(57)【要約】【課題】高い光沢度を有するめっき膜を提供する。【解決手段】本発明のめっき膜は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜であって、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上である。前記ナノダイヤモンド粒子としては、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子が好ましく、特に、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜であって、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上であるめっき膜。
【請求項２】
貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用して得られためっき膜である、請求項１に記載のめっき膜。
【請求項３】
ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用して得られためっき膜と比較して、入射角６０°における光沢度が２０ＧＵ以上高い、請求項２に記載のめっき膜。
【請求項４】
表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のめっき膜。
【請求項５】
前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）が４〜１００ｎｍの範囲である、請求項１〜４の何れか１項に記載のめっき膜。
【請求項６】
ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、請求項１〜５の何れか１項に記載のめっき膜。
【請求項７】
ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である、請求項１〜６の何れか１項に記載のめっき膜。
【請求項８】
ナノダイヤモンド粒子含有量がめっき膜の０．５〜２５面積％である、請求項１〜７の何れか１項に記載のめっき膜。
【請求項９】
貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００１〜１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を使用して、電解めっき法により請求項１〜８の何れか１項に記載のめっき膜を製造するめっき膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載のめっき膜を備えた電子部品。
【請求項１１】
ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含む、めっき膜の光沢剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢を有するめっき膜、及びそれを備えた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品は、高い接続信頼性が要求されるため、このような接続部品として導電性金属部材の表面を貴金属でめっきしたものが使用されている。
【０００３】
そして、めっき膜は適度な光沢と優れた延性を持ち、無孔性、耐食性、低摩擦性、及び低接触抵抗を有することが求められる。
【０００４】
特許文献１には、めっき膜を圧延して表面を平滑化することが記載されている。しかし、製造方法が煩雑であることが問題であった。
【０００５】
また、めっき浴にレベリング剤を添加することにより、得られるめっき膜の表面を平滑化する方法も知られている。例えば、特許文献２には、レベリング剤としてアミノスルホン酸系ポリマーを使用することにより、金属の結晶からなる小塊が低減され、高い光沢度を有するめっき膜が得られることが記載されている。
【０００６】
しかし、めっき膜の光沢度は未だ十分でなく、より一層高くすることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１１７４２４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い光沢度を有するめっき膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い光沢度を有するめっき膜を備えた電子部品を提供することにある。
本発明の他の目的は、めっき膜に高い光沢を付与する新規の光沢剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用すれば、貴金属の結晶の成長がナノダイヤモンド粒子によって阻害されて微細化することにより表面が平滑化され、高い光沢度を有するめっき膜が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子を含むめっき膜であって、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上であるめっき膜を提供する。
【００１１】
本発明は、また、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴を使用して得られためっき膜である前記のめっき膜を提供する。
【００１２】
本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用して得られためっき膜と比較して、入射角６０°における光沢度が２０ＧＵ以上高い前記のめっき膜を提供する。
【００１３】
本発明は、また、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である前記のめっき膜を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）が４〜１００ｎｍの範囲である前記のめっき膜を提供する。
【００１５】
本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子が、立体反発性基を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である前記のめっき膜を提供する。
【００１６】
本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子が、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子である前記のめっき膜を提供する。
【００１７】
本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子含有量がめっき膜の０．５〜２５面積％である前記のめっき膜を提供する。
【００１８】
本発明は、また、貴金属イオンとナノダイヤモンド粒子を含むめっき浴であって、ナノダイヤモンド粒子の含有量が０．００１〜１．０ｇ／Ｌであり、波長６００ｎｍの光の光線透過率が９５％以上であるめっき浴を使用して、電解めっき法により前記のめっき膜を製造するめっき膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記のめっき膜を備えた電子部品を提供する。
【００２０】
本発明は、また、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含む、めっき膜の光沢剤を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のめっき膜は、ナノダイヤモンド粒子が貴金属マトリックス中に高分散した構成を有し、前記ナノダイヤモンド粒子によって貴金属の結晶の成長が阻害されて結晶粒が微細化するため表面が極めて優れた平滑性を有する。そのため、本発明のめっき膜は高い光沢度を有する。また、前記の通りナノダイヤモンド粒子を含有するため耐酸化性にも優れる。そのため、本発明のめっき膜は電子機器用接続部品や装飾品等に好適に用いられる。
その他、本発明のめっき膜は表面が平滑であるため摩擦係数が低い。そのため、接触抵抗値が低く、導電性に優れ、電気・電子機器に用いられる低電流（信号系）スイッチやコネクタなどの接続部品（若しくは、電気接点）のうち低い接触荷重で繰り返し使用される接続部品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における表面修飾基を備えたＮＤ粒子［１］の一例を示す拡大模式図であり、ＮＤ粒子（部分）［２］の表面に、表面修飾基［３］を有する。
【図２】実施例１で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図３】比較例１で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図４】比較例２で得られためっき膜の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［めっき膜］
本発明のめっき膜は、貴金属マトリックスと、前記貴金属マトリックス中に分散するナノダイヤモンド粒子（以後、「ＮＤ粒子」と称する場合がある）を含むめっき膜である。本発明のめっき膜において、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の、入射角６０°における光沢度が２５０ＧＵ以上であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のめっき膜の入射角６０°における光沢度は２５０ＧＵ以上であり、好ましくは３００ＧＵ以上、より好ましくは４００ＧＵ以上、更に好ましくは５００ＧＵ以上、更に好ましくは５５０ＧＵ以上、特に好ましくは６００ＧＵ以上、最も好ましくは７００ＧＵ以上である。尚、光沢度の上限は１０００ＧＵである。
【００２５】
また、ＮＤ粒子を含まない以外は本発明のめっき膜と同じめっき膜、すなわち、ＮＤ粒子を含まない以外は同じ組成のめっき浴を使用し、めっき浴が前記の通り異なる以外は同じめっき処理条件で得られためっき膜と比較して、本発明のめっき膜は、入射角６０°における光沢度が例えば２０ＧＵ以上（例えば２０〜５００ＧＵ）高く、好ましくは５０ＧＵ以上、より好ましくは１００ＧＵ以上、特に好ましくは１５０ＧＵ以上、最も好ましくは３００ＧＵ以上、とりわけ好ましくは４００ＧＵ以上高い。
【００２６】
更に、本発明のめっき膜はＮＤ粒子（特に、後述の親水性ＮＤ粒子）を含有するため耐酸化性に優れ、製造直後のめっき膜に対し、直鎖日光の当たらない室内（温度２５℃、湿度５０％）で７日間保存後のめっき膜中の貴金属酸化物の増加量は、例えば１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。
【００２７】
本発明のめっき膜において、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２９μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２８】
本発明のめっき膜において、めっき処理のみを施して得られためっき膜であって、表面平坦化処理等は施していないめっき膜の表面粗さ（Ｒａ）（例えば膜厚が１μｍ以上の場合の表面粗さ、好ましくは膜厚が１．５μｍ以上の場合の表面粗さ）は、例えば０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２９μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２９】
本発明のめっき膜において、貴金属マトリックス中に分散するＮＤ粒子のＳＥＭ法による粒子径（Ｄ５０）は、例えば４〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは２０〜６０ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００３０】
また、本発明のめっき膜において、ＮＤ粒子含有量はめっき膜の面積の、例えば０．５〜２５面積％、好ましくは２〜２０面積％、特に好ましくは５〜１５面積％である。本発明のめっき膜は、ＮＤ粒子を上記範囲で含有するため光沢度に優れる。ＮＤ粒子含有量が上記範囲を下回ると、光沢度が低下する傾向がある。一方、ＮＤ粒子含有量が上記範囲を上回っても、光沢度が更に向上する効果は得られず、かえってめっき膜と下地との密着性が悪化して、剥離し易くなる傾向がある。
【００３１】
前記ＮＤ粒子は、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下の微粒子である。ＮＤ粒子は、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく凝集（aggregation）を生じやすい。これに加えて、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ＮＤ粒子は、このように結晶子ないし一次粒子の間に重畳的な相互作用が生じ得る特異な性質を有する。
【００３２】
従って、本発明におけるＮＤ粒子としては、表面が親水化されたＮＤ粒子（＝親水性ＮＤ粒子）が、めっき浴中において分散し易い点で好ましい。
【００３３】
親水性ＮＤ粒子には、（１）親水性高分子でコーティングされたＮＤ粒子、及び（２）親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子が含まれる。本発明においては、なかでも、（２）親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子が、表面を修飾する親水性高分子の立体反発性（＝立体障害により物理的に凝集を防止する効果）により、特に優れた分散性が得られる点で好ましい。
【００３４】
前記親水性高分子としては、例えば、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ビニルエーテル系重合体、水溶性ポリエステル（例えば、ポリジメチロールプロピオン酸エステル等）、セルロースやデキストリン、デンプン等の天然高分子多糖類及びその誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）などが挙げられる。本発明においては、なかでも、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリ（メタ）アクリル酸から選択される少なくとも１種が好ましく、特にポリグリセリンが好ましい。
【００３５】
従って、本発明におけるＮＤ粒子としては、親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子が好ましく、特に、ポリグリセリン由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子（＝ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子）を使用することが好ましい。
【００３６】
親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子、若しくはポリグリセリン鎖を含む表面修飾基によって修飾されたＮＤ粒子は、親水性の表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、めっき浴中において前記表面修飾基が立体障害となることによりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。
【００３７】
ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基によって修飾されたＮＤ粒子は、例えば、下記式（１）で表されるポリグリセリン鎖がＮＤ粒子の表面官能基に結合した構成を有する。下記式中、ｎはポリグリセリン鎖を構成するグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である。
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ        （１）
【００３８】
式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び／又は（３）で示される構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （２）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （３）
【００３９】
前記ポリグリセリン鎖には直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリン鎖が含まれる。
【００４０】
前記表面修飾基の導入量は、ＮＤ粒子部分１質量部当たり、例えば０．４〜１．０質量部程度であり、好ましくは０．５〜０．９質量部、特に好ましくは０．６〜０．８質量部である。表面修飾基の導入量が上記範囲を下回ると、ＮＤ粒子の凝集を防ぐことが困難となる傾向がある。一方、表面修飾基の導入量が上記範囲を上回ると、表面修飾基が絡み合いを起こすことによりかえってＮＤ粒子が凝集し易くなる傾向がある。表面修飾基部分とＮＤ粒子部分の質量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて熱処理時の質量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。
【００４１】
［めっき膜の製造方法］
本発明のめっき膜は、周知慣用の電解めっき法（好ましくは、電解複合めっき法）により製造することができる。より詳細には、貴金属イオンとＮＤ粒子を含むめっき浴に、めっき膜形成対象部材（例えば、銅基板等の導電性基板）を浸漬して電解を行なうことにより貴金属イオンをＮＤ粒子と共に前記部材表面に析出させ、貴金属の皮膜中にＮＤ粒子を取り込ませることができ、これを所望の厚みとなるまで継続することによって、貴金属マトリックス中にＮＤ粒子が分散する構成を有するめっき膜（若しくは、貴金属−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜）を製造することができる。
【００４２】
めっき膜の厚みは用途に応じて適宜設定することができる。スイッチやコネクタなどの接続部品や装飾品等における導電性金属部材の表面を被覆する用途の場合、めっき膜の厚みは、例えば０．１〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜３０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは１．５〜１０μｍである。
【００４３】
（めっき浴）
本発明におけるめっき浴はめっき液とＮＤ粒子とを含む。前記めっき浴中におけるＮＤ粒子の含有量は、例えば０．００１〜１．０ｇ／Ｌ（下限は、好ましくは０．００３ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００６ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．０６ｇ／Ｌである。上限は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．３ｇ／Ｌである）の範囲である。ＮＤ粒子含有量が上記範囲を下回ると、得られるめっき膜の光沢度が低下する傾向がある。一方、ＮＤ粒子含有量が上記範囲を上回っても、得られるめっき膜の光沢度が更に向上する効果は得られず、かえってめっき膜と下地との密着性が悪化して、剥離し易くなる傾向がある。
【００４４】
前記めっき浴は、ＮＤ粒子を高分散（若しくは、コロイド分散）した状態で含有するため透明性に優れ、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の、波長６００ｎｍの光の光線透過率は、例えば９５％以上である。また、ヘーズ値（曇り度）は、例えば０〜５、好ましくは０〜２、特に好ましくは０〜１、最も好ましくは０〜０．５、とりわけ好ましくは０〜０．４である。完全な透明体はヘーズ値が０であり、曇り度が上昇するに従ってヘーズ値は高くなる。尚、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠した方法で測定することができる。
【００４５】
前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ１０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
【００４６】
前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
【００４７】
前記めっき浴中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ９０）の下限は、例えば１０ｎｍである。
【００４８】
尚、めっき浴中におけるＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００４９】
前記めっき浴のｐＨは、例えば、貴金属イオンとして金イオンを含むめっき浴の場合、例えば２程度であり、貴金属イオンとしてロジウムイオンを含むめっき浴の場合、例えば１程度であることが、高い光沢度を有するめっき膜が得られる点で好ましい。尚、ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤等を使用して行うことができる。
【００５０】
前記めっき浴は、上記の通り優れた分散性を有する親水性ＮＤ粒子を含有するため、界面活性剤を含有する必要がない。めっき浴中の界面活性剤（例えば、分子量３万〜２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
【００５１】
前記めっき浴は、例えば、後述のめっき液にＮＤ粒子分散液を添加することにより調製することができる。
【００５２】
（めっき液）
本発明におけるめっき液はめっき膜の調製に必須の成分を含み、且つ上述のＮＤ粒子は含まないものである。前記めっき液は、貴金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、及びオスミウムイオンから選択される少なくとも１種）を少なくとも含む。
【００５３】
めっき液は、例えば、貴金属塩、電導度塩、錯化剤、皮膜の外観と物性を調整する添加剤等を配合することにより調製できる。前記貴金属塩は、めっき浴中においては貴金属イオンとして存在する。その他、貴金属の酸素酸イオンや、錯化剤と結合した貴金属錯イオンとして存在する場合もある。
【００５４】
めっき液に含まれる貴金属塩濃度は、例えば０．０１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２モル／Ｌである。
【００５５】
前記錯化剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、及びこれらの塩が挙げられる。めっき液に含まれる錯化剤濃度は、例えば０．０２〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌである。
【００５６】
金めっき用のめっき液としては、例えば、金塩としての塩化第二金カリウム等；電導度塩としての硫酸等の混合物が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５７】
ロジウムめっき用のめっき液としては、例えば、ロジウム塩としての硫酸ロジウム、リン酸ロジウム等；電導度塩としての硫酸、リン酸；応力減少剤としてのスルファミン酸、有機系カルボン酸等の混合物が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「ローデックス」（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５８】
（ＮＤ粒子分散液）
前記ＮＤ粒子分散液は、ＮＤ粒子が分散媒（好ましくは、水）中に分散されてなる。ＮＤ粒子分散液中のＮＤ粒子濃度は、例えば１〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００５９】
前記ＮＤ粒子としては、分散性に優れる点において親水性ＮＤ粒子が好ましく、特に好ましくは親水性高分子で修飾されたＮＤ粒子、最も好ましくは親水性高分子由来の立体反発性基を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子、とりわけ好ましくはポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子である。
【００６０】
ＮＤ粒子分散液中のＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒径（Ｄ５０）の下限は、例えば１０ｎｍである。尚、ＮＤ粒子分散液中におけるＮＤ粒子の粒径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【００６１】
従来、凝集し易いＮＤ粒子を分散させるために、界面活性剤が使用されていた。例えば、ポリエチレングリコール鎖が導入されたＮＤ粒子を分散させる目的で、分子量３万〜２０万の、非イオン系界面活性剤（特に、ポリエチレングリコール−４−オクチルフェニルエーテル等のアルキルフェノール系界面活性剤等）が用いられていた。しかし、界面活性剤がめっき膜中に不純物として混入することにより、光沢度の低下や接触抵抗値の増大等の品質低下を引き起こすことが問題であった。
【００６２】
しかし、前記親水性ＮＤ粒子は上記の通り優れた分散性を有するため、前記界面活性剤をＮＤ粒子分散液中に添加する必要がない。従って、本発明におけるＮＤ粒子分散液中の前記界面活性剤（特に、分子量３万〜２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
【００６３】
前記ＮＤ粒子分散液は、めっき浴に添加することにより、得られるめっき膜に光沢を付与することができる。その他、めっき膜を形成する貴金属の酸化を抑制する効果（耐酸化性）も付与することができる。そのため、例えば、めっき膜の光沢剤として使用することができる。
【００６４】
（ＮＤ粒子分散液の調製方法）
親水性ＮＤ粒子は、例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基等の表面官能基を備えたＮＤ粒子を使用し、このＮＤ粒子の表面官能基に親水性高分子を直接、或いはリンカー（例えば、エステル結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合など）を介して結合させることによって製造することができる。尚、前記リンカーは、ＮＤ粒子の表面官能基に縮合剤を反応させる等の方法により形成できる。
【００６５】
そして、爆轟法によれば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基等の表面官能基を備えたＮＤ粒子が得られる。また、衝撃圧縮法に比べて、平均粒子径が小さいＮＤ粒子が得られる。そのため、本発明においては、ＮＤ粒子の製造方法として爆轟法が好ましい。
【００６６】
以下に、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子の分散液の製造方法の一例を説明するが、本発明で使用するＮＤ粒子分散液は以下の製造方法によって得られるものに限定されない。
【００６７】
（生成工程）
まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００６８】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。
【００６９】
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行うことによってＮＤ粒子粗生成物が得られる。
【００７０】
（酸処理工程）
酸処理工程は、原料であるＮＤ粒子粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させて金属酸化物を除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる。この酸処理に用いる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。酸処理で使用する強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後は、例えばデカンテーションにより、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
【００７１】
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。
【００７２】
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
【００７３】
前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０〜９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。
【００７４】
混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なくなるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。
【００７５】
酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、特に好ましくは２０〜４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５〜４８質量部、好ましくは１０〜３５質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部、特に好ましくは５〜８質量部である。
【００７６】
また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等が挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１〜１０質量部程度である。
【００７７】
酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。
【００７８】
（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粉体が得られる。
【００７９】
（酸素酸化工程）
酸素酸化工程では、ガス雰囲気炉を使用してＮＤ粉体を酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にＮＤ粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。
【００８０】
酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０〜５００℃である。ネガティブのゼータ電位を有するＮＤ粒子を得るためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であることが好ましく、例えば４００〜４５０℃である。また、前記酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１〜３５体積％である。
【００８１】
（水素化工程）
また、ポジティブのゼータ電位を有するＮＤ粒子を所望する場合には、上述の酸素酸化工程の後に水素化工程を行う。水素化工程では、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ＮＤ粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、例えば４００〜８００℃である。また、前記水素含有ガスとしては、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１〜５０体積％である。
【００８２】
（解砕工程）
以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、ＮＤ粒子は、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合が多い。そのため、解砕工程を行い凝着体から一次粒子を分離させることが好ましい。具体的には、まず、酸素酸化工程またはその後の水素化工程を経たＮＤ粉体を純水に懸濁し、ＮＤ粒子を含有するスラリーを調製する。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をＮＤ粒子懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ＮＤ粒子懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーを湿式の解砕処理に付す。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
【００８３】
このような解砕工程を経ることによって、ＮＤ一次粒子を含有するＮＤ粒子水分散液を得ることができる。解砕工程を経て得られる分散液については、粗大粒子を除去するために分級操作を行ってもよい。
【００８４】
（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましく、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子水分散液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が粉体として得られる。
【００８５】
（修飾工程）
ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子は、例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子に直接グリシドールを開環重合させることにより得ることができる。ＮＤ粒子はその表面に製造過程で生じるカルボキシル基や水酸基を有しており、これらの官能基とグリシドールを反応させることにより、ＮＤの表面をポリグリセリン鎖によって修飾できる。
【００８６】
ＮＤ粒子とグリシドールとの反応（開環重合）は、例えば、不活性ガス雰囲気下でＮＤ粒子にグリシドール及び触媒を添加し、５０〜１００℃に加熱することによって行うことができる。前記触媒としては、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等が挙げられ、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００８７】
開環重合に付すグリシドールの使用量は、ＮＤ粒子１質量部に対して、例えば２０質量部以上であり、好ましくは２０〜１５０質量部である。グリシドールの使用量が上記範囲を下回ると十分な分散性が得られにくくなる傾向がある。
【００８８】
従って、本発明におけるＮＤ粒子としては、ＮＤ粒子の表面に、ＮＤ粒子１質量部に対して、２０質量部以上（好ましくは、２０〜１５０質量部）のグリシドールの開環重合物を備える、ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたＮＤ粒子が好ましい。
【００８９】
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製処理を施すことが好ましい。これにより、本発明におけるＮＤ粒子分散液（好ましくは、ＮＤ粒子水分散液）が得られる。
【００９０】
［電子部品］
本発明の電子部品は、上記めっき膜を備えることを特徴とする。本発明の電子部品は、上記めっき膜以外にも他のめっき膜を有していてもよく、例えば、下地めっき膜としてＮｉ／Ａｕめっき膜等を１層又は２層以上有していてもよい。本発明の電子部品には例えば、携帯情報端末（ＰＤＡ）や携帯電話等の電子機器用接続部品（例えば、コネクタ等）が含まれる。
【００９１】
［光沢剤］
本発明のめっき膜の光沢剤は、上記ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子を含むことを特徴とする。
【００９２】
前記光沢剤は、上記ポリグリセリン鎖を含む表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子以外にも他の成分を含有していても良いが、光沢剤全量における前記ナノダイヤモンド粒子の占める割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。
【００９３】
前記光沢剤には、上述の従来ＮＤ粒子を分散させるために使用されてきた界面活性剤を添加する必要がない。従って、本発明におけるレベリング剤中の界面活性剤（例えば、分子量３万〜２０万の、非イオン系界面活性剤等）の含有量は、例えば０．５ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下であり、前記界面活性剤を実質的に含有しないことがとりわけ好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ＮＤ粒子濃度、粒径、及びゼータ電位は以下の方法で測定した。
【００９５】
〈ＮＤ粒子濃度〉
ＮＤ粒子水分散液のＮＤ粒子濃度は、秤量した分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した値とに基づき、算出した。
【００９６】
〈粒径〉
ＮＤ粒子水分散液やめっき浴中に含まれるＮＤ粒子の粒径（メディアン径、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
【００９７】
〈ゼータ電位〉
ＮＤ粒子水分散液に含まれるＮＤ粒子のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した。測定に付されたＮＤ粒子水分散液は、ＮＤ粒子濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものであり、ゼータ電位測定温度は２５℃である。
【００９８】
調製例１
以下工程を経て、ＮＤ粒子水分散液を作製した。
（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製、容積：１５ｍ3）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間放置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）を回収してＮＤ粒子粗生成物を得た。
【００９９】
（酸処理工程）
次に、上記工程で得たＮＤ粒子粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粒子粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理（加熱温度：８５〜１００℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【０１００】
（酸化処理工程）
次に、混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件及び還流下において４８時間の加熱処理（加熱温度：１４０〜１６０℃）を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色していたが、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【０１０１】
（乾燥工程）
次に、上述の水洗処理を経て得られたＮＤ粒子含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー Ｂ−２９０」、日本ビュッヒ（株）製）を使用して噴霧乾燥に付した。これにより、５０ｇのＮＤ粉体を得た。
【０１０２】
（酸素酸化工程）
次に、上述のようにして得られたＮＤ粉体４.５ｇをガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」、光洋サーモシステム（株）製）の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度たる４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。
【０１０３】
酸素酸化処理後、下記ＦＴ−ＩＲ分析により、ＮＤ粒子におけるカルボキシ基等の含酸素官能基の評価を行った。この分析で得られたスペクトルより、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属する１７８０ｃｍ-1付近の吸収がメインピークとして検出された。このことから、前記ＮＤ粉体には、表面官能基としてカルボキシル基を有するＮＤ粒子（ＮＤ−ＣＯＯＨ）が主に含まれることが確認できた。
＜ＦＴ−ＩＲ分析条件＞
ＦＴ−ＩＲ装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００型ＦＴ−ＩＲ」、（株）パーキンエルマージャパン製）を使用して、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。本測定においては、試料を真空雰囲気下で１５０℃に加熱しつつ赤外吸収スペクトルを測定した。真空雰囲気下の加熱には、エス・ティ・ジャパン社製のＭｏｄｅｌ−ＨＣ９００型Ｈｅａｔ ＣｈａｍｂｅｒとＴＣ−１００ＷＡ型Ｔｈｅｒｍｏ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒとを併用した。
【０１０４】
（解砕工程）
まず、酸素酸化工程を経たＮＤ粉体０．３ｇと純水２９.７ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶内で混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを調整した後、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」、アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」、アイメックス（株）製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器であるベッセル（アイメックス（株）製）に超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量は、ミル容器の容積に対して約３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。
【０１０５】
次に、解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。
【０１０６】
次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ粒子含有溶液の上澄み液２５ｍＬを回収し、ＮＤ粒子水分散液（ＮＤ−ＣＯＯＨ）を得た。ＮＤ粒子水分散液中のＮＤ粒子濃度は１１．８ｇ／Ｌであった。また、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用して測定したところ、ｐＨは９.３３であった。粒径Ｄ５０は３.９７ｎｍ、粒径Ｄ９０は７.２０ｎｍ、ゼータ電位は−４２ｍＶであった。
【０１０７】
得られたＮＤ粒子水分散液中の粒子について、Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製）を使用して結晶構造解析を行った。その結果、ダイヤモンドの解析ピーク位置、すなわち、ダイヤモンド結晶の（１１１）面からの回折ピーク位置に強いピークが認められた。これにより、得られた粒子がダイヤモンドの粒子であることが確認できた。
【０１０８】
（修飾工程）
上記で得られたＮＤ粒子水分散液を、エバポレーターを使用して乾燥させ、黒色の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体（１００ｍｇ）を、ガラス製反応器に入れた１２ｍＬのグリシドール中に添加し、超音波洗浄器（商品名「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」、マーシャルサイエンティフィック社製）にて、室温で２時間、超音波処理して溶解させた。これを窒素雰囲気下で撹拌しつつ、１４０℃で２０時間反応させた。反応混合液を冷却後、１２０ｍＬのメタノールを加え、超音波処理した後、５０４００Ｇで２時間遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物に対して、１２０ｍＬのメタノールを加え、同様に洗浄−遠心分離工程を５回繰り返し、最後に沈殿物に対して透析膜（Spectra/Prodialysis membrane, MWCO: 12-14 kDa）を用いて純水透析を行い、残留メタノールを水に置換して凍結乾燥し、ポリグリセリンで修飾されたＮＤ粒子（ＰＧ−ＮＤ粒子）の灰色粉体を得た。
ＴＧ−ＤＴＡ熱分析により、ＮＤ粒子と表面修飾基の比率を測定した結果、ＮＤ粒子：表面修飾基＝１：０．７であった。
ＰＧ−ＮＤ灰色粉体と水を加え、ＮＤ粒子の質量を基準として、１０ｇ／Ｌになるように濃度調整してＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を得た。
【０１０９】
また、得られたＰＧ−ＮＤ灰色粉体について、Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製）を使用して小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ法）を行い、粒子径分布解析ソフト（商品名「ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ」、リガク社製）を使用して、散乱角度１°〜３°の領域についてＰＧ−ＮＤの一次粒子径を見積もった。この見積もりにおいて、ＰＧ−ＮＤ一次粒子が球形であり且つ粒子密度が３．５１ｇ／ｃｍ3であると仮定した。その結果、ＰＧ−ＮＤの平均粒子径は７ｎｍであった。
【０１１０】
ここで、衝撃圧縮法で得られたＮＤ粒子、及び前記ＮＤ粒子を、爆轟法で得られたＮＤ粒子と同様の方法でＰＧ表面修飾して得られた修飾ＮＤ粒子についても同様に平均粒子径を測定した。その結果、衝撃圧縮法で得られた未修飾ＮＤ粒子の平均粒子径は２０ｎｍ、修飾ＮＤ粒子の平均粒子径は２３ｎｍであった。このため、爆轟法により得られたＮＤ粒子を用いて得られるＰＧ−ＮＤ粒子の方が粒子径が小さく、めっき膜を構成する貴金属マトリックス中に分散させる用途には爆轟法ＰＧ−ＮＤ粒子の方が優れていることがわかった。
【０１１１】
〔実施例１〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を、ロジウム濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名「ローデックス」、日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）に添加してめっき浴（１）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．１ｇ／Ｌ）を得た。
めっき浴（１）中のＰＧ−ＮＤ粒子の粒径を測定したところ、粒径（Ｄ１０）は３０ｎｍ、粒径（Ｄ５０）は４４ｎｍ、粒径（Ｄ９０）は７６ｎｍであった。
めっき浴（１）は透明（光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の波長６００ｎｍの光の光線透過率は９５％以上）であり、濁りは全くなかった（ヘーズ値＝０）。
【０１１２】
めっき膜形成対象部材としての銅板（純度９９．９％，縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）について、脱脂洗浄を行った後、電解Ｎｉ／Ａｕめっき処理を行って、下地めっき膜付き銅板を得た。
この下地めっき膜付き銅板を、めっき浴（１）を用いて、ｐＨ１、液温５０℃、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2の条件下で、撹拌しながら１５分間めっきして、下地めっき膜上に金属ロジウム−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜（ＮＤ粒子含有量：１２面積％、膜厚：５μｍ、図２参照）を形成させた。得られためっき膜は、ＮＤ粒子が均一に高分散しており、表面が平滑であった。
【０１１３】
〔実施例２〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（２）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（２）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
【０１１４】
〔実施例３〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（３）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（３）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
【０１１５】
〔実施例４〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（４）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．０１ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（４）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
【０１１６】
〔実施例５〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（５）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．００５ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
【０１１７】
〔実施例６〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液の添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（６）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．００２ｇ／Ｌ）を得、得られためっき浴（６）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た。
【０１１８】
〔比較例１〕
ＰＧ−ＮＤ粒子水分散液に代えて、調製例１の酸素酸化工程を経て得たＮＤ粒子（ＮＤ−ＣＯＯＨ）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき浴（７）を得た。めっき浴（７）中のＮＤ粒子は凝集し、大きな塊となっていた。
【０１１９】
また、めっき浴（１）に代えてめっき浴（７）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を得た（図３参照）。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
【０１２０】
〔比較例２〕
めっき浴（１）に代えて、ロジウム濃度５ｇ／Ｌのめっき液（商品名「ローデックス」、日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）を含み、ＮＤ粒子分散液を含まないめっき浴（８）を使用した以外は実施例１と同様にしてめっき膜を形成した（図４参照）。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
【０１２１】
〈光沢度測定〉
実施例及び比較例で得られためっき膜の光沢度（ＧＵ）を、測定機器（商品名「高光沢グロスチェッカ  ＩＧ４１０」、（株）堀場製作所製）を使用して測定した。入射角６０°における反射率を測定し、光沢度（ＧＵ）を算出した。結果を下記表にまとめて示す。
下記表より、ＮＤ粒子の添加量に応じてめっき膜の光沢度（ＧＵ）が上昇することがわかった。
【０１２２】
【表１】
2020029612.tif 000002
【０１２３】
〔実施例７〕
調製例１で得られたＰＧ−ＮＤ粒子水分散液を、金濃度２ｇ／Ｌのめっき液［商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」（日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）から光沢剤を除去したもの］に添加してめっき浴（９）（めっき浴中のＰＧ−ＮＤ粒子濃度：０．１ｇ／Ｌ）を得た。
めっき浴（９）中のＰＧ−ＮＤ粒子の粒径を測定したところ、粒径（Ｄ１０）は３５ｎｍ、粒径（Ｄ５０）は５２ｎｍ、粒径（Ｄ９０）は９７ｎｍであった。
めっき浴（９）は透明（光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れて測定した際の波長６００ｎｍの光の光線透過率は９５％以上）であり、濁りは全くなかった。
【０１２４】
実施例１と同様の方法で得られた下地めっき膜付き銅板を、めっき浴（９）を用いて、ｐＨ２、液温５５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2の条件下で、撹拌しながら１２分間めっきして、下地めっき膜上に金−ＮＤ粒子複合材料からなるめっき膜（ＮＤ粒子含有量：７面積％、膜厚：１．６μｍ）を形成させた。得られためっき膜は、ＮＤ粒子が均一に高分散しており、表面が平滑であった。
【０１２５】
〔比較例３〕
めっき浴（９）に代えて、金濃度２ｇ／Ｌのめっき液（商品名「オーロボンドＸＰＨ２０」、日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース（株）製）を含み、ＮＤ粒子分散液を含まないめっき浴（１０）を使用した以外は実施例７と同様にしてめっき膜（膜厚：０．９７μｍ）を形成した。得られためっき膜は、表面が凸凹であった。
【０１２６】
実施例７及び比較例３で得られためっき膜の光沢度（ＧＵ）を、上記と同様に測定した。結果を下記表にまとめて示す。
【表２】
2020029612.tif 000003
【０１２７】
表２より、ＮＤ粒子の添加によって、めっき膜の光沢度（ＧＵ）が上昇することがわかった。
【符号の説明】
【０１２８】
１    表面修飾基を備えたナノダイヤモンド粒子
２    ナノダイヤモンド粒子（部分）
３    表面修飾基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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