(57)【要約】【課題】低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる、静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂におけるアルコール成分が、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールを含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分における、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合が、前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分１００モル部に対して１モル部以上３０モル部以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比率［非晶質ポリエステル樹脂／結晶性ポリエステル樹脂］が、８０／２０以上９９／１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分における、炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率が、３０／７０以上７０／３０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、ホスホン酸系イオン封鎖剤を含む静電荷像現像用トナーであって、当該トナーの結着樹脂として結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を含み、非結晶性樹脂として高分子量成分と低分子量成分とを含み、実施例１では、非結晶性ポリエステル樹脂である高分子量成分及び低分子量成分の構成モノマーとして、ｎ−オクタデセニルコハク酸を含むトナーが記載されている。当該トナーによれば、長期に亘って高品質な画像を形成できると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリエステル、離型剤及び着色剤を含有し、炭素数８以上２０以下のアルキル基を有するジカルボン酸を重合成分として用いて作製されたポリエステルを含有する芯部と、前記芯部を被覆する、ビニル系単量体の重合体を含有する被覆部と、を有するトナー粒子、を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、画像抜けが発生しにくいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７１１７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−３８１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のトナーでは、優れた低温定着性を示しながら、優れた耐熱保存性を示す静電荷像現像用トナーは得られにくく、さらに優れた光沢性を示すことも求められていた。
そこで、本発明は、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる、静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナーを用い、非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含み、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分として、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含み、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むことで、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる、静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる、静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう）は、非晶質ポリエステル樹脂（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）とを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
以上の構成によれば、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる、静電荷像現像用トナーが得られる。
【００１０】
本発明のトナーが、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分として、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含有する非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステルを含有する。
非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖中に、結晶性ポリエステルと親和性の高い直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物由来の単位を含むことで、トナー中の結晶性ポリエステルの分散性が向上する結果、低温定着性が優れると考えられる。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。このため、カルボン酸成分として、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含有する非晶質ポリエステル樹脂との局所的な相互作用が発現し、該相互作用により、結晶化が促進される結果、トナーの耐熱保存性も優れると考えられる。さらに、結晶性ポリエステルによる非晶質ポリエステルの可塑化が促進され、定着時のトナーの粘度が低下しやすくなり平滑な印字面が得られる結果、光沢性にも優れると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱ピークの最高温度との比（軟化点（℃）／吸熱ピークの最高温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶質樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、吸熱ピークの最高温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱ピークの最高温度の測定方法により得られた値から算出される。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー中に含まれる樹脂成分の総称である。
【００１２】
〔トナー粒子〕
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは、後述の非晶質ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナー粒子は、離型剤、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは、離型剤、着色剤、荷電制御剤を含有する。
【００１３】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
非晶質ポリエステル樹脂は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れるトナーを得る観点から、アルコール成分と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。なお、本明細書中で非晶質ポリエステル樹脂におけるアルコール成分を、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」、非晶質ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分を、「カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ということがある。
【００１４】
（アルコール成分（Ａ−ａｌ））
アルコール成分（Ａ−ａｌ）としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2020064154.tif 000002
【００１６】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、分岐の脂肪族ジオールが好ましい。分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらの中でも１，２−プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）として分岐の脂肪族ジオールを含む場合、分岐の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１９】
（カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れるトナーを得る観点から、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換されたコハク酸又はその無水物を含む。
直鎖脂肪族炭化水素基は、不飽和、飽和のいずれであってもよい。これらの中でも、直鎖不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
直鎖脂肪炭化水素基の炭素数は、入手の容易性の観点から、好ましくは１６又は１８である。
炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸又はそれらの無水物が挙げられる。
【００２０】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物とを含むことが好ましい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）における、炭素数１６の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物と炭素数１８の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物のモル比率［（Ｃ１６／Ｃ１８）モル比率］は、耐熱保存性及び光沢性により優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０／７０以上であり、より好ましくは３５／６５以上、更に好ましくは４０／６０以上、より更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下であり、より好ましくは６５／３５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【００２１】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）における、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物の割合は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは５０モル部以下、より好ましくは４０モル部以下、更に好ましくは３０モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１２モル部以下である。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）における、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
【００２２】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）として、例えば、その他のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が含まれていてもよい。
その他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物以外の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸（以下「その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸」ともいう）、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２３】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００２４】
非晶質ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分として、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２６】
（非晶質ポリエステル樹脂の製造）
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）による重縮合反応を行う工程を含む方法により製造してもよい。
当該工程において、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２７】
（非晶質ポリエステル樹脂の物性）
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１２℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００２８】
非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２９】
非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは３，５００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００３０】
非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
【００３１】
非晶質ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。なお、非晶質ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
トナーは、低温定着性、光沢性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。なお、本明細書中で結晶性ポリエステル樹脂におけるアルコール成分を、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」、結晶性ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分を、「カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ということがある。
【００３３】
（アルコール成分（Ｃ−ａｌ））
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含み、好ましくは炭素数４以上８以下のα，ω−脂肪族ジオールを含む。炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールは、１種又は２種以上を用いてもよい。
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは６以下である。
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等のα，ω−脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００３４】
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３５】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等の炭素数が２以上３以下又は９以上１４以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３６】
（カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含む。炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸は、１種又は２種以上を用いてもよい。
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４である。
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、コハク酸が好ましい。
【００３７】
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３８】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等の炭素数７以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３９】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂の物性）
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の非晶質ポリエステル樹脂における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００４５】
非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比率［樹脂Ａ／樹脂Ｃ］は、好ましくは８０／２０以上、より好ましくは８５／１５以上、より好ましくは８７／１３以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【００４６】
トナーの樹脂成分において、非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の合計含有量［樹脂Ａ＋樹脂Ｃ］は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００４７】
＜離型剤＞
離型剤としては、ワックスが好ましい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、定着幅を広げ、耐熱安定性をより向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００４８】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４９】
離型剤の量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５０】
＜着色剤＞
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００５１】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、スチレン−アクリル系樹脂が挙げられる。
ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）が挙げられる。スチレン−アクリル系樹脂としては、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
【００５２】
負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、ベンジル酸化合物の金属化合物、サリチル酸化合物の金属化合物、銅フタロシアニン染料、４級アンモニウム塩、ニトロイミダゾール誘導体、有機金属化合物が挙げられる。
含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。ベンジル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）が挙げられる。サリチル酸化合物の金属化合物としては、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
荷電制御剤の含有量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００５４】
トナーは、乳化凝集法で得られるケミカルトナーであってもよいし、溶融混練法で得られる粉砕トナーであってもよい。
ケミカルトナーである場合、トナーは、好ましくはコアと、コアの表面に位置するシェルを有するコアシェル型トナー粒子を含む。
コアは、樹脂Ａ、樹脂Ｃ及び離型剤を含有することが好ましく、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。
シェルは、樹脂Ａを含有することが好ましい。また、シェルは、好ましくは、コアの表面を被覆する。
シェルに含まれる樹脂Ａの含有量は、コアに含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｃの合計含有量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００５５】
＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００５６】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００５７】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００５８】
［製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の任意の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、凝集融着法によるケミカルトナー、溶融混練法による粉砕トナーが好ましく、溶融混練法による粉砕トナーがより好ましい。
【００５９】
〔凝集融着法〕
凝集融着法によるケミカルトナーの場合、トナーの製造方法は、例えば、
同一又は異なる粒子内に樹脂Ａを含有する樹脂粒子、必要に応じて、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子（１）を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、
同一又は異なる粒子内に樹脂Ａを含有する樹脂粒子を凝集粒子（１）に付着させて凝集粒子（２）を得る工程（以下「工程２」ともいう）及び
凝集粒子（２）を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程３」ともいう）
を含む。
【００６０】
工程１において使用する各種樹脂粒子は、樹脂Ａ、樹脂Ｃ等の樹脂をあらかじめ水性媒体に分散した分散液を使用する。分散方法は特に限定されないが、例えば、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、例えば、８０質量％以上１００質量％以下である。なお、水性媒体には、水に可溶な有機溶媒が含まれていてもよい。
工程１において使用する離型剤粒子は、公知の方法により離型剤をあらかじめ分散した分散液を使用してもよい。工程１においては、上述の各種添加剤を凝集させてもよい。
工程１では、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤の存在下で、分散液を混合し、硫酸アンモニウム等の凝集剤を添加して凝集させて、必要に応じて、界面活性剤等の凝集停止剤を添加することで、凝集粒子（１）が得られる。
【００６１】
工程２では、樹脂Ａを含む樹脂粒子分散液を、上記凝集粒子（１）を含む系内に添加することで、凝集粒子（１）に、樹脂Ａを含有する樹脂粒子を付着させて、凝集粒子（２）が得られる。凝集させる方法は、工程１と同様の方法で行うことができる。
工程３では、凝集粒子（２）を水系媒体内で融着させる。融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
工程３の後に、後処理を行ってもよく、例えば、水系媒体中に存在する融着粒子を固液分離し、乾燥することでトナー粒子が得られる。更に、トナー粒子に、上述の外添剤を添加してもよい。
【００６２】
〔溶融混練法〕
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、樹脂Ａ、樹脂Ｃ、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸若しくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
溶融混練法によるトナーの製造方法は、好ましくは、結着樹脂として樹脂Ａ、及び樹脂Ｃ等の樹脂を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練する工程を含む。溶融混練温度は、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。
樹脂Ａ、及び樹脂Ｃ等の樹脂を含有する結着樹脂組成物は、非晶質樹脂と結晶性樹脂との親和性は高いが互いに相溶し難く、非晶質樹脂中に微分散状態で存在し得る結晶性樹脂の結晶性も良好であるため、上述の溶融混練する工程によって結着樹脂を結晶化することができる。
【００６３】
トナーの製造方法は、好ましくは、溶融混練により得られた混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕及び分級しトナー粒子を得る工程を含む。粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練により得られた混合物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましい。
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【実施例】
【００６４】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００６５】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６６】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
結晶性ポリエステル樹脂においては、吸熱ピークの最高温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら熱量を測定した。非晶質樹脂の場合に、吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
［ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ−８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００６８】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００６９】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーIII バージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００７０】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２：２００９）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【００７１】
［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍＬ容のポリカップに入れて、温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。次いで、下式から求められるαを算出して、流動性を評価した。αの値が大きいほど耐熱性保存に優れる。
【００７２】
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００
【００７３】
［印刷物の光沢性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。次いで、前記複写機の定着機をオフラインで、１５０℃、３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。なお、印字媒体にはＪ紙（富士ゼロックス株式会社製）を使用した。
得られた印字物を光沢度計「ＩＧ−３３０」（株式会社堀場製作所製）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を６０°として光沢度を測定した。得られた値が高い程、光沢性が高いことを示す。
【００７４】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
製造例ａ（アルケニル無水コハク酸（ａ）の製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにα−オレフィン「リニアレン１６」（出光興産株式会社製、Ｃ１６α−オレフィン）２７３．５ｇ、α−オレフィン「リニアレン１８」（出光興産株式会社製、Ｃ１８α−オレフィン）２５３．９ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス−Ｏ」（ＳＣ有機化学株式会社製、トリイソオクチルフォスファイト）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに反応物を移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存する内部オレフィンを１時間で留去した。引き続き、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸（ａ）４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ａ）の平均分子量は３３７であった。
【００７５】
製造例ｂ〜ｅ（アルケニル無水コハク酸ｂ〜ｅの製造）
原料、抗酸化剤、重合禁止剤の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、製造例ａと同様にして、アルケニル無水コハク酸ｂ〜ｅを得た。酸価より、アルケニル無水コハク酸の平均分子量を求め、表１に示した。
【００７６】
【表１】
2020064154.tif 000003
【００７７】
［非晶質ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ５（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−５の製造）
表２に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、トリメリット酸無水物を添加し、２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−５を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【００７８】
製造例Ａ６（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６の製造）
表２に示す、セバシン酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温し、セバシン酸及びトリメリット酸無水物を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６を得た。各種物性を測定し、物性を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2020064154.tif 000004
【００８０】
［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ｃ１〜Ｃ５（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５の製造）
表３に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８．０ｋＰａにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５を得た。各種物性を測定し、物性を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2020064154.tif 000005
【００８２】
実施例１（トナー１の製造）
結着樹脂１００質量部（非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１＝９０／１０（質量比））、着色剤「ＥＣＢ―３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部、及び離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ０１９０」（日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、スクリュー内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）５．５μｍのトナー粒子を得た。
【００８３】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル  Ｒ−９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）１．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添処理を行い、トナー１を得た。各種評価を行いその結果を表４に示した。
【００８４】
実施例２〜７、比較例１〜４（トナー２〜７、８１〜８４の製造）
実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂Ａ及び樹脂Ｃを、表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜７、及び８１〜８４を得た。
【００８５】
【表４】
2020064154.tif 000006
【００８６】
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明のトナーは、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、光沢性に優れることがわかる。