(57)【要約】【課題】成形性が良好であるとともに、耐水性に優れる耐火性樹脂組成物、及び該耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートを提供する。【解決手段】本発明の耐火性樹脂組成物は、樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、並びに赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）を含む耐火性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、並びに赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）を含む、耐火性樹脂組成物。
【請求項２】
前記難燃剤（Ａ）の含有量が、前記熱膨張性黒鉛の含有量に対して質量比で０．０５〜１である、請求項１に記載の耐火性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機充填剤を含有する、請求項１又は２に記載の耐火性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂１００質量部に対して、無機充填剤を１０〜２００質量部含有する、請求項３に記載の耐火性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂１００質量部に対して、熱膨張性黒鉛を５０〜２００質量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに有機リン系化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐火性樹脂組成物、及び該耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築分野では、防火のために、建具、柱、壁材等の建築材料に耐火材が用いられる。耐火材としては、樹脂に、難燃剤、無機充填剤などに加えて、熱膨張性黒鉛が配合された耐火性樹脂組成物により形成される耐火シート等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような耐火シートは、加熱により膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。
また、樹脂、難燃剤、熱膨張性黒鉛などに加えて、フタル酸エステル系可塑剤などの可塑剤を含有させた耐火性樹脂組成物も用いられている（例えば、特許文献２参照）。可塑剤を含有させることで、耐火性樹脂組成物のシート成形性、巻き付け性などが良好になり、作業性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４１４６３号公報
【特許文献２】特開２０１７−０６１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
可塑剤を含有させた耐火性樹脂組成物は、シート成形性などが良好になるものの、シートに水が接触したり、あるいは高湿度の状態で使用する場合などにおいては、難燃剤が溶出しやすくなり、シートの表面状態の悪化や、耐火性の低下が生じるなどの問題点があった。
そこで、本発明は、成形性が良好であるとともに、難燃剤の溶出を抑制したことにより耐水性に優れる耐火性樹脂組成物、及び該耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、及び難燃剤を含有する耐火性樹脂組成物において、難燃剤として特定種類の難燃剤（Ａ）を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、並びに赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）を含む、耐火性樹脂組成物。
［２］前記難燃剤（Ａ）の含有量が、前記熱膨張性黒鉛の含有量に対して質量比で０．０５〜１である、上記［１］に記載の耐火性樹脂組成物。
［３］さらに無機充填剤を含有する、上記［１］又は［２］に記載の耐火性樹脂組成物。
［４］前記樹脂１００質量部に対して、無機充填剤を１０〜２００質量部含有する、上記［３］に記載の耐火性樹脂組成物。
［５］前記樹脂１００質量部に対して、熱膨張性黒鉛を５０〜２００質量部含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［６］さらに有機リン系化合物を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
［７］前記樹脂がポリ塩化ビニル樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、成形性が良好であるとともに、耐水性に優れる耐火性樹脂組成物、及び該耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［耐火性樹脂組成物］
本発明の耐火性樹脂組成物は、樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、並びに赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）を含む、耐火性樹脂組成物である。
一般に、樹脂、熱膨張性黒鉛、可塑剤、及び難燃剤を含有する耐火性樹脂組成物は、可塑剤を含有していることで、成形性が良好になるが、可塑剤により、樹脂が軟化しているため、水などの接触により、難燃剤が溶出しやすくなっている。本発明の耐火性樹脂組成物は、難燃剤として、赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種を用いるため、難燃剤の溶出量が低減でき、耐水性が向上する。
【０００８】
（難燃剤（Ａ））
本発明の耐火性樹脂組成物は、赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤（Ａ）を含む。このような特定の難燃剤（Ａ）を用いることで、耐火性組成物及びこれよりなる熱膨張性シートの耐水性が向上する。
【０００９】
赤燐系難燃剤としては、一般的に市販されている赤燐を赤燐系難燃剤として使用することができる。赤燐系難燃剤としては、赤燐単体、又は安定化赤燐を使用することができる。これらの中では、耐火性樹脂組成物からの水等による溶出を抑制する観点、及び酸化を防止する観点から安定化赤燐を用いることが好ましい。
なお、安定化赤燐は、赤燐の表面を、樹脂、無機物などにより被覆したものである。
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
上記無機物としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ
、Ｍｎ等の金属、これら金属の合金、又はこれら金属の酸化物若しくは水酸化物などが挙げられる。
【００１０】
また赤燐系難燃剤は、耐火性樹脂組成物の耐水性、及び取り扱い性を良好にするため、マスターバッチ化して使用してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂と赤燐系難燃剤を混合して樹脂混合の赤燐マスターバッチとしてもよいし、これら樹脂、赤燐系難燃剤にさらに水酸化アルミニウムなどの無機物を加え混合して、無機及び樹脂混合の赤燐マスターバッチとしてもよい。
【００１１】
なお、後述する難燃剤（Ａ）の含有量とは、赤燐系難燃剤に関しては、赤燐系難燃剤自体の含有量を意味する。したがって、マスターバッチを使用する場合、マスターバッチにおいて赤燐系難燃剤と混合する樹脂、無機物の含有量は、難燃剤（Ａ）の含有量に含まれない。
【００１２】
本発明において、好適に用いられる赤燐としては、日本化学工業株式会社から市販されている「ヒシガードＴＰ−１０」、「ヒシガードＣＰ−Ａ１５」、「ヒシガードＬＰ−Ｆ」、「ヒシガードマスターＥＰ−１５」、「ヒシガードセーフＰＭ−１３」などが挙げられる。
【００１３】
ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する化合物である。ホスファゼン系難燃剤としては、耐火性樹脂組成物からの水による溶出を抑制する観点から、好ましくは、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2020050699.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。上記ハロゲン原子としては、臭素原子が好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ６のうち、２以上がハロゲン原子である場合は、いずれか１つのハロゲン原子が臭素原子であることが好ましく、すべてのハロゲン原子が臭素原子であることが好ましい。
耐火性組成物からの難燃剤の水による溶出を抑制する観点、及び耐火性を向上させる観点から、これらＲ１〜Ｒ６のうち、１つ以上がハロゲン原子であることが好ましく、３つ以上がハロゲン原子であることがより好ましく、５つがハロゲン原子であることが更に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６のうち５つがハロゲン原子の場合は、残りの１つは、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることが好ましい。この場合、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。アリールオキシ基の炭素数は６〜１０、より好ましくは６〜８である。アリールオキシ基は、フェノキシ基であることが更に好ましい。
【００１４】
ホスファゼン系難燃剤としては、水による溶出をより抑制する観点から、特に以下に示す（２）、（３）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2020050699.tif 000003
【化３】
2020050699.tif 000004
【００１５】
本発明において、好適に用いられるホスファゼン系難燃剤としては、日本化学工業株式会社から市販されている「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ  Ｅ」、「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ  Ｏ」などが挙げられる。
【００１６】
また、難燃剤（Ａ）の含有量は、熱膨張性黒鉛の含有量に対して質量比で０．０５〜１であることが好ましく、０．２０〜０．９５であることがより好ましく、０．４０〜０．９０であることが更に好ましく、０．６０〜０．９０が更に好ましい。これら下限値以上であると、熱膨張性黒鉛が膨張して形成される膨張断熱層の形状保持性が良好になりやすく、これら上限値以下であると膨張倍率が低下することを抑制できる。難燃剤（Ａ）の含有量を上記のとおり調整することにより、熱膨張性黒鉛が膨張して形成される膨張断熱層の形状を保ちやすくなり、かつ膨張倍率を比較的大きくできるため、耐火性樹脂組成物及びこれよりなる熱膨張性シートの耐火性が向上しやすくなる。
【００１７】
耐火性樹脂組成物中の難燃剤（Ａ）の含有量は、特に限定されず、例えば、樹脂１００質量部に対して、５〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることが更に好ましく、４０〜１００質量部であることが更に好ましい。難燃剤（Ａ）の含有量をこれら下限値以上とすることにより、耐火性樹脂組成物の耐火性が向上し、これら上限値以下とすることにより、耐火性樹脂組成物の加工性などが良好になりやすく、難燃剤の水による溶出を抑制することができる。
【００１８】
本発明の耐火性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記した難燃剤（Ａ）以外の難燃剤として難燃剤（Ｂ）を含有してもよい。難燃剤（Ｂ）としては、上記赤燐系難燃剤及びホスファゼン系難燃剤以外の難燃剤であればよく、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート等のリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などを挙げることができる。
難燃剤（Ａ）及び難燃剤（Ｂ）の総量に対する難燃剤（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００１９】
（熱膨張性黒鉛）
本発明の耐火性樹脂組成物は、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛を含有することで、一定以上の温度になった場合に、該熱膨張性黒鉛が膨張し、膨張断熱層を形成して、耐火性が向上する。
熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張する従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の原料粉末を、強酸化剤で酸処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。強酸化剤としては、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００２０】
熱膨張性黒鉛は中和処理されてもよい。つまり、上記のように強酸化剤などで処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和してもよい。
【００２１】
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュが好ましい。粒度が２００メッシュかそれより小さいと、黒鉛の膨張度が膨張断熱層を得るのに十分であり、また粒度が２０メッシュかそれより大きいと、樹脂に配合する際の分散性が良く、物性が良好である。なお、粒度は、ＪＩＳＺ８８０１−１に準拠した篩によって測定されたものである。
【００２２】
熱膨張性黒鉛の含有量は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。５０質量部以上であると、火の通過を阻止するのに適した膨張を得やすくなり、２００質量部以下であると、耐火性樹脂組成物、及びこれよりなる熱膨張性シートの加工性が良好になる。
【００２３】
（樹脂）
本発明の耐火性樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
【００２４】
エラストマーとしてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー等が挙げられる。
【００２５】
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。
【００２６】
上記の熱可塑性樹脂、エラストマー、及びゴムの中でも、加工性を良好にする観点からは、特に熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、エラストマー、及びゴムの少なくともいずれかと併用してもよいが、単独で使用してもよい。
また、熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、（ＥＶＡ）、及びポリ塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、耐火性の点で含有炭素の割合を低くする観点から、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。
一般に、ポリ塩化ビニル樹脂を用いる場合には、耐火性樹脂組成物のシート等への成形性を良好とする観点から、可塑剤が必要であるが、可塑剤を含有させると、上記したとおり、難燃剤が水により溶出しやすくなる。しかし、このような場合でも、本発明のように、特定の難燃剤を用いると、水による溶出が抑制できる。すなわち、本発明は、樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂を用いた場合に、耐火性、成形性、耐水性の物性バランスが極めて良好な耐火性樹脂組成物となる。
【００２７】
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニル系共重合体でよい。塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体の共重合体であって、塩化ビニル由来の構成単位を５０質量％以上含有する。
塩化ビニルと共重合可能な不飽和結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリロニトリル、スチレン等の芳香族ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩素化塩化ビニル樹脂でもよい。ポリ塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系共重合体などを塩素化したポリ塩素化塩化ビニル樹脂である。
ポリ塩化ビニル樹脂は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましくは、４００〜３０００である。平均重合度を４００以上にすることで、熱膨張性シートの機械的特性が良好となる。また、平均重合度を３０００以下とすることで、加工性が良好になりやすい。これら観点から、平均重合度は、より好ましくは７００〜１５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定したものである。
【００２９】
（可塑剤）
本発明の耐火性樹脂組成物は可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、耐火性樹脂組成物のシート等への成形性が良好となる。可塑剤は、上記した樹脂として熱可塑性樹脂と併用することが好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂と併用することがより好ましい。
なお、可塑剤は、一般的に常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液状となる液状成分が使用される。
【００３０】
可塑剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素原子数１０〜１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン、及び五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等が挙げられる。
これら可塑剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の可塑剤を組み合わせて使用してもよい。
上記の可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤が難燃性と経済的な点で好ましい。フタル酸系可塑剤は、フタル酸系可塑剤単独で使用してもよいが、リン酸エステル系可塑剤と併用してもよい。
【００３１】
可塑剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、３０〜１３０質量部であることが好ましく、４０〜１２０質量部であることがより好ましく、５０〜１００質量部であることが更に好ましい。可塑剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐火性樹脂組成物のシート等への成形性が良好になり、これら上限値以下であると、シートが柔らくなり過ぎるのを防止することができる。
【００３２】
上記した樹脂、難燃剤、熱膨張性黒鉛、及び可塑剤の合計の含有量は、耐火性樹脂組成物全量基準で、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、そして、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（有機リン系化合物）
本発明の耐火性樹脂組成物は、分散剤として上記した難燃剤以外の有機リン系化合物を含有することが好ましい。有機リン系化合物を含有することにより、耐火性樹脂組成物の耐火性が向上する。有機リン系化合物を含有することにより、熱膨張性黒鉛の周囲に難燃剤が適切に配置されるようになり、膨張残渣である膨張断熱層の形状を保持しやすくなるからと考えられる。
有機リン系化合物としては、耐火性樹脂組成物の耐火性をより向上させる観点から、リン酸エステル系化合物が好ましい。
【００３４】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が特に好ましい。
【００３５】
有機リン系化合物の含有量は、特に限定されないが、難燃剤の分散性を高めて、耐火性樹脂組成物の耐火性をより向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００３６】
（無機充填剤）
本発明の耐火性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて膨張断熱層の強度を向上させる。無機充填剤としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュなどが挙げられる。無機充填剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中では、金属酸化物、金属炭酸塩から選択される少なくとも１種好ましい。
【００３７】
無機充填剤の粒径は、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。これら下限値以上とすることで、二次凝集が起こったりすることを防止して分散性が良好になる。また、下限値以上とすると、耐火性樹脂組成物の粘度を低下させることができ、加工性が良好になりやすい。また、上限値以下とすることで、耐火性樹脂組成物により形成される熱膨張性シートの表面性や力学的性能が良好になる。
なお、無機充填剤の粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡像）を観察して粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径を平均粒子径として求める。
【００３８】
無機充填剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、１５〜１５０質量部であることがより好ましい。無機充填剤の含有量が１０質量部以上であると、耐火性樹脂組成物の耐火性が向上する。２００質量部以下であると、加工性が向上し、また機械的物性を良好に維持しやすくなる。
【００３９】
本発明の耐火性樹脂組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、その物性を損なわない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
【００４０】
[熱膨張性シート]
本発明の熱膨張性シートは、上記した耐火性樹脂組成物からなるものである。
熱膨張性シートは、加熱により熱膨張性黒鉛が膨張して、膨張断熱層を形成する。熱膨張性シートは、このような膨張断熱層により、火災時などの高温にさらされた際に断熱し、耐火材として機能する。熱膨張性シートは、例えば、６００℃で１２０分間加熱した後の膨張倍率が３〜５０倍となる。なお、膨張倍率は、熱膨張性シートの試験片の（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）として算出される。
【００４１】
熱膨張性シートの厚さは特に限定されないが、耐火性及び取扱い性の観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００４２】
（熱膨張性シートの製造方法）
本発明の熱膨張性シートは例えば下記のようにして製造することができる。
まず、所定量の樹脂、熱膨張性黒鉛、難燃剤、可塑剤及びその他の必要に応じて配合される添加剤を、混練ロールなどの混練機で混練して、耐火性樹脂組成物を得る。
次に、樹脂が熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、又はこれらの組み合わせである場合、得られた耐火性樹脂組成物を、例えば、プレス成形、カレンダー成形、押出成形等、公知の成形方法によりシート状に成形することで熱膨張性シートを得る。
樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、得られた耐火性樹脂組成物を、例えばプレス成形などで加熱かつ加圧することで、シート状にしつつ熱硬化して熱膨張性シートを得るとよい。
【００４３】
（積層シート）
本発明の熱膨張性シートは、他のシート部材や粘着剤層が積層され積層シートを構成してもよい。積層シートは、例えば、基材と、基材の片面又は両面に積層される熱膨張性シートとを備える。基材は通常、織布又は不織布である。織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性材料又は準不燃材料が好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
上記積層シートは、例えば、耐火性樹脂組成物を基材の上にシート状に成形し、また、必要に応じて耐火性樹脂組成物を熱硬化するなどして得ることができる。
【００４４】
また、積層シートは、熱膨張性シートと粘着剤層を備えるものであってもよい。粘着剤層は、例えば、熱膨張性シートの片面又は両面に積層されてもよい。
さらに、積層シートは、熱膨張性シートと、基材と、粘着剤層とを備えてもよい。そのような積層シートは、基材の一方の面に熱膨張性シート、他方の面に粘着剤層が設けられてもよいし、基材の一方の面の上に、熱膨張性シート及び粘着剤層がこの順に設けられてもよい。粘着剤層は、例えば、離型紙に塗工した粘着剤を積層シートに転写することで形成できる。
【００４５】
本発明の耐火性樹脂組成物、該耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シート及び積層シートはそれぞれ、耐火材として使用できるものである。これらはそれぞれ、具体的には、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などに使用できる。本発明の耐火性樹脂組成物は、耐水性に優れるため、雨に晒される部材又は結露等で湿気が高い部材などに好適に用いられるため、上記した中では建築物に使用されることが好ましい。建築物としては、具体的には、壁、梁、柱、床、レンガ、屋根、板材、窓、障子、扉、ドア、戸、ふすま、欄間、配線、配管などに使用することができるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
膨張倍率、残渣硬さ、溶出率、成形性を以下のとおり評価した。
（膨張倍率）
得られた実施例及び比較例の熱膨張性シートから作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）をステンレス製のホルダー（１０１ｍｍ角・高さ８０ｍｍ）の底面に設置し、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の高さ（一番高い部分）横幅・縦幅・厚さを測定し、（（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ））により、膨張倍率を算出した。
（残渣硬さ）
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮までの最大応力を測定し、燃焼後の試験片の圧縮強度を測定した。
（難燃剤の溶出率）
得られた実施例及び比較例の熱膨張性シートから作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の各々５枚を２００ｇの純水に浸漬し、６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した後、サンプルを取り出し、浸漬した純水を６０℃にて９６時間、蒸発、乾燥させ、発生した析出物の質量を測定した。その値を用い溶出率を測定した。
（成形性）
各実施例、比較例の条件で、熱膨張性シートが成形できた場合を「Ｇ」、熱膨張性シートが成形できなかった場合を「Ｂ」として評価した。
【００４８】
（実施例１〜１０、比較例１）
下記表１に示す配合にて、樹脂、難燃剤、熱膨張性黒鉛、無機充填剤、可塑剤、分散剤をロールに投入して１３０℃で５分間混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物をプレス成型により、１３０℃で３分間プレス成形して、厚さ１．６ｍｍの熱膨張性シートを得た。各実施例、比較例で使用した各成分は下記のとおりである。
【００４９】
（比較例２）
下記表１に示す配合にて、樹脂、難燃剤、熱膨張性黒鉛、無機充填剤、分散剤をロールに投入して１８０℃で５分間混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物をプレス成型により、１８０℃で３分間プレス成形したが、耐火性樹脂組成物が硬いため、熱膨張性シートに成形できなかった。また、２２０℃でプレス成形を試みたが、熱膨張性黒鉛が膨張して表面性が悪くなり、また、内部に粗大気泡が生成して、所望の熱膨張性シートを得ることができなかった。表１には、２２０℃でプレス成形して得られた成形品について、上記した膨張倍率、残渣硬さ、溶出率を測定しこの結果を示した。
【００５０】
（１）樹脂
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂、信越化学工業株式会社製、商品名「ＴＫ−１０００」、平均重合度１０３０
（２）難燃剤
・赤燐１：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシガードＴＰ−１０」
安定化赤燐、赤燐含有量９０％以上
・赤燐２：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシガードＣＰ−Ａ１５」
安定化赤燐、赤燐含有量８５％以上
・赤燐３：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシガードＬＰ−Ｆ」
安定化赤燐、赤燐含有量８５％以上
・赤燐４：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシガードマスターＥＰ−１５」
マスターバッチ（赤燐含有量４８．５％）
・赤燐５：日本化学工業株式会社製、商品名「ヒシガードセーフＰＭ−１３」
マスターバッチ（赤燐含有量３２．５％）
・ホスファゼン系難燃剤：日本化学工業株式会社製、商品名「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｅ」
・ホスファゼン系難燃剤：日本化学工業株式会社製、商品名「ＨＩＳＨＩＣＯＬＩＮ Ｏ」
・ポリリン酸アンモニウム：クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＡＰ４２２」
（３）熱膨張性黒鉛：エアウォーター社製、商品名「ＣＡ−６０Ｎ」
（４）無機充填剤
・炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製、商品名「ＢＦ３００」
・酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛１種」
（５）可塑剤
・ＤＯＰ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイプラス製ＤＯＰ
（６）分散剤
・ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート、大八化学株式会社製ＴＣＰ
【００５１】
【表１】
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【００５２】
以上の実施例に示すように、本発明の耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートは、特定の難燃剤（Ａ）を含有しているため、水と接触した際の難燃剤の溶出が抑制されており、耐水性に優れ、かつ成形性も良好であった。
これに対して、比較例１の熱膨張性シートは、特定の難燃剤（Ａ）を含有しておらず、水と接触した際に難燃剤が溶出しやすく、耐水性が悪かった。また、可塑剤を用いていない比較例２の耐火性樹脂組成物は、熱膨張性シートに成形することができなかった。