(57)【要約】【課題】セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できる立体造形材料セットの提供。【解決手段】セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、光重合開始剤及び着色剤とを含むインクと、を有する立体造形材料セットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、
光重合開始剤及び着色剤を含むインクと、
を有することを特徴とする立体造形材料セット。
【請求項２】
前記スラリー及び前記インクの少なくともいずれかが、増感剤を含む請求項１に記載の立体造形材料セット。
【請求項３】
前記紫外線硬化剤が、光カチオン重合性を有する請求項１から２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項４】
前記紫外線硬化剤が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである請求項３に記載の立体造形材料セット。
【請求項５】
前記紫外線硬化剤が、光ラジカル重合性を有する請求項１から２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項６】
前記紫外線硬化剤が、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートの少なくともいずれかである請求項５に記載の立体造形材料セット。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、スルホニウム塩系光重合開始剤、及びヨードニウム塩系光重合開始剤の少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項８】
前記着色剤が、金属イオンを含む請求項１から７のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項９】
前記溶媒が、水及びエタノールの少なくともいずれかである請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるスラリーを用いて、スラリー層を形成する層形成工程と、
請求項１から９のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるインクを、前記スラリー層の所定領域に付与するインク付与工程と、
紫外線を前記スラリー層に照射する紫外線照射工程と、を繰り返して立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形材料セット及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯の補綴物（人工歯）の材料としては、コバルトクロム合金等の金属材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などが使用されてきた。これらの材料からなる人工歯は、機能不全の咬合機能を代行するものであるが、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強いなど、審美性の観点でも問題がある。
【０００３】
この問題を解消することが期待されている材料としては、例えば、セラミックス材料の一種であるジルコニアが知られている。ジルコニアは、透明性を持っており、色のグラデーションを付加すれば天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作製が可能である。
【０００４】
ジルコニアなどのセラミックス材料を用いて緻密な造形物を造形する方法として、スラリーやペーストを用いた積層造形方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方式では、人工歯として臨床応用可能な厚さを有する造形物を造形した場合、内部に含まれる有機成分の除去（脱脂）が不十分となり、脱脂焼成時にクラックが発生してしまうことがある。さらに、この方式では、歯の色味を再現するためには、造形後に歯科技工士が築盛をする必要があり、セラミックス材料を切削して人工歯などを造形するＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）／ＣＡＭ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｉｎｇ）に対して大幅な優位性があるとは言い難い。
【０００５】
一方、インクジェットを用いた三次元（３Ｄ）プリンタを用いて人工歯を造形する方法においては、インク中に着色剤を含有させることができるので、造形と同時に築盛に近い動作（着色）を行うことが可能であるため、ＣＡＤ／ＣＡＭに対して優位性がある。近年では、インクジェットを用いて、結合剤を含むインクをスラリー上に着弾させることにより、化学反応（硬化反応）を生じさせて、人工歯などの立体造形物を造形する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できる立体造形材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段としての本発明の立体造形材料セットは、セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、光重合開始剤及び着色剤を含むインクと、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できる立体造形材料セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に用いられる立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、歯科用補綴物の縦方向断面におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値の測定位置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（以下では、「積層造形材料セット」とも称することがある）は、セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、光重合開始剤及び着色剤を含むインクと、を有する。
【００１１】
また、本発明は、従来の立体造形材料セットでは、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で立体造形物を製造できないことがあるという知見に基づくものである。
具体的には、従来の立体造形材料セットでは、例えば、インクに含まれる結合剤の作用により、インクがスラリー上に着弾した直後から硬化反応が進み、インクがスラリーに対して十分に浸透する前に、硬化反応が終わってしまうことがある。そのため、従来の立体造形材料セットでは、強度が高く高精度なグリン体を得ることができないことがある。なお、グリン体とは、スラリーとインクの混錬物からなる成形体を意味する。
また、従来の他の立体造形材料セットを用いた立体造形物の製造方法として、例えば、紫外線硬化剤を含むインクを、スラリー上に吐出した後、スラリーに紫外線を照射して硬化させる方法がある。この方法では、光重合開始剤をスラリー中、或いは、インク中に含有させる必要があるが、水溶性の光重合開始剤で効果的な機能を発現する材料は無く、また、インク中に光重合開始剤を含有させると、ポットライフが悪化し、吐出不良の原因になるため、安定した品質で造形できなくなることがある。
【００１２】
本発明の立体造形材料セットは、セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、光重合開始剤及び着色剤とを含むインクを有するため、長期に渡ってスラリーおよびインクが安定的に存在出来るのみならず、造形と着色が同時に行えるので、形状及び色味において高精度な造形物を造形することができる。したがって、本発明の立体造形材料セットは、上述した従来の諸問題を解決することができ、セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できるという効果を奏する。
【００１３】
＜スラリー＞
本発明におけるスラリーは、セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１４】
＜＜セラミックス粒子＞＞
セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、二ケイ酸リチウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化アルミニウム粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、α−ＴＣＰ粒子、β−ＴＣＰ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。なお、セラミックス粒子としては、生体適合性を有することが好ましい。
【００１５】
セラミックス粒子の粒径Ｄ５０としては、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。セラミックス粒子の粒径Ｄ５０が２μｍ以下であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止して、良好に焼結することができるため、力学的強度を向上できる。
セラミックス粒子の粒径Ｄ５０としては、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが、より好ましい。
また、セラミックス粒子の粒径Ｄ５０の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を用いて測定することができる。セラミックス粒子の粒径Ｄ５０の測定方法としては、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００１６】
＜＜＜ジルコニア粒子＞＞＞
ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、粒径Ｄ５０を十分に小さくすることにより、焼結性を高めることが好ましい。ジルコニア粒子の粒径Ｄ５０として好ましい値は、数十ｎｍオーダーである。
ジルコニア粒子を用いて積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から造形槽へ搬送する必要があるが、材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。したがって、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、材料をスラリー化し、ハンドリングできるようにする必要がある。
【００１７】
ジルコニア粒子中の安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、スラリー全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。スラリー全量に対するジルコニア粒子の安定化剤の含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。スラリー全量に対するジルコニア粒子の安定化剤含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００１８】
ジルコニア粒子の単斜晶相率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。ジルコニア粒子の単斜晶相率が、３０％以下であると、正方晶相率が適切な値となるため、力学的強度が良好となる。また、ジルコニア粒子などのセラミックス粒子の単斜晶相率は、例えば、Ｘ線粉末回折装置を用いて、測定することができる。
【００１９】
ジルコニア粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては、熱分解法、共沈法が好ましい。
【００２０】
熱分解法としては、例えば、まず、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合して混合液を得る。続いて、得られた混合液に対して、噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行うことにより、乾燥粉末が得られる。ここで、瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。
次に、得られた乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末が得られる。そして、得られた酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。ここで、水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が、酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗した後、スラリーを乾燥させることにより、セラミックス粒子としてのジルコニア粒子が得られる。
【００２１】
一方、共沈法としては、例えば、まず、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する。ここで、特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。次に、得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。そして、得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することにより、セラミックス粒子としてのジルコニア粒子が得られる。
【００２２】
セラミックス粒子の含有量としては、スラリー１００質量％に対して、４０質量％以上７０質量％以下が好ましい。スラリー１００質量％に対するセラミックス粒子の含有量が、４０質量％以上であると、グリン体中のセラミックス濃度が高くなり、焼結後の密度を高くすることができる。７０質量％以下であると、スラリーとしての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー搬送を良好に行うことができる。
【００２３】
＜＜紫外線硬化剤＞＞
紫外線硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物などが挙げられる。紫外線硬化剤としては、脱脂性の観点から、分子構造内に酸素原子を多く含む方が好ましい。
【００２４】
＜＜＜光カチオン重合性化合物＞＞＞
光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、重合収縮が抑制できるため、オキセタン化合物が好ましい。
【００２５】
＜＜＜＜エポキシ化合物＞＞＞＞
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２６】
−グリシジルエーテル型エポキシ化合物−
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２７】
−グリシジルエステル型エポキシ化合物−
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
−グリシジルアミン型エポキシ化合物−
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）型エポキシ化合物、アミノフェノール型エポキシ化合物、アニリン型エポキシ化合物、トルイジン型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
−脂環式エポキシ化合物−
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類などが挙げられる。多官能の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが挙げられる。なお、分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物も問題なく使用可能である。
脂環式エポキシ化合物として用いることのできる市販製品としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（株式会社ダイセル製）、商品名「Ｓｙｎａ−Ｅｐｏｘｙ２１」（巴工業株式会社製）などが挙げられる。これらの市販の脂環式エポキシ化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３０】
＜＜＜＜オキセタン化合物＞＞＞＞
オキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報などの各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物などが挙げられる。オキセタン化合物としては、多価のオキセタン化合物が好ましく、例えば、東亞合成株式会社のＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９、ＯＸＴ−１２１などが挙げられる。
【００３１】
＜＜＜光ラジカル重合性化合物＞＞＞
光ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル基（アクリロイル基）を有する重合性化合物などが挙げられる。アクリル基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル系モノマーとしての単官能重合性化合物や多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。ラジカル重合性化合物としては、重合収縮が抑制できる点で、ある程度互いに化学結合した状態の化合物（オリゴマーやポリマー）であることが好ましい。
【００３２】
−単官能重合性化合物−
単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
単官能アクリル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
−多官能重合性化合物−
多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。
多官能アクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
光ラジカル重合性化合物として用いることのできる市販製品としては、例えば、商品名「ＥＡ−５４２０」（新中村化学工業株式会社製）、商品名「Ｑｕｉｃｋ  Ｃｕｒｅ  ７１００」（ＫＪケミカルズ株式会社製）、商品名「ＥＡ−１０１０Ｎ」（新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの市販の光カチオン重合開始剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３５】
紫外線硬化剤の含有量としては、スラリー１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下が好ましい。スラリー１００質量部に対する紫外線硬化剤の含有量が、３０質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中でのセラミックス粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。また、スラリー１００質量部に対する紫外線硬化剤の含有量が、３０質量部以上であると、スラリーの粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリーの搬送を良好に行うことができる。なお、スラリーの粘度としては、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
また、スラリー１００質量部に対する紫外線硬化剤の含有量が、６０質量部以下であると、グリン体中のセラミックス濃度が高くなり、焼結後の強度を高くすることができる。
紫外線硬化剤の含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ−２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００３６】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、紫外線硬化剤を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリン体造形の生産性を向上させることができるため、沸点が低い有機溶剤であるエタノールが好ましい。
【００３７】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、焼結助剤などが挙げられ、特に分散剤を添加することが好ましい。
スラリーが分散剤を含むことにより、セラミックス粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制すること、及びスラリーを低粘度化することができる。そのため、スラリーが分散剤を含むことにより、ドクターブレード等でのスラリー搬送を良好に行うことができ、グリン体を造形する際にセラミックス粒子が連続して存在しやすくなる。
また、スラリーが焼結助剤を含むことにより、得られた積層造形物に対して焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる。
【００３８】
＜インク＞
インクは、光重合開始剤、着色剤を含み、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００３９】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤としては、紫外線照射時に紫外線硬化剤の反応を開始させる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線硬化剤としてカチオン重合性化合物を用いた場合は、光カチオン重合開始剤、紫外線硬化剤としてラジカル重合性化合物を用いた場合は、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。また、紫外線照射装置の紫外線波長にあわせた光重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４０】
＜＜＜光カチオン重合開始剤＞＞＞
光カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系光重合開始剤（スルホニウム塩誘導体）、ヨードニウム塩系光重合開始剤（ヨードニウム塩誘導体）などが挙げられる。それぞれの誘導体に対して、リンイオン、アンチモンイオンなどをアニオンとするオニウム塩が挙げられるが、焼成時のセラミックスの変性を防止するという点で、リン系を用いることが好ましい。
【００４１】
−スルホニウム塩系光重合開始剤−
スルホニウム塩系光重合開始剤としては、例えば、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
−ヨードニウム塩系光重合開始剤−
ヨードニウム塩系光重合開始剤としては、例えば、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
光カチオン重合開始剤として用いることのできる市販製品としては、例えば、商品名「イルガキュアー２６１」（チバガイギー社製）、商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトリック社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業社製）、商品名「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」（日本曹達社製）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（ローヌ・プーラン社製）、商品名「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（ミドリ化学社製）、商品名「ＷＰＩ−１１３」（和光純薬工業社製）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。これらの市販の光カチオン重合開始剤は、１種単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４４】
＜＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞＞
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、脱脂性の観点から、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００４５】
−アルキルフェノン系光重合開始剤−
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、アミノアルキルフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
−オキシムエステル系光重合開始剤−
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、ＮＣＩ−７３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤として用いることのできる市販製品としては、例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」（ＢＡＳＦ株式会社）社製）などが挙げられる。これらの市販の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
＜＜着色剤＞＞
着色剤としては、セラミックス粒子を発色させる性質を有していれば特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤としては、例えば、金属及び金属イオンの少なくともいずれかが、錯化剤により安定化され、各種成分を含む水系媒体中に溶解した着色溶液などが挙げられる。
【００４９】
着色剤としては、互いに、少なくとも２つの異なる種の原子又はイオン半径を有する異なる金属及び／又は金属イオンの混合物を含むことが好ましい。
【００５０】
金属及び／又は金属イオンにおける金属としては、例えば、希土類元素金属、遷移金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
希土類元素金属としては、例えば、ランタノイドなどが挙げられる。
ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎなどが挙げられる。
遷移金属としては、例えば、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ族の金属などが挙げられる。
セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いた場合は、Ｍｎ、Ｅｒ及びＰｒの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５１】
着色剤としては、少なくとも２つの異なる種の希土類元素金属及び／又はイオンと、少なくとも１種の遷移金属及び／又はイオンとを含むことが好ましい。前記希土類元素金属及び／又はイオンは、前記遷移金属及び／又はイオンの原子又はイオン半径よりも大きな原子又はイオン半径を有する。典型的には、希土類元素金属イオンのイオン半径は約０．９Åを超え、一方で、遷移金属イオンのイオン半径は約０．９Åを下回るか約０．８Åを下回ることが好ましい。イオン半径のサイズは通常、イオンの電荷及び配位数に依存する。
【００５２】
インク中に含有される着色剤の金属イオンの含有量としては、錯体として安定性を示すのであれば特に制限されないが、インク全量に対して、３０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。インク中に含有される着色剤の金属イオンの含有量が、好ましい範囲内であることにより、所望の色再現が実現できるのみならず、着色剤の沈降によるインクジェットノズルの詰まりを抑制できるため、より精度よく着色造形が可能となる。
【００５３】
希土類元素金属及び／又はイオンの含有量としては、前記セラミックス着色用インク中に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
前記遷移金属及び／又はイオンは、溶液中に０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の量で存在することが好ましい。
【００５４】
着色剤は、カチオン及びアニオンを含むことが好ましい。
アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−（Ｙ＝１）、ＯＡｃ−（Ｙ＝１）、ＮＯ３−（Ｙ＝１）、ＮＯ２−（Ｙ＝１）−、ＣＯ３２−（Ｙ＝１）、ＨＣＯ３−（Ｙ＝１）、ＯＮＣ−（Ｙ＝１）、ＳＣＮ−（Ｙ＝１）、ＳＯ４２−（Ｙ＝１）、ＳＯ３２−（Ｙ＝１）、グルタレート（Ｙ＝２）、ラクテート（Ｙ＝１）、グルコネート（Ｙ＝１）、プロピオネート（Ｙ＝１）、ブチラート（Ｙ＝１）、グルクロネート（Ｙ＝１）、ベンゾエート（Ｙ＝１）、フェノラート（Ｙ＝１）、シトレート（Ｙ＝３）などが挙げられる（ここで、Ｙは、中心金属に対して配位可能な配位原子の数を示す）。
【００５５】
着色剤としては、錯化剤を含むことが好ましい。
錯化剤としては、着色剤の金属イオンと錯体を形成して、選択された溶媒に着色剤が溶解するのを助け、かつ、保存時に着色剤が溶液から沈殿するのを防ぎ、これによってより良好な保存安定組成物を得るのを助けることができる。
錯化剤としては、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃといった元素のみを含有する純粋有機物質が好ましく、焼成中に完全燃焼可能な物質が好ましい。
【００５６】
着色剤の金属と錯体を形成できる錯化剤としては、様々な形状、構造を有することができる。
形状としては、通常、金属に結合している配位子数に依存し、結合の数は金属イオンのサイズ、電荷、及び電子配置に依存するが、殆どの金属イオンは１を超える配位数を有することができ、配位数から様々な配位子構造配置が得られる。大半の形状は、以下に列挙されるが、例えば、異なる種の配位子の使用（不規則的な結合距離を生じ、配位原子は球上点パターンに従わない）により、配位子のサイズにより、又は電子効果により、規則的形状から逸脱する多くの場合がある。
２配位のための直線
３配位のための三方平面
４配位のための四面体又は平面四角形
５配位のための三方両錘又は四方錘
６配位のための八面体（直交）又は三角柱
７配位のための五方両錐
８配位のための四方逆プリズム
９配位のための三冠三角柱（三側錐三角柱）
【００５７】
錯化剤としては、キレート化剤（又は多座配位子）としても用いることができ、中心原子上の１つを超える配位部位に結合できる。キレート化剤の増加した安定性は、キレート効果とも呼ばれる。
配位子が完全に置換されるためには中心原子に対する全ての結合を破断する必要があるため、分離分子の数を増やすためにより多くのエネルギーを必要とする。キレートがいくつかの単座配位子（水又はアンモニアなど）により置換される場合には分子の総数は減少するが、一方で、いくつかの単座配位子がキレートにより置換される場合には遊離分子の数は増加する。したがって、この効果は、より多くの部位がより少ない配位子に使用される点でエントロピー的であり、これにより多くの未結合分子が残される。少なくとも２、３、４、５又は６個の配位している配位子を有する錯化剤においては良好な結果が得られる。
【００５８】
キレート剤としては、例えば、六座配位子（Ｙ＝６）、五座配位子（Ｙ＝５）、四座配位子（Ｙ＝４）、三座配位子（Ｙ＝３）、二座配位子（Ｙ＝２）などに分類することができる。
【００５９】
六座配位子（Ｙ＝６）としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、１８−クラウン−６；２，２，２−クリプタンド、ポリアクリレートやポリアスパラゲートのようなポリマー性配位子などが挙げられる。
五座配位子（Ｙ＝５）としては、例えば、１５−クラウン−５；シクロ−ペンタジエンなどが挙げられる。
四座配位子（Ｙ＝４）としては、例えば、ＮＴＡ（ニトリロトリアセテート）、１２−クラウン−４；トリエチレンテトラミン、ポルフィン２−、フタロシアニン２−、ビス（サリチレート）エチレンビス（イミン）サレン２−などが挙げられる。
三座配位子（Ｙ＝３）としては、例えば、Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯ）３３−などが挙げられる。
二座配位子（Ｙ＝２）としては、例えば、ＨＣ６Ｈ５Ｏ７２−、サリチレート、グリシネート、ラクテート、アセチルアセトネート、プロピレンジアミン、アスコルベートＣ６Ｈ６Ｏ６２−、Ｃ３Ｈ５Ｏ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）２２−などが挙げられる。
【００６０】
一般に、水系では錯化配位子として、非電荷錯化配位子、カチオン性配位子、及びアニオン性官能基を有する錯化剤を用いることができるが、安定性の向上が得られるためアニオン性官能基を有する錯化剤が好ましい。
【００６１】
錯化剤の含有量としては、溶媒中に着色剤を溶解するのに十分な量で存在することが好ましく、例えば、インク全量に対して、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。有用な含有量としては、式：（Ｘ１／Ｘ２）×Ｙが、５を超える、又は等しい（ただし、Ｘ１は錯化剤の［ｍｏｌ］での量であり、Ｘ２は着色剤中に存在する金属イオンの［ｍｏｌ］での量であり、Ｙは使用される錯化剤の配位している配位子の数である）という条件を満たすことが好ましい。その際、インクは、着色剤の部分として少なくとも２つの異なる金属を含有するため、存在する金属イオンのそれぞれの量を加算しなければならない。例えば、着色剤が１ｍｏｌのＭｎＣｌ２と２ｍｏｌのＥｒＡｃ３とを含有する場合には、Ｘ２は３となる。インクが一定量の特定の錯化剤、及び着色剤を含有する場合には、着色剤中に存在する金属イオンについての対イオンは錯化剤として作用することができ、それゆえに、錯化剤の量と着色剤のアニオンの量もまた加算しなければならない。例えば、１ｍｏｌのＥＤＴＡが１ｍｏｌのシトレートとともに使用される場合には、Ｘ１は２となる。
【００６２】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、例えば、溶媒、界面活性剤、増感剤などが挙げられる。
【００６３】
＜＜＜溶媒＞＞＞
インクに適する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール；アセトン、エチルアセトン等のケトンのような極性非プロトン性液、並びに、アルコール及びケトンの少なくともいずれかと水との混合物、非極性錯体などが挙げられる。これらの中でも、水、アルコールが好ましい。
溶媒の有用な混合物としては、例えば、水、エタノール、アルコール及び／又はケトンと水との混合物などが挙げられる。これらの溶媒は極性錯体に関して特に有用である。
非極性錯体としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ等）又は炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等；そのｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−異性体等）などが挙げられる。なお、インクの粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６４】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
界面活性剤としては、着色剤に対して反応性を示さないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。  前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
＜＜＜増感剤＞＞＞
増感剤は、光重合開始剤の紫外線照射による分解を促進させるために使用する。一般に増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光重合重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸あるいは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。好ましい増感剤の例として、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【００６６】
増感剤としては、照射する紫外線の波長が一致していれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオキサントン系化合物（特に、イソプロピルチオキサントン）、ベンゾフェノン系化合物、３−アシルクマリン誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン系化合物、アントラセン系化合物、カルボニル系化合物、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、ターフェニル、スチリルケトンなどが挙げられる。
【００６７】
−チオキサントン系化合物−
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
−ベンゾフェノン系化合物−
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−３−アシルクマリン誘導体−
３−アシルクマリン誘導体としては、例えば、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
−３−（アロイルメチレン）チアゾリン系化合物−
３−（アロイルメチレン）チアゾリン系化合物としては、例えば、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
−アントラセン系化合物−
アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
−カルボニル系化合物−
カルボニル系化合物としては、例えば、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
［立体造形物の焼結後密度］
本発明の立体造形材料セットを用いて造形した立体造形物の焼結後密度としては、特に制限はないが、９９％以上であることが好ましい。また、立体造形物の焼結後密度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３４に基づいて、株式会社エー・アンド・デイ製のＡＤ−１６５３を用いて測定することができる。
【００７４】
［立体造形物の焼結後の曲げ強度］
本発明の立体造形材料セットを用いて造形した立体造形物における、焼結後の曲げ強度、又は耐力としては、特に制限はないが、セラミックス粒子の種類に応じて、以下に示す範囲であることが好ましい。
ジルコニア粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、５００ＭＰａ以上が好ましく、１，０００ＭＰａ以上がより好ましい。
二ケイ酸リチウム粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、３００ＭＰａ以上が好ましく、４００ＭＰａ以上がより好ましい。
アルミナ粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましい。
窒化ケイ素粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。
炭化ケイ素粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、４００ＭＰａ以上が好ましく、５００ＭＰａ以上がより好ましい。
窒化アルミニウム粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、３００ＭＰａ以上が好ましく、３５０ＭＰａ以上がより好ましい。
ハイドロキシアパタイト粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、１００ＭＰａ以上が好ましく、１５０ＭＰａ以上がより好ましい。
α−ＴＣＰ粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。
β−ＴＣＰ粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。
立体造形物の曲げ強度は、ＩＳＯ−６８７１に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いて測定することができる。立体造形物の耐力は、ＪＩＳ−Ｔ６１２３に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いて測定することができる。
【００７５】
以上、説明したように、本発明の立体造形材料セットは、セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できる。そのため、本発明の立体造形材料セットは、後述する本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に好適に用いることができる。
【００７６】
（立体造形物（積層造形物）の製造方法、及び立体造形物（積層造形物）の製造装置）
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、インク付与工程、紫外線照射工程を含み、層乾燥工程、加熱工程、除去工程、及び焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置は、スラリー保持手段、層形成手段、インク付与手段、及び紫外線照射手段を有し、層乾燥手段、加熱手段、除去手段、及び焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【００７７】
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができる。つまり、層形成工程は、層形成手段により好適に実施することができ、インク付与工程は、インク付与手段により好適に実施することができ、紫外線照射工程は、紫外線照射手段により好適に実施することができ、層乾燥工程は、層乾燥手段により好適に実施することができ、加熱工程は、加熱手段により好適に行うことができ、除去工程は、除去手段により好適に実施することができ、焼結工程は、焼結手段により好適に実施することができ、その他の工程は、その他の手段により好適に実施することができる。
【００７８】
＜スラリー保持手段＞
スラリー保持手段は、本発明の立体造形材料セットにおけるスラリーを保持する手段である。
スラリー保持手段（支持体）としては、本発明の立体造形材料セットにおけるスラリーを載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スラリーの載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。支持体の表面、すなわち、スラリーを載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００７９】
＜層形成工程及び層形成手段＞
層形成工程は、本発明の立体造形材料セットにおけるスラリーを用いて、スラリー層を形成する工程である。
層形成手段は、本発明の立体造形材料セットにおけるスラリーを用いて、スラリー層を形成する手段である。
【００８０】
スラリー保持手段に、スラリー層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、スラリーをブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、スラリーの表面を、押圧部材により押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが挙げられる。
【００８１】
カウンター回転機構（カウンターローラ）、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上にスラリー層を形成する場合、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称することがある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に、スラリーをカウンター回転機構、ブラシ、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて載置して、スラリー層を形成する。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ（スラリー層の厚み分だけ）に配し、支持体上にスラリーを載置させることが好ましい。
【００８２】
なお、このようにして形成したスラリー層に対し、レーザーや電子線、あるいは、インクを付与したのちに紫外線を照射すると硬化が生ずる。ここで得られたスラリー層の硬化物上に、上記と同様にして、スラリー層を形成し、このスラリー層にレーザーや電子線、或いはインクを付与したのちに紫外線を照射すると硬化が生ずる。このときの硬化は、後から形成したスラリー層だけではなく、先に硬化して得られたスラリー層の硬化物との間でも生ずる。その結果、スラリー層の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００８３】
また、スラリー層を形成するには、公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。粉末積層造形装置は、一般に、粉末材料を積層するためのリコーターと、粉末材料を支持体上に供給するための可動式供給槽と、粉末材料からなる層を形成して、積層するための可動式成形槽とを備える。この粉末積層造形装置においては、供給槽を上昇させるか、成形槽を下降させるか、又はその両方によって、供給槽の表面を成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。そのため、この粉末積層造形装置は、供給槽側からリコーターを用いて、粉末材料を層状にして粉末材料層を形成することができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、粉末材料層を積層させることができる。
スラリー層を形成するために、この粉末積層造形装置を、そのままスラリー積層用に置き換えて使用してもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えて使用してもよい。
【００８４】
スラリー層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一層当たりの平均厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。また、スラリー層の平均厚みが、４０μｍ以下であると、より高解像度のグラデーションが可能であり、３０μｍ以下がより好ましい。
高解像度のグラデーションを得たい場合は、スラリー層の平均厚みは薄い方が好ましい。例えば、２５６μｍの厚さの造形物で２５６階調のグラデーションを得たい場合は、スラリー層の平均厚みは１μｍにすればよいし、低解像度のグラデーションでよければ、一層当たりの平均厚みを厚くすればよい。
また、スラリー層の平均厚みが、１μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正となるため、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れなどの問題が生じることがない。一方、スラリー層の平均厚みが、８０μｍ以下であると、適正な階調数を有する立体造形物を得ることができるのみならず、層の内部に存在する溶媒が十分に揮発させることができ、所望の力学的強度を有する立体造形物を得ることができる。
【００８５】
なお、本発明の立体造形物の製造方法においては、一層ごとに色を変えていく必要はなく、また、一層の厚みも固定である必要はない。例えば、１つの立体造形物の中で高解像度であるべき部位と、低解像度で問題ない部位が共存している場合は、目的に応じて適宜、層厚を変えることができる。すなわち、高解像度が要求される部位においては、一層当たりの平均厚みを小さく、低解像度で問題ない部位においては、一層当たりの平均厚みを大きくすることができる。これにより、立体造形物を得るまでの時間が適正となり、生産効率を向上することができる。一層当たりの平均厚みを制御することにより、高解像度に着色した立体造形物を、生産効率を落とすことなく造型することができる。
【００８６】
溶媒を揮発させた後のスラリー層の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。溶媒を揮発させた後のスラリー層の表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ以上であると、適度に表面が荒れることでインクの浸透性を促すことができ、１０μｍ以下であると、インクの量が積層面に対して均一に付与することができる。また、溶媒を揮発させた後のスラリー層の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であると、造形で得られたグリン体における層間の接着力を十分に得ることができる。
また、スラリー層が層乾燥工程を経て乾燥して安定になった状態での表面粗さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。スラリーの状態が安定であると、積層時ごとのばらつきを小さくすることができる。
【００８７】
スラリー層の表面粗さ（Ｒａ）の測定は、以下のようにして行うことができる。まず、スラリー層は、スラリーを敷き、必要に応じて溶剤の除去などを施し、インクを付与する前の状態にする。このときのスラリーの層について、レーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ−Ｘ２５０、株式会社キーエンス製）を用いて層表面の５箇所を任意に選択して測定する。対物レンズは２０倍を用い、得られた測定値から平均値を求め、表面粗さ（Ｒａ）とすることができる。
【００８８】
＜層乾燥工程及び層乾燥手段＞
層乾燥工程は、層形成工程の後、インク付与工程の前において、得られたスラリー層を乾燥させる工程であり、層乾燥手段により好適に行われる。
層乾燥手段としては、スラリー層を乾燥させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
層乾燥工程において、スラリー層を乾燥させることにより、スラリー層中に含まれる水分（溶媒）を揮発させることができる。
【００８９】
層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。例えば、乾燥時間を長くすれば、層乾燥工程後のインク付与工程で付与されるインクの横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、層乾燥工程後のインク付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。そのため、層乾燥工程における乾燥時間は、用いる材料種によって適宜選択すればよい。
また、層乾燥工程においては、層乾燥手段を用いることなく、自然乾燥を行ってもよい。
【００９０】
＜インク付与工程及びインク付与手段＞
インク付与工程は、本発明の立体造形材料セットにおけるインクを、スラリー層の所定領域に付与する工程である。
インク付与手段は、本発明の立体造形材料セットにおけるインクを、スラリー層の所定領域に付与する手段である。
【００９１】
インク付与手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く造形するという観点から、インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
【００９２】
インク付与工程において付与されるインクの種類数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複数の色を発色させたい場合は、インクタンク及びインクジェットヘッドを複数用意するなどして、複数種のインクを付与してもよい。具体的には、イエローとシアンとマゼンタを着色したい場合は、それぞれの色のインクタンクを用意すればよい。その際、インクの種類ごとに、別のインクタンクを用意することが好ましい。
【００９３】
＜紫外線照射工程及び紫外線照射手段＞
紫外線照射工程は、スラリー層に対して紫外線を照射することにより、スラリー層上のインクが付与された領域を硬化する工程である。
紫外線照射手段は、スラリー層に対して紫外線を照射することにより、スラリー層上のインクが付与された領域を硬化する手段である。
【００９４】
紫外線照射手段としては、紫外線を照射し、スラリー層に含まれる紫外線硬化剤及びインクに含まれる光重合開始剤の少なくともいずれかを励起して、硬化反応を起こさせることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。紫外線照射手段としては、公知の紫外線照射装置を用いることができるが、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ光源（浜松ホトニクス株式会社製）などが挙げられる。
また、スラリー層に対する紫外線の照射は、１層ごとに行ってもよいし、積層された複数のスラリー層に対して一度に行ってもよい。
【００９５】
紫外線を照射するスラリー層の領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクが付与された領域に対して選択的に照射してもよいし、スラリー層全面に対して照射してもよい。本発明においては、複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く製造するという観点から、スラリー層全面に対して照射することが好ましい。
【００９６】
＜加熱工程及び加熱手段＞
本発明においては、立体造形物（グリン体）を、赤外線ヒーター、ホットプレート、高温加熱炉等により加熱することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとのポリイオンコンプレックスを１５０℃以上にて１０分間以上加熱することにより、静電的相互作用の架橋の一部を化学結合であるアミド結合（共有結合）にすることができることが知られている（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５８  （２０１０）  ８４−９３参照）。
【００９７】
加熱工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外線照射工程の後、除去工程の前に行うことが好ましく、また、ポリイオンコンプレックスの静電的相互作用による結合を脱水縮合反応させてアミド結合等の共有結合を形成することが可能になる温度から、完全に脱水縮合反応が進みすぎずに静電的相互作用による結合が存在する範囲にて行うことが好ましい。
加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００９８】
＜除去工程及び除去手段＞
除去工程は、層形成工程とインク付与工程と紫外線照射工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（積層造形物）から、未反応（未硬化）のスラリーを除去する工程である。
除去工程としては、未反応のスラリーを除去することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体攪拌による崩壊などが挙げられる。
除去手段としては、未反応のスラリーを除去することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、超音波照射装置、液体撹拌装置などが挙げられる。
【００９９】
＜焼結工程及び焼結手段＞
焼結工程は、層形成工程とインク付与工程と紫外線照射工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（積層造形物）を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。
焼結工程を行うことにより、積層造形物を一体化された成形体（焼結体）とすることができる。
焼結手段としては、積層造形物を焼結することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
【０１００】
＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、例えば、表面保護工程などが挙げられる。
その他の手段としては、例えば、表面保護手段などが挙げられる。
【０１０１】
＜＜表面保護工程及び表面保護手段＞＞
表面保護工程は、紫外線照射工程、又は焼結工程において形成した立体造形物の表面に保護層を形成する工程である。表面保護工程を行うことで、立体造形物の表面に保護層を形成することにより、立体造形物の耐久性を向上させることができる。
保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【０１０２】
以下では、図面を参照しながら、本発明の立体造形物の製造装置の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図１に示す立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、ステージ３上にスラリーからなる層を形成する。
造形側スラリー貯留槽１の上には、造形側スラリー貯留槽１内のスラリーに向けてインク４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリーを供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【０１０３】
図１に示す立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１のスラリー上にインクジェットヘッド５からインク４を滴下する。このとき、インク４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。図１に示す立体造形物の製造装置は、インク４を滴下した後、スラリー層に対して、インクジェットヘッドなどに設置されている紫外線照射装置を用いて、スラリー層に対して紫外線を照射することにより、スラリー層上のインク４が滴下された箇所を硬化する。
一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリーを、均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。
【０１０４】
このようにして、先に描画したスラリー層面上に、新たなスラリー層が一層形成される。このときのスラリー層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。新たに形成されたスラリー層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行う。この一連のプロセスを繰り返すことにより、立体造形物を造形することができる。
【０１０５】
図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。図２の立体造形物の製造装置は、図１の立体造形物の製造装置とは、スラリーの供給機構が異なる。図２の立体造形物の製造装置においては、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。そして、一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリーを造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー層を形成する。その後、均し機構６で、スラリー層を圧縮し、嵩密度を高くすると共に、スラリー層の高さが均一になるように均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を水平方向に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【０１０６】
＜立体造形物（積層造形物）＞
立体造形物（積層造形物）は、本発明の立体造形物の製造方法により製造される。
立体造形物としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯として好適に使用できる。
人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するための人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。
【０１０７】
本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、本発明の立体造形材料セットを用いて、セラミックス材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、多彩な色再現とともに、簡便かつ効率良く、高強度で製造できる。こうして得られた立体造形物は、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例では、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
【０１０９】
（スラリーの調製例１）
＜セラミックス粒子１の合成＞
２０質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比（イットリア：ジルコニア）が２．８：９７．２となるように、１８質量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．５質量％添加し溶解した。
次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして０．４質量％となるように添加し溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１，０００℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。得られた仮焼粉末の単斜晶相率は８．２％であった。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０質量％スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄して、セラミックス粒子１（ジルコニア粒子）を合成した。なお、得られたセラミックス粒子１は、生体適合性を有する。
【０１１０】
＜スラリー１の調製＞
セラミックス粒子１（ジルコニア粒子）５０．０質量部、脂環式エポキシ（株式会社ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ）５．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、Ｃ−２０９３Ｉ）０．５質量部、および、エタノール２０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて２４時間ビーズミル分散することでスラリー１を得た。
【０１１１】
得られたスラリー１中のセラミックス粒子の粒径Ｄ５０について、以下のように測定した。
−セラミックス粒子の粒径Ｄ５０−
スラリー１中におけるセラミックス粒子の粒径Ｄ５０は、装置名：ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ−９２０の測定の際にＬＡ−９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムにて光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始しスラリーを滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。粒径Ｄ５０の測定再現性の点から、ＬＡ−９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が７０％以上９５％以下から外れた場合は再度測定を行った。また、透過率の値を得るためにスラリーの滴下量を適宜調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
・データ取り込み回数：１５回
・相対屈折率：１．２０
・循環：５
・超音波強度：７
【０１１２】
得られたスラリー１の粘度を、東機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭのＢ型回転粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【０１１３】
（スラリーの調製例２〜２２）
＜スラリー２〜２２の調製＞
スラリーの調製例１において、表１〜３に示す組成、及び含有量に変更した以外は、スラリーの調製例１と同様にして、スラリー２〜２２を得た。
【０１１４】
【表１】
2020029033.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2020029033.tif 000003
【０１１６】
【表３】
2020029033.tif 000004
【０１１７】
なお、表１〜３において、各成分の商品名、及び製造会社名については、下記の通りである。
・オキセタン：東亞合成株式会社製、商品名：ＯＸＴ−１２１
・エポキシアクリレート：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＥＡ−５４２０
・ウレタンアクリレート：ＫＪケミカルズ株式会社製、商品名：Ｑｕｉｃｋ  Ｃｕｒｅ  ７１００
【０１１８】
（インクの調製例１）
＜着色剤１の調製＞
酢酸プラセオジム（Ｐｒ）０．０２質量部、酢酸エルビウム（Ｅｒ）０．４２質量部を水９９．５２質量部に溶解させた後、錯化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のジアンモニウム塩０．４４質量部加え、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌することで着色剤１を得た。
【０１１９】
＜インク１の調製＞
着色剤１を９０．０質量部、光重合開始剤としてヨードニウム塩系の光カチオン重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、ＷＰＩ−１１３）１質量部、増感剤としての光カチオン系増感剤（アントラキュアー、川崎化成株式会社製、ＵＶＳー１３３１）１質量部、湿潤剤としてプロピレングリコール１０質量部加え、ホモミキサーを用いて１０分間撹拌したのち、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）を０．５質量部加え、所望の粘度および表面張力に調製することでインク１を得た。
【０１２０】
得られたインク１の粘度は、東機産業株式会社製ＴＶＢ−１０ＭのＢ型回転粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【０１２１】
（インクの調製例２〜１６）
インクの調製例１において、下記の表４及び表５の組成に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、インク２〜１６を得た。なお、下記の表４及び表５における着色剤の金属イオンの組成の値は、着色剤に対する金属イオン又は錯体の質量割合を示したものである。
【０１２２】
【表４】
2020029033.tif 000005
【０１２３】
【表５】
2020029033.tif 000006
【０１２４】
なお、表４及び５において、各成分の商品名、及び製造会社名については、下記の通りである。
・ヨードニウム塩系光重合開始剤：和光純薬工業株式会社製、商品名：ＷＰＩ−１１３
・スルホニウム塩系光重合開始剤：サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ
・アルキルフェノン系光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３
・オキシムエステル系光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１
【０１２５】
（実施例１）
スラリー１と、インク１と、とを用いて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）〜（３）のようにして作製した。
【０１２６】
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽にスラリー１を移送させ、支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー１からなる薄層を形成した。
【０１２７】
（２）次に、形成したスラリー１からなる薄層の表面に、インク１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、３６５ｎｍの紫外線を、紫外線照射装置（浜松ホトニクス株式会社製、ＵＶ−ＬＥＤ光源）を用いて、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２でスラリー層全面に照射することでスラリー１を着色及び硬化させた。
【０１２８】
（３）次に、（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化したスラリー１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１をエタノール中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。
【０１２９】
（実施例２〜３２、及び比較例１〜５）
実施例１において、下記の表６〜７に示すようにスラリーとインクを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例２〜３２となる立体造形材料セット２〜３２、及び比較例１〜５となる立体造形材料セット３３〜３７を作製した。
【０１３０】
＜寸法精度＞
次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記の評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を下記の表６〜７に示した。
［評価基準］
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
【０１３１】
上記の（３）で得られた立体造形物について、寸法精度を評価した後、以下（４）のようにして焼結処理を行い、焼結後の立体造形物の焼結体を作製した。
【０１３２】
（４）セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いた実施例１〜１４、実施例２３〜３２、及び比較例２〜５における立体造形物は、焼結炉内で空気環境下、１，５００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子として二ケイ酸リチウム粒子を用いた実施例６における立体造形物は、空気環境下、９００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子としてアルミナ粒子を用いた実施例７における立体造形物は、空気環境下、１６００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子として窒化ケイ素粒子を用いた実施例８における立体造形物は、空気環境下、１８００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子として炭化ケイ素粒子を用いた実施例９における立体造形物は、空気環境下、１４００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子として窒化アルミニウム粒子を用いた実施例１０における立体造形物は、空気環境下、１８００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子としてハイドロキシアパタイト粒子を用いた実施例１１における立体造形物は、空気環境下、１２００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子としてα−ＴＣＰ粒子を用いた実施例１２における立体造形物は、空気環境下、１１００℃での焼結処理を行った。
セラミックス粒子としてβ−ＴＣＰ粒子を用いた実施例１３における立体造形物は、空気環境下、１３００℃での焼結処理を行った。
これらの立体造形物の焼結体は完全に一体化された構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
【０１３３】
＜焼結後の曲げ強度、焼結後密度＞
次に、得られた焼結後の立体造形物の焼結体について、曲げ強度、および、密度を以下の基準にて評価した。結果を下記の表６及び表７に示した。
【０１３４】
（焼結後の曲げ強度）
セラミックス粒子を用いた立体造形物の曲げ強度は、ＩＳＯ−６８７１に基づいて、「焼結後の曲げ強度」を測定した。なお、立体造形物の曲げ強度の測定は、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊを用いた。
【０１３５】
次に、焼結後の曲げ強度の測定結果から、下記の評価基準に基づいて、立体造形物の曲げ強度を評価した。立体造形物の焼結性の評価結果は、下記の表６及び表７に示した。
［ジルコニア粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、１０００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ未満
［二ケイ酸リチウム粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、３００ＭＰａ未満
［アルミナ粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、６００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ未満
［窒化ケイ素粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、７００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、６００ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、６００ＭＰａ未満
［炭化ケイ素粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ未満
［窒化アルミニウム粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、３５０ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、３００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、３００ＭＰａ未満
［ハイドロキシアパタイト粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、１００ＭＰａ未満
［α−ＴＣＰ粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、１００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、８０ＭＰａ未満
［β−ＴＣＰ粒子を用いた場合の評価基準］
○：焼結後の曲げ強度が、１００ＭＰａ以上
△：焼結後の曲げ強度が、８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
×：焼結後の曲げ強度が、８０ＭＰａ未満
【０１３６】
得られた立体造形物を用いて、以下のようにして、「明度Ｌ＊」、「彩度ａ＊」、「色相ｂ＊」を測定した。
【０１３７】
（明度Ｌ＊、彩度ａ＊、及び色相ｂ＊の測定）
得られた立体造形物の明度Ｌ＊、彩度ａ＊、及び色相ｂ＊は、立体造形物（歯科用補綴物）の形状に造形したテストピースを用い、ウルトラミクロトームで切断した歯科用補綴物の縦方向断面を測色計（装置名：クリスタルアイ、オリンパス株式会社製）を用いて測定した。
図３は、歯科用補綴物の縦方向断面におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値の測定位置の一例を示す模式図である。図３に示すように、歯科用補綴物１００の歯茎部端１０２から切端１０１の中央に位置するＡ１、歯茎部端１０２からＡ１の中央に位置するＡ２、切端１０１からＡ１の中央に位置するＡ３、左側壁端１０３からＡ１の中央に位置するＢ１、右側壁端１０４からＡ１の中央に位置するＢ２をそれぞれ測色した。なお、実施例１〜３２及び比較例１〜５においては、上記の５点とも同一の値であるため、Ａ１の値のみを示す。なお、明度Ｌ＊、彩度ａ＊、及び色相ｂ＊の測定は、着色剤がジルコニアに対して特異的に機能を発現するため、セラミックス粒子として、ジルコニア粒子を用いた立体造形物のみに対して行った。結果を表６及び７に示した。
【０１３８】
（色再現性）
次に、実際の歯科用補綴物を参考に、歯茎部から切端部に向かってグラデーションを作り、目視により、Ｖｉｔａシェードガイドと比較し、下記の評価基準に基づいて、立体造形物（歯科用補綴物）の「色再現性」を評価した。
［評価基準］
○：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションが再現できており、比較するＶｉｔａシェードガイドと全く違いが分からないレベルである
△：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションが再現できているが、比較するＶｉｔａシェードガイドとは若干の差異が分かるレベルである
×：歯茎部から切端部方向に沿ったグラデーションなどが再現できていない
【０１３９】
（総合評価）
寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果を用いて、下記総合評価の評価基準に基づいて、立体造形物の総合評価を行った。また、下記総合評価の評価基準において、「◎」「○」又は「△」の評価のものは、立体造形物として実用に耐えうるが、「×」の評価の立体造形物は、実用に耐えられないものになる。結果を表６及び７に示した。
［総合評価の評価基準］
◎：寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果が、全て「○」であり、層乾燥工程を行ったもの
○：寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果の内、最も低い評価が「△」であり、評価が「△」となった項目が一つであるもの、又は、寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果が、全て「○」であり、層乾燥工程を行わなかったもの
△：寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果の内、最も低い評価が「△」であり、評価が「△」となった項目が二つであるもの
×：寸法精度、曲げ強度及び色再現性の評価結果の内、最も低い評価が「×」であるか、造形不可又は着色不可であったもの
【０１４０】
【表６】
2020029033.tif 000007
【０１４１】
【表７】
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【０１４２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  セラミックス粒子、紫外線硬化剤、及び溶媒を含むスラリーと、
光重合開始剤及び着色剤を含むインクと、
を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜２＞  前記スラリー及び前記インクの少なくともいずれかが、増感剤を含む前記＜１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜３＞  前記紫外線硬化剤が、光カチオン重合性を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜４＞  前記紫外線硬化剤が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の立体造形材料セットである。
＜５＞  前記紫外線硬化剤が、光ラジカル重合性を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜６＞  前記紫外線硬化剤が、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の立体造形材料セットである。
＜７＞  前記光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、スルホニウム塩系光重合開始剤、及びヨードニウム塩系光重合開始剤の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜８＞  前記着色剤が、金属イオンを含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜９＞前記溶媒が、水及びエタノールの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１０＞  前記セラミックス粒子が、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、二ケイ酸リチウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化アルミニウム粒子、ハイドロキシアパタイト粒子、α−ＴＣＰ粒子、及びβ−ＴＣＰ粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１１＞  前記セラミックス粒子が、前記スラリーに対して４０体積％以上の割合で含まれている前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞  前記セラミックス粒子の前記スラリー中における粒径Ｄ５０が、０．１μｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞  前記スラリーの粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１４＞  前記インクの粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるスラリーを用いて、スラリー層を形成する層形成工程と、
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるインクを、前記スラリー層の所定領域に付与するインク付与工程と、
紫外線を前記スラリー層に照射する紫外線照射工程と、を繰り返して立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記紫外線照射工程の後に、前記スラリー層を加熱する加熱工程を含む前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞  前記インク付与工程の前に、前記スラリー層を乾燥させる層乾燥工程を含む前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるスラリーを保持するスラリー保持手段と、
前記スラリーを含むスラリー層を形成する層形成手段と、
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおけるインクを、前記スラリー層の所定領域に付与するインク付与手段と、
紫外線を前記スラリー層に照射する紫外線照射手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
【０１４３】
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１８＞に記載の立体造形物の製造装置は、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３２７７４８２号明細書
【特許文献２】特開２０１７−０９４７１４号公報
【符号の説明】
【０１４５】
４      インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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