(57)【要約】【課題】加硫剤として機能するロタキサン化合物を提供すること。【解決手段】１個以上の環状分子と、該環状分子の内孔部を貫通する軸分子であって、該環状分子が脱離しないように配置されるキャップ構造を有する軸分子とを含むロタキサン化合物であって、環状分子および軸分子が、メルカプトおよびスルフィドからなる群より選択される１以上の基を有するロタキサン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の環状分子と、該環状分子の内孔部を貫通する軸分子であって、該環状分子が脱離しないように配置されるキャップ構造を有する軸分子とを含むロタキサン化合物であって、
環状分子および軸分子が、メルカプトおよびスルフィドからなる群より選択される１以上の基を有するロタキサン化合物。
【請求項２】
前記環状分子が、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、およびピラーアレーンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１記載のロタキサン化合物。
【請求項３】
前記環状分子１分子に対して、軸分子１分子が貫通している、請求項１または２記載のロタキサン化合物。
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーと、請求項１〜３のいずれか一項に記載のロタキサン化合物とを含むポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマーがジエン系ゴムである請求項４記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のロタキサン化合物を含有する加硫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫剤として機能するロタキサン化合物、および該ロタキサン化合物を含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの架橋は硫黄で行われている。一般的にゴム製品には高い耐久性が必要とされているが、硫黄のように共有結合で繋がれた架橋部位は、材料に力がかかった際に応力が集中しやすく、破壊の起点となりやすい。また、タイヤ用のゴム材料には低燃費性能が要求されるが、材料の応力集中は低燃費性能を悪化させる原因となってしまう。
【０００３】
近年、ロタキサン架橋を鍵とするロタキサンネットワークポリマー（ＲＣＰ）の研究が盛んに進められている。ロタキサンは、軸成分である鎖状分子と輪成分である環状分子とが共有結合を介することなく、空間的な結合で結ばれた超分子化合物であり、その各構成要素は結合長や結合角の制限を受けず、高い自由度と運動性を有しているため、特異な動的特性や物性を発現する。ＲＣＰは、架橋点にロタキサン構造を有する架橋高分子の総称であり、その可動型架橋点の構造に起因した高い柔軟性や弾力性を発現することが報告されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Okumuraら, Advanced Materials (2001), Vol. 13, No. 7, pp. 485-487
【非特許文献２】Ito, Polymer Journal (2007), Vol. 39, No. 6, pp. 489-499
【非特許文献３】Koyamaら, Polymer Journal (2014), 46, pp. 315-322
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＲＣＰの多くは、多数の環状分子を包摂したポリロタキサンの環状分子同士を架橋したものであり、その汎用性や使用用途には制限があった。
【０００６】
ロタキサンの基本単位に近い低分子量の機能性ロタキサン化合物を設計し、ロタキサン構造を架橋点とする材料の性質を精密に制御する技術が提供されれば、その有用性は極めて高い。
【０００７】
本発明は、加硫剤として機能するロタキサン化合物、および該ロタキサン化合物を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ロタキサン化合物の環状分子および軸分子にメルカプトまたはスルフィドを導入した新規ロタキサン化合物が、配合した組成物に特異な動的特性や物性を付与する有用な加硫剤となり得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は
〔１〕１個以上の環状分子と、該環状分子の内孔部を貫通する軸分子であって、該環状分子が脱離しないように配置されるキャップ構造を有する軸分子とを含むロタキサン化合物であって、環状分子および軸分子が、メルカプトおよびスルフィドからなる群より選択される１以上の基を有するロタキサン化合物、
〔２〕前記環状分子が、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、およびピラーアレーンからなる群より選択される少なくとも１つである〔１〕記載のロタキサン化合物、
〔３〕前記環状分子１分子に対して、軸分子１分子が貫通している、〔１〕または〔２〕記載のロタキサン化合物、
〔４〕炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーと、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のロタキサン化合物とを含むポリマー組成物、
〔５〕前記ポリマーがジエン系ゴムである〔４〕記載のポリマー組成物、
〔６〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のロタキサン化合物を含有する加硫剤、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロタキサン化合物は、環状分子および軸分子にメルカプトまたはスルフィドを有し、ジエン系ゴムと反応して架橋を形成するため、ゴム成分として特殊な変性ポリマーを使用することなく、また、加硫剤として硫黄を使用することなく架橋の形成が可能である。また、該ロタキサン化合物を配合したポリマー組成物は、ロタキサン環のスライドにより架橋点の応力が緩和され、材料強度や低燃費性等の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「化合物」とは、特に記載が無い限り、フリー体、塩、溶媒和物、またはイオン等の形態にあると解釈されることを排除されず、その形態は、技術常識に基づいて解釈され得る。塩を構成するアニオンとしては、例えば、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびテトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
【００１２】
本明細書において「ゴム」とは、ベンゼン、メチルエチルケトン、エタノール・トルエン共沸混合物等の沸騰中の溶剤に本質的には不溶性（しかし、膨潤できる）の状態に改質できる原料ゴム、または既に改質されているエラストマー材料を意味する。
【００１３】
本明細書において「ゴム化合物」とは、ゴムを構成する主成分である化合物を意味する。ゴム化合物の例は、シスー１，４−ポリイソプレン等のゴム炭化水素等が挙げられる。
【００１４】
＜ロタキサン化合物＞
本実施形態に係るロタキサン化合物は、当業者が通常ロタキサンについて理解する通り、環状分子と軸分子が共有結合を介することなく、空間的な結合で結ばれた分子である。本実施形態に係るロタキサン化合物は、１個以上の環状分子と、該環状分子の内孔部を貫通する軸分子であって、該環状分子が脱離しないように配置されるキャップ構造を有する軸分子とからなり、環状分子および軸分子が、メルカプトおよびスルフィドからなる群より選択される１以上の基を有することを特徴とする。このことから、本実施形態に係るロタキサン化合物は、新規な加硫剤として利用することができる。なお、スルフィドには、ジスルフィドやテトラスルフィド等のポリスルフィドを含むものとする。
【００１５】
本実施形態に係るロタキサン化合物は、少なくとも一つの不斉炭素原子を有する場合もあり得る。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、そのラセミ体のみならず、これらの化合物の光学活性体も包含する。さらに、本実施形態に係るロタキサン化合物が２個以上の不斉炭素原子を有する場合、立体異性を生じる場合がある。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、これらの化合物の立体異性体およびその混合物や単離されたものも包含する。
【００１６】
本実施形態に係るロタキサン化合物は、互変異性体として存在する場合もあり得る。したがって、本実施形態に係るロタキサン化合物は、その化合物の互変異性体も包含する。
【００１７】
また、本実施形態に係るロタキサン化合物のいずれか１つまたは２つ以上の１Ｈを２Ｈ（Ｄ）に変換した重水素変換体も本実施形態に係るロタキサン化合物に包含される。
【００１８】
（環状分子）
本実施形態に係るロタキサン化合物は、その構成分子として１個以上の環状分子を含有する。合成の容易さの観点からは、１〜３個の環状分子に対して、軸分子１分子が貫通しているロタキサン化合物（すなわち、１〜３個の環状分子を包摂するロタキサン化合物）が好ましい。さらに、ロタキサンの基本単位として、ロタキサン構造を架橋点とする材料の性質を精密に制御する観点からは、環状分子１分子に対して、軸分子１分子が貫通しているロタキサン化合物（すなわち［２］ロタキサン）が特に好ましい。
【００１９】
環状分子の具体例としては、例えば、クラウンエーテル、シクロデキストリン、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーン等が挙げられる。市販品も多く、多様な構造変換が報告されていること、そしてロタキサン合成において決められた数を包摂できること等、入手の容易さと利便性、反応性の観点からは、クラウンエーテルが好ましい。
【００２０】
環状分子の環の大きさは、２１〜４２員が好ましく、２１〜３０員がより好ましく、２４員が特に好ましい。
【００２１】
環状分子は、１個以上の置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えば、アルキルチオ、メルカプト、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。上記の置換基は、環状分子の環を構成する原子上に直接置換されていてもよいし、環を構成する原子上から伸びたスペーサーを介して結合していてもよい。スペーサーは、例えば、アルキレン鎖、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【００２２】
環状分子の好ましい例としては、例えば、メルカプトおよびスルフィドからなる群より選択される１以上の基を有し、かつ、１個以上の前記の置換基を有していてもよく、かつ環構成酸素原子のうちの１〜３個がＮＨ、またはＳに置き換えられていてもよい、２１〜４２員のクラウンエーテルが挙げられる。
【００２３】
当該環状分子の一態様は、下記式（１）：
【化１】
2020083856.tif 000002
［式中、各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよいメルカプト、スルフィド、または置換基を表し；ｎは、２〜９の整数（好ましくは、２〜５の整数）を表し；環構成酸素原子のうちの１〜３個は、ＮＨまたはＳに置き換えられていてもよく；隣接する炭素原子に置換する２つのＲが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香族環（好ましくは、ベンゼン環）、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、または飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環を形成していてもよい。］で表されるクラウンエーテル環状分子である。
【００２４】
上記の置換基の具体例としては、例えば、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。
【００２５】
上記のスペーサーは、例えば、アルキレン鎖、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【００２６】
クラウンエーテルの具体例としては、例えば、１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、ジベンゾ−２４−クラウン−８、２４−クラウン−８、ベンゾ−２４−クラウン−８、ビス（ビナフチル）−２８−クラウン−８、ビス（ビフェニル）−２８−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、およびベンゾ／ビナフチル−２４−クラウン−８等が挙げられる。なかでも、１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、ジベンゾ−２４−クラウン−８、２４−クラウン−８、ベンゾ−２４−クラウン−８、およびジシクロヘキシル−２４−クラウン−８が好ましく、１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよいジベンゾ−２４−クラウン−８がより好ましい。
【００２７】
メルカプトまたはスルフィドは、環状分子の環を構成する原子上に直接置換されていてもよいし、環を構成する原子上から伸びた上記のスペーサーを介して結合していてもよい。
【００２８】
（軸分子）
本実施形態に係るロタキサン化合物は、その構成分子として軸分子を含有する。該軸分子は、環状分子の内径よりも大きい外径を有する嵩高い基、すなわちキャップ構造を有する。キャップ構造の位置は、軸分子が環状分子から脱離しない限り特に限定されず、軸分子の末端に存在してもよいし、軸分子の中間に存在してもよい。
【００２９】
キャップ構造は、前記鎖状分子の前記環状分子からの脱離を防止できる程度に嵩高い基である限り、特に限定されず、例えば、それぞれ置換されていてもよい単環または多環の芳香族基、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環、またはこれらを有する非環式基（例えば、アルキル基）であることができる。例えば、置換基を有する単環基は、ｔｅｒｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を１個以上有する単環であることができる。嵩高い基の具体例としては、例えば、１個以上の炭素数１〜６のアルキルで置換されていてもよいアリール（例、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジニトロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリチル、ナフチル、アントラセニル）等が挙げられる。
【００３０】
軸分子におけるリンカーの鎖長は、前述したロタキサン化合物の運動性が失われない限り、特に限定されないが、例えば、その主鎖が、１〜５００個、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜５０個の原子から構成されることができる。当該リンカーは、前述したロタキサン化合物の運動性が失われない限り、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えば、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。
【００３１】
またリンカーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、またはポリカーボネート等のポリマー、あるいはこれらをベースとするポリマーで構成されてもよい。
【００３２】
リンカーは、１個以上のアンモニウム部（好ましくは二級アンモニウム（−Ｎ+Ｈ2−）部）を有することができる。当該部は、ロタキサン化合物の製造時に、前記環状分子が有する酸素原子との間の静電相互作用により、当該鎖状分子の原料が当該環状分子主環を貫通している位置関係を保持することに寄与できる。１個以上の二級アンモニウム部を有する本実施形態に係るロタキサン化合物は、カウンターアニオン（例えば、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびテトラフルオロホウ酸イオン等）を含有してもよい。
【００３３】
リンカーは、例えば、１個以上の二級アンモニウム部を有し、かつ、アルキレン鎖、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【００３４】
メルカプトまたはスルフィドは、リンカーまたはキャップ構造を構成する原子上に直接置換されていてもよいし、リンカーまたはキャップ構造を構成する原子上から伸びた上記のスペーサーを介して結合していてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るロタキサン化合物の好適な一態様は、下記式（２）：
【化２】
2020083856.tif 000003
［式中、環Ａは、環構成酸素原子のうちの１〜３個がＮＨ、またはＳに置き換えられていてもよいクラウンエーテル環状分子を表し；各Ｒは、同一または異なって、水素原子またはスペーサーを介していてもよいメルカプト、スルフィド、または置換基を表し；隣接する炭素原子に置換する２つのＲが、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香族環（好ましくは、ベンゼン環）、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、または飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環を形成していてもよく；ｎは、２〜９の整数（好ましくは、２〜５の整数）を表し；ｍは１、または２以上の繰り返し数を表し；軸分子Ｂは、ｍ個の２級アンモニウム（−Ｎ+Ｈ2−）部を有し；Ｂ1およびＢ2は、同一または異なって、キャップ構造を表し；Ｘ-は、２級アンモニウム塩のカウンターアニオンを表す。］で表される化合物である。
【００３６】
Ｘ-で表されるカウンターアニオンの具体例としては、例えば、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、およびテトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
上記の置換基の具体例としては、例えば、アミノメチル、アミノ、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、カルボキシメチル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシカルボニルアミノ（カルバメート）、カルバモイル、ビニル、アリル、エチニル、ホルミル、アクリレート、およびメタクリレート、エーテル等が挙げられる。エーテルの具体例としては、例えば、フェニル基、およびオキソ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいポリエーテル等が挙げられる。
【００３８】
上記のスペーサーは、例えば、アルキレン鎖、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、ＮＲ1−（式中、Ｒ1は、アルキル基等の置換基を表す。）、芳香族環、複素芳香族環、飽和もしくは部分不飽和の炭化水素環、および飽和もしくは部分不飽和のヘテロ環等からなる群より選択される構成単位を有することができる。
【００３９】
また式（２）で表される化合物の１以上の２級アンモニウム（−Ｎ+Ｈ2−）部を、３級アンモニウム、アミド、ウレア、カルバメート等へ変換した化合物も、好ましい態様として挙げられる。
【００４０】
＜ロタキサン化合物の製造方法＞
本実施形態に係るロタキサン化合物は、Threading-Capping法等の公知の方法や、文献記載の方法（例えば、オレオサイエンス  第５巻第５号、２００５年、２０９頁）またはこれに準じた方法により、製造することができる。
【００４１】
メルカプト基およびスルフィド基は、例えば、環状分子または軸分子に導入したアルケニル基を起点として導入することができる。具体的には、例えば、環状分子または軸分子に導入したアルケニル基に、アルキルチオールまたはアルキルジチオールを付加させることにより、環状分子または軸分子にメルカプト基およびスルフィド基を導入することができる。
【００４２】
本実施形態に係るロタキサン化合物およびその中間体は、有機合成化学で常用される精製法、例えば、中和、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー等に付して単離精製することができる。また、各中間体においては、特に精製することなく次の反応に供することも可能である。
【００４３】
光学活性な出発原料や中間体を用いることにより、あるいは最終品のラセミ体を光学分割することにより、本実施形態に係るロタキサン化合物の光学活性体を製造することができる。光学分割の方法としては、光学活性カラムを用いた物理的な分離方法、分別結晶化法等の化学的な分離方法が挙げられる。本実施形態に係るロタキサン化合物のジアステレオマーは、例えば、分別結晶化法によって製造される。
【００４４】
＜ポリマー組成物＞
本実施形態に係るロタキサン化合物を加硫剤として用い、ポリマー組成物を製造することができる。該ロタキサン化合物を配合したポリマー組成物は、伸縮性、応力緩和性、耐摩耗性等の向上が期待できる。
【００４５】
ポリマー組成物の用途としては、例えば、タイヤ用材料、光学材料、医療用材料、生体材料、コンタクトレンズ、塗布剤、及び接着剤など；並びに環境関連材料、生活用品、土木建築材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料・ファッション用材料、繊維、玩具・エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材料等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
本実施形態に係るポリマー組成物に含有されるポリマーとしては、メルカプトおよび／またはスルフィドと反応して架橋構造を形成するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーが挙げられる。
【００４７】
ポリマーがゴム化合物である場合の具体例としては、例えば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物であるジエン系化合物；ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）化合物；ポリノルボルネン化合物；および分子内にニトリル基および炭素−炭素二重結合を有する化合物であるＮＢＲ（ニトリルゴム）化合物等が挙げられる。
【００４８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
【００４９】
ＮＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１〜１００質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、１〜２０質量％、５〜３０質量％、１０〜４０質量％、２０〜５０質量％、３０〜６０質量％、４０〜７０質量％、５０〜８０質量％、６０〜９０質量％、７０〜１００質量％、または８０〜１００質量％の範囲が挙げられる。
【００５０】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１〜１００質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、１〜２０質量％、５〜３０質量％、１０〜４０質量％、２０〜５０質量％、３０〜６０質量％、４０〜７０質量％、５０〜８０質量％、６０〜９０質量％、７０〜１００質量％、または８０〜１００質量％の範囲が挙げられる。
【００５１】
ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、例えば１〜１００質量％、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、１〜２０質量％、５〜３０質量％、１０〜４０質量％、２０〜５０質量％、３０〜６０質量％、４０〜７０質量％、５０〜８０質量％、６０〜９０質量％、７０〜１００質量％、または８０〜１００質量％の範囲が挙げられる。
【００５２】
ゴムの用途としては、タイヤ、ホース、ベルト、パッキン、電線被膜、防振ゴム、建築用ゴム、ローラー、履物、シール部品、医療材料、自動車関連部品、生活用品、スポーツ用品、電池等が挙げられる。
【００５３】
ポリマーが水溶性ポリマーである場合の具体例としては、例えば、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミド、ポリペプチド等が挙げられる。
【００５４】
水溶性ポリマーの用途としては、例えば、医薬品、医療材料、化粧品、トイレタリー用品、食品、塗料、接着剤、インキ、土木建築、用廃水処理等の水処理、エレクトロニクス、電池等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態に係るロタキサン化合物を加硫剤として用いたポリマー組成物は、低燃費性能、耐摩耗性能、および破壊強度に優れることから、タイヤ部材として好適に使用される。
【００５６】
本実施形態に係るロタキサン化合物の使用量は、ロタキサン化合物の分子量により適宜変更することができるが、不飽和結合を有するポリマー１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部、２〜１６０質量部、５〜１４０質量部、１０〜１２０質量部、２０〜１００質量部の範囲とすることができる。
【００５７】
本実施形態に係るポリマー組成物に含有するフィラーとしては、シリカが好適に用いられる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等を使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断伸びの観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、低燃費性能および加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２３５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５９】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１５０質量部、１０〜１４０質量部、２０〜１３０質量部、３０〜１２０質量部、４０〜１１０質量部、６０〜１００質量部の範囲とすることができる。シリカの含有量は、低燃費性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの分散性の観点や加工性の観点からは、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１１０質量部以下がさらに好ましい。
【００６０】
シリカを含有する場合は、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、エボニックデグサ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系のシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系のシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系のシランカップリング剤；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。
【００６１】
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカ分散性の観点から、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、コストの観点からは、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
また、シリカ以外に、さらにその他のフィラーを用いてもよい。そのようなフィラーとしては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられ、補強性の観点からはカーボンブラックが好適に用いられる。これらのフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は６０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡの上限は特に限定されないが、加工性の観点から１８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。
【００６５】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１５０質量部、２〜１３０質量部、３〜１００質量部、３〜５０質量部、５〜４０質量部、５〜３０質量部の範囲とすることができる。カーボンブラックの含有量は、耐摩耗性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量の上限は特に限定されないが、低燃費性能や加工性の観点から、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【００６６】
フィラー全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜２００質量部、１０〜１５０質量部、３０〜１３０質量部、４０〜１１０質量部、５０〜１０５質量部の範囲とすることができる。フィラー全体のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性能の観点から、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。また、シリカの分散性の観点や加工性の観点からは、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましく、１３０質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
フィラー中におけるシリカの含有量は、低燃費性能の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００６８】
本実施形態に係るポリマー組成物がタイヤ用ゴム組成物である場合、上記のポリマーおよびフィラー以外にも、従来、タイヤ工業に使用される配合剤や添加剤、例えば、ワックス、オイル、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて適宜含有することができる。
【００６９】
ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、０．５〜１０質量部、０．５〜５質量部、１〜３質量部の範囲とすることができる。
【００７０】
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、５〜１００質量部、１０〜７０質量部、１０〜５０質量部の範囲とすることができる。
【００７１】
老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
【００７２】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、０．５〜１０質量部、０．５〜５質量部、１〜４質量部の範囲とすることができる。
【００７３】
ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、０．２〜１０質量部、０．５〜５質量部、１〜３質量部の範囲とすることができる。
【００７４】
酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、０．５〜１０質量部、０．５〜５質量部、１〜３質量部の範囲とすることができる。
【００７５】
本実施形態に係るゴム組成物は、本実施形態に係るロタキサン化合物以外の加硫剤を含有してもよい。加硫剤としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００７６】
加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．２質量部未満が好ましく、０．１質量部未満がより好ましく、０．０５質量部未満がさらに好ましく、０質量部（すなわち硫黄を含有しないこと）が特に好ましい。
【００７７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤（好ましくは、チアゾール系加硫促進剤および／またはグアニジン系加硫促進剤）との併用も好ましい態様して挙げることができる。
【００７８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。
【００７９】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００８０】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３−ジフェニルグアニジンが好ましい。
【００８１】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜５．０質量部、０．５〜４．５質量部、０．５〜４．０質量部の範囲とすることができる。
【００８２】
本実施形態に係るポリマー組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリマー組成物がゴム組成物である場合は、上記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【実施例】
【００８３】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
以下、実施例および比較例において用いる各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５００
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（Ｎ2ＳＡ：１６０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック  Ｎ３３９（Ｎ2ＳＡ：９６ｍ2／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００８５】
（ロタキサン化合物の合成）
下記式にて示した方法および条件により、ロタキサン化合物（１−３）を合成した。
【化３】
2020083856.tif 000004
【００８６】
ロタキサン化合物（１−１）の合成
環状分子成分（１−ｒ）（１．３ｇ）のジクロロメタン（５．４ｍＬ）溶液に軸分子成分（１−ａ）（１．２ｇ）を加え２時間撹拌した。続いて３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（０．４９ｇ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（０．３０ｇ）、を加えて室温で３日間撹拌した。反応液を濾過後、ろ液の溶媒を留去し、分取ＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）を用いて精製することにより、ロタキサン化合物（１−１）(１．３ｇ）を得た。
ESI-MS: m/z calcd for C69H97N2O14Na [M-PF6]+: 1097.7, found: 1097.1.
【００８７】
ロタキサン化合物（１−３）の合成
化合物（１−１）（０．３４ｇ）のテトラヒドロフラン（２．７ｍＬ）溶液に、無水酢酸（０．１４ｍＬ）、トリエチルアミン（０．２７ｍＬ）を加え、５０℃で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ロタキサン化合物（１−２）(０．２４ｇ）を得た。得られたロタキサン化合物（１−２）の一部（５０ｍｇ）に、トルエン（２．６ｍＬ）、１，１０−デカンジチオール（４５ｍｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（５６ｍｇ）を加え、６０℃で１８時間時間撹拌した。反応液を濾過後、ろ液の溶媒を留去し、分取ＧＰＣ（溶離液：クロロホルム）を用いて精製することにより、ロタキサン化合物（１−３）(４０ｍｇ）を得た。
1H-NMR (500Hz, CDCl3, 298K): δ（ppm) 8.36 (d, 1H, J=10Hz), 7.19-6.49 (m, 12H), 4.48-0.91(m, 128H);
13C-NMR (125Hz, CDCl3, 298K): δ（ppm) 170.9, 170.5, 155.3, 155.2, 154.1, 148.4, 148.0, 140.0, 138.0, 133.8, 131.9, 131.5, 130.9, 128.3, 126.4, 123.3, 120.7, 120.0, 115.9, 111.7, 111.5, 72.8, 72.1, 72.0, 69.9, 69.7, 68.1, 68.0, 67.9, 64.8, 51.3, 47.8, 47.4, 46.0, 39.1, 34.0, 33.4, 32.4, 32.2, 32.1, 32.0, 30.1, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.2, 29.1, 29.0, 28.9, 28.4, 28.3, 27.6, 27.1, 26.9, 26.8, 25.8, 25.7, 25.6, 25.5, 24.7, 21.9, 21.5, 21.3, 16.4, 16.3; 
ESI-MS: m/z calcd for C89H142N2O14S2 [M+H]+: 1551.9, found: 1552.3.
【００８８】
（実施例および比較例）
表１に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ロタキサン化合物、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に、ロタキサン化合物、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
【００８９】
＜低燃費性能＞
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各試験用加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく（発熱しにくく、エネルギーロスが低く）、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性能指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００９０】
＜耐摩耗性能＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各試験用加硫ゴム組成物の容積損失量を測定し、容積損失量の逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００９１】
＜破壊強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各試験用加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて、２３℃の条件下にて引張試験を実施し、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど破壊強度に優れることを示す。
（破断強度指数）＝（各配合のＴＢ）／（比較例１のＴＢ）×１００
（破断伸び指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
【００９２】
【表１】
2020083856.tif 000005
【００９３】
表１の結果より、本発明所定のロタキサン化合物を配合したゴム組成物は、低燃費性能、耐摩耗性能、および破壊強度が改善していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のロタキサン化合物は、配合した組成物に特異な動的特性や物性を付与する加硫剤として利用することができる。