(57)【要約】  【課題】共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度を有し、かつ耐熱性および透明性に優れたポリエステルを得ることができる、ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】  トランス体含有率が１０〜４０％であり、かつ酸価が０．０２〜１．００ｍｇＫＯＨ／ｇである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを得られるポリエステルに対して２５〜４０モル％含むジカルボン酸成分と、スピログリコールを得られるポリエステルに対して１５〜２５モル％含むジオール成分とを含むポリエステルの製造方法であって、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分を、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを得られるポリエステルに対してマンガン元素換算で１００〜２００ｐｐｍ（重量比）、およびアルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対して金属元素換算で１５〜４５ｐｐｍ（重量比）添加した後にエステル交換反応させ、更にリン化合物を得られるポリエステルに対してリン元素換算で７５〜１５０ｐｐｍ（重量比）、およびチタン化合物を得られるポリエステルに対してチタン元素換算で２０〜４０ｐｐｍ（重量比）を添加し、昇温しながら圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し重縮合反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス体含有率が１０〜４０％であり、かつ酸価が０．０２〜１．００ｍｇＫＯＨ／ｇである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを得られるポリエステルに対して２５〜４０モル％含むジカルボン酸成分と、スピログリコールを得られるポリエステルに対して１５〜２５モル％含むジオール成分とを含むポリエステルの製造方法であって、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分を、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを得られるポリエステルに対してマンガン元素換算で１００〜２００ｐｐｍ（重量比）、およびアルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対して金属元素換算で１５〜４５ｐｐｍ（重量比）添加した後にエステル交換反応させ、更にリン化合物を得られるポリエステルに対してリン元素換算で７５〜１５０ｐｐｍ（重量比）、およびチタン化合物を得られるポリエステルに対してチタン元素換算で２０〜４０ｐｐｍ（重量比）を添加し、昇温しながら圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し重縮合反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
原料をエステル交換反応させるに際して、原料を昇温し、２１０℃に到達後、２１０〜２２５℃の間で７５〜１５０分反応させて反応を終了させることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応によって得られた低重合体を重縮合反応させるに際して、低重合体が２７０℃に到達後、２７０〜２９０の間で、かつ６０００Ｐａ以下の圧力で１２０〜２５０分反応させて反応を終了させることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびスピログリコール含有ポリエステルの製造方法である。更に詳しくは、特定の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いることにより、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度を有し、かつ耐熱性および透明性に優れたポリエステルを得ることができる、ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを含有するポリエステルは、共重合物を実質的含まないポリエチレンテレフタレートとは異なった光学特性を有しており、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートとポリエステルを積層して得られたフィルムは、各種光学用、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられており、また、光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができることから、金属光沢調フィルム、熱線反射フィルムとしても好適に用いられている。
【０００３】
しかしながら、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを含有するポリエステルは非晶性となりガラス転移温度が低下するため、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートとの積層フィルムとした際に、ガラス転移温度の差による積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれることから、ポリエステルのガラス転移温度を高めるため、例えばスピログリコールのような脂環族ジオールと併用される。
【０００４】
しかしながら、スピログリコールは高温、水分または酸に晒されることにより分解しやすく、得られるポリエステルの耐熱性が低下し、異物が発生しやすくなるという問題がある。
【０００５】
スピログリコールの分解による異物を抑制する方法としては、例えば特許文献１では、多量のリン化合物を含有させる方法が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、前述の方法では、多量のリン化合物とポリエステル中の金属化合物が反応することで粗大な粒子を形成し、ポリエステルの透明性を損なうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９７３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来の目的を解決し、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度を有し、かつ耐熱性および透明性に優れたポリエステルを得ることができる、ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した本発明の目的は、以下の構成によって達成することができる。すなわち、トランス体含有率が１０〜４０％であり、かつ酸価が０．０２〜１．００ｍｇＫＯＨ／ｇである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを得られるポリエステルに対して２５〜４０モル％含むジカルボン酸成分と、スピログリコールを得られるポリエステルに対して１５〜２５モル％含むジオール成分とを含むポリエステルの製造方法であって、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分を、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンを得られるポリエステルに対してマンガン元素換算で１００〜２００ｐｐｍ（重量比）、およびアルカリ金属化合物を得られるポリエステルに対して金属元素換算で１５〜４５ｐｐｍ（重量比）添加した後にエステル交換反応させ、更にリン化合物を得られるポリエステルに対してリン元素換算で７５〜１５０ｐｐｍ（重量比）、およびチタン化合物を得られるポリエステルに対してチタン元素換算で２０〜４０ｐｐｍ（重量比）を添加し、昇温しながら圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し重縮合反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いることにより、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度を有し、かつ耐熱性および透明性に優れたポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルとは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを含むジカルボン酸成分およびスピログリコールを含むジオール成分からなるポリエステルである。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００１２】
本発明に用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、トランス体含有率が１０〜４０％である必要がある。好ましい含有率は１５〜３５％、より好ましくは２０〜３０％である。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルには立体異性体としてシス体、トランス体が存在しており、トランス体含有率が１０％未満の場合は、ガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなり、４０％を超えると、ガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなり、更にポリエステルの耐熱性が低下して異物が発生しやすくなる。
【００１３】
本発明に用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルは、酸価が０．０２〜１．００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。好ましい範囲は０．１０〜０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、０．２０〜０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造時の副生物である酸成分の含有量の指標であり、ポリエステルに微量の酸成分が作用することでポリエステルのガラス転移温度および耐熱性に影響を及ぼしていると考えられる。０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、ガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなり、更にポリエステルの耐熱性が低下して異物が発生しやすくなる。１．００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなる。
【００１４】
本発明における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量は、得られるポリエステルに対して２５〜４０モル％含む必要がある。好ましい範囲は２７〜３５モル％、より好ましくは２８〜３０モル％である。２５モル％未満の場合はガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなり、４０モル％を超えるとガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなる。
【００１５】
本発明における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸等のジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。なお、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、更にそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体である５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるスピログリコールの含有量は、得られるポリエステルに対して１５〜２５モル％含む必要がある。好ましい範囲は１７〜２３モル％、より好ましくは１９〜２２モル％である。１５モル％未満の場合はガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなり、２５モル％を超えると、ガラス転移温度が共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなり、更にポリエステルの耐熱性が低下して異物が発生しやすくなる。
【００１７】
本発明におけるスピログリコール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。また、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分をエステル交換反応触媒として酢酸マンガンを、更にアルカリ金属化合物を添加した後にエステル交換反応を行う必要がある。酢酸マンガンおよびアルカリ金属化合物の存在下でエステル交換反応を行うことにより、スピログリコールの分解を抑制することが可能となる。
【００１９】
本発明における酢酸マンガンの添加量は、得られるポリエステルに対してマンガン元素換算で１００〜２００ｐｐｍである必要がある。好ましい範囲は１１５〜１７５ｐｐｍ、より好ましくは１２５〜１５０ｐｐｍである。１００ｐｐｍ未満の場合は、エステル交換反応が不良となり反応が完了せず、２００ｐｐｍを超えると、酢酸マンガンが粗大な粒子を形成してポリエステルの透明性を損なう。
【００２０】
本発明におけるアルカリ金属化合物の添加量は、得られるポリエステルに対してアルカリ金属元素換算で１５〜４５ｐｐｍである必要がある。好ましい範囲は２０〜４０ｐｐｍ、より好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。１５ｐｐｍ未満の場合は、スピログリコールの分解抑制効果が得られず、重縮合反応時の急激な粘度上昇を引き起こし、得られるポリエステルの耐熱性が低下する。４５ｐｐｍを超えると、重縮合反応時間の遅延が発生し、反応を完了できなくなる。
【００２１】
本発明の製造方法では、アルカリ金属化合物は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、エステル交換反応は、ガラス転移温度を共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等とすること、および反応性の観点から、原料を昇温し、２１０℃に到達後、２１０〜２２５℃の間で７５〜１５０分反応させて反応を終了させることが好ましい。規定の温度での反応時間は、より好ましくは９０〜１２５分、更に好ましくは１００〜１１０分である。反応時間を規定の範囲とすることにより、エステル交換反応時のスピログリコールの反応率を高め、かつ分解を抑制することで、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度および良好な重縮合反応性を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明の製造方法では、エステル交換反応終了後、得られた低重合体にリン化合物およびチタン化合物を添加し、昇温しながら圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し重縮合反応させる必要がある。チタン化合物の添加時期としては、反応性およびポリエステルの透明性の観点から、リン化合物の添加より１５分〜６０分後にチタン化合物を添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、リン化合物を得られるポリエステルに対してリン原子換算で７５〜１５０ｐｐｍ添加することが必要である。好ましい添加量は８５〜１４０ｐｐｍであり、より好ましくは９５〜１３０ｐｐｍである。７５ｐｐｍ未満の場合は、得られるポリエステルの耐熱性が低下する。１５０ｐｐｍを超えると、リン化合物による粗大な粒子が生成され、ポリエステルの透明性が悪化する。
【００２５】
本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル、フェニルエステル、更にはハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上であり、特にトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸ジメチルが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、チタン化合物の添加量は、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で２０〜４０ｐｐｍであることが必要である。好ましい添加量は２５〜３５ｐｐｍであり、より好ましくは２８〜３２ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満の場合は、重縮合反応の遅延が発生し、反応を完了できなくなる。４０ｐｐｍを超えると、過剰な重縮合触媒によりポリエステルが分解して耐熱性が低下する。
【００２７】
本発明に用いられるチタン触媒としては、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。  具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等の６−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法では、低重合体を重縮合反応させるに際して、低重合体が２７０℃に到達後、２７０〜２９０℃の間で、かつ６０００Ｐａ以下の圧力で１２０〜２５０分反応させて反応を終了させることが好ましい。この反応時間は、より好ましくは１７０〜２４０分、更に好ましくは２２０〜２３０分である。反応時間を所定の範囲とすることにより、ポリエステル中のスピログリコール成分の重縮合反応と分解のバランスを保ち、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度、優れた耐熱性および良好な重縮合反応性を得ることができる。
【００２９】
次に本発明のポリエステルの各製造方法について詳しく説明する。
【００３０】
本発明のポリエステルの製造方法は、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように、反応器へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１４０〜１５０℃程度で溶融した後、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンおよび水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加する。
【００３１】
１４０〜１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２１０℃〜２２５℃の範囲まで昇温しながらメタノールを留出させ、２１０℃に到達後、温度を２１０〜２２５℃に保持した状態でエステル交換反応を７５〜１５０分間実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、得られた低重合体からエチレングリコールを系外へ留出させる。
【００３２】
エチレングリコールを系外へ留出させた後、低重合体の温度を２２５〜２５０℃に保持してトリエチルホスホノアセテート等のリン化合物を添加する。
【００３３】
リン化合物の添加終了より１５〜６０分後、次いでテトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン触媒を重縮合触媒として添加した後、装置内温度をゆっくり２７０〜２９０℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重縮合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。温度は２７０〜２９０℃で保持し、２７０℃到達後、かつ６０００Ｐａ以下の圧力となってから１２０〜２５０分の範囲で、所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、反応器からポリエステルをストランド状に水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷して、カッターでチップとする。
【００３４】
このようにしてポリエステルを得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。
【００３５】
このようにして得られたポリエステルは、共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと同等のガラス転移温度を有しており、交互に積層しての製膜を安定して行うことができる。また共重合物を実質的に含まないポリエチレンテレフタレートと積層して得られたフィルムは透明性および光反射性に優れ、粗大な粒子や異物が抑制されており、金属光沢調フィルムや熱線反射フィルムとして好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３７】
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス体
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜圧０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期温度保持時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃、分析時間：４０分
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの酸価
試料２０ｇを正確に三角フラスコに量りとり、中和メタノール１００ｍｌおよびフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで振り混ぜた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とし、以下の計算式で算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：試料の質量（ｇ）
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルのチップ０．１ｇをオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）１０ｍｌに１００℃、３０分で加熱溶解した後、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３８】
（４）ポリエステルのガラス転移温度
ポリエステルのチップを１０ｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ１００）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移温度を測定した。
【００３９】
（５）ポリエステルのゲル化率
ポリエステルのチップを凍結粉砕器（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、試料含有容器に、空気と窒素で酸素濃度１％とした混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の混合気体流通下（流量０．５Ｌ／分）で２．５時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、法令した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田化学社製、３ＧＰ４０）を使用し濾過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、濾過前後のガラスフィルターの重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００４０】
（６）ポリエステルの溶液ヘイズ
ポリエステルのチップ２ｇをＯＣＰに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験器社製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
【００４１】
実施例１
テレフタル酸ジメチルを５５．５重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを２４．５重量部、エチレングリコールを５９．８重量部、スピログリコールを２４．９重量部、酢酸マンガン四水塩をマンガン元素として１４０ｐｐｍ、水酸化カリウムをカリウム元素として３０ｐｐｍとなる量をそれぞれ計量し、反応器に仕込んだ後、内容物を１４０℃で溶解させて撹拌した。
【００４２】
撹拌しながら反応内容物の温度を２２０℃までゆっくり昇温し、温度を２１０〜２２５℃の間に保持しながら所定量までメタノールを留出させた。２１０℃に到達後のエステル交換反応時間は１０５分であった。エステル交換反応を終了した後、２２０℃で４５分間エチレングリコールを系外に留出させた。
【００４３】
エチレングリコールの系外への留出を完了した後、低重合体を加熱して温度が２３５℃となった時点で、トリエチルホスホノアセテートをリン原子として１２０ｐｐｍとなる量添加し、３０分間撹拌した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンをチタン原子として３０ｐｐｍとなる量添加した。
【００４４】
次いで低重合体を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。
【００４５】
ポリエステルの固有粘度が０．７３となるように反応器の撹拌トルクを設定して重縮合反応を終了とした。低重合体が２７０℃に到達、かつ反応器内の圧力が６０００Ｐａ以下となってからの重縮合反応時間は２２５分、減圧および昇温を開始してからの重縮合反応時間は２８５分と良好であった。
【００４６】
次いで反応器内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重縮合反応装置下部のバルブを開けてストランド状のポリエステルを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたストランドはカッターにてカッティングし、チップを得た。ポリエステルの製造条件および得られたポリエステルの特性を表１、２に示す。ポリエステルのガラス転移温度は７６℃、ゲル化率は９．９％、ヘイズは０．５％と良好であった。
【００４７】
実施例２〜７
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス体の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例２〜４においては、トランス体の減少によりガラス転移温度の上昇が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例５〜７においては、トランス体の増加によりガラス転移温度の低下およびゲル化率の上昇が見られたが問題ないレベルであり、ヘイズは良好であった。
【００４８】
実施例８〜１３
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの酸価を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例８〜１０においては、酸価の低下によりガラス転移温度の上昇およびゲル化率の上昇が見られたが問題ないレベルでありヘイズは良好であった。実施例１１〜１３においては、酸価の上昇によりガラス転移温度の低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。
【００４９】
実施例１４、１５
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１４においては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量が少ないことによりガラス転移温度の上昇が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例１５においては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量が多いことによりガラス転移温度の低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。
【００５０】
実施例１６、１７
スピログリコールの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１６においては、スピログリコールの含有量が少ないことによりガラス転移温度の低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例１７においては、スピログリコールの含有量が多いことによりガラス転移温度の上昇およびゲル化率の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびヘイズは良好であった。
【００５１】
実施例１８〜２１
酢酸マンガンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例１８、１９においては、ガラス転移温度、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例２０、２１においては、酢酸マンガンが多いことによりポリエステル中の粗大な粒子が増加してヘイズの上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびゲル化率は良好であった。
【００５２】
実施例２２〜２５
水酸化カリウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例２２、２３においては、アルカリ金属化合物が少ないことにより耐熱性が低下してゲル化率の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびヘイズは良好であった。実施例２４、２５においては、アルカリ金属化合物が多いことにより反応性が低下して重縮合反応時間に遅延が見られたが、ガラス転移温度、ゲル化率およびヘイズは良好であった。
【００５３】
実施例２６〜２９
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例２６、２７においては、リン化合物が少ないことにより耐熱性が低下してゲル化率の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびヘイズは良好であった。実施例２８、２９においては、リン化合物が多いことによりポリエステル中の粗大な粒子が増加してヘイズの上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびゲル化率は良好であった。
【００５４】
実施例３０、３１
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例３０においては、チタン化合物が少ないことにより重縮合反応に遅延が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例３１においては、チタン化合物が多いことによりゲル化率の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ガラス転移温度およびヘイズは良好であった。
【００５５】
実施例３２〜３７
２１０℃到達後、２１０〜２２５℃でのエステル交換反応時間を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例３２〜３４においては、規定の範囲でのエステル交換反応時間が短いことによりガラス転移温度の低下が見られたが、問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例３５〜３７においては、規定の範囲でのエステル交換反応時間が長いことによりガラス転移温度の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。
【００５６】
実施例３８〜４２
２７０℃到達後、２７０〜２９０℃かつ６０００Ｐａ以下の圧力での重縮合反応時間を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表１、２に示す。実施例３８〜４０においては、規定の範囲での重縮合反応時間が短いことによりガラス転移温度の低下が見られたが、問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。実施例４１、４２においては、規定の範囲での重縮合反応時間が長いことによりガラス転移温度の上昇が見られたが、問題ないレベルであり、ゲル化率およびヘイズは良好であった。
【００５７】
比較例１、２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス体の含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１においては、トランス体の量が規定の範囲を下回ったため、得られたポリエステルのガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなった。比較例２においては、トランス体の量が規定の範囲を超えたため、得られたポリエステルのガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなり、更にゲル化率の上昇が発生した。
【００５８】
比較例３、４
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの酸価を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例３においては、酸価が規定の範囲を下回ったため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなり、更にゲル化率の上昇が発生した。比較例４においては、酸価が規定の範囲を超えたため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなった。
【００５９】
比較例５、６
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例５においては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量が規定の範囲を下回ったため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなった。比較例６においては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの含有量が規定の範囲を超えたため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなった。
【００６０】
比較例７、８
スピログリコールの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例７においては、スピログリコールの含有量が規定の範囲を下回ったため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも低くなった。比較例８においては、スピログリコールの含有量が規定の範囲を超えたため、ガラス転移温度が共重合物を実質含まないポリエチレンテレフタレートよりも高くなり、更にゲル化率の上昇が発生した。
【００６１】
比較例９、１０
酢酸マンガンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例９においては、マンガン元素の添加量が規定の範囲を下回ったため、触媒の活性が不十分となりエステル交換反応が完了せず、目的のポリエステルを得ることができなかった。比較例１０においては、酢酸マンガンが規定の範囲を超えたため、ポリエステル中の粗大な粒子が増加してヘイズの上昇が発生した。
【００６２】
比較例１１、１２
水酸化カリウムの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１１においては、アルカリ金属化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、重縮合反応中のスピログリコールの分解、架橋による急激なトルク上昇が発生して重縮合時間が極端に短くなり、更に得られたポリエステルの耐熱性が低下してゲル化率の上昇が発生した。比較例１２においては、アルカリ金属化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、反応性が低下して重縮合反応が完了せず、目的のポリエステルを得ることができなかった。
【００６３】
比較例１３、１４
トリエチルホスホノアセテートの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１３においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、耐熱性が低下してゲル化率の上昇が発生した。比較例１４においては、リン化合物の添加量が規定の範囲を超えたため、ポリエステル中の粗大な粒子が増加してヘイズの上昇が発生した。
【００６４】
比較例１５、１６
テトラ−ｎ−ブトキシチタンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。その条件および結果を表３、４に示す。比較例１５においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、触媒の活性が不十分となり重縮合反応が完了せず、目的のポリエステルを得ることができなかった。比較例１６においては、チタン化合物の添加量が規定の範囲を下回ったため、チタン化合物による分解促進によりゲル化率の上昇が発生した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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