(57)【要約】【課題】  より短時間で金属ナノ粒子を製造することを図った金属ナノ粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】  この金属ナノ粒子の製造方法においては、金属または金属化合物を含有する溶液を準備し、プラズマ処理装置１００を用いて溶液の液面に大気圧マイクロ波プラズマを照射し、溶液の内部に金属ナノ粒子を発生させる。溶液が硝酸銀水溶液の場合には、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。溶液が塩化金酸水溶液の場合には、金属ナノ粒子は金ナノ粒子である。【選択図】図３
2020050909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の製造方法において、
金属または金属化合物を含有する溶液を準備し、
プラズマ処理装置を用いて前記溶液の液面に大気圧マイクロ波プラズマを照射し、
前記溶液の内部に金属ナノ粒子を発生させること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記プラズマ処理装置では、
プラズマを照射するプラズマ照射口でプラズマが発生すること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記プラズマ処理装置では、
マイクロ波を伝送させる空間が、
プラズマガスを流す空間を兼ねていること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記プラズマ処理装置は、
金属製の内導体と外導体とを備える同軸導波管と、
前記内導体と前記外導体との間に配置された誘電体と、
前記内導体と導通するとともに前記内導体側に位置する第１の終端部と、
前記外導体と導通するとともに前記外導体側に位置する第２の終端部と、
を有し、
前記第１の終端部と前記第２の終端部とはスリットを構成し、
前記第１の終端部および前記第２の終端部と前記誘電体との間で空洞共振させることにより前記スリットに強磁界を形成し、プラズマを発生させること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記溶液は、硝酸銀水溶液であり、
前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、
前記溶液は、塩化金酸水溶液であり、
前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子であること
を特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の技術分野は、プラズマを用いた金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ技術は、電気、化学、材料の各分野に応用されている。プラズマは、電子、陽イオンの他に、化学反応性の高いラジカルや紫外線を発生させる。ラジカルは、例えば、成膜や半導体のエッチングに用いられる。紫外線は、例えば、殺菌に用いられる。このように豊富なプラズマ生成物が、プラズマ技術の応用分野の裾野を広げている。
【０００３】
プラズマを発生させるためにマイクロ波を用いる装置がある。例えば、特許文献１には、反応溶液格納容器２の内部の塩化金酸水溶液にマイクロ波プラズマを照射する技術が開示されている。これにより、溶液中の金イオンが還元されるとしている。特許文献１の技術において、金イオンの還元反応には４０分要する旨が記載されている（特許文献１の段落［００６０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−３１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように長い処理時間を要していると、金属ナノ粒子を大量生産することは困難である。量産するためには、より短時間で金属ナノ粒子を製造することが好ましい。
【０００６】
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、より短時間で金属ナノ粒子を製造することを図った金属ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、金属または金属化合物を含有する溶液を準備し、プラズマ処理装置を用いて溶液の液面に大気圧マイクロ波プラズマを照射する。そして、溶液の内部に金属ナノ粒子を発生させる。
【０００８】
この金属ナノ粒子の製造方法では、数分程度という非常に短い時間で金属ナノ粒子を製造することができる。したがって、この製造方法は、金属ナノ粒子の量産に適している。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書では、より短時間で金属ナノ粒子を製造することを図った金属ナノ粒子の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態のプラズマ処理装置の概略構成図である。
【図２】図１のII-II 断面を示す断面図である。
【図３】第１の実施形態の金属ナノ粒子の製造方法を説明するための図である。
【図４】実験Ａにおける金属ナノ粒子（銀粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。
【図５】実験Ａにおける金属ナノ粒子（銀粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。
【図６】実験Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。
【図７】実験Ｂにおける金属ナノ粒子（金粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。
【図８】実験Ｂにおける金属ナノ粒子（金粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。
【図９】実験Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。
【図１０】実験Ｃにおける金属ナノ粒子（複合粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。
【図１１】実験Ｃにおける金属ナノ粒子（複合粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。
【図１２】実験Ｃにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。
【図１３】実験Ｃにおけるマッピング画像である。
【図１４】実験Ｃにおける金成分のＥＤＳマッピング画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、具体的な実施形態について、プラズマ処理装置を用いた金属ナノ粒子の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態では、金属または金属化合物を含む溶液に大気圧プラズマを照射する。そのためまず、プラズマ処理装置について説明する。
【００１３】
１．プラズマ処理装置
図１は、第１の実施形態のプラズマ処理装置１００の概略構成図である。図２は、図１のII-II 断面を示す断面図である。図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、内導体１１０と、外導体１２０と、誘電体スペーサ１３０と、位置決めスペーサ１４０と、水冷機構１５０と、マイクロ波発生部（図示せず）と、を有するプラズマ発生装置である。
【００１４】
内導体１１０と外導体１２０とは、マイクロ波を伝送するための同軸導波管である。そのため、内導体１１０と外導体１２０とは、金属製であるとよい。内導体１１０は、内導体１１０と導通するとともに内導体１１０の側に位置する端部１１１を有する。外導体１２０は、外導体１２０と導通するとともに外導体１２０の側に位置する端部１２１を有する。端部１１１は第１の終端部であり、端部１２１は第２の終端部である。
【００１５】
内導体１１０の端部１１１と外導体１２０の端部１２１とはスリットを構成する。内導体１１０の端部１１１と外導体１２０の端部１２１との間の隙間がプラズマを照射するための照射口Ｅ１である。また、内導体１１０の端部１１１と外導体１２０の端部１２１とが対面する位置が、プラズマ発生領域ＰＧ１である。つまり、照射口Ｅ１の周囲にプラズマが発生することとなる。なお、照射口Ｅ１は、円環形状である。外導体１２０は、傾斜面１２２を有する。傾斜面１２２は、端部１２１に向かうにつれて外導体１２０の内径が狭くなるような面である。
【００１６】
誘電体スペーサ１３０は、内導体１１０と外導体１２０との間の隙間を埋める誘電体である。誘電体スペーサ１３０は、内導体１１０と外導体１２０との間の位置関係を固定する。そのため、誘電体スペーサ１３０は、内導体１１０と外導体１２０との間に配置されている。誘電体スペーサ１３０は、貫通孔１３１を有している。貫通孔１３１は、プラズマガスを通すためのものである。
【００１７】
位置決めスペーサ１４０は、内導体１１０と外導体１２０との間の隙間を埋める部材である。位置決めスペーサ１４０は、マイクロ波の伝送方向でみて誘電体スペーサ１３０の下流側に位置している。位置決めスペーサ１４０は、貫通孔１４１を有している。貫通孔１４１は、プラズマガスを通すためのものである。
【００１８】
水冷機構１５０は、外導体１２０を冷却するためのものである。水冷機構１５０は、外導体１２０にらせん状に巻きついている。水冷機構１５０の内部には水を流すための流路１５１が形成されている。
【００１９】
プラズマ処理装置１００では、マイクロ波を伝送させる空間が、プラズマガスを流す空間を兼ねている。
【００２０】
２．プラズマ処理装置の動作
図１の矢印Ｌ１の向きにプラズマガスを流しながら、矢印Ｌ１の向きにマイクロ波を伝送する。プラズマガスは、内導体１１０および外導体１２０の間の隙間を流れる。マイクロ波は、内導体１１０および外導体１２０の間の隙間を伝送する。ここで、プラズマガスは、Ｈｅ等の希ガスであるとよい。また、水冷機構１５０の流路１５１の内部に水を流す。これにより、プラズマ発生領域ＰＧ１にプラズマが発生するとともに照射口Ｅ１からプラズマが照射される。
【００２１】
端部１１１および端部１２１と誘電体（誘電体スペーサ１３０）との間で空洞共振させることによりスリットに強磁界を形成し、プラズマを発生させる。プラズマは、照射口Ｅ１で発生する。このプラズマは、大気圧マイクロ波プラズマである。
【００２２】
３．金属ナノ粒子の製造方法
３−１．溶液準備工程
まず、金属または金属化合物を含有する溶液を準備する。この溶液として、例えば、硝酸銀水溶液または塩化金酸水溶液が挙げられる。もちろん、その他の水溶液であってもよい。
【００２３】
３−２．プラズマ処理工程
図３に示すように、準備した溶液の液面に大気圧マイクロ波プラズマを照射する。そのために、プラズマ処理装置１００を用いればよい。プラズマ処理装置１００と液面との間の照射距離は、例えば、０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であるとよい。ここで、０ｍｍとは界面を示している。プラズマの照射時間は、例えば、１分以上５分以下である。この溶液に大気圧プラズマが照射されると、溶液の内部に金属ナノ粒子が発生する。
【００２４】
３−３．生成される金属ナノ粒子
溶液として硝酸銀水溶液を用いた場合には、生成される金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。溶液として塩化金酸水溶液を用いた場合には、生成される金属ナノ粒子は金ナノ粒子である。このように、溶液が含有する金属イオンと生成される金属ナノ粒子との間には、上記のように相関関係がある。
【００２５】
４．変形例
４−１．誘電体スペーサ
誘電体スペーサ１３０は、同軸導波管の軸方向に移動可能であるとよい。内導体１１０の端部１１１および外導体１２０の端部１２１と誘電体スペーサ１３０との間で空洞共振させる際に、誘電体スペーサ１３０の位置を調整できるからである。これにより、スリット付近の強磁界が最も強くなる位置に、誘電体スペーサ１３０を配置することができる。
【００２６】
４−２．終端部材
外導体１２０の端部１２１は、内導体１１０の側に突出している。このような外導体１２０を用いる代わりに、筒状の外導体の内側に別体の金属部材を接合してもよい。その場合であっても、外導体側に第２の終端部を配置することができる。その第２の終端部は、外導体と導通するとともに外導体側に位置する。この場合であっても、第１の終端部と第２の終端部とはスリットを構成する。
【００２７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。第１の実施形態との相違点について説明する。
【００２８】
１．金属ナノ粒子の製造方法
１−１．第１の溶液準備工程
金属または金属化合物を含有する第１の溶液を準備する。
【００２９】
１−２．第１のプラズマ処理工程
準備した第１の溶液の液面に大気圧プラズマを照射する。この溶液に大気圧プラズマが照射されると、溶液の内部に第１の金属ナノ粒子が発生する。
【００３０】
１−３．第２の溶液準備工程
金属または金属化合物を含有する第２の溶液を準備する。第２の溶液が含有する金属または金属イオンは、第１の溶液が含有する金属または金属イオンとは異なっている。そして、第２の溶液を、プラズマ照射済みの第１の溶液に添加して混合溶液を作製する。
【００３１】
１−４．第２のプラズマ処理工程
混合溶液の液面に大気圧プラズマを照射する。これにより、溶液の内部に第２の金属ナノ粒子が発生する。第２の金属ナノ粒子は、２種類の粒子が凝集した凝集体である。
【００３２】
（実験）
１．実験Ａ（銀ナノ粒子）
１−１．実験手順
大気圧プラズマを照射する溶液として、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５重量％添加した硝酸銀水溶液を５ｍＬ準備した。硝酸銀水溶液の濃度は５×１０-3ｍｏｌ／Ｌであった。ドデシル硫酸ナトリウムは界面活性剤である。次に、プラズマ処理装置１００を用いて、溶液に大気圧プラズマを照射した。プラズマガスはＨｅであった。プラズマガスの流量は３ｓｌｍであった。照射時間は３分だった。照射距離は３ｍｍだった。プラズマ処理装置１００の電力は０．１２ｋＷ、プラズマ処理装置１００のＤｕｔｙ比は１０％であった。
【００３３】
１−２．実験結果
プラズマの照射により、無色透明の溶液が淡い黄色を呈した。この溶液の色の変化は、プラズモン共鳴と推定される。プラズマの照射から数時間後には、溶液の色が淡い黄色から無色透明に戻るとともに、微粒子の凝集が目視により確認された。
【００３４】
図４は、実験Ａにおける金属ナノ粒子（銀粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。図４に示すように、金属ナノ粒子は凝集体である。凝集体の径は４００ｎｍ程度であった。
【００３５】
図５は、実験Ａにおける金属ナノ粒子（銀粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。図５に示すように、凝集体における１粒の粒子の径は２０ｎｍ程度であることが分かった。この粒子は単結晶であると考えられる。
【００３６】
図６は、実験Ａにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。これにより、得られた金属ナノ粒子は銀粒子であることが分かった。
【００３７】
２．実験Ｂ（金ナノ粒子）
２−１．実験手順
大気圧プラズマを照射する溶液として、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５重量％添加した塩化金酸水溶液を５ｍＬ準備した。塩化金酸水溶液の濃度は５×１０-3ｍｏｌ／Ｌであった。その他の条件については、前述の銀ナノ粒子の場合と同様であった。
【００３８】
２−２．実験結果
プラズマの照射により、無色透明の溶液が淡い黄色を呈した。この溶液の色の変化は、プラズモン共鳴と推定される。プラズマの照射から数時間後には、溶液の色が淡い黄色から無色透明に戻るとともに、微粒子の凝集が目視により確認された。
【００３９】
図７は、実験Ｂにおける金属ナノ粒子（金粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。図７に示すように、金属ナノ粒子は凝集体である。凝集体の径は５００ｎｍ程度であった。
【００４０】
図８は、実験Ｂにおける金属ナノ粒子（金粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。図８に示すように、凝集体における１粒の粒子の径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが分かった。この粒子は単結晶であると考えられる。
【００４１】
図９は、実験Ｂにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。これにより、得られた金属ナノ粒子は金粒子であることが分かった。
【００４２】
３．実験Ｃ（銀ナノ粒子と金ナノ粒子との混合）
３−１．実験手順
大気圧プラズマを照射する溶液として、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５重量％添加した硝酸銀水溶液を５ｍＬ準備した。硝酸銀水溶液の濃度は５×１０-3ｍｏｌ／Ｌであった。ドデシル硫酸ナトリウムは界面活性剤である。次に、プラズマ処理装置１００を用いて、溶液に１回目の大気圧プラズマを照射した。プラズマガスはＨｅであった。プラズマガスの流量は３ｓｌｍであった。照射時間は３分だった。照射距離は３ｍｍだった。プラズマ処理装置１００の電力は０．１２ｋＷ、プラズマ処理装置１００のＤｕｔｙ比は１０％であった。
【００４３】
その後、上記の大気圧プラズマを照射済みの溶液に、ドデシル硫酸ナトリウムを０．５重量％添加した塩化金酸水溶液を５ｍＬを混合した。その混合溶液に、２回目の大気圧プラズマを照射した。２回目のプラズマの照射条件は、１回目のプラズマの照射条件と同じである。
【００４４】
３−２．実験結果
１回目のプラズマの照射により、無色透明の溶液が淡い黄色を呈した。２回目のプラズマの照射により、溶液の色が淡い黄色から淡い紫色に変化した。そして、金属粒子が得られた。
【００４５】
図１０は、実験Ｃにおける金属ナノ粒子（複合粒子）の透過型顕微鏡写真（その１）である。図１０に示すように、金属ナノ粒子は凝集体である。凝集体の径は５００ｎｍ程度であった。
【００４６】
図１１は、実験Ｃにおける金属ナノ粒子（複合粒子）の透過型顕微鏡写真（その２）である。図１１に示すように、凝集体における１粒の粒子の径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが分かった。
【００４７】
図１２は、実験Ｃにおけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果を示すグラフである。これにより、得られた金属ナノ粒子は銀粒子と金粒子との複合粒子であることが分かった。
【００４８】
図１３は、実験Ｃにおけるマッピング画像である。図１３に示すように、凝集体は、銀ナノ粒子と金ナノ粒子とがそれぞれ存在し、銀ナノ粒子と金ナノ粒子とが凝集したものである。
【００４９】
図１４は、実験Ｃにおける金成分のＥＤＳマッピング画像である。
【００５０】
３−３．実験のまとめ
１回目のプラズマの照射により銀ナノ粒子が生成されるとともに、２回目のプラズマの照射により金ナノ粒子が生成され、その後の時間の経過にともなって、銀ナノ粒子と金ナノ粒子とが溶液中で凝集したと考えられる。
【００５１】
（付記）
第１の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、金属または金属化合物を含有する溶液を準備し、プラズマ処理装置を用いて溶液の液面に大気圧マイクロ波プラズマを照射する。そして、溶液の内部に金属ナノ粒子を発生させる。
【００５２】
第２の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、プラズマ処理装置では、プラズマを照射するプラズマ照射口でプラズマが発生する。
【００５３】
第３の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、プラズマ処理装置では、マイクロ波を伝送させる空間が、プラズマガスを流す空間を兼ねている。
【００５４】
第４の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、プラズマ処理装置は、金属製の内導体と外導体とを備える同軸導波管と、内導体と外導体との間に配置された誘電体と、内導体と導通するとともに内導体側に位置する第１の終端部と、外導体と導通するとともに外導体側に位置する第２の終端部と、を有する。第１の終端部と第２の終端部とはスリットを構成する。第１の終端部および第２の終端部と誘電体との間で空洞共振させることによりスリットに強磁界を形成し、プラズマを発生させる。
【００５５】
第５の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、溶液は、硝酸銀水溶液であり、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である。
【００５６】
第６の態様における金属ナノ粒子の製造方法においては、溶液は、塩化金酸水溶液であり、金属ナノ粒子は、金ナノ粒子である。
【符号の説明】
【００５７】
１００…プラズマ処理装置
１１０…内導体
１１１…端部
１２０…外導体
１２１…端部
１２２…傾斜面
１３０…誘電体スペーサ
１３１…貫通孔
１４０…位置決めスペーサ
１４１…貫通孔
１５０…水冷機構
１５１…流路
Ｅ１…照射口
ＰＧ１…プラズマ発生領域
【図１】
2020050909.tif 000003
【図２】
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【図３】
2020050909.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2020050909.tif 000011
【図１０】
2020050909.tif 000012
【図１１】
2020050909.tif 000013
【図１２】
2020050909.tif 000014
【図１３】
2020050909.tif 000015
【図１４】
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