(57)【要約】【課題】高電位においても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制可能な硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極合材層と、負極合材層と、正極合材層及び負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、正極合材層はＬｉ２ＷＯ４で被覆された正極活物質を備え、正極合材層の作動電位が少なくとも４．１Ｖ〜４．５Ｖの間であることを特徴とする。【選択図】図２
2020092000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層と、負極合材層と、前記正極合材層及び前記負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、
前記正極合材層はＬｉ２ＷＯ４で被覆された正極活物質を備え、
前記正極合材層の作動電位が少なくとも４．１Ｖ〜４．５Ｖの間であることを特徴とする、
硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電池を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電池の分野において、活物質の表面を被覆することで、活物質と固体電解質との反応を抑制し、電池性能を高める試みが行われている。
【０００３】
特許文献１には、ＬｉＮｂＯ３を被覆した正極活物質が開示されおり、これにより硫化物固体電解質と正極活物質との界面反応を抑制し、良好な電池特性を得ることができることが記載されている。
特許文献２には、Ｌｉ２ＷＯ４を被覆した活物質が開示されており、これにより界面抵抗の増加を抑制可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５９５３４号公報
【特許文献２】特許５４７２４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬｉＮｂＯ３は４．３Ｖ以上の高電位下において硫化物固体電解質と反応し劣化する問題がある。そのため、ＬｉＮｂＯ３を被覆した活物質では、４．３Ｖ以上の高電位下において活物質の界面抵抗が増加し、容量が低下する虞がある。
特許文献２によれば、Ｌｉ２ＷＯ４で被覆した活物質を用いると、作動電位が４．１Ｖであっても耐久試験において抵抗増加率が低いことが分かっている。しかしながら、４．１Ｖ以上のさらに高電位における抵抗増加率については検討されていない。
【０００６】
そこで、本願では高電位においても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制可能な硫化物固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は上記課題を解決する一つの手段として、正極合材層と、負極合材層と、正極合材層及び負極合材層の間に配置された硫化物固体電解質層とを備えた硫化物固体電池において、正極合材層はＬｉ２ＷＯ４で被覆された正極活物質を備え、正極合材層の作動電位が少なくとも４．１Ｖ〜４．５Ｖの間であることを特徴とする、硫化物固体電池を開示する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の硫化物固体電池によれば、高電位であっても抵抗増加及び容量維持率の低減を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫化物固体電池１００の概略断面図である。
【図２】正極活物質１１の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
なお、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１１】
［硫化物固体電池］
本開示の硫化物固体電池について、一実施形態である硫化物固体電池１００（以下において、「硫化物固体電池１００」ということがある。）を用いて詳しく説明する。
【００１２】
図１に硫化物固体電池１００の概略断面図を示した。硫化物固体電池１００は正極合材層１０と、負極合材層２０と、正極合材層１０及び負極合材層２０の間に配置された硫化物固体電解質層３０とを備えており、図１に示されているとおり、正極合材層１０、硫化物固体電解質層３０、負極合材層２０の順に積層されている。また、図１に示した通り、硫化物固体電池１００は、正極合材層１０の硫化物固体電解質層３０側とは反対側の面に正極集電体４０が積層されており、負極合材層２０の硫化物固体電解質層３０側とは反対側の面に負極集電体５０が積層されていることが好ましい。
【００１３】
正極合材層１０はＬｉ２ＷＯ４で被覆された正極活物質１１を備える。好ましくは、正極合材層１０は上記正極活物質１１と硫化物固体電解質とを備える。また、正極合材層１０は必要に応じて導電材やバインダーを備えていてもよい。
【００１４】
正極活物質１１は正極活物質材料１１ａと該正極活物質材料を被覆する被覆層１１ｂ（Ｌｉ２ＷＯ４）とからなる。図２に正極活物質１１の概略断面図を示した。
【００１５】
正極活物質材料１１ａとしては、特に限定されないが、酸化物活物質を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。
【００１６】
被覆層１１ｂは上記したとおり、Ｌｉ２ＷＯ４からなる。被覆層１１ｂにＬｉ２ＷＯ４を用いた理由は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、４．１Ｖ以上、好ましくは４．３Ｖ以上の高電位において長期間保存したとしても抵抗増加が抑制されるためである。
例えば、特許文献１に記載されているＬｉＮｂＯ３で被覆した正極活物質を用いた場合、４．３Ｖ以上の高電位において、ＬｉＮｂＯ３と硫化物固体電解質とが反応する確率が高くなる。具体的な反応形式は酸化還元反応であり、ＬｉＮｂＯ３が還元され、酸素が脱離すると考えられている（反対に、硫化物固体電解質は酸化され、酸素が付加すると考えられている）。このような反応が起こると、ＬｉＮｂＯ３からなる被覆層は劣化するため、長期間保存により正極活物質の表面抵抗が増加し、電池の容量維持率も低下する。
一方で、Ｌｉ２ＷＯ４はＷ−Ｏの結合がＬｉＮｂＯ３におけるＮｉ−Ｏの結合よりも強いため、酸素が脱離し難い。そのため、４．１Ｖ以上、好ましくは４．３Ｖ以上の高電位において長期間保存したとしても抵抗増加が抑制される。よって、Ｌｉ２ＷＯ４からなる被覆層１１ｂを有することにより、容量維持率の低下が抑制され、電池の耐久性が向上する。
なお、当然であるが、活物質材料１１ａを被覆層１１ｂで被覆することにより、活物質材料１１ａと硫化物固体電解質との反応を抑制することができる。
【００１７】
正極活物質材料１１ａに対する被覆層１１ｂの被覆率は７０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましい。被覆率が高いほど、正極活物質材料１１ａと硫化物固体電解質とが直接接する面積が減少するため、電池の耐久性が向上する。
ここで、被覆率はＸＰＳ分析を用いて算出することができる。例えば、下記式を用いて算出することができる。
【００１８】
被覆率＝（Ｗ／（Ｗ＋Ｍ））×１００
Ｗ：ＸＰＳ分析で定量したタングステンの元素量
Ｍ：ＸＰＳ分析で定量した正極活物質材料に含有される遷移金属元素の元素量
【００１９】
被覆層１１ｂの厚みは特に限定されず、正極活物質材料１１ａと硫化物固体電解質との反応を抑制できる厚さであればよい。例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。被覆層１１ｂの厚みが１ｎｍ未満であると、正極活物質材料１１ａと硫化物固体電解質が反応する虞がある。被覆層１１ｂの厚みが５００ｎｍを超えると、リチウムイオン伝導性が低下する虞がある。
なお、被覆層１１ｂの厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定することができる。
【００２０】
正極活物質１１の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザー回折・散乱法により取得した体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径であるメディアン径である。
【００２１】
このような正極活物質１１を作製する方法は、公知の方法によって作製することができる。例えば、スパッタリング法により正極活物質材料１１ａに被覆層１１ｂを被覆させることができる。
【００２２】
正極合材層１０に含むことができる硫化物固体電解質は、後述の硫化物固体電解質層に含むことができる硫化物固体電解質を用いることができる。正極合材層１０に含むことができる導電材としては、特に限定されないが、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料を用いることができる。正極合材層１０に含むことができるバインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の公知のバインダーを用いることができる。
【００２３】
正極合材層１０における正極活物質１１の含有量は特に限定されないが、１０重量％〜９９重量％であることが好ましい。正極合材層１０の厚みも特に限定されないが、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２４】
負極合材層２０は、負極活物質と硫化物固体電解質とを備えており、必要に応じて導電材やバインダーを含むことができる。負極活物質としては、硫化物固体電池に用いることができる負極活物質であれば特に限定されない。例えば、金属、炭素材等が挙げられる。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、等の金属を用いることができる。炭素材としては、天然または人工黒鉛等を用いることができる。硫化物固体電解質としては、後述の硫化物固体電解質層に含むことができる硫化物固体電解質を用いることができる。導電材及びバインダーは正極合材層１０に用いることできる導電材及びバインダーを採用することができる。負極合材層２０における負極活物質の含有量は特に限定されないが、１０重量％〜９９重量％であることが好ましい。負極合材層２０の厚みも特に限定されないが、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２５】
硫化物固体電解質層３０は、少なくとも硫化物固体電解質を備える。必要に応じてバインダーを備えていてもよい。硫化物固体電解質としては公知の硫化物固体電解質を用いることができ、例えばＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。バインダーとしては、上記したバインダーを挙げることができる。硫化物固体電解質層３０の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２６】
正極集電体４０は、硫化物固体電池に用いることができる公知の正極集電材を採用することができる。例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、カーボン等である。負極集電体５０も、硫化物固体電池に用いることができる公知の負極集電材を採用することができる。例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボン等である。
【００２７】
このような硫化物固体電池１００の製造方法は特に限定されず、目的の電池の構成に応じて適宜最適な方法を採用することができる。
【００２８】
硫化物固体電池１００は、正極合材層１０の作動電位が少なくとも４．１Ｖ〜４．５Ｖの間であることを特徴としている。上記したように、正極合材層１０に含まれる正極活物質１１は、Ｌｉ２ＷＯ４からなる被覆層１１ｂを備えているため、正極合材層の作動電位が４．１Ｖ〜４．５Ｖ、好ましくは４．３Ｖ〜４．５Ｖであっても、抵抗増加が抑制され、かつ、容量維持率の低下も抑制される。
なお、発明者によれば、正極合材層１０の作動電位が４．５Ｖを超えたとしても、上記の効果を奏するものと推測されている。
【実施例】
【００２９】
以下、本開示の硫化物固体電池について、実施例を用いてさらに説明する。
【００３０】
［正極活物質の作製］
バレルスパッタを用いて、正極活物質材料（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）３０ｇの粉末に厚さ１０ｎｍの被覆層を形成させた。被覆層の材料は表１のとおりである。そして、被覆層を形成した正極活物質材料を表１の温度で焼成して、正極活物質を作製した。正極活物質における被覆層の被覆率は７０％であった。
【００３１】
［硫化物固体電池の作製］
上記により作製した正極活物質と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを体積比で５０：５０の割合で混合し、１ｔｏｎの力でプレスして正極合材層（２０ｍｇ）を作製した。
負極活物質（天然黒鉛）と硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを体積比で５０：５０の割合で混合し、１ｔｏｎの力でプレスして負極合材層（２０ｍｇ）を作製した。
硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を１ｔｏｎの力でプレスして固体電解質層（５０ｍｇ）を作製した。
【００３２】
正極集電体、正極合材層、硫化物固体電解質層、負極合材層、負極集電体の順に積層し、全体に６Ｎの拘束力を掛けて、硫化物固体電池を作製した。
【００３３】
［耐久特性の評価］
上記により作製した硫化物固体電池を３．５Ｖ−４．１Ｖ（ｖｓＣ）、２５℃にて０．１Ｃで充放電を行った。次いで、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に設定して、２ｍＡの電流を１０ｓ放電し、抵抗を見積もった。その後、表１のとおり正極合材層の電位を４．１Ｖ、４．３Ｖ、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ）に調整し、６０℃にて２００時間の保存試験を行った。そして、保存試験後の抵抗及び容量を測定し、容量維持率及び抵抗増加率を算出した。結果を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2020092000.tif 000003
【００３５】
表１より、Ｌｉ２ＷＯ４で被覆されている正極活物質を用いた実施例１〜３では、保存試験時の正極合材層の電位が４．１〜４．５Ｖであっても、抵抗増加率の上昇が抑えられており、容量維持率の低減も抑制されていた。
一方で、ＬｉＮｂＯ３で被覆されている正極活物質を用いた比較例１〜３に関し、保存時の正極合材層の電位が４．１Ｖの比較例３では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、４．３Ｖの比較例２では実施例２に比べて抵抗増加率が高く、４．５Ｖの比較例３では実施例１に比べて抵抗増加率が高く、また容量維持率が低い結果であった。比較例３では特に抵抗増加率の上昇が顕著であった。
また、Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されている正極活物質を用いた比較例４〜６に関し、保存時の正極合材層の電位が４．１Ｖの比較例６では抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されているが、４．３Ｖの比較例５では実施例２に比べて容量維持率が低下しており、４．５Ｖの比較例３では実施例１に比べて容量維持率が大きく低下していた。
以上のことから、Ｌｉ２ＷＯ４で被覆されている正極活物質を用いることにより、４．１Ｖ〜４．５Ｖの高電位であっても、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下が抑制されることが分かった。また、電位が４．３Ｖ〜４．５Ｖである場合は、Ｌｉ２ＷＯ４で正極材料を被覆することにより、その他の被覆材料を用いた場合に比べて、抵抗増加率の上昇及び容量維持率の低下の両方が抑制されることも分かった。
【符号の説明】
【００３６】
１０        正極合材層
１１        正極活物質
１１ａ      正極活物質材料
１１ｂ      被覆層
２０        負極合材層
３０        硫化物固体電解質層
４０        正極集電体
５０        負極集電体
１００      硫化物固体電池
【図１】
2020092000.tif 000004
【図２】
2020092000.tif 000005