(57)【要約】【課題】多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸しやすさを高めることができる、多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法を提供すること。【解決手段】水難透過性の多孔質セラミックス基材が有する一の表面に無電解めっき液を接触させる工程と、上記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる工程と、を有する、多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水難透過性の多孔質セラミックス基材が有する一の表面に無電解めっき液を接触させる工程と、
前記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、前記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる工程と、を有する、
多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項２】
前記圧力の低下は、他の表面が接する空間を真空吸引することにより行われる、請求項１に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項３】
前記多孔質セラミックス基材は、気孔率が８０％以下の基材である、請求項１または２に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項４】
前記多孔質セラミックス基材は、細孔径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の基材である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項５】
前記多孔質セラミックス基材の内表面に形成される無電解めっき層の層厚に応じて、前記他の表面が接する空間の圧力を変化させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項６】
前記多孔質セラミックス基材は、ホウ酸アルミニウムウィスカである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法で表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカの内部に、アルミニウム合金を含浸させる工程を有する、内燃機関用ピストンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法および内燃機関用ピストンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ酸アルミニウム（２Ｂ２０３・９Ａ１２０３）ウィスカなどの多孔質セラミックスは、安価であり、かつ弾性率および硬度などに優れることから、各種強化材としての使用が期待されている。たとえば、ホウ酸アルミニウムウィスカで構成された多孔質セラミックス体に、アルミニウム合金が含浸しているアルミニウム複合部材を強化材として有する内燃機関用ピストンが、特許文献１に記載されている。
【０００３】
なお、ステンレス鋼からなる不織布シートなどに無電解めっきを施す際に、ヌッチェ（ブフナー漏斗）に配置した上記不織布シートに対して上側からめっき液を供給し、下側に負圧を印可する方法が、特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６２１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−６２５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のような多孔質セラミックスを含む複合部材の製造速度を速める観点から、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸しやすさを高めることが期待されている。
【０００６】
本開示の目的は、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸しやすさを高めることができる、多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法、および当該方法によって内表面を表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカを用いる内燃機関用ピストンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様に係る多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法は、水難透過性の多孔質セラミックス基材が有する一の表面に無電解めっき液を接触させる工程と、上記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる工程と、を有する。
【０００８】
また、一態様に係る内燃機関用ピストンの製造方法は、上記多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法で表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカの内部に、アルミニウム合金を含浸させる工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸しやすさを高めることができる、多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法、および当該方法によって内表面を表面処理されたホウ酸アルミニウムウィスカを用いる内燃機関用ピストンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態に関する多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法の態様を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例であり、本発明はこの実施形態により限定されるものではない。
【００１２】
本発明者らは、多孔質セラミックス基材の内表面を表面処理することによって、上記基材の内部への金属の含浸させやすさを高める方法を鋭意検討した。そして、多数知られているセラミックス基材の表面処理方法のうち、通電や熱処理などが不要であるため多孔質セラミックス基材そのものへの影響が少ないこと、多孔質セラミックス基材の内表面をより均一にめっき処理できること、および、金属でめっき処理できるため多孔質セラミックスの内部への金属の含浸させやすさを高めやすいことから、無電解めっきに着目し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の一実施形態は、水難透過性の多孔質セラミックス基材が有する一の表面に無電解めっき液を接触させる工程と、上記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる工程と、を有する、多孔質セラミックス基材の表面処理方法に関する。
【００１４】
上述したように、多孔質セラミックスの内部に無電解めっきを施すことによって、多孔質セラミックスの内部への金属の含浸させやすさを高めることができる。しかし、ホウ酸アルミニウムウィスカなどを含む多孔質セラミックス基材は、液体の透過性が低く、その内部に無電解めっきを施すことは困難である。
【００１５】
特許文献２には、不織布シートの内部に無電解めっきを施す際に、めっき液の流通方向に対して上流側と下流側との間で圧力差を生じさせることで、めっき液の通過しやすさを改善できることが記載されている。しかし、水などの液体の透過性が良好である不織布シートとは異なり、多孔質セラミックスには、水などをほとんど透過しないようなものも存在する。このような多孔質セラミックスの内部に無電解めっきを良好に施す方法は、今まで見出されていなかった。
【００１６】
これに対し、本実施形態では、水難透過性の多孔質セラミックス基材に対して、その一の表面に無電解めっき液を接触させ、その後、上記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる。これにより、水難透過性の多孔質セラミックス基材であっても、その内表面に無電解めっきを良好に施すことができる。
【００１７】
上記多孔質セラミックスは、多数の細孔を有するセラミックスであり、具体的には、多数の開気孔かつ連通孔を有するセラミックスである。上記多孔質セラミックスの例には、炭化珪素（ＳｉＣ）、コーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、マグネシア、セリア、チタニア、およびホウ酸アルミニウムウィスカなどが含まれる。これらのうち、水難透過性であることが多いホウ酸アルミニウムウィスカにおいて、本発明の効果は顕著である。
【００１８】
本実施形態では、上記多孔質セラミックスのうち、水難透過性のものを、無電解めっきをその内表面に施す多孔質セラミックス基材として用いる。水難透過性とは、常温常圧環境下に静置した上記多孔質セラミックス基材の、鉛直上方を向いた一の表面に、膜厚が０．５ｍｍ程度となる量の水を付与したとき、１分経過しても上記多孔質セラミックス基材の鉛直下方を向いた他の表面まで上記付与した水が透過せず、上記他の表面に湿り気が感じられない状態であることを意味する。水難透過性とは、当該多孔質セラミックスを用いて壁の肉厚が５ｍｍ程度の容器を作製し、上記作製した容器に水を入れて常温常圧環境下に静置したときに、１分程度が経過しても上記多孔質セラミックス容器の外周に湿り気が感じられないことを意味する。なお、本実施形態において、さらに長時間（たとえば５分程度）が経過したときに、少量の液滴が容器の外周から染み出す程度であることが好ましい。
【００１９】
たとえば、上記多孔質セラミックス基材は、気孔率が８５％以下の基材であることが好ましく、気孔率が７０〜８０％の基材であることがより好ましい。このような、気孔率の小さい基材は、水難透過性となりやすいため、本実施形態に関する方法により多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸させやすさを高めることの効果が顕著である。
【００２０】
また、上記多孔質セラミックス基材は、細孔径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の基材であることが好ましく、細孔径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の基材であることがより好ましく、細孔径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下の基材であることがさらに好ましい。このような、細孔径の小さい基材は、水難透過性となりやすいため、本実施形態に関する方法により多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸させやすさを高めることの効果が顕著である。
【００２１】
上記多孔質セラミックス基材の、無電解めっきを施す内表面とは、上記多孔質セラミックス基材が有する表面のうち、細孔の内部に面する表面を意味する。当該内表面に無電解めっきを施すことにより、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸させやすさを高めて、上記多孔質セラミックス基材に金属を含浸させやすくすることができる。
【００２２】
本実施形態では、上記多孔質セラミックス基材が有する一の表面に無電解めっき液を接触させ、かつ、上記多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させる。これらの一の表面および他の表面とは、上記多孔質セラミックス基材が有する表面のうち、細孔の内部には接することなく、基材の外部の開放された表面に接する、多数の細孔の開口が存在する表面を意味する。
【００２３】
無電解めっき液の例には、銅、ニッケル、金、スズ、銀、およびコバルトなどの金属またはその塩と、還元剤と、任意に含まれる錯化剤およびｐＨなどの安定化剤などを含む溶液が含まれる。
【００２４】
上記還元剤の例には、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、グリオキシル酸、およびジメチルアミノボランなどが含まれる。
【００２５】
上記錯化剤の例には、酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、およびグリシンなどが含まれる。
【００２６】
上記無電解めっき液は、上記多孔質セラミックス基材の内表面に対して施すべき表面処理の種類に応じて任意に選択することができる。これらのうち、ニッケルと次亜リン酸ナトリウムとを含む無電解めっき液（Ｎｉ−Ｐめっき液）や、ニッケルとジメチルアミノボランとを含む無電解めっき液（Ｎｉ−Ｂめっき液）などが好ましく、Ｎｉ−Ｐめっき液がより好ましい。
【００２７】
上記他の表面が接する空間の圧力の低下は、上記多孔質セラミックス基材が有する一の表面が接する空間と、上記他の表面が接する空間と、が上記多孔質セラミックス基材によって区画されるように上記多孔質セラミックス基材を配置して、上記他の表面が接する空間を減圧させて行えばよい。なお、上記他の表面は、上記一の表面とは異なる表面であればよいが、典型的には、上記一の表面を多孔質セラミックス基材の上面としたときに、上記多孔質セラミックス基材の底面となる位置の表面である。
【００２８】
図１は、本実施形態に関する多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法の態様を表す模式断面図である。流路１１０を塞ぐように多孔質セラミックス基材１２０を配置することで、多孔質セラミックス基材１２０の一の表面１２２が接する空間１３２と、多孔質セラミックス基材１２０の他の表面１２４が接する空間１３４と、が区画される。空間１２２と空間１２４との間では、開気孔かつ連通孔である多数の細孔を有する多孔質セラミックス基材１２０を通して、空気は透過することができるが、水は透過が困難である。
【００２９】
この状態で、多孔質セラミックス基材１２０の一の表面１２２に無電解めっき液１４０を流路１１０の鉛直上方から付与し、かつ、多孔質セラミックス基材１２０の他の表面１２４が接する空間１３４に存在する空気を、排気流路１５０から吸引する。
【００３０】
上記吸引は、上記他の表面１２４が接する空間１３４の圧力が、１×１０２Ｐａ以上５×１０４Ｐａ以下となるように行うことが好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下となるように行うことがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下となるように行うことがさらに好ましい。上記吸引は、たとえば、到達圧力が上記範囲になるように、上記他の表面１２４が接する空間１３４を真空吸引すればよい。
【００３１】
このとき、上記他の表面１２４が接する空間１３４の圧力を変化させることで、多孔質セラミックス基材１２０の内部を通過する無電解めっき液の流通速度を変化させ、多孔質セラミックス基材１２０の内表面に形成される無電解めっき層の層厚を変化させることができる。たとえば、無電解めっき液の濃度および上記空間１３４の圧力を変化させることで、形成される無電解めっき層の層厚を０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲で変化させることが可能である。
【００３２】
なお、上記吸引を行わない場合、多孔質セラミックス基材１２０の内表面のうち、一の表面１２２により近い領域には、ある程度の膜厚の無電解めっき層が形成されるが、他の表面１２４により近い領域には、無電解めっきが全く到達しないため無電解めっき層が形成されないか、または無電解めっきがほとんど到達しないためより薄い膜厚の無電解めっき層しか形成されない。
【００３３】
本実施形態による無電解めっきの処理温度は、たとえば２５℃以上９５℃以下とすることができるが、処理温度は上記範囲内でより高いことが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、上記無電解めっき液を流通させる前に、多孔質セラミックス基材に対して、感応化処理および活性化処理などの公知の前処理を行うことが好ましい。
【００３５】
上記前処理は、sensitizing-activating法により行ってもよいし、catalyzing-accelerating法により行ってもよい。
【００３６】
sensitizing-activating法では、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）と塩酸（ＨＣｌ）との混合液による感応化（sensitizing）を行った後、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）と塩酸（ＨＣｌ）との混合液による活性化（activating）を行う。これらの混合液は、いずれも多孔質セラミックス基材の内部を透過させて、多孔質セラミックス基材の内表面を十分に前処理すればよい。このとき、無電解めっき液の透過と同様に、多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させることで、これらの混合液の透過性を調整してもよい。
【００３７】
catalyzing-accelerating法では、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）との混合液により触媒化処理（catalyzing）を行った後、塩酸（ＨＣｌ）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などにより活性化処理（accelerating）を行う。これらの混合液および酸は、いずれも多孔質セラミックス基材の内部を透過させて、多孔質セラミックス基材の内表面を十分に前処理すればよい。このとき、無電解めっき液の透過と同様に、多孔質セラミックス基材が有する他の表面が接する空間の圧力を、上記一の表面が接する空間の圧力よりも低下させることで、これらの混合液および酸の透過性を調整してもよい。
【００３８】
上記方法により多孔質セラミックス基材の内部に無電解めっき液を透過させることにより、多孔質セラミックス基材一の表面側から他の表面側にかけて、層厚がより均一な無電解めっき層を形成することができる。
【００３９】
このようにして内表面を表面処理された多孔質セラミックス基材は、その後、金属を含浸させて複合部材とし、各種強化材として使用することができる。上記含浸させる金属は、溶融させて上記多孔質セラミックス基材の内部に導入（圧入）することができる限りにおいて特に限定されず、鉄、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛、ならびにこれらを含む各種合金（鋼など）から、複合部材の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】
たとえば、ホウ酸アルミニウムウィスカを上記多孔質セラミックス基材として、その内部にアルミニウムを含む合金を含浸させた複合部材は、ホウ酸アルミニウムウィスカによる高い強度を有するため、内燃機関用ピストンなどの、高い耐久性が要求される用途に好ましく用いることができる。また、内燃機関用ピストンなどの高い断熱性も要求される用途に用いるときは、上記複合部材に陽極酸化処理を施すことにより、断熱性をより高めることが好ましい。
【００４１】
たとえば、内燃機関用ピストンを製造するための鋳型の内部に、上述した方法でＮｉ−Ｐめっき液などの無電解めっき液によりその内表面を表面処理された、ホウ酸アルミニウムウィスカにより構成される上記多孔質セラミックス基材を配置する。その後、６８０〜８５０℃で溶融させたアルミニウム合金（ＡＣ８ＡおよびＡＣ８Ｂなど）を、上記鋳型の内部に圧入する。これにより、上記ホウ酸アルミニウムウィスカの内部に上記アルミニウム合金が含浸された複合部材を強化材として有する内燃機関用ピストンを製造することができる。その後、上記複合部材を陽極酸化処理してもよい。
【００４２】
このとき、上記ホウ酸アルミニウムウィスカの内表面にはニッケルを含む均一なめっき層が形成されているため、上記圧入されたアルミニウム合金は上記ホウ酸アルミニウムウィスカの内部に含浸しやすい。
【００４３】
このようにして、本実施形態によれば、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸しやすさを高めることができる。そのため、本実施形態によれば、多孔質セラミックス基材の内部に金属を含浸させるための処理時間を短縮化することができる。また、本実施形態によれば、多孔質セラミックス基材の内部に金属が十分に浸透しなかったことによる空洞（「巣穴」など）が生じにくく、より強度が高い複合部材や、当該複合部材を有する内燃機関用ピストンなどが得られる。
【実施例】
【００４４】
多孔質セラミックス基材として、複数のホウ酸アルミニウムウィスカを用意した。これらのホウ酸アルミニウムウィスカは、ホウ酸アルミニウムの針状結晶体（ウィスカ）からなる骨格構造を有していた。上記ウィスカの平均直径は０．７ｍｍであり、上記ウィスカの長さはその大多数が１０μｍ〜３０μｍの範囲に含まれており、複数の上記ウィスカが焼結されて結合していた。また、これらのホウ酸アルミニウムウィスカは、いずれも複数の開気孔を有しており、その平均開口径はいずれも０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内であった。
【００４５】
これらのホウ酸アルミニウムウィスカを用いて壁の肉厚が５ｍｍ程度の容器を作製し、上記作製した容器に水を入れて常温常圧環境下に静置したところ、１分程度が経過しても上記容器の外周に湿り気が感じられなかった。
【００４６】
これらのホウ酸アルミニウムウィスカを、図１に示されるように、流路を塞ぐように配置した。この状態で、下流側（図１における空間１３４）に存在する空気を真空吸引しながら、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）と塩酸（ＨＣｌ）との混合液を透過させて内表面の感応化（sensitizing）を行った。さらに、同様に真空吸引をしながら、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）と塩酸（ＨＣｌ）との混合液を透過させて内表面の活性化（activating）を行った。
【００４７】
無電解めっき液として、Ｎｉ−Ｐめっき液を用意した。このめっき液は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、および酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の混合溶液であり、ｐＨは５に調整されていた。
【００４８】
上記感応化および活性化を行ったホウ酸アルミニウムウィスカを、図１に示されるように、流路を塞ぐように配置した、上記ホウ酸アルミニウムウィスカに対して、下流側（図１における空間１３４）に存在する空気を真空吸引しながら、温度８０℃に加熱した上記めっき液を透過させた。
【００４９】
その後、ホウ酸アルミニウムウィスカの断面を観察すると、いずれのホウ酸アルミニウムウィスカにも、均一な膜厚を有するＮｉ−Ｐめっき層が形成されていた。
【００５０】
なお、このとき、Ｎｉ−Ｐめっき液の濃度および吸引の強度を変化させると、形成されたＮｉ−Ｐめっき層の膜厚も変化していた。
【００５１】
また、真空吸引せずにＮｉ−Ｐめっき液を付与したところ、Ｎｉ−Ｐめっき液はホウ酸アルミニウムウィスカを通過せず、ホウ酸アルミニウムウィスカの内部の全体にわたってＮｉ−Ｐめっき層を形成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本開示の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法によれば、多孔質セラミックス基材の内部への金属の含浸性をより高めることができ、空洞などがより少なく、強度がより高い複合部材を作製することができる。そのため、本開示の多孔質セラミックス基材の内表面の表面処理方法は、各種強化材として用いられる複合部材の使用を促進し、当分野のさらなる発展に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００５３】
１１０  流路
１２０  多孔質セラミックス基材
１２２  一の表面
１２４  他の表面
１３２  一の表面が接する空間
１３４  他の表面が接する空間
１４０  無電解めっき液
１５０  排気流路
【図１】
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