(57)【要約】【課題】本発明は、前記加熱時間を短縮でき、また圧縮強度と曲げ強度が高いセメント組成物と、該セメント組成物を用いたセメント質硬化体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、石灰系膨張材、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．０１〜１．０ｍｍで長さが２〜３０ｍｍの金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を含むセメント組成物であって、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計を１００体積％として、セメントの含有率が５５〜６５体積％、シリカフュームの含有率が５〜２５体積％、および無機粉末の含有率が１５〜３５体積％であるセメント組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、石灰系膨張材、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．０１〜１．０ｍｍで長さが２〜３０ｍｍの金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を含むセメント組成物であって、
セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計を１００体積％として、
セメントの含有率が５５〜６５体積％、
シリカフュームの含有率が５〜２５体積％、および
無機粉末の含有率が１５〜３５体積％
であるセメント組成物。
【請求項２】
さらに、下記（１）式の収縮低減剤を含む、前記[１]に記載のセメント組成物。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ      ・・・（１）
ただし、（１）式中、
Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基、
ＥＯはオキシエチレン基、
ＰＯはオキシプロピレン基、
［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの単独付加重合体、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加重合体若しくはランダム付加重合体、
ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数で０〜１０、
ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数で０〜５、および
ｍとｎの合計は１〜１０
である。
【請求項３】
さらに、直径が０．０１〜０．０２ｍｍ、長さが４〜８ｍｍ、およびアスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３００〜４７０の有機繊維を、セメント組成物を１００体積％として、０．０１〜０．５体積％含む、請求項１または２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
さらに、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物を用いて、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経て、セメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（Ａ）前記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る、成形工程
（Ｂ）前記未硬化の成形体を、（i）１０〜４０℃で２４時間以上の封緘養生、または（ii）１０〜４０℃で２４時間以上の気中養生を行った後、脱型して硬化した成形体を得る、常温養生工程
（Ｃ）前記硬化した成形体に対し、下記（ａ）〜（ｃ）の養生のいずれかを行なって硬化体を得る、加熱養生工程
（ａ）下記（iii）、（iv）、および（v）の養生から選ばれる１種類の養生
（ｂ）下記（iii）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（ｃ）下記（iv）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（iii）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生
（iv）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の温水養生
（v）１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生
（Ｄ）前記養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で１５〜２４時間、加熱して（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）、前記セメント質硬化体を得る、高温加熱工程
【請求項６】
前記常温養生工程と前記加熱養生工程の間に、（Ｅ）前記硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含む、請求項５に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ強度が高く、長さ変化率が小さいセメント組成物と、該セメント組成物が硬化してなるセメント質硬化体の製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化前は流動性が高く、硬化後は圧縮強度が高いセメント組成物が、種々提案されている。例えば、特許文献１では、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を含むセメント組成物を、型枠内に打設した後、１０〜４０℃で２４時間以上、封緘養生または気中養生し、次いで、７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生または温水養生と、１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生のいずれか一方、または両方を行い、さらに、１５０〜２００℃で２４時間以上加熱して、セメント質硬化体を得る方法が提案されている。そして、該セメント質硬化体の圧縮強度は、３００Ｎ／ｍｍ２を超え、曲げ強度は４０Ｎ／ｍｍ２と高い。
しかし、特許文献１の実施例１では、蒸気養生後１８０℃で４８時間加熱してセメント質硬化体を製造しており（段落００３８の下から４行）、コストの削減や製造効率の向上のため、加熱時間の短縮が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２４９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、前記加熱時間を短縮でき、また、圧縮強度と曲げ強度が高いセメント組成物と、該セメント組成物を用いたセメント質硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的にかなうセメント組成物等を検討した結果、セメント、特定のＢＥＴ比表面積を有するシリカフューム、特定の粒径を有する無機粉末、石灰系膨張材、特定の粒径の骨材、金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を含むセメント組成物等は前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の構成を有するセメント組成物等である。
【０００６】
［１］セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、石灰系膨張材、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．０１〜１．０ｍｍで長さが２〜３０ｍｍの金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を含むセメント組成物であって、
セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計を１００体積％として、
セメントの含有率が５５〜６５体積％、
シリカフュームの含有率が５〜２５体積％、および
無機粉末の含有率が１５〜３５体積％
であるセメント組成物。
［２］さらに、下記（１）式の収縮低減剤を含む、前記[１]に記載のセメント組成物。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ      ・・・（１）
ただし、（１）式中、
Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基、
ＥＯはオキシエチレン基、
ＰＯはオキシプロピレン基、
［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの単独付加重合体、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加重合体若しくはランダム付加重合体、
ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数で０〜１０、
ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数で０〜５、および
ｍとｎの合計は１〜１０
である。
[３]さらに、直径が０．０１〜０．０２ｍｍ、長さが４〜８ｍｍ、およびアスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）が３００〜４７０の有機繊維を、セメント組成物を１００体積％として、０．０１〜０．５体積％含む、前記[１]または[２]に記載のセメント組成物。
［４］さらに、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを含む、前記[１]〜[３]のいずれかに記載のセメント組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント組成物を用いて、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経て、セメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（Ａ）前記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る、成形工程
（Ｂ）前記未硬化の成形体を、（i）１０〜４０℃で２４時間以上の封緘養生、または（ii）１０〜４０℃で２４時間以上の気中養生を行った後、脱型して硬化した成形体を得る、常温養生工程
（Ｃ）前記硬化した成形体に対し、下記（ａ）〜（ｃ）の養生のいずれかを行なって硬化体を得る、加熱養生工程
（ａ）下記（iii）、（iv）、および（v）の養生から選ばれる１種類の養生
（ｂ）下記（iii）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（ｃ）下記（iv）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（iii）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生
（iv）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の温水養生
（v）１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生
（Ｄ）前記養生後の硬化体を、１５０〜２００℃で１５〜２４時間、加熱して（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）、前記セメント質硬化体を得る、高温加熱工程
［６］前記常温養生工程と前記加熱養生工程の間に、（Ｅ）前記硬化した成形体に吸水させる吸水工程を含む、前記［５］に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセメント組成物およびセメント質硬化体の製造方法によれば、加熱時間を短縮でき、また圧縮強度と曲げ強度が高いセメント質硬化体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、セメント組成物とセメント質硬化体の製造方法に分けて詳細に説明する。
１．セメント組成物
本発明のセメント組成物は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇのシリカフューム、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末、石灰系膨張材、最大粒径が１．２ｍｍ以下の骨材Ａ、直径が０．０１〜１．０ｍｍで長さが２〜３０ｍｍの金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水を必須の構成成分として含むセメント組成物であって、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計を１００体積％として、セメントの含有率は５５〜６５体積％、シリカフュームの含有率は５〜２５体積％、および無機粉末の含有率は１５〜３５体積％である。次に、本発明のセメント組成物の前記各構成成分について説明する。  
【０００９】
（１）セメント
前記セメントは特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、および低熱ポルトランドセメントから選ばれる１種以上が使用できる。
これらの中でも、セメント組成物の流動性が向上するため、好ましくは中庸熱ポルトランドセメントまたは低熱ポルトランドセメントである。
【００１０】
（２）シリカフューム
前記シリカフュームのＢＥＴ比表面積は１５〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜２３ｍ２／ｇ、より好ましくは１８〜２２ｍ２／ｇである。シリカフュームのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の強度発現性が低下するおそれがあり、２５ｍ２／ｇを超えると、硬化前のセメント組成物の流動性が低下するおそれがある。
【００１１】
（３）無機粉末
前記５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末は、石英粉末（珪石粉末）、火山灰、分級または粉砕したフライアッシュ、スラグ粉末、石灰石粉末、長石類粉末、ムライト類粉末、アルミナ粉末、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末、および、人工または天然のエメリー砂の粉砕物から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、セメント組成物の流動性と強度発現性が向上するため、好ましくは石英粉末またはフライアッシュである。なお、本発明において、５０％累積粒径が０．８〜５μｍの無機粉末は、セメントを含まない。
前記無機粉末の５０％累積粒径は０．８〜５μｍであり、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．１〜３．５μｍ、さらに好ましくは１．２μｍ以上、３μｍ未満である。該粒径が０．８μｍ未満では、セメント組成物の流動性が低下する場合があり、５μｍを超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する場合がある。なお、本発明において、無機粉末の５０％累積粒径は体積基準である。
無機粉末の５０％累積粒径は、市販の粒度分布測定装置（例えば、製品名：マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００、日機装社製）を用いて求めることができる。具体的には、該装置を用いて、累積粒度曲線を作成し、該累積粒度曲線から５０％累積粒径を求める。このとき、試料を分散させる媒体であるエタノール２０ｃｍ３に試料０．０６ｇを添加し、９０秒間、超音波分散装置（例えば、製品名：ＵＳ３００、日本精機製作所社製）を用いて超音波により分散した状態で、粒度分布を測定する。
【００１２】
前記無機粉末の最大粒径は、セメント組成物の強度発現性が向上するため、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下である。
前記無機粉末の９５％累積粒径は、セメント組成物の強度発現性が向上するため、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。前記無機粉末は、セメント組成物の強度発現性が向上するため、好ましくはＳｉＯ２を主成分とする粉末であり、無機粉末中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００１３】
本発明のセメント組成物において、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計を１００体積％として、セメントの含有率は５５〜６５体積％、好ましくは５７〜６３体積％であり、シリカフュームの含有率は５〜２５体積％、好ましくは７〜２３体積％であり、無機粉末の含有率は１５〜３５体積％、好ましくは１７〜３３体積％である。
セメントの含有率が５５体積％未満では、セメント組成物の強度発現性が低下する場合があり、６５体積％を超えると、セメント組成物の流動性が低下する場合がある。
また、シリカフュームの含有率が５体積％未満では、セメント組成物の強度発現性が低下する場合があり、２５体積％を超えると、セメント組成物の流動性が低下する場合がある。
また、前記無機粉末の含有率が１５体積％未満では、セメント組成物の強度発現性が低下する場合があり、３５体積％を超えるとセメント組成物の流動性が低下する場合がある。
【００１４】
（４）石灰系膨張材
前記石灰系膨張材は、遊離した酸化カルシウム（膨張性ＣａＯ）を主成分とし、その他として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、およびＳＯ３を含む膨張材が挙げられ、好ましくは、膨張性ＣａＯの含有率は４０質量％以上、ＳｉＯ２の含有率は５〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有率は０．５〜５質量％、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は０．２〜３質量％、およびＳＯ３の含有率は１〜２５質量％であり、さらに強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は０〜２質量％である。これらの条件を満たす石灰系膨張材は、例えば、「太平洋エクスパン」、および「太平洋Ｎ−ＥＸ」（いずれも太平洋マテリアル社製）が挙げられる。
石灰系膨張材の配合割合は、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．２〜１．７質量部、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。該配合割合が０．１質量部以上で、１５０〜２００℃での加熱時間を大幅に短縮でき、２．０質量部以下で、いわゆる「遅れ膨張」（硬化した後でも、時間の経過とともに膨張する現象）が起こり難い。
【００１５】
（５）骨材Ａ
前記骨材Ａは、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然（人造）エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材、フライアッシュを焼成してなる焼成細骨材、人工エメリー砂、アルミナ、または、炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物の粗砕物）、および再生細骨材から選ばれる１種以上が挙げられる。
骨材Ａの最大粒径は１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。該最大粒径が１．２ｍｍ以下で、セメント組成物の強度発現性がより向上し、３００Ｎ／ｍｍ２以上、場合により４００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度が発現する。
骨材Ａの粒度分布は、セメント組成物の流動性と強度発現性が向上するため、好ましくは、０．６ｍｍ以下の粒径の骨材の含有率は９５質量％以上、０．３ｍｍ以下の粒径の骨材の含有率は４０〜５０質量％、および０．１５ｍｍ以下の粒径の骨材の含有率は６質量％以下である。
セメント組成物中の骨材Ａの含有率は、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２２〜３９体積％、さらに好ましくは２５〜３８体積％、特に好ましくは３０〜３７体積％、最も好ましくは３２〜３６体積％である。骨材Ａの含有率が２０体積％以上で、セメント組成物の流動性が向上するとともに、セメント組成物の発熱量および収縮量が減少する。また、骨材Ａの含有率が４０体積％以下で、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００１６】
（６）金属繊維
前記金属繊維は、鋼繊維、ステンレス繊維、およびアモルファス繊維から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、鋼繊維は強度に優れ、また、コストや入手のし易さから好適である。
金属繊維の寸法は、セメント組成物中での金属繊維の材料分離を防止でき、また硬化体の曲げ強度が向上するため、好ましくは直径が０．０１〜１．０ｍｍで長さが２〜３０ｍｍ、より好ましくは直径が０．０５〜０．５ｍｍで長さが５〜２５ｍｍである。また、金属繊維のアスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０である。
さらに、金属繊維の形状は、直線状よりも、螺旋状や波形等の物理的付着力を付与できる形状が好ましい。螺旋状や波形等の形状であれば、金属繊維とマトリックスとが、引き抜けながら応力を負担して、硬化体の曲げ強度が向上する。
セメント組成物中の金属繊維の含有率は、好ましくは１．０〜４．０体積％、より好ましくは１．３〜３．５体積％、さらに好ましくは１．５〜３．０体積％である。金属繊維の含有率が１．０体積％以上で、硬化体の曲げ強度が向上し、４．０体積％以下で、セメント組成物の流動性が向上する。
【００１７】
（７）高性能減水剤
前記高性能減水剤は、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系の高性能減水剤から選ばれる１種以上である。これらの中でも、セメント組成物の流動性と強度発現性が向上するため、好ましくはポリカルボン酸系の高性能減水剤である。
高性能減水剤の配合割合は、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対し、固形分換算で、好ましくは０．２〜１．５質量部、より好ましくは０．４〜１．２質量部である。高性能減水剤の配合割合が０．２質量部以上で、減水性能とセメント組成物の流動性が向上し、１．５質量部以下で、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００１８】
（８）消泡剤
前記消泡剤は市販品が使用できる。消泡剤の配合割合は、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０１〜０．０７質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。消泡剤の配合割合が０．００１質量部以上で、セメント組成物の強度発現性が向上し、０．１質量部を超えると、セメント組成物の強度発現性の向上効果が飽和する。
【００１９】
（９）水
水は水道水が使用できる。水の配合割合は、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１８質量部、さらに好ましくは１４〜１６質量部である。水の配合割合が１０質量部以上で、セメント組成物の流動性が向上し、２０質量部以下で、セメント組成物の強度発現性が向上する。
【００２０】
（１０）必須の構成成分からなるセメント組成物のフロー値とセメント質硬化体の圧縮強度
前記セメント、シリカフューム、無機粉末、石灰系膨張材、骨材Ａ、金属繊維、高性能減水剤、消泡剤、および水の必須の構成成分からなるセメント組成物（後述する骨材Ｂは含まない。）の硬化前の０打ちフロー値は、好ましくは２００ｍｍ以上、より好ましくは２１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２２０ｍｍ以上である。該フロー値が２００ｍｍ以上で、セメント質硬化体の製造時の作業性が向上する。なお、前記０打ちフロー値とは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法  １１．フロー試験」に規定する方法（ただし、１５回の落下運動は省く。）に準拠して測定したセメント組成物のフロー値をいう。
また、前記必須の構成成分からなるセメント組成物が硬化してなるセメント質硬化体の圧縮強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３２０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３３０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３７０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上である。
修正モース硬度が９以上（好ましくは９〜１４、より好ましくは１０〜１３、特に好ましくは１１〜１３）の、天然または人工のエメリー砂、アルミナ、または炭化物の粗粉砕物を、骨材Ａとして用いたセメント組成物のセメント質硬化体の圧縮強度は、４００Ｎ／ｍｍ２以上になる。特に、天然または人工のエメリー砂を骨材Ａに用いたセメント質硬化体の圧縮強度は４３０Ｎ／ｍｍ２以上になる。
【００２１】
（１１）収縮低減剤
本発明では、セメント組成物の硬化時の体積変化（収縮）を低減するため、下記（１）式に表す収縮低減剤を任意の構成成分として、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは０．５〜１．５質量部含んでもよい。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ      ・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、
ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの単独付加重合体、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加重合体若しくはランダム付加重合体、ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数で０〜１０、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数で０〜５、およびｍとｎの合計は１〜１０である。
【００２２】
前記炭素数１〜１４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、およびデトラデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖、分枝鎖のいずれでもよいが、自己収縮の低減効果が高いため、炭素数１〜１４、好ましくは炭素数８〜１４の分枝鎖である。  炭素数８〜１４の分枝鎖は、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、イソウンデシル基、２−ウンデシル基、２−ラウリル基、イソラウリル基、２−トリデシル基、イソトリデシル基、２−テトラデシル基、イソテトラデシル基、および、ノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来するアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、および、ノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来する分岐アルキル基であり、より好ましくは２−エチル−１−ヘキシル基、およびイソデシル基である。
【００２３】
前記（１）式中の［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］は、前記のとおり、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの単独付加重合体、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加重合体若しくはランダム付加重合体を表す。ブロック付加重合体では、エチレンオキシドのブロックと、プロピレンオキシドのブロックのいずれが、（１）式中の「ＲＯ−」と結合していてもよい。
ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜５である。また、ｎは、プロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、０〜５、好ましくは０〜４である。ｍとｎがこの範囲内にあれば、自己収縮の低減効果が高く、またセメント組成物中の空気量の調整が容易である。また、ｍとｎの合計は１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７である。
また、オキシエチレン基（ＥＯ）の含有割合（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．４〜１．０、さらに好ましくは０．６〜１．０、特に好ましくは０．８〜１．０である。
本発明で用いる収縮低減剤は、前記（１）式に表す収縮低減剤から選ばれる１種以上である。また、（１）式に表す収縮低減剤の配合割合は、セメント、シリカフューム、および無機粉末の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは０．７〜３質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。収縮低減剤の配合割合が前記範囲内にあれば、収縮低減効果が高い。
【００２４】
（１２）有機繊維
本発明のセメント組成物は、セメント質硬化体の耐火性の向上のため、任意の構成成分として有機繊維を含むことができる。
前記有機繊維は、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリート繊維、ポリプロピレン繊維、およびポリビニルアルコール繊維から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、セメント質硬化体の耐火性が向上するため、好ましくはポリプロピレン繊維である。
有機繊維の寸法は、セメント組成物中での有機繊維の材料分離の防止や、セメント質硬化体の耐火性の向上のため、好ましくは直径が０．００５〜１．０００ｍｍで長さが２〜３０ｍｍ、より好ましくは直径が０．００８〜０．５００ｍｍで長さが４〜２５ｍｍ、さらに好ましくは直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍで長さが４〜１０ｍｍ、特に好ましくは直径が０．０１２〜０．０２０ｍｍで長さが４〜８ｍｍである。
【００２５】
また、有機繊維のアスペクト比（繊維の長さ／繊維の直径）は、好ましくは２０〜５００、より好ましくは３０〜４９０、さらに好ましくは２００〜４８０、特に好ましくは２３０〜４７０、最も好ましくは３００〜４５０である。
これらの中でも、セメント質硬化体の耐火性がさらに向上するため、好ましくは直径が０．０１０〜０．０３０ｍｍ、長さが４〜１０ｍｍ、およびアスペクト比が２３０〜４８０のポリプロピレン繊維であり、より好ましくは直径が０．０１０〜０．０２０ｍｍ、長さが４〜８ｍｍ、およびアスペクト比が３００〜４７０のポリプロピレン繊維であり、さらに好ましくは直径が０．０１２〜０．０２０ｍｍ、長さが４〜８ｍｍ、およびアスペクト比が３００〜４５０のポリプロピレン繊維である。
セメント組成物中の有機繊維の含有割合は、好ましくは０．０１〜０．５体積％、より好ましくは０．０３〜０．４体積％、さらに好ましくは０．０５〜０．３体積％、特に好ましくは０．０７〜０．２５体積％、最も好ましくは０．０９〜０．２体積％である。有機繊維の含有割合が０．０１体積％以上で、セメント質硬化体の耐火性がより向上し、０．５体積％以下で、セメント質硬化体の圧縮強度、曲げ強度、および耐衝撃性がより高くなる。なお、長期強度の低下を避けるため、本発明のセメント組成物は、好ましくはガラス繊維を含まない。
【００２６】
（１２）骨材Ｂ
本発明のセメント組成物は、最大粒径が１．２ｍｍを超え、１３ｍｍ以下の骨材Ｂを、任意の構成成分として含むことができる。ちなみに、骨材Ｂの最大粒径は骨材Ａよりも大きい。
骨材Ｂは、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、天然エメリー砂、人工細骨材（例えば、スラグ細骨材、フライアッシュを焼成してなる焼成細骨材、または人工エメリー砂）、再生細骨材、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、人工粗骨材（例えば、スラグ粗骨材、フライアッシュを焼成してなる焼成粗骨材）、再生粗骨材、アルミナ、並びに、炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物の粗粉砕物から選ばれる１種以上が挙げられる。
骨材Ｂの最大粒径は、１３ｍｍ以下、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１１ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。骨材Ｂの最大粒径が１３ｍｍ以下で、セメント組成物の強度発現性が向上し、例えば、２７０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度と４５Ｎ／ｍｍ２以上の曲げ強度が得られる。また、骨材Ｂの最大粒径は、コストを下げるため１．２ｍｍ超、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは７ｍｍ以上である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最大粒径が５ｍｍ以上の場合における「最大粒径」とは、骨材Ｂ全体の９０質量％以上が通るふるいのうち、最小寸法のふるいの呼び寸法で示される粒径（これは、一般に、粗骨材の最大粒径の定義として知られている。）をいう。
【００２７】
骨材Ｂの最小粒径は、好ましくは骨材Ａの最大粒径を超える値であり、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、特に好ましくは４ｍｍ以上、最も好ましくは５ｍｍ以上（すなわち、粗骨材）である。
なお、本明細書中、骨材Ｂの最小粒径とは、骨材Ｂ中の最も粒径が小さいものから、粒径が大きなものに向かって累積した場合において、骨材Ｂ全体の１５質量％に達したときの骨材Ｂの粒径をいう。
【００２８】
本発明において、セメント組成物中の骨材Ａと骨材Ｂの合計量の含有割合は、好ましくは２５〜４０体積％、より好ましくは２８〜３８体積％、さらに好ましくは３０〜３６体積％である。該含有割合が２５体積％以上で、セメント組成物の発熱量とセメント質硬化体の収縮量が小さくなり、４０体積％以下で、セメント質硬化体の圧縮強度、曲げ強度、および耐衝撃性がより高くなる。
骨材Ａと骨材Ｂの合計量に対する骨材Ｂの含有割合は、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。骨材Ｂの含有割合が４０体積％以下で、セメント質硬化体の圧縮強度、曲げ強度、および耐衝撃性がより高くなる。
骨材Ｂを含むセメント組成物が硬化したセメント質硬化体（例えば、コンクリート）の圧縮強度は、好ましくは２７０Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２８０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２９０Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３１０Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは３１５Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００２９】
２．セメント質硬化体の製造方法
次に、本発明のセメント質硬化体の製造方法について説明する。
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、本発明のセメント組成物を用いて、前記（Ａ）成形工程、（Ｂ）常温養生工程、（Ｃ）加熱養生工程、および（Ｄ）高温加熱工程を経て、セメント質硬化体を製造する方法である。なお、本発明のセメント質硬化体の製造方法は、任意の工程として（Ｅ）吸水工程を含む。
以下、前記各工程について説明する。
【００３０】
（Ａ）成形工程
該工程は、前記セメント組成物を型枠内に打設して、未硬化の成形体を得る工程である。
本発明のセメント組成物の混練方法、混練装置、および打設・成形方法は、特に限定されず、例えば、混練装置は、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、または傾胴ミキサが使用できる。
なお、該工程において未硬化のセメント組成物（成形体）中の気泡は、低減または除去してもよい。セメント組成物中の気泡を低減または除去すると、セメント組成物の強度発現性はより向上する。セメント組成物中の気泡を低減または除去する方法は、セメント組成物の混練を減圧下で行う方法、混練後のセメント組成物を、型枠内に打設する前に減圧して脱泡する方法、または、セメント組成物を型枠内に打設した後、減圧して脱泡する方法が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）常温養生工程
該工程は、前記未硬化の成形体を、（i）１０〜４０℃で２４時間以上の封緘養生、または（ii）１０〜４０℃で２４時間以上の気中養生を行った後、脱型して硬化した成形体を得る工程である。養生温度が１０℃以上で、養生時間が短くでき、４０℃以下で、セメント質硬化体の圧縮強度が向上する。また、養生時間が２４時間以上で、脱型時に硬化した成形体の欠けや割れ等の欠陥が生じ難くなる。
また、該工程では、硬化した成形体の圧縮強度が、好ましくは２０〜１００Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３０〜８０Ｎ／ｍｍ２に達した時、硬化した成形体を型枠から脱型する。該圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上で、脱型時に硬化した成形体の欠けや割れ等の欠陥が生じ難くなり、１００Ｎ／ｍｍ２以下で、後述する吸水工程において、硬化した成形体の吸水が容易になる。
【００３２】
（Ｃ）加熱養生工程
該工程は、常温養生工程で得られた硬化した成形体に対し、下記（ａ）〜（ｃ）の養生のいずれかを行なって硬化体を得る工程である。
（ａ）下記（iii）、（iv）、および（v）の養生から選ばれる１種類の養生
（ｂ）下記（iii）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（ｃ）下記（iv）および（v）の２種類を組み合わせた養生
（iii）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の蒸気養生
（iv）７０℃以上１００℃未満で１時間以上の温水養生
（v）１００〜２００℃で１時間以上のオートクレーブ養生
【００３３】
（iii）の養生温度および養生時間は、７０℃以上１００℃未満、好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９２℃で、１時間以上である。また、(iv)の養生温度および養生時間は、７０℃以上１００℃未満、好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９２℃で、１時間以上である。また、（v）の養生温度および養生時間は、１００〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、１時間以上である。
該工程において、（iii）蒸気養生、または(iv) 温水養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４〜９６時間、さらに好ましくは３６〜７２時間である。また、（v）オートクレーブ養生のみを行う場合、その養生時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３〜６０時間、さらに好ましくは４〜４８時間である。
また、（ｂ）または（ｃ）の養生において、（iii）蒸気養生、または(iv)温水養生における養生時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間であり、(v)オートクレーブ養生における養生時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１８時間である。
該工程において、養生温度が前記範囲内であれば、養生時間を短くでき、セメント質硬化体の圧縮強度が向上し、また、養生時間が前記範囲内であれば、セメント質硬化体の圧縮強度が向上する。
【００３４】
（Ｄ）高温加熱工程
該工程は、前記養生後の硬化体を、１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃で１５〜２４時間、好ましくは１６〜２２時間、より好ましくは１７〜２０時間、加熱（ただし、オートクレーブ養生による加熱を除く。）して、セメント質硬化体を得る工程である。該工程における加熱は、通常、乾燥雰囲気下（すなわち、水や水蒸気を人為的に供給しない状態）で行う。
加熱温度が１５０℃以上で、加熱時間を短くでき、２００℃以下であれば、セメント質硬化体の圧縮強度が向上する。また、加熱時間が１５〜２４時間であれば、セメント質硬化体の圧縮強度が向上する。
【００３５】
（Ｅ）吸水工程
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、セメント質硬化体の圧縮強度をさらに高めるため、前記常温養生工程と加熱養生工程の間に、常温養生工程で得られた硬化した成形体に吸水させる工程を、任意の工程として含んでもよい。
硬化した成形体に吸水させる方法は、該成形体を水中に浸漬する方法があり、短時間で吸水量を増やして、セメント質硬化体の圧縮強度をさらに高めるため、該方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）該成形体を、減圧下の水の中に浸漬する方法
例えば、真空ポンプや大型の減圧容器等の設備を活用する方法である。
（ｂ）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬した後、該成形体を浸漬したまま、水温を４０℃以下に低下する方法
例えば、高温高圧容器や熱温水水槽等の設備を活用する方法である。
（ｃ）該成形体を、沸騰している水の中に浸漬した後、該成形体を沸騰している水から取り出して、４０℃以下の水に浸漬する方法
また、（ａ）〜（ｃ）の方法における浸漬時間は、吸水率を高めるため、好ましくは３分間以上、より好ましくは８分間以上、さらに好ましくは２０分間以上である。該浸漬時間の上限は、セメント質硬化体の圧縮強度をより高くするため、好ましくは６０分間、より好ましくは４５分間である。
（ｄ）該成形体を、加圧下の水の中に浸漬させる方法
（ｅ）該成形体への水の浸透性が向上する薬剤を溶かした水の中に、該成形体を浸漬する方法
【００３６】
セメント組成物が粗骨材を含まない場合、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの硬化した成形体を１００体積％として、硬化した成形体の含水率は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、さらに好ましくは０．３５〜１．７体積％である。また、セメント組成物が粗骨材を含む場合（セメント組成物中の骨材Ｂが粗骨材の場合）、直径１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの硬化した成形体を１００体積％として、硬化した成形体の含水率は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは０．３〜２．０体積％、さらに好ましくは０．３５〜１．７体積％である。
これらの吸水率が０．２体積％以上であれば、セメント質硬化体の圧縮強度はより高くなる。
【００３７】
本発明のセメント組成物が硬化してなるセメント質硬化体は、高い圧縮強度を有するため、ひび割れが発生しにくく、かつ、壊れにくい。
また、該セメント質硬化体は、曲げ強度が高く、土木学会基準  ＪＳＣＥ−Ｇ  ５５２−２０１０「鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法」に準拠して測定した曲げ強度は、好ましくは４５Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは４８Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５３Ｎ／ｍｍ２以上である。
また、本発明のセメント組成物が有機繊維を含む場合、該セメント組成物が硬化してなるセメント質硬化体は、耐火性に優れている。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）低熱ポルトランドセメント
太平洋セメント社製である。
（２）シリカフューム
ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇである。
（３）無機粉末
珪石粉末であり、５０％累積粒径は２μｍ、最大粒径は１２μｍ、９５％累積粒径は５．８μｍである。
（４）膨張材
石灰系早強型膨張材（商品名：太平洋Ｎ−ＥＸ）で、太平洋マテリアル社製である。
（５）骨材Ａ（細骨材）
珪砂であり、最大粒径は１．０ｍｍ、粒径が０．６ｍｍ以下の粒子の含有率は９８質量％、粒径が０．３ｍｍ以下の粒子の含有率は４５質量％、粒径が０．１５ｍｍ以下の粒子の含有率は３質量％である。
（６）金属繊維
直径が０．２ｍｍ、長さが１５ｍｍの鋼繊維である。
（７）ポリカルボン酸系高性能減水剤
固形分は２７．４質量％、商品名はフローリックＳＦ５００Ｕで、フローリック社製である。
（８）消泡剤：
商品名はマスターエア４０４で、ＢＡＳＦ社製である。
（９）水道水
（１０）収縮低減剤Ａ
前記（１）式中、Ｒがメチル基で、エチレンオキサイドが１モルとプロピレンオキサイドが４モルのブロック付加重合体である。
（１１）収縮低減剤Ｂ
前記（１）式中、Ｒが２−エチル−１−ヘキシル基で、エチレンオキサイドが３．５モルの単独付加重合体である。
なお、収縮低減剤Ａと収縮低減剤Ｂは、いずれも前記（１）式の化合物である。
【００３９】
２．実施例１〜６および比較例１
（１）混練物の作製
セメント、シリカフューム、無機粉末、および膨張材を、表１の配合に従い混合して得られた混合物と、骨材Ａを、オムニミキサに投入して、１５秒間空練りを行った後、水、ポリカルボン酸系高性能減水剤、および消泡剤（ただし、実施例３〜６では、さらに収縮低減剤）を、表１の配合に従いオムニミキサに投入して、２分間混練した。次に、オムニミキサ内の側壁に付着した混練物を掻き落とし、さらに４分間混練を行った。さらに、金属繊維を、表１の配合に従いオムニミキサに投入して、さらに２分間混練を行って、混練物（硬化前のセメント組成物）を得た。
また、該混練物の０打ちフロー値は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法  １１．フロー試験」に規定する方法（ただし、１５回の落下運動は省いた。）に準拠して測定した。
【００４０】
【表１】
2020050538.tif 000002
【００４１】
（２）硬化した成形体の常温養生と吸水
また、前記混練物を、内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形の型枠に打設した後、未硬化の成形体は、２０℃で４８時間、封緘養生を行い、次いで、脱型して、硬化した成形体を得た。脱型時の成形体の圧縮強度は４３〜４５Ｎ／ｍｍ２であった。
この硬化した成形体を、減圧したデシケーター内で、３０分間水に浸漬した。なお、減圧は、アズワン社製の「アスピレーター（ＡＳ−０１）」を用いた。浸漬前後の成形体の質量を測定し、得られた測定値から、吸水率を算出した。
【００４２】
（２）硬化した成形体の加熱養生と高温加熱養生
次に、吸水後の成形体は９０℃で４８時間蒸気養生を行って２０〜４０℃まで降温した後、１８０℃で１８時間（ただし、比較例１では２４時間）、高温加熱を行って、セメント質硬化体（高温加熱後の成形体）を得た。このセメント質硬化体の圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ  １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して、また、曲げ強度は、土木学会規準  ＪＳＣＥ−Ｇ  ５５２−２０１０「鋼繊維補強コンクリートの曲げ強度および曲げタフネス試験方法」に準拠して、また、硬化時の長さ変化率は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−２：２０１０「モルタル及びコンクリートの長さ変化率測定方法-第２部：コンタクトゲージ方法」に準拠して測定した。
０打ちフロー値、吸水率、圧縮強度、曲げ強度、および長さ変化率の測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2020050538.tif 000003
【００４４】
表２に示すように、実施例１〜６の高温加熱時間は１８時間と、比較例１の２４時間より短いにもかかわらず、圧縮強度および曲げ強度は比較例１と比べいずれも高い。また、長さ変化率は、比較例１と比べ実施例１〜６は小さい。
したがって、本発明のセメント組成物は、圧縮強度と曲げ強度が高く、また、本発明のセメント質硬化体の製造方法は、高温加熱時間を短縮できるから、コストを削減でき製造効率が向上する。