(57)【要約】【課題】多くのエネルギーを消費することなく、アルミニウムシリコンカーバイドを効率良く製造する。【解決手段】アルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末を含む原料粉末に、フッ素樹脂等のＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤を加え、アルゴン雰囲気中、加圧下で自己燃焼合成を行うことで、低消費エネルギーでアルミニウムシリコンカーバイドを容易に得ることが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末を含む原料粉末にＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤を添加し、得られた混合粉末をアルゴン雰囲気中、加圧下で燃焼させて自己発熱による燃焼反応によりアルミニウムシリコンカーバイドとすることを特徴とするアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項２】
前記加圧下の圧力が、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項３】
前記反応促進剤が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項４】
前記上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項５】
上記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項４に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項６】
前記反応促進剤の量が、前記原料粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【請求項７】
前記原料粉末におけるアルミニウム及び炭素が、ケイ素１モルに対して、それぞれ４モル以上５モル以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムシリコンカーバイドの製造方法に関し、特に、アルミニウムシリコンカーバイドを燃焼合成法により短時間で効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性複合炭化物は通常の炭化物とは異なり、その組み合わせによって優れた耐熱性や耐酸化性等の特性を有するため、耐火物や大気炉用ヒーター等の分野で新材料としての研究が進められている。中でもＡｌ４ＳｉＣ４で表されるアルミニウムシリコンカーバイドは２０３７℃の融点を有する安定な化合物である（非特許文献１参照）ことから、例えば、高温大気中での耐酸性を必要とする発熱体などの導電性セラミックスの原料（特許文献１参照）として、或いは耐火性コーティング液の添加材（特許文献２参照）や耐火性れんがの酸化防止剤（特許文献３参照）等として期待されている材料である。
【０００３】
アルミニウムシリコンカーバイドの製造方法の一つとして、アルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末からなる混合物を原料として、真空もしくはアルゴン雰囲気中で反応させる方法が知られている（前記特許文献１、３、非特許文献１）。この方法はプロセスが単純で比較的安価にアルミニウムシリコンカーバイドを製造できる。しかし、一方で、本手法は比較的反応速度が遅いうえにアルミニウムの融点が約６６０℃と低いため、それ以上の反応温度でアルミニウムが溶融し、合成した粉末中に凝集して残存するという課題がある。
また、前記特許文献３では、前記原料粉末の加熱方法として、不活性雰囲気下でマイクロ波を用いる方法が提案されている。しかしながら、不活性雰囲気として代表的なアルゴンは、単分子原子のため、マイクロ波で放電してプラズマが発生し、加熱・温度の制御が困難である。
【０００４】
また、他の製造方法として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を炭素の熱還元法で製造する方法（非特許文献２参照）や、カオリン等のアルミナ−シリカ系天然原料を用い、これと炭素の混合粉を加熱して熱還元法により安価に製造する方法（非特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、いずれの方法も合成時に高温が必要とされるため、多くのエネルギーを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８７９３号公報
【特許文献２】国際公開２０１７／７３１１５号
【特許文献３】特開２０１４−１５６３６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Ceram.Soc.Jpn.,110[11]1010-1015(2002)
【非特許文献２】J.Ceram.Soc.Jpn.,115[11]761-766(2007)
【非特許文献３】J.Am.Ceram.Soc.,86[6]1028-1030(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術に鑑み、耐火物や大気炉用等の分野において優れた耐久性を有する材料として期待されているアルミニウムシリコンカーバイドを、低コスト、省エネルギー消費プロセスによって製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、アルミニウム（Ａｌ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末及び炭素（Ｃ）粉末を含む原料粉末にＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤を添加し、得られた混合粉末を、アルゴン雰囲気中、加圧下で燃焼させて自己燃焼反応させることで、少量の外部エネルギーの投入によって効率的にアルミニウムシリコンカーバイド（Ａｌ４ＳｉＣ４）を合成できることを見出した。また、この手法によれば、反応時に溶融したアルミニウムが凝固して反応生成物中に残存するということがなく、均一なアルミニウムシリコンカーバイドが得られることも判明した。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の技術的手段から構成される。
〈１〉アルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末を含む原料粉末にＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤を添加し、得られた混合粉末をアルゴン雰囲気中、加圧下で燃焼させて自己発熱による燃焼反応によりアルミニウムシリコンカーバイドとすることを特徴とするアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈２〉前記加圧下の圧力が、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする〈１〉に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈３〉前記反応促進剤が、フッ素樹脂であることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈４〉前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びクロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〈３〉に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈５〉前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである〈４〉に記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈６〉前記反応促進剤の量が、前記原料粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
〈７〉前記原料粉末におけるアルミニウム及び炭素が、ケイ素１モルに対して、それぞれ４モル以上５モル以下であることを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来と比較して低消費電力である燃焼合成法によってアルミニウムシリコンカーバイドを合成、提供することが可能となる。また、本発明によれば、反応時に溶融したアルミニウムが凝固して反応生成物中に残存するということがなく、均一なアルミニウムシリコンカーバイドを合成、提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において、圧力３ＭＰａで得られた反応生成物のエネルギー分散型Ｘ線分析付き走査型電子顕微鏡写真
【図２】比較例１において得られた粉末の光学顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法は、アルミニウム（Ａｌ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び炭素（Ｃ）粉末を含む原料粉末に、分子内にＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤を加え、アルゴン加圧下で自己燃焼合成を行うことで、低消費エネルギーでアルミニウムシリコンカーバイドを得ることを特徴とする。
以下、さらに本発明を詳しく説明する。
【００１３】
〈原料粉末〉
本発明のアルミニウムシリコンカーバイドの製造方法における原料粉末は、アルミニウム（Ａｌ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、及び炭素（Ｃ）粉末を含む。
【００１４】
（アルミニウム粉末）
反応温度がアルミニウムの融点よりも高く、流動及び揮発が生じるためアルミニウム粉末の粒径は小さい必要はなく、１００μｍ以下であれば良好に反応が進む。一方で、粒径を１０μｍ以上にすることにより、発火性等の危険や酸化している部分を少なくすることができる。そのためアルミニウム粉末の粒径は１０μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ以上μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
（ケイ素粉末）
ケイ素粉末は、融点が１３２０℃と高く、燃焼合成過程でアルミニウムよりも流動しにくいため、微細な粉末の方が好ましいが、微細過ぎると酸素量が多くなり、かつ高価になるので、粒子径が１μｍ以上５０μｍ未満のケイ素粉末が好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満である。
【００１６】
（炭素粉末）
また、炭素源としてグラファイト粉末、カーボンブラック粉末、有機高分子の炭化による不定形炭素等が考えられるが、不純物が少ない炭素源であればその種類は問わない。
【００１７】
本発明では、これらの粉末を、遊星ミルなどを用いて乾式混合し、或いは湿式混合した後乾燥させ、所定の眼開きを有するふるいを通過させて、原料粉末とするのが好ましい。
原料粉末におけるアルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末は、Ａｌ４ＳｉＣ４が得られるように配合されるが、アルミニウムは融点が低く反応温度近傍で蒸発することから、ケイ素に対して多めに配合してもよい。アルミニウム粉末は、ケイ素１モルに対して、好ましくは４モル以上５モル以下、より好ましくは４以上４．２モル以下となるように配合する。
同様に、炭素は粉末原料中に含まれる酸素と反応して二酸化炭素を生成するため、ケイ素に対して多めに配合してもよい。炭素粉末は、ケイ素１モルに対して、好ましくは４モル以上５モル以下、より好ましくは４モル以上４．２モル以下となるように配合する。
【００１８】
〈反応促進剤〉
従来の、アルミニウム粉末、ケイ素粉末及び炭素粉末からなる原料粉末を反応させる方法（非特許文献１等参照）においては、固相のＳｉ及びＣが、加熱により気相又は液相となっているＡｌと反応する為、固相であるＳｉ及びＣの拡散速度（移動速度）がネックとなり、反応に時間を要していた。
これに対して、本発明において原料粉末に添加されるＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤は、Ｃ−Ｆの結合が分解するときにラジカルが生じ、Ｓｉと反応することで気相のＳｉＣｘＦｙができる。本発明の方法においては、このＳｉＣｘＦｙが、反応温度で気相又は液相となっているＡｌと反応するため、従来の固相反応ではなく、拡散速度（物質移動）が速い気相・液相反応となることから、反応が促進され、反応時間が短縮される。
【００１９】
本発明において反応促進剤は、分子中にＣ−Ｆ結合を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、フッ素含有モノマーの重合体或いは共重合体等のフッ素樹脂が用いられる。
最も好適なフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるが、その他、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を用いることができる。
これらのフッ素樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明におけるＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤は、粉体として原料粉末に添加されるが、少なすぎると反応を持続させるのが困難であり、逆に多すぎると、ガス化反応が激しくなって粉末が舞ってしまうために合成時の収率が低下する。このため、反応促進剤の添加量は、原料粉末１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２０質量部以下であり、この範囲であれば高収率でアルミニウムシリコンカーバイドの回収が可能となる。
【００２１】
〈燃焼合成〉
本発明のアルミニウムシリコンカーバイド（Ａｌ４ＳｉＣ４）は、原料粉末とＣ−Ｆ結合を有する反応促進剤とからなる混合粉末を、アルゴン雰囲気中、加圧下で燃焼させて自己発熱による燃焼反応により合成される。
原料粉末と反応促進剤からなる混合粉末は、そのまま燃焼させることもできるが、ペレット状に成形し、得られた成形体を用いることもできる。
具体的には、混合粉末をペレット状に圧成形することで成形体を得、得られた成形体と着火剤を燃焼合成装置に設置し、装置内を真空にした後、アルゴンを導入し、所定の圧力まで加圧した後、外部より着火して燃焼させ、自己燃焼反応によりアルミニウムシリコンカーバイド粉末を合成する。
【００２２】
燃焼合成時のアルゴン圧力は、低圧力であるほど容器の設備が簡素化可能であるが、あまり圧力が低いと添加した反応促進剤の気化が促進され、燃焼反応が進行うまく進行しない。そのため、０．５ＭＰａ以上の圧力が必要で、その際の圧力範囲は０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であるが、好ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であり、より好ましくは２ＭＰa以上３ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
主原料としてアルミニウム粉末（高純度化学社製、平均粒子径１０μｍ）、ケイ素粉末（Ｓｉ６００、山石金属社製、平均粒子径３０μｍ以下）、及びカーボンブラック（４０００Ｂ、 三菱化学社製、平均粒子径０．０２４μｍ）を使用した。各粉末をアルミニウム：ケイ素：炭素のモル比が４：１：４の組成になるように秤量し、遊星ミルによって乾式混合し、目開き１４０番のふるいを通して原料粉末を作製した。
該原料粉末１００質量部に対してＰＴＦＥ粉末（高純度科学社製、平均粒径５μｍ）１０質量部を添加し、乳鉢により混合した。得られた混合粉末を、圧力１０ＭＰａで、φ３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのペレット状に一軸成形することで成形体を得た。
【００２５】
得られた成形体を燃焼合成装置（ＡＫＩＣＯ社製）に設置した。成形体を着火するための着火剤としてチタン粉末と炭素粉末を等モルで混合した粉末をφ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形したものを用いた。成形体と着火剤を設置後、真空ポンプにて０．１Ｐａまで約０．５時間真空引きした後、アルゴンを導入、下記の表１に示す各圧力まで加圧し、ヒーターに通電してチタン粉末と炭素粉末からなる着火剤を燃焼させ、その燃焼熱によって、混合粉末の成形体を自己燃焼させ、反応生成物を得た。反応時間は数分で、真空引きから冷却までに要した時間は１時間であった。
得られた反応生成物を粉末状にした後、Ｘ線回折及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すとおり、圧力が０．５ＭＰａでは、主成分がＡｌ４ＳｉＣ４であり、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの結晶相も確認された。また、圧力が１ＭＰａの場合、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの結晶相は確認されず、ほとんどがＡｌ４ＳｉＣ４だったが、わずかにＡｌ４Ｃ３も確認された。また、圧力が２ＭＰａでは、殆どの場合、単相のＡｌ４ＳｉＣ４が得られたが、生成物の一部にＡｌ４Ｃ３が含まれる場合が若干あった。さらに、圧力が３ＭＰａ以上では単相のＡｌ４ＳｉＣ４が得られた。
【００２８】
図１は、圧力３Ｍｐａで得られた反応生成物のＳＥＭ写真である。
【００２９】
（実施例２）
本実施例においては、圧力を１ＭＰａとし、原料粉末に添加するＰＴＦＥの量を、下記の表２に示す各量とした以外は、前記実施例１と同じ条件で、混合粉末の成形体を自己燃焼させ、反応生成物を得た。
得られた反応生成物を粉末状にした後、Ｘ線回折及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示すとおり、ＰＴＦＥの添加量が５重量部以上で、単相のＡｌ４ＳｉＣ４が得られた。
また、圧力を１ＭＰａから２ＭＰａに変えた以外は、同じ条件で反応生成物を得たところ、ＰＴＦＥの添加量が３重量部で単相のＡｌ４ＳｉＣ４が得られたが、それ未満の添加量では単相のＡｌ４ＳｉＣ４は得られなかった。
【００３２】
（比較例１）
主原料としてアルミニウム粉末（高純度化学社製、平均粒子径１０μｍ）、ケイ素粉末（Ｓｉ６００、山石金属社製、平均粒子径３０μｍ以下）、及びカーボンブラック（４０００Ｂ、 三菱化学社製、平均粒子径０．０２４μｍ）を使用した。各粉末をアルミニウム：ケイ素：炭素モル比が４：１：４の組成になるように秤量し、遊星ミルによって乾式混合し、目開き１４０番のふるいを通して混合粉末を作製した。
得られた混合粉末を、アルゴン雰囲気炉にて１５００℃で４時間の熱処理を行った。
合成時間は、前記実施例１における燃焼合成が１時間であるのに対して、真空引き、加熱、冷却込みで２４時間必要であった。
【００３３】
得られた粉末をＸ線回折及びＳＥＭによって分析した。
図２は、得られた粉末の光学顕微鏡写真である。
得られた粉末はＡｌ４ＳｉＣ４であったが、図２に示すように、粉末中に溶融・凝固したアルミニウムが存在していた。
【００３４】
（比較例２）
本比較例においては、雰囲気を、下記の表３に示す窒素（０．１ＭＰａ）、真空（０．１Ｐａ）、又はアルゴン（０．１ＭＰａ）とした以外は、前記実施例１と同じ条件で、混合粉末の成形体を自己燃焼させ、反応生成物を得た。
得られた反応生成物の粉末を、Ｘ線回折及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３に示すとおり、いずれの試料も完全には燃焼せず、真空の場合は、ほんのわずかしか燃焼せず、生成物からは原料のＡｌ、Ｓｉ、Ｃが確認された。また、窒素の場合はわずかに燃焼しＡｌ４ＳｉＣ４が確認されたが、そのＡｌＮと出発原料であるＡｌ、Ｓｉ、Ｃも確認された。常圧アルゴン雰囲気の場合、窒素の場合と比較して少ないがＡｌ４ＳｉＣ４が確認され、その以外は出発原料であるＡｌ、Ｓｉ、Ｃのみであった。いずれの雰囲気でも単相のＡｌ４ＳｉＣ４を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られるアルミニウムシリコンカーバイドは、耐火物や大気炉用ヒーター等の分野において耐久性に優れた材料として期待されており、本発明はそれを低消費エネルギーで効率良く製造する方法を提供するものである。
【図１】
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【図２】
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