(57)【要約】【課題】ロールツーロール方式によって電極用金属箔を作製する場合でも、巻き皺、たるみ及び巻きずれの少ない、蓄電装置の電極用金属箔、及びその製造方法を提供すること。また、前記電極用金属箔を含有してなる蓄電装置を提供すること。【解決手段】蓄電装置の電極用金属箔であって、複数の貫通孔を有し、前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）とが以下の関係にある、蓄電装置の電極用金属箔。（貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）との関係）  貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）は、ある１つの貫通孔周辺部の外側から他の貫通孔周辺部の外側に相当する部位における金属箔の平均厚みであり、前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下である。【選択図】図９
2020178050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電装置の電極用金属箔であって、複数の貫通孔を有し、前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）とが以下の関係にある、蓄電装置の電極用金属箔。
（貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）との関係）
貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）は、ある１つの貫通孔周辺部の外側から他の貫通孔周辺部の外側に相当する部位における金属箔の平均厚みであり、前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下である。
【請求項２】
貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．２０以下である、請求項１に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項３】
前記貫通孔１つ当たりの開口部の面積が８×１０−７ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項４】
前記貫通孔の開口率が５〜５５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項５】
銅、ニッケル、銅合金及びニッケル合金からなる群から選択される金属又は合金からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項６】
前記貫通孔の形状が、三角形、四角形、四角形以上の多角形、円形、楕円形及び星形からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項７】
ロールツーロール方式によって製造されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項８】
負極用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項９】
前記蓄電装置が、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
【請求項１０】
負極である電極構成体を具備し、当該電極構成体が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔を含有してなる蓄電装置。
【請求項１１】
鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである、請求項１０に記載の蓄電装置。
【請求項１２】
ロールツーロール方式による蓄電装置の電極用金属箔の製造方法であって、下記工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電装置の電極用金属箔の製造方法。
（１）開口方向に向かって幅広な複数の凹部又は貫通部が形成され、且つ、当該複数の凹部又は貫通部により所定パターンが形成されてなる絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材の前記絶縁層側に、めっきにより金属膜を形成する、金属膜形成工程。
（２）前記めっき用導電性基材から前記金属膜を剥離して、貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下の複数の貫通孔を有する金属箔を得る、金属箔作製工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置の電極用金属箔及びその製造方法、並びに蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光及び風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム、並びに、電気自動車（ＥＶ）及びプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の移動体用の主電源又は補助電源として蓄電装置が注目されている。蓄電装置としては、鉛蓄電池、ニッケル水素電池及びリチウムイオン電池等の電池、並びに、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが知られている。
近年は、リチウムイオン電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせた大容量（例えば、５００Ｆ以上）のリチウムイオンキャパシタの研究開発が盛んに行なわれている。リチウムイオンキャパシタでは、一般に、正極活物質には活性炭が用いられ、負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材が用いられている。そして、セパレータを介して正極と負極を配置し、リチウム塩を含む非水電解液でこれらを浸潤した構成が採られている。
【０００３】
ここで、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる電極用金属箔として、予め負極にリチウムイオンを吸蔵又はドープするため、タブを含む全領域にわたって、複数の貫通孔を所定のパターン状に形成された電極用金属箔が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３０９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１に記載の構成において、特に、電解めっきにより貫通孔のパターンを形成する方法でロールツーロール方式によって電極用金属箔を作製すると、巻き皺、たるみ及び巻きずれ等が発生する傾向があることが判明した。ロールツーロール方式を採用しなければ当該問題を回避することが可能であるが、その一方で、工業的に電極用金属箔を量産するためにはロールツーロール方式を採用することが有利である。
【０００６】
本発明は上記事案に鑑み、下記課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ロールツーロール方式によって電極用金属箔を作製する場合でも、巻き皺、たるみ及び巻きずれの少ない、蓄電装置の電極用金属箔、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記電極用金属箔を含有してなる蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、蓄電装置の電極用金属箔において、貫通孔周辺の金属箔の平均厚みと貫通孔間の金属箔の平均厚みの比を制御することで、前記課題が解決できることを見出し本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］蓄電装置の電極用金属箔であって、複数の貫通孔を有し、前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）とが以下の関係にある、蓄電装置の電極用金属箔。
（貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）との関係）
貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）は、ある１つの貫通孔周辺部の外側から他の貫通孔周辺部の外側に相当する部位における金属箔の平均厚みであり、前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下である。
［２］貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．２０以下である、上記［１］に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［３］前記貫通孔１つ当たりの開口部の面積が８×１０−７ｍ２以下である、上記［１］又は［２］に記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［４］前記貫通孔の開口率が５〜５５％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［５］銅、ニッケル、銅合金及びニッケル合金からなる群から選択される金属又は合金からなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［６］前記貫通孔の形状が、三角形、四角形、四角形以上の多角形、円形、楕円形及び星形からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［７］ロールツーロール方式によって製造されたものである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［８］負極用である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［９］前記蓄電装置が、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔。
［１０］負極である電極構成体を具備し、当該電極構成体が、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔を含有してなる蓄電装置。
［１１］鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである、上記［１０］に記載の蓄電装置。
［１２］ロールツーロール方式による蓄電装置の電極用金属箔の製造方法であって、下記工程を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電装置の電極用金属箔の製造方法。
（１）開口方向に向かって幅広な複数の凹部又は貫通部が形成され、且つ、当該複数の凹部又は貫通部により所定パターンが形成されてなる絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材の前記絶縁層側に、めっきにより金属膜を形成する、金属膜形成工程。
（２）前記めっき用導電性基材から前記金属膜を剥離して、貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下の複数の貫通孔を有する金属箔を得る、金属箔作製工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ロールツーロール方式によって電極用金属箔を作製する場合でも、巻き皺、たるみ及び巻きずれの少ない、蓄電装置の電極用金属箔、及びその製造方法を提供することができる。そのため、本発明の蓄電装置の電極用金属箔は、生産性に優れており、工業的に有利である。また、本発明により、当該電極用金属箔を含有してなる蓄電装置も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電極用金属箔の一態様を示す概略平面図である。
【図２】電極用金属箔に形成される貫通孔の所定パターンを示す上面図である。
【図３】めっき用導電性基材の一例を示す斜視図である。
【図４】図３のめっき用導電性基材におけるＡ−Ａ断面図である。
【図５】めっき用導電性基材の製造方法を示す工程の一例を示す断面図である。
【図６】めっき用導電性基材が中間層を有する場合のその製造方法を示す工程の一例を示す断面図である。
【図７】回転体を用いて電極用金属箔を連続的に作製する、ロールツーロール方式に利用される装置の概念断面図である。
【図８】本発明の一態様であるリチウムイオンキャパシタの概略断面図である。
【図９】（ａ）実施例１で得た電極用銅箔の表面のレーザー顕微鏡写真である。（ｂ）比較例１で得た電極用銅箔の表面のレーザー顕微鏡写真である。
【図１０】（ａ）実施例１で得た電極用銅箔の巻き皺の有無を観察するための写真である。（ｂ）比較例１で得た電極用銅箔の巻き皺の有無を観察するための写真である。
【図１１】（ａ）実施例１で得た電極用銅箔のたるみの有無を観察するための写真である。（ｂ）比較例１で得た電極用銅箔のたるみの有無を観察するための写真である。
【図１２】（ａ）実施例１で得た電極用銅箔の巻きずれの有無を観察するための写真である。（ｂ）比較例１で得た電極用銅箔の巻きずれの有無を観察するための写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．蓄電装置の電極用金属箔］
本発明の一態様は、蓄電装置の電極用金属箔であって、複数の貫通孔を有し、前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）とが以下の関係にある、蓄電装置の電極用金属箔である。
（貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）と貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）との関係）
貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）は、ある１つの貫通孔周辺部の外側から他の貫通孔周辺部の外側に相当する部位における金属箔の平均厚みであり、前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下である。
【００１２】
本発明の蓄電装置の電極用金属箔であれば、ロールツーロール方式でも製造可能であるという点で、工業的に有用である。つまり、本発明は、ロールツーロール方式によって製造された、前記蓄電装置の電極用金属箔も提供する。
本発明の蓄電装置の電極用金属箔は、蓄電装置の負極用金属箔として有用である。
【００１３】
本発明の蓄電装置の電極用金属箔の具体例の１つについて図１を用いて説明すると、電極用金属箔１０の長手方向に沿う一方の側にタブ１２を有し、このタブ１２を含む全領域にわたって複数の貫通孔１４が設けられ、且つ、当該複数の貫通孔１４によって所定のパターンＰが形成された態様を挙げることができるが、特にこの態様に制限されるものではない。なお、電極用金属箔の貫通孔は、千鳥状に配列していてもよい。
【００１４】
前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）を１．５０以下とすることにより、ロールツーロール方式による電極用金属箔の作製過程において、巻き皺、たるみ及び巻きずれの発生を効果的に抑制することができる。なお、「たるみ」は、金属箔全体に一様な荷重をかけた際に発生し得るものであり、例えば、金属箔の両端をつかみ、引っ張ることによって荷重をかけ、その際にたるみが生じるか否かを観察することができる。
同様の観点から、前記Ｔａ／Ｔｂは、１．３０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましく、１．１５以下が特に好ましい。なお、Ｔａ／Ｔｂの下限値に特に制限はないが、０．４以上となる傾向にあり、０．６以上であってもよく、０．８以上であってもよく、１．０以上であってもよい。
【００１５】
なお、本発明において、貫通孔のサイズは、電極用金属箔の正面から貫通孔へ向けて光を照射したときに貫通孔を通過する光のサイズに相当し、図２でいうと、貫通孔Ａの外周ａ１で囲まれた半径Ｌａの円のサイズ及び貫通孔Ｂの外周ｂ１で囲まれた半径Ｌｂの円のサイズに相当し、この部位が貫通孔に相当する。一方、「貫通孔周辺部」とは、図２を用いて説明すると、貫通孔Ａの外周ａ１から、さらに１０μｍ外側の外周ａ２までの領域Ａ’をいう。貫通孔Ｂで説明すると、貫通孔Ｂの外周ｂ１から、さらに１０μｍ外側の外周ｂ２までの領域Ｂ’をいう。
また、「貫通孔間」とは、「貫通孔自体及び貫通孔周辺部」以外の部位を指す。
【００１６】
（金属箔の平均粗さ（Ｒａ））
貫通孔周辺部の金属箔の平均粗さ（Ｒａ）は、特に制限されるものではないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜３．０μｍがさらに好ましい。貫通孔周辺部の金属箔の平均粗さが２０μｍ以下であることで、金属箔の厚みの差異が小さくなり、巻き皺、たるみ及び巻きずれの発生が抑制される傾向にあり、０．１μｍ以上あることで、金属箔に活物質を塗工した際の塗工性が向上する傾向にある。
また、貫通孔間の金属箔の平均粗さ（Ｒａ）は、特に制限されるものではないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５．０μｍがさらに好ましい。貫通孔間の金属箔の平均粗さが２０μｍ以下であることで、金属箔の厚みの差異が小さくなり、巻き皺、たるみ及び巻きずれの発生が抑制される傾向にあり、０．１μｍ以上あることで、金属箔に活物質を塗工した際の塗工性が向上する傾向にある。
さらに、貫通孔周辺部の金属箔の平均粗さ（Ｒａ）と貫通孔間の金属箔の平均粗さ（Ｒａ）との比率（貫通孔周辺部の金属箔の平均粗さ／貫通孔間の金属箔の平均粗さ）は、ロールツーロール方式による電極用金属箔の作製過程において、巻き皺、たるみ及び巻きずれの発生を効果的に抑制する観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．３以下が特に好ましく、１．２０以下が最も好ましい。該比率の下限値に特に制限はないが、０．０５以上となる傾向にあり、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。
なお、本発明において、平均粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に準拠して測定した算術平均粗さ（Ｒａ）である。
【００１７】
（貫通孔１つ当たりの開口部の面積）
貫通孔１つ当たりの開口部の面積は、特に制限されるものではないが、８×１０−７ｍ２（円相当径：φ１ｍｍ）以下が好ましく、２×１０−７ｍ２（円相当径：φ０．５ｍｍ）以下がより好ましく、７×１０−８ｍ２（円相当径：φ０．３ｍｍ）以下がさらに好ましい。８×１０−７ｍ２以下であることで、活物質合剤の塗着が容易となるため、キャパシタの信頼性が向上する傾向にあり、且つ、キャパシタ全体の内部抵抗を小さくできる傾向にある。
開口部の面積の下限値は、活物質合剤が充填できる大きさであればよいが、貫通孔加工作業の容易性の観点から、７×１０−１０ｍ２（円相当径：φ０．０３ｍｍ）以上が好ましく、２×１０−９ｍ２（円相当径：φ０．０５ｍｍ）以上がより好ましい。
【００１８】
（貫通孔の開口部の形状）
貫通孔の開口部の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形；正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形等の四角形；（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形等の前記四角形以外の（正）多角形；円形；楕円形；星型；などが挙げられる。貫通孔の開口部の形状は、これらの具体例からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。つまり、貫通孔の開口部の形状は１種であってもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００１９】
（貫通孔の開口率）
本発明の蓄電装置の電極用金属箔の貫通孔の開口率は、特に制限されるものではないが、５〜５５％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３５％がさらに好ましく、１０〜２５％が特に好ましい。開口率が前記範囲内であることで、短い時間で、且つ、均一なプリドープが可能となる傾向にある。
ここで、前記貫通孔の開口率は、図２に示すように、所定のパターンを構成する１つの単位に対する貫通孔の開口部面積（貫通孔Ａ（Ｂ）の外周ａ１（外周ｂ１）で囲まれている部位の面積）から求めることができる。本発明においては、図２に示すようにＡＢＣの円の中心を結んでできる三角形の面積及び該三角形中に形成されている貫通孔の面積の合計から開口率を求める。
【００２０】
（電極用金属箔の厚さ）
本発明の蓄電装置の電極用金属箔の厚さは３５μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。電極用金属箔の厚さが３５μｍ以下であることで、蓄電装置の容量を保てる傾向にあり、且つ、電極の強度を保持できる傾向にある。また、厚さの下限値としては、特に制限されるものではないが、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。
【００２１】
（電極用金属箔の素材）
本発明の蓄電装置の電極用金属箔は、負極用として有用であることを考慮して、銅、ニッケル、銅合金及びニッケル合金からなる群から選択される金属又は合金からなることが好ましく、銅及び銅合金からなる群から選択される金属又は合金からなることがより好ましい。
【００２２】
［２．蓄電装置の電極用金属箔の製造方法］
本発明の別の一態様は、ロールツーロール方式による蓄電装置の電極用金属箔の製造方法であって、下記工程を含む、前記蓄電装置の電極用金属箔の製造方法である。
（１）開口方向に向かって幅広な複数の凹部又は貫通部が形成され、且つ、当該複数の凹部又は貫通部により所定パターンが形成されてなる絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材の前記絶縁層側に、めっきにより金属膜を形成する、金属膜形成工程。
（２）前記めっき用導電性基材から前記金属膜を剥離して、貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）が１．５０以下の複数の貫通孔を有する金属箔を得る、金属箔作製工程。
本発明では、前記（１）金属膜形成工程及び前記（２）金属箔作製工程がロールツーロール方式で実施されていればよく、例えば、前記（１）金属膜形成工程において使用する「所定パターンが形成されてなる絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材」を製造する工程等はロールツーロール方式で実施されていなくてもよい。また、前記（１）金属膜形成工程及び前記（２）金属箔作製工程がロールツーロール方式で実施されているというのは、前記（１）金属膜形成工程で使用する前記めっき用導電性基材が回転体（ロール）から搬送され、絶縁層側に前記金属膜を形成した後、前記めっき用導電性基材から該金属膜を剥離し、得られた金属膜が別の回転体（ロール）で巻き取られることを言う。なお、得られた金属膜が別の回転体（ロール）で巻き取られるまでの間に、必要に応じて防錆処理工程等の他の工程を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
（（１）金属膜形成工程）
金属膜形成工程においては、所定の絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材を用いて、めっきにより金属膜を形成する。図３に該めっき用導電性基材の一例を斜視図として示す。また、図４に、図３のめっき用導電性基材におけるＡ−Ａ部位の断面図を示す。図４（ａ）は凸部の側面が平面的であるが、図４（ｂ）は凸部の側面になだらかな凹凸がある場合を示す。
【００２４】
めっき用導電性基材３１は、導電性基材３２の上に絶縁層３３が形成されており、絶縁層３３は末広がり（すなわち、凹部３４が開口方向に向かって幅広）の形態となっている。絶縁層３３に形成されている凹部３４の底部には導電性基材３２が露出している。
なお、導電性基材３２は、導電性基材に導通している導体層を上部に有する構成であってもよい。また、絶縁層３３及び凹部３４の一方は、目的に応じて所望のパターンが形成され、他方は、これに対応したパターンが形成される。
【００２５】
ここで、図４に示す凹部３４の側面（絶縁層３３の側面）の勾配αは、角度で３０°以上９０°未満が好ましく、３０°以上６０°以下が特に好ましい。この角度が小さ過ぎると、パターンの作製が困難となる傾向があり、この角度が大き過ぎると、凹部３４上にめっきすることにより形成される金属層（電極用金属箔）を絶縁層３３及び凹部３４から剥離する際の抵抗が大きくなり、剥離し難くなる傾向がある。
【００２６】
また、図３に示すような絶縁層３３は、その底面（導電性基材との接触面）の面積が１〜１×１０６μｍ２であることが好ましく、絶縁層３３の間隔（凸部と凸部の最短距離）が１〜１×１０３μｍであることが好ましい。また、絶縁層３３は、底面の面積が１×１０２〜１×１０４μｍ２であることがより好ましく、絶縁層３３同士の間隔が１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２７】
さらに、絶縁層３３の厚さは０．１〜１００μｍであることが好ましい。絶縁層が厚すぎると、絶縁層を形成する時間が長くなり、作業効率が低下し易い傾向にある。また、絶縁層が薄すぎると、絶縁層にピンホールが発生しやすくなるため、めっきした際に、絶縁層を施した部分にも金属が析出し易くなる傾向にある。絶縁層の厚さは、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００２８】
金属膜形成工程で使用するめっき用導電性基材の形状としては、シート形状、プレート形状、ロール形状等が挙げられる。
ロール形状としては、ロール形状それ自体であるか、又は、シート形状、プレート形状のものが導電性のロール（回転体）に巻きつけられてなる形態が好ましい。めっき用導電性基材がロール形状である場合、金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート形状及びプレート形状の場合よりも生産効率が高くなって好ましい。ロールツーロール方式によって電極用金属箔を製造する観点からは、めっき用導電性基材の形状としては、当該ロール形状が好ましい。そのため、めっき用導電性基材の形状がシート形状又はプレート形状である場合、ロール形状にしてから金属膜形成工程を実施することが好ましい。
なお、上記めっき用導電性基材の絶縁層は、電極用金属箔の貫通孔からなるパターンに対応するものである。
【００２９】
導電性基材に用いられる導電性材料は、導電性基材の表面に電解めっきで導電層を形成させるために十分な導電性を有するものであれば特に制限はないが、金属であることが好ましい。このような導電性基材の材料としては、ステンレス鋼、クロムめっきされた鋼等の鋼、チタン、銅、クロムめっきされた鋳鉄、チタンをライニングした材料、ニッケル、などからなることが好ましく、表面が鋼又はチタンであることがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる絶縁層の材料として、ダイヤモンドに類似したカーボン、いわゆるダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という）又は無機材料のうち、絶縁性を有するものにて形成させることができる。ＤＬＣは、耐薬品性にも優れているため、特に好ましい。
【００３１】
絶縁層としてのＤＬＣ薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法；プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学気相成長法；などのドライコーティング法を採用することができる。これらの中でも、成膜温度が室温から制御できる高周波又はパルス放電を利用するプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３２】
絶縁層を無機材料（好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）で形成する場合にも、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法、プラズマＣＶＤ等の化学気相成長法を用いることができる。
例えばスパッタリング法で形成する場合には、ターゲットをＳｉ又はＡｌにして、反応性ガスとして酸素、窒素等を導入することで、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の酸化物又は窒化物を成膜することができる。また、イオンプレーティング法を用いる場合にはＳｉ又はＡｌを原料とし、電子ビームをこれらに照射することで蒸発させ、基板に成膜することができる。その際に、酸素、窒素、アセチレン等の反応性ガスを導入することで、酸化物、窒化物又は炭化物を成膜することができる。
【００３３】
ＣＶＤ法で成膜する場合には、金属塩化物、金属水素化物、有機金属化合物等のような化合物ガスを原料とし、それらの化学反応を利用して成膜することでできる。酸化シリコンのＣＶＤは、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、オゾンを用いたプラズマＣＶＤで行うことができる。窒化シリコンのＣＶＤは、例えばアンモニアとシランを用いたプラズマＣＶＤで行うことができる。
【００３４】
めっき用導電性基材は、例えば、導電性基材の表面に所定のパターンが描かれるように絶縁層を形成する工程を経て製造される。
この工程は、（Ａ）導電性基材の表面に除去可能な凸状パターンを形成する工程、（Ｂ）除去可能な凸状パターンが形成されている導電性基材の表面に絶縁層を形成する工程、及び（Ｃ）絶縁層が付着している凸状パターンを除去する工程、を含む。
【００３５】
上記（Ａ）導電性基材の表面に、除去可能な凸状パターンを形成する工程は、フォトリソグラフ法を利用して、レジストパターンを形成する方法を利用することができる。
当該方法は、
（ａ−１）導電性基材の上に感光性レジスト層を形成する工程、
（ａ−２）感光性レジスト層をパターン化金属箔の形状に対応したマスクを通して、又は、パターン化金属箔の形状に対応したデータに基づき直接露光する工程、及び
（ａ−３）露光後の感光性レジスト層を現像する工程、
を含む。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
まず、図５（ａ）に示すように、導電性基材３２の上に感光性レジスト層（感光性樹脂層とも称する。）３５を形成する。この積層物の感光性レジスト層３５に対し、フォトリソグラフ法を適用して感光性レジスト層３５をパターン化する（図５（ｂ））。パターン化（凸状パターンの形成）は、例えばパターンが形成されたフォトマスクを感光性レジスト層３５の上に載置し、露光した後、現像して感光性レジスト層３５の不要部を除去して突起部３６を残すことにより行われる。突起部３６の形状とそれからなる凸状パターンは、導電性基材３２上の凹部３４とそのパターンに対応するよう考慮される。
【００３７】
ついで、突起部３６からなる凸状パターンを有する導電性基材３２の表面に絶縁層３７を形成する（図５（ｃ））。絶縁層の材料及びその形成方法については前記した通りである。
さらに、絶縁層３７が形成されている状態で、突起部３６を除去する（図５（ｄ））。
絶縁層の付着しているレジスト（突起部３６）の除去には、無機、有機アルカリ、有機溶剤等を使用することができ、市販のレジスト剥離液を使用してもよい。また、パターンを形成するのに使用したレジストに対応する専用の剥離液があれば、それを用いることもできる。剥離液としては、例えば、１〜５質量％水酸化ナトリウム溶液を用い、剥離法としては、シャワー、浸漬等を採用できる。
また、絶縁層の耐熱性が十分高い場合には高温で焼成してレジストを炭化させて除去したり、レーザーを照射して焼き飛ばしたりといった方法も利用できる。
【００３８】
導電性基材と絶縁層との間には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ又はこれらいずれかの窒化物若しくは炭化物のいずれか１以上を含む中間層又は有機ケイ素化合物を原料ガスとして形成される中間層が形成されてなることが好ましい。中間層としては、有機ケイ素化合物を原料ガスとして形成される中間層が好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
図６は、当該中間層を有するめっき用導電性基材の製造プロセスを示す工程断面図である。当該プロセスは、突起部３６からなる凸状パターンが形成された導電性基材３２の表面に、絶縁層３７を形成する前に、中間層３８を形成する（図６（ｃ’））以外は図５の場合と同様である。
【００３９】
中間層３８を形成した場合、得られるめっき用導電性基材は、導電性基材３２が露出しており、それ以外では、中間層３８の上に絶縁層３７が形成される（図６（ｄ’））。また、中間層は、凸状パターンの形成前に、導電性基材３２の表面に形成してもよい。その後、その表面に、前記したように導電性基材３２の表面に幾何学図形が描かれるように絶縁層を形成する工程を行ってもよい。この場合、中間層として、電解めっきが十分可能な程度に導電性のものを使用した場合、導電性基材３２の表面はその中間層のままでよいが、十分な導電性を有していない場合は、ドライエッチング等の方法により、導電性基材３２の表面の中間層を除去し、導電性基材３２を露出させる。
【００４０】
めっき用導電性基材において、表面に形成されている絶縁層が末広がりな凸形状であるが、これは、導電性基材の表面に除去可能な凸状パターンを形成し、絶縁層を形成後に、絶縁層が付着している凸状パターンを除去することにより作製することができるため、その製造が容易で生産性に優れる。同様の理由で、この製造方法によれば工程数が少なく、特に、絶縁層が末広がりな凸形状を容易に作製することができるため、それを生産効率よく製造できる。
【００４１】
本発明の電極用金属箔の製造方法においては、上記のような絶縁層を導電性基材上に有するめっき用導電性基材の絶縁層側にめっき法により金属膜を形成するが、めっき条件を調整することで、前記Ｔａ／Ｔｂを有する本発明の蓄電装置の電極用金属箔を製造することができる。めっき法としては、電解めっき法、無電解めっき法、その他のめっき法を適用することができる。めっき条件については後述する。
【００４２】
（（２）金属箔作製工程）
上記のめっき用導電性基材を用いてめっきした後、その基材上に形成されたパターン化金属箔を剥離することにより、複数の貫通孔を有する金属箔（本発明の電極用金属箔）が得られる。この場合、剥離用基材として、別の基材に粘着剤層が積層されているものを使用し、パターン化金属箔が形成されているめっき用導電性基材の金属箔面に粘着剤を向けて、剥離用基材を圧着後、剥離し、金属箔を剥離用基材に転写してめっき用導電性基材から金属箔を剥離することもできる。金属箔は適宜、この剥離用基材から剥離して取得される。
【００４３】
なお、本発明で用いられる導電性基材として、回転体（ロール）を用いることが好ましいことは前述の通りであるが、さらにこの詳細を説明する。
回転体（ロール）は金属製が好ましい。さらに、回転体としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極等を用いることが好ましい。ドラム電極の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料等のめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。導電性基材として回転体を用いることにより、連続的に作製して巻物として導体層パターン付き基材を得ることが可能となるため、この場合、生産性が飛躍的に大きくなる。また、本発明の電極用金属箔であれば、当該方法によって作製しても、巻き皺、たるみ及び巻きずれが発生することが抑制される。
【００４４】
ロールツーロール方式の具体的方法の１つとして、回転体を用いて、電解めっきにより形成されたパターン化金属箔を連続的に剥離しながら、構造体を巻物として得る工程を、図７を用いて説明する。図７は、導電性基材としてドラム電極を用いた場合に、ドラム電極を回転させつつ、金属を電解めっきにより連続的に析出させ、また、析出した金属を連続的に剥離する、ロールツーロール方式に利用される装置の概念を示す断面図（一部正面図）である。
【００４５】
すなわち、電解浴１００内の電解液１０１が陽極１０２とドラム電極等の回転体１０３の間のスペースに配管１０４とポンプ１０５により供給されるようになっている。陽極１０２と回転体１０３の間に電流をかけ、回転体１０３を一定速度で回転させると、回転体１０３の表面に金属が電解析出し、電解液１０１の外で、回転体１０３表面の導電性の凹部に析出した金属１０６に、粘着層を形成した剥離用フィルム１０７の粘着層を圧着ロール１０８で圧着し、連続的に回転体１０３から金属１０６を剥離しつつ表面に粘着層が形成されている剥離用フィルム１０７にその金属１０６を転写し、金属１０６が転写された剥離フィルム１０９とする。これはロール（図示せず）に巻き取ることができる。なお、剥離用フィルム１０７及び圧着ロール１０８を使用せず、金属１０６を回転体１０３から剥離するようにしてもよい。
【００４６】
なお、上記の回転体１０３の表面には、絶縁層が形成されており、これに対応しためっき部である凹部が存在する。また、回転中の回転体１０３から、凹部に析出した金属１０６が剥離させられた後で、電解液１０１に浸かる前に、回転体１０３表面をエッチング洗浄（図示せず）してもよい。また、図示していないが、陽極１０２の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水切りロールを設置してもよく、水切りロールによってせき止められた電解液は陽極１０２の外部から下の電解液の浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。さらに、図示していないが、この循環の間に消費された銅イオン源及び添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。
【００４７】
前記貫通孔間の金属箔の平均厚み（Ｔｂ）に対する前記貫通孔周辺部の金属箔の平均厚み（Ｔａ）の比率（Ｔａ／Ｔｂ）を前記範囲に調整するためには、一般に知られている電解めっき箔の表面粗さを低減させる方法を応用することができる。具体的には、（ｉ）めっき液組成の調整及び（ii）めっき速度の調整等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００４８】
（ｉ）めっき液組成の調整方法としては、例えば、銅濃度の調整、添加剤の使用の有無、添加剤の種類、添加剤の濃度等を調整する方法が挙げられる。特に、銅濃度を高くすることでＴａ／Ｔｂを効率的に小さくすることができる。特に制限されるものではないが、めっき液中の銅濃度は、２４０〜３００ｇ／Ｌの範囲から選択すればよく、好ましくは２５０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２６０〜３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２７０〜２９０ｇ／Ｌである。
前記添加剤としては、例えば、レベラー、塩素イオン、ゼラチン、膠、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物等が挙げられる。特に、ゼラチン、膠、非イオン系界面活性剤、硫黄系有機化合物を増量すると、Ｔａ／Ｔｂを効率的に小さくすることができる。非イオン系界面活性剤の平均分子量も、Ｔａ／Ｔｂに影響を及ぼし、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００である。
前記レベラーとしては、窒素原子を含む化合物が好ましく、例えば、アミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）が好ましい。前記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤；アルキルポリグリコシド；などが挙げられる。前記硫黄系有機化合物としては、例えば、チオ尿素、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）二ナトリウム（ＳＰＳ）、ジモルホリルジスルフィド（ＤＭＴＤ）等が挙げられる。
【００４９】
（ii）めっき速度の調整方法としては、例えば、めっき温度の調整、電流密度の調整等が挙げられる。特に、めっき温度を高く調整すること、電流密度を小さく調整すること等によって、Ｔａ／Ｔｂを効率的に小さくすることができる。
特に制限されるものではないが、めっき温度は、３２〜４５℃の範囲から選択すればよく、好ましくは３３〜４０℃、より好ましくは３３〜３８℃である。
また、特に制限されるものではないが、電流密度は、５〜３５Ａ／ｄｍ２の範囲から選択すればよく、好ましくは５〜２５Ａ／ｄｍ２、より好ましくは７〜１５Ａ／ｄｍ２である。
なお、上記（ｉ）めっき液組成の調整及び（ii）めっき速度の調整等によって、貫通孔周辺の金属箔の平均粗さ及び貫通孔間の平均粗さの調整も可能である。
【００５０】
（（３）タブ形成工程）
本発明の製造方法は、さらに、（３）タブ形成工程を有していてもよい。該タブ形成工程は、必ずしもロールツーロール方式で実施する必要はない。前記金属箔作製工程で得られた金属箔を所定サイズにカットした後に枚葉式でタブ形成工程を実施することもできる。
タブ形成工程は、金属箔の長手方向に沿う一方の側にタブが形成されるように一部を裁断したり、加工したりする工程である。裁断する手段としては公知の裁断機を使用すればよい。また、裁断は金属箔の状態で行なってもよいが、蓄電装置用の電極を作製する工程中で行なってもよい。
【００５１】
［３．蓄電装置］
本発明の蓄電装置は、負極である電極構成体を具備し、当該電極構成体が、前述の本発明の蓄電装置の電極用金属箔を含有してなるものである。蓄電装置としては、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンキャパシタが好ましい。
以下、図面を参照しながらリチウムイオンキャパシタの一実施形態について説明するが、特にこの実施形態に制限されるものではない。
【００５２】
図８に示すように、リチウムイオンキャパシタ２３０（以下、キャパシタ２３０と略称する）は、本発明の蓄電装置の電極用金属箔を含有してなる電極構成体を負極として有している。容器２０８内には、中空円筒状で縦方向にポリプロピレン製軸芯２０１に帯状の正極構成体及び負極構成体がセパレータを介して配置された電極群２０７が収容されている。なお、本例では、容器２０８の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００５３】
負極となる電極構成体を、本発明の蓄電装置の電極用金属箔を用いて作製する場合、例えば、厚さ２０μｍの電極用金属箔の電極部（タブを除く部分）の両面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質合剤を塗着する。片面塗工厚は、例えば、２０μｍ（両面で４０μｍ）、負極活物質合剤の嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３とする。
なお、この場合、正極となる電極構成体は、例えば、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極活物質として活性炭を含む正極活物質合剤が塗着されたものが使用される。
【００５４】
図８に示すように、正極板２０２と負極板２０３とは、両極板が直接接触しないように、例えば、厚さ５０μｍの２枚の紙セパレータ２０４を介して、軸芯２０１を中心として断面渦巻き状に捲回され、電極群２０７が構成されている。電極構成体のタブ（正極リード片２０２ａと負極リード片２０３ａ）とは、それぞれ電極群２０７の互いに反対側に配置されており、セパレータ２０４の端から所定長さ（例えば、４ｍｍ）はみ出している。電極群２０７は、正極板２０２、負極板２０３、セパレータ２０４等の長さを調整することで、所定の内直径（例えば、９ｍｍ）及び所定の外直径（例えば、３８±０．１ｍｍ）に設定されている。
なお、電極群２０７の捲回終端部は、巻き解けを防止するために、粘着テープを貼り付けることで固定されている。
【００５５】
電極群２０７の下側には、電極群２０７の下端側端面に対向するように、負極板２０３からの電位を集電するための銅製の負極集電リング２０６が配置されている。負極集電リング２０６の内周面には軸芯２０１の下端部外周面が嵌着されている。負極集電リング２０６の外周縁には、負極板２０３から導出された負極リード片２０３ａの先端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング２０６の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板２０９が配置されており、負極リード板２０９は負極外部端子を兼ねる容器２０８の内底部に抵抗溶接で接合されている。負極集電リング２０６及び負極リード板２０９はエポキシ樹脂等の樹脂製絶縁材２１１で覆われ、絶縁材２１１は負極集電リング２０６の上部から容器２０８の内底面まで配されている構成を採用することができる。この場合、容器２０８の底部は絶縁材２１１により詰め物がなされた状態となっている。
【００５６】
一方、電極群２０７の上側には、電極群２０７の上端面と対向するように、軸芯２０１のほぼ延長線上に正極板２０２からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング２０５が配置されている。正極集電リング２０５は軸芯２０１の上端部に嵌着されている。正極集電リング２０５の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板２０２から導出された正極リード片２０２ａの先端部が超音波溶接で接合されている。
【００５７】
正極集電リング２０５の上方には、正極外部端子を兼ねる容器蓋２１２が配置されている。容器蓋２１２は、下側に配置された蓋ケース２１２ａと、上側に配置された蓋キャップ２１２ｂとで構成されており、これらが積層されて、蓋ケース２１２ａの周縁を蓋キャップ２１２ｂにかしめることで組み立てられている。なお、蓋ケース２１２ａには、内圧上昇により開裂する開裂溝が形成されている。正極集電リング２０５の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極リード板２１０のうち１本の一側が接合されている。正極リード板２１０のもう１本の一側は、容器蓋２１２を構成する蓋ケース２１２ａの外底面に接合されている。また、２本の正極リード板２１０の他端同士も接合されている。
【００５８】
容器蓋２１２は、絶縁性及び耐熱性を有する樹脂製ガスケット２１３を介して容器２０８の上部にかしめられている。このため、キャパシタ２３０の内部は密封されている。また、容器２０８内には、電極群２０７全体を浸潤可能な量の非水電解液（図示せず。）が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒中にリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが用いることができる。なお、本例のキャパシタ２３０の定格容量は７００Ｆである。
【００５９】
さらに、本実施形態では、捲回式のリチウムイオンキャパシタを例示したが、積層式のリチウムインオキャパシタにも適用可能である。また、本実施形態では、電極群２０７の中心に軸芯２０１を配置した例を示したが、本発明はこれに限らず、軸芯のない電極群を用いたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
【００６０】
本実施形態では、両面に活物質合剤が塗着された極板を例示したが、本発明はこれに限ることなく、片面のみに活物質合剤が塗着された極板にも適用が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
（円形パターンの形成）
液状レジスト（ＺＰＮ−２０００、日本ゼオン株式会社製）を直径３５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製めっき用ドラムの表面に塗布し、１１０℃で１分間プリベークした後、厚み６μｍのレジスト膜を得た。
【００６３】
次いで、光不透過部である円形部の直径がφ２１６μｍ、この円形部のピッチが４２５μｍ、この円形部の配置が正三角形（図２の貫通孔Ａ〜Ｃを結ぶ三角形が正三角形となった状態）の格子状で全面的に形成されている幅３００ｍｍのネガフィルムを、めっき用ドラムの表面に一周巻き付け、ネガフィルムの端部間の隙間が１ｍｍ以内となる様に透明粘着テープで固定した。次に、ネガフィルムを固定したドラムを２０回転／分で回転しながらドラム表面全面に均一に当たる様、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、１１５℃で１分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で現像することで、ドラム上に直径約φ２１６μｍの円形部（深さ６μｍ）、円形部ピッチが４２５μｍで正三角形の格子状に配列されたレジスト膜の円形パターンを形成した。前記各部位の長さは、レーザー顕微鏡により、測定点は５点以上で実測し、その平均値を求めた。
【００６４】
（絶縁層の形成）
プラズマイオン注入（ＰＢＩＩ＆Ｄ）装置（ＴｙｐｅIII、株式会社栗田製作所製）を用いてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成した。すなわち、チャンバー内にレジスト膜が付いたままのドラムを入れ、チャンバー内を真空状態にした後、アルゴンガスで基板表面のクリーニングを行った。
【００６５】
次いで、チャンバー内にヘキサメチルジシロキサンを導入し、膜厚０．１μｍとなるように中間層を成膜した。次いで、トルエン、メタン、アセチレンガスを導入し、膜厚が５〜６μｍとなるように、中間層の上にＤＬＣ層を形成した（図５（ｃ）に対応する）。そのとき、レジスト膜により形成されたレジストパターンの両側面のＤＬＣ膜の厚さは４〜６μｍであった。レジストパターンの側面とドラム面に形成されたＤＬＣ膜（絶縁層）の境界面の角度は４５〜５１度であった。
なお、絶縁層の厚さ及び境界面の角度の測定はレーザー顕微鏡により実測した。測定点は５点で、レジスト膜の両側を測定したため、計１０点の最大値と最小値を採用した。
【００６６】
（絶縁層の付着したレジストパターンの除去及び絶縁層パターン形成）
絶縁層が付着したドラムを水酸化ナトリウム水溶液（１０％、５０℃）に浸漬し、ゆっくりと回転させながら８時間放置すると、レジスト膜とそれに付着したＤＬＣ膜が剥離された。一部剥がれにくい部分については布で軽くこすることにより全面剥離し、絶縁層パターンが形成されためっき用ドラム（図５（ｄ）に対応する）を得た。
レーザー顕微鏡で観察したところ、このめっき用ドラムの絶縁層の形状は、底部に向かって末広がりの凸状であり、その凸部絶縁層の側面の傾斜角は、前記境界面の角度と同様であった。絶縁層の高さは５〜６μｍであった。絶縁層の底面の直径はφ２１６μｍ、絶縁層上面の直径は約φ２０６μｍであり、絶縁層のピッチは４２５μｍであった。これらの数値は、レーザー顕微鏡にて、測定点は５点以上で実測し、その平均値を求めた。
【００６７】
（電解銅めっき）
めっき用ドラムを陰極とし、また、チタン製電極を陽極として、電解銅めっき用の電解浴Ａ［硫酸銅（５水塩）２５０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ（株式会社ＪＣＵ製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、３５℃］中にドラムを浸し、ドラムの周速を０．１ｍ／分となる様に回転させながら両極に電流をかけて電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として、ドラム１回転でドラムの表面に析出した銅箔の厚さが１６μｍになる様にめっきした。その結果、銅箔はドラム表面の露出面及び絶縁層の端部を覆うように形成された。
【００６８】
（電解銅めっきの剥離）
電解銅めっき用電解浴の濃度を保つ様に、適宜、硫酸銅、硫酸及びＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦを補充しながら、めっき用ドラムを回転させて連続的にドラム上に形成された銅箔を連続的に剥離した。これにより、直径φ２００μｍの貫通孔がピッチ４２５μｍで正三角形の格子状に配置されているパターンを全面的に有する幅３００ｍｍのロール状電極用銅箔が得られた。これを長さ１００ｍ作製した。
これらの数値は、光学顕微鏡にて測定点は５点以上で実測し、その平均値を求めた。このパターンが施された電極用銅箔の形状は、絶縁層の形状を反映していた。また、該金属箔における貫通孔の開口率は２０．１％であった。貫通孔の開口率は、図２に示すように、ＡＢＣの円の中心を結んでできる三角形の面積及び該三角形中に形成されている貫通孔の面積の合計から開口率を求めた。
このときの貫通孔周辺の平均厚みと貫通孔間の平均厚みの比（貫通孔周辺の銅箔の平均厚み／貫通孔間の銅箔の平均厚み）は、１．１３であった。また、貫通孔周辺の銅箔の平均粗さ（Ｒａ）は０．８μｍであり、貫通孔間の銅箔の平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。得られた電極用（負極用）銅箔のレーザー顕微鏡写真（倍率：２００倍）を図９（ａ）に示す。
なお、銅箔の厚み測定に関しては、銅箔を樹脂で注型させた後、研磨して断面を株式会社キーエンス製の光学顕微鏡「ＶＨＸ−６０００」を用いて１０点について測定を行い、その平均値を銅箔の厚みとした。また、貫通孔周辺の銅箔と貫通孔間の銅箔の平均粗さ（Ｒａ）の測定は、株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡「カラー３Ｄレーザーレーザー顕微鏡ＶＫシリーズ」を用いて測定した。
次に、得られた銅箔を全長７ｍの防錆処理ラインにて搬送速度２ｍ／分で搬送しながら防錆処理を施し、次いでロールで巻き取ったところ、巻き皺、たるみ及び巻きずれが発生することはなかった。結果を表１に示す。また、銅箔の巻き皺、たるみ及び巻きずれを観察したときの写真を、それぞれ図１１（ａ）、図１２（ａ）及び図１３（ａ）に示す。
【００６９】
次いで、得られた銅箔のタブ幅３０ｍｍと集電体部分幅１００ｍｍ、合計１３０ｍｍを２セットとし、集電体部分幅１００ｍｍ２列に負極活物質を塗工装置により塗布し、連続して乾燥機により乾燥した。乾燥した電極を、ロール状カッターにより活物質合剤が塗工されていない金属箔部分を切り欠くことにより、所定間隔でタブを形成し、必要幅１３０ｍｍに分離し、これを負極とした。
【００７０】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、公知のエッチング工法により全面的に貫通孔を形成して前記銅箔と同様にタブ幅３０ｍｍを除く集電体部分幅１００ｍｍ、合計１３０ｍｍを２セットとし、集電体部分幅１００ｍｍ２列に正極活物質を塗工装置により塗布後乾燥し、連続して乾燥機により乾燥した。乾燥した電極を、ロール状カッターにより活物質合剤が塗工されていない金属箔部分を切り欠くことにより、所定間隔でタブを形成し、必要幅１３０ｍｍに分離し、これを正極とした。
【００７１】
（リチウムイオンキャパシタの製造）
次いで、公知の工程により、セパレータを介して負極金属箔及び正極金属箔を捲回し、組み立て工程を経てリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、本実施例では、捲回式のリチウムイオンキャパシタを製造したが、正負極板がセパレータを介して積層された積層式のリチウムイオンキャパシタも製造することができる。
【００７２】
［実施例２］
次に、実施例１において、電解銅めっき用の電解浴Ａの代わりに電解銅めっき用の電解浴Ｂ［硫酸銅（５水塩）２８０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ（株式会社ＪＣＵ製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、３０℃］を使用したこと以外は同様の操作を行い、電極用銅箔を作製した。該金属箔における貫通孔の開口率は１４．５％であった。
このときの貫通孔周辺の銅箔の平均厚みと貫通孔間の銅箔の平均厚みの比（貫通孔周辺の銅箔の平均厚み／貫通孔間の銅箔の平均厚み）は、１．１７であった。また、貫通孔周辺の平均粗さ（Ｒａ）は１．３μｍであり、貫通孔間の平均粗さ（Ｒａ）は０．９μｍであった。
次に、得られた銅箔を全長７ｍの防錆処理ラインにより搬送速度２ｍ／分で搬送しながら防錆処理を施し、次いでロールで巻き取ったところ、巻き皺、たるみ及び巻きずれが発生することはなかった。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
実施例１において、電解銅めっき用の電解浴Ａの代わりに電解銅めっき用の電解浴Ｃ［硫酸銅（５水塩）２００ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、３０℃］を使用し、且つ、電流密度を４０Ａ／ｄｍ２に変更したこと以外は同様にして操作を行い、電極用金属箔を作製した。該金属箔における貫通孔の開口率は２０．１％であった。このときの貫通孔周辺の平均厚みと貫通孔間の平均厚みの比（貫通孔周辺の銅箔の平均厚み／貫通孔間の銅箔の平均厚み）は、１．６４となり、貫通孔周辺の平均粗さ（Ｒａ）は５．２μｍであり、貫通孔間の平均粗さ（Ｒａ）は２．１μｍであった。得られた電極用（負極用）銅箔のレーザー顕微鏡写真（倍率：２００倍）を図９（ｂ）に示す。
次に、得られた銅箔を全長７ｍの防錆処理ラインにより搬送速度２ｍ／分で搬送しながら防錆処理を施し、次いでロールで巻き取ったところ、銅箔の巻き取り時に、巻き皺、たるみ及び巻きずれが発生した。結果を表１に示す。また、銅箔の巻き皺、たるみ及び巻きずれを観察したときの写真を、それぞれ図１１（ｂ）、図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）に示す。
【００７４】
［比較例２］（特開２０１２−２３０９７０号公報の実施例１）
実施例１において、電解銅めっき用の電解浴Ａの代わりに電解銅めっき用の電解浴Ｄ［硫酸銅（５水塩）２５０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌ、ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ＲＦ（株式会社ＪＣＵ製、添加剤）４ｍｌ／Ｌの水溶液、３０℃］を使用したこと以外は同様にして操作を行い、電極用金属箔を作製した。該金属箔における貫通孔の開口率は２０．１％であった。このときの貫通孔周辺の平均厚みと貫通孔間の平均厚みの比（貫通孔周辺の銅箔の平均厚み／貫通孔間の銅箔の平均厚み）は、１．５２となり、貫通孔周辺の平均粗さ（Ｒａ）は２．５μｍであり、貫通孔間の平均粗さ（Ｒａ）は１．２μｍであった。
次に、得られた銅箔を全長７ｍの防錆処理ラインにより搬送速度２ｍ／分で搬送しながら防錆処理を施し、次いでロールで巻き取ったところ、銅箔の巻き取り時に、巻き皺、たるみ及び巻きずれが発生した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2020178050.tif 000003
【符号の説明】
【００７６】
１０：電極用金属箔
１２：タブ
１４：貫通孔
Ｐ  ：パターン
Ａ，Ｂ，Ｃ：それぞれ貫通孔Ａ，Ｂ，Ｃの中心
Ａ’：貫通孔Ａの外周ａ１から、１０μｍ外側の外周ａ２までの領域
Ｂ’：貫通孔Ｂの外周ｂ１から、１０μｍ外側の外周ｂ２までの領域
ａ１：貫通孔Ａの外周
ｂ１：貫通孔Ｂの外周
ａ２：貫通孔Ａの外周ａ１から１０μｍ外側に離れた外周（貫通孔周辺部）
ｂ２：貫通孔Ｂの外周ｂ１から１０μｍ外側に離れた外周（貫通孔周辺部）
Ｌａ：貫通孔Ａの半径
Ｌｂ：貫通孔Ｂの半径
３１：めっき用導電性基材
３２：導電性基材
３３：絶縁層
３４：凹部
３５：感光性レジスト層（感光性樹脂層）
３６：突起部
３７：絶縁層
３８：中間層
１００：電解浴
１０１：電解液
１０２：陽極
１０３：回転体
１０４：配管
１０５：ポンプ
１０６：金属
１０７：剥離用フィルム
１０８：圧着ロール
１０９：金属１０６が転写された剥離フィルム
【図１】
2020178050.tif 000004
【図２】
2020178050.tif 000005
【図３】
2020178050.tif 000006
【図４】
2020178050.tif 000007
【図５】
2020178050.tif 000008
【図６】
2020178050.tif 000009
【図７】
2020178050.tif 000010
【図８】
2020178050.tif 000011
【図９】
2020178050.tif 000012
【図１０】
2020178050.tif 000013
【図１１】
2020178050.tif 000014
【図１２】
2020178050.tif 000015