(57)【要約】【課題】金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなり、前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物が、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩であることを特徴とする金属接着用ゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなり、
前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物が、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩またはその水和物である、
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ナトリウム以外の金属が、アルカリ土類金属および／または遷移金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ナトリウム以外の金属が、鉄、カルシウムおよびニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
しかしこのような従来技術では、湿熱下に長時間さらされるとゴム−金属間の接着性が低下するという問題点があった。
【０００３】
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性をさらに改善するには、硫黄を増量する手法が挙げられる。しかし、硫黄を増量すると破断物性が低下するという問題点がある。
【０００４】
このように、金属接着用ゴム組成物において、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）および破断物性を共に満足させることは、当業界では非常に困難な事項である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１５８２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに、特定のエチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなり、
前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物が、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩またはその水和物である、
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記ナトリウム以外の金属が、アルカリ土類金属および／または遷移金属であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記ナトリウム以外の金属が、鉄、カルシウムおよびニッケルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム−金属複合材。
６．前記５に記載のゴム−金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなり、前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物が、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩またはその水和物であることを特徴としているので、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、破断強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
（エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物）
本発明で使用されるエチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物は、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩であることを特徴としている。
このようなエチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物は、その中に含まれる金属が、従来技術におけるＣｏと同様の触媒作用を発揮し、ゴムと金属製補強コードとの良好な接着性を提供できる。したがって、本発明で使用されるエチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物は、従来技術でゴムに配合されていた有機酸Ｃｏ塩の代替となり得る。
【００１３】
前記ナトリウム以外の金属としては、例えばアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの組み合わせが好ましい。中でも、アルカリ土類金属としてカルシウムを、遷移金属として鉄、ニッケルを選択することにより、金属製補強コードに対する老化後の接着性並びに破断物性を一層改善することができる。
【００１４】
このようなエチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物の具体例を以下に示す。
【００１５】
【化１】
2020050720.tif 000002
【００１６】
【化２】
2020050720.tif 000003
【００１７】
【化３】
2020050720.tif 000004
【００１８】
前記化合物は、いずれも商業的に入手可能であり、例えばエチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄(III)およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・カルシウムは、ナカライテスク株式会社から、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)水和物は、東京化成工業株式会社から入手可能である。
また、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物は、単独で使用、併用のいずれでもよい。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断伸びや接着性が悪化する。
前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物のさらに好ましい配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜５質量部である。
【００２０】
（その他成分）
本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果向上の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましい。
【００２２】
本発明に使用される金属製補強コードとしては、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用される金属製補強コードが挙げられる。例えば、タイヤ用途の場合、金属製補強コードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、金属製補強コードは、ブラスめっきされているのが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム−金属複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
【００２４】
本発明のゴム−金属複合材の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤ用途に使用する場合、その製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがい、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
参考例、実施例１〜６および比較例１〜３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２７】
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
湿熱老化後接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、ゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
高圧湿熱老化後接着性試験：前記接着サンプルを、プレッシャークッカー試験機に１３０℃、９５％RH、４８時間の条件下で老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、湿熱老化後接着性試験と同様にゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
【００２８】
結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2020050720.tif 000005
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊６：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊７：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊８：エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄(III)（ナカライテクス（株）製）
＊９：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・カルシウム（ナカライテクス（株）製）
＊１０：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)水和物（東京化成工業（株）製）
＊１１：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
【００３１】
上記の表１から明らかなように、実施例で調製されたゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を０．５〜１０質量部配合してなり、前記エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物が、ナトリウムと、前記ナトリウム以外の金属とを含む金属塩であるので、比較例１に比べて、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断強度も向上している。
これに対し、参考例は、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物を使用せず、従来技術で使用されているステアリン酸コバルトを採用した例である。金属製補強コードに対する老化後の接着性および破断強度は、比較例１に対して向上しているが、破断強度の向上の度合いが、本発明の各実施例のレベル以下となっている。
比較例２は、エチレンジアミン四酢酸金属塩としてエチレンジアミン四酢酸ニナトリウム水和物を使用した例であるので、金属製補強コードに対する老化後の接着性および破断強度が向上しなかった。
比較例３は、エチレンジアミン四酢酸金属塩またはその水和物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。