(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能タイヤトレッドの形成に使用可能な官能化樹脂組成物の調製方法を提供する。【解決手段】ポリマー骨格と、シランと、フリーラジカル開始剤とを混合する工程；及びシラン官能化樹脂組成物を生成する工程を含む、シラン官能化樹脂組成物の調製方法である。ポリマー骨格は、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせから選択される。【選択図】図１
2020029560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン官能化樹脂組成物の調製方法であって、下記工程：
(a)ポリマー骨格、シラン、及びフリーラジカル開始剤を混合する工程；及び
(b)シラン官能化樹脂組成物を生成する工程
（ここで、前記ポリマー骨格は、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせの少なくとも1つから選択される）
を含む方法。
【請求項２】
前記シランが下記式(I)及び／又は(II)：
【化１】
2020029560.tif 000006
（式中、各Yは独立に窒素、酸素、又は硫黄原子であり、各Zは独立にホウ素、窒素、酸素、ケイ素又は硫黄原子であり、各R1は独立に水素原子、又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R2は独立に、炭素原子数1〜20の二価置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R3は独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、R1、R2、及びR3は、互いに単環又は多核環を形成していてもよく、a〜fは、a+b+c及びd+e+fが両方とも3に等しいという条件で、独立に1、2、又は3の整数であり、かつ各Y及び各Zについて独立に、Zがホウ素原子である場合はx=2、Y又はZが窒素原子である場合はx=2、Y又はZが酸素原子又は硫黄原子である場合はx=1、Zがケイ素原子である場合はx=3である）
のシランである、請求項1の方法。
【請求項３】
前記ポリマー骨格が下記：
(i)60〜100wt%の範囲内の環式成分；
(ii)15wt%以下のピペリレン由来成分；
(iii)15wt%以下のアミレン由来成分；
(iv)15wt%以下のイソプレン由来成分；
(v)20wt%以下のスチレン由来成分；及び
(vi)20wt%以下のインデン由来成分
を含む、請求項1又は2の方法。
【請求項４】
前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、1,1-ジフェニル-2,2-ジエチルシクロプロパン、2,2,3,3-テトラフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項５】
下記：
(i)5〜100phrの範囲内の官能化樹脂組成物；
(ii)100phrのジエンエラストマー；及び
(iii)50〜150phrの範囲内の無機フィラー
を含むタイヤトレッド組成物であって、
前記官能化樹脂組成物がポリマー骨格、シラン、及びフリーラジカル開始剤を含む、
タイヤトレッド組成物。
【請求項６】
前記ポリマー骨格が、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせから選択される、
請求項5のタイヤトレッド組成物。
【請求項７】
前記シランが下記式(I)及び／又は(II)：
【化２】
2020029560.tif 000007
（式中、各Yは独立に窒素、酸素、又は硫黄原子であり、各Zは独立にホウ素、窒素、酸素、ケイ素又は硫黄原子であり、各R1は独立に水素原子、又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R2は独立に、炭素原子数1〜20の二価置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R3は独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、R1、R2、及びR3は、互いに単環又は多核環を形成していてもよく、a〜fは、a+b+c及びd+e+fが両方とも3に等しいという条件で、独立に1、2、又は3の整数であり、かつ各Y及び各Zについて独立に、Zがホウ素原子である場合はx=2、Y又はZが窒素原子である場合はx=2、Y又はZが酸素原子又は硫黄原子である場合はx=1、Zがケイ素原子である場合はx=3である）
のシランである、請求項5又は6のタイヤトレッド組成物。
【請求項８】
前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、1,1-ジフェニル-2,2-ジエチルシクロプロパン、2,2,3,3-テトラフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム二水和物、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項5〜7のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項９】
前記無機フィラーがシリカを含む、請求項5〜8のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項１０】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、高cis-ポリブタジエン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐(「星状分岐」)ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物から成る群より選択される、請求項5〜9のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項１１】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン-ブタジエンゴムの混合物を含む、請求項5〜10のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項１２】
さらにカップリング剤を含む、請求項5〜11のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項１３】
前記組成物が硬化している、請求項5〜12のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
【請求項１４】
請求項5〜13のいずれか1項のタイヤトレッド組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Edward J. BLOK, Ian C. STEWART, David T. HARRIS
関連出願の相互参照
この出願は、参照することによりその開示内容全体をここに援用する2014年3月31日に出願された米国仮特許出願第61/972975号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、タイヤコンパウンド用途に用いる炭化水素樹脂のフリーラジカルグラフト化に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
高性能タイヤのトレッドは、優れた静止摩擦及び取扱特性を有することが期待される。一般的に、これらの所望特性を達成するためタイヤトレッドは高フィラー充填量及び樹脂を用いてコンパウンドされる。
乗用車用タイヤについては、静止摩擦特性を高めるため典型的にトレッドコンパウンド配合物に混和性樹脂が用いられる。これらの樹脂は全体的な静止摩擦を増大させるが、これらの混和性樹脂と配合されたトレッドコンパウンドは、過酷な運転中に生じた高速度又は高いタイヤ内温度で静止摩擦及び取り扱いの低下を被る傾向がある。
乗用車用タイヤにおいて高速及び高温で観察された問題は、トレッドコンパウンドに、レースカータイヤに用いる高軟化点の非混和性樹脂及び樹脂ブレンドを添加することによって解決された。例えば、高温での高G’(貯蔵モジュラス)値と共に高いタンジェントデルタ(損失モジュラス対貯蔵モジュラスの比)値を有する樹脂パッケージを使用すると、高速及び高温でのタイヤ性能を改善することが観察された。しかしながら、非混和性樹脂の添加はタイヤトレッドの寿命を短くするので、レースカータイヤの安定性及び寿命要求に対して乗用車用タイヤの安定性及び寿命要求は高いため高性能の乗用車用タイヤに非混和性樹脂を使用することは実行可能な選択肢でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許出願第PCT/US2014/050475号は、メタセシス化学によって調製されたDCPDベース官能化樹脂を開示している。メタセシス法に用いる触媒、例えばルテニウムベース触媒は、樹脂の調製をスケールアップするときにコスト障壁をもたらす。従って、非抽出性であり、かつコスト効率の良い様式で調製できる、高性能タイヤトレッドの形成に使用可能な官能化樹脂組成物に対する必要性が未だに残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本明細書で開示する方法及び製品によって前述の課題及び／又は他の課題に取り組む。
本発明は、シラン官能化樹脂組成物の調製方法であって、ポリマー骨格、シラン、及びフリーラジカル開始剤を混合する工程；及びシラン官能化樹脂組成物を生成する工程（ここで、ポリマー骨格は、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせの少なくとも1つから選択される）を含む方法に関する。
本発明はさらに、上記官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のシラン官能化樹脂の水素(1H)核磁気共鳴(NMR)スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
ここで、請求項に係る発明の理解のために本明細書で採用する好ましい実施形態及び定義を含めた本発明の種々の具体的実施形態について述べる。特殊性と共に例示実施形態について記載したが、当然のことながら当業者には種々の他の変形形態が明白であり、当業者は本発明の精神及び範囲から逸脱することなくそれらを容易に作ることができる。侵害を判定するため、「発明」の範囲は、添付の特許請求の範囲に列挙するものと等価である等価物及び要素又は制限を含め、いずれの1つ以上の請求項をも参照する。
発明者らは、フリーラジカル化学を用いてシラン官能化ポリマー骨格を調製すると、コスト効率の良い様式で高性能タイヤのエラストマーコンパウンドに用いる樹脂に有利な特性をもたらすことを開示した。
用語「phr」は、ゴム100部当たりの部を意味し、全てのエラストマー(ゴム)成分の合計に対して組成物の成分を相対的に測定する技術分野で一般的な尺度である。1、2、3、又はそれより多くの異なるゴム成分が所与のレシピに存在しようが、全ゴム成分に関する総phr又は部は常に100phrと定義される。全ての他の非ゴム成分は100部のゴムに対する比率で示され、phrで表される。
用語「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なるモノマーの重合又はオリゴマー化によって調製された500以上の数平均分子量を有するいずれのポリマー又はオリゴマーをも意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。本明細書で使用する場合、インターポリマーにおけるモノマーへの言及は、当該モノマー由来の重合されたまま及び／又は誘導体化されたままの単位を指すものと解釈する。本明細書及び特許請求の範囲では用語ポリマー及びインターポリマーを広範に用いて、500以上の数平均分子量(Mn)を有する高級オリゴマーのみならず、古典的ASTM定義に従うポリマーの分子量要件を満たす化合物を包含する。
本明細書に記載の全ての樹脂成分の百分率は、特に指定のない限り質量百分率である。組成物に関して特定成分が「実質的にない」は、該特定成分が組成物の0.5wt%未満を構成すること、さらに好ましくは組成物中0.25wt%未満の該成分、最も好ましくは組成物中0.1wt%未満の該成分を意味するように定義される。
本明細書で使用する用語「エラストマー」は、参照することによりここに援用するASTM D1566定義と一致するいずれのポリマー又はポリマーの組み合わせをも指す。本明細書で使用する場合、用語「エラストマー」は、用語「ゴム」と互換的に使用可能である。
【０００８】
官能化樹脂
本発明の官能化樹脂分子は、技術上周知のフリーラジカル化学法によって調製される。
ポリマー骨格
句「ポリマー骨格」には、置換若しくは非置換シクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂(CPDと呼ばれる)、ジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂(DCPD又は(D)CPDと呼ばれる)、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C5フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9フラクションホモポリマー又はコポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びその組み合わせ由来の単位が含まれる。ポリマー骨格としてはさらに、(D)CPD／ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD／ピネンコポリマー樹脂、ピネン／フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD／C5フラクションコポリマー樹脂、(D)CPD／C9フラクションコポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、ピネン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ピネン／フェノールコポリマー樹脂、C5フラクション／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びその組み合わせ由来の単位が挙げられる。本明細書で使用する用語「樹脂分子」又は「樹脂」は、句「ポリマー骨格」と互換的に用いられる。
句「ジシクロペンタジエン由来単位」には、メチルDCPD又はジメチルDCPD等の置換DCPD由来単位も含まれる。
好ましくは、ジシクロペンタジエン由来単位を含むポリマー(「DCPDポリマー」とも呼ばれる)は、150〜10,000g/モル(GPCにより測定)、さらに好ましくは200〜5,000g/モル、最も好ましくは300〜1000g/モルの範囲内のMwを有する。DCPDポリマーに言及しているが、本明細書に記載の単位で構成されるいずれのポリマー骨格も本発明に適している。
【０００９】
好ましくは、ポリマー骨格は、100モル%までのジシクロペンタジエン由来単位、さらに好ましくは5〜90モル%の範囲内のDCPD由来単位、最も好ましくは5〜70モル%のDCPD由来単位を含む。
好ましくは、ポリマー骨格は、モノマー混合物中のモノマーの質量で15%までのピペリレン成分、15%までのイソプレン成分、15%までのアミレン成分、20%までのインデン成分、60%〜100%の範囲内の環式成分、及び20%までのスチレン成分を含む。
環式成分は、一般的にC5及びC6-C15環式オレフィン、ジオレフィン、及びダイマー、コダイマー及びトリマー等の留分又は留分からの合成混合物である。環式成分としては、限定するものではないが、シクロペンテン、シクロペンタジエン、DCPD、シクロヘキセン、1,3-シクロヘキサジエン、及び1,4-シクロヘキサジエンが挙げられる。好ましい環式成分はシクロペンタジエンである。DCPDは、エンド形又はエキソ形のどちらであってもよい。
環式成分は置換されていてもいなくてもよい。好ましい置換環式成分として、C1-C40直鎖、分岐、若しくは環式アルキル基、好ましくは1つ以上のメチル基で置換されたシクロペンタジエン及びDCPDが挙げられる。好ましくは、環式成分は下記：シクロペンタジエン、シクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエントリマー、シクロペンタジエン-C5コダイマー、シクロペンタジエン-ピペリレンコダイマー、シクロペンタジエン-C4コダイマー、シクロペンタジエン-メチルシクロペンタジエンコダイマー、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、及びその混合物からなる群より選択される。
好ましくは、ポリマー骨格は、1.5より大きい屈折率を有する。好ましくは、ポリマー骨格は、80℃以上(Ring and Ball、ASTM E-28により測定)、さらに好ましくは80℃〜150℃、最も好ましくは100℃〜150℃の軟化点を有する。
好ましくは、ポリマー骨格は、-30℃〜100℃のガラス転移温度(Tg)(TA機器モデル2920機を用いてASTM E 1356により測定)を有する。
好ましくは、ポリマー骨格は、ブルックフィールドサーモセル粘度計及び27番スピンドルを用いて規定温度(典型的に120℃〜190℃)で測定したところ177℃にて50〜25,000mPa・sのブルックフィールド粘度(ASTM D-3236)を有する。
好ましくは、ポリマー骨格は、オレフィン性不飽和、例えば、1H-NMRにより決定したところインターポリマー中の水素の総モルに基づいて、少なくとも1モル%のオレフィン性水素を含む。或いは、ポリマー骨格は、ポリマー中の水素の総モルに基づいて、1〜20モル%の芳香族水素、好ましくは2〜15モル%の芳香族水素、さらに好ましくは2〜10モル%の芳香族水素、好ましくは少なくとも8モル%の芳香族水素を含む。
好ましくは、ポリマー骨格は、国際特許出願第WO 2012/050658 A1号に記載のDCPDポリマーを含む。
この発明に有用なポリマー骨格の例としては、ExxonMobil Chemical Companyにより販売されているEscorez(登録商標)樹脂が挙げられる。
【００１０】
シラン
本明細書で使用する場合、用語「シラン」は、置換又は非置換炭化水素のいずれのケイ素類似体をも意味する。用語「シラン構造体」は、四価ケイ素原子を含有するいずれの化合物、部分又は基をも指す。好ましくは、本明細書で有用なシランは、下記式(I)及び／又は(II)のどちらかによって表される。
【化１】
2020029560.tif 000003
【００１１】
式中、各Yは独立に窒素、酸素、又は硫黄原子であり、各Zは独立にホウ素、窒素、酸素、ケイ素、又は硫黄原子であり、各R1は独立に水素原子、又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R2は独立に、炭素原子数1〜20の二価置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R3は独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、R1、R2、及びR3は、互いに単環又は多核環を形成していてもよく、a〜fは、a+b+c及びd+e+fが両方とも3に等しいという条件で、独立に1、2、又は3の整数であり、かつ各Y及び各Zについて独立に、Zがホウ素原子である場合はx=2、Y又はZが窒素原子である場合はx=2、Y又はZが酸素原子又は硫黄原子である場合はx=1、Zがケイ素原子である場合はx=3である。
【００１２】
フリーラジカル開始剤
本明細書で使用する場合、用語「フリーラジカル開始剤」は、1つ以上の不対電子を有する分子フラグメントと定義される。
本発明に有用なフリーラジカル開始剤としては、限定するものではないが、ペルオキシド型化合物、アゾ型化合物、及びその組み合わせが挙げられる。一実施形態では、フリーラジカル開始剤はペルオキシド及び有機ペルオキシドである。一実施形態では、ペルオキシドの一方又は両方の酸素原子に少なくとも1つのメチル基又は高級アルキル若しくはアリールが結合している。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤は、立体障害ペルオキシドであり、各酸素原子と結合しているアルキル又はアリール基は少なくとも二級炭素であり、別の実施形態では三級炭素である。立体障害ペルオキシド(当技術分野では「ビスブレーキング(visbreaking)剤」としても知られる)の非限定例としては、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン, 2,5-ジメチル-2,5-ビス-(t-ブチルペルオキシ)-ヘキシン-3,4-メチル-4-t-ブチルペルオキシ-2-ペンタノン、3,6,6,9,9-ペンタメチル-3-(エチルアセタート)-1,2,4,5-テトラオキシ(textraoxy)シクロノナン、α,α'-ビス-(tert-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの混合物及びいずれの他のの二級又は三級障害ペルオキシドも挙げられる。好ましいペルオキシドはLuperoxTM 101又はTrigonoxTM 101としてして市販されている2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチル-ヘキサンである。LuperoxTM 101又はTrigonoxTM 101は、液体中の純粋な形態で又は鉱油中のマスターバッチブレンド(例えば、TrigonoxTM 101/鉱油の50/50質量/質量ブレンド)として押出機に供給可能である。フリーラジカル開始剤として用いられる別の一般的なペルオキシドは、DTAPとして市販されているジ-t-アミルペルオキシドである。
一実施形態では、フリーラジカル開始剤としてジアゾ化合物、又は本明細書に記載の分解を引き起こすのに十分な量のフリーラジカルを促進するいずれの他の化合物若しくは化学薬品も挙げられる。
【００１３】
高性能タイヤトレッド組成物
本発明によって生成された官能化ポリマーは高性能タイヤトレッド組成物に使用可能である。
本発明によって生成された官能化ポリマーをジエンエラストマー及び無機フィラーとブレンドすることによって高性能タイヤトレッド組成物を形成する。好ましくは、官能化ポリマーは、5〜100phr、さらに好ましくは15〜50phr、最も好ましくは20〜50phrの範囲内で存在する。ジエンエラストマーは2種以上のエラストマーのブレンドを含んでよい。個々のエラストマー成分は、該配合物の100phrとして表される、タイヤトレッド組成物中の総ジエンエラストマー含量に対して、種々の通常量で存在し得る。好ましくは、無機フィラーは、50〜150phr、さらに好ましくは50〜100phr、最も好ましくは60〜90phrの範囲内で存在する。
【００１４】
ジエンエラストマー
本明細書で使用する場合、用語「ジエンエラストマー」は、2つの炭素二重結合を含む炭化水素モノマーから合成されるいずれの粘弾性ポリマーをも指すものとする。
好ましいジエンエラストマーの例としては、限定するものではないが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、高cis-ポリブタジエン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐(「星状分岐」)ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物が挙げられる。これらのジエンエラストマーのブレンドは反応器ブレンド及び／又は溶融混合物であってよい。特に好ましいジエンエラストマーとしては、ポリブタジエンゴム及びスチレン-ブタジエンゴムが挙げられる。好ましくは、スチレン-ブタジエンゴムは25wt%のスチレン含量を有する。好ましいスチレン-ブタジエンゴムは、LanxessによりBunaTM VSL 5025-2として市販されている。
【００１５】
無機フィラー
本明細書で使用する用語「フィラー」は、エラストマー組成物の物理的特性を強化又は改変し、特定の加工特性を与え、又はコストを削減するために使用するいずれの材料をも指す。
本発明に適したフィラーの例としては、限定するものではないが、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、シリカ、シリカート、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、又はその混合物が挙げられる。フィラーはいずれのサイズであってもよいが、典型的に、例えばタイヤ産業では、0.0001μm〜100μmの範囲であり得る。
本明細書で使用する場合、用語「シリカ」は、溶液、発熱等の方法で加工されたいずれのタイプ若しくは粒径のシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸をも指すものとし、例えば未処理、沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等がある。沈降シリカは、通常のシリカ、半高分散性シリカ、又は高分散性シリカであり得る。
【００１６】
カップリング剤
本明細書で使用する場合、用語「カップリング剤」は、本来なら相互作用しない2つの種間、例えば、フィラーとジエンエラストマーとの間の安定した化学的及び／又は物理的相互作用を促進できるいずれの薬剤をも指すものとする。カップリング剤によってシリカがゴムへの強化作用を持つようになる。該カップリング剤は、シリカ粒子と前混合するか、又はシリカ粒子で前処理するか、或いはゴム／シリカ加工、又は混合段階中にゴム混合物に添加してもよい。ゴム／シリカ混合、又は加工段階中にゴム混合物にカップリング剤とシリカを別々に添加する場合は、カップリング剤が現場でシリカと化合する。
カップリング剤は、硫黄ベースカップリング剤、有機ペルオキシドベースカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物ベースカップリング剤、オキシム-ニトロソアミンベースカップリング剤及び硫黄であってよい。これらのうち、タイヤ用ゴム組成物には硫黄ベースカップリング剤が好ましい。
一実施形態では、カップリング剤は少なくとも二官能性である。二官能性カップリング剤の非限定例にはオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンがある。適切なカップリング剤の他の例としてはシランポリスルフィドがあり、それらの特異的構造に応じて「対称的」又は「非対称的」と呼ばれる。シランポリスルフィドは、下記式(III)で表すことができる。
Z-A-Sx-A-Z (III)
式中、xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり；同一又は異なる記号Aは、二価炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、さらに特にC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)を表し；同一又は異なる記号Zは、下記3つの式(IV)の1つに相当する。
【化２】
2020029560.tif 000004
(IV)
【００１７】
式中、置換若しくは非置換の同一又は互いに異なるR1基は、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基(好ましくはC1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、さらに特にメチル及び／又はエチル)を表し；置換若しくは非置換の同一又は互いに異なるR2基は、C1-C18アルコキシル又はC5-C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルから選択される基、さらに好ましくはC1-C4アルコキシルから選択される基、特にメトキシル及びエトキシル)を表す。
国際特許出願第WO 03/002648号及び第WO 03/002649号はさらにシランポリスルフィドを開示する。シランポリスルフィドの非限定例としては、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。さらなる例としては、TESPTと略称され、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又はTESPDと略称され、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。他の例として、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、さらに特に例えば国際特許出願第WO 02/083782号に記載のビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドがある。
【００１８】
カップリング剤は、国際特許出願第WO 02/30939号、第WO 02/31041号及び第WO 2007/061550号に記載されているように、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)、又はヒドロキシシランポリスルフィド、或いは国際特許出願第WO 2006/125532号、第WO 2006/125533号及び第WO 2006/125534号に記載されているように、アゾジカルボニル官能基を有するシラン又はPOSであってもよい。カップリング剤として、他のシランスルフィド、例えば、米国特許第6,849,754号、並びに国際特許出願第WO 99/09036号、第WO 2006/023815号、第WO 2007/098080号、第WO 2008/055986号及び第WO 2010/072685号に記載されているように、少なくとも1つのチオール(−SH)官能基及び／又は少なくとも1つのマスクされたチオール官能基を有するシラン(メルカプトシランと呼ばれる)も挙げられる。
本明細書で使用する場合、用語「カップリング剤」には、本明細書に記載の1種以上のカップリング剤のブレンドが含まれる。本発明に好ましいカップリング剤としては、アルコキシシラン又はポリ硫化アルコキシシランが挙げられる。特に好ましいポリ硫化アルコキシシランは、Degussaにより商品名X50Sで市販されているビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【００１９】
可塑剤
本明細書で使用する場合、用語「可塑剤」(加工油とも呼ばれる)は、石油由来加工油及び合成可塑剤を指す。該油は主に組成物の加工性を改善するために用いられる。適切な可塑剤としては、限定するものではないが、脂肪酸エステル又は炭化水素可塑剤油、例えばパラフィン系油、芳香族油、ナフテン系石油、及びポリブテン油が挙げられる。
酸化防止剤
本明細書で使用する場合、用語「酸化防止剤」は、酸化的分解に対抗する化学薬品を指す。適切な酸化防止剤としては、ジフェニル-p-フェニレンジアミン及びThe Vanderbilt Rubber Handbook (1978)、344〜346ページに開示されているものが挙げられる。
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、及び硬化プロセス
エラストマー組成物及び該組成物から作られる物品は、一般的に少なくとも1種の硬化パッケージ、少なくとも1種の硬化剤、少なくとも1種の架橋剤の助けを借りて製造され、及び／又はエラストマー組成物を硬化させるためのプロセスを受ける。本明細書で使用する場合、少なくとも1種の硬化パッケージは、当業界で一般に理解されているように、ゴムに硬化特性を付与できるいずれの材料又は方法をも指す。
【００２０】
加工
本発明のタイヤトレッド組成物は、当業者に知られているいずれの通常の手段によってもコンパウンド(混合)可能である。混合は、単一工程又は多工程で行なってよい。例えば、典型的に少なくとも2つの段階で、すなわち少なくとも1つの非生産的段階後に生産的混合段階で成分を混合する。用語「非生産的」及び「生産的」混合段階は、ゴム混合技術分野の当業者に周知である。エラストマー、ポリマー添加剤、シリカ及びシリカカプラー、並びに使用する場合カーボンブラックは、一般的に1つ以上の非生産的混合段階で混合する。最も好ましくは、まず最初にポリマーを110℃〜130℃で30秒〜2分間混合した後にシリカ、シリカカプラー及び他の成分を添加し、この組み合わせをさらに混合し、最も好ましくは140℃〜160℃まで温度を上昇させて30秒〜3又は4分間混合する。最も望ましくは、シリカを少しずつ、最も好ましくは半分、それから次の半分を混合する。最終硬化剤は、典型的に生産的混合段階に混合する。生産的混合段階においては、混合は、典型的に、先行する非生産的混合段階の混合温度より低い温度、又は極限温度で行なわれる。
【実施例】
【００２１】
実施例：
実施形態では、本発明のシラン官能化樹脂の調製を以下のように模式化可能である。
【化３】
2020029560.tif 000005
【００２２】
窒素充填グローブボックス内で、100mLの丸底フラスコにEscorezTM E5400樹脂(ポリマー骨格)(10g)、ビニルトリメトキシシラン(シラン)(12.25mL)、トルエン(溶媒)(10mL)、及び撹拌子を入れた。撹拌しながら、溶液を109℃に加熱した。Luperox(登録商標)DI−tert-ブチルペルオキシド(フリーラジカル開始剤)(7.35mL)をフラスコに滴加した。100℃で16時間撹拌した後、混合物を冷却し、揮発性物質を濾過により除去した。1H NMR分光法でサンプルを特徴づけた。
図1は、上記実施例に記載のシラン官能化E5400樹脂の1H NMRスペクトルである。およそδ3.4〜3.7ppm(δ7.15ppmで較正したベンゼンの共鳴に対して)に見える幅広いシグナルは、シロキシ部分が炭化水素樹脂に化学的に結合していることを示唆している。この共鳴は、シラン出発材料(図示せず)とは異なり、その幅広さはシラン基で官能化された化学的環境の多様性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、射出成形、及び積層して、繊維、フィルム、ラミネート、層、工業部品、例えば自動車部品、電化製品ハウジング、消費者製品、包装材料等を含めた種々の形状の物品にすることができる。
特に、本樹脂を含む組成物は、種々多様のタイヤ用途、例えばトラック用タイヤ、バス用タイヤ、自動車用タイヤ、オートバイ用タイヤ、オフロード用タイヤ、航空機用タイヤ等に有用である。該タイヤは、当業者に知られ、かつ容易に分かるであろう種々の方法によって組立、形成、成形、及び硬化可能である。組成物をタイヤ用完成品の構成要素に加工することができる。構成要素は、いずれのタイヤ構成要素、例えばトレッド、サイドウォール、チェーファーストリップ、タイガム(tie gum)層、強化コードコーティング材料、クッション層等であってもよい。
本発明の樹脂を含む組成物は、種々多様の用途、例えばタイヤ硬化ブラダー、インナーチューブ、エアスリーブ、ホース、ベルト、例えばコンベヤーベルト又は自動車用ベルト、ソリッドタイヤ、フットウェア構成要素、グラフィックアート用途のローラー、振動絶縁デバイス、医薬品デバイス、接着剤、コーキング(caulks)、シーラント、施釉(glazing)コンパウンド、保護コーティング、エアクッション、空気バネ、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、並びに流体保持及び硬化プロセス用の種々のブラダーに有用である。
本発明の樹脂を含む組成物は、ゴム配合物中の可塑剤として、伸縮性ラップフィルムに加工される組成物への成分として、潤滑剤用の分散剤として、並びにポッティング及び電気ケーブル充填及びケーブルハウジング材料においても有用である。
本樹脂を含む組成物は、成形ゴム部品においても有用であり、自動車用サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、及びボディーマウントにおいて広範な用途を見い出すことができる。さらに他の用途において、本発明の組成物は、医療用途、例えば医薬品の栓や蓋及び医療機器用のコーティング等にも有用である。
【００２４】
特定の実施形態及び特徴について一連の数的上限及び一連の数的下限を用いて述べた。当然のことながら、特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲を企図する。以下の1つ以上の請求項においては、特定の下限、上限、及び範囲が現れる。全ての数値は、「約」又は「およそ」の表示値であり、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮する。
請求項で用いる用語を上記で定義していない限りにおいては、少なくとも1つの刊行物又は発行特許にある通りに、当該用語に関連技術分野の人が与えた最も広い定義を与えるものとする。さらに、この出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示がこの出願と矛盾せず、かつ全ての管轄権にとって援用することが許される限度において、参照することにより完全にここに援用される。
【図１】
2020029560.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月25日(2019.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載されたすべての発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
特定の実施形態及び特徴について一連の数的上限及び一連の数的下限を用いて述べた。当然のことながら、特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲を企図する。以下の1つ以上の請求項においては、特定の下限、上限、及び範囲が現れる。全ての数値は、「約」又は「およそ」の表示値であり、当業者が予測する実験誤差及び変動を考慮する。
請求項で用いる用語を上記で定義していない限りにおいては、少なくとも1つの刊行物又は発行特許にある通りに、当該用語に関連技術分野の人が与えた最も広い定義を与えるものとする。さらに、この出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、該開示がこの出願と矛盾せず、かつ全ての管轄権にとって援用することが許される限度において、参照することにより完全にここに援用される。
また、本発明は、以下の事項を含んでいる。
［付記１］
シラン官能化樹脂組成物の調製方法であって、下記工程：
(a)ポリマー骨格、シラン、及びフリーラジカル開始剤を混合する工程；及び
(b)シラン官能化樹脂組成物を生成する工程
（ここで、前記ポリマー骨格は、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせの少なくとも1つから選択される）
を含む方法。
［付記２］
前記シランが下記式(I)及び／又は(II)：
2020029560.tif 000009
（式中、各Yは独立に窒素、酸素、又は硫黄原子であり、各Zは独立にホウ素、窒素、酸素、ケイ素又は硫黄原子であり、各R1は独立に水素原子、又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R2は独立に、炭素原子数1〜20の二価置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R3は独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、R1、R2、及びR3は、互いに単環又は多核環を形成していてもよく、a〜fは、a+b+c及びd+e+fが両方とも3に等しいという条件で、独立に1、2、又は3の整数であり、かつ各Y及び各Zについて独立に、Zがホウ素原子である場合はx=2、Y又はZが窒素原子である場合はx=2、Y又はZが酸素原子又は硫黄原子である場合はx=1、Zがケイ素原子である場合はx=3である）
のシランである、付記1の方法。
［付記３］
前記ポリマー骨格が下記：
(i)60〜100wt%の範囲内の環式成分；
(ii)15wt%以下のピペリレン由来成分；
(iii)15wt%以下のアミレン由来成分；
(iv)15wt%以下のイソプレン由来成分；
(v)20wt%以下のスチレン由来成分；及び
(vi)20wt%以下のインデン由来成分
を含む、付記1又は2の方法。
［付記４］
前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、1,1-ジフェニル-2,2-ジエチルシクロプロパン、2,2,3,3-テトラフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びその組み合わせから成る群より選択される、付記1〜3のいずれか1項の方法。
［付記５］
下記：
(i)5〜100phrの範囲内の官能化樹脂組成物；
(ii)100phrのジエンエラストマー；及び
(iii)50〜150phrの範囲内の無機フィラー
を含むタイヤトレッド組成物であって、
前記官能化樹脂組成物がポリマー骨格、シラン、及びフリーラジカル開始剤を含む、
タイヤトレッド組成物。
［付記６］
前記ポリマー骨格が、ジシクロペンタジエン(DCPD)ベースポリマー、シクロペンタジエン(CPD)ベースポリマー、DCPD-スチレンコポリマー、C5ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5-スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、C9ホモポリマー及びコポリマー樹脂、C5/C9コポリマー樹脂、αメチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、並びにその組み合わせから選択される、
付記5のタイヤトレッド組成物。
［付記７］
前記シランが下記式(I)及び／又は(II)：
2020029560.tif 000010
（式中、各Yは独立に窒素、酸素、又は硫黄原子であり、各Zは独立にホウ素、窒素、酸素、ケイ素又は硫黄原子であり、各R1は独立に水素原子、又は炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R2は独立に、炭素原子数1〜20の二価置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、各R3は独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホナート基、炭素原子数1〜20の置換若しくは非置換アルキル又は芳香族基であり、R1、R2、及びR3は、互いに単環又は多核環を形成していてもよく、a〜fは、a+b+c及びd+e+fが両方とも3に等しいという条件で、独立に1、2、又は3の整数であり、かつ各Y及び各Zについて独立に、Zがホウ素原子である場合はx=2、Y又はZが窒素原子である場合はx=2、Y又はZが酸素原子又は硫黄原子である場合はx=1、Zがケイ素原子である場合はx=3である）
のシランである、付記5又は6のタイヤトレッド組成物。
［付記８］
前記フリーラジカル開始剤が、有機ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、4,4′-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、1,1-ジフェニル-2,2-ジエチルシクロプロパン、2,2,3,3-テトラフェニルブタン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム二水和物、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサントン、及びその組み合わせから成る群より選択される、付記5〜7のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記９］
前記無機フィラーがシリカを含む、付記5〜8のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記１０］
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレン-ブタジエンゴム、高cis-ポリブタジエン、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分岐(「星状分岐」)ブチルゴム、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、及びその混合物から成る群より選択される、付記5〜9のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記１１］
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン-ブタジエンゴムの混合物を含む、付記5〜10のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記１２］
さらにカップリング剤を含む、付記5〜11のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記１３］
前記組成物が硬化している、付記5〜12のいずれか1項のタイヤトレッド組成物。
［付記１４］
付記5〜13のいずれか1項のタイヤトレッド組成物を含むタイヤ。