(57)【要約】【課題】酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な合金部材を提供する。【解決手段】合金部材２００は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制する剥離抑制部（埋設部２１１ｂ又は気孔２１３）とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルスタックに用いられる合金部材であって、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する剥離抑制部と、
を備える合金部材。
【請求項２】
前記剥離抑制部は、前記酸化クロム膜のうち前記基材の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
請求項１に記載の合金部材。
【請求項３】
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜の凹部に埋設された埋設部であり、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
請求項１に記載の合金部材。
【請求項４】
前記剥離抑制部は、複数の前記埋設部を含み、
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記複数の埋設部の平均深さは、０．７μｍ以上である、
請求項２又は３に記載の合金部材。
【請求項５】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記表面に対して前記埋設部の深さ方向が成す角度は、鋭角である、
請求項２乃至４のいずれかに記載の合金部材。
【請求項６】
前記酸化クロム膜の表面に垂直な断面において、前記凹部の外縁の少なくとも一部は湾曲している、
請求項２乃至５のいずれかに記載の合金部材。
【請求項７】
前記基材は、前記酸化クロム膜と対向する表面に形成された複数の凹部を有し、
前記剥離抑制部は、前記複数の凹部内にそれぞれ配置され、セラミックス材料によってそれぞれ構成される複数のアンカー部であり、
前記基材の厚み方向の断面における前記複数のアンカー部それぞれについて、前記厚み方向に垂直な面方向における前記埋設部の中点を連ねた線分の実長さの平均値は、前記線分の始点と終点とを結ぶ直線長さの平均値より長い、
請求項１に記載の合金部材。
【請求項８】
前記剥離抑制部は、前記基材のうち前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成された気孔である、
請求項１に記載の合金部材。
【請求項９】
前記気孔の内表面上に配置された金属酸化物を備える、
請求項８に記載の合金部材。
【請求項１０】
前記気孔から延びる延伸部を備え、
前記延伸部は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する、
請求項８又は９に記載の合金部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学セルの一種である燃料電池を備えるセルスタックでは、燃料電池から電流を収集するための集電部材、燃料電池を隔離するためのセパレータ、燃料電池にガスを供給するためのマニホールドなどに合金部材が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般的に、合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面が酸化することによって形成された酸化クロム膜とを備える。酸化クロム膜は、クロムが基材から外部に蒸発することを抑制する機能を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３８３００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化クロム膜が基材から剥離すると、クロムが基材から外部に蒸発しやすくなるため、電気化学セルの電極がクロム被毒によって劣化してしまうおそれがある。よって、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制したいという要請がある。
【０００６】
本発明は、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な合金部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る合金部材は、電気化学セルスタックに用いられるものであって、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制する剥離抑制部とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化クロム膜が基材から剥離することを抑制可能な合金部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る合金部材の断面図
【図２】第１実施形態に係る埋設部の一例を拡大して示す断面図
【図３】第１実施形態に係る凹部の一例を拡大して示す断面図
【図４】第２実施形態に係る合金部材の断面図
【図５】第３実施形態に係る合金部材の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．第１実施形態
（合金部材２００の構成）
本実施形態に係る合金部材２００は、少なくとも２つの電気化学セルが積層されたスタック（以下、「電気化学セルスタック」という。）に用いられる。電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置、或いは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが挙げられる。
【００１１】
図１は、第１実施形態に係る合金部材２００の断面図である。図１では、合金部材２００の表面付近が拡大して図示されている。
【００１２】
合金部材２００は、電気化学セルから電流を収集するための集電部材、電気化学セルを隔離するためのセパレータ、電気化学セルにガスを供給するためのマニホールドなどに用いられる。合金部材２００は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１とを備える。
【００１３】
基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｍｍとすることができる。
【００１４】
基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。
【００１５】
基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。
【００１６】
図１に示すように、基材２１０は、表面２１０ａと、複数の凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。基材２１０は、表面２１０ａにおいて酸化クロム膜２１１に接合される。表面２１０ａは、平坦に形成されていてもよいが、全体的或いは部分的に湾曲又は屈曲していてもよいし、微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００１７】
凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成された開口Ｓ２から基材２１０の内部に向かって延びる。凹部２１０ｂ内には、後述する埋設部２１１ｂ（「剥離抑制部」の一例）が埋設される。
【００１８】
凹部２１０ｂは、開口Ｓ２に近づくほど窄まっている。すなわち、凹部２１０ｂの幅は、開口Ｓ２付近で狭くなっている。開口Ｓ２の幅Ｗ１は、当該断面において、開口Ｓ２の縁を最短距離で結ぶ直線ＣＬの長さである。開口Ｓ２の幅Ｗ１は特に制限されないが、例えば０．３〜３０μｍとすることができる。後述する埋設部２１１ｂに十分な強度を持たせることを考慮すると、幅Ｗ１は、０．５μｍ以上が好ましい。
【００１９】
なお、凹部２１０ｂの幅が開口Ｓ２付近で狭くなっている限り、凹部２１０ｂの形状は特に制限されない。
【００２０】
酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面の略全面を覆っていてもよいが、基材２１０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。
【００２１】
図１に示すように、酸化クロム膜２１１は、表面２１１ａと、複数の埋設部２１１ｂとを有する。表面２１１ａは、合金部材２００の外表面である。図１は、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面である。
【００２２】
埋設部２１１ｂは、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制するための「剥離抑制部」の一例である。埋設部２１１ｂは、基材２１０の凹部２１０ｂ内に埋設される。埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｂの全体に充填されていてもよいし、凹部２１０ｂの一部分に配置されていてもよい。
【００２３】
埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｂの開口Ｓ２においてくびれている。すなわち、埋設部２１１ｂは、開口Ｓ２付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、埋設部２１１ｂが凹部２１０ｂに係止されアンカー効果が生じる。その結果、基材２１０に対する酸化クロム膜２１１の密着力が向上して、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制できる。よって、クロムが基材２１０から外部に蒸発することを抑制できるため、電気化学セルの電極がクロム被毒によって劣化してしまうことを抑制できる。また、合金部材２００が電気化学セルから電流を収集するための集電部材として用いられる場合には、基材２１０と酸化クロム膜２１１との間の電流パスが減少することを抑制できるため、合金部材２００の電気抵抗が増大することを抑制できる。
【００２４】
本実施形態において、「埋設部２１１ｂが開口Ｓ２においてくびれている」とは、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面において、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２が開口Ｓ２の幅Ｗ１よりも大きいことを意味する。埋設部２１１ｂの幅Ｗ２とは、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに平行な方向における埋設部２１１ｂの最大寸法である。
【００２５】
（埋設部２１１ｂのサイズ）
複数の埋設部２１１ｂの平均深さは、０．７μｍ以上が好ましい。これにより、複数の埋設部２１１ｂ全体として十分なアンカー効果を発揮させることができるため、酸化クロム膜２１１の基材２１０に対する密着力を特に向上させることができる。その結果、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することをより抑制できる。
【００２６】
複数の埋設部２１１ｂの「平均深さ」とは、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）によって１０００−２００００倍に拡大した少なくとも１枚の画像から無作為に選出した１０個の埋設部２１１ｂそれぞれの深さＤ１を算術平均した値である。埋設部２１１ｂの深さＤ１とは、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに垂直な方向における埋設部２１１ｂの最大寸法である。ただし、深さＤ１が０．１μｍ未満の埋設部２１１ｂは、アンカー効果が軽微であるため、複数の埋設部２１１ｂの平均深さを算出する際には除外するものとする。
【００２７】
複数の埋設部２１１ｂの平均深さは、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。また、複数の埋設部２１１ｂの平均深さは、３０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
各埋設部２１１ｂの深さＤ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。平均深さの算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂそれぞれの深さＤ１の標準偏差は、０．２以上であることが好ましい。これにより、複数の埋設部２１１ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることができる。平均深さに対する深さＤ１の標準偏差の比率（いわゆる、変動係数）は特に制限されないが、例えば０．１〜０．９５とすることができ、０．２以上０．９以下が好ましい。
【００２９】
平均深さの算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂにおいて、深さＤ１の最大値と最小値との差は特に制限されないが、例えば０．５〜２９μｍとすることができ、１〜２５μｍが好ましい。
【００３０】
また、複数の埋設部２１１ｂの平均幅は、特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。複数の埋設部２１１ｂの「平均幅」とは、平均深さの算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂそれぞれの幅Ｗ２を算術平均した値である。
【００３１】
複数の埋設部２１１ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、複数の埋設部２１１ｂの平均幅は、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。
【００３２】
各埋設部２１１ｂの幅Ｗ２は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。各埋設部２１１ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２は、開口Ｓ２の幅Ｗ１の１０１％以上が好ましく、１０５％以上がより好ましく、１１０％以上が特に好ましい。
【００３３】
平均幅の算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂそれぞれの幅Ｗ２の標準偏差は、０．２以上であることが好ましい。これにより、複数の埋設部２１１ｂ全体としてのアンカー効果をより向上させることができる。平均幅に対する幅Ｗ２の標準偏差の比率（いわゆる、変動係数）は特に制限されないが、例えば０．１〜０．９５とすることができ、０．２以上０．９以下が好ましい。
【００３４】
平均幅の算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂにおいて、幅Ｗ２の最大値と最小値との差は特に制限されないが、例えば０．５〜３４μｍとすることができ、１〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、表面２１０ａに平行な面方向における埋設部２１１ｂの存在個数は、３個／１０ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、酸化クロム膜２１１にかかる応力を分散させることができるため、酸化クロム膜２１１に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。
【００３６】
面方向における埋設部２１１ｂの「存在個数」とは、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面において、基材２１０の表面２１０ａの単位長さ当たりに設けられた埋設部２１１ｂの個数である。埋設部２１１ｂの存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部２１１ｂの全個数を表面２１０ａの全長（延べ長さ）で除した値である。埋設部２１１ｂの個数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけ写っている埋設部２１１ｂも１個として数える。ただし、深さＤ１が０．５μｍ未満の埋設部２１１ｂは、応力分散効果への寄与が小さいため、埋設部２１１ｂの存在個数を算出する際には除外するものとする。
【００３７】
面方向における埋設部２１１ｂの存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、凹部２１０ｂ同士が連結してしまうことを抑制できるため、各凹部２１０ｂの形状を長期間にわたって維持することができる。
【００３８】
複数の埋設部２１１ｂの平均円相当径は特に制限されないが、０．５〜３５μｍとすることができる。複数の埋設部２１１ｂの「平均円相当径」とは、平均深さの算出に用いた１０個の埋設部２１１ｂそれぞれの円相当径を算術平均した値である。「円相当径」とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部２１１ｂと同じ面積を有する円の直径である。埋設部２１１ｂの面積を求める際、埋設部２１１ｂの基端部は、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬによって規定されるものとする。
【００３９】
（埋設部２１１ｂの角度）
図２は、埋設部２１１ｂの一例を拡大して示す断面図である。図２では、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面が図示されている。
【００４０】
図２に示すように、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面において、表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、鋭角であることが好ましい。すなわち、埋設部２１１ｂは、表面２１０ａに対して傾斜している。これにより、埋設部２１１ｂが表面２１０ａに対して真っ直ぐ設けられている場合に比べて大きなアンカー効果を発揮させることができるため、酸化クロム膜２１１の基材２１０に対する密着力を向上させることができる。その結果、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することをより抑制できる。
【００４１】
「表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θ」は、以下のように規定される。まず、図２に示すように、ＦＥ−ＳＥＭによって１０００−２００００倍に拡大した画像上で、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１によって埋設部２１１ｂの領域を画定する。次に、埋設部２１１ｂを挟む２本の平行接線ＰＬを１８０度回転させたときに、２本の平行接線ＰＬ間の距離が最大になる位置に固定された２本の平行接線ＰＬに垂直な方向を「深さ方向ＴＤ１」に設定する。このときの２本の平行接線ＰＬ間の距離が、埋設部２１１ｂの所謂「最大フェレー径」である。次に、直線ＣＬ１が表面２１０ａと交差する２点を基準点Ｐ１，Ｐ２に設定する。次に、表面２１０ａのうち一方の基準点Ｐ１を起点とする１００μｍの範囲と、表面２１０ａのうち他方の基準点Ｐ２を起点とする１００μｍの範囲とを用いて、最小二乗法による仮想的な近似直線ＣＬ２を引く。近似直線ＣＬ２は、角度θの算出のために用いられる表面２１０ａである。すなわち、角度θの算出において、近似直線ＣＬ２が表面２１０ａを示す。そして、この近似直線ＣＬ２に対する深さ方向ＴＤ１の角度が、表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θである。
【００４２】
埋設部２１１ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、８９度以下が好ましく、８５度以下がより好ましく、８０度以下が更に好ましい。
【００４３】
図１に示すように、酸化クロム膜２１１が埋設部２１１ｂを複数有する場合、埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１が成す角度θは、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。また、埋設部２１１ｂの深さ方向ＴＤ１は、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。角度θ及び深さ方向ＴＤ１の少なくとも一方が埋設部２１１ｂごとに異なる場合、複数の埋設部２１１ｂ全体としてのアンカー効果を顕著に向上させることができるため好ましい。
【００４４】
（凹部２１０ｂの外縁形状）
図３は、凹部２１０ｂの一例を拡大して示す断面図である。図３では、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａに垂直な断面が図示されている。
【００４５】
図３に示すように、凹部２１０ｂの外縁２１０Ｅの少なくとも一部は湾曲していることが好ましい。これにより、合金部材２００の膨張時または収縮時に、凹部２１０ｂの外縁２１０Ｅのうち湾曲した領域に応力が分散されることで、局所的に応力が集中することを抑制できる。従って、凹部２１０ｂ内に埋設された埋設部２１１ｂが破損することを抑制できるため、埋設部２１１ｂによるアンカー効果を長期間にわたって維持することができる。
【００４６】
凹部２１０ｂの外縁２１０Ｅは、開口Ｓ２の開口幅Ｗ１を規定する第１及び第２基準点Ｐ１，Ｐ２と、凹部２１０ｂの最大幅Ｗ３を規定する第３及び第４基準点Ｐ３，Ｐ４とを含む。
【００４７】
凹部２１０ｂの最大幅Ｗ３は、開口幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに平行な方向における凹部２１０ｂの最大寸法である。本実施形態において、凹部２１０ｂの最大幅Ｗ３は、上述した埋設部２１１ｂの幅Ｗ２と同じであるが、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２と同じでなくてもよい。凹部２１０ｂの最大幅Ｗ３は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。
【００４８】
凹部２１０ｂの外縁２１０Ｅは、第１基準点Ｐ１から第３基準点Ｐ３までの第１外縁部Ｅ１と、第３基準点Ｐ３から第４基準点Ｐ４までの第２外縁部Ｅ２と、第４基準点Ｐ４から第２基準点Ｐ２までの第３外縁部Ｅ３とを含む。
【００４９】
凹部２１０ｂの外縁２１０Ｅは、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３が順次連なることによって構成される。第１外縁部Ｅ１は、凹部２１０ｂの一方側の側壁を示す。第２外縁部Ｅ２は、凹部２１０ｂの他方側の側壁を示す。第３外縁部Ｅ３は、凹部２１０ｂの底面を示す。
【００５０】
本実施形態では、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれが、全体的に湾曲している。従って、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３それぞれにおいて効果的に応力集中を抑制できるため、酸化クロム膜２１１の埋設部２１１ｂを全体的に保護することができる。
【００５１】
ただし、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３の全てが湾曲している必要はなく、それらのうち少なくとも１つが湾曲していればよい。また、第１乃至第３外縁部Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれは、直線状の領域を部分的に含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態において、第１外縁部Ｅ１と第２外縁部Ｅ２とは、第３基準点Ｐ３において滑らかに連なる。具体的には、第１外縁部Ｅ１と第２外縁部Ｅ２とが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部２１０ｂの側壁と底面との境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部２１１ｂの破損をより抑制できる。
【００５３】
また、第２外縁部Ｅ２と第３外縁部Ｅ３とは、第４基準点Ｐ４において滑らかに連なる。具体的には、第２外縁部Ｅ２と第３外縁部Ｅ３とが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部２１０ｂの側壁と底面との境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部２１１ｂの破損をより抑制できる。
【００５４】
また、第１外縁部Ｅ１と基材２１０の表面２１０ａとは、第１基準点Ｐ１において滑らかに連なる。具体的には、第１外縁部Ｅ１と表面２１０ａとが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部２１０ｂの側壁と基材の表面２１０ａとの境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部２１１ｂの破損をより抑制できる。
【００５５】
また、第３外縁部Ｅ３と基材２１０の表面２１０ａとは、第２基準点Ｐ２において滑らかに連なる。具体的には、第３外縁部Ｅ３と表面２１０ａとが互いに湾曲しながら繋がっている。従って、応力が集中しやすい凹部２１０ｂの側壁と基材の表面２１０ａとの境界における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部２１１ｂの破損をより抑制できる。
【００５６】
本実施形態では、第２外縁部Ｅ２は、基材２１０側に張り出している。すなわち、凹部２１０ｂの底面は、基材２１０の内側に向かって凸状に形成されている。従って、凹部２１０ｂの底面付近における応力集中を効果的に抑制できるため、埋設部２１１ｂのうち特に破損しやすい先端部を効果的に保護することができる。
【００５７】
（合金部材２００の製造方法）
まず、基材２１０の表面２１０ａに複数の凹部を形成する。例えばショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストを用いることによって、所定形状の凹部を効率的に形成することができる。この際、凹部の深さ及び角度を調整することによって、後工程で形成される埋設部２１１ｂの平均深さや角度θなどを制御できる。また、面方向における凹部の個数を調整することによって、面方向における埋設部２１１ｂの存在個数を制御できる。
【００５８】
次に、基材２１０の表面２１０ａ上でローラーを転がすことによって、凹部２１０ｃの開口Ｓ２周辺を平坦にしつつ、開口Ｓ２を狭くする。この際、ローラーによる押圧力を調整することによって、開口Ｓ２の幅Ｗ１を調整することができる。
【００５９】
次に、基材２１０の表面２１０ａ上に酸化クロムペーストを塗布して凹部２１０ｃ内に酸化クロムペーストを充填した後、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材２１０の表面２１０ａ上及び凹部２１０ｂ内に酸化クロム膜２１１を形成する。これによって、凹部２１０ｃ内に埋設された埋設部２１１ｂが形成される。
【００６０】
２．第２実施形態
第２実施形態に係る合金部材３００について、図面を参照しながら説明する。図４は、第２実施形態に係る合金部材３００の断面図である。図４では、合金部材３００の表面付近が拡大して図示されている。
【００６１】
合金部材３００は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１とを備える。
【００６２】
基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｍｍとすることができる。
【００６３】
基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。
【００６４】
基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。
【００６５】
酸化クロム膜２１１は、基材２１０上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆っていればよいが、基材２１０の略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜２１１の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。
【００６６】
ここで、基材２１０は、界面領域２１０ａと内部領域２１０ｂとを含む。界面領域２１０ａは、基材２１０のうち、基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の領域である。内部領域２１０ｂは、界面Ｓ２から３０μｍ超離れた領域である。
【００６７】
基材２１０は、界面領域２１０ａに形成された気孔２１３を有する。気孔２１３は、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制するための「剥離抑制部」の一例である。界面領域２１０ａに気孔２１３が形成されていることによって、合金部材３００の膨張時または収縮時に、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離してしまうことを抑制できる。具体的には、基材２１０の界面領域２１０ａに気孔２１３を配置することによって界面領域２１０ａの柔軟性が向上するため、基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２に生じる応力を緩和させることができる。その結果、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制できる。よって、クロムが基材２１０から外部に蒸発することを抑制できるため、電気化学セルの電極がクロム被毒によって劣化してしまうことを抑制できる。また、合金部材３００が電気化学セルから電流を収集するための集電部材として用いられる場合には、基材２１０と酸化クロム膜２１１との間の電流パスが減少することを抑制できるため、合金部材３００の電気抵抗が増大することを抑制できる。
【００６８】
図４に示すように、基材２１０は、気孔２１３を複数有することが好ましい。これによって、界面Ｓ２に生じる応力を広い範囲で緩和させることができるため、酸化クロム膜２１１の剥離をより抑制できる。
【００６９】
基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の間隔は特に制限されず、一定間隔でなくてよい。図４では、基材２１０の厚み方向に気孔２１３が１個ずつ配置されているが、厚み方向に２個以上の気孔２１３が配置されていてもよい。また、気孔２１３は、界面Ｓ２と接していてもよいし、界面Ｓ２から離れていてもよい。
【００７０】
基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、気孔２１３の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。気孔２１３の平均円相当径を０．５μｍ以上とすることによって、界面領域２１０ａの柔軟性を十分に向上させて、界面Ｓ２に発生する応力を十分に緩和させることができる。また、気孔２１３の平均円相当径を２０μｍ以下とすることによって、各気孔２１３の周辺に局所的な変形が生じることを抑制できるため、酸化クロム膜２１１の剥離をより抑制できる。
【００７１】
気孔２１３の円相当径とは、厚み方向における界面領域２１０ａの断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００−２００００倍に拡大した画像において、各気孔２１３と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の気孔２１３の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径を求める場合には、１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像から気孔径０．１μｍを超える１０個の気孔２１３を無作為に選出するものとする。
【００７２】
気孔２１３の平均アスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔２１３をより変形しやすくすることができる。気孔２１３のアスペクト比とは、気孔２１３の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。平均アスペクト比とは、平均円相当径の測定対象とした１０個の気孔２１３のアスペクト比を算術平均した値である。
【００７３】
面方向における気孔２１３の存在個数は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、界面領域２１０aの柔軟性をより向上させることで界面Ｓ２に生じる応力をより緩和させることができるため、酸化クロム膜２１１に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。また、面方向における気孔２１３の存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、気孔２１３どうしが連結してしまうことを抑制できるため、気孔２１３の形状をより制御し易くなる。
【００７４】
気孔２１３の存在個数とは、単位長さ当たりに配置された気孔２１３の個数である。気孔２１３の存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、気孔２１３の全数を界面Ｓ２の全長で除した値である。気孔２１３の全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけで写っている気孔２１３も１個として数える。
【００７５】
なお、図４では、内部領域２１０ｂに気孔２１３が形成されていないが、内部領域２１０ｂにも気孔２１３が形成されていてもよい。
【００７６】
（気孔２１３内の金属酸化物２１４）
図４に示すように、基材２１０は、気孔２１３の内表面上に配置される金属酸化物２１４を有していることが好ましい。
【００７７】
金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部を覆っている。これによって、酸化クロム膜２１１の一部が基材２１０の内部に向かって延びるように成長する現象（以下、「異常酸化現象」という。）が発生したとしても、金属酸化物２１４の形態を維持できるため、その結果として気孔２１３の形状を維持することができる。従って、気孔２１３による応力緩和効果を長期間に亘って維持することができる。
【００７８】
異常酸化現象とは、例えば、酸化クロム膜２１１に微小な欠陥が存在する場合に、基材２１０の酸化が局所的に促進されることによって生じる現象である。異常酸化現象が発生した場合、気孔２１３が金属酸化物２１４で保護されていなければ、基材２１０のうち気孔２１３周辺が酸化され体積膨張することによって、気孔２１３が縮小或いは消滅してしまう。
【００７９】
金属酸化物２１４は、例えば、単一の金属元素の酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および複数の金属元素からなる複酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４，（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４）などによって構成することができるが、これに制限されない。
【００８０】
金属酸化物２１４は、基材２１０の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物であることが好ましい。低平衡酸素圧元素は、基材２１０の主成分元素よりも酸素との親和性が高いため、基材２１０内部でより安定した酸化物形態を維持することができる。
【００８１】
低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。
【００８２】
金属酸化物２１４における金属の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、異常酸化現象による気孔２１３の縮小を抑制することができる。金属酸化物２１４における金属の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【００８３】
金属酸化物２１４における金属の含有率は、気孔２１３の内表面上に配置された金属酸化物２１４から無作為に選出した１０箇所において、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸを用いて金属の含有率をカチオン比で測定し、１０箇所における測定値を算術平均することによって得られる。
【００８４】
金属酸化物２１４は、金属酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。金属酸化物２１４が金属酸化物を２種以上含有している場合、各金属酸化物どうしが混ざり合った混合体を構成していてもよい。
【００８５】
金属酸化物２１４は、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面上に分散して配置された粒子の形態で存在してもよいし、実質的に膜を形成していてもよい。従って、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面の全面を覆っていてもよいし、気孔２１３の内表面の一部のみを覆っていてもよい。金属酸化物２１４が気孔２１３の内表面の一部のみを覆っている場合であっても、金属酸化物２１４が存在しない場合に比べて、気孔２１３の形状を維持する効果が得られる。金属酸化物２１４が膜を形成している場合、金属酸化物２１４の厚みは特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。
【００８６】
（気孔２１３から延びる延伸部２１５）
図４に示すように、基材２１０は、気孔２１３から延びる延伸部２１５を有することが好ましい。延伸部２１５の略全体は基材２１０に埋設されており、その一端部が気孔２１３の内表面に露出している。延伸部２１５は、基材２１０の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物を含有する。低平衡酸素圧元素は、基材２１０の主成分元素よりも酸素との親和力が高いため、基材２１０を透過して気孔２１３に溜まる酸素を延伸部２１５に優先的に取り込むことができる。従って、基材２１０のうち気孔２１３を取り囲む部分が酸化することを抑制できるため、気孔２１３の形状を長期間に亘って維持することができる。その結果、気孔２１３による応力緩和効果を長期間に亘って維持することができる。
【００８７】
低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。
【００８８】
延伸部２１５における低平衡酸素圧元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、気孔２１３内の酸素を優先的に延伸部２１５に取り込むことができる。延伸部２１５における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【００８９】
延伸部２１５における低平衡酸素圧元素の含有率は、ＳＴＥＭのＥＤＸを用いて、気孔２１３から延びる延伸部２１５の全長を１１等分する１０点において低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、１０点における測定値を算術平均することによって得られる。
【００９０】
延伸部２１５は、低平衡酸素圧元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。延伸部２１５が低平衡酸素圧元素の酸化物を２種以上含有している場合、２種以上の酸化物は互いに混ざり合って混合体を構成していてもよい。
【００９１】
図４に示すように、延伸部２１５は、酸化クロム膜２１１から離れる方向に向かって、気孔２１３から延びていることが好ましい。すなわち、延伸部２１５は、気孔２１３から酸化クロム膜２１１と反対向きに延びるのが好ましい。これにより、延伸部２１５が成長して基材２１０から露出し、酸化クロム膜２１１と接触することを抑制できるため、基材２１０と酸化クロム膜２１１との密着性を維持することができる。
【００９２】
本実施形態において延伸部２１５は、界面Ｓ２に対して垂直な厚み方向に沿って直線状に形成されているが、延伸部２１５の形状は特に制限されない。延伸部２１５は、全体的又は部分的に湾曲又は屈曲していてもよい。
【００９３】
延伸部２１５の長さＤ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。延伸部２１５の長さＤ１とは、界面Ｓ２に対して垂直な厚み方向における延伸部２１５の最大寸法である。延伸部２１５の長さＤ１は、１．５μｍ〜２０μｍが好ましい。延伸部２１５は、全体が界面領域２１０ａに配置されていてもよいし、その一部が内部領域２１０ｂに配置されていてもよい。すなわち、延伸部２１５の一部は界面Ｓ２から３０μｍ以上離れていてもよい。
【００９４】
延伸部２１５の幅Ｗ４は特に制限されないが、例えば０．２〜４．０μｍとすることができる。延伸部２１５の幅Ｗ４とは、界面Ｓ２に平行な面方向における延伸部２１５の最大寸法である。延伸部２１５の幅Ｗ４は、長さＤ１より小さいことが好ましい。延伸部２１５の幅Ｗ４は、０．５μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００９５】
（合金部材３００の製造方法）
まず、気孔２１３に延伸部２１５を設ける場合には、基材２１０の表面に小穴を形成する。例えば、レーザー照射によって、所望径の小穴を効率的に形成することができる。この際、レーザーの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、小穴のサイズを調整できる。レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどを用いることができる。
【００９６】
次に、低平衡酸素圧元素の酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加したペーストを小穴に充填する。
【００９７】
次に、小穴よりも大径の大穴を形成する。例えば、レーザー照射によって、所望径の大穴を効率的に形成することができる。この際、レーザーの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、大穴のサイズを調整できる。特に、小穴の先端部に充填されたペーストが残るように、大穴のサイズを調整する。レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどを用いることができる。
【００９８】
次に、小穴に充填したペーストに含まれるエチルセルロースとテルピネオールを完全に除去するために、３５０℃で１時間の脱脂熱処理を行う。この熱処理条件では、基材２１０の表面における酸化は進行しないため、基材２１０の延性は維持される。
【００９９】
なお、気孔２１３に延伸部２１５を設けない場合には、小穴を形成せずに大穴だけを形成すればよい。
【０１００】
次に、気孔２１３内に金属酸化物２１４を配置する場合には、金属酸化物をターゲットとするスパッタによって、各大穴の内表面に金属酸化物２１４を形成する。スパッタには、株式会社ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ社製のＶＳ−Ｒ４００Ｇを用いることができる。
【０１０１】
次に、基材２１０の表面上でローラーを転がすことによって、大穴の開口を塞いで、気孔２１３を形成する。この際、大穴の開口を完全に塞いでもよいが、開口を開けたままにしてもよい。
【０１０２】
次に、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、ペーストを固化して延伸部２１５を形成するとともに、基材２１０の表面上に酸化クロム膜２１１を形成する。
【０１０３】
３．第３実施形態
第３実施形態に係る合金部材４００について、図面を参照しながら説明する。図５は、第３実施形態に係る合金部材４００の断面図である。図５では、合金部材４００の表面付近が拡大して図示されている。
【０１０４】
合金部材４００は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、アンカー部２１６とを備える。
【０１０５】
基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。
【０１０６】
基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有割合は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。
【０１０７】
基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。
【０１０８】
基材２１０は、表面２１０ａと複数の凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。基材２１０は、表面２１０ａにおいて酸化クロム膜２１１に接合される。図５において、表面２１０ａは略平面状に形成されているが、微小な凹凸が形成されていてもよいし、全体的或いは部分的に湾曲又は屈曲していてもよい。
【０１０９】
各凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。各凹部２１０ｂは、表面２１０ａから基材２１０の内部に向かって延びる。各凹部２１０ｂ内には、後述する各アンカー部２１６が埋設される。
【０１１０】
凹部２１０ｂの個数は特に制限されないが、表面２１０ａに広く分布していることが好ましい。また、凹部２１０ｂどうしの間隔は特に制限されないが、均等な間隔で配置されていることが特に好ましい。これによって、各アンカー部２１６によるアンカー効果を、酸化クロム膜２１１全体に対して均等に発揮させることができるため、基材２１０から酸化クロム膜２１１が剥離することを特に抑制できる。
【０１１１】
凹部２１０ｂの断面形状は、全体的又は部分的に湾曲又は屈曲した形状である。凹部２１０ｂの断面形状は、直線的な形状ではなく、少なくとも一部が撓んだ形状である。凹部２１０ｂの最深部は、鋭角状であってもよいし、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。図５では、全体的に湾曲した楔形の凹部２１０ｂ（図７の右側）と、下半分が湾曲した楔形の凹部２１０ｂ（図７の左側）とが例示されている。
【０１１２】
酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面２１０ａ上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面２１０ａの少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜２１１は、各アンカー部２１６に接続される。酸化クロム膜２１１は、各アンカー部２１６を覆うように形成される。酸化クロム膜２１１の厚みは特に制限されないが、０．５μｍ〜１０μｍとすることができる。
【０１１３】
アンカー部２１６は、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制するための「剥離抑制部」の一例である。アンカー部２１６は、基材２１０の凹部２１０ｂ内に配置される。アンカー部２１６は、凹部２１０ｂの開口部付近において酸化クロム膜２１１に接続される。
【０１１４】
基材２１０の厚み方向の断面において、複数のアンカー部２１６の平均実長さは、複数のアンカー部２１６の平均直線長さより長い。このことは、少なくとも一部のアンカー部２１６が、全体的又は部分的に湾曲又は屈曲することによって、アンカー部２１６の少なくとも一部が撓んでいることを意味している。そのため、基材２１０に対するアンカー部２１６のアンカー効果を大きくすることができるため、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを抑制できる。よって、クロムが基材２１０から外部に蒸発することを抑制できるため、電気化学セルの電極がクロム被毒によって劣化してしまうことを抑制できる。また、合金部材４００が電気化学セルから電流を収集するための集電部材として用いられる場合には、基材２１０と酸化クロム膜２１１との間の電流パスが減少することを抑制できるため、合金部材４００の電気抵抗が増大することを抑制できる。
【０１１５】
複数のアンカー部２１６の平均実長さとは、各アンカー部２１６の実長さＬ１の平均値である。実長さＬ１とは、図５に示すように、厚み方向に垂直な面方向において、アンカー部２１６のうち凹部２１０ｂに埋設された部分の中点を連ねた線分の長さである。実長さＬ１は、アンカー部２１６の延在方向に沿った全長を示す。
【０１１６】
アンカー部２１６の平均実長さは、基材２１０の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００倍−２００００倍に拡大した画像から無作為に選出した２０個のアンカー部２１６それぞれの実長さＬ１を算術平均することによって求められる。なお、１つの断面において２０個のアンカー部２１６を観察できない場合には、複数の断面から２０個のアンカー部２１６を選択すればよい。ただし、実長さＬ１が０．１μｍ未満のアンカー部２１６は、アンカー効果が軽微であり酸化クロム膜２１１の剥離抑制効果への寄与が小さいため、アンカー部２１６の平均実長さを算出する際には除外するものとする。
【０１１７】
複数のアンカー部２１６の平均直線長さとは、各アンカー部２１６の直線長さＬ２の平均値である。直線長さＬ２とは、図５に示すように、実長さＬ１を規定する線分の始点と終点とを結ぶ直線の長さである。直線長さＬ２は、アンカー部２１６の両端の最短距離を示す。
【０１１８】
複数のアンカー部２１６の平均直線長さは、上述の平均実長さを求めるために選出した２０個のアンカー部２１６それぞれの直線長さＬ２を算術平均することによって求められる。
【０１１９】
なお、仮にアンカー部２１６が全体的に直線状に形成されているとすれば、実長さＬ１は直線長さＬ２と略同じになるが、本実施形態に係るアンカー部２１６のように少なくとも一部が撓んでいれば、実長さＬ１は直線長さＬ２より長くなる。実長さＬ１及び直線長さＬ２は、図５に示すようにアンカー部２１６ごとに異なっていてもよいし、アンカー部２１６どうし同じであってもよい。
【０１２０】
平均実長さは特に制限されないが、例えば０．５μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。平均直線長さは特に制限されないが、例えば０．４μｍ以上５５０μｍ以下とすることができる。
【０１２１】
また、基材２１０の厚み方向の断面において、アンカー部２１６の平均垂直長さは特に制限されないが、例えば０．４μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。平均垂直長さとは、各アンカー部２１６の垂直長さＬ３の平均値である。垂直長さＬ３とは、図５に示すように、基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向におけるアンカー部２１６の全長である。垂直長さＬ３は、図５に示すようにアンカー部２１６ごとに異なっていてもよいし、アンカー部２１６どうし同じであってもよい。
【０１２２】
また、基材２１０の厚み方向の断面において、複数のアンカー部２１６と酸化クロム膜２１１との平均接合幅は、０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、各アンカー部２１６と酸化クロム膜２１１との接合強度が向上するため、酸化クロム膜２１１からアンカー部２１６自体が離脱することを抑制できる。その結果、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することをより抑制できる。
【０１２３】
複数のアンカー部２１６の平均接合幅とは、各アンカー部２１６の接合幅Ｗ５の平均値である。接合幅Ｗ５とは、基材２１０の厚み方向の断面において、アンカー部２１６と酸化クロム膜２１１との接線の全長である。アンカー部２１６と酸化クロム膜２１１との接線は、直線状のほか、湾曲状、波線状などであってもよい。
【０１２４】
複数のアンカー部２１６の平均接合幅は、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部２１６それぞれの接合幅Ｗ５を算術平均することによって求められる。
【０１２５】
なお、接合幅Ｗ５の上限値は特に制限されず、例えば１００μｍ以下とすることができる。
【０１２６】
平均実長さに対する平均接合幅の比は特に制限されないが、０．５以下であることが好ましい。これにより、アンカー部２１６を急峻に突出させることができるため、基材２１０に対するアンカー部２１６のアンカー力をより向上させることができる。
【０１２７】
アンカー部２１６は、セラミックス材料によって構成される。アンカー部２１６を構成するセラミックス材料としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３（クロミア）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、ＭｎＣｒ２Ｏ４（マンガンクロムスピネル）などが挙げられるが、これに限られない。
【０１２８】
アンカー部２１６を構成するセラミックス材料としては、Ｃｒ（クロム）よりも平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物が好適である。低平衡酸素圧元素は、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きく酸化しやすい元素であるため、酸化クロム膜２１１を透過してくる酸素をアンカー部２１６に優先的に取り込むことによって、アンカー部２１６を取り囲む基材２１０が酸化することを抑制できる。これにより、アンカー部２１６の形態を維持することができるため、アンカー部２１６によるアンカー効果を長期間にわたって得ることができる。その結果、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを長期間にわたって抑制できる。
【０１２９】
低平衡酸素圧元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられ、その酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１３０】
アンカー部２１６は、低平衡酸素圧元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。例えば、アンカー部２１６は、Ａｌ２Ｏ３によって構成されていてもよいし、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合物によって構成されていてもよいし、ＴｉＯ２とＭｎＯとＭｎＣｒ２Ｏ４との混合物によって構成されていてもよい。
【０１３１】
複数のアンカー部２１６における低平衡酸素圧元素の平均含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０５以上であることが好ましい。これにより、アンカー部２１６を取り囲む基材２１０の酸化をより抑制できるため、アンカー部２１６によるアンカー効果をより長期間にわたって得ることができる。
【０１３２】
複数のアンカー部２１６における低平衡酸素圧元素の平均含有率の上限値は特に制限されず、大きいほど好ましい。
【０１３３】
複数のアンカー部２１６における低平衡酸素圧元素の平均含有率は、以下の手法で求められる。まず、上述の平均垂直長さを求めるために選出した２０個のアンカー部２１６それぞれにおいて、実長さＬ１を１１等分する１０点における低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定する。次に、各アンカー部２１６について１０点で測定した含有率の中から最大値を選択する。そして、２０個のアンカー部２１６ごとに選択された２０個の最大値を算術平均することによって、低平衡酸素圧元素の平均含有率が求まる。
【０１３４】
アンカー部２１６は、凹部２１０ｂの内表面の少なくとも一部と接触していることが好ましい。アンカー部２１６は、凹部２１０ｂの全体に充填されて、凹部２１０ｂの内表面の略全面と接触していることが特に好ましい。
【０１３５】
アンカー部２１６の個数は特に制限されないが、基材２１０の断面観察において、表面２１０ａの１０ｍｍ長さ当たりに１０個以上観察されることが好ましく、１０ｍｍ長さ当たりに２０個以上観察されることがより好ましい。これによって、アンカー部２１６によるアンカー効果を広い範囲に発揮させることができるため、酸化クロム膜２１１が基材２１０から剥離することを特に抑制できる。
【０１３６】
（合金部材４００の製造方法）
合金部材４００の製造方法について説明する。
【０１３７】
まず、基材２１０の表面２１０ａに複数の凹部２１０ｂを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストを用いることによって、凹部２１０ｂを効率的に形成することができる。この際、研磨剤の粒径を調整することによって、凹部２１０ｂの深さ及び幅を調整する。これにより、後に形成される複数のアンカー部２１６の平均実長さ、平均直線長さ、平均垂直長さ及び平均接合幅を調整することができる。また、凹部２１０ｂを形成した後に、ローラーで表面を均すことによって、凹部２１０ｂを全体的又は部分的に湾曲又は屈曲させる。これにより、後に形成されるアンカー部２１６の少なくとも一部を撓ませることができる。
【０１３８】
次に、低平衡酸素圧元素の酸化物にエチルセルロースとテルピネオールとを添加したアンカー部用ペーストを、基材２１０の表面２１０ａ上に塗布することによって、凹部２１０ｂ内にアンカー部用ペーストを充填する。
【０１３９】
次に、基材２１０の表面２１０ａ上に塗布されたアンカー部用ペーストを、例えばスキージを用いて除去する。
【０１４０】
次に、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、凹部２１０ｂに充填されたアンカー部用ペーストを固化してアンカー部２１６を形成するとともに、アンカー部２１６を覆う酸化クロム膜２１１を形成する。
【０１４１】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【０１４２】
例えば、上記第１実施形態では、基材２１０が凹部２１０ｂを有し、かつ、酸化クロム膜２１１が埋設部２１１ｂを有することとしたが、酸化クロム膜２１１が凹部２１０ｂを有し、かつ、基材２１０が埋設部２１１ｂを有していてもよい。この場合であっても、酸化クロム膜２１１の剥離を効果的に抑制することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
２００，３００    合金部材
２１０    基材
２１０ａ  基材の表面
２１０ｂ  凹部
２１１    酸化クロム膜
２１１ａ  酸化クロム膜の表面
２１１ｂ  埋設部（剥離抑制部の一例）
２１３    気孔
２１４    金属酸化物
２１５    延伸部
２１６    アンカー部
【図１】
2020064802.tif 000003
【図２】
2020064802.tif 000004
【図３】
2020064802.tif 000005
【図４】
2020064802.tif 000006
【図５】
2020064802.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月17日(2019.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルスタックに用いられる合金部材であって、
クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記基材のうち前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成され、前記酸化クロム膜が前記基材から剥離することを抑制する気孔と、
前記気孔から前記基材内に延びる延伸部と、
を備え、
前記延伸部は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する、
合金部材。
【請求項２】
前記気孔の内表面上に配置された金属酸化物を備える、
請求項１に記載の合金部材。