(57)【要約】【課題】スパイクピン用穴でのクラックの発生が抑制され、スパイクピンの保持力が高く、且つ、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を備え、前記スパイクピン用穴にスパイクピンが埋め込まれた空気入りタイヤであって、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記トレッドゴムに用いたことを特徴とする、空気入りタイヤ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を備え、前記スパイクピン用穴にスパイクピンが埋め込まれた空気入りタイヤであって、
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記トレッドゴムに用いたことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、ゴム成分中の前記多元共重合体の割合が５〜３５質量％である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム組成物は、充填剤を更に含有し、前記ゴム組成物における前記充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、天然ゴムを含有し、ゴム成分中の前記天然ゴムの割合が５質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記スパイクピンが、基端側にフランジを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記スパイクピン用穴は、底部が拡径されている、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の割合が１〜５０ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の割合が４０〜９７ｍｏｌ％であり、且つ、前記芳香族ビニル単位の割合が２〜３５ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記多元共重合体における前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位である、請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記多元共重合体における前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１６】
前記多元共重合体における前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
前記トレッドゴムが、タイヤ半径方向外側に配設されたキャップトレッドと、タイヤ半径方向内側に配設されたベーストレッドとを含む２層以上からなり、前記多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記キャップトレッドに用いた、請求項１〜１６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記トレッドゴムが、タイヤ半径方向外側に配設されたキャップトレッドと、タイヤ半径方向内側に配設されたベーストレッドとを含む２層以上からなり、前記多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記ベーストレッドに用いた、請求項１〜１７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関し、特には、トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を備え、当該スパイクピン用穴にスパイクピンが埋め込まれた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
チェーン装着時の乗り心地の悪化及びチェーン着脱の不便さ等を改善するために開発された氷雪路面用タイヤとして、トレッドゴムの陸部にスパイクピンを埋め込んだタイヤ、即ちスパイクタイヤが知られている。スパイクピンとしては、円柱状のボディと、当該ボディの先端に配設されたチップと、ボディの基端側に設けられた抜け止め用のフランジとを備えるものが多く用いられている。
【０００３】
このようなスパイクピンは通常、トレッドゴムの陸部の表面に予め開けられた穴に打ち込まれてタイヤに固定される。そして、スパイクタイヤの氷雪上性能を維持するため、上述したスパイクピンとトレッドゴムとの保持力の向上が要求される。
【０００４】
このような要求への対処として、特許文献１には、スパイクピン打ち込み用の穴の底部近傍を拡径させることにより穴内に段差を形成し、かかる段差にスパイクピンの上記フランジが係合するようにしてスパイクピンの保持力を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、スパイクピン打ち込み用の穴は、通常、以下の手法によりトレッド部に形成される。即ち、生タイヤの加硫時に用いるモールドに、上記穴に対応する形状を有する突起部を設け、この突起部が生タイヤのトレッド部に対向するように生タイヤをモールドに配置し、モールドを生タイヤに押圧して加硫する。そして、加硫後のタイヤをモールドから脱離して（脱型して）、スパイクピン打ち込み用の穴が形成されたトレッドゴムが得られる。
【０００７】
ところが、上記の手法を用い、特許文献１に記載されたような底部近傍が拡径した穴を形成する際には、穴及び突起部の形状に起因して、脱型時に突起部の先端が穴の拡径部に引っかかり、穴割れ（クラック）を引き起こす虞がある。そのため、スパイクタイヤは、トレッドゴム、特にトレッドゴムのスパイクピン用の穴近傍におけるクラックをできるだけ抑制する必要がある。
【０００８】
また、一般に、スパイクタイヤは、使用に伴ってトレッドゴムとスパイクピンとが摺れることにより、トレッドゴムが経時的に劣化する傾向にある。かかる劣化は、トレッドゴムの破壊、ひいてはスパイクピンの脱離をもたらし得る。そのため、従来のスパイクタイヤは、トレッドゴムの耐破壊性を向上させ、スパイクピンを長期に亘り良好に保持する点で、改良の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、スパイクピン用穴でのクラックの発生が抑制され、スパイクピンの保持力が高く、且つ、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を備え、前記スパイクピン用穴にスパイクピンが埋め込まれた空気入りタイヤであって、
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記トレッドゴムに用いたことを特徴とする。かかる本発明の空気入りタイヤは、スパイクピン用穴でのクラックの発生が抑制され、スパイクピンの保持力が高く、且つ、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物は、ゴム成分中の前記多元共重合体の割合が５〜３５質量％であることが好ましい。この場合、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性をより十分に向上させるとともに、氷雪上性能を良好に保持することができる。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物は、充填剤を更に含有し、前記ゴム組成物における前記充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましい。この場合、耐クラック性及び耐破壊性をより効果的に向上させることができる。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記ゴム組成物は、天然ゴムを含有し、ゴム成分中の前記天然ゴムの割合が５質量％以上であることが好ましい。この場合、スパイクピン用穴の耐破壊性及び氷雪上性能のバランスをより効果的に向上させることができる。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記スパイクピンが、基端側にフランジを備えることが好ましい。この場合、スパイクピンの保持力をより向上させることができる。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記スパイクピン用穴は、底部が拡径されていてもよい。本発明のタイヤにおいては、底部が拡径された穴を形成する場合であっても、脱型時におけるクラックの発生を有意に抑制することができる。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、前記共役ジエン単位の割合が１〜５０ｍｏｌ％であり、前記非共役オレフィン単位の割合が４０〜９７ｍｏｌ％であり、且つ、前記芳香族ビニル単位の割合が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させるとともに、タイヤの耐候性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましい。この場合、架橋後の耐久性を更に向上させるとともに、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。この場合、架橋後の耐久性を更に向上させるとともに、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の作業性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましい。この場合、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させるとともに、タイヤを成形する際の作業性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記多元共重合体における前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましい。この場合、ゴム組成物及びタイヤの耐候性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させることができ、架橋後の耐久性を更に向上させることができる。
【００２３】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが好ましい。この場合、ゴム組成物及びタイヤの耐候性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記多元共重合体における前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物及びタイヤの耐候性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記多元共重合体における前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物及びタイヤの耐久性を効果的に向上させることができる。
【００２６】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記トレッドゴムが、タイヤ半径方向外側に配設されたキャップトレッドと、タイヤ半径方向内側に配設されたベーストレッドとを含む２層以上からなり、前記多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記キャップトレッドに用いることが好ましい。この場合、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を向上させて、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる。
【００２７】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記トレッドゴムが、タイヤ半径方向外側に配設されたキャップトレッドと、タイヤ半径方向内側に配設されたベーストレッドとを含む２層以上からなり、前記多元共重合体を含有するゴム組成物を、前記ベーストレッドに用いることが好ましい。この場合、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を向上させて、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、スパイクピン用穴でのクラックの発生が抑制され、スパイクピンの保持力が高く、且つ、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態の空気入りタイヤが備えるスパイクピンの模式的な斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の空気入りタイヤが備えるスパイクピン用穴の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の一実施形態の空気入りタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を備え、上記スパイクピン用穴にスパイクピンが埋め込まれた、いわゆるスパイクタイヤである。そして、本実施形態のタイヤは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（以下、単に「多元共重合体」と称することがある。）を含有するゴム組成物が、上記トレッドゴムに用いられている。換言すると、本実施形態のタイヤは、上記トレッドゴムが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有する。
【００３１】
上記多元共重合体は、非共役オレフィン単位中に、非共役オレフィン化合物に由来する結晶部分を含む。そして、上記多元共重合体は、当該結晶成分により高弾性化されており、また、高歪に晒された場合には、当該結晶部分の融解によりエネルギーが散逸するため、相乗的に高い耐クラック性及び耐破壊性を発揮することができる。よって、本実施形態のタイヤによれば、上述した多元共重合体を含有するゴム組成物をトレッドゴムに適用することで、特に脱型時においてスパイクピン用穴近傍におけるクラックの発生を抑制することができる。また、上述した多元共重合体を含有するゴム組成物をトレッドゴムに適用することで、スパイクピンの余分な動きを抑え、スパイクピンとの摺れによるトレッドゴムの劣化を抑制し、スパイクピンを長期に亘り良好に保持することもできる。そして、本実施形態のタイヤによれば、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる。
【００３２】
本実施形態のタイヤにおいて、スパイクピンは、基端側にフランジを備えることが好ましい。より具体的に、図１に示すように、スパイクピン３は、円柱状のボディ３１と、当該ボディ３１の先端に配設されたチップ３２と、ボディ３１の基端側に設けられた抜け止め用のフランジ３３とを備えることがより好ましい。スパイクピンが基端側にフランジを備えることで、スパイクピンの保持力をより向上させることができる。
【００３３】
本実施形態のタイヤにおいて、トレッドゴムの踏面に設けられたスパイクピン用穴は、底部が拡径されていてもよい。より具体的に、図２に示すように、トレッドゴム５の踏面に設けられたスパイクピン用穴４は、踏面から延びる円筒部４１と、円筒部４１よりも底側に設けられ、円筒部４１の径よりも大きな拡径部４２とによって構成されていてもよい。なお、図２に示すスパイクピン用穴４は、円筒部４がいわゆる丸底フラスコ状を有しているが、スパイクピン用穴の具体的な形状は、円筒部４１の径よりも拡径していれば、特に制限されない。スパイクピン用穴の底部を拡径することで、スパイクピンとの係合性が高まり、スパイクピンの保持力をより向上させることができる。また、従来、所定形状を有する突起部を備えるモールドを用い、底部が拡径された穴をトレッド部に形成する場合には、脱型時にクラックを引き起こす虞があった。しかしながら、本実施形態のタイヤにおいては、多元共重合体を含有するゴム組成物をトレッドゴムに用いているので、底部が拡径された穴を形成する場合であっても、脱型時におけるクラックの発生を有意に抑制することができる。
また、トレッドゴムの踏面に溝が形成されて、トレッドゴムの踏面が溝部と陸部とを備える場合には、スパイクピン用穴は、トレッドゴムの当該陸部に設けられていることが好ましい。
【００３４】
また、本実施形態のタイヤにおけるトレッドゴムは、１層のみからなっていてよく、２層以上からなっていてもよい。より具体的に、本実施形態のタイヤにおけるトレッドゴムは、タイヤ半径方向外側に配設されたキャップトレッドと、タイヤ半径方向内側に配設されたベーストレッドとを含む２層以上からなっていてもよい。そして、その場合には、多元共重合体を含有するゴム組成物が、上記キャップトレッドのみに用いられていてもよく、上記ベーストレッドのみに用いられていてもよく、また、上記キャップトレッド及び上記ベーストレッドの両方に用いられていてもよい。いずれの場合であっても、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を向上させて、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる。
【００３５】
なお、トレッドゴムが上記キャップトレッド及び上記ベーストレッドを含む場合には、スパイクピン用穴の底が、トレッドゴムにおけるベーストレッド部まで到達していることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態のタイヤにおける、トレッドゴム及びスパイクピン以外の部材、例えば、サイドウォール部、ビード部などの構造及び組成等については、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
（トレッドゴム用ゴム組成物）
以下、トレッドゴムに用いられるゴム組成物（以下、「トレッドゴム用ゴム組成物」と称することがある。）について説明する。当該トレッドゴム用ゴム組成物は、少なくとも、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有し、また、必要に応じて、当該多元共重合体以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含有することができる。
【００３８】
＜多元共重合体＞
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を含有する。なお、当該多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有するとともに、更に他の単量体単位を有してもよい。
【００３９】
上記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。該共役ジエン単位は、多元共重合体の加硫を可能とし、また、ゴムとしての伸びや強度を発現することができる。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。該共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、得られる多元共重合体を用いたトレッドゴム用ゴム組成物及びタイヤの耐久性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることが更に好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
【００４０】
上記多元共重合体は、共役ジエン単位の割合が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが特に。共役ジエン単位の割合が、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上であると、伸びに優れるトレッドゴム用ゴム組成物及びタイヤが得られるので好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であると、耐候性に優れる。また、共役ジエン単位の割合は、多元共重合体全体の１〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜４０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
【００４１】
上記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位であり、それゆえ、上述の通り、非共役オレフィン化合物に由来する結晶部分を含む。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。該非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。上記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、得られる多元共重合体を用いたトレッドゴム用ゴム組成物及びタイヤの耐候性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることが更に好ましく、エチレンのみからなることが一層好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが一層好ましい。
【００４２】
上記多元共重合体は、非共役オレフィン単位の割合が、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン単位の割合が、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が減少して、耐候性が向上したり、破壊特性（特には、破断強度（Ｔｂ））が向上したりする。また、非共役オレフィン単位の割合が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の割合が増加し、高温での破壊特性（特には、破断伸び（Ｅｂ））が向上する。また、非共役オレフィン単位の割合は、多元共重合体全体の４０〜９７ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４５〜９５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、５５〜９０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００４３】
上記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル単位は、多元共重合体の作業性を向上させることができる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。該芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。そして、多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、得られる多元共重合体を用いたトレッドゴム用ゴム組成物及びタイヤの耐候性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
【００４４】
上記多元共重合体は、芳香族ビニル単位の割合が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単位の割合が２ｍｏｌ％以上であると、高温における破壊特性が向上する。また、芳香族ビニル単位の割合が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の割合は、多元共重合体全体の２〜３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００４５】
上記多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する限り、特に制限はない。該多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有してもよいが、その他の構成単位の割合は、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、含まないこと、即ち、割合が０ｍｏｌ％であることが一層好ましい。
【００４６】
上記多元共重合体は、耐クラック性、耐破壊性及び結晶性をより好ましいものとする観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種のみの芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。別の言い方をすると、上記多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位を含む場合が包含される。より具体的に、例えば、「一種のみの１，３−ブタジエン単位」には、１，２ビニル結合、シス−１，４結合及びトランス−１，４結合の１，３−ブタジエン単位が混在する場合が包含される。
【００４７】
上記多元共重合体は、上記共役ジエン単位の割合が１〜５０ｍｏｌ％であり、上記非共役オレフィン単位の割合が４０〜９７ｍｏｌ％であり、且つ、上記芳香族ビニル単位の割合が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。かかる多元共重合体をトレッドゴム用ゴム組成物に適用することで、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させるとともに、タイヤの耐候性を向上させることができる。
【００４８】
上記多元共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。上記多元共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、トレッドゴム用ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、上記多元共重合体のＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
【００４９】
上記多元共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。上記多元共重合体のＭｎが１０，０００以上であることにより、トレッドゴム用ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、上記多元共重合体のＭｎは、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
【００５０】
上記多元共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００〜４．００であることが好ましい。上記多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性により十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、上記多元共重合体の分子量分布は、３．５０以下であることが撚り好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、上記多元共重合体の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。
【００５１】
なお、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【００５２】
上記多元共重合体は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、架橋後の耐久性を更に向上させることができる。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、トレッドゴム用ゴム組成物の作業性が向上する。同様の観点から、上記多元共重合体の吸熱ピークエネルギーは、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５３】
上記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましい。多元共重合体の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、架橋後の耐久性を更に向上させることができる。また、多元共重合体の融点が１３０℃以下であれば、トレッドゴム用ゴム組成物の作業性が向上する。同様の観点から、上記多元共重合体の融点は、１１０℃以下であることがより好ましい。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５４】
上記多元共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。多元共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、トレッドゴム用ゴム組成物の作業性が向上する。同様の観点から、上記多元共重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下であることがより好ましい。また、上記多元共重合体のガラス転移温度は、−１００℃以上であることが好ましい。
ここで、該ガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５５】
上記多元共重合体は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましい。多元共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保して、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させることができる。また、多元共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、トレッドゴム用ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体を配合したトレッドゴム用ゴム組成物のタッキネスが向上するため、トレッドゴム用ゴム組成物から作製したゴム部材同士を貼り付け、タイヤを成形する際の作業性も向上する。同様の観点から、上記多元共重合体の結晶化度は、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましく、また、４５％以下であることがより好ましい。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５６】
上記多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、トレッドゴム用ゴム組成物の耐クラック性及び耐破壊性を更に向上させることができ、架橋後の耐久性を更に向上させることができる。
なお、多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００５７】
上記多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、上記多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒成分又は触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりも共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
【００５８】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及び任意のその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や上記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００６０】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガス等の雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、上記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００６１】
上記重合工程は、上述の通り、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、上記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。更に、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ、上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００６２】
上記第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００６３】
上記第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス等の雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００６４】
上記第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
上記第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００６６】
上記第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガス等の雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００６７】
ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程では、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させることが好ましい。なお、重合工程では、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがより好ましい。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３号等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
【００６８】
上記カップリング工程は、上記重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
上記カップリング工程においては、カップリング反応を、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。
上記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができる。
【００６９】
上記洗浄工程は、上記重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸が多元共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００７０】
上記トレッドゴム用ゴム組成物において、ゴム成分中の多元共重合体の割合は、５〜３５質量％であることが好ましい。ゴム成分中の多元共重合体の含有量が５質量％以上であれば、タイヤの耐クラック性及び耐破壊性をより十分に向上させることができる。また、ゴム成分中の多元共重合体の含有量が３５質量％以下であれば、氷雪上性能を良好に保持することができる。同様の観点から、ゴム成分中の多元共重合体の割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
＜多元共重合体以外のゴム成分＞
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、多元共重合体以外のゴム成分を含有してもよい。多元共重合体以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００７２】
特に、上記トレッドゴム用ゴム組成物は、天然ゴムを含有し、ゴム成分中の天然ゴムの割合が５質量％以上であることが好ましい。上記トレッドゴム用ゴム組成物が天然ゴムを上述した割合で含有することにより、スパイクピン用穴の耐破壊性及び氷雪上性能のバランスをより効果的に向上させることができる。一方、ゴム成分中の天然ゴムの割合は、多元共重合体による効果を十分に得る観点から、８０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
＜充填剤＞
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、充填剤を含有することが好ましい。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。充填剤は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
なお、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００７４】
カーボンブラックを用いる場合、当該カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、また、１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
また、シリカを用いる場合、当該シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、６０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、７５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７５】
上記トレッドゴム用ゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましい。充填剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であれば、耐クラック性及び耐破壊性をより効果的に向上させることができる。また、上記トレッドゴム用ゴム組成物における充填剤の含有量は、低発熱性を良好に保持する観点から、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００７６】
＜架橋剤＞
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤としては、硫黄系架橋剤（加硫剤）が好ましく、硫黄がより好ましい。
上記トレッドゴム用ゴム組成物における架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７７】
架橋剤として加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することができる。加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【００７８】
＜その他の成分＞
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂成分、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤等が挙げられる。
【００７９】
上記トレッドゴム用ゴム組成物は、上述した各成分を、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を用いて混練することにより、調製することができる。
【００８０】
（空気入りタイヤの製造）
本実施形態のタイヤは、上記トレッドゴム用ゴム組成物をトレッドゴムに用い、当該トレッドゴムの踏面にスパイクピン用穴を形成し、当該スパイクピン用穴にスパイクピンを打ち込むことで、製造することができる。なお、トレッドゴムの踏面へのスパイクピン用穴の形成は、例えば、特開２０１２−０９６４７１号公報に記載のモールドを用いることにより、実施することができる。
また、スパイクピンの素材としては、アルミ、チタン等の金属及び樹脂等が挙げられるが、いずれを用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８２】
（多元共重合体の合成）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、スチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2｝０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
該触媒溶液を、上記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、更に１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体（三元共重合体）を得た。得られた多元共重合体について、以下の測定を行った。
【００８３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。結果を表１に示す。
【００８４】
（２）１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の割合
多元共重合体中の１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、スチレン単位の割合（ｍｏｌ％）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
（３）融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、多元共重合体の融点を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
（４）吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、多元共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（６）結晶化度
１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた多元共重合体の融解ピークエネルギーとを測定し、ポリエチレン及び多元共重合体の上記エネルギーの比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（７）主鎖構造の確認
合成した多元共重合体について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかった。このことから、合成した多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
（実験１：キャップトレッドへの多元共重合体の適用）
ベーストレッド用ゴム組成物としては、後述の実験２における比較例１のベーストレッド用ゴム組成物を調製する。また、表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用い、キャップトレッド用ゴム組成物を調製する。これらのゴム組成物を用い、常法に従って、生タイヤを作製する。
そして、複数の突起部が形成されたモールドを用い、突起部が生タイヤのトレッド部に対向するように生タイヤをモールドに配置し、１６０℃で４０分間加硫する。その後、加硫したタイヤを脱型する。
次いで、加硫したタイヤのトレッドゴムに形成された複数のスパイクピン用穴に対し、端部にフランジを備えるスパイクピンを、常法に従い、フランジが穴の底部側を向くようにして打ち込み、こうしてスパイクタイヤ（空気入りタイヤ）を作製する。
得られるタイヤに関し、以下の評価を行う。結果を表２に示す。
【００９２】
（１）脱型時の耐クラック性
加硫後の脱型時に、タイヤ周上のスパイクピン用穴における亀裂の数をカウントする。亀裂の数の逆数について、比較例１を１００として指数評価する。指数値が大きいほど、脱型時の耐クラック性に優れることを示す。
【００９３】
（２）スパイクピン用穴の耐破壊性
タイヤを適用リムに組み込み、規定内圧を充填して、車両に装着する。そして、実車で２万ｋｍ走行した後において、スパイクピン用穴における削れ量を測定する。削れ量の逆数について、比較例１を１００として指数評価する。指数値が大きいほど、スパイクピン用穴の耐破壊性に優れ、スパイクピンの保持力が高いことを示す。
【００９４】
（３）氷雪上性能（新品時）
タイヤを適用リムに組み込み、規定内圧を充填して、車両に装着する。そして、実車で氷上を走行し、時速２０ｋｍ／ｈからブレーキをかけた際の制動距離を測定する。制動距離の逆数について、比較例１を１００として指数評価する。指数値が大きいほど、氷雪上性能に優れることを示す。
【００９５】
（４）氷雪上性能（２万ｋｍ走行後）
タイヤを適用リムに組み込み、規定内圧を充填して、車両に装着する。そして、実車で氷上を２万ｋｍ走行した後において、氷上で時速２０ｋｍ／ｈからブレーキをかけた際の制動距離を測定する。制動距離の逆数について、比較例１を１００として指数評価する。指数値が大きいほど、長期に亘って氷雪上性能に優れることを示す。
【００９６】
（５）スパイクピン抜け性
タイヤを適用リムに組み込み、規定内圧を充填して、車両に装着する。そして、実車で２万ｋｍ走行した後において、抜けたスパイクピンの本数をカウントする。抜けたスパイクピンの本数の逆数について、比較例１を１００として指数評価する。指数値が大きいほど、スパイクピン抜け性に優れ、スパイクピンの保持力が高いことを示す。
【００９７】
【表２】
2020050200.tif 000004
【００９８】
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、「ＢＲ０１」
スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、「１７２３」
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、「Ｎ２３４」、窒素吸着比表面積：１２３ｍ2／ｇ
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「ニプシールＥＱ」、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１００ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ社製、「Ｓｉ６９」
軟化剤：プロセスオイル
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤ」、１，３−ジフェニルグアニジン
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
【００９９】
表２より、キャップトレッドが多元共重合体を含有する実施例のタイヤにおいては、比較例１のタイヤに比べ、脱型時の耐クラック性が高く、氷雪上性能が向上し、また、スパイクピン用穴の耐破壊性及びスパイクピン抜け性の少なくともいずれかが向上していることが分かる。
【０１００】
（実験２：ベーストレッドへの多元共重合体の適用）
キャップトレッド用ゴム組成物としては、前述の実験１における比較例１のキャップトレッド用ゴム組成物を調製する。また、表３に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用い、ベーストレッド用ゴム組成物を調製する。これらのゴム組成物を用い、常法に従って、生タイヤを作製する。
そして、複数の突起部が形成されたモールドを用い、突起部が生タイヤのトレッド部に対向するように生タイヤをモールドに配置し、１６０℃で４０分間加硫する。その後、加硫したタイヤを脱型する。
次いで、加硫したタイヤのトレッドゴムに形成された複数のスパイクピン用穴に対し、端部にフランジを備えるスパイクピンを、常法に従い、フランジが穴の底部側を向くようにして打ち込み、こうしてスパイクタイヤ（空気入りタイヤ）を作製する。
得られるタイヤに関し、実験１と同様の評価を行う。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2020050200.tif 000005
【０１０２】
スチレン−ブタジエンゴムＡ：ＪＳＲ株式会社製、「０１２２」
スチレン−ブタジエンゴムＢ：ＪＳＲ株式会社製、「１７２３」
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製、「Ｎ２３４」、窒素吸着比表面積：１２３ｍ2／ｇ
軟化剤：Ａ／Ｏ  ミックスオイル
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤ」、１，３−ジフェニルグアニジン
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
【０１０３】
表３より、ベーストレッドが多元共重合体を含有する実施例のタイヤにおいては、比較例１のタイヤに比べ、脱型時の耐クラック性が高く、長期走行後の氷雪上性能が大きく向上し、また、スパイクピン用穴の耐破壊性及びスパイクピン抜け性の両方が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、スパイクピン用穴でのクラックの発生が抑制され、スパイクピンの保持力が高く、且つ、長期に亘って優れた氷雪上性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
３：スパイクピン
３１：ボディ
３２：チップ
３３：フランジ
４：スパイクピン用穴
４１：円筒部
４２：拡径部
５：トレッドゴム
【図１】
2020050200.tif 000006
【図２】
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