(57)【要約】      （修正有）【課題】再利用可能な触媒を用いて、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できるビスフェノール化合物の製造方法の提供。【解決手段】ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含む固体酸化物触媒にカルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させる工程を含む、ビスフェノール化合物の製造方法。但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含む固体酸化物触媒に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させる工程を含む、ビスフェノール化合物の製造方法。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
【請求項２】
ＸＯｙにおけるＸが、周期表の第３族及び第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
ＸＯｙにおけるＸがＩｎである、請求項１又は２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＷＯ３が１０質量％以上、５０質量％以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記固体酸化物触媒がＴｉＯ２をさらに含み、
前記固体酸化物触媒の総質量に対するＴｉＯ２の割合が０．１質量％以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項６】
チオール化合物の存在下で前記固体酸化物触媒に前記カルボニル化合物と前記フェノール化合物とを接触させる、請求項１〜５の何れか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記カルボニル化合物の１モルに対して、前記チオール化合物が０．１モル以上である、請求項６に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記固体酸化物触媒の酸強度が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜７の何れか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項９】
ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、請求項１〜８の何れか一項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項１０】
ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含み、
酸強度が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、固体酸化物触媒。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
【請求項１１】
ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含み、
ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、固体酸化物触媒。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
【請求項１２】
ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、請求項１０に記載の固体酸化物触媒。
【請求項１３】
ＸＯｙにおけるＸがＩｎである、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の固体酸化物触媒。
【請求項１４】
前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＷＯ３が１０質量％以上、５０質量％以下である、請求項１０〜１３の何れか一項に記載の固体酸化物触媒。
【請求項１５】
前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＸＯｙが０．１質量％以上、３０質量％以下である、請求項１０〜１４の何れか一項に記載の固体酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール化合物の製造方法及び固体酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（別称：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＣ（別称：２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（別称：ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）等のビスフェノール化合物は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂等の原料；樹脂添加剤；接着剤；感熱紙用顕色剤；抗酸化剤；重合禁止剤等の幅広い分野で用いられている。
【０００３】
ビスフェノール化合物は、一般的に、酸性の触媒の存在下でのカルボニル化合物とフェノール化合物との反応（縮合反応）により製造されている。ビスフェノール化合物の製造方法としては、具体的には、触媒としてスルホン酸等の酸性基を有する陽イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。また、前記縮合反応において、助触媒として含イオウ化合物を用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ビスフェノール化合物の製造方法として、以下の方法が知られている。
・触媒として、メルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸及び／又はメルカプト基を有する含窒素化合物で修飾したヘテロポリ酸塩を用いる方法（特許文献２参照）。
・触媒として、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒を用いる方法（特許文献３参照）。
・触媒として、ジルコニア−リン複合固体酸触媒を用いる方法（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４９２９号
【特許文献２】特開２００８−１２０７９１号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／３９０５９号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１７１２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記した方法のうち、陽イオン交換樹脂を用いる方法は、使用後の触媒を再利用することができないため、触媒のランニングコストが比較的に高い、触媒の廃棄コストがかかるという問題点があった。
特許文献２に記載のヘテロポリ酸（塩）を用いる方法は、反応収率が低いという問題点があった。さらに、触媒の一部が反応中に溶解してしまうため、使用後の触媒の回収及び再利用が困難であった。
特許文献３に記載のタングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒を用いる方法は、反応収率が低いという問題点があった。
特許文献４のジルコニア−リン複合固体酸触媒を用いる方法は、反応収率が低いという問題点があった。
【０００７】
本発明の一態様は、再利用可能な触媒を用いて、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の一態様は、ビスフェノール化合物の製造に好適に使用でき、使用後に再利用可能な触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために、種々の固体酸触媒について検討を行った。その結果、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物に特定の金属酸化物を導入した固体酸化物触媒により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含む固体酸化物触媒に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させる工程を含む、ビスフェノール化合物の製造方法。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
〔２〕ＸＯｙにおけるＸが、周期表の第３族及び第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕のビスフェノール化合物の製造方法。
〔３〕ＸＯｙにおけるＸがＩｎである、前記〔１〕又は〔２〕のビスフェノール化合物の製造方法。
〔４〕前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＷＯ３が１０質量％以上、５０質量％以下である、前記〔１〕〜〔３〕の何れかのビスフェノール化合物の製造方法。
〔５〕前記固体酸化物触媒がＴｉＯ２をさらに含み、
前記固体酸化物触媒の総質量に対するＴｉＯ２の割合が０．１質量％以上である、前記〔１〕〜〔４〕の何れかのビスフェノール化合物の製造方法。
〔６〕チオール化合物の存在下で前記固体酸化物触媒に前記カルボニル化合物と前記フェノール化合物とを接触させる、前記〔１〕〜〔５〕の何れかのビスフェノール化合物の製造方法。
〔７〕前記カルボニル化合物の１モルに対して、前記チオール化合物が０．１モル以上である、前記〔６〕のビスフェノール化合物の製造方法。
〔８〕前記固体酸化物触媒の酸強度が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、前記〔１〕〜〔７〕の何れかのビスフェノール化合物の製造方法。
〔９〕ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、前記〔１〕〜〔８〕の何れかのビスフェノール化合物の製造方法。
〔１０〕ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含み、
酸強度が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、固体酸化物触媒。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
〔１１〕ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含み、
ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、固体酸化物触媒。
但し、ＸＯｙにおけるＸは周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。
〔１２〕ＺｒＯ２の結晶構造の８０％以上がテトラゴナル型である、前記〔１０〕の固体酸化物触媒。
〔１３〕ＸＯｙにおけるＸがＩｎである、前記〔１０〕〜〔１２〕の何れかの固体酸化物触媒。
〔１４〕前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＷＯ３が１０質量％以上、５０質量％以下である、前記〔１０〕〜〔１３〕の何れかの固体酸化物触媒。
〔１５〕前記固体酸化物触媒の総質量に対して、ＸＯｙが０．１質量％以上、３０質量％以下である、前記〔１０〕〜〔１４〕の何れかの固体酸化物触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法によれば、再利用可能な触媒を用いて、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる。
本発明の固体酸化物触媒は、ビスフェノール化合物の製造に好適に使用できる。また、本発明の固体酸化物触媒は、使用後に再利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た複合固体酸化物触媒の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例２で得た複合固体酸化物触媒の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１３】
（固体酸化物触媒）
本発明における固体酸化物触媒（以下、「触媒Ａ」ともいう。）は、ＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含む。触媒Ａは、換言すれば、ＸＯｙを含むタングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒である。
ＸＯｙにおけるＸは、周期表の第３族、第５族、第７族〜第１３族及び第１５族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは、典型的には、金属元素である。
なお、Ｗ、Ｚｒ、Ｏはそれぞれ元素記号である。すなわち、Ｗ、Ｚｒ、Ｏはそれぞれタングステン、ジルコニウム、酸素を示す。
【００１４】
触媒Ａは、ＷＯ３とＺｒＯ２とを含むので、固体酸触媒として機能し得る。また、ＸＯｙを含むので、ＸＯｙを含まない場合（例えば従来のタングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒）に比べて、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる。
【００１５】
Ｘとしては、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点の形成しやすさの点から、第３族及び第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、第１３族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Ｘとしては、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点の形成しやすさの点から、Ｉｎが特に好ましい。
【００１６】
ＸＯｙにおけるｙは、Ｘの原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であって０．５〜４の数を示す。ｙが０．５以上であれば、触媒上の酸強度が高くなり、触媒活性が優れる。ｙが４以下であれば、触媒の熱安定性が優れる。ｙは、２〜３の数が好ましい。
【００１７】
ＸＯｙの酸化状態は、特に制限されないが、常温、常圧下で安定である構造が好ましい。酸化状態は、Ｘ線光電子分光法により測定される。
【００１８】
ＷＯ３の含有量は、触媒Ａの総質量に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。ＷＯ３の含有量が前記下限値以上であれば、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が形成されやすい。
ＷＯ３の含有量は、触媒Ａの総質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。ＷＯ３の含有量が前記上限値以下であれば、触媒Ａの表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じ、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
前記したＸＯｙの含有量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ＷＯ３の含有量は、触媒Ａの総質量に対して、１０質量％以上、５０質量％以下であってよく、１０質量％以上、４０質量％以下であってよく、１０質量％以上、３５質量％以下であってよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってよい。
【００１９】
ＺｒＯ２の含有量は、３０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。
【００２０】
ＸＯｙの含有量は、触媒Ａの総質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。ＸＯｙの含有量が前記下限値以上であれば、触媒Ａの表面にカルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応に好適な活性点が充分に生じるので、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
ＸＯｙの含有量は、触媒Ａの総質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。ＸＯｙの含有量が前記上限値以下であれば、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物の結晶構造が過剰に変化せず、カルボニル化合物とフェノール化合物の縮合反応に好適な活性点が充分に生じるので、ビスフェノール化合物の生産性が優れる。
前記したＸＯｙの含有量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、ＸＯｙの含有量は、触媒Ａの総質量に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下であってよく、１質量％以上、２０質量％以下であってよく、１質量％以上、１０質量％以下であってよく、２質量％以上、１０質量％以下であってよく、４質量％以上、１０質量％以下であってよい。
【００２１】
ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＸＯｙ等の酸化物の含有量（質量百分率）は、蛍光Ｘ線分析により測定される。
【００２２】
触媒Ａは、第４の金属の酸化物をさらに含んでいてもよい。第４の金属は、タングステン、ジルコニウム及びＸ以外の金属である。
第４の金属としては、特に制限は無いが、周期表の第４族の金属（Ｚｒを除く）、周期表の第６族の金属（Ｗを除く）が好ましい。中でも、触媒の結晶構造の安定性の点で、Ｔｉが好ましい。すなわち、触媒Ａは、ＴｉＯ２を含むことが好ましい。
【００２３】
触媒ＡがＴｉＯ２等の第４の金属の酸化物を含む場合、第４の金属の酸化物の含有量は、触媒Ａの総質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。第４の金属の酸化物の含有量が前記下限値以上であれば、ビスフェノール化合物を製造する際の転化率がより優れる。
第４の金属の酸化物の含有量は、触媒Ａの総質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。第４の金属の酸化物の含有量が前記上限値以下であれば、触媒を長期間使用した際の触媒の結晶構造安定性がより優れる。
前記した第４の金属の酸化物の含有量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
触媒Ａの酸強度は、反応が起こり易い点では高いことが好ましい。また、一方で、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い点では低いことが好ましい。
具体的には、例えば、本発明のビスフェノール化合物の製造方法の場合、カルボニル化合物とフェノール化合物とからビスフェノール化合物が生成する反応が起こり易い点では酸性度が高いことが好ましい。また、一方で、生成したビスフェノール化合物の分解や副生物の生成が起こり難い点では低いことが好ましい。
【００２５】
そこで、触媒Ａの酸強度は、５０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、７０μｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、触媒Ａの酸強度は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
前記した酸強度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、酸強度は、５０μｍｏｌ／ｇ以上、３００μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、７０μｍｏｌ／ｇ以上、２５０μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、８０μｍｏｌ／ｇ以上、２００μｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【００２６】
本明細書において、固体酸化物触媒の酸強度は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）による酸強度である。アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）による酸強度は、アンモニア昇温脱離スペクトル（ＴＰＤスペクトル）の積分値を意味する。
【００２７】
固体酸化物触媒の酸強度は、具体的には、後述する実施例で行ったように、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」を用いて、以下の手順で測定する。
先ず、試料（固体酸化物触媒）を試料管に充填し、５００℃で１時間脱気、冷却後、ＮＨ３ガスを導入し１００℃で１時間静置する。次に、１００℃で１時間脱気し、試料に吸着していないＮＨ３ガスを除去する。その後、試料管をＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」に取り付け、Ｈｅガスを５０ｃｃｍ／分で流通しながら１５０℃〜８００℃まで１０℃／分で昇温し、触媒から脱離したＮＨ３の質量を測定する。
【００２８】
触媒Ａの酸強度は、触媒Ａを製造するときのジルコニウム供給源、タングステン供給源、Ｘ供給源それぞれの量、各供給源を接触させるときのｐＨ、各供給源を接触させて得た前駆体の加熱温度等によって調整することができる。これらのうち、前駆体の加熱温度により酸強度を調整することが好ましい。具体的には、前駆体の加熱温度が高いと結晶化が進行し、酸強度が低くなりやすいため、適切な酸強度となるよう前駆体の加熱温度を調整すればよい。
【００２９】
従来、タングステン−ジルコニウム複合酸化物としては、非晶質の固体酸化物や結晶質の固体酸化物が知られている。結晶質の固体酸化物としては、２次元層状構造を有するものや３次元網目状構造を有するものが知られている。
触媒Ａは、非晶質であっても結晶質であってもよいが、結晶質であることが好ましい。中でも、テトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造を有することが好ましい。本発明者らの検討によれば、テトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造を有する触媒Ａは、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応等に用いる触媒として好適である。
【００３０】
テトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造を有する触媒Ａが、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応等に用いる触媒として好適な理由は、以下のように推定される。
テトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造を有する触媒Ａは、カルボニル化合物とフェノール化合物の縮合反応等の活性点であるブレンステッド酸点が触媒表面に露出しやすく、酸強度がより、前記縮合反応等に適した状態へと変化しているものと推定される。
【００３１】
触媒ＡのＺｒＯ２の結晶構造のうち、テトラゴナル型の割合は、反応活性の点では多いことが好ましい。触媒ＡのＺｒＯ２の結晶構造のうち、テトラゴナル型の割合は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。
ＺｒＯ２の結晶構造のうちのテトラゴナル型の割合の上限は、例えば９９．９％である。
【００３２】
ＺｒＯ２の結晶構造のうちのテトラゴナル型の割合は、触媒Ａを製造するときのジルコニウム供給源、タングステン供給源、Ｘ供給源、第４の金属の供給源それぞれの量、各供給源を接触させて得た前駆体の加熱温度等によって調整することができる。これらのうち、触媒Ａを製造するときのジルコニウム供給源、タングステン供給源、Ｘ供給源、第４の金属の供給源それぞれの量によりテトラゴナル型の割合を調整することが好ましい。具体的には、ジルコニウム、タングステン、Ｘ、第４の金属のうち、ジルコニウムのモル比率が５０％以上であると、テトラゴナル型の割合が高くなる傾向がある。
【００３３】
固体酸化物触媒の結晶構造は、後述する実施例で行ったように、粉末Ｘ線回折法により測定される。具体的には、ペレット状に成形した固体酸化物触媒を、固体粉末Ｘ線回折装置（例えばＢｒｕｋｅｒ社製固体粉末Ｘ線回折装置「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、線源としてＣｕＫαを用いて、２θ＝１０〜８０°の範囲で分析することにより結晶構造を測定する。
テトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定において、通常、２θが２９．８°〜３０．６°、３４．４°〜３５．７°、５０．０°〜５１．１°、及び５９．２°〜６０．６°に回折線が確認される。また、モノクリニック型のＺｒＯ２の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定において、通常、２θが２７．８°〜２８．６°、３１．１°〜３１．９°、３３．８°〜３４．６°、及び５５．２°〜５６．０°に回折線が確認される。
ＺｒＯ２の結晶構造のうちのテトラゴナル型の割合は、粉末Ｘ線回折測定の結果から、検出されたテトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造の最大ピーク強度とモノクリニック型のＺｒＯ２の結晶構造の最大ピーク強度の合計に対するテトラゴナル型のＺｒＯ２の結晶構造の最大ピーク強度の割合として算出される。
【００３４】
触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、反応の活性点が多くなりやすい点では大きいことが好ましい。また、一方で、生成した目的物質の分解や副生物の生成が起こり難い点では小さいことが好ましい。
具体的には、例えば、本発明のビスフェノール化合物の製造方法の場合、触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応が起こり易い点では、大きいことが好ましい。また、一方で、生成したビスフェノール化合物の分解や副生物の生成が起こり難い点では、小さいことが好ましい。
【００３５】
そこで、触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、触媒ＡのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
前記したＢＥＴ比表面積の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した比表面積である。
ＢＥＴ法では、ガス吸着法による比表面積測定器（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２４２０」）を用い、吸着ガスとして窒素を用い、触媒のガス吸着量を測定し、比表面積を算出する。
具体的には、後述する実施例で行ったように、以下の手順でＢＥＴ比表面積を求める。
【００３７】
先ず、試料（固体酸化物触媒）を試料管に充填し、３５０℃で減圧乾燥後の質量を測定する。次に、試料管を−１９６℃に冷却し、試料管に窒素を導入し、試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定する。ここで、窒素の相対圧をｐ、窒素の吸着量をｖ（ｃｍ３／ｇ  ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロットを行う。
そして、縦軸にｐ／（ｖ（１−ｐ））、横軸にｐを取り、ｐが０．０５〜０．２０の範囲でプロットしたときの傾きｂ（ｇ／ｃｍ３）と切片ｃ（ｇ／ｃｍ３）から、下式に基づいて比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を求める。
【００３８】
【数１】
2020083803.tif 000003
ここで、ＭＡは窒素分子の断面積（０．１６２ｎｍ２）である。
【００３９】
触媒Ａは、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応によりビスフェノール化合物を製造する方法において、前記反応に用いる触媒として好適である。
但し、触媒Ａを適用する反応は、このカルボニル化合物とフェノール化合物との反応に限定されるものではなく、他の反応にも好適に用いることができる。
【００４０】
＜固体酸化物触媒の製造方法＞
触媒Ａは、例えば、以下の製造方法１又は２により製造できる。但し、触媒Ａの製造方法はこれらに限定されない。
製造方法１：タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒の製造時に原料としてＸ供給源を添加する方法。
製造方法２：タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒にＸＯｙを追担持させる方法。
【００４１】
製造方法１において、原料として、Ｘ供給源とともに、第４の金属の供給源を添加してもよい。
製造方法２において、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒に、ＸＯｙとともに、第４の金属の酸化物を追担持させてもよい。
【００４２】
タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒は、例えば、ジルコニウム供給源とタングステン供給源とを接触させる工程を経て製造される。
製造方法１では、ジルコニウム供給源及びタングステン供給源と共に、Ｘ供給源、及び必要に応じて第４の金属の供給源を接触させる。
【００４３】
各供給源は、水溶液中で接触させることが好ましい。
各供給源は、反応を均一に進める観点から、撹拌下で接触させることが好ましい。
【００４４】
ジルコニウム供給源としては、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。但し、ジルコニウム供給源は、これらの化合物に限定されない。
ジルコニウム供給源としては、これらの中でも、反応性及びコスト等の観点から、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましく、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。
ジルコニウム供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４５】
タングステン供給源としては、塩化タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、フッ化タングステン、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサメチルタングステン、硫化タングステン、ヒ化タングステン、ホウ化タングステン、臭化タングステン、一窒化タングステン等が挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。但し、タングステン供給源は、これらの合物に限定されない。
タングステン供給源としては、これらの中でも、取扱性及びコスト等の観点から、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムが好ましく、パラタングステン酸アンモニウムがより好ましい。
タングステン供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４６】
Ｘ供給源としては、Ｘの単体、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、硫化物等が挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。但し、Ｘ供給源は、これらの化合物に限定されない。
Ｘ供給源としては、これらの中でも、取扱性及びコスト等の観点から、Ｘの水酸化物、硝酸塩、硫酸塩が好ましく、硝酸塩が更に好ましい。
Ｘ供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４７】
第４の金属の供給源としては、第４の金属の単体、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、硫化物等が挙げられる。これらの化合物は、含水化合物であってもよい。但し、第４の金属の供給源は、これらの化合物に限定されない。
第４の金属の供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４８】
ジルコニウム供給源、タングステン供給源等の供給源を接触させるときに、有機構造規定剤を存在させておいてもよい。有機構造規定剤は、メソポーラス構造を有する金属酸化物、ゼオライト等を製造する際に、そのメソポーラス構造を決定するためのテンプレート（鋳型）として用いられる。
【００４９】
有機構造規定剤としては、例えば、界面活性剤、長鎖アルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化デシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＣ）及び塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体等の非イオン界面活性剤：両性界面活性剤等が挙げられる。長鎖アルキルアミンは、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアミンであり、具体例としては、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）が挙げられる。但し、有機構造規定剤は、これらの化合物に限定されない。
【００５０】
有機構造規定剤を用いる場合、有機構造規定剤の使用量は、特に限定されないが、ジルコニウム供給源１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、２．０モル以下が好ましい。
【００５１】
各供給源を接触させるときに有機構造規定剤を存在させる場合、各供給源及び有機構造規定剤を接触させる順番については、最終的にすべての供給源及び有機構造規定剤が接触する状態になればよく、何れの順に接触させてもよい。例えば、各供給源及び有機構造規定剤を同時に接触させてもよく、各供給源及び有機構造規定剤のうちの一部を接触させた後に残部を接触させてもよい。
【００５２】
各供給源を接触させるときのｐＨは、特に限定されない。但し、収率の観点から、ジルコニウム供給源とタングステン供給源を接触させるときのｐＨは、７．０以上が好ましく、１１．０以下が好ましい。
ジルコニウム化合物とタングステン化合物を接触させるときのｐＨは、アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のｐＨ調整剤を用いて調整してもよく、上述したジルコニウム供給源、タングステン供給源、Ｘ供給源等の種類と量により調整してもよい。
【００５３】
各供給源を接触させると、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物の前駆体（以下、単に「前駆体」と表記する。）が生成する。
前駆体は通常、反応液の下の方に沈殿する。そこで、この沈殿を濾過することにより、前駆体を回収することができる。
【００５４】
必要に応じて、得られた前駆体の粉砕又は解砕を行って、その粒径を調整することができる。粉砕又は解砕は、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ロータリーミル、バンパリーミキサー等の公知の粉砕装置又は混練装置等を用いて行うことができる。
【００５５】
必要に応じて、得られた前駆体を加熱する。前駆体を加熱すると、金属、酸素以外の前駆体由来の成分が除去され、結晶化度の増加した触媒が得られる。
【００５６】
加熱温度は、具体的には、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６２０℃以上がさらに好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。また、一方で、加熱温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７５０℃以下が特に好ましい。
前記した加熱温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５７】
加熱時間は、特に限定されないが、製造される触媒の均一性の観点からは長いことが好ましい。また、一方で、作業効率の観点からは、加熱時間は短いことが好ましい。そこで、具体的には、加熱時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、一方で、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
前記した加熱時間の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５８】
加熱時の雰囲気は、大気下、酸化性ガス雰囲気下、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよく、大気下が好ましい。
【００５９】
得られる触媒中のＷＯ３、ＺｒＯ２、ＸＯｙ、第４の金属の酸化物の含有量は、任意の方法で制御することができる。例えば、各供給源の添加量を制御する方法、各供給源を接触させる際の温度、酸性度制御によって各酸化物の担持や析出を制御する方法、触媒中の金属酸化物を溶出させる方法等がある。
【００６０】
（ビスフェノール化合物の製造方法）
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、固体酸化物触媒にカルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させる工程（接触工程）を含む。
固体酸化物触媒にカルボニル化合物とフェノール化合物とを接触させると、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応により、ビスフェノール化合物が生成する。
カルボニル化合物とフェノール化合物の反応は、通常、縮合反応である。
【００６１】
＜カルボニル化合物＞
カルボニル化合物は、カルボニル基を有する化合物である。
カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケトン化合物およびアルデヒド化合物が挙げられる。
【００６２】
ケトン化合物としては、アルキル基を有する飽和脂肪族ケトン、不飽和脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂環式ケトン及びハロゲン置換ケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
飽和脂肪族ケトンは、アルキル基を有する。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。飽和脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
不飽和脂肪族ケトンとしては、例えば、メシチルオキシドが挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば、フェニルメチルケトン及びベンゾフェノンが挙げられる。
脂環式ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、及び炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するシクロヘキサノン（例えば、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン）が挙げられる。
ハロゲン置換ケトンとしては、例えば、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン及びメチルペンタフルオロフェニルケトンが挙げられる。
【００６４】
ケトン化合物の炭素数は、３以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
ケトン化合物としては、アセトンが最も好ましい。
【００６５】
アルデヒド化合物としては、例えば、炭素数１〜２０程度のアルデヒド化合物が挙げられる。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、トリデシルアルデヒド及びシクロヘキシルアルデヒドが挙げられる。
【００６６】
カルボニル化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
上記のうち、カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましく、アセトンが最も好ましい。
【００６７】
カルボニル化合物は、市販のものを使用できる。必要に応じて、蒸留等の精製処理を行ったものを用いてもよい。
カルボニル化合物としてアセトンを用いる場合、通常入手できる市販の工業用アセトンを使用することができる。一般的には純度９９．０重量％以上のものが入手可能である。また、蒸留精製したアセトン、キュメン法フェノールプロセスにおける蒸留塔底液から得られる粗アセトン等も使用可能である。
【００６８】
＜フェノール化合物＞
フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェノール及び置換基を有するフェノールが挙げられる。
置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、アリール基等が挙げられる。置換基を有するフェノールにおける置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。２つ以上の置換基を有する場合、２つ以上の置換基は互いに同一でもよく異なってもよい。
フェノール化合物の具体例としては、無置換のフェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、キシレノール（２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール；イソプロペニルフェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール及び２，６−ジクロロフェノール等のハロゲンで置換されたフェノール；２−フェニルフェノール等のアリール基で置換されたフェノール等が挙げられる。
【００６９】
フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
上記のうち、フェノール化合物としては、フェノール、イソプロペニルフェノール及びо−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フェノール及びо−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノールが特に好ましい。
【００７０】
フェノール化合物は、市販のものを使用できる。必要に応じて、蒸留等の精製処理を行ったものを用いてもよい。
フェノール化合物としてフェノールを用いる場合、通常入手できる市販の工業用フェノールを使用することができる。一般的に、純度９８重量％以上のものが入手可能である。また、クメン法により得られるフェノール、トルエン酸化法等により得られるフェノール等も使用可能である。
フェノール化合物としてクレゾールを用いる場合についても、通常入手できる市販の工業用クレゾールを使用することができる。
【００７１】
＜接触工程＞
接触工程では、カルボニル化合物とフェノール化合物とを、固体酸化物触媒に接触させる。
接触工程は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。工業的には、連続式で行うことが好ましい。
連続式で接触工程を行う場合、例えば、触媒Ａを充填した反応器に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを連続的に供給する。
【００７２】
カルボニル化合物とフェノール化合物とのモル比は、特に限定されない。副生物の生成が起こり難く、選択率が高くなりやすい観点からは、フェノール化合物が多い方が好ましい。また、一方で、未反応フェノールが少なくなりやすい観点からは、フェノール化合物が少ない方が好ましい。
そこで、具体的には、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物が２モル以上であることが好ましく、４モル以上であることがより好ましい。また、カルボニル化合物１モルに対して、フェノール化合物が２０モル以下であることが好ましく、１５モル以下であることがより好ましい。
【００７３】
カルボニル化合物とフェノール化合物との組み合わせは、製造するビスフェノール化合物に応じて適宜選定できる。
ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得る観点からは、フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが好ましい。また、フェノール化合物として、カルボニル化合物とフェノール化合物との縮合反応で副生するイソプロペニルフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することも同様に好ましい。
【００７４】
難燃性に優れ、表面硬度が高いポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＣを得る観点からは、フェノール化合物としてо−クレゾールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用することが好ましい。
【００７５】
接触工程で用いる固体酸化物触媒の量は、有効触媒量であれば特に限定されない。
本明細書において、有効触媒量とは、カルボニル化合物とフェノール化合物から所望するビスフェノール化合物を製造することができる量を意味する。
有効触媒量は、使用する原料や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
例えば、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造する場合、又はアセトンとо−クレゾールからビスフェノールＣを製造する場合、アセトン１ｇに対して、固体酸化物触媒を０．１ｇ以上用いることが好ましく、０．５ｇ以上用いることがより好ましく、１．０ｇ以上用いることが特に好ましい。また、一方で、アセトン１ｇに対して、固体酸化物触媒を１０ｇ以下用いることが好ましく、５ｇ以下用いることがより好ましく、２．５ｇ以下用いることが特に好ましい。
【００７６】
カルボニル化合物とフェノール化合物とは、チオール化合物の存在下で、固体酸化物触媒に接触させることが好ましい。チオール化合物は助触媒として機能する。チオール化合物を存在させることにより、触媒活性を向上させることができる。
【００７７】
チオール化合物としては、メルカプト基（ＳＨ基）を１個以上有する有機化合物が好ましい。チオール化合物として具体的には、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブタンジチオール、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン及びシクロヘキシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン化合物；メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸化合物；メルカプトエタノール及びメルカプトブタノール等のメルカプトアルコール化合物；メルカプトピリジン、メルカプトニコチン酸、メルカプトピリジノオキサイド及びメルカプトピリジノール等のメルカプトピリジン化合物；チオフェノール及びチオクレゾール等のチオフェノール化合物；システアミン等が挙げられる。但し、チオール化合物はこれらに限定されない。
これらの中でも、アルキルメルカプタン化合物が好ましい。アルキルメルカプタン化合物の炭素数は、１以上が好ましく、３以上が更に好ましい。また、アルキルメルカプタン化合物の炭素数は、６以下が好ましく、５以下が更に好ましい。
チオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００７８】
接触工程でチオール化合物を用いる場合、その使用量は、特に限定されず、原料やチオール化合物の種類や反応条件等に応じて適宜設定すればよい。
チオール化合物の使用量は、ビスフェノール化合物の収率の観点から、カルボニル化合物の１モルに対して、チオール化合物を０．１モル以上用いることが好ましく、０．１５モル以上用いることがより好ましく、０．２モル以上用いることが特に好ましい。また、一方で、ビスフェノール化合物とチオール化合物の分離コストの観点から、カルボニル化合物の１モルに対して、チオール化合物を１０モル以下用いることが好ましく、５モル以下用いることが特に好ましい。
【００７９】
カルボニル化合物とフェノール化合物とを固体酸化物触媒に接触させるときにチオール化合物を存在させる方法としては、（１）反応原料中にチオール化合物を供給する方法、及び（２）固体酸触媒をチオール化合物で変性させる方法が挙げられる。これらの中では、（１）の方法が好ましい。
【００８０】
カルボニル化合物とフェノール化合物とを固体酸化物触媒に接触させるときの条件、つまりカルボニル化合物とフェノール化合物との反応の反応条件は、原料、触媒及びチオール化合物等の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００８１】
反応速度、反応選択率および生産性等の観点から、反応温度は、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、一方で、反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
なお、本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、前記した固体酸化物触媒を用いることにより、イオン交換樹脂触媒を用いる場合に比べ、１００℃以上という高温反応により反応速度を上げることが可能である。
【００８２】
反応時間は、触媒量や反応温度等によっても変動するが、通常は１〜１２時間である。
反応圧力については、減圧、加圧および常圧のいずれの条件下でも実施することが可能である。
【００８３】
カルボニル化合物とフェノール化合物とを固体酸化物触媒に接触させると、目的のビスフェノール化合物を含む反応液が得られる。
反応液中には、目的のビスフェノール化合物の他に、未反応原料、反応時に副生する水及び不純物等が含まれる。そこで、反応液を精製することにより、ビスフェノール化合物を取り出すことができる。すなわち、本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、反応液から目的のビスフェノール化合物を分離精製する工程を含むことが好ましい。
【００８４】
反応液からビスフェノール化合物を分離精製する方法には特に制限はなく、公知の方法に準じて行えばよい。
以下、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡの場合を例に挙げて、分離精製方法の例を説明する。
【００８５】
まず、反応液を、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水及び未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。分離方法としては、例えば、反応液を減圧下で蒸留して低沸点成分を蒸発させる方法が挙げられる。
なお、この低沸点成分には、フェノール等が含まれていてもよい。また、低沸点成分を蒸発させた後のビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成は、さらに蒸留等によってフェノールを除去する、又はフェノールを追加するなどによって、所望の組成に調整することができる。なお、分離された低沸点成分に含まれる未反応アセトンは、分離回収して、反応に再利用することができる。
【００８６】
続いて、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を晶析することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶（以下、単に「付加物の結晶」または「付加物」と言う場合がある。）を含有するスラリーを得る。
晶析は、例えば、冷却、貧溶媒の添加、水等の添加及びその後の蒸発（蒸発熱で冷却）、フェノール除去による濃縮、及びこれらの方法の組み合わせ等により付加物の析出を行えばよい。晶析は、１回のみ行ってもよく、所望の純度の付加物を得るために、任意の方法の組み合わせで複数回行ってもよい。
【００８７】
続いて、晶析により得られるスラリーを、減圧濾過、加圧濾過又は遠心濾過等により、付加物の結晶と母液とに固液分離する。このようにしてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。なお、晶析するときに、ビスフェノールＡの結晶を直接得ることもできる。
【００８８】
続いて、固液分離により得た付加物の結晶を溶融した後、その溶融液からフラッシュ蒸留、薄膜蒸留又はスチームストリッピング等の手段によって、フェノールを除去する。これにより、溶融ビスフェノールＡを得ることができる。除去されたフェノールは、精製し、反応や固液分離で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。
【００８９】
このようにして得られた溶融ビスフェノールＡを固化することにより、造粒することができる。すなわち、本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、溶融ビスフェノール化合物を造粒する工程を含むことが好ましい。
造粒方法としては、例えば、ノズルから溶融ビスフェノールＡを噴射させ、冷却ガスと接触させることにより、小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法等が簡便で好ましい。なお、固液分離で得られた付加物の結晶から、フェノールを除去せずに、再度、晶析を行うことによってもビスフェノールＡを得ることができる。
【００９０】
固液分離で分離された母液については、これに含まれる未反応原料や副生物を再利用することができる。
例えば、母液の少なくとも一部を反応器に戻し、母液に含まれる成分を原料の少なくとも一部として、ビスフェノールＡを製造することができる。
また、母液の少なくとも一部について、アルカリ又は酸の存在下で加熱後に蒸留することにより、不純物となる重質分を除くと共に軽質分を取得し、この軽質分を、酸触媒等を用いて再結合反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。
この他、母液の少なくとも一部について、酸触媒等を用いて異性化反応させることによりビスフェノールＡを得ることもできる。
なお、再結合反応や異性化反応に用いる酸触媒として、接触工程で用いる固体酸化物触媒を好適に用いることができる。
【００９１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のビスフェノール化合物の製造方法にあっては、触媒としてＷＯ３とＺｒＯ２とＸＯｙとを含む固体酸化物触媒を用いるので、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる。また、選択率も良好である。
【００９２】
例えば、本発明のビスフェノール化合物の製造方法によりビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。以降において、「４，４’−ＢＰＡ」とも表す。）を製造する場合、前記した固体酸化物触媒を用いることにより、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンやＤｉａｎｉｎ化合物（２，２，４−トリメチル−３，４−ジヒドロ−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン）等の副生が抑制され、４，４’−ＢＰＡを高転化率且つ高収率で製造することができる。
【００９３】
例えば、本発明のビスフェノール化合物の製造方法によりビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン。以降において、「４，４’−ＢＰＣ」とも表す。）を製造する場合、前記した固体酸化物触媒を用いることにより、２−（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の副生が抑制され、４，４’−ＢＰＣを高転化率且つ高収率で製造することができる。
【００９４】
具体的には、カルボニル化合物の転化率については、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０．０％以上を達成することができる。また、ビスフェノール化合物の収率については、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上という、極めて高性能な触媒性能を発現できる。
【００９５】
カルボニル化合物の転化率、ビスフェノール化合物の収率及び選択率は、後述する実施例で示す通り、下記の測定条件のガスクロマトグラフィーによる測定値から、以下のように算出することができる。
【００９６】
「ガスクロマトグラフィー測定条件」
ガスクロマトグラフ：島津製作所株式会社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｒｅｓｔａｃｋ社製「Ｒｔｘ−５（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ  ５％  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
キャリアーガス：Ｈｅ
【００９７】
カルボニル化合物の転化率（％）＝［（仕込んだカルボニル化合物のモル数−未反応のカルボニル化合物のモル数）／（仕込んだカルボニル化合物のモル数）］×１００
ビスフェノール化合物の収率（％）＝［（生成したビスフェノール化合物のモル数／仕込んだカルボニル化合物のモル数）］×１００
ビスフェノール化合物の選択率（％）＝［ビスフェノール化合物の収率（％）／カルボニル化合物の転化率（％）］×１００
【００９８】
前記した固体酸化物触媒を用いることによりビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造できる理由は不明であるが、以下のように考えられる。
すなわち、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応においては、固体酸化物触媒上の酸点により、所望のビスフェノール化合物を生成する反応以外に様々な副反応が起こり得る。例えば、アセトンとフェノールとの反応では、前記したように、４，４’−ＢＰＡ以外に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンやＤｉａｎｉｎ化合物等が副生する。ここで、一般的に、固体酸化物触媒は、強い酸点が多く、触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高いと考えられている。
触媒Ａにあっては、タングステン−ジルコニウム複合固体酸化物にＸＯｙが導入されたことにより、固体酸化物の結晶構造にゆがみが生じ、カルボニル化合物とフェノール化合物のとの反応に好適な酸点が出現していると考えられる。
特に、酸強度が５０μｍоｌ／ｇ以上、又はＺｒＯ２の結晶構造のうちのテトラゴナル型の割合が８０％以上であれば、酸点の強さと量が、所望のビスフェノール化合物を生成する反応の促進に好適であるために、カルボニル化合物とフェノール化合物との反応において、副反応が抑制されると考えられる。
【００９９】
また、前記した固体酸化物触媒は、使用後に回収し、再生することができる。また、再生した固体酸化物触媒を再利用できる。例えば再生した固体酸化物触媒を用いて本発明のビスフェノール化合物の製造方法を行うことができる。
【０１００】
（固体酸化物触媒の回収）
反応に用いた固体酸化物触媒の回収方法としては、例えば、固体酸化物触媒を網目スクリーンやイナートボール等で保持した反応器からマンホール等を開放して回収する方法、反応器に接続した焼結フィルター等のろ過機で反応液や洗浄液と固体酸化物触媒を分離した後に反応器を開放して回収する方法等が挙げられる。
回収した固体酸化物触媒を再生する前に、固体酸化物触媒を水や有機溶媒で洗浄することが好ましい。
【０１０１】
（固体酸化物触媒の再生）
固体酸化物触媒の再生方法としては、固体酸化物触媒を加熱する方法が挙げられる。
長時間反応に用いた固体酸化物触媒は、触媒質量当たりの酸強度が低くなりやすい。また、長時間反応に用いた固体酸化物触媒は、ＢＥＴ比表面積が小さくなりやすい。そして、長時間反応に用いた固体酸化物触媒は、触媒活性、ビスフェノール化合物の選択率が低下しやすい。
反応に用いた固体酸化物触媒を加熱することにより、固体酸化物触媒の酸強度を高くすることができる。また、反応に用いた固体酸化物触媒を加熱することにより、触媒のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【０１０２】
加熱温度は、具体的には、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、６２０℃以上がさらに好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。また、一方で、加熱温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましく、７５０℃以下が特に好ましい。
前記した加熱温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【０１０３】
加熱時間は、特に限定されないが、固体酸化物触媒に付着した不純物除去の観点からは長いことが好ましい。また、一方で、作業効率の観点からは、加熱時間は短いことが好ましい。そこで、具体的には、加熱時間は、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上が更に好ましい。また、一方で、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
前記した加熱時間の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【０１０４】
加熱時の雰囲気は、大気下、酸化性ガス雰囲気下、窒素或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下のいずれでもよく、大気下が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
触媒の粉末Ｘ線回折測定は以下の手順で行った。
ペレット状に成型した触媒を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の固体粉末Ｘ線回折装置「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」（線源ＣｕＫα）を用いて、２θ＝１０〜８０°の範囲で分析した。
【０１０７】
＜酸強度の測定＞
触媒の酸強度は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）に基づいてＴＰＤスペクトルの測定を行い、得られたＴＰＤスペクトルの積分値に基づいて算出した。
ＴＰＤスペクトルの測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」を用いて行った。具体的には、触媒を試料管に充填し、５００℃で１時間脱気、冷却後、ＮＨ３ガスを導入し１００℃で１時間静置した。次に、１００℃で１時間脱気し、触媒に吸着していないＮＨ３ガスを除去した。その後、試料管をＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＴＰＤＲＯ１１０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」に取り付け、Ｈｅを５０ｃｃｍ／分で流通しながら１５０℃〜８００℃まで１０℃／分で昇温し、触媒から脱離したＮＨ３の質量を測定した。
【０１０８】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法による比表面積測定器（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＳＡＰ２４２０」）を用いて、触媒のガス吸着量を測定し、下式により算出した。具体的には、触媒を試料管に充填し、３５０℃で減圧乾燥後の質量を測定し、次に、試料管を−１９６℃に冷却し、試料管に窒素を導入し触媒に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。ここで、窒素の相対圧をｐ、窒素の吸着量をｖ（ｃｍ３／ｇ  ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロットを行った。そして、縦軸にｐ／［ｖ（１−ｐ）］、横軸にｐを取り、ｐが０．０５〜０．２０の範囲でプロットしたときの傾きｂ（ｇ／ｃｍ３）と切片ｃ（ｇ／ｃｍ３）から、下式に基づいて比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を求めた。
【０１０９】
【数２】
2020083803.tif 000004
ここで、ＭＡは窒素分子の断面積（０．１６２ｎｍ２）である。
【０１１０】
＜アセトン転化率、４，４’−ＢＰＡ収率（％）、４，４’−ＢＰＡ選択率＞
アセトン転化率（％）、４，４’−ＢＰＡ収率（％）、４，４’−ＢＰＡ選択率（％）はそれぞれ、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から、下記算出式により算出した。
【０１１１】
「分析条件」
ガスクロマトグラフ：島津製作所株式会社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：Ｒｅｓｔａｃｋ社製「Ｒｔｘ−５（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ  ５％  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ
【０１１２】
「算出式」
アセトン転化率（％）＝［（仕込みアセトンのモル数−未反応アセトンのモル数）／（仕込みアセトンのモル数）］×１００
４，４’−ＢＰＡ収率（％）＝［（生成した４，４’−ＢＰＡのモル数／仕込みアセトンのモル数）］×１００
４，４’−ＢＰＡ選択率（％）＝［４，４’−ＢＰＡ収率（％）／アセトン転化率（％）］×１００
【０１１３】
（実施例１）
濃度６．５質量％に調整した二塩化酸化ジルコニウム水溶液２００ｃｍ３にメタタングステン酸アンモニウム１．３ｇと硝酸インジウム０．５６ｇを添加し、１時間、５０℃で撹拌した。その後、濃度２８質量％のアンモニア水溶液８ｍＬを加えて、さらに１晩、１００℃で撹拌した。撹拌後、濾別し、得られた固形物を水洗し、１２０℃で一晩乾燥した。そして、得られた固形物を大気下、８００℃で１時間焼成することにより、ジルコニウム−タングステン−インジウム複合固体酸化物触媒を得た。
【０１１４】
還流冷却器及び撹拌器を備えた５０ｃｍ３三つ口フラスコに、前記ジルコニウム−タングステン−インジウム複合固体酸化物触媒１．０５ｇを仕込み、１２５℃で一晩減圧乾燥した。次に、フェノール８．２１ｇ（８７．２ミリモル）、アセトン０．５６ｇ（９．７ミリモル）及びブチルメルカプタン０．３３ｇ（３．６７ミリモル）を加え、１１０℃で撹拌しながら縮合反応を行った。２時間反応経過後のアセトンの転化率は９９．３％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９２．９％であった。表１に結果を示す。
【０１１５】
（実施例２）
水酸化ジルコニウム３．０ｇとオルトチタン酸テトライソプロピル０．１１ｇを３０ｍＬエタノールに添加し１時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、５０℃でエタノールを留去した。次に、３０ｍＬの水とメタタングステン酸アンモニウム０．８０ｇと硝酸インジウム０．３２ｇを添加し、１時間、５０℃で撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、６０℃で水分を留去した。得られた固形物を６０℃で一晩乾燥した。そして、得られた固形物を大気下、８００℃で１時間焼成することにより、ジルコニウム−タングステン−インジウム−チタン複合固体酸化物触媒を得た。
【０１１６】
還流冷却器及び攪拌器を備えた５０ｃｍ３三つ口フラスコに、前記ジルコニウム−タングステン−インジウム−チタン複合固体酸化物触媒１．０５ｇを仕込み、１２５℃で一晩減圧乾燥した。次に、フェノール８．２１ｇ（８７．２ミリモル）、アセトン０．５６ｇ（９．７ミリモル）及びブチルメルカプタン０．３３ｇ（３．６７ミリモル）を加え、１１０℃で撹拌しながら縮合反応を行った。２時間反応経過後のアセトンの転化率は９９．６％、４，４’−ＢＰＡの選択率は９２．９％であった。表１に結果を示す。
【０１１７】
（実施例３）
水酸化ジルコニウム３．０ｇとメタタングステン酸アンモニウム０．８０ｇと硝酸イットリウム６水和物０．１ｇを３０ｍＬの水と混合し、１時間、５０℃で撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、６０℃で水分を留去した。得られた固形物を６０℃で一晩乾燥した。そして、得られた固形物を大気下、８００℃で１時間焼成することにより、ジルコニウム−タングステン−イットリウム複合固体酸化物触媒を得た。
このジルコニウム−タングステン−イットリウム複合固体酸化物触媒を用いて、実施例１と同様に縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１１８】
（実施例４）
実施例３において、硝酸イットリウム６水和物の代わりに塩化スズ５水和物０．０７ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、ジルコニウム−タングステン−スズ複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１１９】
（実施例５）
実施例３において、硝酸イットリウム６水和物の代わりに塩化ニオブ０．１２ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、ジルコニウム−タングステン−ニオブ複合固体酸化物触媒を得て、実施例１と同様に縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２０】
（実施例６）
実施例３において、硝酸イットリウム６水和物の代わりにリン酸０．０３８ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、ジルコニウム−タングステン−リン複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２１】
（実施例７）
実施例３において、硝酸イットリウム６水和物の代わりに硝酸インジウム０．０６５ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして、ジルコニウム−タングステン−インジウム複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１において、硝酸インジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−タングステン複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１において、ジルコニウム−タングステン−インジウム複合固体酸触媒の代わりに、特開２０１３−２０２４５８号公報の［実施例２］に記載された方法により製造した２−ピリジルエタンチオール変性強酸性イオン交換樹脂を０．５２ｇ使用し、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、縮合反応を行った。表２に結果を示す。
【０１２４】
（比較例３）
実施例１において、硝酸インジウムの代わりに水酸化カリウム０．０７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−タングステン−カリウム複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２５】
（比較例４）
実施例１において、硝酸インジウムの代わりに水酸化ナトリウム０．０８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム−タングステン−ナトリウム複合固体酸化物触媒を得て、縮合反応を行った。表１に結果を示す。
【０１２６】
実施例１、実施例２で得た複合固体酸化物触媒の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定された粉末Ｘ線回折図を図１、図２に示す。
【０１２７】
【表１】
2020083803.tif 000005
【０１２８】
【表２】
2020083803.tif 000006
【０１２９】
表１〜２に示すとおり、実施例１〜７では、高転化率で、高収率に４，４’−ＢＰＡを得ることができた。
ＸＯｙを含まないタングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒を用いた比較例１は、転化率に劣っていた。そのため、４，４’−ＢＰＡの収率にも劣っていた。
触媒としてイオン交換樹脂を用いた比較例２は、転化率に劣っていた。そのため、４，４’−ＢＰＡの収率にも劣っていた。
ＸＯｙの代わりに周期表の第１族元素の酸化物を含むタングステン−ジルコニウム複合固体酸化物触媒を用いた比較例３、４は、転化率に劣っていた。そのため、４，４’−ＢＰＡの収率にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、ビスフェノール化合物を高転化率で高収率に製造することができる。また、このビスフェノール化合物の製造に用いた触媒は再利用できることから、触媒のランニングコストを低く抑えられる上に、触媒廃棄コストがかからず、安価に効率良くビスフェノール化合物を製造することができる。
【図１】
2020083803.tif 000007
【図２】
2020083803.tif 000008