(57)【要約】【課題】蓄電装置の信頼性を向上させる。【解決手段】炭素を含む粒状の活物質を用いる場合に、該粒状の活物質の表面の一部に該粒状の活物質に含まれる炭素原子と、金属原子又はシリコン原子との酸素原子を介した結合である網状構造を形成する。上記網状構造を形成することにより、電解液の還元分解を抑制し不可逆容量の低減を図る。また、上記活物質を用いた蓄電装置を構成することによりサイクル特性を向上させ、信頼性の向上を図る。【選択図】図１
2020064876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛からなる粒状の活物質を有し、
前記粒状の活物質の表面の一部に、複数のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合（ただし、Ｃは前記粒状の活物質の表面の一部を構成する炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｓｉはシリコン原子を表す。）を有する網状構造が設けられているリチウムイオン電池の負極材料。
【請求項２】
黒鉛からなる粒状の第１の活物質と、黒鉛からなる粒状の第２の活物質と、を有し、
前記第１の活物質は、前記第２の活物質と接する第１の領域を有し、
前記第１の活物質の表面のうち、前記第１の領域以外の第２の領域に、複数のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合（ただし、Ｃは前記第１の活物質の表面の一部を構成する炭素原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｓｉはシリコン原子を表す。）を有する網状構造が設けられているリチウムイオン電池の負極材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記網状構造の上に酸化物層を有し、
前記酸化物層は、前記Ｓｉと結合している酸素原子を有するリチウムイオン電池の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極材料に関する。また、蓄電装置に関する。また、電気機器に関
する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢともいう）などの非水系二次電池、リチウムイオンキ
ャパシタ（ＬＩＣともいう）、空気電池など、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われてい
る。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフ
ォン、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタ
ルカメラなどの電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶともいう）、電気
自動車（ＥＶともいう）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶともいう）などの次
世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し
、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠になっている。
【０００３】
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置用の負極は、負極集電体
と、該負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を少なくとも有する構造体である
。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの貯蔵及び放出が可能な、炭素又
はシリコンなどの負極活物質を含む。
【０００４】
リチウムイオン電池の負極として黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質で
ある黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢともいう）と
、結着剤（バインダともいう）としての樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとも
いう）とを混練して形成されたスラリーを、負極集電体上に塗布し乾燥させて製造されて
いる。
【０００５】
このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質に対するリ
チウムイオンの挿入及び脱離が繰り返されることにより不可逆容量を生じるといった問題
があった。
【０００６】
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元
力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液が還元分解され、その分解物により負極表面
に被膜が形成される。該被膜が形成されると、不可逆容量が生じ、放電容量の一部を損失
する。
【０００７】
上記放電容量の損失を抑える技術としては、例えば負極活物質の表面を金属の酸化物膜や
シリコンの酸化物膜などで被覆する技術などが知られている（例えば特許文献１）。負極
活物質の表面を上記酸化物膜で被覆することにより、該被膜の形成を抑制でき、不可逆容
量の発生を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３２９４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の蓄電装置において、容量の損失の抑制は不十分であった。
【００１０】
例えば、負極活物質として炭素系材料を用いる場合、上記不可逆容量を発生させる原因は
、該被膜の形成だけではなく、例えば負極活物質の端部に存在する官能基やダングリング
ボンドも考えられる。上記官能基やダングリングボンドがある部分は、不安定であり炭素
系材料の構造が変化しやすく、不可逆容量が生じやすい。
【００１１】
上記官能基やダングリングボンドは、例えば特許文献１のように負極活物質の表面を酸化
物膜で被覆した場合であっても残存する。よって、従来の方法で負極活物質の表面を酸化
物膜で被覆するだけでは、十分に容量の損失を抑制できるとはいえない。
【００１２】
上記問題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様であ
る。
【００１３】
本発明の一態様では、蓄電装置の不可逆容量の発生を低減することを課題の一つとする。
【００１４】
本発明の一態様では、活物質としての機能を有する材料の端部の官能基又はダングリング
ボンドを減らすことを課題の一つとする。
【００１５】
また、本発明の一態様では、蓄電装置の信頼性を向上させることを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様では、炭素を含む粒状の活物質を用いる場合に、該粒状の活物質の表面の
一部に、酸素原子を介した、該粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子
又は金属原子との結合を複数有する網状構造を形成する。上記網状構造を形成することに
より、電解液の還元分解を抑制し不可逆容量の低減を図る。また、粒状の活物質の表面に
存在する官能基やダングリングボンドの数を減らし不可逆容量の低減を図る。
【００１７】
本発明の一態様は、粒状の活物質を有し、粒状の活物質の表面の一部に、酸素原子を介し
た、粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子又は金属原子との結合を複
数有する網状構造を有する蓄電装置用電極材料である。
【００１８】
本発明の一態様では、例えば粒状の活物質が複数のグラフェン層を有する黒鉛粒子の場合
、粒状の活物質の表面の一部にある複数のグラフェン層の端部にわたって網状構造を設け
てもよい。これにより、黒鉛粒子に対するキャリアイオンの挿入脱離による、グラフェン
層の剥離などの構造変化の抑制を図る。
【００１９】
本発明の一態様では、上記網状構造の上に、上記シリコン原子又は金属原子及び酸素原子
からなる結合を含む酸化物層をｎ層（ｎは自然数）設けてもよい。
【００２０】
本発明の一態様は、上記蓄電装置用電極材料を負極活物質層に含む負極を有する蓄電装置
である。
【００２１】
本発明の一態様は、上記蓄電装置を有する電気機器である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、不可逆容量の発生を抑制できるため、放電容量の損失を抑制でき
る。また、活物質としての機能を有する材料の端部の官能基又はダングリングボンドを少
なくできる。また、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。
【図２】蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。
【図３】蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。
【図４】蓄電装置用電極材料の製造方法を説明するための図。
【図５】蓄電装置用負極の例を説明するための図。
【図６】蓄電装置用負極の例を説明するための図。
【図７】蓄電装置の例を説明するための図。
【図８】蓄電装置の例を説明するための図。
【図９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１０】電気機器の例を説明するための図。
【図１１】電気機器の例を説明するための図。
【図１２】電気機器の例を説明するための図。
【図１３】ＣＶ測定の結果を示す図。
【図１４】ＳＥＭによる観察像を示す図。
【図１５】ＳＴＥＭによる観察像及びＥＤＸ分析結果を示す図。
【図１６】ＣＶ測定の結果を示す図。
【図１７】ＣＶ測定の結果及び電解液分解容量を示す図。
【図１８】サイクル特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る実施の形態の例について説明する。なお、本発明の趣旨及び範囲から逸脱す
ることなく実施の形態の内容を変更することは、当業者であれば容易である。よって、例
えば本発明は、下記実施の形態の記載内容に限定されない。
【００２５】
なお、各実施の形態の内容を互いに適宜組み合わせることができる。また、各実施の形態
の内容を互いに適宜置き換えることができる。
【００２６】
また、第１、第２などの序数は、構成要素の混同を避けるために付しており、各構成要素
の数は、序数に限定されない。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置用電極材料の例について説明する。
【００２８】
＜蓄電装置用電極材料の構造例＞
まず、本実施の形態に係る蓄電装置用電極材料の構造例について、図１乃至図３を参照し
て説明する。
【００２９】
蓄電装置用電極材料は、図１（Ａ）に示すように、粒状の活物質１１０を有する。
【００３０】
粒状の活物質１１０の形状は、特に限定されないが、例えば球状（粉末状）、板状、角状
、柱状、針状、又は鱗片状などが挙げられる。なお、粒状の活物質１１０の代わりに膜状
の活物質を用いてもよい。
【００３１】
粒状の活物質１１０の材料としては、炭素系材料を適用でき、例えば黒鉛などを適用でき
る。
【００３２】
黒鉛とは、複数のグラフェン層が、ファンデルワールス力によって互いに平行に積層した
層状化合物である。またグラフェン層とは、炭素原子が互いに共有結合してｓｐ２混成軌
道を形成し、面内に互いに１２０°に３配位して形成された炭素１原子層の六角網面から
なるシートである。ただし、グラフェン層は、その一部に欠陥や官能基を有していてもよ
い。
【００３３】
黒鉛としては、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素などが挙げられ、高結晶性炭素と
して、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイ
クロビーズ、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークスなどが挙げられる。
【００３４】
粒状の活物質１１０の粒径は、特に限定されない。例えば、粒径が６μｍ以上３０μｍ以
下である粒状の活物質を粒状の活物質１１０に適用してもよい。
【００３５】
さらに、粒状の活物質１１０の表面の一部には、図１（Ｂ）に示す複数のＣ−Ｏ−Ｍ結合
を有する網状構造が設けられる。Ｃ―Ｏ−Ｍ結合とは、粒状の活物質１１０の一部を構成
する炭素原子とシリコン原子又は金属原子との酸素原子を介した結合であり、上記Ｃは、
粒状の活物質１１０の一部を構成する炭素原子であり、上記Ｏは、酸素原子である。さら
に、上記Ｍとなる原子は、例えばニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン
、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム、又はシリコンの原子
である。
【００３６】
上記網状構造は、電子伝導性をもたないことが好ましい。また、上記網状構造は、蓄電装
置のキャリアイオンが通過する機能を有することが好ましい。なお、キャリアイオンとし
ては、例えばリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに用いるリチウムイオン
の他、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリ
ウムイオン、マグネシウムイオン）などがある。
【００３７】
なお、上記網状構造は、粒状の活物質１１０の表面全てを覆うように形成されるのではな
く、粒状の活物質１１０の表面の一部に形成されることが好ましい。また、図１（Ａ）に
示すように、複数の粒状の活物質１１０が接している場合、接触部以外の領域に上記網状
構造が設けられることが好ましい。粒状の活物質１１０の表面全てに上記網状構造を設け
ないことにより、電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
【００３８】
図１（Ｂ）に示すような上記網状構造を、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＣＮＳＩともいう）−Ｌａｙｅｒという。
【００３９】
ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒとは、粒状の活物質の一部を構成する炭素と、金属やシリコンなど
の酸化物との化学結合により形成される三次元の網状構造である。
【００４０】
ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、電解液の分解により電極表面に形成される被膜と比較して粒状
の活物質の表面を安定にすることができる。よって、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、保護層と
しての機能を有する。また、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、粒状の活物質に対する密着性が高
く、緻密である。このため、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒを設けることにより、粒状の活物質が
直接電解液に接する領域が少なくなり、蓄電装置における電解液の分解が抑制され、蓄電
装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量が低減される。
【００４１】
なお、上記網状構造の上にＭ及びＯからなるＭ−Ｏ結合を含む酸化物層をｎ層（ｎは自然
数）設けてもよい。このとき、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒに隣接する酸化物層のＯは、ＣＮＳ
Ｉ−ＬａｙｅｒのＭと結合している。ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒと酸化物層には、同じ酸化物
が用いられているため、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒと酸化物層の結合部は安定である。
【００４２】
例えば、図１（Ａ）に示すように、粒状の活物質１１０の表面の一部に、上記ＯとＭの酸
化物のコーティング膜１１１を形成し、粒状の活物質１１０の一部を構成する炭素と、コ
ーティング膜１１１の一部を構成する酸化物と、を結合させることにより上記網状構造を
形成できる。このとき、コーティング膜１１１の一部を構成する酸素原子が上記Ｏとなり
、コーティング膜１１１の一部を構成する金属原子又はシリコン原子が上記Ｍとなる。
【００４３】
本発明の一態様におけるコーティング膜は、上述した電解液と活物質との分解反応により
生じる被膜とは明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あ
らかじめ人工的に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、「被膜」に対
して「コーティング膜」と区別して記載する。
【００４４】
さらに、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒが形成された蓄電装置用電極材料の構造例について図２を
参照して説明する。ここでは、一例として黒鉛粒子に金属原子又はシリコン原子の酸化物
のコーティング膜を形成し、黒鉛粒子の一部を構成する炭素と、コーティング膜の一部を
構成する酸化物とを結合させて上記網状構造を形成する場合について説明する。図２（Ａ
）は、上記網状構造の形成に用いられる黒鉛粒子の模式図であり、図２（Ｂ）は、図２（
Ａ）に示す黒鉛粒子を用いて上記網状構造を形成した場合の模式図である。なお、図２（
Ａ）及び図２（Ｂ）において、相対的に小さい黒の球は炭素（Ｃ）原子を表し、相対的に
大きい黒の球は、金属又はシリコン（Ｍ）原子を表し、グレーの球は酸素（Ｏ）原子を表
し、白の球は水素（Ｈ）原子を表す。なお、便宜のため、球の大きさと原子の大きさとは
異なる場合がある。
【００４５】
図２（Ａ）に示すように、黒鉛粒子２１１は、複数のグラフェン層により構成され、複数
のグラフェン層の端部には、ダングリングボンドや、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基などの官能基
が存在する。このとき、黒鉛粒子２１１の端部は、不安定であり、蓄電装置を構成した場
合、電解液の分解や、キャリアイオンの挿入脱離によるグラフェン層の剥離が起こりやす
い。
【００４６】
図２（Ａ）に示す黒鉛粒子２１１に、酸化物のコーティング膜を形成し、黒鉛粒子の一部
を構成する炭素と、酸化物のコーティング膜の一部を構成する酸化物とを結合させると、
図２（Ｂ）に示すように、複数のグラフェン層の端部のダングリングボンドや官能基と酸
化物が反応する。
【００４７】
このとき、黒鉛粒子２１１の表面の一部（粒状の活物質１１０の表面の一部に相当）にあ
る複数のグラフェン層の端部の炭素と、酸化物との結合部分がＣ−Ｏ−Ｍ結合による網状
構造２１２となる。言い換えると、網状構造２１２が粒状の活物質１１０の表面の一部に
ある複数のグラフェン層の端部にわたって三次元に形成されている。複数のグラフェン層
の端部にわたって網状構造２１２を形成することにより、キャリアイオンの挿入脱離によ
るグラフェン層の剥離を抑制でき、黒鉛粒子２１１の構造変化を抑制できる。
【００４８】
さらに、網状構造２１２の上には、酸化物層２１３がｎ層形成されている。なお、酸化物
層２１３が複数のグラフェン層の端部以外の黒鉛粒子２１１の表面に延在していてもよい
。
【００４９】
図２（Ｂ）に示す電極材料が電解液に接する場合の模式図を図３に示す。図３に示すよう
に、黒鉛粒子２１１とリチウムを含む分子を有する電解液２１４の間に三次元でＣ−Ｏ−
Ｍ結合による網状構造２１２及び酸化物層２１３を設けることにより、黒鉛粒子２１１が
電解液２１４に直接接する領域が少なくなるため、電解液２１４の分解が抑制される。ま
た、網状構造２１２を有する黒鉛粒子２１１の表面には電解液の分解による被膜が形成さ
れにくくなる。
【００５０】
図１乃至図３を参照して説明したように、本実施の形態に係る蓄電装置用電極材料は、粒
状の活物質の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合による網状構造を設けることにより粒状の活物
質の表面を安定化させた構造である。これにより、電解液の分解を抑制できる。
【００５１】
＜蓄電装置用電極材料の製造方法＞
次に、上記網状構造を有する蓄電装置用電極材料の製造方法例として、図１（Ａ）に示す
蓄電装置用電極材料の製造方法例について、図４を参照して説明する。ここでは、一例と
して、ゾル−ゲル法を用いた製造方法とポリシラザン法を用いた製造方法について説明す
る。
【００５２】
［ゾル−ゲル法を用いた蓄電装置用電極材料の製造方法例］
図４（Ａ）のステップＳ１５０として、溶媒に金属のアルコキシド又はシリコンのアルコ
キシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。
【００５３】
溶媒としては、例えばトルエンを適用できる。
【００５４】
安定化剤としては、例えばアセト酢酸エチルを適用できる。
【００５５】
また、コーティング膜１１１として例えば酸化珪素膜を形成する場合、アルコキシドとし
て例えばシリコンエトキシド、シリコンメトキシドなどを適用できる。
【００５６】
次に、ステップＳ１５１として、上記溶液に粒状の活物質１１０を添加し、撹拌する。こ
れにより溶液を固練りの状態にし、粒状の活物質１１０の表面に上記アルコキシドを被覆
させる。
【００５７】
次に、ステップＳ１５２において、ゾル−ゲル法を用いることにより、粒状の活物質１１
０表面の上記アルコキシドをゲル化させる。
【００５８】
ステップＳ１５２では、まず粒状の活物質１１０を加えた溶液に少量の水を加えることで
、上記アルコキシドと水とを反応させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状
とは、液体中に固体微粒子が略均一に分散した状態をいう。なお、活物質を加えた溶液を
大気に暴露することで上記少量の水を加えてもよい。例えば、上記アルコキシドにシリコ
ンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用いた場合は、加水分解反応は式１に示す反応とな
る。
【００５９】
Ｓｉ（ＯＥｔ）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ＋ｘＥｔＯＨ    （ｘは
４以下の整数）    （式１）
【００６０】
また、ゾル化した分解生成物を脱水縮合し、ゲル状の反応物にする。ここでゲル状とは、
固体微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網状構造が発達して固化した状態をいう。例
えば、上記アルコキシドにシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）を用いた場合には、
縮合反応は式２に示す反応となる。
【００６１】
２Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ→（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ−１Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（
ＯＨ）ｘ−１（ＯＥｔ）４−ｘ＋Ｈ２Ｏ    （ｘは４以下の整数）    （式２）
【００６２】
また、上記アルコキシドにシリコンエトキシドを用い、粒状の活物質１１０として黒鉛粒
子を用いた場合、シリコンエトキシドの水和物の縮合反応により、粒状の活物質１１０の
端部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成される。例えば、粒状の活物質１１０の炭
素をＣとし、官能基をＯＨ又はＣＯＯＨとし、上記官能基を含む粒状の活物質１１０をＣ
−ＯＨ又はＣ−ＣＯＯＨとすると、縮合反応は、式３又は式４に示す反応となる。
【００６３】
Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ＋Ｃ−ＯＨ→Ｃ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ
−１＋Ｈ２Ｏ    （ｘは４以下の整数）    （式３）
【００６４】
Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ（ＯＨ）ｘ＋Ｃ−ＣＯＯＨ→Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）４−ｘ
（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ    （ｘは４以下の整数）    （式４）
【００６５】
上記反応は、シリコンエトキシドの水和物の量及び粒状の活物質１１０端部の官能基の種
類によって決まる。なお、粒状の活物質１１０端部にダングリングボンドがある場合には
、ダングリングボンドがある炭素と上記酸化物が結合し、Ｃ−Ｏ−Ｍ結合が形成される。
【００６６】
この工程によって、粒状の活物質１１０の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造
を形成できる。
【００６７】
この後、ステップＳ１５３として、大気圧下で熱処理を行うことにより、蓄電装置用電極
材料を生成できる。なお、このときの熱処理の温度は、３００℃以上９００℃以下、好ま
しくは５００℃以上８００℃以下である。
【００６８】
図４（Ａ）に示すように、ゾル−ゲル法を用いた製造方法により、粒状の活物質の表面の
一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。
【００６９】
［ポリシラザン法を用いた蓄電装置用電極材料の製造方法例］
ステップＳ１６０として、溶媒に安定化剤を加え、撹拌して溶液を作製する。
【００７０】
溶媒としては、例えばトルエンを適用できる。
【００７１】
安定化剤としては、例えばアセト酢酸エチルを適用できる。
【００７２】
また、コーティング膜１１１として例えば酸化珪素膜を形成する場合、ステップＳ１６１
として、上記溶液にペルヒドロポリシラザンを含有するポリシラザン含有溶液と、粒状の
活物質１１０を添加し、撹拌する。これにより、溶液を固練りの状態にする。
【００７３】
次に、ステップＳ１６２として試料の大気放置を行い、その後ステップＳ１６３として熱
処理を行うことにより、ペルヒドロポリシラザンを転化させる。なお、このときの熱処理
の温度は、３０℃以上６００℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下である。なお
、必ずしも熱処理を行う必要はなく、例えば１５℃以上３０℃未満で試料を一定期間放置
することでペルヒドロポリシラザンを転化することもできる。ペルヒドロポリシラザンを
ＳｉＨ２ＮＨとしたとき、転化反応は式５に示す反応になる。
【００７４】
ＳｉＨ２ＮＨ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋ＮＨ３＋２Ｈ２    （式５）
【００７５】
さらに、このとき、副生成物としてＳｉ（ＯＨ）を有する化合物が生成される。この化合
物と粒状の活物質１１０の端部の官能基が反応してＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形
成される。例えば、粒状の活物質１１０の炭素をＣとし、官能基をＯＨ又はＣＯＯＨとし
、上記官能基を含む粒状の活物質１１０をＣ−ＯＨ又はＣ−ＣＯＯＨとすると、生成反応
は、式６及び式７に示す反応になる。
【００７６】
Ｓｉ（ＯＨ）＋Ｃ−ＯＨ→Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ２Ｏ    （式６）
【００７７】
Ｓｉ（ＯＨ）＋Ｃ−ＣＯＯＨ→Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ２Ｏ    （式７）
【００７８】
この工程によって、粒状の活物質１１０の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造
を形成できる。
【００７９】
図４（Ｂ）に示すように、ポリシラザン法を用いた製造方法により、粒状の活物質の表面
の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。
【００８０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す蓄電装置用電極材料を用いた蓄電装置用負極及び
その製造方法について、図５を参照して説明する。
【００８１】
図５（Ａ）に示すように、負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面
又は片面（図では両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する。
【００８２】
負極集電体２０１としては、リチウム等のキャリアイオンと合金化することがない、導電
性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、銅、ニッケル、又はチタンを用い
ることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチン
グメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体２０
１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００８３】
負極活物質層２０２は、負極集電体２０１の片面又は両面に設けられる。負極活物質層２
０２としては、実施の形態１に示す電極材料を適用できる。
【００８４】
本実施の形態では、実施の形態１に示す電極材料に導電助剤及びバインダ（結着剤）を加
え、混合、焼成して作製した負極活物質層２０２を用いる。
【００８５】
図５（Ｂ）を用いて、負極活物質層２０２を説明する。図５（Ｂ）は負極活物質層２０２
の一部における断面である。負極活物質層２０２は、実施の形態１に示す電極材料と、導
電助剤２０４と、バインダ（図示せず）を有する。
【００８６】
導電助剤２０４は、粒状の負極活物質２０３間や粒状の負極活物質２０３と負極集電体２
０１との導電性を向上させる機能を有する。例えば、負極活物質層２０２に導電助剤２０
４を添加することが好ましい。導電助剤２０４としては、比表面積が大きい材料が望まし
く、アセチレンブラック（ＡＢ）などを適用できる。また、カーボンナノチューブやグラ
フェン、フラーレンといった炭素材料を導電助剤２０４として適用してもよい。なお、一
例としてグラフェンを用いる場合については後述する。
【００８７】
また、バインダは負極活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。バイ
ンダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。
【００８８】
負極２００は、以下のように作製する。まず、実施の形態１に説明した方法によって作製
した電極材料を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたＮＭ
Ｐ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒に混合し、スラリーを形成する。
【００８９】
次に、負極集電体２０１の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗布
工程を負極集電体２０１の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質層
２０２を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極２００が製造され
る。
【００９０】
次に、負極活物質層２０２に添加する導電助剤としてグラフェンを用いた例について、図
５（Ｃ）及び図５（Ｄ）を参照して説明する。
【００９１】
図５（Ｃ）は、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の一部における平面図である。負
極活物質層２０２は、実施の形態１に示す粒状の活物質１１０に相当する粒状の負極活物
質２０３と、複数の粒状の負極活物質２０３を覆いつつ、粒状の負極活物質２０３が内部
に詰められたグラフェン２０５で構成されている。図示していないバインダについては、
添加してもよいが、グラフェン２０５が互いに結着することでバインダとして十分機能を
果たす程度に含有される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負
極活物質層２０２は、複数の粒状の負極活物質２０３の表面を異なるグラフェン２０５が
覆っている。なお、一部において、粒状の負極活物質２０３が露出していてもよい。
【００９２】
図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）の負極活物質層２０２の一部における断面図である。粒状の負
極活物質２０３、及び負極活物質層２０２の平面視において粒状の負極活物質２０３を覆
っているグラフェン２０５が図示されている。断面図において、グラフェン２０５は線状
に観察される。複数の粒状の負極活物質は、同一のグラフェン２０５または複数のグラフ
ェン２０５の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複
数の粒状の負極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン２０５に覆わ
れず、一部の粒状の負極活物質２０３が露出している場合がある。
【００９３】
なお、負極活物質層２０２の厚さとしては、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚
さを選択することが好ましい。
【００９４】
なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成しても
よい。又は、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０
２にリチウムをプレドープすることができる。
【００９５】
なお、粒状の負極活物質２０３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する
ものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が
崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。
【００９６】
しかしながら、負極活物質が充放電により体積膨張しても、粒状の負極活物質２０３の周
囲をグラフェン２０５が覆う場合には、グラフェン２０５は負極活物質の分散や負極活物
質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２０５は、充放電に伴い負
極活物質の体積が増減しても、負極活物質どうしの結合を維持する機能を有する。従って
、負極活物質層２０２を形成する際にバインダを用いる必要がなく、一定重量（一定体積
）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って
、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。
【００９７】
また、グラフェン２０５は導電性を有しており、且つ複数の粒状の負極活物質２０３と接
しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０２を形成する際に導
電助剤を用いる必要がなく、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極
活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電
容量を増大させることができる。
【００９８】
また、グラフェン２０５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を
形成するため、負極２００の導電性を向上させることができる。
【００９９】
なお、グラフェン２０５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能
するため、負極２００の充電容量を向上させることができる。
【０１００】
次に、図５（Ｃ）及び（Ｄ）に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。
【０１０１】
まず、実施の形態１に示す電極材料と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、ス
ラリーを形成する。
【０１０２】
次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗布する。次に、一定時間、真空乾燥を行
って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレス
機により圧延加工する。
【０１０３】
その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による
酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２０５を生成する。特に、電気化学的
な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合である二
重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン２０５を
形成することができる。以上の工程により、負極集電体２０１の片面又は両面にグラフェ
ンを導電助剤として用いた負極活物質層２０２を形成することができ、負極２００を製造
することができる。
【０１０４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオン電池の構造及び製造方法について説明
する。
【０１０５】
（正極）
はじめに、正極及びその製造方法について説明する。
【０１０６】
図６（Ａ）は正極２５０の断面図である。正極２５０は、正極集電体２５１上に正極活物
質層２５２が形成される。
【０１０７】
正極集電体２５１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン等の金
属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、
チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加され
たアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成
する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２５１は、箔状、板
状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用い
ることができる。
【０１０８】
正極活物質層２５２には、正極活物質の他、導電助剤、バインダ（結着剤）を含有させて
もよい。
【０１０９】
正極活物質層２５２の正極活物質としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２
、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いること
ができる。
【０１１０】
又は、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる
。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａ
ＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ
４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を活物質材料として用い
ることができる。
【０１１１】
又は、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ＜２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いること
ができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｍｎ
ＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（
２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２
−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１
、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは
１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料
として用いることができる。
【０１１２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類
金属イオンの場合、正極活物質層２５２として、上記リチウム化合物、リチウム含有複合
リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（
例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。
【０１１３】
また正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。
正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５
２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和す
るための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１又は正極活物質層２５２の応
力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよ
い。
【０１１４】
図６（Ｂ）は、正極活物質層２５２の平面図である。正極活物質層２５２として、キャリ
アイオンの吸蔵放出が可能な粒状の正極活物質２５３を用いている。また、当該粒状の正
極活物質２５３の複数を覆いつつ、当該粒状の正極活物質２５３が内部に詰められたグラ
フェン２５４を含有する例である。複数の粒状の正極活物質２５３の表面を異なるグラフ
ェン２５４が覆う。また、一部において、粒状の正極活物質２５３が露出していてもよい
。
【０１１５】
粒状の正極活物質２５３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、粒状
の正極活物質２５３内を電子が移動するため、粒状の正極活物質２５３の粒径はより小さ
い方が好ましい。
【０１１６】
また、粒状の正極活物質２５３の表面がグラファイト層に被覆されていなくとも十分な特
性が得られるが、グラファイト層に被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いる
と、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１１７】
図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）の正極活物質層２５２の一部における断面図である。粒状の正
極活物質２５３、及び該粒状の正極活物質２５３を覆うグラフェン２５４を有する。グラ
フェン２５４は断面図においては線状で観察される。複数の粒状の正極活物質は、同一の
グラフェン２５４または複数のグラフェン２５４の間に挟まれるように設けられる。なお
、グラフェンは袋状になっており、複数の粒状の正極活物質をその内部に包み込む場合が
ある。また、グラフェン２５４に覆われず、一部の粒状の正極活物質が露出している場合
がある。
【０１１８】
正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
【０１１９】
なお、正極活物質層２５２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレン
ブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、
公知の導電助剤を有してもよい。
【０１２０】
なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する
ものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が
崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充
放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質
の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電に
ともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する
。
【０１２１】
また、グラフェン２５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する
。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このた
め、正極活物質層にバインダを混合する必要がなく、正極活物質層当たりの正極活物質量
を増加させることが可能であり、非水系二次電池の放電容量を高めることができる。
【０１２２】
次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。
【０１２３】
まず、粒状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電
体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って
、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェン
を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラ
フェンに残存する。以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形成
することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。
【０１２４】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集し
にくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正
極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１２５】
次に、リチウムイオン電池の構造及び製造方法の一形態について、図７を参照して説明す
る。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１２６】
（コイン型リチウムイオン電池）
図７（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池の外観図であり、図７（Ｂ
）は、その断面図である。
【０１２７】
コイン型のリチウムイオン電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼
ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールさ
れている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物
質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接する
ように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物
質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【０１２８】
負極３０７は、実施の形態２で説明した負極を用いる。また、正極３０４は、本実施の形
態において説明した正極２５０を用いることができる。
【０１２９】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、又は空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエ
チレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１３０】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１３１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類
金属イオンの場合、電解質として用いる上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、
アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。
【０１３２】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、
電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が
高まる。また、リチウムイオン電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分
子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電
解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数
用いることで、リチウムイオン電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１３３】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固
体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１３４】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレ
ス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極
３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１３５】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０に電解液を含浸させ、図７（Ｂ）に
示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極
缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して
圧着してコイン型のリチウムイオン電池３００を製造する。
【０１３６】
（ラミネート型リチウムイオン電池）
次に、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例について、図８を参照して説明する。
【０１３７】
図８に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物
質層４０２を有する正極４０３と、セパレータ４０７と、負極集電体４０４及び負極活物
質層４０５を有する負極４０６とを積層し、外装体４０９に封入して電解液４０８を注入
した電池である。図８では、ラミネート型のリチウムイオン電池４００はシート状の正極
４０３と負極４０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるため
に上記の積層構造体を捲回し、又は複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好まし
い。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するた
め、フレキシビリティを要求される用途に適している。
【０１３８】
図８に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極集電体４０１及び負
極集電体４０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体４０１及び負極集電体４０４の一部は、外装体４０９から外側に露出するように配
置される。
【０１３９】
ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、外装体４０９には、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる
膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、
さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶
縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このよう
な三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併
せて耐電解液性を有する。
【０１４０】
（円筒型リチウムイオン電池）
次に、円筒型のリチウムイオン電池の一例について、図９を参照して説明する。円筒型の
リチウムイオン電池５００は図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）５
０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５０２を有している。これら正極キャップ
と電池缶（外装缶）５０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）５１０によって絶縁されて
いる。
【０１４１】
図９（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱
状の電池缶５０２の内側には、帯状の正極５０４と負極５０６とがセパレータ５０５を間
に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピン
を中心に捲回されている。電池缶５０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶
５０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、
又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いること
ができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆するこ
とが好ましい。電池缶５０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電
池素子は、対向する一対の絶縁板５０８、５０９により挟まれている。また、電池素子が
設けられた電池缶５０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コ
イン形やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。
【０１４２】
正極５０４及び負極５０６は、上述したコイン形のリチウムイオン電池の正極及び負極と
同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回する
ため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極５０４には正極端子（正
極集電リード）５０３が接続され、負極５０６には負極端子（負極集電リード）５０７が
接続される。正極端子５０３及び負極端子５０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料
を用いることができる。正極端子５０３は安全弁機構５１２に、負極端子５０７は電池缶
５０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５１１を介して正極キャップ
５０１と電気的に接続されている。安全弁機構５１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を
超えた場合に、正極キャップ５０１と正極５０４との電気的な接続を切断するものである
。また、ＰＴＣ素子５１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、
抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１４３】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒
型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウム
イオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極
、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造
であってもよい。
【０１４４】
本実施の形態で示すリチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイ
オン電池５００の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極が用いられている。そ
のため、リチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５
００のサイクル特性を良好なものとすることができる。例えば、充放電を５００サイクル
繰り返し行った後の蓄電装置の容量は、初期容量の６０％以上であることが好ましい。ま
た、初回の不可逆容量の生成を抑制することができ、さらに高温特性の良好なリチウムイ
オン電池とすることができる。
【０１４５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。
【０１４７】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を
用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と
負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用
により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この
負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負
極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させて
いる。
【０１４８】
リチウムイオンキャパシタは、実施の形態３で示したリチウムイオン電池の正極活物質層
に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用
いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半
導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。
【０１４９】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し
利用による寿命も長い。
【０１５０】
このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、実施の形態２に示した蓄電装置用負極を
用いる。これにより初期の不可逆容量の生成を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装
置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することがで
きる。
【０１５１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１５２】
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
【０１５３】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表
示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に
記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、
テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電
話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、
電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ
、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気
掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調
設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電
気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、
透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エ
レベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマート
グリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用い
て電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動
体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車
（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に
変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、
ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛
星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１５４】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源
からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電
電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機
器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電
力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることがで
きる。
【０１５５】
図１０に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１０において、表示装置６００は、本
発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置
６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部
６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０
１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることも
できるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０
４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。
【０１５６】
表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１５７】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１５８】
図１０において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３
を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２
、蓄電装置６１３等を有する。図１０では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１
２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から
電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が
可能となる。
【０１５９】
なお、図１０では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが
、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓
６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置
などに用いることもできる。
【０１６０】
また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１６１】
図１０において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明
の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０
は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図１０では、蓄電装置６２
３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６
２４に設けられていても良い。あるいは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装
置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室
内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などによ
り商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３
を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
【０１６２】
なお、図１０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１６３】
図１０において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用い
た電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉
６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図１０では、蓄電装置６３４が
、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供
給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よ
って、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に
係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可
能となる。
【０１６４】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１６５】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、
冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そ
して、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間にお
いて、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えるこ
とができる。
【０１６６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１６７】
（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１１を参照して説明する。
【０１６８】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図１１
（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ
、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モ
ード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。
【０１６９】
表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操
作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用い
ることができる。
【０１７０】
また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッ
チパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５
２ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１７１】
また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ
入力することもできる。
【０１７２】
また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り
替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッ
チ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量
に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけ
でなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵さ
せてもよい。
【０１７３】
また、図１１（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示してい
るが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品
質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとし
てもよい。
【０１７４】
図１１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池
６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する
。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤ
Ｃコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の
形態で説明した蓄電装置を有している。
【０１７５】
なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状
態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供するこ
とができる。
【０１７６】
また、この他にも図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。
【０１７７】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表
示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６
５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成と
することができるため好適である。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係
る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
【０１７８】
また、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図１１（Ｃ）
にブロック図を示し説明する。図１１（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、
ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５
２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７
３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する
箇所となる。
【０１７９】
まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤ
ＣＤＣコンバータ６７２で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽
電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３
で表示部６５２に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部６５２での
表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電
を行う構成とすればよい。
【０１８０】
なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッ
テリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
【０１８１】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１１に示した電気機器に
特に限定されないことは言うまでもない。
【０１８２】
（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１２を参照して説明する。
【０１８３】
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用
のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をす
ることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給
により充電をすることができる。
【０１８４】
図１２（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には、バ
ッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２により出
力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯＭ、
ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６８４によって制御される。
【０１８５】
駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組
み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加速
、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２は、
処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギーを調
整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示してい
ないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０１８６】
バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載す
ることで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる
。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化する
ことができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０１８７】
なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電気機器に特に限定さ
れないことは言うまでもない。
【０１８８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例】
【０１８９】
本実施例では、実際に作製した酸化珪素からなるコーティング膜を有する蓄電装置用負極
及び該負極を用いた蓄電装置について説明する。
【０１９０】
（参考例）
参考例として、活物質としての機能を有する層上に酸化珪素膜を形成した電極の例につい
て説明する。
【０１９１】
参考例では、熱ＣＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのＪＸ日鉱日石金属製のチタンシートＴ
Ｒ２７０Ｃを集電体とし、集電体上に厚さ２００ｎｍの珪素膜を成膜した。さらに、Ｓｉ
Ｏ２粉末をペレット化して電子ビーム加熱により蒸着することで珪素膜の上に厚さ１００
ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。以上により電極（電極Ａともいう）を作製した。また、比
較例として、電極Ａと同じ材料の集電体上に厚さ２００ｎｍの珪素膜のみを成膜した電極
（電極Ｂともいう）を作製した。
【０１９２】
さらに、作用極に電極Ａを用いた三極式のセル（セルＡともいう）と、作用極に電極Ｂを
用いた三極式のセル（セルＢともいう）を作製した。このとき、三極式電気化学測定用セ
ルの参照極と対極としてはリチウムを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解することにより電解液
を作製した。
【０１９３】
セルＡとセルＢのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶともいう）測定を行った。このと
き、ＣＶ測定の電位範囲を０Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、負方向への走査のみ
を行った。また、電場掃引速度を０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。ＣＶ測定の結果を示すサイ
クリックボルタモグラムを図１３に示す。
【０１９４】
図１３から、酸化珪素膜を被覆した場合においても、活物質である珪素膜にリチウムイオ
ンが挿入していることがわかる。酸化珪素膜がリチウムイオンを通過する機能を有し、リ
チウムイオンと珪素膜が反応していることがわかる。
【０１９５】
（蓄電装置の実施例）
実施例として、実際に作製した蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置について説明
する。
【０１９６】
本実施例では、ゾル−ゲル法を用いて酸化珪素膜が形成された黒鉛粒子を作製した。黒鉛
粒子としては、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、実施の形態１で示した
ように、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンを混合し、撹拌してＳｉ
（ＯＥｔ）４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化珪素の割合が黒鉛
に対して１ｗｔ％（重量パーセント）になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。
この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を３．１４×１０−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチル
を６．２８×１０−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。次に、ドライルーム環境におい
て、Ｓｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境におい
て、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４トルエン溶液
中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（
ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により
縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ
からなる結合の網状構造を形成した。その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の
焼成を行い、酸化珪素からなるコーティング膜に覆われた黒鉛粒子を含む電極材料を作製
した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを混練して形成されたス
ラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて電極（電極１ともいう）を作製した。このとき、
黒鉛に対するＰＶＤＦの重量比を１０ｗｔ％（重量パーセント）とした。
【０１９７】
作製した電極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）による観察像を図１４に示す。図
１４から複数の粒子２０１０が形成されていることがわかる。複数の粒子の平均粒径は、
約９μｍである。
【０１９８】
また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭともいう）での電極１の観察及びエネルギー分散
型Ｘ線分析（ＥＤＸともいう）を行った。観察結果及び分析結果を図１５に示す。なお、
図１５のＥＤＸの分析結果は、ラインスキャンによる分析結果である。
【０１９９】
図１５（Ａ）のＳＴＥＭでの観察像では、相対的に濃いグレーの部分が粒子２０１０に相
当する。このことから、複数の粒子２０１０が確認できる。
【０２００】
さらに、複数の粒子２０１０の間に相対的に薄いグレーの領域２０１１が存在する。粒子
２０１０の領域の一部と薄いグレーの領域の一部を含む線分Ａ−Ｂ間のＥＤＸの結果から
線分Ａ−Ｂ間でシリコンが検出された。このことから、薄いグレーの領域が酸化珪素膜で
あることがわかる。一方、図１５（Ｂ）のＳＴＥＭでの観察像及び線分Ｃ−Ｄ間のＥＤＸ
の結果からは、酸化珪素膜が確認できない。このことから、酸化珪素膜が粒子２０１０の
表面の全てではなく、粒子２０１０の表面の一部に形成されていることがわかる。
【０２０１】
（ＣＶ測定）
次に、電極１の酸化珪素膜が、電解液分解の抑制効果を示すか否かを、ＣＶ測定により確
認した。
【０２０２】
ＣＶ測定では、三極式のセルを使用し、作用極として電極Ｘを用い、参照極と対極にはリ
チウムを用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエ
チレンカーボネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１
：１）に溶かした電解液を用いた。また、測定は、走査速度（電場掃引速度）４μＶ／ｓ
ｅｃとし、電位範囲０．０１Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った。
【０２０３】
１サイクル分のＣＶ測定の結果を図１６に示す。図１６（Ａ）に、走査範囲０．０１Ｖ〜
１Ｖの範囲の測定結果を示す。図１６（Ｂ）は、０．４〜１Ｖ付近の電位に着目した図で
ある。
【０２０４】
図１６（Ｂ）を見ると、０．７Ｖ〜１Ｖの範囲でピーク２００２が現れている。これは、
電解液の分解を示している。
【０２０５】
さらに、比較のため、上記と同様の黒鉛粒子の表面に酸化珪素膜を設けない電極２を作製
し、同条件でＣＶ測定を２サイクル行った。電極１を用いたセルと、電極２を用いたセル
の比較結果を図１７に示す。図１７（Ａ）は、サイクリックボルタモグラムであり、図１
７（Ｂ）は、図１７（Ａ）を元に算出した電解液分解容量を示す図である。
【０２０６】
図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示すように、０．７〜１Ｖの範囲で現れるピーク２００
２は、電極１を用いたセルよりも電極２を用いたセルの方が大きい。このことから、酸化
珪素膜を設けることにより、電解液の分解を抑制できることがわかる。
【０２０７】
（サイクル特性評価）
上記ゾル−ゲル法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｘと、
ポリシラザン法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｙを作製
し、それぞれの負極と、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた正極を用いて電池を作製し、サイクル特
性を比較した。
【０２０８】
ゾル−ゲル法を用いた負極Ｘは、上記電極１と同様の方法で作製した。
【０２０９】
ポリシラザン法を用いた負極Ｙの作製では、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛５ｇとトル
エン２．５ｍｌをドライルームで混練し、２０ｗｔ％ペルヒドロポリシラザンを含有する
キシレン溶液を１．３ｍｇ追加し、ドライルームでさらに混練した。その後３０分大気放
置を行い、その後大気下１５０℃で１時間ホットプレートで熱処理を行った後、１７０℃
１０時間ガラスチューブオーブンで乾燥させることにより、酸化珪素膜が形成された黒鉛
粒子を含む電極材料を作製した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ
とを混練して形成されたスラリーを、厚さ１８μｍの銅の集電体上に塗布し乾燥させた。
このとき、黒鉛に対するＰＶＤＦの重量比を１０ｗｔ％（重量パーセント）とした。
【０２１０】
なお、上記負極Ｘ及び負極Ｙは、黒鉛粒子に対する酸化珪素膜の重量比を１ｗｔ％（重量
パーセント）として作製した。
【０２１１】
特性の評価は、コインセルの形態で行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を用い
た。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。充放電は１Ｃ（１時間で充電）
のレートで行い、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定
を行った。
【０２１２】
また、サイクル特性の評価は、負極Ｘを用いた二次電池と、負極Ｙを用いた二次電池と、
さらに比較のためにコーティング膜を有していない黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｚを
用いた二次電池とについて行った。
【０２１３】
サイクル特性に示すデータを図１８に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次
電池の容量維持率（％）を示す。負極Ｘを用いた二次電池乃至負極Ｚを用いた二次電池を
、それぞれ測定試料数ｎ＝２として測定した。
【０２１４】
図１８から、６０℃下においても負極Ｘを用いた二次電池及び負極Ｙを用いた二次電池は
、負極Ｚを用いた二次電池に比べてサイクル数が進むとともに放電容量が低下しにくくな
ったことがわかる。例えば、充放電を５００サイクル繰り返し行った後の電極Ｘを用いた
二次電池の容量は、初期容量の６０％以上である。このことから、高温下において電解液
の分解反応が起こりにくく、高温充放電における容量の減少を抑制することにより、蓄電
装置の使用温度範囲を拡大できることがわかる。
【０２１５】
また、電極Ｘを用いた二次電池の放電容量の低下は、電極Ｙを用いた二次電池よりも小さ
い。ポリシラザン法を用いて作製した負極活物質は、ゾル−ゲル法を用いて作成した負極
活物質よりも網状構造が形成されにくい。網状構造の形成に必要なＳｉ（ＯＨ）の生成が
ゾル−ゲル法を用いた電極材料の製造方法よりもポリシラザン法を用いた電極材料の製造
方法の方が少ないためである。このことから、網状構造を形成することにより、蓄電装置
のサイクル特性を向上でき、信頼性を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０２１６】
１１０    活物質
１１１    コーティング膜
２００    負極
２０１    負極集電体
２０２    負極活物質層
２０３    負極活物質
２０４    導電助剤
２０５    グラフェン
２１１    黒鉛粒子
２１２    網状構造
２１３    酸化物層
２１４    電解液
２５０    正極
２５１    正極集電体
２５２    正極活物質層
２５３    正極活物質
２５４    グラフェン
３００    リチウムイオン電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    リチウムイオン電池
４０１    正極集電体
４０２    正極活物質層
４０３    正極
４０４    負極集電体
４０５    負極活物質層
４０６    負極
４０７    セパレータ
４０８    電解液
４０９    外装体
５００    リチウムイオン電池
５０１    正極キャップ
５０２    電池缶
５０３    正極端子
５０４    正極
５０５    セパレータ
５０６    負極
５０７    負極端子
５０８    絶縁板
５０９    絶縁板
５１１    ＰＴＣ素子
５１２    安全弁機構
６００    表示装置
６０１    筐体
６０２    表示部
６０３    スピーカ部
６０４    蓄電装置
６１０    照明装置
６１１    筐体
６１２    光源
６１３    蓄電装置
６１４    天井
６１５    側壁
６１６    床
６１７    窓
６２０    室内機
６２１    筐体
６２２    送風口
６２３    蓄電装置
６２４    室外機
６３０    電気冷凍冷蔵庫
６３１    筐体
６３２    冷蔵室用扉
６３３    冷凍室用扉
６３４    蓄電装置
６５０    タブレット型端末
６５１    筐体
６５２    表示部
６５２ａ    表示部
６５２ｂ    表示部
６５３    スイッチ
６５４    電源スイッチ
６５５    スイッチ
６５６    操作スイッチ
６５７ａ    領域
６５７ｂ    領域
６５８    操作キー
６５９    ボタン
６６０    太陽電池
６７０    充放電制御回路
６７１    バッテリー
６７２    ＤＣＤＣコンバータ
６７３    コンバータ
６８０    電気自動車
６８１    バッテリー
６８２    制御回路
６８３    駆動装置
６８４    処理装置
２００２    ピーク
２０１０    粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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