(57)【要約】【課題】炭素微粒子等の粉体状炭素材料の分散性が向上した塗工液を供給し、低抵抗の蓄電デバイスを得るための蓄電デバイス用の集電体とその製造方法を提供する。【解決手段】シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、被覆層は粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含み、フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、被覆層中のフッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含み、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記被覆層中の前記フッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
【請求項２】
前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が２０．０〜５０．０質量％である請求項１に記載の蓄電デバイス用集電体。
【請求項３】
前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用集電体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶解または分散した塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率が２〜１５質量％であり、
前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対する該フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項６に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
【請求項８】
溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含み、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率が２〜１５質量％であり、
前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対する該フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。
【請求項９】
前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項８に記載の蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。より詳細には、金属箔の表面に粉体状炭素材料を含む樹脂層を備えた蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。
なお、本発明において蓄電デバイスとは、蓄電池ではリチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタでは電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタのことを言う。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスフロー電池等は、蓄電デバイスとして高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。また電気二重層キャパシタも、その著しく高い蓄電量からバッテリーの代替の可能性を持ち、バックアップ電源、自動車のアイドリングストップシステム、ＥＳＳなどの大型蓄電システム等、高い注目を集めている。さらに、レドックスフロー電池は、高いサイクル寿命の面から１０００ｋＷ級の大型電力用設備として実用化が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびレドックスフロー電池は、それぞれ一部に類似した構成を有している。これらに類似した構成の一つとして電極が挙げられる。電極の低抵抗化は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびレドックスフロー電池のそれぞれについて共通した課題であり、種々の検討が進められている。
【０００４】
例えば、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を正極活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を負極活物質とした負極と、カーボネート類を溶剤とした電解液とからなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。
正極は、正極活物質とバインダーを含むスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、負極活物質とバインダーを含むスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。正極には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いた有機溶剤系のスラリーを用いることが一般的であり、負極には、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等を用いた水系のスラリーを用いることが一般的である。
【０００５】
ところで、近年、蓄電デバイスの高容量化の要望のもと、高電圧用活物質を用いた高電圧化を試みることが行われている。例えば、リチウムイオン二次電池ではニッケルの比率が高い正極活物質を用いて、４．２Ｖ以上の電圧で充電を行い、高容量化を実現しようとする試みなどが行われている。さらに蓄電デバイスの低抵抗化、長寿命化を達成する手段として、電極用集電体として用いられるアルミニウム箔等に炭素微粒子をバインダー樹脂と共にコーティングしたカーボンコート箔を用いて、電極と集電体の界面抵抗を低減し、蓄電デバイス自体の抵抗を低減化することが行われている。しかしながら、高電圧化すると、一般的なカーボンコート箔に使用するバインダー樹脂（アクリル系樹脂、多糖類系樹脂等）の耐電圧を超えるため、これらが酸化分解し、蓄電デバイスの機能劣化を引き起こすという問題がある。機能劣化とは電極と集電体の界面抵抗が高くなり、また電極と集電体の間の密着性が低くなることである。これにより、蓄電デバイスの正常な充放電が行うことができなくなり、電池の内部抵抗の上昇、容量の低下、短寿命化など二次電池の重要な性能指標である特性すべてに影響を与えることとなる。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、蓄電デバイス用集電体のカーボンコート箔に使用するバインダー樹脂として、耐電圧が高いＰＶＤＦを適用することが考えられる。例えば、特許文献１〜４にはＰＶＤＦがバインダーとして記載されており、これらの蓄電デバイスでは高電圧化による高容量化の向上が期待される。
【０００７】
特許文献１には、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層を有する集電体で、樹脂層がフッ素系樹脂と導電性粒子を含み、かつ厚さが０．３〜２０μｍである集電体が開示されている。フッ素系樹脂としてはＰＶＤＦとアクリル酸変性ＰＶＤＦが好ましいことが示されている。この集電体を用いたリチウムイオン電池などにはシャットダウン機能と高いハイレート特性が付与できることが記載されている。
特許文献２には、集電体と電極合剤層の間に導電層が介在しており、導電層は、導電材と、結着剤としてのＰＶＤＦとを含み、導電層は、核磁気共鳴スペクトルに基づくＰＶＤＦのα晶とβ晶との質量比（α晶／β晶）が０．３５〜０．５６であることが開示されている。この構成により、過充電等による温度上昇時に、電池の内部抵抗を高めて電池の過熱を抑えることができることが記載されている。
特許文献３には、電極活物質層と集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層が介在しており、熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満であり、熱可塑性ポリマーとしてＰＶＤＦが好ましいことが開示されている。この構成により、二次電池用電極における導電性中間層の安定性およびサイクル特性を高め、また、導電性中間層が担うシャットダウン効果を良好に発揮することが記載されている。
特許文献４には、正極集電体の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に前記第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層が形成された負極とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池において、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１および第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるリチウムイオンポリマー二次電池を示している。第１結着剤および第２結着剤としてＰＶＤＦが一例として挙げられており、第１密着層または第２密着層に黒鉛と変性ＰＶＤＦと０．１〜２０質量％の分散剤を含むことを示しており、分散剤は酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等を挙げている。これにより集電体と活物質層との密着性が高くなる、電解液に対して溶解されることなく長期保存性やサイクル特性に優れる、電池内部でフッ酸などが発生した場合でも密着層が保護層となり集電体の腐食を抑制できる、などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／１５１０４６号
【特許文献２】特許第５５５３１６５号公報
【特許文献３】特許第５５７８３７０号公報
【特許文献４】特許第３９８２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＶＤＦはリチウムイオン二次電池などの電極に使用されるバインダーとして一般的に知られているが、導電助剤としての炭素微粒子とＰＶＤＦとを含むスラリー中の炭素微粒子の分散性は非常に悪く、特にカーボンコート箔のように使用する炭素微粒子の粒子径が小さい場合には顕著である。炭素微粒子の分散性が悪いと基材上に均一に塗布できず塗布ムラが発生し、導電性が悪い部分が発生するため好ましくない。また、グラビア印刷機で薄く均一に塗布しようとした場合に、スジ状の抜け（基材がスジ状に露出する部分）が発生したり、グラビア印刷版のセルが目詰まりすることがある。すなわちＰＶＤＦをバインダーとして適正にカーボンコート箔に適用するには多くの課題がある。
課題解決の一つとして、分散性を向上させるためには分散剤などの添加剤を添加することが効果的である。また添加量も重要であり、添加しすぎるとスラリーの粘度が上がり、添加量が少ないと分散性向上の効果が得られず、使用に当たっては詳細な検討が必要である。しかしながら、特許文献１には添加剤は記載されていない。特許文献２にはＰＶＤＦ以外にも任意の成分を含有し得る、と記載されており、例としてＰＶＤＦ以外のポリマーを挙げているが、その詳細は記載されていない。特許文献３には、導電性中間層の材料である導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを溶媒中で混合する場合に、分散剤、増粘剤等の各種の添加物を必要に応じ混合することが記載されているが、詳細は記載されていない。特許文献４では分散剤として、酸性高分子系分散剤、塩基性高分子系分散剤又は中性高分子系分散剤等の記載はあるものの、具体的な詳細検討は行われていない。
【００１０】
本発明は、導電性基材の片面または両面にカーボンコート層が形成された蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液で、液中の炭素微粒子等の粉体状炭素材料の分散性が向上した塗工液を供給すること、および低抵抗な蓄電デバイスを得るための蓄電デバイス用集電体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、塗工液に特定のビニル系重合体を添加し、その添加量を特定の範囲とすることにより、塗工液における粉体状炭素材料の分散性が向上し、この塗工液を用いて製造した集電体を使用した蓄電デバイスの抵抗が低くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１２】
［１］  シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含み、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記被覆層中の前記フッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
［２］  前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が２０．０〜５０．０質量％である前記１に記載の蓄電デバイス用集電体。
［３］  前記導電性基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２である前記１または２に記載の蓄電デバイス用集電体。
［４］  前記１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
［５］  前記１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池。
［６］  溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶解または分散した塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥させる工程を有し、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率が２〜１５質量％であり、
前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対する該フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。
［７］  前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである前記６に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
［８］  溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含み、
前記フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体であり、
前記塗工液中の前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率が２〜１５質量％であり、
前記粉体状炭素材料、前記フッ化ビニリデンを含む重合体および前記フッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対する該フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。
［９］  前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである前記８に記載の蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、導電性基材の表面に、粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含む被覆層が形成された集電体であり、被覆層中のフッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９〜５．０質量％の範囲である。また本発明に係る蓄電デバイス用集電体の被覆層形成用の塗工液は、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対するフッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％である。このため、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が向上し、均一な塗工が可能になり、また、低抵抗な蓄電デバイスの提供が実現できる。
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶解または分散した塗工液を調製する工程と、調製した塗工液を導電性基材の片面または両面に塗布する工程と、塗布した塗工液を乾燥させる工程とを有する。この製造方法は、粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶媒に溶解または分散した塗工液を用いるため、一般的な塗工方法が選択でき、集電体を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１−１の塗工液の分散性を観察した結果を示す写真。
【図２】実施例１−６の塗工液の分散性を観察した結果を示す写真。
【図３】比較例１−１の塗工液の分散性を観察した結果を示す写真。
【図４】実施例９のグラビアコート試験において、凝集物発生がなく塗工性の良好なグラビアロール部の外観を示す写真。
【図５】比較例９のグラビアコート試験において、凝集物発生により塗工性が悪いグラビアロール部の外観を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る好ましい実施形態の蓄電デバイス用集電体、その製造方法、および集電体を製造するための塗工液について詳細に説明する。以下の説明において例示される材料、仕様等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
［蓄電デバイス用集電体］
本発明に係る好ましい実施形態の蓄電デバイス用集電体は、シート状の導電性基材の片面または両面に被覆層が形成されている。被覆層は、粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体（以下、単に「フッ化ビニリデンを含む重合体」とも称する。）およびフッ素非含有ビニル系重合体を含む。
【００１８】
（導電性基材）
蓄電デバイス用集電体のシート状の導電性基材の材質は金属であれば特に制限はなく、箔状の基材が好ましく用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム箔、負極集電体に銅箔が用いられる。
アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。
銅箔の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅箔である。その他、蓄電デバイスに使用される基材を選ぶことができ、例えばニッケル箔、チタン箔、ステンレス箔などが挙げられる。
基材は厚さによって特に制限されないが、蓄電デバイスの小型化やハンドリング性などの観点から、通常は３μｍ〜１００μｍ厚のものが好ましく、ロールトゥーロール製法を行う場合は、５μｍ厚〜５０μｍ厚のものが好ましく用いられる。
基材の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔でもよい。
基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。
【００１９】
（被覆層）
シート状の導電性基材の片面または両面には、粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体を含む被覆層が形成される。
被覆層の厚さは０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが０．１μｍ以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。一方、厚さが１５．０μｍ以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。
【００２０】
導電性基材一面当たりの被覆層の目付量（単位面積当たりの塗布重量）は０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆層の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、粉体状炭素材料により導電性基材と電極活物質の間の導電性を確保できる。被覆層の目付量が５．０ｇ／ｍ２以下であれば、導電性基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を１／１０以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。なお、導電性基材の両面に被覆層が形成される場合は、目付量は前記の約２倍となる。（表面と裏面で異なる目付量であってもよい。）
【００２１】
（粉体状炭素材料）
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛微粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１×１０−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。
【００２２】
粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子は、その一次粒子の粒子径に特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。炭素微粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。球状の場合は球換算径、不定形状の場合は最大長径を粒子径とする。
炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖した導電パスが多く形成され、かつ、導電性基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積は大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して島状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、蓄電デバイスの厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は２０．０〜５０．０質量％であることが好ましく、２８．０〜５０．０質量％であることがより好ましく、４０．０〜５０．０質量％であることがより一層好ましい。
被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が２０．０質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が５０．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するため粉体状炭素材料同士および導電性基材と被覆層の密着性を維持することができる。
【００２４】
（フッ化ビニリデンを含む重合体）
モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体はバインダーとして被覆層に含まれる。フッ化ビニリデンを含む重合体の分子量や重合体のタイプは特に限定されない。モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンおよびこれと異なるフッ素化合物をモノマ単位とする共重合体である。このような共重合体としては、フッ化ビニリデンと以下に示すモノマ化合物、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等との２元共重合体を挙げることができる。さらに、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）との共重合体（実質的にはＶＤＦ−ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテルの三元共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）との共重合体（実質的にはＶＤＦ−エチレン−ＴＦＥの三元共重合体）およびＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰの三元共重合体等を挙げることができる。
【００２５】
また、フッ化ビニリデンを含む重合体はその少なくとも一部が酸変性されているものを使用することが好ましい。酸変性とは、フッ化ビニリデンを含む重合体中の脱フッ酸した箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸が付加されることをいう。脱フッ酸は、フッ化ビニリデンを含む重合体を加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたフッ化ビニリデンを含む重合体は付加された酸により金属箔への接着性が向上する。
【００２６】
酸変性させる酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。中でも、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたＰＶＤＦバインダーを好適に用いることができる。
【００２７】
被覆層中のフッ化ビニリデンを含む重合体の含有率は５０．０〜８０．０質量％であることが好ましく、５０．０〜７０．０質量％であることがより好ましく、５０．０〜６０．０質量％であることがさらに好ましい。
被覆層中のフッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が５０．０質量％以上であれば導電性基材への密着性が確保され、被覆層からの炭素微粒子の脱落を防ぐことができる。フッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が８０．０質量％以下であれば、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
【００２８】
（フッ素非含有ビニル系重合体）
フッ素非含有ビニル系重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド誘導体、ビニルアルコールおよびビニルアルコール誘導体、ビニルピロリドンおよびビニルピロリドン誘導体、ならびに酢酸ビニルおよび酢酸ビニル誘導体からなる群から選ばれる１種をモノマ単位とする単独重合体、または前記の群から選ばれる１種以上をモノマ単位として含む共重合体である。
前記の各誘導体（モノマ単位）としては、本発明に係るフッ素非含有ビニル系重合体の特性が損なわれない範囲で、それぞれ誘導体化する前の元の化合物（モノマ単位）の水素の一部がアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基などで置換されたもの、および元の化合物（モノマ単位）の一部がアセチル化、アセタール化、エーテル化、エステル化などにより変性されたものを好適に用いることができる。
フッ素非含有ビニル系重合体の重量平均分子量は好ましくは５万〜１５０万であり、より好ましくは１０万〜９０万である。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、プルランなどの標準サンプルに換算した値として求めることができる。重量平均分子量が上記の範囲であると、後述のフッ素非含有ビニル系重合体の塗工液において粉体状炭素材料の分散性が良好であり、塗布時の増粘や炭素微粒子の凝集を防ぐことができる。これらのフッ素非含有ビニル系重合体は粉体状炭素材料の表面に良好に吸着し、静電反発や立体障害などにより粉体状炭素材料同士が凝集することを抑制していると推定される。
【００２９】
被覆層中のフッ素非含有ビニル系重合体の含有率は０．０９９〜５．０質量％であり、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。
【００３０】
被覆層中のフッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると、被覆層を作製するための塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が良好なため、均一な被覆層が形成できる。フッ素非含有ビニル系重合体の含有率が０．０９９質量％未満であると、塗工液中の粉体状炭素材料の分散性が悪化して凝集物が発生するため、被覆層の表面が海島状になり、電極層塗工時の精密な厚み制御に支障をきたす。フッ素非含有ビニル系重合体の含有率が５．０質量％を超えると、蓄電デバイスの抵抗値が上昇するため好ましくない。抵抗値が上昇する原因は明らかではないが、フッ化ビニリデンが炭素粒子や導電性基材と点で接触する傾向があるのに対し、フッ素非含有ビニル化合物は炭素粒子の表面をより被覆しやすいため、炭素粒子同士および炭素粒子と導電性基材との電気的接触が悪くなり抵抗値が上昇するものと推測される。
【００３１】
被覆層中のフッ素非含有ビニル系重合体の含有率の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって行う。前記フッ素非含有ビニル系重合体を含有する前記塗工液または塗工箔を熱分解温度５５０℃、カラム内の流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、得られたクロマトグラムおよびマススペクトルと既知のデータを照合してビニル化合物を同定する。同定したピークのピーク面積からフッ素非含有ビニル系重合体の含有率を求めるための検量線は、例えばフッ素非含有ビニル化合物の含有率が０．１、１．０、５．０質量％の３点について測定を行って作成する。
【００３２】
また、被覆層はフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体以外にその他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体が架橋剤で架橋された樹脂化合物を用いることができる。また、これ以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂などを使用してもよい。
【００３３】
［蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液］
本発明に係る好ましい実施形態の蓄電デバイス用集電体塗工液は、溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶解または分散している。
【００３４】
溶媒は、有機溶剤系の溶媒または水系の溶媒のいずれをも用いることができる。有機溶剤系の溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
溶媒として水を用いると、環境負荷も少なく、安価に塗工液を作製することができるため好ましい。
また、有機溶媒としては、塗布後の熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には常圧での沸点が１００〜２２０℃のものが好ましい。このような沸点を有する有機溶媒を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、所定の厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３５】
塗工液において、粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体は、溶媒中に溶解している必要はなく、溶媒中に分散していてもよい。例えば、水系の溶媒を用いた場合、一般的にフッ化ビニリデンを含む重合体は溶解しないが、溶媒中に懸濁したスラリーとなっていればよい。
【００３６】
塗工液中の粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率は２〜１５質量％であり、５〜１５質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。
さらに、塗工液に含まれる粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対するフッ素非含有ビニル系重合体の質量割合は０．０９９〜５．０質量％であり、０．２〜４．０質量％が好ましく、０．３〜３．０質量％がより好ましい。粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対するフッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９〜５．０質量％の範囲であると粉末状炭素材料の分散性が良好なスラリーが得られ、均一な被覆層が形成できる。フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が０．０９９質量％未満であると、粉体状炭素材料の分散性が悪化し凝集物が発生するため塗工性が悪くなる。一方、フッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が５．０質量％を超えるとスラリーの粘度が高くなるため塗工性が悪くなり、また、蓄電デバイスの抵抗値が上昇する点からも好ましくない。
【００３７】
塗工液中の粉末状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計の含有率が上記範囲であり、かつ塗工液に含まれる粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の合計質量に対するフッ素非含有ビニル系重合体の質量割合が上記の範囲であると、粉体状炭素材料の分散性が良好で、かつ液粘度が適正になり、一般的な塗工方法が選択でき、容易に蓄電デバイス用集電体が作製することができる。このとき塗工液の塗工時の温度での粘度は、５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。
粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合には、Ｎｏ．２ロータを使用し、回転数は６０ｒｐｍとする。
【００３８】
［蓄電デバイス用集電体の製造方法］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、溶媒中に粉体状炭素材料、モノマ単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体が溶解または分散した塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の導電性基材の片面または両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体は、上記のものを用いることができる。
【００３９】
塗工液を導電性基材の片面または両面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。
【００４０】
塗布した塗工液を乾燥させて基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。
塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることが好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでもよい。
【００４１】
［電極］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体を用いたリチウムイオン二次電池を例に説明する。本発明の蓄電デバイス用集電体は高電圧仕様の正極活物質を用いた電極に適用することで効果を発揮することが期待されるが、特定の正極集電体に限定されず、また負極集電体に用いてもよい。正極、負極どちらでも集電体と電極の界面抵抗を低減する効果は得られるため、低抵抗な蓄電デバイスが得られる。
【００４２】
正極は、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを、本発明の蓄電デバイス用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶剤系の溶媒に溶解することができるＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
【００４３】
正極活物質、正極用導電助剤は公知のものを用いることができる。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ）Ｏ２）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適である。
【００４４】
負極は、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを、本発明の蓄電デバイス用集電体上に塗布・乾燥させることにより形成される。ここで、バインダーとしては、有機溶媒ではＰＶＤＦ等を用いることが一般的であり、水系溶媒ではＳＢＲやアクリル系樹脂等を用いることが一般的である。
【００４５】
負極活物質、負極用導電助剤は公知のものを用いることができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。
【００４６】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記の電極を備えている。電極は、導電性基材上に被覆層が形成されて集電体をなし、その被覆層上に、正極活物質または負極活物質と導電助剤とバインダーを含む電極活物質層を有し、正極と負極とが、セパレータを介して接合され、さらに内部を電解液で充填し、外装材を備えることで形成されている。
【００４７】
電極以外の蓄電デバイスの構成要素である電解液、セパレータ、外装材は、いずれも公知のものを用いることができる。電解液は、液体に限られず、ゲル状あるいは固体のものを用いることもできる。セパレータは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが好適に用いられる。
【００４８】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池の電極に、導電性基材の表面に本発明の被覆層を備えた集電体を用いると、従来の集電体の場合と比較して、電極の抵抗値を下げることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減を実現することができる。また、本発明の蓄電デバイス用集電体を用いることにより、高電圧用活物質を適用したリチウムイオン二次電池の高電圧充電が可能になり、高容量のリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００５０】
［塗工液の評価］
＜粉体状炭素材料の分散性＞
塗工液における粉体状炭素材料の分散性の評価は、具体的には鉛直に保持した５０ｍＬのガラス製試験管の壁面に塗工液を５ｍＬ垂らして投入し、５分経過後の壁面の様子を肉眼で観察して行った。壁面に凝集物が観察されない場合を分散性が良好であると判定し、凝集物が観察される場合を分散性が悪いと判定した。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池の評価］
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（Ａｌｅｅｅｓ社製、Ｍ１２１）９０質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＵＰＥＲ  Ｐ）５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ社製、ＨＳＶ−９００）５質量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を下記の実施例および比較例で使用する集電体上にクリアランス２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、正極シートを得た。
＜負極シートの作製＞
負極活物質として人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ）９５質量部、導電助剤として導電性カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ社製、ＳＵＰＥＲ  Ｐ）１質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ）３質量部（固形分換算）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、＃１３８０）１質量部（固形分換算）に水を適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、負極シートを得た。
＜評価用ラミネートセルの作製＞
上記のように作製された正極シートと負極シートとをポリプロピレン製セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、セルガード２５００）を間に挟んで重ね合せた。それをアルミラミネート包材の中に入れ、電解液を注入し、真空中でヒートシールして、評価用のラミネートセルを得た。
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比３：７で混合された溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ、また添加剤としてビニレンカーボネートを１質量％で溶解させた液を用いた。
以上のようにして、定格容量１００ｍＡｈ（１Ｃ＝１００ｍＡ）のセルを作製した。
＜電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の評価＞
電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）は、初期充放電を経たセルを充電深度（ＳＯＣ）５０％に調整後、室温環境下の下、０．１Ｃ〜２Ｃ間の５点で各々５秒間放電し、その前後の電圧変化量を充放電装置で計測した。５点の電圧変化量／電流の値の平均値として直流内部抵抗を算出した。
【実施例】
【００５２】
（実施例１−１）
集電体製造用の塗工液を作製するために、バインダー（フッ化ビニリデンを含む重合体）としてＰＶＤＦ水系ディスパージョン（重量平均分子量（Ｍｗ）：７３万、酸変性：アクリル酸）を固形分換算で７０質量部、粉体状炭素材料として一次粒子径が４８ｎｍのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）、ＨＳ−１００）３０質量部、さらにフッ素非含有ビニル系重合体としてポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標）、昭和電工株式会社製）０．１質量部を用意した。表１に、粉体状炭素材料、フッ化ビニリデンを含む重合体およびフッ素非含有ビニル系重合体の添加量（質量部）と被覆層中の含有率（質量％）を示す（表２、３についても同様）。
まず、アセチレンブラックとＰＮＶＡ（登録商標）と適量の純水を混合し、その混合液をディスパジャータイプの攪拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を使用し４０００ｒｐｍで３０分間混合した後、ＰＶＤＦ水系ディスパージョンを加え、さらに固形分濃度が７質量％になるように純水を加えた。その混合液を前記ディスパジャータイプの攪拌機を使用し５００ｒｐｍで３分間混合して塗工液を得た。
得られた塗工液におけるアセチレンブラックの分散性を評価したところ、凝集物は見られず分散性は良好であった（図１）。
次に、材質ＡＬＮ３０、厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、この上にアプリケーターを用いて塗工液を塗布した。その後、８０℃の乾燥機で５分間乾燥し、集電体を得た。目付量は０．５２ｇ／ｍ２であった。
得られた集電体を用いて前記の方法により二次電池を作製して内部抵抗を求めたところ、３００ｍΩであった（表１）。
【００５３】
（実施例１−２〜６）
ＰＮＶＡの添加量をそれぞれ０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は実施例１−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。また、実施例１−６の塗工液の分散性の観察結果を図２に示すが、凝集物が見られず分散性は良好であった。
【００５４】
（比較例１−１〜３）
ＰＮＶＡの添加量をそれぞれ０、６および１０質量部とした以外は、実施例１−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。ここで、添加量が０質量部とは添加しないことを表す（以下同様）。評価結果を表１に示す。また、比較例１−１の塗工液の分散性の観察結果を図３に示すが、凝集物が見られ分散性は悪かった。
【００５５】
（実施例２−１）
ＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業株式会社製）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２−２〜６）
ＰＶＡの添加量をそれぞれ０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は実施例２−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２−１〜３）
ＰＶＡの添加量をそれぞれ０．６および１０質量部とした以外は実施例２−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３−１）
バインダーとしてＰＶＤＦ粉末（Ｍｗ＝６３万、酸変性：アクリル酸）７０質量部、一次粒子径が４９ｎｍのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）、ＨＳ−１００）３０質量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、第一工業製薬株式会社製）０．１質量部を用意し、これに固形分濃度が７質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えた。その混合液をディスパジャータイプの攪拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を使用し４０００ｒｐｍで３０分間混合して塗工液を得た。それ以外は、実施例１−１と同様にして分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３−２〜６）
ＰＶＰの添加量を０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は、実施例３−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３−１〜３）
ＰＶＰの添加量を０、６および１０質量部とした以外は、実施例３−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４−１）
バインダーとしてＰＶＤＦ粉末（Ｍｗ＝６３万、酸変性：アクリル酸）の代わりにＰＶＤＦ粉末（Ｍｗ＝１２０万、酸変性：アクリル酸）を使用し、ＰＶＰの代わりにポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ、日本酢ビ・ポバール株式会社製）を使用した以外は実施例３−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例４−２〜６）
ＰＶＡｃの添加量を０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は実施例４−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４−１〜３）
ＰＶＡｃの添加量を０、６および１０質量部とした以外は実施例４−１と同様に塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例５−１）
ＰＮＶＡの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、三菱化学株式会社製）を使用した以外は実施例１−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５−２〜６）
ＥＶＡの添加量を０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は実施例５−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例５−１〜３）
ＥＶＡの添加量を０、６および１０質量部とした以外は実施例５−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例６−１）
ＰＶＰの代わりに（ビニルアルコール−ビニルピロリドン）共重合体（Ｐ（ＶＡ−ＶＰ）、第一工業製薬株式会社製）を使用した以外は実施例４−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例６−２〜６）
Ｐ（ＶＡ−ＶＰ）の添加量を０．３、０．５、１．０、３．０および５．０質量部とした以外は実施例６−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例６−１〜３）
Ｐ（ＶＡ−ＶＰ）の添加量を０、６および１０質量部とした以外は実施例６−１と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例７−１〜９）
ＰＶＡｃの代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＯ、日油株式会社製）を使用し、その添加量を０、０．１、０．３、０．５、１．０、３．０、５．０、６．０および１０．０質量％とした以外は実施例４と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例８−１〜９）
ＰＥＯの代わりにポリアクリル酸（ＰＡＡ、東亜合成株式会社製）を使用した以外は比較例７−１〜９と同様にして塗工液を作製して分散性を評価し、二次電池を作製して内部抵抗を評価した。評価結果を表３に示す。
【００７２】
【表１】
2020074261.tif 000002
【００７３】
【表２】
2020074261.tif 000003
【００７４】
【表３】
2020074261.tif 000004
【００７５】
［グラビアコーティングへの適用の可能性］
（実施例９）
グラビアコーター（中島精機エンジニアリング株式会社（現・株式会社ユニオンテック）製）の液溜め（パン）に実施例１−１の塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。アルミニウム箔をグラビアロールに接触させ、回転方向と逆方向にアルミ箔を搬送してコーティングを行った。このとき、グラビアロールの未彫刻部（被覆層が形成されない部分に対応する）および彫刻部（被覆層が形成される部分に対応する）にはスジの発生は観察されなかった（図４）。これより、本塗工液はカーボンブラックの分散性が良好であり、グラビアコーティングへの適用が可能であることがわかる。
（比較例９）
ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの添加量を０．０５質量部（被覆層中の含有率：０．０５０質量％）に変更した以外は実施例１−１と同様にして作製した塗工液を、上記グラビアコーターの液溜めに入れ、実施例９と同様にグラビアロールを一定速度で回転させた。このとき（アルミニウム箔をグラビアロールに接触させていない状態）、グラビアロールの未彫刻部にはスジの発生が観察された（図５）。
このスジの発生は、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの添加量が少ないためにアセチレンブラックの分散性が悪くなり、凝集物が形成されたことによるものと推測される。なお、グラビアロールの彫刻部にはスジの発生が観察されなかったが、これは彫刻部に存在する微小な窪み（塗工液が保持される部分）に凝集物が入り込み、スジの発生が起こりにくくなり、肉眼的にもスジの発生が観察されにくくなったためと考えられる。これより、本塗工液はグラビアコーティングへは適用できないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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