(57)【要約】【課題】ソーダ石灰ガラス，特にアンバーガラスの製造において，生原料のソーダ灰や石灰石の使用割合を有意に低減させ，それによりガラスの製造コストを低減させることのできる手段を提供すること。【解決手段】アンバー色のソーダ石灰ガラスの製造方法であって，(a) Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマス燃焼灰を準備するステップと，(b) 珪砂，ソーダ灰，石灰石，カーボン，及び該燃焼灰を含む各原料を，得られるガラスの組成が，質量％で，ＳｉＯ２  ：６５〜７５％，Ａｌ２Ｏ３：０〜５％，ＣａＯ：６〜１５％，ＭｇＯ：０〜４％，Ｎａ２Ｏ：９〜１７％，Ｋ２Ｏ：４％以下，Ｆｅ２Ｏ３：０．２〜０．４％，ＳＯ３：０．０５〜０．１２％，となるように調合し，溶融するステップとを含んでなる，製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンバー色のソーダ石灰ガラスの製造方法であって，
(a) Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマス燃焼灰を準備するステップと，
(b) 珪砂，ソーダ灰，石灰石，カーボン，及び該燃焼灰を含む各原料を，得られるガラスの組成が，質量％で，
ＳｉＯ２   ：６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ：０〜５％
ＣａＯ    ：６〜１５％
ＭｇＯ    ：０〜４％
Ｎａ２Ｏ   ：９〜１７％
Ｋ２Ｏ     ：４％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２〜０．４％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．１２％
となるように調合し，溶融するステップと
を含んでなる，製造方法。
【請求項２】
更にアンバー色のソーダ石灰ガラスカレット原料に含むものである，請求項１の製造方法。
【請求項３】
原料全体における該カレットの配合量が，８５質量％以下である，請求項２の製造方法。
【請求項４】
得られるガラスが還元性状態となるように，カーボンの使用量が調整されるものである，請求項１〜３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該燃焼灰のＫ２Ｏ含量が２０〜６５質量％である，請求項１〜４の何れかの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの製造方法であって，準備される該燃焼灰が，結合剤を含まない圧縮固形化物の形態である，製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにより溶融したガラスをびんに成形するステップを更に含む，アンバー色ガラスびんの製造方法。
【請求項８】
Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマスの燃焼灰の圧縮固形化物の製造方法であって，木質バイオマスの燃焼後に回収された該灰を，水及び／又は結合剤を添加することなく圧縮成形に付すことによるものである，製造方法。
【請求項９】
該燃焼灰のＫ２Ｏ含量が２０〜６５質量％である，請求項８の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソーダ石灰ガラスの製造に関し，より詳しくは特定範囲の木質バイオマス燃焼灰を生原料の一部として使用するアンバーガラス，その製造方法，及び当該アンバーガラスを成形してなるガラスびんに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然資源の循環的，効率的利用を進め，環境に対する負荷の小さい経済社会を築いて行くことが現代社会の緊急課題となっている。このための方法の一つとして，化石燃料に代わるエネルギー資源としての「木質バイオマス」の利用が進められている。木質バイオマスとしては，主なものである樹木の造材の際に発生した枝，葉等の林地残材，製材工場等から発生する樹皮や鋸屑等の他に，住宅の解体材や街路樹の剪定枝等，種々のものがある。
【０００３】
木質バイオマスを燃料に用いた発電（木質バイオマス発電）は各地で広く行われ始めており，それと共に木質バイオマス燃焼灰が年々大量に発生するようになっている。家庭ゴミ，下水汚泥又は石炭等の燃焼灰と同様，木質バイオマス燃焼灰も産業廃棄物であり，回収業者による引き取りに際して発電事業者が支払う料金は，木質バイオマス発電コストの一部となり，発電事業者の利益にとって負の要因であるため，可能な限り有効利用できることが望ましい。
【０００４】
また一般に，燃焼灰は，極めて微細な粒子からなり，空気を多量に含んで軽く，非常に嵩高く，極度に飛散し易いため，炉からの回収やその後の取り扱いがかなり困難である。例えば，そのままでは輸送用に容器に充填する際にも激しく飛散する上，非常に嵩張るために輸送効率が悪くコストが無闇に嵩むことになる。また，何かの目的に使用する場合も，現場の作業環境を汚染し精密な機械類にも悪影響を及ぼすことになる。このため，木質バイオマス発電のポイラー，ペレットストーブ，給湯用等のペレットボイラー，薪ストーブ等において生じる燃焼灰を飛散しないよう固形物とする方法として，ふるい分け，水や結合剤との調合，混練，ブロック状への加圧成形，乾燥，及び砂利状への粉砕を経る方法が知られている（特許文献１）。このような方法による燃焼灰の固形化は，結合剤の使用や期間を要する乾燥のために，それ自体かなりのコストを伴うものである。
【０００５】
様々な種類のガラスについて，標準的なガラス組成を与える生原料と，家庭ゴミ，下水汚泥若しくは石炭等の燃焼灰とを，配合比を調整して原料として使用することによって灰の化学組成を利用した着色や縞模様等の外観的特徴を有するガラスの製造方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら，同文献に記載の方法は，様々な種類のガラスの製造において灰を生原料と共に用いるものではあるが，灰を利用したこれまでにない着色や縞模様を持つ独特なガラスを製造しようとするものである。これに対し，ガラスびん等のような大量生産される各種の実用的なガラス製品については，外観が維持されていることが求められ，外観を大きく変化させることを目的とする同文献に記載の方法は適用できない。
【０００６】
しかも，上述の通り，燃焼灰は一般に極度に飛散し易く且つ嵩張るため，そのままガラスの製造原料として用いようとすると，投入される溶融炉まわりの強力な排気ダクトに多くが吸いこまれ，投入量が正しく管理できない。その上，灰が機械類周辺にまで拡散すると製品表面の汚染や成形装置その他の機械類の障害をもたらす。このため，そのような燃焼灰をガラス製造原料として使用するには，飛散しないよう固形化しておくことが必須となるが，固形化に用いられる多量の結合剤により灰の有機物量が激増してしまい，そのような圧縮固形化物を用いては，得られるガラスの品質制御に支障をきたすことになる。
【０００７】
ソーダ石灰ガラスはびんや板ガラス等の種々のガラス製品に広く用いられているガラスである。ソーダ石灰ガラスは，珪砂，ソーダ灰，及び石灰石を主たる生原料とし，芒硝等の清澄剤や目的に応じた他の原料を少量配合し，それらの原料を調合し溶融することにより製造されている。びんの製造に多用されるアンバー色のガラス（アンバーガラス）にするには，Ｆｅ２Ｏ３やカーボンも少量配合される。アンバーの着色はアンバー発色団と呼ばれるイオウと鉄のコロイド粒子によるものであり，この着色は中性付近でも生ずるが還元状態でより安定化される。カーボンの配合目的はガラスの酸化・還元状態を還元性の方向へ状態にシフトさせること，より好ましくは還元性にして，その状態を維持することである。また製造には，資源浪費の防止と原料コストの削減のため，上記生原料のみならず，リサイクル原料としてカレットも一般に配合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−７７５５２号公報
【特許文献２】特開平８−６７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ソーダ石灰ガラスにおいて，ソーダ灰は他の主原料に比べ桁違いに高価であり，原料調達コストの大きな割合を占めている。本発明の一目的は，ソーダ石灰ガラス，特にアンバーガラスの製造において，生原料のソーダ灰や石灰石の使用割合を有意に低減させ，それによりガラスの製造コストを低減させることのできる手段を提供することである。本発明の別の一目的は，そのような手段により得られるソーダ石灰ガラスを提供することである。また本発明の更なる一目的は，バイオマス燃焼灰につき，産業上意義のある利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的に沿った検討において，本発明者は，特許文献１に記載されているような灰や一般的な木質バイオマス燃焼灰は，ソーダ灰や石灰石の使用割合を有意に減らせる程には配合できないことが判明した。これはそれらの灰のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属の含量が高くなく，ソーダ石灰ガラスの製造において，得られるガラスの物性を従来のガラスと実質的に同一に維持するという要請を満たせる範囲で使用するのでは，事業上のメリットを生じる程にはソーダ灰や石灰石の使用量を低減できないものであることを確認した。
【００１１】
上記目的に沿って更に検討していたところ，各地の木質バイオマス発電所において生じる燃焼灰のうちに，木質バイオマスの種類によっては顕著に高い酸化カリウム含量の燃焼灰があることが判明した。これを契機に，本発明者はアルカリ金属であるカリウムが，ソーダ石灰ガラスにおいてある程度までナトリウムに代替できるのでは，との可能性に着目し，そのような高カリウム含量の木質バイオマス燃焼灰（以下，「高カリウム木質バイオマス燃焼灰」ともいう。）の利用可能性を検討した。その結果，そのような燃焼灰を適切に利用すれば，アンバー色のソーダ石灰ガラスの色調に実質的な影響を及ぼすことなくガラスの製造コストの低減が図れる程にソーダ灰の使用割合を低減できることを見出した。
【００１２】
加えて，高カリウム木質バイオマス燃焼灰は，他の一般的な木質バイオマス燃焼灰と異なり，水や結合剤を用いることなくそのまま圧縮するだけで，取扱に便利な固形物とすることができることも見出した。
【００１３】
本発明は，上記発見に基づく更なる検討により完成されたものである。即ち，本発明は以下のものを提供する。
【００１４】
１．アンバー色のソーダ石灰ガラスの製造方法であって，
(a) Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマス燃焼灰を準備するステップと，
(b) 珪砂，ソーダ灰，石灰石，カーボン，及び該燃焼灰を含む各原料を，得られるガラスの組成が，質量％で，
ＳｉＯ２   ：６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ：０〜５％
ＣａＯ    ：６〜１５％
ＭｇＯ    ：０〜４％
Ｎａ２Ｏ   ：９〜１７％
Ｋ２Ｏ     ：４％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２〜０．４％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．１２％
となるように調合し，溶融するステップと
を含んでなる，製造方法。
２．更にアンバー色のソーダ石灰ガラスカレット原料に含むものである，上記１の製造方法。
３．原料全体における該カレットの配合量が，８５質量％以下である，上記２の製造方法。
４．得られるガラスが還元性状態となるように，カーボンの使用量が調整されるものである，上記１〜３の何れかの製造方法。
５．該燃焼灰のＫ２Ｏ含量が２０〜６５質量％である，上記１〜４の何れかの製造方法。
６．上記１〜５の何れかの製造方法であって，準備される該燃焼灰が，結合剤を含まない圧縮固形化物の形態である，製造方法。
７．上記１〜６の何れかにより溶融したガラスをびんに成形するステップを更に含む，アンバー色ガラスびんの製造方法。
８．Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマスの燃焼灰の圧縮固形化物の製造方法であって，木質バイオマスの燃焼後に回収された該灰を，水及び／又は結合剤を添加することなく圧縮成形に付すことによるものである，製造方法。
９．該燃焼灰のＫ２Ｏ含量が２０〜６５質量％である，上記８の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明によれば，アンバー色のソーダ石灰ガラスの製造において，主原料，特にソーダ灰や石灰石の使用割合を有意に低減しつつ，元のガラスびんの色調を保ったガラスを製造でき，それにより製造コストの低下を図ることができる。また，廃棄処分に費用のかかる燃焼灰のうち，高カリウム木質バイオマス燃焼灰の資源としての利用価値を高め，円滑な再利用を可能にする。これにより，当該燃焼灰を発生させる発電事業者において燃焼灰の処分費用の削減や販売収入への転換も可能になる。また，当該燃焼灰を固化させる場合，水や結合剤を添加せずに圧縮固形化できるため，固形化後の乾燥処理が不要で処理コストが低く，嵩張らず輸送効率も各段に向上すると共に，ガラス製造現場での取り扱い性に優れた固形化物の形態の燃焼灰を提供できる。更に，圧縮固形化物が結合剤を含まないため，ガラスの製造原料とする場合に不都合となる大量の有機炭素成分の混入の問題も回避できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において，高カリウム木質バイオマス燃焼灰は，Ｋ２Ｏ含量が少なくとも２０質量％である木質バイオマス燃焼灰をいう。Ｋ２Ｏ含量には，原料の木質バイオマスにより自ずと限度があり，明確な上限はないが，一般には６５質量％付近が限界であり，殆どの場合は６０質量％以下である。本発明において使用する燃焼灰の元となる木質バイオマスは，単独で又は他の木質バイオマス燃焼灰との混合で高カリウム含量の燃焼灰を与えるものである限り，幹，枝，葉，樹皮，実その他如何なる樹木の如何なる部位に由来するものであってもよい。
【００１７】
また上記高カリウム木質バイオマス燃焼灰は，ＳｉＯ２含量が３０質量％以下である。また，Ｆｅ２Ｏ３含量に明確な基準はなく，通常は３．９質量％以下であり，３．５質量％以下であることがより好ましいが，これらに限定されない。。更に，必ずしも限定されるわけではないが，同焼却灰について，強熱減量（Ｉｇ  ｌｏｓｓ）は７．９〜１８．４の範囲にあることが好ましく，また後述のレドックスナンバーが，−０．７〜−９の範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
本発明において用られる高カリウム木質バイオマス燃焼灰として，例えば次のものが挙げられる。燃焼灰Ｔは津軽地方の木質バイオマス由来であり，燃焼灰Ｐはパームヤシのヤシ殻に由来する。調達したロット間で多少変動はするが，挙げられている組成はそれらの典型的なものである。
【００１９】
【表１】
2020050555.tif 000002
【００２０】
表１において，「全有機炭素」の量（ＴＯＣ，有機炭素はガラス融液中で還元剤として機能する）は，燃焼灰を９００℃に加熱したときに発生するＣＯ２に対応する炭素量（全炭素量，ＴＣ）から，燃焼灰を酸性（ｐＨ３以下）にして２００℃に加熱することにより炭酸塩から遊離して発生するＣＯ２に対応する炭素量（無機炭素量：ＩＣ，酸化還元に関与しない）を引いて得られる値，即ち，ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣであり，ガラス製造におけるガラスのレドックスに及ぼす影響の指標となる。
【００２１】
有機炭素量（ＴＯＣ）の測定は，例えば，固体式燃料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａ（島津製作所）及びＴＯＣ−Ｌ（島津製作所）を用いた，燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法により行うことができる。
【００２２】
本発明において用いる燃焼灰は，上記のような異なる組成の木質バイオマス燃焼灰を適当な比率で混合したものであってもよい。
【００２３】
木質バイオマス燃焼灰は，一般に少量の炭素を無機炭素（炭酸塩中のＣ）及び有機炭素（燃え残りの有機物中のＣ）として含有している。それらのうち有機炭素は，その量と酸化度に応じて不足分の酸素をガラス製造時の融液から奪ってＣＯ２となるため，融液を（従って得られるガラスを）還元性の方向に幾分シフトさせる要因となる。その影響の程度は大きくはないが，必要に応じて，原料であるカーボンの添加量を加減することで，ガラスの還元性の程度を一定のレベルに調整することも可能である。
【００２４】
本発明においてアンバーガラスの色調を再現性よく管理できるには，諸成分の量的バランスが重要であり，質量％で表示した場合，ガラス中の成分含量であることが必要である。
【００２５】
（１）Ｎａ２Ｏ：好ましくは９〜１７％，より好ましくは１０〜１７％，更に好ましくは１０．５〜１６％，なおも更に好ましくは１０．５〜１５％である。
（２）またＫ２Ｏ：好ましくは４％以下，より好ましくは３％以下，更に好ましくは２％以下，尚も更に好ましくは１．５％以下である。
（３）ＭｇＯ：好ましくは０〜４％，より好ましくは０．１〜３％，更に好ましくは０．１〜２％，なおも更に好ましくは０．２〜１％である。
（４）Ｆｅ２Ｏ３：好ましくは０．２〜０．４％，より好ましくは０．２〜０．３５％，更に好ましくは０．２２〜０．３５％，なおも更に好ましくは０．２５〜０．３５％である。
（５）イオウ（Ｓ）：Ｓ０３換算で，好ましくは０．０５〜０．１２％，より好ましくは０．０５〜０．０９％，更に好ましくは０．０５〜０．０８％，尚も更に好ましくは０．０５〜０．０７５％である。
【００２６】
このため，本発明におけるアンバーガラスは，次の基本成分をそれぞれに示した含量（質量％）で含む組成物である。
ＳｉＯ２   ：６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ：０〜５％
ＣａＯ    ：６〜１５％
ＭｇＯ    ：０〜４％
Ｎａ２Ｏ   ：９〜１７％
Ｋ２Ｏ     ：４％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２〜０．４％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．１２％
【００２７】
アンバーガラスの使用目的にもよるが，製造において上記各成分の含量は，例えば次のようにより限定した範囲に設定して管理することができる。
ＳｉＯ２   ：６６〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ：０．５〜５％
ＣａＯ    ：７〜１４％
ＭｇＯ    ：０．１〜３％
Ｎａ２Ｏ   ：１０〜１７％
Ｋ２Ｏ     ：３％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２〜０．３５％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．０９％
【００２８】
また，各成分の含量を，例えば次のように更に限定した範囲に設定して管理することもできる。
ＳｉＯ２   ：６７〜７４％
Ａｌ２Ｏ３  ：０．５〜４％
ＣａＯ    ：８〜１３％
ＭｇＯ    ：０．１〜２％
Ｎａ２Ｏ   ：１０．５〜１６％
Ｋ２Ｏ     ：２％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２２〜０．３５％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．０８％
【００２９】
また，各成分の含量を，例えば次のように一層限定した範囲に設定して管理することもできる。
ＳｉＯ２   ：６９〜７３％
Ａｌ２Ｏ３  ：１〜３％
ＣａＯ    ：８〜１３％
ＭｇＯ    ：０．２〜１％
Ｎａ２Ｏ   ：１０．５〜１５％
Ｋ２Ｏ     ：１．５％以下
Ｆｅ２Ｏ３  ：０．２５〜０．３５％
ＳＯ３     ：０．０５〜０．０７５％
【００３０】
ガラスについて「還元性」は，レドックス（Redox）ナンバーが負の値であることをいう。ここに「レドックスナンバー」は，W. Simpson, D.D. Myersの論文"The redox number concept and its use by the glass technologist" 〔Glass Technology, Vol.19, No.4 (1978), p. 82-85〕に記載された定義に従って算出される値である。具体的には，下記表２に記載された各還元剤および酸化剤の１ｋｇ当たりの係数と，珪砂１００ｋｇ（該文献中では２０００ｋｇ）に対する各成分の含有量（ｋｇ）との積を合計した数値の単位質量（１ｋｇ）当たりとして算出される値である。尚，酸化錫（ＳｎＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）は中性原料，即ち，係数を０として扱うものとし，また該論文に記載のない酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は，本発明において＋５．０とする。
【００３１】
【表２】
2020050555.tif 000003
【００３２】
本発明において，燃焼灰のレドックスナンバーは，原料の珪砂の量に対し，カーボン（（８５％Ｃ：レドックスナンバー：−１１４）の添加量の変更が＋０．００５のとき５５０ｎｍでの透過率が−１．０％となる，との実験値に基づき，原料に添加したときガラスの５５０ｎｍでの透過率が−１．０％となる燃焼灰の添加量から算出できる。
【００３３】
この方法によれば，上記燃焼灰のレドックスナンバーは，燃焼灰Ｔが，−１．１５〜−８．６６，燃焼灰Ｐが−１．５１〜−３．２１の範囲にあることが判明している。
【００３４】
レドックスナンバーの異なる２種の燃焼灰の混合物（混合灰）のレドックスナンバー（Ｎ）は，各灰のレドックスナンバーとその混合割合との積の和，即ち：
Ｎ（混合灰）＝Ｎ１*ａ＋Ｎ２*（１−ａ），  ０＜ａ＜１
〔式中Ｎ１，Ｎ２は，それぞれ燃焼灰１，２のレドックスナンバーを，ａは，混合灰における燃焼灰１の質量割合をそれぞれ表す。〕で示されるから，レドックスナンバーの判明している２種の燃焼灰からなる任意の比率の混合灰のレドックスナンバーは，配合比率から直ちに算出可能である。
【００３５】
従って，ガラス組成及び製造に際して配合する燃焼灰の割合からガラスの還元性への寄与量を算出でき，所望により，燃焼灰不使用のガラス製造の場合に比べて，製造に際したカーボン（８５％Ｃ）の配合量をその分減量することも，必須ではないが，可能である。
【００３６】
本発明において，生原料混合物における珪砂に対する燃焼灰の配合割合に明確な上限はない。燃焼灰によるガラスの還元性への寄与が，アンバー色のソーダ石灰ガラスの製造時に従来一般に配合されてきた量のカーボンによる還元性への寄与を超える可能性は避けるべきであるという点から，珪砂量に対する燃焼灰の配合割合の上限を，そのレドックスナンバーに応じて限定することができる。
【００３７】
本発明のガラス製造方法において，アンバーカレットの配合は原料コストの削減に有用であり，推奨される。アンバーカレットは，これを含む原料全体のおよそ８５質量％の割合を占めるまで配合可能であり，例えば，６０〜８５質量％，７０％〜８５質量％，或いは７５〜８５質量％等，所望の割合を占めるように適宜配合することができる。
【００３８】
アンバーカレットを用いる場合，カレットを構成するＳｉＯ２量に対しても，カレット不使用のアンバーガラス製造において生原料の珪砂に対する配合比率と同様の比率で，カレットを含めた得量をベースに燃焼灰を配合できる。その場合珪砂量に対する燃焼灰の配合量をそれだけ大幅に増量でき，その結果，得量当たりのソーダ灰の使用量を一層低減できる。例えば，原料のうちカレットが約８５質量％を占めるとき，焼却灰は生原料である珪砂量の例えば１５質量％等とすることも容易であり，それによりソーダ灰や石灰石の使用量をより削減しつつ，安定したアンバーガラスを得ることができる。但し，製造現場での品質管理の簡便さを特に重視する場合，燃焼灰の配合量は１０質量部以下とすることがより好ましく，また８質量％以下，或いは３質量％以下，２．５％以下等としてもよい。
【００３９】
本発明において，アンバーガラスのレドックスナンバーに明確な限界はないが，一般的には好ましくは＋３〜−２０，より好ましくは０〜−１６，更に好ましくは−３〜−１５である。なお，アンバーカレットのレドックスナンバーは，−１０付近であることが従来のガラス生産工程での検討によって確認されている。従って，カーボンの添加量は，得られるガラスのレドックスナンバーがこれらの範囲に入るように調整される。
【００４０】
本発明おいて，アンバーガラスの色調の評価には，ＪＩＳ  Ｚ８７８１−３：２０１６に記載のＣＩＥ法によるガラスの明度（Ｙ），主波長（λｄ），及び刺激純度（Ｐｅ）の測定値を用いることができ，また赤味の指標として，５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光の透過率（Ｔ）の比（Ｔ６５０／Ｔ５５０）（Redness Ratio）を用いることができる。基準とする対照ガラス（燃焼灰不使用）に対する，これに燃焼灰を添加して製造したガラス，或いは同時にソーダ灰（又は更に石灰石）の配合量を減らして製造したガラスでの測定値を比較することにより，燃焼灰の配合による実質的な変化の有無を客観的に評価することができる。
【００４１】
本発明により得られるアンバーガラスは，従来のアンバーガラスと同様に，原料の溶融，ゴブの形成，成形機による成形，徐冷等の同じ工程及び装置類を用いてガラスびんへのの工程及び装置類によりガラスびんへと成形できる。
【００４２】
本発明において使用する高カリウム木質バイオマス燃焼灰は，水や結合剤を添加することなく，そのまま固化物へと圧縮成形可能である。圧縮成形のための装置に限定はないが，例えば，ロール式圧縮造粒機であるブリケットマシン（ホソカワミクロン株式会社）を好適に使用することができる。圧縮固形化物の形状に限定はないが，例えば割れやすい板状のもの，又はこれを割った破片状のものが，ガラスの製造原料として使用する際，他の原料と混合し易い，という点から好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下，典型的な実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００４４】
各実施例において，木質バイオマス燃焼灰として前述の燃焼灰Ｔ，燃焼灰Ｐ，又はこれらの１：１の質量比での混合物（以下，「ブレンド灰」という。）を用いた。また，ガラス原料のカーボンとして，純度８５％のコークスカーボンを使用した。
【００４５】
実施例において，ガラスの明度（Ｙ），主波長（λｄ），及び刺激純度（Ｐｅ）は，約４ｍｍ厚になるように両面を鏡面研磨し厚を精密に測定したガラスサンプルを，積分球を備えた分光光度計（Ｕ−３０１０，日立製作所株式会社）で測定して得た透過率曲線から，ＪＩＳ  Ｚ８７８１−３：２０１６に記載のＣＩＥ法に基づいて算出し，これを４ｍｍ厚での値に換算することにより求めた。また，同サンプルにつき５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光の透過率（Ｔ）を求め，ガラスの赤味の程度を示す指標として，２ｍｍ厚換算での透過率の比（Ｔ６５０／Ｔ５５０）を（Redness Ratio）として求めた。
【００４６】
ガラス組成の分析は，蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ II，株式会社リガク）を用い，予め組成既知の標準サンプルを用いて作製した検量線に，サンプルでの測定値を内挿することにより行った。
【００４７】
燃焼灰の組成分析は，蛍光Ｘ線分析装置（同上）を用い，ＦＰ（fundamental parameter）法（分析径３０ｍｍ）により行った。
【００４８】
〔実施例Ａ〕
表３−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，及び燃焼灰Ｔを配合しＡ（対照）及びＡ１〜Ａ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。なお，燃焼灰Ｔは，水や結合剤等の添加物を加えずに，ブリケットマシン（ホソカワミクロン株式会社）によりそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００４９】
得られたバッチ組成物を，１００ｍＬのＰｔ−Ｒｈ坩堝に投入し，電気炉（ＳＵＰＥＲＢＵＲＮ，株式会社モトヤマ）に入れて，１４５０℃で２時間溶融した後放冷してアンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバガラスについて，原料の調合割合（質量部），得られたガラスの量である得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表３−１に合わせて示す。表中，「調合比」及び「得量」の値は質量部で，「原料／得量（％）」は，得量に対する各原料の質量割合（％）の値は質量比で示す。また「バッチレドックスナンバー」は，生原料混合物の，「ガラスレドックスナンバー」は製造されたガラスの，それぞれについて算出されるレドックスナンバーである（以下同様）。
【００５０】
【表３−１】
2020050555.tif 000004
【００５１】
得られた各ガラスの組成を測定し，色分析用のサンプルとして前述のようにディスク状に加工し，ガラスの明度（Ｙ），主波長（λｄ），及び刺激純度（Ｐｅ），並びにRedness Ratioを求めた。結果を表３−２に示す。
【００５２】
【表３−２】
2020050555.tif 000005
【００５３】
表３−１及び表３−２に見られるように，珪砂１００質量部に対し燃焼灰Ｔを配合することにより製造した各ガラスは，得量に対する原料割合において，高価な原料であるソーダ灰の使用割合がガラスＡ（対照）に比べて減少している。燃焼灰Ｔを珪砂に対し１．３３％の量配合したガラスＡ１（実施例）は，対照に比べ燃焼灰Ｔの配合によりレドックスナンバーが低下しているが，色調において，対照と同等なガラスとして得られている。燃焼灰Ｔを珪砂に対し４．０８％配合したガラスＡ２（参考例）では，対照に比べてλｄ，Ｐｅ，Redness Ratioに大きな変化は認められないもののＹが大きく低下した。別の実験でカーボンを増量によりアンバーガラスのレドックスを大きく低下させると，同様にＹが低下するのが認められたことから（データ示さず），一因として，実施例Ａにおいて，カーボンの配合量を一定として燃焼灰Ｔの配合量を増やしたことでレドックスナンバーが大きく低下し，その結果ガラスＡ２でのＹが低下した可能性が推定される。
【００５４】
〔実施例Ｂ〕
表４−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，及び燃焼灰Ｔを配合しＢ（対照）及びＢ１〜Ｂ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。なお，燃焼灰Ｔは，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００５５】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），「原料／得量（％）」，及びレドックスナンバーを，表４−１に合わせて示す。
【００５６】
【表４−１】
2020050555.tif 000006
【００５７】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表４−２に示す。
【００５８】
【表４−２】
2020050555.tif 000007
【００５９】
表４−１及び４−２に見られるように，カーボンの配合量を実施例Ａ（０．２９）よりも減らして０．１８とし，燃焼灰Ｔの配合量を珪砂の８％まで順次高めた本実施例において，珪砂に対し燃焼灰Ｔを２％配合したガラスＢ１（実施例）は，灰を配合しない対照Ａとほぼ同等の色調を有している。これに対し，燃焼灰Ｔの配合が５％のガラスでは，レドックスナンバーが大きく低下し，やはりそれと共にＹが低下していることが認められる。なお，ガラスＢはレドックスナンバーが僅かにプラス側であるが，色調データ上も肉眼上も，問題なくアンバーガラスである。ガラスＢ１（実施例）は，レドックスナンバーがマイナスでありその色調は高い安定性有すると考えられる。
【００６０】
〔実施例Ｃ〕
表５−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，及び燃焼灰Ｐを配合しＣ（対照）及びＣ１〜Ｃ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。燃焼灰Ｐは，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００６１】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表５−１に合わせて示す。
【００６２】
【表５−１】
2020050555.tif 000008
【００６３】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表５−２に示す。
【００６４】
【表５−２】
2020050555.tif 000009
【００６５】
表５−１及び表５−２に見られるように，カーボンの配合量を珪砂の０．２２％とし，燃焼灰Ｐを珪砂の量の２％配合することにより製造したガラスＣ１（実施例）は，ガラスＣ（対照）に近いアンバーガラスであり，得量に対するソーダ灰の割合は，対照の２１．６７％に比べ２０．００％に低減されている。燃焼灰Ｐをより多量に配合したガラス（参考例）ではＹの低下が大きく，特にガラスＣ３ではＳＯ３含量が０．１２４％と，０．１２０％を超えている。
【００６６】
〔実施例Ｄ〕
表６−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，及び燃焼灰Ｐを配合しＤ（対照）及びＤ１〜Ｄ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。燃焼灰Ｐは，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表６−１に合わせて示す。
【００６７】
【表６−１】
2020050555.tif 000010
【００６８】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表６−２に示す。
【００６９】
【表６−２】
2020050555.tif 000011
【００７０】
表６−１及び表６−２に見られる通り，燃焼灰Ｐを珪砂の１〜３％配合することにより製造したガラスＤ１〜Ｄ３は対照とほぼ同等の色調を示した。ガラスＤ及びＤ１−Ｄ２はレドックスナンバーが僅かにプラスであるが，色調データでも肉眼でも，問題なくアンバーガラスである。マイナスの還元性ガラスはＤ３（実施例）のみである。但し，実施例Ｄはカーボン配合量が珪砂の０．１８％であり，ガラスＤにおけるカーボン量をカーボン（８５Ｃ）のレドックスナンバーに基づき，ガラスＤのレドックスナンバーをマイナスに転換させるに必要最小限のカーボンを製造時に増量することで，Ｄ及びＤ１〜Ｄ２を還元性のアンバーガラスとすることが可能である。
【００７１】
〔実施例Ｅ〕
表７−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，及びブレンド灰を配合しＥ（対照）及びＥ１〜Ｅ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。ブレンド灰は，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００７２】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表７−１に合わせて示す。
【００７３】
【表７−１】
2020050555.tif 000012
【００７４】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表７−２に示す。
【００７５】
【表７−２】
2020050555.tif 000013
【００７６】
表７−１及び表７−２に示すように，珪砂量に対しブレンド灰を２％配合して製造したガラスＥ１（実施例）は，対象にほぼ同等の色調を示した。これに対し，ブレンド灰を５％又は８％配合して製造したガラスＥ２及びＥ３は，Ｙが大きく低下していた。
【００７７】
〔実施例Ｆ〕
表８−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，ブレンド灰，及びアンバーカレットを配合しＦ（対照）及びＦ１〜Ｆ２のバッチ組成物をそれぞれ調製した。カレットの配合量は，得量の約８５％（原料の約８３％）である。ブレンド灰は，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００７８】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表８−１に合わせて示す。なお，得られたアンバーガラスのレドックスナンバーの算出に当たり，アンバーカレットのレドックスナンバーは，従来の平均的な値である「−１０」とみなした。
【００７９】
【表８−１】
2020050555.tif 000014
【００８０】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表８−２に示す。
【００８１】
【表８−２】
2020050555.tif 000015
【００８２】
表８−１及び表８−２に見られるように，ガラスＦ（対照）と比べ，珪砂量の２又は５％のブレンド灰を配合して製造したガラスＦ１及びＦ２は何れも同等の色調を有していた。
【００８３】
〔実施例Ｇ〕
表９−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，ブレンド灰，及びアンバーカレットを配合しＧ１〜Ｇ３のバッチ組成物をそれぞれ調製した。ブレンド灰は，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００８４】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表９−１に合わせて示す。
【００８５】
【表９−１】
2020050555.tif 000016
【００８６】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表９−２に示す。
【００８７】
【表９−２】
2020050555.tif 000017
【００８８】
表９−１及び表９−２に見られるように，珪砂量に対し９．７％のブレンド灰を配合し，カーボン量を同０．１〜０．３％として製造した実施例のアンバーガラスＧ１〜Ｇ３は，同等の色調をした。
【００８９】
〔実施例Ｈ〕
表１０−１に示す割合（質量部）に従ってケマートン珪砂，石灰石，ソーダ灰，芒硝，カーボン，Ｆｅ２Ｏ３，ブレンド灰，及びアンバーカレットを配合し，Ｈ（対照）及びＨ１〜Ｈ２のバッチ組成物をそれぞれ調製した。カレットの配合量は，得量の約８５％（原料の約８３％）である。ブレンド灰は，水や結合剤等の添加物を加えずにそのままペレットの形態に圧縮固形化して使用した。
【００９０】
得られたバッチ組成物を，実施例Ａと同様にして溶融，放冷し，アンバーガラスを得た。溶融中の電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られた各アンバーガラスについて，原料の調合割合（質量部），得量（質量部），及び得量に対する各原料の質量％である「原料／得量（％）」を表１０−１に合わせて示す。
【００９１】
【表１０−１】
2020050555.tif 000018
【００９２】
得られた各ガラスにつき，実施例Ａと同様にして組成の測定及び色分析を行った。結果を表１０−２に示す。
【００９３】
【表１０−２】
2020050555.tif 000019
【００９４】
表１０−１及び表１０−２に見られるように，珪砂量に対し１４％及び９．７のブレンド灰を配合して製造した実施例のアンバーガラスＨ１及びＨ２は，ガラスＦ（対照）同等の色調を示した。
【００９５】
〔結果〕  上記実施例より，対照アンバーガラスに対して，燃焼灰を珪砂に対し２％配合して製造したガラスは対照ガラスの色調とほぼ同等の色調を安定して与える。また，カーボンのレドックスナンバー及び燃焼灰のレドックスナンバーに基づき配合する燃焼灰による得られるガラスの還元性への寄与を増減することが可能であり，それぞれの寄与の合計を高める又は低めることで明度を低下又は増加させることも可能であることが分かる。また，アンバーカレットを得量の約８５％となるように配合した場合，生原料中の珪砂量に対し１４％の量で燃焼灰を配合することが可能であることが実施例Ｈにおいて示された。このことは，焼却灰のそのような配合により，得量ベースでのソーダ灰の使用量の実質的な低減が可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は，木質バイオマス燃焼灰の有効利用を促すと共に，アンバー色のソーダ石灰ガラスの原料コストの有意な低減に有用である。