(57)【要約】【課題】得られる銅ナノワイヤの直径及び長さを制御し、所望のアスペクト比を有する銅ナノワイヤをより簡易に製造することができ、環境への負荷が低減された銅ナノワイヤの製造方法の提供。【解決手段】アスコルビン酸と、塩化銅と、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と、ポリビニルピロリドンとを含む水溶液のｐＨを２．５〜４．０に調整し、銅をワイヤ状に還元析出させて銅ナノワイヤを得る銅ナノワイヤの製造方法。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスコルビン酸と、塩化銅と、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と、ポリビニルピロリドンとを含む水溶液のｐＨを２．５〜４．０に調整し、銅をワイヤ状に還元析出させて銅ナノワイヤを得ることを特徴とする銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記水溶液のｐＨ調整が、アルカリの添加により行われる請求項１に記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整後に銅をワイヤ状に還元析出させるときに、前記水溶液の温度を６０℃〜１００℃とする請求項１又は２に記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、及びＣａＣｌ２から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ポリビニルピロリドンの粘性特性値Ｋが１０〜１３０である請求項１から４のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属の前記水溶液における濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１から５のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
銅をワイヤ状に還元析出させる前の前記水溶液中の溶存酸素量ＤＯが、０．０１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍに調整される請求項１から６のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体の形成などに有用な銅ナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ばれる、ワイヤの太さ（短径乃至直径ともいう）が２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤが知られている。
銅は、銀に比べて埋蔵量も多く、価格も安価であるため、銅ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視され、銅ナノワイヤの簡易な工業的製造方法が要望されている。銅ナノワイヤは、その直径が細く、また長さが長いほど、高い透明性と高い導電性を両立させる上で有利である。しかしながら、銅ナノワイヤの合成は、銀ナノワイヤの合成より困難であり、有効な工業的製造方法や、銅ナノワイヤの形状を制御する有効な方法が未だ確立されていないという問題がある。
【０００３】
これまでに、銅ナノワイヤの合成方法としては、水系で特定のポリエチレンイミン骨格とポリエチレングリコール骨格とを有する共重合体の存在下で２価銅化合物を還元させる方法や、水系で強アルカリ条件下とする方法などが提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９４２９０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の銅ナノワイヤの合成方法では、例えば、特許文献１では、キャッピング剤として特定の共重合体を用いるために、準備工程が煩雑になってしまうという問題があった。また、特許文献２では、銅原料の重量に対して３０倍〜３００倍の強アルカリを必要としており、製造時の取扱性が良くないという問題、及び反応溶液中の銅濃度が０．０６質量％と低いという問題があった。
このことから、銅ナノワイヤをより簡易に製造することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、得られる銅ナノワイヤの直径及び長さを制御し、所望のアスペクト比を有する銅ナノワイヤをより簡易に製造することができ、環境への負荷が低減された銅ナノワイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アスコルビン酸と、塩化銅と、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と、ポリビニルピロリドンとを含む水溶液のｐＨを２．５〜４．０に調整し、銅をワイヤ状に還元析出させることを特徴とする銅ナノワイヤの製造方法である。
＜２＞  前記水溶液のｐＨ調整が、アルカリの添加により行われる前記＜１＞に記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
＜３＞  前記ｐＨ調整後に銅をワイヤ状に還元析出させるときに、前記水溶液の温度を６０℃〜１００℃とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
＜４＞  前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属が、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、及びＣａＣｌ２から選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
＜５＞  前記ポリビニルピロリドンの粘性特性値Ｋが１０〜１３０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
＜６＞  前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属の前記水溶液における濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
＜７＞  銅をワイヤ状に還元析出させる前の前記水溶液中の溶存酸素量ＤＯが、０．０１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍに調整される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銅ナノワイヤの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、得られる銅ナノワイヤの直径及び長さを制御し、所望のアスペクト比を有する銅ナノワイヤをより簡易に製造することができ、環境への負荷が低減された銅ナノワイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１〜８の銅ナノワイヤの直径及び長さの関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例２の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図３】図３は、実施例９の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図４】図４は、実施例１０の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図５】図５は、比較例２の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図６】図６は、比較例３の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図７】図７は、比較例４の銅ナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図８】図８は、実施例２の銅ナノワイヤのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）解析結果を示す図である。
【図９】図９は、実施例２の銅ナノワイヤのＸＰＳ深さプロファイルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１及び１２〜１４における、異なるｐＨ値の反応溶液中のＣｕ金属に対する［ＣｕＣｌ２］−の比率の経時変化を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１及び１２〜１４の銅ナノワイヤのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）解析結果を示す図である。
【図１２（ａ）】図１２（ａ）は、実施例１の銅ナノワイヤの様々な合成段階（反応時間１２時間）における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図１２（ｂ）】図１２（ｂ）は、実施例１の銅ナノワイヤの様々な合成段階（反応時間１２時間）におけるスキャン伝達電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察画像である。
【図１２（ｃ）】図１２（ｃ）は、実施例１の銅ナノワイヤの様々な合成段階（反応時間１８時間）におけるＳＥＭによる観察画像である。
【図１２（ｄ）】図１２（ｄ）は、実施例１の銅ナノワイヤの様々な合成段階（反応時間３３時間）におけるＳＥＭによる観察画像である。
【図１２（ｅ）】図１２（ｅ）は、実施例１の銅ナノワイヤの図１２（ａ）〜（ｄ）に示す試料におけるＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図１３（ａ）】図１３（ａ）は、実施例１の銅ナノワイヤの断面ＳＥＭ像である。
【図１３（ｂ）】図１３（ｂ）は、実施例１の銅ナノワイヤのＳＴＥＭ像である。
【図１３（ｃ）】図１３（ｃ）は、実施例１の銅ナノワイヤのＳＴＥＭ像である。
【図１４】図１４は、本発明の銅ナノワイヤの形成メカニズムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（銅ナノワイヤの製造方法）
本発明の銅ナノワイヤの製造方法は、アスコルビン酸と、塩化銅と、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属と、ポリビニルピロリドンとを含む水溶液のｐＨを２．５〜４．０に調整し、銅をワイヤ状に還元析出させることを特徴とする。
本発明によれば、アスコルビン酸の還元力を利用して塩化銅を還元することにより、銅ナノワイヤを得ることができる。
【００１１】
前記水溶液のｐＨ調整としては、アルカリの添加により行われることが好ましい。このとき、水溶液を撹拌してもよい。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１２】
ｐＨ調整後の水溶液のｐＨとしては、２．５〜４．０であり、３．０〜４．０が好ましく、３．３〜３．９がより好ましい。ｐＨが２．５未満では、塩化銅から銅への還元反応が起こらず、４．０を超えると、塩化銅は銅粒子として還元される。一方、ｐＨが前記範囲に調整されることにより、従来法に比べて簡易に銅ナノワイヤが得られる。
【００１３】
前記ｐＨ調整後に銅をワイヤ状に還元析出させるときの前記水溶液の温度としては、６０℃〜１００℃とすることができ、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。前記温度が６０℃未満では、銅ナノワイヤの析出反応が緩やかになりやすく、１００℃を超えると、装置設計が複雑化するので好ましくない。例えば、大気圧下で反応を進行させる場合、前記温度としては、７０℃〜９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。
反応時間としては、３時間〜１２０時間が好ましい。
塩化銅から銅ナノワイヤの還元反応は、反応溶液中に銅イオンと還元剤が共存する限り進行するが、銅ナノワイヤの凝集を防ぐため、反応溶液の撹拌を行うことが好ましい。撹拌する方法としては、例えば、マグネチックスターラ、攪拌機、遠心攪拌機などを用いて行う方法が挙げられる。このときの撹拌速度としては、３００ｒｐｍ〜９００ｒｐｍが好ましい。
【００１４】
なお、前記銅ナノワイヤの製造方法において、アスコルビン酸溶液中に塩化銅以外の各物質を溶解させておき、そこへ塩化銅を添加することが好ましい。塩化銅は、水溶液の状態で用いることが好ましい。
【００１５】
＜アスコルビン酸＞
前記アスコルビン酸は、銅を還元析出するための還元剤として使用される。
反応溶液中のアスコルビン酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）としては、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００１６】
＜塩化銅＞
前記塩化銅は、銅ナノワイヤを還元析出させるための銅源として使用される。
前記銅源としては、例えば、硝酸銅、酢酸銅、酸化銅、塩化銅などの水溶性の銅化合物が挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解性やコストの点から、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）が好ましい。
前記水溶液における銅源乃至塩化銅の濃度としては、銅モル濃度として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
本発明の銅ナノワイヤの製造方法によれば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上や０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の高い銅モル濃度の水溶液から、効率的に銅ナノワイヤを製造することができる。
【００１７】
＜ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属＞
前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属は、追加のハロゲンイオンの供給源として使用される。
前記ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属としては、例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２などが挙げられる。これらの中でも、最も扱いが容易である点で塩化ナトリウムＮａＣｌが好ましい。
前記水溶液におけるハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属の濃度としては、ハロゲンイオンのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００１８】
＜ポリビニルピロリドン＞
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、いわゆるキャッピング剤として使用される。具体的には、本発明において、アスコルビン酸による還元により銅ナノワイヤを合成する際に、還元反応により析出した銅ナノワイヤの表面を覆い、粗大成長を抑止し、銅の析出を一方向のみへ優先的に生じさせて銅ナノワイヤを合成するため、反応溶液中にポリビニルピロリドンを溶解させる。
【００１９】
前記ポリビニルピロリドンの粘性特性値Ｋとしては、１０〜１３０が好ましく、２５〜９０がより好ましい。前記Ｋが１０未満では、ナノワイヤの形成が困難となることがあり、銅ナノワイヤのアスペクト比が小さくなりやすく、１３０を超えると反応溶液の粘度が上昇し生成した銅ナノワイヤが絡まり凝集体となりやすい。
【００２０】
ここで、粘性特性値Ｋとは、ポリビニルピロリドンの分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記の以下のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算したものをいう。
［式１］
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（質量％）
【００２１】
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量Ｍｗとしては、４，０００〜３，０００，０００が好ましく、２０，０００〜１，５００，０００がより好ましい。前記Ｍｗが４，０００未満では、ナノワイヤの形成が困難となることがあり、銅ナノワイヤのアスペクト比が小さくなりやすく、３，０００，０００を超えると反応溶液の粘度が上昇し生成した銅ナノワイヤが絡まり凝集体となりやすい。
【００２２】
前記水溶液におけるポリビニルピロリドンの濃度としては、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。前記濃度が、０．０１質量％より少ないと銅ナノ粒子となりやすく、５質量％より多いと反応溶液の粘度が上昇し生成した銅ナノワイヤが絡まり凝集体となりやすい。
なお、本明細書において、反応溶液中のポリビニルピロリドンの濃度は、ポリビニルピロリドンの質量（ｇ）を反応溶液の質量（ｇ）で除した質量分率（質量％）の値として定義する。
【００２３】
銅をワイヤ状に還元析出させる前の前記水溶液における溶存酸素量ＤＯとしては、０．０１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍが好ましい。
前記溶存酸素量ＤＯを０．０１ｐｐｍ〜７．６ｐｐｍに調整し、前記粘性特性値Ｋが１０〜１３０のポリビニルピロリドンを用いることにより、得られる銅ナノワイヤの長さ及び直径を制御することができ、所望のアスペクト比を有する銅ナノワイヤを得ることができる。具体的には、平均直径が８０ｎｍ〜３２０ｎｍ程度であり、平均長さが１０μｍ〜５０μｍ程度の銅ナノワイヤを所望のアスペクト比で得ることができる。
【００２４】
図１は、後述する実施例において、使用するポリビニルピロリドンの粘性特性値Ｋと反応溶液量と反応溶液に吹き込むＮ２量以外の条件を同一にして、本発明の銅ナノワイヤの製造方法で銅ナノワイヤを生成させ、その銅ナノワイヤの平均直径と平均長さを示したものである。
図１に示すように、粘性特性値Ｋが２５付近では、長さが短く直径が大きい銅ナノワイヤが得られ、粘性特性値Ｋが９０付近では、長さが長く直径が小さい銅ナノワイヤが得られる。
【００２５】
〔平均長さ〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銅ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、その銅ナノワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銅ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００２６】
〔平均直径〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銅ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、その銅ナノワイヤの直径と定義する。各銅ナノワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他の銅ナノワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銅ナノワイヤのうち、他の銅ナノワイヤと完全に重なって直径の計測が困難である銅ナノワイヤを除く全ての銅ナノワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銅ナノワイヤの直径を求め、個々の銅ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径と定義する。
【００２７】
〔アスペクト比〕
前記銅ナノワイヤのアスペクト比は、（平均長さ／平均直径）により求めることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、本実施例で使用されるすべての化学物質として、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を用い、脱イオン水（１８ＭΩ）として、ＷＴ１０１ＵＶ（ヤマト科学株式会社製)で精製されたものを用いた。
【００２９】
（実施例１）
銅ナノワイヤを、塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ；純度９９．５％以上）、ＮａＣｌ（純度９９．０％以上）、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ９０、粘性特性値Ｋ：９０）、及びＬ（＋）アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６；純度９９．０％以上）を用いて合成した。
まず、脱気処理によって溶存酸素ＤＯを０．３ｐｐｍに調整した脱イオン水９０ｍＬを用意し、ガラスバイアル瓶（ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．８、１１０ｍＬ、アズワン株式会社製）に入れ、それに対してアスコルビン酸１．５ｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルピロリドン２．４質量％、ＮａＣｌ  ０．３５ｍｏｌ／Ｌ、及び塩化銅２水和物０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれ２３．８ｇ、２．１４ｇ、１．８４ｇ、及び１．５３ｇを加え、超音波処理を行い溶解した。
【００３０】
この反応溶液に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを３．５に調整した。水酸化ナトリウム添加後の反応溶液に５０ｍＬ／ｍｉｎの流速でＮ２を吹込み、湯浴を用いて８０℃とし、マグネチックスターラを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。なお、加熱及びＮ２吹込みによる反応溶液の余分な損失を防ぐため、水冷還流凝縮を行った。このとき凝縮管として共通冷却管（ジムロート、柴田科学株式会社製）、冷却水循環装置として（ＥＬ−８Ｆ、タイテック株式会社製）を用いた。
反応溶液のその状態を３６時間以上保持して銅ナノワイヤを析出させた。得られた実施例１の銅ナノワイヤは、平均直径：１２４ｎｍ、平均長さ：３６μｍを有し、そのアスペクト比（平均長さ／平均直径）は２９８であった。結果を表１、及び図１に示す。
なお、実施例１〜８では、ＦＥ−ＳＥＭの観察下で粒子状の生成物の存在はほとんど認められなかった。
【００３１】
＜評価＞
作製した銅ナノワイヤについて、以下のように評価した。
銅ナノワイヤの形態は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４２００又はＳ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）、及びスキャン伝達電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して評価した。
溶液中の溶存酸素量ＤＯの濃度は、銅ナノワイヤ製造後の溶液に、ＤＯ電極（ＯＥ−２７０ＡＡ、東亜ディーケーケー株式会社製）を装備した多機能メーター（ＭＭ−６０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して測定した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、溶存酸素ＤＯを０．３ｐｐｍに調整した脱イオン水９０ｍＬに代えて、溶存酸素量ＤＯが大気雰囲気下８０℃で飽和濃度７．６ｐｐｍである脱イオン水９０ｍＬを用い、Ｎ２の吹込みをせず溶液中に酸素を共存させたこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例２の銅ナノワイヤを得た。結果を表１、及び図１に示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を図２に示す。
【００３３】
（実施例３〜６）
実施例２において、溶存酸素量ＤＯが大気雰囲気下８０℃で飽和濃度７．６ｐｐｍである脱イオン水９０ｍＬの容量を、７５ｍＬ、６０ｍＬ、４５ｍＬ、及び３０ｍＬにそれぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、実施例３〜６の銅ナノワイヤをそれぞれ得た。結果を表１、及び図１に示す。
【００３４】
（実施例７）
実施例６において、ポリビニルピロリドンＫ９０（粘性特性値Ｋ：９０）をポリビニルピロリドンＫ３０（粘性特性値Ｋ：３０）に変えたこと以外は、実施例６と同様に操作を行い、実施例７の銅ナノワイヤを得た。結果を表１、及び図１に示す。
【００３５】
（実施例８）
実施例６において、ポリビニルピロリドンＫ９０（粘性特性値Ｋ：９０）をポリビニルピロリドンＫ２５（粘性特性値Ｋ：２５）に変えたこと以外は、実施例６と同様に操作を行い、実施例８の銅ナノワイヤを得た。結果を表１、及び図１に示す。
【００３６】
（実施例９〜１０）
実施例２において、ＮａＣｌの濃度（０．３５ｍｏｌ／Ｌ）を、０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及び０．１５ｍｏｌ／Ｌにそれぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、実施例９〜１０の銅ナノワイヤをそれぞれ得た。
実施例９〜１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を図３〜４に示した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、実施例９〜１０では、多くの銅ナノワイヤが形成されたものの、僅かに銅ナノ粒子が混在した。そのため、表１中、銅ナノワイヤの平均直径、平均長さ、及びアスペクト比の結果については、記載を省略する。
【００３７】
（比較例１）
実施例２において、ポリビニルピロリドンを含まないこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、比較例１の銅ナノワイヤを得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、一部に銅ナノワイヤが形成されたものの、銅ナノ粒子も多く混在し、銅ナノワイヤのみを形成することができなかった。
【００３８】
（比較例２）
実施例２において、ＮａＣｌを含まないこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、比較例２の銅ナノワイヤを得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を図５に示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、一部に銅ナノワイヤが形成されたものの、銅ナノ粒子も多く混在し、銅ナノワイヤのみを形成することができなかった。
【００３９】
（比較例３〜５）
比較例２において、ポリビニルピロリドンの濃度（２．４質量％）を、１．２、０．６、及び０．３にそれぞれ変更したこと以外は、比較例２と同様に操作を行い、比較例３〜５の銅ナノワイヤを得た。
比較例３〜４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像を図６〜７に示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、比較例３〜５では、銅ナノワイヤが形成されたものの、実施例９及び１０より多くの銅ナノ粒子が混在し、銅ナノワイヤのみを形成することができなかった。
【００４０】
（実施例１１〜１４、比較例６）
実施例１は、反応溶液のｐＨを３．５から、２．５、３．３、３．７、３．９、及び比較例６においてｐＨ４．５にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例１１〜１４、及び比較例６の銅ナノワイヤをそれぞれ得た。結果を表１に示す。
その結果、ｐＨ２．５（実施例１１）の場合には、多くの銅ナノワイヤが形成されたものの、僅かに銅ナノ粒子が混在した。ｐＨ３．３（実施例１２）の場合には、収率２６．１％で銅ナノワイヤが得られた。
また、ｐＨ４．５（比較例６）の場合には、ほぼすべてが銅ナノ粒子となって析出することを確認した。
【００４１】
【表１】
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なお、上記の通り、実施例９〜１０、及び比較例１〜６については銅ナノワイヤ単独で得られないため、また実施例１１及び１２については銅ナノワイヤの収率が低いため、表１中、銅ナノワイヤの平均直径、平均長さ、及びアスペクト比の結果については、記載を省略する。
【００４２】
＜ＸＰＳ、及びＸＰＳ深さプロファイル＞
実施例２の銅ナノワイヤについて、以下の解析を行った。
銅ナノワイヤの化学状態は、単色化Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源を用いたＸ線光電子分光（ＸＰＳ；Ｋ−Ａｌｐｈａ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により分析した。
２００ｅＶのＡｒイオンビームを使用して、銅ナノワイヤのＸＰＳ深さプロファイルを収集した。
【００４３】
表面感受性の定量的分光技術として、ＸＰＳを用いて解析した結果を図８に示す。その結果、Ｃｕ、Ｏ、Ｎ、及びＣｌに対応するピークが明確に観測された。Ｎ、Ｏ、及びＣｌは、ＰＶＰ、ＰＶＰ及び／又はＣｕ酸化物、及びＣｌイオンにそれぞれ帰属された。このＸＰＳ分析の結果は、合成された銅ナノワイヤの表面において、ＣｌがＰＶＰと共存することを示す。
【００４４】
ＸＰＳ深さプロファイルの結果を図９に示す。この結果は、さらなる表面の情報を提供し、Ｃｕ画分（８３．６原子％）は、エッチング時間に伴い増加する一方、Ｎ画分（８．９原子％）、及びＣｌ画分（７．５原子％）は、エッチング時間に伴い減少した。この結果はまた、銅ナノワイヤの表面がＣｌ、及びＰＶＰにより被覆されていることを示す。エッチング時間：０秒間において、Ｃｌ画分は、Ｎ画分よりも少なく、この傾向は、エッチング時間：１秒間、及びそれ以上で逆転する。この結果は、ＣｌがＰＶＰよりも表面近くに物理的に存在することを示す。これらの結果から、Ｃｌが、錯体化剤、及びキャッピング剤の両方の機能を果たし、アスコルビン酸を用いた水系での銅ナノワイヤの選択的合成に必須であることを示唆する。
【００４５】
＜銅ナノワイヤの元素分布＞
実施例１等の銅ナノワイヤの元素分布を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）モジュール（ＮＯＲＡＮ  Ｓｙｓｔｅｍ７、ＵｌｔｒａＤｒｙ  ３０  ＳＤＤ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製；又はＡＰＯＬＬＯ  ＸＬＴ  ＳＤＤ  ｓｙｓｔｅｍ、ＥＤＡＸ社製）を装備した、ＦＥ−ＳＥＭ、又はＳＴＥＭを使用して測定した。
【００４６】
銅ナノワイヤの表面における元素分布（Ｃ、Ｃｕ、Ｏ、Ｎ、及びＣｌ）をまとめた結果を表２に示す。全ての合成条件において、Ｎ、及びＣｌが検出されたことは、ＰＶＰ、及びＣｌが銅ナノワイヤの表面に残存することを示す。Ｃｌの検出量は、合成条件に依存しなかった。Ｃ画分、及びＮ画分は、Ｋ値と共に増加する一方、Ｃｕ画分は減少した。このことは、ＰＶＰの重合度合が上昇することを反映し、銅ナノワイヤの表面へのＰＶＰ残存量の増加を引き起こす。Ｏ画分が減少したのは、Ｋ値が増加、又は溶液量が増加した場合、及び雰囲気を空気から窒素に変更した場合であった。検出されたＯは、ＰＶＰのＣ＝Ｏ基、及びＣｕ酸化物に帰属され、ＰＶＰ量は、Ｋ値と共に増加し、Ｋ９０の種々条件では変化しなかった。したがって、Ｏ画分の減少は、Ｃｕ酸化物の減少に帰属される。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
＜銅ナノワイヤの形成メカニズム＞
銅ナノワイヤの合成メカニズムを理解するために、異なるｐＨ値の反応溶液中のＣｕに関してＣｕ金属に対する［ＣｕＣｌ２］−の比率の経時変化を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＳＰＥＣＴＲＯ  ＡＲＣＯＳ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を使用して定量的に分析した（図１０；実施例１、及び１２〜１４）。各反応ステージにおいて得られた銅ナノワイヤを、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、及びＸＰＳによっても解析した。
【００４９】
Ｃｕ金属に対する［ＣｕＣｌ２］−の比率は、反応時間９時間後から徐々に増加し始め、２４時間後におよそ４０％に達し、３３時間後までにほぼ定常状態となった。ｐＨ３．５（実施例１）では、比率の増加はゆるやかであり、より高いｐＨと比べて最終収率は低下した（ｐＨ３．９（実施例１４）の収率：９７．５％、ｐＨ３．７（実施例１３）の収率：８３．０％、いずれも３３時間後）。表１に示す通り、銅ナノワイヤの直径は、ｐＨとともに有意に増加する一方、銅ナノワイヤの長さはｐＨとともに減少した。
【００５０】
ＸＰＳ測定（図１１；実施例１、及び１２〜１４）は、ｐＨとともに銅ナノワイヤ表面に存在するＰＶＰ及びＣｌの量が減少することを示す。このことは、高いｐＨ値が銅ナノワイヤ表面へのＰＶＰ及びＣｌの化学吸着を抑制し、その結果、低いアスペクト比の銅ナノワイヤが得られることを示す。
【００５１】
ｐＨ３．５（実施例１）での様々な合成段階にて形成された沈殿物をＸＲＤ及びＳＥＭを用いて解析した。全ての合成段階において、Ｃｕ金属に対応するＸＲＤピークが観察され、非同定ピークは観察されなかったことは、不純物がない銅ナノワイヤが製造されることを示唆する。加えて、銅ナノワイヤの結晶の（２００）面に対する（１１１）面の強度比が、２．４（反応時間１２時間）から３．９（反応時間３３時間）に増加した（理論値：２．２）。このことは、銅ナノワイヤの結晶の（１１１）面の富化を示唆する。反応早期においては、立法体、二峰性、及び十面体のおよそ１００ｎｍサイズの銅ナノ粒子が、いくつかの短いナノロッドとともに最初に合成される（図１２（ａ））。反応時間が増えるに従い、十面体の銅ナノ粒子がメイン産物となり、他のナノ粒子が消失し、いくつかの銅ナノワイヤが生じる。十面体の銅ナノ粒子は、５つの異なる境界線を有し（図１２（ｂ））、［１１０］方向への５つのねじれ構造を示唆する。更に反応時間が増加すると、銅ナノワイヤはメイン産物となり、ナノワイヤの長さが増加する（図１２（ｃ）及び（ｄ））。
【００５２】
ｐＨ３．５（実施例１）で３３時間合成された銅ナノワイヤの構造を、ＳＥＭ、及びＳＴＥＭにより更に解析した。断面ＳＥＭ像（図１３（ａ））は、五角形の断面を有する銅ナノワイヤを示し、５つのねじれ構造を示唆する。ＳＴＥＭ像は、［１１０］方向へ成長する（１１１）面及び（２００）面の格子縞を示す（図１３（ｂ）及び（ｃ））。これらの結果は、銅ナノワイヤが、５つのねじれ構造及び［１１０］の方向性を有する十面体の銅ナノ粒子から成長することを示唆する。得られた銅ナノワイヤは、５つの（１００）面に囲まれ、１０つの（１１１）面にキャッピングされたねじれた構造を有する。これらの結果から提案される銅ナノワイヤの形成メカニズムを図１４に示す。
【００５３】
以上のように、本発明の銅ナノワイヤの製造方法によって、簡易な作業手順により、様々な形状の銅ナノワイヤが得られた。具体的には、実施例１〜４では、直径が比較的小さく長さのある銅ナノワイヤが得られた。また、実施例７及び８では、直径が比較的大きく長さの短い銅ナノワイヤが得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１２（ｃ）】
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【図１２（ｄ）】
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【図１２（ｅ）】
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【図１３（ａ）】
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【図１３（ｂ）】
2020029580.tif 000022
【図１３（ｃ）】
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【図１４】
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