(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子等の燐光材料として有用なシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法の提供。【解決手段】酢酸イリジウムと一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法。2020083767.tif 000012（ＣｙＡ：Ｎを含む５員環又は６員環の環状基。ＣｙＢ：Ｃを含む５員環又は６員環の環状基。ＣｙＡとＣｙＢとが結合し環構造を形成してもよい）【選択図】図１
2020083767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸イリジウムと一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法であって、前記酢酸イリジウムとして、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０〜５０Ｖのとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示すイリジウム化合物を用いることを特徴とするシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【化１】
2020083767.tif 000010
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満である酢酸イリジウムを用いることを特徴とする請求項１に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【請求項３】
質量分析におけるイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法であることを特徴とする請求項１または２に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【請求項４】
芳香族複素環２座配位子が、一般式（２）〜（６）の何れかであること特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【化２】
2020083767.tif 000011
（一般式（２）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ４８は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
シクロメタル化イリジウム錯体がトリスシクロメタル化イリジウム錯体であること特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
【請求項６】
質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０〜５０Ｖのとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示すことを特徴とする酢酸イリジウム。
【請求項７】
ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満であることを特徴とする請求項６に記載の酢酸イリジウム。
【請求項８】
質量分析におけるイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法であることを特徴とする請求項６または７に記載の酢酸イリジウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機電界発光素子の発光材料として有用なシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法ならびに当該製造方法に好適に用いられる酢酸イリジウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は次世代ディスプレイ技術として注目されており、実用化に向けた研究開発が活発に進められている。これまでに、有機電界発光素子の発光層に燐光材料を用いると発光効率が向上することが広く知られている。代表的な燐光材料として、芳香族複素環２座配位子を有するシクロメタル化イリジウム錯体（例えば、化３に示す、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）がある。
【化３】
2020083767.tif 000003
【０００３】
このようなシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法として、酢酸イリジウムと芳香族複素環２座配位子とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、Ｉｒ（ａｃａｃ）３（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）と、芳香族複素環２座配位子とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６９１４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２６７００号公報
【特許文献３】特表２００８−５４２２２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０１０４６６２９号公報
【特許文献５】国際公開第９６／０２３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の酢酸イリジウムを用いるシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法は、特許文献２に記載の製造方法と比べて、５０〜１００℃もの低い反応温度でシクロメタル化イリジウム錯体を収率良く得ることができる特長がある。
【０００６】
特許文献１で実際に使用されている酢酸イリジウム（ＣｈｅｍＰｕｒ  ＧｍｂＨ  製）の構造はＩｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３であり、その分子量は３６９．３５であると開示されている。しかしながら、一般的には酢酸イリジウムの定義は非常に広く、その構造は明確ではないとされる。例えば、特表２００８−５４２２２３（特許文献３）に開示されているように、酢酸イリジウムはイリジウム原子および酢酸塩を有する化合物全般を指すことが知られている。したがって、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造するために、具体的にどのような酢酸イリジウムを用いれば良いのか、つまり、イリジウムに酢酸配位子が３つ配位した単核の錯体（Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）である必要があるのかなど、十分に明らかになっていない。
【０００７】
また、本発明者らの知見によると、使用する酢酸イリジウムによっては、シクロメタル化イリジウム錯体の収率や純度が低下することが問題になっている。
【０００８】
本開示の目的は、有機電界発光素子等の燐光材料として有用なシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法及び当該製造方法に好適に用いられる酢酸イリジウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、酢酸イリジウムを質量分析すると、酢酸イリジウムには複数の成分が含まれていることがわかった。その中でも特に、質量分析によって検出される質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示すイリジウム化合物がシクロメタル化イリジウム錯体の原料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
【００１１】
本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法は、酢酸イリジウムと一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法であって、前記酢酸イリジウムとして、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０〜５０Ｖのとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示すイリジウム化合物を用いることを特徴とする。
【化１】
2020083767.tif 000004
（一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｈは水素原子を表し、ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し環構造を形成してもよい。）
【００１２】
本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満である酢酸イリジウムを用いることが好ましい。酢酸イリジウム中に、ｍ／ｚ＝６２０にピークを示す成分が多いと、シクロメタル化イリジウム錯体の製造に悪影響を与えることが明らかになった。そこで、本発明者らは、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満である酢酸イリジウムを用いることで、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体をより収率良く得られることを見出した。
【００１３】
本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、質量分析におけるイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、芳香族複素環２座配位子が、一般式（２）〜（６）の何れかであることが好ましい。
【化２】
2020083767.tif 000005
（一般式（２）〜（６）中、Ｒ１〜Ｒ４８は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【００１５】
本発明に係るシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法では、シクロメタル化イリジウム錯体がトリスシクロメタル化イリジウム錯体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る酢酸イリジウムは、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０〜５０Ｖのとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示すことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る酢酸イリジウムは、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る酢酸イリジウムでは、質量分析におけるイオン化法が、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本開示によれば、有機電界発光素子等の発光材料として有用なシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法及び当該製造方法に好適に用いられる酢酸イリジウムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】酢酸イリジウムのメタノール溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析で分析したときのマススペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法は、有機電界発光素子等の燐光材料として好適に用いることができるシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法であって、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０〜５０Ｖのとき、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示す酢酸イリジウムと、一般式（１）で表わされる芳香族複素環２座配位子とを反応させることを特徴とする。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられる酢酸イリジウムは、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示す。質量電荷比（ｍ／ｚ）＝９４７±１にピークを示さない酢酸イリジウムと比較して、所望のシクロメタル化イリジウム錯体の収率を高めることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いられる酢酸イリジウムは、質量分析計で検出されたｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％未満であることが好ましい。ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が５０％以上の酢酸イリジウムを用いた場合と比較して、所望のシクロメタル化イリジウム錯体の収率をより高くすることができる。質量分析計で検出されたｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度は、３０％未満であることがより好ましく、１５％未満であることが特に好ましく、１０％未満であることがより特に好ましく、８％未満であることが最も好ましい。
【００２５】
前記ピーク強度はピーク高さであることが好ましい。
【００２６】
ｍ／ｚ＝９４７は、分子式：Ｃ１２Ｈ１８Ｉｒ３Ｏ１３に相当するフラグメントピークと推測している。つまり、ｍ／ｚ＝９４７のピークは３核錯体であると推測される。
【００２７】
ｍ／ｚ＝６２０は、分子式：Ｃ８Ｈ１２Ｉｒ２Ｏ８に相当するフラグメントピークと推測している。つまり、ｍ／ｚ＝６２０のピークは２核錯体であると推測される。
【００２８】
上記、ｍ／ｚの値は、質量分析計の分離精度や検出器の種類等により多少の差異を生じるため、上記±１の範囲であれば許容できる。
【００２９】
前記質量分析計におけるイオン化法としては、特に限定されず、電子イオン化（ＥＩ）法、化学イオン化（ＣＩ）法、脱離電子イオン化（ＤＥＩ）法、脱離化学イオン化（ＤＣＩ）法、高速原子衝突（ＦＡＢ）法、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法等が挙げられる。その中でも、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法であることが好ましい。
【００３０】
質量分析法の条件として、質量分析機器のインターフェイスにおいて生成したイオンを質量分析部に導入するための印加電圧（分析機器の機種によって、ドリフト電圧、フラグメンター電圧、エクストラクト電圧、コーン電圧などと呼ばれる）は３０〜５０Ｖであり、３５〜５０Ｖであることがより好ましく、４０〜５０Ｖであることが特に好ましく、４５〜５０Ｖであることが最も好ましい。一方、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が３０Ｖ未満であると、ｍ／ｚ＝９４７やｍ／ｚ＝６２０を示すフラグメントに溶媒や水などが付加したピークが多種多様に観測され、ピークが複雑になるので好ましくない。質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧が５０Ｖを超えると、ピーク強度が低下する恐れがある。印加電圧を３０〜５０Ｖにすることで、シンプルで解析容易なスペクトルが得られるので好ましい。
【００３１】
質量分析法の条件として、キャピラリー電圧は１〜５ｋＶであることが好ましく、２〜５ｋＶであることがより好ましく、３〜５ｋＶであることが特に好ましい。
【００３２】
質量分析法の条件として、イオン源温度は１００〜７００℃であることが好ましく、１００〜５００℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることが特に好ましい。
【００３３】
質量分析法の条件として、脱溶媒温度は１００〜５００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【００３４】
質量分析法の条件として、脱溶媒ガス流量は１００〜８００Ｌ／Ｈｒであることが好ましく、１００〜３００Ｌ／Ｈｒであることが好ましく、１００〜２００Ｌ／Ｈｒであることが特に好ましい。
【００３５】
質量分析法の条件として、コーンガス流量は１０〜２００Ｌ／Ｈｒであることが好ましく、１０〜１００Ｌ／Ｈｒであることが好ましく、２０〜８０Ｌ／Ｈｒであることが特に好ましい。
【００３６】
質量分析法の条件として、ポジティブモードであることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる質量分析計は、飛行時間型質量分析計、シングルコレクターの磁場型質量分析計、又は、四重極型質量分析計であることが好ましく、四重極型質量分析計であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法で用いる酢酸イリジウムを質量分析計で分析する際は、酢酸イリジウムを事前に溶媒に溶解させておくことが好ましい。溶媒としては特に制限はないが、アルコール溶媒、または、ニトリル溶媒が好ましく、アルコール溶媒がより好ましく、メタノールが特に好ましい。酢酸イリジウムを上記溶媒に溶解させた後、一定時間を経過した後に質量分析計で分析することが特に好ましい。一定時間としては１〜４８時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましく、１２〜２４時間が特に好ましい。一定時間を設けることによって、質量分析における酢酸イリジウムの検出感度が向上するので好ましい。
【００３９】
酢酸イリジウムのメタノール溶液をエレクトロスプレーイオン化質量分析で分析したときのマススペクトルの一例を図１に示す。図１より、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク（図１ではｍ／ｚ＝９４６．６）と、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク（図１ではｍ／ｚ＝６１９．５）が観測されていることがわかる。この酢酸イリジウムの場合、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度は２７．７％と算出される。なお、質量分析でイオンを質量分析部に導入するための印加電圧（コーン電圧）は５０Ｖである。
【００４０】
酢酸イリジウムは、すでに公知の製造方法（例えば、特表２００８−５４２２２３号（特許文献３）、欧州特許出願公開第０１０４６６２９号（特許文献４）、国際公開第９６／０２３７５７号（特許文献５））があり、これらの文献を参考にして容易に製造できる。反応条件（酢酸の添加量、反応時間、反応温度、基質濃度など）を適宜変更することで、種々の酢酸イリジウムを製造することができる。
【００４１】
次に、一般式（１）〜（６）に記載のＲ１〜Ｒ４８、ＣｙＡ、ＣｙＢについて説明する。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ４８は水素原子または置換基である。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、特に好ましくは、臭素原子である。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００４３】
以上の中で、好ましい置換基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、より好ましい置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、特に好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基であり、とりわけ好ましい置換基は、臭素原子、アルキル基、または、アリール基ある。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４４】
ＣｙＡは窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該窒素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＡは、５員環又は６員環の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
【００４５】
ＣｙＢは炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基を表し、当該炭素原子を介してイリジウムと結合している。ＣｙＢは、５員環又は６員環の芳香族炭素環又は芳香族複素環であることが好ましく、５員環又は６員環の芳香族炭素環又は含窒素芳香族複素環であることがより好ましく、５員環又は６員環の芳香族炭素環であることが特に好ましい。
【００４６】
ＣｙＡとＣｙＢとが結合し新たに環構造を形成してもよい。この場合、ＣｙＡとＣｙＢとが結合し、新たな飽和環もしくは不飽和環を形成することが好ましく、不飽和環を形成することがより好ましい。
【００４７】
窒素原子を含む５員環又は６員環の環状基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、又は、チアジアゾール環が挙げられる。この中でも好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、又は、トリアゾール環、であり、より好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、又は、イミダゾール環であり、特に好ましくは、ピリジン環、トリアゾール環、又は、イミダゾール環であり、最も好ましくはイミダゾール環である。
【００４８】
炭素原子を含む５員環又は６員環の環状基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、フルオレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、又は、チアジアゾール環が挙げられる。この中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又は、ピリミジン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、又は、ピリミジン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環である。
【００４９】
ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環は、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することでベンゾキノキサリン環、ベンゾキノリン環、ジベンゾキノキサリン環、ジベンゾキノリン環、フェナントリジン環を形成することが好ましく、ベンゾキノリン環、ジベンゾキノキサリン環、フェナントリジン環を形成することがより好ましい。ベンゾキノリン環としてはベンゾ［ｈ］キノリン環が好ましい。ジベンゾキノキサリン環としては、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン環が好ましい。フェナントリジン環としては、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン環が好ましい。
【００５０】
ＣｙＡ、ＣｙＢ、及び、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環は、置換基がついてもよく、隣り合った置換基が結合し環構造を形成してもよく、更に置換基を有していてもよい。
【００５１】
ＣｙＡ、ＣｙＢ、及び、ＣｙＡとＣｙＢとが結合することで生成した環に結合する置換基は、Ｒ１〜Ｒ４８と同様であり望ましい範囲も同じである。
【００５２】
一般式（１）で表される芳香族複素環２座配位子としては、例えば、一般式（２）〜（１５）のいずれかで表わされる構造を有するものが特に好ましい。Ｒ１〜Ｒ１３５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。隣り合った置換基は結合し、更に環構造を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ１３５の置換基は、前述したＲ１〜Ｒ４８と同様であり望ましい範囲も同じである。これらの中でも、一般式（２）〜（６）の構造を有するものが好ましく、一般式（３）、または、（４）の構造を有するものがより好ましく、一般式（３）の構造を有するものが特に好ましい。
【化２】
2020083767.tif 000006
【化４】
2020083767.tif 000007
【００５３】
本発明によって製造されるシクロメタル化イリジウム錯体について説明する。
【００５４】
本明細書においてシクロメタル化イリジウム錯体とは、一般式（１）で表されるイリジウム−窒素結合およびイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環２座配位子を有する特徴がある。本発明によって製造されるシクロメタル化イリジウム錯体は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体であることが好ましく、一般式（１６）で表されることがより好ましい。
【化５】
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【００５５】
本発明の製造方法においては、加熱手段は特に限定されない。オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター又は熱媒循環式ジャケットなどの従来の外部加熱方式又はマイクロ波照射方式のいずれも適用することができる。
【００５６】
本発明の製造方法は、空気または不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法における反応温度は、好ましくは５０℃〜３００℃であり、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃であり、最も好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
【００５８】
本発明の製造方法における反応時間は、通常１時間〜７２時間であり、好ましくは１時間〜４８時間であり、より好ましくは３時間〜２４時間であり、特に好ましくは５時間〜１７時間である。
【００５９】
本発明の製造方法は、通常、常圧で行われるが、必要に応じ加圧下もしくは減圧下で行っても構わない。
【００６０】
本発明の製造方法では、副生する酢酸を反応系中から留去しながら行うのも好ましい。
【００６１】
本実施形態では、反応を円滑に進めるために反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、特に制限はないが、アルコール系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、イオン性溶媒などが好ましく用いられる。用いられる反応溶媒の沸点としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１６０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２３０℃が特に好ましい。このような反応溶媒としては、例えば、２‐エトキシエタノール、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）、ジグライム、ドデカン、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。その中でも、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、グリセリンが好ましい。これらの反応溶媒は、単独で又は２種以上を含む混合溶媒として用いることができる。
【００６２】
本発明の製造方法における芳香族複素環配位子の使用量は特に制限はないが、酢酸イリジウムに対し、３〜１０倍モルが好ましく、３〜８倍モルがより好ましく、３〜６倍モルが特に好ましい。酢酸イリジウムのモル数はイリジウム含有率から算出できる。
【００６３】
本発明によって得られたシクロメタル化イリジウム錯体については、通常の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに高純度品とすることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィー等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
【００６４】
本発明により製造されたシクロメタル化イリジウム錯体については、発光素子特性に悪影響を与えるハロゲン（塩素等）を含まず、発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、従来よりも発光効率や耐久性で優れた発光素子を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６６】
実施例に登場する化合物の構造を以下に示す。
【化６】
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【００６７】
本発明で用いた酢酸イリジウムＡ〜Ｅ（フルヤ金属社製）を質量分析計で分析した。酢酸イリジウムをメタノールに溶解させ、２４時間後に質量分析を行った。具体的な分析条件は以下の通りである。
【００６８】
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化法
コーン電圧：５０Ｖ
キャピラリー電圧：４ｋＶ
イオン源温度：１５０℃
脱溶媒温度：２００℃
脱溶媒ガス流量：１６０Ｌ／Ｈｒ
コーンガス流量：６０Ｌ／Ｈｒ
ガス：窒素ガス
装置名：Ｗａｔｅｒｓ社製  ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＺＱ
【００６９】
質量分析の結果、酢酸イリジウムＡ〜Ｅについて、まず２つのタイプに分類できた。
（１）ｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測されたもの（酢酸イリジウムＡ〜Ｄ）
（２）ｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測されなかったもの（酢酸イリジウムＥ）
【００７０】
次に、ｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測された酢酸イリジウムＡ〜Ｄについて、ｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度をまとめると以下の通りになる。
酢酸イリジウムＡ：７．０％
酢酸イリジウムＢ：１９．３％
酢酸イリジウムＣ： ２８．９％
酢酸イリジウムＤ：５０．０％
【００７１】
なお、上記質量分析の結果、特許文献１で使用しているＩｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３の分子量に相当するピークは検出されなかった。
【００７２】
これらの酢酸イリジウムＡ〜Ｅを用いて、シクロメタル化イリジウム錯体の合成を行った。以下に実施例を示す。
【００７３】
実施例１（化合物（１）の合成）
酢酸イリジウムＡ（５０ｍｇ）、配位子Ｌ−１（１５８ｍｇ）、エチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１５０℃で１７時間加熱反応した。室温まで冷却後に、反応溶液をろ過し、得られた黄色固体をメタノールで洗浄した。この黄色固体は化合物（１）であり、単離収率は７２％であった。さらに、反応溶液を酢酸エチルと水で抽出し、有機層を濃縮乾固した。得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（１）をさらに単離収率７％で得た。化合物（１）の単離収率の合計は７９％であった。
【００７４】
実施例２（化合物（１）の合成）
実施例１で酢酸イリジウムＡの代わりに酢酸イリジウムＢを用いる以外は同様に行い、化合物（１）を得た。化合物（１）の単離収率は７６％であった。
【００７５】
実施例３（化合物（１）の合成）
実施例１で酢酸イリジウムＡの代わりに酢酸イリジウムＣを用いる以外は同様に行い、化合物（１）を得た。化合物（１）の単離収率は６７％であった。
【００７６】
実施例４（化合物（１）の合成）
実施例１で酢酸イリジウムＡの代わりに酢酸イリジウムＤを用いる以外は同様に行い、化合物（１）を得た。化合物（１）の単離収率は５８％であった。
【００７７】
比較例１（化合物（１）の合成）
実施例１で酢酸イリジウムＡの代わりに酢酸イリジウムＥを用いる以外は同様に行い、化合物（１）を得た。化合物（１）の単離収率は４８％であった。
【００７８】
実施例５（化合物（２）の合成）
酢酸イリジウムＣ（５０ｍｇ）、配位子Ｌ−２（１３３ｍｇ），エチレングリコール(２．５ｍｌ)をアルゴン雰囲気下、１５０℃で５時間加熱反応した。室温まで冷却後に、反応溶液をろ過し、得られた黄色固体をメタノールで洗浄した。この黄色固体は化合物（２）であり、化合物（２）の単離収率は７９％であった。
【００７９】
以上の結果より、質量分析でｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測されない酢酸イリジウムＥを用いると、質量分析でｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測される酢酸イリジウムＡ〜Ｄと比較して目的化合物（１）の収率が低いことがわかる。次に、質量分析でｍ／ｚ＝９４７±１のピークが観測された酢酸イリジウムＡ〜Ｄを比較すると、質量分析でｍ／ｚ＝９４７±１のピーク強度を１００％としたとき、ｍ／ｚ＝６２０±１のピーク強度が、５０％未満である酢酸イリジウムを用いると、所望とするシクロメタル化イリジウム錯体をより収率良く製造することができることが明らかになった。
【図１】
2020083767.tif 000013