(57)【要約】【課題】測定時刻の遅延による測定精度の低下を防止できるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供する。【解決手段】固体電解質よりなる構造体１４内にガス導入口１６から順に予備空室２１、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０が連通して形成され、予備空室２１の予備ポンプセル８０を一定周期でＯＮ又はＯＦＦに切換えながら測定空室２０の測定ポンプ電流Ｉｐ３を測定するガスセンサ１０において、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値に基づいて素早く測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値を求めることで、予備ポンプセル８０のＯＮ／ＯＦＦの切換周期を速める。【選択図】図２
2020091283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、
前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、
予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、
ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、
測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、
前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、
前記予備酸素濃度制御手段の動作の下に、外側ポンプ電極と前記測定電極とに流れる測定ポンプ電流（Ｉｐ３）を検出する特定成分測定手段と、
前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）と前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）との変化量（ΔＩｐ３）、及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の一方に基づいて、被測定ガス中の目的成分の濃度を取得する目的成分取得手段と、を備え、
前記特定成分測定手段は、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との動作切換の際の前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値に基づいて前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）の定常値又は前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の定常値を求める、ガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、前記予備酸素濃度制御手段は、前記測定ポンプ電流が定常値に収束するまでの待機時間よりも短い周期で第１動作と第２動作との動作切換を行う、ガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサであって、
前記特定成分測定手段は、
予め実験的に測定した、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との動作切換に伴う前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値で特定されるポイントと被測定ガス中の特定成分の濃度との関係が登録されたマップを使用し、
実使用中の前記予備酸素濃度制御手段の動作切換における前記特定成分測定手段からの前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値と、前記マップとを比較して、前記被測定ガス中の特定成分の濃度を取得する、ガスセンサ。
【請求項４】
請求項３記載のガスセンサであって、前記特定成分はＮＨ３である、ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記酸素濃度調整室は、主空室と副空室とを備え、前記主空室は前記予備空室に連通し、前記副空室は前記測定空室に連通する、ガスセンサ。
【請求項６】
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、前記予備酸素濃度制御手段の動作の下に、外側ポンプ電極と前記測定電極とに流れる測定ポンプ電流（Ｉｐ３）を検出する特定成分測定手段と、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）と前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）との変化量（ΔＩｐ３）、及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の一方に基づいて、被測定ガス中の目的成分の濃度を取得する目的成分取得手段と、を有するガスセンサを使用するガス濃度測定方法であって、
前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との切換制御を行う動作切換ステップと、
前記特定成分測定手段が、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との切換制御に伴う、前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値を求めるステップと、
前記特定成分測定手段が、予め求めた前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値と前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値との相関関係から、前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値を求めるステップと、
前記目的成分取得手段が前記特定成分測定手段からの前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値に基づいて被測定ガス中の目的成分の濃度を取得するステップと、
を有する、ガス濃度測定方法。
【請求項７】
請求項６記載のガス濃度測定方法であって、前記予備酸素濃度制御手段の前記第１動作と前記第２動作との切換制御が、前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）が定常値に収束するまでの時間よりも短い周期で繰り返し行われる、ガス濃度測定方法。
【請求項８】
請求項６記載のガス濃度測定方法であって、前記特定成分測定手段が、予め実験的に測定した、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との動作切換に伴う前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値で特定されるポイントと被測定ガス中の特定成分の濃度との関係が登録された第２マップを使用し、実使用中の前記予備酸素濃度制御手段の動作切換における前記特定成分測定手段からの前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値と、前記第２マップとを比較して、前記被測定ガス中の特定成分の濃度を取得する特定成分取得ステップを有する、ガス濃度測定方法。
【請求項９】
請求項８記載のガス濃度測定方法であって、前記特定成分はＮＨ３である、ガス濃度測定方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のガス濃度測定方法であって、
前記酸素濃度調整室は、主空室と副空室とを備え、前記主空室は前記予備空室に連通し、前記副空室は前記測定空室に連通する、ガス濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたガスセンサ及びガス濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排気ガスのような酸素の存在下に共存する窒素酸化物（ＮＯ）やアンモニア（ＮＨ３）等の複数の成分の濃度を測定するガスセンサが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸素イオン伝導性の固体電解質に、拡散抵抗部を隔てて、予備空室、主空室、副空室及び測定空室を設けるとともに、それぞれの空室にポンピング電極を設けたガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、予備空室の予備ポンプセルの駆動（ＯＮ）又は停止（ＯＦＦ）を切り換えることで、予備空室内でＮＨ３からＮＯへの酸化反応の進行又は停止を切り換える。そして、予備空室から主空室へのＮＨ３及びＮＯの拡散速度差により生じる測定空室内の測定電極のポンプ電流（以下、測定ポンプ電流Ｉｐ３とも呼ぶ。）の変化に基づいて、ＮＨ３及びＮＯのガス濃度を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／２２２００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたガスセンサでは、一定時間ごとに予備空室の予備ポンプセルのＯＮ又はＯＦＦを切り換えながら測定ポンプ電流Ｉｐ３を取得する。その予備ポンプセルのＯＮ又はＯＦＦの切換の際に、測定ポンプ電流Ｉｐ３は過渡的に変動した後、定常値に落ち着く。したがって、測定ポンプ電流Ｉｐ３を取得するためには、定常値に落ち着くまで時間を待つ必要があり、予備ポンプセルの動作状態の切換周期を測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値に落ち着くまでの時間よりも長く設定している。
【０００６】
しかしながら、流入する排気ガスの状態は刻々と変化する。そのため、切換周期の間に測定対象ガスの濃度が変動すると、測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値も変動してしまうことがある。その結果、予備ポンプセルをＯＮとしたときの測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎが反映する目的成分ガスの濃度と、予備ポンプセルをＯＦＦとしたとき測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆが反映する目的成分ガスの濃度と、が異なってしまう場合がある。このように、予備ポンプセルの１サイクルの切換周期の間に測定空室内の目的成分の濃度が大きく変動してしまうと、測定の前提条件が整わなくなり、測定精度が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、測定ポンプ電流Ｉｐ３の測定時刻の遅延による測定精度の低下を防止できるガスセンサ及びガス濃度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点は、酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、前記予備酸素濃度制御手段の動作の下に、外側ポンプ電極と前記測定電極とに流れる測定ポンプ電流（Ｉｐ３）を検出する特定成分測定手段と、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）と前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）との変化量（ΔＩｐ３）、及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の一方に基づいて、被測定ガス中の目的成分の濃度を取得する目的成分取得手段と、を備え、前記特定成分測定手段は、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との動作切換の際の前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値に基づいて前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）の定常値又は前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の定常値を求める、ガスセンサにある。
【０００９】
また、本発明の別の一観点は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した酸素濃度調整室と、測定電極を有し、前記酸素濃度調整室に連通した測定空室と、前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、前記予備酸素濃度制御手段の動作の下に、外側ポンプ電極と前記測定電極とに流れる測定ポンプ電流（Ｉｐ３）を検出する特定成分測定手段と、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）と前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段からの測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）との変化量（ΔＩｐ３）、及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｎ）及び前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３ｏｆｆ）の一方に基づいて、被測定ガス中の目的成分の濃度を取得する目的成分取得手段と、を有するガスセンサを使用するガス濃度測定方法であって、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との切換制御を行う動作切換ステップと、前記特定成分測定手段が、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作と第２動作との切換制御に伴う、前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値を求めるステップと、前記特定成分測定手段が、予め求めた前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の時間変化率のピーク値と前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値との相関関係から、前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値を求めるステップと、前記目的成分取得手段が前記特定成分測定手段からの前記測定ポンプ電流（Ｉｐ３）の定常値に基づいて被測定ガス中の目的成分の濃度を取得するステップと、を有する、ガス濃度測定方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
上記観点のガスセンサ及びガス濃度測定方法によれば、予備空室の予備ポンプセルの動作状態の切換に伴う測定電極のポンプ電流値（測定ポンプ電流）の時間変化率に着目して、測定電極のポンプ電流値の定常値の予測値を求める。これにより、測定電極のポンプ電流値が落ち着く前にポンプ電流値の定常値を求めることができる。そのため、測定電極のポンプ電流値が定常値に落ち着く前に、予備ポンプセルの動作状態の切換を行うことができ、予備ポンプセルの動作状態の切換周期を短くすることができる。その結果、測定ポンプ電流Ｉｐ３の測定時刻の遅延が減少し、測定精度の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係るガスセンサの一構造例を示す断面図である。
【図２】図１のガスセンサのブロック図である。
【図３】図１のガスセンサにおいて、予備ポンプセルをＯＦＦにした場合の反応を模式的に示す説明図である。
【図４】図１のガスセンサにおいて、予備ポンプセルをＯＮにした場合の反応を模式的に示す説明図である。
【図５】図１のガスセンサにおける、測定ポンプ電流Ｉｐ３の取得処理を示すフローチャートである。
【図６】予備ポンプセルをＯＦＦからＯＮにした際の測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化及びその時間変化率を模式的に示す図である。
【図７】被測定ガスのＮＯ濃度０ｐｐｍとした条件の下での、予備ポンプセルの動作状態の切換に伴う測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化の測定結果を示すグラフである。
【図８】図７の測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を示すグラフである。
【図９】図８の測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率のピーク値とＮＨ３濃度との相関関係を示すグラフである。
【図１０】被測定ガスのＮＯ濃度５００ｐｐｍとした条件の下での、予備ポンプセルの動作状態の切換に伴う測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化の測定結果を示すグラフである。
【図１１】図１０の測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を示すグラフである。
【図１２】図１１の時間変化率のピーク値とＮＨ３濃度との相関関係を示すグラフである。
【図１３】ＦＴ−ＩＲ法による被測定ガス中のＮＨ３濃度の変化の測定結果と、予備ポンプセルの動作切換周期を１秒（１Ｈｚ）とした場合の図１のガスセンサによるＮＨ３濃度の検出値をシミュレーションで求めた結果（実験例３）と、を示すグラフである。
【図１４】ＦＴ−ＩＲ法による被測定ガス中のＮＨ３濃度の変化の測定結果と、予備ポンプセルの動作切換周期を４秒（０．２５Ｈｚ）とした場合の図１のガスセンサによるＮＨ３濃度の検出値をシミュレーションで求めた結果（比較例）と、を示すグラフである。
【図１５】第２実施形態に係る測定ポンプ電流Ｉｐ３の取得処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るガスセンサ及びガス濃度測定方法の実施形態例について、図１〜図１５を参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値又は上限値として含む意味として使用される。
【００１３】
（第１実施形態）
本実施形態に係るガスセンサ１０は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４と、該構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、構造体１４内に形成され、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室１８と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室１８に連通する測定空室２０とを有する。
【００１４】
酸素濃度調整室１８は、ガス導入口１６側に設けられた主空室１８ａと、主空室１８ａに連通する副空室１８ｂとを有する。測定空室２０は、副空室１８ｂに連通している。なお、酸素濃度調整室１８は、主空室１８ａのみで構成されてもよい。
【００１５】
さらに、このガスセンサ１０は、構造体１４のうち、ガス導入口１６と主空室１８ａとの間に、予備空室２１を有する。主空室１８ａは、予備空室２１を介してガス導入口１６と連通している。
【００１６】
このような複数の空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１を有する構造体１４は、例えば、セラミックスよりなる複数層の基板を積層して構成される。具体的には、センサ素子１２の構造体１４は、第１基板２２ａと、第２基板２２ｂと第３基板２２ｃと、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８とよりなる６つの層が、下から順に積層されてなる。各層は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質によって構成される。
【００１７】
センサ素子１２の一端には、ガス導入口１６が設けられている。ガス導入口１６は、第２固体電解質層２８の下面２８ｂと第１固体電解質層２４の上面２４ａとの間に形成されている。
【００１８】
第２固体電解質層２８の下面２８ｂと第１固体電解質層２４の上面２４ａとの間には、さらに、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、酸素濃度調整室１８と、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とが形成されている。酸素濃度調整室１８を構成する主空室１８ａと副空室１８ｂとの間には第４拡散律速部３６が設けられている。
【００１９】
ガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、主空室１８ａと、第４拡散律速部３６と、副空室１８ｂと、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とは、この順に連通するように隣接して形成されている。ガス導入口１６から測定空室２０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００２０】
ガス導入口１６と、予備空室２１と、主空室１８ａと、副空室１８ｂと、測定空室２０とは、スペーサ層２６を厚み方向に貫通するようにして形成されている。それらの空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１の上部には、第２固体電解質層２８の下面２８ｂが露出し、下部には第１固体電解質層２４の上面２４ａが露出している。また空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１の側部は、スペーサ層２６又は拡散律速部３０、３２、３４、３６で区画されている。
【００２１】
第１拡散律速部３０、第３拡散律速部３４及び第４拡散律速部３６は、いずれも２本の横長なスリットを備えている。すなわち、スリットは、図の紙面に垂直な方向に長く伸びたスリット状の開口を上部及び下部に有している。また、第２拡散律速部３２は、１本の横長のスリットを備えている。
【００２２】
また、センサ素子１２の他端（ガス導入口１６が設けられた端部と反対側の端部）には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、第３基板２２ｃの上面２２ｃ１と、スペーサ層２６の下面２６ｂとの間に形成されている。また、基準ガス導入空間３８の側部は第１固体電解質層２４の側面で区画されている。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。
【００２３】
ガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口１６を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれる。
【００２４】
第１拡散律速部３０は、ガス導入口１６から予備空室２１に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。予備空室２１については後述する。
【００２５】
第２拡散律速部３２は、予備空室２１から主空室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２６】
主空室１８ａは、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。酸素分圧は、主ポンプセル４０が作動することによって調整される。
【００２７】
主ポンプセル４０は、主ポンプ電極４２と、外側ポンプ電極４４と、これらに挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とで構成される電気化学的ポンプセルであり、主電気化学ポンピングセルとも呼ぶ。主ポンプ電極４２は、主空室１８ａを区画する第１固体電解質層２４の上面２４ａ、第２固体電解質層２８の下面２８ｂ、及びスペーサ層２６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４４は、第２固体電解質層２８の上面に形成されている。外側ポンプ電極４４の位置は、主ポンプ電極４２と対応する領域に外部空間に露出する態様で設けると好適である。主ポンプ電極４２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）成分に対する還元能力を弱めた材料で構成することが好ましい。例えば、平面視して矩形状の多孔質サーメット電極として構成することができる。
【００２８】
主ポンプセル４０は、センサ素子１２の外部に備わる第１可変電源４６により、第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４４と主ポンプ電極４２との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主空室１８ａ内の酸素を外部に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主空室１８ａ内に汲み入れることが可能となっている。
【００２９】
また、センサ素子１２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０を有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０は、主ポンプ電極４２と、基準電極４８と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の第１固体電解質層２４とによって構成される。基準電極４８は、第１固体電解質層２４と第３基板２２ｃとの間に形成された電極であり、外側ポンプ電極４４と同様の多孔質サーメットからなる。基準電極４８は、平面視して矩形状に形成されている。また、基準電極４８の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間３８につながる基準ガス導入層５２が設けられている。基準電極４８の表面には、基準ガス導入空間３８の基準ガスが基準ガス導入層５２を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０は、主空室１８ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主ポンプ電極４２と基準電極４８との間に第１起電力Ｖ１を発生させる。
【００３０】
第１酸素分圧検出センサセル５０において生じる第１起電力Ｖ１は、主空室１８ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１２は、上記の第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４０の第１可変電源４６をフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４６が主ポンプセル４０に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主空室１８ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。
【００３１】
第４拡散律速部３６は、主空室１８ａでの主ポンプセル４０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副空室１８ｂに導く部位である。
【００３２】
副空室１８ｂは、予め主空室１８ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部３６を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副空室１８ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができ、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３３】
補助ポンプセル５４は、電気化学的ポンプセルであり、第２固体電解質層２８の下面２８ｂの副空室１８ｂに面する略全域に設けられた補助ポンプ電極５６と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される。なお、補助ポンプ電極５６についても、主ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３４】
補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極５６と外側ポンプ電極４４との間に所望の第２ポンプ電圧Ｖｐ２を印加することにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副空室１８ｂに汲み入れることができる。
【００３５】
また、副空室１８ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５６と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって、電気化学的なセンサセルが構成される。すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５８が構成されている。
【００３６】
第２酸素分圧検出センサセル５８は、副空室１８ｂ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して、補助ポンプ電極５６と基準電極４８との間に第２起電力Ｖ２を発生させる。この第２酸素分圧検出センサセル５８で生じる第２起電力Ｖ２は、副空室１８ｂに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。
【００３７】
センサ素子１２は、上記の第２起電力Ｖ２に基づいて、第２可変電源６０を制御することにより、補助ポンプセル５４のポンピングを行う。これにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的な影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００３８】
また、これとともに、補助ポンプセル５４の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５８の第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５８に入力される。その結果、第２起電力Ｖ２が制御され、第４拡散律速部３６を通じて副空室１８ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定になるように制御される。ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用する際には、主ポンプセル４０と補助ポンプセル５４との働きによって、副空室１８ｂ内での酸素濃度は、各条件の所定の値に精度よく保たれる。
【００３９】
第３拡散律速部３４は、副空室１８ｂで補助ポンプセル５４の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定空室２０に導く部位である。
【００４０】
ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定空室２０に設けられた測定用ポンプセル６１の動作により行われる。測定用ポンプセル６１は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定空室２０内の例えば第１固体電解質層２４の上面２４ａに設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を主ポンプ電極４２よりも高めた材料で構成される。測定電極６２は、例えば多孔質サーメット電極とすることができる。また、測定電極６２は、雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する材料を用いることが好ましい。
【００４１】
測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内において、測定電極６２の周囲で窒素酸化物を分解することで酸素を生じさせる。さらに、測定用ポンプセル６１は、測定電極６２で発生した酸素を、汲み出し、その酸素の発生量を測定ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサ出力として検出することができる。
【００４２】
また、測定空室２０内の測定電極６２の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層２４と、測定電極６２と、基準電極４８とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル６６が構成されている。第３酸素分圧検出センサセル６６で検出された第３起電力Ｖ３に基づいて、第３可変電源６８が制御される。
【００４３】
副空室１８ｂに導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部３４を通じて測定空室２０内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は、還元されて酸素を発生する。ここで発生した酸素は、測定用ポンプセル６１によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源６８の第３ポンプ電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度に比例する。したがって、測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する特定成分測定手段１０４を構成する。
【００４４】
また、ガスセンサ１０は、電気化学的なセンサセル７０を有する。このセンサセル７０は、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４と、第３基板２２ｃと、外側ポンプ電極４４と、基準電極４８とで構成される。このセンサセル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００４５】
さらに、センサ素子１２においては、第２基板２２ｂと第３基板２２ｃとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７２が形成されている。ヒータ７２は、第１基板２２ａの下面２２ａ２に設けられた図示しないヒータ電極を介して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７２は、予備空室２１、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０の全域に亘って埋設されており、センサ素子１２の所定の場所を所定の温度に加熱及び保温することができるようになっている。なお、ヒータ７２の上下には、第２基板２２ｂ及び第３基板２２ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７４が形成されている。以下、ヒータ７２、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７４をまとめてヒータ部とも称する。
【００４６】
そして、予備空室２１は、後述する駆動制御手段１０８（図２参照）によって駆動し、駆動中は、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として機能する。酸素分圧は、予備ポンプセル８０が作動することによって調整される。
【００４７】
予備ポンプセル８０は、第２固体電解質層２８の下面２８ｂの予備空室２１に面する略全域に設けられた予備ポンプ電極８２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
【００４８】
なお、予備ポンプ電極８２についても、主ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４９】
予備ポンプセル８０は、予備ポンプ電極８２と、外側ポンプ電極４４との間に所望の予備電圧Ｖｐ０を印加することにより、予備空室２１内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から予備空室２１内に酸素を汲み入れることが可能となっている。
【００５０】
また、ガスセンサ１０は、予備空室２１内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、予備ポンプ制御用の予備酸素分圧検出センサセル８４を有する。この予備酸素分圧検出センサセル８４は、予備ポンプ電極８２と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とを有する。予備酸素分圧検出センサセル８４は、予備空室２１内の雰囲気中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差によって生じる、予備ポンプ電極８２と基準電極４８との間の起電力を予備起電力Ｖ０として検出する。
【００５１】
なお、この予備酸素分圧検出センサセル８４にて検出される予備起電力Ｖ０に基づいて電圧制御される予備可変電源８６にて、予備ポンプセル８０がポンピングを行う。これにより、予備空室２１内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響を及ぼさない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００５２】
また、これとともに、その予備ポンプ電流Ｉｐ０が、予備酸素分圧検出センサセル８４の予備起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、予備ポンプ電流Ｉｐ０は、制御信号として予備酸素分圧検出センサセル８４に入力され、その予備起電力Ｖ０が制御されることにより、第１拡散律速部３０から予備空室２１内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
【００５３】
なお、予備空室２１は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことが可能である。このような被測定ガスの圧力変動としては、例えば自動車の排気ガスの排気圧の脈動等が挙げられる。
【００５４】
さらに、ガスセンサ１０は、図２に模式的に示すように、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段１００（主酸素濃度制御手段）と、センサ素子１２の温度を制御する温度制御手段１０２と、測定空室２０内の特定成分（ＮＯ又はＮＨ３）の濃度を測定する特定成分測定手段１０４と、予備酸素濃度制御手段１０６と、駆動制御手段１０８と、目的成分取得手段１１０とを有する。
【００５５】
なお、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、特定成分測定手段１０４、予備酸素濃度制御手段１０６、駆動制御手段１０８及び目的成分取得手段１１０は、例えば１つ又は複数のＣＰＵ（中央処理ユニット）と記憶装置等を有する１以上の電子回路により構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されているプログラムをＣＰＵが実行することにより、所定の機能が実現されるソフトウェア機能部でもある。もちろん、複数の電子回路を機能に合わせて接続したＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路等で構成してもよい。
【００５６】
ガスセンサ１０は、上述した酸素濃度調整室１８、酸素濃度制御手段１００及び温度制御手段１０２及び特定成分測定手段１０４に加えて、予備空室２１、予備酸素濃度制御手段１０６、駆動制御手段１０８及び目的成分取得手段１１０を具備することで、ＮＯ（酸化窒素）及びＮＨ３（アンモニア）の各濃度を取得することができる。
【００５７】
酸素濃度制御手段１００は、予め設定された酸素濃度の条件と、第１酸素分圧検出センサセル５０（図１参照）において生じる第１起電力Ｖ１とに基づいて、第１可変電源４６をフィードバック制御し、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を上記条件に従った濃度に調整する。
【００５８】
温度制御手段１０２は、予め設定されたセンサ温度の条件と、センサ素子１２の温度を計測する温度センサ（図示せず）からの計測値とに基づいて、ヒータ７２をフィードバック制御することにより、センサ素子１２の温度を上記条件に従った温度に調整する。
【００５９】
ガスセンサ１０は、これらの酸素濃度制御手段１００及び温度制御手段１０２によって、酸素濃度調整室１８内のＮＯを分解させることなく、ＮＨ３が全てＮＯに変換されるように、酸素濃度調整室１８内の状態を制御する。
【００６０】
特定成分測定手段１０４は、測定電極６２と外側ポンプ電極４４との間に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３を検出して出力する。また、特定成分測定手段１０４は、予備ポンプセル８０の切り換え後の測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔを求めて、そのピーク値を検出する。さらに、特定成分測定手段１０４は、第２マップ１１４を参照して、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値から測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値までの変化量ΔＩｐ３を求め、その変化量ΔＩｐ３を、切換前の測定ポンプ電流Ｉｐ３に加算することで、測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値（予測値）を求める。なお、第２マップ１１４は、予備ポンプセル８０のＯＮとＯＦＦとの動作切換に伴う測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値で特定されるポイント毎に、測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値までの変化量ΔＩｐ３との関係が登録されているデータ群を含む。また、第２マップ１１４は、予備ポンプセル８０のＯＮとＯＦＦとの動作切換に伴う測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値で特定されるポイント毎に、被測定ガス中のＮＨ３濃度との関係が登録されたデータ群をさらに備えていてもよい。第２マップ１１４に登録されるデータ群は、予め実験又はシミュレーションにより求めた関係が用いられる。
【００６１】
予備酸素濃度制御手段１０６は、予め設定された酸素濃度の条件と、予備酸素分圧検出センサセル８４（図１参照）において生じる予備起電力Ｖ０とに基づいて、予備可変電源８６をフィードバック制御することにより、予備空室２１内の酸素濃度を、条件に従った濃度に調整する。
【００６２】
そして、目的成分取得手段１１０は、予備酸素濃度制御手段１０６の第１動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力と、予備酸素濃度制御手段１０６の第２動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力との差に基づいて、ＮＯ及びＮＨ３の各濃度を取得する。
【００６３】
ここで、予備酸素濃度制御手段１０６により予備ポンプ電極８２に印加される予備電圧Ｖｐ０によって、被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ３は以下のように変化する。
【００６４】
まず、第１の電圧範囲では、予備空室２１内のＮＨ３がＮＨ３のままに保たれる。予備空室２１内のＮＨ３はＮＨ３のまま、第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８内に到達する。また、予備空室２１内のＮＯはＮＯのまま第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８内に到達する。
【００６５】
第２の電圧範囲では、予備空室２１内のＮＨ３がＮＯに酸化されて第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。また、ＮＯはＮＯのまま第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。
【００６６】
予備酸素濃度制御手段１０６は、第１動作時において第１電圧Ｖａを予備電圧Ｖｐ０として印加し、第２動作時において第２電圧Ｖｂを予備電圧Ｖｐ０として出力する。なお、被測定ガスの酸素濃度によっては、予備空室２１内に酸素を汲み入れる場合もあり、その場合には、第１電圧Ｖａは負の値をとってもよい。予備空室２１内の酸素の汲み出し又は汲み入れを行わない場合には、第１電圧ＶａをＶｏｆｆとしてもよい。
【００６７】
上記のように、第１動作時にはＮＨ３成分がＮＨ３のまま第２拡散律速部３２を通過して測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３に反映される。また、第２動作時にはＮＨ３成分がＮＯとして第２拡散律速部３２を通過して測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３に反映される。ＮＨ３は、ＮＯよりも素早く第２拡散律速部３２を拡散できるため、第１動作時と第２動作時とで、測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３が変化する。それらの差分の大きさは、被測定ガス中のＮＨ３の濃度を反映したものとなる。すなわち、ＮＨ３とＮＯの拡散速度差を利用して、測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３をＮＯ成分とＮＨ３成分とに分解できる。したがって、ガスセンサ１０は、予備酸素濃度制御手段１０６の第１動作と第２動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力との差に基づいて、ＮＯ及びＮＨ３の濃度を求める。
【００６８】
次に、ガスセンサ１０の処理動作について、図３及び図４を参照しつつ説明する。
【００６９】
まず、駆動制御手段１０８によって予備酸素濃度制御手段１０６が第１動作している期間では、図３に示すように、ガス導入口１６を通じて導入したＮＨ３は、酸素濃度調整室１８まで到達する。酸素濃度調整室１８では、酸素濃度制御手段１００によって、ＮＨ３を全てＮＯに変換するように制御されることから、予備空室２１から酸素濃度調整室１８に流入したＮＨ３は酸素濃度調整室１８内でＮＨ３からＮＯに酸化される反応が起こり、酸素濃度調整室１８内の全てのＮＨ３がＮＯに変換される。したがって、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ３は、第１拡散律速部３０及び第２拡散律速部３２をＮＨ３の拡散係数（例えば、２．２ｃｍ２／ｓｅｃ）で通過し、酸素濃度調整室１８内でＮＯに変換された後は、第３拡散律速部３４をＮＯの拡散係数（例えば、１．８ｃｍ２／ｓｅｃ）で通過して、隣接する測定空室２０内に移動する。
【００７０】
一方、駆動制御手段１０８によって予備酸素濃度制御手段１０６が第２動作している期間では、図４に示すように、予備空室２１内でＮＨ３からＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入された全てのＮＨ３がＮＯに変換される。したがって、ＮＨ３は第１拡散律速部３０をＮＨ３の拡散係数で通過するが、予備空室２１より奥にある第２拡散律速部３２以降はＮＯの拡散係数で通過して測定空室２０に移動する。
【００７１】
すなわち、予備酸素濃度制御手段１０６が第１動作状態から第２動作状態に切り換わることで、ＮＨ３の酸化反応が起こる場所が酸素濃度調整室１８から予備空室２１に移動する。
【００７２】
ＮＨ３の酸化反応が起こる場所が酸素濃度調整室１８から予備空室２１に移動することは、被測定ガス中のＮＨ３が第２拡散律速部３２を通過する際の状態がＮＨ３からＮＯに変わることに等しい。そして、ＮＯ、ＮＨ３は各々異なる拡散係数を持つため、第２拡散律速部３２をＮＯで通過するか、ＮＨ３で通過するかの違いは、測定空室２０に流れ込むＮＯの量の違いとして現れ、測定用ポンプセル６１に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３を変化させる。
【００７３】
この場合、予備ポンプセル８０の第２動作を行っている際の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖｂ）と、予備ポンプセル８０の第１動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖａ）の変化量ΔＩｐ３は、被測定ガス中のＮＨ３の濃度によって一義的に定まる。そのため、測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖｂ）又はＩｐ３（Ｖａ）と、測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３とからＮＯとＮＨ３の各濃度を算出することができる。
【００７４】
目的成分取得手段１１０は、予備ポンプセル８０の第１動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖａ）と、第１動作時及び第２動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３との第１マップ１１２に基づいてＮＯ及びＮＨ３の各濃度を求める。第１マップ１１２は、予め実験又はシミュレーションで求めた変化量ΔＩｐ３とＮＨ３濃度との相関関係を示すデータ群であり、複数の異なるＮＯ濃度に対応する複数組のデータ群により構成される。目的成分取得手段１１０は、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆに基づいて、いずれのＮＯ濃度に対応する変化量ΔＩｐ３とＮＨ３濃度との相関関係を用いればよいかを割り出し、該当する変化量ΔＩｐ３に基づいて、ＮＨ３濃度を同定する。
【００７５】
また、目的成分取得手段１１０は、予め実験又はシミュレーションにより、変化量ΔＩｐ３とＮＨ３濃度との関係を求めておき、予備ポンプセル８０のＯＮ時とＯＦＦ時の変化量ΔＩｐ３からＮＨ３濃度を求めてもよい。そして、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時におけるセンサ出力から得られるＮＯ濃度、すなわち、ＮＯとＮＨ３の濃度の全てをＮＯに変換した総ＮＯ濃度から、上述して求めたＮＨ３濃度を差し引いてＮＯ濃度を求めてもよい。
【００７６】
ここで、以上のようなガスセンサ１０の特定成分測定手段１０４における、測定ポンプ電流Ｉｐ３（センサ出力）の取得処理及び目的成分取得手段１１０による目的成分の取得処理について図５のフローチャート及び図６の模式図を参照しつつ説明する。
【００７７】
まず、図５のステップＳ１０において、ガスセンサ１０は、予備ポンプセル８０をＯＮに切り換える（第２動作）。これにより、予備空室２１内において被測定ガス中のＮＨ３がＮＯに変換されて第２拡散律速部３２を通過し、第２拡散律速部３２でのＮＯとＮＨ３の拡散係数の相違に基づき、測定用ポンプセル６１に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３が変化する。
【００７８】
ここで、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＦＦからＯＮに切り換えると、測定ポンプ電流Ｉｐ３は、図６に示すように、ＮＯガスの拡散抵抗、測定電極表面での電極反応抵抗、及び各ポンプ電圧制御の遅れによる過渡的な変化を行った後、定常値に落ち着く。測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔは、切換直後に大きく、時間経過とともに一定値に落ち着くように変化する。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔは、予備ポンプセル８０のＯＮ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎと、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆとの差である変化量ΔＩｐ３に略比例する。そこで、本実施形態では、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔに着目する。
【００７９】
すなわち、図５のステップＳ２０において、特定成分測定手段１０４は、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値を取得する。測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値は、図６に示すように、予備ポンプセル８０の動作状態の切換から０．５秒以内に現れ、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎが定常値に落ち着くまでの２秒程度の時間よりも素早く結果が得られる。
【００８０】
その後、図５のステップＳ３０において、特定成分測定手段１０４は、ステップＳ２０で取得した測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔの過渡的なピーク値と、予め実験又はシミュレーションにより求めた時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値と測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの定常値との相関関係に基づいて、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの定常値の予測値を求める。
【００８１】
その後、ステップＳ４０において、ガスセンサ１０は、予備ポンプセル８０をＯＦＦに切り換える（第１動作）。ステップＳ１０〜ステップＳ３０までの予備ポンプセル８０をＯＮにし続ける時間は、測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値に落ち着くまでの時間（例えば、２秒程度）よりも短くすることができ、例えば０．５秒程度とすることができる。
【００８２】
予備ポンプセル８０の動作状態がＯＮからＯＦＦに切り換わることにより、予備空室２１内において被測定ガス中のＮＨ３がそのまま、第２拡散律速部３２を通過し、図３に示すように、酸素濃度調整室１８においてＮＯに変換される。第２拡散律速部３２でのＮＯとＮＨ３の拡散係数の相違に基づき、測定用ポンプセル６１に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３が変化する。
【００８３】
その際に、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＮからＯＦＦに切り換えることにより、測定ポンプ電流Ｉｐ３はＮＯガスの拡散抵抗、測定電極表面での電極反応抵抗、及び各ポンプ電圧制御の遅れによる過渡的な変化を行った後、定常値に落ち着く。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔは、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆと、予備ポンプセル８０のＯＮ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎとの差である変化量ΔＩｐ３に略比例する。ステップＳ５０において、特定成分測定手段１０４は測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔの過渡ピーク値を測定する。
【００８４】
次のステップＳ６０において、特定成分測定手段１０４は、ステップＳ５０で取得した測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔの過渡的なピーク値と、予め実験又はシミュレーションにより求めた時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値と測定ポンプ電流Ｉｐ３の定常値との相関関係に基づいて、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆの定常値の予測値を求める。
【００８５】
次のステップＳ７０において、目的成分取得手段１１０は、ステップＳ３０で求めた測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎと、ステップＳ６０で求めた測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆと、それらの変化量ΔＩｐ３とに基づいて、目的成分であるＮＨ３濃度及びＮＯ濃度を取得する。
【００８６】
すなわち、目的成分取得手段１１０は、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆに基づいて、第１マップ１１２のいずれのＮＯ濃度に対応する変化量ΔＩｐ３とＮＨ３濃度との相関関係を用いればよいかを割り出し、該当する変化量ΔＩｐ３に基づいて、ＮＨ３濃度を同定する。そして、目的成分取得手段１１０は、予備ポンプセル８０のＯＦＦ時におけるセンサ出力から得られるＮＯ濃度、すなわちＮＯとＮＨ３の濃度の全てをＮＯに変換した総ＮＯ濃度から、上述して求めたＮＨ３濃度を差し引いてＮＯ濃度を求める。
【００８７】
その後、ステップＳ８０において、ガスセンサ１０は、測定終了の入力の有無を調べる。測定終了の入力がない場合は、ステップＳ１０に移行する。この場合、ステップＳ４０からステップＳ１０に切り換わるまでの時間は、測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値になるまでの時間よりも短くてよく、例えば０．５秒程度とすることができる。
【００８８】
一方、ステップＳ８０において、測定終了の入力があると判断された場合には、ガスセンサ１０は、測定を終了する。
【００８９】
以上のように、本実施形態のガスセンサ１０によれば、予備ポンプセル８０の動作の切換周期を短くできるため、測定ポンプ電流Ｉｐ３の測定時刻の遅延による測定精度の低下を防止できる。
【００９０】
（実験例１）
以下、本実施形態のガスセンサ１０を用いた実験例について説明する。実験例１では、ガスセンサ１０に対して、ＮＯ濃度が０ｐｐｍで、ＮＨ３濃度が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの６種類の被測定ガスを供給し、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＦＦからＯＮに切り換えた際の、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を求めた。
【００９１】
図７に示すように、実験例１では時刻１５秒において予備ポンプセル８０の動作状態を切り換えた。被測定ガス中のＮＨ３濃度に関わらず、２秒程度で測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎが定常値に収束することが確認できた。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３の傾きは、ＮＨ３濃度が高いほど大きくなる傾向が確認できた。
【００９２】
各被測定ガスに対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を求めると、図８に示すように、予備ポンプセル８０の切換時刻１５秒の約０．５秒後に時間変化率のピーク値が表れ、そのピーク値は、切換後の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの変化が大きなものほど、大きな値を取る。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率と切換後の測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３との間には一定の相関があることが確認できた。したがって、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を取得することにより、測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値に収束する前に、その定常値を求めることができる。
【００９３】
測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔは、図９に示すように、被測定ガス中のＮＨ３濃度に略比例して変化する。したがって、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔから直接被測定ガス中のＮＨ３濃度を求めることもできる。
【００９４】
（実験例２）
次に、実験例２では、ガスセンサ１０に対して、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍで、ＮＨ３濃度が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍの６種類の被測定ガスを供給し、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＦＦからＯＮに切り換えた際の、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率を求めた。
【００９５】
図１０に示すように、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍとした場合であっても、測定ポンプ電流Ｉｐ３の傾きは、ＮＨ３濃度が高いほど大きくなる傾向が確認できた。また、図１１に示すように、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値は、切換後の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの変化が大きなものほど、大きな値を取ることが確認できた。したがって、実験例２により、ＮＯが混在する被測定ガスにおいても、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値から、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎ（定常値）が求まることが確認できた。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値は０．５秒程度で求めることができ、測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値に収束するまで待機することなく、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎを求められる。
【００９６】
さらに、図１２に示すように、ＮＯが混在する被測定ガスにおいても、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値と、被測定ガス中のＮＨ３濃度との間に相関関係があることが確認できた。したがって、ＮＯが５００ｐｐｍでのＮＨ３濃度は、図１２の相関関係に基づいて、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔから直接求めることもできる。
【００９７】
（実験例３及び比較例）
本実施形態のガスセンサ１０及びガス濃度測定方法による効果を確認するべく、予備ポンプセル８０の動作状態の切換周期を４秒（０．２５Ｈｚ）とした場合（比較例）と、１秒（１Ｈｚ）とした場合（実験例３）の測定結果の差を、シミュレーション計算により確認した。被測定ガスのＮＯ濃度及びＮＨ３濃度は、ＦＴ−ＩＲ法で測定した結果を図１３及び図１４にそれぞれ実線で示す。
【００９８】
ここで、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎ及び測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆは、近似的にＦＴ−ＩＲ法によるＮＯ濃度とＮＨ３濃度とにそれぞれ固有の係数を乗じて加算して求めることとした。すなわち、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆは、測定したい時刻ｔ１におけるＦＴ−ＩＲ法によるＮＯ濃度（ｔ１）及びＮＨ３濃度（ｔ１）にそれぞれ所定の係数を乗じて加算して求めた。また、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎは、時刻ｔ１よりも切換周期の半周期分前の時刻ｔ２のＦＴ−ＩＲ法によるＮＯ濃度（ｔ２）、ＮＨ３濃度（ｔ２）にそれぞれ所定の係数を乗じて加算して求めた。なお、ここでは測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎ及び測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆのばらつきに着目するため、ＮＯ濃度とＮＨ３濃度に乗ずる係数の値そのものは適当なものでよい。上記の方法で求めた測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆ及び測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎに対して、第１マップ１１２に基づいて求めたＮＯ濃度及びＮＨ３濃度を図１３及び図１４にプロットした。
【００９９】
図１３の実験例３のように切換周期が１秒（１Ｈｚ）の場合には、ＮＯ濃度及びＮＨ３濃度の測定時刻の遅れが０．５秒に抑えられ、測定精度の低下が抑制されることがわかる。
【０１００】
一方、図１４の比較例のように、切換周期が４秒（０．２５Ｈｚ）の場合には、ＮＯ濃度及びＮＨ３濃度の測定時刻の遅れが２秒程度となり、ＦＴ−ＩＲ法で求めた測定結果に対して、大きな誤差が生じることがわかる。
【０１０１】
以上に説明した本実施形態のガスセンサ１０及びガス濃度測定方法は、以下の効果を奏する。
【０１０２】
本実施形態のガスセンサ１０及びガス濃度測定方法において、予備酸素濃度制御手段１０６（予備ポンプセル８０）は、測定ポンプ電流Ｉｐ３が定常値に収束するまでの待機時間よりも短い周期で第１動作（ＯＦＦ）と第２動作（ＯＮ）との動作切換を行う。これにより、測定周期が短くなるため、測定時刻の遅れによる測定精度の低下を抑制できる。
【０１０３】
（第２実施形態）
ガスセンサ１０の特定成分測定手段１０４における、測定ポンプ電流Ｉｐ３（センサ出力）の取得処理及び目的成分取得手段１１０による目的成分の取得処理の、別の例について説明する。
【０１０４】
図９及び図１２に示すように、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値は、被測定ガス中のＮＨ３濃度と相関関係を有する。そこで、本実施形態では、特定成分測定手段１０４は、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値と被測定ガス中のＮＨ３濃度との相関関係から、直接ＮＨ３濃度を求める。
【０１０５】
図１５のフローチャートに示すように、ステップＳ１１０において、ガスセンサ１０は、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＮに切り換える。その後、ステップＳ１２０において、特定成分測定手段１０４は、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｎの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値を求める。
【０１０６】
その後、ステップＳ１３０において、特定成分測定手段１０４は、第２マップ１１４を参照して、測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値から、被測定ガス中のＮＨ３濃度を求める。
【０１０７】
次いで、ステップＳ１４０において、ガスセンサ１０は、予備ポンプセル８０の動作状態をＯＦＦに切り換える。その後、ステップＳ１５０において、特定成分測定手段１０４は、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆの時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値を取得する。
【０１０８】
次に、ステップＳ１６０において、特定成分測定手段１０４は、ステップＳ１５０で取得した測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値から、定常値の測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆ（予測値）を求める。
【０１０９】
その後、ステップＳ１７０において、目的成分取得手段１１０が、測定ポンプ電流Ｉｐ３ｏｆｆ（予測値）から、総ＮＯ濃度を求め、この総ＮＯ濃度から、ステップＳ１３０で求めたＮＨ３濃度を減ずることにより、被測定ガス中の目的成分であるＮＯ濃度を取得する。
【０１１０】
次に、ステップＳ１８０において、ガスセンサ１０は、測定終了の入力の有無を検出し、測定終了の入力がない場合には、ステップＳ１１０に戻って測定を継続し、測定終了の入力が為されている場合には、測定を終了する。
【０１１１】
以上のように、本実施形態のガスセンサ１０及びガス濃度測定方法において、特定成分測定手段１０４は、予め実験的に測定した、予備酸素濃度制御手段１０６（予備ポンプセル８０）の第１動作時と第２動作時との動作切換に伴う測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値で特定されるポイント毎に被測定ガス中の特定成分の濃度との関係が登録された第２マップ１１４を使用し、実使用中の予備酸素濃度制御手段１０６（予備ポンプセル８０）の動作切換における特定成分測定手段１０４からの測定ポンプ電流Ｉｐ３の時間変化率ｄＩｐ３／ｄｔのピーク値と、第２マップ１１４とを比較して、被測定ガス中の特定成分（ＮＨ３）の濃度を取得してもよい。
【０１１２】
上記において、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…ガスセンサ                  １２…センサ素子
１４…構造体                      １６…ガス導入口
１８…酸素濃度調整室              ２０…測定空室
２１…予備空室                    ４２…主ポンプ電極
４４…外側ポンプ電極              ４８…基準電極
６２…測定電極                    １００…酸素濃度制御手段
１０４…特定成分測定手段          １０６…予備酸素濃度制御手段
１０８…駆動制御手段              １１０…目的成分取得手段
１１２…第１マップ                １１４…第２マップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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