(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化アルミニウムの燃焼合成法において、直接窒化反応において生じる熱を有効に利用し、かつ反応温度を低くすることができる窒化アルミニウムの製造方法。【解決手段】窒素雰囲気中で、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して燃焼させ、金属アルミニウムの直接窒化反応を行うと共に、前記直接窒化反応で生じる発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行い、窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気中で、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して金属アルミニウムの直接窒化反応を行うと共に、前記直接窒化反応で生じる発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行い、窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ａ）について、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合が、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
前記混合物（Ａ）において、炭素粉末の割合が、酸化アルミニウム粉末１００質量部に対して３５〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
前記混合物（Ａ）が、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合して還元窒化用粉末を得た後、該還元窒化用粉末と、混合物（Ａ）に含まれる酸化アルミニウムと炭素粉末以外の成分とを混合することで製造されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
前記混合物（Ａ）に窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合する、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
窒化アルミニウム粉末（ａ）の配合割合が、金属アルミニウム粉末１００質量部に対して４００質量部以下である、請求項５に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
前記窒化反応における反応温度が１６００〜２３００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
残存する炭素粉末を除去する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウムの製造方法に関する。詳しくは、金属アルミニウムの直接窒化反応と共に、酸化アルミニウムの還元窒化反応を同時に進行させることにより、燃焼合成法としては反応温度を低下させ、還元窒化法としては投入電力の低減により省エネで窒化アルミニウムを製造する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、熱伝導性、電気絶縁性に優れており、電子機器に搭載されている各種半導体部品の放熱材料として用いられている。
窒化アルミニウムの製造方法としては、アルミナ粉末と炭素粉末との混合物を窒素中で加熱する還元窒化法（例えば、特許文献１）、金属アルミニウムと窒素を高温で反応させる直接窒化法（例えば、特許文献２）が知られている。
還元窒化法は、吸熱反応で反応が進行するため、反応を比較的低温で制御でき、微細な窒化アルミニウムが得やすい。しかし、還元窒化法は、吸熱反応であるために、高温かつ長時間の加熱が必要であり、多大なエネルギーが必要であるためコスト高になる。通常この吸熱反応生起のため窒素流通下で粉末原料（アルミナと炭素の混合物）を電気炉により１０００数百度℃の加熱が必要で、数時間以上の長時間にわたり電力が消費される。
これに対して、直接窒化法（含む燃焼合成法）は、発熱反応で現象が進行するため、原則外部から投入するエネルギーをあまり必要としない。原則、燃焼合成法では一旦着火後の投入エネルギーは不要となる。しかしながら、金属アルミニウムの窒化による発熱が大きいため、反応が急激に進み、高温になりやすく反応制御が難しい。この過熱現象を緩和するために通常希釈材などが原料に混入される。希釈材を入れないと局所的に生成窒化アルミニウムの分解温度（２５００℃）に到達し、冷却後再度窒化反応がゆるやかに進行する。分解時はアルミニウムの融点（６６０℃）を超えているため液体アルミニウムである。そのため、生成する窒化アルミニウムの焼結が反応中に進行し、塊状の窒化アルミニウムが得られる。塊状の窒化アルミニウムは、別途、粉砕又は解砕を行う必要があり追加のエネルギー投入を伴うことになる。
【０００３】
直接窒化法の一つとして燃焼合成法が研究されている。燃焼合成法は、上記した直接窒化法と使用する原料、反応式は同じであるが、原料に熱を加える方法が異なっている。すなわち、上記した直接窒化法は一般的に原料全体をヒーター等で加熱するのに対して、燃焼合成法は原料の一部に着火し、燃焼させて、その燃焼を周囲に伝播させることで、全体を反応させる合成法である。燃焼合成法は、反応を開始させる着火以外の外部加熱手段が不要となるため、設備が簡略化でき、また投入エネルギーの削減にもなる。しかし、反応自体は、直接窒化法と同じ発熱反応であるため、放熱しないと反応温度が高温になり、反応制御が難しいという課題がある。
このような課題に対して、非特許文献１では、窒化アルミニウムの燃焼合成法において、金属アルミニウムに希釈剤として窒化アルミニウム粉末を用いることで、反応温度を低下できることが記載されている。更に非特許文献２では、希釈剤の窒化アルミニウムと共に種々のアンモニウム塩を添加剤として用いることで、より反応温度を低下できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５２０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊａｓｏｎ．Ｓｈｉｎ、他３名「Ｓｅｌｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏｗｅｒ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ」、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，），Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．５，ｐｐ．１０２１−１０２８，２０００
【非特許文献２】桜井利隆、他２名「微粒・高純度ＡｌＮ粉末の燃焼合成と反応制御」、「材料」（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ），Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．６，ｐｐ．５７４−５７９，Ｊｕｎｅ  ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した非特許文献１では、燃焼合成法において、希釈剤の窒化アルミニウムの比率を増やすことで反応温度を一定程度低下させることが出来るものの、生産効率が低下する。非特許文献２では、燃焼合成法において、反応温度を一定程度低下させることができるものの、アンモニウム塩等の添加剤の熱分解に伴う吸熱により、金属アルミニウムの窒化による発熱を吸収させているため、燃焼合成法により生じる熱の有効利用ができておらず、かつ添加剤を用いるため、製造コストが高くなってしまう。
このような背景より、本発明では、窒化アルミニウムの燃焼合成法において、金属アルミニウムの直接窒化反応で生じる発熱を有効に利用し、かつ反応温度を低くすることができる窒化アルミニウムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、窒素雰囲気中で、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して金属アルミニウムの直接窒化反応を行うと共に、前記直接窒化反応により生じる発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行い、窒化アルミニウムを生成させる窒化アルミニウムの製造方法により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］である。
［１］窒素雰囲気中で、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して金属アルミニウムの直接窒化反応を行うと共に、前記直接窒化反応で生じる発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行い、窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
［２］前記混合物（Ａ）について、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合が、１０質量％以上９０質量％以下である、上記［１］に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［３］前記混合物（Ａ）において、炭素粉末の割合が、酸化アルミニウム粉末１００質量部に対して３５〜８０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［４］前記混合物（Ａ）が、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合して還元窒化用粉末を得た後、該還元窒化用粉末と、混合物（Ａ）に含まれる酸化アルミニウムと炭素粉末以外の成分とを混合することで製造されたものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［５］前記混合物（Ａ）に窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［６］窒化アルミニウム粉末（ａ）の配合割合が、金属アルミニウム粉末１００質量部に対して４００質量部以下である、上記［５］に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［７］前記窒化反応における反応温度が１６００〜２３００℃である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
［８］残存する炭素粉末を除去する工程を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、窒化アルミニウムの燃焼合成法において、金属アルミニウムの直接窒化反応において生じる発熱を有効に利用し、かつ反応温度を低くすることができる窒化アルミニウムの製造方法を提供することができる。即ち、直接窒化反応と、還元窒化反応を併用することにより、直接窒化反応による発熱を、還元窒化反応に用いる形で有効利用し、しかも、これにより発熱を低減させている。直接窒化法による発熱を低減させているため、得られる窒化アルミニウムは、容易に粉砕ないし解砕でき、粗大粒子が少ないなどの品質の良好な窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
また、発熱を低下させる手段として、還元窒化反応を利用しているため、該反応によって得られる窒化アルミニウムも生成物となるので、前記分解性の添加剤を利用する場合よりも、窒化アルミニウムの生産効率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における窒化アルミニウムの製造方法の概略を説明するための模式図である。
【図２】各実施例で行った実験方法の概略を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、窒素雰囲気中で、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して金属アルミニウムの直接窒化反応を行うと共に、前記直接窒化反応で生じる発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行い、窒化アルミニウムを生成させることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法である。
なお、本発明では、金属アルミニウム粉末と窒素とを反応させ窒化アルミニウムを生成させる反応を、金属アルミニウムの直接窒化反応といい、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末との混合物を窒素と反応させ窒化アルミニウムを生成させる反応を、酸化アルミニウムの還元窒化反応という。さらに、上記直接窒化反応と還元窒化反応との両方が進行している反応全体を窒化反応という。
【００１１】
本発明では、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）に着火して金属アルミニウムの直接窒化反応を生じさせる。この反応は、下記式（１）のように反応が進行する。
２Ａｌ＋Ｎ２→２ＡｌＮ  （１）
上記式（１）中においてΔＨ＝−３２０ｋＪ／ｍｏｌである。
直接窒化反応は、式（１）から明らかなように発熱反応であり、反応により生ずる熱を駆動力として燃焼反応により原料全体を反応させるものである。
【００１２】
図１は本発明の窒化アルミニウムの製造方法を説明する模式図であり、具体的には、混合物（Ａ）を耐熱性容器中で反応させる一態様を示す断面図である。なお、本発明は図１の内容に限定されるものではない。耐熱性容器１１の内部に、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）が導入され、混合物（Ａ）からなる厚さＴの混合物層１２が形成されている。該混合物層１２の一端１２ａに着火装置１３が挿入されている。窒化反応は、着火装置１３により混合物層１２の一端１２ａに着火することで開始する。混合物層１２の着火された部分が、上記式（１）のとおり反応して窒化アルミニウムが生成する。これと同時に発熱反応に基づく燃焼熱が、燃焼波として、混合物層１２の一端１２ａから他端１２ｂに向かって伝播し、混合物層１２全体が式（１）のとおり反応して、窒化アルミニウムが生成する。
なお、図１では、着火装置１３が混合物層１２の一端１２ａに配置されている例を示しているが、着火装置１３は、混合物層１２のいずれの場所に配置してもよく、さらに複数の着火装置１３を別々の場所に配置してもよい。
【００１３】
一般に、金属アルミニウムの直接窒化反応の発熱は大きく、そのまま反応を実行すると２５００℃以上の高温になるため、生成した窒化アルミニウムの焼結が進行しすぎて、良好な品質の窒化アルミニウム粉末が得られない。そのため、通常は、金属アルミニウム粉末に窒化アルミニウム粉末を加え希釈して単位体積あたりの燃焼熱を低減させたり、アンモニウム塩等の添加剤など熱分解により吸熱する化合物を別途配合して、反応させている。
これに対して本発明では、以下に説明するように直接窒化反応により生じる発熱を還元窒化反応に有効利用することにより、反応温度を低減する。本発明において使用する混合物（Ａ）には、酸化アルミニウム及び炭素粉末が含有されている。これらは、窒素雰囲気下で、上記直接窒化反応に基づく発熱を利用して、下記式（２）のように還元窒化反応する。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＡｌＮ＋３ＣＯ  （２）
上記式（２）中においてΔＨ＝２７ｋＪ／ｍｏｌである。
式（２）に示す通り還元窒化反応は、吸熱反応であるため、直接窒化反応により発生する発熱を吸収して、反応が進行する。本発明では、このように、直接窒化反応と、還元窒化反応を併用した窒化反応により反応が進行する。窒化反応では、直接窒化反応による発熱を、還元窒化反応に用いる形で有効利用し、これにより反応温度を低減させている。窒化反応による反応温度を低減させているため、得られる窒化アルミニウムは、容易に粉砕ないし解砕でき、粗大粒子が少ないなどの品質の良好な窒化アルミニウム粉末を得ることができる。さらに、反応熱を低下させる手段として、還元窒化反応を利用しているため、添加剤を利用する場合よりも、窒化アルミニウムの生産効率がよい。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
［混合物Ａ］
本発明では、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末を含む混合物（Ａ）を直接窒化反応及び還元窒化反応の原料として使用する。
【００１５】
（金属アルミニウム粉末）
混合物（Ａ）に含まれる金属アルミニウム粉末は、直接窒化反応の原料となるものである。金属アルミニウム粉末は、公知のもの又は市販品を特に制限なく使用することができる。金属アルミニウム粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
金属アルミニウム粉末の平均粒径がこれら下限値以上であると、粉末の表面にアルミナ被膜が形成され難くなり、取り扱い性に優れる。金属アルミニウム粉末の平均粒径がこれら上限値以下であると、直接窒化反応が進行しやすくなり、反応後の金属アルミニウムの残存量を低減しやすくなる。
なお、本発明において、平均粒径は、レーザー回折粒度分布装置により測定した粒度分布における累積体積が５０％のときの粒子径（Ｄ５０）をいう。
【００１６】
（酸化アルミニウム粉末）
混合物（Ａ）に含まれる酸化アルミニウム粉末は、還元窒化反応の原料となるものである。酸化アルミニウム粉末としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ等のあらゆる結晶構造を持つものを使用することができ、この中でもα−アルミナが好適に使用される。酸化アルミニウム粉末は、金属等の不純物が少ない方が好ましく、純度としては、９９．０重量％以上が好ましく、９９．５重量％以上であることがより好ましい。
酸化アルミニウム粉末の平均粒径は特に限定されず、目的とする窒化アルミニウム粉末の平均粒径に応じて適宜選択すればよい。酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．０８〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜５μｍであることが更に好ましい。酸化アルミニウム粉末の平均粒径がこのような範囲であると、還元窒化反応が均一に進みやすく、粗粒の含有率が低くなる。
【００１７】
本発明においては、混合物（Ａ）における、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合を１０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。１０質量％以上であると、金属アルミニウム粉末が少なすぎることによる反応熱不足が生じ難く、反応が進行しやすくなる。９０質量％以下であると、反応熱が高くなりすぎないため、適温で反応が進行して、生成する窒化アルミニウムの焼結が進行し過ぎるのを防止できる。そのため、粗粒が少なく、良好な品質の窒化アルミニウム粉末を得やすくなる。
金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合は、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、より好ましくは８５質量％以下である。
特に、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合を６５質量％以上とすることで、直接窒化反応の開始時に行う着火のみで、反応が完了しやすく、着火以外の外部加熱手段は不要となり、反応設備が簡略化されると共に、反応時間が短縮される。
【００１８】
酸化アルミニウム粉末は、混合物（Ａ）全量基準で、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは４〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００１９】
（炭素粉末）
混合物（Ａ）に含まれる炭素粉末は、還元窒化反応における還元剤として機能する。炭素粉末の種類は特に限定されないが、一般には、カーボンブラック、黒鉛粉末等が使用できる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びアセチレンブラックが好適に使用できる。
炭素粉末の比表面積は、特に制限されないが、０．０１〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１〜１５０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。また、炭素粉末は表面処理されたものでもよい。
本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物、ピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物などの炭素源を炭素粉末と併用することもできる。
【００２０】
炭素粉末は、酸化アルミニウムの還元剤として配合されるものである。したがって、炭素粉末は、還元窒化反応を効率よく進行させる観点から、混合物（Ａ）中で、酸化アルミニウム粉末の近傍に多く存在することが好ましい。本発明では、混合物（Ａ）には、直接窒化反応を行うための金属アルミニウム粉末や、必要に応じて配合されるその他の成分が存在する。そのため、酸化アルミニウム粉末近傍に存在せず、反応に寄与しにくい炭素粉末も存在すると考えられる。したがって、本発明では、還元窒化反応のみを単独で行う系よりも、炭素粉末の配合量を多くすることが好ましい。
以上の観点から、混合物（Ａ）において、酸化アルミニウム粉末１００質量部に対する炭素粉末の割合は、好ましくは３５〜８０質量部であり、より好ましくは４０〜７０質量部である。このような範囲であると、還元窒化反応が進行しやすい。
【００２１】
［原料混合物］
本発明では、本発明の効果を害さない範囲で、上記した混合物（Ａ）に、さらに混合物（Ａ）以外の成分として窒化アルミニウム粉末（ａ）及びアンモニウム塩から選択される少なくとも１種を配合して原料混合物としてもよい。
窒化アルミニウム粉末（ａ）及びアンモニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることにより、反応温度を低下させやすくなる。
【００２２】
（窒化アルミニウム粉末（ａ））
混合物（Ａ）に、反応熱を低減させる希釈剤として、窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合して、原料混合物としてもよい。窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合する場合は、状況に応じて反応温度が後述する範囲となるように適宜配合量を調整すればよい。
窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合することで、反応熱が放散され易くなり、反応熱の集中により金属アルミニウム粉末が過度に加熱されて起こる融着を抑制しながら直接窒化反応を行うことができるため、原料の融着による反応率の低下を効果的に防止することができる。
従って、混合物（Ａ）に窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合する態様は、前記金属アルミニウム粉末の比率が高い場合に特に有効であり、前記金属アルミニウム粉末の混合物（Ａ）における比率が４０質量％以上、とりわけ、５０質量％以上の場合に効果的である。また、窒化アルミニウム粉末（ａ）の配合量は、前記した機能を発揮することが可能な配合量を適宜決定すればよい。尚、金属アルミニウム粉末に対して、窒化アルミニウム粉末（ａ）を多く使うほど経済的に不利となるため、前記目的が達成できる範囲で最小限で使用することが好ましい。具体的には、金属アルミニウム粉末１００質量部に対する窒化アルミニウム粉末（ａ）の割合は４００質量部以下で使用することが好ましく、特に、１０〜３００質量部の範囲より決定することが好ましい。
【００２３】
（アンモニウム塩）
本発明において、混合物（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を配合して、原料混合物としてもよい。これらを配合することで直接窒化反応により生じる発熱による熱を分解熱により吸収して反応時の温度を低減することができる。アンモニウム塩を使用する場合は、状況に応じて、適宜配合量を調整すればよいが、熱の有効利用の観点からは、その含有量は少ない方がよい。そのため、金属アルミニウム粉末１００質量部に対するアンモニウム塩の割合は１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは０質量部である。
【００２４】
［混合物（Ａ）及び原料混合物の調製方法］
混合物（Ａ）は、金属アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、炭素粉末、及び必要に応じて配合されるその他の成分を混合して得ることができる。
また、原料混合物は、混合物（Ａ）を構成する各成分と共に、窒化アルミニウム粉末（ａ）及びアンモニウム塩から選択される一以上の成分を混合して得ることができる。なお、原料混合物を調製する際に、原料混合物を構成する各成分を添加する順番は特に限定されない。
混合する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ブレンダー、ミキサー、ボールミルなどを使用することができる。
【００２５】
混合物（Ａ）は、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合して還元窒化用粉末を得た後、該還元窒化用粉末と、混合物（Ａ）に含まれる酸化アルミニウム粉末及び炭素粉末以外の成分とを混合することで調製されたものであることが好ましい。
原料混合物は、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合して還元窒化用粉末を得た後、該還元窒化用粉末と、金属アルミニウム粉末と、窒化アルミニウム粉末（ａ）及びアンモニウム塩から選択される一以上の成分とを混合することで調製されたものであることが好ましい。
すなわち、還元窒化反応に用いる原料である酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とを予め混合して、還元窒化用粉末を得た後、他の成分と混合することが好ましい。このような方法で調製された混合物（Ａ）又は原料混合物は、還元窒化反応が進行しやすく、直接窒化反応により生じた発熱を低下させやすくなる。これは、このように調製された混合物（Ａ）又は原料混合物においては、酸化アルミニウム粉末と炭素粉末とが比較的近傍に存在し、両者が反応しやすいためと推測される。
【００２６】
［着火］
本発明の窒化アルミニウムの製造方法では、混合物（Ａ）又は原料混合物に着火して金属アルミニウム粉末の直接窒化反応を行う。また直接窒化反応により生じた発熱を利用して酸化アルミニウムの還元窒化反応を行う。
着火は、公知の着火装置により行うことができる。具体的な、着火手段としては、カーボンヒータ、金属線を用いた電気抵抗加熱、アーク放電加熱、カーボンフォイルの通電による加熱などを挙げることができる。例えば、カーボンフォイルを用いる場合、混合物（Ａ）又は原料混合物の一部にカーボンフォイルを接触させた状態で、該カーボンフォイルに通電させることで着火させることができる。好ましくは、上記したように、混合物（Ａ）又は原料混合物を黒鉛坩堝などの耐熱性容器に導入して、耐熱性容器内部で混合物（Ａ）又は原料混合物からなる混合物層を形成させ、該混合物層の少なくとも一部にカーボンフォイルを接触させて、通電させるとよい。
混合物（Ａ）又は原料混合物からなる混合物層に着火することで、直接窒化反応が開始され、該反応に基づく発熱により連鎖的に反応が進行する。
【００２７】
［着火以外の外部加熱手段］
本発明の窒化アルミニウムの製造方法においては、最初の直接窒化反応を生じさせる着火のみにより、反応を完結することができるが、着火以外の外部加熱手段を併用して設けてもよい。
例えば、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合が低い場合は、反応温度が低くなり、生成する窒化アルミニウムの品質は良好なものとなりやすい。しかし、直接窒化反応に基づく発熱よりも、還元窒化反応による吸熱の寄与が大きくなり、温度が低下して、窒化反応が途中で停止しやすい。このような場合は、着火以外の外部加熱手段を用いることが好ましい。外部加熱手段により加熱することで、反応を最後まで進行させることが可能となる。外部加熱手段としては、特に制限されないが、ヒーター加熱、高周波加熱、バーナー加熱などが挙げられ、中でもヒーター加熱が好ましい。具体的には、例えば、黒鉛坩堝などの耐熱性容器の周辺にヒーターを配置して加熱すればよい。
【００２８】
［窒素雰囲気］
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒素雰囲気下で行う。例えば、黒鉛坩堝などの耐熱性容器内に混合物（Ａ）又は原料混合物を導入し、混合物（Ａ）又は原料混合物からなる混合物層を形成させた後、耐熱性容器を合成炉内に設置して、合成炉内を窒素雰囲気、好ましくは加圧窒素雰囲気にすればよい。
【００２９】
［混合物層］
本発明において、上記したとおり、耐熱性容器内に、混合物（Ａ）又は原料混合物を充填して、混合物（Ａ）又は原料混合物からなる混合物層を形成させることが好ましい。混合物層の厚みは、好ましくは１０〜１００ｍｍが好ましく、１５〜８０ｍｍがより好ましい。
混合物層の厚みがこれら下限値以上であると、窒化反応が進行するための必要な反応熱を確保しやすくなる。混合物層の厚みがこれら上限値以下であると、窒素が混合物層の最下部まで到達しやすくなり未反応の金属アルミニウム、及び酸化アルミニウムが残存しにくくなる。
【００３０】
耐熱性容器内の混合物層の相対密度は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。  
このように、混合物層の相対密度を比較的小さくすることにより、生成した窒化アルミニウムの焼結が効果的に抑制され、粗粒が少ないなどの高品質の窒化アルミニウムを得やすくなる。さらに、相対密度を上記のとおり、小さくすることにより、窒素が最下部まで拡散しやすくなり、未反応の金属アルミニウム、及び酸化アルミニウムが残存しにくくなる。混合物層の相対密度は、低ければ低いほど上記効果は得やすくなるが、通常は、５％以上である。相対密度は、以下の式により求めることができる。
相対密度＝嵩密度／理論密度
理論密度＝Σ（混合物層を構成する各原料の真密度×各原料の混合物層中の質量比率）
すなわち、相対密度は、嵩密度を理論密度で除することで求められ、理論密度は、混合物層を構成する各原料の真密度と各原料の混合物層中の質量比率との積を各原料について算出し、これらを総和して求めることができる。
【００３１】
混合物層の厚み及び相対密度は、共に上記した好適な範囲を満足することが特に好ましい。これにより、生産効率が効果的に向上し、粗粒が少なく、品質の良好な窒化アルミニウムを生成させ易くなる。
【００３２】
［反応温度］
窒化反応における反応温度は、好ましくは１６００〜２３００℃であり、より好ましくは１７００〜２２５０℃であり、更に好ましくは１８００〜２２５０℃である。ここで反応温度は、混合物（Ａ）又は原料混合物を着火させた後、窒化反応が進行する際の温度を意味し、混合物（Ａ）又は原料混合物に熱電対を挿入して反応開始〜反応終了まで測温した際の最高温度とする。
反応温度を１６００℃以上に調整することにより、還元窒化反応を進行させやすくなり、酸化アルミニウムが残存しにくくなる。また、燃焼が安定して伝播する。反応温度を２３００℃以下に調整することにより、反応により生成した窒化アルミニウムの焼結が過度に進行するのを抑制できる。生成した窒化アルミニウムの焼結の進行を抑制することで、反応により生じる塊状の窒化アルミニウムの粉砕又は解砕を容易に行うことができ、また粗粒の量も低減される。
反応温度の調整は、金属アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との合計量に対する金属アルミニウム粉末の割合の割合、希釈剤としての窒化アルミニウム粉末（ａ）の有無などを調節することで行うことができる。
【００３３】
［反応後の処理］
本発明において、得られた窒化アルミニウムは、通常は塊状の窒化アルミニウムである。該塊状の窒化アルミニウムは、公知の手法で粉砕又は解砕して窒化アルミニウム粉末とすることができる。粉砕又は解砕は、ボールミル、スタンプミル、ハンマークラッシャー、ジョークラッシャーなどを用いて行うことができる。
【００３４】
本発明で得られる塊状の窒化アルミニウムは、比較的低い温度で反応させて得られており、そのため焼結があまり進んでおらず、容易に解砕することができる。したがって、解砕させて得た窒化アルミニウム粉末は、粗粒が少ない高品質の窒化アルミニウム粉末となる。本発明で得られる窒化アルミニウム粉末は、粒子径が１００μｍ以上の粗粒の量を、窒化アルミニウム粉末全量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％とすることが可能である。
また、得られる窒化アルミニウム粉末の平均粒径は、原料の平均粒径などに依存するが、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３５】
本発明において、反応終了後に生成した窒化アルミニウムは、余剰の炭素粉末を含んでいるため、残存する炭素粉末を除去する工程（以下、脱炭素処理ともいう）を行うことが好ましい。脱炭素処理は、粉砕又は解砕により得た窒化アルミニウム粉末に対して行うことが好ましい。脱炭素処理は高温で、酸化性ガスを用いて余剰のカーボン粉末を燃焼する方法が一般的である。脱炭素処理を行う際の酸化性ガスとしては、空気、酸素など炭素を除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素濃度を考慮して、空気が好適である。また、処理温度は一般的に５００〜９００℃が好ましく、脱炭素の効率を高めつつ、窒化アルミニウム表面の過剰酸化を抑制する観点から、６００〜７５０℃がより好ましい。また、処理時間は２〜１０時間が好ましく、３〜７時間がより好ましい。
【００３６】
脱炭素処理後の窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、例えば、窒化アルミニウム基板の原料、放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用の高熱伝導フィラーとして広く用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００３８】
（１）反応温度
混合物（Ａ）又は原料混合物の窒化反応による反応温度は、タングステン−レニウム熱電対を用いて測定した。該熱電対を、混合物（Ａ）又は原料混合物を導入した黒鉛坩堝の中央部に挿入して、燃焼中の最高温度を測温し、これを反応温度とした。
【００３９】
（２）平均粒径
試料をホモジナイザーにて５％ピロリン酸ソーダ水溶液中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ）にて平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００４０】
（３）窒素含有量・酸素含有量
窒素含有量及び酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、商品名「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」）を用い測定した。窒素濃度は不活性ガス溶融−熱伝導法により測定した。酸素濃度は不活性ガス溶融−非分散型赤外吸収法により測定した。
【００４１】
［実施例１］
平均粒径０．７μｍの酸化アルミニウム粉末と比表面積２０ｍ２／ｇのカーボンブラック粉末を重量比１０：４で混合し、還元窒化用粉末を作製した。次いで、上記還元窒化用粉末と平均粒径３．０μｍの金属アルミニウム粉末と平均粒径１．０μｍの窒化アルミニウム粉末（ａ）（希釈剤）を重量比１０：３０：６０で混合し、混合物（Ａ）に窒化アルミニウム粉末（ａ）を配合した原料混合物を作製した。
図２に示すように、内寸３０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの黒鉛坩堝２１に、原料混合物を５０ｇ充填して混合物層２５を形成させ、着火用電極２３を備えたカーボンフォイル２２を混合物層２５に接触させ、熱電対２４をその先端が混合物層２５の厚みの半分となる位置となる状態で反応容器内にセットした。混合物層２５の厚さは２０ｍｍであり、相対密度は１５％であった。反応容器内を所定圧力まで脱気した後、窒素を導入して４気圧の圧力とした状態で、着火用電極２３に７００Ｗの電力を３秒間通電して混合物層２５を着火させて直接窒化反応を生じさせると共に、該直接窒化反応の発熱を利用した還元窒化反応を開始させた。燃焼は約８０秒間で着火部から全体に伝播した。窒化反応における反応温度は２２２０℃であった。その後、得られた塊状の窒化アルミニウムをアルミナポットとアルミナボールを使用した遊星ボールミルにより３５０ｒｐｍで３０分間解砕して粉末とし、空気流通下６８０℃×５時間酸化処理を行って、窒化アルミニウム粉末を得た。得られた窒化アルミニウム粉末の窒素含有量は３３．５％、酸素含有量は１．０％であり、高純度の窒化アルミニウム粉末を得ることができた。また、上記粉末は、平均粒径が１．５μｍであり、１００μｍを超える粗粒は存在しなかった。
【００４２】
［実施例２］
還元窒化用粉末と金属アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末（ａ）の重量比を２０：３０：５０として原料混合物を作製した以外は実施例１と同一条件下で合成した。その結果を表１に示した。実施例１と同様、高純度の窒化アルミニウム粉末を得ることができた。また、上記粉末は、平均粒径が１．３μｍであり、１００μｍを超える粗粒は存在しなかった。
【００４３】
［実施例３］
還元窒化用粉末と金属アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末（ａ）の重量比を２０：３５：４５として原料混合物を作製した以外は実施例１と同一条件下で合成した。その結果を表１に示した。実施例１と同様、高純度の窒化アルミニウム粉末を得ることができた。また、上記粉末は、平均粒径が１．５μｍであり、１００μｍを超える粗粒は存在しなかった。
【００４４】
［実施例４］
還元窒化用粉末と金属アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末（ａ）の重量比を３０：３０：４０として作製した原料混合物を反応容器内にセットし、外部加熱により原料混合物を５００℃まで昇温した後に、反応を開始させた以外は実施例１と同一条件で合成した。その結果を表１に示した。実施例１と同様、高純度の窒化アルミニウム粉末を得ることができた。また、上記粉末は、平均粒径が１．４μｍであり、１００μｍを超える粗粒は存在しなかった。
【００４５】
［比較例１］
還元窒化用粉末と金属アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末（ａ）の重量比を０：３５：６５として原料混合物を作製した以外は実施例１と同一条件下で合成した。燃焼温度は測温上限の２３２０℃より高くなった。反応後のサンプルは焼結が進行しており、遊星ボールミル解砕後も１００μｍを超える粗粒が３０質量％残存した。その結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
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【符号の説明】
【００４７】
１１    耐熱性容器
１２    混合物層
１３    着火装置
２１    黒鉛坩堝
２２    カーボンフォイル
２３    着火用電極
２４    熱電対
２５    混合物層
【図１】
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【図２】
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