(57)【要約】【課題】機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能な複合樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とを含む発泡用の複合樹脂粒子であって、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とが、以下の質量比：（ｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体の合計量／ポリスチレン系樹脂＝５／９５〜４０／６０、（ｉｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂／カルボニル基を有するエチレン系共重合体＝５／９５〜５０／５０で含まれ、前記複合樹脂粒子は、その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）と６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ１（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）と、前記複合樹脂粒子に由来する発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）及び６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ２（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）とが、Ｄ１＝０．５〜２．５、Ｄ２／Ｄ１＝０．１〜０．９５を示す構造を有し、前記高密度ポリエチレン系樹脂が、９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする複合樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とを含む発泡用の複合樹脂粒子であって、
高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とが、以下の質量比：
（ｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体の合計量／ポリスチレン系樹脂＝５／９５〜４０／６０、
（ｉｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂／カルボニル基を有するエチレン系共重合体＝５／９５〜５０／５０
で含まれ、
前記複合樹脂粒子は、
・その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）と６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ１（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）と、
・前記複合樹脂粒子に由来する発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）及び６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ２（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）とが、下記値：
Ｄ１＝０．５〜２．５、
Ｄ２／Ｄ１＝０．１〜０．９５
を示す構造を有し、
前記高密度ポリエチレン系樹脂が、９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記カルボニル基を有するエチレン系共重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体であり、前記エチレン酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル由来成分を１〜２０質量％含む請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレンが、４０ｍＮ以上の１６０℃における溶融張力を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子
【請求項４】
前記複合樹脂粒子が、高密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体とを含む種粒子と、前記種粒子に含浸重合したスチレン系モノマー由来のポリスチレン系樹脂とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレンの融点（Ｔ１）と前記エチレン酢酸ビニル共重合体の融点（Ｔ２）の差が１０〜４０℃であり、かつ前記種粒子の軟化温度（Ｔ３）が１１０〜１２５℃である請求項４に記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡成形体が、自動車部材用、部品梱包材用又は緩衝材用である請求項８に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。具体的には、本発明は、機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能な複合樹脂粒子、その複合樹脂粒子に由来する発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂を含む発泡成形体が、成形加工性、断熱性、耐衝撃性、緩衝性等の優れた物性を有するため、包装用緩衝材、自動車用構造部材、建築用部材等として幅広く使用されている。
緩衝材の用途では、発泡成形体にはより高い耐衝撃性が特に求められるようになっている。そのため、このような特性を満たすものとして、樹脂成分としてポリスチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含む発泡成形体が提案されている（特許第６１８５８７２号公報：特許文献１）。
特許文献１には、種粒子１００質量部と、種粒子にスチレン系モノマーを含浸重合させて得られたスチレン系重合体１００〜５００質量部とからなる樹脂分を含む複合樹脂粒子に由来する発泡成形体が記載されている。また、種粒子は、高密度ポリエチレン１００質量部とエチレン共重合体２０〜１００質量部との混合樹脂を含み、
高密度ポリエチレンが、９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度と１１５〜１３０℃の軟化温度を有し、
エチレン共重合体が、アクリル酸アルキルエステル及び脂肪族飽和モノカルボン酸ビニルから選択されるエステル系モノマーとエチレンとの共重合体であり、エステル系モノマー由来成分を１〜２０質量％含み、７５〜１１０℃の軟化温度を有し、
アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択され、
脂肪族飽和モノカルボン酸ビニルが、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択される、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６１８５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の実施例ではエチレン酢酸ビニル共重合体がエチレン共重合体として使用されている。しかし、特許文献１は、高密度ポリエチレン系樹脂量に対するエチレン共重合体量が少ないため、複合樹脂粒子に由来する発泡成形体の機械強度及び耐熱性、発泡成形体を製造する際の成形加工性に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、エチレン共重合体の存在位置を特定の範囲内とすることで、エチレン酢酸ビニル共重合体のようなカルボニル基を有するエチレン共重合体を多く使用しても、発泡成形体の機械強度及び耐熱性、発泡成形体を製造する際の成形加工性を改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とを含む発泡用の複合樹脂粒子であって、
高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とが、以下の質量比：
（ｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体の合計量／ポリスチレン系樹脂＝５／９５〜４０／６０、
（ｉｉ）前記高密度ポリエチレン系樹脂／カルボニル基を有するエチレン系共重合体＝５／９５〜５０／５０
で含まれ、
前記複合樹脂粒子は、
・その表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）と６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ１（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）と、
・前記複合樹脂粒子に由来する発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体の表面をＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）及び６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）との比である表面吸光度比Ｄ２（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）とが、下記値：
Ｄ１＝０．５〜２．５、
Ｄ２／Ｄ１＝０．１〜０．９５
を示す構造を有し、
前記高密度ポリエチレン系樹脂が、９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、より機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能な複合樹脂粒子を提供できる。
（１）カルボニル基を有するエチレン系共重合体がエチレン酢酸ビニル共重合体であり、エチレン酢酸ビニル共重合体が酢酸ビニル由来成分を１〜２０質量％含む。
（２）高密度ポリエチレンが、４０ｍＮ以上の１６０℃における溶融張力を有する。
（３）複合樹脂粒子が、高密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体とを含む種粒子と、種粒子に含浸重合したスチレン系モノマー由来のポリスチレン系樹脂とを含む。
（４）高密度ポリエチレンの融点（Ｔ１）とエチレン酢酸ビニル共重合体の融点（Ｔ２）の差が１０〜４０℃であり、かつ種粒子の軟化温度（Ｔ３）が１１０〜１２５℃である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とを含む。なお、「複合」とは、粒子中に高密度ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが存在することを意味する。
【００１０】
（１）高密度ポリエチレン系樹脂
高密度ポリエチレン系樹脂は、９３５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
高密度ポリエチレン系樹脂の密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満の場合、発泡成形体の衝撃吸収性が低下することがある。９６０ｋｇ／ｍ３より高い場合、重合工程時に樹脂成分が十分に軟化せず、複合樹脂粒子に由来する発泡性粒子が十分な発泡性を有さないことがある。密度は９３５〜９５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９３５〜９４０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン系樹脂は、１６０℃における溶融張力が４０ｍＮ以上であり、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
また、高密度ポリエチレン系樹脂は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。高密度ポリエチレン系樹脂には、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ  １０Ｓ６５Ｂ（東ソー社製）、ノバテックＨＤ  ＨＹ５４０（日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
なお、例えばニポロンＺ  ＺＦ２６０（東ソー社製）やニポロンＬ  Ｍ５０（東ソー社製）等の密度９３５ｋｇ／ｍ３以上の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が市販されているが、高密度ポリエチレン系樹脂に代えて、この直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を使用したとしても、機械強度及び耐熱性が十分改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能な複合樹脂粒子を得ることはできない。
【００１１】
（２）カルボニル基を有するエチレン系共重合体
カルボニル基を有するエチレン系共重合体（以下、エチレン系共重合体ともいう）は、上記ポリエチレン系樹脂を含まない。カルボニル基を有するエチレン系共重合体としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。エチレン系共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル由来成分を１〜２０質量％含むことが好ましい。酢酸ビニル由来成分の含有量が、１質量％未満の場合、発泡成形性が悪化し十分な成型加工性の向上効果が期待できないことがある。２０質量％より多い場合、発泡成形体の強度が低下し十分な衝撃吸収性が付与できないことがある。含有量は、５〜１５質量％であることが好ましく、８〜１２質量％であることがより好ましい。
【００１２】
（３）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体、又はスチレン単量体を主成分とし、スチレン単量体と共重合可能な他の単量体成分との共重合体等が挙げられる。ここで、主成分とは、スチレン単量体が全単量体成分１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上を占めることを意味する。
ポリスチレン系樹脂中に含まれる共重合体成分を与える他の単量体としては、所望の物性に影響を与えない限り、公知の単量体を使用できる。具体的には、環状オレフィン系単量体、ジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸及びメチルスチレンのようなビニル系単量体を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上で使用できる。
【００１３】
（４）高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂との含有割合
複合樹脂粒子は、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂とを、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体の合計量／ポリスチレン系樹脂＝５／９５〜４０／６０の質量比で含む。合計量の質量比が５未満の場合、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。４０より多い場合、得られる発泡粒子の発泡成形可能期間が短くなることがある。質量比は、１０／９０〜４０／６０であることが好ましく、１５／８５〜３５／６５であることがより好ましい。
複合樹脂粒子は、高密度ポリエチレン系樹脂とカルボニル基を有するエチレン系共重合体とを、高密度ポリエチレン系樹脂／カルボニル基を有するエチレン系共重合体＝５／９５〜５０／５０の質量比で含む。高密度ポリエチレン系樹脂の質量比が５未満の場合、耐熱性が低下することがある。５０より多い場合、発泡成形性が低下することがある。質量比は、２０／８０〜４５／５５であることがより好ましく、３０／７０〜４０／６０であることが更に好ましい。
【００１４】
（５）吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）
（ａ）複合樹脂粒子の表面吸光度比Ｄ１（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）
複合樹脂粒子の表面は、０．５〜２．５の範囲の表面吸光度比Ｄ１（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を示す。Ｄ２８５０及びＤ６９８は、ＡＴＲ法により赤外分光分析することで得られる赤外線吸収スペクトルから算出された２８５０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ２８５０）及び６９８ｃｍ−１の吸光度（Ｄ６９８）である。Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。一方、Ｄ２８５０は、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とに含まれる−Ｃ−ＣＨ２炭化水素のＣＨ２の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。表面吸光度比が大きい場合、ポリスチレン系樹脂成分が多いことを意味し、小さい場合、少ないことを意味する。表面吸光度比が０．５未満の場合、得られる発泡成形体の機械強度が低下することがある。２．５より大きい場合、得られる発泡粒子の発泡成形可能期間が短くなることがある。表面吸光度比は、０．５〜２．２であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。
【００１５】
（ｂ）発泡成形体の表面吸光度比Ｄ２（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）
発泡成形体の表面吸光度比Ｄ２（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）とＤ１との比（Ｄ２／Ｄ１）は、０．１〜０．９５を示す。この比の範囲は、複合樹脂粒子の表面より、それから得られる発泡成形体の表面のポリスチレン系樹脂成分が少ないことを意味する。
ところで、実施例にも記載しているが、本明細書において、「表面」とは、ＡＴＲ法により赤外線吸収スペクトルを測定可能な試料の約数μｍまでの深さの領域を意味している。ここで、赤外線吸収スペクトルが測定された複合樹脂粒子の深さをＸ１、発泡成形体の測定深さが対応する複合樹脂粒子の深さをＸ２とすると、Ｘ１＞Ｘ２の関係となる。これは、発泡成形体が、複合樹脂粒子を大きく発泡させた発泡粒子の融着体から構成されるためである。従って、発泡成形体の表面の吸光度比は、複合樹脂粒子の表面の吸光度比より、複合樹脂粒子の浅い領域の表面を測定していることになる。上記Ｄ１とＤ２／Ｄ１の範囲は、複合樹脂粒子の表面から深さＸ１の領域は、ポリスチレン系樹脂成分がより多くなっている。言い換えると、複合樹脂粒子は、最も表面に近い領域で、若干ポリスチレン系樹脂成分を多く含んでいることになる。このようなポリスチレン系樹脂成分の存在量の関係を有する複合樹脂粒子が、機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能であることは意外であると発明者は考えている。
更に言えば、本発明の複合樹脂粒子は、エチレン系共重合体を比較的多く含んでいる。このような複合樹脂粒子であっても、上記Ｄ１とＤ２／Ｄ１の範囲を満たすことで、機械強度及び耐熱性が改善された発泡成形体を成形加工性よく製造可能である。
Ｄ２／Ｄ１が、０．１未満の場合、発泡性が低下することがある。０．９５より大きい場合、機械強度や耐熱性が期待された効果ほど得られないことがある。Ｄ２／Ｄ１は、０．２〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．９であることがより好ましい。
また、Ｄ２は、０．５〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。
【００１６】
（６）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とポリスチレン系樹脂以外の樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂）や、気泡調整剤、被覆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤及び帯電防止剤を挙げることができる。
（７）形状
複合樹脂粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は０．７１〜２．５ｍｍが好ましく、０．８５〜１．６ｍｍがより好ましい。
【００１７】
（複合樹脂粒子の製造方法）
複合樹脂粒子の製造方法としては、上で説明した複合樹脂粒子を得ることができさえすれば、特に限定されない。一例として、以下の製造方法により複合樹脂粒子を得ることができる。
即ち、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とを含む種粒子に含浸させたスチレン系モノマーを重合することにより複合樹脂粒子を得ることができる。この方法は、所謂、シード重合法である。シード重合法によれば、ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とが粒子表面に偏在した複合樹脂粒子を得ることができる。
【００１８】
より具体的な複合樹脂粒子の製造方法の一例を下記する。
まず、水性懸濁液中に、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とを含む種粒子と、スチレン系単量体と、重合開始剤とを分散させる。なお、スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合して用いてもよい。
種粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とを、必要に応じて添加剤（例えば、無機核剤）と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
また前記種粒子は、１１０〜１３０℃の軟化温度を有していることが好ましい。種粒子の軟化温度が１１０℃未満の場合、十分な加熱寸法安定性を有さないことがある。種粒子の軟化温度が１３５℃より高い場合、発泡成形性が悪く、生産性が悪化することがある。種粒子の軟化温度は１１４〜１３０℃であることが好ましく、１１６〜１２８℃であることがより好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、一般にスチレン系単量体の懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機化過酸化物である。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を使用できる。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部が好ましく、０．２〜０．５質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満ではスチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎることがある。重合開始剤の使用量が０．９質量部を超えると、ポリスチレン系樹脂の分子量が低くなることがある。
水性懸濁液には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用してもよい。
【００２１】
次に、得られた分散液をスチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系単量体を種粒子に含浸させる。種粒子内部にスチレン系単量体を含浸させる時間は、３０分〜２時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとポリスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうことがある。単量体が実質的に重合しない温度とは、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
次いで、スチレン系単量体の重合を行う。重合は、特に限定されないが、１１５〜１４０℃で、１．５〜５時間行うことが好ましい。重合は、通常、加圧可能な密閉容器中で行われる。なお、スチレン系単量体の含浸と重合を複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けることで、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生を極力少なくできる。また、重合開始剤の分解温度を考慮して、スチレン系単量体を種粒子に含浸させてからではなく、スチレン系単量体を含浸させながら重合を行ってもよい。
上記方法により複合樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
好ましい複合樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系単量体の含浸と重合を２回に分け、１回目の含浸時において、スチレン系単量体の投入後、重合前に、特定の温度でスチレン系単量体を種粒子に吸収させる工程を含む方法が挙げられる。この好ましい製造方法に使用される種粒子は、種粒子のＤＳＣ曲線に少なくとも２つ以上の融解ピーク温度（高温側をＴ１、低温側をＴ２）を有するものが好ましい。特定の温度範囲は、Ｔ１とＴ２の温度範囲内である。また、この好ましい製造方法に使用される種粒子は、種粒子のＤＳＣ曲線に少なくとも２つ以上の融解ピーク温度（高温側をＴ１、低温側をＴ２）を有し、ＴＭＡ曲線で規定される軟化温度Ｔ３を有するものがより好ましい。特定の温度範囲は、Ｔ３とＴ１の温度範囲内であってもよい。特定の温度でスチレン系単量体を種粒子に吸収させる工程は、更に好ましくは使用される種粒子のＴＭＡ曲線で規定される軟化温度Ｔ３以上の温度であり、かつ使用する重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０℃〜Ｔ１０＋５℃の温度範囲内で行うことが好ましく、またスチレン系単量体を種粒子に吸収させる工程は、使用される重合開始剤の分解率が１０〜２０％に達する時間行うことが好ましい。更に、特定の温度でスチレン系単量体を種粒子に吸収させた場合、１回目の重合温度は、Ｔ２〜Ｔ１＋１０℃の範囲内であることが好ましい。
加えて、２回目の重合工程において、スチレン系単量体は、種粒子１００質量部に対して１．５質量部／分以下の速度で投入しつつ重合を行うことが好ましい。
【００２３】
（発泡性粒子）
発泡性粒子は、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含む。
発泡剤としては揮発性を有する公知の発泡剤を使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン（ノルマルブタン）、ｉ−ブタン（イソブタン）、ｎ−ペンタン（ノルマルペンタン）、ｉ−ペンタン（イソペンタン）、ｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）及びｉ−ヘキサン（イソヘキサン）の単独又はそれらの混合物を挙げられる。これらの内、より大きな発泡性能を発泡性粒子に導入できる、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンのいずれかが好ましい。発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を使用してもよい。
【００２４】
発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは８〜１７質量部である。発泡剤の含有量が５質量部より低い場合、発泡剤量が不足し、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。他方、発泡剤の含有量が２０質量部より多い場合、発泡剤量が過剰となり、この場合も、発泡性粒子は十分な発泡性を有さないことがある。
発泡性粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は０．７１〜２．５ｍｍが好ましく、０．８５〜１．６ｍｍがより好ましい。
【００２５】
発泡性粒子は、重合中もしくは重合終了後の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得ることができる。含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
【００２６】
（発泡粒子）
発泡粒子は、上記発泡性粒子を発泡（予備発泡とも称する）させて得られた粒子である。
発泡粒子は、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは２５〜１００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する。嵩密度が２０ｋｇ／ｍ３より低いと、得られる発泡成形体の機械特性が低下することがある。一方、嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３より高いと、得られる発泡成形体の質量が増加することがある。
発泡粒子の形状は球状〜略球状であることが好ましい。その平均粒子径は、１．０〜９．０ｍｍであることが好ましく、２．０〜６．４ｍｍであることがより好ましい。
【００２７】
発泡粒子は、発泡性粒子を、公知の方法で所定の嵩密度に発泡させることで得ることができる。発泡は、好ましくは０．０５〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）、より好ましくは０．０６〜０．１５ＭＰａの加熱蒸気を使用して発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。
【００２８】
（発泡成形体）
発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させて得られ、発泡粒子の融着体から構成された発泡体である。発泡成形体は、上記複合樹脂粒子を原料として使用するため、優れた機械特性を有する。
発泡成形体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜１００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
発泡成形体は、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させることで得ることができる。加熱用の媒体は水蒸気が好適に使用できる。
各製造工程における工程温度、工程圧力及び工程時間のようなその他の製造条件は、使用する製造設備、原料等に従って適宜設定される。
発泡成形体は、自動車部材、部品梱包材及び緩衝材に使用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（高密度ポリエチレン系樹脂の密度）
高密度ポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して密度勾配管法で測定した。
（高密度ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【００３０】
（高密度ポリエチレン系樹脂の融点）
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＲＤＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／Ｌの昇、降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を測定した。この融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
【００３１】
（溶融張力（１６０℃）の測定）
ポリオレフィン系樹脂に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所社製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料とした。
バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機制作所社製、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍのダイス状の試料を流入角が９０°になるように装着して溶融張力を測定した。
１６０℃での溶融張力は温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）とした。なお、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）とした。
【００３２】
（種粒子の融解ピーク温度）
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定した。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんした。次いで、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。
装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値を融点とした。融解ピークが２つ以上ある場合、最も深いピークとその次に深いピークとを選択し、低い温度側のピークを融解ピーク温度Ｔ１（℃）と高い温度側のピークを融解ピーク温度Ｔ２（℃）とした。
【００３３】
（エチレン系共重合体及び種粒子の軟化温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１９６:１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定した。
すなわち、試料を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤プレート状試験片を作製する。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード（針の先端  φ１ｍｍ、石英製プローブ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、３０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで温度を上げていきＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、ＴＭＡ曲線の圧子（針）が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの試料の軟化温度とした。
【００３４】
（複合樹脂粒子の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０））
（ａ）表面の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を次の要領で測定した。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる各吸光度は、複合樹脂粒子に含まれる各樹脂成分の振動に由来するピークの高さとした。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得た。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られた。
各赤外吸収スペクトルから個別の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）を算出し、それらの相加平均を吸光度比とした。
吸光度Ｄ６９８及びＤ２８５０は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定した。
【００３５】
（１）測定条件
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ−１〜６７５ｃｍ−１
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記の条件で測定し、測定されたスペクトルをバックグラウンドとした。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理した。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化した。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行った。
【００３６】
（２）バックグランド測定条件
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ−１
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料近傍の試料のない部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施した。
【００３７】
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルについて、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求めた。
赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１での吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。この吸光度の測定では、６９８ｃｍ−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しなかった。吸光度Ｄ６９８は、２０００ｃｍ−１と８７０ｃｍ−１を結ぶ直線をベースラインとして、７１０ｃｍ−１と６８５ｃｍ−１間の最大吸光度とした。
【００３８】
また、赤外吸収スペクトルから得られる２８５０ｃｍ−１での吸光度Ｄ２８５０は、ポリエチレン系樹脂とエチレン系共重合体とに含まれる−Ｃ−ＣＨ２炭化水素のＣＨ２の対称変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度とした。この吸光度の測定では、２８５０ｃｍ−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離を実施しなかった。吸光度Ｄ２８５０は、３１２５ｃｍ−１と２７２０ｃｍ−１を結ぶ直線をベースラインとして、２８７５ｃｍ−１と２８００ｃｍ−１間の最大吸光度とした。
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂及びエチレン系共重合体との組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂及びエチレン系共重合体とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出した。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）をとることで、検量線を描いた。この検量線に基づいて、本発明の複合樹脂粒子の吸光度比から、本発明の複合樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂及びエチレン系共重合体との組成割合を求めた。
【００３９】
なお、前記検量線は、下記の式で近似した。
・Ｄ６９８／Ｄ２８５０≦１．４２の場合
Ｙ＝２１．１１２Ｘ２
・１．４２＜（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）＜８．２４の場合
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ２）＋２０．０７２
式中、Ｘ２＝（Ｄ６９８／Ｄ２８５０）、Ｙ＝ポリスチレン系樹脂量（％）
【００４０】
（発泡成形体の吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ２８５０））
発泡成形体の吸光度比は、発泡成形体に以下の処理を施した後、複合樹脂粒子と同様に、測定した。
発泡成形体を１２０℃のオーブンに６〜１２時間投入することで、発泡成形体の密度を５００ｋｇ／ｍ３以上まで収縮処理を行うことで、ポリマー同士が点接着したポーラス形状の成形体を作製した。この得られた成形体から複合樹脂粒子を剥離採取することで吸光度比測定用のサンプルを得た。
【００４１】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定した。まず、発泡粒子をメスシリンダーに５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了した。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝Ｗ／５００×１０００
【００４２】
（発泡成形体の密度）
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
【００４３】
（落球衝撃値）
発泡成形体を、２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを作製し、このサンプルを、１５５ｍｍのスパンで配置された一対の保持部材上に載置したのち、両保持部材の中間位置でかつサンプルの幅方向の中心位置に、所定の高さから重さ３２１ｇの鋼球を落下させて、サンプルの破壊の有無を確認した。
この試験は、鋼球を落下させる高さを変えて繰り返し行い、サンプルが破壊された高さの最低値を落球衝撃値とし、衝撃強度を評価した。従って、落球衝撃値が高いほど衝撃強度は高くなった。
【００４４】
（発泡成形体の２５％圧縮強度）
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定した。
【００４５】
（耐熱収縮率）
発泡成形体の耐熱収縮率をＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入した。しかる後、試験片を８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（２０±２℃、湿度６５±５％）の場所にて１時間に亘って放置した。次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出した。下記の式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を耐熱収縮率（％）とした。
Ｓ＝１００×（Ｌ１−５０）／５０
耐熱収縮率について、
○（良）  ：０≦Ｓ＜１．５；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった
×（不可）：Ｓ≧１．５；寸法の変化が著しく見られた
【００４６】
（燃焼性）
燃焼性は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した方法で測定した燃焼速度により評価した。但し、難燃剤を添加した試料のみ燃焼性を評価した。試験片は、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとした。
燃焼速度は、以下の基準で評価した。
○：所定の嵩発泡倍数の発泡成形体において、燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下の場合もしくは、所定の嵩発泡倍数の発泡成形体において、測定開始点に達する前に消火した場合。この場合の燃焼速度をＡＥ（自己消火性）とした。
×：所定の嵩発泡倍数の発泡成形体において、燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎより大きい場合
【００４７】
（成型性）
発泡粒子を発泡成形機の３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させた。
水蒸気による加熱の際、水蒸気の蒸気圧力を０．０８ＭＰａから０．２５ＭＰａまで０．０１ＭＰａ刻みで変化させて５０秒間水蒸気を導入し成型テストを実施した。
得られた発泡成形体の、融着率を前記評価基準によって評価し、融着率が９０％以上えられた最も低い蒸気圧力を基に、以下の基準で評価した。
〇：０．１０ＭＰａ以下の蒸気圧で融着率９０％以上の発泡成形体が得られた。低い蒸気調圧での融着良好な発泡成形体が得られ、高い生産性を有していた。
×：０．１０ＭＰａを超える蒸気圧が融着率９０％以上の発泡成形体を得るためには必要であり、生産性に難が見られた。
【００４８】
実施例１
高密度ポリエチレン系樹脂〔Ａ樹脂：東ソー社製、品番１０Ｓ６５Ｂ、密度９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点１２６℃、１６０℃における溶融張力７０ｍＮ〕とエチレン酢酸ビニル共重合体〔Ｂ樹脂：日本ポリエチレン製、品番ＬＶ−１１５、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、融点１０８℃、軟化温度８０℃、酢酸ビニル含有量４質量％〕とを２０：８０の質量比になるようにタンブラーミキサーに投入し、１０分間混合した。
次いで、この樹脂混合物を押出機に供給して温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、改質高密度ポリエチレン系樹脂よりなる種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。
次に、撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度Ｔ１０は１１６．４℃）を０．４ｇ溶解させたスチレン２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度Ｔ１０は１０４．３℃）を５ｇ溶解させたスチレン１４００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比２０／８０）。
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから複合樹脂粒子を取り出した。複合樹脂粒子２ｋｇと水２リットル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇとを、５リットルの撹拌機付オートクレーブに入れた。更に、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１５質量部３００ｇ（５２０ｍＬ）をオートクレーブに入れた。この後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けることで発泡性粒子を得ることができた。その後、３０℃以下まで冷却して、発泡性粒子をオートクレーブから取り出し、脱水乾燥させた。
次いで、得られた発泡性粒子を嵩密度２９ｋｇ／ｍ３に発泡させることで、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの成形用金型に入れた。
その後、０．０６ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、密度２９ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の８０℃×７日間の条件下における寸法変化率、圧縮強度、表面吸光度比、落球衝撃値を測定した。結果を表に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様に平均質量０．６ｍｇの種粒子を得た。
次に、撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．８ｇ溶解させたスチレン４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１．８ｇ溶解させたスチレン８００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間撹拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の８０℃×７日間の条件下における寸法変化率、圧縮強度、表面吸光度比、落球衝撃値を測定した。結果を表に示す。また、難燃剤添加の効果を確認するため、燃焼性の測定も行った。
【００５０】
実施例３
高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体とを４０：６０の質量比になるようにすること以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレン３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２．１ｇ溶解させたスチレン１１００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてビスクミル１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間撹拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
得られた発泡成形体の外観及び融着は共に良好であった。得られた発泡成形体の８０℃×７日間の条件下における寸法変化率、圧縮強度、表面吸光度比、落球衝撃値を測定した。結果を表に示す。また、難燃剤添加の効果を確認するため、燃焼性の測定も行った。
【００５１】
実施例４
エチレン酢酸ビニル共重合体として〔日本ポリエチレン製、品番ＬＶ−４３０、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、融点８９℃、軟化温度７３℃、酢酸ビニル由来成分含有量１５重量％〕を使用し、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体とを３０：７０の質量比になるようにすること以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子３００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．３ｇ溶解させたスチレン１５０ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１１５℃に５５分（１℃／分）かけて昇温し、１１５℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３０℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２．８ｇ溶解させたスチレン１５５０ｇを０．４０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比１５／８５）。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５２】
実施例５
高密度ポリエチレン系樹脂として〔日本ポリエチレン社製、品番ＨＹ３５０、密度９５１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点１３２℃〕を使用し、高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体とを１０：９０の質量比になるようにすること以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレン３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２．１ｇ溶解させたスチレン１１００ｇを０．３０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５３】
比較例１
高密度ポリエチレン系樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体とを７０：３０の質量比になるようにすること以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレン３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２．１ｇ溶解させたスチレン１１００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５４】
比較例２
エチレン酢酸ビニル共重合体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．８ｇ溶解させたスチレン４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１．８ｇ溶解させたスチレン８００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５５】
比較例３
高密度ポリエチレン系樹脂〔東ソー社製、品番０９Ｓ５３Ｂ、密度９３６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．６ｇ／１０分、融点１２３℃〕を使用し、エチレン酢酸ビニル共重合体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．６ｇ溶解させたスチレン３００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ジクミルパーオキサイドを２．５ｇ溶解させたスチレン１１００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。滴下後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下した。次いで、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間撹拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５６】
比較例４
高密度ポリエチレン系樹脂の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン〔日本ポリエチレン社製、品番ＮＦ４４４Ａ、密度９１２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２１℃〕を使用すること以外は実施例１と同様にして種粒子を得た。
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．８ｇ溶解させたスチレン４００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、１２０℃に６０分（１℃／分）かけて昇温し、１２０℃で６０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に１５分（１℃／分）かけて昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１．８ｇ溶解させたスチレン８００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。その後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下し、滴下後、１１５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレン及び気泡調整剤を含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間撹拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
【００５７】
比較例５
撹拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。分散用媒体に３０℃で実施例１と同様の種粒子４００ｇを分散させて１０分間保持し、次いで６０℃に昇温して懸濁液を得た。更に、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．４ｇ溶解させたスチレン２００ｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１２０℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを純水２０ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２．１ｇ溶解させたスチレン１４００ｇを０．５０質量部／秒の速度（種粒子１００質量部に対する速度）で滴下した。滴下後、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド３ｇを純水１００ｇに分散させて作製した分散媒体を３０分かけて滴下した。次いで、１３５℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合（第２重合）させた。この重合の結果、複合樹脂粒子を得ることができた（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成社製：ＴＡＩＣ６Ｂ）５０ｇと、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１０ｇとを投入した。投入後、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間撹拌を続けることで難燃剤を含有した複合樹脂粒子を得た。
次いで、実施例１と同様にして、発泡性粒子、発泡粒子（嵩密度２９ｋｇ／ｍ３）及び発泡成形体（密度２９ｋｇ／ｍ３）を得た。
表１に実施例及び比較例の発泡成形体の製造条件を示す。表２に実施例及び比較例の評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
2020050784.tif 000002
【００５９】
【表２】
2020050784.tif 000003
【００６０】
表２より、実施例では、発泡成形体の機械強度及び耐熱性、発泡成形体を製造する際の成形加工性を改善できていることが分かる。