(57)【要約】【課題】高価で且つ資源的に偏在しているコバルトを使用することなく、また、リチウム量を過剰とすることなく、容量、サイクル特性に優れた正極活物質として有用な複合酸化物を得る。【解決手段】一般式（1）：Li1+x(NiyMn1-y)1-xO2      （1）［式中、x及びyはそれぞれ-0.1<x<0.1、0.4≦y≦0.6を示す。］で表され、二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有し、そのうち一相の層状岩塩型構造の結晶相（2）は、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）が65.0〜77.0%以下である、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
Li1+x(NiyMn1-y)1-xO2      （1）
［式中、x及びyはそれぞれ-0.1<x<0.1、0.4≦y≦0.6を示す。］
で表され、
二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有し、
そのうち一相の層状岩塩型構造の結晶相（2）は、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）が65.0〜77.0%である、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記層状岩塩型構造の結晶相（2）は、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）が67.0〜90.0%である、請求項１に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
前記層状岩塩型構造の結晶相（2）は、格子定数a軸値が2.850〜2.885Åである、請求項１又は２に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
X線回折パターンにおける104面のピークの半価幅が0.21〜2.00°以上である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
前記ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が有する結晶構造の総量を100モル%として、前記層状岩塩型構造の結晶相（2）の存在比率が10〜40モル%である、請求項１〜４のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、アルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程、
（2）前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程、及び
（3）リチウム塩共存下酸化性雰囲気下、500〜980℃で熱処理する工程
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国において開発されたリチウムイオン二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの小型民生機器用電源のみならず、電気自動車や発電所併設の電力負荷平準化機器として実用化されつつあり、その大型化への対応が急務となってきている。リチウムイオン構成部材の中で正極活物質は最も高コストであり、容量も決定づける重要なものである。正極活物質として最初に実用化されたのはコバルト酸リチウムであったが、コバルト資源が希少かつ政情不安な国々に偏在しているために、大型電池向けには避けられる傾向がある。代替正極材料としてニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが提案されているが、前者は充電時の化学的安定性が低く電池の安全性確保が困難なこと、後者はリチウム含有量が前者の半分で充放電容量が低いことが問題とされ、それらの問題を解決する代替材料開発が期待されている。
【０００３】
このような代替材料候補としてLiNi1/2Mn1/2O2に代表される、4V級のニッケルマンガン複合酸化物が2001年に提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この材料はNiO-Li2MnO3固溶体に属し、0.5NiO-0.5Li2MnO3組成に相当する。この材料は非特許文献１よりコバルト酸リチウムより安全性が高く、且つ4.6Vまでの高充電電位でも安定したサイクル特性を有すること、格子定数がa= 2.89Å、c= 14.30Åの六方晶層状岩塩型結晶相1相のみからなることが知られている。この正極活物質の問題点は、遷移金属イオンが多くリチウム層内に入ることであり、その低減のためにコバルト置換が検討されニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたNMC正極と言われる今日の実用正極材料が開発された経緯がある。このNMC正極に関して非常に多くの特許出願がなされている（例えば、特許文献１参照）。NMC正極には結局コバルトが用いられていることから、充電時における化学安定性の低さに課題があり、かかる化学安定性の低さは、電池の安全性及び高上限電位設定時のサイクル特性に問題をきたすことがあり、コバルトを含まない正極材料の必要性は依然として薄れていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, 4, A191-A194, (2001).
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０３７０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したニッケルマンガン複合酸化物において、リチウム過剰とした場合には均一且つ単独の層状岩塩型の結晶相が得られやすく、容量及びサイクル特性に優れるものの、高価なリチウム源を多量に使用する必要があるため、リチウム量を遷移金属と同等モル数とすることが求められる。しかしながら、この場合には、容量及びサイクル特性を向上させることは困難である。
【０００７】
上記のような事情に鑑み、本発明は、高価で且つ資源的に偏在しているコバルトを使用することなく、また、リチウム量を過剰とすることなく、容量、サイクル特性に優れた正極活物質として有用な複合酸化物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有し、そのうち一相の層状岩塩型構造の結晶相は、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）が77%以下であるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が、上記課題を解決することができることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法を包含する。
項１．一般式（1）：
Li1+x(NiyMn1-y)1-xO2      （1）
［式中、x及びyはそれぞれ-0.1<x<0.1、0.4≦y≦0.6を示す。］
で表され、
二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有し、
そのうち一相の層状岩塩型構造の結晶相（2）は、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）が65.0〜77.0%である、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項２．前記層状岩塩型構造の結晶相（2）は、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）が67.0〜90.0%である、項１に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項３．前記層状岩塩型構造の結晶相（2）は、格子定数a軸値が2.850〜2.885Åである、項１又は２に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項４． X線回折パターンにおける104面のピークの半価幅が0.21〜2.00°である、項１〜３のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項５．前記ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が有する結晶構造の総量を100モル%として、前記層状岩塩型構造の結晶相（2）の存在比率が10〜40モル%である、項１〜４のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物。
項６．項１〜５のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
項７．項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を備える、リチウムイオン二次電池。
項８．項１〜５のいずれか1項に記載のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、アルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程、
（2）前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程、及び
（3）リチウム塩共存下酸化性雰囲気下、500〜980℃で熱処理する工程
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高価で且つ資源的に偏在しているコバルトを使用することなく、また、リチウム量を過剰とすることなく、容量、サイクル特性に優れた正極活物質として有用な複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】六方晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面である。
【図２】実施例1で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット結果を示す。XRDパターンにおいて実線は計算曲線、+は実測点を示す。XRDパターンの下の棒は各結晶相の計算位置を、その下の線が実測値と計算値の差を示す。
【図３】実施例1で得られた評価用粉末を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電気化学的活性化後の充放電特性を示す。cは充電を、dは放電を示し、数字はサイクル数を示す。
【図４】実施例2で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット結果を示す。XRDパターンにおいて実線は計算曲線、+は実測点を示す。XRDパターンの下の棒は各結晶相の計算位置を、その下の線が実測値と計算値の差を示す。
【図５】実施例2で得られた評価用粉末を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電気化学的活性化後の充放電特性を示す。cは充電を、dは放電を示し、数字はサイクル数を示す。
【図６】比較例1で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット結果を示す。XRDパターンにおいて実線は計算曲線、+は実測点を示す。XRDパターンの下の棒は各結晶相の計算位置を、その下の線が実測値と計算値の差を示す。
【図７】比較例1で得られた評価用粉末を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電気化学的活性化後の充放電特性を示す。cは充電を、dは放電を示し、数字はサイクル数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲をA〜Bで表記する場合、A以上B以下を示す。
【００１３】
１．ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物
本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、一般式（1）：
Li1+x(NiyMn1-y)1-xO2      （1）
［式中、x及びyはそれぞれ-0.1<x<0.1、0.4≦y≦0.6を示す。］
で表され、
二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有し、
そのうち一相の層状岩塩型構造の結晶相は、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）が77%以下である。
【００１４】
上記一般式（1）において、xは-0.1<x<0.1であり、-0.08<x<0.08がより好ましい。Xが-0.1以下であれば充放電容量の低下をもたらし、0.1以上であれば炭酸リチウム等の不純物相が増え結果として充放電容量低下につながる。
【００１５】
上記一般式（1）において、yは0.4≦y≦0.6であり、0.45≦y≦0.55が好ましい。yが0.4未満であると、定比保持のために多量のリチウムが必要になり、コストが増大するうえに、電圧の低下も招く。一方、yが0.6を超えると、充電時の構造安定性が低下するとともに容量が低下する。
【００１６】
また、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、二種以上の層状岩塩型結晶相を含んでいる。層状岩塩型結晶相を構成する層状岩塩型結晶構造とは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムが有するABO2型（Aはアルカリ金属、Bは遷移金属を示す。）の無機化合物に多く出現する結晶構造である。酸化物イオンを介して遷移金属層とリチウム層とが交互に積層した結晶構造であり、充放電に伴って、リチウムイオンの脱離・挿入反応が容易であるといわれている。
【００１７】
このような層状岩塩型結晶相としては、空間群：
【００１８】
【数１】
2020083677.tif 000002
【００１９】
に帰属する六方晶層状岩塩型構造の結晶相を少なくとも二種以上含むことが好ましい。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相を二種以上含むことが好ましく、他の岩塩型構造の結晶相（例えば、立方晶岩塩型構造等）を含む混合相であってもよい。混合相である場合、六方晶層状岩塩型構造の結晶相の合計割合は、当該混合相全体を基準として、50〜90質量%が好ましい。また、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、二種以上の六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる構成も採用し得る。
【００２０】
図１は六方晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面である。この構造においては6c位置に存在する酸化物イオン相を介して3a位置に存在するリチウム層と3b位置に存在する遷移金属層とが交互に積層している。コバルト酸リチウムでは比較的このような理想構造に近いものが得られるが、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物においては、遷移金属層内遷移金属占有率等の異なる二種以上の結晶相が共存している。
【００２１】
このような遷移金属層内遷移金属占有率等の異なる結晶相としては、（1）主相として、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が90.0%以上の結晶相、（2）副相として、遷移金属層内格子位置（3b位置）の遷移金属占有率（遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率；g3b）が77.0%以下の結晶相が挙げられる。
【００２２】
このうち、副相として存在している層状岩塩型構造の結晶相（以下、「層状岩塩型構造の結晶相（2）」と称することもある）については、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率（g3b）が65.0〜77.0%であることが必須である。この層状岩塩型構造の結晶相（2）は、通常得られる層状岩塩型結晶構造の結晶相と比較すると、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が低い結晶相であり、理由は明らかではないが、この副相の存在により、高容量且つサイクル特性に優れた特性を得ることができる。
【００２３】
この層状岩塩型構造の結晶相（2）における、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率は65.0〜77.0%、好ましくは70.0〜76.0%である。層状岩塩型構造の結晶相（2）において、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が65.0%未満では、結晶相(2)に含まれる充放電特性の悪いLi2MnO3成分が多くなりすぎるため、充放電特性が悪化する。層状岩塩型構造の結晶相（2）において、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が77.0%をこえると、容量及びサイクル特性が低下する。
【００２４】
また、層状岩塩型構造の結晶相（2）は、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が小さいため、3a位置遷移金属占有率と3b位置のそれとの和に相当する、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）も結果的に小さくなる。このことから、層状岩塩型構造の結晶相（2）は、容量、サイクル特性等の観点から、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）は67.0〜90.0%が好ましく、75.0〜88.0%がより好ましい。
【００２５】
また、層状岩塩型構造の結晶相（2）は、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が小さいため、遷移金属層に空孔が多く格子定数は小さくなりやすい。このことから、層状岩塩型構造の結晶相（2）は、容量、サイクル特性等の観点から、格子定数a軸値は2.850〜2.885Åが好ましく、2.870〜2.883Åがより好ましい。同様に、格子体積Vは101.00〜103.00Å3が好ましく、101.50〜102.95Å3がより好ましい。本明細書における格子定数a及び格子体積Vは、六方晶層状岩塩型格子として仮定して算出された値を意味する。
【００２６】
次に、主相として存在している層状岩塩型構造の結晶相（以下、「層状岩塩型構造の結晶相（1）」と称することもある）については、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率が90.0%以上であることが好ましい。この層状岩塩型構造の結晶相（1）は、通常得られる層状岩塩型結晶構造の結晶相と同一又は類似の結晶相である。この層状岩塩型構造の結晶相（1）における、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率は90.0〜100%が好ましく、90.2〜95.0%がより好ましい。
【００２７】
また、層状岩塩型構造の結晶相（1）は、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率は層状岩塩型構造の結晶相（2）と比較すると大きいため、3a位置遷移金属占有率と3b位置のそれとの和に相当する、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）も結果的に大きくなる。このことから、層状岩塩型構造の結晶相（1）は、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）は99.5〜110.0%が好ましく、100.0〜105.0%がより好ましい。
【００２８】
また、層状岩塩型構造の結晶相（1）は、遷移金属層内の3b位置遷移金属占有率は層状岩塩型構造の結晶相（2）と比較すると大きいため、遷移金属層に空孔が少なく格子定数は大きくなりやすい。このことから、層状岩塩型構造の結晶相（1）は、格子定数a軸値は2.886〜2.900Åが好ましく、2.888〜2.895Åがより好ましい。同様に、格子体積Vは103.10〜105.00Å3が好ましく、103.20〜104.00Å3がより好ましい。本明細書における格子定数a及び格子体積Vは、六方晶層状岩塩型格子として仮定して算出された値を意味する。
【００２９】
上記した層状岩塩型構造の結晶相（1）及び層状岩塩型構造の結晶相（2）の存在量については、層状岩塩型構造の結晶相（1）が主相で層状岩塩型構造の結晶相（2）が副相であるところ、容量、サイクル特性等の観点から、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が有する結晶構造の総量を100モル%として、層状岩塩型構造の結晶相（2）の存在比率は10〜40モル%が好ましく、15〜35モル%がより好ましい。また、同様に、層状岩塩型構造の結晶相（1）の存在比率は60〜90モル%が好ましく、65〜85モル%がより好ましい。
【００３０】
なお、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、本発明の効果に重大な影響を及ぼさない範囲の立方晶岩塩型酸化物（NiO等）、炭酸リチウムや水酸化リチウム等のリチウム塩、他のニッケルあるいはマンガン化合物（それらの水和物及び複合化合物も含む）等の不純物相を含んでいてよく、その量については本発明のニッケルマンガン複合酸化物の総量を100モル%として、10モル%以下、特に5モル%以下が好ましい。
【００３１】
また、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、X線回折パターンにおいて2θ=45°付近にある104面のピークは、容量、サイクル特性等の観点から、結晶性をやや低めとすることが好ましく、その半価幅は0.21〜2.00°が好ましく、0.22〜1.00°がより好ましい。
【００３２】
以上の特徴から、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、主相である層状岩塩型構造の結晶相（1）のみからなる従来物質よりも優れた容量及びサイクル特性を示す。
【００３３】
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
上記した本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。このような本発明の正極活物質に、公知の導電剤及びバインダーと混合することで作製した正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることで、正極を製造することができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としても特に限定的ではなく、例えば、金属リチウム、黒鉛、Si-SiO系負極、LTO（Li4Ti5O12）系負極等が挙げられる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させて、負極を製造することができる。電解質としては特に限定的ではなく、LiPF6等を電解質塩とし、炭酸エチル（EC）や炭酸ジメチル（DMC）等の各種溶媒に溶解させた有機電解液、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li2PO4等の無機硫化物系固体電解質、リチウムイオン導電性を有する高分子ポリマー等が挙げられる。セパレータとしては特に限定的ではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３４】
３．ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
また本発明は、さらに上述した本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を包含する。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
（1）マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から、アルカリ性条件下にて沈殿物を形成する工程、
（2）前記沈殿物に湿式酸化処理を行う工程、及び
（3）リチウム塩共存下酸化性雰囲気下、500〜980℃で熱処理する工程
を備える。
【００３５】
（３−１）工程（1）
使用するマンガン化合物としては、特に限定はなく、塩化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、アセチル酢酸マンガン（II）、アセチル酢酸マンガン（III）、過マンガン酸カリウム（VII）等水和物も含め、公知のものを広く使用することが可能である。また酸化マンガンや金属マンガンも適切な酸で溶解させることにより水溶性塩として用いることができる。
【００３６】
使用するニッケル化合物としても特に限定はなく、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）等水和物も含め、公知のものを広く使用することができる。また酸化ニッケルや金属ニッケルも適切な酸で溶解させることにより水溶性塩として用いることができる。
【００３７】
用いるニッケル化合物及びマンガン化合物の配合比は目的とする本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の配合比と同一とすることができる。
【００３８】
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液における金属塩濃度については特に限定されず、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めることができる。通常ニッケル化合物及びマンガン化合物の合計濃度は0.01〜5mol/lが好ましく、0.1〜2mol/lがより好ましい。
【００３９】
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液の溶媒としては水単独の他、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いることもできる。水溶性アルコールはマンガン源として過マンガン酸カリウムを用いる際の沈殿材としても用いることができる。また、水溶性アルコールは0℃以下の低温滴下時の不凍液として用いることもでき、0℃を下回る温度での沈殿形成が可能となる。水溶性アルコールを使用する場合の使用量は目的とする沈殿形成温度等によって適宜設定することができるが、通常水100質量部に対して水溶性アルコールは50重量部以下（特に5〜45質量部）とすることができる。
【００４０】
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液から沈殿物（共沈物）を形成させる方法としては、該混合水溶液をアルカリ性にすることが挙げられる。良質な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物種や濃度により異なるため一概には言えないが、通常pH8以上が好ましく、pH11〜14がより好ましい。
【００４１】
マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液をアルカリ性にする方法には、特に限定はなく、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液とアルカリ溶液とを混合することができる。この際の混合方法としては、公知の混合方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、アルカリ溶液に対して該混合水溶液を徐々に添加することができる。アルカリ溶液を形成するアルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化リチウム（それらの水和物を含む）等を用いることができる。アルカリ濃度に関しては、例えば0.1〜20mol/lが好ましく、0.3〜10mol/lがより好ましい。またアルカリ溶液に上述した水溶性アルコールを添加して、水−アルコール混合溶媒とすることもできる。
【００４２】
沈殿形成の際には、例えば、恒温槽等の温度を調整及び保持することが可能な公知の容器を用いて、中和熱による材料の変質緩和のために温度管理を行うことが好ましい。経験的には、低温で沈殿形成させるほど遷移金属分布の均一な沈殿物が形成されやすい傾向がある。このため、アルカリ溶液の温度は-50℃〜+30℃が好ましく、-20℃〜+20℃がより好ましい。ここで、設定温度を0℃以下とする場合には、アルカリ溶液に不凍液として上記した水溶性アルコールを入れておくことが好ましい。
【００４３】
上記沈殿形成反応時には、アルカリ溶液に対してマンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液を徐々に滴下しつつ添加していくことも、中和熱発生に伴う副反応抑制の観点からは好ましい。滴下時間は特に限定されるものでないが、通常1〜10時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。
【００４４】
（３−２）工程（2）
工程（2）において、上記工程（1）において得られた沈殿物に、湿式酸化処理を施す。工程（2）は沈殿物を含むアルカリ溶液に空気や酸素等の酸化性気体を吹き込む（バブリングする）ことにより沈殿を酸化熟成してリチウムとの反応性の高い前駆体を作ることができる。吹き込む気体は、酸素が含まれていれば制限はなく、空気でもよいが、酸化時間の短縮の観点から、酸素が好ましい。酸素の場合、通常用いるボンベのみならず、工業用の酸素発生機を用いることもできる。湿式酸化の温度も特に限定はなく、例えば、0〜150℃、特に10〜100℃とすることができる。湿式酸化時間は、反応を充分に進行させるという観点から、長いほどよいが1時間以上が好ましく、24時間以上がより好ましく、48時間以上がさらに好ましい。
【００４５】
（３−３）工程（3）
工程（3）において、上記工程（2）において得られた熟成物に、リチウム塩共存下で熱処理を行う。ここで、上記水溶性塩類由来の不純物低減という観点からは、リチウム塩共存下での熱処理を行う前に、上記工程（2）において得られた熟成物を蒸留水等で洗浄し、塩類を除去したうえで濾過することが好ましい。また、リチウム塩共存下で熱処理を行う際には、上記のようにして塩類を除去した熟成物にリチウム塩を添加し、熱処理用原料としてリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で、500〜980℃で熱処理することが好ましい。もちろん上記工程（2）で得られた反応物（熟成物）にそのままリチウム塩を添加し、熱処理用原料としてリチウム塩共存下酸化性雰囲気下で、500〜980℃で熱処理することもできる。
【００４６】
熱処理の際に熟成物とリチウム塩とを共存させるための具体的な方法としては、公知の手法を用いることができ、特に限定はないが、例えば、必要に応じて塩類を除去した熟成物とリチウム塩とを混合する方法を挙げることができる。
【００４７】
また、熱処理用原料としては、乾燥させた熟成物を用いてもよい。乾燥させた熟成物を使用する場合には、乾燥時に残留アルカリにより固結し、リチウム塩との均一混合が困難になることを回避しやすいという観点から、乾燥前に熟成物とリチウム塩とを混合することが好ましい。
【００４８】
リチウム塩としては、公知のリチウム塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、安価な炭酸リチウム、熟成物との反応性の高い水酸化リチウム以外に、酢酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムや、これらの水和物等を用いることができる。また上記リチウム塩に加えて酸化剤として過塩素酸リチウム及びその水和物を用いることもできる。これらのリチウム塩は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４９】
熟成物に対するリチウム塩の添加量としては、熟成物内のニッケル及びマンガン量のモル数に対するリチウムモル量（Li/(Ni+Mn)比）を、目的物の組成にあわせて調節することが好ましい。つまり、一般式（1）中のx値が-0.1<x<0.1であるため、熟成物内のニッケル及びマンガン量のモル数に対するリチウムモル量（Li/(Ni+Mn)比）は0.82〜1.22が好ましく、0.86〜1.17がより好ましい。なお、Li量を過剰量とすると、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物には均一且つ単独の結晶が得られやすく、二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有する本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は得られにくい。
【００５０】
ここで、リチウム塩が水に不溶の場合、乾式混合後、振動ミル等でよく粉砕すること、水溶性の場合はリチウム塩を含む水溶液中に沈殿を十分に分散後、ミキサーにかけて均一なスラリーを作製することが好ましい。スラリー等は、乾燥機により乾燥させ、必要に応じて再度粉砕処理を行うことができる。これにより、熟成物とリチウム塩との混合物を均一な色調にしたり、粗大粒子を含ませないことでより反応性を向上させたりすることも可能である。また粉砕前の混合の方法も乾式でそのまま混合することもできるが、リチウム塩をいったん水溶液としてそこに熟成物を加えて乾燥して混合物を得ることもでき、この際の水溶液の濃度は、通常、0.1〜10mol/lとすることができる。乾燥温度は、スラリー粘度をより上昇させ、熟成物とリチウム塩とをより均一に混合させる観点から100℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましい。また、乾燥の際には、真空や凍結乾燥等を用いることもできる。
【００５１】
熱処理方法は、熱を加える処理であれば特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。なかでも、簡便に熱処理を行うことが可能であるという観点から、焼成処理を行うのが好適である。熱処理は、酸化性雰囲気下にて行う。本明細書において酸化性雰囲気にて熱処理を行うとは、大気中、酸素気流中等の酸素を含む雰囲気にて熱処理を行うことを意味する。熱処理を酸化性雰囲気下で行うことにより、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物における格子パラメータ（格子定数、格子体積等）や、遷移金属層内格子位置の遷移金属占有率（g3b）、組成式あたりの遷移金属占有率（gtotal）等を、上述した数値範囲とすることができ、ひいては、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を得ることが可能となる。
【００５２】
熱処理温度は、500〜980℃、好ましくは600〜950℃、より好ましくは750〜900℃である。熱処理温度が500℃未満では、得られるニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の電解液との反応性が過多になり、サイクル特性が低下する。熱処理温度が980℃をこえると、ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物には均一且つ単独の結晶が得られ、二種以上の層状岩塩型構造の結晶相を含有する本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は得られず、容量及びサイクル特性が悪化する。なお、本明細書において、熱処理温度とは、熱処理中の最高到達温度を意味する。
【００５３】
熱処理時間については、充分な反応を行うという観点から、上記熱処理温度範囲内の温度に保持した状態で、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましい。熱処理時間の上限については特に限定はないが、製造コストの上昇を抑えるという観点から、100時間以下が好ましく、50時間以下がより好ましい。
【００５４】
熱処理後、必要に応じて、より充放電性に優れたニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物を得るために、工程（3）を複数回、例えば2〜3回繰り返すこともできる。また、必要に応じて、得られた熱処理物を粉砕することもできる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５７】
実施例1
硝酸ニッケル(II)6水和物36.35g、及び塩化マンガン(II)4水和物24.74g（全量0.25モル／バッチ、Ni: Mnモル比1: 1）を500mlの蒸留水に加え完全に溶解させ、金属塩溶液を調製した。別のビーカー（チタン製）に水酸化ナトリウム50gを蒸留水500mlに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を調製し、恒温槽内に設置後、撹拌しながら20℃を保った。この温度管理された水酸化ナトリウム溶液に対して、上記金属塩溶液を3時間程度かけて徐々に滴下することによってNi-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性（pH11以上）になっていることを確認し沈殿物形成反応を完了させた。作製した沈殿を含むアルカリ溶液を恒温槽から取り出し、混合物を撹拌しつつ酸素を室温で2日間吹き込んで沈殿物を熟成させた。
【００５８】
熟成させた沈殿をビーカーから取り出し、蒸留水で洗浄して過剰のアルカリ成分、塩類等を除去後濾別した。その後Li/(Ni+Mn)比1.00に相当する炭酸リチウム0.125mol(18.47g)を蒸留水200mlに分散させた後、濾別した沈殿とミキサー混合してスラリー状の混合物を作製した。混合物を粉砕して焼成用原料とした。焼成用原料をるつぼに入れ、電気炉内で大気中1時間かけて850℃まで昇温し、その温度で5時間焼成後、炉中で室温付近まで冷却後、炉から取り出し、粉砕して評価用粉末とした。
【００５９】
X線回折による評価（実施例1）
図２に実施例1で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット状況を、表１にフィットにより得られた結晶学パラメータを示す。図２から実施例1で得られた評価用粉末のXRDパターンは二種の格子定数の異なる六方晶層状岩塩型結晶相にてフィット可能なことが明らかである。表１に記載の結晶学パラメータより、実施例1で得られた評価用粉末は約66モル%の主相と34モル%の副相からなり、さらにこの副相が主相より低いa軸値（2.885Å以下）、低い3b位置遷移金属占有率（g3b値、77.0%以下）、低い組成式あたりの全遷移金属量（gtotal= g3a+g3b値、90.0%以下）を有していることがわかり、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られたことが明らかである。さらに、実施例1で得られた評価用粉末は2θ= 45°付近の104ピークの半価幅が0.46°と大きく、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られたことが明らかである。
【００６０】
化学分析による評価（実施例1）
実施例1で得られた評価用粉末中のLi量をICP発光分析で、Ni及びMn量を蛍光X線分析により求めた。結果を表１に示す。Li/(Ni+Mn)モル比の値とNi/(Ni+Mn)モル比の値より本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られていることが明らかである。
【００６１】
充放電特性評価（実施例1）
実施例1で得られた評価用粉末20mgを5mgのアセチレンブラック及び0.5mgのポリテトラフルオロエチレン粉末0.5mgと混合して正極合材を作製した。この合材をアルミメッシュに押しつけて正極を作製した。この正極をグローブボックス内にて、有機電解液としてLiPF6を炭酸エチレン及び炭酸ジメチル混合溶媒に溶解させ1Mとしたものを用い、負極として金属リチウム箔を用いてコイン型リチウム二次電池を作製した。本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の充放電特性を最適化するために段階充電法による電気化学的活性化法を実施した。具体的な活性化法は、以下の通りとした。まず正極を80mAh/gまで電流密度40mA/gで充電させ、その後同じ電流密度で2.0Vまで放電させた。その後40mAh/gずつ充電容量を上げて充放電させ、同様に放電させた。4サイクル目（200mAh/g）まで充電後、2.0Vまで放電し、最後の5サイクル目に4.8Vに達するまで充電させ、その電圧で10mA/gまで保持後、放電させて活性化を完了させた。6サイクル目以降は同じ電流密度で、2.0-4.6Vの電位範囲で29サイクル充放電させてサイクル特性の把握を行った。
【００６２】
表１及び図３に、実施例1で得られた評価用粉末を用いた充放電特性評価結果を示す。実施例1で得られた評価用粉末は後述する副相を含まない比較例1で得られた評価用粉末に比べて高い初期充放電容量（Q5c及びQ5d）、高い放電電力量（E5d）、高いサイクル後の放電容量（Q34d）、高サイクル特性（100Q34d/Q5d）を示し、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の充放電特性上の優位性が明らかである。なお、表１において、Q5cは5サイクル目の充電容量であり初期充電容量に対応する。Q5dは5サイクル目の放電容量であり初期放電容量に対応する。V5dは5サイクル目の放電電圧であり初期放電電圧に対応する。E5dは5サイクル目の放電電力を示す。Q34dは34サイクル目の放電容量であり、100Q34d/Q5dは29サイクルの充放電による容量維持率（サイクル特性）を示す。
【００６３】
実施例2
最終の焼成温度を950℃5時間大気中焼成にした以外は実施例1と同様に試料作製を行った。
【００６４】
X線回折による評価（実施例2）
図４に実施例2で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット状況を、表１にフィットにより得られた結晶学パラメータを示す。図４から実施例2で得られた評価用粉末のXRDパターンは二種の格子定数の異なる六方晶層状岩塩型結晶相にてフィット可能なことが明らかである。表１に記載の結晶学パラメータより、実施例2で得られた評価用粉末は78モル%の主相と22モル%の副相からなり、さらにこの副相が主相より低いa軸値（2.885Å以下）、低い3b位置遷移金属占有率（g3b値、77.0%以下）、低い組成式あたりの全遷移金属量（gtotal= g3a+g3b値、90.0%以下）を有していることがわかり、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られたことが明らかである。さらに実施例2で得られた評価用粉末は2θ=45°付近の104ピークの半価幅が0.24°と大きく、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られたことが明らかである。
【００６５】
化学分析による評価（実施例2）
実施例2で得られた評価用粉末中のLi量をICP発光分析で、Ni及びMn量を蛍光X線分析により求めた。結果を表１に示す。Li/(Ni+Mn)モル比の値とNi/(Ni+Mn)モル比の値より本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られていることが明らかである。
【００６６】
充放電特性評価（実施例2）
実施例2で得られた評価用粉末も実施例1と同様に電極合材作製、電気化学的活性化及びサイクル特性評価を行った。表１及び図５に実施例2で得られた評価用粉末の充放電特性評価結果を示す。実施例2で得られた評価用粉末は後述する副相を含まない比較例1で得られた評価用粉末に比べて高い初期充放電容量（Q5c及びQ5d）、高い放電電力量（E5d）、高いサイクル後の放電容量（Q34d）、高サイクル特性（100Q34d/Q5d）を示し、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物の充放電特性上の優位性が明らかである。
【００６７】
比較例1
最終の焼成温度を1000℃5時間大気中焼成にした以外は実施例1と同様に試料作製を行った。
【００６８】
X線回折による評価（比較例1）
図６に比較例1で得られた評価用粉末のXRDパターンのフィット状況を、表１にフィットにより得られた結晶学パラメータを示す。図６から比較例1で得られた評価用粉末のXRDパターンは1種の六方晶層状岩塩型結晶相のみにてフィット可能なことが明らかである。表１に記載の結晶学パラメータより、比較例1で得られた評価用粉末は100モル%の主相のみであり、a軸値（2.885Å以下）、3b位置遷移金属占有率（g3b値、77.0%以下）、組成式あたりの全遷移金属量（gtotal= g3a+g3b値、90.0%以下）いずれも本発明nの範囲から外れ、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られていないことが明らかである。さらに比較例1で得られた評価用粉末は2θ=45°付近の104ピークの半価幅が0.20°と小さく、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物が得られていないことが明らかである。
【００６９】
化学分析による評価（比較例1）
比較例1で得られた評価用粉末中のLi量をICP発光分析で、Ni及びMn量を蛍光X線分析により求めた。結果を表１に示す。Li/(Ni+Mn)モル比の値とNi/(Ni+Mn)モル比の値より本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物との差は若干であることが明らかとなった。
【００７０】
充放電特性評価（比較例1）
比較例1で得られた評価用粉末も実施例1と同様に電極合材作製、電気化学的活性化及びサイクル特性評価を行った。表１及び図７に比較例1で得られた評価用粉末の充放電特性評価結果を示す。比較例1で得られた評価用粉末は前述した副相を含む実施例1及び2で得られた評価用粉末に比べて低い初期充放電容量（Q5c及びQ5d）、低い放電電力量（E5d）、低いサイクル後の放電容量（Q34d）、低サイクル特性（100Q34d/Q5d）を示し、本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物と異なるために充放電特性上不利となることが明らかである。
【００７１】
【表１】
2020083677.tif 000003
【００７２】
以上の実施例及び比較例の結果から、特異な六方晶層状岩塩型結晶相を副相として含むという特徴を有する本発明のニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物は、優れた充放電特性を有する正極活物質であることが明らかである。
【図１】
2020083677.tif 000004
【図２】
2020083677.tif 000005
【図３】
2020083677.tif 000006
【図４】
2020083677.tif 000007
【図５】
2020083677.tif 000008
【図６】
2020083677.tif 000009
【図７】
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