(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できるエポキシ化合物、及び前記化合物を含む組成物の提供。【解決手段】式（１）2020083954.tif 000027で表されるジエポキシ化合物を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2020083954.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物の立体異性体のうち、少なくとも式（２）：
【化２】
2020083954.tif 000021
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化３】
2020083954.tif 000022
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記式（２）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００モル％に対して、６０モル％以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（４）：
【化４】
2020083954.tif 000023
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表される化合物と過酸との反応物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式（１）：
【化５】
2020083954.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含んでなる、硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記熱カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記酸無水物系硬化剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項５または９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化促進剤が、イミダゾール系の硬化促進剤である、請求項４、９または１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、１０〜９９質量％である、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、請求項５または１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、１〜５０質量％である、請求項１３または１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される１種または２種以上のエポキシ化合物である、請求項５〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物が、その立体異性体として、少なくとも式（２）：
【化６】
2020083954.tif 000025
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化７】
2020083954.tif 000026
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなるものである、請求項４〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項４〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項４〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、層間絶縁体、プリント配線基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料として、エポキシ化合物を含む硬化性組成物が用いられている。これらエポキシ化合物の中でも、分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物が知られている。例えば、特許文献１には、分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物の製法が開示されている。また、特許文献２には、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたはトリシクロペンタジエンジエポキシドを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献３には、ジエポキシビシクロへキシル化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−１２６６５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６２号公報
【特許文献３】特開２００８−３１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された分子内に２個以上の脂環骨格を有するエポキシ化合物は、硬化性組成物に含有させて硬化させた際の耐熱性等について評価されていない。また、特許文献２および３のように、硬化性組成物に含有させて硬化させた際に耐熱性を発揮する脂環骨格を有するエポキシ化合物が複数報告されているものの、耐熱性がありながら硬化後の硬化物の柔軟性を維持できるような脂環骨格を有するエポキシ化合物は未だ報告されていない。
【０００５】
本発明者らは、硬化性組成物に含有させて硬化させた際に優れた耐熱性を発揮する脂環骨格を有するエポキシ化合物を探索する過程で、硬化物の耐熱性を高める能力をもったエポキシ化合物は、硬化物の柔軟性を低下させる場合があることに気付いた。そして、硬化物に耐熱性と柔軟性の両方を付与するエポキシ化合物を鋭意探索したところ、特定の構造を有するエポキシ化合物を含有する硬化性組成物が、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できるエポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の発明を包含する。
［１］式（１）：
【化１】
2020083954.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物の立体異性体のうち、少なくとも式（２）：
【化２】
2020083954.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化３】
2020083954.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなる、組成物。
［２］前記式（２）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００モル％に対して、６０モル％以上である、［１］に記載の組成物。
［３］式（４）：
【化４】
2020083954.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表される化合物と過酸との反応物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］式（１）：
【化５】
2020083954.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含んでなる、硬化性組成物。
［５］前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上をさらに含む、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、［４］または［５］に記載の硬化性組成物。
［７］前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤である、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］前記熱カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、［５］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］前記酸無水物系硬化剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．６〜１．２当量である、［５］に記載の硬化性組成物。
［１０］前記硬化促進剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［５］または［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］前記硬化促進剤が、イミダゾール系の硬化促進剤である、［４］、［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、１０〜９９質量％である、［６］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、［４］または［５］に記載の硬化性組成物。
［１４］前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、前記硬化性組成物が、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、前記硬化性組成物に含まれる前記式（１）で表されるジエポキシ化合物、前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である、［５］または［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］前記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、１〜５０質量％である、［１３］または［１４］に記載の硬化性組成物。
［１６］前記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される１種または２種以上のエポキシ化合物である、［５］〜［１５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１７］前記式（１）で表されるジエポキシ化合物が、その立体異性体として、少なくとも式（２）：
【化６】
2020083954.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化７】
2020083954.tif 000008
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなるものである、［４］〜［１６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］［４］〜［１７］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
［１９］［４］〜［１７］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できるエポキシ化合物を提供することができる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で調製したエポキシ化合物（Ａ−１）のＧＣ−ＭＳ分析結果を表す。
【図２】実施例１で調製したエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフィー分析結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義される。ここで、ｍ種（ｍは２以上の整数である）のエポキシ化合物からなる混合物の場合、その混合物のエポキシ当量は、
【数１】
2020083954.tif 000009
で表される。エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００１１】
２．ジエポキシ化合物の立体異性体を含んでなる組成物
本発明の組成物は、下記式（１）：
【化８】
2020083954.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物の立体異性体のうち、少なくとも式（２）：
【化９】
2020083954.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化１０】
2020083954.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする。本発明の組成物を硬化性組成物に含有させることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造することができる。
【００１２】
上記式（１）〜式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。これらの中でも、水素であることが特に好ましい。前記アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。前記アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ１〜Ｒ１８は全て水素である。
【００１３】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明の組成物に含まれる式（２）で表されるジエポキシ化合物または式（３）で表されるジエポキシ化合物は、耐熱性に寄与する脂環構造と、柔軟性に寄与する末端エポキシ部位とを有しており、耐熱性と柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造することができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様として、本発明の組成物は、上記式（２）で表されるジエポキシ化合物の含有量が、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００モル％に対して、６０モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは７３モル％以上である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様として、本発明の組成物は、下記式（４）：
【化１１】
2020083954.tif 000013
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表される化合物と、過酸との反応物である。
なお、上記式（４）中におけるＲ１〜Ｒ１８は、上記式（１）において記載した通りである。
【００１６】
本発明の一つの実施態様において、本発明の組成物は、上記式（４）で表される化合物と、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸等の過酸とを反応させることにより、合成することができる。本発明の好ましい実施態様において、本発明の組成物は、上記式（４）で表される化合物と、過酢酸とを反応させることにより、合成することができる。
【００１７】
一つの実施態様において、上記式（４）を満たす化合物は、１，３ブタジエンと４−ビニル−１−シクロヘキセンとをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させることにより合成することができる。
【００１８】
本発明の組成物においては、さらに、蒸留精製あるいは晶析精製することにより、当該組成物に含まれる任意の立体異性体の割合を調整することができる。
【００１９】
３．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、式（１）：
【化１２】
2020083954.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤、並びに光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含むことを特徴とする。式（１）で表される化合物を硬化性組成物に含有させることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造することができる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物に含まれる、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物において、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。これらの中でも、水素であることが特に好ましい。前記アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。前記アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ１〜Ｒ１８は全て水素である。
【００２１】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明の硬化性組成物に含まれる式（１）で表されるジエポキシ化合物は、耐熱性に寄与する脂環構造と、柔軟性に寄与する末端エポキシ部位とを有しており、耐熱性と柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造することができる。
【００２２】
上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物、または、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤とを含む硬化性組成物の場合、当該硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物は、エポキシ当量が、６０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、６０〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７０〜２００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む硬化性組成物の場合、当該硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物は、エポキシ当量が、６０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、６０〜３００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７０〜２００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様として、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物は、その立体異性体として、少なくとも式（２）：
【化１３】
2020083954.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物、および
式（３）：
【化１４】
2020083954.tif 000016
［式中、Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。］
で表されるジエポキシ化合物を含んでなるものである。
【００２５】
（１）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤（熱エネルギーによりカチオン活性種を発生させうる開始剤）および後述する光カチオン重合開始剤（光や電子線の照射によりカチオン活性種を発生させうる開始剤）が挙げられる。本発明の組成物若しくは本発明のジエポキシ化合物と、熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できる。
【００２６】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（ｉ）芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤、（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、および（ｖｉｉ）ピリニジウム系の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００２７】
（ｉ）芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメ��ンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ）ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ）４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３０】
（ｉｖ）アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【００３１】
（ｖ）芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
（ｖｉ）芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３３】
（ｖｉｉ）ピリジニウム系の熱カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
これら熱カチオン重合開始剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの中でも、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましく、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤が特に好ましい。これらの特定の熱カチオン重合開始剤を、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と組み合わせることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいてより優れた硬化物を製造できる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および後述するビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいて優れた硬化物を製造できる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されるものであることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物に含まれる熱カチオン重合開始剤は、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤であることがさらに好ましい。
【００３８】
（２）酸無水物系硬化剤
本発明の硬化性組成物に含まれる酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と組み合わせることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいてより優れた硬化物を製造できることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。本発明の硬化性組成物は、上記した酸無水物系硬化剤を１種または２種以上含むことができる。
【００４０】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物における酸無水物系硬化剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらにより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における酸無水物系硬化剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物からなるエポキシ化合物の混合物のエポキシ当量１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．６〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．２当量であることがさらにより好ましい。
【００４１】
（３）酸無水物系硬化剤以外の硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることができる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤以外にも、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００４２】
アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００４３】
フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。
【００４４】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１種または２種以上の硬化剤である。
【００４７】
（４）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物に含まれる硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、上記式（１）で表されるジエポキシ化合物と組み合わせることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいてより優れた硬化物を製造できるため、イミダゾール系の硬化促進剤が特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含まない場合は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を含む場合は、本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物、および上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜８質量部であることがより好ましく、０．５〜６質量部であることがさらに好ましい。
【００５１】
（５）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化物の耐熱性および柔軟性のバランスに優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５２】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５６】
芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物、および後述するビニルエーテル化合物のいずれも含まない場合は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。また、硬化性組成物が、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種または２種以上を含む場合は、本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるジエポキシ化合物、上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、およびビニルエーテル化合物の総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、耐熱性および柔軟性のバランスにおいてより優れた硬化物を製造できる。
【００５９】
（６）上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある）を含んでいてもよい。例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００６０】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６１】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００６２】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００６３】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。
【００６４】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、上記した上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物に対して１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
一つの好ましい実施態様においては、本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表される化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択される１種または２種以上を含むものである。
【００６６】
（７）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、国際公開第２０１７／１５９６３７号に記載された方法により製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【００６７】
（８）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００６８】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
（９）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７０】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点からは、本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
（１０）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７２】
硬化物の優れた耐熱性および柔軟性のバランスという観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。
【００７３】
（１１）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【００７５】
（１２）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
【００７６】
４．硬化物
（１）硬化の条件
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化性組成物の硬化方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
【００７７】
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、エポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１７０〜２００℃で６０〜１８０分の三次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１３０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１４０〜２００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、２１０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、８０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１１０〜１２０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１３０〜１４０℃で６０〜１８０分の三次加熱と、１５０〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１８０〜２００℃で６０〜１８０分の五次加熱と、２１０〜２３０℃で６０〜２４０分の六次加熱とにより硬化反応を行うことができる。例えば、１００〜１１０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１５０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１６０〜２２０℃で１０〜１５０分の三次加熱と、２３０〜２５０℃で１０〜１５０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、エポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
【００７８】
また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することが好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【００７９】
（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配線基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
１．実施例１：エポキシ化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、式（３）で表されるジオレフィン化合物１５６．６ｇ、トルエン１５６．６ｇ、酢酸ナトリウム７．４ｇを投入した。反応容器内の混合物を１０〜１５℃で攪拌しながら、この混合物に３８％過酢酸水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１０〜２７℃で攪拌を継続し、２７時間反応を行った。その後水酸化ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和・失活処理を行った。その後、シリカゲルカラムでの精製とその後のエバポレーターによる濃縮により、７３．５ｇの白色固体を得た。得られた白色固体のＧＣ−ＭＳ分析の結果を図１に示す。ＧＣ−ＭＳによる質量測定にて理論構造に相当する［Ｍ］＝２０６．２が得られたことから、その白色固体は式（６）で表される目的のエポキシ化合物であることが確認された。
【化１５】
2020083954.tif 000017
【００８２】
得られたエポキシ化合物（Ａ−１）をガスクロマトグラフィー分析にかけた結果を図２に示す。エポキシ化合物（Ａ−１）には、保持時間２５．６６〜２６．０１分の位置にピークを生ずる異性体１と、保持時間２６．１５分の位置にピークを生ずる異性体２が存在し、その存在比は７６：２４であった。保持時間２５．６６〜２６．０１分の位置にピークを生ずることから、異性体１の立体構造は式（２）であると考えられた。また、保持時間２６．１５分の位置にピークを生ずることから、異性体２の立体構造は式（３）であると考えられた。
なお、ガスクロマトグラフィーの測定は以下の条件で実施した：
測定機器：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０シリーズ
カラム：ＨＰ−１、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：Ｎ２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）。
【００８３】
２．実施例２：エポキシ化合物（Ａ−１）を含む硬化性組成物の製造とその評価（その１：熱カチオン重合開始剤による硬化）
（１）実施例２−１
硬化性組成物の製造
実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・エポキシ化合物（Ａ−１）（上記式（６）で表されるジエポキシ化合物）  ５０質量部
・エポキシ化合物（Ａ−２）（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）      ５０質量部
・熱カチオン重合開始剤（Ｂ−１）                                        １質量部
ここで、上記組成の各成分は、以下の通りである。
Ａ−１：式（６）で表されるジエポキシ化合物（実施例１で製造）
Ａ−２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
Ｂ−１：熱カチオン重合開始剤（芳香族スルホニウム塩：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−１５０Ｌ）
【００８４】
物性評価
得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、９０℃にて１時間、１１０℃にて１時間、１３０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２３０℃にて２時間の硬化条件により加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を５０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、ガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）として、（株）日立ハイテクサイエンス製の動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００を用いて、３０〜３００℃まで４℃／ｍｉｎで昇温して測定し、その際得られた弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい（℃））温度を硬化物の耐熱性とした。また、別途７０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、インストロン社製５９６６型万能材料試験機を用いて、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ特性を測定し、これを硬化物の柔軟性とした。なお、ここでいう曲げ特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に記載された方法に基づいて測定した。測定結果を表１に示す。
【００８５】
（２）実施例２−２、比較例２−１および比較例２−２
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表１に示されるように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、硬化性組成物を得た。また硬化条件を表１に示されるように変更して硬化物を製造した以外は、実施例２−１と同様にして硬化物の物性評価を行った。測定結果を表１に示す。
ここで、表１に記載された組成の各成分は、以下の通りである。
Ａ−１：式（６）で表されるジエポキシ化合物（実施例１で製造）
Ａ−２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
Ａ−３：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ） 
Ｂ−１：熱カチオン重合開始剤（芳香族スルホニウム塩：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−１５０Ｌ）
【００８６】
（３）総合評価
上記実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２において得られた硬化性組成物の総合評価を以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○：曲げ強さ（柔軟性）が１００ＭＰａ以上であり、かつ耐熱性（ｔａｎδ頂点，℃）が１８０℃以上である
△：曲げ強さ（柔軟性）が９０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であり、かつ耐熱性（ｔａｎδ頂点，℃）が１８０℃以上である
×：曲げ強さ（柔軟性）が９０ＭＰａ未満であるか、または耐熱性（ｔａｎδ頂点，℃）が１８０℃未満である
なお、総合評価が○であれば、良好な結果であると評価される。
【表１】
2020083954.tif 000018
【００８７】
実施例２−１と比較例２−１との比較、および実施例２−２と比較例２−２との比較から、含有するエポキシ化合物の半分量を実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）に置き換えた硬化性組成物を熱カチオン重合開始剤により硬化させた場合に、硬化物の耐熱性および柔軟性がバランスよく向上することが分かった。
【００８８】
３．実施例３：エポキシ化合物（Ａ−１）を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：酸無水物系硬化剤による硬化）
（１）実施例３−１
硬化性組成物の製造
実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤および水酸基を有する化合物を、下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・エポキシ化合物（Ａ−１）（上記式（６）で表されるジエポキシ化合物）  ５０質量部
・エポキシ化合物（Ａ−２）（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）      ５０質量部
・酸無水物系硬化剤（Ｃ−１）                                        １０７質量部
・硬化促進剤（Ｄ−１）                                                  ２質量部
ここで、上記組成の各成分は、以下の通りである。
Ａ−１：式（６）で表されるジエポキシ化合物（実施例１で合成）
Ａ−２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
Ｃ−１：酸無水物系硬化剤（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
Ｄ−１：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
【００８９】
物性評価
得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１２０℃にて１時間、１６０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２４０℃にて２時間の硬化条件により加熱し、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。そして、得られた硬化物を２０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、ガラス転移温度を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）として、日立ハイテクサイエンス（株）製ＴＭＡ７０００を用いて、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。また、別途６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、曲げ特性試験機として、島津製作所製精密万能試験機ＡＧＳ−１ｋＮＸを用いて、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ特性を測定し、これを硬化物の柔軟性とした。試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じた。測定結果を表２に示す。
【００９０】
（２）実施例３−２〜３−６および比較例３−１〜３−４
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表２に示されるように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、硬化性組成物を得た。また硬化条件を表２に示されるように変更して硬化物を製造した以外は、実施例３−１と同様にして硬化物の物性評価を行った。測定結果を表２に示す。
ここで、表２に記載された組成の各成分は、以下の通りである。
Ａ−１：上記式（６）で表されるジエポキシ化合物（実施例１で製造）
Ａ−２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
Ａ−４：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、商品名ＹＸ−８０００）
Ａ−５：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、商品名ＹＤＦ−１７０）
Ａ−６：（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ダイセル化学工業製、商品名ＣＥＬ−８０１０）
Ｃ−１：酸無水物系硬化剤（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
Ｄ−１：硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
Ｅ−１：水酸基を有する化合物（エチレングリコール、和光純薬工業社製、試薬）
【００９１】
（３）総合評価
上記実施例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−４において得られた硬化性組成物の総合評価を以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
◎：曲げ強さ（柔軟性）が１００ＭＰａ以上であり、かつ耐熱性が１６０℃以上である
○：曲げ強さ（柔軟性）が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であり、かつ耐熱性が１６０℃以上である
×：曲げ強さ（柔軟性）が８０ＭＰａ未満であるか、または耐熱性１６０℃未満である
なお、総合評価が◎または○であれば、良好な結果であると評価される。
【表２】
2020083954.tif 000019
【００９２】
実施例３−１と比較例３−１との比較、実施例３−２と比較例３−２、実施例３−３と比較例３−３および実施例３−４と比較例３−４との比較から、含有するエポキシ化合物の半分量を実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）に置き換えた硬化性組成物を酸無水物系硬化剤により硬化させた場合に、硬化物の耐熱性および柔軟性がバランスよく向上することが分かった。また、実施例３−５および３−６の結果から、含有するエポキシ化合物の全量を実施例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）とした硬化性組成物も、同様に硬化物の耐熱性および柔軟性がバランスよく向上することが分かった。
【図１】
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【図２】
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