(57)【要約】【課題】特定のガスを効率良く分離できるガス分離方法を提供する。【解決手段】  吸着剤を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法、圧力スイング式吸着ガス分離法又は圧力・温度スイング式吸着脱離法によりガスの分離を行う方法であって、  前記吸着剤が、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．４°付近のピークの半値幅が０．０５°以上０．４４°以下であるＧＩＳ型ゼオライト、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．７°付近のピークの半値幅が０．０８°以上０．５５°以下であるＫ交換型ＧＩＳ型ゼオライト、及びＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１１．１°付近のピークの半値幅が０．０６°以上０．３１°以下であるＭＷＦ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガス分離方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法、圧力スイング式吸着ガス分離法又は圧力・温度スイング式吸着脱離法によりガスの分離を行う方法であって、
前記吸着剤が、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．４°付近のピークの半値幅が０．０５°以上０．４４°以下であるＧＩＳ型ゼオライト、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．７°付近のピークの半値幅が０．０８°以上０．５５°以下であるＫ交換型ＧＩＳ型ゼオライト、及びＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１１．１°付近のピークの半値幅が０．０６°以上０．３１°以下であるＭＷＦ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガス分離方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、前記ＧＩＳ型ゼオライトを含み、当該ＧＩＳ型ゼオライトが、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たす、請求項１に記載のガス分離方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、前記ＭＷＦ型ゼオライトを含み、当該ＭＷＦ型ゼオライトが、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．６１≦Ｂ／Ａ≦０．８３を満たす、請求項１又は２に記載のガス分離方法。
【請求項４】
炭化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、水素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１種と二酸化炭素とを含む混合ガスから、前記二酸化炭素を分離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、天然ガスのニーズの拡大やバイオマスの資源化など、メタンと二酸化炭素の分離に対するニーズが拡大している。さらに、炭酸ガスの排出削減に向け、発電所や鉄鋼業において、排気ガスからの二酸化炭素の分離、回収へのニーズも高まっており、二酸化炭素の分離技術開発が盛んに行われている。二酸化炭素の分離方法はいくつかあるが、その一つとして吸着剤を用いた分離方法がある。吸着剤を用いた分離方法には、ガスの吸着時の圧力より脱離時の圧力を下げ、高圧力時の吸着量と低圧力時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う圧力スイング式吸着分離方法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）と、ガスの吸着時の温度より脱離時の温度を上げ、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う温度スイング式吸着分離方法（ＴＳＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とがある。さらに、これらを組み合わせた圧力・温度スイング式吸着脱離法（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｌ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）がある。天然ガスの様な高圧のガスを分離精製する場合は、ＰＳＡでは吸着時に高圧で二酸化炭素を吸着、圧力を下げて吸着した二酸化炭素を脱離させ、分離回収することでエネルギー効率が高い回収方法となる。バイオマスや発電所などの排気ガスのように、常圧に近いガスの場合は、予めコンプレッサーで圧力を高めてから吸着剤に吸着させ、圧力を下げて二酸化炭素を脱離させてもよいし、吸着剤に吸着させてから真空ポンプで圧力を下げて、二酸化炭素を脱離させてもよい。これらのガス分離はＴＳＡでも行うことが出来る。発電所や製鉄所など、利用できる熱源がある場合はそれを脱離に用いることが出来るため、吸着剤からの脱離、再生に係るコストの低減が図れる。ある温度で排気ガスと吸着剤を接触させ、その温度よりも高温にすれば吸着したガスが脱離して分離回収ができる。高温にする方法は吸着剤を入れた容器を外部から加熱してもよいし、容器の内部にヒーターや熱交換器を入れて加熱してもよいし、高温のガスを、吸着剤を入れた容器に流通させて加熱してもよい。高温に加熱したガスは、二酸化炭素を分離する場合は分離回収した二酸化炭素を加熱して流通させれば高純度の二酸化炭素を収集できる点で優れている。また、高温に加熱したガスに水蒸気を含有させた場合は、水は熱容量が大きいので加熱効率が高いことに加え、二酸化炭素が水に溶解するため、より高効率で二酸化炭素を吸着剤から脱離させることができるので優れている。吸着するときは、吸着エネルギーにより吸着剤が加熱されるため、吸着量の増加と共に吸着量が減る傾向にある。逆に、脱離の際は気化熱により吸着剤が冷却されるため、脱離が進むと脱離の効率が低下する。そこで、吸着剤を充填する容器を複数設置し、熱交換器等を導入することで吸着を行う容器と脱離を行う容器の吸着熱と気化熱を交換することで吸脱着に要するエネルギーの低減が図れる。熱交換器は容器を金属などの高熱伝導性の材料で接続してもよいし、容器の内部に熱媒を通した管を通してもよいし、燃焼排ガス処理装置等に見られる、高熱伝導性のローターに吸着剤充填層を複数設けて連続的に吸着と脱離をさせる、ロ��ター式熱交換器を用いてもよい。
吸着剤として広く用いられるのは活性炭である。しかし、活性炭は吸着容量が少なく、二酸化炭素の選択吸着性も不十分である。近年は、ゼオライトの一種である、ＦＡＵ型ゼオライトやＦＡＵ型ゼオライトをＬｉ型にイオン交換した吸着剤が用いられている（特許文献１）。さらに、最近、極めて高い二酸化炭素選択吸着性を持つゼオライトとしてＧＩＳ型ゼオライト（特許文献２）とＭＷＦ型ゼオライト（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１９１９２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１１０５５９号
【特許文献３】国際公開第２０１７／２２２０２８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のＬｉ交換型ＦＡＵ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸収量は多いものの、窒素やメタンとの吸着選択率が不十分であるため、ガス分離効率としては未だ改善の余地がある。また、特許文献２及び３によれば、ＧＩＳ型ゼオライト及びＭＷＦ型ゼオライトを適切に合成し、ＸＲＤスペクトル強度比を適当に制御すれば、二酸化炭素を効率良く吸着分離できる。ＸＲＤスペクトルにおけるピークの半値幅は狭い方が好ましいことが示されており、結晶性は高い方が良いと考えられる。しかし、ＸＲＤスペクトルのピークの半値幅は結晶子サイズにも影響され、結晶子サイズが大きい程、半値幅は狭くなる。結晶子サイズが大きくなると、結晶が大きくなって表面積が減少したり、ガス分子が流通できるような粒界や結晶欠陥等も少なくなる。表面積や粒界、結晶欠陥が低減すると結晶の二酸化炭素以外の物質が吸着するサイトが低減するため、二酸化炭素の選択吸着性は向上すると考えられるが、ＰＳＡ、ＴＳＡ又はＰＴＳＡによる二酸化炭素の吸着分離を行う際には、二酸化炭素の吸着容量の低減や、吸脱着時にゼオライト格子の中を移動する必要がある距離が長くなり、吸着速度、脱離速度の低減につながる可能性がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、特定のガスを効率良く分離できるガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＳＡ、ＴＳＡ又はＰＴＳＡによるガス分離方法において、ＧＩＳ型ゼオライトあるいはＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤスペクトルにおけるピークの半値幅が所定の範囲内にある場合に、当該課題を解決できることを見出し、さらに、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライトでもＸＲＤスペクトルにおけるピークの半値幅が所定の範囲内にある場合にも、同様に当該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
吸着剤を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法、圧力スイング式吸着ガス分離法又は圧力・温度スイング式吸着脱離法によりガスの分離を行う方法であって、
前記吸着剤が、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．４°付近のピークの半値幅が０．０５°以上０．４４°以下であるＧＩＳ型ゼオライト、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．７°付近のピークの半値幅が０．０８°以上０．５５°以下であるＫ交換型ＧＩＳ型ゼオライト、及びＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１１．１°付近のピークの半値幅が０．０６°以上０．３１°以下であるＭＷＦ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、ガス分離方法。
〔２〕
前記吸着剤が、前記ＧＩＳ型ゼオライトを含み、当該ＧＩＳ型ゼオライトが、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たす、〔１〕に記載のガス分離方法。
〔３〕
前記吸着剤が、前記ＭＷＦ型ゼオライトを含み、当該ＭＷＦ型ゼオライトが、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．６１≦Ｂ／Ａ≦０．８３を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離方法。
〔４〕
炭化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、水素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１種と二酸化炭素とを含む混合ガスから、前記二酸化炭素を分離する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定のガスを効率良く分離できるガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＰＳＡを例示する図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るＴＳＡを例示する図である。
【図３】図３は、本発明のガス吸着分離性能評価装置を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
本実施形態のガス分離方法は、吸着剤を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法、圧力スイング式吸着ガス分離法又は圧力・温度スイング式吸着脱離法によりガスの分離を行う方法であって、前記吸着剤が、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．４°のピークの半値幅が０．０５°以上０．４４°以下であるＧＩＳ型ゼオライト、ＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１２．７°のピークの半値幅が０．０８°以上０．５５°以下であるＫ交換型ＧＩＳ型ゼオライト、及びＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１１．１°のピークの半値幅が０．０６°以上０．３１°以下であるＭＷＦ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む。本実施形態のガス分離方法は、上記のように構成されているため、特定のガスを効率良く分離できる。
以下、本実施形態において吸着剤として機能するＧＩＳ型ゼオライト、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライト及びＭＷＦ型ゼオライトを各々詳細に説明する。なお、本明細書において、これらのゼオライトを総称して「本実施形態のゼオライト」と記載する場合がある。
【００１１】
＜ＧＩＳ型ゼオライト＞
（ＸＲＤピーク半値幅）
本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１２．４°付近のピークは（１  ０  １）の回折ピークであり、典型的には１２．１５°〜１２．７５°の範囲に観測される。Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性及び結晶子サイズを示しており、狭い方が結晶性は高いことから好ましい。一方で半値幅が狭いと結晶子サイズは大きくなり、結晶の大きさは大きくなり、粒界や結晶欠陥等、ガス分子の吸着サイトやガス分子が拡散しやすい細孔が減少したり、結晶の表面積が減少するため、ガス分子の吸着サイトの量や、ガス吸着、脱着における速度という観点では半値幅はある程度広い方が好ましい。したがって、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの２θ＝１２．４付近のピーク半値幅の範囲は、０．０５°以上０．４４°以下であり、好ましくは、０．０６°以上０．４３°以下であり、より好ましくは、０．０７°以上０．４２°以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＧＩＳ型ゼオライトの構造によれば、ＣＨ4などのＣＯ2以外の分子を結晶格子内に透過することなく、吸着量が少なくなり、ＣＯ2の吸着サイトの欠損も無くなることでこれらの吸着量を最大限にしつつ、適度な表面積とガス分子の拡散経路を確保することができるため、ＣＯ2の選択吸着性を最大にすることができると発明者は推定している。
なお、上記ピーク半値幅の値は、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１２】
（Ｘ線回折ピーク強度比）
本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１２．４°及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、１．３７＜Ａ／Ｂを満たすことが好ましい。２θ＝１２．４°付近のピークは、典型的には１２．１５°〜１２．７５°の範囲に観測され、２θ＝２１．６°付近のピークは、典型的には２θ＝２０．１°〜２４．１°の範囲に観測される。
本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１２．４°及び２１．６°付近のピークはそれぞれ、（１  ０  １）及び（２  １  １）の回折ピークである。（１  ０  １）の回折ピークはＧＩＳ型ゼオライトの酸素８員環の周期構造を反映する回折であり、（２  １  １）の回折ピークはより微細な構造を反映する回折である。（１  ０  １）及び（２  １  １）の回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、Ａ／Ｂが大きい場合はより大きな周期構造、すなわち８員環構造を含む構造が明瞭であることを示している。ゼオライトに含まれるカチオンは移動できることが知られており、８員環構造を含む大きな周期構造に欠損が無く、明瞭に形成されていることでカチオンの移動度が高まり、二酸化炭素が細孔内に侵入してきた場合に妨げとならず移動することによって二酸化炭素の吸着能が発現すると考えられる。この観点から、Ａ／Ｂは１．３７より大きいことが好ましく、１．４０より大きいことがより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。
なお、上記Ａ／Ｂの値及び半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１３】
（合成方法）
本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、リンを含むリン源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００１４】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてリン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００１５】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ケイ酸ナトリウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ケイ酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００１７】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００１８】
〔リン源〕
リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。
【００１９】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。
有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。
このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
【００２０】
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、４．０以上７０．０以下が好ましく、４．２以上６８．０以下がより好ましく、５．０以上６０．０以下であることがさらに好ましく、５．３以上５８．０以下であることがよりさらに好ましく、６．０以上５０．０以下であることが一層好ましく、６．５以上４９．０以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましく、１．７以上であることが一層好ましく、１．８以上であることがより一層好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から２．０以上８０．０以下であることが好ましく、２．２以上７８．０以下であることがより好ましく、２．５以上７０．０以下がさらに好ましく、２．７以上６８．０以下がよりさらに好ましく、３．０以上６０．０以下であることが一層好ましく、３．３以上５６．０以下であることがより一層好ましい。
混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＰ2Ｏ5Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、１０．０未満であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制でき、結晶性の高いＧＩＳ型ゼオライトを生成できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が高いと結晶性は向上するが、結晶成長の核の発生数が少なくなり、結晶子サイズは大きくなると同時に、粒子径も大きくなる傾向にある。さらに成長中の結晶同士が接触して一体化することも少なくなるため、結晶子の数が少なく粒界や結晶欠陥の少ない単結晶に近い高結晶性ＧＩＳの成長が可能となる。高い結晶性はＧＩＳの８員環構造を明瞭に形成するため、二酸化炭素の選択性の向上のために重要であるが、実際に吸着剤としてＰＳＡやＴＳＡに用いる場合は粒子径が小さく表面積が多く、二酸化炭素の吸着サイトが多数存在することで吸着容量を増やすことと、結晶子の粒界や欠陥など、ガスの拡散の速い経路が存在することで吸脱着速度が速いことも重要である。したがって、結晶性が高すぎると吸着剤としての性能は低下してしまうため、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は高すぎると好ましくない。さらに、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が低い方が合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる。以上の観点から、１５００未満であることが好ましく、１４００以下であることがより好ましく、さらに１３００以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、４．０≦α≦７０．０、２．０≦β≦８０．０、０≦γ＜１．０及び１００≦δ≦３０００を満たすことが好ましく、４．２≦α≦６８．０、２．２≦β≦７８．０、０≦γ＜１．０及び１００≦δ≦１５００を満たすことが好ましい。本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3      （２）
γ＝Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3      （３）
δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3    （４）
さらに、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（５）で表されるモル比εが、ε＜１０を満たすことが好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3      （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。
【００２１】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、−２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。８員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるＡＮＡ型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。これらの観点から、混合工程と熟成工程を合わせた時間は１分以上２４時間未満が好ましく、１分以上２３時間未満がより好ましく、２分以上１２時間以下がさらに好ましく、２分以上１０時間以下がよりさらに好ましく、３分以上２時間以下が一層好ましく、３分以上１．５時間以下がより一層好ましい。
【００２２】
〔水熱合成工程〕
本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃〜１４５℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は８０℃〜１４０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
ゼオライトの粒子径を大きく成長させ過ぎず、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は１０日未満であることが好ましく、９日以下であることがより好ましく、８日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００２３】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００２４】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００２５】
＜Ｋ型ＧＩＳ型ゼオライト＞
（Ｘ線回折ピーク）
一般的なＧＩＳ型ゼオライトは、ＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)などに記載（例えば００−０３９−０２１９）があるように、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、２θ＝１２．４５°及び３３．３６°付近にそれぞれの（１  ０  １）及び（３  １  ２）の回折ピークを持つ。
一方、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、（１  ０  １）の回折ピークが２θ＝１２．５５°〜１２．９０°の範囲に観測される。また、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、（３  １  ２）の回折ピークが３３．７０°〜３４．２５°の範囲に観測されることが好ましい。
（１  ０  １）の回折ピークはＧＩＳ型ゼオライトの８員環構造の周囲にある構造のｄｃｃ構造の周期構造を反映する回折である。本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトにおける（１  ０  １）の回折ピークは高角度側にシフトしており、周期構造としては短くなっていると考えられ、一般的には格子定数が小さくなった場合等に見られる現象である。周期構造が短くなれば、細孔径も小さくなり二酸化炭素が細孔内により入れなくなり吸着量が減ることが予想される。ところが、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトは適切な範囲に（１  ０  １）の回折ピークが観測される結晶となるように調整することで二酸化炭素吸着量を増加させることができる。なお、一般的なＧＩＳ型ゼオライトの８員環構造は歪んでおり、長軸が４．５Å、短軸が３．１Åの楕円形をしており、平均分子径が３．３Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できない。しかし、最適に結晶を合成、調整することで歪みが緩和され、細孔が円形に近づくことで二酸化炭素の細孔への侵入を容易にさせ、吸着量が増大すると考えられる。その最適な歪み緩和状態が（１  ０  １）の周期構造が僅かに短くなった状態であり、その時のＸ線回折ピークが２θ＝１２．５５°〜１２．９０°となる。上記と同様の観点から、（１  ０  １）の回折ピークの２θの値は２θ＝１２．５８°〜１２．８５°であることが好ましく、より好ましくは２θ＝１２．６０°〜１２．８０°である。他の回折ピークについても同様に最適なピーク位置があると考えられるが、ピークシフトが顕著であり、他のピークとの重なりが無く明瞭に判別できる観点から（１  ０  １）の回折ピークの他、（３  １  ２）の回折ピークでも最適な構造であるか判別が可能である。（３  １  ２）の回折ピークの２θの値は３３．７０°〜３４．２５°であり、より好しくは２θ＝３３．８５°〜３４．２２°であり、さらに好ましくは２θ＝３４．００°〜３４．２０°である。
Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライトにおいても、ＧＩＳ型ゼオライトと同じく、Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性及び結晶子サイズを示しており、狭い方が結晶性は高いことから好ましい。一方で半値幅が狭いと結晶子サイズは大きくなり、結晶の大きさは大きくなり、粒界や結晶欠陥等、ガス分子の吸着サイトやガス分子が拡散しやすい細孔が減少したり、結晶の表面積が減少するため、ガス分子の吸着サイトの量や、ガス吸着、脱着における速度という観点では半値幅はある程度広い方が好ましい。これらの観点から、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライトのＸＲＤスペクトルにおけるピークの半値幅は２θ＝１２．７°付近のピークの半値幅は０．０８°以上、０．５５°以下であり、好ましくは０．０９°以上０．５４°以下であり、より好ましくは０．１０°以上０．５３°以下である。２θ＝１２．７°付近のピークとは１２．５５°〜１２．９０°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
なお、上記回折ピークの回折角２θの値及び半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、混合ゲルの熟成時間、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）、カチオンの最適化等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００２６】
本実施形態において、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライトの８員環楕円構造を変形させる観点から、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライト中のカリウム原子の含有量が３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３．３質量％以上であり、さらに好ましくは３．６質量％以上である。一方、不純物の生成や、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライトの結晶性低下を防止する観点から、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライト中のカリウム原子含有量は２１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１６質量％以下である。
上記カリウム原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、混合ゲルの組成比を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００２７】
〔カチオン交換〕
本実施形態におけるＫ交換型ＧＩＳ型ゼオライトは、本実施形態におけるＧＩＳ型ゼオライトをカリウムでカチオン交換を行い、得ることができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＫＮＯ3などの硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００２８】
＜ＭＷＦ型ゼオライト＞
〔Ｘ線回折ピーク〕
Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性を示しており、狭い方が好ましい。その中でも特に２θ＝１１．１°付近のピークは８員環構造等の高次構造を示しており、細孔の適切な形成を表していることから、ＭＷＦ型ゼオライトの細孔での大きなガス分子の遮蔽による分子篩効果に影響を与えるため、その半値幅が狭いことは特に重要である。一方で半値幅が狭いと結晶子サイズは大きくなり、結晶の大きさは大きくなり、粒界や結晶欠陥等、ガス分子の吸着サイトやガス分子が拡散しやすい細孔が減少したり、結晶の表面積が減少するため、ガス分子の吸着サイトの量や、ガス吸着、脱着における速度という観点では半値幅はある程度広い方が好ましい。したがって、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤスペクトルにおける２θ＝１１．１°付近のピーク半値幅は、０．０６°以上０．３１°以下であり、好ましくは、０．０６５°以上０．３１５°以下であり、より好ましくは、０．０７°以上０．３０°以下である。
なお、上記ピーク半値幅の値は、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００２９】
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．６１≦Ｂ／Ａ≦０．８３を満たすことが好ましい。
ここで、Ｘ線回折パターンとはゼオライトを粉末用無反射試料板上に均一に固定した表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。
２θ＝１１．１°付近のピークとは１１．１°±０．１°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝１３．８°付近のピークとは１３．８°±０．２°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００３０】
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピークはそれぞれ、（４  ４  ０）及び（５  ５  ０）の回折ピークである。すなわち、これらはそれぞれ平行な結晶格子面による回折であり、（４  ４  ０）及び（５  ５  ０）の回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、Ｂ／Ａが大きい場合はより微細な構造が明瞭であることを示している。すなわち、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少なく、結合距離と角度の均一性が高く、ＣＨ4が結晶格子内に侵入するような欠陥や、ＣＯ2の吸着サイトの欠損が発生しにくい為、ＣＯ2／ＣＨ4の吸着量比を最大にできると考えられる。この観点から、Ｂ／Ａは０．６１以上であることが好ましく、０．６３以上であることがより好ましく、０．６３５以上であることがさらに好ましく、０．６４以上であることがよりさらに好ましい。
一方、ピーク高さＡの値が大きいことは、８員環構造等の高次構造が明瞭である、すなわち、微細な構造が規則正しく配列し、細孔が適切に形成されていることを示唆していると考えられる。細孔構造が適切に欠損なく形成されることで、大きさの異なるガス分子に対するＭＷＦ型ゼオライトの分子篩効果が働き、ＣＯ2は細孔内に入れるが、ＣＨ4は細孔内に入りにくくなるためＣＯ2／ＣＨ4の吸着量比を最大にできると考えられる。この観点から、Ａの値が大きいことも重要であり、Ｂ／Ａは０．８３以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましく、０．７９以下であることがさらに好ましく、０．７８以下であることがよりさらに好ましい。
つまり、Ｂ／Ａの範囲は、微細な構造が明瞭で、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少なく、ガス吸着サイトの欠損が発生しにくいこと、及び高次構造が明瞭で、細孔が適切に形成されており、ＭＷＦ型ゼオライトの分子篩効果が働くことの観点から０．６１〜０．８３の範囲である。
【００３１】
また、２θ＝５１．６°付近のピークは（１８  １８  ０）の回折ピークであり、このピーク高さをＣとした場合、Ｂ／ＡはＳＮ比が高く、高さ比を比較しやすいのに対し、Ｃ／ＡはＣが高角反射であり、結晶格子の変化に対し、ピークそのものの測定精度が高いことからＢ／Ａ、Ｃ／Ａのいずれも適切な範囲にすることでＣＯ2／ＣＨ4選択性高くなるが、Ｃ／Ａを用いることでより高精度となり、ＣＯ2／ＣＨ4の吸着量比を更に高める観点から、Ｃ／Ａが０．３６以上であることが好ましく、０．３７以上であることがより好ましく、０．３８以上がさらに好ましい。
ピーク高さＣとＡとの関係についても、上記と同様の観点から、Ｃ／Ａが０．５２以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４８以下であることがさらに好ましい。
ここで、２θ＝５１．６°付近のピークとは５１．６°±０．４°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３２】
他にも、２θ＝１２．７°付近のピークは（５  ４  １）の回折ピークであり、結晶軸の３方向に逆格子ベクトルを持つ回折である。従って、このピーク高さをＤとした場合、Ｄは結晶の軸の３方向の歪みに対する感度がある。一方、Ａは８員環構造等の長周期構造の数と結晶性を反映することから、Ｄ／Ａは８員環構造等の長周期構造に対する３方向の結晶格子の歪みを表しており、Ｄ／Ａが高い方が結晶格子に歪みが少なく等方的であると言える。結晶格子に潜在的な歪みが少ない方が細孔の空間が保持されることから、Ｄ／Ａが一定以上の値とすることで細孔径に入ることができる小さいガス分子が入りやすく、かつ、脱離しやすい傾向になり、ゼオライトの細孔内にガス吸着させて分離する際に、吸着分子を脱着して再生して用いるのに適している。好ましいＤ／Ａは０．７５以上であり、０．７８以上であることがより好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。
ここで、２θ＝１２．７°付近のピークとは１２．７°±０．２°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００３３】
なお、上記Ｂ／Ａ及びＣ／Ａの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００３４】
〔ガス飽和吸着量〕
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、次のように特定することもできる。すなわち、当該ＭＷＦ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量をａ（ｃｍ3／ｇ）とし、また、当該ＭＷＦ型ゼオライト及びメタンを２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトのメタン飽和吸着量をｂ（ｃｍ3／ｇ）とするとき、ａをｂで除した値（ａ／ｂ）が２３以上である。
また、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、次のように特定することもできる。すなわち、ＭＷＦ型ゼオライト及び二酸化炭素を２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトの二酸化炭素飽和吸着量ａが２５℃、７６０ｍｍＨｇで１０ｃｍ3／ｇ以上であり、当該ＭＷＦ型ゼオライト及びメタンを２５℃、７６０ｍｍＨｇの系に置いた場合に測定される当該ＭＷＦ型ゼオライトのメタン飽和吸着量ｂが３．５ｃｍ3／ｇ以下である。
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、このような特徴を有することから示唆されるように、純度が高く、二酸化炭素（ＣＯ2）吸着の選択性が高い。すなわち、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、二酸化炭素（ＣＯ2）に対する吸着能が高く、メタンに対する吸着能が低く、二酸化炭素（ＣＯ2）に対する飽和吸着量とメタン（ＣＨ4）に対する飽和吸着量との比が大きいものということができる。このように、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、その純度の高さ及び二酸化炭素（ＣＯ2）吸着の選択性の高さから、当該ＭＷＦ型ゼオライトによる吸着量の大きい気体成分と小さい気体成分とを分離することができる。すなわち、この吸着能の差を利用して気体を分離する用途に好適に用いることができる。
上記の各飽和吸着量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記ａ／ｂの値は、例えば、後述するＭＷＦ型ゼオライトの製法方法に基づいてＭＷＦ型ゼオライトを製造すること等により、上記範囲に調整することができる。より詳細には、後述する混合ゲルの成分・組成、水熱合成温度、焼成温度などを最適化することで、ＭＷＦ型骨格の結晶が適切に形成される、結晶内の欠陥が少なくなる、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制されている、焼成においてＭＷＦ型骨格が保たれている等の要因が推定され、結果としてａ／ｂの値が増加する傾向にある。ただし、上記作用機序に限定されるものではない。一方、混合ゲルの組成を後述する好ましい範囲から変更する場合や、反応温度を高温にするなどしてＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトが多く形成される場合、選択性は低下する傾向にある。
さらに、上記の各飽和吸着量ａ及びｂについても、例えば、後述するＭＷＦ型ゼオライトの製法方法に基づいてＭＷＦ型ゼオライトを製造すること等により、それぞれ上記範囲に調整することができる。より詳細には、ＭＷＦ型骨格より大きい細孔径、及び異なる骨格を有するゼオライトが形成する場合、ＣＯ2飽和吸着量もＣＨ4飽和吸着量も増加する傾向にある。また、細孔が塞がれるなどした場合には、ＣＯ2飽和吸着量もＣＨ4飽和吸着量も減少する傾向にある。
【００３５】
〔合成方法〕
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものである。
以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００３６】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよいが、ＭＷＦ型ゼオライトの構成要素であり、有機構造規定剤を含有しないと考えられるｇｉｓ構造を形成させる前駆体を作る観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を含む混合液を用い、撹拌工程と熟成工程があることが好ましい。アルミ源とシリカ源を混合し、熟成する際には、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、低温にすることが好ましい。具体的には、混合、撹拌、熟成工程の温度は１５℃以下であることが好ましい。混合、撹拌、熟成工程の時間は、過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１０分以上、２４時間以下が好ましく、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、３０分以上、８時間以下が最も好ましい。
【００３７】
ＭＷＦ型ゼオライト内部構造であるｇｉｓ構造の前駆体を形成してから、それらを囲み、有機構造規定剤を含有するｌｔａやｐａｕ構造の前駆体を形成させてＭＷＦ型ゼオライトの骨格形成を促す観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を先に混合させて、これらを含む混合液に有機構造規定剤を添加することが好ましい。アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源に有機構造規定剤を混合した混合ゲルの混合、撹拌、熟成工程の温度及び時間は過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１５℃以下、１０分以上、２４時間以下が好ましく、１２℃以下、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、１０℃以下、４５分以上、８時間以下が最も好ましい。以上により、微細構造と長周期構造が適切に形成され、高結晶化することで、Ｂ／Ａと半値幅が最適化され、高ＣＯ2選択性が得られると推定している。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
混合工程における原料の添加速度は、経済性に優れる観点から、速い方が、生産効率が高く好ましい。一方で、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、添加速度は遅い方が好ましい。これらの観点から、１００ｃｃ程度の混合ゲルを調整する場合、０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２ｃｃ／ｍｉｎ以上５０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｍｉｎ以上１０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
【００３８】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００３９】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
【００４０】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００４１】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００４２】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトを合成するには、前駆体オリゴマーを合成する条件を制御することが望ましい。
８員環構造が欠損なく形成されることで分子篩効果が発現し、ＣＨ4吸着量が低減する。８員環構造等の高次構造に由来するピークＡの強度比が高い、すなわち、８員環構造を明瞭に形成させるためには、ｇｉｓ構造等やその前駆体が崩壊することなく組み上がって高次構造を形成することが望ましい。これらの観点から、成長したゼオライトの再溶解を防ぐことが好ましく、溶解を抑制するためにはＯＨ-が少ない方が好ましい。
一方で、８員環や骨格を構成する微細構造、すなわち、Ｓｉ−ＯやＡｌ−Ｏの結合に欠損や歪みがあるとＣＯ2吸着サイトが低減し、ＣＯ2吸着量が低減する可能性がある。この様な微細構造が欠損や歪みなく形成された場合は、ピークＡに帰属する面と平行で、より微細な構造に由来するピークＢやＣが相対的に高くなる。Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させないためには、原料となるシリカ源やアルミ源をより溶解させる方が好ましく、これらをより溶解させるためにはＯＨ-が多い方が好ましい。
したがって、ＣＯ2吸着量が多いと同時にＣＨ4吸着量が少ないＭＷＦ型ゼオライトはＢ／ＡとＣ／Ａが特定の範囲にある場合に限られる。発明者が鋭意検討した結果、合成液中に存在するＯＨ-の量は、ＳｉＯ2に対し、０．１０≦ＯＨ-／ＳｉＯ2≦０．６０であれば、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させることなく、Ｂ／ＡとＣ／Ａを特定比にすることができるＭＷＦ型ゼオライトを合成できる。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．１５以上であることがより好ましく、０．１８以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．４０未満であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。同様の観点から、１．７以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から３．２以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましい。同様の観点から、２．２以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制でき、結晶性の高いＭＷＦ型ゼオライトを生成できる観点から、３００以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が高いと結晶性は向上するが、結晶成長の核の発生数が少なくなり、結晶子サイズは大きくなると同時に、粒子径も大きくなる傾向にある。さらに成長中の結晶同士が接触して一体化することも少なくなるため、結晶子の数が少なく粒界や結晶欠陥の少ない単結晶に近い高結晶性ＭＷＦの成長が可能となる。高い結晶性はＭＷＦの８員環構造を明瞭に形成するため、二酸化炭素の選択性の向上のために重要であるが、実際に吸着剤としてＰＳＡやＴＳＡに用いる場合は粒子径が小さく表面積が多く、二酸化炭素の吸着サイトが多数存在することで吸着容量を増やすことと、結晶子の粒界や欠陥など、ガスの拡散の速い経路が存在することで吸脱着速度が速いことも重要である。したがって、結晶性が高すぎると吸着剤としての性能は低下してしまうため、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は高すぎると好ましくない。さらに、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3が低い方が合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる。以上の観点から、５００未満であることが好ましく、４９０以下であることがより好ましく、さらに４８５以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β≦３．２、１００≦γ＜５００及び０．１０≦δ≦０．６０を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3      （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3      （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2      （４）
さらに、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3      （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。
【００４３】
〔水熱合成工程〕
本実施形態におけるＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００４４】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００４５】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００４６】
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
【００４７】
＜吸着剤の成型方法＞
ＧＩＳ型ゼオライト、Ｋ型ＧＩＳ型ゼオライト及びＭＷＦ型ゼオライトは粉末状で得られることから成型して吸着剤として用いることが好ましい。本実施形態におけるゼオライトを成型することで吸着剤の充填や交換の際に作業が容易になるほか、適切な形状とすることでガスの拡散性を向上させ、より高効率に二酸化炭素を吸着することができる。
成型方法は特に限定されないが、粉末を圧縮成型する方法、バインダーと混合し、押出し成型する方法、バインダーや溶媒と混合し、支持体に塗布する方法などが挙げられる。
圧縮成型する方法は、適当な大きさの型に成型したいゼオライトを入れ、４０ｋｇＮ／ｃｍ2程度の圧力をかけて成型し、適度に粉砕したものを篩によって大きさをそろえることで成型できる。
押出し成型する場合は、バインダーと予め混合してから押出し成型する方法等が挙げられる。バインダーは、シリカ、アルミナ、ムライト、カオリン、カーボンや有機物を適当に混合して用いることが出来る。他にも炭素繊維やセルロースなどを用いることもできる。セルロースは水酸基があるためゼオライトとの密着性がよく、繊維状なため成型体内部でのガスの拡散性を高めることができる。押出し成型体の形状は特に限定されないが、棒状、俵状、中空状、ハニカム状等が挙げられる。棒状、俵状の場合は直径１から５ｍｍ程度で連続押出しし、２から２０ｍｍ程度の長さで切断することで得られる。俵状の場合は、打錠成型してもよい。中空状やハニカム状の場合も押出し口の形状を変えることで、棒状と同様に成型することが出来る。
支持体に塗布する場合は、ゼオライトとバインダーと溶媒を適当に混合し、塗布、噴霧、ディップコートなどの方法で支持体に混合液を塗り、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。バインダーにはシリカ、アルミナ、ムライト、カオリン、カーボン、有機物、炭素繊維、セルロース等を用いることが出来る。支持体はシリカ、アルミナ、ムライトなどの無機材料粒子を焼結した多孔質体や、ポリエチレン、ＰＥＴなどを用いた有機物の多孔質フィルム、カーボン繊維やセルロース等を抄紙したフィルムやパルプなどを用いた一般的な紙を用いることもできる。フィルム状の支持体を用いた場合はロール状やスペーサーを設置して束ねた形状にして容器に充填することができる。支持体を用いてこれらの形状とすることで、ガス拡散性を向上させ、ガス吸着効率を向上させることができる。さらに支持体に高熱伝導性材料を用いた場合は、ガス吸着前の吸着剤の冷却やガス脱離時の加熱の際に短時間で処理が可能となることに加え、吸着熱と気化熱の熱交換をする場合は効率を高めることができる。
【００４８】
＜ガス吸着装置＞
本実施形態のガス分離方法を実施する上で、分離対象となる原料ガスが吸着剤に接触することで特定のガスを分離できればよく、種々公知のガス吸着装置を用いることができる。ガス吸着装置の構成についても特に限定されないが、次に挙げるような装置が例示できる。
図１はＰＳＡに用いるガス吸着装置の例である。原料タンク６に貯蔵された二酸化炭素を含む原料ガスは、精製手段１を経て、除塵、除湿、脱硫、脱硝が行われ、吸着剤を充填した容器２ａ及び２ｂのいずれか一方に導入される。原料ガスと同等の圧力まで容器の圧力が高まったら上流のバルブを閉じ、下流のバルブを開けて残留ガスを除去する。残留ガスを除去した後、ポンプ３により原料ガスの圧力よりも下げて、吸着剤に吸着された二酸化炭素を脱離する。脱離を行っている時に先に吸着を行わなかった容器の吸着剤に二酸化炭素を吸着させることで吸着工程と脱離工程を同時に行うことができるため高効率で二酸化炭素の吸着回収が行える。一般的に脱離工程の方が時間を要することから、容器をさらに複数増設してより時間的な効率を上げることもできる。脱離により得られた二酸化炭素を含むガスはＣＯ2タンク４に回収される。回収したガスの二酸化炭素の濃度をさらに高めたい場合は、ポンプ５により圧力を高め、再度容器２ａ及び２ｂのいずれか一方に導入して二酸化炭素を吸着させてもよいし、原料ガスと混合して吸着を行ってもよい。吸着の際には吸着熱が発生し、脱離の際には気化熱による冷却が起きることから、容器を熱交換器に接続し、伝熱させることで投入エネルギーを低減することもできる。
図２はＴＳＡに用いるガス吸着装置の例である。原料タンク１６に貯蔵された二酸化炭素を含む原料ガスは、精製手段１１を経て、除塵、除湿、脱硫、脱硝が行われ、吸着剤を充填した容器１２ａ及び１２ｂのいずれか一方に導入される。ガス導入が完了したら上流のバルブを閉じ、下流のバルブを開けて二酸化炭素が除去された残留ガスを除去する。次にＣＯ2タンク１４に回収された二酸化炭素をヒーター１５で加熱し、二酸化炭素を吸着した容器に導入し、吸着剤を加熱して二酸化炭素を脱離、除去する。除去した二酸化炭素はＣＯ2タンク１４に回収される。二酸化炭素を除去した後の吸着剤は自然冷却、あるいは熱交換器１３等で冷却される。冷却している間にもう一方の容器の吸着剤で二酸化炭素を含む原料ガスの二酸化炭素を吸着させることで、時間的な効率を向上させることが出来る。さらに吸着の際には吸着熱が発生し、脱離の際には気化熱による冷却が起きることから、熱交換器１３を用いて熱交換させることで投入エネルギーを低減することもできる。
上記の他、ＰＳＡに用いるガス吸着装置としても特に限定されず、例えば、図１に例示したガス吸着装置と図２に例示したガス吸着装置の各構成を適宜組み合わせたガス吸着装置を用いることができる。
ＰＳＡ、ＴＳＡ又はＰＴＳＡによるガス吸着装置の運転条件としても特に限定されず、種々公知の条件を採用して本実施形態のガス分離方法を実施することができる。
【００４９】
本実施形態のガス分離方法において、分離対象となる原料ガスは特に限定されないが、炭化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、水素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選択される少なくとも１種と二酸化炭素とを含む混合ガスであることが好ましい。すなわち、当該混合ガスから、二酸化炭素を分離することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。
【００５１】
〔結晶構造解析〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
（３）得られたＸ線回折スペクトルをＸＲＤデータ解析ソフト「ＰＤＸＬ２」（ソフト名、リガク社製）を用い、解析ソフト内の設定値「αカット値」を３．００としてデータ解析を行い、ピークの２θの値、ピークの高さを計測した。この時、ピークが検出されなかった場合はピーク高さを０とした。
【００５２】
〔ガス吸着分離性能評価〕
図３は吸着剤のガス吸着分離性能評価装置（ＰＳＡ、ＴＳＡ及びＰＴＳＡのいずれの方法にも対応する装置）である。原料ガスタンク２５に分離対象となる原料ガスを充填した。この原料ガスの組成は１０質量％のＣＯ2と９０質量％のＮ2であった。原料ガスはマスフローコントローラ２１で流量を調整し、恒温槽２６の中に設置された、吸着剤を充填した容器２２を流通させた。容器２２には後述する実施例又は比較例で製造した吸着剤と原料ガスとが接触するように吸着剤を充填した。吸着剤でガス分離精製されたガスは流量計２３を通り、ＧＣ−ＭＳ（質量分析）２４により組成分析し、原料ガスとの差から、吸着されたガスの量を算出した。吸着剤は吸着前に恒温槽で２５０℃、１２時間以上保持し、吸着された水やガス分子を脱離させてから吸着量測定を行うこととした。吸着性能の評価としては、ガス吸着分離した後のガスのＣＯ2濃度が１％以下となる時間（破過時間）から吸着の速さを評価し、再びＣＯ2濃度が１％以上となるまでの時間と流量から吸着剤で吸着したＣＯ2の量を算出し、吸着容量を評価した。
【００５３】
〔実施例１〕
水１５５．４８ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）８．７８ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１６．４ｇと水ガラス３号（キシダ化学製）２４８．３ｇを混合し、１８分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２．０、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４．０、γ＝Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．０、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５０、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３０℃、６日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．４２°にピークがあり、半値幅は０．４２°であった。また、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ｂは１．７７であった。
得られたＧＩＳ型ゼオライトにγ−アルミナを１０ｗｔ％混合し、直径３ｍｍ、高さ２ｍｍに打錠成型した。成型体を３３５℃で４時間加熱して焼結したものを吸着剤とした。
吸着剤１０ｇをガス吸着分離性能評価装置のＳＵＳ製の容器に入れ、水や吸着分子を脱離させた後、原料ガスを１００ｃｃ／分で流通させ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間を測定したところ、１５秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は４００ｃｃであった。
【００５４】
〔実施例２〕
水１５５４．８ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５００として、ゲルの混合時間を６０分間撹拌して、水熱合成時間を１３５℃、１０日間とした以外は実施例1と同様にして、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．４２°にピークがあり、半値幅は０．０７°であった。また、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ｂは１．７９であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は１９秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は３８０ｃｃであった。
【００５５】
〔比較例１〕
水９８．４７ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９５として、ゲルの混合時間を１８０分間撹拌して、水熱合成時間を１１５℃、１日間とした以外は実施例1と同様にして、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．４２°にピークがあり、半値幅は０．５１°であった。また、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ｂは１．５５であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３０秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は１９０ｃｃであった。
【００５６】
〔比較例２〕
水２０７３．０７ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００として、ゲルの混合時間を１８０分間撹拌して、水熱合成時間を１１０℃、１８日間とした以外は実施例1と同様にして、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．４２°にピークがあり、半値幅は０．０４°であった。また、２θ＝１２．４及び２１．６°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ａ／Ｂは１．８８であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３５秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は２２０ｃｃであった。
【００５７】
〔実施例３〕
水１９４．３３ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．９８ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）２０．５０ｇと水ガラス３号（キシダ化学製）３１０．４ｇを混合し、２５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２．０、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３．０、γ＝Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．０、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５０、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１２０℃、３日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１０ｇを０．０５Ｎの硝酸カリウム水溶液５０００ｍＬに入れ、６０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．７１°にピークがあり、半値幅は０．５３°であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は１３秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は４２０ｃｃであった。
【００５８】
〔実施例４〕
水１５５４．６４ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２００として、ゲルの混合時間を４０分間、水熱合成を撹拌なしで１２５℃、１０日間とした以外は実施例３と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１０ｇを実施例３と同じ方法でカチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．７０°にピークがあり、半値幅は０．１０°であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は１８秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は４０５ｃｃであった。
【００５９】
〔比較例３〕
水９８．４６ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９５として、ゲルの混合時間を１２０分間、水熱合成を撹拌なしで１１０℃、１日間とした以外は実施例３と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１０ｇを実施例３と同じ方法でカチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．７２°にピークがあり、半値幅は０．５７°であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３１秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は２０５ｃｃであった。
【００６０】
〔比較例４〕
水２３３１．９６ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１８００として、ゲルの混合時間を１８０分間、水熱合成を撹拌なしで１１０℃、１８日間とした以外は実施例３と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライト１０ｇを実施例３と同じ方法でカチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１２．７１°にピークがあり、半値幅は０．０５°であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３５秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は２１０ｃｃであった。
【００６１】
〔実施例５〕
水８５．６９ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）２．７３ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）４．９１ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）３２．０１ｇを２ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１３℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）３３．４５ｇを添加して混合し、１３℃で４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１７５、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３２、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数４０ｒｐｍで保持しながら１２５℃で４日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１１．１１°にピークがあり、半値幅は０．３０°であった。また、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａは０．６７であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は１６秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は３８０ｃｃであった。
【００６２】
〔実施例６〕
水６２６．７３ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２８０として、ゲルの混合時間を３００分間、水熱合成を１２５℃、２５日間とした以外は実施例５と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１１．１１°にピークがあり、半値幅は０．０７°であった。また、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａは０．７８であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は１９秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は３８５ｃｃであった。
【００６３】
〔比較例５〕
水４４．０７ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９０として、ゲルの混合時間を２４０分間、水熱合成を１３５℃、１日間とした以外は実施例５と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１１．１２°にピークがあり、半値幅は０．３７°であった。また、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａは０．６６であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３８秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は１９５ｃｃであった。
【００６４】
〔比較例６〕
水７３４．４５ｇとし、δ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５００として、ゲルの混合時間を２４０分間、水熱合成を１３０℃、４０日間とした以外は実施例５と同じ方法で粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤを測定、得られたスペクトルよりＫ型のＧＩＳ型ゼオライトが生成していることが分かった。スペクトルには１１．１１°にピークがあり、半値幅は０．０７°であった。また、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、Ｂ／Ａは０．８０であった。
実施例１と同様に吸着剤を作成し、実施例１と同じ方法でガス吸着分離性能評価を行ったところ、流通後から処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以下になる時間は３７秒であった。再び処理後のガスのＣＯ2濃度が１質量％以上になるまでに吸着したＣＯ2の量は１９０ｃｃであった。
【００６５】
【表１】
2020014978.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ＰＳＡ、ＴＳＡ又はＰＴＳＡによるガス分離方法であって、ＧＩＳ型ゼオライト、Ｋ交換型ＧＩＳ型ゼオライト又はＭＷＦ型ゼオライトを吸着剤として用い、吸着容量が十分なガス分離方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１  精製（除塵、除湿、脱硫、脱硝）手段
２ａ，２ｂ  吸着剤を充填した容器
３  ポンプ
４  ＣＯ2タンク
５  ポンプ
６  原料タンク
１１  精製（除塵、除湿、脱硫、脱硝）手段
１２ａ，１２ｂ  吸着剤を充填した容器
１３  熱交換器
１４  ＣＯ2タンク
１５  ヒーター
１６  原料タンク
２１  マスフローコントローラ
２２  吸着剤を充填した容器
２３  流量計
２４  ＧＣ−ＭＳ
２５  原料タンク
２６  恒温槽
【図１】
2020014978.tif 000004
【図２】
2020014978.tif 000005
【図３】
2020014978.tif 000006