(57)【要約】      （修正有）【課題】実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のバランスを兼ね備え、且つ熱履歴後に増粘しない難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）物性が以下（ア）〜（ウ）の条件を満たす式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物０．１〜４０重量部、および、（Ｃ）酸性化合物０．０３〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。（ア）有機純度が９８％以上、（イ）全含有ハロゲン成分が１０００ｐｐｍ以下、（ウ）全揮発性有機物含有量が８００ｐｐｍ以下2020083932.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）各物性が以下（ア）〜（ウ）の条件を満たす下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物０．１〜４０重量部、および（Ｃ）酸性化合物０．０３〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（ア）有機純度が９８％以上
（イ）全含有ハロゲン成分が１０００ｐｐｍ以下
（ウ）全揮発性有機物含有量が８００ｐｐｍ以下
【化１】
2020083932.tif 000022
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いアントリル基または芳香族置換基を有しても良い炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物が、下記式（２）〜（５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2020083932.tif 000023
【化３】
2020083932.tif 000024
【化４】
2020083932.tif 000025
【化５】
2020083932.tif 000026
【請求項３】
前記（Ｃ）酸性化合物が、下記式（６）および／または下記式（７）で示される化合物である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化６】
2020083932.tif 000027
（式中Ｒ７は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
【化７】
2020083932.tif 000028
（式中Ｒ８、Ｒ９は同一もしくは異なり、炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表す。）
【請求項４】
下記の方法で評価した増粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
増粘度の評価方法；１２０℃の熱風乾燥機にて１２時間乾燥したポリエステル組成物を、粘度測定装置としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、測定温度３００℃、せん断速度１Ｈｚ、上側冶具２５ｍｍφ  ｃｏｎｅ  ｐｌａｔｅ（０．１ｒａｄ）、下側冶具２５φ  ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ、ＧＡＰ０．５０ｍｍの条件で測定した。測定開始後１分後の樹脂粘度（測定値をμ１とする）と測定開始後３０分後の樹脂粘度（測定値をμ２とする）の差（下記式（ＩＩ）により算出される）を増粘度とした。
増粘度＝｜μ２−μ１｜            …（ＩＩ）
【請求項５】
前記（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなるマスターバッチ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を紡糸して得られる繊維。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるシートまたはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性および良好な物性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形体に関する。さらに詳しくは特定のリン系難燃剤と特定の酸性化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）をはじめとするポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、機械構成部品分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】
これらの中でも、難燃性が要求される用途は非常に多く、従来はハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤とし、難燃性を付与した樹脂が提供されている。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン含有難燃剤は分解生成物が電気製品中の金属を腐食する場合があり、さらに近年、一部のハロゲン含有難燃剤は環境への影響が問題となっており、樹脂成形品は欧州を中心として、非ハロゲン化の動きが盛んになってきた。そのため難燃剤においても非ハロゲンの需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲンの難燃剤の開発が盛んになった。ポリエステル樹脂に関しても種々の非ハロゲンによる難燃化技術が報告されているが、種々の問題から、実用化には至っていない。
【０００５】
非ハロゲン難燃剤としては、リン含有化合物が一般に用いられることが多く、本分野では赤リンやトリフェニルホスホネート（以下ＴＰＰと略す）などのリン酸エステルがよく用いられている。しかしながら、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂は比較的加工温度が高く赤リンでは毒性の高いホスフィンガスの発生が指摘され、また、赤リンを用いた場合には組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限定されるという問題もある。一方、低分子量のＴＰＰではブリードアウトの問題があり、さらに、ＴＰＰに代表される芳香族リン酸エステルは一般的に可塑効果を有するため、組成物の耐熱性が著しく低下する問題があった。
【０００６】
次にリン含有化合物を難燃剤として使用した難燃性樹脂組成物の改良技術について知られた文献を紹介する。例えば特許文献１にポリエステル樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基と反応しうる官能基を有するリン、窒素、ホウ素系化合物とを溶融反応してなる、ポリエステル樹脂用の非ハロゲン難燃剤が開示されている。特許文献２には上記非ハロゲン難燃剤５〜５０重量部をポリエステル樹脂１００重量部に添加した難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は難燃性が未だ不十分であるだけでなく、流動性に劣り、さらにコスト的にも不利であるという問題がある。
【０００７】
特開平８−２０８８８４号公報にはポリスチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂にリン酸エステルや亜リン酸エステルの如きリン含有化合物（具体的にはトリフェニルホスフェート）とオルト位もしくはパラ位が置換されたフェノール樹脂類を併用添加することにより得られる難燃性樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物はブリードアウトや耐熱性低下の問題のみならず、十分な難燃性が得られないという欠点がある。
【０００８】
また、特許文献３にはＰＥＴの如き１５０℃以上の軟化点を有する熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜３４重量部、熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜２５重量部、および強化充填剤１０〜５５重量部からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は先にも述べたように着色に関する問題、成形時におけるホスフィンガス発生の問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献４には繊維形成性線状ポリエステル、アリールスピロホスフェート、および少なくとも４０％の塩素原子または窒素原子を含有するハロゲン含有難燃剤からなる難燃性ポリエステル繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはＰＥＴにアリールスピロホスフェートおよびハロゲン含有化合物を難燃成分として併用した繊維の難燃性が示されている。
【００１０】
また、特許文献５では、特定のポリエステル樹脂とハロゲン含有スピロジホスフェートからなる難燃性繊維組成物が開示されている。この公報は、具体的にはポリエチレンナフタレート樹脂にハロゲン元素を含有するスピロジホスフェートを配合し、得られた繊維の難燃性が示されている。しかしながら、この米国特許は繊維に関するものであり、ポリエステル繊維の難燃性の向上がみられるものの、ハロゲン含有難燃剤を使用しており、前述したように環境への影響が問題となる。
【００１１】
また、特許文献６ではポリエステル樹脂とメラミンピロホスフェートと有機環状リン化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。この公報では、上記２種の難燃剤を併用することにより高い難燃効果が得られている。この難燃効果はメラミンピロホスフェートによるものが大きいが、このメラミンピロホスフェートを用いた場合には、成形品の外観不良が起こるため、実用化が困難であるという問題がある。
【００１２】
また、特許文献７および特許文献８には、（１）式の難燃剤を使用することによって難燃性が発現する樹脂組成物および繊維の例が記載されているが、樹脂組成物の熱履歴後の粘度上昇に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１２６４９８号公報
【特許文献２】特開平７−２７８２６７号公報
【特許文献３】特公平２−３７３７０号公報
【特許文献４】特開昭５０−５８３１９号公報
【特許文献５】米国特許３，８６６，４０５号明細書
【特許文献６】米国特許４，２５７，９３１号明細書
【特許文献７】特開２００３−１６０７２２号公報
【特許文献８】特開２０１７−１７９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のバランスを兼ね備え、さらに熱履歴後に粘度上昇しない難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、下記＜１＞〜＜９＞によって達成される。
【００１６】
＜１＞（Ａ）固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇである芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）各物性が以下（ア）〜（ウ）の条件を満たす下記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物０．１〜４０重量部、および（Ｃ）酸性化合物０．０３〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（ア）有機純度が９８％以上
（イ）全含有ハロゲン成分が１０００ｐｐｍ以下
（ウ）全揮発性有機物含有量が８００ｐｐｍ以下
【化１】
2020083932.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いアントリル基または芳香族置換基を有しても良い炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。）
【００１７】
＜２＞前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物が、下記式（２）〜（５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
2020083932.tif 000003
【化３】
2020083932.tif 000004
【化４】
2020083932.tif 000005
【化５】
2020083932.tif 000006
【００１８】
＜３＞前記（Ｃ）酸性化合物が、下記式（６）および／または下記式（７）で示される化合物である前項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【化６】
2020083932.tif 000007
（式中Ｒ７は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
【化７】
2020083932.tif 000008
（式中Ｒ８、Ｒ９は同一もしくは異なり、炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表す。）
【００１９】
＜４＞下記の方法で評価した増粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である前項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
増粘度の評価方法；１２０℃の熱風乾燥機にて１２時間乾燥したポリエステル組成物を、粘度測定装置としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、測定温度３００℃、せん断速度１Ｈｚ、上側冶具２５ｍｍφ  ｃｏｎｅ  ｐｌａｔｅ（０．１ｒａｄ）、下側冶具２５φ  ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ、ＧＡＰ０．５０ｍｍの条件で測定した。測定開始後１分後の樹脂粘度（測定値をμ１とする）と測定開始後３０分後の樹脂粘度（測定値をμ２とする）の差（下記式（ＩＩ）により算出される）を増粘度とした。
増粘度＝｜μ２−μ１｜            …（ＩＩ）
【００２０】
＜５＞前記（Ａ）の芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
＜６＞前項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなるマスターバッチ。
＜７＞前項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
＜８＞前項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を紡糸して得られる繊維。
＜９＞前項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるシート又はフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性および機械的特性等のバランスを兼ね備え、且つ熱履歴後に粘度上昇しない難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからの成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
（ポリエステル樹脂）
本発明の難燃性ポリエステル繊維製造に用いるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体とを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものである。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。エステル形成性誘導体としては、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステル、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物をあげることができる。これらの化合物の１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。
【００２４】
ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのジヒドロキシ化合物などをあげることができる。
【００２５】
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００２６】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２７】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００２９】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００３０】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．５〜１．６ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．５５〜１．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．４ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．６２〜１．３ｄＬ／ｇである。
（ペンタエリスリトールジホスホネート化合物）
本発明における難燃ポリエステル樹脂組成物に用いるリン系難燃剤として、下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物が使用される。
【００３１】
【化８】
2020083932.tif 000009
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物において、Ｒ２、Ｒ５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、置換基を有しても良いアントリル基、または芳香族置換基を有しても良い炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基または置換基を有しても良いアントリル基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ５は、同一または異なっていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が同一または異なっていても良い水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、フェニル基、各種トルイル基、ナフチル基、アントリル基である。さらに好ましくは、Ｒ２、Ｒ５は、同一または異なっていても良いフェニル基、ベンジル基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６が同一または異なっていても良い水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００３４】
かかる化合物の具体例としては、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００３５】
特に好ましくは下記式（２）〜（５）に示される、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（下記式（２）の化合物）、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（下記式（３）の化合物）、３、９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（下記式（４）の化合物）、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（下記式（５）の化合物）が好ましい。
【００３６】
【化９】
2020083932.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2020083932.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2020083932.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2020083932.tif 000013
【００４０】
（ｉ）有機純度
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の（ｉ）有機純度は９８％以上であり、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９．０％以上の純度である。有機純度がこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を使用することにより、高度な難燃性と良好な物性を両立するポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。特に有機純度は得られたポリエステル樹脂組成物の難燃性に影響し、有機純度が低い場合、高度な難燃性が得られない。さらに、有機純度の低い前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、不純物の影響により得られたポリエステル樹脂組成物の色相悪化や物性の低下、特に耐熱性の低下が発現する。
【００４１】
（ｉｉ）全含有ハロゲン成分
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の（ｉｉ）全含有ハロゲン成分は１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。かかる（ｉｉ）全含有ハロゲン成分は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠した方法で測定する。
【００４２】
本発明の目的の一つとしては、ノンハロゲン難燃性ポリエステル組成物を提供することが挙げられるため、ハロゲン含有量がこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を用いることが好ましい。さらに塩素に代表されるハロゲン含有量がこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を用いることにより、熱安定性の良好なポリエステル樹脂組成物が得られ、かつ色相に優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。ハロゲン含有量がこの範囲を超える場合、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が低下し、押出時や高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現する。
【００４３】
（ｉｉｉ）全揮発性有機物含有量
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の（ｉｉｉ）全揮発性有機物含有量は、８００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
全揮発性有機物含有量がこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を用いることにより、高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。残存溶媒量がこの範囲を超える前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を用いた場合、所望の難燃性を得ることが困難となる。
【００４５】
（ｉｖ）△ｐＨ値
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の（ｉｖ）△ｐＨ値は、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。△ｐＨがこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を用いることにより、ｐＨが変動するような微量の不純物の含有量が少ないために、熱安定性の良好なポリエステル繊維が得られ、かつ色相に優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。△ｐＨがこの範囲を超える場合、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現することがある。
【００４６】
（ｖ）酸価
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の（ｖ）酸価は好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲の前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を使用することにより、高度な難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつポリエステル樹脂の分解がおこり難く、熱安定性の良好な成形体が得られる。ここで酸価とは、サンプル１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００４７】
前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．３〜３８重量部、より好ましくは０．５〜３５重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の範囲で配合される。前記配合量が少なすぎると難燃性に劣り、配合量が多すぎると耐熱性が低下する。
【００４８】
前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の配合割合は、所望する難燃性レベル、ポリエステル樹脂の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するポリエステル樹脂および前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によっても前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の配合量を変えることができる。
【００４９】
（ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法）
本発明で使用されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、以下の方法で合成した後、洗浄し、所望により粉砕することにより製造することができる。
【００５０】
＜合成工程＞
式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物は以下の方法で合成することができる。
【００５１】
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００５２】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００５３】
合成は例えば以下の方法で行うことが出来る。
（Ｉ）ペンタエリスリトールジホスホネート化合物中の式（２）で表される化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物に、ベンジルブロマイドを添加し、高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移反応を行うことにより得られる。
（ＩＩ）ペンタエリスリトールジホスホネート化合物中の式（３）で表される化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（ＩＩＩ）ペンタエリスリトールジホスホネート化合物中の式（４）で表される化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（ＩＶ）ペンタエリスリトールジホスホネート化合物中の式（５）で表される化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物に触媒を添加し、高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移反応を行うことにより得られる。
【００５４】
＜洗浄工程１および２＞
洗浄工程は、合成したペンタエリスリトールジホスホネート化合物を、溶剤で洗浄し不純物を除去する工程である。洗浄工程は、洗浄工程１および２を含む。
【００５５】
洗浄工程１は、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物をキシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤で洗浄する工程である。洗浄工程１では、洗浄、ろ過を数回繰り返すリパルプ洗浄することが好ましい。この洗浄工程１により、臭素化合物等の不純物を効率的に除去できる。芳香族系有機溶剤の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールジホスホネート化合物のモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。
【００５６】
洗浄工程２は、得られた粗精製物を下記式（８）もしくは（９）で表される化合物で、洗浄温度３５℃〜１２０℃で還流洗浄する工程である。
【００５７】
【化１３】
2020083932.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2020083932.tif 000015
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）
【００５９】
還流洗浄は、コンデンサーおよび攪拌機を備えた反応容器中で、粗精製物と溶剤とを攪拌しながら加熱し、溶剤を蒸発させ、蒸発した溶剤をコンデンサーで冷却し反応容器へ戻しながら粗精製物を精製する方法である。
【００６０】
式Ｒ１０−ＯＨで表される化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。式Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２で表される化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。なかでも、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
【００６１】
洗浄温度は３５℃〜１２０℃である。かかる洗浄温度の範囲内では生成したペンタエリスリトールジホスホネート化合物が分解する可能性が低く、また、洗浄効果が高く、残留揮発物の含有量を低減したペンタエリスリトールジホスホネート化合物を得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。上記洗浄方法を採用することにより、粉末状のペンタエリスリトールジホスホネート化合物は鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００６２】
溶剤の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールジホスホネート化合物のモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。かかる範囲では洗浄に使用する溶剤量が少なく、経済的観点から好ましく、また、スラリー濃度が低く粘度も適当であるため、攪拌機への負荷が小さくなり好ましい。さらに、スラリー濃度が低くなるため、洗浄効率が高くなり、高純度の該ペンタエリスリトールジホスホネート化合物を得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。
【００６３】
洗浄の時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは６時間以上である。洗浄工程２では、溶剤の追加や入れ替えは行わず、コンデンサーで冷却した溶剤は単に反応器内に戻しているだけである。洗浄工程２の最後に、反応容器の温度を室温まで冷却し、結晶をろ過により分離し、溶剤で洗浄することが好ましい。
【００６４】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、洗浄されたペンタエリスリトールジホスホネート化合物を乾燥する工程である。ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、粉砕工程の前に、乾燥することが好ましい。
【００６５】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、得られた洗浄されたペンタエリスリトールジホスホネート化合物を粉砕し、最大粒径、体積基準メジアン径などの紛体特性を調整する工程である。
粉砕は、高速回転する回転部背面に生じる高速渦流、並びに高周波圧力振動により原料を粉砕する気流粉砕機で行うことが好ましい。洗浄されたペンタエリスリトールジホスホネート化合物を、空気と共に気流粉砕機へ供給し、旋回流を与え、ディストリビューターによって加速・分散させ、粉砕室へ均等に分配され、粉砕室内で、ブレードとライナーの間で生じる衝撃及び高速渦流によって粉砕することが好ましい。気流粉砕機としてフロイントターボ社製ターボミルが挙げられる。回転体の回転数は、３，０００〜７，０００ｒｐｍであることが好ましい。
【００６６】
（酸性化合物）
本発明における難燃性ポリエステル樹脂組成物中に酸性化合物を含有する。酸性化合物としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などに代表される無機酸または、カルボン酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、アミノ酸、コハク酸、有機リン化合物、フタル酸に代表される有機酸が挙げられる。その中でも本発明に用いる酸性化合物は有機酸が望ましく、その中でも特に有機リン化合物が望ましい。
有機リン化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。
【００６７】
ホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）ジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１，１０−デカメチレンジカルボン酸  ジヒドロキシエチルカルボニルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１，１０−デカメチレンジカルボキン酸ジサリチロイルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジドジホスァイト、テトラキス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミドジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００６８】
ホスファイト系化合物の中でも、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。その具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）が挙げられる。中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００６９】
ホスファイト系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製のイルガフォス１６８、住友化学製のスミライザーＰ−１６、クラリアント製のサンドスタブＰＥＰＱ、ＧＥ製のウエストン６１８、６１９Ｇ、６２４が挙げられる。
【００７０】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルホスフェートが挙げられる。中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。
【００７１】
ホスフェート系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＢＡＳＦ製のイルガノックスＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製のインヒビターＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１が挙げられる。
【００７２】
本発明では酸性化合物として下記式（６）および／または下記式（７）で示される有機リン化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
【化１５】
2020083932.tif 000016
（式中Ｒ７は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
【００７４】
【化１６】
2020083932.tif 000017
（式中Ｒ８、Ｒ９は同一もしくは異なり、炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基を表す。）
【００７５】
上記式（６）および式（７）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、炭素数４〜２６の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２４の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２２の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１６〜２０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
【００７６】
なかでも、炭素数１６〜２０の直鎖状のアルキル基である、オクタデシルホスフェート（市販品としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製、アデカスタブＡＸ−７１（商品名）が例示される）および／または３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（市販品としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製、アデカスタブＰＥＰ−８（商品名）が例示される）が好ましい。
【００７７】
これら酸性化合物の配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０３〜１０重量部、好ましくは０．０３５〜５重量部、より好ましくは０．０４〜４重量部、さらに好ましくは０．０５〜３．５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の範囲で配合される。配合量が上記範囲よりも少ない場合には、酸性酸化物としての十分な効果が得られず、ポリエステル樹脂組成物の増粘度が上昇してしまう。配合量が上記範囲を超えるとポリエステル樹脂組成物の良好な物性並びに難燃性を保持することが難しい。
【００７８】
（難燃性ポリエステル樹脂組成物の特性）
本発明における難燃性ポリエステル樹脂組成物の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．４５〜１．４ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．５〜１．３ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．５２〜１．２ｄＬ／ｇである。
【００７９】
本発明において、下記の方法で測定される難燃性ポリエステル樹脂組成物の増粘度は、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１６０Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１４０Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以下である。前記増粘度が大きいと、糸やシート、フィルムを連続生産する際、押出機の樹脂圧力が上昇し易くなるため、各製品を連続して生産を行うことが困難となることがある。
【００８０】
増粘度の測定方法は、難燃性ポリエステル樹脂組成物は１２０℃の熱風乾燥機にて１２時間乾燥したものを測定に用い、粘度測定装置としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用し、測定温度３００℃、せん断速度１Ｈｚ、上側冶具２５ｍｍφ  ｃｏｎｅ  ｐｌａｔｅ（０．１ｒａｄ）、下側冶具２５φ  ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ、ＧＡＰ０．５０ｍｍの条件で測定する。測定開始後１分後の樹脂粘度（測定値をμ１とする）と測定開始後３０分後の樹脂粘度（測定値をμ２とする）の差を増粘度とする。本発明の増粘度は下記式（ＩＩ）により算出される。
増粘度＝｜μ２−μ１｜            …（ＩＩ）
本発明における難燃性ポリエステル樹脂組成物の難燃性は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有する。本発明の難燃性樹脂組成物は、厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）におけるＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成することができる。
【００８１】
（その他）
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、酸化防止剤（ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ヒンダートフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物など）、難燃助剤（シリコーンオイルなど）、無機充填剤（ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、タルク、ワラストナイトなど）、有機充填剤（アラミド繊維、ケナフ繊維など）、衝撃改質剤（コアシェル型アクリルゴム、コアシェル型ブタジエンゴムなど）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、末端封鎖剤（エポキシ化合物やカルボジイミド化合物など）、帯電防止剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、ポリエーテルエステルアミドなど）、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、相溶化剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、周知の配合量で利用することができる。
【００８２】
（マスターバッチ）
本発明の上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物を配合したポリエステル組成物は、上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の濃度が濃い難燃性ポリエステル樹脂マスターバッチを作成し、そのマスターバッチと任意の種類のポリエステル樹脂と所定量ブレンドすることにより、全体としての（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物濃度を所定量となるようにして難燃性ポリエステル樹脂組成物を得る方法も好適に用いられる。この方法であれば、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物含有量の調整が容易に行えると言う利点がある。また、顔料や機能性剤などの添加剤によって当初想定していた含有割合よりも減ってしまうという事態が回避できるので、ハンドリング性が高いという利点も有する。
【００８３】
上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の濃度が濃いポリエステル樹脂マスターバッチを作る方法は限定されないが、例えば、ベント付の二軸押出機を用いて、２００〜２８０℃の条件下にて、ポリエステル樹脂を溶融させたところに、粉体のペンタエリスリトールジホスホネート化合物を投入し、混練する方法が挙げられる。しかし方法はこれに限らず、例えば、あらかじめ、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールジホスホネート化合物をドライブレンドした上で、二軸押出機に投入する方法なども用いられる。溶融混練する際の温度は２４０〜３２０℃とすることが好ましい。
【００８４】
（繊維製品）
本発明難燃性ポリエステル樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有しており、ポリエステル繊維として有用である。ポリエステル繊維を製造するに際しては溶融紡糸法を行い、次いで延伸操作を行う方法にて製造することが好ましい。本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、溶融紡糸工程に導入することができる。紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、溶融紡糸後、凝固浴中で未延伸糸を冷却固化させた後、加熱媒体中又は加熱ローラー等の接触加熱下、あるいは非接触型ヒーターで延伸する方法などが採用される。
【００８５】
紡糸速度については、好ましくは紡糸速度８００〜４０００ｍ／分で引き取られる。紡糸速度が８００ｍ／分未満では、比較的高配向度の未延伸糸を得る事が困難であり、紡糸速度が４０００ｍ／分を超える場合には、未延伸糸の配向結晶化が促進され、高強力化に適さない。ここで、溶融紡糸した未延伸糸を延伸する際に、トータル延伸倍率（総延伸倍率）が好ましくは２．５〜６．０倍の範囲内となるように設定すれば、最終的に得られる繊維の引張強度を高い水準にて達成させることができると共に、延伸工程における断糸率も低く、生産性が更に向上する。該トータル延伸倍率はより好ましくは２．８〜５．５倍の範囲であり、特に好ましくは３．０〜５．０倍の範囲である。該延伸工程は一段延伸のみでも、また二段以上の延伸段階を経ても良く、例えば二段延伸する方法を採用する場合は一段目の延伸倍率を２．０〜５．５倍、二段目の延伸倍率を１．０〜２．０倍程度とし、トータル延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整すればよい。
【００８６】
この様にして得られるポリエステル繊維は、そのまま、あるいは嵩高加工を施した後に織編用途等に用いても、他の繊維と混繊あるいは複合加工した後に織編用途等に用いてもよい。また、これらポリエステル繊維中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤その他の添加剤が含有されていても良い。
【００８７】
ポリエステル繊維はそのまま、あるいは上記の加工を施した後に、そのポリエステル繊維を含む各種の繊維構造体用途等に用いることができる。繊維構造体とは、糸、繊維状、紐状、織物、編物、不織布、フェルト、抄紙、三次元網状、綿状、シート状物など繊維の取りうる構造体は全て好ましく使用できる。中でも好ましくは、糸、紐、加工糸、網、編物、不織布および織物からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維構造物である。これらの繊維構造体の製法としては、通常当業者間で知られている製造方法の中から目的に応じて任意に選択することができる。
【００８８】
（成形体）
また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、その優れた難燃性能から、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形体を成形する材料としても有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【００８９】
成形体の成形方法としては射出成形、ブロー成形、圧縮成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【００９０】
（シート、フィルム）
さらに、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、その優れた難燃性能からシートまたはフィルムの材料としても有用である。
【００９１】
シートまたはフィルムの成形としては、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、圧縮成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を押出機を用いて、押出成形することにより製造される。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００９３】
（Ａ）有機純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ  λ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。測定結果より、面積比をもって有機純度とした。
【００９４】
（Ｂ）全含有ハロゲン成分
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の全含有ハロゲン成分はＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠した方法で測定した。
【００９５】
（Ｃ）全揮発性有機物含有量
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ  ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ  λ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）および示差屈折検出器、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにて測定した。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。当該化合物製造時に使用する揮発性有機物に関して、あらかじめ検量線を作成し、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物中の揮発性有機物の残存量を求めた。
【００９６】
（Ｄ）ΔｐＨ
市販のｐＨ測定装置を使用し、次に示す方法により測定した。測定に使用する蒸留水９９ｇに１ｇの分散剤を加え撹拌し、得られた水溶液のｐＨを測定した（測定値をｐＨ１とする）。当該水溶液に本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物（１）を１ｇ加え１分間撹拌した後に、ペンタエリスリトールジホスホネート化合物（１）を濾過する。得られた濾液のｐＨを測定した（測定値をｐＨ２とする）。本発明の△ｐＨ値は下記式（Ｉ）により算出される。
△ｐＨ値＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜            …（Ｉ）
【００９７】
（Ｅ）酸価
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の酸価はＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠した方法で測定した。
【００９８】
（Ｆ）固有粘度（ＩＶ値）
固有粘度数は、サンプルを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
【００９９】
（Ｇ）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も有炎又は赤熱燃焼が保持クランプまで達することなく、炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
テストピースの成形は各実施例、比較例で得られたペレットを１２０℃の熱風乾機にて１２時間乾燥を行い、乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製  Ｊ７５−ＥＬＩＩ）を用いて、シリンダ温度２４０〜３２０℃の条件にて成形した。
【０１００】
（Ｈ）酸素指数（ＬＯＩ評価）
酸素指数はＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠した方法で測定した。数値が高いほど難燃性に優れる。
【０１０１】
（Ｉ）増粘度
ポリエステル組成物は１２０℃の熱風乾燥機にて１２時間乾燥したものを測定に用いた。粘度測定装置としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用し、測定温度３００℃、せん断速度１Ｈｚ、上側冶具２５ｍｍφ  ｃｏｎｅ  ｐｌａｔｅ（０．１ｒａｄ）、下側冶具２５φ  ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ、ＧＡＰ０．５０ｍｍの条件で測定した。測定開始後１分後の樹脂粘度（測定値をμ１とする）と測定開始後３０分後の樹脂粘度（測定値をμ２とする）の差を増粘度とした。
本発明の増粘度は下記式（ＩＩ）により算出される。
増粘度＝｜μ２−μ１｜            …（ＩＩ）
【０１０２】
［製造例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（式（２）で表される化合物、ＦＲ−１）の調製
＜合成工程＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（１３０〜１４０℃）で４時間加熱、攪拌した。
【０１０３】
＜洗浄工程１＞
加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、３０分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２０ｍＬを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２０ｍＬを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
【０１０４】
＜洗浄工程２＞
得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、６時間還流した（内温６３℃）。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した。
【０１０５】
＜乾燥工程＞
その後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶２０．６０ｇ（０．０５０モル）を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドであることを確認した。
【０１０６】
＜粉砕工程＞
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機（フロイントターボ社製ターボミルＴ４００）により、５，０００ｒｐｍの条件で粉砕した。
【０１０７】
＜特性＞
本文記載の方法で測定した（Ａ）有機純度は９９．５％、（Ｂ）全含有ハロゲン成分は１００ｐｐｍ、（Ｃ）全揮発性有機物含有量は２００ｐｐｍ、（Ｄ）△ｐＨ値は０．５、（Ｅ）酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
［製造例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（式（３）で表される化合物、ＦＲ−２）の調製
＜合成工程＞
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１０９】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去した。
【０１１０】
＜洗浄工程１＞
室温まで放冷し、キシレン２Ｌを加え、３０分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
【０１１１】
＜洗浄工程２＞
得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、６時間還流した（内温６３℃）。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した。
【０１１２】
＜乾燥工程＞
その後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドであることを確認した。
【０１１３】
＜粉砕工程＞
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機（フロイントターボ社製ターボミルＴ４００）により、５，０００ｒｐｍの条件で粉砕した。
【０１１４】
＜特性＞
本文記載の方法で測定した（Ａ）有機純度は９９．０％、（Ｂ）全含有ハロゲン成分は１５０ｐｐｍ、（Ｃ）全揮発性有機物含有量は２２０ｐｐｍ、（Ｄ）△ｐＨ値は０．６、（Ｅ）酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
［製造例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（式（４）で表される化合物、ＦＲ−３）の調製
＜合成工程＞
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１１６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去した。
【０１１７】
＜洗浄工程１＞
室温まで放冷し、キシレン２Ｌを加え、３０分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。
最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
【０１１８】
＜洗浄工程２＞
得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、６時間還流した（内温６３℃）。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した。
【０１１９】
＜乾燥工程＞
その後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色鱗片状結晶１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。
【０１２０】
＜粉砕工程＞
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機（フロイントターボ社製ターボミルＴ４００）により、５，０００ｒｐｍの条件で粉砕した。
【０１２１】
＜特性＞
本文記載の方法で測定した（Ａ）有機純度は９９．１％、（Ｂ）全含有ハロゲン成分は１２０ｐｐｍ、（Ｃ）全揮発性有機物含有量は２５０ｐｐｍ、（Ｄ）△ｐＨ値は０．３、（Ｅ）酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
［製造例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（式（５）で表される化合物、ＦＲ−４）の調製
＜合成工程＞
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌した。
【０１２３】
＜洗浄工程１＞
室温まで放冷し、キシレン２Ｌを加え、３０分攪拌し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により分離し、ろ取した結晶を、撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。その後スラリーを再度ろ過し、ろ取した結晶を、再度撹拌装置を具備したビーカーに移し、キシレン２Ｌを添加しスラリーとし、撹拌した。最後にスラリーをろ過し粗精製物を得た。
【０１２４】
＜洗浄工程２＞
得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、６時間還流した（内温６３℃）。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した。
【０１２５】
＜乾燥工程＞
その後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色鱗片状結晶１１５６．２ｇ（２．０６モル）を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。
【０１２６】
＜粉砕工程＞
得られた白色鱗片状結晶を粉砕機（フロイントターボ社製ターボミルＴ４００）により、５，０００ｒｐｍの条件で粉砕した。
【０１２７】
＜特性＞
本文記載の方法で測定した（Ａ）有機純度は９８．９％、（Ｂ）全含有ハロゲン成分は２００ｐｐｍ、（Ｃ）全揮発性有機物含有量は２５０ｐｐｍ、（Ｄ）△ｐＨ値は０．７、（Ｅ）酸価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
［製造例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（式（２）で表される化合物、ＦＲ−５）の調製
＜合成工程＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、
＜洗浄工程＞
キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで１回洗浄し、白色結晶をろ取した。
【０１２９】
＜乾燥工程＞
１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで２４時間乾燥し、白色の結晶２１．２２ｇ（０．０５２モル）を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析で２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドであることを確認した。
【０１３０】
＜粉砕工程＞
得られた白色結晶を粉砕機（フロイントターボ社製ターボミル）にて粉砕した。
【０１３１】
＜特性＞
本文記載の方法で測定した（Ａ）有機純度は９６．０％、（Ｂ）全含有ハロゲン成分は１３００ｐｐｍ、（Ｃ）全揮発性有機物含有量は１１００ｐｐｍ、（Ｄ）△ｐＨ値は１．３、（Ｅ）酸価は２．５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３２】
製造例１〜５で得られたペンタエリスリトールジホスホネート化合物の特性を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2020083932.tif 000018
【０１３４】
［実施例１〜１２、比較例１〜４］
表２記載の各成分を表２記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５φ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて２２０〜２８０℃の温度条件下でペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物の各種評価結果を表３に示した。
【０１３５】
［実施例１３］
実施例３記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）と表２記載の芳香族ポリエステル樹脂を表２記載の量（重量部）でドライブレンドし、１５φ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて２４０〜２６０℃の温度条件下でペレット化し、難燃性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の各種評価結果を表３に示した。
【０１３６】
なお、表２記載の各記号は下記の化合物を示す。
（Ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ成分）
Ｐｅｓｔ−１；固有粘度０．８０ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲ−ＢＢ）
Ｐｅｓｔ−２；固有粘度０．７５ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲＮ−８８５５）
Ｐｅｓｔ−３；固有粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲＮ−ＲＴ  ＪＣ）
Ｐｅｓｔ−４；固有粘度１．２２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲＮ−８８９０ＡＤ）
（ＩＩ）ペンタエリスリトールジホスホネート化合物（Ｂ成分）
ＦＲ−１；製造例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
ＦＲ−２；製造例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド
ＦＲ−３；製造例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド
ＦＲ−４；製造例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド
ＦＲ−５；製造例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド
（ＩＩＩ）酸性化合物（Ｃ成分）
Ｐ−１；オクタデシルホスフェート（ＡＤＥＫＡ（株）社製：アデカスタブＡＸ−７１（商品名））
Ｐ−２；３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカスタブＰＥＰ−８（商品名））
【０１３７】
【表２】
2020083932.tif 000019
【０１３８】
【表３】
2020083932.tif 000020
【０１３９】
［実施例１４］
実施例１で得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物を雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で４．０±０．５倍になるように延伸し、８０〜８８デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントのＬＯＩ値は２５．５であった。得られたポリエステル繊維（フィラメント）を下記操作に沿って各種の繊維構造体を製造し、ＬＯＩ評価を行った。結果を表４に示した。
（織物）
実施例１４で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に全量を配し、通常の製織方法により平組織の織物を得た。
（編物）
実施例１４で得られたポリエステル繊維を、フロント筬、ミドル筬、バック筬に用い、通常の経編機を使用して編物を得た。
（不織布）
実施例１４で得られた難燃ポリエステル組成物を２４０〜２８０℃で溶融紡糸し、エジェクターで高速で引き取った長繊維を、移動するネットコンベア上に連続的に供給して搬送し、エンボスローラで熱圧着（１００〜２００℃）し、長繊維不織布を得た。
【０１４０】
【表４】
2020083932.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、その優れた難燃性能から、各種繊維製品や家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形体を成形する材料として有用である。