(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】下記式（１）及び（２）を満たす。｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜≦１５０〔ＭＰａ〕（１）（式中、−３０℃Ｅ＊は、−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、−１０℃Ｅ＊は、−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）１．５≦０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０（２）（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物。
｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜≦１５０  〔ＭＰａ〕     （１）
（式中、−３０℃Ｅ＊は、−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、−１０℃Ｅ＊は、−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
１．５≦０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                   （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【請求項２】
前記式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜が１２０ＭＰａ以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜が１１０ＭＰａ以下である請求項２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．７以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．１以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
スチレン量が３０質量％以上、ビニル量が４０質量％以上のスチレンブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中５０質量％以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
ブタジエンゴムを含有する請求項６記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項７記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１０】
スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤである請求項９記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）やオールシーズンタイヤは、低温特性を考慮した材料設計がなされており、例えば、特許文献１では、特定のレジンを配合したゴム組成物が提案されている。しかしながら、従来の技術では、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜≦１５０  〔ＭＰａ〕     （１）
（式中、−３０℃Ｅ＊は、−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、−１０℃Ｅ＊は、−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
１．５≦０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                   （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【０００６】
上記式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜が１２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０００７】
上記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．７以下であることが好ましい。
【０００８】
上記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．１以上であることが好ましい。
【０００９】
前記ゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上、ビニル量が４０質量％以上のスチレンブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中５０質量％以上含有することが好ましい。
【００１０】
前記ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【００１１】
上記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１３】
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の式を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、下記式（１）及び（２）を満たす。これにより、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善できる。
｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜≦１５０  〔ＭＰａ〕     （１）
（式中、−３０℃Ｅ＊は、−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、−１０℃Ｅ＊は、−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
１．５≦０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                   （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【００１６】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
式（１）における｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜は、ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）の温度依存性を示すもので、値が小さいほど、Ｅ＊の温度依存性が小さいことを示す。式（１）を満たすことにより、良好な氷上グリップ性能が得られる。
なお、本発明では、複素弾性率（Ｅ＊）の測定温度として、−３０℃、−１０℃を採用しているが、−３０℃、−１０℃という特定の温度で評価したＥ＊の温度依存性と、氷上グリップ性能との相関関係が非常に良好であることを見出したことに基づくものであり、式（１）を満たすことにより、良好な氷上グリップ性能が得られる。
同様に、式（２）における０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すもので、値が１に近いほど、ｔａｎδの温度依存性が小さいことを示す。
しかしながら、ゴム組成物のＥ＊、ｔａｎδの温度依存性を低減するだけでは、良好な氷上グリップ性能が得られるものの、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善するという点では改善の余地があることが本発明者の検討の結果明らかとなった。本発明者が、この点について、鋭意検討した結果、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが上記範囲内であれば、ｔａｎδの温度依存性を小さいものとしつつ、すなわち、良好な氷上グリップ性能を確保しつつ、良好な低燃費性能、ウェットグリップ性能も得られることを見出した。
なお、本発明では、ｔａｎδの測定温度として、０℃、３０℃を採用しているが、０℃、３０℃という特定の温度で評価したｔａｎδの温度依存性と、氷上グリップ性能、低燃費性能、ウェットグリップ性能との相関関係が非常に良好であることを見出したことに基づくものであり、式（２）を満たすことにより、良好な氷上グリップ性能、低燃費性能、ウェットグリップ性能が得られる。
そして、式（１）、式（２）を共に満たす場合に、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能を相乗的にバランスよく改善できる。
なお、Ｅ＊、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
【００１７】
式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜は、好ましくは１２０ＭＰａ以下、より好ましくは１１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下、特に好ましくは９０ＭＰａ以下であり、良好なウェットグリップ性能を確保するという観点から、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上、特に好ましくは４０ＭＰａ以上、最も好ましくは５０ＭＰａ以上、より最も好ましくは８０ＭＰａ以上である。
【００１８】
−３０℃Ｅ＊は、式（１）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１７０ＭＰａ以下、更に好ましくは１３０ＭＰａ以下である。
同様に、−１０℃Ｅ＊は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは８０ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下、更に好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００１９】
式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．１以上、特に好ましくは２．３以上である。
【００２０】
０℃ｔａｎδは、式（２）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．４０以下、最も好ましくは０．３０以下であり、また、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２２以上、更に好ましくは０．２３以上である。
同様に、３０℃ｔａｎδは、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２０以下であり、また、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上である。
【００２１】
なお、ゴム組成物のＥ＊、ｔａｎδは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、Ｅ＊は、充填材を増量すると大きくなる傾向があり、ｔａｎδは、変性ゴムを使用したり、充填材としてシリカを使用すると小さくなる傾向がある。また、複数のゴム成分を併用する場合、各ゴム成分の相溶性を向上させることで、Ｅ＊、ｔａｎδの温度依存性が小さくなる傾向がある。
【００２２】
より具体的に説明すると、加硫後のゴム組成物において、前記式（１）、式（２）の関係、前記Ｅ＊［ＭＰａ］、前記ｔａｎδは、後述するゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を適宜選択すること、これらの配合量を適宜調整すること、等により付与することが可能である。具体的には、ゴム成分としてＳＢＲとＢＲを併用しつつ両者の相溶性を向上させる方法、ゴム成分として変性ポリマーを使用する方法、メルカプト系シランカップリング剤を使用する方法、シリカの配合量を増加する方法、シリカを分割して混練する方法、等により付与できる。
【００２３】
ここで、ゴム成分としてＳＢＲとＢＲを併用しつつ両者の相溶性を向上させる方法としては、スチレン量が３０質量％以上、ビニル量が４０質量％以上のＳＢＲはＢＲとの相溶性が良好であり、該ＳＢＲを使用することにより、ＳＢＲとＢＲの相溶性を向上させることが可能である。また、ＢＲとして、変性ＢＲを使用することや、シス量が少ないＢＲ（ローシスＢＲ）とシス量が多いＢＲ（ハイシスＢＲ）を併用することによっても、ＳＢＲとＢＲの相溶性を向上させることが可能である。変性ＢＲを使用した場合、通常はＳＢＲに偏在してしまうシリカをＢＲ層にも分配でき、ＳＢＲとＢＲの相溶性を向上させることが可能である。ハイシスＢＲとローシスＢＲを併用した場合、ハイシスＢＲによってＳＢＲとローシスＢＲとの相溶性が向上し、ＳＢＲとＢＲの相溶性を向上させることが可能である。
なかでも、ＳＢＲ、ハイシスＢＲ及びローシスＢＲを組み合わせることにより、ハイシスＢＲによってＳＢＲとローシスＢＲとの相溶性が向上し、さらに、ＳＢＲのスチレン量、ビニル量が上記範囲内である場合、ＳＢＲとハイシスＢＲ及びローシスＢＲとの相溶性がより向上する。これらにより、ゴム成分の均一性が相乗的に向上する。
ゴム成分としてＳＢＲとＢＲを併用しつつ両者の相溶性を向上させることにより、各ゴム間のシリカの偏在が抑制される。なかでも、ＳＢＲ、ハイシスＢＲ、ローシスＢＲを組み合わせて用いることで、各ゴム間のシリカの偏在がより抑制される。
一方、ＳＢＲとＢＲの相溶性が良好になると、一般的にゴム組成物のガラス転移温度が低くなり、μ−ＲＲ（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）のバランスが悪化するおそれもあるが、ゴム成分として変性ポリマーを使用することにより、μ−ＲＲ（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）のバランスの悪化を抑制できる。更には、シランカップリング剤として、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を使用することで、シリカの疎水化が促進され、シリカが良好に分散し、μ−ＲＲ（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）のバランスの悪化を抑制できる。なお、μ−ＲＲ（０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ）のバランスの悪化とは、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが小さくなりすぎることを意味する。
【００２４】
以下、使用可能な薬品について説明する。
【００２５】
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲを併用することが好ましい。
【００２６】
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
【００２７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００２９】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上であり、また、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３０】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３１】
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３２】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 
【００３４】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００３５】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３６】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５万以上、より好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３８】
上記ゴム組成物は、シス量９０質量％以上の第１ＢＲ（ハイシスＢＲ）と、シス量５０質量％以下の第２ＢＲ（ローシスＢＲ）とを併用することが好ましい。
【００３９】
第１ＢＲのシス量は、９０質量％以上であればよいが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００４０】
第２ＢＲのシス量は、５０質量％以下であればよいが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００４１】
ＢＲ（第１ＢＲ、第２ＢＲ）は、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよいが、変性ＢＲが好ましい。特に、第２ＢＲが変性ＢＲであることが好ましい。
変性ＢＲを用いることで、通常、ＳＢＲ相に偏在してしまうシリカをＢＲ相に分配させることが可能となり、ＢＲとＳＢＲとの相溶性を向上させることができる。
また、ＢＲとＳＢＲとの相溶性が向上すると、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、ウェットグリップ性能及び低燃費性能の性能バランス（μ−ＲＲバランス）が悪化するが、変性ＢＲを用いることで、上記性能バランスを良好な水準で確保することができる。
【００４２】
変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。
【００４３】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００４４】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（第１ＢＲ及び第２ＢＲを併用する場合、これらの合計量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００４５】
第１ＢＲ及び第２ＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中の第１ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。同様に、ゴム成分１００質量％中の第２ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００４６】
変性ＢＲを使用する場合、ＢＲ１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となり、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００４７】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【００４８】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５０】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００５１】
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５２】
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限は特に限定されない。
【００５３】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００５４】
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤や、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が好ましい。
【化１】
2020029146.tif 000002
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化２】
2020029146.tif 000003
【化３】
2020029146.tif 000004
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００５５】
式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００５６】
式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００５７】
式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００５９】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００６０】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６１】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６２】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６３】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６４】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６５】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６６】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６８】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００７０】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００７１】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００７２】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００７３】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００７４】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７５】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７７】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００７８】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００７９】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８０】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００８１】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００８２】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８３】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００８４】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８５】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８６】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８７】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８９】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００９１】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。
【００９２】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９３】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００９４】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９５】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。
【００９６】
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９８】
なお、上記空気入りタイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
【００９９】
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ等に好適に使用可能である。
【実施例】
【０１００】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：３５質量％、ビニル量：４５質量％、Ｍｗ：７０万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２５）
ＳＢＲ２：下記製造例２で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：３９質量％、ビニル量：３１質量％、Ｍｗ：６０万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００）
ＳＢＲ３：下記製造例３で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：３９質量％、Ｍｗ：４５万、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）
ＳＢＲ４：旭化成（株）製のタフデン３８３０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：３３質量％、ビニル量：３４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）（表中の含有量はゴム固形分の含有量を示す）
ＢＲ１：下記製造例４で製造した変性ＢＲ（シス量：３８質量％、Ｍｗ：４０万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％、Ｍｗ：５０万）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２ ／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１０２】
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を５０℃に調整した後、１−リチオピペリジンのｃ−ｈｅｘ溶液を添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は７８℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３−ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザー２−シラシクロペンタンを変性剤として加えて反応を行った。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、ＳＢＲ１を得た。
【０１０３】
（製造例２）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエンおよびテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、スチレンと１，３−ブタジエンの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。
連続添加終了後、さらに４０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、ポリオルガノシロキサンＡを１０％トルエン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、メタノールを添加して重合体溶液を得た。老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバガイギー社製）を、上記の重合体溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＢＲ２を得た。
【０１０４】
（製造例３）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して、ＳＢＲ３を得た。
【０１０５】
（製造例４）
窒素雰囲気下、メスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を調製した。
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン、ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム（ＢＲ１）を得た。
【０１０６】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【０１０７】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、上記加硫ゴム組成物の−３０℃Ｅ＊、−１０℃Ｅ＊、０℃ｔａｎδ、３０℃ｔａｎδを測定した。それぞれの測定条件は以下のとおりである。
−３０℃Ｅ＊：測定温度−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ
−１０℃Ｅ＊：測定温度−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚ
０℃ｔａｎδ：測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
３０℃ｔａｎδ：測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚ
【０１０９】
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
【０１１０】
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、比較例１を１００としたときの指数で表示した（ウェットスキッド性能指数）。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
【０１１１】
（氷上グリップ性能）
試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上グリップ性能を評価した。氷上グリップ性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した（氷上グリップ性能指数）。指数が大きいほど、氷上での制動性能（氷上グリップ性能）に優れることを示す。
（氷上）
試験場所：北海道旭川テストコ−ス
気温    ：−１〜−６℃
【０１１２】
【表１】
2020029146.tif 000005
【０１１３】
表１より、式（１）及び（２）を満たす実施例は、低燃費性能、ウェットグリップ性能、氷上グリップ性能をバランスよく改善できることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月2日(2019.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜≦１５０  〔ＭＰａ〕      （１）
（式中、−３０℃Ｅ＊は、−３０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、−１０℃Ｅ＊は、−１０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
１．５≦０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                    （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【請求項２】
前記式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜が１２０ＭＰａ以下である請求項１記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項３】
前記式（１）において、｜（−３０℃Ｅ＊）−（−１０℃Ｅ＊）｜が１１０ＭＰａ以下である請求項２記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項４】
前記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．７以下である請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項５】
前記式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδが２．１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物が、スチレン量が３０質量％以上、ビニル量が４０質量％以上のスチレンブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中５０質量％以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項７】
トレッド用ゴム組成物が、ブタジエンゴムを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項８】
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項７記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物が、シス量９０質量％以上のハイシスブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下のローシスブタジエンゴムとを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１０】
トレッド用ゴム組成物が、シリカを含有する請求項１〜９のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１１】
トレッド用ゴム組成物が、シランカップリング剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤が、メルカプト系シランカップリング剤である請求項１１記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１３】
トレッド用ゴム組成物が、カーボンブラックを含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１４】
トレッド用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０質量部以上含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１５】
トレッド用ゴム組成物が、スチレン量が３０質量％以上、ビニル量が４０質量％以上のスチレンブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中６０質量％以上含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
【請求項１６】
トレッド用ゴム組成物が、以下のゴム組成物ではない請求項１〜１５のいずれかに記載の冬用タイヤ又はオールシーズンタイヤ。
（１）
スチレン量が１０質量％、ビニル量が４０モル％のスチレンブタジエンゴムを１５質量部、
スチレン量が３２質量％、ビニル量が３４モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が３７．５質量部のスチレンブタジエンゴムを４１．３質量部、
スチレン量が４０質量％、ビニル量が４６モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が５０質量部のスチレンブタジエンゴムを３７．５質量部、
シス量９７％のブタジエンゴムを３０質量部、
窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５質量部、
窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇのシリカを１００質量部、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを８質量部、
オイルを３１質量部、
酸化亜鉛を２質量部、
ステアリン酸を２質量部、
老化防止剤を２質量部、
硫黄を１．５質量部、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを２質量部、
１，３−ジフェニルグアニジンを２質量部含むゴム組成物。
（２）
スチレン量が１０質量％、ビニル量が４０モル％のスチレンブタジエンゴムを１５質量部、
スチレン量が３６質量％、ビニル量が４２モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が３７．５質量部のスチレンブタジエンゴムを７５．６質量部、
シス量９７％のブタジエンゴムを３０質量部、
窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５質量部、
窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇのシリカを１００質量部、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを８質量部、
オイルを３４質量部、
酸化亜鉛を２質量部、
ステアリン酸を２質量部、
老化防止剤を２質量部、
硫黄を１．５質量部、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを２質量部、
１，３−ジフェニルグアニジンを２質量部含むゴム組成物。
（３）
スチレン量が３２質量％、ビニル量が３４モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が３７．５質量部のスチレンブタジエンゴムを５５質量部、
スチレン量が４０質量％、ビニル量が４６モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が５０質量部のスチレンブタジエンゴムを４５質量部、
シス量９７％のブタジエンゴムを３０質量部、
窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５質量部、
窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇのシリカを１００質量部、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを８質量部、
オイルを２５質量部、
酸化亜鉛を２質量部、
ステアリン酸を２質量部、
老化防止剤を２質量部、
硫黄を１．５質量部、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを２質量部、
１，３−ジフェニルグアニジンを２質量部含むゴム組成物。
（４）
スチレン量が１０質量％、ビニル量が４０モル％のスチレンブタジエンゴムを１５質量部、
スチレン量が３２質量％、ビニル量が３４モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が３７．５質量部のスチレンブタジエンゴムを４８．１質量部、
スチレン量が４０質量％、ビニル量が４６モル％、ゴム成分１００質量部に対するオイル分の含有量が５０質量部のスチレンブタジエンゴムを３０質量部、
シス量９７％のブタジエンゴムを３０質量部、
窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇのカーボンブラックを５質量部、
窒素吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇのシリカを１００質量部、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを８質量部、
オイルを３２質量部、
酸化亜鉛を２質量部、
ステアリン酸を２質量部、
老化防止剤を２質量部、
硫黄を１．５質量部、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを２質量部、
１，３−ジフェニルグアニジンを２質量部含むゴム組成物。