(57)【要約】【課題】化粧料に適した光学特性及び吸油性を備えるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を提供することである。【解決手段】多孔質シリカ粒子と、多孔質シリカ粒子に担持されるＺｒＯ２とを含み、ＺｒＯ２が０．１〜５０質量％であり、吸油量が５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである、化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ粒子と、前記多孔質シリカ粒子に担持されるＺｒＯ２とを含み、前記ＺｒＯ２が０．１〜５０質量％であり、吸油量が５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである、化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
【請求項２】
平均粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１に記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
【請求項３】
平均細孔径が０．１〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
【請求項４】
結晶子の直径が０．１〜１００ｎｍであるＺｒＯ２を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載された化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を配合する、化粧料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載された化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を含む、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に無機粒子、有機粒子等の粒子を添加することで、化粧料の使用感、皮膚とのなじみ感等を調節することができる。また、メイクアップ化粧料に粒子が添加されることで、化粧料の塗布面のテカリを抑え、反射感を付与し、皮膚を適度にカバーすることができる。
【０００３】
近年、マイクロプラスチックが海洋に放出されることで、海洋生態系への影響が懸念されている。化粧料に添加されるマイクロプラスチックも、生活排水として海洋に放出される場合があり問題となる。そのため、化粧料用の粒子として無機粒子が注目されている。
【０００４】
化粧料用の無機粒子として、シリカ粒子は一般的に使用される物質の一つであり、形状、細孔物性等の特性の異なる種々のシリカ粒子が、その使用目的に応じて配合されている。シリカ粒子は、人体、環境への影響が少ないため、好ましく用いることができる。
化粧料用のシリカ粒子としては、不定形シリカ粒子、球状シリカ粒子、中実シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、中空シリカ粒子等の各種例が知られている。なかでも、多孔質シリカ粒子は、嵩密度が低く、多孔質であり、油分を吸収しやすい性質を備えるため、化粧料中での分散安定性、化粧料の使用感、皮膚とのなじみ感等を好ましく調節することができる。
【０００５】
一方で、シリカ粒子は、透明性の高い粒子であるため、化粧料の用途ごとに光学特性を調節することが難しいという問題がある。例えば、メイクアップ化粧料のように、皮膚を適度にカバーするためには、化粧料の塗布面が乱反射するように、適度な光学特性を備える粒子を用いることが望まれる。
【０００６】
特許文献１には、各種の分離剤、フィラー、ガラスの原料等として使用されるシリカ−ジルコニア系組成の多孔性で微小な粒子の製造方法が提案されている。特許文献１では、ジルコニウム化合物を多量の水に溶解した溶液を、シリカゲルに添加し、次いで乾燥することで、ジルコニウム化合物を含浸したシリカゲルを得て、このシリカゲルとアルカリ金属化合物とを混合し、その後に焼成することで、ジルコニアが組成中に均一に分散しているシリカ−ジルコニア系組成の多孔性微小粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２８５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリカ粒子の光学特性を改質するために、シリカ粒子に屈折率の異なる無機酸化物を添加する方法がある。しかし、このような無機酸化物をシリカ粒子の組成中に分散させても、化粧料に適した光学特性を得にくいという問題がある。また、このような無機酸化物が多孔質シリカ粒子の細孔内に充填されると、多孔質シリカ粒子本来の細孔物性に影響を及ぼし、化粧料に適した使用感等を調節しにくいという問題がある。
【０００９】
特許文献１には、シリカ−ジルコニア系組成の多孔性微小粒子を化粧料として用いることについて記載はなく、細孔物性とともに光学特性を好ましい範囲に調節することについても検討されていない。
本発明は、化粧料に適した光学特性及び吸油性を備えるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を提供することを一目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下を要旨とする。
［１］多孔質シリカ粒子と、前記多孔質シリカ粒子に担持されるＺｒＯ２とを含み、前記ＺｒＯ２が０．１〜５０質量％であり、吸油量が５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである、化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
［２］平均粒子径が０．１〜１００μｍである、［１］に記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
［３］平均細孔径が０．１〜１００ｎｍである、［１］又は［２］に記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
［４］結晶子の直径が０．１〜１００ｎｍであるＺｒＯ２を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子。
［５］［１］から［４］のいずれかに記載された化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を配合する、化粧料の製造方法。
［６］［１］から［４］のいずれかに記載された化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を含む、化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化粧料に適した光学特性及び吸油性を備えるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１、２２、２８の細孔径分布を表すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、実施例２２のＳＥＭ像であり、図２（ｂ）は、実施例２２のＥＤＸ像である。
【図３】図３は、実施例２２のＸＲＤによる回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。
【００１４】
本発明の化粧料用ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカ粒子と、多孔質シリカ粒子に担持されるＺｒＯ２とを含み、ＺｒＯ２が０．１〜５０質量％であり、吸油量が５０〜４５０ｍＬ／１００ｇである、ことを特徴とする。
これによれば、化粧料に適した光学特性及び吸油性を備えるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を提供することができる。
【００１５】
本発明によるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、シリカ粒子に、シリカと屈折率の異なるＺｒＯ２が担持されていることで、化粧料に適した光学特性を付与することができる。また、本発明によるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、適度な吸油量を備えることから、化粧料に適した使用感を付与することができる。
さらに、本発明によるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を用いることで、化粧料の種々の用途の中で、皮膚を適度にカバーするために、ソフトフォーカス性を改善することができる。ソフトフォーカス性は、化粧料によって皮膚をカバーすることで、本来の皮膚の色の濃淡や皮膚表面の凹凸を適度にボカシて、いわゆるシミやシワを隠し、透明性を保持しながら隠蔽性に優れ、より美しく見えるようにする特性である。
【００１６】
以下、本発明によるＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子について説明する。
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、多孔質シリカ粒子の表面に部分的又は全体的にＺｒＯ２が担持されていることが好ましい。ＺｒＯ２は、多孔質シリカ粒子の外殻表面に担持されていてもよく、多孔質シリカ粒子の細孔の内周面に担持されていてもよい。ＺｒＯ２は、少なくとも多孔質シリカ粒子の細孔の内周面に担持されていることが好ましい。ＺｒＯ２は、多孔質シリカ粒子の細孔の内周面に担持されることで、多孔質シリカ粒子の中心点を通る断面において、均一に分布することが好ましい。
【００１７】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、焼結体であることが好ましい。多孔質シリカ粒子に、ＺｒＯ２前駆体を含浸し、その後に焼成することで、ＺｒＯ２を担持する多孔質シリカ粒子の焼結体として提供することができる。
【００１８】
ＺｒＯ２の担持量は、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の全量に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。
このＺｒＯ２の担持量は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。これによって、化粧料に適した光学特性を備える多孔質シリカ粒子を提供することができる。
このＺｒＯ２の担持量は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。これによって、適正な細孔物性を備えた状態で、化粧料に適した光学特性を備える多孔質シリカ粒子を提供することができる。
【００１９】
ここで、ＺｒＯ２の担持量は、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を酸又はアルカリに溶解し、この溶液を元素分析し、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子全体に対するＺｒ原子含有量（質量％）を求め、このＺｒ原子含有量（質量％）をＺｒＯ２量に換算することで、求めることができる。元素分析には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いることができる。
【００２０】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の吸油量は、５０〜４５０ｍＬ／１００ｇが好ましい。
この吸油量は、６０ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以上がさらに好ましい。これによって、油分を吸収して、化粧料に適する使用感を付与する多孔質シリカ粒子を提供することができる。
この吸油量は、４００ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、３５０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましい。これによって、適度な吸油量を備えることから、化粧料に適した使用感を付与することができる。
ここで、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１にしたがって測定することができる。
【００２１】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、結晶子の直径が好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜２５ｎｍであるＺｒＯ２を含むことができる。結晶子の直径が０．１〜１００ｎｍであるＺｒＯ２は、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子に含まれるＺｒＯ２の全量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であってもよい。
結晶子の直径が０．１〜１００ｎｍであるＺｒＯ２は、主に正方晶のＺｒＯ２である。この正方晶のＺｒＯ２が含まれることで、化粧料に適した光学特性をより効果的に付与することができる。なお、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、正方晶のＺｒＯ２の他に、単斜晶のＺｒＯ２、立方晶のＺｒＯ２が含まれてもよい。
ここで、ＺｒＯ２の結晶子の直径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって求めることができる。
【００２２】
後述するように、原料の多孔質シリカ粒子の細孔内部にまでＺｒＯ２前駆体を含浸させてから焼成することで、細孔内の狭い空間でＺｒＯ２前駆体が焼成されるようになる。そして、狭い空間でＺｒＯ２前駆体が焼成されることで、正方晶のＺｒＯ２が生成される割合が高まると考えられる。
【００２３】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の形状としては、球状粒子であることが好ましく、真球体および楕円体を含めた球状とすることができる。
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましい。
この平均粒子径は、化粧料中での分散安定性、環境への影響等を考慮して、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。
この平均粒子径は、化粧料中での分散安定性、化粧料としての光学特性、使用感等を考慮して、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
ここで、平均粒子径は、体積基準の平均粒子径であり、コールターカウンター法によって測定することができる。
【００２５】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子のＤ１０／Ｄ９０は４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
Ｄ１０／Ｄ９０は、体積基準の粒子径分布の積算量が大きいほうから１０％の粒子径（Ｄ１０）と９０％の粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ１０／Ｄ９０）であり、コールターカウンター法によって測定することができる。
【００２６】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の比表面積は、１００〜１２００ｍ２／ｇが好ましく、１５０〜１０００ｍ２／ｇがより好ましい。
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の細孔容積は、０．１〜１０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜２ｍＬ／ｇがより好ましい。
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の平均細孔径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、２〜２５ｎｍがさらに好ましい。
【００２７】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子が上記した細孔物性を備えることで、化粧料に適した光学特性及び吸油量を備えることができる。
ここで、上記した細孔物性は、窒素吸着法に基づくＢＥＴ法とＢＪＨ法によって測定することができる。
【００２８】
化粧料を皮膚に塗布すると、化粧料は皮膚の油分と混合された状態となる。
この状態で、化粧料がＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を含むことで、化粧料の塗布面が低光沢度となって、テカリを抑えることができる。
また、化粧料の塗布面のヘイズ値が高くなって、反射感を付与することができる。
また、化粧料の塗布面の全光透過率の低下を防止して、厚塗り感を抑えることができる。
また、化粧料の塗布面のＰＳＦ半値幅が大きくなって、ボカシ効果を得ることができる。
【００２９】
ここで、ＰＳＦは、Ｐｏｉｎｔ  Ｓｐｒｅａｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ；点拡がり関数を意味する。点拡がり関数は、点線源を置いて検出器で検出したときの計測データに相当する。この点拡がり関数は、２次元のガウス関数で近似することができる。
例えば、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を含む模擬皮脂の試料フィルムを用いて評価する場合、ＰＳＦは、試料フィルムを通すことでぼかされた像より鮮明な像を得るブラインドデコンボリューションと呼ばれる画像解析において減算されたボカシ効果の指標となる。すなわち試料フィルムを通して得られたぼかされた像と、試料フィルムを用いないで得られたシャープな像との比較によりＰＳＦが算出される。
一方、ソフトフォーカス性は、試料フィルムを通すことで加算されたボカシ効果そのものであるといえる。すなわち、ソフトフォーカス性とＰＳＦは等価で評価できると考えられる。そのため、ＰＳＦ半値幅を用いてＰＳＦを定量化することで、ソフトフォーカス性を評価することができる。
【００３０】
以下、本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の製造方法の一例について説明する。なお、本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
【００３１】
本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の製造方法の一例は、ＺｒＯ２前駆体を多孔質シリカ粒子に含浸させる含浸工程、及び、ＺｒＯ２前駆体を含浸した多孔質シリカ粒子を焼成する焼成工程を含む。
ＺｒＯ２前駆体を含浸した多孔質シリカ粒子を焼成することにより、ＺｒＯ２を担持する多孔質シリカ粒子を得ることができる。
【００３２】
原料の多孔質シリカ粒子としては、特に限定されないが、化粧料に適する形状及び細孔物性を備えることが好ましい。
例えば、原料の多孔質シリカ粒子において、平均粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、Ｄ１０／Ｄ９０は３．５以下であることが好ましく、比表面積は１００〜１２００ｍ２／ｇであることが好ましく、細孔容積は０．１〜１０ｍＬ／ｇであることが好ましく、平均細孔径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜２５ｎｍがより好ましい。また、原料の多孔質シリカ粒子の吸油量は、５０〜５００ｍＬ／１００ｇが好ましい。
【００３３】
原料の多孔質シリカの製造方法としては、特に限定されない。例えば、噴霧法、スプレードライヤー法、エマルション・ゲル化法等が挙げられる。エマルション・ゲル化法としては、例えば、乳化剤を含む有機溶媒中にシリカ前駆体水溶液を添加し、高速乳化機を用いて乳化し、得られたエマルションをゲル化して多孔質シリカを得ることができる。また、シリカ前駆体を含む分散相と連続相とを乳化し、得られたエマルションをゲル化して多孔質シリカを得ることができる。必要であれば、多孔質シリカの平均細孔径および細孔容積を大きくするための処理を適宜行ってもよい。
乳化方法としては、シリカ前駆体を含む分散相を連続相に微小孔部または多孔質膜を介して供給しエマルションを作製する方法が好ましい。これによって、均一な液滴径のエマルションを作製して、結果として均一な粒子径の多孔質シリカを得ることができる。このような乳化方法としては、マイクロミキサー法や膜乳化法を用いることができる。
なかでも、マイクロミキサー法によって作製された多孔質シリカ粒子を好ましく用いることができる。マイクロミキサー法については、例えば、国際公開第２０１３／０６２１０５号に開示されている。
【００３４】
ＺｒＯ２前駆体としては、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、ジアルコキシジルコニウムジクロリド、ジルコニウム錯体等を挙げることができる。
テトラアルコキシジルコニウムの例としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等を挙げることができる。
ジルコニウム錯体の例としては、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルマロネート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセテート）ジルコニウム等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ＺｒＯ２前駆体を多孔質シリカ粒子に含浸させる含浸工程について説明する。
ＺｒＯ２前駆体の含浸工程では、原料の多孔質シリカ粒子と原料のＺｒＯ２前駆体のＺｒＯ２換算総投入量との合計量に対して、原料のＺｒＯ２前駆体のＺｒＯ２換算総投入量の質量割合が０．１〜５０質量％となるように、ＺｒＯ２前駆体を添加することが好ましい。この質量割合は、０．５〜４５質量％がより好ましく、１〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
後述する乾式法、スラリー濃縮乾固法、スラリー濾過法等を用いて多孔質シリカ粒子にＺｒＯ２前駆体を含浸させる場合、投入したＺｒＯ２前駆体のほぼ全量が多孔質シリカ粒子に含浸するようになる。この場合、ＺｒＯ２前駆体のＺｒＯ２換算総投入量は、多孔質シリカ粒子へのＺｒＯ２の含浸量とほぼ等しくなる。
また、多孔質シリカ粒子の焼成前後では、焼成によって除去される成分を除いて、固形分量のほぼ全量が多孔質シリカ粒子に含浸して残るようになる。そのため、含浸工程における多孔質シリカ粒子へのＺｒＯ２の含浸量は、焼成後のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子へのＺｒＯ２の担持量とほぼ等しくなる。
【００３７】
多孔質シリカ粒子に、ＺｒＯ２前駆体を含浸させる方法としては、乾式法、スラリー濃縮乾固法、スラリー濾過法等を用いることができる。
【００３８】
乾式法としては、原料粉末を、粉末が液体に分散したスラリー状態と異なり、見た目に乾燥状態で混合する方法である。例えば、原料の多孔質シリカ粒子に、ＺｒＯ２前駆体溶液の全量を吸収させて粉末とし、粉末状態で混合した後に、この粉末を乾燥して吸収されている溶媒を除去する方法である。
【００３９】
ＺｒＯ２前駆体溶液の溶媒としては、ＺｒＯ２前駆体が水溶性又は水分散性である場合は、水性液体を好ましく用いることができ、ＺｒＯ２前駆体が油溶性又は油に分散可能である場合は、有機液体を用いることができる。
水性液体としては、主に水を用いることができ、水溶性の有機溶剤がさらに添加されてもよい。
有機液体としては、例えば、酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、トルエン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等を用いることができる。
ＺｒＯ２前駆体としては、上記したものを用いることができる。
【００４０】
溶媒は、原料の多孔質シリカ粒子（固形分量）の全細孔容積に対して、８０〜１２０体積％で添加することが好ましい。この範囲で、混合粉末の乾燥を防止するとともに、多孔質シリカ粒子へのＺｒＯ２前駆体の含浸の効率を高めることができる。
【００４１】
混合粉末を粉末状態で混合した後に、混合粉末を乾燥して溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、溶媒の種類に応じて、１００〜２００℃の範囲で調整することが好ましい。乾燥時間は、溶媒が十分に除去される程度が好ましく、例えば、０．５〜２０時間である。
また、溶媒の添加量が少ない場合や、混合の間に溶媒が揮発して除去される場合では、混合粉末を粉末状態で混合した後に、乾燥を行わずに、焼成をしてもよい。また、乾燥と焼成を連続的に行ってもよい。
【００４２】
スラリー濃縮乾固法としては、例えば、原料の多孔質シリカ粒子と、ＺｒＯ２前駆体と、溶媒とを混合してスラリーを作製し、スラリーを濃縮（好ましくは減圧濃縮）して乾固し、乾燥する方法である。
スラリーは、固形分量が１〜５０質量％であることが好ましい。スラリーの濃縮は、常圧〜−０．１ＭＰａで、温度１０〜１００℃で行うことができる。スラリー濃縮後の乾燥は、温度１０〜１８０℃、時間５分〜４８時間で行うことが好ましい。特に説明のない箇所は、上記した乾式法と同様である。
【００４３】
スラリー濾過法は、スラリー濃縮乾固法における濃縮乾固の代わりに濾過により溶媒を除き、乾燥する方法である。特に説明のない箇所は、上記した乾式法と同様である。
【００４４】
ＺｒＯ２前駆体を含浸した多孔質シリカ粒子を焼成する焼成工程について説明する。
焼成温度としては、ＺｒＯ２前駆体の種類、添加量等に応じて、好ましくは３００〜１０５０℃、より好ましくは４００〜１０００℃である。これによって、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の変質を防ぐとともに、ＺｒＯ２前駆体からＺｒＯ２を生成することができる。
焼成時間は、３０分〜２４時間であることが好ましい。
焼成雰囲気は、特に限定されないが、大気雰囲気下が好ましい。
【００４５】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の製造方法では、上記した含浸工程及び焼成工程を１回行うことでＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を製造することができる。また、ＺｒＯ２担持量をより多くするために、上記した含浸工程及び焼成工程を２回以上繰り返して、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を製造してもよい。
【００４６】
本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、化粧料に好ましく用いることができる。すなわち、本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を配合することにより、化粧料が製造できる。化粧料としては、メイクアップ化粧料、ボディー化粧料、皮膚化粧料等を挙げることができる。
本発明のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、皮膚に対してボカシ効果を付与することができるため、メイクアップ化粧料に好ましく用いることができる。
【００４７】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を含む化粧料は、例えば、パウダーファンデーション、クリーム状ファンデーション、油性ファンデーション、両用ファンデーション、粉白粉（こなおしろい）、ほお紅、アイシャドウ、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧料；ボディーパウダー・クリーム、ベビーパウダー・クリーム等のボディー化粧料；化粧水、乳液、サンスクリーン剤等の皮膚化粧料等として用いることができる。
【００４８】
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、化粧料の用途に応じて、化粧料全量に対し、０．１〜５０質量％で含まれることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４９】
化粧料には、必要に応じて、通常の化粧料に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
その他の成分としては、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形または半固形油分；スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーン油等の流動油分；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素油剤；水溶性または油溶性ポリマー；界面活性剤；無機または有機顔料、タール色素、天然色素等の色剤；エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調節剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷寒剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水等を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、共通する成分は同じものを用いている。
【００５１】
「実施例」
表１に、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の製造条件を示す。
（実施例１）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径（体積基準、以下同じ）５．０μｍ、比表面積３１１ｍ２／ｇ、細孔容積０．９０ｍＬ／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、吸油量１６５ｍＬ／１００ｇ）を１８０℃で１２時間乾燥した後、１０．０ｇを秤量した。炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ＺｒＯ２換算濃度１９．７質量％）０．５１３ｇと水７．７２ｇを混合した溶液を調製した。これらを容積１００ｍＬのポリエチレン容器に投入し、粉体混合機としてターブラーシェイカーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製「Ｔｙｐｅ  １２Ｃ」）にセットし、少量の水分のため粉体状態で３０分間よく混合し表面処理した。得られた粉体混合物を乾燥機において１８０℃で６時間の加熱処理、その後電気炉において大気雰囲気中で、８５０℃で０．５時間の焼成処理を行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」の物性値は、実測値であり、ロット間でバラツキがある。
水の添加量は、多孔質球状シリカ粒子の全細孔容量に対して、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液と水の添加量との合計量が約９０体積％となるように添加した。以下同じである。
【００５２】
（実施例２〜１１）
表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、多孔質球状シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５３】
（実施例１２）
実施例１１で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子をさらに処理して、ジルコニアをさらに担持させた。具体的には、実施例１１で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるように、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５４】
（実施例１３〜１７）
表１に示す焼成処理条件を用い、それ以外は実施例１１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５５】
（実施例１８）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径４．８μｍ、比表面積３１４ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、平均細孔径１１ｎｍ、吸油量１６７ｍＬ／１００ｇ）を１８０℃で１２時間乾燥した後、２０．０ｇを秤量した。オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯ２換算濃度３８．２質量％）９．２ｇと水８．５０ｇを混合した溶液を調製した。これらを容積１００ｍＬのポリエチレン容器に投入し、粉体混合機としてターブラーシェイカーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製Ｔｙｐｅ  １２Ｃ）にセットし、少量の水分のため粉体状態で３０分間よく混合し表面処理した。得られた粉体混合物を電気炉において大気雰囲気中で、４００℃で２．０時間の焼成処理を行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５６】
（実施例１９〜２４）
表２に示すＺｒＯ２換算総投入量と焼成処理条件となるよう調整し、それ以外は実施例１８と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５７】
（実施例２５）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径４．８μｍ、比表面積３１４ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、平均細孔径１１ｎｍ、吸油量１６７ｍＬ／１００ｇ）を１８０℃で１２時間乾燥した後、２０．０ｇを秤量した。ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（ＺｒＯ２換算濃度２８．２質量％）１．８７ｇと１−プロパノール４．７３ｇを混合した溶液を調製した。これらを容積５０ｍＬのポリプロピレン容器に投入し、粉体混合機としてターブラーシェイカーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．  Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ製Ｔｙｐｅ  １２Ｃ）にセットし、少量の溶媒のため粉体状態で３０分間よく混合し表面処理した。得られた粉体混合物を乾燥機において１２０℃で１２時間の加熱処理、その後電気炉において大気雰囲気中で、６００℃で２．０時間の焼成処理を行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５８】
（実施例２６）
表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう調整し、それ以外は実施例２０と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００５９】
（実施例２７）
実施例２６で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子をさらに処理して、ジルコニアをさらに担持させた。具体的には、実施例２６で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例２０と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６０】
（実施例２８）
実施例２７で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子をさらに処理して、ジルコニアをさらに担持させた。具体的には、実施例２７で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、ＺｒＯ２担持多孔質球状シリカ粒子、オキシ塩化ジルコニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例２０と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６１】
（実施例２９）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」のかわりに、多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−３１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径３．３μｍ、比表面積３３７ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、平均細孔径１０．１ｎｍ、吸油量１６８ｍＬ／１００ｇ）を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、多孔質球状シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６２】
（実施例３０）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」のかわりに、多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−１２１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径１２．７μｍ、比表面積３５８ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍＬ／ｇ、平均細孔径１０．２ｎｍ、吸油量１６９ｍＬ／１００ｇ）を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、多孔質球状シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６３】
（実施例３１）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」のかわりに、多孔質球状シリカ粒子「Ｈ−５１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径５．３μｍ、比表面積８３９ｍ２／ｇ、細孔容積０.８７ｍＬ／ｇ、平均細孔径３．８ｎｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ）を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、多孔質球状シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６４】
（実施例３２）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」のかわりに、多孔質球状シリカ粒子「Ｈ−５２」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径５．０μｍ、比表面積６８７ｍ２／ｇ、細孔容積１．７５ｍＬ／ｇ、平均細孔径１０．２ｎｍ、吸油量３２６ｍＬ／１００ｇ）を用いて、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量となるよう、多孔質球状シリカ粒子、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、水の量を調整し、それ以外は実施例１と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６５】
（比較例１）
多孔質球状シリカ粒子「Ｌ−５１」（ＡＧＣエスアイテック社製、平均粒子径４．８μｍ、比表面積３１４ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇ、平均細孔径１１ｎｍ、吸油量１６７ｍＬ／１００ｇ）を１８０℃で１２時間乾燥した後、１０．０ｇを秤量した。得られた粉体乾燥物を電気炉において大気雰囲気中で、８５０℃で０．５時間の焼成処理を行い、多孔質シリカ粒子を得た。
【００６６】
（比較例２）
表１、表２に示すＺｒＯ２換算総投入量と焼成処理条件となるよう調整し、それ以外は実施例２０と同様に行い、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を得た。
【００６７】
「評価方法」
実施例のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子について、以下の評価を行った。また、比較例の多孔質シリカ粒子も同様に評価を行った。結果を表２に示す。
（ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の物性）
ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子について、以下の物性を測定した。
ＺｒＯ２担持量は、ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定した。
ＺｒＯ２担持量の実測値を表２に示す。この結果から、ＺｒＯ２換算総投入量とＺｒＯ２担持量とはほぼ一致することが確認された。具体的には、ＺｒＯ２担持量は、ＺｒＯ２換算総投入量±０．４％の範囲内であった。
【００６８】
平均粒子径及びＤ１０／Ｄ９０は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）を用いた電気的検知帯法により測定した。
比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法とＢＪＨ法により求めた。
実施例１、２２、２８で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の細孔径分布を図１に示す。
吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１にしたがって測定した。
【００６９】
（模擬皮脂による光学特性評価用フィルムの作製）
模擬皮脂含浸後における光学特性を測定するに先立って、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子（試料）を含むフィルムを次のように作製した。
試料５０ｍｇと模擬皮脂（シクロペンタシロキサン：トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル：ミリスチン酸オクチルドデシル：オレイン酸：スクワラン＝５０．０：１６．７：１６．７：１０．０：６．７（質量部））４５０ｍｇを混合し塗布液を作製した。この塗布液をＰＥＴフィルム上にスピンコートを用いて塗布し、その後に５０℃で０．５時間乾燥させ、光学特性評価用フィルムを作製した。
【００７０】
（光学特性の評価方法）
得られた光学特性評価用フィルムを用いて以下の光学特性を評価した。
光沢度Ｇｓ（８５度）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１にしたがってＰＧ−１Ｍ（日本電色工業社製）を用いて測定した。
ヘイズ及び全光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６およびＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１によりにしたがってＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
ＰＳＦ半値幅は、次の手順で測定した。
まず、ガラス板上にフィルムを設置し、フィルムの表面から３．０ｃｍの距離にデジタルカメラ「ＳＴＹＬＵＳ  ＴＧ−４」（オリンパス社製）を設置し、フィルムの裏面より１．０ｃｍの距離にＩＳＯ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ  ｃｈａｒｔ  Ｎｏ．２を設置し、フィルムを介してチャートを撮影して画像を得た。
この画像に対し画像解析ソフト「ＡｕｔｏＱｕａｎｔＸ３」（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いてブラインドデコンボリューションを行い、ＰＳＦ（点広がり関数）像を得た。得られたＰＳＦ像の中心を通る斜め４５度においてラインプロファイルを取得し、その半値幅をＰＳＦ半値幅とした。
【００７１】
【表１】
2020050590.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020050590.tif 000004
【００７３】
以上から、各実施例のＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子は、適正な細孔物性及び吸油量を有するとともに、光学特性を改善することができた。
詳しくは、光学特性評価用フィルムの評価において、低い光沢度を示すことから、化粧料としてテカリの防止に役立つことがわかる。
また、高いヘイズを示すことから、化粧料として反射性に役立つことがわかる。
また、高い全光透過率を示すことから、化粧料として厚塗り感の防止に役立つことがわかる。
また、高いＰＳＦ半値幅を示すことから、化粧料としてボカシ性に役立つことがわかる。
【００７４】
実施例１〜１２では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を用いて、ＺｒＯ２の担持量を変えて、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を作製した。なお、ＺｒＯ２担持量の実測値がない例については、ＺｒＯ２担持量はＺｒＯ２換算総投入量と一致するものとして扱う。実施例１〜１２では、いずれも細孔物性及び光学特性が良好であった。
【００７５】
実施例１１、１３〜１７では、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を用いて、焼成温度範囲を変えて、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を作製した。実施例１１、１３〜１７では、いずれも細孔物性及び光学特性が良好であった。
【００７６】
実施例１８〜２４では、ＺｒＯ２源にオキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いて、焼成温度範囲を変えて、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を作製した。実施例１８〜２４では、いずれも細孔物性及び光学特性が良好であった。
実施例２５では、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド及び有機溶媒を用いて、ＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子を作製した。実施例２５では、細孔物性及び光学特性が良好であった。
【００７７】
実施例２６〜２８では、ＺｒＯ２担持量を変更させており、いずれも良好な結果であった。
実施例２９〜３２では、出発原料の多孔質球状シリカ粒子を変更させており、いずれも良好な結果であった。
【００７８】
比較例１は、ＺｒＯ２を担持させていないシリカ粒子であり、十分な光学特性が得られなかった。
比較例２は、吸油量が３８ｍＬ／１００ｇであり、ＺｒＯ２担持量が１５．０質量％であってもＰＳＦ半値幅が低く、ボカシ性が低下した。
【００７９】
（ＳＥＭ観察）
実施例２２で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。結果を図２（ａ）に示す。図２（ａ）から、真球状の粒子であることが確認された。
（ＥＤＸ）
実施例２２で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子の断面について、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）を行った。測定条件は以下の通りである。結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）において、Ｚｒは灰色の点状に分布して観察されており、粒子の内部全体にＺｒが分布することが確認された。すなわち多孔質シリカ粒子に、微細なＺｒＯ２粒子が担持されていることが確認された。
装置：ＥＤＡＸ製「ＧｅｎｅｓｉｓＸＭＩＩ」、加速電圧：１５ｋＶ、倍率：１０，０００倍。
【００８０】
（ＸＲＤ）
実施例２２で得られたＺｒＯ２担持多孔質シリカ粒子について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を行った。測定条件は以下の通りである。結果を図３に示す。図３から、実施例２２では、正方晶のＺｒＯ２が確認された。また、このＸＲＤから、実施例２２の正方晶のＺｒＯ２の結晶子の直径は５ｎｍと確認された。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ」、Ｘ線源：ＣｕＫα。図中、ｔ：正方晶ＺｒＯ２である。
【図１】
2020050590.tif 000005
【図２】
2020050590.tif 000006
【図３】
2020050590.tif 000007