(57)【要約】【課題】１）デスミア処理によってスミアを効果的に除去することができ、２）硬化物の誘電正接を低くすることができ、３）絶縁層と金属層との密着性を高めることができる樹脂材料を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、前記硬化剤が、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、
前記硬化剤が、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む、樹脂材料。
【請求項２】
前記第１の化合物が、スルホニル基を介して２個の前記アリール基が結合した構造を有する化合物である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
前記第１の化合物が、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
前記第１の化合物の分子量が、１５０以上５００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項５】
無機充填材を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である、請求項５に記載の樹脂材料。
【請求項７】
樹脂フィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【０００３】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物及び（Ｃ）スミア抑制成分を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）スミア抑制成分が０．００１〜１０質量％である樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の樹脂材料では、絶縁層（硬化物）の誘電正接が十分に低くならないことがある。
【０００６】
また、絶縁層を形成する際には、樹脂材料を硬化させた硬化物層（絶縁層）を形成し、次に、硬化物層にビアを形成した後、硬化物層がデスミア処理されることがある。しかしながら、従来の樹脂材料では、デスミア処理によって、ビア内のスミアが十分に除去されないことがある。特に、硬化物の誘電正接が低くなるように単に配合設計された従来の樹脂材料や、硬化剤として活性エステル化合物を含む従来の樹脂材料では、ビア内のスミアを十分に除去することが困難である。
【０００７】
特許文献１に記載の樹脂材料では、硬化物の誘電正接をある程度低くすることができ、また、（Ｃ）スミア抑制成分を含むため、デスミア処理によってスミアをある程度効果的に除去することができる。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂材料では、絶縁層と金属層との密着性が十分に高くならないことがある。
【０００８】
このように、１）デスミア処理によってスミアを効果的に除去することができ、２）硬化物の誘電正接を低くすることができ、３）絶縁層と金属層との密着性を高めるという、１）−３）の効果を全て発揮する樹脂材料を得ることは極めて困難であるという現状がある。
【０００９】
本発明の目的は、１）デスミア処理によってスミアを効果的に除去することができ、２）硬化物の誘電正接を低くすることができ、３）絶縁層と金属層との密着性を高めることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、前記硬化剤が、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む。
【００１１】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の化合物が、スルホニル基を介して２個の前記アリール基が結合した構造を有する化合物である。
【００１２】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の化合物が、ヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物である。
【００１３】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の化合物の分子量が、１５０以上５００以下である。
【００１４】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、無機充填材を含む。
【００１５】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である。
【００１６】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
【００１７】
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、上記硬化剤が、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）デスミア処理によってスミアを効果的に除去することができ、２）硬化物の誘電正接を低くすることができ、３）絶縁層と金属層との密着性を高めることができるという、１）−３）の効果を全て発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、硬化剤とを含み、上記硬化剤が、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む。
【００２３】
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、１）デスミア処理によってスミアを効果的に除去することができ、２）硬化物の誘電正接を低くすることができ、３）絶縁層と金属層との密着性を高めることができるという、１）−３）の効果を全て発揮することができる。例えば、本発明に係る樹脂材料では、３）絶縁層と金属層との密着性として、絶縁層と金属層とのメッキピール強度を高めることができ、また、リフロー耐性を高めることができる。
【００２４】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００２６】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【００２７】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２９】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましい。
【００３０】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【００３１】
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３２】
上記エポキシ化合物の粘度は、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ−１００」）等を用いて測定することができる。
【００３３】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【００３４】
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【００３５】
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは４重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができ、硬化物の反りをより一層効果的に抑えることができる。
【００３６】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができ、硬化物の反りをより一層効果的に抑えることができる。
【００３７】
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記硬化剤は、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物と、活性エステル化合物とを含む。
【００３８】
＜第１の化合物＞
上記樹脂材料は、硬化剤として、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する第１の化合物を含む。上記第１の化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記第１の化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記窒素原子又は硫黄原子を含む基は、窒素原子を含む基であってもよく、硫黄原子を含む基であってもよく、窒素原子と硫黄原子とを含む基であってもよい。
【００４０】
上記窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造では、上記窒素原子又は硫黄原子を含む基と、アリール基とにより、環が形成されていてもよい。
【００４１】
上記第１の化合物としては、下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（１Ｂ）、及び下記式（１Ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
上記式（１Ａ）中、Ｘは、窒素原子又は硫黄原子を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２は、任意の基を表す。
【００４４】
【化２】
2020050829.tif 000004
【００４５】
上記式（１Ｂ）中、Ｘは、窒素原子又は硫黄原子を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２は、任意の基を表す。
【００４６】
【化３】
2020050829.tif 000005
【００４７】
上記式（１Ｃ）中、Ｘは、窒素原子又は硫黄原子を含む基を表し、Ｒ１及びＲ２は、任意の基を表す。
【００４８】
上記式（１Ｂ）で表される化合物では、上記窒素原子又は硫黄原子を含む基と、２個のアリール基とにより、環が形成されている。上記式（１Ｃ）で表される化合物では、上記窒素原子又は硫黄原子を含む基と、１個のアリール基とにより、環が形成されている。
【００４９】
上記式（１Ｃ）で表される化合物としては、例えば、下記式（１１Ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2020050829.tif 000006
【００５１】
上記式（１１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は、任意の基を表す。
【００５２】
上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記第１の化合物は、上記式（１Ａ）で表される化合物と、上記式（１Ｂ）で表される化合物と、上記式（１Ｃ）で表される化合物とのうち、上記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
上記第１の化合物における上記窒素原子を含む基（上記式（１Ａ）中のＸ、上記式（１Ｂ）中のＸ、及び上記式（１Ｃ）中のＸ）としては、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、カルボジイミド基、アゾ基、及びピペラジン骨格を有する基等が挙げられる。
【００５４】
上記第１の化合物における上記硫黄原子を含む基（上記式（１Ａ）中のＸ、上記式（１Ｂ）中のＸ、及び上記式（１Ｃ）中のＸ）としては、スルホニル基、チオール基、及びスルフィド基等が挙げられる。
【００５５】
上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記窒素原子又は硫黄原子を含む基は、硫黄原子を含む基であることが好ましく、スルホニル基であることがより好ましい。すなわち、上記第１の化合物は、硫黄原子を含む基を介して２個の上記アリール基が結合した構造を有する化合物であることが好ましく、スルホニル基を介して２個の上記アリール基が結合した構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００５６】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１Ｂ）中、Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１Ｃ）中、Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（１Ａ）、上記式（１Ｂ）、及び上記式（１Ｃ）中、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ、ヒドロキシ基、アミノ基、シアナト基、エステル基、マレイミド、カルボキシル基、酸無水物基、及び芳香族骨格を含む基等が挙げられる。
【００５８】
上記第１の化合物は、アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去する観点からは、上記第１の化合物は、アミノ基を有する化合物であることが好ましい。絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点からは、上記第１の化合物は、ヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。この場合に、上記第１の化合物は、上記式（１Ａ）中、上記式（１Ｂ）中、又は上記式（１Ｃ）中のＸにおいて、ヒドロキシ基又はアミノ基を有していてもよく、Ｒ１又はＲ２において、ヒドロキシ基又はアミノ基を有していてもよい。
【００５９】
上記第１の化合物の分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下である。上記第１の化合物の分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００６０】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記第１の化合物の含有量は、好ましくは０．２５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。上記第１の化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、上記第１の化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【００６１】
上記硬化剤１００重量％中、上記第１の化合物の含有量は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。上記第１の化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００６２】
＜活性エステル化合物＞
上記樹脂材料は、硬化剤として、活性エステル化合物（第２の化合物）を含む。上記活性エステル化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記活性エステル化合物は、エステル結合を少なくとも１つ有し、かつエステル結合の両側に、脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物である。上記活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。上記活性エステル化合物の例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化５】
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【００６５】
上記式（２）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００６６】
上記式（２）中、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、上記式（２）中、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【００６７】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記活性エステル化合物は、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、上記活性エステル化合物の主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
【００６８】
上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ８１００−６５Ｔ」及び「ＨＰＣ−８１５０−６０Ｔ」等が挙げられる。
【００６９】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記活性エステル化合物の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１４０重量部以下である。上記活性エステル化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性により一層優れ、また、硬化物の誘電正接を低くすることができ、絶縁層と金属層との密着性を高めることができる。上記活性エステル化合物の含有量が上記上限以下であると、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができる。
【００７０】
上記硬化剤１００重量％中、上記活性エステル化合物の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９９．８重量％以下、より好ましくは９９．６重量％以下である。上記活性エステル化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の誘電正接を低くすることができ、絶縁層と金属層との密着性を高めることができる。上記活性エステル化合物の含有量が上記上限以下であると、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができる。
【００７１】
＜硬化剤Ｘ＞
上記樹脂材料は、硬化剤として、窒素原子又は硫黄原子を含む基を介して２個のアリール基が結合した構造を有する化合物及び活性エステル化合物の双方とは異なる硬化剤（以下、「硬化剤Ｘ」と記載することがある）を含んでいてもよい。上記硬化剤Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
上記硬化剤Ｘとしては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、マレイミド化合物（マレイミド硬化剤）及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤Ｘは、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００７３】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００７４】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００７５】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００７６】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００７７】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７８】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド  ＴＤＡ−１００」等が挙げられる。
【００７９】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（３）で表される構造単位を有する化合物である。下記式（３）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
【化６】
2020050829.tif 000008
【００８１】
上記式（３）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１以上５以下の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（３）中、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基であることが好ましい。
【００８３】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト  Ｖ−０２Ｂ」、「カルボジライト  Ｖ−０３」、「カルボジライト  Ｖ−０４Ｋ」、「カルボジライト  Ｖ−０７」、「カルボジライト  Ｖ−０９」、「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ」、及び「カルボジライト  １０Ｍ−ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【００８４】
上記マレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物であってもよい。
【００８５】
上記ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物、及び脂肪族ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記脂肪族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【００８７】
誘電正接を低くし、硬化温度を低く抑える観点からは、上記マレイミド化合物は、Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【００８８】
上記Ｎ−アルキルビスマレイミド化合物の市販品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１５００」、及び「ＢＭＩ−１７００」、「ＢＭＩ−３０００」等が挙げられる。
【００８９】
上記ベンゾオキサジン化合物としては、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００９０】
上記ベンゾオキサジン化合物の市販品としては、四国化成工業社製「Ｐ−ｄ型」等が挙げられる。
【００９１】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記硬化剤Ｘの含有量は、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。上記硬化剤Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【００９２】
上記硬化剤１００重量％中、上記硬化剤Ｘの含有量は、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記硬化剤Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上述した１）−３）の本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【００９３】
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９４】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【００９５】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層とのメッキピール強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【００９６】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【００９７】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【００９８】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【００９９】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【０１００】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【０１０１】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、樹脂材料の保存安定性を高めることができ、また、硬化物の熱寸法安定性を高めることができ、また、メッキピール強度のばらつきを効果的に抑えることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【０１０３】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１０５】
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１０６】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【０１０７】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１０９】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【０１１０】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
【０１１１】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
【０１１２】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【０１１３】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１４】
硬化環境によらず、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつラミネート及び硬化過程で、樹脂組成物又はＢステージ化物が意図しない領域に濡れ拡がり難くなる。
【０１１５】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【０１１８】
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【０１１９】
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【０１２０】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【０１２１】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【０１２２】
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【０１２３】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【０１２４】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【０１２５】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【０１２６】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２７】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【０１２８】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【０１２９】
上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１３０】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【０１３１】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【０１３２】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【０１３４】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【０１３５】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【０１３６】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【０１３７】
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
【０１３８】
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【０１３９】
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【０１４０】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１４１】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
【０１４２】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１４３】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【０１４４】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
【０１４５】
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
【０１４６】
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
【０１４７】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【０１４８】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【０１４９】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【０１５０】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【０１５１】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【０１５２】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【０１５３】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【０１５４】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【０１５５】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【０１５６】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、上述した１）−３）の本発明の効果を効果的に発揮することによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【０１５７】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【０１５８】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【０１５９】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１６０】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【０１６１】
（膨潤処理及び粗化処理）
上記樹脂材料は、膨潤処理及び粗化処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【０１６２】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【０１６３】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【０１６４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１６５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６６】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【０１６７】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、４０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【０１６８】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【０１６９】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【０１７０】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【０１７１】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１７２】
以下の材料を用意した。
【０１７３】
（エポキシ化合物）
ビフェニルノボラック型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（三菱ケミカル社製「６３０」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４０８８Ｓ」）
【０１７４】
（硬化剤）
＜第１の化合物＞
４,４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ（セイカ社製、分子量２４８）
Ｎ−（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ（セイカ社製、分子量２２７）
２−（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−６−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ（セイカ社製、分子量２２５）
Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ｓｕｌｆｏｎｅ（東京化成工業社製、分子量２５０）
Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｕｌｆｏｎｅ（東京化成工業社製、分子量４３２）
【０１７５】
＜活性エステル化合物＞
活性エステル化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
【０１７６】
＜硬化剤Ｘ＞
２，２−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（東京化成工業社製、分子量２２８）（第１の化合物に相当しない化合物）
【０１７７】
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【０１７８】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液(三菱ケミカル社製、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％)
【０１７９】
（硬化促進剤）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）
【０１８０】
（実施例１〜５及び比較例１）
下記の表１に示す成分を下記の表１に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【０１８１】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【０１８２】
（評価）
（１）スミアの除去性
ラミネート工程及び半硬化処理：
両面銅張積層板（ＣＣＬ基板）（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１００」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネートは、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートし、次いで、１００℃及びプレス圧力０．８ＭＰａで６０秒間プレスすることにより行った。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、１８０℃で３０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
【０１８３】
ビアホール形成工程：
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ−４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
【０１８４】
粗化処理及びデスミア処理：
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１８５】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、デスミア処理後の積層体を得た。
【０１８６】
ビア底の観察：
デスミア処理後の積層体のビアの底部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア底の壁面からのスミアの最大長さを測定した。ビア底の残渣の除去性を下記の基準で判定した。
【０１８７】
［スミアの除去性の判定基準］
○○：スミアの最大長さが２μｍ未満
○：スミアの最大長さが２μｍ以上３．５μｍ未満
△：スミアの最大長さが３．５μｍ以上５μｍ未満
×：スミアの最大長さが５μｍ以上
【０１８８】
（２）絶縁層と金属層との密着性
（２−１）絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）
ラミネート工程：
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートして、積層構造体を得た。ラミネート条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートする条件とした。
【０１８９】
フィルム剥離工程：
得られた積層構造体において、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【０１９０】
銅箔貼り付け工程：
銅箔（厚み３５μｍ、三井金属社製）のシャイニー面をＣｚ処理（メック社製「Ｃｚ８１０１」）して、銅箔表面を１μｍ程度エッチングした。名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、ＰＥＴフィルムを剥離した上記積層構造体に、エッチング処理した銅箔をラミネートにて貼り合せて、銅箔付き基板を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃及び圧力０．７ＭＰａで３０秒間ラミネートし、更にプレス温度１００℃及びプレス圧力０．８ＭＰａで６０秒間プレスする条件とした。
【０１９１】
得られた銅箔付き基板をギアオーブン内で１８０℃で３０分間加熱し、その後２００℃で６０分間熱処理し、評価サンプルを得た。
【０１９２】
評価サンプルの銅箔の表面に１ｃｍ幅の短冊状の切込みを入れた。９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）に評価サンプルをセットし、つかみ具で切込みの入った銅箔の端部をつまみあげ、銅箔を２０ｍｍ剥離して剥離強度（ピール強度）を測定した。
【０１９３】
［絶縁層と金属層との密着性（ピール強度）の判定基準］
○○：ピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上
〇：ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満
△：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満
【０１９４】
（２−２）リフロー耐性
上記の（１）スミアの除去性で作製したデスミア処理後の積層体を用意した。
【０１９５】
無電解めっき工程：
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【０１９６】
次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【０１９７】
電解銅めっき工程：
無電解めっきが形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
【０１９８】
本硬化工程：
クイックエッチング後の積層構造体を、２００℃のギヤオーブンで６０分間加熱し、本硬化させることで、評価用サンプルを作製した。
【０１９９】
リフロー耐性の評価：
評価用サンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いて、ＪＥＤＥＣのＬＥＶＥＬ３に準拠して、評価用サンプルを吸湿（温度６０℃及び湿度６０ＲＨ％で４０時間）させた。その後、評価用サンプルに対して窒素リフロー処理（ピークトップ温度２６０℃）を行った。なお、リフローは３０回繰り返した。リフロー後のブリスターの発生の有無を目視により確認した。
【０２００】
［リフロー耐性の判定基準］
○○：３０回のリフローにてブリスター発生無し
○：２５〜２９回のリフローにてブリスター発生
△：２１〜２４回のリフローにてブリスター発生
×：２０回以下のリフローでブリスター発生
【０２０１】
（３）誘電正接
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を２００℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ  ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【０２０２】
［誘電正接の判定基準］
○：誘電正接が０．００４以下
△：誘電正接が０．００４を超え０．００４５未満
×：誘電正接が０．００４５を超える
【０２０３】
組成及び結果を下記の表１に示す。
【０２０４】
【表１】
2020050829.tif 000009
【符号の説明】
【０２０５】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層
【図１】
2020050829.tif 000010