(57)【要約】【課題】従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒の提供。【解決手段】電極用触媒は、担体と担体上に担持される触媒粒子を有する。触媒粒子はコア部と、コア部上に形成される第１シェル部、当該第１シェル部上に形成される第２シェル部を有する。コア部はＷＣ、Ｗ２Ｃ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物を含み、第１シェル部はＰｄ（０価）を含み、第２シェル部はＰｔ（０価）を含む。コア部の前駆体となるコア粒子が式（１）：「０．０２≦｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝≦０．３０」の条件を満たしている。Ｉ１、Ｉ２、及び、Ｉ３は、それぞれ、コア粒子のＸＲＤ測定により得られるＷＣに帰属されるピークの強度、Ｗ２Ｃに帰属されるピークの強度、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークの強度を示す。【選択図】図１
2020074260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成される第２シェル部と、を有しており、
前記コア部にはＷＣ、Ｗ２Ｃ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物が含まれており、
前記第１シェル部にはＰｄ（０価）が含まれており、
前記第２シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
前記コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒。
０．０２≦｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝≦０．３０・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示し、Ｉ２は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのピーク強度を示し、Ｉ３は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。］
【請求項２】
前記コア部には、Ｗ酸化物が更に含まれている請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項３】
前記コア部には、Ｗ（０価）が更に含まれている請求項１又は２に記載の電極用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含まれている、
ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含まれている、
ガス拡散電極。
【請求項６】
請求項５記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項７】
請求項６記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」など）。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、触媒の低貴金属化技術、又は、脱貴金属化技術の研究開発が進められている。
【０００４】
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。
更に、コア部Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。また、これとは逆に、シェル部に、Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も提案されている。
例えば、タングステン（Ｗ）をコア部の構成元素として含む構成としては、Ｗ単体、Ｗ合金、Ｗ酸化物からなるコア部を有する構成が提案されている（例えば、特許文献２〜９）。
更に、Ｗをシェル部の構成元素として含む構成としては、Ｗ単体、Ｗ合金、Ｗ酸化物からなるシェル部を有する構成が提案されている（例えば、特許文献１０）。
【０００５】
より詳細には、特許文献２〜特許文献５には、Ｗ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている。
特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＷＯ２、シェル部がＷＯ２の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（特許文献２、実施例８）。
特許文献３には、Ｗ酸化物（酸化タングステンナトリウムなど）をコア部、Ｐｔなどをシェル部とする白金-金属酸化物複合粒子が開示されている。
特許文献４には、Ｗ単体またはＷを含む一群の金属元素から選択される２以上の固溶体からなる金属酸化物粒子を基粒子（コア部）とし、Ｐｔ（０価）またはＰｔを含む一群の金属元素から選択される２以上の固溶体を金属被覆層（シェル部）とする構成の触媒粒子が提案されている。
特許文献５には、Ｗ酸化物を基粒子（コア部）とし、基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上のＰｔなどの金属（シェル部）とする構成の触媒粒子が提案されている。
【０００６】
また、特許文献６〜特許文献９には、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する構成が開示されている。
特許文献６には、Ｗ単体、Ｗと他の一群の金属から選ばれる金属との合金、それらの混合物を内部コア（コア部）、ＰｔやＰｔ合金などを外部シェル部とする触媒粒子が開示されている。
特許文献７には、Ｐｔ以外の金属原子又はＰｔ以外の金属原子による合金からなるコア粒子（コア部）、コア粒子の表面にＰｔからなるシェル層（シェル部）とする金属粒子が導電性担体に担持された構成のＰｔ含有触媒が開示されている。Ｗは、コア部、シェル部の両方の構成材料として開示されている（特許文献７、段落番号００２０、段落番号００２１）。
特許文献８には、Ｗ単体、或いは、Ｗ合金を材料とする面心立方結晶構造を有するコア粒子（コア部）、Ｐｔなどの金属を材料とする面心立方結晶構造を有するシェル層（シェル部）とするコアシェル型微粒子が開示されている。
特許文献９には、Ｗ単体、或いは、Ｗ合金を材料とするコア粒子（コア部）、Ｐｔなどの金属を材料とするシェル層（シェル部）とするコアシェル型微粒子が開示されている。
【０００７】
また、コアシェル構造を有する触媒粒子に該当するかについては不明確であるが、燃料電池用の電極触媒として、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒も提案されている（特許文献１１〜１２、非特許文献１）。
特許文献１１には、導電性カーボン上に、当該導電性カーボンの表面改質にＷ炭化物の粒子（ＷＣとＷ２Ｃの混合物の粒子、又は、ＷＣからなる粒子）を生成させ、更に、この粒子上にPt粒子を担持させた触媒が開示されている。
特許文献１２には、ＷＣを主成分とする粒子上にＰｔ粒子を担持させた触媒が開示されている。ただし、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成は検討されていない。
非特許文献１には、Ｗ２Ｃを主成分とする粒子上にＰｔ粒子を担持させた触媒が開示されている。ただし、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成は検討されていない。
更に、非Ｐｔ元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子において、Ｐｔ量の低減とともに触媒活性の向上も意図した構成も提案されている（例えば、特許文献１３）。
例えば、特許文献１３には、Ｐｄ合金を含む中心粒子（コア部）と、Ｐｔを含む最外層（シェル部）と、中心粒子と最外層との間にＰｄ（０価）のみからなる中間層を設けた子コアシェル構造を有する燃料電池用電極触媒微粒子が提案されている。
【０００８】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７５３号公報
【特許文献３】特表２００８−５４５６０４号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５２８２号公報
【特許文献５】特開２００３−０８００７７号公報
【特許文献６】特表２０１０−５０１３４５号公報
【特許文献７】特開２０１１−０７２９８１号公報
【特許文献８】特開２０１２−０４１５８１号公報
【特許文献９】特開２０１３−１６３１３７号公報
【特許文献１０】特開２０１２−２１６２９２号公報
【特許文献１１】特表２０１３−５１８７１０号公報
【特許文献１２】特開２００８−０２１６１０号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１０／０１１１７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，６５５７−６５６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ｗ化合物（特にＷ炭化物）を主な構成成分として含むコア部を有する電極用触媒について着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ使用量の低減に加えて、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
すなわち、Ｗ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＷＯ２、シェル部がＷＯ２の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の実施例の記載があり（特許文献２、実施例８）、この実施例の触媒活性が、炭素担体上にＰｄ粒子を担持させた比較例（特許文献２、比較例２）に対して向上することが示されている（特許文献２、図１１）。しかしながら、この実施例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。
【００１２】
また、その他のＷ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献３〜特許文献５おいてはＷ酸化物を含むコア部を有する触媒に相当する実施例の記載がなく、耐久性の実証がなされていない。
すなわち、特許文献３には実施例の記載がない。また、特許文献４及び特許文献５には、導電性カーボンを担体とする構成の触媒の実施例の記載がない。更に、実施例の構成を「シェル部／コア部」で表記すると、実施例は、「Ｐｔ／ＣｅＯ２」、「還元析出させたＰｔ（０価）とＲｕ単体／ＣｅＯ２」、「還元析出させたＰｔ（０価）とＲｕ単体／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２固溶体」であり、有毒物質の浄化性能評価試験結果のみである。
【００１３】
また、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献６〜特許文献９には、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する触媒に相当する実施例の記載がなく、耐久性の実証がなされていない。
特許文献６については、実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ａｇ」（特許文献６、実施例１、実施例４）、「Ｐｔ／Ａｕ」（特許文献６、実施例２、実施例３）の構成のみである。性能評価についても「ＲＤＥ（回転リングディスク電極）による電気化学的試験において、高い比活性が得られる」とだけ記載されておりどの程度の耐久性向上があるか詳細は不明である。
特許文献７については、実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ｒｕ」（特許文献７、実施例１）の構成のみである。
特許文献８及び特許文献９については、「Ｗコア微粒子（Ｗ単体の微粒子）」を合成した例は記載されているが、これにシェル部を形成し触媒とした実施例の記載はない。実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ｒｕ」、「Ｐｔ／Ｎｉ」の構成のみである（特許文献８の段落［０１１１］、特許文献９の実施例１及び実施例２）。
【００１４】
また、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている特許文献１１については、導電性カーボン上に、当該導電性カーボンの表面改質によりＷ炭化物の粒子を生成させ、更に、この粒子上にPt粒子を担持させた触媒が開示されている（特許文献１１、例１、例２）。
具体的には、実施例（特許文献１１では「例１」、「例２」）の構成を仮に「シェル部／コア部」で表記すると、Ｐｔ／（ＷＣとＷ２Ｃとの混合物）、Ｐｔ／（ＷＣからなる粒子）である。
触媒の耐久性（初期性能の低下の度合い）を加速劣化試験によって推定している。具体的には、カソードの酸素還元反応に関する触媒活性について、０．５〜１．３Ｖの間の１５０電位サイクルを酸素飽和電解質中で５０ｍＶ／ｓの速度で実施し、性能の低下を測定して、従来のＰｔ／Ｃ触媒に比較して性能低下が改善されることが開示されている。
しかしながら、特許文献１１に開示された実施例の触媒粒子がコアシェル構造を有しているか不明である。
【００１５】
また、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている特許文献１２については、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成の実施例は記載されていない。Ｗ２Ｎ、ＷＳ２等の特定の前駆化合物を経由して合成されたＷＣにＰｔ粒子を担持した触媒（特許文献１２、実施例１〜６）により、耐ＣＯ被毒性の改善と、アノード触媒活性の向上がみられることが示されている。しかしながら、この例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。
更に、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている非特許文献１については、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成の実施例は記載されていない。Ｐｔ粒子をＷ２Ｃ上に担持した構成の触媒の例が開示されている。更に、この例が、ＰｔとＲｕとの合金粒子をカーボン担体上に担持した構成の触媒に比較して、ＥＣＳＡなどの触媒活性が向上することが開示されている。しかしながら、この例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。
【００１６】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本件発明者等は、Ｐｔ使用量の低減を意図してコア部の構成材料としてＷ系材料を採用する場合について、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、少なくともＷ炭化物を含むコア部、２層のシェル部からなる構成が有効で、より詳しくは、コア部とＰｔ（０価）を含むシェル部との間にＰｄ（０価）を含むシェル部を設ける構成（従来技術に開示も示唆もされていない構成）とすることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１８】
すなわち、本発明は、
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成される第２シェル部と、を有しており、
前記コア部にはＷＣ、Ｗ２Ｃ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物が含まれており、
前記第１シェル部にはＰｄ（０価）が含まれており、
前記第２シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
前記コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒を提供する。
０．０２≦｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝≦０．３０・・・（１）
ここで、式（１）中、「Ｉ１」は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示す。また、式（１）中、「Ｉ２」は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのピーク強度を示す。更に、式（１）中、「Ｉ３」は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。
【００１９】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
【００２０】
ここで、本発明において、「Ｗ炭化物」とは、タングステン（Ｗ）原子と炭素（Ｃ）原子が、結合を持って化合物として存在する形態であるものを示す。
【００２１】
本発明においては、Ｗ炭化物には、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃが含まれている。ここで、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃは、「Binary Alloy Phase Diagrams , Second Edition（著者・編者H. Okamoto et al、出版社・発行元ASM International）」の８９６ページ、「Ｗ−Ｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍ」に記載されているδ相（ＷＣ）、γ相（ＷＣ１−ｘ）、β相（Ｗ２Ｃ）に相当する。ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃは、例えば、以下の論文にも記載されている。M. Gubisch, Y. Liu et al., 「Tribological characteristics of ＷＣ１−ｘ, Ｗ２Ｃ and ＷＣ tungsten carbide films」. Elsevier，Tribology and Interface Engineering Serie, Life cycle Tribology, 1488357057842_0, 2005,  409-417。
【００２２】
また、本発明において、電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子に含まれるＷ炭化物はＸ線回折測定（X‐ray diffraction、以下、必要に応じて「ＸＲＤ測定」という）で確認することができる。
【００２３】
即ち、本発明においては、電極用触媒コア部の前駆体となるコア粒子の粉末に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射してＸ線回折スペクトルを測定し、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃなど各Ｗ炭化物に帰属される特徴的なピーク観測することによりの有無により確認することができる。
【００２４】
例えば、ＷＣに帰属されるピークとしては、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）のピークとして、例えば、３１．５１３゜、３５．６３９゜、４８．３００゜、６４．０１６゜、６５．７９０゜の付近に観測される特徴的ピークがあげられる。
【００２５】
例えば、ＷＣ１−ｘに帰属されるピークとしては、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）のピークとして、例えば、３６．９７７゜、４２．８８７゜、６２．０２７゜、７４．１９８゜、７８．２２７゜の付近に観測される特徴的ピークがあげられる。
【００２６】
例えば、Ｗ２Ｃに帰属されるピークとしては、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）のピークとして、３４．５３５゜、３８．０６６゜、３９．５９２゜、５２．３３２゜、６１．８７９゜の付近に観測される特徴的ピークがあげられる。
【００２７】
ここで、本発明において、「Ｉ１」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を示す。
また、「Ｉ２」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝３９．３００°付近のピークのピーク強度を示す。
更に、「Ｉ３」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を示す。
【００２８】
なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。更により詳しくは、「第２シェル部の構成／第１シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔ（０価）からなる第２シェル部、Ｐｄ（０価）からなる第１シェル部、Ｗ炭化物を主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／ＷＣ／Ｃ」と表記する。
【００２９】
また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、コア部には、Ｗ酸化物が更に含まれていてもよい。
【００３０】
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、コア部には、Ｗ（０価）が更に含まれていてもよい。
【００３１】
さらに、本発明は、上述の本発明のいずれかの電極用触媒が含まれている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できるガス拡散電極を容易に製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、上述の本発明のいずれかの電極用触媒が含まれている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【００３３】
さらに、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【００３４】
また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示されるように、本発明の電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。
更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部７（第１シェル部５及び第２シェル部６）とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
すなわち、電極用触媒１０は、担体２にコア部４を核（コア）とし、第１シェル部５および第２シェル部６がシェル部７となってコア部４の表面を被覆している構造を有している。
また、コア部の構成元素（化学組成）と、第１シェル部５と、第２シェル部６との構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
【００３８】
本発明においては、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていればよい。
例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１０は、シェル部７によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１は、コア部４の表面の一部が被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）であってもよい。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ａのように、コア部４の表面の一部の上にシェル部７ａ、シェル部７ｂが部分的に形成されていてもよい。
更に、この場合、図２に示すように、第２シェル部６ａによって第１シェル部５ａの表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、第１シェル部５ｂの表面の一部が被覆され、第１シェル部５ｂの表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示す第１シェル部５ｂの表面の一部５ｓが露出した状態）であってもよい。
更に、本発明の電極触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０と、図２に示した電極用触媒１０Ａとが混在した状態であってもよい。
【００３９】
更に、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、図２に示したように、同一のコア部４に対し、シェル部７ａとシェル部７ｂとが混在した状態であってもよい。また、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、同一のコア部４に対しシェル部７ａのみが形成された状態であってもよく、同一のコア部４に対しシェル部７ｂのみが形成された状態であってもよい（何れの状態も図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、担体２上に、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて、「シェル部７に被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部７の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部７に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部７の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい。
【００４０】
第１シェル部５と第２シェル部６の厚さについては、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、第２シェル部６を構成するＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましく、この場合には、第２シェル部６の厚さは、当該第２シェル部６を構成する金属元素が１種類の場合には、この金属元素の１原子の直径（球形近似した場合）の２倍に相当する厚さであることが好ましい。
また、当該第２シェル部６を構成する金属元素が２種類以上の場合には、１原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。
また、例えば、第２シェル部６の厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１〜５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
第１シェル部５の厚さは、第２シェル部６の厚さ以下であることが好ましい。これにより、Ｐｄの使用量を低減でき、電極触媒として使用される場合のＰｄの溶出量も低減できるので好ましい。
【００４１】
担体２は、コア部４と第１シェル部５と第２シェル部６とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
【００４２】
担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００４３】
コア部４は、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物含む構成を有している。また、Ｗ化合物としてはＷ炭化物の他の成分としてはＷ酸化物が更に含まれていてもよい。また、Ｗ化合物以外の成分が含まれる場合には、その成分としてはＷ（０価）であることが好ましい。
更に、コア部４は、十分な耐久性を得る観点から、コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている。
０．０２≦｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝≦０．３０・・・（１）
【００４４】
ここで、式（１）中、「Ｉ１」はコア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示し、「Ｉ２」はコア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのピーク強度を示し、「Ｉ３」はコア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。
より具体的には、「Ｉ１」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を示す。
また、「Ｉ２」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝３９．３００°付近のピークのピーク強度を示す。
更に、「Ｉ３」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を示す。
【００４５】
第１シェル部５は、Ｐｄ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第１シェル部５は、Ｐｄ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ（０価）から構成されていることがより好ましい。
【００４６】
第２シェル部６は、Ｐｔ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第２シェル部６は、Ｐｔ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ（０価）から構成されていることがより好ましい。
【００４７】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝の値が０．０２〜０．３０となるように電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのコア部の前駆体となるコア粒子を構成することにより、本発明の効果が得られることを本発明者らは見出した。
【００４８】
ここで、本発明者らは、｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝の値が０．０２以上であると、コア粒子中において、ＷＣ、Ｗ２Ｃに対するＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の割合が相対的に増えて耐久性が向上すると推察している。一方、本発明者らは、｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝の値が０．３０以下であると、ＷＣ、Ｗ２Ｃに対するＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の含有量を確保しつつ、コア粒子の十分な導電性を確保できると推察している。
【００４９】
＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、Ｗ炭化物と、Ｗ酸化物とを含むコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部に第１シェル部５（５ａ、５ｂ）を形成する「第１シェル部形成工程」と、第１シェル部形成工程を経て得られる粒子の表面の少なくとも一部に第２シェル部６（６ａ、６ｂ）を形成する「第２シェル部形成工程」とを含む構成を有する。
【００５０】
電極用触媒１０（１０Ａ）は、電極用触媒の触媒成分である触媒粒子３（３ａ）、すなわち、コア部４、第１シェル部５（５ａ、５ｂ）、第２シェル部６（６ａ、６ｂ）を担体２に順次担持させることより製造される。
電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、担体２に触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
ただし、「コア粒子形成工程」においては、好ましくは先に述べた式（５）の条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。
また、「第１シェル部形成工程」、「第２シェル部形成工程」においても、好ましくは先に述べた式（１）〜（３）の条件のうちの少なくとも１つを満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。
【００５１】
更に、「コア粒子形成工程」を経て得られるコア粒子について、「第１シェル部形成工程」で第１シェル部を形成する前に、コア粒子の表面に存在するＷ酸化物を低減する処理を施してもよい。例えば、コア粒子の表面の還元処理や、酸によるＷ酸化物除去処理などをしてもよい。
なお、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａを上述した式（１）〜（５）で示した条件などの好ましい条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
【００５２】
＜燃料電池セルの構造＞
図３は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図３に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
【００５３】
更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３（負極）と、ガス拡散電極であるカソード４４（正極）と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
【００５４】
以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
【００５５】
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【００５６】
イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
【００５７】
ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
【００５８】
＜ガス拡散電極＞
ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
【００５９】
（電極用触媒層）
触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。
【００６０】
触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。
【００６１】
（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
【００６２】
ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００６３】
ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
【００６４】
（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
【００６５】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図３に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
【００６６】
＜燃料電池スタック＞
図３に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
【００６９】
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
【００７０】
［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ１２Ｗ１０−ＡＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。
【００７１】
［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ０２Ｗ００−ＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。
【００７２】
［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ００Ｗ００−Ａ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、下記のＸＲＤ測定の結果、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＣ１−ｘ（０＜x＜１）を表１に示すピーク強度比｛Ｉ３/(Ｉ１+Ｉ２+Ｉ３)｝で含んでいることを確認した。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩と、市販の水溶性ポリマー（炭素源）とを含む粉末を、還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。
【００７３】
＜Ｘ線回折測定＞
本実施例においてＸＲＤ測定は以下の装置及び測定条件にて実施した。装置はＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の装置名「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ」を使用した。測定条件は、管電流：４０ｍＡ、管電圧：４５ｋＶ、ターゲット：Ｃｕ、ステップサイズ(ステップ幅):  ０．０１７°＝２θとした。
【００７４】
この測定条件のもとで、コア粒子のＸ線回折測定を実施し、ＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を「Ｉ１」とした。また、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷ２Ｃに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝３９．３００°付近のピークのピーク強度を「Ｉ２」とした。更に、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を「Ｉ３」とした。
【００７５】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）、Ｗの担持率ＬＷ（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。
【００７６】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００７７】
（実施例２）
＜電極用触媒の製造＞
【００７８】
［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ１２Ｗ１０−ＡＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例２の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。
【００７９】
［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ０２Ｗ００−ＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。
【００８０】
［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ００Ｗ００−Ａ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、ＸＲＤ測定の結果、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＷＣ１−ｘ（０＜x＜１）を表１に示すピーク強度比｛Ｉ３/(Ｉ１+Ｉ２+Ｉ３)｝で含んでいることを確認した。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩と、市販の水溶性ポリマー（炭素源）とを含む粉末を、還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。
実施例２の電極用触媒について、実施例１の電極用触媒と同一の条件で、電極用触媒のＩＣＰ分析を行った。それぞれの分析結果を表１に示す。
次に、実施例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００８１】
（実施例３〜実施例６）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ３/(Ｉ１+Ｉ２+Ｉ３)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は実施例２と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例３〜実施例６の電極用触媒を製造した。
また、ＩＣＰ分析は実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例３〜実施例６の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００８２】
（実施例７〜実施例１０）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ３/(Ｉ１+Ｉ２+Ｉ３)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例７〜実施例１０の電極用触媒を製造した。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例７〜実施例１０の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００８３】
（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
＜電極用触媒の製造＞
【００８５】
［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ１２Ｗ０９−ＡＤＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例２の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。
【００８６】
［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ０２Ｗ００−ＤＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。
【００８７】
［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ００Ｗ００−Ｂ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、ＸＲＤ測定の結果、Ｗ炭化物はＷＣのみからなることが確認された。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩とを含む粉末を、炭化水素ガス（炭素源）を含む還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。
この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件で電極用触媒のＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
また、比較例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００８８】
（比較例３〜比較例４）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ３/(Ｉ１+Ｉ２+Ｉ３)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例３〜比較例４の電極用触媒を製造した。
また、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
なお、比較例３のＷ／Ｃ粉末及び比較例４のＷ／Ｃ粉末についても比較例２のＷ／Ｃ粉末と同様に、ＸＲＤ測定の結果、Ｗ炭化物はＷＣのみからなることが確認された。
更に、比較例３〜比較例４の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。
【００８９】
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
【００９０】
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図４参照）の電極面上に、実施例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、実施例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、比較例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、比較例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。
【００９１】
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
次に、実施例１〜実施例１０の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例４の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。
【００９２】
［回転ディスク電極測定装置の構成］
図４は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図４に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。
【００９３】
（Ｖ）電極用触媒の耐久性の評価試験
初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価試験に使用したものとは別の実施例１〜実施例１０の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例４の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとをそれぞれ用意し、ＲＤＥ法により、以下の手順でＥＣＳＡの測定を行い、耐久性の評価を行った。
【００９４】
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図４に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。
【００９５】
（Ｖ−１）［初期のＥＣＳＡの測定］
（ｉ）電位掃引処理
参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図５に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
（ｉｉ）ＣＶ測定
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて２サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
２サイクル目のＣＶ測定結果から、水素脱着波に基づく初期のＥＣＳＡの値を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
（Ｖ−２）［電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＣＳＡの測定］
初期のＥＣＳＡの測定に引き続き、上述の「（ｉ）電位掃引処理」を、電位掃引回数を１２サイクルとしたこと以外は同一の条件で実施した。次に、上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。
このようにして、電位掃引回数を順次変化させて「（ｉ）電位掃引処理」を実施し、その都度上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。電位掃引回数は、２２、４０、８０、１６０、３００、６００、８００、１０００、１０００、８４００サイクルと順次変化させた。
これにより、最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られるＥＣＳＡの値（電位掃引回数が合計１２４２０サイクルとなる電位掃引処理を施された後のＥＣＳＡの値）を求めた。
また、この最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られる水素脱着波に基づくＥＣＳＡの値を「初期のＥＣＳＡの値」で除すことにより、電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）を算出した。
次に、比較例１の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）と、実施例１〜実施例１０、比較例２〜比較例４の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）とを比較するために、比較例１の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）を１．００とした場合の他の触媒の電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）の相対値を算出した。
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４について得られた相対値の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020074260.tif 000003
【００９８】
表１に示した「ＥＳＣＡの維持率の相対値」の結果から、実施例１〜実施例１０の電極用触媒は、比較例１〜比較例４の電極用触媒と比較し、優れた耐久性を有していることが明らかとなった。  以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有していることが明らかとなった。更に、本実施例の電極用触媒は、コア部の材料をタングステン化合物としているため、白金使用量を削減でき、低コスト化に寄与できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【０１００】
２・・・担体、
３・・・触媒粒子、
４・・・コア部、
５・・・第１シェル部、
６・・・第２シェル部、
７・・・シェル部、
１０、１０Ａ・・・電極用触媒、
４０・・・燃料電池スタック４０、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、
５０・・・回転ディスク電極測定装置、
５１・・・測定セル、
５２・・・固定部材、
５３・・・ルギン管、
ＣＥ・・・対極、
ＣＬ・・・触媒層、
ＥＳ・・・電解液、
ＲＥ・・・参照電極、
ＷＥ・・・回転ディスク電極。
【図１】
2020074260.tif 000004
【図２】
2020074260.tif 000005
【図３】
2020074260.tif 000006
【図４】
2020074260.tif 000007
【図５】
2020074260.tif 000008