(57)【要約】【課題】二次電池に用いられた際に、当該二次電池のセル抵抗を低減させる正極を提供する。【解決手段】二次電池用正極であって、繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の炭素繊維を含有し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と、前記炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化した正極活物質とを含むことを特徴とする、二次電池用正極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極であって、
繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の炭素繊維を含有し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と、
前記炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化した正極活物質とを含むことを特徴とする、二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の需要増加に伴い、その電源としての二次電池において、高容量化及び高エネルギー密度化が求められている。これらの要求を満たすため、二次電池中の電極密度を高める試みが知られている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質、炭素系導電助剤、及びバインダからなるリチウム電池用正極であって、炭素系導電助剤の添加量が正極全体の０．１〜２質量％で、かつ炭素系導電助剤に平均繊維径１〜２００ｎｍの炭素繊維が含まれていることを特徴とするリチウム系電池用正極が開示されている。当該文献には、当該リチウム系電池用正極に炭素繊維を含めることにより、高密度化しても、電解液の浸透性の低下が抑制されると共に電解液がより良く保持される旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されているような正極を用いたリチウム二次電池は、セル抵抗が高いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、二次電池に用いられた際に、当該二次電池のセル抵抗を低減させる正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の二次電池用正極は、繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の炭素繊維を含有し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と、当該炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化した正極活物質とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の二次電池用正極によれば、特定範囲の繊維径の繊維及び不織布構造を有する炭素繊維集合体と、当該炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化した正極活物質とを含むため、二次電池に用いられた際に、当該二次電池のセル抵抗を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の二次電池用正極に用いた炭素繊維集合体と正極活物質との複合体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の二次電池用正極は、繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の炭素繊維を含有し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と、当該炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化した正極活物質とを含むことを特徴とする。
【００１０】
通常、活物質粒子（粒径数μｍ）と炭素系導電助剤微粒子（粒径数十ｎｍ）の混合物を用いて製造した電極内部においては、これら異種材料のサイズの違いに起因した空隙が存在する。当該電極を含む二次電池の充放電時においては、当該空隙に染み込んだ電解液を介してイオンが伝導する。イオン伝導経路は空隙の場所に依存して形成されるため、電極断面に垂直な直線距離に対し実際のイオン伝導経路は長く、その結果イオン伝導度は低下する。
従来、導電性向上及び活物質粒子間の空隙確保を目的として、炭素系導電助剤の一部に炭素繊維を使用したものが知られている（特許文献１）。しかし、上述したようにセル抵抗の点で問題がある。
また、一般的に、炭素繊維を含む電極材料混合物においては、混合の際に繊維を均一に分散させることは難しい。当該電極材料混合物においては、炭素繊維同士が凝集及び偏析することにより、かえってイオン伝導度を低下させる場合もある。
さらに、活物質粒子と炭素繊維導電助剤とは、通常、点接触しかしないため、単に混合するのみでは従来よりも電子伝導性を向上させることは難しい。
本開示の二次電池用正極は、これらの問題を解決するため、特定の炭素繊維集合体と正極活物質とを含むものであり、二次電池に用いられた際に、当該二次電池のセル抵抗を低減させ、当該二次電池のレート特性を向上させることが可能な正極である。
【００１１】
本開示における炭素繊維集合体は、繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の炭素繊維を含有し、かつ不織布構造を有する。本開示における「不織布構造」は、炭素繊維同士が互いに絡み合いながら積層してなる構造を含む。
炭素繊維集合体は、不織布構造を有し、上記範囲の繊維径の炭素繊維を含むものであれば特に限定されない。炭素繊維集合体の製造方法は特に限定されないが、電界紡糸法（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）により製造された炭素繊維集合体を用いることが好ましい。
電界紡糸法により製造された炭素繊維集合体は一般的に不織布構造を形成する。そのため、炭素繊維集合体内部の空隙構造が、当該構造の断面方向に対して貫通孔を有すると考えられ、当該貫通孔に沿って形成されるイオン伝導経路はより直線的となると考えられる。そのため、このような炭素繊維集合体を正極に含む二次電池においては、充放電の際イオン伝導が速やかに進行し、イオン伝導度の向上及びセル抵抗の低減につながると考えられる。
また、電界紡糸法によって製造された炭素繊維集合体の方が、正極活物質と炭素繊維とを単に混合した組成物を用いる場合よりも、正極活物質と炭素繊維との接触状態が良好となり、正極内部の電子伝導性も良好となると考えられる。
さらに、このようにイオン伝導経路がより直線的な炭素繊維集合体においては、電解液の浸み込み速度も速くなる。したがって、このような炭素繊維集合体を正極に含む二次電池の製造の際、二次電池に対し電解液を注液するプロセスや、電解液を含む二次電池の活性化プロセス等に費やす時間を短縮することが可能となる。
【００１２】
電界紡糸法により炭素繊維集合体を製造する場合、その炭素原料は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。
この場合、紡糸用ポリマーは特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。このうち、電界紡糸法に適する点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。
【００１３】
炭素繊維集合体は、炭素繊維のみからなるものであってもよいし、炭素繊維以外の材料をさらに含むものであってもよい。炭素繊維集合体中の炭素繊維以外の材料としては、例えば上記紡糸用ポリマー及びその誘導体等が挙げられる。ただし、炭素繊維以外の材料の含有割合が高すぎる場合には電極反応に支障が生じるおそれがあるため、炭素繊維集合体中における炭素繊維以外の材料の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、炭素繊維以外の材料は炭素繊維集合体に含まれないことがよりさらに好ましい。
【００１４】
炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径は、通常１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、好適には１９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好適には２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下である。
電界紡糸法により炭素繊維集合体を製造する場合、得られる炭素繊維の繊維径は、原料となる炭素材料粒子の平均粒径よりも太いことが好ましい。例えば、炭素原料にカーボンブラック（平均粒径：１１０ｎｍ）を用いる場合には、得られる炭素繊維の繊維径は１１０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、カーボンブラックの粒度分布も考慮すると、得られる炭素繊維の繊維径は１８０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、電界紡糸法により炭素繊維集合体を製造する場合、紡糸液中の紡糸用ポリマー濃度を高くすることにより炭素繊維の繊維径を太くすることができる。太い繊維径を有する炭素繊維の紡糸にはその分高い電圧が必要である。炭素繊維の繊維径が８５０ｎｍ以下であれば、問題なく電界紡糸法により炭素繊維集合体を製造することができる。
炭素繊維の繊維径が太いほど、不織布構造の強度は高いが、炭素繊維集合体中の空隙が少なくなる。一方、炭素繊維の繊維径が細いほど、炭素繊維集合体中の空隙を多く確保することができ、断面方向に対して貫通孔を多く有する正極が得られるが、不織布構造の強度は低い。
炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径は、例えば、炭素繊維集合体のＳＥＭ画像から算出される。ＳＥＭ観察条件の例は以下の通りである。
・走査型電子顕微鏡：（株式会社ニコンインステック、Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）
・加速電圧：５ｋＶ
・倍率：２００００倍
【００１５】
炭素原料は親水性を有する材料であることが好ましい。その理由は、疎水性が高い炭素原料は、電界紡糸法に供する組成物の調製の際に、当該炭素原料と他の材料（例えば、親水性ポリマーなど）とが分離してしまい、電界紡糸法が十分進行しないおそれがあるためである。炭素原料は予め親水化処理を施したものであってもよい。
【００１６】
本開示における正極活物質は、炭素繊維集合体に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化している。ここで、正極活物質が炭素繊維集合体に包含される状態には、正極活物質が炭素繊維集合体の内部に取り込まれている実施形態が含まれる。また、正極活物質が炭素繊維集合体と複合化している状態には、正極活物質が炭素繊維集合体と絡み合い一体化されている実施形態が含まれる。
上述したように、炭素繊維集合体中において、正極活物質が炭素繊維と絡み合って存在するため、正極活物質と炭素繊維集合体の接触状態が良好になると推測される。
【００１７】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３）等が挙げられる。
二次電池用正極における、正極活物質と炭素繊維集合体との含有割合は、（正極活物質）：（炭素繊維集合体）＝９６：４〜８０：２０であることが好ましい。当該含有割合をこの範囲内とすることにより、正極活物質を多く確保しエネルギー密度を高く維持できると共に、二次電池用正極に対し十分な導電性を付与することができる。
二次電池用正極の製造方法において電界紡糸法を採用する場合、電界紡糸法に供する正極活物質と炭素原料との混合割合は、上述した正極活物質と炭素繊維集合体との含有割合を実現できる割合であればよい。
【００１８】
後述する図１に示すように、電界紡糸法を用いて製造した二次電池用正極においては、不織布構造を有する炭素繊維集合体の内部に正極活物質が取り込まれ、当該炭素繊維集合体と絡み合い一体化している。このように、電界紡糸法の紡糸時においては、炭素繊維集合体中に正極活物質が織り込まれるため、ナノファイバー化された不織布構造中に正極活物質が絡まりながら取り込まれている。そのため正極活物質と炭素繊維集合体の接触状態が良好であり、得られる正極全体の導電性も良好であるため、性能向上に寄与していることが考えられる。
【００１９】
本開示の二次電池用正極の評価としては、電子伝導度評価、液浸透速度評価及び空隙率測定が挙げられる。
正極の電子伝導度の評価方法は以下の通りである。乾燥した２枚の正極を重ね合わせ、所定の圧力をかけることにより積層体を作製する。得られた積層体について抵抗値を測定し、得られた抵抗値から正極の電子伝導度を算出する。
【００２０】
正極の液浸透速度の評価方法は以下の通りである。正極を所定のサイズの短冊状に加工し、電極の長軸方向の一端をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に浸漬させる。ＰＣが浸透する質量（液浸透質量）と、ＰＣが浸透する時間とから、下記式（Ａ）に基づき液浸透速度を算出する。
式（Ａ）
ｖ  ＝  ｍ  ／  （ｔ１／２）
（上記式（Ａ）中、ｖは液浸透速度（ｇ／（ｈ１／２））、ｍは液浸透質量（ｇ）、ｔは液浸透時間（ｈ）をそれぞれ示す。）
【００２１】
正極の空隙率の算出方法は以下の通りである。
空隙率（％）＝（１−ｍ／Ｍ）×１００
正極の密度（ｇ／ｃｍ３）：ｍ＝ｗ／Ｌ×１０
正極の真密度（ｇ／ｃｍ３）：Ｍ＝（ｎ＋ｃ＋ｐ）／｛（ｎ／Ｎ）＋（ｃ／Ｃ）＋（ｐ／Ｐ）｝
Ｎ：正極活物質の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｃ：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｐ：ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｎ：正極の総質量を１００質量％としたとき正極に含まれる正極活物質の割合（質量％）
ｃ：正極の総質量を１００質量％としたとき正極に含まれる炭素繊維の割合（質量％）
ｐ：正極の総質量を１００質量％としたとき正極に含まれるポリマーの割合（質量％）
なお、正極の総質量を１００質量％としたとき、ｎ＋ｃ＋ｐ＝１００（質量％）とする。
ｗ：正極の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）
Ｌ：正極の厚さ（μｍ）
正極の空隙率は、２５〜５０％であってもよい。空隙率が２５％未満の場合は、空隙率が低くなりすぎて不織布構造によるイオン伝導性向上の効果が発揮されにくくなる。空隙率が５０％を超える場合は、得られる炭素繊維集合体の強度が低下するおそれがある。
【００２２】
電界紡糸法を採用した場合の二次電池用正極の製造例は以下の通りである。なお、本開示の二次電池用正極は、下記製造例により製造されるものに限定されない。
まず、イオン交換水に紡糸用ポリマーを溶解させることにより、ポリマー水溶液を調製する。このとき、ポリマー水溶液の濃度によって、得られる炭素繊維の繊維径を調節することができる。ポリマー水溶液の濃度が高いほど紡糸可能な繊維径は太くなる。紡糸化を速やかに進行させる観点から、ポリマー水溶液の濃度は２質量％〜１５質量％としてもよい。
このポリマー水溶液に対し、正極活物質及び炭素原料を混合し、得られる正極用材料溶液（紡糸液）を均一に調製する。
この正極用材料溶液を、電界紡糸法により繊維化かつ不織布化し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と正極活物質との複合体をコレクター表面に堆積させる。電界紡糸法の条件は、例えば、以下の通りである。
・電界紡糸装置：（例えば、株式会社メック、ＮＡＮＯＮ−０３）
・コレクター：アルミニウム箔（正極集電体）
・ノズル−コレクター間の電圧：３０ｋＶ
・ノズル−コレクター間の距離：５ｃｍ
・紡糸時間：５分間
・目付量：５ｍｇ／ｃｍ２
その後、複合体と正極集電体との積層体（正極前駆体）を焼成に供する。焼成により複合体中の繊維表面を覆っていた紡糸用ポリマーの一部又は全部が熱分解して消失するため、導電性に優れる炭素繊維を含む不織布構造が形成される。さらに、焼成後の正極前駆体を適宜プレスすることにより、不織布構造を有する炭素繊維集合体を含み、かつ当該炭素繊維集合体と絡み合い一体化された正極活物質を含む二次電池用正極が得られる。
【００２３】
負極は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて、結着剤及び増粘剤等を含んでいてもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金（複合金属）、Ｌｉ原子を含まない酸化物、及びＬｉ原子を含む酸化物等が挙げられる。
結着剤は特に限定されず、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
増粘剤は特に限定されず、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２４】
セパレータは、正極と負極との間に存在する。セパレータを介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導が生じる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを含む多孔膜フィルムが挙げられる。
【００２５】
二次電池には非水電解液を用いてもよい。
非水電解液の溶媒としては、エチレンカルボナート（ＥＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、並びにこれらの混合溶媒が使用できる。
非水電解液の溶質（電解質）としては、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００２６】
二次電池は、セパレータの一方の面に正極を、当該セパレータの他方の面に負極をそれぞれ配置し、得られた積層体に上述した非水電解液を添加することにより製造することができる。得られた二次電池は、外装体としてラミネートフィルムを用いることにより全体を密封してもよい。
【００２７】
本開示の二次電池について、例えば、下記の通りセル抵抗を測定することにより、当該二次電池のレート特性を評価することができる。
まず、下記条件下で二次電池のコンディショニングを数サイクル繰り返す。
・電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２
・電位窓：３．０〜４．１Ｖ
最終サイクルにおける放電容量を、その二次電池のセル容量とする。当該セル容量に基づき、二次電池をＳＯＣ６０％の状態まで充電する。その後、順次、数点の電流密度（例えば、０．２ｍＡ／ｃｍ２，２．０ｍＡ／ｃｍ２，４．０ｍＡ／ｃｍ２，１０ｍＡ／ｃｍ２，２０ｍＡ／ｃｍ２等）で各１０秒間放電する。
各電流密度での電圧降下△Ｖと電流値から、セル抵抗（ＩＶ抵抗）を算出する。算出されたセル抵抗が低いほど、二次電池がレート特性に優れると言える。
【００２８】
このように、本開示の二次電池用正極は、上述した特定の炭素繊維集合体と正極活物質との複合体を含むため、二次電池に用いられた際に、当該二次電池のセル抵抗を低減させることができ、レート特性に優れる二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
１．二次電池用正極の製造
まず、イオン交換水にポリビニルアルコール（ＰＶＡ、紡糸用ポリマー、富士フイルム和光純薬社製）を溶解させて、５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
一方、正極活物質としてＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３）を、炭素繊維集合体の基となる炭素原料として親水性カーボンブラック（ＣＢ、平均粒径：１１０ｎｍ）を、それぞれ用意した。これら正極用材料を、正極活物質：炭素原料＝９０質量％：１０質量％の比で混合した。得られた混合物を、上記５質量％のポリビニルアルコール水溶液に添加し、溶液全体が均一になるまで攪拌及び混練した。
均一に調製された正極用材料溶液を、電界紡糸法により繊維化かつ不織布化し、不織布構造を有する炭素繊維集合体と正極活物質との複合体をコレクター表面に堆積させた。電界紡糸法の詳細な条件は以下の通りである。
・電界紡糸装置：株式会社メック、ＮＡＮＯＮ−０３
・コレクター：アルミニウム箔（正極集電体、厚さ：１５μｍ）
・ノズル−コレクター間の電圧：３０ｋＶ
・ノズル−コレクター間の距離：５ｃｍ
・紡糸時間：５分間
・目付量：５ｍｇ／ｃｍ２
【００３１】
前記複合体と正極集電体との積層体（正極前駆体）を、焼成に供した。焼成工程の詳細な条件は以下の通りである。
・焼成温度：２３０℃
・焼成時間：１時間
・焼成雰囲気：大気
【００３２】
焼成後の積層体をプレスし、実施例１の二次電池用正極を製造した。プレス工程の詳細な条件は、ロールプレス機を使用し、以下の通りである。
・プレス圧力：線圧３００ｋＮ／ｍ
・プレス時間：ロール回転速度３ｍ／ｍｉｎ
実施例１の二次電池用正極の空隙率は３５％であった。
【００３３】
図１は、実施例１の二次電池用正極に用いた炭素繊維集合体と正極活物質との複合体のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。
・走査型電子顕微鏡：株式会社ニコンインステック、Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ
・加速電圧：５ｋＶ
・倍率：２００００倍
図１の中央に、炭素繊維に取り込まれた正極活物質を示す。図１中の炭素繊維の延伸方向からも明らかな通り、実施例１に使用した炭素繊維集合体は不織布構造を有していた。そして、正極活物質は、当該不織布構造に包含されかつ当該炭素繊維集合体と複合化していた。より具体的には、正極活物質は、当該炭素繊維集合体に絡まりながら、当該炭素繊維集合体の内部に取り込まれていた。図１より、当該炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径は２８０ｎｍであった。
【００３４】
２．二次電池の製造
まず、下記負極用材料を混合し、イオン交換水により適宜粘度調整をすることによって、負極合材ペーストを調製する。
・負極活物質：人造黒鉛（Ｃ）
・増粘剤：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）
・結着剤：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
なお、負極活物質、増粘剤及び結着剤の混合比は、（負極活物質）：（増粘剤）：（結着剤）＝９８質量％：１質量％：１質量％とした。
調製した負極合材ペーストは、コンマコーターにより銅箔（厚さ：１０μｍ）表面に塗布し、１６０℃にて乾燥させることによって、負極を作製した。
【００３５】
セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレートからなる多孔膜フィルム（厚さ：２５μｍ）を用意した。
非水電解液の溶媒としては、エチレンカルボナート（ＥＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒を用いた。この混合溶媒に、リチウム塩の電解質として、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように混合し、非水電解液を調製した。
【００３６】
まず、上記実施例１の二次電池用正極と、上記負極について、それぞれスリット溝を形成した。次に、両電極の端の部分の電極合材を、集電箔から物理的な方法により剥離させた後、集電用リードを超音波溶接により接合した。得られた正極と負極を、セパレータを介して対向させ、積層体を作製した。得られた積層体に非水電解液を含浸させ、外装としてラミネートフィルムを用いて密封し、実施例１の二次電池を製造した。
【００３７】
［実施例２］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、ポリビニルアルコール水溶液の濃度を５質量％から１２質量％に変更したこと、及び、炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径を２８０ｎｍから８５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００３８】
［実施例３］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、ポリビニルアルコール水溶液の濃度を５質量％から２質量％に変更したこと、及び、炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径を２８０ｎｍから１８０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００３９】
［実施例４］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、正極活物質としてＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３）を、炭素原料として親水性カーボンブラック（ＣＢ、平均粒径：１１０ｎｍ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、繊維径：１０〜１５ｎｍ、長さ：１０μｍ、Ｃｎａｎｏ社製）をそれぞれ用意し、かつ、これら正極用材料を、正極活物質：ＣＢ：ＣＮＴ＝９０質量％：５質量％：５質量％の比で混合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、正極用材料溶液を、コンマコーターによりアルミニウム箔（正極集電体、厚さ：１５μｍ）表面へ塗工したこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、ポリビニルアルコール水溶液の濃度を５質量％から１．５質量％に変更したこと、及び、炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径を２８０ｎｍから１１０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００４２】
［比較例３］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、炭素原料として親水性カーボンブラック（ＣＢ、平均粒径：１１０ｎｍ）の替わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、繊維径：１５０ｎｍ、長さ：６μｍ、昭和電工社製）を用いたこと、及び正極用材料溶液をコンマコーターによりアルミニウム箔（正極集電体、厚さ：１５μｍ）表面へ塗工したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００４３】
［比較例４］
実施例１の「１．二次電池用正極の製造」中、炭素原料として親水性カーボンブラック（ＣＢ、平均粒径：１１０ｎｍ）の替わりにメゾフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ、繊維径：８．５μｍ、長さ：２０μｍ、ペトカマテリアルズ社製）を用いたこと、及び正極用材料溶液をコンマコーターによりアルミニウム箔（正極集電体、厚さ：１５μｍ）表面へ塗工したこと以外は、実施例１と同様に、比較例４の二次電池用正極及び二次電池を製造した。
【００４４】
３．二次電池用正極の評価
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の二次電池用正極について、下記測定を行った。
【００４５】
（１）正極の電子伝導度
乾燥した２枚の正極を重ね合わせ、所定の圧力をかけることにより積層体を作製した。得られた積層体について抵抗値を測定し、得られた抵抗値から電子伝導度を算出した。
【００４６】
（２）正極の液浸透速度の評価
使用した非水電解液とほぼ同等の粘度であり、かつ低揮発性の電解液用溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を準備した。正極を所定のサイズの短冊状に加工し、電極の長軸方向の一端をＰＣに浸漬させた。ＰＣが浸透する質量（液浸透質量）と、ＰＣが浸透する時間とから、下記式（Ａ）に基づき液浸透速度を算出した。
式（Ａ）
ｖ  ＝  ｍ  ／  （ｔ１／２）
（上記式（Ａ）中、ｖは液浸透速度（ｇ／（ｈ１／２））、ｍは液浸透質量（ｇ）、ｔは液浸透時間（ｈ）をそれぞれ示す。）
【００４７】
４．二次電池の評価
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の二次電池について、下記測定を行った。
まず、下記条件下で二次電池のコンディショニングを３サイクル繰り返した。
・電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２
・電位窓：３．０〜４．１Ｖ
３サイクル目の放電容量を、その二次電池のセル容量とした。当該セル容量に基づき、二次電池をＳＯＣ６０％の状態まで充電した。その後、順次、以下の電流密度で各１０秒間放電した。
・電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２，２．０ｍＡ／ｃｍ２，４．０ｍＡ／ｃｍ２，１０ｍＡ／ｃｍ２，２０ｍＡ／ｃｍ２
各電流密度での電圧降下△Ｖと電流値から、セル抵抗（ＩＶ抵抗）を算出した。
【００４８】
５．考察
下記表１は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の二次電池用正極及び二次電池のデータをまとめたものである。下記表１中、液浸透速度、電子伝導度及びセル抵抗の値は、いずれも、比較例１を基準（１００％）として規格化した値を示す。
下記表１中、炭素原料の種類の詳細は以下の通りである。
・ＣＢ：親水性カーボンブラック（平均粒径：１１０ｎｍ）
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ（繊維径：１０〜１５ｎｍ、長さ：１０μｍ、Ｃｎａｎｏ社製）
・ＶＧＣＦ：カーボンナノファイバー（繊維径：１５０ｎｍ、長さ：６μｍ、昭和電工社製）
・ＭＣＦ：メゾフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径：８．５μｍ、長さ：２０μｍ、ペトカマテリアルズ社製）
【００４９】
【表１】
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【００５０】
まず、比較例２について検討する。比較例２の液浸透速度は１０７％と遅く、電子伝導度は１０７％と低く、セル抵抗は８８％と高かった。比較例２のこれらの物性は、比較例１よりも良好である一方、後述する実施例１〜実施例４よりも劣るものであった。その理由は、炭素繊維の繊維径が１１０ｎｍと細すぎる結果、１１０ｎｍよりも粒径の大きい炭素原料（使用したカーボンブラックの約半分）を炭素繊維集合体中に取り込むことができなかったためと考えられる。これは、繊維径が細すぎる炭素繊維集合体を用いた場合、電界紡糸法の効果が十分享受できないことを意味するものと考えられる。
【００５１】
次に、比較例３について検討する。比較例３の液浸透速度は１０５％と遅く、電子伝導度は１０５％と低く、セル抵抗は９０％と高かった。比較例３のこれらの物性は、いずれも上記比較例２よりも劣るものであった。その想定される理由は以下の通りである。
ＣＢやＶＧＣＦ等の従来の炭素繊維を、正極活物質と混合して通常の方法で塗工し、プレスした場合は、これらの炭素繊維をランダムに集積化することは困難である。比較例３が比較例２よりも上記３つの物性に劣る理由は、ＣＢやＶＧＣＦを塗工法により正極の製造に供したことにより、このようなランダムな集積化が生じなかったことに加え、炭素繊維同士が凝集及び偏析して、得られる正極内部のイオン伝導性を悪化させたためと考えられる。
【００５２】
続いて、比較例４について検討する。比較例４の液浸透速度は９７％と遅く、電子伝導度は９７％と低く、セル抵抗は１０６％と高かった。比較例３のこれらの物性は、比較例１よりも劣るものであった。その想定される理由は以下の通りである。
比較例４のように太すぎる繊維径の炭素繊維を用いた場合、当該炭素繊維自体によってイオン伝導が阻害されるため、セル抵抗を低減することが困難となるものと考えられる。
【００５３】
これに対し、実施例１〜実施例４の液浸透速度は１１１％以上と従来よりも速く、電子伝導度は１１５％以上と従来よりも高く、セル抵抗は８１％以下と従来よりも低かった。その想定される理由は以下の通りである。
まず、比較対象である比較例１については、正極活物質と炭素原料との単なる混合物を正極の製造に供したため、上述したように正極断面の直線距離よりも実際のイオン伝導経路は長い。その結果、比較例１の二次電池用正極におけるイオン伝導度は低い。
【００５４】
一方、実施例１〜実施例４のように、不織布構造を有する炭素繊維集合体、好適には炭素原料を電界紡糸法により長繊維化して集積させることにより形成された不織布構造を有する炭素繊維集合体は、当該炭素繊維集合体内部の空隙構造が、断面方向に沿って貫通した状態であると考えられる。そのため、当該炭素繊維集合体を正極に含む二次電池の充放電の際、イオン伝導が速やかに進行する結果、イオン伝導度が従来よりも向上し、かつセル抵抗が従来よりも低減したと考えられる。実施例１〜実施例４において、液浸透速度が比較例１より速い理由も、上記のような炭素繊維集合体内部の空隙構造によるものと考えられる。このような空隙構造を持つことにより、二次電池製造工程において、電解液を注液する工程、及び電池を活性化する工程の両方の時間を短縮することができると考えられる。
【００５５】
実施例１〜実施例４の正極の製造工程においては、炭素原料と正極活物質との混合溶液を用いてこれら異種材料を同時に紡糸化した。したがって、得られる炭素繊維集合体の不織布構造中に正極活物質が絡まりながら取り込まれた。そのため、正極活物質と炭素繊維集合体との接触状態も良好となり、得られる正極内部の電子伝導性が従来よりも向上したと考えられる。
【００５６】
特に実施例１〜実施例３の正極においては、炭素繊維集合体と正極活物質との接触面積が従来よりも広く、かつ正極活物質同士を炭素繊維により最短距離で接続しているため、得られる二次電池においてより低いセル抵抗が実現できた。それと共に、炭素繊維集合体中の炭素繊維の繊維径が１８０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲内であるため、得られる二次電池用正極において空隙を十分に確保でき、当該空隙中に電解液等をより多く蓄えられる結果、当該正極全体のイオン伝導度等を増加させることができた。
特に実施例４の正極においては、カーボンブラックとカーボンナノチューブとを組み合わせることにより、得られる炭素繊維集合体を補強できた。その結果、当該炭素繊維集合体の持つ不織布構造を長期間維持し得ると考えられる。
【００５７】
また、実施例１〜実施例４の正極においては、炭素繊維集合体と正極活物質とが複合化しているため、炭素繊維と正極活物質との単なる混合物を用いる場合よりも、炭素繊維集合体と正極活物質とがより良好に接触するため、得られる正極内の電子伝導性も良好となると考えられる。
【００５８】
なお、実施例１〜実施例３の正極を比較すると、より細い繊維径の炭素繊維集合体を含む実施例２の正極において、液浸透速度が最も速く、電子伝導度が最も高く、セル抵抗が最も低いことが分かる。その理由は、繊維径が１８０ｎｍ以上であれば、繊維径がより細いほど、当該炭素繊維集合体内部に空隙をより多く確保できるためと考えられる。
【図１】
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