(57)【要約】      （修正有）【課題】歯垢を効率的に除去できる歯表面清掃シートを提供する。【解決手段】２３℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内である歯垢除去部を少なくとも一方の主面の表面に備える、歯表面清掃シート。さらに、歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率が５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内であるとともに、歯垢除去部を保持する保持部を備え、また、一方の主面の表面に歯垢除去部を備え、他方の主面の表面は歯垢除去部に対して離型性を有する歯表面清掃シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内である歯垢除去部を少なくとも一方の主面の表面に備える、歯表面清掃シート。
【請求項２】
前記歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率が５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内である、請求項１に記載の歯表面清掃シート。
【請求項３】
前記歯垢除去部を保持する保持部を備える、請求項１又は請求項２に記載の歯表面清掃シート。
【請求項４】
一方の主面の表面に前記歯垢除去部を備え、他方の主面の表面は前記歯垢除去部に対して離型性を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の歯表面清掃シート。
【請求項５】
前記歯垢除去部がオレフィン系高分子を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の歯表面清掃シート。
【請求項６】
前記歯垢除去部の主面の面積が５０ｍｍ２〜３６００ｍｍ２の範囲内である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の歯表面清掃シート。
【請求項７】
前記歯垢除去部の平均厚さが０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の歯表面清掃シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、歯表面清掃シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、歯と歯の間に付着した歯垢等を除去する用具として、歯間清掃用のシートが広く知られている。
【０００３】
特許文献１では、歯間清掃用のシートとしては、例えば、所定形状に形成されたフィルムを少なくとも１回以上折り返し重ね合わせることにより形成され、重ね合わされた前記フィルムの対応する側縁端同士を互いに接合した接合部を備えることを特徴とする歯間清掃用フィルムが提案されている。この歯間清掃用フィルムでは、フィルムの材質として、ポリエチレン（ＰＥ）等のプラスチック樹脂を用いている。
【０００４】
また、特許文献２では、発泡素材本体に低温度において溶解する熱可塑性樹脂シート、マイクロ繊維シートの順をもって積層した後、加熱ブレス機により加熱圧縮することにより、前記熱可塑性樹脂シートのみを溶解し発泡素材とマイクロ繊維シートを溶着したことを特徴とする歯面清掃及び口腔内清掃具が提案されている。この清掃具では、歯面と接触するマイクロ繊維シートの材質は、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル等である。
【０００５】
特許文献３では、繊維間に空隙を有した繊維集合体からなるウエーブ状の複合シートに、界面活性剤成分及び研磨剤成分の他に、粘結剤成分、粘稠剤成分及び香料成分から選ばれる１種又は複数種成分を含む液状組成物が含浸された口腔用擦掃清拭材であって、上記複合シートを、内層の親水性繊維層の一面または表裏両面側の外層に疎水性繊維層を配することにより構成した、ことを特徴とする口腔用擦掃清拭材が提案されている。この口腔用擦掃清拭材では、疎水性繊維層側を口腔の擦掃面として使用し、疎水性繊維として、ポリプロピレンを好適に用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−２６５２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−３６１００号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３の歯間清掃用のシートでは、歯面に接触する部位の物性について十分に検討されておらず、歯垢を効率的に除去する点で改善の余地がある。
【０００８】
本開示は、歯垢を効率的に除去できる歯表面清掃シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、例えば以下の態様を含む。
＜１＞  ４０℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内である歯垢除去部を少なくとも一方の主面の表面に備える、歯表面清掃シート。
＜２＞  前記歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率が５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内である、＜１＞に記載の歯表面清掃シート。
＜３＞  前記歯垢除去部を保持する保持部を備える、＜１＞又は＜２＞に記載の歯表面清掃シート。
＜４＞  一方の主面の表面に前記歯垢除去部を備え、他方の主面の表面は前記歯垢除去部に対して離型性を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の歯表面清掃シート。
＜５＞  前記歯垢除去部がオレフィン系高分子を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の歯表面清掃シート。
＜６＞  前記歯垢除去部の主面の面積が５０ｍｍ２〜３６００ｍｍ２の範囲内である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の歯表面清掃シート。
＜７＞  前記歯垢除去部の平均厚さが０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の歯表面清掃シート。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、歯垢を効率的に除去できる歯表面清掃シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の歯表面清掃シートの好ましい態様の一例について詳細に説明する。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「シート」は、一般的に「シート」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以上のもの）だけでなく、一般的に「フィルム」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以下のもの）をも包含する概念である。
また、本開示において、「共重合体」とは２種以上の単量体から導かれる重合体を意味する。そのため、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとから導かれる重合体を意味し、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとから導かれる重合体を意味する。
【００１２】
［歯表面清掃シート］
本開示の歯表面清掃シートは、４０℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内である歯垢除去部を少なくとも一方の主面の表面に備える。前述の歯表面清掃シートにおける歯垢除去部を歯に接触させることにより、歯垢を効率的に除去できる。
【００１３】
本開示の歯表面清掃シートでは、歯垢除去部における４０℃での反発弾性率が１０％以上であることにより、歯垢除去部を歯面に接触させたときに歯面に力がかかりやすいため、歯垢を効率的に除去できると推測される。また、４０℃での反発弾性率が４０％以下であることにより、歯垢除去部を歯面に接触させたときに歯面に歯垢除去部が追従しやすいため、歯垢を効率的に除去できると推測される。
【００１４】
本開示の歯表面清掃シートの形態は、複数枚が積層された枚葉シートであってもよく、巻き取られたロール状のシートであってもよい。
【００１５】
（歯垢除去部）
本開示の歯表面清掃シートは、少なくとも一方の主面の表面に歯垢除去部を備える。歯垢除去部は、一方の主面の表面にのみ位置していてもよく、両方の主面の表面に位置していてもよい。また、歯垢除去部は、他の部材、例えば後述する保持部に保持されていてもよい。
【００１６】
歯垢除去部における４０℃での反発弾性率は、１０％〜４０％の範囲内であり、歯垢をより好適に除去する点から、１５％〜３５％であることが好ましく、２０％〜３０％であることがより好ましい。歯垢除去部における４０℃での反発弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１７】
本開示の歯表面清掃シートでは、歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率が、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、６０ＭＰａ〜６００ＭＰａの範囲内であることがさらに好ましい。歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率が、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内であることにより、歯垢除去部を歯面に接触させたときに歯面に力がよりかかりやすくなり、歯垢をより効率よく除去できる傾向にある。
歯垢除去部における２３℃での曲げ弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１８】
本開示の歯表面清掃シートでは、歯垢除去部におけるショアーＡ硬度の値が、歯垢除去部の柔軟性の点から、４５〜８５であることが好ましく、５０〜８０であることがより好ましく、６０〜７５であることがさらに好ましい。歯垢除去部におけるショアーＡ硬度の値は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００１９】
歯垢除去部において、４０℃での反発弾性率、２３℃での曲げ弾性率及びショアーＡ硬度の値は、歯垢除去部の材質を変更して調節することができ、例えば、後述する熱可塑性樹脂、ゴム等の組成比、混合比等を変更して調節することができる。
【００２０】
歯垢除去部の主面の面積としては、５０ｍｍ２〜３６００ｍｍ２であることが好ましく、１００ｍｍ２〜１８００ｍｍ２であることがより好ましい。また、歯垢除去部の主面の面積とは、本開示の歯表面清掃シートがロール状のシートである場合、歯面に接触させて使用する毎の歯表面清掃シートにおける歯垢除去部の主面の面積を意味する。
【００２１】
歯垢除去部の平均厚さは、０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．０６ｍｍ〜０．６ｍｍであることがより好ましい。なお、本開示にて、平均厚さとは、無作為に測定した５箇所の厚さの平均値を意味する。歯垢除去部の平均厚さがこの範囲であることで、歯間に好適に挿入することができ、かつ歯列を清掃できる強度があり、体温付近での衝撃吸収性に優れ、使用感に優れる。
【００２２】
歯垢除去部の材質としては、歯垢除去部における４０℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内となれば特に限定されない。歯垢除去部の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム等であることが好ましい。熱可塑性樹脂、ゴム等としては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えば、オレフィン系高分子、アミド系高分子、エステル系高分子、ビニル芳香族系高分子、ウレタン系高分子；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系高分子；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系高分子；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂；石油樹脂などが挙げられる。
【００２４】
オレフィン系高分子の具体例としては、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２５】
アミド系高分子の具体例としては、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）などが挙げられる。
【００２６】
エステル系高分子の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
ビニル芳香族系高分子の具体例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、及び前述の水素添加物）などが挙げられる。
【００２７】
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジン又は変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物及びそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２８】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、などにスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
石油樹脂としては、例えばタールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂及びそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）、スチレン・α−メチルスチレン共重合体石油樹脂、α−メチルスチレン重合体石油樹脂、イソプロペニルトルエン重合体石油樹脂などが挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン又はｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【００２９】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性及び耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。樹脂の環球法による軟化点は、４０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂として、市販品を使用してもよい。
【００３０】
ゴムに特に制限は無く、例えば、共重合体ゴムが挙げられる。前記共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００３１】
歯垢除去部の材質としては、熱可塑性樹脂であることが好ましく、オレフィン系高分子であることがより好ましい。
【００３２】
オレフィン系高分子としては、前述したものの中でもエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体等のα−オレフィン系共重合体が好ましく、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体がより好ましい。
【００３３】
α−オレフィン系共重合体としては、歯垢除去部の歯垢除去性及び柔軟性の点から、１５モル％〜８７モル％のエチレン、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）と、１３モル％〜８５モル％のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）（構成単位（ｉ）とは異なる）とを含むことが好ましい。ここで、構成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）との合計は９０モル％以上が好ましく、１００モル％がより好ましい。
【００３４】
α−オレフィン系共重合体としては、構成単位（ｉ）の割合は、好ましくは２０モル％〜８７モル％、より好ましくは６５モル％〜８７モル％であり、構成単位（ｉｉ）の割合は、好ましくは１３モル％〜８０モル％、より好ましくは１３モル％〜３５モル％である。
【００３５】
４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体としては、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体が好ましい。このとき、プロピレン共重合体から導かれる構成単位の好ましい割合は、前述の構成単位（ｉｉ）の好ましい割合と同様である。
【００３６】
なお、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体は、他のモノマーから導かれる構成単位を含んでいなくてもよく、又は、他のモノマーから導かれる構成単位を１０モル％以下含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。
【００３７】
α−オレフィン系共重合体の製造には、従来公知のメタロセン化合物（例えば、国際公開第２００１／２７１２４号、国際公開第２００６／０２５５４０号、国際公開第２００７／３０８６０７号などに例示される化合物）を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。また、製造方法としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２００１／２７１２４号に記載の方法を採用することができる。
【００３８】
歯垢除去部におけるオレフィン系高分子の含有率としては、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６５質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
歯垢除去部がオレフィン系高分子として、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等のα−オレフィン単独重合体と、前述のα−オレフィン系共重合体とを含む場合、α−オレフィン単独重合体及びα−オレフィン系共重合体の合計に対してα−オレフィン系共重合体を、５０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、６５質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、８０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００４０】
以下、α−オレフィン系共重合体の物性（好ましくは４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体の物性、より好ましくは４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体の物性）について説明する。
【００４１】
−α−オレフィン系共重合体の物性−
α−オレフィン系共重合体の、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］は、好ましくは０．０１ｄＬ／ｇ〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ〜２．５ｄＬ／ｇである。後述するように、重合中に水素を併用すると分子量を制御でき、低分子量体から高分子量体まで自在に得て極限粘度［η］を調整することが出来る。
【００４２】
α−オレフィン系共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
α−オレフィン系共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。
Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にあるα−オレフィン系共重合体は、機械特性及び耐摩耗性に優れた歯垢除去部を製造する上で有利である。
【００４３】
後述する触媒を用いれば、上記に記載の極限粘度［η］又は重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内において、Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にあるα−オレフィン系共重合体を得ることができる。なお、前記Ｍｗ／Ｍｎ及び前記Ｍｗの値は、後述する実施例において採用された方法で測定した場合の値である。
【００４４】
α−オレフィン系共重合体の、酢酸メチルによる抽出量は、好ましくは０質量％〜１．５質量％、より好ましくは０質量％〜１．０質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．８質量％、特に好ましくは０質量％〜０．５質量％である。酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られた高分子は組成分布が大きく低分子量高分子を含み、成形時に不具合を生じるおそれがある。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じにくい。また後述する触媒を用いることで、立体規則性の低いアタクチック成分が少ないα−オレフィン系共重合体が合成でき、べたつきが少なく、衛生面に優れる歯垢除去部が得られる。
【００４５】
α−オレフィン系共重合体の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５にて測定）は、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ３〜８１０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８６０ｋｇ／ｍ３〜８２０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５５ｋｇ／ｍ３〜８３０ｋｇ／ｍ３である。
【００４６】
密度はα−オレフィン系共重合体の組成比によって変えることができ、上記範囲内にあるα−オレフィン系共重合体は、軽量な歯垢除去部を形成する上で有利である。
α−オレフィン系共重合体の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１１０℃未満又は認められない。融点はα−オレフィン系共重合体の組成比によって変えることができ、上記範囲内にあるα−オレフィン系共重合体は、柔軟な歯垢除去部を形成する上で有利である。
【００４７】
α−オレフィン系共重合体の、−４０℃〜＋１８０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／ｓの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大値は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．４〜８．０、さらに好ましくは０．６〜６．０、特に好ましくは１．５〜５．０、とりわけ好ましくは２．０〜４．０である。また、ｔａｎδの値が最大となる際の温度は、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃、特に好ましくは０℃〜４０℃の範囲にある。ｔａｎδの最大値はα−オレフィン系共重合体の組成比などにより制御することができる。なお、動的粘弾性は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４８】
＜軟化剤＞
歯垢除去部は、本開示の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤としては、通常使用される従来公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト及びワセリンなどの石油系物質；コールタール及びコールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油及び椰子油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ及びラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸及びエルカ酸などの脂肪酸又はその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂及びアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、及び液状ポリブタジエン又はその変性物もしくは水添物；液状チオコールなどが挙げられる。
【００４９】
＜他の添加剤＞
歯垢除去部は、本開示の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
添加剤の具体例としては、フェノール系安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−［ビス−２−ヒドロキシエチル］アルキルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５１】
（歯垢除去部形成用の組成物の製造）
歯垢除去部形成用の組成物は、熱可塑性樹脂、ゴム等及び任意に添加剤を混合することにより製造できる。製造方法としては、従来公知の混合方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、又は混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒若しくは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００５２】
＜グラフト変性＞
本開示の目的を損なわない範囲で、オレフィン系高分子の一部又は全部はグラフト変性されていてもよい。グラフト変性に使用される極性化合物、グラフト変性の方法としては、従来公知の化合物、方法が挙げられ、例えば特開２００８−１２７４４０号公報に記載された化合物、方法を採用することができる。
【００５３】
グラフト変性体のグラフト量は、好ましくは０．１質量％〜４０質量％、より好ましくは０．２質量％〜３０質量％、更に好ましくは０．２質量％〜２０質量％である。オレフィン系高分子がグラフト変性されていると、組成物の相溶性又は接着性の点で優位である。
【００５４】
＜架橋＞
オレフィン系高分子の少なくとも一部又は全部は、架橋剤により架橋されていてもよい。
架橋剤としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、ＳｉＨ基含有化合物が挙げられる。硫黄を用いる際には、その量は、オレフィン系高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。有機過酸化物を用いる際には、その量は、オレフィン系高分子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜１５質量部である。
また、ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、その量は、オレフィン系高分子１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部である。ＳｉＨ基含有化合物を用いる際には、触媒、及び任意成分としてシランカップリング剤、反応抑制剤等を用いてもよい。
【００５５】
（保持部）
本開示の歯表面清掃シートは、歯垢除去部を保持する保持部を備えていてもよい。これにより、歯表面清掃シートの取り扱い性が向上したり、歯表面清掃シートをロール状にして保管する、あるいは歯表面清掃シートを積層して保管する際に歯垢除去部同士のブロッキングを抑制できたりする傾向にある。
【００５６】
保持部の構成としては、歯垢除去部を保持できれば特に限定されず、例えば、歯垢除去部の少なくとも一部、好ましくは端部を保持部が把持する構成であってもよく、歯垢除去部の少なくとも一方の主面の表面上の少なくとも一部に保持部が配置される構成であってもよい。
【００５７】
歯垢除去部の保持性に優れる点から、保持部は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６で測定される２３℃での曲げ弾性率が、８００ＭＰａ〜５０００ＭＰａである熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、α−オレフィン系共重合体以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）であることが好ましい。特に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。好ましくは、後述の熱可塑性樹脂（Ｃ）を適用することが好ましい。
【００５８】
以下、熱可塑性樹脂（Ｃ）について説明する。
【００５９】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、例えば、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＰ、ＰＥＴ−Ｇがより好ましく、ＰＰがさらに好ましい。
【００６０】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６で測定される２３℃での曲げ弾性率が８００ＭＰａ〜５０００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは９００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ〜４０００ＭＰａである。
【００６１】
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、合成品であってもよく、市販品であってもよい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、エボリュー［登録商標］（（株）プライムポリマー製）、プライムポリプロ［登録商標］（（株）プライムポリマー製）、ノバテックＴＭ（日本ポリプロ（株）製）、クラペット（（株）クラレ製）、ユニペット（日本ユニペット（株）製）、ノバペックス［登録商標］（三菱ケミカル（株）製）、ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ（韓国ＳＫケミカル）、エスビロン［登録商標］（積水成型工業（株）製）、トヨラック［登録商標］（東レ（株）製）などの商品名で製造・販売されている熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６２】
本開示の歯表面清掃シートは、一方の主面の表面に前記歯垢除去部を備え、他方の主面の表面は歯垢除去部に対して離型性を有していてもよい。これにより、歯表面清掃シートをロール状にして保管する、あるいは歯表面清掃シートを積層して保管する際に歯垢除去部同士のブロッキングを抑制できたりする傾向にある。
【００６３】
歯垢除去部に対して離型性を有する他方の主面の表面としては、歯垢除去部の表面よりも摩擦係数が高い構成、エンボス模様等の凹凸構造を有する構成が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本開示の歯表面清掃シートを実施例により説明するが、本開示の歯表面清掃シートは、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
［測定条件等］
実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
【００６６】
〔組成〕
高分子中の４−メチル−１−ペンテン及びプロピレン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。測定は、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とし、以下の装置及び各条件により測定した。
核磁気共鳴装置：ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置（日本電子（株）製）
溶媒：オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンとの混合溶媒
（オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン＝８０体積％／２０体積％）
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒、
積算回数：１万回以上
【００６７】
〔密度〕
高分子の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中とで測定された各試料の重量から算出した。
【００６８】
〔極限粘度〕
高分子の極限粘度［η］は，デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
【００６９】
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
高分子の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値、Ｍｗ値及びＭｎ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
【００７０】
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
高分子のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し２３０℃で２．１６ｋｇの荷重の条件にて測定した。
【００７１】
〔融点〕
高分子の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【００７２】
〔ｔａｎδのピーク値及びそのピーク時温度の測定〕
高分子を用いて厚さ３ｍｍのプレスシートを作製し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／ｓの周波数で、−４０℃〜１８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、及びその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
【００７３】
〔各種測定用プレスシートの作製法〕
実施例及び比較例の各高分子（組成物の態様を含む）を、１９０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形し、０．５ｍｍ〜２ｍｍ厚のプレスシート（２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５ｍｍ〜２ｍｍ）を作製した。得られたプレスシートを測定用試料とし、各種物性評価試料に供した。プレスシートは、余熱を５分〜７分程度し、１０ＭＰａで１分〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して作製した。なお、熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。
【００７４】
〔ショアーＡ硬度〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠し、室温（２３℃）で測定を行い、押針後、１５秒後の値を測定した。
【００７５】
〔圧縮応力緩和率〕
圧縮応力緩和率の測定は、厚さ２ｍｍのプレスシートを用い、測定試料とした。この測定試料の厚み方向に、曲げ試験等で利用する先端直径５ｍｍφの圧縮治具を、２３℃又は３７℃で、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、測定試料を圧縮した。荷重が、５００Ｎ（約５０ｋｇｆ）（以下「最大荷重」という。）となった時点でさらなる圧縮を止め、そのまま５分間静置した後の荷重（緩和後荷重）を測定した。最大荷重と緩和後荷重との割合（緩和後荷重／最大荷重）を算出し、圧縮応力緩和率（％）とした。荷重の５００Ｎ（約５０ｋｇｆ）は、成年男子が奥歯を噛む力に相当する。
圧縮応力緩和率は、材料によって温度依存性があると考えられ、室温（２３℃）での圧縮応力緩和率が低いほど、歯表面清掃シートを歯間に接触させたときの形状追従性が良く、すばやく歯の形状にフィットする。また、３７℃（口中環境）での圧縮応力緩和率は、歯表面清掃シートの形状保持のため低すぎないことが望ましい。
【００７６】
〔反発弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ６４００−３：２０１２に準拠し、４０℃の環境下で、厚さ２ｍｍのプレスシート上に４６０ｍｍの高さから１６．３１０ｇの剛体球を落下させた際の跳ね返り高さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式により定義される反発弾性率を求め、衝撃吸収性を評価した。
（式）  反発弾性率（％）＝｛Ｌ（ｍｍ）／４６０｝×１００
【００７７】
〔曲げ弾性率〕
ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に準拠し、上記の方法で得られた２ｍｍ厚プレスシートを用い、２３℃の雰囲気下で速度１ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００７８】
〔吸水率〕
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９８に準拠し、厚さ１ｍｍのプレスシートを３７℃の水浴に２４時間浸漬後の吸水率（％）を求めた。
【００７９】
〔人工プラーク除去能の評価〕
歯型模型に人工プラーク（株式会社ニッシン製）を塗布し、１時間乾燥した。歯型模型に塗布された人工プラーク上にプレスシートを載せ、３７℃で２０秒後のプレスシートへの吸着を観察した。
人工プラーク除去能の評価基準は、以下の通りである。
−評価基準−
Ａ：歯面に塗布された人工プラークの全面積に対して８０％〜１００％吸着
Ｂ：歯面に塗布された人工プラークの全面積に対して５０％超８０％未満吸着
Ｃ：歯面に塗布された人工プラークの全面積に対して３０％〜５０％吸着
Ｄ：歯面に塗布された人工プラークの全面積に対して１０％超３０％未満吸着
Ｅ：歯面に塗布された人工プラークの全面積に対して０％〜１０％吸着
【００８０】
＜合成例１＞
−共重合体（Ａ）の作製−
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【００８１】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
【００８２】
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた共重合体は３６．９ｇで、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含有量は７２．５ｍｏｌ％、プロピレン含有量は２７．５ｍｏｌ％であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例１］
合成例１にて得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）からなり、重合体（Ｂ）を含まない樹脂（Ｘ）を用い、前述のようにしてプレスシートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例２］
合成例１にて得られた４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）（三井化学株式会社製、商品名タフマー）を表２に記載の組成比で含む組成物を用い、前述のようにしてプレスシートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例１〜４］
比較例１〜４では、樹脂（Ｘ）以外の以下に示す樹脂をそれぞれ用い、前述のようにしてプレスシートを作製し、各物性を評価した。結果を表２に示す。
ＰＰ（ポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ）
シリコーンゴム（アズワン株式会社製、商品名極薄ＳＲシート）
ＳＥＢＳ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成株式会社製、商品名タフテック）
ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体、ショイデンタル社製、商品名バイオプラスト）
【００８６】
【表１】
2020178783.tif 000002
【００８７】
【表２】
2020178783.tif 000003
【００８８】
表２に示すように、実施例１及び実施例２のプレスシートは、４０℃での反発弾性率が１０％〜４０％の範囲内であるため、４０℃での反発弾性率が１０％未満又は４０％超である比較例１〜４のプレスシートと比較して人工プラークの除去能が高く、歯垢を効率的に除去できた。