(57)【要約】【課題】本発明は、ゆず肌の発生が抑制され、表面性状が良好な粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、フィルム基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順で積層された積層シートであって、フィルム基材の厚みは３８μｍ以下であり、剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合、反射強度（Ｗｂ）が１０以上であり、粘着剤層は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体及びキレート架橋剤に由来する構造を含む、積層シートに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順で積層された積層シートであって、
前記フィルム基材の厚みは３８μｍ以下であり、
前記剥離フィルムの露出面を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合、反射強度（Ｗｂ）が１０以上であり、
前記粘着剤層は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体及びキレート架橋剤に由来する構造を含む、積層シート。
【請求項２】
前記粘着剤層は、さらにエポキシ系架橋剤に由来する構造を含む請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記キレート架橋剤に由来する構造の含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記エポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である請求項２又は３に記載の積層シート。
【請求項５】
前記粘着剤層のゲル分率が４０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項６】
前記剥離フィルムの露出面の算術平均粗さが３５ｎｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シートに関する。具体的には、フィルム基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順で積層された積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ等の電子機器が急速に普及している。電子機器や各種装置を構成する部品の固定には、粘着シートが用いられている。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置表面の傷付き防止の為の保護フィルム（プロテクトフィルム）、落下時などに光学部材が飛散することを防止する飛散防止フィルムなど、用途に応じて様々な粘着シート付きフィルムが使用されている。このように、各種光学部品の固定には粘着シートが用いられており、粘着シートとしては、基材の片面又は両面に粘着剤層が設けられた粘着シートが多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フィルム基材に粘着剤層が設けられ、粘着剤層に剥離シートが積層された保護粘着フィルムであって、剥離シートの表面粗さＲａが１０〜１００ｎｍであり、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２．０×１０5Ｐａ以上の保護粘着フィルムが開示されている。
【０００４】
ところで、上述したような粘着シートは、剥離フィルム上に粘着剤を塗布することで粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層上にフィルム基材や剥離フィルム等を積層することで製造される。このような粘着シートは、ロール状に巻き取られて保管や運搬がなされている。このような粘着シートの巻回体においては、製造時や保管時に巻締りが生じることで粘着剤層に微細な凹凸が多数発生し、いわゆるゆず肌が発生する場合がある。
【０００５】
特許文献２には、第１の面と第２の面とを備える粘着剤層と、第１の剥離フィルムと、第２の剥離フィルムとを有する両面粘着シートが開示されている。また、特許文献２では、第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムの粘着剤層と接する面とは反対側の面の算術平均粗さＲａを５〜３５ｎｍとし、最大突起高さＲｐを５０〜４００ｎｍとすることにより、ゆず肌の発生を抑制することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−８４３３６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５７４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、剥離フィルムと粘着剤層を有する粘着シートが知られており、ゆず肌の発生について検討がなされている。しかしながら、従来の粘着シートにおいても、ゆず肌が発生する場合があり、その改善が求められていた。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ゆず肌の発生が抑制され、表面性状が良好な粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、フィルム基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順で積層された積層シートにおいて、粘着剤層を形成する粘着剤組成物にキレート架橋剤を配合することにより、積層シートの表面がゆず肌状となることが抑制されることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  フィルム基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順で積層された積層シートであって、
フィルム基材の厚みは３８μｍ以下であり、
剥離フィルムの露出面を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合、反射強度（Ｗｂ）が１０以上であり、
粘着剤層は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体及びキレート架橋剤に由来する構造を含む、積層シート。
［２］  粘着剤層は、さらにエポキシ系架橋剤に由来する構造を含む［１］に記載の積層シート。
［３］  キレート架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体質量部に対して０．１〜５．０質量部である［１］又は［２］に記載の積層シート。
［４］  エポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である［２］又は［３］に記載の積層シート。
［５］  粘着剤層のゲル分率が４０％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の積層シート。
［６］  剥離フィルムの露出面の算術平均粗さが３５ｎｍ以上で［１］〜［５］のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゆず肌の発生が抑制され、表面性状が良好な粘着シート及び積層シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の積層シートの構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（積層シート）
本発明は、図１に示されるように、フィルム基材１０、粘着剤層２０及び剥離フィルム３０がこの順で積層された積層シート１００に関する。すなわち、フィルム基材１０と剥離フィルム３０は、粘着剤層２０を介して貼合されている。ここで、粘着剤層は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体及びキレート架橋剤に由来する構造を含む。また、フィルム基材の厚みは３８μｍ以下であり、剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合、反射強度（Ｗｂ）は１０以上である。なお、本発明は、積層シートをロール状に巻き取った巻回体に関するものであってもよい。
【００１５】
本発明の積層シートに含まれる粘着剤層は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体及びキレート架橋剤に由来する構造を含む。本発明の積層シートは、粘着剤層が上記構成を有するシートであるため、積層シートを巻回体とした場合であっても、積層シートの粘着剤層に微細な凹凸構造が形成されることを抑制することができ、その結果、フィルム基材表面がゆず肌状となることを抑制することができる。フィルム基材表面の面性状については、目視評価を行うことができる。例えば、フィルム基材表面に蛍光灯の光を反射させて観察し、フィルム基材に写り込んだ蛍光灯の像が歪まずに見える場合、もしくは僅かに歪んで見える場合にはゆず肌の発生がなく、外観（面性状）が良好であると判定できる。本発明においては、積層シートを３インチの紙管に張力６０Ｎで１００ｍ分巻き取って巻回体とし、その巻回体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で１週間保管した場合であってもフィルム基材表面のゆず肌の発生が抑制されている。
【００１６】
なお、フィルム基材表面のゆず肌の発生については、目視評価の他に、フィルム基材表面の反射強度（Ｗｂ）の値や、反射強度（Ｗｃ）の値によっても評価できる。具体的には、積層シートの剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を黒アクリル板に貼合した後に、フィルム基材面の反射光の量をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製のウェーブ−スキャン  デュアルウェーブスキャン装置を用いて測定する。ウェーブスキャン装置では、シート表面のうねりや波打ちによる光の拡散反射が明暗領域の波長パターンとして測定される。具体的には、シート表面にレーザー（点光源）をシート表面に対して６０°で照射させ、反射光の量をセンサーにて読み取る。このような反射光は所定間隔で測定され、これにより表面の光学的プロファイルを検出する。そして、得られた光学的プロファイルをフィルター関数変換を用いて分類した後に、波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）と波長１．０〜３．０ｍｍ領域の反射強度Ｗｃを取得する。フィルム基材表面の反射強度（Ｗｂ）は、４．０未満であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。また、フィルム基材表面の反射強度（Ｗｃ）は、２．４未満であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の積層シートにおいては、フィルム基材の厚みは３８μｍ以下であり、かつ剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合の反射強度（Ｗｂ）が１０以上である。本発明においては、フィルム基材の厚みが薄く、そして剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）の反射強度（Ｗｂ）が大きい場合であっても、ゆず肌の発生を抑制することができる。
【００１８】
（粘着剤層）
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、少なくとも（メタ）アクリル共重合体とキレート架橋剤を含む。粘着剤組成物は、キレート架橋剤以外の架橋剤をさらに含むことが好ましい。また、粘着剤組成物は、さらに架橋促進剤を含んでいてもよい。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”とは、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
【００１９】
粘着剤層のゲル分率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。なお、上記ゲル分率は、粘着剤層を形成した直後のゲル分率であるが、経時後の粘着剤層のゲル分率も上記下限値以上であることが好ましい。粘着剤層を形成した直後のゲル分率を上記下限値以上とすることで、粘着剤層が変形し難くなり、巻回時におけるゆず肌の発生が抑制されやすくなる。
ゲル分率を測定する際には、まず、粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗工した後３時間以内の粘着剤層を金属メッシュ（１５０メッシュ）に包んだ状態で酢酸エチルに浸し、４０℃で２４時間放置する。そして、取り出した粘着剤層を１００℃で１時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬前後の重量比率を算出し、下記式からゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝酢酸エチル浸漬後の粘着剤層の重量／酢酸エチル浸漬前の粘着剤層の重量×１００
【００２０】
粘着剤層の厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、本発明においては、例えば、５０μｍ以下であってもゆず肌の発生を抑制することができる。粘着剤層は、その厚みが大きい方がゆず肌の影響が出にくいが、本発明においては、例えば、粘着剤層の厚みが５０μｍ以下といった薄膜の場合であってもゆず肌の発生を抑制することができる。
【００２１】
＜（メタ）アクリル共重合体＞
（メタ）アクリル共重合体は、架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートに由来する単位を含むものであることが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
【００２２】
架橋性官能基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル共重合体は、さらに、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位を含むものであることが好ましい。非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
（メタ）アクリル共重合体は、必要に応じて、上述した単量体単位以外に、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜２００万が好ましく、２０万〜１５０万がより好ましい。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。（メタ）アクリル共重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
【００２６】
＜架橋剤＞
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、キレート架橋剤を含む。このため、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層は、キレート架橋剤に由来する構造を含むことになる。キレート架橋剤は、金属キレート架橋剤であることが好ましく、アセチルアセトン金属キレート化合物がより好ましい。アセチルアセトン金属キレート化合物が含み得る金属としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、銅、スズ、ジルコニウム等を挙げることができる。具体的なアセチルアセトン金属キレート系化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、第二鉄トリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリスアセチルアセトナート、チタントリスアセチルアセトナートなどを挙げることができる。
【００２７】
粘着剤層中におけるキレート架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層中におけるキレート架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。キレート架橋剤に由来する構造の含有量を上記範囲内とすることにより、フィルム基材表面がゆず肌状となることをより効果的に抑制することができる。なお、粘着剤層中におけるキレート架橋剤に由来する構造の含有量は、粘着剤組成物中におけるキレート架橋剤の含有量と同一である。
【００２８】
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、キレート架橋剤に加えて、さらに他の架橋剤を含有することが好ましく、このような架橋剤としては、エポキシ系架橋剤を挙げることができる。すなわち、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層は、エポキシ系架橋剤に由来する構造を含むことが好ましい。エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
粘着剤層中におけるエポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤層中におけるエポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量は、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量を上記範囲内とすることにより、フィルム基材表面がゆず肌状となることをより効果的に抑制することができる。なお、粘着剤層中におけるエポキシ系架橋剤に由来する構造の含有量は、粘着剤組成物中におけるエポキシ系架橋剤の含有量と同一である。
【００３０】
また、粘着剤組成物中には、他の架橋剤として、例えば、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブチル化メラミン系架橋剤が含有されていてもよい。
【００３１】
＜溶剤＞
粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
【００３２】
溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、２５質量部以上５００質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以上４００質量部以下とすることがより好ましい。
【００３３】
＜他の成分＞
粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば架橋促進剤、架橋遅延剤、可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
架橋促進剤としては、例えば、有機スズ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチルアミン、イミダゾール等のアミノ化合物；アルミニウム錯体等の金属錯体；パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等が挙げられる。
架橋遅延剤としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル類やスチレン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。ただし、後硬化時の活性エネルギー線に紫外線を用いる場合は、重合反応を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００３４】
（剥離フィルム）
本発明の積層シートに用いられる剥離フィルムは、剥離フィルム用基材と剥離剤層とを有する積層剥離フィルムであってもよく、合成樹脂等からなる単層剥離フィルムであってもよい。この場合、単層剥離フィルムとしては、例えば、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。積層剥離フィルムにおける剥離フィルム用基材には、紙類、樹脂フィルムが使用される。剥離フィルム用基材が樹脂フィルムである場合、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物等が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
【００３５】
剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、３０ｎｍ以上であってもよく、３５ｎｍ以上であってもよい。また、剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）の最大突起高さ（Ｒｐ）は、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。このように、本発明においては、算術平均粗さ（Ｒａ）や最大突起高さ（Ｒｐ）の値がある程度大きい場合においてもゆず肌の発生を抑制することができる。なお、剥離フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ未満であってもよく、剥離フィルムの最大突起高さ（Ｒｐ）は、５０ｎｍ未満であってもよい。
なお、剥離フィルムにおいて、算術平均粗さＲａ及び最大突起高さＲｐを測定する際には、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して測定する。剥離フィルムが、剥離剤層を有している場合には、剥離剤層が設けられた面とは反対側の面の測定を行う。測定機器としては、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＶ３２００（触針式）等を用いることができる。
【００３６】
また、剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）を、ウェーブスキャン装置を用いて波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度（Ｗｂ）を測定した場合、反射強度（Ｗｂ）は、１０以上である。剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）の反射強度（Ｗｂ）は、１２以上であってもよく、１５以上であってもよい。本発明においては、剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）の反射強度（Ｗｂ）が大きい場合であっても、ゆず肌の発生を抑制することができる点に特徴がある。
【００３７】
剥離フィルムの反射強度を測定する際には、ガラス板上に剥離フィルムの剥離処理面（積層シートにおいて粘着剤層に貼合される側の面）を下にして置いた後、剥離フィルムの剥離処理面とは反対側の面（積層シートにおいて粘着剤層とは反対側の露出面）の反射光の量をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製のウェーブ−スキャン  デュアルを用いて測定する。そして、得られた光学的プロファイルをフィルター関数変換を用いて分類した後に、波長０．３〜１．０ｍｍの波長域の反射強度を取得する。なお、剥離フィルムの反射強度（Ｗｂ）を測定する際には、積層前の剥離フィルムについて測定を行うことが好ましいが、積層シートから剥離フィルムを剥離した後に、剥離フィルムについて測定を行ってもよく、積層シートの剥離フィルムの露出面（粘着剤層と接する面とは反対側の面）について測定を行ってもよい。
【００３８】
剥離フィルムの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、剥離フィルムの厚みは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
（フィルム基材）
フィルム基材としては、一般に粘着シートの基材として使用される各種の樹脂フィルム基材を挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッソ樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００４０】
フィルム基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、他の層設けた積層フィルム基材であってもよい。この場合、他の層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、低屈折率層、高屈折率層、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、ガスバリア層、ブロッキング防止層等を挙げることができる。
【００４１】
フィルム基材の厚みは、３８μｍ以下であればよく、２５μｍ以下であってもよい。フィルム基材は、その厚みが大きい方がゆず肌の影響が出にくいが、本発明においては、例えば、フィルム基材の厚みが３８μｍ以下や２５μｍ以下といった薄膜の場合であってもゆず肌の発生を抑制することができる。
【００４２】
（積層シートの製造方法）
積層シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱することにより粘着剤層を得る工程と、この粘着剤層上にフィルム基材を貼合する工程と、を含むことが好ましい。本発明においては、上述した工程の後に、さらに、積層シートを巻回する工程を設け、積層シートの巻回体を得る工程を含むことが好ましい。
【００４３】
塗膜を形成する工程では、公知の塗工装置を用いて粘着剤組成物塗工することが好ましい。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
【００４４】
塗膜の加熱は、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いて実施できる。加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００４５】
このようにして得られた積層シートを巻回体とする場合には、積層シートを紙管等の管状体に巻回する。巻回時の積層シートの張力は、２０Ｎ以上であることが好ましく、３０Ｎ以上であることがより好ましい。巻回時の積層シートの張力の上限値は特に限定されるものではないが、張力が大きいほど、ゆず肌の発生が促進される傾向にあるため、巻回時の積層シートの張力は、１００Ｎ以下であることが好ましい。
【００４６】
積層シートを巻回体とする場合には、巻取り長さは、５０ｍ以上であってもよく、６０ｍ以上であってもよく、１００ｍ以上であってもよい。巻取り長さの上限値は特に限定されるものではなく、積層シートの用途に応じて適宜変更できる。
【００４７】
上述した工程では、塗膜の加熱により、（メタ）アクリル共重合体及び架橋剤等の反応が進行して硬化物（粘着剤層）が形成される。粘着剤組成物を硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施してもよい。エージング処理は、巻回体とした後に施されてもよく、例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
【００４８】
（用途）
本発明の積層シートは、光学部材貼合用の積層シートであることが好ましい。積層シートを光学部材に貼合する際には、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材に貼合する。本発明の積層シートは、剥離フィルムを剥離することで、例えば、反射防止フィルム、飛散防止フィルム、表面保護フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムとして用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
（実施例１）
[粘着剤組成物の調製]
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、酢酸エチル１５０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７５質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）５１０質量部、アクリル酸（ＡＡ）６０質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）３０質量部からなる単量体混合液６００質量部を準備し、このうち１５０質量部を反応装置に仕込み、加熱し、還流温度で３０分間還流を行った。次いで、還流温度条件下で単量体混合液の残り４５０質量部と酢酸エチル３５質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３質量部を１２０分間にわたって逐次滴下し、滴下終了後更に１２０分間の重合反応を行った。その後、酢酸エチル１５質量部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０質量部の混合液を４０分にわたって逐次滴下し、更に２００分間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて固形分５０質量％に希釈し、（メタ）アクリル共重合体（Ｘ）の溶液を得た。（メタ）アクリル共重合体（Ｘ）の重量平均分子量は５００,０００であった。なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した試料をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
上記の通り得られたアクリル酸エステル共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、キレート架橋剤（川研ファインケミカル社製：アルミキレートＡ（Ｗ））を１．０質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が３２質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物Ａを調製した。
【００５１】
［基材付粘着シート（積層シート）の作製］
ロール状に巻回されている厚み７５μｍの剥離フィルム（帝人フィルムソリューション社製：Ａ３８ＳＴ）を繰り出し、その剥離フィルムの剥離処理面に対して、上記粘着剤組成物Ａをリップコーターにより塗布し、１００℃で１．５分間乾燥させ、剥離フィルムの上に厚さが１５μｍの粘着剤層を形成した。次いで、ロール状に巻回されている厚み２３μｍのフィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）を繰り出し、上記粘着剤層上に貼り合わせ、３インチの紙管に張力６０Ｎで１００ｍ巻き取って基材付粘着シート（積層シート）の巻回体を作製した。次に、上記巻回体を２３℃、相対湿度５０％で１週間保管した後、８０ｍ巻き出した位置で基材付粘着シートを５ｍ採取した。
別途、ゲル分率等の測定用サンプルとして、基材レス粘着シートを作製した。上述した基材付粘着シートの作製において、剥離フィルム（帝人フィルムソリューション社製：Ａ３８ＳＴ）を、厚み７５μｍの（帝人フィルムソリューション社製：Ａ７１）に変更し、フィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）を、厚み７５μｍの剥離フィルム（帝人フィルムソリューション社製：Ａ３８ＳＴ）に変更した以外は上記基材付粘着シートと同様にして、基材レス粘着シートの巻回体を得た。
【００５２】
（実施例２）
粘着剤組成物Ａの調製において、キレート架橋剤の添加部数を１．０質量部から０．８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５３】
（実施例３）
粘着剤組成物Ａの調製において、さらに架橋剤（綜研化学社製：Ｅ−５ＸＭ）を０．０５８質量部添加し、キレート架橋剤の添加部数を１．０質量部から０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５４】
（実施例４）
キレート架橋剤の添加部数を０．１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例３と同様にして実施例４の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５５】
（実施例５）
アクリル重合体溶液（綜研化学社製：ＳＫ２０９４）の固形分１００質量部に対して、キレート架橋剤（綜研化学社製：Ｍ−５Ａ）を０．３質量部、架橋剤（綜研化学社製：Ｅ−ＡＸ）を０．０４質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が３２質量％の溶液となるように希釈攪拌して粘着剤組成物Ｂを調製した。粘着剤組成物Ａを粘着剤組成物Ｂに変更し、さらに、キレート架橋剤の添加部数を１．０質量部から０．３質量部に変更し、架橋剤（綜研化学社製：Ｅ−ＡＭ）を０．０４質量部添加した以外は実施例１と同様にして実施例５の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５６】
（実施例６）
キレート架橋剤の添加部数を０．３質量部から０．５質量部に変更し、剥離フィルム（帝人フィルムソリューション社製：Ａ３８ＳＴ）を、厚み７５μｍ（東洋紡社製：Ｅ７００２）に変更した以外は実施例５と同様にして実施例６の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５７】
（実施例７）
粘着剤組成物Ａの調製において、キレート架橋剤の添加部数を１．０質量部から０．８質量部に、厚み２３μｍのフィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）を、厚み３８μｍのフィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）に変更した以外は実施例２と同様にして実施例７の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５８】
（比較例１）
キレート架橋剤の添加部数を０．１質量部から０質量部に変更した以外は実施例３と同様にして比較例１の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００５９】
（比較例２）
キレート架橋剤の添加部数を０．５質量部から０質量部に変更した以外は実施例６と同様にして比較例２の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００６０】
（比較例３）
厚み２３μｍのフィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）を、厚み３８μｍのフィルム基材（東レ社製：Ｕ４０３）に変更した以外は比較例２と同様にして比較例３の基材付粘着シートと基材レス粘着シートを得た。
【００６１】
（測定）
＜反射強度＞
粉塵除去用粘着ローラーを用いて３０×４０ｃｍのガラス板表面の粉塵を除去した。次いで、実施例及び比較例の剥離フィルムを１５×２０ｃｍにカットした後、剥離処理面を下にしてガラス板上に置いた。剥離処理面の反対面の反射光の量をウェーブ−スキャン  デュアル（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。表示される波長０．３〜１．０ｍｍ領域の反射強度Ｗｂの値を表１に記載した。
【００６２】
＜算術平均粗さ（Ｒａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）＞
実施例および比較例で用いた剥離フィルムにおいて、剥離処理面とは反対面の算術平均粗さＲａ及び最大突起高さＲｐを、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＶ３２００（触針式）を使用して、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して測定した。
【００６３】
＜ゲル分率＞
実施例及び比較例の基材レス粘着シートの巻回体から、塗工乾燥直後に基材レス粘着シートを６０×１００ｍｍにカットした後、両面の剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を金属メッシュ（１５０メッシュ）に包んだ。メッシュに包まれたサンプルを酢酸エチルに浸し、４０℃で２４時間放置した。取り出した粘着剤層を１００℃で１時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬前後の重量比率を算出し、下記式から塗工乾燥直後の粘着剤層のゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝酢酸エチル浸漬後の粘着剤層の重量／酢酸エチル浸漬前の粘着剤層の重量×１００
【００６４】
（評価）
＜ゆず肌評価＞
実施例及び比較例の基材付粘着シートの剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を黒アクリル板（三菱ケミカル社製）に貼合した。その後、蛍光灯の光を反射させて観察し、フィルム基材に写り込んだ蛍光灯の像の歪を以下の基準で評価した。
◎：フィルム基材に写り込んだ蛍光灯の像の歪がなく、ゆず肌の発生が完全に抑制されている。
○：フィルム基材に写り込んだ蛍光灯の像が僅かに歪んで見え、若干のゆず肌の発生があるが問題のないレベルである。
×：フィルム基材に写り込んだ蛍光灯の像が歪んで見え、ゆず肌が発生している。
【００６５】
【表１】
2020083910.tif 000003
【００６６】
実施例で得られた積層シートにおいては、外観が良好であり、いわゆるゆず肌の発生が見られなかった。一方、比較例で得られた積層シートにおいては、外観不良が発生しており、ゆず肌の発生が見られた。
【符号の説明】
【００６７】
１０   フィルム基材
２０   粘着剤層
３０   剥離フィルム
１００ 積層シート
【図１】
2020083910.tif 000004