(57)【要約】【課題】本発明は、色耐久性が改善され、偏光度に優れた偏光子を製造することができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】偏光子形成用フィルムを膨潤、染色、架橋、補色及び延伸するステップを含み、前記染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム内の結晶間の距離は２０ないし４０ｎｍであり、染色液はホウ酸化合物を含み、前記架橋及び補色ステップでそれぞれ金属塩を含む架橋液及び補色液を用いる、偏光子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子形成用フィルムを膨潤、染色、架橋、補色及び延伸するステップを含み、
前記染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム内の結晶間の距離は２０ないし４０ｎｍであり、
染色液はホウ酸化合物を含み、
前記架橋及び補色ステップでそれぞれ金属塩を含む架橋液及び補色液を用いる、偏光子の製造方法。
【請求項２】
前記延伸方向はＭＤ方向である、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ酸化合物は前記染色液の総重量中０．３ないし５重量％で含まれる、請求項１又は２に記載の偏光子の製造方法。
【請求項４】
前記染色ステップの終了時までの累積延伸比が２．０ないし３．０倍である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項５】
前記架橋液はホウ酸化合物を含み、前記染色ステップの染色液内のホウ酸化合物の濃度は、前記架橋ステップの架橋液内のホウ酸化合物の濃度よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項６】
前記架橋ステップは少なくとも第１及び第２架橋ステップを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩は、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム及び酢酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項８】
前記金属塩は架橋液の総重量中０．５ないし４重量％で含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩は補色液の総重量中０．５ないし４重量％で含まれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法で製造された偏光子は下記式１を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光子の製造方法。
０．７≦Ａ７００／Ａ４８０≦１．０    …（１）
式中、Ａ７００は下記式２で定義され、
Ａ７００＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，７００×ＴＴＤ，７００）／１００００｝    …（２）
ＴＭＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％であり、
Ａ４８０は下記式３で定義され、
Ａ４８０＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，４８０×ＴＴＤ，４８０）／１００００｝    …（３）
ＴＭＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界発光（ＥＬ）表示装置、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等のような各種画像表示装置に用いられている偏光板は、一般にポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）系フィルムにヨウ素系化合物又は二色性偏光物質が吸着配向された偏光子を含み、偏光子の一面には偏光子保護フィルムが積層されており、偏光子の他面には偏光子保護フィルム、液晶セルと接合される粘着剤層と離型フィルムが順に積層された多層構造を有する。
【０００３】
偏光板を構成する偏光子は画像表示装置に適用され、色相再現性に優れた画像を提供するために高い透過率及び偏光度を兼ね備えることが求められる。また、画像表示装置の各分野への応用が拡大し、大型化の傾向がより顕著になるにつれ、液晶表示装置等の各種画像表示装置を高温状態で長期にわたって使用するようになる場合が生じるようになり、偏光性能及び光学性能の向上と共に耐久性の向上に対する要求も増加し、その結果、偏光板の性能に対する条件が非常に厳しくなった。それだけでなく、多様な環境と用途に適合する特性を有する画像表示装置が現在求められており、高温及び高湿条件下で色変化を含む光学耐久性、高配向高透過を通じた高コントラストが求められている。
【０００４】
韓国公開特許第２００９−７００８５号には偏光子の製造方法が開示されているが、上記の問題点に対する代案を提示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−７００８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色耐久性が改善され、偏光度に優れた偏光子を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、色耐久性が改善され、偏光度に優れた偏光子を製造することができる方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１．下記式１を満たす、偏光子。
０．７≦Ａ７００／Ａ４８０≦１．０    （１）
式中、Ａ７００は下記式２で定義され、
Ａ７００＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，７００×ＴＴＤ，７００）／１００００｝    （２）
ＴＭＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、ＴＴＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％であり、
Ａ４８０は下記式３で定義され、
Ａ４８０＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，４８０×ＴＴＤ，４８０）／１００００｝      （３）
ＴＭＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％である。
【０００９】
２．上記１において、前記偏光子は金属塩を含む、偏光子。
【００１０】
３．上記２において、前記金属塩は、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム及び酢酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである、偏光子。
【００１１】
４．上記２において、前記金属塩は偏光子の総重量に対して０．０５ないし１．５重量％で含まれる、偏光子。
【００１２】
５．上記１ないし４のいずれか一項の偏光子の少なくとも一面に保護層を備える偏光板。
【００１３】
６．上記５において、前記保護層は保護フィルム又は樹脂コーティング層である偏光板。
【００１４】
７．上記５の偏光板を備える画像表示装置。
【００１５】
８．偏光子形成用フィルムを膨潤、染色、架橋、補色及び延伸するステップを含み；
前記染色ステップで、延伸方向への偏光子形成用フィルム内の結晶同士の距離は２０ないし４０ｎｍであり；
染色液はホウ酸化合物を含み；
前記架橋及び補色ステップでそれぞれ金属塩を含む架橋液及び補色液を用いる、偏光子の製造方法。
【００１６】
９．上記８において、前記延伸方向はＭＤ方向である、偏光子の製造方法。
【００１７】
１０．上記８において、前記ホウ酸化合物は染色液の総重量中０．３ないし５重量％で含まれる、偏光子の製造方法。
【００１８】
１１．上記８において、前記染色ステップの終了時までの累積延伸比が２．０ないし３．０倍である、偏光子の製造方法。
【００１９】
１２．上記８において、前記架橋液はホウ酸化合物を含み、前記染色ステップの染色液内のホウ酸化合物の濃度は架橋ステップの架橋液内のホウ酸化合物の濃度よりも低い、偏光子の製造方法。
【００２０】
１３．上記８において、前記架橋ステップは少なくとも第１及び第２架橋ステップを含む、偏光子の製造方法。
【００２１】
１４．上記８において、前記金属塩は、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム及び酢酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである、偏光子の製造方法。
【００２２】
１５．上記８において、前記金属塩は架橋液の総重量中０．５ないし４重量％で含まれる、偏光子の製造方法。
【００２３】
１６．上記８において、前記金属塩は補色液の総重量中０．５ないし４重量％で含まれる、偏光子の製造方法。
【００２４】
１７．上記８において、前記製造方法で製造された偏光子は下記式１を満たす、偏光子の製造方法。
０．７≦Ａ７００／Ａ４８０≦１．０    （１）
式中、Ａ７００は下記式２で定義され、
Ａ７００＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，７００×ＴＴＤ，７００）／１００００｝    （２）
ＴＭＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％であり、
Ａ４８０は下記数式３で定義され、
Ａ４８０＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，４８０×ＴＴＤ，４８０）／１００００｝    （３）
ＴＭＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の偏光子は、色耐久性が改善され、高温条件に長期にわたって晒された場合にも色変化を最小化することができる。
【００２６】
また、本発明の偏光子は偏光度に優れる。
【００２７】
さらに、本発明の方法は色耐久性が改善され、偏光度に優れた偏光子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、数式１を満たすことで、色耐久性が改善され、光学特性に優れた偏光子及びその製造方法に関する。
【００２９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３０】
＜偏光子＞
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光子はＰＶＡ−Ｉ５錯体を含み、高温及び高湿条件下でＰＶＡ−Ｉ５錯体領域が縮小されＰＶＡ−Ｉ５錯体が不安定になることによってＰＶＡ−Ｉ５錯体が分解され、７００ｎｍ以上の光を吸収する領域のＰＶＡ−Ｉ５錯体含量が減少する。これによって、二色性物質錯体の安定性が低下して偏光子が変色され得る（耐久性の低下）。
【００３１】
一方、ＰＶＡ系偏光子はＰＶＡ−Ｉ３錯体も含み、ＰＶＡ−Ｉ３錯体は偏光度の発現に寄与する。
【００３２】
よって、偏光子内のＰＶＡ−Ｉ５錯体とＰＶＡ−Ｉ３錯体の含量を適切に維持することが必要であると判断される。
【００３３】
ところで、偏光子の製造時に、ヨウ素はヨウ素分子又はヨウ素塩で添加され、薬液槽（染色槽、架橋槽及び／又は補色槽）における具体的な環境や条件によりＩ３−又はＩ５−に変換されてＰＶＡと錯体を形成するようになるため、Ｉ３−又はＩ５−の含量（濃度）を直接的に制御することは難しい。
【００３４】
そこで、本発明の発明者らは、偏光子のＡ７００はＰＶＡ−Ｉ５錯体含量と関連があり、Ａ４８０はＰＶＡ−Ｉ３錯体含量と関連があることを把握し、特にＡ７００とＡ４８０の比が、偏光子が偏光度を良好に維持しながら、高温高湿条件でも変色しないようにするＰＶＡ−Ｉ５錯体含量とＰＶＡ−Ｉ３錯体含量を示し得る指標となることに着目して、本発明が案出された。
【００３５】
本発明の偏光子は、下記式１を満たすことで、偏光度及び光学特性と耐久性を非常に良好に維持する。
０．７≦Ａ７００／Ａ４８０≦１．０    （１）
式中、Ａ７００は下記式２で定義され、
Ａ７００＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，７００×ＴＴＤ，７００）／１００００｝    （２）
ＴＭＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％であり、
Ａ４８０は下記式３で定義され、
Ａ４８０＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，４８０×ＴＴＤ，４８０）／１００００｝    （３）
ＴＭＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、ＴＴＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％である。すなわち、ＴＭＤ，ＴＴＤは、それぞれ、特定波長の直線偏光を特定の向きで偏光子に入射したときの透過率である。
【００３６】
偏光子のＡ７００／Ａ４８０の値が０．７未満であると偏光度が低下することがあり、Ａ７００／Ａ４８０の値が１を超えると直交色相ｂが青色に近づき不良となり得る。Ａ７００／Ａ４８０は、０．７３以上であることができ、０．８０以上であることもできる。Ａ７００／Ａ４８０は、０．９５以下であることができ、０．９０以下であることもできる。
【００３７】
上記式１を満たす偏光子は多様な方法によって達成され得る。例えば、偏光子形成用フィルムの特性、偏光子の製造時に金属塩を含む架橋液又は補色液を用いるか、架橋液又は補色液のホウ酸化合物の濃度、温度、染色液のホウ酸化合物の濃度又は延伸倍率を調整する等の方法を通じて達成され得る。
【００３８】
このうち、金属塩を用いる場合を例として具体的に説明すると、偏光子の製造時に金属塩を含む架橋液及び補色液を用いる場合、金属塩とＰＶＡ−Ｉ５錯体とが化学的に結合してＰＶＡ−Ｉ５錯体が安定化することで、ＰＶＡ−１５錯体が分解されず赤変の発生を抑制することができる。
【００３９】
前記金属塩は、ＰＶＡ−Ｉ５錯体と化学結合してＰＶＡ−Ｉ５錯体の分解を防止できるものであれば特に制限なく用いることができる。具体的な例としては、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で、耐久性向上の面で硝酸亜鉛が好ましい。
【００４０】
前記金属塩は偏光子の総重量に対して０．０５ないし１．５重量％で含まれてもよく、好ましくは０．１ないし１重量％で含まれているのがよい。上記範囲内で偏光子の色耐久性及び光学特性を良好に維持することができる。
【００４１】
＜偏光子の製造方法＞
また、本発明は上述の本発明による偏光子の製造方法を提供する。
【００４２】
本発明による偏光子の製造方法は、偏光子形成用フィルムを膨潤、染色、架橋、補色及び延伸するステップを含み、前記染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム内の結晶間の距離は２０ないし４０ｎｍであり、染色液はホウ酸化合物を含み、前記架橋及び補色ステップでそれぞれ金属塩を含む架橋液及び補色液を用いることで、高温条件に長期にわたって晒された場合でも色変化が最小化された偏光子を製造することができる。
【００４３】
通常、偏光子の製造工程中、染色ステップでヨウ素とヨウ素塩を染色溶液に添加するが、このとき、透過率が高くなるように製造する場合は偏光度が低下することを解決することができないという問題点があり、また偏光子の製造工程中、ホウ酸化合物を架橋液に含んで架橋ステップを行うと、二色性物質錯体の安定性が低下して偏光子の色相が変化したり、耐久性が低下したりするという問題点がある。
【００４４】
しかし、本発明の偏光子の製造方法は、染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム（高分子）内の結晶間の距離を２０ないし４０ｎｍとし、染色液はホウ酸化合物を含むようにして架橋反応の遂行前にホウ酸化合物の滞留時間を向上させ、偏光子形成用フィルムにおいて二色性物質であるヨウ素の錯体形成率を高くすることにより初期偏光度を良好にする。結晶間の距離が上記範囲を外れるか又は染色液がホウ酸化合物を含んでいない場合は、偏光子の変色、耐久性の低下、初期偏光度の低下等の問題が発生し得る。
【００４５】
また、本発明の偏光子の製造方法は、架橋及び補色ステップでそれぞれ金属塩を含む架橋液及び補色液を用いることで、金属塩と二色性物質錯体とが化学的に結合して二色性物質錯体が安定化されるため、二色性物質錯体が分解されず赤変の発生を抑制する。
【００４６】
従って、本発明の偏光子の製造方法によると、高温条件に長期にわたって晒された場合でも色変化が最小化された偏光子を製造することができる。
【００４７】
以下では、本発明の偏光子の製造方法の一具現例をより詳しく説明する。以下の本発明の製造方法に関する具現例は、上述の発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は下記の具現例に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【００４８】
本発明の偏光子の各製造ステップの繰り返し回数、工程条件等は本発明の目的を逸脱しない限り特に限定されず、延伸ステップは独立したステップで行われても、膨潤、染色及び架橋ステップのうちの１つ以上のステップと同時に行われてもよい。
【００４９】
偏光子形成用フィルムは、二色性物質、すなわちヨウ素等によって染色可能なフィルムであればその種類が特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、部分的にけん化されたポリビニルアルコールフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースフィルム、これらの部分的にけん化されたフィルム等のような親水性高分子フィルム；又は脱水処理されたポリビニルアルコール系フィルム、脱塩酸処理されたポリビニルアルコール系フィルム等のようなポリエン配向フィルム等が挙げられる。これらの中で、面内で偏光度の均一性を強化する効果に優れるだけでなく、ヨウ素に対する染色親和性に優れるという点でポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。
【００５０】
膨潤ステップ
膨潤ステップは、未延伸の偏光子形成用フィルムを染色する前に膨潤用水溶液で満たされた膨潤槽に浸漬し、偏光子形成用フィルムの表面上に堆積された塵やブロッキング防止剤のような不純物を除去し、偏光子形成用フィルムを膨潤させて延伸効率を向上させ、染色の不均一性も抑制して、偏光子の物性を向上させるためのステップである。
【００５１】
膨潤用水溶液としては、通常、水（純水、脱イオン水）を単独で用いてもよく、高分子フィルムの加工性を向上させるために少量のグリセリンを添加してもよい。
【００５２】
グリセリンを含む場合、その含量は特に限定されず、例えば、膨潤用水溶液の総重量中５重量％以下であってもよい。
【００５３】
膨潤槽の温度は特に限定されず、例えば、２０ないし４５℃であってもよく、好ましくは２０ないし４０℃であるのがよい。膨潤槽の温度が上記範囲内である場合、その後の延伸及び染色効率に優れ、過度の膨潤によるフィルムの膨脹を防止することができる。
【００５４】
膨潤ステップの遂行時間（膨潤槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば、１８０秒以下であってもよく、好ましくは９０秒以下であるのがよい。膨潤槽浸漬時間が上記範囲内である場合、膨潤が過度に飽和状態になることを抑制することができ、偏光子形成用フィルムの軟化による破断を防止し、染色ステップでヨウ素の吸着が均一になり、偏光度を向上させることができる。
【００５５】
膨潤ステップと延伸ステップは共に行われてもよく、この場合、延伸比は約１．１ないし３．５倍であってもよく、好ましくは１．５ないし３．０倍であるのがよい。前記延伸比が１．１倍未満である場合はしわが発生することがあり、３．５倍を超える場合は初期光学特性が低下し得る。
膨潤ステップには、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、ベンドバー等を浴中及び／または浴の出入口に設けてもよい。
【００５６】
染色ステップ
染色ステップは、偏光子形成用フィルムを二色性物質、例えばヨウ素を含む染色液で満たされた染色槽に浸漬させて偏光子形成用フィルムにヨウ素を吸着させるステップである。
【００５７】
本発明の染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム（高分子）内の結晶間の距離を２０ないし４０ｎｍとし、好ましくは２０ないし３５ｎｍとし、さらに好ましくは２０ないし３２ｎｍとし、染色液はホウ酸化合物を含むことで、架橋反応の遂行前にホウ酸化合物の滞留時間を向上させて偏光子形成用フィルムにおけるＰＶＡ−Ｉ５錯体及びＰＶＡ−Ｉ３錯体形成率を増加させることができる。これによって偏光子の色耐久性を向上させることができ、偏光度が改善する。
【００５８】
また、前記延伸方向はＭＤ方向であることが好ましい。ＭＤ方向とは、偏光子形成用フィルムの長手方向（縦方向）であり、本発明の製造方法における偏光子形成用フィルムの搬送方向でもある。
【００５９】
染色ステップの終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム内の結晶間の距離は、偏光用保護フィルムの種類や延伸比の調節等を通じて達成することができ、好ましくは染色ステップ終了時における累積延伸比を２．０ないし３．０倍の範囲内に調節する方法を用いることができる。
【００６０】
前記ホウ酸化合物の種類は特に限定されず、例えば、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム及びホウ酸リチウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
前記染色液内のホウ酸化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、染色液の総重量中０．３ないし５重量％であってもよく、好ましくは０．５ないし３重量％であるのがよい。染色液内のホウ酸化合物の濃度が０．３重量％未満である場合、ヨウ素錯体形成増加の効果が低下し、５重量％を超える場合、応力上昇によって切断が発生し得る。
【００６２】
また、染色液内のホウ酸化合物は、その後に行われる架橋ステップの架橋液に添加されるホウ酸化合物よりも低い濃度を有するように含まれることができる。
【００６３】
染色液は、水、水溶性有機溶媒又はこれらの混合溶媒とヨウ素をさらに含んでもよい。ヨウ素の濃度は、染色液中０．４ないし４００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは０．８ないし２７５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ないし２００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがよい。
【００６４】
染色液は、染色効率の改善のために溶解補助剤としてヨウ化物をさらに含んでもよい。
【００６５】
ヨウ化物の種類は特に限定されず、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、ヨウ化チタン等が挙げられ、水に対する溶解度が大きいという点でヨウ化カリウムが好ましい。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６６】
前記ヨウ化物の含量は特に限定されず、例えば、染色液の総重量中０．０１ないし１０重量％であってもよく、好ましくは０．１ないし５重量％であるのがよい。
【００６７】
染色槽の温度は特に限定されず、例えば、５ないし４２℃であってもよく、好ましくは１０ないし３５℃であるのがよい。
【００６８】
染色槽に偏光子形成用フィルムを浸漬する時間は特に限定されず、例えば、１ないし２０分であってもよく、好ましくは２ないし１０分であってもよい。
【００６９】
染色ステップと共に延伸ステップが行われてもよく、この場合、延伸比は１．０１ないし２．０倍であってもよく、好ましくは１．１ないし１．８倍であるのがよい。
【００７０】
また、膨潤及び延伸ステップを含む染色ステップ終了までの偏光子の累積延伸比は２．０ないし３．０倍であることが好ましい。上記範囲で本発明による結晶間の距離を示すことができ、フィルムのしわが発生して見掛け不良が発生し、或いは初期光学特性が低下するという問題を解決することができる。
【００７１】
架橋ステップ
架橋ステップは、物理的に吸着されているヨウ素分子による染色性が外部環境によって低下しないように染色された偏光子形成用フィルムを架橋液に浸漬させて吸着されたヨウ素分子を固定させるステップである。
【００７２】
本発明の架橋ステップに用いられる架橋液は金属塩を含むことで、金属塩と二色性物質錯体とが化学的に結合されるため、偏光子の色相が変わるメカニズムを抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００７３】
二色性染料であるヨウ素は架橋反応が不安定な場合、湿熱環境によってヨウ素分子が脱離することがあるため、十分な架橋反応が求められる。
【００７４】
本発明による架橋ステップは、第１架橋ステップ及び第２架橋ステップで行われてもよく、前記架橋ステップのうちの１つ以上のステップに用いられる架橋液に金属塩が含まれてもよい。
【００７５】
前記金属塩は上述のように特に制限することなく用いることができるが、具体的な例としては、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられ、耐久性向上の面で硝酸亜鉛が好ましい。
【００７６】
前記架橋液内の金属塩の濃度は特に限定されないが、例えば、架橋液の総重量中０．５ないし４重量％であってもよい。架橋液内の金属塩の濃度が０．５重量％未満である場合は色変化、特に赤変発生抑制効果が現れず、４重量％を超える場合、偏光度の低下及び色相不良の問題が発生し得る。
【００７７】
本発明の架橋液はホウ酸化合物をさらに含んでもよい。ホウ酸化合物を含むことで、架橋効率を向上させて工程中でフィルムのしわ発生を抑制し、二色性物質の配向を形成して光学特性を向上させることができる。
【００７８】
前記架橋液内のホウ酸化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、架橋液の総重量中１ないし１０重量％であってもよく、好ましくは２ないし６重量％であるのがよい。架橋液内のホウ酸化合物の濃度が１重量％未満である場合は架橋効果が減少してフィルムの配向性が低下することがあり、１０重量％を超える場合は過度の架橋結合によって切断が発生し得る。
【００７９】
ホウ酸化合物は染色ステップで用いたものと同一のものを用いてもよい。
【００８０】
本発明の架橋液は、溶媒として用いられる水、及び水と共に相互溶解可能な有機溶媒を含んでもよく、偏光子面内における偏光度の均一性及び染着されたヨウ素の脱着を防止するために少量のヨウ化物をさらに含んでもよい。
【００８１】
前記ヨウ化物は染色ステップで用いられたものと同一のものを用いてもよく、前記ヨウ化物の濃度は特に限定されず、例えば、架橋液の総重量中０．０５ないし１５重量％であってもよく、好ましくは０．５ないし１１重量％であるのがよい。架橋槽のヨウ化物の濃度が上記範囲を満たす場合、染色ステップで吸着されたヨウ素イオンがフィルムから抜け出るか、又は架橋液に含まれたヨウ素イオンがフィルムに浸透することを阻んで透過率の変化を抑制することができる。
【００８２】
架橋槽の温度は特に限定されないが、例えば、２０ないし７０℃であってもよく、好ましくは４０ないし６０℃であるのがよい。
【００８３】
架橋槽に偏光子形成用フィルムを浸漬する時間は特に限定されず、例えば、１秒ないし１５分であってもよく、好ましくは５秒ないし１０分であるのがよい。
【００８４】
架橋ステップと共に延伸ステップが行われてもよく、この場合、第１架橋ステップの延伸比は１．４ないし３．０倍であってもよく、好ましくは１．５ないし２．５倍であるのがよい。また第２架橋ステップの延伸比は１．０１ないし２．０倍であってもよく、好ましくは１．２ないし１．８倍であるのがよい。
【００８５】
前記第１架橋ステップ及び第２架橋ステップの累積延伸比は１．５ないし５．０倍であってもよく、好ましくは１．７ないし４．５倍であるのがよい。前記累積延伸比が１．５倍未満である場合は架橋効率の上昇効果が微々たるものとなり得、５．０倍を超える場合は過度の延伸によってフィルムの破断が発生することがあり生産効率性が低下し得る。
【００８６】
補色ステップ
補色ステップは、前記架橋ステップを経たフィルムを、金属塩、ホウ酸化合物及びヨウ化物が含まれた補色液に浸漬して色相を調節するステップである。
【００８７】
本発明の補色ステップに用いられる補色液は金属塩を含み、それによって金属塩と二色性物質錯体とが化学的に結合して二色性物質錯体の安定性が高くなることにより、偏光子の色変化を抑制し、耐久性をさらに改善することができる。
【００８８】
金属塩は、架橋ステップで用いたものと同一のものを用いてもよい。
【００８９】
前記補色液内の金属塩の濃度は特に限定されないが、例えば、補色液の総重量中０．５ないし４重量％であってもよい。補色液内の金属塩の濃度が０．５重量％未満である場合は色変化、特に赤変発生抑制効果が現れず、４重量％を超える場合は偏光度の低下及び色相不良の問題が発生し得る。
【００９０】
また、本発明の補色液はホウ酸化合物をさらに含んでもよい。ホウ酸化合物は染色ステップで用いたものと同一のものを用いてもよい。
【００９１】
前記補色液内のホウ酸化合物の濃度は特に限定されないが、例えば、補色液の総重量中１ないし１０重量％であってもよく、好ましくは２ないし６重量％であるのがよい。補色液内のホウ酸化合物の濃度が１重量％未満である場合、ヨウ素配向を向上させることができず、色変化抑制及び耐久性改善効果が微々たるものとなり得、１０重量％を超える場合は過度の架橋結合によって、延伸時にフィルムに張力が大きく発生して延伸が難しく、フィルムが破断し得る。
【００９２】
好ましくは、本発明の補色液内のホウ酸化合物の濃度は架橋液内のホウ酸化合物の濃度よりも低いことがよい。
【００９３】
その濃度比は特に限定されず、例えば、架橋液内のホウ酸化合物の濃度と補色液内のホウ酸化合物の濃度が１：０．４ないし０．８の比を有してもよい。補色液内のホウ酸化合物が少量で含まれて前記濃度比が１：０．４未満であると、ヨウ素配向を向上させることができず、色変化抑制及び耐久性改善効果が微々たり得、過量で含まれて１：０．８超であると、延伸時にフィルムに張力が大きく発生して延伸が難しく、フィルムが破断し得る。
【００９４】
本発明の補色液は、溶媒として用いられる水、及び水と共に相互溶解可能な有機溶媒を含んでもよく、偏光子面内における偏光度の均一性及び染着されたヨウ素の脱着を防止するために少量のヨウ化物をさらに含んでもよい。
【００９５】
前記ヨウ化物は染色ステップ及び架橋ステップで用いられたものと同一のものを用いてもよく、前記ヨウ化物の濃度は特に限定されず、例えば、補色液の総重量中０．０５ないし１５重量％であってもよく、好ましくは０．５ないし１１重量％であるのがよい。補色液のヨウ化物の濃度が上記範囲を満たす場合、染色及び架橋ステップで未吸着のヨウ素イオンがフィルムに吸着できるようにし、補色液に含まれたヨウ素イオンがフィルムに浸透するのを増加させて色相及び透過率の調節を行うことができる。
【００９６】
好ましくは、本発明の補色液内のヨウ化物の濃度は架橋液内のヨウ化物の濃度よりも低いことがよい。
【００９７】
架橋液におけるヨウ化物は、染色ステップで吸着されたヨウ素イオンがフィルムから抜け出ることを阻む役割をするが、補色液においても架橋液と類似した水準でヨウ化物が多量で含まれている場合、高温の熱に長期にわたって晒される場合にはヨウ素錯体が分解して偏光子の耐久性が低下し得る。
【００９８】
その濃度比は特に限定されず、例えば、架橋液内のヨウ化物の濃度と補色液内のヨウ化物の濃度が１：０．２ないし０．６の比を有してもよい。補色液内のヨウ化物が少量で含まれて前記濃度比が１：０．２未満であると色相調節を行うことができず、過量で含まれて１：０．６超であると、高温の熱に長期にわたって晒される場合にヨウ素錯体が分解して耐久性が低下し得る。
【００９９】
補色槽の温度は２０ないし７０℃であり、補色槽でのポリビニルアルコール系フィルムの浸漬時間は１秒ないし１５分であってもよく、好ましくは５秒ないし１０分であるのがよい。
【０１００】
補色ステップにおいて、偏光子形成用フィルムの延伸を行うことで二色性物質錯体の配向度を高めて安定性を改善することができ、これによって本発明の方法によって製造される偏光子は高温に長期にわたって晒された後も錯体の分解が最小化され、色耐久性に優れる。
【０１０１】
上記延伸は１．０１ないし１．１倍の延伸比で行われてもよい。延伸比が１．０１倍未満であると二色性物質錯体の配向度改善効果が微々たるものであり、１．１倍を超えると過度の延伸によってフィルムが破断し得る。
【０１０２】
延伸ステップ
延伸ステップは、上述のように、膨潤ステップ、染色ステップ、架橋ステップ、補色ステップの少なくとも１つと共に行われるか、又は前記ステップの後にフィルムを移送しながら空気又は不活性ガス中で行われてもよく、延伸液で満たされた別途の延伸槽を用いた独立した延伸ステップで行われてもよい。又は、膨潤ステップの前に未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを空気又は不活性ガス中で延伸した後、そのフィルムを膨潤、染色、架橋、補色、水洗及び乾燥するステップを行ってもよい。
【０１０３】
延伸は１つのステップで実施してもよく、２つ以上のステップで実施してもよいが、２つ以上のステップで実施することが好ましい。延伸はニップロールの周速差を設ける等の方法で行われてもよい。また、膨潤ステップと同様に、エキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロール、クロスガイダー、バンドバー等を浴中で及び／又は浴の出入口に設けてもよい。
【０１０４】
本発明の総累積延伸比は４．０ないし７．０倍が好ましく、本明細書における「累積延伸比」は各ステップの延伸比を乗じた値を意味する。
【０１０５】
水洗ステップ
必要に応じて、本発明の偏光子の製造方法は補色が完了した後に水洗ステップをさらに含んでもよい。
【０１０６】
水洗ステップは、補色が完了した偏光子形成用フィルムを水洗液で満たされた水洗槽に浸漬させ、前のステップで偏光子形成用フィルムに付着した不要な残留物を除去するステップである。
【０１０７】
水洗用水溶液は水（脱イオン水）であってもよく、これにヨウ化物がさらに添加されてもよい。ヨウ化物としては、染色ステップで用いられたものと同一のものを用いてもよく、これらの中で、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムを用いることが好ましい。ヨウ化物の含量は特に限定されず、例えば、水洗用水溶液の総重量中０．１ないし１０重量部であってもよく、好ましくは３ないし８重量部であってもよい。
【０１０８】
水洗槽の温度は特に限定されず、例えば、１０ないし６０℃であってもよく、好ましくは１５ないし４０℃であってもよい。
【０１０９】
水洗ステップは省略可能であり、染色ステップ、架橋ステップ、延伸ステップ又は補色ステップのような前のステップが完了する度に行われてもよい。また、１回以上繰り返されてもよく、その繰り返し回数は特に制限されない。
【０１１０】
乾燥ステップ
乾燥ステップは、水洗された偏光子形成用フィルムを乾燥させ、乾燥によるネックインで染着されたヨウ素分子の配向をさらに向上させて光学特性に優れた偏光子を得るステップである。
【０１１１】
乾燥方法としては、自然乾燥、エア乾燥、加熱乾燥、マイクロ波乾燥、熱風乾燥等の方法を用いることができ、最近は、フィルム内にある水のみを活性化させて乾燥させるマイクロ波処理が新しく用いられており、通常は熱風処理と遠赤外線処理が主に用いられている。
【０１１２】
熱風乾燥時の温度は特に限定されないが、偏光子の劣化を防止するために比較的低い温度で行われることが好ましく、例えば、２０ないし９０℃であってもよく、好ましくは２０ないし８０℃、さらに好ましくは２０ないし６０℃であるのがよい。
【０１１３】
上記の熱風乾燥の遂行時間は特に限定されず、例えば、１ないし１０分間行われてもよい。
【０１１４】
このように本発明の製造方法で製造された偏光子は、優れた耐久性及び偏光度を示し、下記式１を満たす。
０．７≦Ａ７００／Ａ４８０≦１．０    （１）
式中、Ａ７００は下記式２で定義され、
Ａ７００＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，７００×ＴＴＤ，７００）／１００００｝    （２）
ＴＭＤ，７００は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，７００は、一対の偏光子を吸収軸が直交する前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる７００ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％であり、
Ａ４８０は下記式３で定義され、
Ａ４８０＝−Ｌｏｇ１０｛（ＴＭＤ，４８０×ＴＴＤ，４８０）／１００００｝    （３）
ＴＭＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と直交する状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、
ＴＴＤ，４８０は、前記偏光子を、前記偏光子の吸収軸が測定光の直線偏光と平行な状態に配置したときに得られる４８０ｎｍ波長における透過率であり、これらの単位はいずれも％である。
【０１１５】
上述のように、偏光子のＡ７００／Ａ４８０の値が０．７未満であると偏光度が低下することがあり、Ａ７００／Ａ４８０の値が１を超えると直交色相ｂが青色に近づき不良となり得る。また、上述のように架橋液及び補色液に含まれた金属塩がＰＶＡ−Ｉ５錯体と化学的に結合してＰＶＡ−Ｉ５錯体の分解を防止して、上記式１の範囲を満たし、偏光子の耐久性を向上させることができる。
【０１１６】
＜偏光板＞
また、本発明は上記の方法で製造された偏光子の少なくとも一面に保護層が備えられた偏光板を提供する。
【０１１７】
偏光子の少なくとも一面に備えられる保護層は偏光子を保護する機能をし、例えば、フィルム形態の保護フィルム又はコーティング層の形態の樹脂コーティング層であってもよい。
【０１１８】
前記保護フィルムの種類は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性等に優れたフィルムであれば特に限定されず、具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のポリアクリル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系又はノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；イミド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂；硫化ポリフェニレン系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ビニルブチラール系樹脂；アリレート系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；エポキシ系樹脂等のような熱可塑性樹脂から構成されたフィルムが挙げられ、前記熱可塑性樹脂のブレンド物から構成されたフィルムも用いることができる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂からなるフィルムを用いてもよい。これらの中でも、特にアルカリ等によってけん化された表面を有するセルロース系フィルムが、偏光特性又は耐久性を考慮すると好ましい。また、保護フィルムは下記光学層の機能を兼ね備えたものであってもよい。
【０１１９】
また、樹脂コーティング層は硬化性樹脂組成物が偏光子の少なくとも一面にコーティングされ、硬化されて形成された層であってもよい。
【０１２０】
硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましく、これはアクリレート系化合物及び光ラジカル開始剤を含んでもよい。
【０１２１】
アクリレート系化合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等）の照射によって重合可能な物質であり、分子構造内に１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物である。
【０１２２】
分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種が挙げられる。
【０１２３】
本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリルロイルオキシ基を、（メタ）アクリル系化合物はアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体をそれぞれ意味し、（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレートモノマー及びメタアクリレートモノマーを、（メタ）アクリレートオリゴマーはアクリレートオリゴマー又はメタアクリレートオリゴマーをそれぞれ意味する。
【０１２４】
（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び分子中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは１種又は２種以上用いることができる。
【０１２５】
単官能（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーも含まれる。
【０１２６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート類、水素添加ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が使用可能である。
【０１２７】
２官能（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９一ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水素添加ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート（商品名：ＤＩＯＸＡＮ  ＬＩＫＯＲ）、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物（化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン）のジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、その他に３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
光ラジカル開始剤はアクリレート系化合物の硬化のために用いる。
【０１３０】
使用可能な光ラジカル開始剤としては、本発明で特に限定せず、公知の活性エネルギー線の照射によって光硬化の開始を行うことができるものであればいずれも使用可能である。このとき、活性エネルギー線は可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を含む。
【０１３１】
光ラジカル開始剤の例としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを含むアセトフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むベンゾフェノン系開始剤；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルを含むベンゾインエーテル系開始剤；４−イソプロピルチオキサントンを含むチオキサントン系開始剤；その他キサントン、フルオレノン、カンファ−キノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１３２】
上記で言及したアクリレート化合物、光ラジカル開始剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、追加的に他の組成をさらに含んでもよい。
【０１３３】
必要に応じて、本発明の活性エネルギー性硬化性樹脂組成物は、エポキシ系化合物、カチオン重合開始剤、及びオキセタン化合物をさらに含んでもよい。
【０１３４】
エポキシ系化合物は、硬化膜の接着力及び密着性を高めるために用いられ、好ましくは水素化エポキシ系化合物、脂環式エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、又はこれらの混合物等を用いてもよい。
【０１３５】
水素化エポキシ系化合物は、芳香族エポキシ樹脂を触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られる樹脂を意味する。前記芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの芳香族エポキシ樹脂の母核水素添加物が水素化エポキシ樹脂になるが、この中で水素化したビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【０１３６】
脂環式エポキシ系化合物は、分子内にエポキシ基を少なくとも１つ含む脂環式環化合物を意味する。脂環式エポキシ系化合物の具体的な例としては、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物、４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物、（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物、（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物、（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物等が挙げられる。
【０１３７】
脂環式エポキシ系化合物は、脂環族ジエポキシカルボキシレートとされてもよく、脂環族ジエポキシカルボキシレートの例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１３８】
脂肪族エポキシ系化合物の例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。具体的な例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加することで得ることができるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１３９】
前記水素化エポキシ系化合物、脂環式エポキシ系化合物、及び脂肪族エポキシ系化合物は、それぞれ単独で用いるか、又は２種以上混合して用いてもよい。
【０１４０】
カチオン重合開始剤は、前記エポキシ化合物の硬化のために用い、活性エネルギー線の照射や加熱等によってカチオンやルイス酸を生成する化合物でエポキシ化合物の重合反応を開始する。
【０１４１】
使用可能なカチオン重合開始剤は本発明で特に限定せず、代表的に、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨウ素アルミニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、鉄−アレン錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
芳香族ジアゾニウム塩の例としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
【０１４３】
芳香族ヨウ素アルミニウム塩の例を挙げると、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が可能である。
【０１４４】
芳香族スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４５】
また、鉄−アレン錯体の例としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（１Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド等が挙げられる。
【０１４６】
これらのカチオン重合開始剤は、上記で言及したような組成をそれぞれ単独で用いるか、又は２種以上混合して使用可能である。これらの中でも特に芳香族スルホニウム塩を用いる場合、硬化性に優れ、硬化膜の機械的物性及び接着強度等がさらに向上することができる。
【０１４７】
前記カチオン重合開始剤は、直接製造して用いるか又は市販のものを購入して用いてもよい。例えば、市販品としては、日本化薬株式会社製のカヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰＣＩ−６２０、ユニオンカーバイド社のＵＶＩ−６９９０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アメカオプトマＳＰ−１７０、日本曹達株式会社製のＣＩ−５１０２、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、及びＣＩＰ−２０６４Ｓ、みどり化学株式会社製のＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、及びＤＴＳ−１０３、ローディアジャパン株式会社のＰＩ−２０７４等が挙げられる。
【０１４８】
前記カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物の十分な硬化を行って塗膜の物性に影響を与えないようにその含量を限定することができる。好ましくは、アクリレート系化合物１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部、さらに好ましくは１ないし６重量部で用いることができる。カチオン重合開始剤の含量が上記範囲未満である場合、エポキシ化合物の硬化が不十分になり硬化膜の機械強度や接着強度が低下するという問題が発生し、上記範囲を超える場合、全組成物内のイオン性物質が増加して硬化膜の湿り気吸水性が高くなり、光学耐久性能が低下する可能性があるため、上記範囲内で適切に調節して用いることができる。
【０１４９】
オキセタン化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を低めてフィルム製造工程を容易にするだけでなく、硬化速度を増加させることができ、最終的に得られた硬化膜の黄変を抑制して光学性能を向上させる効果をもたらす。
【０１５０】
オキセタン化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にエポキシ系化合物を適用する場合に用いることが好ましく、分子構造内の少なくとも１つのオキセタン環（４員環エーテル）を有する化合物が用いられてもよい。
【０１５１】
使用可能なオキセタン化合物は本発明で特に限定せず、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１５２】
これらのオキセタン化合物は、直接製造するか又は市販の物質を購入して用いてもよく、例えば、東亞合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２等が挙げられる。
【０１５３】
オキセタン化合物は、密着性の向上、粘度及び光学性能に関する効果を最大限確保するためにその含量を制御することができ、例えば、エポキシ系化合物１００重量部に対して１０ないし５０重量部、好ましくは２０ないし４０重量部で用いることができる。オキセタン化合物の含量が上記範囲未満である場合、オキセタン化合物の添加による粘度が低下するか、光学性能の向上等の効果が十分でなく、上記範囲を超える場合、偏光子に対する密着性が低下するという問題が発生することがあり、上記範囲内で適切に用いることが好ましい。
【０１５４】
上記のような成分以外に、本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物に求められる接着力、凝集力、粘性、弾性率、ガラス転移温度等を調節するために、酸化防止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、染料、顔料、消泡剤、充填剤、光安定剤等の多様な添加剤をさらに含んでもよい。
【０１５５】
硬化性樹脂組成物の製造方法は本発明で特に限定せず、公知の方法によって製造されることができる。
【０１５６】
本発明による偏光板の構造は特に制限されず、必要な光学特性を満たすことのできる種々の光学層が偏光子又は偏光板上に積層されたものであってもよい。例えば、偏光子の少なくとも一面に偏光子を保護する保護層が積層された構造；偏光子の少なくとも一面又は保護層上にハードコーティング層、反射防止層、粘着防止層、拡散防止層、防眩層等の表面処理層が積層された構造；偏光子の少なくとも一面又は保護層上に視野角を補償する配向液晶層又は他の機能性膜が積層された構造を有するものであってもよい。また、各種画像表示装置を形成するのに用いられる偏光変換装置のような光学膜、リフレクタ、半透過板、１／２波長板又は１／４波長板等の波長板（λ板を含む）を含む位相差板、視野角補償膜、輝度向上膜の中の１つ以上が光学層として積層された構造であってもよい。より詳しくは、偏光子の一面に保護層が積層された構造の偏光板であって、積層された保護層上にリフレクタ又は半透過リフレクタが積層された反射型偏光板又は半透過型偏光板；位相差板が積層された楕円形又は円形偏光板；視野角補償層又は視野角補償膜が積層された広視野角偏光板；又は輝度向上膜が積層された偏光板等が好ましい。
【０１５７】
このような偏光板は、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置等の各種画像表示装置に適用可能である。
【０１５８】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものにすぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【０１５９】
実施例及び比較例
（１）実施例１
けん化度が９９．９％以上の透明な未延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（ＰＥ６０、ＫＵＲＡＲＡＹ社）を２５℃の水（脱イオン水）で１分２０秒間浸漬して膨潤させた後、ヨウ素１ｍＭ／Ｌとヨウ化カリウム１重量％、ホウ酸０．３重量％が含有された３０℃の染色用水溶液に２分３０秒間浸漬して染色した。このとき、膨潤及び染色ステップでそれぞれ１．５６倍、１．６４倍の延伸比で延伸して、染色槽通過後の累積延伸比が２．５６倍になるように延伸した。次いで、ヨウ化カリウム１３．９重量％、ホウ酸３重量％、大井化金社の硝酸亜鉛０．５重量％が含有された５６℃の架橋用水溶液に２６秒間浸漬（第１架橋ステップ）して架橋させると共に、１．７倍の延伸比で延伸した。その後、ヨウ化カリウム１３．９重量％、ホウ酸３重量％、大井化金社の硝酸亜鉛０．５重量％が含有された５６℃の架橋用水溶液に２０秒間浸漬（第２架橋ステップ）して架橋させると共に、１．３４倍の延伸比で延伸した。次いで、ヨウ化カリウム５重量％、ホウ酸２重量％、大井化金社の硝酸亜鉛０．５重量％が含有された４０℃の補色用水溶液に１０秒間浸漬しながら、１．０１倍延伸した。
【０１６０】
このとき、膨潤、染色、架橋及び補色ステップのＭＤ方向の総累積延伸比が６倍になるようにした。架橋が完了した後、ポリビニルアルコールフィルムを７０℃のオーブンで４分間乾燥させて偏光子を製造した。
【０１６１】
製造された偏光子の両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを積層して偏光板を製造した。
【０１６２】
（２）実施例２ないし８及び比較例１ないし３
下記表１及び表２に記載の架橋液又は補色液の金属塩の組成（種類及び濃度）、温度、総累積延伸比、偏光子の総重量に対する金属塩の含量を除き、実施例１と同一の方法で偏光板を製造した。
【０１６３】
【表１】
2020091502.tif 000002
【０１６４】
【表２】
2020091502.tif 000003
【０１６５】
分析例
上記実施例及び比較例で製造された偏光子のＰＶＡ内の結晶同士の距離を下記の方法で測定した。
【０１６６】
（１）ＰＶＡ内の結晶同士の距離（Ｌｏｎｇ  Ｐｅｒｉｏｄ）
捕項加速器研究所（ＰＡＬ）のＳｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｂｅａｍを使用し、１．５６７オングストロームのＸ−ｒａｙ波長でサンプルからデテクタまでの距離を３．０ｍにして、Ｂｅａｍ  Ｐａｔｈ  １ｍｍで染色槽通過時までの累積延伸比によるＰＶＡ内の延伸方向における結晶間の距離を、散乱ベクトルｑのピークに基づいて測定した。
【０１６７】
上記実施例及び比較例で製造された偏光子の染色ステップ終了時において、延伸方向における偏光子形成用フィルム内の結晶間の距離は２７ｎｍであった。
【０１６８】
試験例
上記実施例及び比較例で製造された偏光子の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表３及び表４に示した。
【０１６９】
１．光学特性（偏光度、透過率、Ａ７００、Ａ４８０）
製造された偏光子を４ｃｍ×４ｃｍのサイズに切断した後、紫外可視光線分光計（Ｖ−７１００、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて透過率を測定した。このとき、偏光度は下記式４で定義される。なお、偏光度は０．００１程度の差もコントラスト比に大きな影響を与えることに留意する必要がある。偏光度は９９．９９０未満になるとコントラスト比が低下し、リアルブラック（ｒｅａｌ  ｂｌａｃｋ）の具現が困難になる。
偏光度（Ｐ）＝［（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）］１／２×１００    （４）
式中、Ｔ１は、一対の偏光子を吸収軸が平行な状態に配置したときに得られる平行透過率であり、Ｔ２は、一対の偏光子を吸収軸が直交する状態に配置したときに得られる直交透過率である。また、偏光度（Ｐ）の単位は％である。
【０１７０】
Ａ７００、及び、Ａ４８０は、上述の式２及び式３により定義される吸光度である。
【０１７１】
Ａ７００とＡ４８０の吸光度数値が高い場合、ＰＶＡ−Ｉ５及びＰＶＡ−Ｉ３錯体含量が高く、偏光度が高いことを意味する。
【０１７２】
２．耐熱性評価
実施例及び比較例で製造された偏光板を１０５℃で３０分間放置する前と放置した後の分光透過率τ（λ）を分光光度計（Ｖ７１００、日本分光社）で測定し、これにより直交分光透過スペクトルを求め、直交色相ｂ及び上述の式２により定義されるＡ７００を求めた。
【０１７３】
直交色相ｂは−０．４を基準に±０．３外れる場合に不良が発生し得る。
【０１７４】
上記耐熱性評価の後、目視観察によって偏光板の赤変発生の有無を確認した。
【０１７５】
耐熱後のＡ７００が２．１以下である場合、偏光板を目視観察する際に赤変現象が観察されることがあり、これは７００ｎｍ以上の光を吸収する領域のＰＶＡ−Ｉ５錯体含量が減少されたことを意味する。
【０１７６】
【表３】
2020091502.tif 000004
【０１７７】
【表４】
2020091502.tif 000005
【０１７８】
結果を表３、４に示す。これらの表を参照すると、本発明の式１を満たす実施例の場合は、優れた光学特性を示し、耐熱性テスト後にも高い吸光度を示し、赤変現象が発生しなかった。表４において、Ｘは赤変が発生しなかったことを示し、Ｏは赤変が発生したことを示す。
【０１７９】
しかし、本発明の式１を満たしていない比較例１ないし３の場合は、光学特性が低下し、耐熱性テストによって赤変現象が発生するか、直交色相ｂ値が顕著に低下して、不良が発生したことを確認することができた。