(57)【要約】      （修正有）【課題】光拡散部材や真空チャックなどの用途に好適な高強度で、かつ、加温による支持体緻密体石英の失透、または変形、あるいは照度斑が生じないシリカ多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径３０μｍ以上１００μｍ以下のシリカ粒子と、シリカゾルとを混合し、得られた混合物をゲル化し、焼成するシリカ多孔体の製造方法であって、前記シリカ粒子とシリカゾルとの混合に際して、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉を添加することを特徴とするシリカ多孔体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径３０μｍ以上１００μｍ以下のシリカ粒子と、シリカゾルとを混合し、得られた混合物をゲル化し、焼成するシリカ多孔体の製造方法であって、
前記シリカ粒子とシリカゾルとの混合に際して、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉を添加することを特徴とするシリカ多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記微粉は、粒径１０μｍ以下であり、その添加量はシリカ粒子の５％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカゾルがＴＥＯＳをシリカ源とするものであり、シリカ粒子とシリカゾル中のＴＥＯＳとシリカゲルの重量比が、シリカ粒子：シリカゾル中のＴＥＯＳ：シリカゲル＝１０：１〜３：０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１または２記載のシリカ多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ粒子が球状粒子からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光拡散部材や、真空チャックにおける被吸着材に好適なシリカ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化には集積回路の微細化が必要であることから、フォトリソグラフィ等を用いた微細加工技術に対して要求が高まっている。
このため、紫外線などを均一に照射する光拡散版や半導体ウェーハを保持する真空チャックなどにも光の均一性や変形しない強度等の特性が求められている。
【０００３】
このようなシリカガラス基板としては、光透過性の基材中に、基材と屈折率の異なる微細な粒子や気泡などを存在させた複合材が用いられている。例えば、特許文献１では、緻密質シリカガラスと、この表面に形成された多孔質シリカガラスとからなる複合シリカガラス製光拡散部材として、該多孔質シリカガラスが、球状シリカガラスからなり、かつその間隙に連通気孔部を形成した多孔体であり、該緻密質シリカガラスとの界面から外表面まで均質な気孔分布を有するシリカガラスが開示されている。特許文献１では、平均粒径７５μｍの球状シリカ粒子とシリカゾルとを混合し、ゲル化させた後、焼成することで緻密質シリカガラスと多孔質ガラスとを複合化させており、緻密質シリカガラスは、光拡散部材の支持体としての強度を保持している。
【０００４】
基材と屈折率の異なる微細な粒子とを混在させた光拡散部材においては、粒子の屈折率、粒子形状または濃度によって光拡散の程度を変えられるものの、紫外線の透過率は低い。
【０００５】
また、これらのシリカガラスを例えば、光拡散部材に用いる場合、支持体となるシリカガラスが複合化のための熱処理により、失透したり変形するなどの課題があった。一方、真空チャックのワーク吸着面に使用する場合、ワーク固定のため、表面の平面度の精度が必要となるが、多孔質ガラスの強度が低いため、加工精度が低いという課題もあった。
【０００６】
一方、特許文献２では、アルコキシシランを出発原料としてゾルゲル法により製造されたシリカゲルのみを用いて、透明な（緻密な）シリカからなる拡散炉やシリコン単結晶引き上げ用ルツボを製造することが示されているが、多孔体を高強度化する技術は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１６５６４３号公報
【特許文献２】特許第２６７５８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、支持体石英ガラスを必要とせず、光拡散部材や真空チャックなどの用途に好適な、高強度でかつ、加温による失透または変形、あるいは照度斑が生じないシリカ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明のシリカ多孔体の製造方法は、平均粒径３０μｍ以上１００μｍ以下のシリカ粒子と、シリカゾルとを混合し、得られた混合物をゲル化し、焼成するシリカ多孔体の製造方法であって、前記シリカ粒子とシリカゾルとの混合に際して、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉を添加することを特徴とする。
前記微粉は、粒径１０μｍ以下であり、その添加量はシリカ粒子の５％以上１５％以下であることが好ましい。
前記シリカゾルは、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）をシリカ源とするものであり、シリカ粒子とシリカゾル中のＴＥＯＳとシリカゲルの重量比が、シリカ粒子：シリカゾル中のＴＥＯＳ：シリカゲル＝１０：１〜３：０．５〜１．５であることが好ましい。
前記シリカ粒子は、球状粒子からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉を添加することにより、シリカ多孔体を高強度化できるため、該シリカ多孔体を用いる際に、ハンドリングで破損する可能性が低くなる。シリカ多孔体の強度が増すことで、加工精度が上がり平面度が向上する。また、シリカ多孔体を支持する緻密体を必要としない。
本発明に係るシリカ多孔体は、従来技術のシリカガラスより約２％高い紫外線光透過率を有する。そのため、シリカ多孔体を厚みを出して使用することができ、強度を上げることができる。
本発明に係るシリカ多孔体は、ガス透過性に優れ、また良好な光透過率を示すことから、光拡散性にも優れる。よって、光拡散部材や真空チャックにおけるワーク吸着面の吸着部材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１のシリカ多孔体１のＳＥＭ画像図である。
【図２】図２は、比較例１のシリカ多孔体２のＳＥＭ画像図である。
【図３】図３は、シリカ多孔体１およびシリカ多孔体２の３点曲げ強度の箱ひげ図である。
【図４】図４は、シリカ多孔体１およびシリカ多孔体２の光透過率を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るシリカ多孔体は、平均粒径３０μｍ以上１００μｍ以下のシリカ粒子と、シリカゾルとを混合し、得られた混合物をゲル化焼成することにより製造され、前記シリカ粒子とシリカゾルとの混合に際して、シリカゾルをゲル化し、粉砕した微粉を添加することにより製造することを特徴とする。
【００１３】
シリカ粒子の平均粒径は３０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上８０μｍ以下である。平均粒径が３０μｍ未満では、２５０〜８００ｎｍの波長範囲において光の透過率が充分でなく、また、シリカ粒子の平均粒径が３０μｍ未満では、３０μｍ未満の粒子径のものを多量に含む原料シリカ粒子を用いることになり、焼結時の収縮率が高く、応力集中が生じ、シリカ多孔体が反りやクラックを有するものとなり、光拡散部材や真空チャックへの適用に支障が生じることがある。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、紫外線等の拡散性が不充分となり、また、得られるシリカ多孔体が強度不足となり、粒子の脱落が生じるなどの不具合が生じることがある。さらに、シリカガラスの粒径の最小値は１０μｍであり、最大値は２５０μｍであり、この範囲内に粒径分布のピーク値を１つ有することがより好ましい。これにより、紫外線透過の面内均一性が得られ、安定した拡散光を実現することができる。
【００１４】
前記シリカ粒子は、球状であることが好ましい。球状シリカ粒子は、真球度および平滑性に優れたガラス微粒子である。
なお、球状シリカ粒子の球状とは、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉が全体の９０％以上を占める群のことを言う。本発明において、真球度とは、ひとつのシリカ粉における最大直径に対する最小直径の比によって表され、真球度の値は、シリカ粉の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粉を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定して算定したものである。また、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
【００１５】
上記球状シリカ粒子は、中実で透明なガラス構造体であることが好ましい。これにより、紫外線の透過率をより高く、かつ、より均一化することができる。
【００１６】
また、本発明に係るシリカ多孔体では、その骨格をなす球状シリカ粒子の間隙に連通気孔部が形成され、該連通気孔部の中心気孔径は１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。なお、気孔径は、ＪＩＳＲ １６３４に基づき水銀圧入法により測定する。前記中心気孔径の大きさは、前記球状シリカ粒子の平均粒径の２０％±５％であることがより最適である。これによって、光源からの紫外線の出射効率をより高めることができ、また出射される紫外線の拡散性をより高めることができる。
【００１７】
シリカゾルは、一般に７ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒径を持つシリカ粒子が水または有機溶媒に分散した状態にあるものをいい、典型的には水を分散媒とした水性シリカゾルである。
シリカゾルの原料は、ケイ酸ナトリウムで、その成分はＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏおよび水である。シリカゾルは、水ガラスと呼ばれるケイ酸ナトリウムの濃い水溶液を用いて、中和またはイオン交換により得られる。また、シリカゾルの調製方法には、塩基性溶媒を含むアルコール水溶液中でケイ素アルコキシドを加水分解する方法や、ケイ素アルコキシドを有機塩基化合物で加水分解する方法もある。ケイ素アルコキシドには、例えば、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、および炭素原子数１〜２のアルキル基のトリアルキルシリケートなどが用いられる。有機塩基化合物には、例えば、アンモニアや水酸化テトラメチルアンモニウムなどが用いられる。
【００１８】
その他、コロイダルシリカ粒子を含むシリカゾル分散液にアンモニアなどのアミン化合物を添加して、ｐＨを制御しながら濃縮してシリカゾルを製造する方法もある。この場合、コロイダルシリカ粒子には、窒素吸着法による比表面積が２０〜５００ｍ2／ｇで、かつ、表面積当たりの吸湿量が０．５ｍｇ／ｍ2であるものを用いる。
本発明に係るシリカゾルは、上記したいずれの方法でも調製することができる。
【００１９】
本発明に係るシリカ多孔体は、シリカ粒子およびシリカゾルを混合した後、該混合物中に、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉を添加し、ゲル化し、焼成することにより得られる。
シリカゾルに添加されるシリカゲルは、粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、その形状は破砕状でかまわない。このようなゲルを添加することで、シリカ粒子同士の接触部に微細なシリカが集中し、いわゆるネックを形成して強度を向上させることができる。また、その添加量は、シリカ粒子の重量の５％以上１５％以下であることが好ましい。５％未満では強度が向上せず、１５％を超えると、気孔を塞ぎガス透過性が充分でなくなる。なお、シリカゲル粒子の粒径を１０μｍ以下としたが、その粒径の測定方法は、ＳＥＭ観察による。
【００２０】
ここで、シリカゾルをゲル化し粉砕した微粉について説明する。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などを加水分解して生成したシリカゾルは、時間の経過とともに脱水縮合して三次元ネットワークを形成する。
【化１】
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シリカゾル中には、上記三次元ネットワークを含む、鎖状、分岐状、または環状の構造が含まれており、重合の進行とともに一次粒子が生成する。この一次粒子が凝集して、マイクロゲルを形成し、最終的にはシリカゲルが生成する。
【００２１】
前記シリカゲルを乾燥させた後、最大粒径が３０μｍ以下の大きさ、好ましくは１０μｍ以下に粉砕する。粉砕は、ボールミルまたは乳鉢などを用いて行う。
【００２２】
前記シリカ多孔体の製造方法では、シリカ粒子およびシリカゾルの混合物に、このようなシリカゲルの微粉を添加することで、ゲル化焼成の進行中に、ゾルゲル部分が先に軟化しシリカ粒子のネックとなる。シリカゾルだけでなくシリカゲルの微粉を添加することでネック部のシリカの量が増し、得られるシリカ多孔体の強度を向上させることができる。シリカ多孔体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、その粒子同士をつなぐネックが太くなっていることがわかる。そのため強度が増し、研削加工による粒子剥がれが少なく、より多くの粒子自体が削られていることがわかり、加工による精度向上にも期待ができる。
【００２３】
なお、シリカ粒子、シリカゾル、およびシリカゲルの配合割合は、前記シリカゾルがＴＥＯＳをシリカ源とするものである場合は、重量比が、シリカ粒子：シリカゾル中のＴＥＯＳ：シリカゲル＝１０：１〜３：０．５〜１．５であることが好ましい。ＴＥＯＳがこの範囲を超えると適当な形状と気孔を維持しづらくなる。シリカゲルが０．５を下回ると強度は向上せず、１．５を上回れば光の透過性が悪くなる。
【００２４】
本発明に係るシリカ多孔体は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した３点曲げ強度が１０．５〜１１．３ＭＰａと、高強度であるため、加工精度に優れ、例えば、真空チャックのワーク吸着面の被吸着部材に用いた場合、平面度の高い吸着面を形成することができる。また、光透過率も波長５００〜８００ｎｍで２０．０〜２０．７％と良好である。よって、光拡散部材として用いる場合、高強度化のためにシリカ多孔体を複合化する必要がないため、複合化に伴う失透や変形、または照度斑を生じることがなく、好適である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
オルトケイ酸テトラメチル（ＴＥＯＳ）、超純水、０．１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸、およびプロピレングリコールを、ＴＥＯＳ：超純水：塩酸：プロピレングリコール＝１１．７：９：１：３の重量比で混合し、スターラーで攪拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を、前記の重量比に対しておよそ１．３添加し、ｐＨ４．５〜５．０に調整し、シリカゾルを得た。
得られたシリカゾルを室温で一晩放置してゲル化させ、その後、１２０℃で３日間乾燥させた後、粉砕した。さらに粉砕物を６００℃で２時間熱処理し、得られたシリカゲルを乳鉢にて粉砕した。
このシリカゲルと、前記の方法で新たに調製したシリカゾルと、平均粒径が７５μｍの球状シリカ粒子とを１：５：１０の重量比で混合し、φ３０×１０の塩化ビニル製の型内に入れて鋳込み、室温で１２時間放置してゲル化させた後、１３７０℃で１２時間保持することでシリカ多孔体１を得た。
ＳＥＭ像から、シリカ多孔体１は、球状シリカ粒子が球状を保持しており、粒子が均一に分散していることがわかった。
【００２６】
［比較例１］
実施例１と同じ方法で調製したシリカゾルと、平均粒径が７５μｍの球状シリカ粒子とを５：１２の重量比で混合し、実施例１と同様にして鋳込み、ゲル化させた後、１３７０℃で１２時間保持することでシリカ多孔体２を得た。
ＳＥＭ像から、シリカ多孔体２は、球状シリカ粒子が互いに融着し、球状を充分に保持しておらず、凝集した状態であった。
【００２７】
◆３点曲げ強度
ＪＩＳＲ１６０１に準拠した３点曲げ試験を行った。
シリカ多孔体を長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、および厚さ３ｍｍの大きさに裁断し、試験片を作製した。試験片は、一種類につき、５〜１０個用意し、強度の平均値を求めた。
図３に示すように、シリカ多孔体１の強度がシリカ多孔体２よりも２０％以上向上することがわかった。
【００２８】
◆透過率（□３０×ｔ１ｍｍ）
シリカガラス多孔体を３０ｍｍ四方および厚さ１ｍｍの大きさに裁断し、試験片を作製した。光学透過率測定器ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）を用いて、測定波長２５０〜８００ｎｍで透過率を測定した。
図４に示すように、多孔体１の透過率が多孔体２の透過率より２％向上した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係るシリカ多孔体は、レーザ等の光を広げるための光拡散部材や、真空チャックのワーク吸着面に用いる被吸着部材として好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年12月25日(2018.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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