(57)【要約】【課題】ミリング工程のない溶液法による固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、前記溶媒に前記固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した固体電解質を形成する段階とを含む。また、固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、
前記溶媒に前記固体電解質前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、
前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、
前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階と、を含むことを特徴とする全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記全固体電池用固体電解質の製造方法はミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を含まないことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記電解質混合液で、リチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）は６：１：５：１であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記電解質乾燥混合物を形成する段階で、
前記乾燥は２５℃〜２００℃の温度で１時間〜３時間実施することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記結晶化した固体電解質を形成する段階で、
前記熱処理は４００℃〜６００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化した固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項８に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質を含み、前記固体電解質層の一面に配置される正極と、
前記正極に対向するように前記固体電解質層の他面に配置される負極と、を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項１２】
前記正極は活物質及び導電材をさらに含み、
前記負極はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池に係り、より詳しくはミリング工程なしに高収率を有するとともに省エネルギーが可能な全固体電池用固体電解質の製造方法、これによって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、二次電池は自動車、電力貯蔵システムなどの大容量貯蔵電池を始めとして、携帯電話、カムコーダー、ノートブック型パソコンなどの小型携帯電子器機の高性能エネルギー源として広く使われている。二次電池の適用分野が広くなるにしたがって携帯電子器機の小型化と長期間連続使用を目標として部品の軽量化及び低消費電力化に対する研究が進行中であり、このような小型でありながらも高容量を実現することができる二次電池が要求されている。
【０００３】
特に、二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池又はニッケル−カドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高く、単位面積当たり容量が大きく、自己放電率が低く、寿命が長いという利点がある。また、電圧が一時的に下がるメモリ効果がなく、使用の利便性及び長寿命の特性を有する。しかし、次世代電気自動車用バッテリーとしてリチウムイオン電池は、過熱による安全性問題、低いエネルギー密度及び低出力などの問題点を有している。特に、リチウム二次電池は可燃性の有機溶媒を電解質溶媒として使うため、物理的な破損による短絡発生時に火事及び爆発の可能性が高く、実際に多数の事故が発生している。
【０００４】
したがって、最近安全性を高めるために、電解質として液体電解質ではなくて固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。全固体電池は可燃性の液体電解質の代わりに不燃性又は難燃性の固体電解質を使うことにより、液体電解質で発生する発火の問題がなく、バイポーラ（Ｂｉｐｏｌａｒ）構造制御が可能であるため、嵩エネルギー密度を従来に比べて５倍程度高めることができる利点がある。このように、全固体電池の核心的な構成要素である固体電解質の物質群としては、酸化物系と硫化物系が主に使われている。
【０００５】
一方、従来は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合してからガラス化し、出発原料を使って硫化物系固体電解質を製造する方法が用いられていた。従来の固体電解質製造方法はおよそ５００万ウォン／ｋｇ程度であり、その素材の値段が非常に高いＬｉ２Ｓのような化合物を出発原料として使い、量産、粒度制御に限界があるため、大容量エネルギー貯蔵技術の要求による電池の商用化に大きな障害物となる。したがって、これを克服することができる新しい固体電解質合成方法の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９３１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ミリング工程のない溶液法による固体電解質の製造方法を提供すること、結晶化した固体電解質を高収率で生産すること、
また、二次電池に適した固体電解質のリチウムイオン伝導度及び全固体電池の放電容量を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階と、前記溶媒に前記固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階と、前記溶媒を除去するために前記電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階と、前記電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階とを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記全固体電池用固体電解質の製造方法はミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程を含まないことを特徴とする。
【００１０】
前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする。
【００１１】
前記溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択されるものであることを特徴とする。
【００１２】
前記電解質混合液で、リチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）は６：１：５：１であることを特徴とする。
【００１３】
前記電解質乾燥混合物を形成する段階で、前記乾燥は２５℃〜２００℃の温度で１時間〜３時間実施することを特徴とする。
【００１４】
前記結晶化した固体電解質を形成する段階で、前記熱処理は４００℃〜６００℃の温度で実施することを特徴とする。
【００１５】
前記結晶化した固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有していることを特徴とする。
【００１６】
前記結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された固体電解質及びこれを含む全固体電池を含むことを特徴とする。
【００１８】
前記全固体電池は、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質を含み、前記固体電解質層の一面に配置される正極と、前記正極に対向するように前記固体電解質層の他面に配置される負極とを含むことを特徴とする。
【００１９】
前記正極は活物質及び導電材をさらに含み、前記負極はリチウム（Ｌｉ）元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば高収率の結晶化した固体電解質を生産することができる。
また、ミリング工程なしに結晶化した固体電解質を生産するので、製造過程で省エネルギーが可能である。
さらに、既存のミリング工程で使った高価な出発原料を使用せずに結晶化した固体電解質を生産するので、製造コストを減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造に使用する製造装置を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施例による全固体電池用固体電解質のラマン（Ｒａｍａｎ）グラフである。
【図５】本発明の一実施例による全固体電池用固体電解質のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）結果イメージである。
【図６】本発明の一実施例による全固体電池用固体電解質を適用した全固体電池に対して充放電を実施して放電容量を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を添付図面に基づいてより詳細に説明する。
【００２３】
図１及び図２は本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造方法を概略的に示す工程模式図及びフローチャートである。
図１に示す通り、本発明による全固体電池用固体電解質の製造方法が従来の製造方法と最も区別される点は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）工程なしに溶液法によって固体電解質を製造するという点である。すなわち、本発明の固体電解質製造方法は、高収率の結晶化した固体電解質を生産しながら、ミリング工程を省略するので、省エネルギーが可能である。また、ミリング工程に使われるボール（ｂａｌｌ）の汚染による不純物の生成を抑制することができる。また、既存のミリング工程で使った出発原料が大部分高価であるため、本発明の固体電解質の製造方法は製造コストを節減する経済的効果を有する。一方、本発明で、溶液法とは、ミリング工程を含まず、固体電解質前駆体及び溶媒の混合工程、溶解及び／又は反応工程、熱処理工程などによって固体電解質を製造する後述の工程及び方法を言う。
【００２４】
具体的には、図２に示す通り、本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体及び溶媒を混合させる段階（Ｓ１００）、溶媒に固体電解前駆体を溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）、溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）、及び電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）固体電解質を形成する段階（Ｓ４００）を含む。
より具体的に説明すれば、本発明による固体電解質の製造方法において、固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、リン（Ｐ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨード（Ｉ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、本発明の固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含むが、これに限定されるものではない。
【００２５】
また、本発明による固体電解質の製造方法において、溶媒は、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ブタノール（Ｂｕｔａｎｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。特に、本発明の溶媒はアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を含むが、これに限定されるものではない。
【００２６】
一方、本発明による固体電解前駆体を溶媒に溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）で、溶解後、電解質混合液は、好ましくはリチウム（Ｌｉ）：リン（Ｐ）：硫黄（Ｓ）：塩素（Ｃｌ）の組成比（モル比）が６：１：５：１であることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
本発明による固体電解前駆体を溶媒に溶解させて電解質混合液を形成する段階（Ｓ２００）の後、溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）で、電解質混合液は２５℃〜２００℃の温度で乾燥することができる。電解質混合液を２５℃以下の温度で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全に乾燥しないこともある。一方、電解質混合液を２００℃以上の温度で乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化（ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。したがって、目的とする固体電解質のイオン伝導度又は放電容量より低い性能の固体電解質及びこれを含む電池を製造することができる。よって、溶解した電解質混合液に対して乾燥工程は、例えば２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃又は２００℃で実施することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
乾燥工程は１時間〜３時間実施する。例えば、溶解した電解質混合液に対する乾燥工程は、真空乾燥装備を用いて、好ましくは２５℃で１〜３時間、５０℃で１〜３時間、１００℃で１〜３時間、１５０℃で１〜３時間、又は２００℃で１〜３時間実施するが、これに限定されるものではない。
電解質混合液を１時間以下で乾燥する場合、溶解した電解質混合液が完全乾燥しないこともある。電解質混合液を３時間以上乾燥する場合、電解混合液の不均一な気化によって最終に製造される固体電解質の組成が変わることがある。
また、本発明による溶媒を除去するために電解質混合液を乾燥させて電解質乾燥混合物を形成する段階（Ｓ３００）の後、電解質乾燥混合物を熱処理して結晶化した固体電解質を形成する段階（Ｓ４００）で、熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。熱処理工程は４００℃〜６００℃の温度で実施する。このように、電解質乾燥混合物の熱処理工程によって固体電解質の結晶が成長する。
【００２８】
電解乾燥混合物を４００℃以下の温度で熱処理する場合、不均一な結晶化が進み、最終に製造される固体電解質が不均一な結晶構造を含むことがある。一方、電解乾燥混合物を６００℃以上の温度で熱処理する場合、最終に製造される固体電解質で目的としない結晶相が現れることがある。
電解乾燥混合物の熱処理工程は、例えば４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び６００℃からなる群から選択したいずれか温度で実施することが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された固体電解質は結晶化した固体電解質を含み、特にアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する。ここで、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型とは、結晶質状態を意味する。特に、本発明による製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、ＰＳ４−３を含むアルジロダイト型結晶構造を有するが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の製造方法（Ｓ１００〜Ｓ４００）によって製造された結晶化した固体電解質は、他の化合物（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を含むアルジロダイト型結晶構造を有することもある。
【００２９】
一方、前述したように、電解乾燥混合物を４００℃以下の温度で熱処理する場合、不均一な結晶化が進んでアルジロダイト型結晶が減少し、不均一な結晶構造が形成される。一方、電解乾燥混合物を６００℃以上の温度で熱処理する場合、最終に得られる固体電解質でアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型以外の望まない結晶構造が生成される。よって、製造された固体電解質のイオン伝導度又は放電容量が減少することがある。
図３は本発明の実施例による全固体電池用固体電解質の製造に使用する製造装置を概略的に示す図である。説明の便宜上、図１及び図２に基づいて説明したものと違う点を主として説明する。
図３に示す通り、前述した本発明による固体電解質の製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）の一部又は全部を製造装置で実施することができる。このような製造装置は、反応器、反応器上に形成された注入口、反応器内の物質を撹拌する撹拌器、反応器の外面に形成された恒温槽及び反応器の内部と連結された減圧器を含む。例えば、固体電解質前駆体及び溶媒が注入口を通じて反応器に位置することができる。反応器に位置する固体電解質前駆体及び溶媒は撹拌器によって一定の速度で撹拌されて混合及び溶解される（図２のＳ１００及びＳ２００参照）。また、このような混合及び溶解は恒温槽及び／又は減圧器によって一定の温度及び／又は一定の圧力で維持して実施される。
【００３０】
一方、本発明において、全固体電池は、正極、負極及び上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質を含む固体電解質層を含む。より具体的に、本発明の実施例による全固体電池は、上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質を含む固体電解質層、固体電解質を含み、固体電解質層の一面に配置される正極、及び正極に対向するように固体電解質層の他面に配置される負極を含む。
特に、本発明による全固体電池において、正極は、上述した製造方法（図２のＳ１００〜Ｓ４００参照）によって製造された固体電解質以外に、活物質（例えば、Ｎｂを含む正極活物質）及び導電材（例えば、炭素（Ｃ）含有導電材）をさらに含む。また、本発明による全固体電池において、負極は、リチウム（Ｌｉ）元素を含む。
【００３１】
以下、実施例及び評価例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は例示的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１：全固体電池用固体電解質の製造
溶液法によって固体電解質を製造するために次のような段階を実施した。
出発物質として、Ｌｉ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｓ粉末（シグマアルドリッチ社製）、Ｐ２Ｓ５粉末（シグマアルドリッチ社製）及びＬｉＣｌ粉末（シグマアルドリッチ社製）を使った。これらをＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのような組成比（モル比）となるように、Ｌｉ粉末１．２９ｇ、Ｓ粉末２．９８ｇ、Ｐ２Ｓ５粉末４．１４ｇ、ＬｉＣｌ粉末１．５７ｇを秤量及び混合して混合粉末を準備した。混合粉末とアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒１００ｇを１００ｍｌ反応器（図３の‘反応器’参照）に入れ、混合して混合溶液を製造した。混合溶液を約２００℃で２時間真空乾燥して残留のアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を除去した。その後、乾燥した混合粉末を５５０℃で５時間熱処理して結晶化することによって固体電解質を得た。
【００３２】
実施例２：固体電解質を含む全固体電池の製造
【００３３】
製造された固体電解質を圧縮成形して５００μｍの厚さの固体電解質層を形成した。正極として、活物質（ＮｂコートされたＮＣＭ６２２）、固体電解質層に使用された固体電解質と同一組成の固体電解質及び導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ）を含む粉末を使い、固体電解質層の一面に５．８ｍｇ／ｃｍ２の活物質ローディング量及び３０μｍの厚さで形成した。負極として１００μｍの厚さのリチウムホイル（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｆｏｉｌ）を使い、形成された正極に対向するように固体電解質層の他面に形成した。
【００３４】
評価例１：固体電解質のラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による分析（Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
図４に示す通り、本発明の一実施例（実施例１）で製造した固体電解質の混合物でＰＳ４−３結晶が形成されることを確認することができる。これは、本発明による溶液法を用いて固体電解質を製造するとき、固体電解質前駆体の結晶相フレームが作られることを意味する。
評価例２：固体電解質のリチウムイオン伝導度の測定
実施例１によって製造した固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）に製造した。成形体に１０ｍＶの交流電位をかけた後、１×１０６〜１００Ｈｚの周波数スイープ（ｓｗｅｅｐ）を実施してインピーダンス（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）値を測定することによってリチウムイオン伝導度を確認した。その結果、実施例１によって製造された固体電解質を含む成形体はリチウムイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍと測定された。すなわち、本発明の固体電解質が優れたイオン伝導度を有することを意味する。
評価例３：固体電解質のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）
【００３５】
図５を参照すると、実施例１で得られた固体電解質のＸＲＤ結果イメージからアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）結晶相のピーク（ｐｅａｋ）を確認することができる。すなわち、本発明の溶液法によって固体電解質のアルジロダイト結晶相が形成されることを意味する。
【００３６】
評価例４：全固体電池の放電容量の測定
【００３７】
図６に示す通り、実施例２によって製造した全固体電池の測定された放電容量が分かる。全固体電池に対して０．０２Ｃの律速（Ｃ−ｒａｔｅ）で２．０Ｖ〜３．５８Ｖの電圧範囲で定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）の条件で充放電を実施して放電容量を測定した。その結果、本発明の実施例２で製造した全固体電池は約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することを確認した。すなわち、本発明の製造方法によって製造される固体電解質及び全固体電池が充分に優れた性能を示すことが分かる。
【００３８】
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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