(57)【要約】【課題】内容物の付着を十分に抑制することができる優れた撥液性を有する撥液層を形成可能な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン樹脂、及び、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを含有し、（Ａ）ポリプロピレン樹脂が、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比（（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂の質量／（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の質量）２０／８０〜８０／２０の範囲で含む、撥液層形成用樹脂組成物。【選択図】図１
2020050856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂、及び、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを含有し、
前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂が、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比（（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂の質量／（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の質量）２０／８０〜８０／２０の範囲で含む、撥液層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位及び前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤を更に含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）相溶化剤が、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体、及び、エチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する前記（Ｃ）相溶化剤の含有量の質量比（（Ｃ）相溶化剤の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量）が０．０５〜２０である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）シリコーンを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備える撥液性フィルム。
【請求項７】
前記撥液層は、下記式（Ｉ）で表される結晶化度が４５〜５５％である、請求項６に記載の撥液性フィルム。
【数１】
2020050856.tif 000012
【請求項８】
前記撥液層の一方の主面上に設けられた１層以上の樹脂層を更に備える、請求項６又は７に記載の撥液性フィルム。
【請求項９】
前記撥液層中の前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、前記１層以上の樹脂層のうち前記撥液層と接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２（℃）とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たす、請求項８に記載の撥液性フィルム。
【請求項１０】
基材と、該基材上に設けられた請求項６〜９のいずれか一項に記載の撥液性フィルムと、を備え、前記撥液層が少なくとも一方の最表面に配置されている、撥液性積層体。
【請求項１１】
撥液層が内面となるように袋状に形成した撥液性積層体内に、食用油を前記内面全体と接するように充填して密閉し、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ、３０分間の条件で水蒸気による加熱加圧処理を行った後の撥液性積層体の単位面積当たりの油膨潤量が、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である、請求項１０に記載の撥液性積層体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の撥液性積層体を用いて形成された包装材。
【請求項１３】
８０℃以上の加熱処理を施す用途に用いられる、請求項１２に記載の包装材。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成された撥液層を少なくとも内面に有する容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液層形成用樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体、包装材及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、飲料、医薬品、化学品等の多くの商品に対して、それぞれの内容物に応じた包装材が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量性、フレキシブル性、意匠性などに優れるプラスチック材料が用いられている。
【０００３】
また、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材としては、より高機能を提供する目的で、複数の種類のプラスチック基材を積層したプラスチック積層体や、紙、金属箔、無機材料等とプラスチック基材との複合積層体、さらにはプラスチック基材に機能性組成物による処理を施した複合体などが提案されている。
【０００４】
上述の高機能の一つとして、例えば、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材内面への付着、すなわち包装体内部への残存を抑制する機能が求められている。より具体的には、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の容器の蓋材、お粥、スープ、カレー、パスタソース等のレトルト食品包装材、化学品や医薬品等の液体、半固体、ゲル状物質等の保存容器用フィルム材料などには、その内面に内容物が付着し、内容物を全て使い切ることができずに無駄が生じることや、内容物の付着により汚れが生じること、内容物の排出作業に手間がかかることを抑制することができる高い撥液性が求められている。
【０００５】
これらの要求に対して、例えば特許文献１には、包装材の内面にシリコーン粒子等の疎水性微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物層を設けた撥水性包装材が提案されている。また、特許文献２には、球状シリコンを添加した樹脂層を最内層とした内容物撥水性・離型性を有する包装材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３２２４号公報
【特許文献２】特開平８−３３７２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
包装材内面の樹脂層の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性等の機能を付与する材料として用いられている。しかしながら、撥液性を付与するためにポリオレフィン樹脂に上述したシリコーン粒子を添加した場合であっても、樹脂層内でのシリコーン粒子の凝集や、樹脂層からのシリコーン粒子の遊離が生じ易く、包装材内面への内容物の付着を抑制する効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内容物の付着を十分に抑制することができる優れた撥液性を有する撥液層を形成可能な樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体、包装材及び容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂、及び、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを含有し、上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂が、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比（（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂の質量／（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の質量）２０／８０〜８０／２０の範囲で含む、撥液層形成用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記撥液層形成用樹脂組成物によれば、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と、撥液層に撥液性を付与する成分である（Ｂ）シリル化ポリオレフィンとを併用すると共に、（Ａ）ポリプロピレン樹脂が、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比２０／８０〜８０／２０の範囲で含むことにより、内容物の付着を十分に抑制することができる優れた撥液性を有する撥液層を形成することができる。ここで、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを上記の質量比で併用することにより上記効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察する。ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」とも言う）は炭化水素系の結晶性ポリマーであるが、非晶部分も存在する。一方、食品に含まれる油脂も炭化水素化合物であることから、特に油脂を含む食品を充填したパウチにレトルト処理などの熱処理を施すと、パウチ内面の撥液層に含まれるＰＰ中の分子量の低い非晶部分が、油脂により膨潤する傾向がある。これに対し、（Ａ１）ランダムＰＰと（Ａ２）ブロックＰＰとの質量比を制御することにより、ＰＰの結晶化度及び融点を制御し、油膨潤量を制御することができることを本発明者らは見出した。また、上記質量比を制御することで、撥液層を形成した際に、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン中のＳｉの撥液層表面への析出度合も制御することができることを本発明者らは見出した。そして、本発明の撥液層形成用樹脂組成物によれば、（Ａ１）ランダムＰＰと（Ａ２）ブロックＰＰとの質量比を上記範囲内とすることで、形成される撥液層の油膨潤量の低減と、撥液層表面のＳｉ存在量の向上とを両立させることができ、その結果、優れた撥液性を得ることができる。ここで、質量比２０／８０よりも（Ａ１）ランダムＰＰの比率が少ない場合、ＰＰの結晶化度及び融点が高くなり、撥液層表面にＳｉが析出し難くなり、撥液性が低下して残液量が増加することとなる。一方、質量比８０／２０よりも（Ａ１）ランダムＰＰの比率が多い場合、ＰＰの結晶化度及び融点が低下し、撥液層の油膨潤量が増大することとなる。撥液層の油膨潤量が増大すると、その分だけ残液量が増大すると共に、撥液層表面に油脂が多量に編析した状態となるため、Ｓｉが撥液層内部に埋もれ、撥液性が低下して残液量が更に増大することとなる。
【００１１】
上記撥液層形成用樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位及び上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤を更に含有していてもよい。（Ｃ）相溶化剤を用いることで、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの分散性がより向上し、形成される撥液層により効率的に撥液性を付与することができる。
【００１２】
上記撥液層形成用樹脂組成物において、上記（Ｃ）相溶化剤は、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体、及び、エチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。これらの（Ｃ）相溶化剤を用いることで、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの分散性がより一層向上し、形成される撥液層により一層効率的に撥液性を付与することができる。
【００１３】
上記撥液層形成用樹脂組成物において、上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する上記（Ｃ）相溶化剤の含有量の質量比（（Ｃ）相溶化剤の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量）は、０．０５〜２０であってもよい。この含有量の比が上記範囲内であることにより、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの分散性がより一層向上し、形成される撥液層により一層効率的に撥液性を付与することができる。
【００１４】
上記撥液層形成用樹脂組成物は、（Ｄ）シリコーンを更に含んでいてもよい。（Ｄ）シリコーンを更に含むことにより、形成される撥液層において表面のＳｉ存在量を増加させることができ、それによって撥液性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明はまた、上記本発明の撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備える撥液性フィルムを提供する。かかる撥液性フィルムによれば、上記本発明の撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備えることにより、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。また、上記撥液性フィルムによれば、水や油だけでなく、カレーやパスタソースなどの水中油分散型内容物に対しても良好な撥液性を発現することができる。
【００１６】
上記撥液性フィルムにおいて、上記撥液層は、下記式（Ｉ）で表される結晶化度が４５〜５５％であってもよい。
【数１】
2020050856.tif 000003
【００１７】
撥液層の結晶化度が上記範囲内であると、撥液層の油膨潤量の低減と撥液層表面へのＳｉの析出とをバランス良く両立させることができ、撥液性をより一層向上させることができる。
【００１８】
上記撥液性フィルムは、上記撥液層の一方の主面上に設けられた１層以上の樹脂層を更に備えていてもよい。撥液性フィルムを撥液層以外の樹脂層を備えた多層構造とすることにより、撥液性に加えて更なる機能性（耐熱性、耐衝撃性等）を付与することが可能となる。また、撥液層の薄膜化が可能となり、コストダウンも可能である。
【００１９】
撥液性フィルムが撥液層以外の樹脂層を備える場合、上記撥液層中の上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、上記１層以上の樹脂層のうち上記撥液層と接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２（℃）とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たしていてもよい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが第２の樹脂層に移行することを抑制でき、撥液層表面への（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの偏在化又はブリードアウトの効率を向上させることができるため、撥液性をより向上できる傾向がある。
【００２０】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた上記本発明の撥液性フィルムと、を備え、上記撥液層が少なくとも一方の最表面に配置されている、撥液性積層体を提供する。かかる撥液性積層体によれば、上記本発明の撥液性フィルムを備えることにより、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。また、撥液性フィルムを所望の機能を有する基材と積層することにより、撥液性積層体に機械強度やバリア性、遮光性等の機能を付与することができる。
【００２１】
上記撥液性積層体は、撥液層が内面となるように袋状に形成した撥液性積層体内に、食用油を上記内面全体と接するように充填して密閉し、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ、３０分間の条件で水蒸気による加熱加圧処理を行った後の撥液性積層体の単位面積当たりの油膨潤量が、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であるものであってもよい。かかる条件を満たす撥液性積層体によれば、より優れた撥液性を有することができ、内容物の付着をより十分に抑制することができる。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明の撥液性積層体を用いて形成された包装材を提供する。かかる包装材によれば、上記本発明の撥液性積層体を用いて形成されているため、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。
【００２３】
上記包装材は、８０℃以上の加熱処理を施す用途に用いられるものであってもよい。本実施形態に係る包装材によれば、このような用途に用いられた場合であっても、加熱処理後も包装材内面への内容物の付着を抑制することができる。
【００２４】
本発明は更に、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成された撥液層を少なくとも内面に有する容器を提供する。かかる容器によれば、上記本発明の撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を備えているため、撥液層への内容物の付着を十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、内容物の付着を十分に抑制することができる優れた撥液性を有する撥液層を形成可能な樹脂組成物、並びに、それを用いた撥液性フィルム、撥液性積層体、包装材及び容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る撥液性積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る撥液性積層体の概略断面図である。
【図３】撥液性積層体の撥液性の評価方法を説明する模式図である。
【図４】実施例１０１で得られた撥液性フィルムにおける撥液層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１０１αで得られた撥液性フィルムにおける撥液層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１０１βで得られた撥液性フィルムにおける撥液層のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
［撥液性積層体］
本実施形態に係る撥液性積層体は、基材と、該基材上に設けられた撥液性フィルムと、を備え、撥液層が少なくとも一方の最表面に配置された構造を有するものである。図１及び図２は、本実施形態に係る撥液性積層体の概略断面図である。本実施形態に係る撥液性積層体は、図１に示す撥液性積層体１のように、撥液層１１からなる撥液性フィルム１０と、基材１４とが、接着剤１３を介して積層された構造を有するものであってもよい。また、本実施形態に係る撥液性積層体は、図２に示す撥液性積層体２のように、撥液層１１及び第２の樹脂層１２からなる撥液性フィルム１０と、基材１４とが、接着剤１３を介して積層された構造を有するものであってもよい。撥液性フィルム１０が第２の樹脂層１２を備える場合、撥液性フィルム１０は、撥液層１１が撥液性積層体２の最表面となるように、第２の樹脂層１２が基材１４と対向するように配置される。
【００２９】
＜撥液層１１＞
撥液層１１は撥液性を有する層である。撥液層１１は、加熱によりヒートシール性を発現することができる層であってもよい。ここで、撥液性とは、撥水性及び撥油性の両特性を包含する概念であり、具体的には、液体状、半固体状、もしくはゲル状の水性又は油性材料に対し撥液する特性である。水性又は油性材料としては、水、油、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップ、お粥、スープ、カレー、パスタソース等の食品、ハンドソープ、シャンプー等の洗剤、医薬品、化粧品、化学品などが挙げられる。また、ヒートシール性とは、一例として、１００〜２００℃、０．１〜０．３ＭＰａ、１〜３秒間の条件にてヒートシールが可能である性質をいう。ヒートシールの条件は、撥液性積層体のヒートシールに要する条件に応じて容易に変更することが可能である。
【００３０】
撥液層１１の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜７０μｍであることがより好ましく、３〜５０μｍであることが更に好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。撥液層１１の厚さが上記下限値以上であることにより良好な撥液性及びヒートシール性が得易くなる傾向がある。一方、厚さが上記上限値以下であることにより、撥液性積層体全体の厚さを薄くすることができる。
【００３１】
撥液層１１は、下記成分を含む撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成することができる。以下、撥液層形成用樹脂組成物について説明する。
【００３２】
＜撥液層形成用樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る撥液層形成用樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有し、上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂が、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比（（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂の質量／（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の質量）２０／８０〜８０／２０の範囲で含むものである。本実施形態に係る撥液層形成用樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位及び上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤、並びに、（Ｄ）シリコーンの一方又は両方を更に含有していてもよい。
【００３３】
（（Ａ）ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、並びに、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体（プロピレン系共重合体）が挙げられる。αオレフィン成分としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。このようなポリプロピレン樹脂を用いることで、撥液性積層体をレトルト食品包装材のような湯煎等の加熱処理が施される包装材用途に好適に用いることができ、袋状の包装材が湯煎等の加熱処理によって破袋することを防止し易くなる。
【００３４】
本実施形態において、ポリプロピレン樹脂は、少なくとも（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂と（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂とを、質量比（（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂の質量／（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の質量）２０／８０〜８０／２０（０．２５〜４．０）の範囲で含む。上記質量比は、３０／７０〜７０／３０（０．４３〜２．３）であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５（０．５４〜１．９）であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０（０．６７〜１．５）であることが更に好ましい。質量比が上記下限値以上であることで、ポリプロピレン樹脂の結晶化度及び融点を十分に低くすることができ、形成される撥液層の表面にＳｉを析出（偏析）し易くし、撥液性を向上させることができる。一方、質量比が上記上限値以下であることで、ポリプロピレン樹脂の結晶化度及び融点を十分に高くすることができ、形成される撥液層の油膨潤量を低減することができる。撥液層の油膨潤量が低いと、その分だけ残液量を低減することができると共に、撥液層表面の油脂の存在量が低減されるため、Ｓｉが撥液層表面に析出し易くなり、撥液性を向上させることができる。
【００３５】
ポリプロピレン樹脂は所定の酸で変性された変性ポリプロピレンであってもよい。変性ポリプロピレンは、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等から導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分で、ポリプロピレンをグラフト変性することで得られる。また、ポリプロピレン樹脂として、水酸基変性ポリプロピレンやアクリル変性ポリプロピレン等の変性ポリプロピレンを使用することもできる。
【００３６】
上述した（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂及び（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂は、それぞれ一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本実施形態に係る撥液層形成用樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂以外の他のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。αオレフィン成分としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。上記以外でも、ポリオレフィン樹脂は、ポリノルボルネンなどの環状ポリオレフィンであってもよい。また、上記ポリオレフィン樹脂は、シール性及び強度物性（引張強度、衝撃強度など）の観点から、線状ポリオレフィンであってもよく、線状ポリオレフィンは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂の融点は、最終用途に応じて適宜調整することができる。例えば、レトルト食品包装材用途であれば、ポリオレフィン樹脂の融点は１３０〜１７０℃であることが好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂は所定の酸で変性された変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンは、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステル等から導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分で、ポリオレフィンをグラフト変性することで得られる。また、ポリオレフィン樹脂として、水酸基変性ポリオレフィンやアクリル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンを使用することもできる。
【００４０】
上述したポリオレフィン樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（（Ｂ）シリル化ポリオレフィン）
シリル化ポリオレフィンは、撥液層１１に撥液性を付与する成分である。シリル化ポリオレフィンは、ポリオレフィンユニットにシリコーン部位を持たせたものである。
【００４２】
シリル化ポリオレフィンとしては、例えば、ＰＥ−Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品、ＰＥ−Ｓｉブロック共重合体として三井化学ファイン株式会社製のイクスフォーラ、ＰＰ−Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品等が挙げられる。
【００４３】
シリル化ポリオレフィンとしては、撥液層１１の撥液性をより向上させる観点から、グラフト共重合体よりもブロック共重合体の方が好ましい。これは、ブロック共重合体の方が、撥液層１１表面に偏在化又はブリードアウトし易い傾向にあるためである。
【００４４】
上述したシリル化ポリオレフィンは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
シリル化ポリオレフィンは、そのポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶するものであってもよく、相溶しない（非相溶である）ものであってもよい。但し、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンを用いる場合、以下の（Ｃ）相溶化剤と併用することが好ましい。なお、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンを用いる場合、（Ａ）ポリプロピレン樹脂及び（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの材料の組み合わせの選択肢が増え、目的・用途に応じた設計が可能であると共に、撥液性をより向上させ易い傾向があるという利点がある。ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶するシリル化ポリオレフィンとしては、ＰＰ−Ｓｉグラフト共重合体等が挙げられ、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンとしては、ＰＥ−Ｓｉグラフト共重合体及びＰＥ−Ｓｉブロック共重合体等が挙げられる。
【００４６】
（（Ｃ）相溶化剤）
相溶化剤は、好ましくは、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンとしてポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンを用いる場合に用いられる。相溶化剤は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位及び上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する成分である。相溶化剤を用いることにより、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶である（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと（Ａ）ポリプロピレン樹脂との相溶性を向上させることができる。
【００４７】
（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位としては、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶可能なポリオレフィン構造が挙げられ、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と同種のポリオレフィン構造を有する部位であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）相溶化剤はポリプロピレン構造を有することが好ましい。また、（Ａ）ポリプロピレン樹脂がプロピレン−αオレフィン共重合体等の２種以上のオレフィンからなる共重合体である場合、（Ｃ）相溶化剤は、上記共重合体を構成するオレフィンのうち主成分となるオレフィンと同種のオレフィンを重合又は共重合させた構造を少なくとも有することが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位としては、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位と相溶可能なポリオレフィン構造が挙げられ、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位と同種のポリオレフィン構造を有する部位であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位がポリエチレン構造を有する場合、（Ｃ）相溶化剤はポリエチレン構造を有することが好ましい。また、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体等の２種以上のオレフィンからなる共重合体に基づく構造を有する場合、（Ｃ）相溶化剤は、上記共重合体を構成するオレフィンのうち主成分となるオレフィンと同種のオレフィンを重合又は共重合させた構造を少なくとも有することが好ましい。
【００４９】
（Ｃ）相溶化剤としては、例えば、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、あるいはエチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体などを用いることが可能である。これらの相溶化剤を用いる場合、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンとしては、ポリエチレン部位を有するものを用いることが好ましい。この場合、（Ａ）ポリプロピレン樹脂のポリプロピレン部位と（Ｃ）相溶化剤のプロピレンもしくはエチレン・ブチレン共重合体部位とが相溶し、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリエチレン部位と（Ｃ）相溶化剤のポリエチレン部位とが相溶する。
【００５０】
上述した相溶化剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（（Ｄ）シリコーン）
シリコーンは、撥液層１１の撥液性をより向上させる成分である。シリコーンとしては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンオリゴマー、シリコーンパウダー等が挙げられる。これらの中でも、より良好な撥液性が得られ易いことから、シリコーンオイルが好ましい。
【００５２】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５３】
シリコーンオイルとしては、例えば、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の製品、信越化学工業株式会社製の製品、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の製品、東レ・ダウコーニング株式会社製の製品等が挙げられる。
【００５４】
シリコーンレジンとしては、信越化学工業株式会社製の製品、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の製品等が挙げられる。
【００５５】
シリコーンオリゴマーとしては、信越化学工業株式会社製の製品、東レ・ダウコーニング株式会社製の製品等が挙げられる。
【００５６】
シリコーンパウダーとしては、信越化学工業株式会社製の製品、東レ・ダウコーニング株式会社製の製品等が挙げられる。
【００５７】
上述したシリコーンは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、撥液層形成用樹脂組成物の固形分全量を基準として、５０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、５５．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、６０．０〜９８．０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、良好なヒートシール性が得られ易い傾向がある。一方、（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、相対的に（Ｂ）成分並びに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量が増えるため、撥液性が向上し易い傾向がある。
【００５９】
撥液層形成用樹脂組成物における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、撥液層形成用樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、１．０〜４５．０質量％であることがより好ましく、２．０〜４０．０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量が上記下限値以上であると、撥液性が向上し易い傾向がある。一方、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量が上記上限値以下であると、相対的に（Ａ）成分の含有量が増えるため、良好なヒートシール性が得られ易い傾向がある。
【００６０】
撥液層形成用樹脂組成物が（Ｃ）成分を含む場合、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）は、０．０１〜５０であってもよく、０．０４〜３０であることが好ましく、０．０５〜２０であることがより好ましく、０．０５〜１５であることが更に好ましい。この含有量の比が上記下限値以上であると、撥液層において（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを十分に分散させることができ、より良好な撥液性を得ることができる傾向がある。一方、この含有量の比が上記上限値以下であると、過剰な（Ｃ）相溶化剤により（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが被覆されることを防ぎ、より良好な撥液性を得ることができる傾向がある。また、含有量の比が上記上限値を超えるほど（Ｃ）相溶化剤を添加しても、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンがそれ以上分散しない状態となり、撥液性の向上効果が見られなくなる傾向がある。
【００６１】
撥液層形成用樹脂組成物が（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、撥液層形成用樹脂組成物全量を基準として０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましく、２．０〜１０．０質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の合計の含有量が上記下限値以上であると、撥液性が向上し易い傾向がある。一方、（Ｄ）成分の合計の含有量が上記上限値以下であると、相対的に（Ａ）成分の含有量が増えるため、良好なヒートシール性が得られ易い傾向がある。
【００６２】
撥液層形成用樹脂組成物は、撥液性を損なわない程度の範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００６３】
撥液層１１は、上記撥液層形成用樹脂組成物を製膜することで形成することができる。
【００６４】
撥液層１１は、Ｘ線回折法により入射角０．５°、測定角３〜３５°の条件で測定される下記式（Ｉ）で表される結晶化度が４５〜５５％であってもよい。Ｘ線回折の測定は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、平行法により行うことができる。また、結晶部ピーク面積及び非晶部ピーク面積は、測定したＸ線回折スペクトルから解析ソフトを用いて算出することができる。上述した入射角及び測定角で平行法によりＸ線回折測定を行うことで、撥液性への影響が大きい撥液層１１表面付近の結晶化度を測定することができる。撥液層１１の結晶化度が４５％以上であると、撥液層１１に油分が取り込まれ難くなり、油膨潤量を低減することができるため、残液量をより低減することができる。撥液層１１の結晶化度が５５％以下であると、Ｓｉが撥液層１１表面に析出することを阻害しにくくなるため、表面にＳｉが偏析して撥液性がより向上しやすい。なお、本明細書における撥液層１１の結晶化度は、レトルト処理などの熱処理前に測定したものである。撥液層１１の結晶化度は、撥液性フィルム１０の状態で測定しても、撥液性積層体１の状態で測定してもよい。撥液性積層体１の状態で測定される撥液層１１の結晶化度は、撥液性積層体１の作製時に撥液性フィルム１０に追加で熱量が加わるため、撥液性フィルム１０の状態で測定される結晶化度から変化する場合があるが、どちらの状態で測定しても、結晶化度は４５〜５５％の範囲内であることが好ましい。結晶化度は、Ｘ線回折法以外にも、示差走査熱量測定法、赤外分光法などで測定することができる。
【数２】
2020050856.tif 000004
【００６５】
撥液層１１の結晶化度は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂の組成や、撥液層１１にかかる熱量等により制御することができる。（Ａ）ポリプロピレン樹脂の組成により制御する場合、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂よりも（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の方が結晶化度が高いため、（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂の割合を増やすことで結晶化度を高めることができる。一方、熱量を制御する方法としては、撥液層１１の製膜条件を制御する方法が挙げられる。製膜条件の具体例としては、ライン速度、製膜温度、冷却温度、冷却方法などが挙げられる。例えば、冷却温度を制御する場合、冷却温度を上げて徐冷することで、結晶化度を向上させることができる。
【００６６】
＜第２の樹脂層１２＞
第２の樹脂層１２は、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性、酸素・水蒸気バリア性等を向上させるために撥液層１１と基材１４との間に設けられる層である。第２の樹脂層１２は、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００６７】
第２の樹脂層１２に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのエステル化物又はイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物、ポリ酢酸ビニル又はそのケン化物、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
第２の樹脂層１２に用いられる上記熱可塑性樹脂は、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性が向上し易いことから、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、撥液層１１に用いられる（Ａ）ポリプロピレン樹脂と同様のものを用いることができる。
【００６９】
第２の樹脂層１２が撥液層１１と接している場合、撥液層１１中の（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、第２の樹脂層１２中の上記熱可塑性樹脂の融点Ｔ２（℃）とは、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層１１中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが第２の樹脂層１２に移行することを抑制でき、撥液層１１表面への（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの偏在化又はブリードアウトの効率を向上させることができるため、撥液性をより向上できる傾向がある。同じ観点から、融点Ｔ２は、融点Ｔ１よりも１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。
【００７０】
ここで、融点Ｔ１は、撥液層１１を測定試料とした、撥液層１１中で測定される（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点である。同様に、融点Ｔ２は、第２の樹脂層１２を測定試料とした、第２の樹脂層１２中で測定される樹脂の融点である。融点Ｔ１は、撥液層１１が（Ａ）ポリプロピレン樹脂として融点の異なる２種類以上のポリプロピレン樹脂を含有している場合、撥液層１１中で最も低温で融解するポリプロピレン樹脂の融点を示すが、他のポリプロピレン樹脂等の影響を受けるため、ポリプロピレン樹脂単独で測定される融点とは異なる。撥液層１１中での（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点Ｔ１及び第２の樹脂層１２中での樹脂の融点Ｔ２は、熱分析装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＡ７０００）により測定することができる。
【００７１】
第２の樹脂層１２の厚さは、本撥液層形成用樹脂組成物を用いた商材の最終用途に応じて適宜設定できる。第２の樹脂層１２の厚さは、例えば、０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１５０μｍであることが更に好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００７２】
＜撥液性フィルム１０＞
上述した撥液層１１単層、又は、撥液層１１及び第２の樹脂層１２の２層により、撥液性を有する撥液性フィルム１０が形成される。撥液性フィルム１０は、基材１４の表面の一部又は全部を覆うように形成されている。なお、撥液性フィルム１０は、用途に応じて、基材１４と積層せずに撥液性フィルム１０単独で使用してもよい。
【００７３】
撥液性フィルム１０は、撥液層１１及び第２の樹脂層１２以外の他の樹脂層を更に１層以上含んでいてもよい。他の樹脂層の組成は、第２の樹脂層１２の組成と同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
＜基材１４＞
基材１４は、支持体となる物であれば特に制限はなく、例えば紙、樹脂フィルム、金属箔等が挙げられる。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロースアセテート、セロファン樹脂の少なくとも一種を含むフィルムが挙げられる。このフィルムは延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。金属箔としては、例えばアルミ箔、ニッケル箔等が挙げられる。基材１４は、材質の異なる複数の基材を積層したものであってもよい。
【００７５】
基材１４の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜調整することができるが、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７６】
基材１４と撥液性フィルム１０との貼り合わせ方法としては、以下のような、接着剤によるラミネート方法、及び、熱処理によるラミネート方法などが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７７】
（接着剤によるラミネート方法）
接着剤によるラミネート方法としては、ドライラミネート、ウェットラミネート、ノンソルベントラミネートなどの各種公知のラミネート方法を用いることができる。これらのラミネート方法に用いられる接着剤１３としては以下のものが挙げられる。
【００７８】
＜接着剤１３＞
接着剤１３は、撥液性フィルム１０と基材１４とを接着するものである。接着剤１３としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
接着剤１３には更に、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
【００８０】
また、接着剤１３に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【００８１】
接着剤１３の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００８２】
（熱処理によるラミネート方法）
熱処理によるラミネート方法としては、大きく以下の方法が挙げられる。
（１）あらかじめ製膜した撥液性フィルム１０を接着性樹脂と共に基材１４上に押出ラミネートする方法。
（２）撥液性フィルム１０を構成する樹脂層と接着性樹脂とを基材１４上に押出ラミネートする方法。
（３）上記（１）もしくは（２）の方法で得られたラミネート基材を、更に熱ロールで加熱・加圧することにより接着させる方法。
（４）上記（１）もしくは（２）の方法で得られたラミネート基材を、更に高温雰囲気下で保管する、あるいは高温雰囲気下の乾燥・焼付け炉を通過させる方法。
【００８３】
熱処理によるラミネート方法で用いられる接着性樹脂としては、酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。また、上記の方法では押出ラミネートにより基材１４と撥液性フィルム１０とを積層しているが、押出ラミネートを行わずに、酸変性ポリオレフィン系コーティング剤（溶解型、分散型）をあらかじめ基材１４上に塗工形成した後、撥液性フィルム１０を熱処理により積層させることも可能である。
【００８４】
また、基材１４には、接着性プライマー（アンカーコート）を設けることも可能であり、その材料として、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアリルアミン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素−酢酸ビニル系などを用いることが可能であり、必要に応じて、接着剤１３として使用可能な上記の各種硬化剤や添加剤を配合してもよい。
【００８５】
本実施形態に係る撥液性積層体は、撥液層が内面となるように袋状に形成した撥液性積層体内に、食用油を上記内面全体と接するように充填して密閉し、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ、３０分間の条件で水蒸気による加熱加圧処理を行った後の撥液性積層体の単位面積当たりの油膨潤量が、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。このようにして測定される油膨潤量が１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、撥液性積層体はより優れた撥液性を有することができ、内容物を排出した後の残液量をより低減することができる。同様の観点から、上記油膨潤量は０．９５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。一方、内容物の滑落性を高める観点から、撥液層は油脂により多少膨潤してもよく、上記油膨潤量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００８６】
［包装材］
本実施形態に係る包装材は、上述した撥液性積層体を用いて形成されたものである。包装材として具体的には、ヨーグルト、ゼリー、シロップ等の容器の蓋材、お粥、スープ、カレー、パスタソース等のレトルト食品包装材（レトルトパウチ）などが挙げられる。包装材の内面（内容物側）に撥液層が配置されるように包装材を形成することで、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の包装材内面への付着や残存を抑制することができる。また、レトルト食品包装材のような袋状の包装材においては、包装材の最内層同士がブロッキングすることで内容物が排出され難くなる場合があるが、本実施形態に係る包装材によれば、最内層である撥液層同士がブロッキングし難く、内容物を効率的に排出することができる。
【００８７】
上記包装材は、８０℃以上の加熱処理を施す用途に用いられるものであってもよい。具体的には、レトルト食品包装材のような湯煎等の加熱処理が施される包装材用途に用いられるものであってもよい。本実施形態に係る包装材によれば、このような用途に用いられた場合であっても、加熱処理後も包装材内面への内容物の付着や残存を抑制できる。
【００８８】
［容器］
本実施形態に係る容器は、上述した撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成された撥液層を少なくとも内面（内容物側）に有する容器である。容器として具体的には、化学品や医薬品等の液体、半固体、ゲル状物質等の保存容器、ハンドソープやシャンプー等を収容するボトルなどが挙げられる。容器の内面（内容物側）に撥液層が配置されるように容器を形成することで、液体や半固体、ゲル状物質等の内容物の容器内面への付着や残存を抑制することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
＜撥液層形成用樹脂組成物の作製＞
（Ａ）成分として、（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、商品名「プライムポリプロ」、融点１３４℃（カタログ値）、株式会社プライムポリマー製、以下「ｒ−ＰＰ」と略す場合がある）、及び、（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテック」、融点１６５〜１６６℃（カタログ値）、日本ポリプロ株式会社製、以下「ｂ−ＰＰ」と略す場合がある）と、（Ｂ）成分であるシリル化ポリエチレン（ＰＥ−Ｓｉのブロック共重合体、東レ・ダウコーニング株式会社製、以下「ＰＥ−Ｓｉ」と略す場合がある）とを混合し、撥液層形成用樹脂組成物を調製した。ここで、各成分の含有量は、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比（ｒ−ＰＰの質量／ｂ−ＰＰの質量）が２０／８０となり、且つ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、（Ｂ）成分が５質量％、残部が（Ａ）成分となるように調整した。
【００９１】
＜撥液性積層体の作製＞
３層共押出し機を用いて、撥液層形成用樹脂組成物を押出し製膜し、厚さ６０μｍの撥液層からなる撥液性フィルムを得た。得られた撥液性フィルムと、基材である厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名「エンブレット」、ユニチカ株式会社製）とを、ポリウレタン系接着剤（三井化学株式会社製）を用いてドライラミネートし、５０℃で５日間エージングして、撥液性積層体を得た。
【００９２】
［実施例２〜５］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【００９３】
［実施例６〜１５］
撥液層形成用樹脂組成物に、（Ｃ）成分であるエチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体（以下「ＰＥ−Ｅｔ／Ｂｕ」と略す場合がある）を更に添加し、各成分の含有量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。撥液層形成用樹脂組成物において、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比、並びに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準とした（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量は、それぞれ表１に示す値となるように調整した。
【００９４】
［実施例１６〜４２］
撥液層形成用樹脂組成物に、（Ｃ）成分であるプロピレンとエチレンとのブロック共重合体（以下「ＰＰ−ＰＥ」と略す場合がある）を更に添加し、各成分の含有量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。撥液層形成用樹脂組成物において、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比、並びに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を基準とした（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量は、それぞれ表１に示す値となるように調整した。
【００９５】
［実施例４３〜５１］
撥液層形成用樹脂組成物に、（Ｄ）成分であるシリコーンオイル（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社製、以下「シリコーン」と略す場合がある）を更に添加し、各成分の含有量を調整したこと以外は実施例１６と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。撥液層形成用樹脂組成物において、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比、並びに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量を基準とした（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量は、それぞれ表２に示す値となるように調整した。
【００９６】
［実施例５２］
＜撥液層形成用樹脂組成物の作製＞
実施例３と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物を作製した。
【００９７】
＜撥液性積層体の作製＞
（Ａ）成分である（Ａ１）ランダムポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、商品名「プライムポリプロ」、融点１３４℃（カタログ値）、株式会社プライムポリマー製）を、第２の樹脂層形成用樹脂組成物とした。３層共押出し機を用いて、撥液層形成用樹脂組成物と第２の樹脂層形成用樹脂組成物とを共押出し製膜し、厚さ１５μｍの撥液層と厚さ４５μｍの第２の樹脂層からなる撥液性フィルムを得た。得られた撥液性フィルムの第２の樹脂層と、基材である厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（商品名「エンブレット」、ユニチカ株式会社製）とを、ポリウレタン系接着剤（三井化学株式会社製）を用いてドライラミネートし、撥液性積層体を得た。
【００９８】
［実施例５３〜７０］
撥液層形成用樹脂組成物に、表２に示す（Ｃ）成分、又は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、同表に示す含有量となるように添加し、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を同表に示す値となるように調整したこと以外は実施例５２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、第２の樹脂層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【００９９】
［実施例７１〜７５］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表２に示すように変更し、第２の樹脂層形成用樹脂組成物として、（Ａ）成分である（Ａ２）ブロックポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンブロック共重合体、商品名「ノバテック」、融点１６５〜１６６℃（カタログ値）、日本ポリプロ株式会社製）を用いたこと以外は実施例５２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、第２の樹脂層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１００】
［実施例７６〜１１９］
撥液層形成用樹脂組成物に、表２及び表３に示す（Ｃ）成分、又は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、同表に示す含有量となるように添加し、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を同表に示す値となるように調整したこと以外は実施例７１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、第２の樹脂層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０１】
［比較例１］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｂ）成分を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０２】
［比較例２〜５］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０３】
［比較例６］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｂ）成分を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０４】
［比較例７〜１０］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例６と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０５】
［比較例１１］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｂ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１８と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０６】
［比較例１２〜１５］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１６と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０７】
［比較例１６〜１９］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例４５と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０８】
［比較例２０及び２１］
撥液層形成用樹脂組成物に（Ｂ）成分を添加せず、（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例５２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１０９】
［比較例２２〜２５］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例５７と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１１０】
［比較例２６〜２９］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例６５と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１１１】
［比較例３０〜３３］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１０２と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１１２】
［比較例３４〜３７］
撥液層形成用樹脂組成物における（Ａ）成分中のｒ−ＰＰとｂ−ＰＰとの質量比を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１１４と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１１３】
［実施例３α］
実施例３における撥液層の結晶化度を高めた実施例として、実施例３αを実施した。実施例３αでは、撥液層形成時に、押出し製膜した撥液層を冷却する際の冷却ロールの表面温度を高くして、撥液層をより緩やかに徐冷したこと以外は実施例３と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び撥液性積層体を作製した。
【０１１４】
［実施例８α〜１１９α及び１０１β］
撥液層の結晶化度を高めた実施例として、表５及び表６に示す実施例８α〜１１９α及び１０１βを実施した。これらの実施例は、α又はβを付していない同じ番号の実施例に対し、上記実施例３αと同様に、撥液層をより緩やかに徐冷した点を変更したものである。なお、実施例１０１βは、実施例１０１αよりも撥液層を冷却する際の冷却温度を更に高くし、撥液層を更に緩やかに徐冷したものである。表５及び表６には、比較のためにα又はβを付していない同じ番号の実施例についても記載した。
【０１１５】
表１〜表６には、撥液層における（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）を示した。また、表１〜表６には、撥液層中で測定される（Ａ）成分である樹脂の融点Ｔ１（℃）と、第２の樹脂層に用いた（Ａ）成分である樹脂の融点Ｔ２（℃）との大小関係を示した。撥液層が（Ａ）成分としてｒ−ＰＰ及びｂ−ＰＰを含有している場合、融点Ｔ１は、撥液層中でより低温で融解するｒ−ＰＰの融点を示すが、ｂ−ＰＰの影響を受けるため、ｒ−ＰＰ単独で測定される融点とは異なる。撥液層中での（Ａ）成分の融点Ｔ１及び第２の樹脂層中での樹脂の融点Ｔ２は、熱分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＡ７０００）により測定した。
【０１１６】
［撥液性評価］
＜レトルト処理後の残液評価＞
実施例及び比較例で得られた撥液性積層体について、図３に示した方法により、レトルト処理後の撥液性の評価を行った。まず、撥液性積層体を縦１５０ｍｍ×横１３８ｍｍにカットしたサンプル１００を２枚用意した。２枚のサンプル１００を、それぞれの撥液層が内側となるように重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部５１を形成し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチを作製した（図３の（ａ）を参照）。次に、パウチの開口部から１８０ｇの水中油分散型液体５４（商品名「ボンカレーゴールド  中辛」、脂質量７．０ｇ／１８０ｇ中、大塚食品社製）を注液した（図３の（ｂ）を参照）。その後、開口部をヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部５１を形成し、パウチを密閉した（図３の（ｃ）を参照）。
【０１１７】
密閉したパウチを高温高圧調理殺菌装置（日立キャピタル株式会社製）に投入後、高温の水蒸気で圧力０．２ＭＰａの条件下、１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、更に密閉したパウチを１００℃で５分間湯煎処理した。上記処理後、直ちに密閉したパウチの上部を切断して注ぎ口を形成した（図３の（ｄ）を参照）。次いで、パウチを逆さにし、注ぎ口を水平面から４５°傾けた状態で１０秒間保持し、容器５６に水中油分散型液体５４を排出させて、秤５７により排出量を秤量した（図３の（ｅ）を参照）。秤量した排出量から、下記式により残液量（％）を求めた。
残液量（％）＝｛（１８０−排出量）／１８０｝×１００
測定は３回行い、３回の平均残液量から下記評価基準により残液評価を行った。評価結果を表１〜表６に示す。また、表５及び表６には残液量（平均残液量）の値も示した。
◎：平均残液量が６．５％以下
○：平均残液量が６．５％超８．０％以下
△：平均残液量が８．０％超１０．０％以下
×：平均残液量が１０．０％超
【０１１８】
＜レトルト処理後の外観評価＞
上記残液評価において、パウチ内から液体を排出した際の液体の排出挙動を目視にて観察し、下記評価基準により外観評価を行った。結果を表１〜表６に示す。
◎：液体を綺麗にはじく様子が見られ、撥液性積層体への付着が極めて少ない。
○：液体をはじく様子が見られ、撥液性積層体への付着が少ない。
△：液体をはじく様子は見られるが、撥液性積層体に付着している。
×：液体をはじく様子が見られない。
【０１１９】
［油膨潤量の測定］
実施例及び比較例で得られた撥液性積層体の一部について、以下の方法により油膨潤量の測定を行った。まず、撥液性積層体を縦１５０ｍｍ×横１３８ｍｍにカットしたサンプルを２枚用意した。２枚のサンプルを、それぞれの撥液層が内側となるように重ね、縦方向端部の１辺と横方向両端部の２辺とを、ヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部を形成し、縦方向端部の一辺が開口しているパウチを作製した。次に、パウチの開口部から１００ｇの食用油（商品名「日清サラダ油」、日清オイリオ社製）を注液した。その後、開口部をヒートシーラーで１９０℃、０．０３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にわたって熱封緘してシール部を形成し、パウチを密閉した。パウチの密閉は、食用油がパウチの内面全体と接した状態となるように、脱気しながら行った。
【０１２０】
密閉したパウチを高温高圧調理殺菌装置（日立キャピタル株式会社製）に投入後、高温の水蒸気で圧力０．２ＭＰａの条件下、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パウチ内に充填した食用油を排出し、パウチを洗剤で洗浄し、乾燥後のパウチの質量（Ｗ１）を測定した。レトルト処理後のパウチの質量（Ｗ１）と、食用油を注液する前のパウチの質量（Ｗ０）とから、下記式により撥液性積層体の単位面積当たりの油膨潤量（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
油膨潤量（ｍｇ／ｃｍ２）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／（１３×１１．８×２）｝×１０００
【０１２１】
［結晶化度の測定］
表５及び表６に示した実施例で得られた撥液性フィルムの撥液層について、Ｘ線回折法により結晶化度を測定した。まず、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、以下の測定条件でＸ線回折スペクトルを測定した。具体例として、実施例１０１、実施例１０１α及び実施例１０１βで得られた撥液性フィルムにおける撥液層のＸ線回折スペクトルを、図４〜図６にそれぞれ示す。
＜測定条件＞
Ｘ線源：ＣｕＫα線
測定法：平行法
ＳｃａｎｎｉｎｇＭｏｄｅ：２Ｔｈｅｔａ
入射角（固定角）／測定角：０．５°／３〜３５°
【０１２２】
得られたＸ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフト（株式会社リガク製、商品名：ＪＡＤＥ  ７）を用いて結晶部ピーク面積及び非晶部ピーク面積を求め、下記式（Ｉ）で表される結晶化度を算出した。結果を表５及び表６に示す。
【数３】
2020050856.tif 000005
【０１２３】
【表１】
2020050856.tif 000006
【０１２４】
【表２】
2020050856.tif 000007
【０１２５】
【表３】
2020050856.tif 000008
【０１２６】
【表４】
2020050856.tif 000009
【０１２７】
【表５】
2020050856.tif 000010
【０１２８】
【表６】
2020050856.tif 000011
【０１２９】
表１〜表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１９の撥液性積層体によれば、比較例１〜３７の撥液性積層体と比較して、撥液性を向上させることができることが確認された。また、表５及び表６に示した結果から明らかなように、撥液層の結晶化度を４５〜５５％の範囲内とした場合、撥液性を更に向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１３０】
１，２…撥液性積層体、１０…撥液性フィルム、１１…撥液層、１２…第２の樹脂層、１３…接着剤、１４…基材、５１…シール部、５４…水中油分散型液体、５６…容器、５７…秤、１００…撥液性積層体の評価用サンプル。
【図１】
2020050856.tif 000013
【図２】
2020050856.tif 000014
【図３】
2020050856.tif 000015
【図４】
2020050856.tif 000016
【図５】
2020050856.tif 000017
【図６】
2020050856.tif 000018