破壊靭性が悪化するため、２０％を上限とする。前述したＣｒの効果をより確実に得るための好ましい下限は１６％であり、好ましい上限は１８％である。
Ｃｏ：１５〜２５％
Ｃｏは、Ｎｉと置換して母相に固溶することで高温強度を向上させる。また、Ｃｏの含有はγ’相の固溶温度を下げ、熱間加工を容易にする効果がある。高温強度、耐酸化性向上のためにＡｌ量を多くする場合、γ’相が析出し易くなり高温での熱間加工性が低下するが、Ｃｏを１５％以上含有することで良好な熱間加工性を維持することができる。しかし、Ｃｏを多く含有すると、σ相やμ相といった有害相の析出を助長するため、２５％を上限とする。前述したＣｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は１８％であり、好ましい上限は２３％である。
【００１１】
Ａｌ：３．０〜６．０％
Ａｌはγ’（Ｎｉ３Ａｌ）相を形成し、合金の高温強度を向上させる。Ａｌ量が不足する場合には、γ’相の析出量が少ないため十分は高温強度が得られない。本発明の対象とするＮｉ基合金は、他のγ’相析出強化元素であるＴｉ、Ｔａ及びＮｂを含まないので、十分な高温強度を得るためには少なくとも３．０％のＡｌ量が必要である。Ａｌ量が多くなりすぎるとγ’相の固溶温度が高くなり熱間加工が容易ではなくなるため、６．０％を上限とした。前述したＡｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は３．５％であり、好ましい上限は５．０％である。
Ｍｏ：５．０〜１４．０％
Ｍｏは、固溶によって母相を強化する。また、Ｍｏは凝固時に液相に分配される傾向が強く溶湯の密度を大きくするため、Ｍｏ量を調整することでマクロ偏析欠陥の発生を抑制することができる。本発明の対象とするＮｉ基合金では他元素との兼ね合いで十分なマクロ偏析欠陥抑制効果を得るためには５．０％以上のＭｏを含有する必要がある。しかし、１４．０％を超えるＭｏの含有は脆い有害相が多量に析出してしまうため、高温鍛造性及び高温強度に悪影響を及ぼす。そのため、Ｍｏの含有量の上限を１４．０％とする。前述したＭｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は６．０％であり、さらに好ましくは９．０％、より好ましくは９．５％である。Ｍｏの好ましい上限は１３．０％であり、さらに好ましい上限は１２．０％である。
【００１２】
Ｍｇ：０．０２％以下
Ｍｇは本発明の選択元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｍｇは合金の溶解時に脆化相形成元素であるＳ（硫黄）と化合物を形成する脱硫剤として添加することができる。適量のＭｇ添加はＳの粒界偏析を抑制して熱間加工性を改善する効果がある。しかし、過度のＭｇを添加するとＭｇの低融点相が析出し粒界強度が低下するため、Ｍｇの含有量は０．０２％を上限とする。前述したＭｇの効果をより確実に得るための好ましい下限は０．００１％とすると良い。なお、Ｍｇについては、前述の効果を得るために本発明で規定する範囲内で添加するのが好ましいが、０％であってもかまわない。
Ｂ：０．０３％以下及びＺｒ：０．０３％以下
Ｂ（ホウ素）及びＺｒも本発明の選択元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｂ及びＺｒは粒界強化のために添加することができる。Ｂ、Ｚｒは母相であるγ相を構成するＮｉとは原子半径が大きく異なるため粒界に偏析し、粒界すべりを抑制する。このため高温強度に有益と考えられる。ただし、多量の含有は耐酸化性を劣化させるためそれぞれ０．０３％を上限とする。前述したＢ及びＺｒの効果をより確実に得るための好ましい下限はそれぞれ０．００１％とすると良い。なお、Ｂ及びＺｒについては、両者が同様の作用効果を生じるため、前述の効果を得るために、少なくとも何れか１つは本発明で規定する範囲内で添加するのが好ましいが、それぞれ０％であってもかまわない。
残部：Ｎｉ及び不可避的不純物
残部は実質的にＮｉであるが、製造上不可避的に混入する不純物は含まれる。不純物含有量は少ないほうが好ましいが、例えば、溶解原料によっては不可避的にＦｅが３％以下の範囲で混入する場合があるが、Ｆｅについては３％以下の範囲であれば許容できる。Ｆｅ以外の元素については、それぞれおおよそ０．１％までの範囲であれば許容できる。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
真空中で溶解、凝固を行う小型装置を用い、合金の大型インゴット製造性を評価した。本実施例では、少なくとも７００℃の高温でも高い強度が得られる合金組成を選択した。
真空誘導溶解で長さ２２０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、幅４０ｍｍ、１０ｋｇの合金素材を作製した。作製した素材をアルミナるつぼにセットし、るつぼ周囲に設置したカーボンヒータを設定温度１５００℃まで昇温することによって、真空雰囲気中で素材を溶解した。続いて、ヒータの温度を低下させ、るつぼ側面に冷却板を接触させることで溶解した素材を横一方向凝固させた。冷却板の接触によって、冷却速度は冷却板に近い位置で速く、冷却板から離れるに従って遅くなる凝固を実現した。冷却速度はるつぼに熱電対を挿入し、合金の温度履歴を測定することによって確認した。
【００１４】
実験に供した合金素材の組成を表１に、熱力学計算による７００℃及び８００℃におけるγ’相の量を表２に示す。合金Ｎｏ．１，２，３，４，５，６，７は本発明例である。合金Ｎｏ．１１は特許文献１に示されるＮｉ基超耐熱合金である。合金Ｎｏ．１２はＮｉ基超耐熱合金として種々の部品に利用されるＷａｓｐａｌｏｙ（商標）相当合金である。なお、表１中のＭｇ及びＢについては単位はｐｐｍである。
表２に示すように、各合金の７００℃におけるγ’相の量を比較すると、本発明例の合金のγ’相量は何れも２５％以上と高く、殆どが３０％以上のγ’相量を有し、７００℃以上においても高い高温強度が得られることを示している。また、８００℃におけるγ’相の量を比較すると、本発明例の合金のγ’相量は何れも１８％以上の高い値を維持できており、８００℃においてもＮｏ．１２合金と同等以上の２０．０％以上の十分な高温強度が得られることを示している。なお、Ｎｏ．１１合金はγ’相量が低く、強度が低くなる。
【００１５】
【表１】
2020050946.tif 000003
【００１６】
【表２】
2020050946.tif 000004
【００１７】
作製した合金Ｎｏ．１の凝固インゴットの高さ６５ｍｍでの横断面マクロ写真を図１に示す。図１では引け巣が発生している側（図の右側）が最終凝固側であり、引け巣の無い側（図の左側）が冷却板を接触させたるつぼ側である。図１では熱電対は冷却板側から約１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍ、１１０ｍｍ、１５０ｍｍ、１９０ｍｍの位置に挿入されており、黒色の点のように確認されるマクロ偏析欠陥は冷却板側から約１２０ｍｍの位置から発生している。表３に各合金の評価結果を示す。本評価では合金の大型インゴット製造性の評価指標として、各評価においてマクロ偏析欠陥が発生していない位置にある熱電対のうち、液相線温度から５０℃低い温度での最も遅い冷却速度ＣＲを用いる。合金Ｎｏ．１の評価においては、ＣＲは冷却板側の端面から１１０ｍｍの位置に挿入された熱電対の値であり、２．９３℃／ｍｉｎであった。合金Ｎｏ．４の評価においては、ＣＲは冷却板側の側面から１１０ｍｍの位置に挿入された熱電対の値であり、３．０４℃／ｍｉｎであった。合金Ｎｏ．６の評価においては、ＣＲは冷却板側の側面から１１０ｍｍの位置に挿入された熱電対の値であり、３．２３℃／ｍｉｎであった。合金Ｎｏ．２，３，５，７，１１ではマクロ偏析欠陥は全面抑制されていたため、ＣＲは全熱電対で最も遅い冷却速度とした。本実験においては、表３に示すＣＲ以上の冷却速度を実現すれば、各合金のマクロ偏析欠陥を抑制できる。したがって、ＣＲが小さいほどマクロ偏析欠陥が発生しにくい合金であるといえる。
【００１８】
本発明の大型インゴット製造性を確認するため従来例と比較を行った。本発明例である合金Ｎｏ．１，２，３はいずれもＮｏ１２（Ｗａｓｐａｌｏｙ相当合金）よりもＣＲの値が小さく、Ｗａｓｐａｌｏｙ相当合金よりも大型インゴット製造性が良好であることがわかる。さらに、Ｍｏ量を９．０〜１２．０％の範囲とした合金Ｎｏ．２，３，５，７では合金Ｎｏ．１１の特許文献１に示されるＮｉ基超耐熱合金と同様にインゴット全面でマクロ偏析欠陥が抑制されており、合金Ｎｏ．２，３，５，７は特許文献１に示されるＮｉ基超耐熱合金と同レベルの大型インゴット製造性を有していることがわかる。上記の結果に示すように、本発明の合金系ではＭｏ量を適切に選択することにより、非常に良好な大型インゴット製造性を実現することができる。
【００１９】
【表３】
2020050946.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は大型インゴット製造性と高温強度に優れているため、高温強度が必要である大型部品を用いる用途に適用できる。
【図１】
2020050946.tif 000006