(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に適用することで、安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体、かかる電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、安定した充放電サイクルを示すリチウム電池を提供すること。【解決手段】本発明の電極複合体４は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子２１と、活物質粒子２１同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体２と、活物質成形体２の表面に設けられ、第１の無機固体電解質を含む第１の固体電解質層３と、活物質成形体２の表面に設けられ、第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する結晶質の第２の無機固体電解質を含む第２の固体電解質層５と、を有することを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、第１の無機固体電解質を含む第１の固体電解質層と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、前記第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する結晶質の第２の無機固体電解質を含む第２の固体電解質層と、を有することを特徴とする電極複合体。
【請求項２】
前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ2である請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記第１の無機固体電解質は、Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12である請求項１または２に記載の電極複合体。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【請求項４】
前記第２の無機固体電解質は、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１未満の実数を表す。）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体。
【請求項５】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の溶液を供給し、前記溶液を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶液を含浸させた前記活物質成形体を加熱する工程と、
前記活物質成形体に接するように、前記第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項６】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の固形物と、前記第１の無機固体電解質より融点が低く、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物と、を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第１の無機固体電解質の固形物とともに、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体と、
前記電極複合体の一方の面において、前記活物質成形体に接するように設けられた集電体と、
前記電極複合体の他方の面において、前記第１の固体電解質層または前記第２の固体電解質層と接するように設けられた電極と、を有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項８】
さらに、前記電極複合体と前記電極との間に設けられ、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第３の無機固体電解質を含む第３の固体電解質層を有する請求項７に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７７９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献３】特許第４６１５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の一つは、リチウム二次電池に適用することで、安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体、かかる電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、安定した充放電サイクルを示すリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、第１の無機固体電解質を含む第１の固体電解質層と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、前記第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する結晶質の第２の無機固体電解質を含む第２の固体電解質層と、を有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、リチウム二次電池に適用することで、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体が得られる。また、第２の無機固体電解質が結晶質であることによって、材料固有の電荷移動度が十分に引き出されるため、活物質成形体の連通孔内において第１の固体電解質層が欠損していることに伴う電荷移動の低減を、第２の固体電解質層によって十分に補うことができる。これにより、リチウム二次電池の高容量化および高出力化を図ることができる。
【０００９】
本発明の電極複合体では、前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ2であることが好ましい。
【００１０】
これにより、活物質粒子は、第２の無機固体電解質との間で電荷移動をより円滑に行い得るものとなる。このため、かかるリチウム複酸化物を含むリチウム二次電池は、より安定した充放電サイクルを実現し得るものとなる。
【００１１】
本発明の電極複合体では、前記第１の無機固体電解質は、Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12であることが好ましい。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【００１２】
これにより、第２の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ない第１の無機固体電解質が得られる。そして、このような第１の無機固体電解質を用いることにより、活物質成形体と第１の固体電解質層との間の電荷移動度をより高めることができる。
【００１３】
本発明の電極複合体では、前記第２の無機固体電解質は、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１未満の実数を表す。）であることが好ましい。
【００１４】
これにより、水分の影響を受け難く、かつ、比較的高い電荷移動度を有する第２の無機固体電解質が得られる。そして、このような第２の無機固体電解質を用いることにより、電極複合体におけるイオン伝導性が補強され、長期にわたって信頼性が高いだけでなく、高容量化および高出力化が図られたリチウム二次電池を実現可能な電極複合体が得られる。
【００１５】
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の溶液を供給し、前記溶液を前記連通孔内に含浸させる工程と、  前記溶液を含浸させた前記活物質成形体を加熱する工程と、
前記活物質成形体に接するように、前記第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
これにより、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体を効率よく製造することができる。
【００１７】
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の固形物と、前記第１の無機固体電解質より融点が低く、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物と、を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第１の無機固体電解質の固形物とともに、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
これにより、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体を効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明のリチウム電池は、本発明の電極複合体と、
前記電極複合体の一方の面において、前記活物質成形体に接するように設けられた集電体と、
前記電極複合体の他方の面において、前記第１の固体電解質層または前記第２の固体電解質層と接するように設けられた電極と、を有することを特徴とする。
【００２０】
これにより、安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池が得られる。また、高容量化および高出力化が図られたリチウム二次電池が得られる。
【００２１】
本発明のリチウム電池では、さらに、前記電極複合体と前記電極との間に設けられ、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第３の無機固体電解質を含む第３の固体電解質層を有することが好ましい。
【００２２】
これにより、より長期にわたって安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のリチウム電池の第１実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図３】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図４】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図５】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図６】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図７】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図８】図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【図９】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図１０】本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第３実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を図面を用いて説明する。
【００２５】
なお、説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、および説明を分かりやすくするために、各構成要素の寸法や比率等を適宜異ならせて記載しているが、これは便宜上のものである。また、説明の便宜上、記載の上側を「上」、下側「下」と言う。
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態では、本発明に係る電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池についての説明を行う。
【００２７】
まず、本発明に係るリチウム電池が適用されたリチウム二次電池１００について説明する。図１は、リチウム二次電池１００の縦断面図である。
【００２８】
リチウム二次電池１００は、積層体１０と、積層体１０上に接合された電極２０とを有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。
【００２９】
積層体１０は、集電体１と、活物質成形体２と、第１の固体電解質層３と、第２の固体電解質層５と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体２と第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５とを合わせた構成を、電極複合体４と称することとする。この電極複合体４は、集電体１と電極２０との間に位置して、対向する一対の面４ａ、４ｂにおいて、これらに対して互いに接合している。したがって、積層体１０は、集電体１と電極複合体４とが積層された構成を有する。
【００３０】
集電体１は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、電極複合体４の一面４ａにおいて第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５から露出する活物質成形体２に接して設けられている。
【００３１】
この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。
【００３２】
また、集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。
【００３３】
集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１における電極複合体４との接合面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよいが、電極複合体４との接触面積が最大となるように形成されるのが好ましい。
【００３４】
活物質成形体２は、形成材料として活物質を含有する粒子状の活物質粒子２１を含み、複数の活物質粒子２１の各々が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。
【００３５】
多孔質の成形体である活物質成形体２は複数の細孔を有する。当該複数の細孔における空孔が活物質成形体２の空隙である。活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した部分が連通孔を形成する。この連通孔に第１の固体電解質層３が入り込むことにより、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との間で広い接触面積を確保することができる。また、第２の固体電解質層５は、第１の固体電解質層３によって埋めきれなかった空隙をさらに埋めるように設けられている。これにより、活物質粒子２１と粒状体３１との隙間を第２の固体電解質層５で埋め、その間の電荷移動度を高めることに寄与する。その結果、リチウム二次電池１００では充放電サイクルの安定化が図られる。
【００３６】
活物質粒子２１は、活物質形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。
【００３７】
集電体１を正極とする場合、活物質粒子２１の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物を好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。
【００３９】
このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００４０】
このうち、リチウム複酸化物としてはＬｉＣｏＯ2が好ましく用いられる。この活物質は、構成元素としてホウ素を含有する結晶質の第２の無機固体電解質との間で、電荷移動をより円滑に行い得る。このため、この活物質を含むリチウム二次電池１００は、より安定した充放電サイクルを実現し得るものとなる。
【００４１】
一方、集電体１を負極とする場合、活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等のリチウム複酸化物を用いることができる。
【００４２】
このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と第１の固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体２としての機能を良好に発揮する。
【００４３】
活物質粒子２１の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と第１の固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
【００４４】
ここで、空隙率は、例えば、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。
【００４５】
【数１】
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【００４６】
空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体２と第１の固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、積層体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
【００４７】
活物質粒子２１の平均粒径が上記下限値未満であると、第１の固体電解質層３の形成材料の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔の内部に第１の無機固体電解質の前駆体を含む液状材料を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する第１の固体電解質層３を形成しにくくなるおそれがある。
【００４８】
また、活物質粒子２１の平均粒径が上記上限値を超えると、形成される活物質成形体２の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子２１の内部から第１の固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２１において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。
【００４９】
なお、活物質粒子２１の平均粒径は、例えば、活物質粒子２１をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。
【００５０】
また、詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。
【００５１】
第１の固体電解質層３は、第１の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、活物質成形体２の細孔（空隙）内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。
【００５２】
第１の無機固体電解質としては、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、第１の無機固体電解質は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、第１の無機固体電解質として用いることができる。
【００５３】
また、第１の無機固体電解質としては、特に、上述した物質のうち、構成元素としてホウ素を含んでいないものが好ましく用いられ、構成元素としてＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物がより好ましく用いられる。
具体的には、下記式（II）で表されるリチウム複酸化物が挙げられる。
【００５４】
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12    ・・・    （II）
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【００５５】
また、上記式のＭは、特に、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られる第１の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、第１の無機固体電解質の機械的強度をより高めることができる。
【００５６】
また、上記式のＸ、すなわち、金属Ｍの置換率は、１以上２以下であるのが好ましく、１．４以上２以下であるのがより好ましい。前記Ｘが小さ過ぎると、金属Ｍの種類等によっては、第１の無機固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。
【００５７】
また、上記式で表されるリチウム複酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、第１の無機固体電解質のイオン導電率のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Ｌｉ6.8Ｌａ3Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ12が特に好ましく用いられる。
【００５８】
このような第１の無機固体電解質は、構成元素としてホウ素を含む第２の無機固体電解質と併存したときに、第２の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ないものである。このため、上記のような第１の無機固体電解質を用いることにより、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との間の電荷移動度をより高めることができる。
【００５９】
この第１の固体電解質層３の構成材料である第１の無機固体電解質は、第１の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された第１の無機固体電解質は、その一次粒子が造粒されることで形成された二次粒子からなる粒状体３１を構成する。そのため、第１の固体電解質層３は、活物質成形体２の空隙内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体３１の集合体で構成されることから、第１の固体電解質層３も、活物質成形体２と同様に、多孔質体で構成される。
【００６０】
第１の固体電解質層３のイオン伝導率は、５×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第１の固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の第１の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が上記下限値未満であると、第１の固体電解質層３の種類によっては、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。
【００６１】
なお、「第１の固体電解質層３のイオン伝導率」とは、第１の固体電解質層３を構成する上述の無機固体電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機固体電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。
【００６２】
なお、第１の固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
【００６３】
第２の固体電解質層５は、第２の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、第１の固体電解質層３と同様、活物質成形体２の細孔（空隙）内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。
【００６４】
第２の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質である。また、第２の無機固体電解質は、第１の無機固体電解質とは組成が異なっており、かつ、構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質（以下、省略して「ホウ素含有電解質」ともいう。）である。このような第２の無機固体電解質は、ＳｉＯ系に比べて水分の影響を受け難いので、第２の固体電解質層５の長期安定性をより高めることができる。すなわち、水分が浸入すると、第１の固体電解質層３ではリチウムイオンの伝導パスに欠陥が生じてしまい、伝導率が低下してしまうが、第２の固体電解質層５が形成されることによって、かかる欠陥の生成が抑制される。その結果、充放電サイクルの安定化が図られ、より信頼性の高いリチウム二次電池１００が得られる。
【００６５】
第２の無機固体電解質としては、前述したように、ホウ素含有電解質が挙げられる。具体的には、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１未満の実数を表す。）のような構成元素としてホウ素を含むリチウム複酸化物が用いられるが、好ましくはＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3が用いられる。これらの第２の無機固体電解質は、特に結晶質である場合に、水分の影響を受け難く、かつ、比較的高い電荷移動度を有するものである。このため、このような第２の無機固体電解質を用いることにより、電極複合体４におけるイオン伝導性が補強され、長期にわたって信頼性が高いだけでなく、充放電サイクルのさらなる安定化が図られたリチウム二次電池１００が得られる。
【００６６】
また、第２の無機固体電解質は、結晶質の固体電解質である。このような第２の無機固体電解質を含む第２の固体電解質層５では、第２の無機固体電解質が結晶質であることによって、材料固有の電荷移動度が十分に引き出される。このため、活物質成形体２の空隙内において第１の固体電解質層３が欠損していることに伴う電荷移動の低減を、第２の固体電解質層５によって十分に補うことができる。これにより、リチウム二次電池１００の高容量化および高出力化を図ることができる。
【００６７】
なお、上記の観点から、第２の無機固体電解質には、溶融され、固化された際に結晶化し得る組成のものが選択される。
【００６８】
また、本明細書における結晶質とは、単結晶および多結晶の双方を含む。
また、第２の無機固体電解質が結晶質であるか否かは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）を利用した結晶構造解析において、結晶に由来するピークが認められるか否かによって特定することが可能である。
【００６９】
また、第２の固体電解質層５は、必要に応じて、その他の固体電解質、例えば、構成元素としてケイ素を含有する無機の固体電解質（以下、省略して「ケイ素含有電解質」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。具体的には、構成元素としてケイ素を含むリチウム複酸化物が挙げられ、好ましくはＬｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ6ＳｉＯ5のいずれか一方または双方が用いられる。
【００７０】
この場合、第２の固体電解質層５においては、ケイ素含有電解質が、ホウ素含有電解質よりも少ない含有率で含まれる。これにより、前述したホウ素含有電解質が奏する効果が、必要かつ十分に発揮されることとなる。
【００７１】
形成される第２の固体電解質層５が含む結晶の平均粒径は、活物質成形体２の細孔のサイズによっても変動するため、特に限定されないが、５μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。結晶の平均粒径を上記範囲内にすることにより、第２の固体電解質層５では、第２の無機固体電解質が材料固有の電荷移動度を発揮することになる。このため、活物質成形体２の空隙内を第２の固体電解質層５で埋めることによって、リチウム二次電池１００の高容量化および高出力化をより確実に図ることができる。
【００７２】
なお、結晶の平均粒径は、例えば、電極複合体４の断面を電子顕微鏡等で観察し、第２の無機固体電解質の結晶の断面における最大長さを粒径として求めるとともに、１０個以上の粒径を平均することによって求められる。
【００７３】
また、第２の固体電解質層５の含浸量は、細孔の容積に応じて決まるものの、一例としては、第１の固体電解質層３の２０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。第２の固体電解質層５の体積と第１の固体電解質層３の体積との比が上記範囲内であることにより、第１の固体電解質層３がもたらす作用と、第２の固体電解質層５がもたらす効果とのバランスが最適化される。その結果、充放電サイクルのさらなる安定化を図りつつ、リチウム二次電池１００のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。
【００７４】
なお、積層体１０には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、活物質成形体２を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態においては、電極複合体４を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。電極複合体４がこのような質量減少率を有するため、電極複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。
【００７５】
なお、電極複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、電極複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の電極複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。
【００７６】
また、本実施形態の積層体１０では、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、ＬｉＣｏＯ2を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００７７】
また、本実施形態の積層体１０においては、電極複合体４が上述のような構成であるため、電極複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量を抑制することができ、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、積層体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。
【００７８】
また、本実施形態の積層体１０（電極複合体４）においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内の表面にも第１の固体電解質層３が接している。そのため、活物質成形体２が多孔質体ではない場合や、細孔内において第１の固体電解質層３が形成されていない場合と比べ、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００７９】
これらのことから、積層体１０を有するリチウム二次電池１００は、積層体１０を有さない他のリチウム二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が向上しており、かつ高出力となっている。
【００８０】
また、本実施形態の積層体１０においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内のうち、第１の固体電解質層３では埋めきれなかった空隙の少なくとも一部が、第２の固体電解質層５によって埋められている。このため、第２の固体電解質層５によって、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との間の電荷移動を補強するとともに、第１の固体電解質層３における電荷移動も補強することができる。その結果、リチウム二次電池１００のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。
【００８１】
特に、第２の固体電解質層５に含まれる第２の無機固体電解質は、水分の影響を受け難いものであり、かつ、結晶質に由来する優れた電荷移動度を有する。このため、電極複合体４では、長期にわたって高い電荷移動度が維持され、リチウム二次電池１００の長期信頼性を確保することができる。
【００８２】
また、このような活物質成形体２と第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５とを有する電極複合体４は、一面４ａで、活物質成形体２と第１の固体電解質層３とが露出し、他面４ｂで、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５のいずれか一方または双方が露出し、この状態で、一面４ａに集電体１が接合され、他面４ｂに電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。したがって、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。
【００８３】
電極２０は、電極複合体４の集電体１とは反対側の他面４ｂに、活物質成形体２に接することなく第１の固体電解質層３または第２の固体電解質層５に接して設けられている。
【００８４】
この電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。
【００８５】
この電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられ、電極２０が正極の場合、例えば、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
【００８６】
電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
次に、図１に示す、第１実施形態のリチウム二次電池１００の製造方法（本発明の電極複合体の製造方法）について説明する。
図２〜８は、図１に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
【００８８】
［１］  まず、活物質成形体２を製造する２つの方法について説明する。
［１−１］  図２は、活物質成形体２を製造する第１の方法を説明するための図である。
【００８９】
第１の方法では、まず、複数の粒子状をなす活物質粒子２１を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２を得る。
【００９０】
この活物質成形体２は、例えば、図２に示すように、形成すべき活物質成形体２の形状に対応した空間を備える成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２１の混合物を圧縮して成形し（図２（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる（図２（ｂ）参照）。
【００９１】
この熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を好ましくは７００Ω／ｍ以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、充分な出力を備えるものとなる。
【００９２】
このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。
【００９３】
また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体４の容量が低下するおそれがある。
【００９４】
したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下行うことがより好ましい。
【００９６】
上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２１内の粒界の成長や、活物質粒子２１間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２１間に結合が形成され、活物質粒子２１間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。
【００９７】
なお、活物質粒子２１の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ2を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子２１同士を焼結させて一体化された活物質成形体２をより確実に得ることができる。
【００９８】
また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。
【００９９】
また、活物質粒子２１の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。
【０１００】
また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体２の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体２では量が低減する。
【０１０１】
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むことが好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。
【０１０２】
このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。
【０１０３】
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むことが好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
以上のような第１の方法により、活物質成形体２を得ることができる。
【０１０４】
［１−２］  次に、活物質成形体２を製造する第２の方法について説明する。活物質成形体２は、上述したように、活物質粒子２１を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子２１を含有するスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。
【０１０５】
図３は、活物質成形体２を製造する第２の方法を説明するための図である。
第２の方法は、活物質粒子２１を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して活物質成形体２を得る乾燥工程と、を有する。以下、これらの工程について説明する。
【０１０６】
まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２１を分散させスラリー２６を調製する。なお、スラリー２６中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
【０１０７】
その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー２６を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図３参照。）。
【０１０８】
スラリー２６中における活物質粒子２１の合計の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、後述するように、好ましい空隙率を有する活物質成形体２が得られることとなる。
【０１０９】
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による活物質粒子２１の劣化を低減することができる。
【０１１１】
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。
【０１１２】
次に、活物質粒子２１を含有するスラリー２６を加熱することにより、スラリー２６を乾燥させるとともに、スラリー２６中に含まれる活物質粒子２１同士を焼結させることで、活物質成形体２を得る。
【０１１３】
また、スラリー２６を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。
【０１１４】
さらに、このスラリー２６の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をし、１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような第２の方法によっても、活物質成形体２を得ることができる。
【０１１５】
［２］  次に、活物質成形体２に対して、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５を含浸させ、電極複合体４を製造する２つの方法について説明する。
【０１１６】
［２−１］  図４、５は、それぞれ電極複合体４を製造する第１の方法を説明するための図である。
【０１１７】
第１の方法では、まず、図４に示すように、活物質成形体２の細孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、第１の無機固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘを塗布して含浸させ（図４（ａ）参照）、その後、焼成することで前駆体を第１の無機固体電解質に転化させて、第１の固体電解質層３を形成する（図４（ｂ）参照）。
【０１１８】
液状体３Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体３Ｘが溶媒を含む場合には、例えばディスペンサーＤ等により液状体３Ｘを塗布した後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去には、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。
【０１１９】
このように、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して第１の固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも第１の固体電解質層３が形成される。そのため、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との界面の電流密度が低減される。その結果、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。
【０１２０】
また、第１の無機固体電解質は、後述するように第１の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された第１の無機固体電解質の少なくとも一部は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体３１を形成する。したがって、第１の固体電解質層３の少なくとも一部は、微細な活物質成形体２の細孔（空隙）の内部にも形成されるが、かかる粒状体３１の集合体として設けられる。そのため、第１の固体電解質層３の少なくとも一部も、活物質成形体２と同様に、多孔質体として形成される。よって、活物質成形体２の空隙内を充填するように第１の固体電解質層３が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部が残存することがある。
【０１２１】
第１の無機固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が挙げられる。
【０１２２】
（Ａ）第１の無機固体電解質が有する金属原子を第１の無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により第１の無機固体電解質となる塩を有する組成物
【０１２３】
（Ｂ）第１の無機固体電解質が有する金属原子を第１の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
【０１２４】
（Ｃ）第１の無機固体電解質の微粒子、または第１の無機固体電解質が有する金属原子を第１の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液
【０１２５】
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて第１の無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。（Ａ）および（Ｂ）では、前駆体の反応によって粒状体３１が生成され、また、（Ｃ）では、分散媒が除去されることによって粒状体３１が生成される。
【０１２６】
第１の無機固体電解質の前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から第１の無機固体電解質が生成され、第１の固体電解質層３が形成される。
【０１２７】
このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じるのを抑制して、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、第１の無機固体電解質の結晶性が向上し、第１の固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体４を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。
【０１２８】
なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上８００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、第１の固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。
【０１２９】
次に、図５（ａ）に示すように、活物質成形体２および第１の固体電解質層３の表面に、第２の無機固体電解質の粉体５Ｘ（固形物）を供給する。
【０１３０】
粉体５Ｘは、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態（例えば、角砂糖様の状態）で供給されてもよい。
【０１３１】
また、粉体５Ｘが供給されるのは、活物質成形体２および第１の固体電解質層３に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。
【０１３２】
また、粉体５Ｘの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体５Ｘの平均粒径を上記範囲内に設定することにより、粉体５Ｘを加熱したときに、粉体５Ｘ全体を短時間で均一に溶融することができる。このため、溶融物を活物質成形体２の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。
【０１３３】
なお、粉体５Ｘの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。
【０１３４】
次に、粉体５Ｘを加熱する。これにより、粉体５Ｘが溶融し、第２の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第２の無機固体電解質の溶融物は、活物質成形体２の細孔内であって、第１の固体電解質層３によって埋められていない空隙内に含浸させる。すなわち、第２の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い空隙内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、空隙内に含浸させた溶融物を固化させることにより、活物質成形体２の細孔内に対してより高い充填率で充填された第２の固体電解質層５が得られる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化および高出力化を図ることができる。
【０１３５】
また、この方法では、粉体５Ｘの溶融物を含浸させるため、例えば粉体５Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第２の固体電解質層５は、活物質成形体２の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。
【０１３６】
粉体５Ｘの加熱温度は、第２の無機固体電解質の融点以上であればよいが、好ましくは８００℃未満とされる。これにより、第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５との間で相互拡散が発生してしまうのを抑制することができる。その結果、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５の特性が劣化するのを抑制することができる。なお、粉体５Ｘの加熱温度の一例としては、６５０℃以上７５０℃以下が挙げられる。
【０１３７】
また、粉体５Ｘの加熱時間は、粉体５Ｘが全て溶融し得る時間であれば特に限定されないものの、一例として、好ましくは１分以上２時間以下程度とされ、より好ましくは３分以上１時間以下程度とされる。
【０１３８】
次に、粉体５Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、活物質成形体２の細孔内で固体になるとともに結晶化する。その結果、結晶質の第２の固体電解質層５が形成される（図５（ｂ）参照）。
【０１３９】
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。ただし、急速に冷却すると、冷却速度によっては大きな熱衝撃が加わるおそれがあるため、徐冷によって固化させるのが好ましい。
【０１４０】
なお、放熱速度を大きくすることにより、形成される第２の固体電解質層５が含む結晶の粒径を相対的に小さくすることができ、一方、放熱速度を小さくすることにより、形成される結晶の粒径を相対的に大きくすることができる。したがって、放熱速度を適宜変更することにより、第２の固体電解質層５に含まれる結晶の粒径を調整することができる。
【０１４１】
以上のようにして、活物質成形体２と第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５とを有する電極複合体４が得られる。
【０１４２】
［２−２］  図６は、電極複合体４を製造する第２の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第１の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１４３】
第２の方法では、まず、図６（ａ）に示すように、活物質成形体２の表面に、第１の無機固体電解質の粉体３Ｙ（固形物）および第２の無機固体電解質の粉体５Ｘ（固形物）を供給する。
【０１４４】
粉体３Ｙおよび粉体５Ｘは、それぞれ、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態で供給されてもよい。
【０１４５】
また、粉体３Ｙおよび粉体５Ｘが供給されるのは、活物質成形体２に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。
【０１４６】
次に、粉体５Ｘを加熱する。これにより、粉体５Ｘが溶融し、第２の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第２の無機固体電解質の溶融物は、活物質成形体２の細孔内に含浸される。すなわち、第２の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い細孔内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、細孔内に含浸させた溶融物を固化させることにより、活物質成形体２の細孔内に対してより高い充填率で充填された第２の固体電解質層５が得られる。
【０１４７】
一方、第２の方法では、第２の無機固体電解質として、第１の無機固体電解質よりも融点が低いものを選択する。このような第２の無機固体電解質を選択することにより、粉体５Ｘを加熱して溶融させるとき、その加熱温度を適宜設定することによって、粉体３Ｙが溶融してしまうのを防止することができる。
【０１４８】
したがって、粉体５Ｘの加熱温度は、第２の無機固体電解質の融点以上であり、かつ、第１の無機固体電解質の融点未満とされる。
【０１４９】
なお、第２の無機固体電解質は、前述したように、構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質である。全体の組成によっても若干異なるものの、構成元素としてホウ素を含有することにより、固体電解質の融点を下げることができる。したがって、本実施形態では、第２の無機固体電解質としてホウ素含有電解質を用いることにより、第２の無機固体電解質の融点を、第１の無機固体電解質の融点よりも低くすることが容易になる。換言すれば、ホウ素含有電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性や絶縁性といった固体電解質としての特性を犠牲にすることなく、第１の無機固体電解質よりも融点の低い第２の無機固体電解質を実現することができるので、電極複合体４における電荷移動度を維持しつつ、電解質の充填率を高めることができる。
【０１５０】
また、この方法では、粉体５Ｘの溶融物を含浸させるため、例えば粉体５Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第２の固体電解質層５は、活物質成形体２の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。
【０１５１】
また、粉体３Ｙと粉体５Ｘとを同じ位置に供給することにより、粉体３Ｙは、溶融した粉体５Ｘに取り込まれる。これにより、粉体３Ｙが分散した液状の溶融物が生じることとなる。このように粉体３Ｙを含む溶融物では、粉体３Ｙが粉体としての性状を維持しつつも、全体としては液状を呈することとなる。
【０１５２】
したがって、粉体５Ｘを溶融することにより、粉体３Ｙを伴ったまま、粉体５Ｘの溶融物を活物質成形体２の細孔内に入り込ませることができる。これにより、粉体５Ｘの溶融物の流動性を駆動力として、粉体３Ｙを活物質成形体２の細孔内に送り込むことができる。
【０１５３】
よって、最終的には、活物質成形体２の細孔内において、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５をそれぞれ高い充填率で充填することができる。その結果、リチウム二次電池１００の高容量化および高出力化を図ることができる。
【０１５４】
また、粉体３Ｙの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体３Ｙの平均粒径を上記範囲内に設定することにより、活物質成形体２の細孔内に粉体３Ｙを効率よく侵入させることができる。これにより、粉体３Ｙを活物質成形体２の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。
【０１５５】
なお、粉体３Ｙの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。
【０１５６】
次に、粉体５Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、固体になるとともに結晶化する。その結果、結晶質の第２の固体電解質層５が形成される（図６（ｂ）参照）。
【０１５７】
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。
【０１５８】
なお、放熱速度を大きくすることにより、形成される第２の固体電解質層５が含む結晶の粒径を相対的に小さくすることができ、一方、放熱速度を小さくすることにより、形成される結晶の粒径を相対的に大きくすることができる。したがって、放熱速度を適宜変更することにより、第２の固体電解質層５に含まれる結晶の粒径を調整することができる。
【０１５９】
また、粉体３Ｙの少なくとも一部が凝集して粒状体３１を生成する。これにより、第１の固体電解質層３が形成される。
【０１６０】
以上のようにして、活物質成形体２と第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５とを有する電極複合体４が得られる。
【０１６１】
［２−３］  なお、図示しないものの、電極複合体４を製造する第３の方法について説明する。
【０１６２】
第３の方法では、例えばＬＣＢＯのフラックス中でＬＬＺＮｂを生成させる。そして、得られた溶液を活物質成形体２に含浸させる。
【０１６３】
その後、溶液を乾燥させることにより、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５が形成され、電極複合体４が得られる。
【０１６４】
［３］  その後、必要に応じて、電極複合体４を圧縮することで再成形するようにしてもよい。
【０１６５】
この電極複合体４の圧縮は、例えば、図７（ａ）に示すように、前記工程で用いた成形型Ｆが備える空間内に電極複合体４を収納した状態で、この空間の体積を収縮させる方法が挙げられる。
【０１６６】
ここで、前述のように、活物質成形体２は空隙を備えているが、この空隙は第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５によって充填される。ところが、一部、充填し切れない空隙も残存する可能性がある。このような空隙では、例えば粒状体３１同士が点接触で接触しており、活物質粒子２１と粒状体３１との間も点接触になっている。このような点接触は、この部位におけるリチウムイオン伝導性の低下を招き、リチウム二次電池１００の高出力化を阻害するおそれがある。
【０１６７】
そこで、電極複合体４を圧縮して再成形することにより、電極複合体４内に残存する空隙を収縮させる。なお、一般的には粒状体３１の方が活物質粒子２１よりも硬いため、電極複合体４を圧縮したときには、活物質粒子２１同士が滑ることによって電極複合体４が再成形される。これにより、空隙が収縮し、また、空隙を挟んで位置している粒状体３１同士あるいは活物質粒子２１と粒状体３１とが、それぞれ接触する。また、すでに接触していたものは、接触面積の増大が図られる。その結果、活物質粒子２１と粒状体３１との間、および、粒状体３１同士の間のリチウムイオン伝導性がより優れたものとなるため、リチウム二次電池１００のさらなる高出力化が図られる。
【０１６８】
電極複合体４を圧縮する圧力は、１０Ｎ／ｍｍ2以上１０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ2以上５００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ2以上４００Ｎ／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。上記下限値未満であると、上記空隙を収縮させることが困難となるおそれがある。また、上記上限値を超えると、電極複合体４が破損するおそれがある。
【０１６９】
また、電極複合体４を圧縮する時間は、１秒以上６００秒以下であることが好ましく、３０秒以上６００秒以下であることがより好ましく、３０秒以上１８０秒以下であることがさらに好ましい。電極複合体４を圧縮する時間が上記下限値未満である場合、電極複合体４を均一に加圧することが困難となり、電極複合体４の全体に亘って、粒状体３１同士の接触面積を拡大することができないおそれがある。また、上記上限値を超える場合、本工程に要する時間が不必要に長くなり、製造効率の低下を招くおそれがある。
【０１７０】
さらに、電極複合体４を圧縮する際には、電極複合体４を加熱することが好ましい。これにより、活物質成形体２を形成する活物質粒子２１同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子２１同士を確実に滑らせ、電極複合体４に残存する空隙を確実に収縮させることができる。
【０１７１】
この電極複合体４を加熱する温度は、大気雰囲気下、活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度であるのが好ましく、具体的には、３００℃以上７００℃以下の範囲であるのがより好ましい。これにより、活物質成形体２と第１の固体電解質層３との界面、第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５との界面、および活物質成形体２と第２の固体電解質層５との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。
【０１７２】
なお、（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理を施す場合、その熱処理の時間は、それぞれ、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【０１７３】
また、この電極複合体４の加熱は、Ｉ）電極複合体４の圧縮と同時であってもよいし、II）電極複合体４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、III）電極複合体４の圧縮の後に行うようにしてもよい。さらには、これらを組み合わせて行うようにしてもよいが、Ｉ）とII）との組み合わせであることが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子２１同士を確実に滑らせて、電極複合体４に残存する空隙を収縮させることができる。
【０１７４】
さらに、Ｉ）〜III）の組み合わせとする場合、Ｉ）、II）、III）における加熱温度を、それぞれ、Ｉ、II、III［℃］としたとき、Ｉ≧II＞IIIなる関係を満足することが好ましい。これにより、活物質粒子２１同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子２１同士を確実に滑らせて、電極複合体４に残存する空隙を収縮させることができる。また、滑らせた活物質粒子２１同士を確実に連結させることができる。すなわち、再成形された活物質成形体２の強度の向上が図られる。
【０１７５】
［４］  次いで、電極複合体４の一面４ａを研削・研磨することで、この一面４ａから、活物質成形体２、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５を露出させる（図７（ｂ）参照）。
【０１７６】
この場合、一面４ａには、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。
【０１７７】
なお、前記工程において、電極複合体４を形成した際に、一面４ａから活物質成形体２、第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５が露出することがある。この場合は、電極複合体４の一面４ａにおける研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。
また、本工程は、電極複合体４の圧縮に先立って行うようにしてもよい。
【０１７８】
［５］  次いで、図８（ａ）に示すように、電極複合体４の一面４ａに対して集電体１を接合する。
【０１７９】
これにより、活物質成形体２と第１の固体電解質層３と第２の固体電解質層５と集電体１とを備える積層体１０が形成される。
【０１８０】
集電体１の接合は、別体として形成した集電体１を電極複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、電極複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。
【０１８１】
集電体１の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
【０１８２】
以上のようにして電極複合体４および積層体１０が得られる。なお、任意の部材上に電極複合体４を形成した後、これを剥離し、集電体１に接合して積層体１０を製造するようにしてもよい。
【０１８３】
続いて、電極複合体４を含む積層体１０を用いたリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
【０１８４】
［６］  次に、積層体１０を用いてリチウム二次電池１００を形成する。
上述したように積層体１０は電池の一方の電極として使用することができる構成物であり、積層体１０に含まれる電極複合体４に他方の電極構成物を接合することで電池を形成することが可能となる。上述した工程の後に下記の工程を経ることで、リチウム二次電池１００が形成される。
【０１８５】
電極複合体４の他面４ｂを研削・研磨することで、この他面４ｂを平坦化することができ、他面４ｂと電極２０との密着性を高めることができる。
【０１８６】
次いで、図８（ｂ）に示すように、電極複合体４の他面４ｂに、他方の電極構成物である電極２０を接合する。
【０１８７】
なお、電極２０の接合は、別体として形成した電極２０を電極複合体４の他面４ｂに接合することによって行ってもよく、電極複合体４の他面４ｂに上述した電極２０の形成材料を成膜し、電極複合体４の他面４ｂにおいて電極２０を形成することとしてもよい。
【０１８８】
また、電極２０の成膜方法としては、集電体１の成膜方法で挙げたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。
【０１８９】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。なお、本実施形態を含め以降の実施形態において、第１実施形態における構成要素と同様の構成要素について同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
【０１９０】
図９は、第２実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。
リチウム二次電池１００Ａでは、電極複合体４と電極２０との間に第３の固体電解質層６が設けられている。
【０１９１】
電極複合体４と電極２０との間には、第１の無機固体電解質や第２の無機固体電解質とは異なる第３の無機固体電解質で構成された第３の固体電解質層６が設けられている。
【０１９２】
このような第３の固体電解質層６を設けることにより、活物質成形体２と電極２０とが接触し、集電体１と電極２０とが短絡するのを防止することができる。したがって、第３の固体電解質層６は、仮に電極複合体４の他面４ｂに活物質成形体２が露出している場合でも、集電体１と電極２０との短絡を防止し得る短絡防止層（絶縁層）として機能する。よって、充放電サイクルをより長期にわたって安定化させることができる。
【０１９３】
第３の無機固体電解質は、第１の無機固体電解質や第２の無機固体電解質と同様、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であればよい。また、その組成は、第１の無機固体電解質の組成や第２の無機固体電解質の組成と同じであっても異なっていてもよい。
【０１９４】
また、第３の無機固体電解質は、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ3ＢＯ3のような構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質（ホウ素含有電解質）であるのが好ましい。このような第３の無機固体電解質は、水分の影響を受け難いので、第３の固体電解質層６の長期安定性をより高めることができる。その結果、より信頼性の高いリチウム二次電池１００が得られる。
【０１９５】
さらに、このような第３の無機固体電解質は、負極の電位で還元し難いものであるため、第１の固体電解質層３や第２の固体電解質層５の還元を抑制することができる。これにより、第１の固体電解質層３や第２の固体電解質層５の劣化を抑制し、リチウム二次電池１００の充放電効率が低下するのを抑制することができる。
【０１９６】
なお、第３の固体電解質層６は、いかなる方法で形成されてもよいが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法のような気相成膜法、塗布法、噴霧法のような液相成膜法等により形成される。このうち、気相成膜法によれば、それ以外の方法で形成されたものに比べて、より緻密な第３の固体電解質層６を形成することができる。このため、上述したような第３の固体電解質層６が奏する効果がより顕著になる。
【０１９７】
また、第３の無機固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であるのが好ましい。非晶質の第３の無機固体電解質は、粒界をほとんど含まないため、構造的な均一性が高い。このため、第３の固体電解質層６は、例えばリチウム二次電池１００の充放電や温度変化に伴ってそれ自体が伸縮を繰り返したり、第１の固体電解質層３や第２の固体電解質層５の伸縮に伴って応力を受けたりした場合でも、機械的に劣化し難いものとなる。したがって、第３の固体電解質層６の長期安定性をさらに高めることができる。
【０１９８】
さらには、粒界に伴うリチウムイオン伝導性の低下が生じ難い点においても、非晶質の第３の無機固体電解質は有用である。すなわち、リチウム二次電池１００の容量や出力を犠牲にすることなく、前述した信頼性をより高いものとすることができる。
【０１９９】
なお、気相成膜法によれば、非晶質化度（アモルファス化度）の高い第３の無機固体電解質の被膜を緻密に形成し易いので、第３の固体電解質層６の成膜方法として有用である。
【０２００】
また、第２の無機固体電解質としてＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3を用い、第３の無機固体電解質としてＬｉ2Ｂ2Ｏ4を用いた場合には、上述したような効果がより顕著になる。
【０２０１】
第３の固体電解質層６の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。かかる厚さに設定することで、リチウムイオン伝導性と耐リチウム還元性の双方の特性を有する第３の固体電解質層６が得られる。
【０２０２】
このような第２実施形態のリチウム二次電池１００Ａによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０２０３】
（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態および第２実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。
【０２０４】
図１０は、第３実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。
リチウム二次電池１００Ｂでは、集電体１と電極２０との間に、電極複合体４とは構成が異なる電極複合体４Ｂが集電体１と電極２０とに接合して設けられている。
【０２０５】
電極複合体４Ｂは、活物質粒子２１と貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２Ｂと、第１の固体電解質層３と、第２の固体電解質層５と、を有している。
【０２０６】
換言すれば、電極複合体４Ｂは、前記第１実施形態の電極複合体４が備える活物質成形体２に代えて、活物質粒子２１と、１０００℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子２２とを有する活物質成形体２Ｂを備えている。
【０２０７】
貴金属粒子２２は粒子状をなし、互いに連結する複数の活物質粒子２１の表面に付着したり、活物質粒子２１同士の間に介在したりする。
【０２０８】
これにより、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子２２が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体４Ｂをリチウム二次電池１００Ｂに適用することで、リチウム二次電池１００Ｂは、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。貴金属粒子２２は、１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有していることが好ましい。
【０２０９】
１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子２２の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとする。
【０２１０】
また、貴金属粒子２２は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子２２の平均粒径は、活物質粒子２１の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。
【０２１１】
さらに、活物質成形体２Ｂにおける貴金属粒子２２の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【０２１２】
貴金属粒子２２の平均粒径および含有率を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、貴金属粒子２２を、より確実に活物質粒子２１の表面に付着させたり、活物質粒子２１同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子２１同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子２１と第１の固体電解質層３および第２の固体電解質層５との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。
【０２１３】
このような活物質成形体２Ｂは、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子２１とともに貴金属粒子２２を添加することにより製造することができる。
【０２１４】
このような第３実施形態のリチウム二次電池１００Ｂによっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０２１５】
以上、本発明の電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１６】
例えば、本発明の電極複合体および本発明のリチウム電池には、任意の構成が追加されていてもよい。
【０２１７】
また、本発明の電極複合体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。
【０２１８】
また、本発明のリチウム電池は、前述した各実施形態のリチウム電池の２つ以上の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。
なお、本発明は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、広く適用が可能である。
【実施例】
【０２１９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．リチウム二次電池の製造
【０２２０】
［実施例１］
＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）１００質量部と、粉末状の造孔材としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。
【０２２１】
＜２＞次に、混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１１ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬＣＯの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ３００μｍであった。
【０２２２】
＜３＞次に、酢酸リチウムのプロピオン酸溶液と、酢酸ランタン１．５水和物のプロピオン酸溶液と、ジルコニウムブトキシドと、ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液とを、９０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。その後、室温まで徐冷し、Ｌｉ6.8Ｌａ3Ｚｒ1.8Ｎｂ0.2Ｏ12（以下、ＬＬＺＮｂと称する）の前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液の調製にあたっては、ＬＬＺＮｂの組成式にしたがって組成比で各元素の原子が含まれるように、原料を秤量した。
【０２２３】
＜４＞次に、この前駆体溶液を前記工程＜２＞で得られた活物質成形体に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、活物質成形体にＬＬＺＮｂの前駆体を被着させた。活物質成形体に対する前駆体溶液の含浸から２００℃に加熱するまでの操作を、活物質成形体に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。
【０２２４】
設定量の前駆体を活物質成形体に被着させた後、全体を７００℃で加熱し焼成して、円盤状の活物質成形体の表面に第１の固体電解質層を形成した複合体を得た。
【０２２５】
＜５＞次に、得られた複合体の表面に、Ｌｉ2ＣＯ3粉体とＬｉ3ＢＯ3粉体を１０：２の比で混合後、焼結して作製した第２の無機固体電解質であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以下、ＬＣＢＯと称する）の粉体を２０ｍｇ載せた。
【０２２６】
＜６＞次に、粉体を載せた複合体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、粉体を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。
【０２２７】
＜７＞次に、自然放熱により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を結晶化させ、第２の固体電解質層を形成し、電極複合体を得た。
【０２２８】
＜８＞次に、得られた電極複合体の互いに対向する両面について、機械的な研磨を施した。
【０２２９】
なお、正極側の研磨は、活物質成形体と電極とを電気的に接触させるために、研磨面に活物質成形体が露出するまで行った。また、電極複合体を含む二次電池を想定し、さらに電池筐体内へのパッケージングを考慮して、負極側にも研磨を施した。
【０２３０】
＜９＞次に、正極側に集電体としてアルミニウム板を貼り付けた。一方、負極側には、耐リチウム層、リチウム金属箔および銅箔をこの順で積層し、これらを圧着して電極とした。これにより、リチウム二次電池を得た。なお、耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（綜研化学社製）、ＬｉＣｏＯ2、エチレンカーボネート（シグマアルドリッチ社製）、および、ジメチルカーボネート（シグマアルドリッチ社製）からなる液状組成物を塗布し、乾固させることによって形成した。
以上により、リチウム二次電池を得た。
【０２３１】
［実施例２］
耐リチウム層に代えて、第３の無機固体電解質であるＬｉ3ＢＯ3（以下、ＬＢＯと称する）で構成された第３の固体電解質層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３２】
なお、第３の固体電解質層はスパッタリング法により作製され、ＬＢＯは非晶質であった。
【０２３３】
［実施例３］
ＬＬＺＮｂに代えて、Ｌｉ6.6Ｌａ3Ｚｒ1.6Ｎｂ0.4Ｏ12を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３４】
［実施例４］
ＬＬＺＮｂに代えて、Ｌｉ6.0Ｌａ3Ｚｒ1.0Ｎｂ1.0Ｏ12を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３５】
［実施例５］
ＬＣＢＯに代えて、Ｌｉ2.4Ｃ0.6Ｂ0.4Ｏ3を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３６】
［実施例６］
ＬＣＢＯに代えて、Ｌｉ2.8Ｃ0.2Ｂ0.8Ｏ3を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３７】
［実施例７］
第１の無機固体電解質であるＬＬＺＮｂに代えて、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3（以下、ＬＬＴと称する）を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２３８】
［実施例８］
＜１＞まず、実施例１と同様にして活物質成形体を作製した。
【０２３９】
＜２＞次に、粉末状のＬＬＺＮｂと、粉末状のＬＣＢＯと、を混合し、活物質成形体の表面に載せた。
【０２４０】
＜３＞次に、混合粉末を載せた活物質成形体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、混合粉末のうち、ＬＣＢＯ粉末を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。
【０２４１】
＜４＞次に、自然放熱により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を結晶化させ、第２の固体電解質層を形成するとともに、第１の固体電解質層を形成し、電極複合体を得た。
【０２４２】
＜５＞次に、実施例１と同様にして、研磨を施すとともに、集電体および電極を貼り付けて、リチウム二次電池を得た。
【０２４３】
［比較例１］
第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２４４】
［比較例２］
第２の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２４５】
［参考例１］
第２の無機固体電解質であるＬＣＢＯに代えて、非晶質のＬｉ2ＳｉＯ3を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２４６】
［参考例２］
第２の無機固体電解質であるＬＣＢＯに代えて、非晶質のＬｉ2ＳｉＯ3を用いるようにした以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２４７】
２．リチウム二次電池の評価
各実施例、各比較例および参考例のリチウム二次電池について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
【０２４８】
充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用して測定した。測定は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流−定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動の条件で行った。
【０２４９】
その結果、各実施例では、各比較例および各参考例と比較して、良好な充放電特性を示した。特に、実施例１、２、８では、その傾向が顕著であった。
【０２５０】
これは、構成元素としてホウ素を含有する結晶質の第２の無機固体電解質を含む第２の固体電解質層を形成することにより、活物質成形体の細孔内の充填率が向上して、電気的な界面が増えることによって電荷移動度の向上が図られることに起因していると推察される。
【０２５１】
また、各実施例では、各比較例および各参考例と比較して、容量および出力が大きいことが認められた。
【符号の説明】
【０２５２】
１                  集電体
２                  活物質成形体
２Ｂ                活物質成形体
３                  第１の固体電解質層
３Ｘ                液状体
３Ｙ                粉体
４                  電極複合体
４Ｂ                電極複合体
４ａ                一面
４ｂ                他面
５                  第２の固体電解質層
５Ｘ                粉体
６                  第３の固体電解質層
１０                積層体
２０                電極
２１                活物質粒子
２２                貴金属粒子
２６                スラリー
３１                粒状体
１００              リチウム二次電池
１００Ａ            リチウム二次電池
１００Ｂ            リチウム二次電池
Ｄ                  ディスペンサー
Ｆ                  成形型
Ｆ２                成形型
Ｆ２１              底部
Ｆ２２              蓋部
Ｆ２５              凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020074289.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月11日(2019.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の溶液を供給し、前記溶液を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶液を含浸させた前記活物質成形体を加熱する工程と、
前記活物質成形体に接するように、前記第１の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第１の無機固体電解質の固形物と、前記第１の無機固体電解質より融点が低く、構成元素としてホウ素を含有する第２の無機固体電解質の固形物と、を供給する工程と、
前記第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第１の無機固体電解質の固形物とともに、前記第２の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、結晶化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ２である請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の無機固体電解質は、Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
【請求項５】
前記第２の無機固体電解質は、Ｌｉ2+XＢXＣ1-XＯ3（Ｘは、０超１未満の実数を表す。）である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法に関するものである。