(57)【要約】【課題】（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術、を提供すること。【解決手段】ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤を含有する、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びマンデル酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１に記載の添加剤。
【請求項６】
前記アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルである、請求項１又は５に記載の添加剤。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の添加剤。
【請求項８】
銀触媒、及び請求項１〜７のいずれかに記載の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤。
【請求項９】
（１）無電解めっき対象材料と請求項８に記載の付与剤とを接触させる工程１
を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法。
【請求項１０】
（１）無電解めっき対象材料と請求項８に記載の付与剤とを接触させる工程１、及び
（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２
を含む、無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、無電解めっき用触媒金属としてはパラジウムが広く用いられている。触媒付与方法としては、被めっき物をセンシタイザー溶液（塩化パラジウムの塩酸溶液）に浸漬する方法（センシターザー−アクチベーター法）、スズ−パラジウム混合コロイド溶液に浸漬して触媒を付与した後、硫酸などの酸性溶液からなるアクセレーター溶液に浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させて触媒活性を向上させる方法（キャタリスト−アクセレーター法）等が主として実施されている。しかし、これらの方法では、触媒金属として高価な貴金属であるパラジウムを使用しており、無電解めっき処理工程において触媒化処理工程費用の占める割合が非常に大きいものとなっている。このため、パラジウム以外の金属、例えば銀を触媒として使用する方法について種々の検討がなされている。
【０００３】
特許文献１には、特定構造の保護剤で保護されてなる銀ナノ粒子の水性分散体を銀触媒として使用することにより、均一性と導電性とに優れるめっき被覆基板が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１２−２５５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は研究を進める中で、金属層が露出している基材に対して銀触媒を付与しようとすると、金属層上に外観ムラが発生してしまう問題、及び触媒が不要（既に導電性を有するため）な金属層部分に多量の銀触媒が付着してしまうという過剰吸着の問題が生じることを見出した。
【０００６】
また、本発明者はさらに研究を進める中で、銀触媒を含む触媒液の表面に銀膜が浮遊するという浴安定性の問題、及びめっき槽部品が銀触媒吸着により変色してしまうという異常吸着の問題が生じることを見出した。本発明者はこの問題を解決すべく、銀触媒付与剤に界面活性剤を添加することに着目して検討を進めたところ、界面活性剤の種類によっては、銀膜は消失するものの、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性が著しく悪化してしまうことを見出した。
【０００７】
上記知見を踏まえて、本発明は、
（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は
（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を進めた結果、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が添加された無電解めっき用銀触媒付与剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１０】
項１．  ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤．
項２．  ヒドロキシカルボン酸系キレート剤を含有する、項１に記載の添加剤．
項３．  前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びマンデル酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の添加剤．
項４．  前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の添加剤．
項５．  アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、項１に記載の添加剤．
項６．  前記アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルである、項１又は５に記載の添加剤．
項７．  ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、項１〜６のいずれかに記載の添加剤．
項８．  銀触媒、及び項１〜７のいずれかに記載の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤．
項９．  （１）無電解めっき対象材料と項８に記載の付与剤とを接触させる工程１
を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法．
項１０．  （１）無電解めっき対象材料と項８に記載の付与剤とを接触させる工程１、及び
（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２
を含む、無電解めっき方法．
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、
（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は
（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術、
具体的には、これらの技術に用いられる無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤、無電解めっき用銀触媒付与剤、銀触媒付与方法、無電解めっき方法等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験例２の評価方法の概要を示す。
【図２】試験例２の評価方法の概要を示す。
【図３】試験例２の評価基準を示す。
【図４】試験例５の結果を示す。（ａ）は界面活性剤未添加の場合の外観写真を示し、（ｂ）はポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルを添加した場合の外観写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１４】
１．無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤、無電解めっき用銀触媒付与剤
本発明は、その一態様として、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤（本明細書において、「本発明の添加剤」と示すこともある。）に関する。また、本発明は、その一態様として、銀触媒、及び本発明の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤（本明細書において、「本発明の銀触媒付与剤」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、水中に溶解した際に銀イオンに対するキレート作用を発揮するヒドロキシカルボン酸又はその塩であれば特に制限されない。ヒドロキシカルボン酸系キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸等、及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性をより良好に保つことができるという観点、及び／又はめっき皮膜と銅箔との密着性をより向上させることができるという観点から、好ましくは酒石酸、クエン酸、乳酸等、及びそれらの塩が挙げられ、より好ましくは酒石酸、クエン酸等、及びそれらの塩が挙げられ、さらに好ましくは酒石酸及びその塩が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸の塩としては、特に制限されないが、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；  カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と共に塩を構成する元素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。酒石酸の塩としては、カリウム及びナトリウムとの塩（酒石酸カリウムナトリウム、ロッシェル塩）が好ましい。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸の立体配置は特に制限されない。ヒドロキシカルボン酸は、Ｌ体、Ｄ体、メソ体、ラセミ体等の各種異性体のいずれであってもよい。
【００１８】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤を無電解めっき用銀触媒付与剤に添加することにより、又は無電解めっき用銀触媒付与剤がヒドロキシカルボン酸系キレート剤を含有することにより、（効果Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤により、樹脂（無電解銅めっきによる導通化が必要なため、触媒の付着が必要。）への銀触媒の付着量を一定以上に保つこと、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性をより良好に保つことも可能である。
【００２０】
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、特に制限されない。アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（１）：
【００２１】
【化１】
2020029584.tif 000002
【００２２】
［式中：Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜３０の整数である。）を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれのものも包含するが、好ましくは分岐鎖状である。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４は、少なくとも一方が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈであることが好ましく、両方が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈであることがより好ましい。
【００２５】
ｎは、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは１０〜３０である。
【００２６】
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、上記一般式（１）においてＲ３及びＲ４が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈである、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルが好ましい。
【００２７】
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２８】
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を無電解めっき用銀触媒付与剤に添加することにより、又は無電解めっき用銀触媒付与剤がアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有することにより、（効果Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる。
【００２９】
本発明の添加剤、及び本発明の銀触媒付与剤は、好ましくはヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する。これにより、上記した効果Ａ及び効果Ｂ両方を発揮することができる。
【００３０】
無電解めっき用銀触媒付与剤は、無電解めっきの際に用いられる、めっき対象材料へ銀触媒を付与するための液である。
【００３１】
銀触媒としては、無電解めっき用の触媒として使用可能なものである限り特に制限されない。銀触媒としては、例えば数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体が挙げられる。
【００３２】
上記の特定の銀含有構造体は、例えば、特開２０１０−２５１７０３号公報、特開２０１０−１１８１６８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報、特開２００８−０４５０２４号公報、特開２００８−０３８１８０号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２０１２−２５５１８２号公報等で示された方法により製造することができる。
【００３３】
例えば、市販されている数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコールの末端に官能基を導入し、これと市販の数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより、前述の化合物（Ｘ）を得ることができる。本発明で用いる化合物（Ｘ）は、前述の特定構造（ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロック）を有するものであれば良く、その他の構造が導入されたものであっても良い。その他の構造の例としては、前述の公開公報に記載されている各種エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
前述の方法で合成された化合物（Ｘ）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに銀化合物、例えば酸化銀、硝酸銀等を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元銀がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記化合物（Ｘ）で保護された銀含有構造体の水性分散体を得ることができる。本発明においては、この様な方法で得られた銀含有構造体の水性分散体をそのまま無電解めっき用触媒組成物として用いても良く、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や水性媒体を変更して新たに分散体として調整しなおしたものなどを用いても良い。
【００３５】
前記銀含有構造体は、前述の特定化合物（Ｘ）と平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とするものである。ここで、主構成成分とするということは、前述の手法で銀含有構造体を製造する際に用いた原料由来の成分であって、精製工程において除去できなかったものが該構造体の表面や内部に残存することがあったとしても、それ以外の成分は意図的に混入させない限りにおいて含まれないことを言うものである。
【００３６】
この銀含有構造体中に含まれる銀ナノ粒子（Ｙ）は、その大きさを透過型電子顕微鏡写真によって見積もることが可能であって、本発明では透過型電子顕微鏡写真におけるその１００個の粒子の内径の最長の長さ（最大長）の平均値を「平均粒子径」という。該平均値が２〜１００ｎｍの範囲であるものは前述の公報記載の方法に従うことによって容易に得ることができる。それらのナノ粒子は１個ずつが独立して存在し、その周りは前記化合物（Ｘ）で保護され、室温下では融着せず安定に存在している。特に本発明においては、その平均粒子径が５〜５０ｎｍであるものを無電解めっき用触媒として用いることにより、より緻密で均一なめっき被覆基板が得られる観点から好ましいものである。銀ナノ粒子（Ｙ）の粒子径は、銀化合物の種類、保護剤となる化合物（Ｘ）の分子量、構造、その使用割合、錯化剤や還元剤の種類やその使用量、還元反応時における温度等によって容易に制御可能であり、これらについては、前述の特許文献等における実施例を参照すれば良い。
【００３７】
又、前記銀含有構造体中には、前記銀ナノ粒子（Ｙ）の凝集等を防止するための保護剤として化合物（Ｘ）が含まれているが、その比率としては、構造体中に２〜６質量％であることが好ましい。即ち、この銀含有構造体においてはその大部分を銀ナノ粒子（Ｙ）が占めるものであることが、当該銀ナノ粒子（Ｙ）の被めっき物への安定的な吸着が図れ、後のめっき工程において、均一且つ充分なめっき（金属皮膜の形成）を行なうことが容易となる。
【００３８】
この様な銀含有構造体は、水性媒体、即ち水やこれと相溶可能な有機溶剤との混合溶剤中において、０．０１〜７０質量％程度の範囲で均一に分散させることが可能である。又、その分散体は室温（〜２５℃）において、数ヶ月程度は凝集することが無く安定的に保存することもできる。
【００３９】
上記の銀含有構造体を無電解めっき用触媒として用いる場合には、水性分散体として用いることになるが、被めっき物への吸着量を確保し、且つめっき皮膜の被めっき物との密着性が良好である点から、その濃度（不揮発分）が０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、特にその濃度を０．１〜３ｇ／Ｌ程度に調整することが好ましい。
【００４０】
本発明の添加剤はヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種のみからなるものであってもよいし、これら以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の添加剤が含有していてもよい他の成分としては、例えば溶媒（水、有機溶媒等）等が挙げられる。有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は単独系、混合系で使用することが可能である。
【００４１】
本発明の添加剤は、無電解めっき用銀触媒付与剤に添加して、或いは無電解めっき用銀触媒付与剤を調製する際に添加して、使用することができる。
【００４２】
本発明の銀触媒付与剤は銀触媒及び本発明の添加剤のみからなるものであってもよいし、これら以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の銀触媒付与剤が含有していてもよい他の成分としては、例えば溶媒（水、有機溶媒等）等が挙げられる。有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は単独系、混合系で使用することが可能である。
【００４３】
本発明の銀触媒付与剤は、そのまま、或いは必要に応じて水等の溶媒で希釈して、対象材料と接触させて使用することができる。
【００４４】
対象材料と接触させる際の、本発明の銀触媒付与剤におけるヒドロキシカルボン酸系キレート剤濃度は、例えば０．１〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１２ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは８〜１２ｇ／Ｌである。
【００４５】
対象材料と接触させる際の、本発明の銀触媒付与剤におけるアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤濃度は、例えば５〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは８０〜１２０ｍｇ／Ｌである。
【００４６】
２．銀触媒付与方法
本発明は、その一態様として、（１）無電解めっき対象材料と本発明の銀触媒付与剤とを接触させる工程１を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法（本明細書において、「本発明の銀触媒付与方法」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。
【００４７】
無電解めっき対象材料は、特に制限されない。例えば、素材としてはガラス繊維強化エポキシ、ポリイミド、ＰＥＴ等のプラスチック類、ガラス、セラミック、金属酸化物、金属、紙、合成又は天然繊維などの材質を１種で又は組み合わせてなるものであり、その形状としては、板、フィルム、布状、繊維状、チューブ等のいずれであっても良い。銀触媒の吸着性の観点から、被めっき物表面の水接触角が７５°以下であることが望ましい。また、水にぬれにくい材質からなるものであっても、それを表面処理、例えば、プラズマ照射、紫外線照射、エッチングなどを施し、表面に親水性を付与することが可能なものであれば、好適に用いることができる。また、対象材料は、脱脂処理等の前処理が施されたものであってもよい。特に本発明においての被めっき物は、均一な金属皮膜を容易に得ることができるという観点より、回路基板用樹脂基材又はセラミック基材であることが好ましい。また、本発明の効果の一部（銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができるという効果）を発揮するという観点から、対象材料は、金属層が露出している材料（銅箔基材、内層銅を有し且つ内層銅が露出している基材）であることが好ましい。また、本発明の効果の他の一部（基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができるという効果）を発揮するという観点から、対象材料は、表面が樹脂で構成されたスルーホールを有する基材であることが好ましい。
【００４８】
本発明の銀触媒付与剤は、そのまま、或いは必要に応じて水等の溶媒で希釈して、対象材料と接触させる。接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、対象材料を本発明の銀触媒付与剤に浸漬する方法、本発明の銀触媒付与剤を対象材料の被処理面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、より一層接触効率に優れる点で、対象材料を本発明の銀触媒付与剤に浸漬する方法が好ましい。
【００４９】
接触時の本発明の銀触媒付与剤の温度は、特に制限されない。該温度は、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃である。
【００５０】
接触時間は、特に制限されず、接触温度に応じて適宜設定することができる。該時間は、例えば１〜２０分間、好ましくは２〜１０分間、より好ましくは３〜７分間である。
【００５１】
３．無電解めっき方法
本発明は、その一態様として、（１）無電解めっき対象材料と本発明の銀触媒付与剤とを接触させる工程１、及び（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２を含む、無電解めっき方法（本明細書において、「本発明の無電解めっき方法」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
【００５２】
工程１については、上記「２．銀触媒付与方法」の規定と同様である。
【００５３】
工程１後は、効率性の観点から、活性化処理等の他の処理を行わず、直接工程２を行うことが好ましい。特に、銀触媒として、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体を使用する場合には、他の処理（特に活性化処理）が無くとも、無電解めっきを効率的に析出させることができる。
【００５４】
無電解めっき処理は、例えば工程１で得られた対象材料を無電解めっき液に接触させることにより行われる。接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、より一層接触効率に優れる点で、対象材料の被処理面を無電解めっき液に浸漬する方法が好ましい。
【００５５】
無電解めっき液としては特に限定されず、従来公知の自己触媒型無電解めっき液を用いることができる。当該無電解めっき液としては、無電解銅めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等が挙げられる。これらの中でも、無電解銅めっき液が好ましい。
【００５６】
無電解めっき液は、還元剤として、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有することが好ましい。当該還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン等が挙げられる。
【００５７】
接触時の無電解めっき液の温度は、特に制限されない。該温度は、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。
【００５８】
接触時間は、特に制限されず、接触温度に応じて適宜設定することができる。該時間は、例えば１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間である。
【００５９】
本発明の無電解めっき方法では、工程２の後に、更に電気めっき工程を有していてもよい。電気めっき工程は、工程２の後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、電気めっき液に浸漬して、電気めっきを行えばよい。
【００６０】
電気めっき液は特に限定されず、従来公知の電気めっき液から目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６１】
電気めっき方法としては特に限定されず、例えば、液温１５〜５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程２により無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度の条件で数秒〜９０分程度浸漬すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
以下の試験例で行われる各処理の詳細は、特に断りのない限り以下の通りである。
【００６４】
＜（１）脱脂及びコンディショニング処理＞
対象基材を、界面活性剤を含む処理薬液、ＮＡＣＥコンディショナー(奥野製薬工業社製)中に６５℃、５分間浸漬することにより脱脂及びコンディショニング処理した。その後、温水で１分間洗浄し、続いて常温の水で２分間洗浄した。
【００６５】
＜（２）ソフトエッチング処理＞
対象基材を硫酸銅、硫酸、過酸化水素水、界面活性剤を含む処理薬液、ＮＡＣＥソフトエッチング（奥野製薬工業製）中に２５℃、１.５分間浸漬することによりソフトエッチング処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
【００６６】
＜（３）プリディップ処理＞
対象基材を、２５℃の純水中に２分間浸漬することによりプリディップ処理した。
【００６７】
＜（４）キャタリスト処理＞
対象基材を、３０℃の処理水溶液（ＮＡＣＥキャタリストＡ（奥野製薬工業社製）：銀触媒（具体的には、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体（特許文献１）液）５ｍｌ／Ｌ）中に５分間浸漬することにより、キャタリスト処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
【００６８】
＜（５）無電解銅めっき処理＞
対象基材を、硫酸銅、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒドを含む処理薬液、ＮＡＣＥカッパー（奥野製薬工業社製）中に３５℃、１５分間浸漬することにより無電解銅めっき処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
【００６９】
＜（６）硫酸銅めっき処理＞
対象基材をＤＰ−３２０クリーン（奥野製薬工業社製）１００ｍｌ／Ｌで４５℃、５分処理後、常温の水で２分間洗浄し、９８％濃硫酸５０ｍｌ／Ｌの処理液に１分浸漬後、硫酸銅・５水和物７０ｇ／Ｌ、９８％硫酸２００ｇ／Ｌ、Ｃｌ−  ５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業社製）５ｍｌ／Ｌ、２３℃、２．５Ａ／ｄｍ２、６０分で処理した。
【００７０】
試験例１．銀触媒付与後の銅箔外観の評価、及び銀吸着量の測定
対象基材として、両箔樹脂基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ）、銅箔厚み：１７μｍ）又は樹脂基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ））を用いた。対象基材を、脱脂及びコンディショニング処理、ソフトエッチング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理の順に処理した。なお、試験例１では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加した。
【００７１】
キャタリスト処理後の対象基材について、外観を観察し、外観ムラの有無、色、ムラ等を評価した。続いて、対象基材表面（銅箔又は樹脂）上の銀を硝酸で溶解し、得られた溶解液中の銀の量を原子吸光度計によって測定して、銀吸着量を求めた。
【００７２】
試験例２．スルーホール内のめっき付きまわり性の評価
対象基材として、スルーホール両面銅張基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ、銅箔厚み：１７μｍ）、スルーホール径０．８ｍｍ）を用いた。対象基材を、脱脂及びコンディショニング処理、ソフトエッチング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理、無電解銅めっき処理の順に処理した。なお、試験例２では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加するか、或いはキレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。
【００７３】
無電解銅めっき処理後の対象基材を切断し、スルーホールの中央まで研磨することにより、穴の断面をとった（図１）。断面をとった基材の下部から光を当て、上部から穴の状態を顕微鏡で観察した（図２）。
【００７４】
観察像の例を図３に示す。各写真において中央の縦ラインがスルーホールを示す。該縦ライン中、黒い部分がめっきされた部分を示し、白い部分がめっきされていない部分（樹脂が露出している部分）を示す。図３中、各写真の右上に、その写真で示されるサンプルのめっき付きまわり性の１０段階評価を示す。数値が高いほど、黒い部分（めっきされた部分）が多いこと、すなわちめっき付きまわり性が高いことを示す。
【００７５】
図３に示す評価基準に従って、めっき付きまわり性を評価した。
【００７６】
試験例３．めっきと銅箔との密着性の評価
対象基材として、１５ｍｍ幅のマスキングテープを張りつけ、他銅箔部分を全てエッチングした銅張樹脂基板（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ）、銅箔厚み：１７μｍ）を用いた。対象をソフトエッチング処理、脱脂及びコンディショニング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理、無電解銅めっき処理、硫酸銅めっきの順に処理した。なお、試験例３では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加した。硫酸銅めっき処理後、めっき皮膜を銅箔部分と垂直に交わるようにカッターナイフで１０ｍｍ程の切り込みを入れ、切り込みからめっき膜を引き剥がした。剥離が樹脂−銅箔間で起こった場合を○（良）と評価し、銅箔−めっき皮膜間で起こった場合を×（不良）と評価した。
【００７７】
試験例４．キャタリスト処理水溶液の表面の銀幕有無の評価
キャタリスト処理水溶液中に、キレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。得られた水溶液をガラスビーカー容器に入れた。容器中の液表面を目視で観察した。液表面に浮遊する銀膜が無い場合を○と評価し、銀膜がある場合を×と評価した。
【００７８】
試験例５．銀のめっき槽部品への吸着性の評価
キャタリスト処理水溶液中に、キレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。得られた水溶液に、めっき槽の部品として使用されるローラーを、常温で１時間浸漬した。ローラーを取り出し、外観を観察した。浸漬前と比べて、ほぼ変色していない場合を○と評価し、著しく変色している場合を×と評価した。
【００７９】
結果１（キレート剤添加の場合）
試験例１及び３、並びに試験例２においてキレート剤のみを添加した場合について、使用したキレート剤の種類及び濃度、並びに結果を、表１及び２に示す。表１及び２中、キレート剤の濃度は、キャタリスト処理水溶液中の濃度である。
【００８０】
【表１】
2020029584.tif 000003
【００８１】
【表２】
2020029584.tif 000004
【００８２】
キレート剤未添加の場合はキャタリスト処理後に銅箔上に外観ムラ（外観ムラ：銀の過剰吸着に起因すると考えられる）が発生するが、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、外観ムラが消失した。特に、ロッシェル塩を添加した場合は、銅箔の色の変化も無く、外観が最も良好であった。
【００８３】
また、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、銅箔（既に導電性を有するため触媒が不要な部分。多量に付着するとコスト上昇に繋がる。）への銀吸着が著しく抑制された。一方で、樹脂（無電解銅めっきによる導通化が必要なため、触媒の付着が必要。）への銀吸着の抑制の程度は小さかった。
【００８４】
さらに、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、めっき皮膜の銅箔との密着性も顕著に向上することが分かった。
【００８５】
結果２（界面活性剤添加の場合）
試験例４及び５、並びに試験例２においてキレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤両方を添加した場合について、使用した界面活性剤の種類、並びに結果を、表３に示す。また、試験例５の結果については、図４に写真を示す。
【００８６】
【表３】
2020029584.tif 000005
【００８７】
界面活性剤未添加の場合はキャタリスト処理水溶液表面に銀膜が浮遊してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルの添加により、これが消失した。
【００８８】
また、他の界面活性剤を添加した場合は銀膜は消失するものの、めっき付きまわり性も著しく悪化してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルを添加した場合はめっき付きまわり性が良好に保たれた。
【００８９】
さらに、界面活性剤未添加の場合は、めっき槽の部品が銀吸着により変色してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルの添加により、これが抑制された。
【図１】
2020029584.tif 000006
【図２】
2020029584.tif 000007
【図３】
2020029584.tif 000008
【図４】
2020029584.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月17日(2019.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤。
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びマンデル酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
前記アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
銀触媒、及び請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤。
【請求項６】
（１）無電解めっき対象材料と請求項５に記載の付与剤とを接触させる工程１
を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法。
【請求項７】
（１）無電解めっき対象材料と請求項５に記載の付与剤とを接触させる工程１、及び
（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２
を含む、無電解めっき方法。