(57)【要約】【課題】生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類を含有する、花火用玉皮組成物。2020029969.tif 000008  一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表し、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。【選択図】図１
2020029969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類を含有する、花火用玉皮組成物。
【化１】
2020029969.tif 000007
一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表し、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。
【請求項２】
さらに、少なくとも１種の、前記ポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂を含有する、請求項１に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項３】
さらに、少なくとも１種の天然有機材粉末を含有する、請求項１又は２に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール類の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物を用いて製造された、花火用玉皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
割物、あるいはポカ物と呼ばれる打ち揚げ花火は、割薬や雷薬、花火効果演出用の星などの火薬類を花火用玉皮（以下、単に「玉皮」とも言う）で包含した構造が一般的である。
このような打ち揚げ花火は、一般的には古新聞などの古紙を幾重にも張合わせて半球状に成形した内皮の内側に、各種火薬類を配列したのち、内皮同士を球形に組み合わせ、次いで内皮の外周にクラフト紙などからなる外皮を厚く貼付けて一体化することで作製される。ここで、打ち揚げ後の玉皮の一部は破片として地上に落下して残るため、回収して廃棄する手間や費用が必要であった。
このようななか、特許文献１には、生分解性樹脂を含有する組成物を用いた花火用玉皮が開示され、上記玉皮を打ち揚げ花火に用いた場合、打ち上げ後の破片が生分解して消失するため、回収する手間が省ける旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８９７７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、本発明者らが特許文献１に記載の玉皮について検討したところ、水に対する溶解性が低い場合があり、十分に生分解されない場合があることが明らかになった。また、水に溶解しても粘度が大幅に上昇する場合があり、雨が降った後の打ち揚げでは玉皮が雨水に溶解し、高粘度の水溶物が地面や壁に付着するため、除去や掃除が困難になる場合があることが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリ（アルキレンオキシ）基を有する特定のポリマーを用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  後述する一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類を含有する、花火用玉皮組成物。
（２）  さらに、少なくとも１種の、上記ポリビニルアルコール類と相溶しない生分解性樹脂を含有する、上記（１）に記載の花火用玉皮組成物。
（３）  さらに、少なくとも１種の天然有機材粉末を含有する、上記（１）又は（２）に記載の花火用玉皮組成物。
（４）  上記ポリビニルアルコール類の含有量が、５０質量％以上８０質量％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物を用いて製造された、花火用玉皮。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の花火用玉皮の一実施態様を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の花火用玉皮組成物及び上記花火用玉皮組成物を用いた製造された花火用玉皮について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の花火用玉皮組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１１】
［花火用玉皮組成物］
本発明の花火用玉皮組成物（以下、「本発明の組成物」と言う）は、後述する一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類を含有する、花火用玉皮組成物である。
【００１２】
〔特定ポリマー〕
上述のとおり、本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類（以下、「特定ポリマー」とも言う）を含有する。特定ポリマーは水溶性の生分解性樹脂である。
本発明の組成物は特定ポリマーを含有するため、得られる玉皮は、雨水等に溶解させた時でも、水溶物の粘度を上げることなく細かく分散し、且つ、速やかに生分解する。
下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコール類では、親水性基であるポリ（アルキレンオキシ）基が強い水素結合により水をトラップすることで細かく分散することができる。水に溶解させると、その相互作用が支配的となるため、もはや分子全体が水に溶解するのではなく、水を取り込んだポリ（アルキレンオキシ）基が凝集して分散すると考えられる。
【００１３】
【化１】
2020029969.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表し、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。
【００１５】
上述のとおり、一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有してもよいポリ（アルキレンオキシ）基を表す。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、本発明の効果がより優れる理由から、＊−（Ｌ−Ｏ）ｘ−Ｈで表される基（ここで、Ｌはアルキレン基、ｘは１〜１００の整数、＊は結合位置を表す）であることが好ましい。
上記Ｌは直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、直鎖状若しくは分岐状のプロピレン基又はエチレン基が挙げられ、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
上記ｘは、本発明の効果がより優れる理由から、２〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。上記ｘが２以上の整数である場合に複数存在するアルキレンオキシ単位（Ｌ−Ｏ）は、同一であっても異なってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位が不規則に分布されたものであってもよく、互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位がブロックのように存在するものであってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つ又はそれ以上の連鎖結合（例えば、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものであってもよい。上記連鎖結合の価数は３以上であってもよい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００１６】
上述のとおり、一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、ａは０．１〜９９質量％の数値を表し、ｂは０〜９９質量％の数値を表し、ｃは０．１〜９９質量％の数値を表す。
上記ａは、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜９９質量％の数値であることが好ましく、６０〜９９質量％の数値であることがより好ましく、７０〜９９質量％の数値であることがさらに好ましい。
上記ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜９９質量％の数値であることが好ましく、０．１〜３０質量％の数値であることがより好ましく、０．１〜２０質量％の数値であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量％の数値であることが特に好ましい。
上記ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
下記表１に、特定ポリマーの具体例（ポリビニルアルコール類（Ｐ−１〜Ｐ−１２））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで、表１中のＲ、ａ、ｂ及びｃは、一般式（Ｉ）中のＲ、ａ、ｂ及びｃ（質量％）を表す。また、Ｍｗは各ポリビニルアルコール類の重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
【００１８】
【表１】
2020029969.tif 000004
【００１９】
特定ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料（例えば、商品名“ プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ］（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）、“カルボワックス”［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、“トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ］（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製））及び“Ｐ．Ｅ．Ｇ”（第一工業製薬（株）製））を公知の方法でポリビニルアルコール類と反応させることによって製造できる。
【００２０】
＜分子量＞
特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。なお、上述のとおり、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳ）換算値である。
【００２１】
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、特定ポリマー以外の生分解性樹脂（例えば、特定ポリマー以外のポリビニルアルコール類）、特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂、天然有機材粉末、無機充填剤（例えば、炭酸カルシム、タルク（例えば、含水珪酸マグネシウムＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２））、炭素材料、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れ、また、安全性に優れる理由から、特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂、及び／又は、天然有機材粉末を含有するのが好ましく、特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂、及び、天然有機材粉末を含有するのがより好ましい。
本発明の組成物が特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂及び／又は天然有機材粉末を含有する場合、これらの成分と特定ポリマーとがお互いに混ざり合わないため、得られる玉皮は、量的に多い成分の中に量的に少ない成分が島状に散らばる、いわゆる海島構造を呈する不均一構造となる。そして、海と島の境界面（界面）には分子間力であるファンデルワールス力が主に働き、強固な共有結合で結ばれているそれぞれの成分相と比較して非常に弱い結合状態であるため、割薬の爆発時に細分化されやすくなる。そのため、本発明の組成物を用いて製造される玉皮は、安全性に優れる。また、細分化されるため水に対する溶解性により優れる。
【００２４】
＜特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂＞
特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂としては、例えば、非水溶性の生分解性樹脂、脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン類、多糖類、でんぷん類等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、でんぷん類が好ましい。上記でんぷん類の製品としては、例えば、コーンポール（日本コーンスターチ社製）が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物がさらに特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、特定ポリマーと相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、特定ポリマーの含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜天然有機材粉末＞
上記天然有機材粉末としては、例えば、木材や籾殻などの天然有機材を石臼や各種ミルにより粉砕した木粉や籾殻粉などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、籾殻粉が好ましい。材料となる天然有機材の種類は特に限定することはなく、植物、農作物など破片として地上に落下しても環境を損なうことのないものであれば如何なるものでもよい。これら天然有機材粉末の粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、特定ポリマーの含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
上記酸化防止剤は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、特定ポリマーの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
〔花火用玉皮組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述した各成分を混合したり加熱混練したりする方法等が挙げられる。混合及び加熱混練する装置としては、例えば、スクリュー型押出機、加圧型ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。本発明の組成物を造粒してペレットにしてもよい。
【００３１】
［花火用玉皮］
本発明の花火用玉皮は、上述した本発明の組成物を用いて製造された花火用玉皮である。
本発明の組成物を用いて本発明の花火用玉皮を製造する方法は特に制限されないが、例えば、射出成形、圧縮成形等により成形する方法等が挙げられる。
【００３２】
以下、図面を用いて本発明の花火用玉皮について説明する。
図１は、本発明の花火用玉皮の一実施態様を示す斜視図である。
図１において、花火用玉皮１は、２つの半球体により構成される。２つの半球体はいずれも本発明の組成物を用いて製造されたものである。２つの半球体のうち一方の底部中心には導火線用孔２が空いている。導火線用孔２は、後からキリ孔加工によって形成してもよいし、成形時に形成してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
〔玉皮組成物及び玉皮の製造〕
下記のとおり、玉皮組成物及び玉皮を製造した。
【００３５】
＜実施例１：特定ポリマーを含有する態様＞
下記成分を加圧型ニーダーに投入し、加熱混練して、粉砕器で２〜３ｍｍ角の花火用玉皮組成物（ペレット）を得た。次に、得られた花火用玉皮組成物を、射出成形により図１に示されるような半球形の３号玉サイズの玉皮用半球体を成形した。そして、これを二つ合わせることで花火用玉皮とした。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述したポリビニルアルコール類（Ｐ−１）            ６０質量部
コーンポール（日本コーンスターチ社製）              ２０質量部
籾殻粉（１１５メッシュ以下、０．１２５ｍｍ以下）    ２０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３６】
＜実施例２：特定ポリマーを含有する態様＞
ポリビニルアルコール類（Ｐ−１）の代わりに上述したポリビニルアルコール類（Ｐ−４）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
【００３７】
＜比較例１：特定ポリマーの代わりにポリ（アルキレンオキシ）基を有さないポリビニルアルコール類を含有する態様＞
ポリビニルアルコール類（Ｐ−１）の代わりに下記ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
【００３８】
ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）（重合比は質量比を表す）
【化２】
2020029969.tif 000005
【００３９】
〔評価〕
得られた花火用玉皮組成物（ペレット）及び花火用玉皮について下記の評価を行った。
【００４０】
＜玉皮組成物（ペレット）の溶解評価＞
得られた花火用玉皮組成物（ペレット）１質量部に純水９９質量部を加え、水に対する溶解性（２５℃）を目視にて評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜玉皮の溶解評価＞
得られた花火用玉皮を５ｍｍ以下のペレット状に粉砕した。そして、得られたペレット状の花火用玉皮１質量部に純水９９質量部を加え、水に対する溶解性（２５℃）を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の溶解時間が２４時間未満
Ｂ：玉皮の溶解時間が２４時間以上１２０時間未満
Ｃ：玉皮の溶解時間が１２０時間以上
【００４２】
＜爆発評価＞
得られた花火用玉皮を用い、通常の方法で、割薬、雷薬、及び、花火効果演出用の星などの火薬類を装填し、打ち揚げ花火玉を作製した。次いで、得られた打ち揚げ花火玉をドラム缶に入れ、地上で爆発させた。そして、下記基準に従って、細片化の程度を評価した。結果を表２に示す。安全上の理由から、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ未満
Ｂ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
Ｃ：玉皮の爆発破片が５０ｍｍ以上
【００４３】
【表２】
2020029969.tif 000006
【００４４】
表２中、各成分の数値は質量部を表す。
【００４５】
表２から分かるように、特定ポリマーを含有する実施例１〜２の組成物は短時間で水に細かく分散できるため、水の粘度が変化しなかった。また、製造された玉皮は優れた溶解性を示した。そのため、玉皮の破片を含有する水溶物が地面や壁に付着することを防ぐことができると言える。また、実施例１〜２の玉皮は爆発したときの破片が５ｍｍ未満であり、地上に落ちた場合でも、人や建物、車等にあたって害を及ぼす危険がないことが確認された。これらの結果から、実施例１〜２の玉皮は打ち揚げ花火用の玉皮として有用であることが分かった。
なかでも、特定ポリマーが、一般式（Ｉ）中のｃが３質量％以上であり、Ｍｗが３０，０００以下である実施例１の玉皮は、より優れた溶解性を示した。
【００４６】
一方、特定ポリマーを含有しない（ポリ（アルキレンオキシ）基を有さないポリビニルアルコール類を含有する）比較例１の組成物を用いて製造された玉皮は、溶解性が不十分であった。
【符号の説明】
【００４７】
１  玉皮
２  導火線用孔
【図１】
2020029969.tif 000009