(57)【要約】【課題】  撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れる共重合体、撥水撥油剤を提供する。【解決手段】炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる共重合体。
【請求項２】
前記構成モノマーが、さらに脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有する、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有量が、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して４０〜１００質量部である、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体を含有する撥水撥油剤。
【請求項５】
さらに架橋剤（ｂ）を含有する請求項４に記載の撥水撥油剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載の撥水撥油剤を用いて処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｃ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーが撥水撥油剤等に用いられてきた。これらＣ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーは分解物の毒性が懸念されるため、Ｃ６Ｆ１３基やＣ４Ｆ９基含有物への代替が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−９９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油剤は耐摩耗性が十分ではないことがわかった。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、撥水性、撥油性、耐摩耗性に優れる共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合したものである。
【０００６】
上記構成モノマーは、さらに脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することが好ましい。
【０００７】
上記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有割合は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して４０〜１００質量部であることが好ましい。
【０００８】
本発明の撥水撥油剤は、上記共重合体を含有するものである。
【０００９】
上記撥水撥油剤は、さらに架橋剤（ｂ）を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の物品は、上記撥水撥油剤を用いて処理されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合体によれば、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れる共重合体および撥水撥油剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
本発明における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、上記フルオロアルキル基は、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。
【００１４】
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｘ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００１５】
前記フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルペンチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ  ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００１６】
前記フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１〜６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｘ  ・・・（３）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００１７】
本発明における（メタ）アクリル酸（ａ２）は、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される少なくとも１種である。（メタ）アクリル酸（ａ２）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明における炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角水の滑落角がより小さくなることから、脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
【００１９】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、（メタ）アクリル酸（ａ２）１質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、（メタ）アクリル酸（ａ２）１質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の共重合体に用いる構成モノマーは、耐摩耗性がより優れることから、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することが好ましい。脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートおよびイソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、耐摩耗性がより優れることから、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．０６モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．３モル以下であることが好ましく、０．９モル以下であることがより好ましく、０．６モル以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、（メタ）アクリル酸（ａ２）１質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１モルに対して、０．１５モル以上であることが好ましく、０．２６モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．５モル以下であることが好ましく、１．３モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）〜（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。このような化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００３２】
本実施の形態で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、撥水性、撥油性、及び油除去性に優れた撥水撥油剤が得られやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：５重量％溶液、５０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
【００３３】
本発明の共重合体の製造方法としては、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）、必要により脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）や（ａ１）〜（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物、有機溶媒および重合開始剤を混合する工程、得られた混合物を４０〜１２０℃に加熱して重合反応を行う工程、とを有する。
【００３４】
重合方法は、溶液重合が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度である。
【００３５】
有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、溶剤（ｃ）は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、構成モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の撥水撥油剤は、前記共重合体を含有するものであり、さらに、溶媒を含むことが出来る。このような溶媒としては、例えば、水および上記例示した有機溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、共重合体の製造時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて溶媒で希釈してもよく、他の有機溶媒に置換してもよい。
【００３８】
撥水撥油剤における共重合体の含有量は、特に限定されないが、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の撥水撥油剤は、耐摩耗性がより優れることから、架橋剤（ｂ）を含むことが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。また、シランカップリング剤も架橋剤（ｂ）として使用することができる。
【００４０】
上記カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、日清紡社製のカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＥ−０３Ａ、カルボジライトＥ−０４などが挙げられる。
【００４１】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などが挙げられる。
【００４２】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ナガセケムテック（株）製のデナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３０１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９２１、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製のエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製のＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製のエピオールＢＥ−２００、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００、エピオールＰ−２００、エピオールＮＰＧ−１００、エピオールＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが挙げられる。
【００４３】
上記シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４４】
上記架橋剤（ｂ）は、耐摩耗性がより優れることから、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、シランカップリング剤およびカルボジイミド系架橋剤が好ましい。
【００４５】
上記架橋剤（ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、構成モノマー１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。上記架橋剤（ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の撥水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、その他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、分散剤を含有してもよい。
【００４７】
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤を用いて処理されたものである。処理方法としては、特に限定されず、塗布法、スプレー法、浸漬法などを適宜選択することができる。撥水撥油剤で処理される物品としては、特に限定されず、繊維、皮革、石材、木材、紙、ガラス、プラスチック、金属、電子基板などが挙げられる。なお、これらの物品を処理する方法は、各物品に応じた処理方法を適宜選択することができる。
あることがより好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。
【００４９】
（使用原料）
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
【００５０】
（メタ）アクリル酸（ａ２）
（ａ２−１）アクリル酸
（ａ２−２）メタクリル酸
【００５１】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
（ａ３―１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ３−２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）
【００５２】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４−１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
【００５３】
架橋剤（ｂ）
（ｂ−１）シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−９０３、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
（ｂ−２）エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ−３１３）
（ｂ−３）オキサゾリン系架橋剤（商品名：エポクロスＷＳ−５００、３９質量％溶液）
（ｂ−４）カルボジイミド系架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、４０質量％溶液）
【００５４】
溶剤（ｃ）
（ｃ−１）酢酸エチル
（ｃ−２）ジエチレングリコールジエチルエーテル
（ｃ−３メチルエチルケトン
【００５５】
（実施例１〜１５、比較例２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）〜（ａ４）及び溶媒（ｃ）を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（Ａ）〜（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体（共重合体の濃度２５質量％）を得た。
【００５６】
得られた共重合体溶液に架橋剤（ｂ）を加え、さらに共重合体の濃度が１質量％となるように酢酸エチルで希釈することにより撥水撥油剤を作製した。この撥水撥油剤を、ガラス板（７６ｍｍ×２６ｍｍ）上に膜厚２０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥することにより、試験片を作製した。
【００５７】
（比較例１）
共重合体溶液に代えて、メチルエチルケトンを用いた以外は実施例１と同じ方法により試験片を作製した。
【００５８】
上記試験片を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）、耐摩耗性および滑落角を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。
【００６０】
＜水の接触角＞
Ａ：１１０°以上
Ｂ：１００°以上１１０°未満
Ｃ：９０°以上１００°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：５０°以上７０°未満
Ｆ：５０°未満
【００６１】
＜ヘキサデカンの接触角＞
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満
【００６２】
（耐摩耗性）
試験片の塗布面を、ティッシュペーパー（イットコティッシュ：イトマン社製）を用いて１００ｇ／ｃｍ２の加重で３０往復摩擦した。摩擦後の試験片を用いて、水およびヘキサデカンの接触角を、接触角と同じ方法で評価した。
【００６３】
（滑落角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００）を用いて、、水平状態の塗布面に水を２０μｌ滴下したあと、試験片の傾斜角を徐々に大きくし、水液が滑り始めた時の傾斜角を滑落角として測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上７０°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：９０°でも滑落しない
【００６４】
【表１】
2020050758.tif 000002
【００６５】
表１から明らかな通り、実施例１〜１５の共重合体を含む撥水撥油剤は、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れることがわかる。また、実施例１および２から明らかなように、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）として脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、滑落角がより小さくなることがわかる。さらに、実施例３〜７より明らかなとおり、構成モノマーとして脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することにより、耐摩耗性がより優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の共重合体は、撥水撥油剤として好適に用いることができる。