(57)【要約】【課題】現像耐久性と低温定着性に優れたトナーを提供できる。【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子が、結着樹脂、及びワックスを含有し、微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜１．００ｍＮであって、４５℃での変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜０．４０ｍＮであって、トナー粒子にかかった力を変数とした時のトナー粒子の変形割合が１５％〜３０％であるときの、２５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率をＡ、４５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率をＢとしたときに、５０≦Ｂ−Ａ≦２００を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂、及びワックスを含有し、
微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜１．００ｍＮであって、４５℃での該変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜０．４０ｍＮであって、
該トナー粒子にかかった力を変数とした時の該トナー粒子の該変形割合が１５％〜３０％であるときの、２５℃での該トナー粒子の該変形割合の増加比率をＡ、４５℃での該トナー粒子の該変形割合の増加比率をＢとしたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
５０≦Ｂ−Ａ≦２００        ・・・（１）
【請求項２】
前記増加比率Ｂが、１５０〜２５０である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、微小圧縮試験において、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定した時のマルテンス硬度が２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａである、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子であって、
該有機ケイ素重合体が下記式（２）で表される部分構造を有する、請求項１〜３のいずれかに一項に記載のトナー。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        ・・・（２）
（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記ワックスがエステルワックスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記エステルワックスが、下記式（３）又は（４）で示されるエステルワックスである、請求項５に記載のトナー。
2020064254.tif 000007
（上記式（３）及び（４）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立である。）
【請求項７】
前記トナー粒子の全質量に対する前記ワックスの含有量をＸ質量％、前記トナー粒子が表層に含有する有機ケイ素重合体の含有量をＹ質量％としたとき、ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）が３．０〜３０．０である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の全質量に対するワックスの含有量が５．０質量％〜３２．０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ〜７０．０ｎｍである、請求項４〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法およびトナージェット法などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、複写機、複合機、プリンターに適用されている。近年では、複合機やプリンターにおいて更なる高速化や低消費電力化が求められており、より高速高印字下においても画質低下のない高安定性、及び、より低エネルギーでの画像定着が可能な低温定着性に優れたトナーの開発が求められている。すなわち、プリントスピードの高速化、多数枚の複写に対しても劣化しない現像耐久性に優れ、かつ、定着温度を低くしても画像欠陥が生じない低温定着性に優れたトナーの開発が求められている。
現像耐久性の向上のために、例えば特許文献１では、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが提案されている。
また、特許文献２では、トナーの流動性、凝集性改善を目的に、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むトナーが提案されている。
低温定着性の向上のために、例えば特許文献３では、エステルワックスを軟化剤として用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−７５３０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４５９９４号公報
【特許文献３】特許第６０２０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーにおいては、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分である。そのため、同文献に記載のトナーにおいては、現像耐久性、環境安定性に対してさらなる改善が必要となっている。
また、特許文献２に記載のトナーにおいては、該トナーに含まれる多面体オリゴマーシルセスオキサン化合物の機械的強度がまだ不十分であり、現像耐久性に対してはさらなる改善が必要となっている。
さらに、特許文献３に記載のトナーに用いられているエステルワックスは、トナーの製造工程において一部のエステルワックスが結着樹脂に相溶したままになっている可能性があり、結果としてトナーの機械的強度にさらなる改良の余地がある。
本発明の目的は、従来のトナーよりも現像耐久性と低温定着性に優れたトナーを提供することである。すなわち、高速高印字下においても、スジやゴーストが発生しにくいトナーであり、より定着温度を低くしても画像欠陥が生じない低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明のトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂、及びワックスを含有し、
微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜１．００ｍＮであって、４５℃での該変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜０．４０ｍＮであって、
該トナー粒子にかかった力を変数とした時の該トナー粒子の該変形割合が１５％〜３０％であるときの、２５℃での該トナー粒子の該変形割合の増加比率をＡ、４５℃での該トナー粒子の該変形割合の増加比率をＢとしたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
５０≦Ｂ−Ａ≦２００      ・・・（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、現像耐久性と低温定着性に優れたトナーを提供できる。すなわち、高速高印字下においても、スジやゴーストが発生しにくいトナーであり、より定着温度を低くしても画像欠陥が生じない低温定着性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】荷重−変形割合曲線の概念図
【図２】有機ケイ素化合物を含む表層の平均厚さを定義する概念図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、結着樹脂、及びワックスを含有し、
微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜１．００ｍＮであって、４５℃での該変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜０．４０ｍＮであって、
トナー粒子にかかった力を変数とした時のトナー粒子の該変形割合が１５％〜３０％であるときの、２５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率をＡ、４５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率をＢとしたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
５０≦Ｂ−Ａ≦２００      ・・・（１）
【００１０】
上記微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、トナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力を規定した理由は、該変形割合が１５％に達する近傍にてトナーが塑性変形を始めるためである。また、該変形割合が３０％に達するときのトナー粒子にかかる力を規定した理由は、画像形成における定着プロセスを経たトナーの該変形割合が３０％程度であるためである。
なお、以下のような理由により、２５℃と４５℃を微小圧縮試験の測定温度として選択した。
オフィスの温度環境は約２５℃であるので、微小圧縮試験の測定温度を２５℃とすることで、オフィス環境下での現像プロセスにおいて、トナーが受けるストレスが再現されると考えられる。また、微小圧縮試験の測定温度を４５℃としたときの、トナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力が０．１０ｍＮ〜０．４０ｍＮであれば、画像形成における定着プロセスにおいてトナーが受けるストレスが再現されると考えられる。
これは、定着プロセスにおいてトナー１粒が受ける圧力と、上記微小圧縮試験において
トナー１粒が受ける圧力と、がおおよそ合致しており、また、測定中にトナーに与えられるトータル熱量と、定着時にトナーに与えられる瞬間的な熱量と、がおおよそ合致しているためである。
【００１１】
微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力は、０．２０ｍＮ〜０．７０ｍＮであることが好ましく、０．３０ｍＮ〜０．６０ｍＮであることがより好ましい。
また、微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、４５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力は、０．１０ｍＮ〜０．３０ｍＮであることが好ましい。
どの程度の力をトナー粒子にかけた場合に、２５℃または４５℃での所定の条件下での変形割合が１５％に達するかは、例えば、ワックスの種類や部数、後述する有機ケイ素化合物の種類を変更することにより、適宜調整することができる。
【００１２】
上述した式（１）を満たすということは、トナーが塑性変形を始めた時の、２５℃での前記増加比率Ａに対し、４５℃での前記増加比率Ｂが適度に大きい範囲に制御されていることを意味する。
従来のトナーは、現像工程での耐久性を確保しようとすると、定着工程では硬すぎるために潰れにくく、定着性を確保できない場合があった。本発明のトナーは、各工程で受ける熱に応じて適切な硬さを取ることができる。
２５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率Ａ、及び４５℃でのトナー粒子の変形割合の増加比率Ｂにおける、差分Ｂ−Ａが５０以上であれば、熱のかからない現像工程では耐久性を確保できる硬さを維持し、熱のかかる定着工程では潰れやすく定着性を確保できる硬さを発揮することができる。一方、差分Ｂ−Ａが２００以下であれば、定着工程で過度に潰れることが抑制されるため、定着部材への付着などが起きにくい。差分Ｂ−Ａは、好ましくは７０〜１９０であり、より好ましくは８０〜１８０である。
【００１３】
トナー粒子が上記述式（１）を満たすためには、トナー粒子の表層が硬く、かつトナー粒子の内部がシャープメルト性を持った軟らかいトナー構造であることが好ましい。このようなトナー粒子を得るために、ワックスを用いることで低温定着性を確保したトナーを得る。該ワックスとしては、は、結着樹脂に対する可塑性が高く軟化剤として用いられるエステルワックスが好ましい。
前記トナーに、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナー表層を形成することで現像耐久性を確保することにより、低温定着性と高現像耐久性との両立を達成できる。トナー表層に形成する無機物としては、例えば、有機ケイ素重合体があげられる。
増加比率Ａ，Ｂは、例えば、ワックスの種類や部数、後述する有機ケイ素化合物の種類を変更することにより、適宜調整することができる。
【００１４】
さらに、前記増加比率Ｂが、１５０〜２５０であることが好ましく、１７０〜２４０であることがより好ましい。前記増加比率Ｂが上記範囲内であれば、定着プロセスにおけるトナー粒子の変形がより適度な範囲に保たれるため、低温定着性及び定着時の分離性がさらに向上する。
【００１５】
さらに、トナー粒子は、微小圧縮試験において、最大荷重２．０×１０−４Ｎの条件で測定した時のマルテンス硬度が、２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましいマルテンス硬度の範囲は、３００ＭＰａ〜９００ＭＰａである。当該マルテンス硬度が２００ＭＰａ〜１１００ＭＰａであることで、従来のトナーよりも現像部におけるトナーの耐摩耗性が向上し、現像耐久性がさらに向上する。これにより、高速高画質化のためのプロセス設計の自由度を上げる、つまり、規制ブレードニップ幅増、現像ロー
ラー回転速度増、キャリア混合撹拌速度増など選択の幅を広げることが可能となる。その結果、高印字で高速連続印字を行った場合においても、スジが発生しにくいトナーを提供することが可能となる。
上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナー粒子の表層を形成させ、さらにその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つように制御する方法が挙げられる。
【００１６】
トナー粒子の表層の化学構造を制御することによりマルテンス硬度を調整する手段としては、例えば、表層に存在する物質の架橋や重合度などの化学構造を調整することなどが挙げられる。トナー粒子の表層のマクロ構造を制御することによりマルテンス硬度を調整する手段としては、トナー粒子の表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造を調整することなどが挙げられる。これらの調整は、後述する有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などを適宜変更することで可能である。また、トナー粒子のコア粒子に有機ケイ素重合体の表層を形成するタイミングや反応温度、ならびに、有機ケイ素重合体の形態、濃度などを適宜変更することによっても、化学構造やマクロ構造を調整可能である。
【００１７】
以下、トナー粒子およびトナーの構成成分について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。使用される結着樹脂としては特に制限はない。結着樹脂の具体例としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等がトナー特性の上で好ましい。
これらの結着樹脂は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
トナー粒子は、ワックスを含有する。
使用されるワックスとしては特に制限はない。ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
【００１９】
現像耐久性と低温定着性のバランスの観点から、該ワックスはエステルワックスであることが好ましく、下記式（３）または式（４）で示される構造のエステルワックスであることがより好ましい。
【化１】
2020064254.tif 000002
上記式（３）及び（４）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立である。Ｒ１の炭素数は好ましくは１〜５であり、Ｒ２及びＲ３の炭素数は好ましくは１２〜２４である。
上記式（３）または式（４）で示される構造のエステルワックスの具体例としては、例えば、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、セバシン酸ジステアリル、アジピン酸ジベヘニルなどが挙げられる。
これらのワックスは、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
トナー粒子の全質量に対するワックス（好ましくは上記式（３）または式（４）で示される構造のエステルワックス）の含有量は、５．０質量％〜３２．０質量％であることが好ましく、７．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましい。ワックスの含有量がこの範囲内であると、現像耐久性、低温定着性および転写性の効果のバランスが向上する。
【００２１】
トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することが好ましい。有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子は、現像耐久性及び低温定着性の観点から適切な硬度を有する。そのため、該表層を有することにより、低温定着性と現像耐久性とをより優れたものとすることができる。
また、一般的にエステルワックスは結着樹脂に対する可塑性が高く、軟化剤として用いられる。軟化剤としてエステルワックスを用いると低温定着性がより向上するが、一方で、トナーの製造工程において一部のエステルワックスが結着樹脂に相溶したままになる可能性があり、高耐久性を失う一因となる。上記式（３）又は（４）で示される構造のエステルワックスと有機ケイ素重合体と併用することで、現像耐久性と低温定着性とをより高いレベルで両立することができるため、特に好ましい。
【００２２】
具体的な例示として、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられる。前記トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が１個〜３個（好ましくは１個〜２個、より好ましくは１個）であると好ましい。
更には、前記有機ケイ素重合体は下記式（２）で表される部分構造を有することがより好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        ・・・（２）
ここで、Ｒは炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基を示す。
【００２３】
有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において規定できるが、詳細は後述する。
前記表層の平均厚みＤａｖ．は５．０ｎｍ〜７０．０ｎｍであることが好ましく、１０．０ｎｍ〜５０．０ｎｍであることがより好ましい。平均厚みが５．０ｎｍ以上であることで、トナーの機械的強度が増し、現像耐久性が向上する。平均厚みが７０．０ｎｍ以下であることで、ワックスと有機ケイ素重合体の相互作用が有機ケイ素重合体の最表面まで作用し、転写性向上の効果がより得られる。
この平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、重合時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨ、並びに有機ケイ素重合体の含有量を適宜変更することによって制御することができる。
【００２４】
有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の
機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基などの親水基による親水性によって、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００２５】
有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００２６】
トナー粒子の全質量に対するワックス（好ましくは上記式（３）または式（４）で示される構造のエステルワックス）の含有量をＸ質量％、トナー粒子が表層に含有する有機ケイ素重合体の含有量をＹ質量％としたとき、ＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）は、３．０〜３０．０であることが好ましく、４．０〜２０．０であることがより好ましい。Ｘ／Ｙがこの範囲内であると、現像耐久性、低温定着性および転写性の効果のバランスが向上する。
【００２７】
トナー粒子は、顔料などの着色剤を含んでいてもよい。該顔料としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０など。
橙色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなど。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、
ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４など。
青色顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６など。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。
白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
黒色顔料としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト及びマグネタイト、並びに、上記黄色系顔料、赤色系顔料及び青色系顔料を用いて黒色に調色されたものなどが挙げられる。
これらの顔料は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。また、固溶体の状態で用いることもできる。
なお、顔料の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００２８】
トナー粒子は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、結着樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂以外の樹脂としては、例えば、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００２９】
トナー粒子は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、荷電制御剤を含有してもよい。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００３０】
トナー粒子は、流動性を向上させる目的で、本発明の効果に影響を与えない範囲で流動性向上剤を含有してもよい。流動性向上剤の種類としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００３１】
トナー粒子は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、極性樹脂を含有してもよい。極性樹脂としては、例えば、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレン系共重合体を用いることができる。これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００３２】
トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよく、必要により外添剤などを混合しトナー粒子表面に付着させることでトナーとしてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００３３】
以下、トナー粒子およびトナーの製造方法を説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、例えば、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。これらのなかでも、粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法が好ましい。さらに、湿式製造法の具体例としては、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。
【００３４】
ここでは懸濁重合法について説明するが、懸濁重合法によるトナー粒子およびトナーの製造方法は下記方法に限定されない。
懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体及びワックスを、ボールミル、超音波分散機のような分散機を用いて均一に溶解又は分散させた重合性単量
体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて、着色剤、多官能性単量体、連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。
【００３５】
懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００３６】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機などにより、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、製造過程におけるトナー粒子の合一の抑制、トナー粒子の粒径制御および粒度分布のシャープ化のために好ましい。分散安定剤としては、立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物と、に一般的に大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンからなる群から選択される少なくとも一つが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンからなる群から選択される少なくとも一つのいずれかが含まれているものである。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２．００質量部使用することが好ましい。
【００３７】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどを併用してもよい。
【００３８】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００３９】
造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。重合時の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃である。
重合工程では容器内の温度分布が均一になるように攪拌操作を行うことが好ましい。
重合工程では反応系に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤。
これらは一種単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
【００４０】
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよい。水溶性開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素など。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を併用して使用できる。また、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
【００４１】
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ〜１０．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
【００４２】
こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【００４３】
有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。
【００４４】
特に好ましいのは以下の方法である。
まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％〜４０質量％となる濃度でコア粒子を分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。
また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【００４５】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておくことが好ましい。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは水１００質量部〜４００質量部である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５℃〜８０℃、時間が３０分〜６００分である。
【００４６】
得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは１〜３又は６〜１２、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上行うことが好ましい。
また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を設けてもよい。該時間は、トナー粒子表層のマクロ構造を調整する観点、及び、好ましいマルテンス硬度を有するトナーを得やすくする観点から、３分〜１２０分が好ましい。
【００４７】
以下、トナー粒子およびトナーに関係する各種測定方法を説明する。
＜トナー粒子の変形割合及び変形割合の増加比率の測定方法＞
トナー粒子の変形割合及び変形割合の増加比率を測定する方法は、押込み試験によって得られた荷重−変形割合曲線から算出することができる。具体的には、微小粒子圧壊力測定装置「ＮＳ−Ａ１００」（株式会社ナノシーズ製）を用いる。前記荷重−変形割合曲線の具体的な測定方法は以下の通りである。
測定環境は、付属の温度調節装置にて試料台を２５．０℃、又は４５．０に保つ。試料
台にトナーを塗布した後、前述した温度にセットして１０分以上保持してから測定を行う。
装置に付属の０．０１４ｍＮ／μｍである平圧子を圧子として用いて測定する。トナーのように小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の押し込み量は６０μｍに設定し、圧子の移動速度は０．２μｍ／ｓに設定して行う。この試験荷重に設定することで、トナー粒子が塑性変形する領域まで測定することが可能であり、現像工程、及び定着工程でのストレスに近しい条件で測定することが可能である。なお、押し込みデータ数は３００１に設定する。
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって測定対象粒子の粒子径Ｄ（μｍ）とする。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。
解析は、微小粒子圧壊力測定装置「ＮＳ−Ａ１００」に付属されている「Ａ１００  ひずみ量解析グラフ作成ツール」を用いて行う。メニュー「グラフ作成」を選択して測定データを選択すると、解析データとして荷重、及び変形量が出力される。得られた変形量を、個数平均粒径（Ｄ１）で除算することで変形割合を導出することができ、荷重―変形割合曲線を得ることができる。得られた荷重―変形割合曲線において、変形割合が１５％〜３０％を満たす範囲における、変形割合の最小値から最大値までの全測定点を、荷重を変数として一次近似することでトナー粒子の変形割合の増加比率が得られる。
トナー１００粒について上記測定及び解析を行って、その相加平均値を本発明におけるトナー粒子の変形割合の増加比率Ａ，Ｂとする。
【００４８】
＜トナー粒子のマルテンス硬度の測定方法＞
トナー粒子のマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した市販の装置にて、ＩＳＯ１４５７７−１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重−変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いる。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。
【００４９】
測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保つ。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とする。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行う。
装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を圧子として用いて測定を行う。トナーのように小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０−４Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。
測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位
量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（ベックマン・コールター株式会社製）により前述した方法にて測定する。
測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード          ：負荷−除荷試験
試験荷重            ：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０−４Ｎ）
分割数              ：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ
解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とする。
【００５０】
＜ワックス構造の組成分析＞
トナー粒子中のワックスの組成分析は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
各サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析しても良い。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【００５１】
＜式（２）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（２）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
式（２）のＲで表される炭化水素基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ
６Ｈ５−）などに起因するシグナルの有無により、式（２）のＲで表される炭化水素基を確認する。
【００５２】
＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（２）の構造に帰属されるピーク面積の割合の算出方法＞
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分  １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００回〜８０００回
上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｑ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２    式（５）
Ｑ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２      式（６）
Ｑ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                  式（７）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                      式（８）
【００５３】
【化２】
2020064254.tif 000003
（式（５）、（６）及び（７）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
なお、上記式（２）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００５４】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレント
を１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５６】
＜トナー粒子中のワックスの含有量の測定方法＞
トナー粒子中のワックスの含有量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、まずワックス単体の吸熱量を測定する。
トナーに用いたワックスを（複数用いた場合は、トナーに用いた比率で混合したワックス）１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃にて５分間維持する。その後、冷却速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却を行う。続いて、０℃で５分間維持したのちに、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）をワックス単体の吸熱量とする。
続いて、トナーの吸熱量を測定する。トナーを１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）をトナーの吸熱量とする。
上記の方法で測定したワックス単体の吸熱量とトナーの吸熱量から、下記式に従ってト
ナー粒子中のワックスの含有量を測定した。
トナー粒子中のワックスの含有量（質量％）＝ΔＨ２／ΔＨ１×１００
【００５７】
＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定方法＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。
【００５８】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
結着樹脂と表層材料の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行うことができる。材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が前述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとする。
上述のように、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２８００を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の暗視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｑｕａｎｔａｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりマッピング像を取得して表層を確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図２参照）。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表
層の平均厚みＤａｖ．を求める。平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算する。
【００５９】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【００６０】
［トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下方法で求める。
まず、１つのトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１〜１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【実施例】
【００６１】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、特に断りがない限り、以下の配合における部数は全て質量基準である。
【００６２】
［実施例１］
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水５００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）７．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水５．０部に４．６部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【００６３】
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。目視にて油水が分離せず１層になったことで加水分解の終点を確認し、加水分解物を冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
【００６４】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン  ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン  ２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）  ０．３部
・ワックス（エチレングリコールジステアレート）  １５．０部
・極性樹脂  ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６５】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【００６６】
（重合工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナー粒子の表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。
【００６７】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
【００６８】
トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。また、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。本実施例においては、得られたトナー粒子１に外添剤を外添せず、トナー粒子１をそのままトナー１として用いた。
トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。また、得られたトナー１の評価結果を表２及び３に示す。
【００６９】
＜ＬＢＰでのトナー評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点
は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を可変にできるように設定した点である。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー１を装填した。そして、そのトナーカートリッジを以下の各評価における環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
【００７０】
＜現像スジによる現像耐久性の評価＞
常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）において、３５．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で４，０００枚までプリントアウトした。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、下記基準で現像スジの評価をした。
上記の評価を、現像ローラーの周速が通常の周速である２００ｍｍ／ｓｅｃである場合と、高速である３００ｍｍ／ｓｅｃの場合とで同様に行なった。評価がＡ〜Ｂの場合、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラー上に周方向の細いスジが１〜５本見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｃ：現像ローラー上に周方向の細いスジが６〜２０本見られる。または画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは多数の細かいスジが見られる。画像処理でも消せない。
【００７１】
＜現像ゴースト（前画像の履歴）による現像耐久性の評価＞
３ｃｍ幅のベタ黒縦ラインと３ｃｍ幅のベタ白縦ラインの繰り返しで構成される画像を連続１０枚印字してから、ハーフトーン画像を一枚印字し、該ハーフトーン画像上に残る前画像の履歴を目視で判断した。なお、ハーフトーン画像の画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い反射濃度０．４になるように調整した。
上記の評価を、現像ローラーの周速が通常の周速である２００ｍｍ／ｓｅｃである場合と、高速である３００ｍｍ／ｓｅｃの場合とで同様に行なった。評価がＡ〜Ｃの場合、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：ゴースト発生なし。
Ｂ：目視で一部に軽微なゴーストが見られる。
Ｃ：目視で一部にゴーストが見られる。
Ｄ：目視で画像全面にゴーストが見られる。
【００７２】
＜低温定着性＞
プリンターから定着ユニットを取り外し、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に、縦２．０ｃｍ×横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを、定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期の定着温度を１５０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像について、コールドオフセットが発生しない定着温度を最低定着温度として、以下の基準に従って低温定着性の評価を行った。評価がＡ〜Ｂの場合、本発明の効果が得られているものと判断した。
（評価基準）
Ａ：最低定着温度が１６５℃以下
Ｂ：最低定着温度が１７０℃
Ｃ：最低定着温度が１７５℃以上
【００７３】
［実施例２〜実施例１９及び比較例１〜比較例４］
使用するワックスの種類と添加量、重合開始剤の添加部数、架橋剤の添加部数、（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）において用いる表層用有機ケイ素化合物の種類、（重合工程）における加水分解液を添加する時の条件、及び添加後の保持時間を表１のように変えた以外は実施例１と同様の方法で、トナー２〜２３を作製した。スラリーのｐＨ調整は塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液で行った。なお、トナー２０については、有機ケイ素化合物を添加しなかった。トナー２〜２３においても、トナー１と同様にケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在すること、及び、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。得られたトナー２〜２３の評価結果を表２及び３に示す。
【００７４】
【表１】
2020064254.tif 000004
【００７５】
【表２】
2020064254.tif 000005
※１：微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、２５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力（ｍＮ）
※２：微小圧縮試験において、最大荷重１．１×１０−３Ｎの条件で測定した時の、４５℃でのトナー粒子の個数平均粒径に対するトナー粒子の変形割合が１５％に達するときのトナー粒子にかかる力（ｍＮ）
【００７６】
【表３】
2020064254.tif 000006
【図１】
2020064254.tif 000008
【図２】
2020064254.tif 000009