(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるレーザマーカラベルを提供する。【解決手段】黒色層１４および白色層１３を有するレーザマーカラベルであって、白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベル。【選択図】図１
2020091444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色層および白色層を有するレーザマーカラベルであって、
前記白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベル。
【請求項２】
前記アクリルウレタン共重合体は、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体を架橋剤で架橋させてなる、請求項１に記載のレーザマーカラベル。
【請求項３】
前記黒色層を構成する樹脂が、前記アクリルウレタン共重合体を含む、請求項１または２に記載のレーザマーカラベル。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザマーカラベル。
【請求項５】
前記白色層の厚みが５０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザマーカラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザマーカラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザマーカラベルは、レーザ光を吸収し、発熱・破壊されて除かれうる表層と、該表層に隣接して配置され、表層と容易に視認できる明度差を有する下層と、を有し、表面からレーザ光を照射して、文字などをパターン状に削り取ることで、表層と下層との色差により、鮮明な印字を可能としたラベルである。例えば、レーザマーカラベルは、表層に配置される黒色層と、黒色層の下層に配置される白色層とを有し、レーザ光により黒色層を削り、下層である白色層を露出させることによって黒色層中の白色を視認させることで、情報を記録するものである（例えば、特許文献１）。
【０００３】
レーザマーカラベルは、自動車の車両識別番号（Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ；ＶＩＮ）を表示するラベル、モーターボート等の船舶の船体識別番号を表示するラベル、盗難防止用ラベルなどに広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特に、自動車の車両識別番号や船舶の船体識別番号を表示するラベルは、過酷な環境下での耐久性が要求される。具体的には、自動車の車両識別番号を表示するラベルは、これを付した自動車を船舶で輸送する際、通常環境を逸脱した高温高湿環境（例えば、７０℃、９０％ＲＨ）に置かれることがある。また、船舶の船体識別番号を表示するラベルは、付される場所によっては、水に浸かったり、高温に晒されたりする。よって、上記用途に使用されるレーザマーカラベルは、高温高湿環境に長期間晒された後も印字された情報を識別できること（高温高湿環境曝露後の印字識別性）が求められる。加えて、上記用途に使用されるレーザマーカラベルは、使用状況によっては屋外に長時間放置されるため、屋外環境に長期間晒された後も印字された情報を識別できること（屋外環境曝露後の印字識別性）も求められる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるレーザマーカラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係るレーザマーカラベルは、黒色層および白色層を有し、白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるレーザマーカラベルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るレーザマーカラベルにレーザマーキングを施す様子を示す断面概略図である。
【図２】図１（Ｃ）のレーザマーカラベルを上から見た平面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４５〜５５％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を指す。
【００１２】
本発明の一実施形態に係るレーザマーカラベルは、黒色層および白色層を有し、白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベルである。当該レーザマーカラベルは、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れる。
【００１３】
本発明者は、レーザマーカラベルの白色層を構成する樹脂について鋭意検討を行った。その結果、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体（以下、単に「アクリルウレタン共重合体」とも称する）を白色層に用いることで、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性および屋外環境曝露後の印字識別性を両立できることを見出した。当該アクリルウレタン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体がウレタンプレポリマーを介して多点で架橋した構造を有していると考えられる。このため、水によってウレタン部位が損傷したり、あるいは、紫外光や熱によってアクリル部位が損傷したりしても、架橋点が残り、架橋構造を維持することができる。これにより、白色層は、水、紫外光、熱のいずれに晒されても、ガスが発生しにくくなる。ゆえに、本発明の一実施形態に係るレーザマーカラベルは、高温高湿環境および屋外で長期間保管した際にも、白色層と黒色層との界面での浮きが生じにくくなり、黒色層が剥離して白色層が露出されるのが抑制される。ゆえに、印字された情報を識別できる（すなわち、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れる）と考えられる。
【００１４】
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１５】
以下の説明において、レーザマーカラベルを、単に「ラベル」と称する場合がある。なお、「ラベル」の概念には、テープ、フィルム、シート等と称されるものが包含される。
【００１６】
図１（Ａ）は、本実施形態に係るレーザマーカラベル１０の断面概略図である。レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１と、粘着剤層１２と、白色層１３と、黒色層１４と、をこの順で有する。
【００１７】
剥離ライナー１１は、粘着剤層１２が被着体（例えば、自動車、船舶等）に貼付されるまで、粘着剤層１２にごみなどの付着物が付着することを防止する。ゆえに、剥離ライナー１１は、ラベル１０を被着体に貼付する際に剥離される。このため、レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１を有していないものも包含される。
【００１８】
白色層１３および黒色層１４は、互いに隣接して配置される。かような構成とすることで、両者の色差により、視認可能な情報をラベルに付与することができる。
【００１９】
黒色層１４は、白色層１３の破損に伴って破損する脆質性を備える。
【００２０】
レーザマーカラベル１０は、黒色層１４の上にさらに被覆層を有していてもよい。黒色層１４を被覆するように被覆層を設けることで、意図せず黒色層１４を擦過した場合であっても、白色層１３が露出することを防止できる。
【００２１】
以下、レーザマーカラベル１０の各層の形成方法、材料等について説明する。
【００２２】
＜剥離ライナー１１＞
剥離ライナー１１としては、特に限定されるものではないが、上質紙、グラシン紙、クラフト紙などの紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００２３】
剥離ライナー１１の厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナー１１の表面には、粘着剤層１２の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。
【００２４】
＜粘着剤層１２＞
粘着剤層１２に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤などを用いることができる。中でも、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤が好ましい。上記粘着剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００２５】
粘着剤は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
【００２６】
粘着剤層１２には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。
【００２７】
粘着剤層１２の厚みは、特に限定されないが、粘着性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２８】
粘着剤層１２の形成方法は特に限定されないが、粘着剤を剥離ライナー１１上に塗布する方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤の塗布厚としては、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。粘着剤を剥離ライナー１１上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層１２が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。
【００２９】
＜白色層１３＞
白色層１３は、構成する樹脂としてアクリルウレタン共重合体を含み、好ましくは白色系着色剤をさらに含む。
【００３０】
［アクリルウレタン共重合体］
アクリルウレタン共重合体は、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（以下、単に「ウレタンプレポリマー」とも称する）に、（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなる。ここで、エチレン性不飽和基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を指す。
【００３１】
アクリルウレタン共重合体は、ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体（以下、「重合体Ｘ」とも称する）であっても、重合体Ｘを架橋剤で架橋させてなる架橋体であってもよい。
【００３２】
重合体Ｘの分子量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果が一層奏されることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３３】
重合体Ｘの粘度は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【００３４】
以下、重合体Ｘの原料および製造方法について説明する。
【００３５】
（ウレタンプレポリマー）
本発明の効果が一層奏されることから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３６】
ウレタンプレポリマーは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【００３７】
ウレタンプレポリマーは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。
【００３８】
ウレタンプレポリマーを合成する場合、その合成方法は特に制限されないが、例えば、高分子量ジオール化合物の両末端水酸基に、ジイソシアネート化合物を付加反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「ウレタンプレポリマー前駆体」とも称する）を得た後（工程１）、上記ウレタンプレポリマー前駆体の両末端イソシアネート基に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、両末端をエチレン性不飽和基に変換する（工程２）方法等が挙げられる。以下、当該方法について説明する。
【００３９】
≪工程１：ウレタンプレポリマー前駆体の合成≫
工程１で使用される高分子量ジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００４２】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
中でも、高温高湿環境曝露後の印字識別性または／および屋外環境曝露後の印字識別性をさらに向上させる観点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００４４】
高分子量ジオール化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４５】
高分子量ジオール化合物は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、東ソー株式会社製ニッポラン（登録商標）９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒ、９７６、９６５、９６３、９６４、９６８等が挙げられる。
【００４６】
高分子量ジオール化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
工程１で使用されるジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
工程１において、高分子量ジオール化合物およびジイソシアネート化合物は、１：１．５〜１：４．０のモル比で反応させることが好ましい。後者を過剰に存在させることで、ウレタンプレポリマー前駆体を高効率で得ることができる。
【００４９】
工程１では、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、上記成分を溶解でき、かつ高分子量ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応を妨げないものであれば特に制限されず、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５０】
工程１では、触媒、鎖延長剤等の公知の添加剤をさらに使用してもよい。
【００５１】
工程１における反応条件は、適宜選択できるが、例えば、窒素雰囲気下、温度６０〜９０℃で、３〜１０時間である。
【００５２】
≪工程２：ウレタンプレポリマーの合成≫
工程２では、工程１で得られたウレタンプレポリマー前駆体の両末端イソシアネート基に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、両末端をエチレン性不飽和基に変換することで、ウレタンプレポリマーを得る。
【００５３】
工程２で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。上記化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
工程２において、ウレタンプレポリマー前駆体および水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、１：１．５〜１：４．０のモル比で反応させることが好ましい。後者を過剰に存在させることで、ウレタンプレポリマーを高効率で得ることができる。
【００５５】
工程２では、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、工程１で記載したものと同様のものを使用できる。
【００５６】
工程２では、触媒、鎖延長剤等の公知の添加剤をさらに使用してもよい。
【００５７】
工程２における反応条件は、適宜選択できるが、例えば、窒素雰囲気下、温度６０〜９０℃で、３〜１０時間である。
【００５８】
（（メタ）アクリル酸エステル）
重合体Ｘを得るために、ウレタンプレポリマーと重合させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
水酸基等の反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルをウレタンプレポリマーと重合させると、当該反応性基を有する重合体Ｘが得られ、後述の架橋剤と架橋することができる。ゆえに、より架橋密度が高い白色層が得られ、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性および／または屋外環境曝露後の印字識別性がさらに向上する。中でも、水酸基を有する重合体Ｘとイソシアネート系架橋剤を組み合わせると、短時間で高架橋な白色層を形成できるため、より好ましい。よって、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルをウレタンプレポリマーと重合させることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００６０】
工程２において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルの合計使用量に対し、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６１】
（重合体Ｘの製造方法）
重合体Ｘの製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、単量体の合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜１１０℃で、３〜１１２時間反応させることで得られる。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合体Ｘの製造に使用する全単量体の合計使用量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６３】
重合体Ｘを製造する際、上記のウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を使用してもよい。他の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体に含まれる反応性基も、後述の架橋剤と架橋して、架橋構造を形成しうる。他の単量体の使用量は、重合体Ｘの製造に使用される全単量体の合計使用量に対して、５質量％以下であることが好ましい（下限：０質量％）。
【００６４】
また、重合体Ｘの分子量を適切に制御する目的で、モノマー溶液中に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチル、チオグリセロール、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホスファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハロゲン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。分子量を適切に制御しつつ、本発明の効果を損なわない観点から、連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤の使用量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６５】
（架橋剤）
アクリルウレタン共重合体は、重合体Ｘを架橋剤で架橋させてなる架橋体であってもよい。当該形態を有するアクリルウレタン共重合体を含むことで、白色層の架橋密度がより高くなる。ゆえに、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性または／および屋外環境曝露後の印字識別性がさらに向上する。すなわち、本発明の一実施形態において、アクリルウレタン共重合体は、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体（重合体Ｘ）を架橋剤で架橋させてなる。
【００６６】
架橋剤としては、重合体Ｘに導入される反応性基の種類に応じて、公知の架橋剤を適宜使用でき、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。中でも、重合体Ｘに導入される反応性基が水酸基である場合には、短時間で高架橋の白色層を形成する観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００６７】
イソシアネート系架橋剤としては、上記ジイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００６８】
また、エポキシ系架橋剤としてはポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６９】
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等の金属のアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
【００７０】
架橋剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
［白色系着色剤］
白色系着色剤としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、二酸化チタン、アルミナホワイト、亜鉛華、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、シリカ、白雲母等を挙げることができる。中でも、白色性付与の観点からは着色剤は、二酸化チタンであることが好ましい。これらの白色系着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
また、白色系着色剤は、白色層中１〜５０質量％（固形分換算）であることが好ましく、５〜３０質量％（固形分換算）であることがより好ましい。
【００７３】
［添加剤］
白色層は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、フィラー、樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。
【００７４】
［白色層の物性］
白色層１３の厚みは、レーザマーキングを施す際にレーザＬが白色層１３を貫通するのを防止する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。また、レーザマーカラベルの脆質性を高めて改ざん防止機能を付与する観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００７５】
［白色層の製造方法］
白色層１３は、例えば、重合体Ｘ、および必要に応じて、白色系着色剤、架橋剤、添加剤を溶媒に分散した分散液（以下、白色層形成用分散液）を調製し、これを工程フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように流延し、加熱乾燥する方法（溶媒キャスト法）によって形成することができる。なお、白色層１３は、その他の製造方法（カレンダー法、溶融法）によって形成してもよい。
【００７６】
溶媒キャスト法において用いられる溶媒は、適宜選択できるが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール、ブチルセロソルブモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のエーテルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００７７】
溶媒の使用量は、重合体Ｘ  １００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。
【００７８】
白色層形成用分散液を工程フィルム上に流延する塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイフコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等のコーターが挙げられる。次いで、加熱により溶媒を除去して膜を形成する。加熱条件は、溶媒を除去できる条件であれば特に限定されず適宜設定される。例えば、重合体Ｘと架橋剤との架橋反応を進行させる観点からは、加熱温度は、好ましくは８０〜１８０℃程度行う。
【００７９】
工程フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムが挙げられる。工程フィルムは、これらの合成樹脂フィルム上に、アルキド樹脂、シリコーン等の剥離層を有している形態であってもよい。この場合、剥離層形成面に白色層１３を形成する。工程フィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１５〜１００μｍである。
【００８０】
＜黒色層１４＞
黒色層１４は、好ましくは黒色系着色剤および樹脂を含む。
【００８１】
［黒色系着色剤］
黒色系着色剤としては、カ−ボンブラック、鉄黒、コバルト酸化物系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。中でも、レーザ光の吸収性のよいことから、黒色系着色剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの好ましい平均一次粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。ここで、カーボンブラックの平均一次粒径は、１０００個のカーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどがあるがいずれも用いることができる。黒色系着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８２】
黒色層１４における着色剤の含有量は、着色性および機械的強度の観点から、黒色層固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
［樹脂］
樹脂としては、熱硬化型樹脂でも、紫外線硬化型樹脂でもよい。
【００８４】
樹脂は、レーザ加工性の観点から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、上記のアクリルウレタン共重合体、ポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。中でも、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方での印字識別性をさらに高める観点から、上記のアクリルウレタン共重合体を用いることが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、黒色層を構成する樹脂は上記アクリルウレタン共重合体を含む。この際、アクリルウレタン共重合体は、重合体Ｘであっても、重合体Ｘの架橋体であってもよい。
【００８５】
［添加剤］
黒色層１４は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有していてもよい。
【００８６】
例えば、黒色系着色剤がレーザ光を吸収する性質を有さない場合、レーザ光を熱に変換するための化合物が必要な場合もある。レーザ光を熱に変換するための化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００８７】
その他の添加剤としては、マイカ、アルミ粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの公知のものを使用することができる。
【００８８】
［黒色層の物性］
黒色層１４の厚みは、黒色層１４の脆質性を考慮して、３０μｍ以下であることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。黒色層１４の厚みを１μｍ以上５μｍ未満にすることによって、レーザＬを照射して白色層１３が露出するまでの時間を低減することができ、レーザマーカラベルへの印字効率が向上する。
【００８９】
［黒色層の製造方法］
黒色層１４は、例えば、黒色系着色剤、樹脂、添加剤等を溶媒に分散させた分散液（以下、黒色層形成用分散液）を、白色層１３に、溶媒キャスト法やＴダイ法などによる製膜または印刷により形成する。
【００９０】
黒色層１４を印刷によって形成する場合、溶媒キャスト法やＴダイ法などの製膜によって形成する場合に比べて、層厚を薄く形成することができる。よって、白色層１３の破損に伴って黒色層１４も破損し、レーザＬの照射時間を相対的に短くすることができる。ゆえに、レーザマーカラベル１０への印字効率が向上する。また、黒色層１４を印刷によって形成する場合、製膜によって形成される黒色層に対して、黒色層１４の厚みのばらつきが低減される。よって、所望の深さだけ黒色層１４を除去することによって、より確実に白色層１３を露出させることができる。ゆえに、本発明の一実施形態において、黒色層は、好ましくは黒色印刷層である。
【００９１】
黒色層を印刷によって形成する場合において、印刷手段としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等が挙げられる。いずれの場合も、インキの密着性を高める目的で、白色層１３の黒色層１４を設ける面を、予めコロナ放電処理やアンカー剤をコート処理してもよい。
【００９２】
黒色層の製造に使用される溶媒としては、上記の［白色層の製造方法］の項で例示したものが挙げられる。
【００９３】
印刷における溶媒の使用量は、厚みと最終的な粘度を考慮して適宜設定すればよい。
【００９４】
＜レーザマーカラベルの製造方法＞
本実施形態に係るレーザマーカラベル１０の製造方法は、特に制限されないが、例えば、白色層１３および黒色層１４の積層体（積層体Ａ）、剥離ライナー１１および粘着剤層１２の積層体（積層体Ｂ）をそれぞれ準備し、積層体Ａの白色層１３面と積層体Ｂの粘着剤層１２面とを貼り合せる方法が挙げられる。積層体Ａは、工程フィルム上に白色層１３を形成し、該白色層１３上に黒色層１４を形成し、工程フィルムを除去することで得られる。また、積層体Ｂは、剥離ライナー１１に粘着剤を塗布して粘着剤層１２を剥離ライナー１１上に形成することで得られる。なお、工程フィルムは、積層体Ａと積層体Ｂとを貼り合せた後に除去してもよい。
【００９５】
また、レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１上に、粘着剤層１２、白色層１３および黒色層１４を順に形成して製造してもよい。
【００９６】
各層の形成方法については、それぞれ上述したとおりであるため、説明を省略する。
【００９７】
＜レーザマーカラベルの使用方法＞
本実施形態に係るレーザマーカラベル１０には、レーザＬを照射することで、所望の情報を印字することができる。
【００９８】
具体的には、図１（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、レーザマーカラベル１０の黒色層１４側からレーザＬを照射することによって、露出部１５を形成する。これにより、黒色層１４と白色層１３とのコントラストにより、所望の情報（例えば車両識別番号）を視認することができる。
【００９９】
レーザＬとしては、ＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、半導体レーザ、半導体励起固体レーザ、Ａｒレーザ、Ｎ２／Ｄｙｅレーザ、ＨｅＣｄレーザ等が挙げられる。一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等の使用が好ましい。レーザＬの照射条件は、黒色層１４を貫通させつつ、白色層１３を貫通させない条件で、適宜設定すればよい。
【０１００】
図２は、図１（Ｃ）のレーザマーカラベルを上面から見た図である。図２において、露出部１５は、「１２３４５」という数字を示しているが、文字、記号、図形などいずれの形態であってもよく、製品情報、製造年月日、製造場所などの情報であってもよい。
【０１０１】
このようにして情報が印字されたレーザマーカラベルは、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるため、高温高湿環境や屋外に置かれる移動体に付されるラベルとして好適に使用できる。移動体としては、特に限定されないが、例えば自動車、航空機、船舶等が挙げられる。自動車としては、四輪自動車（乗用車、トラック、バス等）、二輪バイク、ブルドーザ、ショベルカー、トラッククレーン、フォークリフト等が挙げられる。船舶としては、モーターボート等が挙げられる。したがって、本発明の実施形態に係るレーザマーカラベルは、例えば、移動体の識別番号（例えば、自動車の車両識別番号、船舶の船体識別番号）を表示するラベルとして好適に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１０３】
＜レーザマーカラベルの作製＞
［実施例１］
（１）重合体Ｘの合成
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（東ソー株式会社製ニッポラン（登録商標）９８１、水酸基価１０７〜１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、ジイソシアネート化合物（東ソー株式社製、商品名「コロネート（登録商標）ＨＬ」、）２３質量部、トルエン１５０部、錫系触媒０．０２質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマー前駆体）を合成した。系中のイソシアネート基濃度が理論量に到達した時点で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン３０部を添加し、ウレタンプレポリマー前駆体のイソシアネート基が消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、両末端にメタクリロイル基を有するウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマー）の溶液を得た。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３４，０００であった。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０４】
次に、このウレタンプレポリマー溶液に、メチルメタクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、チオグリセロール１．４部、トルエン６５部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７部およびトルエン２６０部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、重合体Ｘ溶液を得た。重合体Ｘは、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、重量平均分子量は８４，０００であった。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０５】
（２）白色層形成用分散液の調製
白色層形成用分散液として、上記合成した重合体Ｘ溶液  １００質量部（固形分）、酸化チタン（石原産業株式会社製タイペークＣＲ−５７、平均粒径０．２５μｍ）  ３０質量部、溶媒を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３５質量％の分散液を調製した。
【０１０６】
（３）積層体Ａの作製
剥離性を有する工程フィルム上に、上記（２）で得た分散液を流延し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ７５μｍの白色層を形成した。次いで、黒色層形成用分散液として黒色インキ（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名「ＵＶフレキソ墨５００」）を、前記白色層上に、フレキソ印刷法により印刷し、紫外線硬化させることにより、厚さ３μｍの黒色層を形成した。その後、工程フィルムを剥がすことにより、白色層および黒色層からなる積層体Ａを作製した。
【０１０７】
（４）粘着剤層の作製
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレートモノマー９０質量部、アクリル酸モノマー１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合することにより、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマー溶液を得た。
【０１０８】
このアクリル系ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製コロネート（登録商標）Ｌ）を固形分で２質量部添加し、さらにトルエンで希釈し、粘着剤溶液を調製した。
【０１０９】
剥離ライナーの剥離処理面に、ナイフコーターを用いて前記粘着剤溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、剥離ライナーおよび粘着剤層（厚さ２０μｍ）からなる積層体Ｂを形成した。
【０１１０】
次いで、前記積層体Ａの白色層面に、前記積層体Ｂの粘着剤層面を貼り合わせて、レーザマーカラベルを作製した。
【０１１１】
［実施例２］
実施例１において、イソシアネート系架橋剤［東ソー株式会社製、コロネート（登録商標）ＨＬ］５質量部をさらに添加して白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１において、重合体Ｘ  １００質量部の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂１００質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例１において、重合体Ｘ  １００質量部の代わりに、アクリル樹脂（メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５］４０質量部の混合物）１００質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
【０１１４】
［比較例３］
実施例１において、重合体Ｘ  １００質量部の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂５０質量部およびアクリル樹脂（メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５］４０質量部の混合物）５０質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
【０１１５】
＜レーザマーカラベルの性能評価＞
［印字識別性（初期）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、パナソニック社製ＣＯ２レーザーマーカー  ＬＰ−４００を用いて、黒色層を貫通して白色層に到達するようにレーザ照射して文字をマーキングした。印字された文字の識別性を目視で観察した。
【０１１６】
○：印字された文字を視認できた
×：印字された文字を視認できなかった。
【０１１７】
［印字識別性（高温高湿環境曝露後）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、上記［印字識別性］に記載した方法で文字をマーキングした。次いで、レーザマーカラベルから剥離ライナーを除去し、粘着剤層面をガラス基板に貼付後、高温高湿環境（７０℃、９０％ＲＨ）で３０日間保管した。保管後、ラベルに印字された文字の識別性を目視で観察し、下記評価基準に従い評価した（○以上を合格とした）。
【０１１８】
◎：文字の識別性が極めて良好であった
○：文字の識別性が良好であった
△：文字の識別性に若干の問題があるが、実使用上は問題なかった
×：文字を識別することが困難な程度に膨れが発生した。
【０１１９】
［印字識別性（屋外環境曝露後）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、上記［印字識別性］に記載した方法で文字をマーキングした。次いで、レーザマーカラベルから剥離ライナーを除去し、粘着剤層面をガラス基板に貼付後、２４時間後、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、キセノンウェザーメーターを用い、照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下、２０００時間照射を行った。上記耐候性試験後のレーザマーカラベルに印字された文字の識別性を目視で観察し、下記評価基準に従い評価した（○以上を合格とした）。
【０１２０】
◎：文字の識別性が極めて良好であった
○：文字の識別性が良好であった
△：文字の識別性に若干の問題があるが、実使用上は問題なかった
×：文字を識別することが困難な程度にクラックが発生した。
【０１２１】
【表１】
2020091444.tif 000003
【０１２２】
表１に示すように、実施例のレーザマーカラベルは、比較例のレーザマーカラベルに比べて、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れることが判った。
【０１２３】
以上、実施形態を通じて本発明に係るレーザマーカラベルについて説明したが、本発明は実施形態において説明した構成に限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【０１２４】
１０  レーザマーカラベル、
１１  剥離ライナー、
１２  粘着剤層、
１３  白色層、
１４  黒色層、
１５  露出部。
【図１】
2020091444.tif 000004
【図２】
2020091444.tif 000005