(57)【要約】【課題】円すいころ軸受において、優れた耐摩耗性、低トルク性、低温性を有するグリース組成物を提供すること。【解決手段】(a)添加剤として、金属基の価数が２価である金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、(b)粘度指数が１１０以上であって流動点が−３５℃以下である合成油を、基油全体の４０％以上含む基油、(c)増ちょう剤、及び(d)酸化防止剤を含有する円すいころ軸受用グリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a)〜（d）の成分を含有する円すいころ軸受用グリース組成物：
(a)添加剤として、金属基の価数が２価である金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
(b)粘度指数が１１０以上であって流動点が−３５℃以下である合成油を、基油全体の４０％以上含む基油、
(c)増ちょう剤、及び
(d)酸化防止剤。
【請求項２】
前記(a)成分が、下記式（１）又は下記式（２）で表される、請求項１記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
[R4-SO3]M1      式（１）
（式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基および石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。M1はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。）
M2CO3          式（２）
（式中、M2はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。）
【請求項３】
前記(a)成分が、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸亜鉛、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【請求項４】
前記(b)成分に含まれる合成油が、合成炭化水素油からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【請求項５】
前記(b)成分に含まれる合成油の４０℃における動粘度が１５〜５０００mm2/sであり、かつ前記(b)成分全体の４０℃における動粘度が２０〜３００mm2/sである、請求項１〜４のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【請求項６】
前記(c)成分が、ウレア化合物及びLi石けん系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項７】
前記ウレア化合物が、下記式（３）で示されるジウレア化合物である、請求項６記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３ ・・・（３）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、シクロヘキシル基とアルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合[{(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+アルキル基の数)}×１００]は０〜９０モル％である。）
【請求項８】
前記Li石けん系化合物が、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸のリチウム塩と、少なくとも一種の脂肪族カルボン酸のリチウム塩との混合物であるＬｉコンプレックスである、請求項６記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【請求項９】
前記(d)酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のグリース組成物
【請求項１０】
前記酸化防止剤が、アルキルジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−tert―ブチルフェニル）プロピオン酸−n−オクタデシル、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、及び４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか１項記載のグリース組成物。
【請求項１１】
前記円すいころ軸受用グリース組成物の滴点が２３０℃以上である請求項１〜１０のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物、及びこれを用いた円すいころ軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
円すいころ軸受等の転がり軸受に使用される潤滑剤として使用されるグリース組成物は、一般的に、増ちょう剤、基油及び添加剤の三つから構成されている。例えば、円すいころ軸受は鉄道車両や自動車に代表される車両の車軸を支える軸受として広く使用される。一例として、自動車の車軸を支える転がり軸受としては非特許文献１、非特許文献２に記載されている通り、転動体に玉を使用したボールタイプのハブユニットや、円すいころを使用したテーパータイプのハブユニット等があり、SUVやピックアップトラックに代表される大型車や商業用トラックなど車体質量が重い自動車には、より大きい荷重を支える為に、円すいころを使用したテーパータイプのハブユニットや円すいころ軸受が適用されている。但し、テーパータイプのハブユニットや円すいころ軸受を使用した場合、より大きい荷重は支えられるものの、ボールタイプのハブユニットに比べて、ころ端面と鍔部やころと保持器の潤滑に代表される滑り潤滑の箇所が多く、摩耗やはく離が問題となる。
また、非特許文献３に記載されている通り、自動車の燃費向上の為に、トランスミッション等に使用されている円すいころ軸受に対しても、低トルク化の要求が高まっているが、テーパータイプの軸受はボールタイプの軸受に比べて、軸受トルクが高く、低トルク化が課題となっている。
更に、使用環境の拡大に伴い、使用温度がより低温まで広がり、低温環境下の貨車輸送時等に発生するフレッチング摩耗や低温始動性等、潤滑剤の低温流動性が関わる低温性の要求も高まっている。
よって、円すいころを使用したテーパータイプのハブユニットや円すいころ軸受に適用されるグリース組成物としては耐摩耗性、低トルク性、低温性を向上させる必要がある。
円すいころを使用したテーパータイプのハブユニットや円すいころ軸受の耐久性や耐フレッチング性を考慮したグリース組成物としては増ちょう剤に芳香族ジウレア、基油に鉱油及び又は合成炭化水素油、添加剤に有機モリブデン化合物を用いたグリースが提案されている（特許文献１）が低トルク性や低温性に関しては述べられていない。また、低温環境下のフレッチング摩耗を抑制するグリース組成物としては、増ちょう剤に脂環式脂肪族ジウレア、基油に鉱油、添加剤アミンフォスフェートを用いたグリース組成物が提案されている（特許文献２）が低温始動性についての記載はなく、また、低温環境下のフレッチング摩耗についても円すいころではなく、転動体が玉である場合を想定している。
上述の通り、円すいころを使用したテーパータイプのハブユニットや円すいころ軸受に適用されるグリース組成物に対しては、近年の使用環境の拡大も相まって、耐摩耗性、低トルク性、低温性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６―０７７０５６号公報
【特許文献２】特開２０１４―１１８４６７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】自動車技術ハンドブック  設計編２  第７章サスペンション、アクスル、タイヤ、ホイール  ７  ４９６頁〜５０１頁
【非特許文献２】月刊トライボロジー  ２００６．１０特集  自動車のトライボロジー  ハブユニットベアリングにおけるテーパーローラーベアリングの技術動向    ４４頁〜４５頁
【非特許文献３】NSK  Technical Journal No．６９０(２０１８)円すいころ軸受の低フリクション技術  ５１頁〜５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、円すいころ軸受において、優れた耐摩耗性、耐はくり性、低トルク性、低温性を有するグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．下記(a)〜（d）の成分を含有する円すいころ軸受用グリース組成物：
(a)添加剤として、金属基の価数が２価である金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
(b)粘度指数が１１０以上であって流動点が−３５℃以下である合成油を、基油全体の４０％以上含む基油、
(c)増ちょう剤、及び
(d)酸化防止剤。
２．前記(a)成分が、下記式（１）又は下記式（２）で表される、前記１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
[R4-SO3]M1      式（１）
（式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基および石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。M1はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。）
M2CO3          式（２）
（式中、M2はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。）
３．前記(a)成分が、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸亜鉛、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記１又は２項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
４．前記(b)成分に含まれる合成油が、合成炭化水素油からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記１〜３のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
５．前記(b)成分に含まれる合成油の４０℃における動粘度が１５〜５０００mm2/sであり、かつ前記(b)成分全体の４０℃における動粘度が２０〜３００mm2/sである、前記１〜４のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
６．前記(c)成分が、ウレア化合物及びLi石けん系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
７．前記ウレア化合物が、下記式（３）で示されるジウレア化合物である、前記６項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３ ・・・（３）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、シクロヘキシル基とアルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合[{(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+アルキル基の数)}×１００]は０〜９０モル％である。）
８．前記Li石けん系化合物が、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸のリチウム塩と、少なくとも一種の脂肪族カルボン酸のリチウム塩との混合物であるＬｉコンプレックスである、前記６項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
９．前記(d)酸化防止剤が、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、前記１〜８のいずれか１項記載のグリース組成物。
１０．前記酸化防止剤が、アルキルジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−tert―ブチルフェニル）プロピオン酸−n−オクタデシル、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、及び４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記１〜９のいずれか１項記載のグリース組成物。
１１．前記円すいころ軸受用グリース組成物の滴点が２３０℃以上である前記１〜１０のいずれか１項記載の円すいころ軸受用グリース組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のグリース組成物は、円すいころ軸受において、優れた耐摩耗性、耐はくり性、低トルク性、低温性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（ａ）添加剤＞
本発明に用いられる添加剤は、金属基の価数が２価である金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分とする。金属塩は、有機酸又は無機酸との塩であり得る。
金属基の価数が２価である有機金属塩としては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。  
[R4-SO3]M1  ・・・式（１）
式中、R4はアルキル基、アルケニル基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、アルキルフェニル基および石油高沸点留分残基を表す。前記アルキルまたはアルケニルは、直鎖または分岐であり、炭素数は２〜２２である。M1はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。Ｍ1は、カルシウム又は亜鉛が好ましく、カルシウムがより好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる有機スルホン酸金属塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、ジノニルナフタレンスルホン酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、又はそれらの高塩基性塩等が挙げられる。このうち、アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩の高塩基性塩及びジノニルナフタレンスルホン酸の亜鉛塩が好ましい。
耐摩耗性及び低トルク性の観点から、有機スルホン酸金属塩の全塩基価（ＴＢＮ）が、０．１〜５００mgＫＯＨ/ｇであることが好ましく、高塩基性である５０〜５００mgＫＯＨ/ｇであることがより好ましく、３００〜５００mgＫＯＨ/ｇであることが更に好ましい。なお、有機スルホン酸金属塩を２種以上併用する場合、複数種の全塩基価の合計が上記範囲内であるのが好ましい。
特に、ＴＢＮが３００〜５００mgＫＯＨ/ｇであるアルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩の高塩基性塩を含むのが好ましい。
有機金属塩の含有量が、グリース組成物の０．１〜１０質量％である事が好ましく、０．３〜７質量％である事がより好ましく、０．５〜４質量％である事が更に好ましい。
【００１０】
金属基の価数が２価である無機金属塩としては、下記式（２）で示される炭酸塩が好ましい。
M2CO3  ・・・式（２）
（式中、M2はアルカリ土類金属または亜鉛を表す。）
金属基の価数が２価である炭酸塩としては、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
無機金属塩の含有量が、グリース組成物の０．１〜１０質量％である事が好ましく、０．５〜７質量％である事がより好ましく、１〜６質量％である事が更に好ましい。
【００１１】
本発明の組成物が、金属基の価数が２価である有機金属塩と、金属基の価数が２価である無機金属塩との両方を含むのが好ましい。本発明の組成物が、金属基の価数が２価である有機金属塩と、金属基の価数が２価である無機金属塩との両方を含む場合、合計量が、本発明の組成物の全質量を基準にして、０．２〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがより好ましく、４〜７質量％であるのがさらに好ましい。
【００１２】
＜（ｂ）基油＞
本発明のグリース組成物に使用される基油は、粘度指数が１１０以上であり、流動点が−３５℃以下である合成油を必須成分とする。
低温性と低トルク性の観点から合成油の粘度指数は１２０以上がより好ましく、１２５以上がさらに好ましく、１３０以上が更に好ましい。
低温性の観点から、合成油の流動点は−３５℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−５０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
低温性の観点から、合成油を含む基油における合成油の割合は４０質量％以上である。５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１３】
基油全体の粘度指数は、耐摩耗性、耐はく離性と低トルク性の観点から、１００以上が好ましく、１１０以上がより好ましく、１２５以上が更に好ましい。
基油全体の流動点は、低温性の観点から、−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、−３５℃以下がさらに好ましく、−４０℃以下が更により好ましく、−５０℃以下が特に好ましく、−６０℃以下がとりわけ好ましい。
合成油の４０℃における動粘度は、低温性と低トルク性の観点から、１５〜５０００mm2/sであることが好ましく、１５mm2/s〜１０００mm2/sであることがより好ましく、１５〜４００mm2/sであることが更に好ましい。
基油全体の４０℃における動粘度は、耐摩耗性、耐はく離性と低トルク性の観点から、２０〜３００mm2/sが好ましく、３０〜２００mm2/sがより好ましく、３０〜１００mm2/sが更に好ましく、５０〜８０mm2/sが特に好ましい。
【００１４】
合成油を含む基油における合成油は、エーテル系合成油、エステル系合成油、合成炭化水素油から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
低トルク性と低温性の観点から、合成炭化水素油であることがより好ましい。
エーテル系合成油としては、アルキルジフェニルエーテル系合成油が好ましい。
エステル系合成油としては、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステルなどすべてのエステル系合成油が挙げられ、１種を単独で使用することもできるし、２種以上のエステル系合成油を適宜配合することも可能である。特に、ポリオールエステルが好ましい。ポリオールエステルとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型ポリオールと、炭素数２〜３６の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状の飽和もしくは不飽和モノカルボン酸とのエステルが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型ポリオールと、n-エタン酸、n-プロパン酸、n-ブタン酸、n-ペンタン酸、２-メチルペンタン酸、２-エチルペンタン酸、n-ヘキサン酸、２-メチルヘキサン酸、２-エチルヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸、n-ノナン酸、n-デカン酸、n-ウンデカン酸、n-ドデカン酸、n-トリデカン酸、n-テトラデカン酸、n-ペンタデカン酸、n-ヘキサデカン酸、n-ヘプタデカン酸、n-オクタデカン酸等の炭素数２〜３６脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸とのエステルがあげられる。ネオペンチル型ポリオール１種に、複数種の脂肪酸を反応させて得られるエステルが好ましい。複数種の脂肪酸のうち、少なくとも１種が分岐脂肪酸であるのが好ましい。特に、ペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸の脂肪酸混合物とのエステル又はジペンタエリスリトールと炭素数７〜１０の直鎖または分岐脂肪酸混合物とのエステルであるのが好ましい。さらに特に、ペンタエリスリトールと、2-メチルヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸の混合物とのエステルであるのが好ましい。
合成炭化水素油としてはポリα‐オレフィン、ポリブテン、エチレンαオレフィン共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明の基油に含まれる合成油は、耐摩耗性、耐はく離性と低トルク性の観点から、ポリαオレフィンのみからなるのが最も好ましい。なかでも、低温性の観点から、粘度指数が１２５以上であるポリαオレフィンのみからなるのが好ましい。とりわけ、粘度指数が１２５以上であり、流動点が−６０℃以下であるポリαオレフィンのみからなるのが好ましい。
本発明の組成物中の基油の割合は、７０質量％以上であるのが好ましく、７５〜９０質量％であるのがより好ましく、７５〜８５質量％であるのがさらに好ましい。
本発明の組成物中の基油は合成油を必須とすること以外は特に限定されず、合成油を２種以上使用することや鉱油を併用することもできる。
【００１６】
＜（ｃ）増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物に使用される増ちょう剤は、特に限定されない。好ましい例としては、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、Ｌｉ石けんやLiコンプレックス石けんに代表されるLi石けん系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ＰＴＦＥに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられる。特に好ましいものは、ウレア系増ちょう剤及びLi石けん系増ちょう剤である。
【００１７】
ウレア系増ちょう剤としては、下記式（３）で示されるジウレア化合物が好ましい。
Ｒ１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ３    （３）
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数６〜３０のアルキル基、又はシクロヘキシル基を示し、シクロヘキシル基とアルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合[{(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+アルキル基の数)}×１００]は０〜９０モル％である。）
Ｒ２としては、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
シクロヘキシル基とアルキル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合[{(シクロヘキシル基の数)/(シクロヘキシル基の数+アルキル基の数)}×１００]は０又は５０〜９０モル％である事が好ましく。５０〜９０モル％であることがより好ましい。更に好ましくは７０〜９０モル％であり、８０〜９０モル％が特に好ましい。
炭素原子数６〜３０のアルキル基は、炭素原子数が８及び１８から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
式（３）のジウレア化合物は、例えば、基油中で、所定のジイソシアネートと、所定のモノアミンとを反応させることにより得ることができる。ジイソシアネートの好ましい具体例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。モノアミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン又はこれらの混合物が挙げられる。脂肪族アミンの具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノニルデシルアミン、エイコデシルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジイソシアネートと脂肪族アミンとの反応物を脂肪族ジウレア（すなわち、式（３）において、シクロヘキシル基のモル数が０％である化合物）という。ジイソシアネートと脂肪族アミン及び脂環式アミンの混合物との反応物を脂環式脂肪族ジウレアというすなわち、式（３）において、シクロヘキシル基のモル数が０％を超え、９０％以下である化合物）。本発明のジウレア系増ちょう剤としては、脂環式脂肪族ジウレアが好ましい。
【００１９】
Li石けんとしては、ステアリン酸リチウムや１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムがより好ましい。
Ｌｉコンプレックス石けんとしては、ステアリン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。Liコンプレックス石けんとしては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも一種の二塩基酸のリチウム塩と、少なくとも一種の脂肪族カルボン酸のリチウム塩との混合物であるのが好ましい。特に、アゼライン酸のリチウム塩と、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩との混合物であるＬｉコンプレックス石けんが好ましい。
【００２０】
本発明のグリース組成物中の増ちょう剤の含有量は、増ちょう剤の種類により異なる。本発明のグリース組成物のちょう度は、２００〜４００が好ましく、２５０〜３５０がより好ましい。増ちょう剤の含有量はこのちょう度を得るのに必要な量となる。本発明のグリース組成物中、増ちょう剤の含有量は、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは7〜１５質量％である。本発明のグリース組成物の滴点は耐熱性の観点から２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。
【００２１】
＜（ｄ）酸化防止剤＞
酸化防止剤は、グリースの酸化劣化抑制剤として知られている。本発明において使用可能な酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、アルキルジフェニルアミン（例えば、N-フェニルベンゼンアミンと２．４．４-トリメチルペンテンの反応生成物）、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。アルキルジフェニルアミン及びＮ-フェニル-α-ナフチルアミンが好ましく、N-フェニルベンゼンアミンと２．４．４-トリメチルペンテンの反応生成物がより好ましい。
【００２２】
フェノール系酸化防止剤としては、３−（４‘−ヒドロキシー３’,５‘−ジ−tert―ブチルフェニル）プロピオン酸−n−オクタデシル、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)等があげられる。３−（４‘−ヒドロキシ−３’,５‘−ジ−tert―ブチルフェニル）プロピオン酸−n−オクタデシルが好ましい。
【００２３】
酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００２４】
本発明のグリース組成物は、必要に応じてあらゆる添加剤をさらに含むことができる。
〔錆止め剤〕
錆止め剤を含むことにより、水がかかる場合でも発錆しないか又は発錆しにくいグリース組成物を提供することができる。錆止め剤としては、例えばアミン系錆止め剤、カルボン酸およびその誘導体；アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸ハーフエステル、カルボン酸塩；脂肪酸、二塩基酸、ナフテン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸などのアミン塩；不働態化剤；亜硝酸Ｎａ、モリブデン酸Ｎａなど、エステル；ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレートなど、金属腐食防止剤；ベンゾトリアゾール又はその誘導体、酸化亜鉛などを好適に使用することができる。
錆止め剤の含有量は、効果及び経済性の面から、本発明の組成物の全質量に対して、通常０.０５〜５質量％、好ましくは０．１０〜４質量%、より好ましくは０．２５〜３質量%である。
【００２５】
〔極圧剤〕
リン系化合物；トリクレジルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート、アミンフォスフェート、トリフェニルホスホロチオエート及びその誘導体など、硫黄系化合物；ジベンジルジサルファイド、各種ポリサルファイドなど、硫黄-リン系化合物；トリフェニールホスホロチオネート、有機金属系極圧剤；ジアルキルジチオリン酸のＺｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｂｉなどの塩、ジアルキルジチオカルバミン酸のＺｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉなどの塩など、その他；無灰ジチオカーバメート、無灰ジチオフォスフェートカーバメートなど、固体潤滑剤；二硫化モリブデン、グラファイト、ＰＴＦＥ、ＭＣＡなど。
【００２６】
好ましくは、アミンフォスフェート、トリフェニルホスホロチオエート及びその誘導体、ジアルキルジチオリン酸のＺｎ、Mo、ジアルキルジチオカルバミン酸のＺｎ、Ｍｏから選ばれる少なくとも一種を含有し、更に好ましくはアミンフォスフェート及びジアルキルジチオカルバミン酸のＭｏ塩から選ばれる少なくとも一種を含有する。アミンフォスフェートとしてはターシャリーアルキル−ジメチルホスフェートが好ましい。ジアルキルジチオカルバミン酸のＭｏ塩としてはモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）である事が好ましい。アミンフォスフェートとしては、R．T．Vanderbilt社製、Ｖａｎｌｕｂｅ６７２（ターシャリーアルキルアミン−ジメチルフォスフェート）等の市販品を利用できる。
【００２７】
ＭｏＤＴＣの好ましい例は、下記の式（４）で表すことができる。
［Ｒ5Ｒ6Ｎ−ＣＳ−Ｓ］2−Ｍｏ2ＯmＳn    式（４）
式中、Ｒ5及びＲ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２４、好ましくは３〜１８ の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍは０〜３、ｎは４〜１、ｍ＋ｎ＝４である。
極圧剤の含有量は汎用の量であり、通常はグリース組成物全体に対して０．１〜１０質量％程度である。好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２８】
＜適用部品＞
本発明の組成物を用いる機械部品は特に限定されないが、円すいころ軸受が好ましく、鉄道車両や自動車の車軸に使用される円すいころ軸受が特に好ましい。
【実施例】
【００２９】
増ちょう剤として、脂環式脂肪族ジウレア（実施例１〜１２、比較例１〜４）を含むグリース組成物は、基油中で、4.4'−ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに対し原料アミン（シクロヘキシルアミンとステアリルアミン、モル比は、シクロヘキシルアミン：ステアリルアミン=７：１）２モルの比率で所定量を反応させ、加熱、冷却してベースグリースとした。各添加剤の所定量を基油と混合し、ベースグリースに加えてよく混ぜ、３本ロールミルで混練して、混和ちょう度２５０〜３５０（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）、滴点２６０℃以上（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）のグリース組成物を製造した。
【００３０】
増ちょう剤として、脂肪族ジウレア（実施例１３）を含むグリース組成物は、基油中で、4.4'−ジフェニルメタンジイソシアネート１モルに対し原料アミン（オクチルアミンとステアリルアミン、モル比は、オクチルアミン：ステアリルアミン=５：５）２モルの比率で所定量を反応させ、加熱、冷却してベースグリースとした。各添加剤の所定量を基油と混合し、ベースグリースに加えてよく混ぜ、３本ロールミルで混練して、混和ちょう度３００（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）、滴点２６０℃以上（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）のグリース組成物を製造した。
【００３１】
増ちょう剤として、Liコンプレックス石けん（実施例１４）を含むグリース組成物は、基油中で、アゼライン酸及び１２ヒドロキシステアリン酸を投入し、加温した後、水酸化リチウム水溶液を添加し、再度加熱した後、冷却してベースグリースとした。各添加剤の所定量を基油と混合し、ベースグリースに加えてよく混ぜ、３本ロールミルで混練して、混和ちょう度３００（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）、滴点２６０℃以上（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）のグリース組成物を製造した。
【００３２】
各グリースの製造に用いた成分の詳細は以下の通りである。
（ａ）添加剤
有機スルホン酸カルシウム塩A：高塩基性のアルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩（塩基価：４０５）
有機スルホン酸カルシウム塩B：ジノニルナフタレンスルホン酸のカルシウム塩（塩基価：０．２６）
有機スルホン酸亜鉛塩A：ジノニルナフタレンスルホン酸の亜鉛塩（塩基価：０．５０）
有機スルホン酸ナトリウム塩A：アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（塩基価：０．２０）
炭酸カルシウムA：CaCO3（平均粒子径２μｍ）
炭酸アルミニウムA：Al2(CO3)3（平均粒子径４μｍ）
なお、塩基価はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に従って測定した値である。
【００３３】
（ｂ）基油
合成炭化水素油A：ポリαオレフィン（４０℃動粘度；６２．１.1ｍｍ2／ｓ、１００℃；９．９３ｍｍ2／ｓ、流動点：-６０℃、粘度指数：１４５）
鉱油A：精製鉱油（４０℃動粘度；１０２ｍｍ2／ｓ、１００℃；１１.３ｍｍ2／ｓ、流動点：−１２．５、粘度指数９７）
鉱油B：精製鉱油（４０℃動粘度；４０．３ｍｍ2／ｓ、１００℃；６．２４ｍｍ2／ｓ、流動点：-１２．５、粘度指数１０１）
なお、基油の４０℃における動粘度は、JIS K 2283.に従って測定した。基油の流動点は、JIS K 2269に従って測定した。粘度指数は、JIS K 2283に従って算出した。
【００３４】
（d）酸化防止剤
アミン系酸化防止剤A：アルキルジフェニルアミン(N-フェニルベンゼンアミンと２．４．４-トリメチルペンテンの反応生成物、Ｃａｓ  Ｎｏ．６８４１１−４６−１)
【００３５】
＜試験方法および判定＞
〔耐摩耗性及び耐はく離性（ＦＥ８）〕
・評価方法
試験は、ＤＩＮ  ５１８１９に準拠した円すいころ軸受を用いたＦＥ８耐久試験で行った。試験時間の内、運転初期４８ｈは慣らし時間とする。試験条件を下記に示す。
軸受形式：３１３１２、モーター側及び反モーター側に一個ずつ円すいころ軸受を組み付ける。
試験温度：１６０℃（慣らし運転時の試験温度は室温）
試験時間：５００ｈ
回転数：７５０ｒｐｍ
グリース合計量：４００cm3 
モーター側軸受、外輪レース：２５cm3、外輪レース：２５cm3、ころ：７５cm3、
反モーター側軸受、外輪レース：２５cm3、外輪レース：２５cm3、ころ：７５cm3、
モーター側軸受と反モーター側軸受の間：１５０cm3
試験荷重：アキシャル荷重２０kＮ
測定項目：摩耗量（ｇ）
【００３６】
＜評価＞
モーター側及び反モーター側の試験前の外輪、内輪、ころ、保持器の総質量と試験後の外輪、内輪、ころ、保持器の総質量の差分を計算し、その平均値を測定結果とした。
・判定
総摩耗量：０．０５g以下・・・◎（合格）
０．１０g以下・・・○（合格）
０．１０g以上・・・×（不合格）
【００３７】
〔低トルク性(ＦＥ８)〕
・評価方法
試験は、ＤＩＮ  ５１８１９に準拠した円すいころ軸受を用いたＦＥ８耐久試験で行った。試験時間の内、運転初期４８ｈは慣らし時間とする。試験条件を下記に示す。
軸受形式：３１３１２、モーター側及び反モーター側に各一組ずつの円すいころ軸受を組み付ける。
試験温度：１６０℃（慣らし運転時の試験温度は室温）
試験時間：５００ｈ
回転数：７５０ｒｐｍ
グリース合計量：４００cm3 
モーター側軸受、外輪レース：２５cm3、外輪レース：２５cm3、ころ：７５cm3、
反モーター側軸受、外輪レース：２５cm3、外輪レース：２５cm3、ころ：７５cm3、
モーター側軸受と反モーター側軸受の間：１５０cm3
試験荷重：アキシャル荷重２０kＮ
測定項目：軸受トルク（Ｎｍ）
【００３８】
＜評価＞
試験最後の１時間における軸受トルクの平均値を算出し、測定値とした。
・判定
軸受トルク：４．０Ｎｍ以下・・・◎（合格）
５．０Ｎｍ以下・・・○（合格）
５．０Ｎｍ以上・・・×（不合格）
【００３９】
〔低温性(Flow pressure)〕
本試験により、低温環境下でのグリース組成物の流動特性を評価した。流動特性は、低温始動性及び耐低温フレッチング性に関連する。
・評価方法
試験は、ＤＩＮ  ５１８０５に準拠したFlow pressure試験で行った。試験条件を下記に示す。
試験温度：−３５℃
測定項目：圧力（mbar）
【００４０】
＜評価＞
グリースが流れ出た圧力を流れ圧力とし、測定値とした。
・判定
流れ圧力：１０００mbar以下・・・◎（合格）
１７００mbar以下・・・○（合格）
１７００mbar以上・・・×（不合格）
【００４１】
総合判定
耐摩耗性及び耐はく離性評価、低トルク性評価、低温性評価のいずれも合格：○（合格）
いずれか１つでも不合格：×（不合格）
【００４２】
【表１】
2020083994.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜１４の潤滑剤組成物は、添加剤として金属基の価数が２価である有機金属塩又は無機金属塩を含むことで、添加剤として金属基の価数が１価である有機金属塩を含む比較例１、金属基の価数が３価である無機金属塩を含む比較例２に比べて、耐摩耗性及び耐はく離性、低トルク性が良好である事が分かる。また、合成油を所定割合含むことで、含まない比較例３に比べて、低温性が良好であることが分かる。また、酸化防止剤を含むことで、含まない比較例４に比べて、耐摩耗性及び耐はく離性が良好であることが分かる。