(57)【要約】【課題】本発明は、ガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れ、エポキシ樹脂などに対する硬化剤として使用可能であり、且つ比較的低コストで製造することが可能な化合物および組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該化合物および組成物を製造するための方法を提供することも目的とする。【解決手段】本発明に係るポリアミン化合物は、下記式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とする。2020050609.tif 000015［式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ1とＲ2が両方Ｈである場合を除く）を示す。2020050609.tif 000016［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ3はＨまたはメチルを示す。］］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とするポリアミン化合物。
【化１】
2020050609.tif 000012
［式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ1とＲ2が両方Ｈである場合を除く）を示す。
【化２】
2020050609.tif 000013
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ3はＨまたはメチルを示す。］］
【請求項２】
Ｒ3がＨである請求項１に記載のポリアミン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミン化合物を２種以上含むことを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミン化合物または請求項３に記載の組成物を製造するための方法であって、
ビス（アミノメチル）フランと下記式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸誘導体エステルを含む混合物を加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
【化３】
2020050609.tif 000014
［式中、Ｒ3は上記と同義を示し、Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示す。］
【請求項５】
加熱の温度を１２０℃以上、２００℃以下とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤成分などとして有用なポリアミン化合物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、精密電子部品などの包装には、鮮度や品質を保ったり改質を防いだりするために、いわゆるガスバリアフィルムが用いられている。例えばポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）は、特に酸素の透過を防ぐことを目的として用いられる。しかしＰＶＡは親水性が高いことから高湿下で膨潤し、ガスバリア性が低下してしまうという問題があった。その他、アルミニウム層や酸化アルミニウム層を高分子フィルムに蒸着したガスバリアフィルムもあるが、製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
包装に用いられるガスバリアフィルムは、一般的に、目的に応じた高分子フィルムを積層して形成されており、高分子フィルムの積層には、接着剤が用いられることがある。接着剤から形成される層自体が、高分子フィルムに対する付着性のみでなくガスバリア性にも優れていれば、より一層好ましいといえる。
【０００４】
例えば特許文献１には、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリル酸などを反応させて得られる反応生成物と、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと特定の不飽和カルボン酸を反応させて得られる反応生成物を特定割合で含むエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。かかるエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含む接着剤は、高いガスバリア性を示し、且つ各種プラスチックに対して良好な接着性を発現させ得るとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１４８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特定のジアミン化合物とアクリル酸などとの反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤は開発されている。しかし当該エポキシ樹脂硬化剤は、２種の反応生成物を混合したものであり、製造コストが比較的高いといえる。また、ガスバリア性や高分子フィルムに対する付着性がより一層優れた接着剤層を形成可能な化合物が求められている。
そこで本発明は、ガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れ、エポキシ樹脂などに対する硬化剤として使用可能であり、且つ比較的低コストで製造することが可能な化合物および組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該化合物および組成物を製造するための方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ビス（アミノメチル）フランとアクリル酸誘導体エステルを反応させるのみで、エポキシ樹脂と反応してガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れる接着剤層を形成可能な組成物を容易に製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【０００８】
［１］  下記式（Ｉ）で表される化学構造を有することを特徴とするポリアミン化合物。
【化１】
2020050609.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ1とＲ2が両方Ｈである場合を除く）を示す。
【化２】
2020050609.tif 000003
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ3はＨまたはメチルを示す。］］
【０００９】
［２］  Ｒ3がＨである上記［１］に記載のポリアミン化合物。
【００１０】
［３］  上記［１］または［２］に記載のポリアミン化合物を２種以上含むことを特徴とする組成物。
【００１１】
［４］  上記［１］または［２］に記載のポリアミン化合物または上記［３］に記載の組成物を製造するための方法であって、
ビス（アミノメチル）フランと下記式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸誘導体エステルを含む混合物を加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
【化３】
2020050609.tif 000004
［式中、Ｒ3は上記と同義を示し、Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示す。］
【００１２】
［５］  加熱の温度を１２０℃以上、２００℃以下とする上記［４］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るポリアミン化合物とその組成物は、エポキシ樹脂などと反応してガスバリア性と高分子樹脂に対する付着性に優れる接着剤層を形成することができる。また、本発明に係るポリアミン化合物とその組成物は、低コストで容易に製造が可能である。よって本発明に係るポリアミン化合物とその組成物は、ガスバリアフィルムなどに利用できる接着剤に利用可能なものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係るポリアミン化合物を含む組成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、先ず、本発明に係るポリアミン化合物の製造方法につき説明する。なお、以下、ビス（アミノメチル）フラン構造単位を「ＡＭＦ」、（メタ）アクリル酸誘導体構造単位を「ＡＡ」と略記する場合がある。例えば、Ｒ1とＲ2の一方がＨであり且つ他方が基（ＩＩ）または基（ＩＩＩ）である本発明のポリアミン化合物は「ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ」の三量体と表すことができ、Ｒ1とＲ2の両方が基（ＩＩ）または基（ＩＩＩ）である本発明のポリアミン化合物は「ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ」の五量体と表すことができる。また、式（Ｘ）で表される化学構造や基などを「化学構造（Ｘ）」や「基（Ｘ）」などと略記する場合がある。
【００１６】
本発明に係るポリアミン化合物は、ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）を含む混合物を加熱することで容易に製造することができる。
【化４】
2020050609.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ3は上記と同義を示し、Ｒ4はＣ1-6アルキル基を示す。］
【００１７】
本開示において「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、最も好ましくは反応性の観点からメチルである。
【００１８】
上記反応においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などを挙げることができる。但し、ビス（アミノメチル）フランは常温常圧で液状であり、（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）も常温常圧で液状であるので、精製効率の観点から、溶媒を用いないことも好ましい。
【００１９】
ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）の使用割合は、適宜調整すればよい。本発明者の実験的知見によれば、加熱によりビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との間でマイケル付加反応とエステル交換反応によるアミド化が進行するので、ビス（アミノメチル）フラン：（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）のモル比がｎ＋１：ｎの割合で反応する。また、通常の条件ではＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの三量体とＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの五量体が主な生成物となる。よって、原料としての（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）に対するビス（アミノメチル）フランの使用割合としては、例えば、１．５倍モル以上、５倍モル以下とすることができる。当該使用割合としては、２倍モル以上が好ましく、また、４倍モル以下または３倍モル以下が好ましい。
【００２０】
上記反応の温度は、適宜調整すればよいが、例えば、１２０℃以上、２００℃以下とすることができる。当該温度が１２０℃以上であれば、ビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との反応をより確実に進行せしめることができる。一方、２００℃以下であれば、原料化合物が分解や変質するような副反応をより確実に抑制できる。当該温度としては、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、また、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。なお、反応温度が原料や溶媒などの沸点を超える場合には、オートクレーブなどを用い、密閉系で反応を行ってもよい。
【００２１】
反応時間も適宜調整すればよいが、例えば、１０分以上、１０時間以下とすることができる。実際の反応時間は、事前の予備実験により決定したり、クロマトグラフィなどで原料化合物の消失の確認により決定してもよい。
【００２２】
反応終了後は、特に溶媒を用いない場合には反応液をそのまま利用してもよいが、メタノールやエタノールなどの低級アルコール溶媒や水などで洗浄するなど、精製してもよい。また、複数のポリアミン化合物が生成している場合には、個々のポリアミン化合物を分離してもよいし、混合物のまま利用してもよい。
【００２３】
本発明に係るポリアミン化合物は、式（Ｉ）で表される化学構造を有する。
【化５】
2020050609.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2は、独立して、Ｈ、下記式（ＩＩ）で表される基、または下記式（ＩＩＩ）で表される基（但し、Ｒ1とＲ2が両方Ｈである場合を除く）を示す。
【化６】
2020050609.tif 000007
［式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中、Ｒ3はＨまたはメチルを示す。］］
【００２４】
基（ＩＩ）および基（ＩＩＩ）において、Ｒ3としてはＨが好ましい。Ｒ3がＨである（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）、即ちアクリル酸エステルは反応性がより高く、ビス（アミノメチル）フランとのマイケル付加反応がより進行し易いため、ポリアミン化合物（Ｉ）を製造し易いという利点がある。
【００２５】
本発明者の実験的知見によれば、上記製造方法において、通常の条件では、ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの三量体とＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦの五量体が主な生成物となる。本発明者の実験的知見によれば、加熱によりビス（アミノメチル）フランと（メタ）アクリル酸誘導体エステル（ＩＶ）との間でマイケル付加反応とエステル交換反応によるアミド化が進行するので、生成したポリアミン化合物はいずれも両末端にビス（アミノメチル）フラン由来のアミノ基を有する。よって、いずれのポリアミン化合物も、エポキシ樹脂などを架橋して硬化し得るため、個々のポリアミン化合物を単離せず、混合物のまま利用してもよい。即ち、本発明に係るポリアミン化合物を２種以上含む組成物も、有用である。
【００２６】
本発明に係るポリアミン化合物は、両末端にアミノ基（−ＮＨ2）を有し、中間にイミノ基（−ＮＨ−）を有することから、エポキシ樹脂などを架橋して硬化することができる。よって、本発明に係るポリアミン化合物は、接着剤成分として有用である。また、本発明に係るポリアミン化合物により形成された接着剤層は、ポリエステルなどの高分子樹脂との密着性が高く、且つガスバリア性に優れるものである。
【００２７】
上述した通り、本発明に係るポリアミン化合物は複数のアミノ基（−ＮＨ2）とイミノ基（−ＮＨ−）を有することから、エポキシ樹脂など、アミノ基やイミノ基と反応性の高い官能基を複数有する樹脂を架橋して硬化することが可能である。即ち、本発明に係るポリアミン化合物は、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物の有効成分として有用である。
【００２８】
本発明に係る硬化性組成物は、本発明に係るポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を含む。例えば、本発明に係る硬化性組成物は、比較的低温に維持したり、或いは溶媒を含むことにより、その硬化を抑制することができる。硬化性組成物が含んでもよい溶媒としては、ポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を適度に溶解することができるものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る硬化性組成物の硬化を低温や溶媒により抑制している場合には、加熱により硬化を促進することができる。硬化のための温度は、例えば溶媒の沸点などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、４０℃以上、１２０℃以下とすることができる。
【００３０】
本発明に係る硬化性組成物は、ポリアミン化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂を一剤中に含むものであってもよいし、エポキシ樹脂を含むＡ剤とポリアミン化合物（Ｉ）を含むＢ剤の二液混合型硬化性組成物であってもよい。二液混合型硬化性組成物の場合であっても、Ａ剤とＢ剤の少なくとも一方は、溶媒を含んでいてもよい。二液混合型硬化性組成物の場合は、Ａ剤とＢ剤を混合した後、接着対象物に塗布したり、或いは接着対象物上でＡ剤とＢ剤を混合してもよい。次いで、上記の通り加熱により硬化を促進してもよい。
【００３１】
本発明に係る積層体は、高分子フィルムを本発明に係る硬化性組成物で接着することにより製造することができる。本発明に係る硬化性組成物で接着される高分子フィルムは適宜選択すればよいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム；ポリカーボネート等のポリカーボネート系フィルム；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系フィルム等を挙げることができる。本発明に係る硬化性組成物から形成される接着剤層はガスバリア性に優れるため、本発明に係る積層体もガスバリア性に優れる。
【００３２】
本発明に係る積層体は、同じ種類の高分子フィルム同士が本発明に係る硬化性組成物により接着されているものであってもよいが、異なる種類の高分子フィルム同士が接着されているものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１：  本発明に係るポリアミン化合物の製造
滴下漏斗と攪拌子を設置した内容積１００ｍＬの三口フラスコに、複素環を有するジアミンとして２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を２３．７２ｇ（１８８ｍｍｏｌ）投入し、そこにアクリル酸メチル６．４６ｇ（７５ｍｍｏｌ）を、溶液の温度を２５℃以下に保ちながら２０分かけて滴下し、次いで室温で６０分撹拌した。該反応液を内容積１００ｍＬのオートクレーブに移し替え、密封し、容器内のガスを窒素で置換して、１７０℃の条件下、４００ｒｐｍで２時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷した。
核磁気共鳴分析装置として「ＶＮＭＲＳ（６００ＭＨｚ）」ＶＡＲＩＡＮ社製を、重溶媒としてＣＤ3ＯＤを用い、得られた反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲ測定に付した。結果を図１に示す。
また、「シングル四重極型ＬＣ／ＭＳシステム」Ａｇｉｌｅｎｔ社製を用い、イオン化法としてＥｌｅｃｔｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎを用い、ポジティブモードとネガティブモードの両方で反応生成物を質量分析した。その結果、主たる分子イオンピークは分子量３０７．２と４８７．３であった。
更に、元素分析装置「ＪＭ１０」Ｊ−ＳＣＩＥＮＣＥ社製を用い、反応生成物を元素分析に付した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2020050609.tif 000008
【００３６】
以上の結果より、得られた反応生成物は、以下の構造を有する三量体（ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ）と五量体（ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ−ＡＡ−ＡＭＦ）の混合物であることが分かった。
【００３７】
【化７】
2020050609.tif 000009
【００３８】
実施例２：  硬化性組成物と積層体の製造
（１）硬化性組成物の調製
攪拌子を備えたポリプロピレン製のカップに、エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８ＵＳ」三菱ケミカル社製）を７．７９ｇ投入し、そこに上記実施例１で調製したポリアミン化合物を５．７７ｇ添加し、更にメタノール１７．５６ｇおよび酢酸エチル１．９６ｇを添加し、よく撹拌することで硬化性組成物を得た。
【００３９】
（２）積層体の製造
基材である厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（「Ｅ５１００」東洋紡社製）に、実施例２（１）で得た硬化性組成物を、バーコーターＮｏ．４０を使用して塗布し、８５℃で６０秒乾燥させた。その後、もう一枚の厚み２５μｍのＰＥＴフィルムをバーコーターＮｏ．８を使用して上から重ね合わせ、４０℃で４８時間乾燥させ、積層体を得た。
【００４０】
比較例１：  硬化性組成物と積層体の製造
上記実施例１において２，５−ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）の代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（２５．５４ｇ，１８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応生成物を得、同反応生成物を用いた以外は上記実施例２と同様にして積層体を得た。
【００４１】
比較例２：  比較対照フィルム
比較対照フィルムとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを準備した。
【００４２】
試験例１：  酸素透過率の測定
上記実施例２および比較例１で製造した積層体について、酸素透過率測定装置（型式：ｍｏｄｅｌ８０００，ＩＬＬＩＮＯＩＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用して、２３℃、相対湿度５０％における酸素透過率（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2020050609.tif 000010
【００４４】
試験例２：  碁盤目テープ試験
カッターナイフおよびカッターガイド（コーテック社製，２ｍｍ間隔）を用いて、積層体の１層目ＰＥＴフィルムと硬化性組成物の層を貫通し、２層目ＰＥＴフィルムまで到達する切れ込みを１１本入れた。９０℃向きを変えて、さらに１１本切れ込みを入れ、切れ込みを入れた面に、５０ｍｍの長さで付着するようにセロハン粘着テープ（幅２４ｍｍ）を貼り付け、消しゴムで擦って該テープを密着させた。該テープの端を持って積層体に対して直角に保ち、引き剥がし、剥離したＰＥＴ層の枚数を計測した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2020050609.tif 000011
【００４６】
表２に示す結果の通り、本発明に係るポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成される接着剤層は、メタキシリレンジアミンから製造されたポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成される接着剤層と同等の酸素透過阻止性能を有し、且つ、表３に示す結果の通り、ＰＥＴフィルムに対する密着性はメタキシリレンジアミンから製造されたポリアミン化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物から形成される接着剤層に比して顕著に優れていることが示された。
【図１】
2020050609.tif 000017