(57)【要約】【課題】所望の合金比率の皮膜を析出できるすず合金電気めっき浴及びそれを用いためっき方法を提供すること。【解決手段】すず合金電気めっき浴であって、（Ａ）可溶性すず塩と、（Ｂ）可溶性ニッケル塩及び可溶性コバルト塩の少なくとも１種と、（Ｃ）オキシカルボン酸又はその塩と、（Ｄ）含窒素複素環式不飽和化合物と、（Ｅ）界面活性剤とを含み、ｐＨが３〜７である、すず合金電気めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
すず合金電気めっき浴であって、
（Ａ）可溶性すず塩と、
（Ｂ）可溶性ニッケル塩及び可溶性コバルト塩の少なくとも１種と、
（Ｃ）オキシカルボン酸又はその塩と、
（Ｄ）含窒素複素環式不飽和化合物と、
（Ｅ）界面活性剤とを含み、
ｐＨが３〜７である、すず合金電気めっき浴。
【請求項２】
前記含窒素複素環式不飽和化合物が、含窒素６員複素環式不飽和化合物又は含窒素５員複素環式不飽和化合物である、請求項１に記載のすず合金電気めっき浴。
【請求項３】
前記含窒素複素環式不飽和化合物が、ピリジン及びその誘導体、並びにピラジン及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの含窒素６員複素環式不飽和化合物を含む、請求項１に記載のすず合金電気めっき浴。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のすず合金電気めっき浴。
【請求項５】
物品をすず合金電気めっきする方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のすず合金電気めっき浴中で前記物品に直流電流又はパルス電流を０．１〜３０Ａ／ｄｍ2の電流密度で通電することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すず合金電気めっき浴及びそれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
すず−ニッケル、すず−コバルト等のすず合金電気めっきは電子部品、チップ型セラミック電子部品の半田付けのためのすず合金電気めっき皮膜等の分野で用いられてきている。
従来、電解によるすず−ニッケル合金もしくはすず−コバルト合金めっき浴としてフッ化浴、ピロリン酸浴、および有機酸浴など各種の浴が開発されている。フッ化浴を使用する場合、フッ化物が排水規制物質で有害のため作業環境が悪く設備劣化も著しい。ピロリン酸浴（特開昭６０−２９４８２号公報）はｐＨがアルカリ性のためすずの供給源が４価イオンで２価イオンを供給源とする酸性〜中性浴よりも析出速度が５０％低く、かつ作業電流密度範囲も最大１Ａ／ｄｍ2程度のため生産性に乏しい。有機酸浴としては例えばメタンスルホン酸を含む酸性のすず‐コバルト合金電気めっき浴（特開２００６−９０３９号公報）が開発されている。有機酸浴の中性浴としてはコゲ防止剤としてフェナントロリンジオンを必須成分としたｐＨ４．０のすず‐ニッケル合金電気めっき浴（特開２０１３−４４００１号公報）が開発されているがフェナントロリンジオンは極微量でその効果を発揮するため浴管理が難しい。また錫酸アルカリを使用しエチレンジアミンおよびアミノカルボン酸の１種が必須のｐＨ６．５〜１０のすず‐コバルト合金電気めっき浴（特開平９−２４１８８５号公報）も開発されているが、工業的に浴管理が困難なすず酸アルカリやエチレンジアミンおよびアミノカルボン酸の１種を必須成分としている。
このようなすず合金電気めっきの場合、例えば高速電気めっき装置が用いられるが、このような装置においては、めっき浴は必要とされる高速に対応した幅広い電流密度範囲において所望の合金比率の皮膜を析出できなければならず、析出皮膜は均一で素地との密着性に優れ、所望の外観を呈していなければならず、まためっき溶液は撹拌と空気接触に対する酸化等に対し安定でなければならず、明澄性及び濁りのなさも維持しなければならない。
しかしながら従来知られたすず合金電気めっき浴、とりわけＳｎ比率の高いすず合金電気めっき浴においては、このような性能は満足のゆくものではなく、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２９４８２号公報
【特許文献２】特開２００６−９０３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−４４００１号公報
【特許文献４】特開平９−２４１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、所望の合金比率の皮膜を析出でき、析出皮膜は素地との密着性が良好で均一な外観を呈し、まためっき溶液は撹拌と空気接触に対する酸化等に対し安定で、明澄性及び濁りのなさも維持が可能なすず−ニッケル及びすず−コバルト合金電気めっき浴及びそれを用いためっき方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、すず合金電気めっき浴に、錯化剤としてオキシカルボン酸又はその塩を用い、含窒素複素環式不飽和化合物と、界面活性剤とを含有させることにより、上記課題が解決したすず合金電気めっき浴が得られることを見出した。すなわち、本発明は、すず合金電気めっき浴であって、（Ａ）可溶性すず塩と、（Ｂ）可溶性ニッケル塩及び可溶性コバルト塩の少なくとも１種と、（Ｃ）オキシカルボン酸又はその塩と、（Ｄ）含窒素複素環式不飽和化合物と、（Ｅ）界面活性剤とを含み、ｐＨが３〜７である、すず合金電気めっき浴を提供する。  
また、本発明は、物品をすず合金電気めっきする方法であって、前記すず合金電気めっき浴中で前記物品に直流電流又はパルス電流を１〜３０Ａ／ｄｍ2の電流密度で通電することを含む方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のすず合金電気めっき浴は、所望の合金比率の皮膜を析出でき、析出皮膜は素地との密着性も良好で、均一な外観を呈し、まためっき溶液は撹拌と空気接触に対する酸化等に対し安定で、明澄性及び濁りのなさも維持でき、ｐＨが３〜７の弱酸性〜中性であり、アミン化合物、アミノカルボン酸化合物等の光沢剤を用いることなく、浴管理の容易なすず−ニッケル及びすず−コバルト合金電気めっき浴である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のすず合金電気めっき浴は、（Ａ）可溶性すず塩と、（Ｂ）可溶性ニッケル塩及び可溶性コバルト塩の少なくとも１種と、（Ｃ）オキシカルボン酸又はその塩と、（Ｄ）含窒素複素環式不飽和化合物と、（Ｅ）界面活性剤とを含む。
（Ａ）可溶性すず塩としては、基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のすず塩であり、具体的には、例えばメタンスルホン酸、２−プロパノ−ルスルホン酸などの有機スルホン酸の塩、ピロリン酸すず、スルファミン酸すず、硫酸第一すず、酸化第一すず、塩化第一すず、ホウフッ化第一すずなどが挙げられる。これらのなかでは無機すず塩が好ましい。
上記可溶性第一すず塩は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
すず合金電気めっき浴中のすずイオンの濃度は、合計で好ましくは１〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜８０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／Ｌである。
（Ｂ）可溶性ニッケル塩としては、有機又は無機のニッケル塩であり、具体的には、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、リン酸ニッケル、塩化ニッケルアンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸ニッケルカリウム、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、ギ酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、酒石酸ニッケル、乳酸ニッケルなどが挙げられる。これらのなかでは無機ニッケル塩が好ましい。
上記可溶性ニッケル塩は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
すず合金電気めっき浴中のニッケルイオンの濃度は、合計で好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
（Ｂ）可溶性コバルト塩としては、有機又は無機のコバルト塩であり、具体的には例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、次亜リン酸コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、塩化コバルトアンモニウム、硫酸コバルトカリウム、スルファミン酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ギ酸コバルト、シュウ酸コバルト、ステアリン酸コバルト、クエン酸コバルト、酒石酸コバルト、乳酸コバルトなどが挙げられる。これらのなかでは無機ニッケル塩が好ましい。
上記可溶性コバルト塩は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
すず合金電気めっき浴中のコバルトイオンの濃度は、合計で好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
また、すず合金電気めっき浴中に含まれるニッケルイオン及びコバルトイオンの合計濃度は、好ましくは０．０５〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。
【０００８】
（Ｃ）オキシカルボン酸又はその塩としては、脂肪族オキシカルボン酸特に鎖状飽和脂肪族オキシカルボン酸又はその塩が好ましく、具体的には例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、乳酸、リンゴ酸、サリチル酸を挙げることができ、オキシカルボン酸の塩としては、上記したオキシカルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。本発明では、これらのオキシカルボン酸又はその塩は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
すず合金電気めっき浴中のオキシカルボン酸及びその塩の濃度は、合計で好ましくは５０〜５００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌである。オキシカルボン酸及びその塩の濃度が低すぎると、すずイオンが不安定化し、水酸化すずが形成されやすくなる。また、オキシカルボン酸及びその塩の濃度が高すぎると、オキシカルボン酸及びその塩がすず合金電気めっき浴中に溶解できない場合がある。
（Ｄ）含窒素複素環式不飽和化合物は、好ましくは含窒素６員複素環式不飽和化合物または含窒素５員複素環式不飽和化合物である。含窒素６員複素環式不飽和化合物としては、具体的には例えば、ピリジン、ピコリン酸、２，２‘−ビピリジル、４−メトキシピリジン、ニコチンアミド、３−ピリジノール、２−メルカプトピリジン、３−アセトキシピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン酸などのピリジン及びその誘導体、ピラジン、ピリタジン、ピリミジン、キノキサリン、ピラジンカルボン酸、２−アセチルピラジン、キナゾリンなどのピラジン及びその誘導体などが挙げられる。また、含窒素５員複素環式不飽和化合物としては、ピロール、インドールなどのピロール及びその誘導体、イミダゾール、ピラゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体などが挙げられる。本発明では、これらの含窒素複素環式不飽和化合物は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
すず合金電気めっき浴中の含窒素複素環式不飽和化合物濃度は、合計で好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０２〜３ｇ／Ｌであり、最も好ましくは０．０３〜１ｇ／Ｌである。
【０００９】
（Ｅ）界面活性剤として、めっき皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤は、本発明に於いては好ましくは、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤であり、特に例えば、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタインなどのアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミン型ノニオン界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤を含有させることにより、高速めっき装置において、緻密な合金を析出することができる。
すず合金電気めっき浴中の界面活性剤の濃度は、合計で好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。界面活性剤の濃度が低過ぎると析出抑制の効果が得られず析出物は平滑な皮膜を形成できない。また、高過ぎると析出抑制効果が強すぎて十分な析出量が得られなくなる。
【００１０】
本発明のすず合金電気めっき浴には、めっき時の通電性を良好にするために、硫酸、塩酸、スルホン酸、スルファミン酸、ピロリン酸、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウム塩）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウム、バリウム塩等）、アンモニウム塩、及び有機アミン塩（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等を含有させることができる。具体的にはメタンスルホン酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、スルファミン酸モノメチル等が挙げられる。これら化合物の含有量は１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜４００ｇ／Ｌである。
本発明のすず合金電気めっき浴には、上記成分に加え、他の公知の、例えば平滑剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。また、本発明のすず合金電気めっき浴には光沢剤は添加しなくてもよい。
前記平滑剤としてはペプトン及びゼラチン等が挙げられる。平滑剤等の使用量は、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、平滑剤の添加により、均一かつ微細なめっきを得ることができる。
【００１１】
本発明のすず合金電気めっき浴のｐＨは、３〜７であり、好ましくは４〜６である。このｐＨ範囲では浴の安定性が良好で、めっき皮膜の均一性も優れている。ｐＨの調整は、必要に応じて硫酸、塩酸、酢酸などの無機酸、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリなどを用いてもよい。本発明のすず合金電気めっき浴における上記成分の残分は水である。
本発明の電気めっき方法は、前記すず合金電気めっき浴中で物品に通電することにより行われる。電気めっきは、直流もしくはパルス電流により行うことができるが、特にパルス電流が好ましい。パルス電流を用いる場合、デューティー比（ＯＮ／ＯＦＦ比）は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．５〜０．８である。ＯＮ時間を５〜５００ｍｓ及びＯＦＦ時間を５〜５００ｍｓとする条件のパルス電流を用いると、電析する粒子が緻密化し、平滑になるので好ましい。浴温は、通常２５〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。電流密度は、通常０．１〜３０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲である。電気めっきを実施する場合は、好ましくは公知の各種の高速めっき装置を用いることができる。
すず合金電気めっき浴を攪拌するか又は／及び被めっき物を揺動することが望ましい。例えば、ジェット噴流や超音波攪拌などを使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる。また、本発明の電気めっき方法を使用する被めっき物としては、銅、鉄、ニッケル及びそれらの合金が挙げられる。本発明は、セラミックス、鉛ガラス、プラスチック、フェライトなどの絶縁物質を複合化した金属を使用した場合に、特に有効である。本発明の電気めっき方法では、被めっき物を陰極として用い、例えば、これらに限定されるものではないが、プリント配線板、リードフレーム、抵抗器、コンデンサ、サーミスタ、ＬＥＤ、水晶発振子、リード線等の電子部品など導通が得られるものであれば陰極として適用できる。陽極には、錫金属、亜鉛金属、銅金属、鉛金属、ビスマス金属、インジウム金属及びそれらの合金を使用し、場合によっては白金めっきしたチタン板、カーボン板等の不溶性陽極を使用することができる。
【００１２】
めっきに際して、被めっき物は、常法により前処理したあとにめっき工程に付される。前処理工程では、浸漬脱脂、酸洗、陽極の電解洗浄及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行う。めっき後は得られた皮膜を簡単に洗浄して乾燥すればよい。また、錫めっきや錫合金めっき後に行われる変色防止処理（リン酸三ナトリウム水溶液への浸漬処理等）を行ってもよい。
本発明のめっき溶液から電気めっき方法により得られる、すず合金析出皮膜は、その合金比率は任意に調整できる。低速めっき装置においては、好ましくは析出合金中のＮｉ（Ｎｉ／（Ｓｎ＋Ｎｉ））またはＣｏ（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は５〜５０ｗｔの範囲、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲、最も好ましくは１０〜３０質量％の範囲であり、高速めっき装置においては、好ましくは析出合金中のＮｉまたはＣｏは０．０１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．０２〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは０．０３〜７質量％の範囲であり、最も好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。本発明のすず合金電気めっき浴は特に、高速めっき装置において、ＮＩ、Ｃｏの析出比率が０．０１〜２０質量％程度の低い合金比率のＳｎ−ＮｉまたはＳｎ−Ｃｏ皮膜を所望の合金比率で析出するのに好適である。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
［めっき液］
クエン酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１７０ｇ／Ｌ、硫酸第一すず８０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物５ｇ／Ｌ、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン１．５ｇ／Ｌ、及びピコリン酸０．２ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを６．０に調整した。調整後のめっき液は緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
１．０ｃｍ×３．０ｃｍのタフピッチ銅平板を陰極電解脱脂し（ディップソール製電解脱脂・清浄剤ＮＣ−２０を使用）、水洗し、酸活性処理し（１０％硫酸）、さらに水洗した後に上記めっき液に浸漬した。タフピッチ銅平板を陰極とし、純度９９．９９％のすず板を陽極として液温度５０℃、液流と陰極搖動を伴った環境下で直流の電源装置を用いて電流密度１５Ａ／ｄｍ2で１００秒間通電を行った。銅平板は通電後直ちに取り出して十分な水洗を行った後にエアブローで水分を完全に取り除いた。
［結果］
得られた析出物を目視にて観察した。析出物は均一な灰白色無光沢外観であった。析出物にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。外観観察の後に１００ｍＬビーカーに析出物を入れて６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬと３５％過酸化水素水０．４ｍＬを加えた。下地の銅が完全に露出するまで析出物を取り除いた。得られた溶液を適量に希釈して原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−６３００）にてすず及びニッケル濃度を測定し、析出量を確認した。ニッケル析出量÷（すず析出量＋ニッケル析出量）の式よりニッケルの共析率を算出し、析出物に１．５５質量％のニッケルが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１４】
（実施例２）
［めっき液］
クエン酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１７０ｇ／Ｌ、硫酸第一すず８０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物５ｇ／Ｌ、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン１．５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン０．５ｇ／Ｌ、及びピコリン酸０．１ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを６．０に調整した。調整後のめっき液は緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電源装置をパルス電源に変更し、それ以外は同様な操作を行った。パルス電源はデューティー比が０．８になるようにオンタイムを０．４秒、オフタイムを０．１秒に設定した。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認し、析出物に２．４０質量％のニッケルが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１５】
（実施例３）
［めっき液］
クエン酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１７０ｇ／Ｌ、硫酸第一すず８０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物１５ｇ／Ｌ、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン１．５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン０．５ｇ／Ｌ、及びピコリン酸０．１ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを６．０に調整した。調整後のめっき液は紫色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電流密度を５Ａ／ｄｍ2に変更し、それ以外は同様な操作を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視にて観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１のニッケルをコバルトに変更し、それ以外は同じ手順でコバルト共析率の確認を行った。析出物に１．０７質量％のコバルトが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１６】
（実施例４）
［めっき液］
クエン酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１７０ｇ／Ｌ、硫酸第一すず８０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物１５ｇ／Ｌ、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン１．５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン０．５ｇ／Ｌ、及びピコリン酸０．１ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを６．０に調整した。調整後のめっき液は紫色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電流密度を１０Ａ／ｄｍ2に変更し、電源装置をパルス電源に変更し、それ以外は同様な操作を行った。パルス電源はデューティー比が０．８になるようにオンタイムを０．４秒、オフタイムを０．１秒に設定した。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１のニッケルをコバルトに変更し、それ以外は同じ手順でコバルト共析率の確認を行った。析出物に１．４６質量％のコバルトが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１７】
（実施例５）
［めっき液］
グルコン酸１９０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸３５０ｇ／Ｌ、酸化第一すず６２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１．０ｇ／Ｌ、及びピラジン０．２ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを５．０に調整した。調整後のめっき液は黄緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電流密度を１０Ａ／ｄｍ2に変更し、それ以外は同様な操作を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認し、析出物に０．４０質量％のニッケルが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１８】
（実施例６）
［めっき液］
グルコン酸１９０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸３５０ｇ／Ｌ、酸化第一すず６２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンβナフトールエーテル１．０ｇ／Ｌ、及びピラジン０．２ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを５．０に調整した。調整後のめっき液は黄緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に変更し、電源装置をパルス電源に変更し、それ以外は同様な操作を行った。パルス電源はデューティー比が０．８になるようにオンタイムを０．４秒、オフタイムを０．１秒に設定した。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認し、析出物に１．０５質量％のニッケルが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００１９】
（実施例７）
［めっき液］
グルコン酸１９０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸３５０ｇ／Ｌ、酸化第一すず６２ｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物２０ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンβナフトール硫酸エステル４．０ｇ／Ｌ、及びピラジン０．２ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを５．０に調整した。調整後のめっき液は紫色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１と同じ条件で処理を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１のニッケルをコバルトに変更し、それ以外は同様な手順でコバルトの共析率を確認し析出に１．９２質量％のコバルトが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２０】
（実施例８）
［めっき液］
リンゴ酸２２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１７０ｇ／Ｌ、硫酸第一すず６０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン０．３ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン０．２ｇ／Ｌ、及び２．２’−ビピリジル０．０５ｇ／Ｌをイオン交換水に溶解し、アンモニア水適量を加えてｐＨを５．０に調整した。調整後のめっき液は緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１から電流密度を１０Ａ／ｄｍ2に変更し、それ以外は同様な操作を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認し、析出物に０．１１質量％のニッケルが含まれることを確認した。めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２１】
（実施例９）
［めっき液］
硫酸ニッケル６水和物の濃度を５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様に調製した。調製後のめっき液は緑色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例１と同じ条件で処理を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認し、析出物に２．８０質量％のニッケルが含まれることを確認した。実施例１の結果と照らし合わせるとめっき浴中のニッケル塩の濃度を変更することによって任意のニッケル共析率が得られるものと判断できる。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２２】
（実施例１０）
［めっき液］
硫酸コバルト７水和物の濃度を１５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例４と同様に調製した。調製後のめっき液は紫色の外観を呈した。
［めっき方法］
実施例４と同じ条件で処理を行った。
［結果］
実施例１と同様に目視で観察し、析出物は均一な灰白色無光沢外観であることを確認した。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。実施例４と同様な手順でコバルトの共析率を確認し、析出物に１．０７質量％のコバルトが含まれることを確認した。実施例４の結果と照らし合わせるとめっき浴中のコバルト塩の濃度を変更することによって任意のコバルト共析率が得られるものと判断できる。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の液組成からピコリン酸を除いためっき液を調製し、実施例１のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は緑色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出物はムラが生じ均一性に乏しい外観であった。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２４】
（比較例２）
実施例３の液組成からヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン及びポリオキシエチレン牛脂アルキルアミンを除いためっき液を調製し、実施例３のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は紫色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出物は黒色無光沢で下地から容易に離脱した。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２５】
（比較例３）
実施例５の液組成からグルコン酸を除き、ｐＨ調整を行わずにめっき液を調製し（ｐＨ１．０）、実施例５のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は緑色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出物は暗灰色外観で粗かった。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２６】
（比較例４）
比較例３のめっき液において、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルの添加量を５．０ｇ／Ｌに増やし、実施例５のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は緑色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出物は均一な灰白色無光沢外観であった。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。なお、実施例１と同様な手順でニッケルの共析率を確認したところ、ニッケルの析出は認められなかった。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２７】
（比較例５）
実施例７の液組成からグルコン酸を除き、トリエチレンテトラミン六酢酸２５０ｇ／Ｌを加えためっき液を調製し、実施例５のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は紫色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出物は灰色無光沢外観であった。析出物の表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ−１８）を張り付け剥がしたところ、テープへの析出物の付着は認められず良好な密着性を示した。なお、実施例７と同様な手順でコバルトの共析率を確認したところ、コバルトの析出は認められなかった。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２８】
（比較例６）
実施例２の液組成からピコリン酸を除き、代わりにピロリジン０．１ｇ／Ｌを加えためっき液を調製し、実施例２のめっき条件と同じ操作を行った。調製後のめっき液は緑色の外観を呈した。実施例１と同様に目視で観察したところ、得られた析出は暗灰色外観で粗く容易に脱離した。また、めっき後のめっき液の外観を確認したところ、濁り、沈殿は認められず色調の変化も確認されなかった。
【００２９】
（比較例７）
実施例８の液組成からリンゴ酸を除き、代わりにエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸２２０ｇ／Ｌを加えためっき液を調製しようとしたところ、アンモニア水を加えた際に白色の沈殿物が発生し、めっき液を得ることができなかった。
実施例１〜１０及び比較例１〜７の結果を下記表１にまとめる。
【００３０】
【表１】
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