(57)【要約】      （修正有）【課題】中塗りおよび上塗り塗料と同等の低い焼き付け温度で硬化し、中塗り塗料との２コート１ベーク、または中塗り塗料および上塗り塗料との３コート１ベークで良好な硬化塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物とその塗膜形成方法を提供する。【解決手段】樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌの不飽和二重結合を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物を含むカチオン電着塗料を電着塗装した後、未硬化の電着塗料塗膜の上に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装して中塗り塗料及び、又は上塗り塗料と共に空気中または、不活性ガス気流下で同時に焼き付け硬化する。【選択図】図１
2020050852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４００〜１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．８ｍｏｌの反応生成物９部〜９９部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物及び重合開始剤を含むカチオン電着塗料組成物を電着塗装した後、不活性ガス気流中で焼き付け硬化をすることを特徴とするカチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物及び重合開始剤を含むカチオン電着塗料組成物を電着塗装した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り、上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１のカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いた重合開始剤を含まないカチオン電着塗料組成物を電着塗装した被塗物を、重合開始剤の水溶液又は水分散液に浸漬した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り、上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の焼き付け硬化を不活性ガス気流中で行うことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成物からなるエマルション、顔料分散ペースト及び、重合開始剤が不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物で混合分散されたエマルションの３成分から構成されていることを特徴とする、カチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、中塗、および上塗り塗料と同程度の低い温度で硬化する不飽和二重結合を有するカチオン電着塗料用樹脂組成物とこれを用いたカチオン電着塗料組成物、およびその塗装、硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在広く採用されているカチオン電着塗料の硬化反応は、エポキシ樹脂を骨格とするカチオン電着塗料組成物とブロックイソシアネート化合物との縮合反応によるものであり、その焼き付け硬化条件は１６０℃〜１８０℃で１５分以上であることが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２）。【０００３】  一方、中塗り塗料及び上塗り塗料の焼き付け硬化条件は１３０℃〜１５０℃で２０〜３０分であるため、これより高い温度で焼き付け硬化することを要するカチオン電着塗料を、中塗り又は、及び上塗り塗料と同時に硬化することは困難である。【０００４】  また、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用するため、縮合反応によって遊離したブロック剤が揮散することがカチオン電着塗料と（中）上塗り塗料を同時に硬化する場合、生成する上塗り塗膜の肌の平滑性を阻害する要因となることが懸念される。【０００５】  さらに、中塗り塗料、上塗り塗料と硬化温度を合わせるためカチオン電着塗料の硬化温度を低下する方法として、より低温で乖離するブロック剤を使用したブロックイソシアネート化合物を採用することは、カチオン電着塗料の貯蔵安定性、電着槽内での安定性、それらに起因して生成塗膜の肌の低下につながることが問題であるため困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０８８０８９
【特許文献２】特開２００２−２９４１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明はカチオン電着塗料と中塗り塗料又は、及び上塗り塗料を一回の焼き付けによって同時に硬化し、かつ良好な生成塗膜の肌を得ることを可能とするため、カチオン電着塗料にブロックイソシアネート化合物硬化剤を使用することなく中塗り塗料又は、及び上塗り塗料と同程度の硬化条件で硬化することを可能とするカチオン電着塗料、及び塗膜形成方法を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明はカチオン電着塗料の硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する縮合反応の代わりに、カチオン電着塗料の基幹となるカチオン電着塗料用樹脂に不飽和二重結合を導入することにより、重合反応による硬化反応を行うものである。  不飽和二重結合は触媒の選択によって反応温度条件をコントロールすることが可能であり、ブロック剤の蒸散もないことから、中塗り塗料や上塗り塗料の硬化条件に適合した重合開始剤を選択することによって電着塗装塗膜をあらかじめ焼き付け硬化することなく、中塗り塗料又は、及び上塗り塗料を塗装した後、複数層の塗料を同一条件で同時に硬化反応させることを可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】  実施例の内容及びその試験結果を示す表である。
【図２】  比較例の内容及びその試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は骨格をエポキシ樹脂とする。  このエポキシ樹脂は数平均分子量４００〜１８，０００で分子中にエポキシ基の他に水酸基、又はアミノ基を有するものであれば特に限定されたものである必要はないが、エポキシ基と水酸基を分子中にそれぞれ１つ以上含む樹脂であることが好ましい。
例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合体と種々のジオール、ジアミン、ジカルボン酸等を反応したもの、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレート樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等やこれらを変性したグリシジル基を含む各種の樹脂を挙げることができるが、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合体を主体としたエポキシ樹脂が防錆性の点では特に好ましい。
【００１１】  このエポキシ樹脂に不飽和二重結合を導入するためには、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応物（以下反応物Ａ）を用いる。  ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサノンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、二つのイソシアネート基の反応性の差が大きいトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート等分子中にヒドロキシル基を１つ有するアクリレートであれば特に限定されるものではない。
【００１２】  ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応は、ジイソシアネート１ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０ｍｏｌ〜１．８ｍｏｌで行われる。  ヒドロキシ（メタ）アクリレートが１ｍｏｌ以下であると反応物Ａとエポキシ樹脂を反応する際にゲル化する可能性が高くなり、１．８ｍｏｌ以上であるとエポキシ樹脂と未反応の遊離の反応物Ａが多くなるため塗料の安定性に問題を生ずる上に、塗料を焼き付け硬化した後の塗膜性能低下の原因となり好ましくない。  １．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００１３】  エポキシ樹脂と反応生成物Ａの反応は、エポキシ樹脂１００部と反応生成物Ａ  ９部〜９９部で行われる。この反応は反応触媒の存在下で行っても良い。  反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物、アミン類、有機ジルコニュウム化合物、有機チタン化合物等の金属塩を使用することができる。
【００１４】  上記により生成した不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂にカチオン性を付与する方法及び材料は特に限定されるものではなく、一般的に行われている方法を採用することができる。
【００１５】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂組成物の貯蔵中及び電着塗料浴中での安定性を確保するためには重合禁止剤を用いる。  重合禁止剤の種類は特に限定されるものではない。  重合禁止剤は反応物Ａの合成時、およびエポキシ樹脂と反応物Ａの反応時、塗料の製造時に添加される。  その量は合計で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍで、少なすぎると安定性に問題が生じ、多すぎると塗膜の硬化が不十分となる。
【００１６】  重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、中塗り、上塗り塗料の焼き付け温度及び塗料の安定性との関連で選択肢の種類が多い有機過酸化物が推奨される。
有機過酸化物としてはカチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の焼き付け温度の観点から１分間半減期温度が９０℃以上であることが望ましく、カチオン電着塗料及び電着塗料浴の安定性、硬化塗膜の平滑性の観点から、１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましい。
【００１７】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料は、その焼き付け硬化反応において空気中の酸素が硬化反応の障害となるため、表面を中塗り塗料、又は、及び上塗り塗料等の何らかの塗料で被覆するか、焼き付け炉内の空気を不活性ガス気流で置換して、カチオン電着塗料の皮膜が空気中の酸素と接触し難い環境で焼き付け硬化することが好ましい。
【００１８】  しかしながら、自動車車体などの複雑な構造物を塗装する場合、袋構造内部等の表面が他の構造物によって隠された部分にも電着塗料が塗装されていることが防錆性の観点から求められるが、中塗り塗料や上塗り塗料のようなスプレー塗装では、他の構造物の影になった部分には被覆できない部署が発生する。このため、未硬化の電着塗料塗膜の上に中塗り塗料、または、及び上塗り塗料等の塗料を塗装して電着塗膜を空気から遮断して、同時に焼き付け硬化を行う場合でも不活性ガス気流中で焼き付け硬化することがより好ましい。
【００１９】  しかし、理由は不明であるがイソシアネート結合を含む樹脂中の二重結合の場合、空気中の酸素による硬化反応の障害の程度がイソシアネート結合を含まない化合物の場合より幾分緩和される傾向があり、袋構造内部のように外的要因で塗膜表面に損傷を受ける可能性の低い箇所に本来防錆力の高いエポキシ樹脂を主体としたカチオン電着塗料用樹脂皮膜が塗装された場合、硬化不良による防錆力の低下はさしたる問題とならないため、不活性ガス気流雰囲気ではない状態で中塗り塗料または、及び上塗り塗料と同時に焼き付け硬化を行うことも可能である。しかしながら、不活性ガス気流中で焼き付け硬化を行わないで大気中で硬化する場合は、袋構造部以外は何らかの塗料で被覆されていることが好ましい。
【００２０】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料の上に塗装する中塗り及び、上塗り塗料等の種類は特に限定されるものではないが、カチオン電着塗料が水性であることから水性塗料であることがより望ましい。
【００２１】  焼き付け炉内に充満させる不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、経済性の観点から窒素ガス、二酸化炭素ガスの他、ボイラー排ガス等の酸素濃度の低い煙道ガスを使用することもできる。
【００２２】  重合開始剤は本発明の不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂と共に水分散されても良いが、塗料の貯蔵安定性、浴塗料の安定性をより確かなものとするために、不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物によって水分散されることがより好ましい。不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物は、広く一般に使用されているカチオン電着塗料用樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
【００２３】  カチオン電着塗料の塗料浴安定性をより高いものとするため、重合開始剤をカチオン電着塗料中に配合することなく、電着塗装後の未硬化の被塗物を重合開始剤が水分散された浴中に浸漬することによって、重合開始剤をカチオン電着塗料皮膜中に含侵させることにより、その触媒効果を発揮させることができる。
この場合の重合開始剤は水に溶解、又は分散することができるものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】  次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００２５】  製造例１  ＴＤＩ−ＨＥＡ反応物の製造
２，４−トルエンジイソシアネート３４８部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルアクリレート２５５部を反応器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
引き続き４０℃以下で、赤外線吸収スペクトルの２，４−トルエンジイソシアネートの４位のイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応を継続した後、メチルエチルケトン１５０部で希釈して固形分８０％のＴＤＩ−ＨＥＡの反応物を得る。【００２６】  製造例２  ＨＭＤＩ−ＨＥＭＡ反応物の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルメタアクリレート３３８部を反応容器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
続いて５０℃以下で２時間反応した後、メチルエチルケトン１６８部で希釈して固形分８０％のＨＭＤＩ−ＨＥＭＡの反応物を得る。【００２７】  製造例３  ＴＤＩ−ＰＧ反応物の製造
プロピレングリコール３０４部、ジブチル錫ジラウレート０．４部を反応容器に仕込み、２，４／２，６−トルエンジイソシアネート（８／２混合物）３４８部を窒素気流下で、反応容器中の温度が４０℃を超えない速度で冷却しながら滴下する。
続いて６０℃に昇温して赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応してＴＤＩ−ＰＧ反応物を得る。【００２８】  製造例４  アミノ基含有樹脂の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１５２０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応した後、製造例３のＴＤＩ−ＰＧ反応物３２６部を加えエポキシ当量が１０８０になるまで反応する。
さらにジエタノールアミン１０５部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミン２６７部をくわえて４時間反応してアミノ基含有樹脂を製造する。【００２９】  製造例５  不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂の製造
製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にメチルエチルケトン６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂を得る。
冷却後、ハイドロキノン０．４部とジブチル錫ジラウレート２部を加え、窒素気流下で製造例１のＴＤＩ−ＨＥＡ反応物８３７部と製造例２のＨＭＤＩ−ＨＥＭＡ反応物６００部の混合物を反応容器中の温度が４０℃を超えないように滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
さらに減圧下でメチルエチルケトンを除去した後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基含有樹脂を製造する。【００３０】  製造例６  不飽和二重結合含有樹脂エマルション１の製造
製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂に２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション１を製造する。【００３１】  製造例７  不飽和二重結合含有樹脂エマルション２の製造
製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂４９２４部にハイドロキノ０．１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（商品名  日油（株）製パーブチルＯ）１２０部、及び２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション２を製造する。【００３２】  製造例８  顔料分散用樹脂エマルション１の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ−メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
冷却しながらメチルエチルケトン５１５部とハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジラウレート２部を加えて固形分８０％のアミノ基含油樹脂を得る。
さらに製造例１のＴＤＩ−ＨＥＡ反応物１０４５部を窒素ガス気流下で４０℃を超えない温度で滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
減圧化でメチルエチルケトンを除いた後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるよう調整する。
さらに２０％酢酸５４０部で中和後脱イオン水を加えて、固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション１を得る。【００３３】  製造例９  顔料分散ペースト１の製造
製造例８の顔料分散用樹脂エマルション１を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ハイドロキノン０．１部に脱イオン水２２６８部を加えてよく混合し、粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト１を製造する。【００３４】  製造例１０  アミノ基含有樹脂溶液の製造
製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にエチレングリコールモノエチルエーテル６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂溶液を製造する。【００３５】  製造例１１  有機過酸化物エマルションの製造
製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１００部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（商品名  日油（株）製パーブチルＯ）５０部、２０％酢酸１４部を加えよく混合した後、脱イオン水８６部を加えて有機過酸化物エマルションを製造する。【００３６】  製造例１２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部、メチルイソブチルケトン５０部、ジブチル錫ジラウレート２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で６０℃を超えないように冷却しつつエチレングリコールモノブチルエーテル２４８部を滴下する。
赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが検出されなくなるまで反応後メチルイソブチルケトンを加えて固形分８０％のブロックイソシアネート硬化剤を製造する。【００３７】  製造例１３  アミノ基含有樹脂エマルション３の製造
製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１０００部、製造例１２のブロックイソシアネート硬化剤４００部に２０％酢酸１６５部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分５０％のアミノ基含有樹脂エマルション３を製造する。【００３８】  製造例１４  顔料分散用樹脂エマルション２の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ−メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
エチレングリコールモノブチルエーテル５１５部を加えて冷却して固形分８０％の顔料分散用樹脂を得る。
さらに２０％酢酸５４０部で中和した後脱イオン水を加えて固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション２を調整する。【００３９】  製造例１５  顔料分散ペースト２の製造
製造例１４の顔料分散用樹脂エマルション２を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ジブチル錫ジラウレート１２０部に脱イオン水２２６８部を加え良く混合し粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト２を製造する。【００４０】  浴塗料１  浴塗料１の製造
製造例７の樹脂エマルション２を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料１を製造する。【００４１】  浴塗料２  浴塗料２の製造
製造例６の樹脂エマルション１を４７０部、製造例９の顔料分散ペースト１  を２０７部、製造例１１の有機過酸化物エマルションを４９部、脱イオン水１２７４部をよく攪拌して浴塗料２を製造する。【００４２】  浴塗料３  浴塗料３の製造
製造例６のエポキシ樹脂エマルション１を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料３を製造する。【００４３】  浴塗料４  浴塗料４の製造
製造例１３のアミノ基含有樹脂エマルション３を５９４部、製造例１５の顔料分散ペースト２を２１１部、脱イオン水１１９５部をよく攪拌して浴塗料４を製造する。
【実施例１】
【００４４】  化成処理（日本パーカライジング社製  パルボンド＃３０２０）を施した冷延鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）を浴塗料１で乾燥塗膜が２０μとなる条件で電着塗装し、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例２】
【００４５】  浴塗料１を実施例１と同様に電着塗装、水洗、エアーブローした後、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例３】
【００４６】  浴塗料１を実施例２と同様に電着塗装及び上塗り塗装した被塗物を、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例４】
【００４７】  浴塗料２を実施例１と同様に電着塗装し、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
【実施例５】
【００４８】  浴塗料２を実施例２と同様の条件で硬化塗膜を作成する。
【実施例６】
【００４９】  浴塗料２を実施例３と同様に、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例７】
【００５０】  浴塗料３を実施例１と同様の条件で電着塗装した後、製造例１０の有機過酸化物エマルションを脱イオン水で１０倍に希釈した溶液に３０秒間浸漬した被塗物を、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
【実施例８】
【００５１】  浴塗料３を実施例１と同様の条件で電着塗装した後、製造例１０の有機過酸化物エマルションを脱イオン水で１０倍に希釈した溶液に３０秒間浸漬した被塗物に、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
【実施例９】
【００５２】  浴塗料３を実施例８と同様に電着塗装及び上塗り塗装をして、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。【００５３】  比較例１
浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５４】  比較例２
浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１７０℃２０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５５】  比較例３
比較例２で作成した電着塗料硬化塗膜に、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５６】  実施例の内容及びその試験結果を図面の表−１に、比較例の内容及びその試験結果を図面の表−２に示す。【００５７】  試験結果の塗膜平滑性は次のように表示した。
◎  ：  表面が平滑で申し分ない
○  ：  平滑であるが◎よりは劣る
△  ：  やや平滑性に欠ける
【図１】
2020050852.tif 000003
【図２】
2020050852.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月5日(2019.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４００〜１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．８ｍｏｌの反応生成物９部〜９９部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含むカチオン電着塗料を電着塗装した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
数平均分子量４００〜１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．８ｍｏｌの反応生成物９部〜９９部との反応物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂を含み、重合開始剤を含まないカチオン電着塗料を電着塗装した被塗物を、重合開始剤の水溶液又は水分散液に浸漬した後の未硬化塗膜に、中塗り塗料又は上塗り塗料、又は中塗り塗料と上塗り塗料を塗装した後に、中塗り及び上塗り塗料の硬化条件に合わせた温度で焼き付け硬化することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項３】
数平均分子量４００〜１８，０００のエポキシ樹脂を骨格とする樹脂１００部とジイソシアネート１．０ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０〜１．８ｍｏｌの反応生成物９部〜９９部との反応物を含むことを特徴とする重合開始剤を含まない樹脂エマルジョン、重合開始剤を含まない顔料ペースト、及び重合開始剤が不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂で混合分散されたエマルションの３成分から構成されていることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１、又は請求項２記載の焼き付け硬化を不活性ガス気流中で行うことを特徴とする塗膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、中塗、および上塗り塗料と同程度の低い温度で硬化する不飽和二重結合を有するカチオン電着塗料用樹脂組成物を用いたカチオン電着塗料組成物、およびその塗装、硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在広く採用されているカチオン電着塗料の硬化反応は、エポキシ樹脂を骨格とするカチオン電着塗料組成物とブロックイソシアネート化合物との縮合反応によるものであり、その焼き付け硬化条件は１６０℃〜１８０℃で１５分以上であることが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２）。【０００３】  一方、中塗り塗料及び上塗り塗料の焼き付け硬化条件は１３０℃〜１５０℃で２０〜３０分であるため、これより高い温度で焼き付け硬化することを要するカチオン電着塗料を、中塗り又は、及び上塗り塗料と同時に硬化することは困難である。【０００４】  また、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用するため、縮合反応によって遊離したブロック剤が揮散することがカチオン電着塗料と（中）上塗り塗料を同時に硬化する場合、生成する上塗り塗膜の肌の平滑性を阻害する要因となることが懸念される。
さらに、中塗り塗料、上塗り塗料と硬化温度を合わせるためカチオン電着塗料の硬化温度を低下する方法として、より低温で乖離するブロック剤を使用したブロックイソシアネート化合物を採用することは、カチオン電着塗料の貯蔵安定性、電着槽内での安定性、それらに起因して生成塗膜の肌の低下につながることが問題であるため困難であった。【０００５】また、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の乖離による硬化反応ではなく、不飽和二重結合をカチオン樹脂に組み込んだ重合反応を採用する試みもされている（例えば特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０８８０８９
【特許文献２】特開２００２−２９４１６８
【特許文献３】特公昭５５−３０７５３
【特許文献４】特開平５−２９５３２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明はカチオン電着塗料と中塗り塗料又は、及び上塗り塗料を一回の焼き付けによって同時に硬化し、良好な生成塗膜の肌を得ることを可能とするため、カチオン電着塗料にブロックイソシアネート化合物硬化剤を使用することなく、不飽和二重結合の重合反応によって硬化して、かつ空気中の酸素の影響を受けることなく硬化することが可能なカチオン電着塗料、及び塗膜形成方法を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明はカチオン電着塗料の硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する縮合反応の代わりに、カチオン電着塗料の基幹となるカチオン電着塗料用樹脂に不飽和二重結合を有する樹脂を用いて重合反応による硬化反応を行う場合に、電着塗料を単独で焼き付け硬化することなく、未硬化の電着塗料皮膜の上に中塗り塗料、及び（又は）上塗り塗料等の何らかの被覆剤を塗装して同時に焼き付け硬化することと、電着塗料中の重合開始剤の使用方法によって、ブロック剤の揮散による上塗り塗膜の平滑性の低下を防止すると共に、不飽和二重結合を有するカチオン電着塗料の空気中の酸素による重合阻害も防止して良好な塗膜外観を得ることを可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】  実施例の内容及びその試験結果を示す表である。
【図２】  比較例の内容及びその試験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明に使用するカチオン電着塗料用の不飽和二重結合を有する樹脂組成物は骨格をエポキシ樹脂とする。  このエポキシ樹脂は数平均分子量４００〜１８，０００で分子中にエポキシ基の他に水酸基、又はアミノ基を有するものであれば特に限定されたものである必要はないが、エポキシ基と水酸基を分子中にそれぞれ１つ以上含む樹脂であることが好ましい。
例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの共重合体と種々のジオール、ジアミン、ジカルボン酸等を反応したもの、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレート樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂等やこれらを変性したグリシジル基を含む各種の樹脂を挙げることができるが、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合体を主体としたエポキシ樹脂が防錆性の点では特に好ましい。
【００１１】  このエポキシ樹脂に不飽和二重結合を導入するためには、ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応物（以下反応物Ａ）を用いる。  ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサノンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、二つのイソシアネート基の反応性の差が大きいトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート等分子中にヒドロキシル基を１つ有するアクリレートであれば特に限定されるものではない。
【００１２】  ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応は、ジイソシアネート１ｍｏｌとヒドロキシ（メタ）アクリレート１．０ｍｏｌ〜１．８ｍｏｌで行われる。  ヒドロキシ（メタ）アクリレートが１ｍｏｌ以下であると反応物Ａとエポキシ樹脂を反応する際にゲル化する可能性が高くなり、１．８ｍｏｌ以上であるとエポキシ樹脂と未反応の遊離の反応物Ａが多くなるため塗料の安定性に問題を生ずる上に、塗料を焼き付け硬化した後の塗膜性能低下の原因となり好ましくない。  １．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００１３】  エポキシ樹脂と反応生成物Ａの反応は、エポキシ樹脂１００部と反応生成物Ａ９部〜９９部で行われる。この反応は反応触媒の存在下で行っても良い。  反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物、アミン類、有機ジルコニュウム化合物、有機チタン化合物等の金属塩を使用することができる。
【００１４】  上記により生成した不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂にカチオン性を付与する方法及び材料は特に限定されるものではなく、一般的に行われている方法を採用することができる。
【００１５】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂組成物の貯蔵中及び電着塗料浴中での安定性を確保するためには重合禁止剤を用いる。  重合禁止剤の種類は特に限定されるものではない。  重合禁止剤は反応物Ａの合成時、およびエポキシ樹脂と反応物Ａの反応時、塗料の製造時に添加される。  その量は合計で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍで、少なすぎると安定性に問題が生じ、多すぎると塗膜の硬化が不十分となる。
【００１６】  重合開始剤の種類は特に限定されるものではないが、中塗り、上塗り塗料の焼き付け温度及び塗料の安定性との関連で選択肢の種類が多い有機過酸化物が推奨される。
有機過酸化物としてはカチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料の焼き付け温度の観点から１分間半減期温度が９０℃以上であることが望ましく、カチオン電着塗料及び電着塗料浴の安定性、硬化塗膜の平滑性の観点から、１０時間半減期温度が６０℃以上であることが好ましい。
【００１７】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料は、その焼き付け硬化反応において空気中の酸素が硬化反応の障害となるため、表面を中塗り塗料、又は、及び上塗り塗料等の何らかの塗料で被覆するか、焼き付け炉内の空気を不活性ガス気流で置換して、カチオン電着塗料の皮膜が空気中の酸素と接触し難い環境で焼き付け硬化することが好ましい。
【００１８】  しかしながら、自動車車体などの複雑な構造物を塗装する場合、袋構造内部等の表面が他の構造物によって隠された部分にも電着塗料が塗装されていることが防錆性の観点から求められるが、中塗り塗料や上塗り塗料のようなスプレー塗装では、他の構造物の影になった部分には被覆できない部署が発生する。このため、未硬化の電着塗料塗膜の上に中塗り塗料、または、及び上塗り塗料等の塗料を塗装して電着塗膜を空気から遮断して、同時に焼き付け硬化を行う場合でも不活性ガス気流中で焼き付け硬化することがより好ましい。
【００１９】  しかし、理由は不明であるがイソシアネート結合を含む樹脂中の二重結合の場合、空気中の酸素による硬化反応の障害の程度がイソシアネート結合を含まない化合物の場合より幾分緩和される傾向があり、袋構造内部のように外的要因で塗膜表面に損傷を受ける可能性の低い箇所に本来防錆力の高いエポキシ樹脂を主体としたカチオン電着塗料用樹脂皮膜が塗装された場合、硬化不良による防錆力の低下はさしたる問題とならないため、不活性ガス気流雰囲気ではない状態で中塗り塗料または、及び上塗り塗料と同時に焼き付け硬化を行うことも可能である。しかしながら、不活性ガス気流中で焼き付け硬化を行わないで大気中で硬化する場合は、袋構造部以外は何らかの被覆剤で被覆されていることが好ましい。
【００２０】  不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料の上に塗装する中塗り及び、上塗り塗料等の種類は特に限定されるものではないが、カチオン電着塗料が水性であることから水性塗料であることがより望ましい。
【００２１】  焼き付け炉内に充満させる不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、経済性の観点から窒素ガス、二酸化炭素ガスの他、ボイラー排ガス等の酸素濃度の低い煙道ガスを使用することもできる。
【００２２】  重合開始剤は本発明の不飽和二重結合を含むカチオン電着塗料用樹脂と共に水分散されても良いが、塗料の貯蔵安定性、浴塗料の安定性をより確かなものとするために、不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物によって水分散されることがより好ましい。不飽和二重結合を含まないカチオン電着塗料用樹脂組成物は、広く一般に使用されているカチオン電着塗料用樹脂組成物であれば特に限定されるものではない。
【００２３】  カチオン電着塗料の塗料浴安定性をより高いものとするため、重合開始剤をカチオン電着塗料中に配合することなく、電着塗装後の未硬化の被塗物を重合開始剤が水分散された浴中に浸漬することによって、重合開始剤をカチオン電着塗料皮膜中に含侵させることにより、その触媒効果を発揮させることができる。
この場合の重合開始剤は水に溶解、又は分散することができるものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】  次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００２５】  製造例１  ＴＤＩ‐ＨＥＡ反応物の製造
２，４‐トルエンジイソシアネート３４８部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルアクリレート２５５部を反応器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
引き続き４０℃以下で、赤外線吸収スペクトルの２，４‐トルエンジイソシアネートの４位のイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応を継続した後、メチルエチルケトン１５０部で希釈して固形分８０％のＴＤＩ−ＨＥＡの反応物を得る。【００２６】  製造例２  ＨＭＤＩ‐ＨＥＭＡ反応物の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部、ハイドロキノン０．０４部、ジブチル錫ジラウレート０．６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下でヒドロキシエチルメタアクリレート３３８部を反応容器中の温度が４０℃を超えないような速度で冷却しながら滴下する。
続いて５０℃以下で２時間反応した後、メチルエチルケトン１６８部で希釈して固形分８０％のＨＭＤＩ−ＨＥＭＡの反応物を得る。【００２７】  製造例３  ＴＤＩ‐ＰＧ反応物の製造
プロピレングリコール３０４部、ジブチル錫ジラウレート０．４部を反応容器に仕込み、２，４／２，６‐トルエンジイソシアネート（８／２混合物）３４８部を窒素気流下で、反応容器中の温度が４０℃を超えない速度で冷却しながら滴下する。
続いて６０℃に昇温して赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応してＴＤＩ‐ＰＧ反応物を得る。【００２８】  製造例４  アミノ基含有樹脂の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１５２０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応した後、製造例３のＴＤＩ‐ＰＧ反応物３２６部を加えエポキシ当量が１０８０になるまで反応する。
さらにジエタノールアミン１０５部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのケチミン２６７部をくわえて４時間反応してアミノ基含有樹脂を製造する。【００２９】  製造例５  不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂の製造
製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にメチルエチルケトン６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂を得る。
冷却後、ハイドロキノン０．４部とジブチル錫ジラウレート２部を加え、窒素気流下で製造例１のＴＤＩ‐ＨＥＡ反応物８３７部と製造例２のＨＭＤＩ‐ＨＥＭＡ反応物６００部の混合物を反応容器中の温度が４０℃を超えないように滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
さらに減圧下でメチルエチルケトンを除去した後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基含有樹脂を製造する。【００３０】  製造例６  不飽和二重結合含有樹脂エマルション１の製造
製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂に２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション１を製造する。【００３１】  製造例７  不飽和二重結合含有樹脂エマルション２の製造
製造例５の不飽和二重結合及びアミノ基含有樹脂４９２４部にハイドロキノ０．１部、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエイト（商品名  日油（株）製パーブチルＯ）１２０部、及び２０％酢酸５４０部を加え、十分な攪拌のもとに脱イオン水で固形分が６０％となるように調整して不飽和二重結合とアミノ基を含有する樹脂エマルション２を製造する。【００３２】  製造例８  顔料分散用樹脂エマルション１の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ‐メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
冷却しながらメチルエチルケトン５１５部とハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジラウレート２部を加えて固形分８０％のアミノ基含油樹脂を得る。
さらに製造例１のＴＤＩ‐ＨＥＡ反応物１０４５部を窒素ガス気流下で４０℃を超えない温度で滴下した後、５０℃以下で赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが認められなくなるまで反応する。
減圧化でメチルエチルケトンを除いた後エチレングリコールモノエチルエーテルで固形分８０％となるよう調整する。
さらに２０％酢酸５４０部で中和後脱イオン水を加えて、固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション１を得る。【００３３】  製造例９  顔料分散ペースト１の製造
製造例８の顔料分散用樹脂エマルション１を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ハイドロキノン０．１部に脱イオン水２２６８部を加えてよく混合し、粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト１を製造する。【００３４】  製造例１０  アミノ基含有樹脂溶液の製造
製造例４のアミノ基含有樹脂２７９０部にエチレングリコールモノエチルエーテル６９５部を加えて固形分８０％のアミノ基含有樹脂溶液を製造する。【００３５】  製造例１１  有機過酸化物エマルションの製造
製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１００部にｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエイト（商品名  日油（株）製パーブチルＯ）５０部、２０％酢酸１４部を加えよく混合した後、脱イオン水８６部を加えて有機過酸化物エマルションを製造する。【００３６】  製造例１２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部、メチルイソブチルケトン５０部、ジブチル錫ジラウレート２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で６０℃を超えないように冷却しつつエチレングリコールモノブチルエーテル２４８部を滴下する。
赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収スペクトルが検出されなくなるまで反応後メチルイソブチルケトンを加えて固形分８０％のブロックイソシアネート硬化剤を製造する。【００３７】  製造例１３  アミノ基含有樹脂エマルション３の製造
製造例１０のアミノ基含有樹脂溶液１０００部、製造例１２のブロックイソシアネート硬化剤４００部に２０％酢酸１６５部を加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分５０％のアミノ基含有樹脂エマルション３を製造する。【００３８】  製造例１４  顔料分散用樹脂エマルション２の製造
エポキシ当量１９０のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造されたエポキシ樹脂１３３０部、ビスフェノールＡ５７０部、ジメチルベンジルアミン２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下１４０℃でエポキシ当量が９５０になるまで反応した後、Ｎ‐メチルエタノールアミン１０５部、ジエタノールアミン６３部を加え４時間反応する。
エチレングリコールモノブチルエーテル５１５部を加えて冷却して固形分８０％の顔料分散用樹脂を得る。
さらに２０％酢酸５４０部で中和した後脱イオン水を加えて固形分６０％の顔料分散用樹脂エマルション２を調整する。【００３９】  製造例１５  顔料分散ペースト２の製造
製造例１４の顔料分散用樹脂エマルション２を１０００部、酸化チタン１１３５部、カーボンブラック２３部、カオリン４５５部、ケイ酸アルミニュウム４５５部、ジブチル錫ジラウレート１２０部に脱イオン水２２６８部を加え良く混合し粒度１０以下となるまで分散して固形分５０％の顔料分散ペースト２を製造する。【００４０】  浴塗料１  浴塗料１の製造
製造例７の樹脂エマルション２を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料１を製造する。【００４１】  浴塗料２  浴塗料２の製造
製造例６の樹脂エマルション１を４７０部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、製造例１１の有機過酸化物エマルションを４９部、脱イオン水１２７４部をよく攪拌して浴塗料２を製造する。【００４２】  浴塗料３  浴塗料３の製造
製造例６のエポキシ樹脂エマルション１を４９５部、製造例９の顔料分散ペースト１を２０７部、脱イオン水１２９８部をよく攪拌して浴塗料３を製造する。【００４３】  浴塗料４  浴塗料４の製造
製造例１３のアミノ基含有樹脂エマルション３を５９４部、製造例１５の顔料分散ペースト２を２１１部、脱イオン水１１９５部をよく攪拌して浴塗料４を製造する。
【実施例１】
【００４４】  化成処理（日本パーカライジング社製  パルボンド＃３０２０）を施した冷延鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）を浴塗料１で乾燥塗膜が２０μとなる条件で電着塗装、水洗、エアーブローした後、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例２】
【００４５】  浴塗料１を実施例１と同様に電着塗装及び上塗り塗装した被塗物を、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例３】
【００４６】  浴塗料２を実施例１と同様の条件で塗装し、大気中で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例４】
【００４７】  浴塗料２を実施例１と同様の条件で塗装し、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。
【実施例５】
【００４８】  浴塗料３を実施例１と同様の条件で電着塗装した後、製造例１０の有機過酸化物エマルションを脱イオン水で１０倍に希釈した溶液に３０秒間浸漬した被塗物に、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃４０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。
【実施例６】
【００４９】  浴塗料３を実施例５と同様に電着塗装及び上塗り塗装をして、窒素ガスで置換された焼き付け炉で１４０℃４０分焼き付けて硬化塗膜を作成する。【００５０】      比較例１
浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５１】  比較例２
浴塗料４を実施例１と同様の条件で電着塗装し、大気中で１７０℃２０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５２】  比較例３
比較例２で作成した電着塗料硬化塗膜に、上塗り塗料（神東塗料社製  オーデックス＃１５０ホワイト）を乾燥塗膜が２０μとなるようにスプレー塗装し、大気中１４０℃３０分焼きつけて硬化塗膜を作成する。【００５３】  実施例の内容及びその試験結果を図面の表‐１に、比較例の内容及びその試験結果を図面の表‐２に示す。【００５４】  試験結果の塗膜平滑性は次のように表示した。
◎  ：  表面が平滑で申し分ない
○  ：  平滑であるが◎よりは劣る
△  ：  やや平滑性に欠ける
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020050852.tif 000005
【図２】
2020050852.tif 000006