(57)【要約】      （修正有）【課題】欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供する。【解決手段】酸解離性基を有する重合体、式（１）で表されるアニオンを有する化合物及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’等のうちのいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。2020064305.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアニオンを有する化合物を含有する酸拡散制御剤。
【化１】
2020064305.tif 000045
（式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１乃至Ｒ４が１価の有機基である場合、Ｒ１乃至Ｒ４はフッ素原子を含まない。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項２】
上記化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の酸拡散制御剤。
【化２】
2020064305.tif 000046
（式（２）中、Ｘ、ＲＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｙ’、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項３】
上記式（１）及び上記式（２）におけるＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す請求項１又は請求項２に記載の酸拡散制御剤。
【請求項４】
上記式（１）及び上記式（２）におけるＲｆ１及びＲｆ２が、フッ素原子である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の酸拡散制御剤。
【請求項５】
下記式（１）で表されるアニオンを有する化合物。
【化３】
2020064305.tif 000047
（式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１乃至Ｒ４が１価の有機基である場合、Ｒ１乃至Ｒ４はフッ素原子を含まない。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項６】
上記化合物が下記式（２）で表される請求項５に記載の化合物。
【化４】
2020064305.tif 000048
（式（２）中、Ｘ、ＲＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｙ’、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。）
【請求項７】
上記式（１）及び上記式（２）におけるＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表す請求項５又は請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
上記式（１）及び上記式（２）におけるＲｆ１及びＲｆ２が、フッ素原子である請求項５、請求項６又は請求項７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤の製造方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、レジスト膜から液浸媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の水切れを良くすることを目的として、撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素原子含有重合体は、高い撥水性のために、液浸露光法のみならずＥＵＶ露光においても現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥等の発生を招くおそれがある。また、液浸露光法においては、液浸露光時に介在する水（液浸媒体）が保護膜上に残留することに起因して、レジストパターン上に液滴痕が残るウォーターマーク欠陥の発生を抑制することも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像欠陥抑制性及びウォーターマーク欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジストパターン形成方法、酸拡散制御剤の製造方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する第１重合体と、下記式（１）で表されるアニオンを有する第１化合物と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2020064305.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１乃至Ｒ４が１価の有機基である場合、Ｒ１乃至Ｒ４はフッ素原子を含まない。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸拡散制御剤の製造方法であって、下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物との反応により、下記式（ｃ）で表される化合物を得る工程と、下記式（ｃ）で表される化合物のエステル基の加水分解により、下記式（ｄ）で表される化合物を得る工程と、下記式（ｄ）で表される化合物と下記式（ｅ）で表される塩との反応により、下記式（１’）で表される化合物を得る工程とを備える酸拡散制御剤の製造方法である。
【化２】
2020064305.tif 000003
（式（ａ）〜（ｅ）及び（１’）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１’、Ｙ若しくはＹ’とＲ３’又はＹ若しくはＹ’とＲ４’が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１’、Ｒ３’及び、Ｒ４’が１価の有機基である場合、Ｒ１’、Ｒ３’及び、Ｒ４’はフッ素原子を含まない。Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｑは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。Ｍ―は、１価のアニオンである。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、酸解離性基を有する第１重合体と、下記式（１）で表される化合物と、溶媒とを混合する工程を備える感放射線性樹脂組成物の製造方法である。
【化３】
2020064305.tif 000004
（式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１乃至Ｒ４が１価の有機基である場合、Ｒ１乃至Ｒ４はフッ素原子を含まない。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法は、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、放射線の作用によりスルホン酸を発生する［Ｄ］化合物、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい［Ｅ］重合体を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、現像欠陥抑制性、ウォーターマーク欠陥抑制性及び保存安定性に優れる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］化合物等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１６】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ）について説明する。
【００１８】
【化４】
2020064305.tif 000005
【００１９】
上記式（３）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００２０】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２１】
ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデカン等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で１価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２５】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば例えばＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４として例示した１価の炭化水素基の結合手側の末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。
【００２７】
ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2020064305.tif 000006
【００３０】
上記式（３−１）〜（３−５）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（３）と同義である。
上記式（３−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（３−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（３−６）中、ＲＡ２’、ＲＡ３’及びＲＡ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３１】
ｉ及びｊとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【００３３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2020064305.tif 000007
【００３５】
【化７】
2020064305.tif 000008
【００３６】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００３９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2020064305.tif 000009
【００４２】
【化９】
2020064305.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2020064305.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2020064305.tif 000012
【００４５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００４９】
構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2020064305.tif 000013
【００５１】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【００５２】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５３】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
上記ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子が好ましい。
【００５６】
上記炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれる２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。なお、これら２価のヘテロ原子含有基が炭素原子を含む場合、Ｒ１５が有する炭素原子の総数はこれら２価のヘテロ原子含有基に含まれるものも含めて１〜２０である。  
【００５７】
上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部と置換されるヘテロ原子含有基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５９】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2020064305.tif 000014
【００６２】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１４は、上記式（４）と同義である。
【００６３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００６４】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【００６５】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００６６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【００６７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
2020064305.tif 000015
【００６９】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７０】
構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【００７２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（３−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（３，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式飽和炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００７８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性が向上し、かつ現像欠陥抑制性がより向上する。
【００７９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００８０】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、下記式（１）で表されるアニオンを有する化合物である。［Ｂ］化合物は、放射線の作用により下記［Ｄ］化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤としての効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物として［Ｂ］化合物を用いることで、現像欠陥抑制性、ウォーターマーク欠陥抑制性及び保存安定性に優れるものにすることができる。［Ｂ］化合物は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【化１５】
2020064305.tif 000016
【００８２】
上記式（１）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１乃至Ｒ４が１価の有機基である場合、Ｒ１乃至Ｒ４はフッ素原子を含まない。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００８３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒に加えて、［Ｂ］化合物を含有することで、現像欠陥抑制性及びウォーターマーク欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］化合物のアニオンは、−ＣＯＯ−が結合された炭素原子に２つのフッ素原子が結合されていることで、フッ素原子の疎水性により当該感放射線性樹脂組成物全体の疎水性は維持しつつ、その電子求引性により現像液への溶解性を向上させることができると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性及びウォーターマーク欠陥抑制性が向上すると考えられる。さらに、酸拡散制御剤として従来のオニウム塩化合物を含有させると、下記［Ｅ］重合体との間の分解反応等による難溶性塩の析出などが不可避となるが、［Ｂ］化合物によれば、式（１）の構造に起因する適度に低い求核性のためか、上記析出が抑制され、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上すること等が考えられる。
【００８４】
上記−Ｃ（ＧＲＸ）２ＹのＲＸで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又はＧ−ＲＸ間におけるＲＸの結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素等が挙げられる。
【００８７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００８８】
上記ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。
【００８９】
上記炭化水素基の炭素−炭素間又はＧ−ＲＸ間におけるＲＸの結合手側の末端に含まれる２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、これらを組み合わせた基等があげられる。なお、これら２価のヘテロ原子含有基が炭素原子を含む場合、Ｒｘが有する炭素原子の総数はこれら２価のヘテロ原子含有基に含まれるものも含めて１〜２０である。
【００９０】
上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部と置換されるヘテロ原子含有基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００９１】
上記２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に構成される環員数４〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン等の環状アセタール環（環状ケタール環を含む）を有する構造、１−チア−３−オキサシクロペンタン等の−Ｏ−Ｃ−Ｓ−で表される基を含む環を有する構造、１，３−ジチアシクロペンタン等の−Ｓ−Ｃ−Ｓ−で表される基を含む環を有する構造等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００９３】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記ＲＸで挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００９４】
上記ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましい。
【００９５】
上記炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれる２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。なお、これら２価のヘテロ原子含有基が炭素原子を含む場合、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’が有する炭素原子の総数はこれら２価のヘテロ原子含有基に含まれるものも含めて１〜２０である。
【００９６】
上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部と置換されるヘテロ原子含有基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９７】
Ｙ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００９８】
上記環構造としては、単環、複環、縮環、橋かけ構造等、どのような形のものであってもよい。また、上記環構造は、置換基を有していてもよい。
【００９９】
Ｙ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば下記式で表される環構造が挙げられる。
【０１００】
【化１６】
2020064305.tif 000017
【０１０１】
上記環構造としては、これらの中で、上記式（ｂｂ−１）で表される環構造、上記式（ｂｂ−５）で表される環構造等が好ましい。
【０１０２】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜４のフッ素化アルキル基等が挙げられる。上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基としては、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１０３】
上記Ｘとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＯＲＸ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ２、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造又は脂肪族複素環構造を表すことがより好ましい。
【０１０４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、水素原子であることがより好ましい。
【０１０５】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］化合物としては、下記式（１）で表されるアニオンを含む限り特に限定されず、例えば下記式（２）で表されるアニオンとカチオンとの組み合わせにより形成される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１７】
2020064305.tif 000018
【０１０８】
上記式（２）中、Ｘ、ＲＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、Ｙ’、Ｒｆ１及びＲｆ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ＋は、１価のカチオンである。
【０１０９】
上記Ｚ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含むカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１１０】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（Ｑ−１）で表されるカチオン等が、上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式（Ｑ−２）で表されるカチオン等が、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１１１】
【化１８】
2020064305.tif 000019
【０１１２】
上記式（Ｑ−１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ’若しくは−ＳＯ２−ＲＱ’であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ’及びＲＱ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｑ−２）中、Ｒｄ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｄ１が複数の場合、複数のＲｄ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｄ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｄ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｄ２が複数の場合、複数のＲｄ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｑ−３）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１４】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１５】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ＊＊、−ＳＯ２−Ｒ＊＊が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ＊＊は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１１６】
上記式（Ｑ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１７】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２１）で表されるカチオン等があげられる。
【０１１８】
【化１９】
2020064305.tif 000020
【０１１９】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオン、上記式（ｉ−２１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１２０】
上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ’−１）〜（ｉ’−４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
2020064305.tif 000021
【０１２２】
これらの中で、上記式（ｉ’−２）で表されるカチオンが好ましい。
【０１２３】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
2020064305.tif 000022
【０１２５】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１２６】
［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）〜化合物（Ｂ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２７】
【化２２】
2020064305.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
2020064305.tif 000024
【０１２９】
［Ｂ］化合物としては、これらの中で、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）が好ましく、化合物（Ｂ−６）がより好ましい。
【０１３０】
酸拡散制御剤である［Ｂ］化合物の製造方法は、例えば下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｂ）で表される化合物との反応により、下記式（ｃ）で表される化合物を得る工程と、下記式（ｃ）で表される化合物のエステル基の加水分解により、下記式（ｄ）で表される化合物を得る工程と、下記式（ｄ）で表される化合物と下記式（ｅ）で表される塩との反応により、下記式（１’）で表される化合物を得る工程とを備える。
【０１３１】
［Ｂ］化合物としては、上記式（２）において、Ｒ２が水素原子であり、Ｙ若しくはＹ’とＲ１、Ｙ若しくはＹ’とＲ３又はＹ若しくはＹ’とＲ４が、環構造を形成していない場合の下記化合物（１’）については、例えば、下記反応スキームに従い、合成することができる。上記方法により、［Ｂ］化合物を簡便かつ収率よく合成することができる。これら以外の［Ｂ］化合物についても、公知の方法を用いて合成することができる。
【０１３２】
【化２４】
2020064305.tif 000025
【０１３３】
上記式（ａ）〜（ｅ）及び（１’）中、Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＹ、−Ｃ（ＧＲＸ）２Ｙ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＹＹ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｙ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＹ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＹＹ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｙ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｙ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ’である。
Ｇは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。
ＲＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又は２つのＲｘが互いに合わせられこれらが結合する−Ｇ−Ｃ−Ｇ−と共に環員数４〜２０の環構造を構成する。
Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＹ若しくはＹ’とＲ１’、Ｙ若しくはＹ’とＲ３’又はＹ若しくはＹ’とＲ４’が、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を構成する。但し、Ｒ１’、Ｒ３’及び、Ｒ４’が１価の有機基である場合、Ｒ１’、Ｒ３’及び、Ｒ４’はフッ素原子を含まない。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４の１価のフッ素化炭化水素基である。
Ｑは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｚ＋は、１価のカチオンである。
Ｍ―は、１価のアニオンである。
【０１３４】
上記Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＹ’で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【０１３５】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【０１３６】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２５質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］化合物の含有量が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能が低下する場合がある。［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１３７】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ｂ］化合物、［Ｅ］重合体、必要に応じて含有される［Ｄ］化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１３８】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１４０】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１４１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１４３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカートネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１４４】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中で、［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４６】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、放射線の作用によりスルホン酸を発生する物質である。この発生したスルホン酸により［Ｅ］重合体、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
［Ｄ］化合物としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４９】
［Ｄ］化合物の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５０】
［Ｄ］化合物としては、下記式（ｖｉ）で表される化合物が好ましい。［Ｄ］化合物を下記式（ｖｉ）で表される化合物とすることで、［Ｅ］重合体又は［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、放射線の作用により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１５１】
【化２５】
2020064305.tif 000026
【０１５２】
上記式（ｖｉ）中、Ｒｂ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒｂ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｔ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１５３】
上記Ｒｂ１における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１５４】
上記Ｒｂ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒｂ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒｂ１で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１５７】
上記Ｒｂ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１５８】
上記Ｒｂ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１５９】
上記Ｔ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、上記［Ｂ］化合物の式（２）におけるＺ＋として例示したオニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０１６０】
［Ｄ］化合物としては、例えば、下記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）で表される化合物（以下、「化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６１】
【化２６】
2020064305.tif 000027
【０１６２】
【化２７】
2020064305.tif 000028
【０１６３】
［Ｄ］化合物としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）、化合物（ｖｉ−１３）〜（ｖｉ−１７）がさらに好ましい。
【０１６４】
［Ｄ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ｄ］化合物の上記上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６５】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、フッ素原子を含む重合体である。［Ｅ］重合体は、下記構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＶＩ）のうちの少なくともいずれかを有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があり、液浸露光時における［Ｄ］化合物や酸拡散制御剤等が液浸液に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸液との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸液との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。また、電子線露光やＥＵＶ露光においても、［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜の欠陥抑制性を向上させることができる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光、電子線露光、ＥＵＶ露光等に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１６６】
［Ｅ］重合体としては、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子の合計質量含有率が大きいことが好ましい。［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有率が大きいことで上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性等の特性をより向上させることができる。
【０１６７】
［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１６８】
［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、従来用いられているオニウム塩化合物とのイオン交換等が起こり易く、感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性がより低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物は、オニウム塩化合物として上記特定の［Ｂ］化合物を用いるので、［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有する場合でも、保存安定性及び現像欠陥抑制性を優れたものにすることができる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０１６９】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＶＩ）のうちの少なくともいずれか以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位（後述する［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ））を有することが好ましい。
【０１７０】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１７１】
【化２８】
2020064305.tif 000029
【０１７２】
上記式（５）中、Ｒ５１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。Ｗは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ５２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｗ及びＲ５２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を含む基である。
【０１７３】
上記Ｒ５１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記Ｒ５１で表される炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記Ｗで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（４）のＲ１５として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１７６】
上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１７７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１７８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【０１７９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１８０】
上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１８１】
上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。上記Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１８２】
また、アルカリ解離性基としての効果をより向上させる観点から、Ｗ及びＲ５２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を含む基であることが好ましい。
【０１８３】
［Ｅ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体における全構造単位に対して、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１８４】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう）である。［Ｅ］重合体は構造単位（ＶＩ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１８５】
【化２９】
2020064305.tif 000030
【０１８６】
上記式（６）中、Ｒｈは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｋは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１８７】
上記Ｒｈとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１８８】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０１８９】
上記Ｒｋで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９０】
上記Ｒｋで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１９１】
上記Ｒｋとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。
【０１９２】
［Ｅ］重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の上限としては、［Ｅ］重合体における全構造単位に対して、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０１９３】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、後述する［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０１９４】
＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１９５】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（３−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（３，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式飽和炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１９８】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｅ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１９９】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０２００】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、［Ｂ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｂ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。他の酸拡散制御体は、放射線の作用により［Ｄ］化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０２】
他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｖｉｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＶ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０３】
【化３０】
2020064305.tif 000031
【０２０４】
上記式（ｖｉｉ）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２０６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０７】
含窒素化合物（ＩＶ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２０８】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１０】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１２】
また、他の酸拡散制御体として、放射線の作用により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば放射線の作用により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる（但し、［Ｂ］化合物に該当するものを除く）。
【０２１３】
上記他の酸拡散制御体の含有量としては、上記他の酸拡散制御体が他の酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０２１４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｄ］化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２１７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１８】
＜感放射線性樹脂組成物の製造方法＞
当該感放射線性樹脂組成物の製造方法は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］重合体等を所定の割合で混合する工程を備える。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１９】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２２０】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２２１】
［塗工工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。
【０２２２】
上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう）を行ってもよい。ソフトベークの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２２３】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する液浸露光により行う。
【０２２４】
液浸露光の場合、上記レジスト膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して放射線を上記レジスト膜に照射することにより行う。上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸媒体を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２２５】
上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線（極端紫外線（ＥＵＶ）；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。液浸露光の場合、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０２２６】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、通常５０℃であり、８０℃が好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、通常１８０℃であり、１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
【０２２７】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２２８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０２２９】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤を適量添加することもできる。
【０２３０】
また、上記現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。上記有機溶媒としては、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒の１種又は２種以上が挙げられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２３２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２３３】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２３４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。
【０２３５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。  
【０２３６】
【化３１】
2020064305.tif 000032
【０２３７】
なお、上記化合物のうち（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）及び（Ｍ−１６）は構造単位（Ｉ）を、（Ｍ−８）〜（Ｍ−９）及び（Ｍ−１１）〜（Ｍ−１４）は構造単位（ＩＩ）を、（Ｍ−１５）は構造単位（ＩＩＩ）を、（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＶ）を、（Ｍ−１７）は構造単位（ＶＩ）を、化合物（Ｍ−１８）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。
【０２３８】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
下記表１に示すように、化合物（Ｍ−１）９．３８ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−８）１０．６２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８モル％及び５０．２モル％であった。
【０２３９】
［合成例２〜７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示す重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を合成した。  
【０２４０】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
下記表１に示すように、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１５）４５．２４ｇ（５０モル％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全モノマーに対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。重合体（Ａ−８）のＭｗは６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５１．２モル％及び４８．８モル％であった。
【０２４１】
【表１】
2020064305.tif 000033
【０２４２】
［合成例９］（重合体（Ｅ−１）の合成）
下記表２に示すように、化合物（Ｍ−１６）５．１６ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−１７）１１．４６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１８）１３．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解させ、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．１６ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記反応溶液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１６）及び化合物（Ｍ−１７）、化合物（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１モル％及び３８．９モル％、４１．０モル％であった。
【０２４３】
【表２】
2020064305.tif 000034
【０２４４】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例１０］（化合物（Ｂ−１）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに２−シクロヘキセン−１−オン３．３０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ブロモジフルオロ酢酸エチル１２．６４ｇ（６２．３ｍｍｏｌ）、銅粉末４．６４ｇ（７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で５０℃で加熱撹拌した。テトラメチルエチレンジアミン２．０３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、酢酸１．８９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）の順に滴下した。滴下終了後、還流条件にて８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、中間体（Ｂ’−１）を７．１７ｇ（収率９５％）で得た。
【０２４５】
次に、２００ｍＬの丸底フラスコに中間体（Ｂ’−１）７．１７ｇ（３２．６ｍｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍＬを加え室温で撹拌した。そこへ、水酸化リチウム０．９４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を１７．９ｇの水に溶解させた水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。そこへトリフェニルスルホニウムクロリド９．７４ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２４０ｍＬ、水１２０ｍＬを加え室温で１０時間撹拌した。有機層を回収した後、水で３回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｂ−１）を５．４６ｇ（収率３５％）で得た。
【０２４６】
【化３２】
2020064305.tif 000035
【０２４７】
［合成例２〜１３］（化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）〜（Ｂ−１３）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）〜（Ｂ−１３）で表される化合物を合成した。
【０２４８】
［合成例５］（化合物（Ｂ−５）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、合成例１と同様の操作で得た化合物（Ｂ−２）８．８２ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、ピナコール１０．７３ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物０．８６ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬを加え、還流条件で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、中間体（Ｂ”−５）を３．６１ｇ（収率２７％）で得た。次に、合成例１で記載した中間体（Ｂ’−１）から化合物（Ｂ−１）を得る方法と同様の操作により下記式化合物（Ｂ−５）で表される化合物を合成した。
【０２４９】
【化３３】
2020064305.tif 000036
【０２５０】
［合成例６］（化合物（Ｂ−６）の合成）
合成例５と同様の操作を行うことにより下記式（Ｂ−６）で表される化合物を合成した。
【０２５１】
【化３４】
2020064305.tif 000037
【０２５２】
【化３５】
2020064305.tif 000038
【０２５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた他の酸拡散制御剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］化合物を以下に示す。
【０２５４】
［他の酸拡散制御剤］
他の酸拡散制御剤として光崩壊性塩基である（ＢＢ−１）〜（ＢＢ−２）で表される化合物を用いた。
【０２５５】
【化３６】
2020064305.tif 000039
【０２５６】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０２５７】
［［Ｄ］化合物］
［Ｄ］化合物として下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される化合物を用いた。
【０２５８】
【化３７】
2020064305.tif 000040
【０２５９】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、化合物（Ｄ−１）７．９質量部、化合物（Ｂ−１）１．６質量部、重合体（Ｅ−１）３．０質量部、溶媒（Ｃ−１）２，２４０質量部、溶媒（Ｃ−２）９６０質量部及び溶媒（Ｃ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過することにより実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６０】
［実施例２〜２４及び比較例１〜２］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜２４及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６１】
【表３】
2020064305.tif 000041
【０２６２】
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。
【０２６３】
＜レジストパターン（１）（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）の評価＞
実施例１〜２４及び比較例１〜２（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）それぞれについて形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２６４】
［現像欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。欠陥抑制性は、単位面積当たりの欠陥の数が少ないほど良好である。
【０２６５】
［ＷＭ（ウォーターマーク）欠陥抑制性］
上記手法と同様に、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＸＴ１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件、５６８ｎｍ／ｓのスキャンスピードで露光した。続いて、露光後のＰＩＲ（ポストイマージョンリンス）時に６０秒間静置した後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のＷＭ欠陥評価用レジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。
【０２６６】
次に、上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。欠陥の中でも、ミッシングタイプの欠陥をＷＭ欠陥としてカウントした。欠陥抑制性は、単位面積当たりの欠陥の数が少ないほど良好である。
【０２６７】
［保存安定性（１）］
上記調製直後の感放射線性樹脂組成物及び調製後３か月間２５℃で保管した後の感放射線性樹脂組成物について、４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量（最適露光量）をそれぞれ測定し、調製直後の感放射線性樹脂組成物の最適露光量をＥａ、調製後３か月保管した後の感放射線性樹脂組成物の最適露光量をＥｂとした。そして、（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａを算出して、保存安定性の指標とした。保存安定性は、（Ｅａ−Ｅｂ）×１００／Ｅａが−１．００以上１．００以下である場合は良好、−１．００未満又は１．００を超える場合は不良と評価することができる。
【０２６８】
［保存安定性（２）］
上記フォトレジスト組成物の実施例（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）および比較例（ＪＪ−１）〜（ＪＪ−２）を３５℃で３ヶ月保管したのち、溶液の濁り具合を目視にて確認した。
【０２６９】
実施例１〜２４及び比較例１〜２から形成したレジストパターン（１）（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）の評価結果を下記表４に示す。
【０２７０】
【表４】
2020064305.tif 000042
【０２７１】
＜レジストパターンの形成（３）＞（電子線露光、アルカリ現像）
［実施例２５］
重合体（Ａ−８）１００質量部、化合物（Ｄ−３）２０質量部、化合物（Ｂ−１）３．２質量部、溶媒（Ｃ−１）４，２８０質量部及び溶媒（Ｃ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例２５の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７２】
［実施例２６〜２８及び比較例３〜４］
下記表５に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２５と同様に操作して、実施例２６〜２８及び比較例３〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２７３】
【表５】
2020064305.tif 000043
【０２７４】
次に、８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して上記表５に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２７５】
＜レジストパターン（３）（電子線露光、アルカリ現像）の評価＞
実施例２５〜２８及び比較例３〜４（電子線露光、アルカリ現像）それぞれについて形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、上記ＡｒＦ露光の場合と同様の手法で、現像欠陥抑制性および保存安定性（１）の評価を実施した。また、上記同様、保存安定性（２）の評価として、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３０）〜（Ｊ−３３）及び（ＪＪ−３）〜（ＪＪ−４）を３５℃で３ヶ月保管したのち、溶液の濁り具合を目視にて確認した。
【０２７６】
実施例２５〜２８及び比較例３〜４から形成したレジストパターン（３）（電子線露光、アルカリ現像）の評価結果を下記表６に示す。
【０２７７】
【表６】
2020064305.tif 000044
【０２７８】
表４及び表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光においては、現像欠陥抑制性、ＷＭ欠陥抑制性、常温３ヶ月保存後の最適露光量に基づく保存安定性（１）及び３５℃下３ヶ月保存後の白濁度に基づく保存安定性（２）の全ての評価項目に優れていた。また、実施例の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光においては、現像欠陥抑制性及び上記保存安定性（１）、（２）の全ての評価項目に優れていた。
【０２７９】
一方、ＡｒＦ露光においてフッ素原子を含まない比較例１では、全ての項目において劣り、特にＷＭ欠陥抑制性及び保存安定性が非常に劣っていた。また、６つのフッ素原子を含む比較例２では、ＷＭ欠陥抑制性及び保存安定性（２）は優れていたが、現像欠陥抑制性及び保存安定性（１）は非常に劣っていた。電子線露光においてフッ素原子を含まない比較例３では、現像欠陥抑制性は優れていたが、保存安定性（１）及び（２）は非常に劣っていた。また、６つのフッ素原子を含む比較例４においては、保存安定性（２）は優れていたが、現像欠陥抑制性が非常に劣っていた。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、現像欠陥抑制性、ウォーターマーク欠陥抑制性及び保存安定性等に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、現像欠陥抑制性、ウォーターマーク欠陥抑制性、及び保存安定性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月16日(2019.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
【表５】
2020064305.tif 000050
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７７】
【表６】
2020064305.tif 000051