(57)【要約】【課題】ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ等を用いた塗布に用いられる、保存安定性に優れ、充分に増粘されたポリアミドイミド溶液を提供する。【解決手段】＜１＞  ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ質量に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下のカルボジイミド（ＣＤＩ）を加えた後、ＰＡＩとＣＤＩとを反応させることを特徴とするＰＡＩ溶液の製造方法。＜２＞  ＰＡＩに対し０．１質量％以上、１０質量％以下配合されたＣＤＩにより鎖延長された増粘ＰＡＩ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液に、ＰＡＩ質量に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下のカルボジイミド（ＣＤＩ）を加えた後、ＰＡＩとＣＤＩとを反応させることを特徴とするＰＡＩ溶液の製造方法。
【請求項２】
ＰＡＩに対し０．１質量％以上、１０質量％以下配合されたＣＤＩにより鎖延長された増粘ＰＡＩ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ等を用いた塗布に用いられる保存安定性に優れたポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液の製造方法およびこの方法を用いて得られる鎖延長された増粘ＰＡＩに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性、耐湿性等に優れた樹脂としてＰＡＩを含む溶液が、フレキシブル基板材料、電線被覆、リチウム二次電池電極形成材料等の分野で使用されている。ＰＡＩ溶液は、各種基材に塗布、乾燥することによりＰＡＩ被膜が形成される。  塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ、スクリーン印刷、ディスペンサ法等が用いられる。  このような塗布の際、ＰＡＩ溶液の塗布性、作業性等を向上させるため、ＰＡＩ溶液を増粘させて用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＰＡＩ溶液に非溶解性の溶媒を、全溶媒量に対し、５〜５０質量％配合することにより、ＰＡＩ溶液を増粘する方法が提案されている。  しかしながら、特許文献１に記載された方法による増粘効果は充分なものではなかった。また、このような方法で増粘されたＰＡＩ溶液は、保存安定性が充分ではなく、ＰＡＩ溶液を長期間保存した際に、溶液粘度が低下するという問題があった。
【０００３】
ＰＡＩ溶液の保存時に溶液粘度が低下するという問題は、特許文献１に記載の増粘したＰＡＩ溶液に限らないものであり、良好な保存安定性を有するＰＡＩ溶液が求められている。
【０００４】
このような問題を解決するため、特許文献２には、スルホン基等をＰＡＩ骨格に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。  特許文献３には、グリシジルエーテル基をＰＡＩ末端に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。  特許文献４には、ウレア結合をＰＡＩ骨格に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９９８５２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８６１号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０９９０３９号
【特許文献４】特開２０１４−１８１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献で開示された方法による保存安定性の改良効果は充分なものではなかった。
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、充分に増粘され、かつ保存安定性の良好なＰＡＩ溶液の製造方法および増粘ＰＡＩを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＰＡＩ溶液に特定の化合物を加え、これとＰＡＩとを反応させることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞  ＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ質量に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下のカルボジイミド（ＣＤＩ）を加えた後、ＰＡＩとＣＤＩとを反応させることを特徴とするＰＡＩ溶液の製造方法。
＜２＞  ＰＡＩに対し０．１質量％以上、１０質量％以下配合されたＣＤＩにより鎖延長された増粘ＰＡＩ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られるＰＡＩ溶液は、保存安定性が良好である。また、充分に増粘されているので、ＰＡＩ溶液の印刷性、作業性等向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法において用いられるＰＡＩ溶液に制限はないが、光学的に均一なＰＡＩ溶液を用いることが好ましい。ＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合物である。
【００１２】
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。
【００１３】
トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。
【００１４】
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１５】
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１６】
トリカルボン酸成分の中では、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
【００１７】
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００１９】
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。
【００２０】
ジアミン成分の具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、およびこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２１】
ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡ、ＤＭＡおよびこれらのジイソシアネート誘導体が好ましい。
【００２２】
ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。
【００２４】
ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液の溶媒は、ＰＡＩに対し良好な溶解性を示す溶媒であれば制限はないが、例えば、アミド系溶媒または尿素系溶媒を好ましく用いることができる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルエチレン尿素（ＤＭＩ）が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記溶媒には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、アニソール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、ＰＡＩに対し非溶解性の溶媒（非溶媒）が含まれた混合溶媒を用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いられるＰＡＩ溶液を得るには、公知の方法に従って、原料である前記トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分（各種ジアミンまたはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、それを前記溶媒中、１００℃以上の温度で重合反応させればよい。また、固体状のＰＡＩを前記溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とすることもできる。固体状のＰＡＩとしては、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を用いることができる。ＰＡＩ溶液の固形分濃度に制限はないが、通常、溶液質量に対し、１〜４０質量％であるが、本発明の製造方法においては、固形分濃度が１〜２０質量％という比較的低濃度のＰＡＩ溶液の場合に特に有効である。
【００２８】
前記のようにして得られたＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ質量に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下のＣＤＩを加えた後、ＰＡＩとＣＤＩとを反応させることにより、増粘されたＰＡＩ溶液とすることができる。ここで、増粘されたＰＡＩ溶液は、光学的に均一な溶液とすることが好ましい。ＣＤＩの添加量としては、０．５質量％以上、８質量％以下とすることが好ましい。また、反応温度としては、４０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。  反応温度が４０℃未満では、反応が充分に進まないことがある。  なお、ＰＡＩ溶液中に未反応のＣＤＩが残留していると長期間の保存中に、ＰＡＩ溶液粘度が上昇することがある。このような粘度上昇は、ＰＡＩ溶液の保存安定性の観点から好ましくない。
このようなＣＤＩによる増粘効果は、ＰＡＩ末端のアミノ基やカルボキシル基が、ＣＤＩと反応することにより、ＰＡＩの鎖延長が起こり、ＰＡＩの分子量が増加するためである。  ここで、増粘率としては、元液の溶液粘度に対し、２０％以上とすることが好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。このような高い増粘率は、特許文献１で開示されたような方法では達成することができない。
このようにして鎖延長された増粘ＰＡＩ溶液に、メチルアルコール、水、アセトン等のＰＡＩに対する非溶媒を加え、ＰＡＩを再沈殿後、濾別、乾燥することにより、固体状のＰＡＩ（粉体等）とすることもできる。
【００２９】
本発明で用いられるＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができ、ポリカルボジイミドが好ましい。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ポリカルボジイミドの具体例としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等を挙げることができる。これらポリカルボジイミドは、数平均分子量が３００〜２００００のものを用いることが好ましい。これらＣＤＩは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「ＴＣＣ」（帝人社製の商品名）を用いることができる。
【００３０】
なお、ＰＡＩとＣＤＩとからなる溶液状の組成物は公知である。例えば、特許第６１０７６５２号公報には、「ポリアミドイミドと、カルボジイミドとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極結着剤」が開示されている。この段落０００８には「リチウム二次電池の電極活物質層にカルボジイミドを含有させることにより、反復される充放電により水が発生した場合、この水と直ちに反応することにより、ポリアミドイミドが有するイミド基が加水分解されるのを阻害する」と記載されており、この文献から、ＰＡＩとＣＤＩとを溶液中で反応させ、増粘させ保存安定性を改良するという本願の技術思想は示唆されない。また、特開２００８−２４３６７７号公報には、「（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）ポリカルボジイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物」が開示されている。この組成物に用いられるポリカルボジイミドは、ＰＡＩの耐摩耗性を向上させるために添加される添加剤であり、この文献から、ＰＡＩとＣＤＩとを溶液中で反応させて、増粘させ、保存安定性を改良するという本願の技術思想は示唆されない。
【００３１】
本発明の製造方法においては、ＰＡＩの主鎖または側鎖に微量残存している、カルボキシル基またはアミノ基と、ＣＤＩとが反応し、ＰＡＩ中に、ＣＤＩ成分が導入され、これにより、増粘および保存安定性改良効果が発現する。ＰＡＩとＣＤＩとが反応したかどうかは、ＰＡＩ溶液が増粘したかどうかで判断することができる。すなわち、反応後のＰＡＩ溶液の溶液粘度が、反応前の元液溶液粘度に対し、２０％以上増加した時に、ＰＡＩとＣＤＩとが反応したと判断される。なお、ＰＡＩ溶液の溶液粘度の数値は、トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃における回転粘度を測定することにより得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られたＰＡＩ溶液には、必要に応じて、界面活性剤等公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたＰＡＩ溶液には、必要に応じて、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３４】
本発明の製造方法により得られたＰＡＩ溶液は、これをアルミニウム箔、ポリエステルフィルム等の基材の表面に塗布後、乾燥してＰＡＩ被膜を形成することができる。このＰＡＩ被膜は、基材から剥離してＰＡＩフィルムとすることもできる。ＰＡＩ溶液の基材への塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。乾燥工程における乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。また、ＰＡＩ被膜は、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば、２５０℃程度で熱処理を行ってもよい。ＰＡＩ被膜の厚みに制限はないが、通常、０．５〜５０μｍ程度であり、１〜２０μｍが好ましい。得られるＰＡＩ被膜は、無孔質であっても、多孔質であってもよい。ＰＡＩ被膜を多孔質とするには、前記したＰＡＩに対する非溶媒をＰＡＩ溶液中に配合すればよい。  非溶媒の配合量としては、溶媒全質量に対し、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３６】
＜参考例＞
攪拌機およびコンデンサ付きフラスコに、ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）２５５．０ｇ（１．０２モル）、ＴＭＡ１９２．０ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ６７０ｇを仕込み、攪拌しながら３時間で温度を１５０℃に上昇させ、この温度で５時間保温して重合反応を行った後、降温し、１００℃となった時点でＮＭＰ１４８５ｇを加えた。その後冷却することにより、溶液粘度が０．５４Ｐａ・ｓで、固形分濃度が１５質量％の光学的に均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−Ｌ）を得た。この溶液を密閉容器に入れ、３０℃で５日保存後の溶液粘度を測定し、保存前の溶液粘度に対する変化率を算出した結果を表１に示した。
【００３７】
＜実施例１＞
攪拌機およびコンデンサ付きフラスコに、ＰＡＩ−Ｌ  ２００ｇ、ＣＤＩ（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）１ｇを仕込み、１１０℃で５時間反応させることにより、光学的に均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−１）を得た。この溶液の溶液粘度および保存時の粘度変化率を表１に示した。
【００３８】
＜実施例２＞
ＣＤＩの仕込み量を１．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に１１０℃で５時間反応させることにより、光学的に均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−２）を得た。この溶液の溶液粘度および保存時の粘度変化率を表１に示した。
【００３９】
＜実施例３＞
ＣＤＩの仕込み量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に１１０℃で５時間反応させることにより、光学的に均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−３）を得た。この溶液の溶液粘度および保存時の粘度変化率を表１に示した。
【００４０】
＜実施例４＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＭＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰ３０質量部とテトラグライム７０質量部とからなる混合溶媒に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で１５質量％の光学的に均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液の溶液粘度は、４．７１Ｐａ・ｓであった。この溶液２００ｇにＣＤＩ（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）０．６ｇを仕込み５０℃で５時間反応させることにより、均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−４）を得た。この溶液の溶液粘度および保存時の粘度変化率を表１に示した。
【００４１】
＜比較例１＞
ＰＡＩとＣＤＩとの反応温度を３０℃としたこと以外は、実施例１と同様して光学的に均一なＰＡＩ溶液（ＰＡＩ−４）を得た。この溶液の溶液粘度および保存時の粘度変化率を表１に示した。
【００４２】
実施例、比較例で示したように、本発明の製造方法により得られたＰＡＩ溶液は、充分に増粘されている上、優れた保存安定性を有していることが判る。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法により得られたＰＡＩ溶液は、充分に増粘され、塗布性、作業性等が向上している上、保存安定性に優れるので、潤滑塗料、各種基材へのＰＡＩ被膜形成材料、リチウム二次電池電極形成材料等として、好適に用いることができる。