(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易であるトナーを提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有するトナーにおいて、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含み、前記トナーは、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率が、下記式（１）、（２）、（３）の関係を満たすことを特徴とするトナーにより達成される。2020106685.tif 000018  ここで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の、歪０．０１％での貯蔵弾性率をＧ’（０．０１％）で表し、歪５０％での貯蔵弾性率をＧ’（５０％）で表し、歪１０００％での貯蔵弾性率をＧ’（１０００％）で表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含み、
前記トナーは、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率が、下記式（１）、（２）、（３）の関係を満たすことを特徴とする、静電荷像現像用トナー：
【数１】
2020106685.tif 000015
ここで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の、歪０．０１％での貯蔵弾性率をＧ’（０．０１％）で表し、歪５０％での貯蔵弾性率をＧ’（５０％）で表し、歪１０００％での貯蔵弾性率をＧ’（１０００％）で表す。
【請求項２】
前記貯蔵弾性率が、下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【数２】
2020106685.tif 000016
【請求項３】
前記貯蔵弾性率が、下記式（５）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【数３】
2020106685.tif 000017
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒径が、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂中の結晶性樹脂の一つは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂は、主成分として非晶性ビニル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結着樹脂は、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。
【０００３】
これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば、特許文献１に示すような結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を導入したトナーが知られている。このトナーは、レオロジー特性を操作し、粘弾性挙動を制御することで低温定着性と耐熱保管性などを両立できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した特許文献１における粘弾性挙動の制御だけでは十分ではなく、プリント速度や定着条件が異なった際の光沢制御性や紙の凹凸が大きく異なった際のラフ紙定着性、光沢メモリー性に問題があることが明らかとなった。
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来の公知例の範囲（粘弾性挙動の制御）に加え、さらなる高歪の変化率を制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含み、
前記トナーは、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率が、下記式（１）、（２）、（３）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
【数１】
2020106685.tif 000002
【００１１】
ここで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の、歪０．０１％での貯蔵弾性率をＧ’（０．０１％）で表し、歪５０％での貯蔵弾性率をＧ’（５０％）で表し、歪１０００％での貯蔵弾性率をＧ’（１０００％）で表す。
【００１２】
２．前記貯蔵弾性率が、下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする上記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
【数２】
2020106685.tif 000003
【００１４】
３．前記貯蔵弾性率が、下記式（５）の関係を満たすことを特徴とする上記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
【数３】
2020106685.tif 000004
【００１６】
４．前記トナーの体積平均粒径が、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
５．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
６．前記結着樹脂中の結晶性樹脂の一つは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
７．前記結着樹脂は、主成分として非晶性ビニル樹脂を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
８．前記結着樹脂は、さらに非晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記７に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
９．前記非晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記８に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行うものとする。
【００２４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの実施形態は、少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含み、前記トナーは、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率が、下記式（１）、（２）、（３）の関係を満たすことを特徴とするものである。
【００２５】
【数４】
2020106685.tif 000005
【００２６】
ここで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の、歪０．０１％での貯蔵弾性率をＧ’（０．０１％）で表し、歪５０％での貯蔵弾性率をＧ’（５０％）で表し、歪１０００％での貯蔵弾性率をＧ’（１０００％）で表す。
【００２７】
上記した構成を有することにより、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢の制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供できる。こうした発明の効果が得られる理由は、以下の通りと推測される。なお、本発明の技術的範囲は、下記発現機構および作用機構（作用メカニズム）によって何ら制限されることはない。
【００２８】
トナーの低温定着性を向上させるために、シャープメルト性を付与させるべく、トナーの結着樹脂として非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を用いることは一般的によく知られている。また、トナーにシャープメルト性を付与させるべく、トナー中の結着樹脂である結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を上げることも一般的に知られている。
【００２９】
しかしながら、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を上げすぎると、弾性と粘性とのバランスが制御しにくくなり、定着時の線速や温度、圧力に対応せず、低温定着性と光沢制御性とのバランスを制御しにくくなる傾向があった。
【００３０】
そこで歪分散における弾性率を調整することで解決する手段が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の手段によれば、小変形領域での変形が大きいことを規定しており、普通紙やコート紙では定着強度を変えることで定着性を変化させることができたが、ラフ紙など凹凸の大きい紙に関しては、凹部に浸み込んでしまい画像濃度が出ないという問題もあった。また画像の光沢制御性という面においても樹脂の変形が大きすぎて高光沢の画像しか作製できなかった。さらに離型剤の染み出しが多くなりすぎ定着部材に過度に付着した離型剤が、次の印刷紙（２枚目）に付着することで２枚目の画像内に光沢差が生まれる光沢メモリーという現象が起こってしまうことがわかっている。
【００３１】
本発明のトナーでは、従来の公知例の範囲（結晶性樹脂を用いた粘弾性挙動の制御）に加え、さらなる高歪の変化率を制御することで、上記した発明の効果である、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性を改善することができる。更に定着時の圧力（定着強度）やトナーのずり変形を調整することで、一つのトナーで様々な光沢度を得ることも可能となった。すなわち、本発明は、結晶性樹脂を用いた場合において、粘弾性挙動において高歪の変化率を制御することで、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢制御が容易である静電荷像現像用トナーを提供できることを見出したものである。
【００３２】
歪０．０１％での貯蔵弾性率（Ｇ’（０．０１％））は、定着前の定常状態のトナーの弾性値を示す。歪５０％での貯蔵弾性率（Ｇ’（５０％））は、定着時の低光沢定着条件でのトナーの弾性値を示す。歪１０００％での貯蔵弾性率（Ｇ’（１０００％））は、定着時の高光沢定着条件でのトナーの弾性値を示す。貯蔵弾性率（Ｇ’（５０％））／貯蔵弾性率（Ｇ’（０．０１％））は低光沢定着条件での定着時のトナーの弾性変化による変形挙動の指標であり、貯蔵弾性率（Ｇ’（１０００％））／貯蔵弾性率（Ｇ’（０．０１％））は高光沢定着条件での定着時のトナーの弾性変化による変形挙動の指標である。
【００３３】
歪分散において、上記式（１）の関係を満たし、さらに弾性変形幅（Ｇ’（０．０１％）とＧ’（１０００％）との差）が大きいほどトナー層の変形の幅が大きいことが言える。
【００３４】
すなわち、定着時の圧力（定着強度）やトナーのずり変形（弾性変形幅）が大きければ大きいほど、紙へより浸み込み、定着性に優れると考えられる。
【００３５】
次に、定着時にどうトナーが変化するのがよいか検討し、歪０．０１％〜５０％の貯蔵弾性率の変化率が小さく、かつ歪０．０１％〜１０００％の貯蔵弾性率の変化率が大きいことがよいと考えた。この考えに基づき、歪０．０１％から５０％まで、および歪０．０１％から１０００％までの二つの変形領域の貯蔵弾性率Ｇ’の変化率が、上記式（２）及び式（３）の関係を満たすように、各式のＧ’（０．０１％）、Ｇ’（５０％）及びＧ’（１０００％）の数値範囲を調整することで、定着時の変形を制御することが可能となり、光沢制御性、低温定着性およびラフ紙定着性に優れると考えられる。式（２）及び式（３）の関係を満たすには、結着樹脂自身の柔らかさと部分的に硬い物を入れ込むことによるバランスで調整可能である。部分的に硬い物を入れ込むには、例えば、結着樹脂としてハイブリッド樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂やハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を加え、ハイブリッド樹脂中に部分的に硬い部位（例えば架橋部等）を入れ込む手法等が挙げられるが、これらに制限されるものではない（実施例参照）。
【００３６】
上記式（２）を満たす場合は、トナーにおいて、高分子量体に加え、非晶性樹脂に架橋部等に硬い部分があることで、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となる。これにより定着時の圧力等に対応して、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅が広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となると考えられる。この歪０．０１％から５０％までの変形領域でも上記式（２）の関係を満足しないような、定着時のトナーの変形の幅が大きいと、ラフ紙では紙の凹部に大きく変形したトナーが浸み込み、ラフ紙の凹凸が平坦化し、低光沢にはならず高光沢になってしまう。また、式（２）の関係を満足しないと、定着時のトナー中の樹脂の変形挙動が急なために離型剤の染み出しが多くなり、定着部材に過度に付着した離型剤が、次の印刷紙（２枚目）に付着することで２枚目の画像内に光沢差が生まれることで、光沢メモリーが発現しやすくなる。
【００３７】
上記式（３）の関係を満たす場合は、定着時のトナーがほぼ変形していることで、普通紙およびラフ紙のいずれの場合でも、トナーが紙へより浸み込み、定着性に優れるといった性能および高光沢度の状態を達成できると考えられる。また、式（３）の関係を満足しないと、定着時にトナーの変形が足りず、ラフ紙定着性に劣る。また高光沢度を出すことができない。
【００３８】
なお、上記の発現機構や作用機構（メカニズム）は推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３９】
（トナーの構成）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含み、さらに前記トナーは、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率及びその変化率が、下記式（１）、（２）、（３）の関係を満たすことを特徴とする。
【００４０】
【数５】
2020106685.tif 000006
【００４１】
上記式（１）の関係を満たすことにより、トナーに歪がかかることで弾性低下が起こり、変形することができるトナーとなっている。
【００４２】
また、上記式（２）の関係を満たすことにより、好ましくは上記式（４）の関係を満たすことにより、定着時、トナーの変形し始めに、或いは定着時の圧力などが弱い際に、過度な変形が起きないトナーとなっている。式（２）の左辺が４５を超える場合、トナーの変形し始めに、或いは定着時の圧力などが弱い際に、トナーが過度に変形する。これにより、画像が平滑にしかならず低光沢度にならない。さらにラフ紙において凹凸の凸部にトナーがとどまれず紙が露出してしまうことで、ラフ紙定着性が悪化する。また、トナーが変形しすぎることでワックス（離型剤）の染み出し量が過剰となり、光沢メモリーの悪化が見られる。一方、式（２）の左辺が２０以上であれば、すなわち、式（４）の関係を満たせば、定着時、トナーの変形し始めに、或いは定着時の圧力などが弱い際でも十分に変形することで、低温定着性が良好な特性を有する。さらに程よく変形することで凹凸部に均一に画像形成され紙が露出しないので、ラフ紙定着性が良好な特性を有するため好ましい。
【００４３】
さらに、上記式（３）の関係を満たすことにより、好ましくは上記式（５）の関係を満たすことにより、定着時、トナーに大きい力が加わった際には、しっかり変形することができるトナーとなっている。上記式（３）の右辺が７０未満の場合、トナーに大きい力が加わった際にトナーがしっかり変形できず、紙への付着が弱くなり低温定着性に劣る。また、画像が平滑になりにくく、高光沢度にならない。一方、式（３）の右辺が９５以下であれば、すなわち、式（５）を満たせば、トナーに大きい力が加わった際でもトナーが変形しすぎることもなく、程よく変形することで凹凸部に均一に画像形成され紙が露出しないので、ラフ紙定着性が良好な特性を有する。さらに染み出すワックス（離型剤）量も過剰でなく、光沢メモリー性が良好な特性を有するため好ましい。
【００４４】
上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各式の各貯蔵弾性率であるＧ’（０．０１％）、Ｇ’（５０％）及びＧ’（１０００％）の数値を調整するための基本概念としては、トナー、特に結着樹脂中に、いわば、硬い部位を入れ込む。但し、全体に硬くすると好ましくなく、部分的に止めるのがよいと考えた。この考えに基づけば、例えば、実施例１〜８で示すように、上記高分子量体である非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−ＨＢ）やコアポリマー（ＣＰ；非晶性ビニル樹脂）等の樹脂量を増減させることにより、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。さらに、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂やハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の架橋部にスチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）由来の重合セグメント等の長鎖架橋剤の使用の有無やその使用量の増減等によっても、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。また、メタクリル酸（ＭＡＡ）量およびＭｇ等の金属塩の凝集剤量を増減させることでも、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ）や、非晶性ポリエステル樹脂に対して、トリメリット酸（ＴＭＡ）などの架橋構造を形成しやすいモノマーの使用の有無やその使用量の増減等によっても、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。更に上記要件に、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂やハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子量の増減等を組合せることによっても、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。また、トナーの粒径を増減させることでも、上記式（２）〜（５）の関係を満足するように、各貯蔵弾性率の数値を調整可能である。さらに、上記要件に低分子量の非晶性樹脂を組みあわせることで、部分的に低温で軟化することができ、低温定着性がより向上する。
【００４５】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、トナーの粘弾性体としての硬さを示す指標であり、以下の測定方法により得られる値である。
【００４６】
（トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法）
測定サンプルとしては、外添剤のついたトナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成形を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製する。
【００４７】
レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製：ＡＲＥＳ  Ｇ２）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを上下セットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で歪分散測定を行う。サンプルセットを１００℃にて行い、Ｇａｐを一度１．４ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．０ｍｍにＧａｐをセットし、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅをかけつつ１５０℃まで昇温し、３ｍｉｎ静置する。その後、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｅｃｅを止め、歪０．０１％から１０００％まで貯蔵弾性率（Ｇ’）の歪分散測定を行う。昇温後の歪分散測定につき、以下に詳細な測定条件を示す。
【００４８】
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ
・Ａｘｉｃｉａｌ  ｆｏｒｃｅ：０ｇ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：１０ｇ
・ｓｔｒａｉｎ：０．０１％ｔｏ１０００％  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｓｗｅｅｐ
・ｐｏｉｎｔ  ｐｅｒ  ｄｅｃａｄｅ：５。
【００４９】
上記貯蔵弾性率に関する要件以外のトナーの構成に関しては、少なくとも結着樹脂、および離型剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性樹脂を含むものであればよい。以下、トナーの代表的な構成につき説明するが、これに制限されるものではない。
【００５０】
本発明のトナーは、上記した貯蔵弾性率に関する式（１）〜（３）を満たす範囲において、一成分現像剤として用いられてもよいし、二成分現像剤として用いられてもよい。一成分現像剤は、トナー（粒子）のみから構成され、二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とによって構成される。トナー（粒子）は、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とによって構成される。上記トナーは、トナーの材料として公知の化合物を用いて常法を利用して作製することが可能である。なお、本発明のトナーは、トナー母体粒子を含有する。トナー母体粒子は、その表面に外添剤を外添（付着）することで、トナー粒子と称される。そしてトナーとは、トナー粒子の集合体のことをいう。
【００５１】
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂、および離型剤（ワックス）を含有し、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分（内添剤）を含有してもよい。
【００５２】
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されず、乾式でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。
【００５３】
＜結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）＞
本発明のトナーは、結着樹脂を含有する。前記結着樹脂は、少なくとも結晶性樹脂を含み、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むことが好ましい。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。
【００５４】
〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。
【００５５】
上記結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、定着性と熱的安定性の両立の観点から、５５℃以上８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。上記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が５５℃以上であれば、十分な高温保存性を得る観点から好ましい。一方、上記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が８０℃以下であれば、十分な低温定着性を得る観点から好ましい。
【００５６】
上記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、外添剤を外添済みのトナーの試料から測定可能である。具体的には、外添剤を外添済みのトナーの試料をアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に５ｍｇ封入し、熱分析装置（示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」、パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で０℃から１００℃まで昇温した際の最も高い温度に位置する吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として求めることができる。こうして求められる結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）としては、６５℃以上９０℃以下が好ましい。離型剤もしくは結晶性樹脂のメインピークにあたるために耐熱性・ドキュメントオフセット性の暗転から６５℃以上が望ましく、また低温定着性の観点から９０℃以下が望ましい。
【００５７】
上記トナー母体粒子の融点は、トナー母体粒子中の結晶性樹脂により決定される。そのため、トナー母体粒子が二種以上の結晶性樹脂を含む場合には、通常、二以上ある結晶性樹脂の融点のうちより高い融点となる。トナー母体粒子の融点は、結晶性樹脂の分子量およびモノマーの組み合わせによって調整することができる。たとえば、モノマーの炭素数が多くなるほど、融点が高くなる傾向にある。トナー母体粒子の融点も結晶性樹脂の融点Ｔｍと同様に、トナー粒子またはトナー母体粒子をサンプルとして、公知の熱分析装置（ＤＳＣ装置）、例えばパーキンエルマー社製の「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて測定することが可能である。
【００５８】
外添剤以外のトナーの全量、即ちトナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、耐熱性の低下を抑制することができる。また、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。結晶性樹脂の含有量が２質量％以上であれば、十分な可塑効果が得られ、低温定着性が十分となるため好ましい。当該含有量が２０質量％以下であれば、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性や耐熱保管性が十分となるため好ましい。上記の好ましい範囲あるいはより好ましい範囲では、例えば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、好ましい粘弾性、特に上記式を満足するように貯蔵弾性率の変化率をより容易に制御できる。
【００５９】
上記結晶性樹脂は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上１２５００以下であることが好ましく、４０００以上１１０００以下であることがより好ましい。上記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上８００００以下であることがより好ましく、２００００以上５００００以下であることが特に好ましい。上記ＭｗおよびＭｎが小さすぎると、定着画像の強度が不足したり、現像液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下したりすることがある。また、上記ＭｗおよびＭｎが大きすぎると、シャープメルト性が発現し難くなり、定着温度が高くなりすぎることがある。上記ＭｗおよびＭｎは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００６０】
（結晶性樹脂の分子量の測定方法）
試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して完全に溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液（サンプル）を調製する。その後、下記条件にて測定を行った。詳しくは、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒（溶離液）としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。また、データ解析においては、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピークの手前まででベースラインを設定し解析したデータを試料の分子量とする。
【００６１】
測定機種：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」
溶離液：ＴＨＦ
温度：カラム恒温槽  ４０．０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ（０．１ｗｔ／ｖｏｌ％）
検量線：東ソー株式会社製  標準ポリスチレン試料
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解（４０℃加温）
前処理：０．２μｍのフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）。
【００６２】
結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。結晶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリオレフィン樹脂、結晶性ポリジエン樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これらの中でも、使い易さの点や十分な低温定着性および光沢均一性を得る観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができるからである。
【００６３】
結晶性樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応し形成した結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる結晶性ポリエステル樹脂では、使い易さに優れ、十分な低温定着性および光沢均一性を得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時に融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができる。結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（２価以上のカルボン酸）と多価アルコール（２価以上のアルコール）との脱水縮合反応（重縮合反応）による公知の合成法により得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。
【００６４】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。上記多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。
【００６５】
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、および、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００６６】
上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００６７】
多価カルボン酸としては、上記以外にも、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００６８】
上記した多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００７０】
（多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。上記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００７１】
上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が２以上１２０以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が４以上１２以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００７２】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、および、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００７３】
３価以上の多価アルコールの例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
【００７４】
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０以上かつ１．０／２．０以下であることが好ましく、１．５／１．０以上かつ１．０／１．５以下であることがより好ましく、１．３／１．０以上かつ１．０／１．３以下であることが特に好ましい。
【００７７】
上記結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなることが多い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；および、アミン化合物；が含まれる。
【００８０】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；および、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、および、トリブチルアルミネートが含まれる。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００８２】
なお、上記結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、上記結晶性樹脂は、以下に説明するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていてもよい。
【００８３】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明においては、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。さらに結晶性樹脂の一つは、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。本発明では、結晶性樹脂の一つに高分子量体のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を変化させて測定した際の貯蔵弾性率測定における弾性低下に関して結晶性ポリエステル部を高分子量化させずハイブリット部を高分子量化する事で弾性低下を適度にさせつつ、歪を変化させた際に部分的に高分子量のハイブリット部が高弾性体としてふるまうことで高弾性化制御しやすい。また相溶・非相溶および結晶化の調整の役割として、このハイブリッド化した結晶性ポリエステル樹脂の構成が好ましい。さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する非晶性樹脂の部分は、結着樹脂が非晶性樹脂を含む場合に、その非晶性樹脂との相溶性が高くなり、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が均一に分散しうるため、低温定着性が向上する。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出し難くなることから好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、結晶性ポリエステル以外の重合セグメント（他の重合セグメントともいう）である非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性重合セグメントとは、上記非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、後述する非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
【００８５】
（高分子量体であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子量）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上５００００以下の高分子量であるのが好ましい。かかる分子量であれば、トナー中の樹脂架橋部等に部分的に硬い部分（樹脂又は重合セグメント）を導入することができ、上記式（１）〜（５）の関係を満足するように調整しやすいためである。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。
【００８６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、３０００以上１２５００以下であると好ましく、４０００以上１１０００以下であるとより好ましく、１５０００以上８００００以下であると特に好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｎを１２５００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｎを３０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００８７】
本発明において前記結着樹脂中においてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー母体粒子に対するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％がさらに好ましい。
。
【００８８】
化学的に結合している構造についても特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００８９】
以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００９０】
＜結晶性ポリエステル重合セグメント＞
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００９１】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、前述した多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂で説明した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」項目の内容と同様であるため、説明を省略する。
【００９２】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（あるいはトナー）中の各セグメントの構成成分（化学構造）およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００９３】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。上記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、上記非晶性重合セグメント中であってもよい。
【００９５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９６】
＜非晶性重合セグメント＞
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれうる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（あるいはトナー）中の非晶性重合セグメントの構成成分（化学構造）およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００９７】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。非晶性重合セグメントは、前述した非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述した方法で測定することができる。
【００９８】
非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（例えば、ビニル樹脂など）と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上する。「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
【００９９】
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１００】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１０１】
たとえば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。従って、これらは同種の樹脂である。
【０１０２】
さらに、非晶性重合セグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位を上記非晶性重合セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性重合セグメントにおける上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における上記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以上９質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。ビニル重合セグメントは、前述したビニル樹脂と同様にして合成され得る。
【０１０５】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【０１０７】
〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０１０８】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【０１０９】
（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１０】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【０１１１】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。
【０１１２】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１１３】
スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、４０質量％以上９０質量％以下であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、また、同様の観点から、スチレンアクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１１５】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１６】
スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位をスチレンアクリル重合セグメントに導入する観点からスチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下であると好ましい。
【０１１７】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１１８】
（アゾ系またはジアゾ系重合開始剤）
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１１９】
（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１２０】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１２１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す第１から第３までの製造方法によって製造することができる。
【０１２２】
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、予め合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
【０１２３】
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
【０１２４】
（第３の製造方法）
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
【０１２５】
上記第１から第３までの製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性重合鎖（非晶性樹脂鎖）に結晶性ポリエステル重合鎖（結晶性ポリエステル樹脂鎖）をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、上記トナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に合成する観点から好ましい。
【０１２６】
〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂として非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。トナー中に非晶性樹脂を含むことにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。
【０１２７】
非晶性樹脂は、トナー粒子または非晶性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、得られる吸熱曲線において、融点を有さず（即ち、昇温時の前述の明確な吸熱ピークがなく）、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【０１２８】
なお、上記非晶性樹脂のＴｇは、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。特に、耐熱性（例えば高温保存性）と低温定着性とを両立しやすくする観点から、トナー母体粒子がコア−シェル構造を有するのが好ましい。さらに当該コア−シェル構造のコアに３層構造の離型剤（ワックス）含有非晶性樹脂（例えば、離型剤含有非晶性ビニル樹脂）の粒子が含まれる場合、当該粒子の最外層を構成する非晶性樹脂のＴｇは、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性をより確実に得る観点から、５５〜６５℃の範囲であるのが好ましい。
【０１２９】
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【０１３０】
上記非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、２００００以上１５００００以下であることが好ましく、２５０００以上１３００００以下であることがより好ましい。また、非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００以上１５００００以下であることが好ましく、８０００以上７００００以下であることがより好ましい。
【０１３１】
上記非晶性樹脂と上記結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は９８／２〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜８０／２０である。質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）が上記範囲にあることにより、形成されるべきトナー粒子の表面に結晶性樹脂が露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。
【０１３２】
非晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成することが好ましい。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着画像強度、及び画像光沢が得られると共に温湿度の変動環境下においても良好な帯電特性を付与できるという利点が得られる。本発明に係る非晶性樹脂は、一種であってもよく数種類混合された状態であってもよい。また、非晶性樹脂の例として、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、本発明に係るトナー母体粒子は、コア−シェル構造を有する場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、非晶性ビニル樹脂と前述した結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成することが好ましく、後述のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することが好ましい。
【０１３３】
上記非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。本実施の形態では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、非晶性ビニル樹脂（単に、ビニル樹脂ともいう）を含むのが好ましい。
【０１３４】
以下、ビニル樹脂について説明する。
【０１３５】
本発明では、結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせにおいてビニル樹脂が主成分であることで、相溶・非相溶の調整がしやすく、歪分散での急激な弾性低下が起こりにくくなり、弾性率の調整がしやすいためである。かかる観点から、トナー母体粒子に対するビニル樹脂の含有量は、８０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９３質量％がさらに好ましい。
【０１３６】
本発明では、前記結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であり、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これは、上記した理由によりビニル樹脂が主成分であることが好ましいが、結晶性樹脂との相溶性調整に非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよいためである。またコア−シェル構造を考えた際に、非晶性ポリエステル樹脂の方が耐熱性の観点で優れているために、非晶性ポリエステル樹脂を用いたシェルを設けたコア−シェル構造において、特に優れている。かかる観点から、トナー母体粒子に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１８質量％以下がより好ましく、４質量％以上１５質量％がさらに好ましい。
【０１３７】
（ビニル樹脂）
本発明において、ビニル樹脂は、例えば、ビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。なお、スチレンアクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述した「スチレン単量体」、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」の項目で説明した内容と同様のものを用いてもよい。
【０１３８】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【０１３９】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ１）＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数が１以上２４以下のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【０１４０】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体；が含まれる。
【０１４２】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方または両方を意味する。たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」および「メタクリル酸メチル」の一方または両方を意味する。
【０１４３】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。たとえば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
【０１４４】
上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下であると好ましい。
【０１４５】
上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）または多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
【０１４６】
上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。
【０１４７】
上記非晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４８】
上記スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。具体的には、上記のスチレンアクリル重合セグメントの形成方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下の範囲内にあることが、また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上１５００００以下の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。
【０１５０】
非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性との両立の観点から、３５℃以上８０℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、上記非晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。
【０１５１】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
本発明にかかる結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂との併用時に適度な相溶度が得られ、トナー粒子の形状制御性や定着後の画像強度が得られる等の観点から、高分子量体であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。本発明では、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことで、周波数１Ｈｚかつ１５０℃で歪を変化させて測定した際の貯蔵弾性率測定における弾性低下に関して非晶性ポリエステル部を高分子量化させずハイブリット部を高分子量化する事で弾性低下を適度にさせつつ、歪を変化させた際に部分的に高分子量のハイブリット部が高弾性体としてふるまうことで高弾性化制御しやすい。また相溶・非相溶および結晶化の調整の役割として、このハイブリッド化した非晶性ポリエステル樹脂の構成が好ましい。
【０１５２】
（高分子量体であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の分子量）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上５００００以下の高分子量であるのが好ましい。かかる分子量であれば、トナー中の樹脂架橋部等に部分的に硬い部分（樹脂又は重合セグメント）を導入することができ、上記式（１）〜（５）の関係を満足するように調整しやすいためである。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上１２５００以下であるのが好ましい。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。
【０１５３】
本発明において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、好ましくは非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【０１５４】
非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに好適な非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０１５５】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。
【０１５６】
さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性、および離型分離性が共に向上したものとなる。
【０１５７】
本発明において前記結着樹脂中においてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー母体粒子に対するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１５８】
（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【０１５９】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１６０】
（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１６１】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【０１６２】
（多価アルコール成分）
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１６３】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【０１６４】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。
【０１６５】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。
【０１６６】
非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（結晶性樹脂）の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６７】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１６８】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐熱性を維持しながらより低温定着化が図れると共に、非晶性ビニル樹脂との親和性のバランス取りが可能という利点が得られる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１６９】
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。
【０１７０】
（非晶性重合セグメント）
非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント（特に非晶性ビニル重合セグメント）は、結着樹脂に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合に、該非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御することができる。
【０１７１】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１７２】
また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。
【０１７３】
非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【０１７４】
非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとしては、たとえば、ビニル化合物を重合したもの、ポリオール成分とイソシアネート成分を重合したもの、尿素とホルムアルデヒドを重合したものであれば特に制限されない。中でも、好適な非晶性重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合して得られる非晶性ビニル重合セグメントが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレン−アクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレンアクリル重合セグメントであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御性が容易であるという利点が得られる。
【０１７６】
スチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した「スチレンアクリル重合セグメント」項目の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７７】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に非晶性ビニル樹脂が含まれた場合、該非晶性ビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐熱保管性が共に向上したものとなる。
【０１７８】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとして好適な非晶性ビニル重合セグメントとを結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１７９】
（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１８０】
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１８１】
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
【０１８２】
〔離型剤（ワックス）〕
本実施の形態では、トナーは、さらに離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。離型剤には、公知のものを使用することができる。離型剤は一種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；および、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。上記ワックスは、ビニル樹脂と相溶化しやすい。このため、上記ワックスの可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス（エステル系化合物）であることが好ましく、さらに耐熱性および低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス（直鎖状エステル系化合物）であることがより好ましい。
【０１８３】
上記離型剤の融点は、十分な高温保存性、低温定着性及び離型性を確実に得る観点点から、好ましくは４０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上８０℃以下の範囲である。離型剤の融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。離型剤の融点は、上記結晶性樹脂の融点Ｔｍと同様にして測定することができる。
【０１８４】
また、上記トナー中の離型剤の含有量は、十分な高温保存性、低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１８５】
上記トナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結着樹脂（結晶性樹脂、非晶性樹脂）および離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤および荷電制御剤が含まれる。
【０１８６】
〔着色剤〕
本実施の形態では、トナーは、さらに着色剤を含むことが好ましい。着色剤には、公知のものを使用することができる。典型的なカラートナーの着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアンおよびブラックの各色用の着色剤が含まれる。上記着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１８７】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【０１８８】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【０１８９】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同７、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【０１９０】
ブラックトナー用の着色剤の例には、カーボンブラックおよび磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属；これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物；二酸化クロム；および、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金；が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。
【０１９１】
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１９２】
上記荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩、が含まれる。上記トナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒径で例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。なお、荷電制御剤の粒子の数平均一次粒径は、後述する外添剤（無機微粒子、有機微粒子）と同様にして測定することができる。
【０１９３】
上記トナー母体粒子の平均粒径は、定着時における加熱部材へのトナーの飛翔による定着オフセットの発生を抑制する観点、転写効率を高める観点、およびトナー流動性を高める観点から、体積平均粒径で３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．５μｍ以下であることがより好ましい。トナー粒子の平均粒径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定することによって求めることができる。上記トナーの製造時の凝集、融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、当該凝集、融着工程における融着時間、あるいは結着樹脂の組成、によって制御することができる。
【０１９４】
上記トナー母体粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、０．９２０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９４０以上０．９９５以下であることがより好ましい。上記平均円形度は、下記式（１）で表される。上記平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１９５】
【数６】
2020106685.tif 000007
【０１９６】
上記式中、Ｌ０は粒子投影像の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ１は粒子の円相当径から求めた円の周囲長（μｍ）を表す。
【０１９７】
また、上記トナー母体粒子は、耐熱性（例えば高温保存性）と低温定着性を両立しやすくする観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。
【０１９８】
＜外添剤＞
外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。外添剤は、上述のトナー母体粒子の表面に付着してトナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる。外添剤の例には、無機粒子、有機粒子などの粒子、滑材が含まれる。
【０１９９】
上記無機粒子における無機化合物の例には、シリカ、ゾルゲルシリカ、チタニア、アルミナおよびチタン酸ストロンチウムが含まれる。当該無機粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機粒子の大きさは、数平均一次粒径で２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２００】
上記有機粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機粒子の大きさは、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、その粒子形状は、例えば球形である。
【０２０１】
なお、無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤（無機粒子や有機粒子）について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機粒子や有機粒子の平均粒径を測定し、前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該無機粒子や有機粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径とするものである。無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０２０２】
上記滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑材の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；が含まれる。上記滑材の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記滑材の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて決定されうる。
【０２０３】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０２０４】
上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。当該外添剤の体積平均粒径は、トナー母体粒子上の外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によって外添剤ごとの最長径および最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における５０％の径（Ｄ５０ｖ）として求めることができる。外添剤の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級または分級品の混合によって調整することが可能である。
【０２０５】
外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
【０２０６】
（トナーの体積平均粒径）
本発明のトナーの体積平均粒径は、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であるのが好ましい。トナーの体積平均粒径が上記範囲であることで、本発明の上記式（１）〜（３）、好ましくは更に上記式（４）、（５）の関係を満たす歪分散の値の際に適した粒径範囲である。また、定着画像としてトナーが数個重なった状態で定着した際に、トナーの体積平均粒径が上記範囲であれば、上記式（１）〜（３）、更に上記式（４）、（５）で規定する弾性低下幅において、トナー層として凹凸が少なく紙上に均一に広がる為、光沢制御幅をより広くとることができる。またラフ紙定着性においてもより染み込みが適度に制御でき画像濃度をより発現できる。上記トナーの体積平均粒径は、トナーの製造時の凝集、融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、当該凝集、融着工程における融着時間、あるいは結着樹脂の組成などによって調整することができる。
【０２０７】
（トナーの体積平均粒径の測定方法）
トナーの体積平均粒径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、十分に分散させた後、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、体積平均粒径を測定することができる。
【０２０８】
（トナーの製造方法）
上記トナー母体粒子を製造する方法は、限定されず、その例には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が含まれる。上記トナー母体粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造の粒子であってもよく、このようなシェル層を有さない単層構造の粒子であってもよい。なお、コア−シェル構造の粒子である場合、シェル層を構成するシェル樹脂は、非晶性樹脂であることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。また、コア−シェル構造の粒子である場合、シェル層を構成するシェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、５５℃以上６５℃以下の範囲であるのが好ましい。コア−シェル構造の粒子のシェル層を構成するシェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記した非晶性樹脂のＴｇと同様にして測定することができる。
【０２０９】
なお、トナー母体粒子の製造方法で得られた乾燥済みのトナー母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により公知の外添剤をトナー母体粒子に添加してトナー粒子とし、これを本発明におけるトナーとしてもよい。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【０２１０】
以下、上記トナーの製造方法について、イエロートナーを製造する方法について、具体例を詳述する。なお、イエロートナー以外のトナー、例えば、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを製造する方法においては、使用する着色剤を変更すれば、イエロートナーを製造する方法を好適に適用できる。なお、本発明に係るトナーを製造する方法は、下記に限定されない。
【０２１１】
＜着色剤粒子の水系分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に撹拌溶解し、得られた水溶液にイエロー着色剤を添加し、分散処理することにより、イエロー着色剤の粒子が分散されてなる着色剤粒子の水系分散液が調製される。
【０２１２】
＜離型剤（ワックス）含有非晶性ビニル樹脂の水系分散液の調製＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウムおよびイオン交換水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、昇温させ、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）などからなる単量体混合液を滴下後、加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（１）を調製する。
【０２１３】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を仕込み、加熱後、上記の樹脂粒子の分散液（１）と、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、離型剤（ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃））などからなる、単量体および離型剤を溶解させた溶液を添加し、混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製する。
【０２１４】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（２）を調製する。
【０２１５】
（第３段重合）
樹脂微粒子の分散液（２）にイオン交換水を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどからなる単量体混合液を滴下する。滴下終了後、加熱撹拌することにより重合を行った後、冷却し、ワックス含有非晶性ビニル重合体の水系分散液が調製される。得られた水系分散液中に分散する３層構造の離型剤含有非晶性ビニル重合体（離型剤含有非晶性樹脂）の微粒子の最外層（第３段重合で形成された樹脂）のＴｇは、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、５５〜６５℃の範囲であるのが好ましい。当該最外層（第３段重合で形成された樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記した非晶性樹脂のＴｇと同様にして測定することができる。
【０２１６】
＜結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
付加重合系の重合セグメント（ここでは、非晶性重合セグメントであるスチレンアクリル重合セグメントとする）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤として、例えば、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れる。
【０２１７】
また、重縮合系の重合セグメント（ここでは、結晶性ポリエステル重合セグメントとする）の原料モノマーとして、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるセバシン酸、脂肪族ジオールである１，１２−ドデカンジオールを窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、加熱し溶解させる。
【０２１８】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系の重合セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を、上記の加熱溶解させた重縮合系の重合セグメントの材料溶液に滴下し、熟成を行ったのち、減圧下にて未反応の付加重合モノマーを除去する。その後、エステル化触媒を投入し、昇温し、常圧下にて反応させ、さらに減圧下にて反応を行う。さらに冷却したのち、減圧下にて反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂の１種であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【０２１９】
（結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製）
上記合成例で得られた結晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ、溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、結晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液が調製される。
【０２２０】
＜非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、フマル酸、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ）を入れ、縮重合反応させ、さらに、減圧下で反応させ、冷却する。
【０２２１】
次いで、例えば、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてアクリル酸、スチレン単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート、重合開始剤として例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、の混合物を上記反応容器内に滴下する。滴下後、付加重合反応させた後、昇温し、減圧下で保持した後、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を除去する。このようにして、ビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性ポリエステル樹脂の１種であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成する。
【０２２２】
（非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製）
上記合成例で得られた非晶性ポリエステル樹脂を溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、非晶性ポリエステル樹脂が分散された水系分散液が調製される。
【０２２３】
＜イエロートナーの製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、ワックス含有非晶性ビニル重合体の水系分散液、イオン交換水を投入した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整する。
【０２２４】
その後、上記反応容器に、着色剤微粒子の水系分散液を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液を添加し混合液を調製する。この混合液を昇温し、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を上記混合液にさらに添加して凝集を進行させる。凝集粒子が所望の粒径になった時点で、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を投入し、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させる。その後、上記混合液を加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させる。その後、冷却する。
【０２２５】
次いで、上記混合液を固液分離し、得られた固形分（トナー母体粒子）を洗浄したのち、乾燥させることにより、イエロートナー母体粒子が得られる。得られたトナー母体粒子に外添剤を添加することにより、イエロートナー粒子が製造される。
【０２２６】
（イエロートナーを含む二成分現像剤の製造方法）
上記イエロートナー粒子に対して、公知のフェライトキャリアを、例えばトナー濃度で６質量％以上８質量％以下となる量で添加して混合することにより、イエロートナーを含む二成分現像剤が製造される。
【０２２７】
上記トナーは、電子写真方式における本発明の画像形成方法に常法により用いられる。上記トナーは、低温定着性に加えて、高温保存性、分離性、および光沢均一性のいずれをも十分に有することから、高画質の画像の形成に有用であり、また保存安定性にも優れることから、トナーの流通面からも有用である。
【０２２８】
上記したように、本発明のトナーは、結晶性樹脂、更には非晶性樹脂を含有する結着樹脂、および離型剤を含有するトナーを有し、上記した貯蔵弾性率およびその変化率を示す式（１）〜（３）、好ましくは更に式（４）〜（５）の関係を満たすトナーである。かかる構成を有することによって、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性の向上、並びに定着時の線速や温度、圧力の変動に対応して画像の光沢の制御が容易である。すなわち、本発明のトナーでは、粘弾性挙動において高歪の変化率を制御することで、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、更に定着時の線速や温度、圧力の変動に対応して、一つのトナーで様々な光沢度を得ることができる。
【０２２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０２３０】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０２３１】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等を用いてもよい。
【０２３２】
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【０２３３】
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明の代表的な実施形態を示しながら、本発明についてさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。また、特記しない限り、各操作は、大気下、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行った。
【０２３５】
［着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、固形分が２０質量％である着色剤粒子の水系分散液（着色剤粒子分散液ともいう）を調製した。
【０２３６】
得られた着色剤粒子の水系分散液について、着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２３７】
〔非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２３８】
スチレン（Ｓｔ）                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）          ２５０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                    ６８．０質量部。
【０２３９】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２４０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液を３３１質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
【０２４１】
スチレン（Ｓｔ）                                            ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）                    ９６．６質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                            ３７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）      ３．８６質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点（ｍｐ）７３℃）              １７２．８質量部。
【０２４２】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液を調製した。
【０２４３】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液にさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．０４質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２４４】
スチレン（Ｓｔ）                                            ３４８質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          １６９．１質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ４９．６質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）            ３１．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭ）        ８．１質量部。
【０２４５】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性ビニル樹脂粒子分散液（以下、樹脂粒子分散液ともいう）１を調製した。
【０２４６】
下記表１をもとに、各材料の比率（単位：質量部）を変化させたことの他は、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１の調製と同様にして、非晶性ビニル樹脂粒子分散液２〜８を調製した。非晶性ビニル樹脂粒子分散液（樹脂粒子分散液）１〜８の第１段重合〜第３段重合で用いた各材料の比率（単位：質量部）を下記表１に示す。
【０２４７】
【表１】
2020106685.tif 000008
【０２４８】
（離型剤粒子分散液の調製）
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                        １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製ネオゲンＲＫ）      １０質量部
イオン交換水                                                  ４００質量部。
【０２４９】
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５質量％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。
【０２５０】
（非晶性ポリエステル樹脂１Ｂ、２Ｂの作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０２５１】
スチレン                                    ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０．０質量部
アクリル酸                                  １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）  １６．０質量部。
【０２５２】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２５３】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８１．７質量部
テレフタル酸                                        ６３．９質量部
コハク酸                                            ４８．４質量部。
【０２５４】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０２５５】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて３時間、反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂１Ｂを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が２３３００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０２５６】
減圧下（８ｋＰａ）での反応時間を「１時間」から「１．５時間」に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂１Ｂの作製と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂２Ｂを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂２Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が３１５００、酸価が１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃であった。
【０２５７】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ｂ、２Ｂの調製）
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂１Ｂ  １００質量部を、４００質量部の２−ブタノンに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ｂを調製した。分散液１Ｂ中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が９８ｎｍであった。
【０２５８】
「非晶性ポリエステル樹脂１Ｂ」を「非晶性ポリエステル樹脂２Ｂ」に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ｂの調製と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２Ｂを作製した。分散液２Ｂ中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１０５ｎｍであった。
【０２５９】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ｂ、２Ｂの特性を下記表２に示す。
【０２６０】
【表２】
2020106685.tif 000009
【０２６１】
〔結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成例〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６２】
スチレン                                  ２１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ８質量部
アクリル酸                                  １．８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ４質量部。
【０２６３】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２６４】
テトラデカン二酸                            ４４０質量部
ブタンジオール                              １３５質量部。
【０２６５】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２６６】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２６７】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂１Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の重合セグメント（ＳｔＡｃ）を５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂１Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４０３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１１００、融点（Ｔｍ）は７７℃、溶液粘度は１２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２６８】
〔結晶性ポリエステル樹脂２Ａの合成例〕
２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて「１時間反応」を「２時間反応」に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂１Ａの合成例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２Ａを得た。結晶性ポリエステル樹脂２Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の重合セグメント（ＳｔＡｃ）を５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂２Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は４０６０、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、融点（Ｔｍ）は７９℃、溶液粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
【０２６９】
〔結晶性ポリエステル樹脂１Ａ、２Ａの溶液粘度の測定〕
結晶性ポリエステル樹脂１Ａ又は２Ａを固形分濃度１５質量％となるように、必要により加熱混合を加え、トルエン／ジクロロメタン＝２０／８０質量％の混合溶媒に溶解した。その後、２５℃に調整し、Ｂ型回転粘度計（東京計器株式会社製、ＥＭ型）を用いて溶液粘度を測定した。
【０２７０】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）１Ａの調製例〕
上記合成例で得られた結晶性ポリエステル樹脂１Ａ  ８２質量部をメチルエチルケトン８２質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２．５質量部（中和度５０％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は１２３ｎｍであった。
【０２７１】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂１Ａの粒子が分散された「結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１Ａ」（固形分２５質量％）を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１Ａ中、結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は７５ｎｍであった。
【０２７２】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）２Ａの調製例〕
「結晶性ポリエステル樹脂１Ａ」の代わりに「結晶性ポリエステル樹脂２Ａ」を用いたことの他は、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１の調製例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２Ａの粒子が分散された「結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液２Ａ」（固形分２５質量％）を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液２Ａ中、結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は８２ｎｍであった。
【０２７３】
結晶性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液１Ａ、２Ａの特性を下記表３に示す。
【０２７４】
【表３】
2020106685.tif 000010
【０２７５】
［実施例１：トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂粒子分散液１  ３４６質量部（固形分換算）、およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液  ７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ａ  ４３質量部（固形分換算）を混合し２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が、目標粒径の６．０μｍになるまで成長させた。
【０２７６】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液１Ｂ  ４３質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【０２７７】
その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後、冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。得られたトナー１の体積平均粒径は、６．０μｍであった。
【０２７８】
［実施例２〜９、比較例３、４：トナー２〜９、１２、１３の製造］
実施例２〜９、比較例３、４は、下記表４をもとに非晶性ビニル樹脂粒子分散液の種類及び量（固形分換算量）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の種類及び量（固形分換算量）、非晶性ポリエステル樹脂分散液の種類及び量（固形分換算量）、上記目標粒径を変化させたことの他は、実施例１と同様にして、トナー２〜９、１２、１３を得た。得られたトナー２〜７、１２、１３の体積平均粒径は、いずれも６．０μｍであった。また、トナー８では、目標粒径を４．５μｍとし、得られたトナー８の体積平均粒径は、４．５μｍであった。トナー９では、目標粒径を７．５μｍとし、得られたトナー９の体積平均粒径は、７．５μｍであった。
【０２７９】
［比較例１：トナー１０の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂分散液１Ｂ  ５１１質量部（固形分換算）、離型剤分散液７４．８質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃到達後に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ａ  ６５質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が、目標粒径の６．０μｍになるまで成長させた。
【０２８０】
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【０２８１】
その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。その後、冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積平均粒径は、６．０μｍであった。
【０２８２】
［比較例２：トナー１１の製造］
比較例２は、下記表４をもとに結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１Ａを２Ａに変え、非晶性ポリエステル樹脂分散液１Ｂを２Ｂに変えたことの他は、比較例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積平均粒径は、６．０μｍであった。
【０２８３】
【表４】
2020106685.tif 000011
【０２８４】
［評価方法］
＜低温定着性評価＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙の上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。
【０２８５】
−評価基準−
◎：最低定着温度  １３５℃未満（トナーの低温定着性が極めて良好）
○：最低定着温度  １３５℃以上１４５℃未満（トナーの低温定着性が良好）
△：最低定着温度  １４５℃以上１５５℃未満（トナーの低温定着性がやや良好）
×：最低定着温度  １５５℃以上（トナーの低温定着性が悪く、使用不可）。
【０２８６】
＜光沢制御性評価＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用いた。Ａ４（坪量１２８ｇ／ｍ２）グロスコート紙の上に、トナー付着量８ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着圧力１３３ｋＰａ、
条件１：定着時間３４ｍｓｅｃ、最低定着温度＋４０℃（高光沢条件）
条件２：定着時間１７ｍｓｅｃ、最低定着温度＋１０℃（低光沢条件）
とし定着を行った。定着画像の７５°光沢を測定し、条件１と条件２の光沢の差により光沢制御性評価を行った。なお、定着画像の７５°光沢は、７５°光沢計（ｍｉｃｒｏ−ｇｌｏｓｓ  ７５°、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて測定した。
【０２８７】
−評価基準−
◎：光沢の差  ４０以上        （トナーの光沢制御性が極めて良好）
○：光沢の差  ３０以上４０未満（トナーの光沢制御性が良好）
△：光沢の差  ２０以上３０未満（トナーの光沢制御性がやや良好）
×：光沢の差  ２０未満        （トナーの光沢制御性が悪く、使用不可）。
【０２８８】
＜ラフ紙定着性＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用い、エンボス紙「レザック６６（１５１ｇ／ｍ２）（特殊東海製紙社製）」を使用した。このエンボス紙の上に、トナー付着量８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａにて、最低定着温度＋３０℃の条件にて１０枚画像を出力（定着）した。１０枚の定着画像の濃度ムラを目視評価した。なお、評価基準は次の通りであり、◎〜△であれば実用可能である。
【０２８９】
−評価基準−
◎：どのサンプルも濃度ムラが全く発生しない
○：一部のサンプルで濃度ムラが僅かに発生するが許容レベル
△：どのサンプルも濃度ムラが少し発生するが許容レベル
×：どのサンプルも濃度ムラが顕著に発生する。
【０２９０】
＜光沢メモリー＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用い、光沢紙「ＰＯＤグロスコート１２８（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）」を使用した。この光沢紙の上に、トナー付着量８．０ｇ／ｍ２のアルファベットの画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａにて、最低定着温度＋３０℃の条件にて１０枚画像を出力（定着）した。１０枚のアルファベットの出力画像の光沢メモリーを目視評価した。なお、評価基準は次の通りであり、○〜△であれば実用可能である。
【０２９１】
−評価基準−
◎：どのサンプルも光沢メモリが全く発生しない
〇：どのサンプルも光沢メモリが少し発生するが許容レベル（薄くモヤが見える）
△：どのサンプルも光沢メモリが少し発生するが許容レベル（薄くアルファベットが見える）
×：どのサンプルも光沢メモリが顕著に発生する（アルファベットの輪郭が確認できる）。
【０２９２】
【表５】
2020106685.tif 000012
【０２９３】
【表６】
2020106685.tif 000013
【０２９４】
【表７】
2020106685.tif 000014
【０２９５】
上記表７の結果から分かるように、実施例１〜９のトナーを用いた場合、比較例１〜４のトナーを用いた場合に比べて、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御が容易であることがわかった。
【０２９６】
実施例１のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー（非晶性ビニル樹脂）の含有量を明細書中に規定する範囲内で増やしている。加えて非晶性ポリエステル樹脂であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の架橋部に長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）を用いている。ＳｔＡｃは、末端にＣＯＯＨを持っているので、ここで架橋し、非晶性樹脂に長鎖架橋部を増やし、部分的に適度に硬くすることができる。これにより、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅が広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。そのため、表７に示すように、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢制御が容易であることが確認できた。
【０２９７】
実施例２のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマーは実施例１ほど増やさないが、長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで部分的に適度に硬くすることができる。これにより、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅が広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。そのため、表７に示すように、低温定着性および光沢メモリー性に優れ、良好なラフ紙定着性が得られ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢制御が容易（良好）であることが確認できた。
【０２９８】
実施例３のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いている。さらにメタクリル酸（非晶性ビニル樹脂の第３段重合に用いるものを指す）量とＭｇの金属塩の凝集剤量を増して架橋部を更に増やすことで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。これにより、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅がより広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。そのため、表７に示すように、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応して画像の光沢制御（光沢制御性）にも優れる（実施例中のベストモードとなる）ことが確認できた。
【０２９９】
実施例４のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー量を増やし、長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。但し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のスチレンアクリル重合セグメントの分子量を高めるとで、一部に硬くなりすぎた部分を含む構造となる。こうした構成でも、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。但し、光沢制御幅が十分に広くなく低光沢度及び高光沢度の制御があまり容易でないため、一つのトナーで様々な光沢度が得られ難くなる。また、低分子量の非晶性樹脂を組みあわせることで、部分的に低温で変形可能となり、低温定着性を改善できる。そのため、表７に示すように、低温定着性、ラフ紙定着性および光沢メモリー性は良好であり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御もある程度容易（やや良好）であることが確認できた。
【０３００】
実施例５のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。但し、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のスチレンアクリル重合セグメントの分子量を高めることで、一部に硬くなりすぎた部分を含む構造となる。こうした構成では、表５、６に示すように、式（１）〜（３）、（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。但し、光沢制御幅が十分に広くなく低光沢度及び高光沢度の制御があまり容易でないため、一つのトナーで様々な光沢度が得られ難くなる。これにより、表７に示すように、光沢メモリー性に優れ、低温定着性およびラフ紙定着性は良好であり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御もある程度容易（やや良好）であることが確認できた。
【０３０１】
実施例６のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。さらに、部分的に低温で変形可能とすることにより低温定着性を改善する目的で低分子量の非晶性樹脂を組みあわせた構成としている。こうした構成では、表５、６に示すように、式（１）〜（４）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性を改善でき、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。また最低定着温度を低減でき、低温定着性を改善できる。これにより、表７に示すように、低温定着性に優れ、ラフ紙定着性および光沢メモリー性はやや良好であり、また定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御も容易（良好）であることが確認できた。
【０３０２】
実施例７のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いている。さらにメタクリル酸（非晶性ビニル樹脂の第３段重合に用いるものを指す）量とＭｇの金属塩の凝集剤量を増やして架橋部を更に増やすことで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。但し、長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメント量を増やすことで、一部に硬くなりすぎた部分を含む構造となる。こうした構成では、表５、６に示すように、式（１）〜（３）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性が得られ、光沢制御幅がより広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。また、低分子量の非晶性樹脂を組みあわせることで、部分的に低温で変形可能とすることができ、低温定着性を改善できる。これにより、表７に示すように、低温定着性および光沢メモリー性は良好であり、ラフ紙定着性はやや良好であり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御（光沢制御性）にも優れることが確認できた。
【０３０３】
実施例８のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。これにより、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅が広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。また、トナーの体積平均粒径が小さくなると、表面積が大きくなり、熱によりトナーは弾性変化しやすくなるが、貯蔵弾性率Ｇ’の変化率を示す式（１）〜（５）の関係を満足するトナーであれば、トナー層として凹凸を適度に保つことで光沢制御幅を広くでき、ラフ紙定着性においても染み込みを適度に制御できるようになる。これにより、表７に示すように、低温定着性に優れ、ラフ紙定着性および光沢メモリー性が良好であり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御も容易（良好）であることが確認できた。
【０３０４】
実施例９のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量体のコアポリマー、および長鎖架橋剤として働くスチレンアクリル重合セグメントを用いることで、架橋部を部分的に適度に硬くすることができる。これにより、表５、６に示すように、式（１）〜（５）の関係を満たすことができる。その結果、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが可能となり、ラフ紙定着性に優れ、光沢制御幅が広く低光沢度及び高光沢度の制御が容易で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが可能となる。また、トナーの体積平均粒径が大きくなると、表面積が小さくなり、熱によりトナーは弾性変化しにくくなるが、貯蔵弾性率Ｇ’の変化率を示す式（１）〜（５）の関係を満足するトナーであれば、トナー層として凹凸を適度に保つことで光沢制御幅を広くでき、ラフ紙定着性においても染み込みを適度に制御できるようになる。これにより、表７に示すように、光沢メモリー性およびラフ紙定着性に優れ、低温定着性も良好であり、定着時の線速や温度、圧力に対した画像の光沢制御も容易（良好）であることが確認できた。
【０３０５】
比較例１のトナーでは、表１〜４に示すように、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂を用いており、樹脂部を硬くすることができない。その結果、表５、６に示すように、式（１）、（３）の関係を満たすが、式（２）、（４）〜（５）の関係を満たすことができない。そのため、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが難しく、ラフ紙定着性に劣り、光沢制御幅が狭く低光沢度及び高光沢度の制御が困難で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが困難となる。これにより、表７に示すように、低温定着性に優れるものの、ラフ紙定着性および光沢メモリー性が不良となり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御（光沢制御性）も不良となることが確認できた。
【０３０６】
比較例２のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を用いることで、樹脂部を硬くすることができる。その結果、表５、６に示すように、式（１）、（２）の関係を満たすが、式（３）〜（５）の関係を満たすことができない。そのため、定着時のトナー層の過度な変形をある程度防ぐことができ、ラフ紙定着性がある程度得られ、離型剤の染み出しを抑えることもある程度可能となるが、光沢制御幅が狭く低光沢度及び高光沢度の制御が困難である。これにより、表７に示すように、光沢メモリー性に優れ、ラフ紙定着性もやや良好であるが、低温定着性が不良となり、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢の制御（光沢制御性）も不良となることが確認できた。
【０３０７】
比較例３のトナーでは、表１〜４に示すように、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を増やして用いることで、架橋部が硬くなり過ぎて変形しにくくなり、一部に構造破壊が生じていると考えられる。その結果、表５、６に示すように、式（１）の関係を満たすが、式（２）〜（５）の関係を満たすことができない。そのため、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが難しく、ラフ紙定着性に劣り、光沢制御幅が狭く低光沢度及び高光沢度の制御が困難で、離型剤の染み出しを適度に抑えることが困難となる。これにより、表７に示すように、低温定着性および光沢メモリー性は良好であるが、ラフ紙定着性が不良となり、定着時の線速や温度、圧力に対して画像の光沢の制御（光沢制御性）温度、圧力に対応した画像の光沢制御（光沢制御性）も不良となることが確認できた。
【０３０８】
比較例４のトナーでは、表１〜４に示すように、スチレンアクリル重合セグメントに長鎖架橋剤とならない低分子量のものを用いることで、架橋部を部分的に硬くすることができない。その結果、表５、６に示すように、式（１）、（３）、（５）の関係を満たすが、式（２）、（４）の関係を満たすことができない。そのため、定着時のトナー層の過度な変形を防ぐことが困難となり、ラフ紙定着性に劣り、離型剤の染み出しを適度に抑えることが困難となる。これにより、表７に示すように、低温定着性に優れ、定着時の線速や温度、圧力に対応した画像の光沢制御も容易（良好）であるが、ラフ紙定着性および光沢メモリー性が不良となることが確認できた。