(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくい溶融成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、及びその製造方法、並びに溶融成形品を提供する。【解決手段】実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、固体試料測定用のＮＭＲ装置を用いて、Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスにより１３Ｃのスペクトルを取得し、前記パルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させることにより、化学シフト１２９ｐｐｍに該当する信号強度Ｉ（τ）の減衰から算出される、長い成分のスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。［化１］2020050747.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、下記＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞から算出されるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
【化１】
2020050747.tif 000010
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞
固体試料測定用のＮＭＲ装置を用いて、Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスにより１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを取得し、前記パルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させることにより、化学シフト１２９ｐｐｍに該当する信号強度Ｉ（τ）の減衰から、長い成分のスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌを算出する。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒中、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法であって、
前記重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂが、下記式（５）を満たす、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
３５≦Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）≦４４        （５）
【請求項３】
前記４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項２に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む溶融成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに溶融成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式（１−１）
【０００３】
【化１】
2020050747.tif 000002
【０００４】
で示される繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性などに優れている。また、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、一般に、分子量が高くなるほど、得られる成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上することも知られている。
【０００５】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とを、炭酸カリウムの存在下、非プロトン性極性溶媒中で重合させる方法が特許文献１〜３等に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０７６０６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３１５４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２５４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性などに優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、高温雰囲気下で使用される用途への適用が期待される。しかし、従来のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる成形品を熱アニールすると耐衝撃性が低下することが明らかになった。
【０００８】
本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくい溶融成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、及び、その製造方法、並びに、耐衝撃性に優れ、熱老化しにくい溶融成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］  実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、下記＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞から算出されるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上である、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
【００１０】
【化２】
2020050747.tif 000003
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１１】
＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞
固体試料測定用のＮＭＲ装置を用いて、Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスにより１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを取得し、前記パルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させることにより、化学シフト１２９ｐｐｍに該当する信号強度Ｉ（τ）の減衰から、長い成分のスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌを算出する。
【００１２】
［２］  非プロトン性極性溶媒中、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法であって、
前記重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂが、下記式（５）を満たすポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
３５≦Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）≦４４        （５）
［３］  前記４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物が４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである、前記［２］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法。
【００１３】
［４］  前記［１］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む溶融成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂＞＞
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなる。
【００１７】
【化３】
2020050747.tif 000004
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１８】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、例えば、下記式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で示すことができる。末端がハロゲン原子の下記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）は、末端がフェノール性水酸基の下記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）や、末端がメトキシ基の下記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）よりも、熱分解温度が高く、着色しにくく、熱安定性に優れる。
【００１９】
【化４】
2020050747.tif 000005
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００２０】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞から算出されるスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上である。
【００２１】
＜スピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌの算出方法＞
固体試料測定用のＮＭＲ装置を用いて、Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスにより１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを取得し、前記パルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させることにより、化学シフト１２９ｐｐｍに該当する信号強度Ｉ（τ）の減衰から、長い成分のスピン−格子緩和時間Ｔ１Ｌを算出する。
【００２２】
Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスによる１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは、Ｔｏｒｃｈｉａ, Ｄ.Ａ．, Ｊ. Ｍａｇｎ. Ｒｅｓｏｎ., ３０， ６１３−６１６ （１９７８）．で説明される方法で取得される。
【００２３】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、化学シフト１２９ｐｐｍに主鎖のピークの１つが検出され、そのスピン−格子緩和時間は、短い成分及び長い成分に分離できる。緩和時間Ｔ１Ｌは、そのうち、長い成分のスピン−格子緩和時間を云う。より具体的には、緩和時間Ｔ１Ｌは、後述の＜１３Ｃ−ＮＭＲの緩和時間Ｔ１Ｌの算出＞で説明される、最小二乗法を用いたフィッティングから算出できる。
【００２４】
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の測定試料形態は粉体試料又は溶融成形試料であってもよいが、測定時のサンプリングにおける簡便性から、粉体試料が好適である。
【００２５】
固体試料測定用のＮＭＲ装置としては、例えば、４００ＭＨｚのＮＭＲ装置（日本電子社製、ブルカー社製、アジレント社製、バリアン社製など）が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、前記緩和時間Ｔ１Ｌが２４．０ｓ以上であり、２４．２ｓ以上であることが好ましく、２４．５ｓ以上であることがより好ましく、２５．０ｓ以上であることが特に好ましい。ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、前記緩和時間Ｔ１Ｌが下限値以上であることにより、溶融成形品としたとき、熱アニールをしても耐衝撃性の低下がより少ないものとすることができる。前記緩和時間Ｔ１Ｌの上限については特に限定はないが、通常は４０ｓである。
【００２７】
前記緩和時間Ｔ１Ｌは、重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂから［Ａ×１００／（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度を３５％以上４４％以下に調整することにより、２４．０ｓ以上に制御することができる。
【００２８】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン基準）は、６０，０００〜９０，０００とすることができ、６２，０００〜８０，０００とすることができ、６４，０００〜７６，０００とすることができる。
【００２９】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜８．０とすることができ、２．０〜７．０とすることができ、３．０〜６．０とすることができる。
【００３０】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、スチレンジビニルベンゼンを基材とするカラムによるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定される。
【００３１】
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法＞＞
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、非プロトン性極性溶媒中、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を製造する方法である。
【００３２】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法に用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物は、下記式（２）で示される化合物である。
【００３３】
【化５】
2020050747.tif 000006
〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕
【００３４】
式（２）中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物としては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、式（３）で示される化合物である。
【００３６】
【化６】
2020050747.tif 000007
【００３７】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、例えば、アルカリ金属炭酸塩を用いて、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を過剰として重縮合したとき、下記反応式（４）で示すことができる。
【００３８】
【化７】
2020050747.tif 000008
〔式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を示し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００３９】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、前記重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂが、下記式（５）を満たす。
３５≦Ａ×１００／（Ａ＋Ｂ）≦４４        （５）
【００４０】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数以上の場合、前記重縮合反応により得られる、前記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）の計算上の質量Ａは、前記反応式（４）において、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。
【００４１】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数未満の場合、前記反応式（４）と同様な重縮合反応により、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）が得られる。更に、当該ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）にハロゲン化メチルを反応させて、前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）が得られる。前記重縮合反応により得られる、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）及び前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）の計算上の質量Ａは、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。
【００４２】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法において、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度は、３５％以上４４％以下である。式（５）の条件を満たす条件で製造されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、前記緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であるものとすることができる。前記重合濃度は、４３％以下が好ましく、４２％以下がより好ましい。重合濃度が前記上限値以下であることにより、前記緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であるものとすることができ、熱アニールの前後で耐衝撃性の低下が少ないポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができる。前記重合濃度は、３７％以上が好ましく、３９％以上がより好ましく、４１％以上が特に好ましい。重合濃度が前記下限値以上であることにより、短時間で効率よく重縮合反応をさせることができる。
【００４３】
前記重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われるものの、均一系の反応ではなくスラリーの状態での反応である。そのため、反応生成物のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリマー分子間の構造は、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度が異なると、質量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎが同じであっても、ポリマー分子の絡み合いが異なるものができると考えられる。そして、前記重合濃度が前記上限値以下であることにより、前記緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であるものとすることができ、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくい溶融成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができると考えられる。
【００４４】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の使用量としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対して、通常、０．９５〜１．０５モル倍、好ましくは０．９６〜０．９８または１．０２〜１．０４モル倍程度である。０．９５倍以上１．０５モル倍以下であると、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００４５】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、塩基触媒として、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を用いることができる。例えば、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、通常は炭酸カリウムが用いられる。
【００４６】
また、塩基触媒には、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の粉末を使用することが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対し、通常、１モル倍以上１．２モル倍以下であるが、１．０１モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよく、１．０２モル倍以上１．１５モル倍以下であってもよい。
【００４７】
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒、アミド系溶媒やラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、有機リン系溶媒、セロソルブ系溶媒等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ−ブチルラクトン、β−ブチルラクトン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。有機リン系溶媒としては、テトラメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒が好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。
【００４８】
重縮合反応の温度は、１８０℃〜３００℃が好ましく、２４０℃〜３００℃がより好ましい。２４０℃以上では、重合の反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、また、３００℃以下であると、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量分散が低下する傾向にあることから好ましい。重縮合反応の所要時間としては、通常、３〜２０時間程度である。
【００４９】
かくして重縮合反応が進行するが、反応後の反応混合物からポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得るには、例えば反応後の反応混合物を固化し、粉末としたのち、溶媒で洗浄すればよい。反応後の反応混合物を固化するには、冷却すればよく、室温程度まで冷却することで固化することができる。固化した反応混合物を粉末とするには、反応混合物を粉砕すればよい。洗浄に用いる溶媒としては、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を溶解することなく、重合にて生成するアルカリ金属ハロゲン化物などのアルカリ金属塩、及び非プロトン性極性溶媒を溶解し得る溶媒が用いられ、例えば水や、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００５０】
＜＜溶融成形品＞＞
本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む。本発明の溶融成形品の形状は、パウダー形状であってもよく、ペレット形状であってもよく、フィルム又はシートであってもよく、押し出し成形された長尺の成形品であってもよく、射出成形品であってもよい。前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、熱プレスすることでフィルム又はシートとして得ることができ、押し出し成形することで長尺の成形品として得ることができ、Ｔ−ダイ成形することでフィルムを成形することができ、ブロー成形することで各種の容器類、建材、スポーツ用品等の中空品を成形することができ、射出成形することで射出成形品として得ることができる。射出成形品は、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、金型温度を１２０〜１８０℃で、樹脂の溶融温度を３３０〜３８０℃で、一般的な射出成形機を用いて射出成形して製造することができる。本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものとすることができる。
【００５１】
本発明の溶融成形品は、アイゾット耐衝撃性で示される耐衝撃性を、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１０００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜８００Ｊ／ｍとすることができる。
溶融成形品のアイゾット耐衝撃性［Ｊ／ｍ］は、後述の耐衝撃性試験に記述される方法で作製された長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ 、厚さ１．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ５ｍｍのノッチを有する試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されるものである。
【００５２】
本発明の溶融成形品の熱老化性は、１８０℃のオーブンに入れて２４時間放置の熱アニール後のアイゾット耐衝撃性で評価できる。本発明の溶融成形品については、熱アニール後のアイゾット耐衝撃性を、熱アニール前のアイゾット耐衝撃性と実質的に変わらないものとすることができ、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１０００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜８００Ｊ／ｍとすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のＭｎおよびＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件にて、ＧＰＣ測定により求めた。
【００５５】
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１０ｍＬに対し、測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂０．０２５ｇを配合
試料注入量：１０μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（基材：スチレンジビニルベンゼン）」（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
検出波長：３００ｎｍ
分子量標準：ポリスチレン
【００５６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの緩和時間Ｔ１Ｌの算出＞
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲの緩和時間Ｔ１Ｌは、固体試料測定用のＮＭＲ装置を用いて、Ｔｏｒｃｈｉａのパルスシーケンスにより１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを取得し、前記パルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させることにより、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の主鎖の１３Ｃに対応する化学シフト１２９ｐｐｍに該当する信号強度Ｉ（τ）の減衰から算出した。
【００５７】
得られる信号強度Ｉ（τ）は下記式（Ｆ１）により表すことができ、Ｉ（τ）を時間τに対してプロットし、最小二乗法を用いたフィッティングから緩和時間Ｔ１Ｌを算出した。緩和時間Ｔ１Ｌの単位は秒［ｓ］である。
【００５８】
Ｉ（τ）＝ａ１×ｅｘｐ（−τ／Ｔ１Ｓ）＋ａ２×ｅｘｐ（−τ／Ｔ１Ｌ）  （Ｆ１）
［式中、ａ１及びａ２は、最小二乗法によるフィッティングにより式（Ｆ１）中の第一項と第二項の和が、測定により取得する信号強度Ｉ（τ）と同値になるように算出する係数を表す。Ｔ１Ｓ及びＴ１Ｌは、最小二乗法によるフィッティングにより算出し、Ｔ１Ｓ＜Ｔ１Ｌとなる緩和時間を表す。］
【００５９】
＜固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定＞
実施例において、緩和時間Ｔ１Ｌを算出するための固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、１Ｈの磁化を１３Ｃに移した後、１３Ｃの磁化を観測する方法を用いて、測定条件を次の通りとした。
【００６０】
測定装置：ＰＳ４００ＷＢ（バリアン製）
静磁場強度：９．４テスラ(共鳴周波数：４００ＭＨｚ(１Ｈ))
マジック角回転：１０ｋＨｚ(毎秒１００００回転)
接触時間：２ｍｓ
繰り返し時間：６ｓ
積算回数：１０２４回
サンプル：パウダー状（約１５ｍｇ）
温度：２５℃
化学シフト標準物質：アダマンタン
待ち時間τ：０．０２ｓ, ０．０５４ｓ, ０．１５ｓ, ０．４ｓ, １．０９ｓ, ２．９８ｓ, ８．１ｓ, ２２s
【００６１】
＜耐衝撃性試験＞
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を厚さ２ｍｍのＳＵＳ製のスペーサーの空隙部分に配置して、一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、ＳＵＳ製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ１．９ｍｍの板として得た。得られた成形板を長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ 、厚さ１．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ５ｍｍのノッチを有する試験片に切削し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット耐衝撃性［Ｊ／ｍ］を測定した。
【００６２】
＜熱老化性試験＞
試験片を成形した後、これを１８０℃のオーブンに入れて２４時間放置し、これを熱アニール後の試験片として耐衝撃性試験に用いた。耐衝撃性試験はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して行った。
【００６３】
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００.０質量部（１モル比）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン３０８．５質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７６．４質量部（１．０３０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４．５時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、重合品パウダーを用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。
【００６４】
なお、実施例１において重合濃度を求めるに際して、重縮合反応により得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａは、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物の仕込み質量（159.0質量部）及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み質量（100.0質量部）の和（259.0質量部）から、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素の質量（2×36.46×0.537）を差し引いた量（219.8質量部）として求めた。重合濃度は、219.8×100÷（219.8＋308.5）から算出した。
【００６５】
実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であり、そのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであった。
【００６６】
［実施例２］
ジフェニルスルホンの量が３０８．９質量部、炭酸カリウムの量が７６．１質量部（１．０２５モル比）、２９０℃での反応時間が４時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、重合品パウダーを用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験の際に成形した試験片を凍結粉砕した粉末を用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価結果を示した。
凍結粉砕はステンレス容器に試料を充填し、下記条件にて実施した。
凍結粉砕機：SPEX社製Freezer Mill 6770
温度：液体窒素温度
粉砕時間：３分間
【００６７】
実施例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であり、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品の緩和時間Ｔ１Ｌも２４ｓ以上であった。すなわち、実施例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を重合品パウダーの状態のうちに測定した緩和時間Ｔ１Ｌも、その重合品パウダーから溶融押出し成形してペレットにした後、更に、溶融させて溶融成形した溶融成形品を測定した緩和時間Ｔ１Ｌも、実質的に同じであることが確認できた。前記溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであった。
【００６８】
［実施例３］
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量が１５８．８質量部（１．０３０モル比）、ジフェニルスルホンの量が３０６．８質量部、炭酸カリウムが７８．０質量部（１．０５０モル比）、２９０℃での反応時間が４時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、重合品パウダーを用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌを示した。実施例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であった。
【００６９】
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００.０質量部（１モル比）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン２１３．４質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．２質量部（１．０４０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、重合品パウダーを用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験の際に成形した試験片を凍結粉砕した粉末を用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価結果を示した。
【００７０】
比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ未満であり、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を溶融成形して得られた溶融成形品の緩和時間Ｔ１Ｌも２４ｓ未満であった。すなわち、比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を重合品パウダーの状態で測定した緩和時間Ｔ１Ｌも、その重合品パウダーから溶融押出し成形してペレットにした後、更に、溶融させて溶融成形した溶融成形品を測定した緩和時間Ｔ１Ｌも、実質的に同じであることが確認できた。前記溶融成形品は、熱アニールをすると耐衝撃性の低下が著しい、すなわち、熱老化し易いものであった。
【００７１】
［比較例２］
ジフェニルスルホンの量が２１４．９質量部、炭酸カリウムの量が７５．７質量部（１．０２０モル比）であること以外は、比較例１と同様の条件で、比較例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、重合品パウダーを用いて測定した緩和時間Ｔ１Ｌ、耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価結果を示した。
【００７２】
比較例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ未満であり、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を溶融成形して得られる溶融成形品は、熱アニールをすると耐衝撃性の低下が著しい、すなわち、熱老化し易いものであった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
実施例１〜３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、重縮合反応により得られるべきポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の計算上の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の仕込み質量Ｂから［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度を３５％以上４４％以下の一定の濃度に調整することにより製造したものである。実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ以上であり、それらのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであった。
【００７５】
これに対して、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度が、４４％を超える条件で製造した、比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂と同程度の質量平均分子量を有するにも拘らず、緩和時間Ｔ１Ｌが２４ｓ未満であった。また、比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品は、実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品よりも耐衝撃性が劣り、熱アニール後は、耐衝撃性の著しい低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものである。かかる溶融成形品は、電気・電子材料、自動車部品、医療材料、耐熱塗料、分離膜、樹脂継手など幅広い用途、特に、高温雰囲気下での使用が想定される様々な用途への利用が期待できる。