(57)【要約】【課題】本発明は、硬化時の重合収縮が小さく、硬化物の機械的強度に優れ、硬化深度、Ｘ線造影性についても十分な性能を有する歯科用コンポジットレジンに有用なプレポリマーを提供することを目的とする。【解決手段】トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、屈折率が１．５０〜１．５８である、プレポリマー。プレポリマーは、芳香族部位を有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ウレタン結合を有さないことが好ましい。また、プレポリマーは、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、屈折率が１．５０〜１．５８である、プレポリマー。
【請求項２】
芳香族部位を有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ウレタン結合を有さない、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有する、請求項１又は２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さない、請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項５】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含む、請求項３又は４に記載のプレポリマー。
【請求項６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項７】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）が３０／７０〜７０／３０である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項８】
分子量が８０以上である連鎖移動剤（Ｃ）に由来する構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項９】
歯科用途に用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプレポリマー、重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーを含む、歯科用組成物。
【請求項１１】
重合収縮応力が１５ＭＰａ以下である、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の歯科用組成物を用いた、歯科用コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレポリマー及び該プレポリマーを含む歯科用組成物、並びに該歯科用組成物からなる歯科用コンポジットレジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル酸エステルに代表されるラジカル重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。
【０００３】
中でも、歯科材料の分野においては、ラジカル重合性単量体は、天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンに代表される歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着材、さらには人工歯や義歯床材料等に幅広く用いられている。
【０００４】
特に、歯科用コンポジットレジンは、天然歯に近い審美性と優れた操作性を有することから、従来使用されてきた金属材料に代わって近年広く用いられるようになってきた。歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーから主に構成されるが、重合性単量体としては、これまで、生体内における安全性、硬化物の機械的強度や耐磨耗性の観点から、ラジカル重合性の多官能（メタ）アクリレートが用いられている。中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）や２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）が幅広く用いられている。また、Ｂｉｓ−ＧＭＡやＵＤＭＡなどは単体では高粘度であるため、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などの比較的低粘度の重合性単量体で希釈して用いられるのが一般的である。
【０００５】
歯科用コンポジットレジンは、今日広く臨床に用いられるようになってきたものの、以下の点で改良が望まれている。即ち、コンポジットレジン用歯科用重合性組成物のペーストの操作性、硬化物の曲げ強さ、弾性率及び耐磨耗性の向上、吸水及び変着色の低減、硬化時の重合収縮の低減、天然歯と同様の審美性などは未だに改良の余地が大きいと指摘されている。
【０００６】
重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招くため、可能な限り低減することが強く望まれている。コントラクションギャップの発生は、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。また、歯科用コンポジットレジンと歯質とは熱膨張係数の差が大きいため、口腔内で熱履歴が加わった際に歯科用コンポジットレジンと歯質の間が剥離しギャップを生じやすく、同様に二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。
【０００７】
このような重合収縮を低減する技術として、以下のような技術が知られている。特許文献１には樹枝状ポリマーを使用することで重合収縮を抑制した歯科用組成物が報告されているが、該手段だけでは重合収縮の抑制は今一歩十分ではなく、さらに組成物の粘性が高いため、無機充填率を増加しきれず、強度の面でも不十分である。また、特許文献２には、マクロ環状オリゴマーを使用することで重合収縮を抑制した歯科用組成物が報告されているが、該手段をもっても重合収縮の抑制は十分ではなく、さらに特許文献１と同様に高粘度であるため、強度の面でも不十分である。非特許文献１には、単官能メタクリレートと二官能メタクリレートを原料としたプレポリマーを使用することで、重合収縮及び粘性を抑制した歯科用組成物が報告されているが、やはり該手段では重合収縮の抑制及び強度の面において不十分である。さらに、毒性の強い試薬である２−メルカプトエタノールやイソシアネートエチルメタクリレートや錫触媒を原料として用いているため、歯科材料に配合した際、生体安全性の面でリスクがある。非特許文献２には、非特許文献１と異なる原料から合成したプレポリマーが報告されているが、非特許文献１と同様に重合収縮の抑制及び強度の面で課題が残る。また、毒性の面でも課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２４７７５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８６７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒａｆａｅｌ  Ｒ.  Ｍｏｒａｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｖｏｌ．２７，２０１１，Ｉｓｓｕｅ６，Ｐａｇｅｓ５０９‐５１９
【非特許文献２】Ｖａｌｅｒｉａ Ｂ. Ｇｏｔｔｉ，ｅｔ  ａｌ．，ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｖｏｌ．３２，２０１６，Ｉｓｓｕｅ１１，Ｐａｇｅｓ１４０６−１４１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、操作性に優れ、硬化時の重合収縮が小さく、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化深度、Ｘ線造影性についても十分な性能を有する歯科用コンポジットレジンに有用なプレポリマー及びそれを用いた歯科用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、生体安全性の面でリスクの少ない歯科用コンポジットレジンに有用なプレポリマー及びそれを用いた歯科用組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
上記課題は、下記プレポリマーを提供することによって解決される。すなわち、本発明は、
［１］トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、屈折率が１．５０〜１．５８である、プレポリマー；
［２］芳香族部位を有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ウレタン結合を有さない、前記［１］に記載のプレポリマー；
［３］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有する、前記［１］又は［２］に記載のプレポリマー；
［４］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さない、前記［３］に記載のプレポリマー；
［５］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含む、前記［３］又は［４］に記載のプレポリマー；
［６］多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含む、前記［３］〜［５］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［７］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）が３０／７０〜７０／３０である、前記［３］〜［６］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［８］分子量が８０以上である連鎖移動剤（Ｃ）に由来する構造を有する、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［９］歯科用途に用いられる、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［１０］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のプレポリマー、重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科用組成物；
［１１］重合収縮応力が１５ＭＰａ以下である、前記［１０］に記載の歯科用組成物；
［１２］前記［１０］又は［１１］に記載の歯科用組成物を用いた、歯科用コンポジットレジン；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプレポリマーは、歯科用組成物に配合すると、ペーストの操作性に優れる上、重合性官能基密度を低減できるため、該歯科用組成物の硬化時に発生する収縮応力を抑制できる。また、本発明のプレポリマーは、粒子表面に十分な重合性官能基を有し、緻密な３次元ポリマーネットワークを形成しているため、配合した歯科用組成物の硬化物の強度を担保できる。また、本発明のプレポリマーは、水酸基やウレタン結合など、水素結合を形成する部位が少ないため、歯科用組成物中の重合性単量体や無機フィラーと相互作用が少なく、歯科用組成物に配合した際、歯科用組成物の粘性を低く抑えられる。このため無機フィラーの含有量を増加させることができ、歯科用組成物の硬化物の機械的強度に優れるという特徴をもつ。また、本発明のプレポリマーは、耐水性に優れるため、歯科用組成物としての使用に適している。さらに、該プレポリマーは毒性の低い原料から製造されるため、該プレポリマーを用いた歯科用組成物を口腔内で使用した場合、残留した原料による生体への影響が少ない。該歯科用組成物は透明性に優れるため硬化深度も高く、また十分なＸ線造影性を有する。従って、特に齲蝕窩洞を治療するための歯科用コンポジットレジンに特に好適である。本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン等の歯科材料は、口腔内での耐久性に優れ、また歯科材料と接着面との間にコントラクションギャップが発生しにくく、二次齲蝕、歯髄刺激、修復物の脱落といった懸念が低減されたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アリル」、「（メタ）アクリロイル」等の表記も同様である。
【００１４】
本発明における「プレポリマー」とは、重合性単量体の重合を適当なところで止めた中間生成物であり、未反応の重合性官能基を有している。
【００１５】
プレポリマーの有する未反応の重合性官能基には特に制限がなく、公知の重合性官能基を有していればよい。かかる公知の重合性官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等が挙げられる。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基により、さらなる重合（例えば、プレポリマーを重合性単量体と併用する場合に当該重合性単量体との重合など）が可能となる。
【００１６】
プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数について、プレポリマー１分子あたり未反応の重合性官能基を平均して、１つ以上有していることが好ましく、２つ以上有していることがより好ましく、５つ以上有していることがさらに好ましく、１０個以上有していることが特に好ましく、１５個以上、２０個以上、さらには２５個以上有していてもよく、また、１，０００個以下有していることが好ましく、５００個以下有していることがより好ましく、１００個以下有していることがさらに好ましく、５０個以下有していることが特に好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数の測定方法は特に制限がないが、例えば、ＮＭＲによる重合性官能基量の定量と、ＧＰＣ測定によるプレポリマーの平均分子量の測定を組み合わせることによって評価することが可能である。具体的には、例えば、ＮＭＲ測定によってプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに後述するプレポリマーの重量平均分子量を乗じることにより上記未反応の重合性官能基の数を求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により上記未反応の重合性官能基の数を求めることができる。
【００１７】
プレポリマーの分子量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、プレポリマーの平均分子量（例えば重量平均分子量等）は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、８０，０００以下、さらには６０，０００以下であってもよい。プレポリマー（Ｃ）の平均分子量の測定方法は特に制限がないが、ＧＰＣ測定などにより測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
【００１８】
本発明のプレポリマーは、トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である。該粘度がこの範囲であることにより、プレポリマーを歯科用組成物に配合した際、無機フィラーの含有量を増加することができ、硬化物の機械的強度に優れる。硬化物の機械的強度がより優れ、所望の重合収縮応力が得られ、歯科用組成物のペーストの操作性により優れる点から、前記粘度は、０．０９Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．０８Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、該粘度の測定方法は、後述する実施例のようにＥ型粘度計によって測定することができる。
【００１９】
本発明のプレポリマーの屈折率は１．５０〜１．５８であり、１．５１〜１．５７がより好ましい。屈折率がこの範囲であることで、一般的に使用されるＸ線造影性を有する無機フィラーの屈折率と同等となり、このため該プレポリマーと該無機フィラーとを使用した歯科用組成物は透明性に優れ、高い硬化深度を有する。また、透明性に優れることから光照射した場合に短い時間でも重合反応が十分に進行し、硬化物の機械的強度により優れる。また、屈折率の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
【００２０】
本発明のプレポリマーは芳香族部位を有することが好ましい。本発明における芳香族部位とは芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基を含む部位であり、前記芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基は一置換体でも多置換体でもよい。プレポリマーは芳香族部位を有することによって、屈折率が上がりフィラーと合い、透明性に優れ、硬化した際の強度が向上する。また、芳香族部位を有することによって、硬化後のポリマーネットワークが剛直なものとなることも強度向上の一因となる。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜３０のものが好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレン基等が挙げられ、それらの一置換体でも多置換体でもよい。また１種を単独で用いても２種類以上の基が組み合わさっていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレン基が好ましい。
【００２２】
芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられ、それらの一置換体でも多置換体でもよい。また１種を単独で用いても２種類以上の基が組み合わさっていてもよい。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、チオフェニル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【００２３】
本発明のプレポリマーの水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価がこの範囲であることにより、３Ｇ等の重合性単量体との水素結合による相互作用を低減し、増粘を抑制することができる。その結果、無機フィラーの含有量を増やすことができ、より高い機械的強度を有する硬化物を得ることができる。また、プレポリマーの水酸基価が前記範囲であることにより、歯科用組成物に含まれる無機フィラー表面に残存しているシラノール基との相互作用を低減し、歯科用組成物のペーストについて稠度の低下を抑制し、優れた操作性が得られると考えられる。さらに、プレポリマーの水酸基価が前記範囲であることにより、所望の重合収縮応力が得られ、かつ耐水性にも優れる。
【００２４】
本発明のプレポリマーはウレタン結合を有さないことが好ましい。これにより、３Ｇ等の重合性単量体との水素結合による相互作用を低減し増粘を抑制することができ、その結果、無機フィラーの含有量を増やすことができ、より高い機械的強度を有する硬化物を得ることができる。また、プレポリマーはウレタン結合を有さないことで、前記プレポリマーを含む歯科用組成物のペーストについて、優れた操作性が得られる。前記ウレタン結合としては、より好ましくは一級アミド基、二級アミド基、又はウレア基を含まないプレポリマーが挙げられる。ウレタン結合を有さないプレポリマーとしては、一級アミド基、二級アミド基、及びウレア基を含まないプレポリマーが特に好ましい。
【００２５】
本発明のプレポリマーは単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有することが好ましい。また、歯科用組成物のペーストについて稠度の低下を抑制し、優れた操作性が得られ、かつ重合収縮応力を低減できる点から、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さないことがより好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）、芳香族部位、及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ−３）が挙げられる。本発明のプレポリマーにおいて、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）を含むものが好ましい。
【００２６】
前記芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。中でも、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレートが好ましい。
【００２７】
前記芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
芳香族部位、及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、二官能性（メタ）アクリレートであっても、三官能性以上の（メタ）アクリレートであってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−５）が挙げられる。本発明のプレポリマーにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を含むものが好ましい。
【００３０】
前記芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：１〜２０）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ジフェニルビス［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］シラン、メチルフェニルビス［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］シランなどが挙げられる。中でも２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００３１】
前記芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの平均モル数４〜３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの平均モル数２〜２０）、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの平均モル数２〜２０）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジシクロヘキシルビス［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］シランなどの二官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）としては、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）等が挙げられる。芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）としては、例えば、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、が挙げられる。芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−５）としては、例えば、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−１）及び芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ−２）を含むものであってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含むものであってもよい。前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水素結合による相互作用を低減し増粘を抑制する点から、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、又は芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）を含まないものが好ましく；芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）及び、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−５）を含まないものがより好ましい。
【００３４】
本発明のプレポリマーにおいて、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）は３０／７０以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、５５／４５以上であることがさらに好ましく、また、７０／３０以下であることが好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のモル比が３０より小さいと、得られるプレポリマーの分子量が大きくなり、溶液の増粘が顕著になるおそれがあり、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、重合収縮応力を低減できないおそれがある。あるいは製造中にゲル化を引き起こし、製造することができないおそれがある。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のモル比が７０より大きいと、得られるプレポリマーの未反応（メタ）アクリロイル基が減少するおそれがある。すなわち、該プレポリマーを歯科用組成物に配合した際、硬化物の強度を低下させてしまうおそれがある。
【００３５】
本発明のプレポリマーは、分子量が８０以上である連鎖移動剤（Ｃ）に由来する構造を有することが好ましい。前記連鎖移動剤（Ｃ）としては、例えば、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、１−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−２−ブタノール等のチオール系連鎖移動剤；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー系連鎖移動剤；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。中でも、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−メルカプト−２−ブタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好ましい。なお、前記連鎖移動剤（Ｃ）として、２−メルカプトエタノールのように毒性を有する化合物を用いないことが好ましい。
【００３６】
本発明のプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の製造方法が好ましく用いられる。すなわち、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）等の重合性単量体、並びに、前記連鎖移動剤（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を有機溶媒（Ｅ）に溶解し、重合することで製造できる。
【００３７】
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のモル比（前者／後者）は、硬化物の機械的強度に優れ、十分に重合収縮応力の低減できることから、３０／７０以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、５５／４５以上であることがさらに好ましく、また、７０／３０以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記連鎖移動剤（Ｃ）の使用量は、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計モル数１００ｍｏｌに対して、５〜１２０ｍｏｌであることが好ましい。５ｍｏｌ以下であると、得られるプレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、溶液の増粘が顕著になるおそれがある。あるいは製造中にゲル化を引き起こし、製造することができないおそれがある。１２０ｍｏｌ以上であると、得られるプレポリマーの分子量が小さくなりすぎ、組成物に配合した際の収縮応力の抑制の効果が低下するおそれがある。より好ましい使用量は２５〜１００ｍｏｌである。
【００３９】
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記重合開始剤（Ｄ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
前記光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン化合物などが挙げられる。
【００４１】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。
【００４２】
これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４３】
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００４４】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００４５】
クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどの特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４６】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００４７】
前記光重合開始剤のうち、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、及びクマリン化合物は可視及び近紫外領域での光開始能に優れるため、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの光源を用いることで重合を開始することができ、本発明のプレポリマーが得られる。
【００４８】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４９】
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
ヒドロペルオキシドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００５１】
ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００５２】
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００５３】
ペルオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００５４】
ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。
【００５５】
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００５６】
前記有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【００５７】
前記重合開始剤として、歯科用途に好んで用いられている重合開始剤ではないが、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤も問題なく用いることができる。
【００５８】
本発明のプレポリマーの製造に使用する重合開始剤（Ｄ）の使用量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られるプレポリマーの硬化性などの観点からは、使用する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のプレポリマーの製造に使用する有機溶媒（Ｅ）は、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記連鎖移動剤（Ｃ）及び前記重合開始剤（Ｄ）に対して、これらと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。有機溶剤の好ましい例としては、脂肪族炭化水素（例：ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（例：トルエン、キシレン等）、及び環状エーテル（例：テトラヒドロフラン、ジオキサン等）が挙げられる。なかでも、溶解性や除去の容易性を考慮するとトルエンが最も好適に用いられる。
【００６０】
本発明のプレポリマーの製造に使用する有機溶媒（Ｅ）の使用量は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計質量の２〜１０倍量を用いるのが好ましく、３〜８倍量がより好ましく、４〜６倍量がさらに好ましい。有機溶媒（Ｅ）の使用量が単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量の２倍より少ない場合、重合中にゲル化が発生し、本発明のプレポリマーを製造できないことがある。有機溶媒（Ｅ）の使用量が単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能(メタ)アクリレート（Ｂ）の合計量の１０倍より多い場合、得られるプレポリマーが有する未反応の重合性官能基量が減少し、歯科用組成物に配合した際に、硬化物の強度低下を招いてしまうおそれがある。
【００６１】
本発明のプレポリマーの製造方法において、上記の単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、連鎖移動剤（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）以外に、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
【００６２】
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００６３】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００６４】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６５】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６６】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６７】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００６８】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−{Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６９】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが好適に用いられる。
【００７１】
錫化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００７２】
バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はV価のバナジウム化合物である。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などの特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７３】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。
【００７４】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００７５】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００７６】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７７】
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００７８】
チオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
【００７９】
本発明のプレポリマーの製造に使用する重合促進剤の使用量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られるプレポリマーの硬化性などの観点からは、使用する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８０】
重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明のプレポリマーの製造において、真空乾燥、加熱脱揮、凍結乾燥、再沈殿等、公知の方法によりプレポリマーを回収することができる。またこうして回収したプレポリマーをさらに洗浄、再沈殿等の公知の方法によって精製してもよい。
【００８２】
次に、本発明のプレポリマーの使用態様について説明する。本発明のプレポリマーは歯科用途に好適に用いることができ、特に歯科用組成物の成分として好適に使用でき、本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物は、歯科材料、具体的には、歯科用コンポジットレジン（齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等に用いることができる。
【００８３】
本発明のプレポリマーは、重合性単量体、重合開始剤及びフィラーと共に歯科用組成物に用いることが最も好ましい使用形態の一つであり、かかる歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジンとして好適に用いられる。
【００８４】
本発明の歯科用組成物におけるプレポリマーの含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られる歯科用組成物の重合収縮応力や操作性などの観点からは、歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部において、５〜１００質量部が好ましい。プレポリマーの含有量が５質量部未満の場合、重合収縮応力の低減効果が十分に得られないおそれがある。プレポリマーの含有量は、重合性官能基密度をより低減でき、より重合収縮応力の低減効果に優れる点から、歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部において７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、プレポリマーの含有量が歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部に対して１００質量部を超える場合、歯科用組成物のペーストが増粘し、操作性が悪化するおそれがある。プレポリマーの含有量は、操作性の観点から、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。また、本発明の歯科用組成物におけるプレポリマーの含有量は、歯科用組成物全体に対して、０．２〜２０質量％が好ましく、重合収縮応力及び操作性等の観点から、０．３〜１８質量％がより好ましく、０．５〜１６質量％がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の歯科用組成物における重合性単量体としては、具体的には例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。
【００８６】
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、プレポリマーの製造に使用することのできる単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として例示した前記重合性単量体から選択して使用できる。本発明の歯科用組成物における重合性単量体としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−４）、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ−５）をいずれも使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記の（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。
【００８８】
前記の重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
なお、歯質、金属、セラミックス等の被着体に対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性重合性単量体を含有させることが好ましい場合がある。
【００９０】
前記機能性重合性単量体としては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有する重合性単量体；及び１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有する重合性単量体が好ましい。
【００９１】
また、前記機能性重合性単量体としては、貴金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン、特開平１０−１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１−９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物が好ましい。
【００９２】
さらに、前記機能性重合性単量体としては、セラミックス、陶材、別の歯科用組成物への接着に効果的である点から、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。
【００９３】
本発明の歯科用組成物における前記重合開始剤としては、プレポリマーの製造に使用することのできる重合開始剤（Ｄ）として例示した前記重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
本発明の歯科用組成物における重合開始剤の含有量は特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤が０．００１〜３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００９５】
本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物を用いて歯科用コンポジットレジンを作製する場合、前記歯科用組成物はさらにフィラーを含むことが好ましい。かかるフィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー及び有機無機複合フィラーに大別される。
【００９６】
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
無機フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ−２０００、Ｅ−３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ−４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。
【００９８】
無機フィラーの形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機フィラーを用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機フィラーの形状は歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
無機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。なお本明細書において、フィラーの平均粒子径の測定方法は、フィラーをアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、例えば株式会社島津製作所製  ＳＡＬＤ−２３００などのレーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値とする。フィラーの平均粒子径が小さく、前記レーザ回折式粒子径分布測定装置における測定下限（例えば、０．１０μｍ）を下回る場合は、電子顕微鏡、例えば株式会社日立製作所製ＳＵ３５００やＳＵ９０００を用い電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径の平均値とする。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。
【０１００】
また本発明において、無機フィラーは、無機フィラーが凝集して形成された凝集粒子の形態であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水もしくは５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機フィラー粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものある。
【０１０１】
市販の無機フィラーの凝集粒子から、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラー粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法が挙げられる。
【０１０２】
またさらに、無機フィラーの粒子同士が強固に凝集した凝集粒子の好適な別の作製方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することで容易に、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることができる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名「シーホスター」、日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＯＳＣＡＬ」、「ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ」、日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス」、「アルミナゾル」、「セルナックス」、「ナノユース」等が挙げられる。該無機フィラー粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【０１０３】
前記無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、該無機フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該無機フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理の方法については、何ら制限的ではない。また、かかる表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラーに対して通常０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１０４】
有機無機複合フィラーの平均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が小さすぎると、歯科用組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、ペーストのザラツキやパサツキが生じるため操作性が低下する。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。
【０１０５】
本発明における有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーが有機マトリックス中に分散されていることが好ましいが、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに後述の公知の重合性単量体、及び前述の公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。
【０１０６】
本発明の歯科用組成物は、上記の重合性単量体、重合開始剤、及びフィラー以外に、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。
【０１０７】
重合促進剤としては、プレポリマーの製造に使用することのできる重合促進剤として本願で例示した重合促進剤を使用することができる。
【０１０８】
本発明の歯科用組成物における重合促進剤の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましい。重合促進剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合促進剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、前記１００質量部に対して２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１０９】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。
【０１１２】
（プレポリマーの粘度）
予めプレポリマー３０質量部をトリエチレングリコールジメタクリレート７０質量部に溶解し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、２５℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。
【０１１３】
（プレポリマーの屈折率）
アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、商品名：１Ｔ）を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノールを液体としてＪＩＳ  Ｋ  ７１４２：２００８の液浸法で２５℃にて測定した。
【０１１４】
（プレポリマーの水酸基価）
プレポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に記載された方法に準拠して測定した。
【０１１５】
（プレポリマーの重量平均分子量）
プレポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。すなわち、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」の２本と「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。またＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８３２０」を用いた。測定には、まずプレポリマー４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を作製した。次いで、カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で試料溶液２０μＬを注入してプレポリマーのクロマトグラムを測定した。一方、分子量が４００〜５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づき、上記のように測定したプレポリマーのクロマトグラムからプレポリマーの重量平均分子量を求めた。
【０１１６】
（プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均））
1Ｈ−ＮＭＲ測定にてプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに前述の方法で求めた重量平均分子量（Ｍw）を乗じた値（ρ×Ｍw）を算出し、これをプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）とした。
なお上記1Ｈ−ＮＭＲ測定では、プレポリマー約３０ｍｇ及び内標としてのテレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１９）約２ｍｇを秤量し（プレポリマーの秤量値をＷP（ｍｇ）、テレフタル酸ジメチルの秤量値をＷD（ｍｇ）とする）、重水素化クロロホルム３ｍＬに溶解した。続いて核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」）を用いて、室温、積算回数１６回の条件にて測定し、メタクリロイル基由来のプロトンピーク（５．５５ｐｐｍと６．１２ｐｐｍ）の積分値とテレフタル酸ジメチルの芳香族プロトンピーク（８．１０ｐｐｍ）の積分値とから、メタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲP/D）を求めた（ＲP/D＝［（Ｉ5.55＋Ｉ6.12）／２］／（Ｉ8.10／４）；ここでＩ5.55は５．５５ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ6.12は６．１２ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ8.10は８．１０ｐｐｍのピークの積分値を示す）。そして、得られたＲP/Dを用いて、プレポリマー中の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた（ρ＝［ＲP/D×ＷD／１９４．１９］／ＷP）。
【０１１７】
（稠度）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物のペースト０．５ｃｃを測りとり、その上にガラス板を介して１ｋｇの荷重を３０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径及び最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とした。稠度が大きいほどペーストが柔らかいことを示し、ペーストの操作性の観点から１２．０ｍｍ以上が好ましく、１３．０ｍｍ以上がより好ましく、１４．０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１１８】
（硬化物の曲げ強さ）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ  Ｔ  ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを３点曲げ試験で測定した。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ（ｘ）とした。曲げ強さは１１０ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が最も好ましい。
【０１１９】
（耐水性）
３７℃の蒸留水中に２４時間保管する操作を、７０℃の蒸留水中に１週間保管する操作に変更した以外は、前記硬化物の曲げ強さの測定方法と同様の方法で曲げ強さ（ｙ）を測定した。前記曲げ強さ（ｙ）に対する前記曲げ強さ（ｘ）の割合（ｘ／ｙ×１００（％））を算出し、硬化物の曲げ強さの維持の観点で、耐水性の指標とした。耐水性は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【０１２０】
（重合収縮応力）
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例及び比較例で作製したペースト（歯科用組成物）を充填した。前記ガラス板は、粒子径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した。重合収縮応力が小さいほど収縮による剥離のリスクを小さくすることができることに加えて、一度により多くの歯科用組成物を充填することができるようになり、操作性が向上する。重合収縮応力は１３．０ＭＰａ以下が好ましく、１１．０ＭＰａ以下がより好ましく、１０．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【０１２１】
（硬化物の透明性）
スライドガラス上に、カバーガラス、さらにその上に直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製金型をセットし、該金型内に各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を少し溢れる程度に充填した。さらにその上からカバーガラス、続いてスライドガラスをかぶせ、金型から余剰な歯科用複合材料を押し出すように上から力を加えた。これを、ＬＥＤ重合機（αライトＶ、株式会社モリタ製）を用いて表裏各２分間ずつ照射し硬化させ、カバーガラス及びスライドガラス、金型を除去することで硬化物の試料を得た。
【０１２２】
硬化物の透明性は、分光測色計（ＣＭ−３６１０ｄ、（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９、条件ｃに準拠）コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて評価した。具体的には、試料の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合のＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ１）と、同じ試料の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、より天然歯に近づけることができる点から、ΔＬが高いほうが好適とされ、２０．０以上が好ましく、２５．０以上がより好ましい。
【０１２３】
（硬化物のＸ線造影性）
各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて硬化させ、硬化物の試料（φ１．５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該試料をアルミステップウェッジと隣り合わせてＸ線フィルム（コダック社製、咬合型「ウルトラスピードＤＦ−５０」）の中央に位置させ、デジタルＸ線撮影装置（株式会社モリタ製作所製、「マックスＤＣ７０」）を用いて、ターゲット−フィルム間距離４００ｍｍ、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線照射を行った。照射後の前記フィルムを現像・定着・乾燥させた後に、光学濃度計（コダック社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ、「ＰＤＡ−８５」、測定エリア（３ｍｍφ））を用いて、前記試料の画像濃度を２０点測定し、前記試料の画像濃度と前記アルミステップウェッジの各厚みの画像濃度とを比較することにより、アルミ板の厚みに相当するＸ線造影性を求めた。Ｘ線造影性は１．０ｍｍ以上が好ましく、１．１ｍｍ以上がより好ましく、１．２ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１２４】
次に、実施例及び比較例のプレポリマーの原料を略号と共に以下に記す。
【０１２５】
（単官能（メタ）アクリレート（Ａ））
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＤＤＭＡ：ドデシルメタクリレート
ＰＨＥ−１Ｇ：フェノキシエチレングリコールメタクリレート
Ａ−ＬＥＮ−１０：エトキシ化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート
【０１２６】
（多官能（メタ）アクリレート（Ｂ））
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＨＤＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
【０１２７】
（連鎖移動剤（Ｃ））
３Ｍ２Ｂ：３−メルカプト−２−ブタノール
ＯＴ：１−オクタンチオール
【０１２８】
（重合開始剤（Ｄ））
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
【０１２９】
（その他の重合性単量体）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
【０１３０】
［実施例１〜９、比較例１〜５］
表１に記載した成分量の単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）をトルエン（（Ａ）及び（Ｂ）の合計の５倍量）に溶解し、モレキュラーシーブスで脱水した。三ツ口フラスコに脱水した前記トルエン溶液を入れ、１時間窒素バブリングを行った。表１に記載した成分量の連鎖移動剤（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記トルエン溶液の入った三ツ口フラスコに投入し、撹拌した。続いてキセノンランプ（プロポリマー３Ｃキセノン電球（ＬＵＭＩＴＥＣＨ社製））で溶液に照射し重合を開始した。１８０分後に照射を停止し、ヘキサン（前記トルエン溶液の６倍量）中に滴下し、底に沈殿した粘稠なクレイ状の物質を得た。これを一晩常温で減圧乾燥して白色粉末状のプレポリマーを得た。次いで、得られたプレポリマーの溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表１に、このプレポリマーの試験結果を示す。なお、実施例１のプレポリマーについて、上記の方法により重量平均分子量及び未反応の重合性官能基の数を測定したところ、重量平均分子量は２３，０００であり、未反応の重合性官能基の数は２４個であった。また、比較例５はゲル化したため、プレポリマーを得ることができなかった。
【０１３１】
［比較例６］
非特許文献１に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「Ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｇｅｌ」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
【０１３２】
［比較例７］
非特許文献１に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｇｅｌ」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
【０１３３】
［比較例８］
非特許文献２に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「ＮＧ２」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
【０１３４】
【表１】
2020050649.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2020050649.tif 000003
【０１３６】
［実施例１０〜２１及び比較例９〜１７］
実施例１〜９及び比較例１〜４、６〜８のプレポリマー、及び下記に示す原料を用いて歯科用組成物を調製した。また、当該歯科用組成物の調製には、表３及び４に記載の各成分を有する重合性単量体組成物（Ｘ）を用いた。表３及び４に記載の質量比にて各成分を常温（２３℃）暗所で混合して、各ペースト（歯科用組成物）を調製した。これらのペーストについて、上記した方法で各特性を調べた。表３及び４に、試験結果を示す。
【０１３７】
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＰＤＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
【０１３８】
［製造例１］無機フィラー：Ａｒ１３０
平均粒子径が１６ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対して、４０質量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機フィラー（Ａｒ１３０）を得た。
【０１３９】
［製造例２］無機フィラー：ＮＦ１８０
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４  ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＮＦ１８０）を得た。
【０１４０】
［製造例３］無機フィラー：ＵＦ１．０
バリウムガラス「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ  ＵＦ０．１」（ショット社製）１００ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＵＦ１．０）を得た。
【０１４１】
［製造例４］  有機無機複合フィラー：ＣＦ
予め重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ−ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機フィラーとしてＮＦ１８０を１００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇに対して、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行い、有機無機複合フィラー（ＣＦ）を得た。
【０１４２】
【表３】
2020050649.tif 000004
【０１４３】
【表４】
2020050649.tif 000005
【０１４４】
表３，４に示すように、本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物は、比較例に比べ稠度に優れ、重合収縮応力も低く、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化物の透明性に優れ、Ｘ線造影性も十分であるという結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
硬化時の重合収縮が小さく、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化深度、Ｘ線造影性についても十分な性能を有し、ペーストの操作性に優れることから、歯科用組成物、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。また、本発明のプレポリマーは、生体安全性の面でリスクの少ないことからも、歯科用組成物、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。