(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れ、かつ、微細なパターンの成形体を形成し得る感光性のアルカリ可溶性樹脂および当該アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式で表される構成単位（Ａ１）を有し側鎖及び末端に不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂である。2020050707.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を有する、アルカリ可溶性樹脂：
【化１】
2020050707.tif 000014
式（Ａ）中、ＲＡは、芳香族環または炭素数が１〜１２のアルキル基であり、ＲＢは２価の有機基であり、ＲＣは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍは０または１であり、ｎ≠ｍである。
【請求項２】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）をさらに有する、請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
前記主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）が、一般式（１）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂：
【化２】
2020050707.tif 000015
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【請求項４】
側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項５】
前記側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）が、ビニルトルエン由来の構成単位である、請求項４に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
多官能モノマーをさらに含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤をさらに含む、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法に用いられ、露光の有無により、現像液に対する溶解性が変化する材料であり、これを用いて所定パターンの成形体を得ることができる。フォトリソグラフィ法は、画像表示装置の部材製造、電子機器の回路基板製造、半導体素子製造等に多用される。このような技術分野において、形成される成形体は、基材等に対する密着性が高いこと、微細なパターンで得られること、弾性回復が高い、物理的特性に優れること、耐溶剤性が高いこと等が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れ、かつ、微細なパターンの成形体を形成し得る感光性のアルカリ可溶性樹脂および当該アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を有する。
【化１】
2020050707.tif 000002
式（Ａ）中、ＲＡは、芳香族環または炭素数が１〜１２のアルキル基であり、ＲＢは２価の有機基であり、ＲＣは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍは０または１であり、ｎ≠ｍである。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）をさらに有する。
１つの実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）が、一般式（１）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である。
【化２】
2020050707.tif 000003
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）をさらに有する。
１つの実施形態においては、上記側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）が、ビニルトルエン由来の構成単位である。
本発明の別の局面によれば、感光性樹脂組成物が提供される。この感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含む。
１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、多官能モノマーをさらに含む。
１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、イタコン酸モノエステル由来の構成単位を含み、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いれば、基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れる成形体を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いれば、フォトリソグラフィ法におけるいわゆる線太りを防止することができ、微細なパターンの成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
Ａ．アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を有する。
【化３】
2020050707.tif 000004
式（Ａ）中、ＲＡは、芳香族環または炭素数が１〜１２のアルキル基あり、ＲＢは２価の有機基であり、ＲＣは、ＨまたはＣＨ３であり、ｎおよびｍは０または１であり、ｎ≠ｍである。
【０００８】
一般式（Ａ）中のＲＡは、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が３〜１２の脂環式アルキル基または芳香族環であり、より好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数が４〜６の脂環式アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数３〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。１つの実施形態においては、ＲＡは、メチル基またはｎ−ブチル基である。
【０００９】
一般式（Ａ）中のＲＢとしては、例えば、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される二価の有機基が挙げられる。好ましくは、ＲＢは、一般式（Ｂ１）で表される二価の有機基である。
【化４】
2020050707.tif 000005
【００１０】
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）をさらに有する。また、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）および／またはその他の構成単位（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。さらに、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構成単位（Ａ１）以外の側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１０重量％以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、イタコン酸モノエステル（ｄ１）を含むモノマー組成物を重合して得られた前駆体樹脂に、炭素二重結合を有する化合物（ｆ）を付加して得ることができる。アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）を有する場合、上記モノマー組成物は、主鎖に環構造を有するモノマー（ｂ）および／または環構造を形成し得るモノマー（ｂ’）を含む。また、所望とするアルカリ可溶性樹脂の構造に応じて、上記モノマー組成物は、側鎖に芳香環基を有するモノマー（ｃ）、酸基を有するモノマー（ｄ）、酸基を導入し得るモノマー（ｄ’）および／またはその他の構成単位（Ｅ）を構成するその他のモノマー（ｅ）をさらに含み得る。１つの実施形態においては、モノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｄ’）および／またはモノマー（ｅ）は（メタ）アクリル系モノマーであり、好ましくはアクリル系モノマーである。以下、上記前駆体樹脂を形成するためのモノマー組成物を「モノマー組成物Ｉ」と表記する。
【００１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いれば、基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れる成形体を得ることができる。さらに、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いれば、フォトリソグラフィ法におけるいわゆる線太りを防止することができ、微細なパターンの成形体を得ることができる。また、当該アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物は、現像速度が速い点でも有利である。これらの優れた特徴は、本発明のアルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有することを一因として、発現すると考えられる。また、本発明においては、炭素二重結合の導入のために、酸基を有するモノマーとしてイタコン酸モノエステル（ｄ１）が用いられている。このイタコン酸モノエステルが前駆体樹脂を重合する際の溶媒に溶解しやすいという特徴を有する。このようなイタコン酸モノエステルを用いることにより、炭素二重結合を有する化合物（ｆ）の付加が容易となり、上記の優れた特徴を有するアルカリ可溶性樹脂が可能となる。
【００１３】
Ａ−１．構成単位（Ａ１）
一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を含むアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）としてイタコン酸モノエステル由来の構成単位（Ｄ１）を含む前駆体樹脂において当該構成単位（Ｄ１）のカルボキシル基の一部または全部を反応点として、炭素二重結合を有する化合物（ｆ）を付加することにより、得ることができる。
【００１４】
炭素二重結合を有する化合物（ｆ）としては、例えば、エポキシ基と炭素二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と炭素二重結合とを有する化合物、オキサゾリジン環と炭素二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。オキサゾリジン環と二重結合とを有する化合物としては、２−イソプロペニルオキサゾリジン等が挙げられる。炭素二重結合としてはエチレン性不飽和二重結合が好ましい。
【００１５】
構成単位（Ａ１）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜６０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部〜４０重量部である。このような範囲であれば、基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れる成形体を微細なパターンで形成し得るアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。また、現像速度の速い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構成単位（Ａ１）以外の側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ａ２）をさらに含み得る。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を有していれば、強度に優れる成形体を形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位（Ａ２）は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）の酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）の酸基がカルボキシル基である場合、上記のように、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物、オキサゾリジン環と炭素二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
構成単位（Ａ１）の含有割合は、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは６０重量部〜１００重量部であり、より好ましくは８０重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは９０重量部〜１００重量部である。１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位として、構成単位（Ａ１）のみを含む。
【００１８】
Ａ−２．構成単位（Ｂ）
１つの実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）を含む。上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）を有することにより、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかに成形体を形成することができる。また、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、透明性および基板密着性に優れる成形体（例えば、フォトスペーサー）を得ることができる。
【００１９】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）としては、例えば、マレイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する構成単位が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、現像液に対する溶解性がより高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）は、一般式（１）〜（３）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１）で表される構成単位であることがより好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂）を用いれば、強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化５】
2020050707.tif 000006
【００２０】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）は、一般式（４）〜（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式（４）または（７）で表される構成単位である。
【化６】
2020050707.tif 000007
式（４）〜（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２１】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）は、主鎖に環構造を有するモノマー（ｂ）により構成され得る。主鎖に環構造を有するモノマー（ｂ）としては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）を構成するモノマーとして、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマー（ｂ’）を用いてもよい、モノマー（ｂ’）によれば、一般式（４）〜（７）で表される構成単位が形成される。モノマー（ｂ’）としては、例えば、一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化７】
2020050707.tif 000008
式（８）および（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で説明したとおりである。
【００２３】
主鎖に環構造を有する構成単位（Ｂ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部（質量部）に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００２４】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、主鎖に環構造を有するモノマー（ｂ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、環構造を形成し得るモノマー（ｂ’）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは８重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２５重量部である。
【００２５】
Ａ−３．構成単位（Ｃ）
１つの実施形態において、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）を有する。当該構成単位（Ｃ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、基板密着性および平滑性に優れる成形体を得ることができる。また、構成単位（Ｃ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに、構成単位（Ｃ）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、顔料を含む感光性樹脂組成物において、顔料の分散を安定化させることができる。好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位である。
【００２６】
好ましくは、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）は、側鎖にアリール基を有する構成単位（Ｃ１）である。側鎖にアリール基を有する構成単位（Ｃ１）は、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール等のアリール基を有するモノマー（ｃ１）由来の構成単位が挙げられる。なかでも好ましくはビニルトルエンである。ビニルトルエンは、イタコン酸モノエステルとの共重合性に優れる点で、好ましい。
【００２７】
１つの実施形態においては、側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）は、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｃ２）である。このような構成単位（Ｃ２）としては、例えば、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、ｏ−ビフェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の側鎖にビフェニル基を有するモノマー（ｃ２）由来の構成単位が挙げられる。１つの実施形態において、側鎖にビフェニル基を有する構成単位（Ｃ２）は、一般式（１０）または（１１）で表されるモノマー（ｃ２）由来の構成単位である。なお、上記モノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【化８】
2020050707.tif 000009
式（１１）中、ｎ１は１〜１０であり、好ましくは１または２である。
【００２８】
側鎖に芳香環基を有する構成単位（Ｃ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜６５重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、側鎖に芳香環基を有するモノマー（ｃ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは１５重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜６５重量部である。このような範囲であれば、本発明の効果はより顕著となる。
【００３０】
Ａ−４．構成単位（Ｄ）
好ましくは、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）を構成するモノマー（酸基を有するモノマー（ｄ））としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマーおよびこれらのモノエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を有するモノマー（ｄ）は、前駆体樹脂を重合する際の溶媒に対する溶解性を考慮して、選択することが好ましい。
【００３１】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー（ｄ’）を用いてもよい。モノマー（ｄ’）は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー（ｄ’）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー（ｄ’）の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー（ｄ’）を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー（ｄ’）を用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、（メタ）アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物）を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー（ｄ’）を用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【００３２】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｄ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜８０重量部であり、より好ましくは３０重量部〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部〜７０重量部である。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、酸基を有するモノマー（ｄ）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜９０重量部であり、より好ましくは３０重量部〜８０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部〜８０重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、酸基を導入し得るモノマー（ｄ’）の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜９０重量部であり、より好ましくは３０重量部〜８０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部〜７０重量部である。
【００３４】
上記モノマー組成物Ｉは、酸基を有するモノマー（ｄ）として、イタコン酸モノエステルを含む。上記のとおり、イタコン酸モノエステルを含むモノマー組成物Ｉを重合して前駆体樹脂を得た後に、当該前駆体樹脂のカルボキシル基に炭素二重結合を有する化合物（ｆ）を付加することにより、上記構成単位（Ａ）を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。前駆体樹脂を形成するモノマー組成物Ｉ中、イタコン酸モノエステルの含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜９０重量部であり、より好ましくは３０重量部〜８０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部〜８０重量部である。また、イタコン酸モノエステルの含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の酸基を有するモノマー（ｄ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部〜１００重量部であり、より好ましくは７０重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは８０重量部〜１００重量部であり、特に好ましくは９０重量部〜１００重量部である。１つの実施形態においては、酸基を有するモノマー（ｄ）として、イタコン酸モノエステルのみが使用される。
【００３５】
イタコン酸モノエステルとしては、例えば、一般式（ａ１）または（ａ２）で表されるイタコン酸モノエステルが用いられ得る。１つの実施形態においては、イタコン酸モノブチルが用いられる。
【化９】
2020050707.tif 000010
式（ａ１）、（ａ２）中のＲＡは、Ａ項で説明したとおりである。
【００３６】
Ａ−５．構成単位（Ｅ）
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位（Ｅ）をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１）、上記モノマー組成物Ｉに含まれるモノマーと重合可能なその他のモノマー（ｅ２）由来の構成単位（Ｅ２）等が挙げられる。
【００３７】
（側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１））
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１）を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高い成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位（Ｅ１）を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
【００３８】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１）としては、例えば、一般式（１２）で表される構成単位が挙げられる。
【化１０】
2020050707.tif 000011
式（１２）中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１０は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。構成単位（Ｄ１）は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０〜２の整数を表す。ｙは０または１を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。ｎ２がこのような範囲であれば、基材との密着性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１）は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｅ１）により構成される。モノマー（ｅ１）としては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００４０】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位（Ｅ１）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物Ｉ中、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマー（ｅ１）の含有割合は、モノマー組成物Ｉの全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２重量部〜５重量部である。
【００４２】
（その他のモノマー（ｅ２）由来の構成単位（Ｅ２））
上記その他のモノマー（ｅ２）由来の構成単位（Ｅ２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー（ｅ２）由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記構成単位（Ｅ２）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０重量部〜５５重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜４５重量部である。
【００４４】
Ａ−６．アルカリ可溶性樹脂の重合
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物Ｉを、任意の適切な方法で重合して前駆体樹脂を得た後、当該前駆体樹脂に炭素二重結合を有する化合物（ｆ）を付加することにより得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【００４５】
上記モノマー組成物Ｉは、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物Ｉを重合する際の重合濃度は、好ましくは５重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００４６】
上記モノマー組成物Ｉは、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。
【００４７】
上記モノマー組成物Ｉは、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、β―メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物；両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の２官能チオール化合物；側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物Ｉ中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
【００４８】
上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃〜１５０℃であり、より好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００４９】
上記アルカリ可溶性樹脂および前駆体樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００５０】
前駆体樹脂に炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、構成単位（Ａ１）（および、必要に応じて含有させる構成単位（Ａ２））の酸基（カルボキシル基等）の一部または全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、上記アルカリ可溶性樹脂を得ることができる。重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５１】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、アルカリ現像性に優れ、現像残渣の発生が少なく、かつ、密着性に優れる成形体（例えば、フォトスペーサー）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
Ｂ．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり得る。本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜４０重量％である。
【００５４】
１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、多官能モノマーをさらに含む。また、１つの実施形態においては、上記感光性樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含む。
【００５５】
Ｂ−１．多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性、または無水コハク酸等の無水酸を付加した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。
【００５６】
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜２００重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部〜１２０重量部であり、特に好ましくは３５重量部〜１００重量部である。
【００５７】
Ｂ−２．光重合開始剤
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα―ヒドロキシケトン類；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜４０重量部である。
【００５９】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００６０】
Ｂ−３．添加剤
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、染料、顔料等の色材；色材分散剤；水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材；消泡剤；カップリング剤；増感剤；離型剤；滑剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤、重合抑制剤；増粘剤；有機微粒子；無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）；シリカ等の多孔質微粒子；シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
【００６１】
Ｂ−４．溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、５０重量％〜９０重量％の割合で含まれることが好ましく、６０重量％〜９０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００６２】
Ｃ．成形体
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、カラーフィルター、フォトスペーサー、カラムスペーサー（ブラックカラムスペーサー等）等の成形体を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物により得られた成形体は、基板密着性、弾性回復性、耐溶剤性等に優れる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート、絶縁膜等を形成する材料としても、用いられ得る。
【００６３】
１つの実施形態においては、上記成形体は、フォトリソグラフィにより形成される。具体的には、上記感光性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上に所定パターンのフォトマスクを配置して露光し、フォトマスクに覆われていない箇所の塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、成形体（例えば、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー）を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、フォトマスクの開口パターンの幅に対して、成形体が太くなる現象（いわゆる、線太り）を防止することができる。
【００６４】
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１０分間である。
【００６５】
上記フォトマスクの配置位置は、所望とする成形体のサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ〜５００μｍであり、より好ましく１０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００６６】
上記露光時のＵＶ照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６７】
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％〜１重量％である。
【００６８】
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である、より好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜６０分である。
【００６９】
１つの実施形態においては、上記成形体（例えば、フォトスペーサー）の形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。成形体の太さは、成形体の水平断面積でいえば、好ましくは３μｍ２〜５００μｍ２であり、より好ましくは１５μｍ２〜１００μｍ２である。成形体の径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。なお、本明細書において、成形体の径とはフォトスペーサー最下部の径をいう。また、本明細書において「径」とは、最下部面の周上の２点を結び、最下部面の重心を通る直線の長さを意味する。したがって、成形体が円柱状または円錐台形状である場合（すなわち、最下部面が円状の場合）は最下部面の直径を意味する。
【００７０】
好ましくは、上記成形体は、下部より上部の方が細い形状（テーパー形状）である。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、逆テーパー形状の成形体を得ることができる。このような形状の成形体は、フォトスペーサーとして良好に機能し得る。本発明の樹脂組成物により得られた成形体（例えば、フォトスペーサー）は、径が細くとも、弾性回復率、破壊強度等の機械的特性および基板密着性に優れる。
【００７１】
上記成形体（例えば、ブラックカラムスペーサー）の弾性回復率の下限は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、上記成形体の弾性回復率の上限は、例えば、９０％（好ましくは９５％、より好ましくは１００％）である。弾性回復率の評価方法は後述する。
【００７２】
上記成形体の破壊強度の下限は、好ましくは２０ｍＮ以上であり、より好ましくは５０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１２０ｍＮ以上であり、さらに好ましくは１４５ｍＮ以上であり、特に好ましくは１７５ｍＮ以上であり、最も好ましくは１９０ｍＮ以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましく、上記成形体の破壊強度の上限値は、例えば、好ましくは３００ｍＮである。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）現像速度
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から５０μｍの距離に幅２μｍ〜２０μｍ（１μｍきざみ）のラインパターンを有するフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインパターンを形成した。
なお、紫外線の照射強度は、実施例１〜８および比較例１〜３においては、５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）とし、実施例９〜１６および比較例４〜６においては、６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ照度換算）とした。
上記の現像の際、未露光部分が完全に除去されるまでの最短時間を現像速度とした。
（５）細線密着性
上記現像速度に１０秒加えた現像時間で、現像性試験を実施し、ドットパターンの欠損有無を観察した。残っている最小のドットパターンの径をレーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて測定し、その値を細線密着性とした。この時全てのドットパターンが剥がれた場合は不合格（表中、×）とした。
（６）線太り
上記（５）と同様の現像性試験を行い、ドットパターンの径の実測値とドットパターンを形成したフォトマスクの径の差を線太りとした。
線太り(μｍ)＝ドットパターン径の実測値―フォトマスク径
（７）耐溶剤性
感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２３０℃で３０分間熱処理を行い、膜厚５μｍの薄膜を得た。その後、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに６５℃で１０分間浸漬し、塗膜から溶出したＮＭＰの色相を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、６７０ｎｍの吸光度を求めた。吸光度が低いということは、塗膜からの溶出成分が少ない、すなわち、耐溶剤性に優れることを意味する。
（８）弾性回復率
現像性試験で得られた径が１５μｍφのドットパターンの弾性回復率を微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ/秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．１ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重０．１ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【００７５】
［製造例１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１０ｇ、イタコン酸モノブチル（ＭＢＩ）６５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）０．５ｇ、ビニルトルエン（ＶＴ）２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．２ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００、酸価は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２〜９とともに、表１に示す。
【００７６】
［製造例２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２、２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１０ｇ、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００７７】
［製造例３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ）１０ｇ、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３７．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００７８】
［製造例４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ３５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３７．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００７９】
［製造例５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３７．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、酸価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８０】
［製造例６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＭＢＩ５５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ３５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８１】
［製造例７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３２ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂４０．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８２】
［製造例８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＭＢＩ６５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ６０ｇおよびＰＧＭＥ１５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ２５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ８８．８ｇとＰＧＭＥ２２．２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、２−イソプロペニル-２-オキサゾリン（ＩＰＯ）１２．５ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８００、酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８３】
［製造例９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、メタクリル酸（ＭＡＡ）３０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．５ｇおよびＰＧＭＥ２２．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ1．５ｇ、ＣＨＡ７０ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７７．７ｇとＰＧＭＥ３３．３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１６ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．２ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−９）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８４】
［製造例１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ１９ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．５ｇおよびＰＧＭＥ２２．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ1．５ｇ、ＣＨＡ８１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７７．７ｇとＰＧＭＥ３３．３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８５】
［製造例１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＢＩ４３ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ５２．５ｇおよびＰＧＭＥ２２．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．３ｇ、ＶＴ５７ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ７７．７ｇとＰＧＭＥ３３．３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【００８６】
［製造例１２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥ７５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ０．５ｇ、ＶＴ７５ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥ１１１ｇとイタコン酸１５ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温したが、イタコン酸は溶解しなかった。反応槽の温度が９０℃に安定し、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持したが、イタコン酸が溶解しなかった為、イタコン酸を共重合した樹脂を合成することができなかった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ−１）９．２１ｇ（すなわち、樹脂３．５ｇ）、分散剤としてｂｙｋ２００１  ２．８６ｇ（不揮発分１．３ｇ）、色材として顔料のＣ．Ｉ．ピグメンバイオレット２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、以下ＰＶ２３と表す）１．６ｇ、染料のＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ製、以下ＳＢ３５と表す）６．４ｇを２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６４ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理を行った。この分散液に多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、以下ＤＰＨＡと表す）３．５ｇ、アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ−１）４．７４ｇ（すなわち、樹脂１．８ｇ）、および光重合開始剤として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７  ＢＡＳＦジャパン社製、以下Ｉｒｇ９０７と表す）１．９ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈した。ジルコニアビーズを除去した後、孔径１．０μｍのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物Ｂ１を調製した。
得られた感光性樹脂組成物Ｂ１を上記評価（４）〜（７）に供した。結果を表２に示す。
【００８９】
［実施例２〜８、比較例１〜３］
共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表２に示す共重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−１１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ１１を得た。得られた感光性樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ１１を上記評価（４）〜（７）に供した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例９］
アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ−１）８．１６ｇ（すなわち、樹脂３．１ｇ）、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１６１  ４．３３ｇ（不揮発分１．３ｇ：ビックケミー・ジャパン製以下ｂｙｋ１６１と表す）、色材としてカーボンブラックＭＡ２２０（三菱化学製、以下ＣＢと表す）９．０ｇを２２５ｍｌマヨネーズ瓶にはかり取り、不揮発分濃度が２０重量％となるようＰＧＭＥＡで希釈した。これに径１．０ｍｍのジルコニアビーズ６７ｇを加え、フタをした。これをペイントシェーカーで３時間振とうして分散処理を行った。この分散液に多官能モノマーとしてＤＰＨＡ３．１ｇ、アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ−１）７．３７ｇ（すなわち、樹脂２．８ｇ）、および光重合開始剤としてエタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦジャパン社製、以下ＯＸＥ０２と表す）０．７ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物Ｋ１を調製した。
得られた感光性樹脂組成物Ｋ１を上記評価（４）〜（６）および（８）に供した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例１０〜１６、比較例４〜６］
共重合体溶液（Ａ−１）に代えて、表２に示す共重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−１１）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして感光性樹脂組成物Ｋ２〜Ｋ１１を得た。得られた感光性樹脂組成物Ｋ２〜Ｋ１１を上記評価（４）〜（６）および（８）に供した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2020050707.tif 000013
【００９３】
表２から明らかなように、一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、基材に対する密着性、耐溶剤性および弾性回復に優れる成形体を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いれば、フォトリソグラフィ法におけるいわゆる線太りを防止することができ、微細なパターンの成形体を得ることができる。一方、一般式（Ａ）で表される構成単位（Ａ１）を有さない比較例（側鎖に酸基を有する構成単位としてメタクリル酸しか用いていない比較例１、２、４および５、ならびに、炭素二重結合が付加されていないイタコン酸しか用いていない比較例３および６）においては、上記のような優れた効果は得られない。