(57)【要約】【課題】本発明の課題は、インクジェット記録用のＩＪインクにおいて、一般の印刷基材に対して印字性に優れ、特に非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体への印字性・耐水性が良好であり、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れる水系インクジェット用インクを提供することにある。【解決手段】前記課題は、着色剤（Ａ）、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を介してなるブロック重合体（Ｂ）及び水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インク、及び該インクを用いた印刷物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、ブロック重合体（Ｂ）及び水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ブロック重合体（Ｂ）が、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、下記式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を介して結合してなるインクジェット用インク。
【化１】
2020083942.tif 000011
【請求項２】
前記ブロック重合体（Ｂ）が、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、前記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなる、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）が、ポリマーを構成する単量体に、下記モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
モノマー（ｂ１）：酸性基含有モノマー
モノマー（ｂ２）：芳香環含有モノマー（酸基を含むものは除く）
モノマー（ｂ３）：炭素数４以上２４以下のアルキル基含有モノマー（芳香環又は酸基を含むものは除く）
【請求項４】
前記ブロック重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、１，５００〜１５０，０００である、請求項１〜３いずれか1項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、請求項１〜４いずれか1項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤（Ｃ）が、グリコールエーテル類及びジオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
記録媒体に、請求項１〜６に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の印刷基材の他、特に、コート紙、アート紙、塩化ビニルシート等の疎水性の高い基材に対して良好な印字性と耐擦過性とを有し、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れたインクジェット用インク及び該インクを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年要求される高速印刷によって鮮明な画像を形成するためには、水性ＩＪインクが記録媒体へ着弾した後の乾燥性を上げる必要がある。インクの乾燥機構は蒸発と記録媒体への浸透に分類されるが、インクジェットインクにはノズルの乾燥防止を目的として保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれているためにインクの蒸発速度を上げるには限界があり、記録媒体への浸透性の寄与が非常に大きかった。
記録媒体への浸透が遅いと、紙面上にインクが多く残存することになり色むらが発生したり、多色印刷の場合はインクが混色したりしてしまう。特に、非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体、例えばコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等はインクの浸透が遅いため色むら・混色が生じやすい。
【０００３】
特許文献１には、記録媒体への浸透性が高い高沸点の水溶性溶剤を添加することによりノズルの乾燥防止及び記録媒体への浸透性の向上を図り、印字性を高めることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ブロックポリメタクリル酸エステルーブロックポリエチレンオキシド共重合体を使用して、分散性、貯蔵安定性、印刷適性が良好なインクジェットインクが得られることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ノニオン性ユニット、アニオン性ユニット、及び芳香族基を有するユニットをもつアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を使用して、良好な間欠吐出安定性、画像のにじみ抑制ができる水性インクが得られることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、（α−メチル）スチレン及び／又は芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド基含有(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体を使用して、保存安定性、吐出安定性（再分散性）、耐摩擦性に優れた水溶性インク組成物が得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、ポリアルキレンオキシド骨格を有する低分子量の化合物を使用することによって、印字品位、分散安定性が良好であるインクジェット記録用水系インクが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１８８５８２号公報
【特許文献２】特開２００４−５３４１４１号公報
【特許文献３】特開２０１８−１０４５６２号公報
【特許文献４】特開２０１３−０９１７３４号公報
【特許文献５】特開２００６−０４５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、浸透性が高い溶剤は一般に疎水性が高い水溶性溶剤であるため、それら溶剤の使用は、分散剤を顔料から脱着させ顔料凝集を招いてしまう。特許文献１では、浸透性溶剤を添加しても分散剤が強固に吸着し、顔料分散性を安定に保つために、長鎖アルキル鎖を含む疎水性の高い顔料分散樹脂で顔料凝集を防いでいるが、疎水性の高い分散樹脂を使用したことにより、インクが一度乾燥してしまうと水や水溶性溶剤への再溶解性が低くなり、インクジェットインクのノズル目詰まり性に劣る場合がある。
【００１０】
特許文献２に記載のブロック共重合体では、長時間放置後のノズル目詰まりを改善するために大量に添加すると顔料分散性を損ない液粘度が増大し、ノズルの目詰まりや、保存安定性の悪化を引き起こしやすくなる。
【００１１】
特許文献３に記載のアルキレンオキシド構造を有するアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂、特許文献４に記載のアルキレンオキサイド基を含有する共重合体、特許文献５に記載のポリアルキレンオキシド骨格を有する低分子量の化合物では、上記で述べたように疎水性の高い浸透性溶剤の増加とともに顔料分散性を損ない液粘度が増大し、ノズルの目詰まりや、保存安定性の悪化を引き起こしやすくなる。また樹脂添加量の増加とともに耐水性が悪化する。
【００１２】
本発明の目的は、インクジェット記録用のＩＪインクにおいて、一般の印刷基材に対して印字性に優れ、特に非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体への印字性・耐水性が良好であり、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れる水系インクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕に関する。
【００１４】
〔１〕着色剤（Ａ）、ブロック重合体（Ｂ）及び水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ブロック重合体（Ｂ）が、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、下記式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を介して結合してなるインクジェット用インク。
【化１】
2020083942.tif 000002
【００１５】
〔２〕前記ブロック重合体（Ｂ）が、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、前記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなる、〔１〕に記載のインクジェット用インク。
【００１６】
〔３〕前記アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）が、ポリマーを構成する単量体に、下記モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕または〔２〕に記載のインクジェット用インク。
モノマー（ｂ１）：酸性基含有モノマー
モノマー（ｂ２）：芳香環含有モノマー（酸基を含むものは除く）
モノマー（ｂ３）：炭素数４以上２４以下のアルキル基含有モノマー（芳香環又は酸基を含むものは除く）
【００１７】
〔４〕前記ブロック重合体（Ｂ）の質量平均分子量が、１，５００〜１５０，０００である、〔１〕〜〔３〕いずれか１に記載のインクジェット用インク。
【００１８】
〔５〕前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、〔１〕〜〔４〕いずれか１に記載のインクジェット用インク。
【００１９】
〔６〕前記水溶性有機溶剤（Ｃ）が、グリコールエーテル類及びジオール類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕〜〔５〕いずれか１に記載のインクジェット用インク。
【００２０】
〔７〕記録媒体に、〔１〕〜〔６〕いずれか１に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、一般の印刷基材、特に非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体への印字性・耐水性が良好であり、さらにインクジェットノズルの目詰まり性に優れる水系インクジェット用インクとそれを用いた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用インク（以下、ＩＪインクともいう）について説明する。
【００２３】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明のＩＪインクは、着色剤を含む。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、特殊顔料、染料等の従来公知のものから適宜選択して使用することができ、顔料が好適に使用される。本発明のＩＪインクは、インクの全質量中に、質量比で、０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。
【００２４】
［有機顔料］
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
さらに、上記以外の色の有機顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等も使用することが可能である。
【００２５】
［無機顔料］
本発明で使用することができる無機顔料としては、
着色顔料として、例えばベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。
白色顔料として、例えば酸化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４）、リトボン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ５）、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６）、硫化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ７）、酸化ジルコニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １２）、炭酸カルシウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １８）、含水珪酸アルミニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １９）、硫酸バリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２１、２２）、アルミナホワイト（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２４）、タルク（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２６）、無水・含水珪酸（ピグメントホワイト  ２７）、含水珪酸カルシウム（ピグメントホワイト  ２８）等が挙げられる。
【００２６】
また、黒色顔料としては、例えばファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００２７】
［その他着色剤］
（染料）
本発明では、顔料と併用して染料を使用しても良い。使用することができる染料としては、カラーインデックスにおける酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が用いられるが、これらに限定されるものではなく分子中にカルボキシル基、スルホ基を含有して実質的にインク中に溶解するものであればよい。
【００２８】
これら染料を具体的に挙げれば、酸性染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４、等がある。
【００２９】
直接染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１、等が挙げられる。
【００３０】
塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、Ｃ．Ｉ，ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、ベイシックバイオレット１、３、１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、等が挙げられる。
【００３１】
水溶性染料としてはこれらに限定されるものではなく、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、チアゾール類、開鎖型活性メチレン化合物類、ピラゾロトリアゾール類、ピロロトリアゾール類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料やアゾメチン染料の分子中にカルボキシル基、スルホ基等に代表される水溶性基を含有して、実質的にインクに溶解するものであればよい。
【００３２】
＜ブロック重合体（Ｂ）＞
本発明のＩＪインクに含まれるブロック重合体（Ｂ）は、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）とが、下記式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を介して結合してなることを特徴とする。なお、ブロック重合体（Ｂ）は、下記式（ＩＡ）〜（ＩＥ）以外の結合構造を一部に含んでいてもよい。
【００３３】
【化２】
2020083942.tif 000003
【００３４】
なお、「アクリル系ポリマーブロック」は、「アクリル系ポリマー部分」と、
「ポリアルキレンオキサイド構造を有するブロック」は、「ポリアルキレンオキサイド部分」、「ポリアルキレンオキサイドブロック」と、それぞれ記すことがある。また、ポリエチレンオキサイドを「ＰＥＧ」又は「ＰＥＯ」と略すことがある。
また、アクリル系ポリマーブロックは、アクリル系モノマーの重合体ブロックであり、このブロック部分は、アクリル系モノマーのホモポリマーでも、アクリル系モノマーのコポリマーでもどちらでも良い。コポリマーの場合、交互共重合、ランダム共重合、又はブロック共重合のいずれの形式でも良い。
【００３５】
以下に、本発明のブロック重合体（Ｂ）の合成方法の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
＜式（ＩＡ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
式（ＩＡ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）の合成方法は限定されないが、例えば、下記〔１〕又は〔２〕の方法が好適に用いられる。
【００３７】
〔１〕上記式（ＩＡ）で表される部分構造を有するラジカル重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「Ｖ−５０１」等）を用いてアクリル系モノマーを重合すると、末端にカルボキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを加え、エステル化反応をさせることで、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と、ポリアルキレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが上記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなるブロック重合体を得ることができる。
【００３８】
〔２〕上記式（ＩＡ）で表される部分構造を有するラジカル重合開始剤として、下記式（ＩＩ）で示される、ポリエチレンオキサイドブロックとアゾ基を含む構造単位を有する高分子アゾ重合開始剤を用いてアクリル系モノマーを重合することで、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と、ポリアルキレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが上記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなるブロック重合体を得ることができる。式（ＩＩ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。高分子アゾ重合開始剤は、高分子セグメントとアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が繰り返し結合した構造を有しており、本実施形態では、高分子セグメントとしてポリエチレンオキサイドブロックを含む高分子アゾ開始剤を用いることで、容易にブロック重合体（Ｂ）を合成できる。
【００３９】
【化３】
2020083942.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を示す。）
【００４０】
高分子アゾ重合開始剤を用いる場合、該開始剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、アクリル系モノマーの全モル数の比率を適宜変更することによって、ブロック重合体の質量平均分子量の調整ができる。
【００４１】
高分子アゾ重合開始剤の質量平均分子量は、５，０００〜１０万程度であることが好ましく、１万〜５万程度であることがより好ましい。また、該開始剤のポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の分子量は、８００〜１万程度であることが好ましく、１，０００〜８，０００程度であることがより好ましい。また、好ましくは、ｍは１５〜２００、より好ましくは２０〜１００であり、好ましくは、ｎは３〜５０、より好ましくは４〜３０である。
【００４２】
前記高分子アゾ重合開始剤は、ポリエチレンオキサイドブロックを有しているため、水、アルコール、及び有機溶剤に可溶であり、溶液重合、乳化重合、又は分散重合によりブロック重合体の合成が可能である。また、分子鎖骨格中に重合開始部分（ラジカル発生部分：−Ｎ＝Ｎ−）を有しているため、別途重合開始剤を使用する必要がなく、さらには末端反応性マクロモノマーに比べてラジカルの反応性、及び安定性が高いという特徴を有している。
前記高分子アゾ重合開始剤は、・Ｃ（ＣＨ３）ＣＮ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）m−ＣＯ−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＮ・にて示されるようなラジカルを生じ、後述するアクリル系モノマーを重合させる。そして、アクリル系モノマーから形成されるアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と前記ラジカル由来の部分とが結合した主鎖を形成し、ブロック重合体を形成する。ポリエチレンオキサイドブロックは、ラジカルの一部に由来する。
高分子アゾ重合開始剤の具体例としては、和光純薬製の高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（上記式（ＩＩ）の『（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ』部分の分子量が約２，０００、ｎが６程度）等が例示される。
【００４３】
＜式（ＩＢ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞  
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキチレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが、上記式（ＩＢ）の構造を介して結合してなるブロック重合体（Ｂ）は、アクリル系モノマーを、上記式（Ｂ）で表される部分構造とヒドロキシ基とを有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、末端にヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーブロックを得た後、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールと、２官能のイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる工程を含む方法により製造することができる。
【００４４】
例えば、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−０８６」等）を用いてアクリル系モノマーを重合すると、末端にヒドロキシ基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを加え、２官能イソシアネート化合物を用いてウレタン化反応させることで、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と、ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが結合してなるブロック重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４５】
ウレタン化反応の際用いられる２官能イソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
＜式（ＩＣ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞  
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが、上記式（ＩＣ）の構造を介して結合してなるブロック重合体は、アクリル系モノマーを、上記式（Ｃ）で表される部分構造とカルボキシル基とを有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、末端にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を得た後、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールをエステル化反応させることにより製造することができる。
【００４７】
例えば、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−０５７」等）を用いてアクリル系モノマーを重合すると、末端にカルボキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを加え、エステル化反応をさせることで、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と、ポリアルキレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが上記式（ＩＣ）の構造を介して結合してなるブロック重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４８】
＜式（ＩＤ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞  
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが、上記式（ＩＤ）の構造を介して結合してなるブロック重合体は、アクリル系モノマーを、上記式（Ｄ）で表される部分構造を有する連鎖移動剤である２−メルカプトエタノールの存在下で重合し、末端にヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を得た後、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールと、２官能のイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる工程を含む方法により製造することができる。なおアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を重合する際は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤や、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物開始剤を少量使用することで、効率よく重合反応が進むため好ましい。
【００４９】
ウレタン化反応の際用いられる２官能イソシアネート化合物としては、上述した上記式（ＩＢ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）で挙げた具体例と同義である。
【００５０】
＜式（ＩＥ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞  
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイドブロック（Ｂ２）とが、上記式（ＩＥ）の構造を介して結合してなるブロック重合体は、アクリル系モノマーを、上記式（Ｅ）で表される部分構造を有する連鎖移動剤であるβ−メルカプトプロピオン酸の存在下で重合し、末端にカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を得た後、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールをエステル化反応させることにより製造することができる。なおアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を重合する際は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤や、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物開始剤を少量使用することで、効率よく重合反応が進むため好ましい。
【００５１】
＜併用できるその他の開始剤＞  
ブロック重合体（Ｂ）を得る際は、上述した高分子アゾ重合開始剤や官能基を有するアゾ開始剤の他に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤や、過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物開始剤を併用することができる。これらの開始剤を併用することにより、開始効率を高め、効率よくアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）にＰＥＧを組み込むことができ、残留モノマーを減らすことができる。
また、必要に応じてラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用して、分子量や末端構造を制御しても良い。
【００５２】
ブロック重合体（Ｂ）は、設計のしやすさ、合成の簡便さの観点から、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリアルキレンオキサイド構造を有するポリマーブロック（Ｂ２）が上記式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）から選ばれる少なくとも１種の構造を介して結合してなるブロック重合体であることが好ましく、より好ましくは、上記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなるブロック重合体である。また、合成の簡便さに加えて、インクジェットインクの目詰まり性向上や顔料分散性の観点から、上記式（ＩＩ）で示される、ポリエチレンオキサイドブロックとアゾ基を含む構造単位を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して合成したブロック重合体であることが特に好ましい。
【００５３】
＜アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）＞
ブロック重合体（Ｂ）中のアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）は、ポリマーを構成する単量体に、アクリロイル基及び又はメタクリロイル基を少なくとも一つ有する（メタ）アクリル系モノマーを含むブロック共重合体部分を指す。
【００５４】
さらに、前記アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）が、ポリマーを構成する単量体に下記モノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
モノマー（ｂ１）：酸性基含有モノマー
モノマー（ｂ２）：芳香環含有モノマー（酸基を含むものは除く）
モノマー（ｂ３）：炭素数４以上２４以下のアルキル基含有モノマー（芳香環又は酸基を含むものは除く）
【００５５】
前記アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）は、顔料への吸着部位、顔料分散状態の安定化部位として機能する。そのため、ポリマーを構成する単量体に（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）すべてを含むことがより好ましい。
【００５６】
［モノマー（ｂ１）］
モノマー（ｂ１）は、電荷反発力をもつため、ブロック重合体（Ｂ）で被覆された着色剤（Ａ）は、その電荷反発によって分散状態が安定化される。
モノマー（ｂ１）の具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。インク中の保存安定性や印字物の耐水性の向上をより高度に図るためには、カルボン酸含有（メタ）アクリレートが好ましく、アクリル酸やメタクリル酸を含む事がより好ましい。
【００５７】
モノマー（ｂ１）の酸基を中和する中和剤としては、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミンを使用することができる。ジメチルアミノエタノールは沸点が高く、インク吐出性の点で特に好ましい。中和後のコポリマーは、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００５８】
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）中にモノマー（ｂ１）を組み込む場合、合成の簡便さから、ポリエチレンオキサイドブロックとアゾ基を含む構造単位を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して上記式（ＩＡ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）とことが好ましい。
【００５９】
［モノマー（ｂ２）］
モノマー（ｂ２）は、着色剤（Ａ）との間でπ−π相互作用を強め、非常に強い着色剤への吸着力と、着色剤の分散安定化を可能にする。その結果、ブロック重合体（Ｂ）は着色剤（Ａ）からインク中へ脱着する事なく、強固な着色剤吸着を保持する事が可能であり、インク中の安定化状態を長期間維持することが可能となる。
モノマー（ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン−２−メチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート−２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート−２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート−２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、エトキシ化オルトーフェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００６０】
［モノマー（ｂ３）］
モノマー（ｂ３）は、炭素数４以上２４以下のアルキル基を有しており疎水性相互作用が高い。そのためモノマー（ｂ２）と併用する事により、非常に強い着色剤吸着とインク中の安定化を実現する事ができ、さらにインク中の安定化状態を長期間維持することが可能となる。
モノマー（ｂ３）の具体例としては、例えば、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、若しくはベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
汎用性や重合性等の観点から、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を選択する事が特に好ましい。また、安定化の向上をより高度に図るための炭素数は、好ましくは１２以上２４以下の範囲、より好ましくは炭素数１８以上２４以下の範囲である。
【００６１】
［その他のモノマー（ｂ４）］
前記アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）は、合成の妨げにならない範囲で、上述のモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）以外のその他のモノマー（ｂ４）を共重合組成に含んでもよい。
その他のモノマー（ｂ４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル（メタ）アクリレート；
１−プロピレン等のα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；
【００６２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン等のアミノ基を有する単量体
【００６３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド基を有する単量体；
【００６４】
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等のクロライド塩を有する単量体；
【００６５】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する単量体；
【００６６】
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
【００６７】
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン−２−メチル−３−ビニルピリジン−２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン−２−ラウリル−４−ビニルピリジン−２−ラウリル−５−ビニルピリジン−２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン−２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン等のピリジル基を有する単量体；
【００６８】
１−ビニルイミダゾール−２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール−２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のイミダゾリル基を有する単量体；
【００６９】
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等のエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート−２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００７１】
ラクトン変性（メタ）アクリレート等のポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物等の側鎖に高分子構造を有する（メタ）アクリレート系単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；
酢酸アリル、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン等のビニル単量体；
アセチレン、エチニルトルエン等のエチニル単量体；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物等の、（メタ）アクリレートではないエチレン性不飽和結合を有する単量体；
などを挙げることができ、これらの群から単独又は複数用いることができる。
【００７２】
［モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の組成比］
アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）を構成するモノマーの組成比（（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３））は、好ましくは０〜５０：０〜８０：０〜８０、より好ましくは１〜４５：１〜６５：１〜６５、特に好ましくは５〜４０：１０〜５０：１０〜５０である。
また、全モノマーを１００質量％とした場合に、モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の合計が７０質量％以上であることが好ましい。７０質量％以上であると、インク中での着色剤分散性、長期保存安定性、インクジェットノズルの目詰まり抑制が向上する。
【００７３】
＜ポリアルキレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）＞
本発明におけるブロック重合体（Ｂ）中のポリアルキレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）は、上述したように、高分子アゾ開始剤由来のポリエチレン構造であっても良いし、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と反応させるポリアルキレングリコール由来でも良い。
【００７４】
高分子アゾ開始剤由来のポリエチレン構造以外のポリアルキレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）を構成する原料としてのポリアルキレングリコールとしては、例えば、
ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ＰＥＧ＃１５００、ＰＥＧ＃１５４０、ＰＥＧ＃２０００、ＰＥＧ＃４０００、ＰＥＧ＃６０００、ＰＥＧ＃１１０００、ＰＥＧ＃２００００（日油社製）、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−２０００、ＰＥＧ−４０００Ｓ、ＰＥＧ−６０００Ｐ、ＰＥＧ−１００００、ＰＥＧ−１３０００、ＰＥＧ−２００００（三洋化成）等で示されるポリエチレングリコール； 
ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００、Ｍ−２５００、Ｍ−３０００、Ｍ−４０００（日油社製）等で示されるポリエチレングリコールモノメチルエーテル；
ユニオールＤ２００、Ｄ２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（日油社製）、サンニックスＰＰ−２００、ＰＰ−４００、ＰＰ−６００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−１２００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００（三洋化成）等のポリプロピレングリコール；
ユニオールＰＢ５００、ＰＢ−７００（日油社製）等で示されるポリブチレングリコール；
プロノン＃１０２、＃１０４、＃２０１、＃２０２Ｂ、＃２０４、＃２０８（日油社製）等で示されるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックタイプ）；
ポリセリンＤＣ−１１００、ＤＣ−１８００Ｅ、ＤＣ−３０００Ｅ、ＤＣＢ−１０００、ＤＣＢ−２０００、ＤＣＢ−４０００（日油社製）等で示されるテトラメチレングリコール誘導体；
ユニオールＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００（日油社製）、ニューポールＢＰＥ−２０（Ｆ）、ＢＰＥ−２０ＮＫ、ＢＰＥ−２０Ｔ、ＢＰＥ−４０、ＢＰＥ−６０，ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−１８０、ＢＰ−２Ｐ、ＢＰ−２３Ｐ、ＢＰ−３Ｐ、ＢＰ−５Ｐ（三洋化成）等で示されるビスフェノールＡ誘導体；等が挙げられる。
【００７５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）は、インクジェットの目詰まり性の観点からポリエチレングリコールを含むことが好ましい。さらに合成の簡便さから、上記式（ＩＩ）で示される高分子アゾ重合開始剤を用いて重合反応を行うことにより、ポリエチレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）が導入されることが好ましい。
【００７６】
＜分子量＞
ブロック重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは５，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
分子量が１，０００以上であることにより、着色剤（Ａ）の分散性・保存安定性を確保できる。また３００，０００以下であることにより、樹脂の溶剤溶解性が向上し、また得られる着色剤分散液が適正な粘度になることから、着色剤安定性、保存安定性が向上、吐出安定性が向上し、さらに印字品質が向上する。
【００７７】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【００７８】
＜酸価＞
ブロック重合体（Ｂ）中のアクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）が、酸基を有するモノマー（モノマー（ｂ１））を共重合してなる場合、モノマー（ｂ１）の構成比率より算出されるブロック重合体（Ｂ）の酸価は、好ましくは４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ブロック重合体（Ｂ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとブロック重合体（Ｂ）が水に溶けやすくなりＩＪインクの着色剤安定性、保存安定性が向上、吐出安定性が向上する。また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、着色剤表面に対するブロック重合体（Ｂ）の付着力が向上し、ＩＪインクの保存安定性が向上する。
【００７９】
＜ブロック重合体（Ｂ）の酸価の測定方法＞
ブロック重合体（Ｂ）の酸価は、ピリジン水溶液に樹脂固形分１ｇを溶解し、０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定した。
常法によって測定することができる。
【００８０】
＜ブロック重合体（Ｂ）中の（Ｂ２）の含有比率＞
ブロック重合体（Ｂ）を構成するポリエチレンオキサイド構造を有するブロック（Ｂ２）の含有比率は、ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量／［アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）との合計の質量］で表すと、０．００５〜０．４であり、０．０３〜０．３であることが好ましい。即ち、０．５〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量／［アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）との合計の質量］は、合成に使用したモノマーの質量から計算することができる。
また、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子アゾ重合開始剤を用いた場合は、ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量を計算する際、厳密には、アゾ重合開始剤中のＰＥＧの質量のみを計算して求めるべきであるが、本発明においては、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子アゾ重合開始剤の質量をそのままポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量として扱うことにする。また、アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）の質量は、重合に供したアクリル系モノマーの合計量である。
すなわち、アクリル系モノマー９０質量部、ポリエチレンオキサイド構造を有する高分子アゾ重合開始剤１０質量部を用いて合成した場合、ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量／［アクリル系ポリマーブロック（Ｂ１）と、ポリエチレンオキサイドブロック（Ｂ２）の質量との合計の質量］は０．１となる。
【００８２】
＜ブロック重合体（Ｂ）の含有量＞
本発明のＩＪインク中、ブロック重合体（Ｂ）の含有量は、インク中の着色剤全質量に対して、好ましくは３質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
またブロック重合体（Ｂ）は、インクジェットインクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００８３】
また本発明のＩＪインクは、必要に応じてブロック重合体（Ｂ）と組み合わせて、市販の水溶性樹脂型分散剤を併用してもよい。市販の水溶性樹脂型分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９８、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６等（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、２７０００、４００００、４１０９０、４４０００、４６０００、４７０００、６４０００、６５０００、６６０００等（日本ルーブリゾール社製）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、Ｇ−７００ＤＭＥＡ、ＷＫ−１３Ｅ、ＧＷ−１５００、ＧＷ−１６４０等（共栄社化学社製）、Ｂｏｒｃｈｉ(R)Ｇｅｎ１３５０、０８５１、１２５３、ＳＮ９５、ＷＮＳ等（松尾産業社製）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、６５１、６５２、６５５、６６０Ｃ、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７５０Ｗ、７５２Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ等（巴工業社製）、ポリビニルピロリドンＰＶＰ−Ｋ３０、Ｋ８５、Ｋ９０等（ＩＳＰジャパン社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＨ−Ａ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等（積水化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ１１０５、１１１０、１１３０、１１４０、１１７０、１１９０、１２０５、１２１０、１２４０、１２５０等（ダイセル化学工業社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明のＩＪインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したブロック重合体（Ｂ）でない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したブロック重合体（Ｂ）の添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。
【００８５】
＜水溶性有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のＩＪインクは、水溶性有機溶剤（Ｃ）を含む。より好ましくは水との混合媒体であり、水としてはイオン交換水（脱イオン水）が好ましい。
水溶性有機溶剤（Ｃ）は特に制限されないが、グリコールエーテル類、及びジオール類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの溶剤は沸点が高く保湿剤として機能するため、インクの吐出安定性が向上する。
【００８６】
［ジオール類］
ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−２−ブタンジオール、１−２−ペンタンジオール、１−２−ヘキサンジオール、１−２−ヘプタンジオール、１−２−オクタンジオール等が挙げられる。
【００８７】
［グリコールエーテル類］
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルエチルエーテル−２−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール 、１−メトキシ−２−ブタノール−２−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
【００８８】
この中でも効果が高いのは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−２− プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１−２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル− ２，４−ペンタンジオールである。
【００８９】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
【００９０】
これらの水溶性有機溶剤（Ｃ）は、単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
【００９１】
また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲である。
【００９２】
＜インクジェット用インク＞
本発明のＩＪンキは、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂又は水性エマルジョンを含有することが好ましい。これらバインダー樹脂を含有することで、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等が向上する。
【００９３】
（水溶性バインダー樹脂）
水溶性バインダー樹脂（以下、水溶性樹脂ともいう）としては、ブロック重合体（Ｂ）を除いたものであり、例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、アクリロニトリル−アクリル系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、水溶性セルロース、ゼラチン、ガゼイン等のたんぱく質、でんぷん等の各樹脂を挙げることができる。また、その他の水溶性樹脂としてはリン酸基、スルホン酸基を有する単量体を共重合したり、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化したりすることも可能である。水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００９４】
上記の中でも、インクの保存安定性の点から、特に、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましい。例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系樹脂を挙げることができる。更に好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系樹脂を挙げることができる。さらに、インクの保存安定性や印字物の耐水性の点から、ランダムポリマーよりもブロックポリマーの方が好ましい。
【００９５】
水溶性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは２，５００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。水溶性樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９６】
（水性エマルジョン）
水性エマルジョンとしては、ブロック重合体（Ｂ）を除いたものであり、（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ブタジエン系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン等が挙げられる。
中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが、画像形成性の点から好ましい。
【００９７】
上記したようなバインダー樹脂は、単独で使用しても良いし、併用してもよい。インク中におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分で好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
【００９８】
（添加剤）
また、本発明のＩＪインクは、所望の物性値を持つインクとするために、必要に応じで界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インク全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。
【００９９】
＜インクジェット用インクの製造＞
本発明のＩＪインクの製造方法としては、例えば下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
まず、ブロック重合体（Ｂ）と、水を含む水性媒体と、を含む混合物に着色剤を添加して混合撹拌する。着色剤が有機顔料である場合は後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次にこの顔料分散液に、必要に応じて追加の水溶性有機溶剤（Ｃ）、バインダー樹脂、界面活性剤等の添加剤成分を加え、撹拌し、必要に応じて濾過してＩＪインクを得る。
【０１００】
上述のように、ＩＪインクの調製に顔料分散液を使用する場合、顔料分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、ブロック重合体（Ｂ）と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面へのブロック重合体（Ｂ）の吸着を促進することができるため、好ましい。プレミキシングは、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合することが好ましい。
【０１０１】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、ブロック重合体（Ｂ）は水のみに溶解若しくは分散した場合であっても、水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に溶解若しくは分散した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したようにブロック重合体（Ｂ）の合成溶媒とした水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に、ブロック重合体（Ｂ）が溶解若しくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。
【０１０３】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。顔料の粒度分布が狭く、微細に分散できているインク、即ち、動的光散乱法による体積累計のメディアン径（Ｄ５０）が小さいインクほど、保存安定性も低く、印字性や吐出性や目詰まり性も良好である。
【０１０４】
所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【０１０５】
＜印刷物＞
本発明のＩＪインクを用いて得られる印刷物は、公知の印刷媒体を用いることができる。印刷媒体としては例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙等の紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等のプラスチック媒体である。また、非吸水性基材又は難吸収性基材とは、水を吸収し難い、若しくは吸収速度が遅い記録媒体を示し、コート紙、アート紙、キャスト紙等の紙媒体や、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ等のプラスチック基材やアルミ、ステンレス等の金属基材、ガラス、木材等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。またポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、酸価の測定方法は以下の通りである。
【０１０７】
＜ブロック重合体（Ｂ）の製造方法＞
＜式（ＩＡ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−１））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてメトキシエチルアクリレートを３０質量部、メチルメタクリレートを５０質量部、ヒドロキシメタクリレートを２０部、重合開始剤としてＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業社製：ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤）を２５質量部、溶媒としてＭＥＫを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間熟成した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫを除去し、その後イオン交換水を樹脂固形分濃度が２０％になるように添加してブロック重合体（Ｂ−１）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは５５，２００であった。
【０１０８】
（ブロック重合体（Ｂ−２））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてＭＥＫ１５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてアクリル酸を４０質量部、ベヘニルアクリレートを４０質量部、スチレンを２０部、重合開始剤としてＶＰＥ−０２０１（和光純薬工業社製：ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤）を３０質量部、溶媒としてＭＥＫを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間熟成した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫを除去した。ここに、アクリル酸由来のカルボキシル基を１００％中和する量のジメチルアミノエタノール及び、樹脂固形分濃度が２０％になる量のイオン交換水を混合したものを添加して撹拌し、ブロック重合体（Ｂ−２）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは３５，１００であった。
【０１０９】
（ブロック重合体（Ｂ−３）、（Ｂ−４））
表１に示す配合組成で、ブロック重合体（Ｂ−２）と同様の方法でブロック重合体（Ｂ−３）、（Ｂ−４）の水溶液を合成した。
【０１１０】
＜式（ＩＢ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−５））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてＭＥＫ１５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてアクリル酸を４０質量部、ベヘニルアクリレートを４０質量部、スチレンを２０部、重合開始剤としてＶＡ−０８６（和光純薬工業社製：アゾ重合開始剤）を６質量部、溶媒としてエタノールを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間熟成した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫとエタノールを除去した。これに樹脂固形分が５０％になる量のＭＥＫを加え溶解し、ブロック重合体の前駆体であるＰＢ−１０１を得た。ＰＢ−１０１の分子量はＭｗ１７，８００であった。
次に、温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、ＰＥＧ−１０００（三洋化成製）を５．６質量部、イソホロンジイソシアネートを２．５質量部、ＭＥＫを８．１質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、３０分加熱撹拌した。続いてジオクチル錫（日東化成社製：ネオスタンＵ８１０）を０．０２質量部仕込み、６時間８０℃で反応させた。続いて、ここに前駆体のＰＢ−１０１の溶液２００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間加熱撹拌した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫを除去した。
次に、アクリル酸由来のカルボキシル基を１００％中和する量のジメチルアミノエタノール及び、樹脂固形分が２０％になる量のイオン交換水を混合したものを添加して撹拌し、ブロック重合体（Ｂ−５）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは３６，８００であった。
【０１１１】
＜式（ＩＣ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−６））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてＭＥＫ１５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてメトキシエチルアクリレートを４０質量部、ベヘニルアクリレートを４０質量部、スチレンを２０部、重合開始剤としてＶＡ−０５７（和光純薬工業社製：アゾ重合開始剤）を６質量部、溶媒としてエタノールを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後６時間熟成した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫとエタノールを除去し、ブロック重合体の前駆体であるＰＢ−１０２の固形物を得た。ＰＢ−１０２の分子量はＭｗ１８，９００であった。
次に、温度計、撹拌機、窒素導入管、分離管、冷却器を備えた反応容器に、前駆体であるＰＢ−１０２の固形物を１００ｇ、ＰＥＧ−１０００（三洋化成製）を５．８質量部、ジオクチル錫（日東化成社製：ネオスタンＵ８１０）を０．０３質量部仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加温し、分離管で脱水しながら５時間反応させた。その後室温まで冷却した。
次に、樹脂固形分が２０％になる量のイオン交換水を添加して撹拌し、ブロック重合体（Ｂ−６）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは３９，０００であった。
【０１１２】
＜式（ＩＤ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−７））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、アクリル酸を４０質量部、ベヘニルアクリレートを４０質量部、スチレンを２０部、２−メルカプトエタノールを１質量部、ＭＥＫ１００質量部仕込んだ。続いて、窒素雰囲気下にしたのち、８０℃に昇温し反応を開始した。反応開始から３０分後にアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．５質量部をＭＥＫ１質量部に溶解したものを添加した後、７時間反応させた。その後、室温に冷却し反応を停止し、ブロック重合体の前駆体であるＰＢ−１０３の５０％溶液を得た。ＰＢ−１０３の分子量はＭｗ１５，０００であった。
次に、温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、ＰＥＧ−１０００（三洋化成製）を６．４質量部、イソホロンジイソシアネートを２．８５質量部、ＭＥＫを９．３質量部仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、３０分加熱撹拌した。続いてジオクチル錫（日東化成社製：ネオスタンＵ８１０）を０．０２質量部仕込み、６時間８０℃で反応させた。続いて、ここに前駆体のＰＢ−１０３の溶液２００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間加熱撹拌した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫを除去した。
次に、アクリル酸由来のカルボキシル基を１００％中和する量のジメチルアミノエタノール及び、樹脂固形分が２０％になる量のイオン交換水を混合したものを添加して撹拌し、ブロック重合体（Ｂ−７）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは３１，２００であった。
【０１１３】
＜式（ＩＥ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−８））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、メトキシエチルアクリレートを４０質量部、ベヘニルアクリレートを４０質量部、スチレンを２０部、β−メルカプトプロピオン酸１質量部、ＭＥＫ１００質量部仕込んだ。窒素雰囲気下にしたのち、８０℃に昇温し反応を開始した。反応開始から３０分後にＡＩＢＮ０．５質量部をＭＥＫ１質量部に溶解したものを添加した後、７時間反応させた。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、ダイヤフラムポンプでＭＥＫを除去し、ブロック重合体の前駆体であるＰＢ−１０４の固形物を得た。ＰＢ−１０４の分子量はＭｗ２００００であった。
次に、温度計、撹拌機、窒素導入管、分離管、冷却器を備えた反応容器に、前駆体であるＰＢ−１０４の固形物を１００ｇ、ＰＥＧ−１０００（三洋化成製）を５．２質量部、ジオクチル錫（日東化成社製：ネオスタンＵ８１０）を０．０３質量部仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に昇温し、分離管で脱水をしながら５時間反応させた。その後室温まで冷却した。
次に、樹脂固形分が２０％になる量のイオン交換水を添加して撹拌し、ブロック重合体（Ｂ−８）の水溶液を得た。得られた重合体のＭｗは４１，２００であった。
【０１１４】
＜式（ＩＢ）で示される結合構造を有するブロック重合体（Ｂ）＞
（ブロック重合体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１））
表１、２に示す配合組成で、ブロック重合体（Ｂ−５）と同様の方法でブロック重合体（Ｂ−９）〜（Ｂ−１１）の水溶液を合成した。
【０１１５】
＜比較用重合体＞
（比較用重合体（ＨＢ−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン２０質量部、ベヘニルアクリレート４０質量部、アクリル酸４０質量部、Ｖ−６０１(和光純薬工業社製：アゾ重合開始剤)２質量部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた。その後ダイヤフラムポンプでブタノールを除去し、重合体を得た。重合体の質量平均分子量は３５，０００だった。
次に、ここにアクリル酸由来のカルボキシル基を１００％中和する量のジメチルアミノエタノール及び、樹脂固形分が２０％になる量のイオン交換水を混合したものを添加して撹拌し、比較用重合体（ＨＢ−１）の水溶液を得た。
【０１１６】
（比較用重合体（ＨＢ−２））
表１に示す配合組成で、比較用重合体（ＨＢ−１）と同様の方法で比較用ブロック重合体（ＨＢ−２）を合成した。
【０１１７】
（比較用重合体（ＨＢ−３））
ＥＰ−Ａ−０  ６１３  ９１０に記載の方法で、下記式（３）の比較用ブロックポリマーを得た。
【０１１８】
式（３）
【化４】
2020083942.tif 000005
【０１１９】
【表１】
2020083942.tif 000006
【０１２０】
表１中の略称を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油社製）
ＶＰＥ−０２０１：和光純薬工業社製マクロアゾ開始剤、
ＶＡ−０８６：和光純薬工業社製アゾ重合開始剤、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
ＶＡ−０５７：和光純薬工業社製アゾ重合開始剤、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラ水和物
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
Ｖ−６０１：和光純薬工業社製アゾ重合開始剤、２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル
【０１２１】
【表２】
2020083942.tif 000007
【０１２２】
表２中の略称を以下に示す。
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール（三洋化成社製）
ＰＥＧ−４０００Ｓ：ポリエチレングリコール（三洋化成社製）
ＰＰ２０００：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成社製、サンニックスＰＰ−２０００）
プロノン＃２０４：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール
−ポリエチレングリコール ブロックコポリマー（日油社製）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【０１２３】
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（バインダー樹脂１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、ステアリルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸１０．０部、及びＶ−６０１（和光純薬製）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、水溶性樹脂溶液を得た。水溶性樹脂の質量平均分子量は約１５，０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール１０．４部添加し中和した。これは、メタクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が３０％になるように水を加えた。これより固形分３０％のバインダー樹脂１の水溶液を得た。
【０１２４】
（バインダー樹脂２）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途−２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して水性エマルジョン（樹脂微粒子水分散体）を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた水性エマルジョンをバインダー樹脂２とした。
【０１２５】
＜着色剤分散体の製造方法＞
（着色剤分散体（ＧＢ−１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、着色剤分散体（ＧＢ−１）を得た。
青顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：２０．０部
ブロック重合体（Ｂ−１）水溶液                        ：３５．０部
イオン交換水                                          ：４５．０部
【０１２６】
（着色剤分散体（ＧＢ−２〜２０）、（ＨＧＢ−１〜３））
着色剤及びブロック重合体（Ｂ）の種類と配合量を表３の内容に変更した以外は、着色剤分散体（ＧＢ−１）と同様にして、着色剤分散体（ＧＢ−２〜２０）及び比較用着色剤分散体（ＨＧＢ−１〜３）を得た。
【０１２７】
【表３】
2020083942.tif 000008
【０１２８】
表３中の略称を以下に示す。
青顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：３
赤顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２ 
黄顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １４
黒顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  ７
ＡＲ２８９：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９（染料）
【０１２９】
＜インクジェットインクの製造方法＞
［実施例１］
（インクジェットインク（ＩＪ−１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで攪拌混合し、インクジェットインク（ＩＪ−１）を得た。
着色剤分散体（ＧＢ−１）                ２５．０部
プロピレングリコール                    １５．０部
イオン交換水                            ３５．０部
バインダー樹脂１水溶液                  ２５．０部
【０１３０】
［実施例２〜２０、比較例１〜３］
（インクジェットインク（ＩＪ−２〜２０）、（ＨＩＪ−１〜３））
着色剤分散体、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤及びその他成分の種類と配合量とを表４に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェットインク（ＩＪ−２〜２０）及び比較用インクジェットインク（ＨＩJ−１〜３）を得た。
【０１３１】
【表４】
2020083942.tif 000009
【０１３２】
表４中の略称を以下に示す。
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＨｅＤＧ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（以下、ヘキシルジグリコールともいう）
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
１，３−ＢＤ：１，２−ブタンジオール
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
【０１３３】
＜インクジェットインクの評価＞
得られたインクジェットインク（ＩＪ−１〜２０）、比較インクジェットインク（ＨＩJ−１〜３）について、印字性、耐水性、目詰まり性、耐擦過性、分散性、保存安定性、及び吐出性を下記方法で評価した。表５に評価結果を示す。
【０１３４】
（コート紙印字性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ２、吸収速度４）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながり、色のムラを評価した。印字性が最も良好なものを５、最も悪いものを１とし、１〜５の点数で比較評価した。評価が３〜５が実用上問題ないレベルである。
【０１３５】
（目詰まり性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、５分間連続吐出した。その後３０℃、５０％ＲＨの環境下で６、１２、及び２４時間静置して、再びインクを連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を目視観察して、ノズル詰まりや液滴のまとまり不良、飛行まがり等の吐出不良の発生に応じて評価した。
◎：２４時間静置しても、吐出不良が無いもの（良好）
○：１２時間静置しても吐出不良は無いが、２４時間静置後に吐出不良が見られる          もの（使用可能）
△：６時間静置しても吐出不良が無いが、１２時間静置後に吐出不良が見られるも          の（使用可能）
×：６時間静置後に、吐出不良が見られるもの（使用不可）
【０１３６】
（印字物の耐水性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ２、吸収速度４）に３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像を印刷した。水をふくませた綿棒で印字物に５０ｇの荷重をかけて１００回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○：塗膜面に全く剥れがない（良好）
△：塗膜面がわずかに剥がれたもの（使用可能）
×：塗膜面が完全に剥がれたもの（使用不可）
【０１３７】
（分散性（Ｄ５０））
得られたＩＪインクを、レーザー動的光散乱法（日機装社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）のローディングインデックス値が０．８〜１．２の範囲に収まるよう水を加えて希釈し、同機を用いて２５℃での体積累計のメディアン径（Ｄ５０）を測定した。
【０１３８】
（保存安定性）
ＩＪインクを７０℃の恒温機に２週間保存して経時促進させ、経時前後でのインクの粘度を測定し、粘度変化を算出した。粘度測定はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍの条件で測定した。
○：粘度変化率が±５％未満（良好）
△：粘度変化率が±５％以上、±１０％未満（使用可能）
×：粘度変化率が±１０％以上（使用不可）
【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
表５の結果から、ブロック重合体（Ｂ）を含む本願のＩＪインクはいずれも、難吸収性であるコート紙基材に対して良好な印字性・耐水性を有し、さらにインクジェットノズルの目詰まり性に優れる効果があることを示した。
特に、モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）を共重合組成に含むブロック重合体（Ｂ）を含む場合、印字性・耐水性・目詰まり性に優れるだけでなく、インク分散性、保存安定性とのバランスも良好であった。さらに、上記式（ＩＩ）で示される、ポリエチレンオキサイドブロックとアゾ基を含む構造単位を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して合成したブロック重合体は、インク分散性と目詰まり性において特に優れた効果が得られた。
一方、本発明のブロック重合体（Ｂ）ではない比較用共重合体を用いた場合は、いずれも目詰まり性が劣る結果であった。