(57)【要約】【課題】易開封性と繰返しリシールが可能で、かつリシール強度に優れ、組成物及び硬化膜の臭気が少なく、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れる、包装材料用の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有する包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。・（Ａ）成分：２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物・（Ｂ）成分：芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物・（Ｃ）成分：(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量３００以上の光重合開始剤又は／及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有する包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
・（Ａ）成分：２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
・（Ｂ）成分：芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
・（Ｃ）成分：(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量３００以上の光重合開始剤又は／及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、オキシアルキレン単位を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、長鎖アルキル基及び繰り返し数１以上のオキシアルキレン単位を有する化合物である請求項３に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量３００以上の光重合開始剤を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記(C-1)成分が、α−ヒドロキシケトン系化合物を含む請求項５に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜５０重量％及び（Ｂ）成分を５０〜９５重量％含み、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．１〜１５重量部含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項８】
さらに、下記（Ｄ）成分を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
・（Ｄ）成分：前記（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物
【請求項９】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜５０重量％、（Ｂ）成分を５０〜９５重量％、及び（Ｄ）成分を０〜４５重量％含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．１〜１５重量部含む請求項８に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物を含む再剥離用包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項１１】
基材と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の活性エネルギー線硬化膜からなる粘着剤層から構成される包装材料用粘着フィルム又はシート。
【請求項１２】
基材に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する包装材料用粘着フィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関し、包装材料用の種々の用途に使用可能であり、特に、再剥離用途に好ましく使用することが可能であり、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
又、本明細書において、「単官能」とは、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
食品及び商品等を、収納、保管及び包装する目的で包装材料が使用されている。包装材料は、チョコレート、ガム及びスナック菓子等の食品、日用品及び雑貨等の生活用品、化粧品、医薬品、並びに医療器具等の種々の用途に使用されている。
包装材料としては、ボトル状、カップ状又はトレー状の紙製又はプラスチック製容器を、プラスチックラミネートフィルム又はアルミ箔ラミネートフィルムからなる蓋材でシールした包装が広く採用されている。
このような包装材料に要求される物性は、流通時の外力や変形に耐える機械強度、内容物を保護できる接着強度及び使用時における易開封性である。
【０００３】
しかしながら、従来の包装材料は、易開封性には優れるが、内容物を取出すために一度開封してしまうと再封止が不可能になるものがほとんどである。
そこで、再封止可能な包装材料として、表基材と裏基材とを粘着剤層を介して接合してなる蓋材を用い、開封時に粘着剤層が露出することにより、開閉自在とする容器が知られている（例えば、特許文献１）。
このような包装材料に使用される粘着剤層として、スチレン・ブタジエンコポリマー及びエチレン・酢酸ビニルコポリマー等のエラストマーと、テルペン樹脂類及び石油炭化水素樹脂類等の粘着付与剤とを含む粘着接着剤を用いて、加圧・加熱してヒートシールして形成されたもの（例えば、特許文献２）、中間層として粘着剤層を用いる多層フィルムであり、表面樹脂層、エラストマーと粘着付与剤からなる粘着剤層及び熱可塑性樹脂からなるヒートシール層とからなる多層フィルムを用いて、加圧・加熱してヒートシール形成されたもの等が知られている（例えば、特許文献３、同４及び同５）。
【０００４】
しかしながら、これらエラストマーと粘着付与剤からなる粘着剤組成物を中間層とした積層フィルムは、易開封性の包装材料として用いた場合、開封時において、表面樹脂層と粘着剤層、若しくはヒートシール層と粘着剤層の層間が剥離することを原因とするか、又は粘着剤層の粘着力が未だ充分であることを原因として、いずれの場合も、ヒートシール強度（初期開封強度）が強すぎたり、リシール強度が不十分であったりして、易開封性とリシール強度のバランスに欠ける場合がある。
【０００５】
一方、粘着剤の中でも、無溶剤型粘着剤の一種である活性エネルギー線硬化型粘着剤に注目が集まっている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、溶剤型粘着剤やエマルション型粘着剤とは異なり、粘着剤層を形成する際に、溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要しないためエネルギーコストを削減でき、又、溶剤が不要であるため環境対応型粘着剤であり、これらの理由から、近年、画像表示装置、家電製品、情報機器、自動車内外装部材、建材、及びラベル等の様々な分野で使用されている。
よって、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を、包装材料粘着剤組成物として検討することが考えられる。
【０００６】
特許文献６には、ウレタン（メタ）アクリレートと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）からなる組成物が開示されている。
単官能（メタ）アクリレートを用いることで、無溶剤かつ低粘度としやすく、硬化膜のガラス転移温度の調整がしやすいものの、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、硬化膜の粘着剤層中には未反応の単官能（メタ）アクリレートが残存するため、使用に際し臭気や安全性の点で問題があり、特に食品包装用の用途には使用し難い。
【０００７】
特許文献７には、水添ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートからなる組成物が開示されており、実施例９及び１０には、粘着剤層中に未反応物として残存する単官能（メタ）アクリレートを含まず、２官能アクリレートであるトリプロピレングリコールジアクリレート（以下、「ＴＰＧＤＡ」という）又は１，９−ノナンジオールジアクリレート（以下、「ＮＤＤＡ」という）を２０重量％含む組成物が開示されている。
しかしながら、ＴＰＧＤＡ又はＮＤＤＡの含有量が２０重量％と少ないため、組成物の粘度が高く、塗工性が不充分であった。一方、ＴＰＧＤＡ又はＮＤＤＡの含有量を多くした場合、組成物の粘度を低減することで塗工性を改良できるものの、タックがなくなり被着体へ貼合できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実公昭６２−３１４２２号公報
【特許文献２】特表平４−５０２５８８号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１７８６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５５６７号公報
【特許文献５】特開２００４−５８５６８号公報
【特許文献６】特開２０１４−５３６８号公報
【特許文献７】特開２００３−１５５４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、易開封性と繰返しリシールが可能で、かつリシール強度に優れ、組成物及び硬化膜の臭気が少なく、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れる、包装材料用の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、多官能不飽和化合物、芳香族単官能不飽和化合物及び高分子量光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、易開封性と繰返しリシールが可能で、かつリシール強度に優れ、組成物及び硬化膜の臭気が少なく、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、易開封性と繰返しリシールが可能で、かつリシール強度に優れ、組成物及び硬化膜の臭気が少なく、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れるものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有する包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物（以下、単に「組成物」ということもある）に関する。
・（Ａ）成分：２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
・（Ｂ）成分：芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
・（Ｃ）成分：(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量３００以上の光重合開始剤又は／及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤
以下、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び用途について説明する。
【００１３】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。
（Ａ）成分を含むことにより、組成物の硬化膜が再剥離性に優れるものとなる。
（Ａ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００１５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもでき、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、後記に詳述する。
【００１６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２７（商品名、以下同じ）、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０６、エピコート４００４Ｐ等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１５２、エピコート１５４等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物である。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１８】
３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００１９】
前記で例示した化合物における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分の単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）としては、−８０〜６０℃の範囲であることが好ましく、−６０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味し、△Ｔ−温度曲線においてガラス転移温度中間点（Ｔｍｇ）における値を意味する。
（Ａ）成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「(A-1)成分」という〕が、粘着力を向上させることができるという理由で好ましい。
以下、(A-1)成分について詳細に説明する。
【００２１】
1−1．(A-1)成分
(A-1)成分のウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
【００２２】
(A-1)成分におけるポリオールとしては、ジオールが好ましい。
ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエン骨格を有するジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は／及びビスフェノールＡ等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
これらのジオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
有機ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」という）及びω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔以下、「水酸基含有単官能（メタ）アクリレート」という〕、並びに
トリメチロールプロパンのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化膜の粘着力に優れるという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
(A-1)成分としては、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタンアダクトと称される化合物も使用することができる。
ウレタンアダクトにおいて、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の低粘度化と硬化膜の粘着力に優れるという点で、有機ジイソシアネートと、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましく、より具体的には、有機ジイソシアネートとしてはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、トリレンジイソシアネートが好ましく、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
ウレタンアダクトにおいては、水酸基含有（メタ）アクリレートとして水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを使用して得られたウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。
ウレタンアダクトにおける水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタンアダクトの好ましい例としては、ＨＤＩとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの付加反応物やＩＰＤＩとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの付加反応物等が挙げられる。
【００２７】
ウレタンアダクトの別の好ましい化合物としては、３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有単官能（メタ）アクリレートの反応物が挙げられる。
当該化合物における水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート３量体及びイソホロンジイソシアネート３量体等を挙げることができる。
【００２８】
(A-1)成分は、常法に従い製造されたもので良い。
(A-1)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物（以下、「化合物Ａ１」という）、及びポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させた化合物（以下、「化合物Ａ２」という）等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物Ａ１が好ましい。
化合物Ａ１の製造方法としては、例えば、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらに水酸基含（メタ）アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物Ａ２を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
ウレタンアダクトの製造方法としては、前記と同様の触媒の存在下に、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００２９】
(A-1)成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
(A-1)成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
(A-1)成分の単独重合体のＴgとしては、−８０〜６０℃の範囲であることが好ましく、−６０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、芳香族基及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｂ）成分を含むことにより、組成物の硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れるものとなる。
（Ｂ）成分は、芳香族基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、オキシアルキレン単位を有する化合物が粘着力に優れる点で好ましい。
当該化合物の具体例としては、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
当該化合物のオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、１以上が好ましく、繰り返し数１〜５の化合物がより好ましい。
さらに、（Ｂ）成分としては、アルキル基及びオキシアルキレン単位を有する化合物が、表面張力が低く、組成物が塗工性に優れるものとなる点でより好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１２の長鎖アルキル基がより好ましい。
さらに又、長鎖アルキル基及び繰り返し数１以上のオキシアルキレン単位を有する化合物が組成物の塗工性に優れる点でより好ましい。当該化合物の具体例としては、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分の単独重合体のＴｇとしては、−５０〜４０℃の範囲であることが好ましく、−３０〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、後記する（Ｂ）成分以外の１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜５０重量％及び（Ｂ）成分を５０〜９５重量％含むことが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分を１０〜３０重量％及び（Ｂ）成分を７０〜９０重量％である。
（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合を前記した範囲とすることで、組成物の塗工性及び硬化膜の粘着力に優れるものとすることができる点で好ましい。
尚、本発明において、硬化性成分とは、活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を意味し、後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を意味する。
【００３４】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量３００以上の光重合開始剤〔以下、「(C-1)成分」という〕又は／及び(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物〔以下、「(C-2)成分」という〕を必須成分として含む光重合開始剤である。
本発明において、（Ｃ）成分を使用することにより、組成物の硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜の低臭気性に優れる。さらに、硬化膜の光安定性に優れ着色が少ない点で、(C-1)成分が好ましい。
【００３５】
(C-1)成分としては、α−ヒドロキシケトン系化合物が、前記した性能に優れることに加え、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性に優れる点でより好ましい。
α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、α−ヒドロキシケトンのオリゴマー及びポリマー等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2020083980.tif 000002
【００３７】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、ｎは２〜５の数を表す。尚、ｎは、上記単位の平均の繰り返し数を意味する。
Ｒ2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
【００３８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０及びＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥは、上記式（１）表される化合物において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基、ｎは２から３の数、かつ［（２０４．３×ｎ＋１６．０）又は（２０４．３×ｎ＋３０．１）］の分子量を有する化合物である。
尚、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥは、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０と同じ成分を含むものであるが、精製された高純度の製品である。
【００３９】
前記以外のα−ヒドロキシケトン系化合物としては、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１６０がある。以下、括弧書きは同様の意味を示す。）及び（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１２７）等が挙げられる。
【００４０】
α−ヒドロキシケトン系化合物以外の化合物としては、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、及びオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ社製）が知られている。イルガキュア７５４は、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物である。
又、オリゴマータイプのベンゾフェノン系光重合開始剤であるＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７００５（分子量１２００以上、ランブソンジャパン社製）、オリゴマータイプのチオキサントン系光重合開始剤等（分子量１５００以上、ランブソンジャパン社製）、（１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製イルガキュア３６９）、及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９）等を挙げることができる。
【００４１】
(C-2)成分のアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）成分は(C-1)及び(C-2)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて(C-1)及び(C-2)成分以外の光重合開始剤〔以下、「(C-3)成分」という〕を併用することができる。
(C-3)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、等の分子量３００未満のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００４３】
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある時は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｃ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の活性エネルギー線硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１５重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性を良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００４５】
４．包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とする包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
さらに、本発明の組成物は、組成物が塗工性かつ硬化性に優れ、硬化膜が粘着力かつ再剥離性に優れるため、再剥離用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として好ましく使用することができる。
再剥離用途に使用する場合の剥離強度としては、組成物の硬化膜が、膜厚４０μｍであって、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム、被着体としてガラス板を用いた時、２３℃、５０％ＲＨの条件における１８０°剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ/ｍｉｎ）が０．０１〜５．０Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましい。当該範囲の剥離強度を有する組成物は、被着体への貼着後、剥離が容易になる。
【００４６】
組成物の粘度としては、５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００４７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
【００４８】
その他成分としては、具体的には、（Ｄ）成分〔前記（Ｂ）成分以外の１個のエチレン性不飽和基を有する化合物〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
【００４９】
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
4−1．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分としては、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及びヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。
カルボキシル基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
イミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００５５】
(Ｄ)成分における単官能（メタ）アクリレート以外のとしては、（メタ）アクリルアミド系化合物及びＮ−ビニル化合物等のラジカル重合性ビニル化合物等が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量％中に０〜４５重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜２０重量％である。
（Ｄ）成分の含有割合を４５重量％以下とすることで、特に（Ｄ）成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
【００５７】
4−2．（Ｅ）成分
本発明の組成物は、最も好ましいのは無溶剤であるが、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｅ）成分の有機溶剤を含むことができる。
【００５８】
（Ｅ）成分の具体例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）及び（Ｂ）成分の溶解性に優れる点で、芳香族化合物がより好ましい。
【００５９】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部であることが好ましく、０〜５００重量部であることがより好ましく、０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００６０】
4−3．その他の成分
本発明の組成物には、前記した（Ｄ）及び（Ｅ）成分以外のその他の成分を配合することができる。
具体的には、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び可塑剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
【００６１】
１）増感剤
増感剤は、組成物の光反応性をさらに高める目的で配合する。
増感剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。又、硬化後の塗膜中からのマイグレーションを少なくするため、高分子量タイプのアミンを用いることもできる。
増感剤の含有割合としては、組成物の固形分１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましく、０〜３重量部であることがより好ましい。
【００６２】
２）重合禁止剤
重合禁止剤は、組成物の熱安定性や光反応性を高める目的で配合する。
重合禁止剤の具体例としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、有機塩系重合禁止剤が挙げられる。有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。有機塩系重合禁止剤の具体例として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、接着剤の着色が小さく、組成物の増粘やゲル化を防止して安定性を高くできる点で、安定ラジカル、ニトロソ化合物が好ましい。
硬化性成分中の重合禁止剤の割合は、０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。重合禁止剤の割合を０．０００１質量％以上にすることで、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、１質量％以下にすることで、組成物の光硬化性が優れたものとなる。
【００６４】
３）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、２，６−ジ-ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
酸化防止剤の含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００６５】
４）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有割合を０．０１重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００６６】
５）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【００６７】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
シランカップリング剤の含有割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００６９】
６）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００７０】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００７１】
７）可塑剤
本発明の組成物は、硬化膜の粘着性を調整する目的で必要に応じて配合しても良い。
【００７２】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート及びジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート及びジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル類、及びアセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト及びジブチルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸エステル類；ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体；並びにポリエステル類、アクリルポリマー類（例えば、東亞合成製アルフォンＵＰ−１０００）、ポリエーテル類及び石油樹脂等の不活性化合物等が挙げられる。
【００７３】
可塑剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００７４】
５．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
又、基材に対する塗工範囲としては目的に応じて適宜選択すれば良く、部分塗工しても全面塗工しても良い。
【００７５】
基材としては、接着を目的とする材料（以下、「被着体」という）の他、離型性を有するシート又はフィルム（以下、「離型材」という）であっても良い。
【００７６】
被着体の材質としては、紙、ポリマー、アルミホイル等の金属、及び金属や金属酸化物の蒸着膜等が挙げられる。
紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙及び厚紙等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらポリマーの形状としては、フィルム又はシート状のものが好ましい。
【００７７】
離型材としては、上記被着体として挙げたポリマーに離型処理を施した材料が挙げられる。具体的な離型処理としては、シリコーン処理、フッ素処理、及び長鎖アルキル処理等が挙げられる。又、表面自由エネルギーの小さなポリマーを未処理のまま使用することも可能であり、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
【００７８】
塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ及び紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８０】
６．包装材料用粘着シート
本発明の組成物は、包装材料用粘着シート（以下、単に「粘着シート」ということもある）の製造に好ましく使用できる。
粘着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。
【００８１】
組成物が無溶剤型の場合は、組成物を基材に塗工する。組成物が有機溶剤等は、組成物を基材に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる。
基材に組成物層が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、基材／硬化膜から構成される粘着シートが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、基材側からも照射できる。
【００８２】
本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機
溶剤等を乾燥した後の膜厚が、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８３】
組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１５０℃の温度
に加熱する方法等が挙げられる。
【００８４】
活性エネルギー線照射における、照射エネルギー等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の条件に従えば良い。
【００８５】
７．用途
本発明の組成物及びこれから形成される包装材料用粘着シートは、種々の包装材料用途に使用することができる。特に、好ましい用途の例としては、再剥離用途が挙げられる。
包装材料の形態としては、目的に応じて適宜選択すれば良く、ボトル状、カップ状又はトレー状（これらをまとめて箱状という）、袋、封筒及びパッケージ等が挙げられる。
箱状の形態の場合を例に挙げ説明すると、事前に組成物により粘着層を形成した原料を使用して箱状に組み立てる方法、及び箱状に組み立てた後、開閉部に組成物を塗工して粘着層を形成する方法等が挙げられる。
包装材料の適用例としては、食品、日用品及び雑貨等の生活用品、化粧品、医療、並びに医療器具等が挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物は、組成物が塗工性かつ硬化性に優れ、硬化膜が粘着力かつ再剥離性に優れるため、再剥離用途として好ましく使用することができる。
再剥離用途の具体的な例としては、繰り返して貼付する用途であり、繰り返し開閉される部位への使用であり、生活用品の具体例としては、ウェットティッシュの取り出し口等が挙げられ、食品包装用の具体例としては、例えば、菓子、コーヒー及び茶等のパッケー等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは重量部を意味する。
【００８８】
１．実施例１〜同１０、比較例１〜同４
１）包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の製造
表１に示す化合物を表１及び表２に示す割合で撹拌・混合し、包装材料用活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表３に示す。
尚、表１及び表２における数字は部数を意味する。
又、表１及び表２における略号は下記を意味する。
【００８９】
（１）（Ａ）成分
・Ｍ１２００：無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ４，５００）、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−１２００」（商品名）
・ＵＮ６２００：無黄変型ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ６，５００）、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ−６２００」（商品名）
・ＵＮ３５３：無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ５，０００）、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ−３５３」（商品名）
・ＵＮ７６００：無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ１１，５００）、根上工業（株）製「アートレジンＵＮ−７６００」（商品名）
・ＯＴ１００１：無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（Ｍｗ４０，０００）のイソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」という）５０重量％希釈品、東亞合成（株）製「アロニックスＯＴ−１００１」（商品名）。尚、表２においては、（Ａ）成分に該当するウレタンアクリレートと（Ｄ）成分に該当するＩＢＸＡを分けて記載している。
・Ｍ−２７０：ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート、硬化物Ｔｇ＝−３２℃、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２７０」（商品名）
【００９０】
（２）（Ｂ）成分
・Ｍ１１１：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝１）アクリレート、液表面張力＝３５．８ｍＮ／ｍ、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−１１１」（商品名）
・Ｍ１１３：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝４）アクリレート、液表面張力＝３５．７ｍＮ／ｍ、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−１１３」（商品名）
・Ｍ１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート、液表面張力＝４４．６ｍＮ／ｍ、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−１０１Ａ」（商品名）
【００９１】
（３）（Ｃ）成分
・Ｅ−ＯＮＥ：ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ」（商品名）
・ＫＩＰ１６０：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノン、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１６０」（商品名）
・ＳＢＰＩ７１８：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、双邦實業社製「ＳＢ−ＰＩ  ７１８」（商品名）
・ＳＢＰＩ７１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、双邦實業社製「ＳＢ−ＰＩ  ７１９」（商品名）
【００９２】
（４）（Ｃ）’成分
・ＳＢＰＩ７１４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、双邦實業社製「ＳＢ−ＰＩ  ７１４」（商品名）
【００９３】
（５）（Ｄ）成分
・ＬＡ：ラウリルアクリレート、硬化物Ｔｇ＝１５℃、大阪有機化学工業（株）製
・Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、硬化物Ｔｇ＝１７℃、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−５７００」（商品名）
・ＢＣ１９０：エチルカルビトールアクリレート、硬化物Ｔｇ＝−６７℃、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃１９０」（商品名）
・ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、硬化物Ｔｇ＝−８０℃、大阪有機化学工業（株）製
【００９４】
【表１】
2020083980.tif 000003
【００９５】
【表２】
2020083980.tif 000004
【００９６】
２）組成物の評価方法
（１）粘度
表１及び表２で得られた組成物を、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において粘度を測定した。それらの結果を表３に示す。
（２）塗工性
表１及び表２で得られた組成物を、膜厚４０μｍとなるよう、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製、ルミラーＴ６０（厚み５０μｍ）。以下、「ＰＥＴ」という〕にアプリケーターで塗布して塗膜を形成させ、この際の塗工性について、以下の３水準で評価を行った。それらの結果を表３に示す。
○：塗膜の膜厚が面内でバラツキなく、均一。
△：塗膜の膜厚が面内でバラツキ小さい。
×：塗膜の膜厚が面内でバラツキ大きく、不均一。
【００９７】
３）硬化膜の評価方法
◆粘着シートの製造
前記２）（２）の塗工性評価で得られたＰＥＴ上の塗膜に、幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの離型ＰＥＴフィルム〔東レフィルム加工（株）製、セラピールＢＫＥ（厚み３８μｍ）。以下、「離型ＰＥＴ」という〕をラミネートした。
次いで、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ＵＶ−Ａ領域の照射強度１，２００ｍＷ／ｃｍ2（ヘレウス（株）製ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値）を用いて、７ｍ／ｍｉｎのコンベアを通過することにより、離型ＰＥＴ側よりＵＶ−Ａ領域の照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い（以下、「照射条件１」という）、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型ＰＥＴを剥離し、後記する評価を行った。
上記と同様の方法でラミネート化したものを、上記と同様の紫外線照射装置を使用し、照射条件１と比較してコンベアスピードを速くした３６ｍ／ｍｉｎのコンベアを通過することにより、離型ＰＥＴ側よりＵＶ−Ａ領域の照射エネルギー４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い（以下、「照射条件２」という）、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型ＰＥＴを剥離し、後記する評価を行った。
それらの結果を表３に示す。
【００９８】
（１）硬化性
硬化前の組成物及び照射条件１で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を、赤外線吸収スペクトル測定〔μ―ＡＴＲ法〕により測定した。赤外線吸収スペクトル測定装置としては、パーキンエルマージャパン（株）製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を使用した。
得られた紫外線吸収スペクトルを使用し、下記式（１）によりアクリロイル基反応率を算出した。
アクリロイル基反応率＝｛１−（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）]×１００・・・（１）
Ａ１：組成物の−Ｃ＝Ｏに由来する１７２４ｃｍ-1のピーク高さ
Ｂ１：組成物の−ＣＨ＝ＣＨ2に由来する１４０５ｃｍ-1のピーク高さ
Ａ２：硬化膜の−Ｃ＝Ｏに由来する１７２４ｃｍ-1のピーク高さ
Ｂ２：硬化膜の−ＣＨ＝ＣＨ2に由来する１４０５ｃｍ-1のピーク高さ
上記と同様の方法に従い、照射条件２で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を測定した。
【００９９】
（２）剥離強度
照射条件１で得られた試験体を使用して、粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準拠して測定した。
具体的には、被着体としてコート白ボール紙〔北越紀州製紙（株）製、マリコート。以下、「ボール紙」という〕を用い、２３℃、５０％ＲＨの条件において、１８０°剥離強度（剥離速度：３００ｍｍ/ｍｉｎ）を測定した。
剥離強度の測定は、インストロンジャパン  カンパニィリミテッド（株）製万能材料試験機インストロン５５６４を使用した。
ここで得られる剥離強度はリシール強度の指標となり、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であればリシール性良好と判断される。
【０１００】
（３）再剥離性
照射条件１及び２で得られた試験体について、前記（２）の剥離強度測定と同様の条件でＰＥＴを剥がした後のボール紙の表面状態を目視で観察し、以下の２水準で評価を行った。
〇：ボール紙の表面に糊残りが見られない。
×：ボール紙の表面に糊残りが見られる。
【０１０１】
（４）臭気
照射条件１で得られた試験体を使用して、前記（２）の剥離強度測定後のＰＥＴフィルムを剥がし、粘着層の臭いを嗅いで、以下の３水準で評価を行った。
〇：臭気がない。
△：わずかに臭気がある。
×：強い臭気がある。
【０１０２】
（５）光安定性
硬化前の組成物を１００ｃｃポリカップに２０ｇ入れ、直管３２型ＵＶカット蛍光灯×２灯の直下（光源距離２ｍ）に静置した。その後、１時間毎に目視観察し、部分的にゲル化物が発生するまでの時間を計測した。
【０１０３】
【表３】
2020083980.tif 000005
【０１０４】
４）評価結果
実施例１〜同１０の結果から明らかな通り、本発明の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、更に得られる硬化膜の再剥離が可能で、かつリシール強度に優れものであった。
加えて、（Ｂ）成分として、長鎖アルキル基及び繰り返し数１以上のオキシアルキレン単位を有する化合物であるＭ１１１及びＭ１１３を含む実施例１〜同６、同９及び同１０の組成物は、塗工性にも優れるものであった。又、（Ｃ）成分として、(C-1)成分を含む実施例１〜同８の組成物は、光安定性にも優れるものであった。
これに対して、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、照射条件１及び同２のいずれの場合も再剥離性が低下してしまった。又、（Ｂ）成分を含まない比較例２の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の再剥離性に優れるものの、剥離強度が低下し、リシール性が不足してしまった。又、（Ｂ）成分を含まない比較例３の組成物は、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、臭気を有するもので、低照射エネルギーである照射条件２における硬化性が低下してしまい、再剥離性が照射条件１及び同２のいずれの場合も低下してしまった。又、（Ｃ）成分と異なる光重合開始剤を含む比較例４の組成物は、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、やや臭気を有するもので、照射条件２における硬化性及び再剥離性が低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、包装材料の種々の用途に使用可能であり、特に、再剥離用途に好ましく使用することが可能である。