(57)【要約】【課題】      オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れた接着剤、当該接着剤を用いて得られる、耐熱性に優れた積層体、電池用包装材を提供する。【解決手段】  オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含み、酸無水物（Ｃ）の配合量が、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下である接着剤、該接着剤用プレミクスチャー、該接着剤を用いた積層体、電池用包装材及び電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含み、前記酸無水物（Ｃ）の配合量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下である接着剤。
【請求項２】
前記酸無水物（Ｃ）が、酸無水物及び酸無水物のグリコール変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記酸無水物がフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記オレフィン樹脂（Ａ）が、酸基または水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）の配合量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
イミダゾール系化合物、３級アミン類、３級アミン類の塩、カチオン触媒、有機ホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着促進剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含む接着剤用プレミクスチャーであって、前記オレフィン樹脂（Ａ）と前記酸無水物（Ｃ）とを含み、前記酸無水物（Ｃ）の含有量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であるプレミクスチャー。
【請求項７】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる接着層とを含み、前記接着層が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする積層体。
【請求項８】
ポリオレフィンフィルムと、
樹脂フィルムと、
前記ポリオレフィンフィルムと前記樹脂フィルムとの間に配置された金属箔と、
前記ポリオレフィンフィルムと前記金属箔との間に配置された接着層と、を含み、
前記接着層が請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用容器を使用してなる電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、詳しくは樹脂基材と金属基材とを接着するのに好適なポリオレフィン系接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、二次電池用外装材及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、正極、負極およびその間に、電解液等を封入した構成をとっている。また、正極と負極の電気を外部に取り出すためのリード線を封入するための封入袋として、オレフィン樹脂からなるヒートシール層と、アルミニウム箔等の金属箔や金属蒸着層からなる金属基材とプラスチックを貼り合せた積層体を用いることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２８３１０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、オレフィン樹脂は非極性であるため、金属基材との接着が困難である。また、上述した積層体を用いて電池を組み立てる際には、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより電池素子が封止される。このためヒートシール層と金属基材とを貼り合せる接着剤には、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性に加え、耐熱性が必要である。
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れた接着剤を提供することを目的とする。さらに、このような接着剤を用いて得られる積層体、当該積層体を用いて得られる二次電池外装材および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含み、酸無水物（Ｃ）の配合量が、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下である接着剤に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れる。また、本発明の積層体は接着性、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含む。以下、本発明の接着剤の各成分について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の接着剤に用いられるオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィンモノマーの単独重合体や共重合体、オレフィンモノマーと他のモノマーとの共重合体、これら重合体の水素化物やハロゲン化物、酸や水酸基等の官能基を導入した変性体等、炭化水素骨格を主体とする重合体が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。酸基又は酸無水物基を有する結晶性オレフィン樹脂、水酸基を有する結晶性オレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との共重合体である酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）や、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物をグラフト変性した樹脂である酸変性オレフィン樹脂（Ａ−２）が挙げられる。
【００１１】
酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）の調整に用いられるオレフィン系モノマーとしては、炭素原子数が２〜８のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのなかでも特に接着強度が良好なものとなることから炭素原子数３〜８のオレフィンが好ましく、プロピレン、及び１−ブテンがより好ましく、とりわけプロピレンと１−ブテンとを併用することが溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
【００１２】
オレフィン系モノマーとの共重合に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル―ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのなかでも特にオレフィン系モノマーとの反応性、共重合した後の酸無水物の反応性に優れ、かつ、該化合物自体の分子量が小さく共重合体にした場合の官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１３】
酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）の調整には、オレフィン系モノマー、チレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物に加え、その他のエチレン性不飽和基を持つ化合物、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレン等を併用してもよい。
【００１４】
酸変性オレフィン樹脂（Ａ−２）の調整に用いられるポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、炭素原子数２〜８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルシクロヘキサン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα―オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メチルメタクリレート共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などが挙げられる。これらの中で特に接着強度が良好なものとなる点から炭素原子数３〜８のオレフィンの単独重合体、炭素原子数３〜８のオレフィンの２種以上の共重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、又はプロピレン・１−ブテン共重合体がより好ましく、とりわけプロピレン・１−ブテン共重合体が溶剤に対する耐性に優れ、接着強度に優れる点から好ましい。
【００１５】
ポリオレフィンとのグラフト変性に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、上述した、酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）の調整においてオレフィン系モノマーとの共重合に用いられるものと同様のものを用いることができる。グラフト変性後の官能基の反応性が高く、また、グラフト変性したポリオレフィンの官能基濃度が高くなる点から無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１６】
グラフト変性によりポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を反応させるには、具体的には、ポリオレフィンを溶融し、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（グラフトモノマー）を添加してグラフト反応させる方法、ポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこにエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、有機溶剤に溶解したポリオレフィンと、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物とを混合し、ポリオレフィンの軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行う方法等が挙げられる。
【００１７】
いずれの場合にもグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００１８】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン―３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル―２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル―ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００１９】
ラジカル開始剤は、グラフト反応のプロセスにより最適なものを選定すればよいが、通常ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００２０】
オレフィン樹脂（Ａ）として酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）や酸変性オレフィン樹脂（Ａ−２）を用いる場合には、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものを用いることが好ましい。
【００２１】
水酸基を有するオレフィン樹脂（Ａ−３）としては、ポリオレフィンと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルや水酸基含有ビニルエーテルとの共重合体や、ポリオレフィンに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルや水酸基含有ビニルエーテルをグラフト変性した樹脂が挙げられる。ポリオレフィンは、オレフィン樹脂（Ａ−２）の調整に用いるものと同様のものを用いることができる。変性方法としては、酸変性オレフィン樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）の調整方法と同様の方法を用いることができる。
【００２２】
変性に用いる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
オレフィン樹脂（Ａ）として、水酸基を有するオレフィン樹脂（Ａ−３）を用いる場合には、金属層の密着性がより向上し、耐電解質性に優れることから、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものを用いることが好ましい。
【００２４】
オレフィン樹脂（Ａ）として、上述した酸変性オレフィン樹脂（Ａ−２）や水酸基を有するオレフィン樹脂（Ａ−３）の調整に用いるポリオレフィンを、変性せずにそのまま用いてもよい。
【００２５】
接着性を良好なものとするためオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は４０，０００以上であることが好ましい。また、適度な流動性を確保するためオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１５０，０００以下であることが好ましい。
【００２６】
尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２７】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  １０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２８】
オレフィン樹脂（Ａ）の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。オレフィン樹脂（Ａ）の融点は１２０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
オレフィン樹脂の融点はＤＳＣ（示差走査熱量分析）により測定する。具体的には降温到達温度から昇温到達温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、１０℃／ｍｉｎで降温到達温度まで冷却して熱履歴を除去した後、再度１０℃／ｍｉｎで昇温到達点まで昇温する。２度目に昇温した際のピーク温度を融点とする。また、降温到達温度は結晶化温度よりも５０℃以上低い温度に、昇温到達温度は融点温度よりも３０℃位以上高い温度に設定する。降温到達温度、昇温到達温度は試測定して決定する。
【００３０】
硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ化合物を用いる。分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコールもしくは水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエールであるノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなどの芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体であるポリオールのポリグリシジルエーテル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂；
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂；
ポリブタジエンもしくはポリイソプレン等のジエンポリマーのエポキシ樹脂；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
トリアジン、ヒダントイン等の複素環を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基と１つ以上の水酸基を備え、重量平均分子量が３０００以下であるエポキシ化合物であることが好ましい。
【００３２】
硬化剤（Ｂ）として、エポキシ樹脂以外の化合物を併用してもよい。エポキシ樹脂と併用可能な他の硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物、アジリジン基含有化合物、カルボジイミド、オキサゾリン、アミノ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
多官能イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。
【００３４】
上述したような多官能イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基と反応性を有する化合物と反応させて得られる化合物を硬化剤として使用してもよい。イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類：アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類：酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
アジリジン基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルメタン−４，４´−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
カルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’―ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
【００３７】
オキサゾリンとしては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００３８】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００３９】
硬化剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、硬化剤（Ｂ）の配合量は、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。これにより、優れた接着性と耐薬品性とを発現することができる。
【００４０】
酸無水物（Ｃ）としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
また、酸無水物（Ｃ）として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
【００４２】
酸無水物（Ｃ）の配合量は、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、酸無水物（Ｃ）の配合量は、オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。これにより、接着剤と金属との密着性が向上し、初期接着強度とヒートシール後の接着強度に優れた接着剤とすることができる。
【００４３】
本発明の接着剤が接着性、耐熱性に優れる理由は定かではないが、次のように推測される。本発明で用いる酸無水物（Ｃ）は極性基を備え、金属基材への親和性に優れる。また、比較的分子量が小さいために、相対的に移動が容易である。塗工した接着剤が完全に硬化するまでに間に金属基材側に移動し、いわゆるアンカー剤のような役割を果たすことで接着性、耐熱性の向上に寄与していると考えられる。一方、接着剤に含まれる酸無水物（Ｃ）の量が多すぎると、酸無水物（Ｃ）が金属基材と接着剤との間に擬似的に強度の低い層を形成してしまい、これに起因して接着性が低下すると考えられる。
【００４４】
本発明の接着剤は、上記各成分に加え、さらに有機溶剤（Ｄ）を配合することにより流動性を確保し、適正な塗工性を発現させることができる。このような有機溶剤としては、接着剤塗工時の乾燥工程における過熱により揮発させて除去できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤；トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
オレフィン樹脂（Ａ）として、非塩素系のオレフィン樹脂、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂や水酸基を有するオレフィン樹脂を用いた場合であってもその溶解性に優れることから、脂環族系有機溶剤と、エステル系溶剤と、アルコール系溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。特に、酸基又は酸無水物基を有するオレフィン樹脂を用いた場合にはその溶解性に優れることからメチルシクロヘキサンと酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
有機溶剤の使用量としては、オレフィン樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｄ）との合計質量に対する、オレフィン樹脂（Ａ）の割合が１０〜３０質量％となる割合であることが好ましい。これにより、塗工性、金属フィルムへの濡れ性に優れた接着剤とすることができる。
【００４７】
本発明の接着剤は、必要に応じて粘着付与剤、可塑剤、熱可塑性エラストマー、反応性エラストマー、リン酸化合物、シランカップリング剤、接着促進剤等の各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整すればよい。
【００４８】
ここで使用し得る粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４９】
可塑剤としては、ポリイソプレン、ポリブテン、プロセルオイル等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン共重合物（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン共重合の水素添加物（ＳＥＢＳ）、ＳＢＢＳ、スチレン・イソプレン共重合の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）等が、反応性エラストマーはこれらのエラストマーを酸変性したものが挙げられる。
【００５０】
リン酸化合物としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００５２】
接着促進剤としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−4−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の３級アミン類及びこれら３級アミン類をフェノール、オクチル酸、４級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
上述した各成分を混合することにより本発明の接着剤を調整することができる。この際、各成分は同時に混合して接着剤としてもよいが、硬化剤（Ｂ）以外の成分を予め混合してプレミクスチャーを調整しておき、接着剤の使用時に硬化剤（Ｂ）を混合する２液型の接着剤とすることが接着剤の安定性、作業性に優れることから好ましい。
【００５４】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れる。
【００５５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材との間に配置され、第１の基材と第２の基材とを貼り合せる接着層とを含む。接着層は、上述した接着剤の硬化塗膜である。第１の基材、第２の基材に加えてさらに他の基材を含んでいてもよい。第１の基材と他の基材、第２の基材と他の基材とを貼り合せる接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００５６】
第１の基材、第２の基材、他の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を用いることが出来る。
【００５７】
本発明の接着剤は、オレフィン樹脂のような非極性の基材と、金属基材との接着性に優れるため、第１の基材と第２の基材のうち一方が非極性の基材であり、他方が金属基材であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５８】
本発明の積層体は、第１の基材と第２の基材の一方に本発明の接着剤を塗布し、次いで他方を積層し、接着剤を硬化させて得られる。接着剤を塗布した後、第１の基材と第２の基材とを積層するまでの間に乾燥工程を設けることが好ましい。
接着剤の塗工方式としては、グラビアコーター方式、マイクログラビアコーター方式、リバースコーター方式、バーコーター方式、ロールコーター方式、ダイコーター方式等を用いることが出来る。接着剤の塗布量は、乾燥後の塗布重量が０．５〜２０．０ｇ／ｍ２となるよう調整することが好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性が低下し易くなり、２０．０ｇ／ｍ２を上回ると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性の低下や残留溶剤の問題が生じ易くなる。
【００５９】
第１の基材と第２の基材とを積層する際のラミネートロールの温度は２５〜１２０℃、圧力は３〜３００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
第１の基材と第２の基材とを貼り合せた後、エージング工程を設けることが好ましい。エージング条件は、２５〜１００℃、１２〜２４０時間であることが好ましい。
【００６０】
＜電池用包装材＞
本発明の電池用包装材は、一例として、第１の基材と、第２の基材と、第３の基材と、第１の基材と第２の基材を貼り合せる第１の接着層と、第２の基材と第３の基材とを貼り合せる第２の接着層とを含む。第１の基材はポリオレフィンフィルムであり、第２の基材は金属箔である。第３の基材はナイロン、ポリエステル等の樹脂フィルムである。第１の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。第２の接着層は本発明の接着剤の硬化塗膜であってもよいし、そうでなくてもよい。第３の基材の第２の接着層が設けられるのとは反対側に、さらに接着層を介して、または介さずに他の基材を配置してもよいし、コーティング層を設けてもよい。他の基材やコーティング層を設けなくてもよい。
【００６１】
ポリオレフィンフィルムとしては、従来から公知のオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などを用いることができる。無延伸フィルムであることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第１の基材は、後述する電池を製造する際に、本発明の電池用包装材同士をヒートシールして貼り合せる際のシーラント層として機能する。
【００６２】
金属箔としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、サンドブラスト処理、研磨処理、脱脂処理、エッチング処理、防錆剤浸漬又はスプレーによる表面処理、３価クロム化成処理、リン酸塩化成処理、硫化物化成処理、陽極酸化被膜形成、フッ素樹脂コーティング等の表面処理を施したものであってもよい。これらのなかでも３価クロム化成処理を施したものが密着性保持性能（耐環境劣化性）、防食性に優れる点から好ましい。また、この金属フィルムの厚みは腐食防止の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
第３の基材として用いることができる樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００６４】
コーティング層は、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。
【００６５】
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００６６】
このような積層体を、電池とした際に第１の基材であるポリオレフィンフィルムが第３の基材よりも内側になるようにして成型し、本発明の二次電池外装材となる。成型方法としては、特に制限はなく、一例として以下のような方法が挙げられる。
【００６７】
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。 
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。 
【００６８】
成型後の底材の肉厚が均一であることから、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が好ましい。
このようにして得られた本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として好適に使用することができる。
【００６９】
＜電池＞
本発明の電池は、正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって得られる。
【００７０】
本発明の電池用包装材を用いて得られる電池としては、一次電池、二次電池のいずれであってもよいが、好ましくは二次電池である。二次電池としては特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
【００７２】
（実施例１）
オレフィン樹脂（Ａ）としてトーヨタックＰＭＡ−Ｌを１００部、トリフェニルホスフィンを０．０５部、ＦＴＲ−８１２０を１．０部、酸無水物（Ｃ）としてＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０−Ｈを０．１部、を混合溶媒（シクロメチルヘキサン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７１／８／１）に溶解させ、不揮発分２０％にした。次いでエポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）としてデナコールＥＸ-３２１を２．０部加え、よく攪拌して実施例１の接着剤を調製した。
【００７３】
調製した接着剤をアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製アルミニウム箔「１Ｎ３０Ｈ」：膜厚３０μｍ）の光沢面にバーコーターで塗布量２ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布し、８０℃−１分間乾燥させた後、未延伸ポリオレフィンフィルム（オカモト株式会社製「ＥＴ−２０」膜厚：４０μｍ）と１００℃で貼り合せた。次にアルミニウム箔のマット面に「ディックドライ  ＬＸ−９０６」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＫＷ−７５」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤／硬化剤＝１００／１０となるように配合した接着剤をバーコーターで塗布量４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）で塗布した後、厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後８０℃２日間の養生（エージング）を行い、ラミネート物を得た。
【００７４】
（実施例２〜１０）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤の配合を表１、２に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。
【００７５】
（比較例１〜５）
アルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの貼り合せに用いる接着剤の配合を表３に記載の配合に変更した以外は実施例１と同様にして接着剤を調整し、ラミネート物を得た。
【００７６】
なお、実施例、比較例で用いた化合物の詳細は以下の通りである。
トーヨータックＰＭＡ−Ｌ：無水マレイン酸変性オレフィン樹脂、酸価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７０℃、東洋紡社製
トーヨータックＰＭＡ−ＫＥ：無水マレイン酸変性オレフィン樹脂、酸価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８０℃、東洋紡社製
ＦＴＲ８１２０：スチレン樹脂、三井化学社製
ＥＰＩＣＲＯＮ  Ｂ−５７０−Ｈ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ＤＩＣ社製
ＹＨ−３０６：トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、三菱化学社製
デコナール  ＥＸ−３２１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製
ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
【００７７】
なおオレフィン樹脂の酸価は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ４２００）を使用し、無水マレイン酸のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸の無水環の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ-1）の吸光度（Ｉ）とマレイン酸のカルボニル基の伸縮ピーク（１７２０ｃｍ-1）の吸光度（ＩＩ）を用いて下記式により算出した値である。下記式において無水マレイン酸の分子量を９８．０６、水酸化カリウムの分子量は５６．１１とした。
【００７８】
【数１】
2020029561.tif 000002
【００７９】
（初期接着強度の測定）
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」を使用し、前記ラミネート物のアルミニウム箔と未延伸ポリオレフィンフィルムの界面の接着強度を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態Ｔ型の条件で評価した。
【００８０】
（耐熱性）
ヒートシール後のラミネート物の接着強度を測定しようとしても、ポリオレフィンフィルムが破損し、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔との間ではなく、ヒートシールされたポリオレフィンフィルム同士の間で剥離していく場合がある。ヒートシール前後での接着強度の比較による耐熱性の評価は必ずしも正確ではない。このため、耐熱性については以下のようにして評価した。
【００８１】
前記ラミネート物の未延伸ポリオレフィンフィルム側を谷折りし、未延伸ポリオレフィンフィルム側同士を１９０℃３秒の条件でヒートシールバーを当てた。次いで株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」を使用し、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態Ｔ型の条件で１ｃｍ剥離させたときの界面を評価した。
◎：未延伸ポリオレフィンフィルム／未延伸ポリオレフィンフィルム間の剥離が９０％以上（実用上特に優れる）
○：未延伸ポリオレフィンフィルム／未延伸ポリオレフィンフィルム間の剥離が６０％以上９０％未満（実用上優れる）
△：未延伸ポリオレフィンフィルム／未延伸ポリオレフィンフィルム間の剥離が５０％以上６０％未満（実用域）
×：未延伸ポリオレフィンフィルム／未延伸ポリオレフィンフィルム間の剥離が５０％未満
【００８２】
【表１】
2020029561.tif 000003
【００８３】
【表２】
2020029561.tif 000004
【００８４】
【表３】
2020029561.tif 000005
【００８５】
表１〜表３から明らかなように、本発明の接着剤は比較例の接着剤よりも耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の接着剤はオレフィン樹脂のような非極性の基材と金属基材との接着性、耐熱性に優れ、本発明の接着剤を用いて得られる積層体は、例えば電池用包装材に好適に用いることができる。また本発明の接着剤の用途としては電池用包装材やそのための積層体に限定されず、家電外板、家具用素材、建築内装用部材など非極性の基材と金属基材との接着性が必要とされる分野に広く利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月6日(2019.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含み、前記酸無水物（Ｃ）の配合量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であり、前記硬化剤（Ｂ）の配合量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下である接着剤。
【請求項２】
前記酸無水物（Ｃ）が、酸無水物及び酸無水物のグリコール変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記酸無水物がフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記オレフィン樹脂（Ａ）が、酸基または水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
イミダゾール系化合物、３級アミン類、３級アミン類の塩、カチオン触媒、有機ホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着促進剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
オレフィン樹脂（Ａ）、エポキシ化合物を含む硬化剤（Ｂ）、酸無水物（Ｃ）を含み、前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記硬化剤（Ｂ）が０．０１質量部以上１質量部以下で配合される接着剤用プレミクスチャーであって、前記オレフィン樹脂（Ａ）と前記酸無水物（Ｃ）とを含み、前記酸無水物（Ｃ）の含有量が前記オレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であるプレミクスチャー。
【請求項６】
第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる接着層とを含み、前記接着層が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする積層体。
【請求項７】
ポリオレフィンフィルムと、
樹脂フィルムと、
前記ポリオレフィンフィルムと前記樹脂フィルムとの間に配置された金属箔と、
前記ポリオレフィンフィルムと前記金属箔との間に配置された接着層と、を含み、
前記接着層が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用容器を使用してなる電池。