(57)【要約】【課題】水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液から不純物であるＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンを効率よく除去する。【解決手段】ＮＭＰ溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する。【選択図】図１
2020083870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を不純物として含有する、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を精製する精製方法において、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する不純物除去工程を有することを特徴とする精製方法。
【請求項２】
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液におけるＮ−メチル−２−ピロリドンは、酸素の存在下で加熱蒸発されたものである、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液は、リチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収されたものである、請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記不純物除去工程から排出された前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を蒸留する第１の工程、及び、前記不純物除去工程から排出された前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を浸透気化膜を有する浸透気化装置に供給して、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液から水分を選択的に分離する第２の工程の少なくとも一方を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項５】
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液におけるＮ−メチルスクシンイミド濃度が０．１質量％以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項６】
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を前記スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に対し、１時間当たり１０以下の空間速度で通液する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項７】
Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を不純物として含有する、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を精製する精製装置において、
スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を備え、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液が前記イオン交換装置を通液することを特徴とする精製装置。
【請求項８】
前記イオン交換装置に対して前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を１時間当たり１０以下の空間速度で通液させる、請求項７に記載の精製装置。
【請求項９】
前記イオン交換装置の後段に、蒸留装置及び浸透気化膜の少なくとも一方を備える、請求項７または８に記載の精製装置。
【請求項１０】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用するＮＭＰ使用工程から再利用のためにＮ−メチル−２−ピロリドンを回収して精製する回収精製方法において、
前記ＮＭＰ使用工程から、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の形態でＮ−メチル−２−ピロリドンを回収するＮＭＰ回収工程と、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する不純物除去工程と、
を有し、
前記不純物除去工程において、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液からＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を除去することを特徴とする、回収精製方法。
【請求項１１】
前記不純物除去工程から排出された前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を脱水してＮ−メチル−２−ピロリドン精製液を生成する脱水工程をさらに有し、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン精製液が前記ＮＭＰ使用工程に供給される、請求項１０に記載の回収精製方法。
【請求項１２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用するＮＭＰ使用システムから再利用のためにＮ−メチル−２−ピロリドンを回収して精製する回収精製システムにおいて、
前記ＮＭＰ使用システムから、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の形態でＮ−メチル−２−ピロリドンを回収するＮＭＰ回収手段と、
スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂が充填されて前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液が通液するイオン交換装置と、
を備え、
前記イオン交換装置において前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液からＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方が除去されることを特徴とする、回収精製システム。
【請求項１３】
前記イオン交換装置の後段に、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を脱水してＮ−メチル−２−ピロリドン精製液を生成する脱水手段をさらに有し、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン精製液を前記ＮＭＰ使用システムに供給する、請求項１２に記載の回収精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリドンなどとも呼ばれる）を精製する方法及び装置に関し、特に、Ｎ−メチルスクシンイミドやγーブチロラクトンを不純物として含む含水ＮＭＰを精製する方法及び装置と、ＮＭＰを回収して精製する方法及びシステムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の電極、特に正極を製造する際に分散媒として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の各電極すなわち正極や負極の主要な構成材料は、電極活物質、集電体及びバインダーである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させたものを使用するのが一般的である。電極は、電極活物質とバインダーとを混合したスラリーを集電体上に塗布し、空気中すなわち酸素の存在下で加熱によってＮＭＰを蒸発させることによって製造される。電極製造に使用されたＮＭＰは、空気中に放出されることになるので回収装置により回収される。ＮＭＰは水と混和する性質を有し、回収されたＮＭＰは、例えば２０質量％程度までの水分を含んでいる。また、ＮＭＰを空気中で加熱した場合には、空気中の酸素との反応物であるＮ−メチルスクシンイミドが生成する。したがって、例えばリチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収されたＮＭＰにはＮ−メチルスクシンイミドが含まれていることになる。また、ＮＭＰは、工業的にはγ−ブチロラクトンとメチルアミンとの脱水縮合反応を利用して製造されるため、製品ＮＭＰ中にはγ−ブチロラクトンが残留していることがある。空気中でＮＭＰを加熱したとしても新たにγ−ブチロラクトンが生成することはほとんどないと考えられるが、電極製造工程においてγ−ブチロラクトンはＮＭＰ中に残留し続けるので、回収したＮＭＰにもγ−ブチロラクトンが含まれている可能性があり、酸化などによってＮＭＰが減少する分、γ−ブチロラクトンの濃度が相対的に上昇する可能性もある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の製造に用いられるＮＭＰは、水分や金属などの不純物を除去した高純度のものであることが求められている。リチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収されたＮＭＰを再利用することが好ましいが、回収されたＮＭＰには、上述のＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトン、その他の有機不純物、さらには金属不純物などが含まれている。再利用のためには回収したＮＭＰを精製することが必要となり、ＮＭＰのリサイクルに適した各種の精製方法が提案されている。例えば特許文献１は、アンカー基としてスルホン酸基を有する強酸性マクロ孔質カチオン交換体を用いることにより、ＮＭＰなどのＮ−置換ラクタムからアミン類や金属イオンを除去することを開示している。特許文献２は、回収したＮＭＰを蒸留によって精製することを開示している。また特許文献２は、回収されたＮＭＰに含まれる不純物の例として、水の沸点とＮＭＰの沸点との間の沸点を有するギ酸などの軽沸成分と、ＮＭＰに由来するγ−ブチルラクトンやＮ−メチルスクシンイミドなどの高沸成分とを挙げている。
【０００４】
特許文献３は、ＰＶＤＦなどをＮＭＰに溶解させたときに着色を生じないようにするため、着色の原因となる不純物である塩基性物質を、酸性物質により中和させるか多孔性物資によって吸着させることにより、ＮＭＰからあらかじめ除去することを開示している。特許文献３では、酸性物質の一例としてイオン交換樹脂を挙げており、イオン交換樹脂にはアニオン交換樹脂も含まれるが、実際にはアニオン交換樹脂は固体塩基であって、塩基性物質を中和することはできない。また特許文献３において処理対象となるＮＭＰは、例えばγ−ブチロラクトンとアンモニアあるいはアミン類との反応によって得られたものであり、基本的には水分をほとんど含んでいない。特許文献４は、腐食の要因となる酸をＮＭＰから除去するために、ＮＭＰをアニオン交換樹脂に通液することを開示している。好ましい実施形態として、アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ４５８を用いた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５６３１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８３６９号公報
【特許文献３】特開平１１−７１３４６号公報
【特許文献４】英国特許出願公開第２０８８８５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の生産などに用いられるＮＭＰは高純度であることが求められるので、工程から回収したＮＭＰを再利用する場合には、回収ＮＭＰ中に含まれるＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンなどの不純物を除去する必要がある。特許文献２に示されるような蒸留法によれば原理的にはＮ−メチルスクシンイミドを除去することが可能であるが、ＮＭＰの沸点が２０２℃であるのに対してＮ−メチルスクシンイミドの沸点は２３５℃であって両者の沸点の温度差は小さい。同様にγーブチロラクトンの沸点は２０４℃であって、ＮＭＰとの沸点の温度差はさらに小さい。そのため、水（沸点：１００℃）を含有するＮＭＰ溶液を蒸留して脱水ＮＭＰを得る際に、脱水ＮＭＰ中のＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンの濃度を低下させるためには、複雑な蒸留操作が必要となる。特にγ−ブチロラクトンは、その沸点がＮＭＰの沸点に非常に近いので、蒸留操作によって取り除くことが難しい。ＮＭＰを蒸留法で精製して繰り返し使用する場合には、ＮＭＰ中にγ−ブチロラクトンが不純物として残り続け、酸化などによってＮＭＰが減少する場合には、相対的にγ−ブチロラクトンが増えることになる。したがって、蒸留を行う前の段階でＮＭＰ溶液からＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンを除去することが望まれる。また、ＮＭＰ溶液を脱水する方法として浸透気化を利用する方法もあるが、浸透気化ではＮＭＰとＮ−メチルスクシンイミドとを分離することはできないから、浸透気化を行う前の段階でＮＭＰ溶液からＮ−メチルスクシンイミドを除去する必要がある。
【０００７】
特許文献１，３，４には、ＮＭＰに含まれる塩基性物質や酸、アミン、金属イオンなどを除去することが開示されているが、ＮＭＰからＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンを除去すること、特に、水を含有するＮＭＰ溶液からＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンを除去することについては開示も示唆もされていない。
【０００８】
本発明の目的は、水を含有するＮＭＰ溶液から不純物であるＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンを効率よく除去することができる精製方法及び精製装置と、製造工程などからＮＭＰ溶液を回収して再利用のために精製する回収精製方法及び回収精製システムとを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の精製方法は、Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を不純物として含有する、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を精製する精製方法において、ＮＭＰ溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する不純物除去工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の精製装置は、Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を不純物として含有する、水を含有するＮＭＰ溶液を精製する精製装置において、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を備え、ＮＭＰ溶液がイオン交換装置を通液することを特徴とする。
【００１１】
本発明の回収精製方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用するＮＭＰ使用工程から再利用のためにＮ−メチル−２−ピロリドンを回収して精製する回収精製方法において、ＮＭＰ使用工程から、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の形態でＮ−メチル−２−ピロリドンを回収するＮＭＰ回収工程と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液する不純物除去工程と、を有し、不純物除去工程において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液からＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方を除去することを特徴とする。
【００１２】
本発明の回収精製方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用するＮＭＰ使用システムから再利用のためにＮ−メチル−２−ピロリドンを回収して精製する回収精製システムにおいて、ＮＭＰ使用システムから、水を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の形態でＮ−メチル−２−ピロリドンを回収するＮＭＰ回収手段と、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂が充填されてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液が通液するイオン交換装置と、を備え、イオン交換装置においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方が除去されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂にＮＭＰ溶液を通液することで、後述の実施例からの明らかになるように、ＮＭＰ溶液中のＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンを効率的に除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の一形態の精製装置の構成を示す図である。
【図２】蒸留装置を備える別の実施形態の精製装置の構成を示す図である。
【図３】浸透気化装置を備える別の実施形態の精製装置の構成を示す図である。
【図４】ＮＭＰの回収精製システムの構成の一例を示す図である。
【図５】ＮＭＰの回収精製システムの構成の別の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の一形態の精製装置を示している。図１に示す精製装置は、水を含有するＮＭＰ溶液からＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンなどの不純物を除去する不純物除去装置１０によって構成されている。不純物除去装置１０は、イオン交換装置であるイオン交換樹脂塔１１を備えており、イオン交換樹脂塔１１には、イオン交換樹脂１２が充填されている。イオン交換樹脂塔１１には、水を含有するＮＭＰ溶液をイオン交換樹脂塔１１に供給する供給配管１３と、イオン交換樹脂塔１１を通過したＮＭＰ溶液を排出する排出配管１４とが接続している。
【００１６】
イオン交換樹脂塔１１に充填されるイオン交換樹脂１２について説明する。イオン交換樹脂塔１１には、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂が少なくとも充填される。スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂１２とは、スチレンの重合体またはスチレンを含む共重合体によって樹脂の骨格が形成されている強塩基性アニオン交換樹脂のことである。スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂にカチオン交換樹脂を混合したものをイオン交換樹脂塔１１に充填してもよい。本発明で用いることができるスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂としては、ダウ・ケミカル社製のアンバージェット（登録商標）  ４００２、同社製のアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９００、同社製のＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）  ＭＳＡ、三菱ケミカル社製のＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＰＡ３０８などが挙げられる。スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂の形態は、ゲル型であってもＭＲ型（マクロ孔質型）であってもよいが、非水溶媒であるＮＭＰを含む液体を処理することから、ＭＲ型であることが好ましい。
【００１７】
次に、図１に示す精製装置を用いたＮＭＰ溶液の精製について説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収される使用済みのＮＭＰ溶液を精製する場合を説明する。使用済みのＮＭＰ溶液は、回収時に用いた水を含有している。またリチウムイオン二次電池の電極製造工程では、大気中すなわち酸素の存在下で加熱によってＮＭＰを蒸発させるので、ＮＭＰの一部が酸化してＮ−メチルスクシンイミドが生成する。したがって、使用済みのＮＭＰ溶液は、不純物としてＮ−メチルスクシンイミドを含んでいる。また、ＮＭＰの製造時に未反応のまま残留したγ−ブチロラクトンを不純物として含んでいる可能性がある。使用済みのＮＭＰ溶液は、供給配管１３に送液されてイオン交換樹脂塔１１に供給される。イオン交換樹脂塔１１に供給されたＮＭＰ溶液は、イオン交換樹脂１２内を拡散しながら流通し、その際、ＮＭＰ溶液に不純物として含まれるＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンはアニオン交換樹脂に吸着され、ＮＭＰ溶液中から除去される。その結果、Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンが除去されたＮＭＰ溶液が、排出配管１４から除去される。
【００１８】
イオン交換樹脂塔１１に対するＮＭＰ溶液の供給量は、イオン交換樹脂塔１１内でのＮＭＰ溶液の通液量が空間速度ＳＶ(space velocity)で表して、好ましくは１０ｈｒ-1以下、すなわち、１時間当たりイオン交換樹脂１２の体積の１０倍以下となるように設定する。
【００１９】
図２は、本発明の別の実施形態の精製装置を示している。この精製装置は、図１に示す精製装置において、イオン交換樹脂塔１１の後段に蒸留装置として蒸留塔２０を配置し、蒸留によりＮＭＰ溶液から水や不純物を除去して精製ＮＭＰを得るようにしている。排出配管１４の排出端が蒸留塔２０の入口に接続している。この精製装置では、イオン交換樹脂塔１１においてＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンが除去されたＮＭＰ溶液が蒸留塔２０に供給されるので、蒸留塔２０としてより簡素な構造のものを使用しつつ簡易な蒸留操作によって、蒸留塔２０から高純度のすなわちＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンなどの不純物をほとんど含まない精製ＮＭＰを得ることができる。
【００２０】
図３は、本発明のさらに別の実施形態の精製装置を示している。この精製装置は、図１に示す精製装置において、イオン交換樹脂塔１１の後段に浸透気化装置３０を配置し、浸透気化処理によってＮＭＰ溶液から水を除去し、精製ＮＭＰを得るものである。浸透気化装置３０の内部には、例えばゼオライトなどからなる浸透気化膜３１が設けられている。イオン交換樹脂塔１１から排出されたＮＭＰ溶液は、排出配管１４を介して浸透気化装置３０に供給される。水は浸透気化膜３１を透過するが他の成分は浸透気化膜３１を透過しないことにより、浸透気化装置３０の透過側出口から水が水蒸気として排出されるとともに、濃縮側出口から精製ＮＭＰが排出される。この精製装置では、イオン交換樹脂塔１１においてＮ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンが除去されたＮＭＰ溶液が浸透気化装置３０に供給されるので、浸透気化装置３０からは、Ｎ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンをほとんど含まない高純度の精製ＮＭＰを得ることができる。なお、浸透気化装置３０の濃縮側出口から得られた精製ＮＭＰを蒸留装置に供給して、より純度の高い精製ＮＭＰを得るようにしてもよい。
【００２１】
以上では、リチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収される使用済みのＮＭＰ溶液を精製する場合を例に挙げて、本発明に基づく精製装置を説明した。しかしながら本発明に基づく精製装置が対象とするＮＭＰ溶液は、リチウムイオン二次電池の電極製造工程から回収されるものに限定されるものではない。例えば、γ−ブチロラクトンとメチルアミンとの脱水縮合反応を利用してＮＭＰを製造するときに、製造されたＮＭＰ中に含まれる未反応のγ−ブチロラクトンを除去し、製品ＮＭＰの純度を高めるときにも使用することができる。
【００２２】
次に、本発明に基づく精製装置を利用したＮＭＰの回収精製システムについて説明する。ＮＭＰの精製回収システムとは、再利用を目的として、例えばリチウムイオン二次電池製造システムなどのＮＭＰ使用システムあるいはＮＭＰ使用工程からＮＭＰを回収して精製するシステムのことである。図４は、ＮＭＰの回収精製システムの構成の一例を示している。図示される回収精製システムは、ＮＭＰ使用システム５０から気体の形態で排出されるＮＭＰを回収し、回収されたＮＭＰを精製して再利用のためにＮＭＰ使用システム５０に供給する。
【００２３】
ＮＭＰ使用システム５０からは、配管５１を介してＮＭＰが排出される。この回収精製システムは、このＮＭＰを回収して精製するが、回収ＮＭＰが気体であるとイオン交換樹脂で処理することが困難であるので、ＮＭＰ回収手段として、水スクラバー５２が設けられている。ＮＭＰ使用システム５０から配管５１を介して送られてきた回収ＮＭＰは、水スクラバー５２において水と接触して水に吸収される。その結果、水スクラバー５２からは、水を含有するＮＭＰ溶液が排出されることになる。この水を含有するＮＭＰ溶液は、供給配管１３を経て、図１を用いて説明した精製装置の不純物除去装置１０に供給される。その結果、回収ＮＭＰに含まれていたＮ−メチルスクシンイミドやγ−ブチロラクトンなどの不純物は不純物除去装置１０によって除去され、不純物が除去されたＮＭＰ溶液は排出配管１５から排出される。ＮＭＰ使用システム５０から回収したＮＭＰを再利用する場合、一般にはＮＭＰに含まれる水分を除去する必要があるから、排出配管１４の出口には脱水装置５５が設けられる。脱水装置５５としては、例えば、蒸留によるもの、あるいは浸透気化膜によるものを使用することができる。脱水装置５５で脱水されたＮＭＰは、精製ＮＭＰとして、配管５６を介してＮＭＰ使用システム５０に供給される。
【００２４】
図５は、本発明に基づく精製装置を組み込んだ回収精製システムのより具体的な例を示している。ここでは、リチウム二次電池製造システムからＮＭＰを回収して精製し、精製ＮＭＰを再びリチウム二次電池製造システムに供給する場合を説明する。ここでは、リチウム二次電池製造システムから気体状態で回収されたＮＭＰは、既に水スクラバーなどのＮＭＰ回収手段（図５には図示せず）によって処理され、その結果、不純物を含有するＮＭＰ水溶液の形態で供給されるものとする。リチウム二次電池製造システムに供給される精製ＮＭＰは無水のものである必要があり、回収精製システムは、回収されたＮＭＰ水溶液中の不純物を除去して精製した上で、ＮＭＰ水溶液の脱水処理を行う。図中、ＣＷは冷却水を、ＢＲ１，ＢＲ２はブラインを、ＳＴは高温蒸気を意味する。
【００２５】
回収精製システム１は、回収したＮＭＰ水溶液から微粒子、溶存酸素、イオン成分等の不純物を除去し、特にＮ−スクシンイミドとγ−ブチロラクトンとを不純物として除去する第１のサブシステム１００と、不純物等が除去されたＮＭＰ水溶液から浸透気化膜装置によって水分のほとんどを除去してＮＭＰ濃縮液を生成する第２のサブシステム２００と、ＮＭＰ濃縮液をさらに蒸留してＮＭＰ精製液を生成する第３のサブシステム３００と、を有している。以下、個々のサブシステムの構成を説明する。
【００２６】
（第１のサブシステム１００）
第１のサブシステム１００は、原液タンク１０１を備えており、リチウムイオン二次電池製造システムから回収された処理対象のＮＭＰ水溶液は、水スクラバーなどのＮＭＰ回収手段（図示せず）と接続された第１のＮＭＰ水溶液供給ライン１５１によって原液タンク１０１に供給される。原液タンク１０１は第２のＮＭＰ水溶液供給ライン１５２を介して、ＮＭＰ水溶液に含まれる微粒子を除去する第１の精密ろ過膜装置１０２と接続されている。第２のＮＭＰ水溶液供給ライン１５２上にはＮＭＰ水溶液を圧送するポンプ１０７が設けられている。第１の精密ろ過膜装置１０２は膜脱気装置１０３（後述）の上流に設けられているが、膜脱気装置１０３の下流、すなわち膜脱気装置１０３とイオン交換装置１０４（後述）との間に設けられてもよく、あるいは、膜脱気装置１０３の上流と、膜脱気装置１０３とイオン交換装置１０４との間の両方に設けられてもよい。
【００２７】
第１の精密ろ過膜装置１０２は第３のＮＭＰ水溶液供給ライン１５３を介して、ＮＭＰ水溶液中の溶存酸素を除去する膜脱気装置１０３と接続されている。後述するように、ＮＭＰ水溶液は浸透気化膜装置２０１に導入される前に１２０℃程度まで加熱されるが、この加熱によってＮＭＰ水溶液中に含まれる溶存酸素が過酸化水素になり、この過酸化水素がＮＭＰを酸化させ、ＮＭＰを劣化させる可能性がある。ここでは、ＮＭＰの酸化の抑制のため、予めＮＭＰ水溶液中の溶存酸素を除去する。膜脱気装置１０３の脱気膜は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などから形成することができる。ＮＭＰは一部の有機材料を溶解させる性質があるため、脱気膜はポリオレフィン、ＰＴＦＥまたはＰＦＡで形成することが好ましい。脱気膜は非多孔性であることが好ましい。中空糸状の脱気膜の内部を流れるＮＭＰ水溶液の溶存酸素が、真空ポンプ１０９によって負圧にされた脱気膜の外部に移動することによって、脱気、すなわち溶存酸素の除去が行われる。なお、脱気膜の外側（ガス透過側）に窒素ガス等の不活性ガスをスウィープして酸素分圧を下げてもよく、真空法とスウィープ法を併用してもよい。
【００２８】
膜脱気装置１０３は第４のＮＭＰ水溶液供給ライン１５４を介してイオン交換装置１０４と接続されている。イオン交換装置１０４は、ＮＭＰ水溶液中のイオン成分を除去するとともに、Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンを除去するために設けられている。Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンを除去するので、イオン交換装置１０４には、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂が少なくとも充填される。さらに、除去すべきイオン成分の種類によっては、カチオン交換樹脂がイオン交換装置１０４に充填されていてもよい。カチオン交換樹脂とスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂とを併用する場合には、混床で用いても複層床で用いてもよい。イオン交換樹脂の種類は、ゲル型、ＭＲ型のいずれでもよいが、ＮＭＰ水溶液を対象とするので、ＭＲ型の方が好ましい。
【００２９】
イオン交換装置１０４は第５のＮＭＰ水溶液供給ライン１５５を介して第２の精密ろ過膜装置１０５と接続されている。第２の精密ろ過膜装置１０５はイオン交換装置１０４から流出する可能性のある樹脂を捕捉し、樹脂の下流への流出を防止する。第２の精密ろ過膜装置１０５は第６のＮＭＰ水溶液供給ライン１５６を介して、１次処理液槽１０６と接続されている。１次処理液槽１０６は、第１の精密ろ過膜装置１０２、膜脱気装置１０３、イオン交換装置１０４及び第２の精密ろ過膜装置１０５で処理されたＮＭＰ水溶液を受け入れ、受け入れたＮＭＰ水溶液を浸透気化膜装置２０１に供給する。以下、１次処理液槽１０６に貯留され、浸透気化膜装置２０１に供給されるＮＭＰ水溶液を１次処理液という場合がある。
【００３０】
（第２のサブシステム２００）
微粒子と溶存酸素とイオン成分が除去され１次処理液槽１０６に貯蔵された１次処理液は、次に第２のサブシステム２００に供給され、ほとんどの水分が除去されたＮＭＰ濃縮液が生成される。１次処理液槽１０６は第７のＮＭＰ水溶液供給ライン２５１を介して、浸透気化膜装置２０１に接続されている。第７のＮＭＰ水溶液供給ライン２５１にはポンプ２２４が設けられている。第７のＮＭＰ水溶液供給ライン２５１には外部蒸気を用いた第１のヒータ２０５と、第１のヒータ２０５の上流（一次側）に位置する廃熱回収熱交換器２０６と、が設置されており、これらの第１のヒータ２０５及び廃熱回収熱交換器２０６によってＮＭＰ水溶液は１２０℃程度まで加熱される。ＮＭＰ水溶液を１２０℃程度まで加熱することで、浸透気化膜装置２０１の脱水性能を高めることができる。廃熱回収熱交換器２０６は、第７のＮＭＰ水溶液供給ライン２５１を流れるＮＭＰ水溶液と、ＮＭＰ濃縮液排出ライン２５４を流れるＮＭＰ濃縮液との間で熱交換を行う。第１のヒータ２０５は外部の蒸気源（図示せず）から供給される高温蒸気によってＮＭＰ水溶液を加熱する。
【００３１】
浸透気化膜装置２０１は、直列に接続された複数の浸透気化膜モジュールを有している。本実施形態では３台の浸透気化膜モジュール２０２〜２０４、すなわち上流から下流に向けて第１の浸透気化膜モジュール２０２、第２の浸透気化膜モジュール２０３、第３の浸透気化膜モジュール２０４が直列に接続されているが、台数は３台に限定されない。第１の浸透気化膜モジュール２０２は第１の接続ライン２５２を介して第２の浸透気化膜モジュール２０３に接続されている。第２の浸透気化膜モジュール２０３は第２の接続ライン２５３を介して第３の浸透気化膜モジュール２０４に接続されている。第１〜第３の浸透気化膜装置２０２，２０３，２０４は分離膜（浸透気化膜）２０２ｃ、２０３ｃ、２０４ｃによって、上流側の濃縮室２０２ａ，２０３ａ，２０４ａと下流側の透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂとに区画されている。分離膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃは水に対する親和性を有しているため、水をＮＭＰよりも大きな透過速度で分離膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃを透過させる。透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂ側を負圧とすることで、透過速度の大きい水が透過速度の小さい少量のＮＭＰともに蒸気（気相）の形態で透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂに移動し、ほとんどのＮＭＰは濃縮室２０２ａ，２０３ａ，２０４ａに残存する。この原理を用いてＮＭＰ水溶液から水分の一部が除去され、ＮＭＰ水溶液の濃縮液が生成される。第３の浸透気化膜モジュール２０４の出口では、ＮＭＰ濃度が９９．９９質量％程度まで高められたＮＭＰ濃縮液（水分は０．０１質量％未満）が得られる。
【００３２】
ＮＭＰ水溶液は第１〜第３の浸透気化膜モジュール２０２，２０３，２０４を順次流通し、徐々にＮＭＰ水溶液中の水分が除去される。水分の除去効率を維持するため、第１の接続ライン２５２と第２の接続ライン２５３にはそれぞれ、第２のヒータ２０７と第３のヒータ２０８が設けられている。第２及び第３のヒータ２０７，２０８は第１のヒータ２０５と同様、熱交換器であり、外部の蒸気源から供給される高温蒸気によってＮＭＰ水溶液を１２０℃程度まで加熱する。第３の浸透気化膜モジュール２０４から排出されたＮＭＰ濃縮水はＮＭＰ濃縮液排出ライン２５４を通って第３のサブシステム３００の中継槽３０１に供給される。上述のように、ＮＭＰ濃縮液排出ライン２５４を流れるＮＭＰ濃縮液は、廃熱回収式熱交換器２０６によって、第７のＮＭＰ水溶液供給ライン２５１を流れるＮＭＰ水溶液との間で熱交換を行い、ＮＭＰ水溶液を予熱する。
【００３３】
第１〜第３の浸透気化膜モジュール２０２，２０３，２０４の透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂはそれぞれ第１〜第３の透過液排出ライン２５６，２５９，２６２によって第１〜第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６に接続されている。第１〜第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の上部には、透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂに負圧を印加し、透過室２０２ｂ，２０３ｂ，２０４ｂの内部を負圧に維持可能な第１〜第３の真空ポンプ２１７，２１８，２１９が設けられている。気相の水と少量のＮＭＰは冷却水またはブラインによって凝縮され、透過液となって第１〜第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の底部に収集される。第１〜第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６は透過液を一時的に貯蔵することができる。具体的には、冷却水ＣＷ及びブラインＢＲ１，ＢＲ２が、それぞれ第１〜第３の透過液排出ライン２５６，２５９，２６２に設けられた第１〜第３の熱交換器２１１，２１２，２１３に供給され、気相の水及びＮＭＰを凝縮する。ブラインＢＲ１，ＢＲ２の温度は０〜−２０℃程度が好ましい。第１〜第３の透過液タンク２１４，２１５，２１６の底部にはそれぞれ第１〜第３の透過水排出ライン２５８，２６１，２６４が接続されている。第１の透過液タンク２１４から排出された透過水は廃液槽に排出され、第２〜第３の透過液タンク２１５，２１６から排出された透過水は後述するように再利用される。
【００３４】
最上流のすなわち第１の浸透気化膜モジュール２０２はＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトからなる浸透気化膜２０２ｃを有し、これ以外の浸透気化膜モジュール、すなわち第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４はＡ型ゼオライトからなる浸透気化膜２０３ｃ，２０４ｃを有している。Ａ型ゼオライトは、比較的安価で脱水性能が高いものの、水分濃度が高いＮＭＰ水溶液を処理する場合に、リークや性能低下が生じやすい。これに対しＡ型以外のゼオライトは、上述の環境でより長期間性能を保持することができる。このため、１０〜２０質量％の水を含有するＮＭＰ水溶液を処理する第１の浸透気化膜モジュール２０２の浸透気化膜２０２ｃにはＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトを用い、水分含有量の少ないＮＭＰ水溶液を処理する第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４の浸透気化膜２０３ｃ，２０４ｃにはＡ型ゼオライトを用いている。なお、第１の浸透気化膜モジュール２０２を構成する複数の浸透気化膜のすべてがＣＨＡ型、Ｔ型、Ｙ型またはＭＯＲ型のゼオライトからなっている必要はなく、一部の膜がＡ型ゼオライトからなっていてもよい。
【００３５】
第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４の透過液は浸透気化膜装置２０１の上流側に回収される。具体的には第２及び第３の透過液排出ライン２６１，２６４は透過液回収ライン２５５に接続され、透過液回収ライン２５５は１次処理液槽１０６に接続されている。第２及び第３の透過液排出ライン２６１，２６４から排出される透過液は第１の透過液排出ライン２５８から排出される透過液と比べＮＭＰの含有量が高いため、これを回収することで、ＮＭＰの回収率を高めることができる。透過液が回収される浸透気化膜モジュールは第２及び第３の浸透気化膜モジュール２０３，２０４に限定されず、少なくとも最下流のすなわち第３の浸透気化膜モジュール２０４の透過液が浸透気化膜装置２０１の上流側に回収されればよい。透過液は原液タンク１０１に回収してもよく、透過液回収ライン２５５に分岐ライン（図示せず）を設けることによって、１次処理液槽１０６と原液タンク１０１とに選択的に回収してもよい。
【００３６】
（第３のサブシステム３００）
第２のサブシステム２００で生成されたＮＭＰ濃縮液は、ほとんどの水分が除去されている。しかし、ＮＭＰ濃縮液は色度成分や浸透気化膜モジュールから溶出した浸透気化膜２０２ｃ，２０３ｃ，２０４ｃの微粒子及びイオン成分をわずかに含むため、さらに浸透気化膜装置２０１の下流に位置する第３のサブシステム３００で蒸留されてＮＭＰ精製液が生成される。なお、以下に述べる第３のサブシステム３００は単蒸留方式を用いているが、ＮＭＰ濃縮液を蒸留することが可能な限り蒸留方法は限定されず、例えば、精密蒸留方式を用いることもできる。エネルギー消費が少ないこと、装置サイズが小さいこと、操作が簡単であることなどの理由から単蒸留方式が好ましい。また、単蒸留方式の中でも、本実施形態で用いている減圧単蒸留方式は熱劣化を防止できる観点から特に望ましい。
【００３７】
第３のサブシステム３００は第２のサブシステム２００から独立したサブシステムであり、例えば、第２のサブシステム２００の運転中に第３のサブシステム３００の運転を一時的に停止するといった運用がなされることがある。このため、ＮＭＰ濃縮液をいったん貯留する中継槽３０１を設けることで、第２のサブシステム２００と第３のサブシステム３００を、互いの独立性を維持しながらより弾力的に運用することが可能となる。中継槽３０１は第１のＮＭＰ濃縮液供給ライン３５１を介して再生器３０２に接続されている。第１のＮＭＰ濃縮液供給ライン３５１にはポンプ３０６が設けられている。再生器３０２は熱交換器であり、後述する蒸発缶３０３で蒸発したＮＭＰ濃縮液（以下、ＮＭＰ精製ガスという）との間で熱交換を行う。これによって、蒸発缶３０３の熱負荷を低減することができる。再生器３０２は第２のＮＭＰ濃縮液供給ライン３５２を介して蒸発缶３０３に接続されている。蒸発缶３０３は外部の蒸気源（図示せず）から供給される高温蒸気によってＮＭＰ濃縮液を加熱し蒸発させる。蒸発缶３０３の底部には高温の液相のＮＭＰ濃縮液が滞留し、その上部に微粒子が除去された気相のＮＭＰ精製ガスが形成される。液相のＮＭＰ濃縮液に含まれる色度成分も蒸発しにくいため、蒸発缶３０３の底部に蓄積される。なお、本実施形態における蒸発缶３０３としては、液膜流下式の蒸発缶を例に挙げて以下に説明するが、液膜流下式以外の蒸発缶、例えばフラッシュ式、カランドリア式などの蒸発缶を用いてもよい。蒸発缶３０３の底部と頂部には循環ライン３５３が接続されており、蒸発缶３０３を含む循環経路が循環ライン３５３によって形成されている。循環経路上では、液相のＮＭＰ濃縮液を取り出して蒸発缶３０３に戻し、液膜流下にて再度加熱するサイクルが繰り返される。蒸気取り出し缶３０４（後述）の底部には、循環ライン３５３と合流するＮＭＰ濃縮液取り出しライン３５６が設けられている。蒸気取り出し缶３０４の底部に滞留するＮＭＰ濃縮液も、ＮＭＰ濃縮液取り出しライン３５６と循環ライン３５３を通って蒸発缶３０３に戻され、再度加熱される。循環ライン３５３には循環ポンプ３０７が設けられている。
【００３８】
蒸発缶３０３のＮＭＰ精製ガスは蒸発缶３０３の気相部から取り出され、第１のＮＭＰ精製ガス取り出しライン３５４によって蒸気取り出し缶３０４に取り出される。蒸気取り出し缶３０４は第２のＮＭＰ精製ガス取り出しライン３５５を介して再生器３０２と接続されている。ＮＭＰ精製ガスの熱は再生器３０２で液相のＮＭＰ濃縮液と熱交換される。再生器３０２を出たＮＭＰ精製ガスはさらに第３のＮＭＰ精製ガス取り出しライン３５７によってコンデンサ３０５に導入され、冷却水ＣＷによって凝縮されてＮＭＰ精製液となる。コンデンサ３０５の内部では底部にＮＭＰ精製液が貯留され、その上はＮＭＰ精製ガスからなる気相部となっている。コンデンサ３０５の気相部は、負圧ライン３６０によって真空ポンプ３０９と連通しており、コンデンサ３０５の気相部は真空ポンプ３０９によって負圧にされる。蒸発缶３０３を含む第３のサブシステム３００の気相部も真空ポンプ３０９によって負圧にされ、蒸発缶３０３において減圧蒸発が行われる。これによって、ＮＭＰ濃縮液の蒸発が促進される。コンデンサ３０５の出口にはＮＭＰ精製液取り出し配管３５８が接続されている。ＮＭＰ精製液は、ＮＭＰ精製液取り出し配管３５８に設けられたポンプ３０８によって、精製液タンク３１１に送られる。精製液タンク３１１に一時的に貯わえられたＮＭＰ精製液は、排出ライン３６２を通ってリチウムイオン二次電池の製造システムに移送され、当該製造システムで再利用される。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例と比較例とに基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００４０】
［実施例１：スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用］
ＮＭＰ溶液からのＮ−メチルスクシンイミドの除去について実験を行った。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学製）に対し超純水を３質量％となるように添加し、さらにＮ−メチルスクシンイミド（東京化成工業製）を０．１質量％となるように添加したＮＭＰ溶液を調製した。ダウ・ケミカル社製のスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ９００（ＯＨ）をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに１００ｍＬ充填してイオン交換樹脂カラムとした。カラムへの充填後、カラム内のアニオン交換樹脂を水で洗浄し、洗浄後、先に調製したＮＭＰ溶液を１００ｍＬ／ｈｒ、すなわちＳＶ＝１（ｈｒ-1）としてカラムに通液した。カラムから排出される液体のうち、カラム内の水がＮＭＰ溶液に置換されるまでの１００ｍＬをブローした後、カラムから排出されるＮＭＰ溶液を採取して、ガスクロマトグラフィー分析を行い、ＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度とを求めた。ガスクロマトグラフィー分析には島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−２０１４を用いた。分析条件は表１に示す通りである。得られたＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2020083870.tif 000003
【００４２】
水素炎イオン化検出器では水分を検出できないため、得られたガスクロマトグラムにおける水分を除いたＮＭＰとＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンとのピークの面積比から、ＮＭＰとＮ−メチルスクシンイミドの濃度を算出した。なお、γ−ブチロラクトンは、ＮＭＰを合成する際の原料であってＮＭＰに由来するものである。
【００４３】
同様に、通液量がＳＶ＝２，３，４，５，６，７，８，９，１０（ｈｒ-1）の各々となるようにＮＭＰ溶液をカラムに通液し、それぞれの場合について、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。これとは別に、カラムに通液する前のＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。これらの結果も表２に示す。表２に示すように、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用し、このアニオン交換樹脂への通液量をＳＶ１０以下としたときには、ＮＭＰ面積比で表したＮ−メチルスクシンイミド濃度は０．０２％未満であった。このことから、ＮＭＰ溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液することで、ＮＭＰ溶液中のＮ−メチルスクシンイミドを除去できることが分かった。
【００４４】
【表２】
2020083870.tif 000004
【００４５】
［比較例１：アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用］
カラムに充填するアニオン交換樹脂として、アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂であるダウ・ケミカル社製のアンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ４５８を使用したほかは実施例１と同様にＮＭＰ溶液の通液試験を行い、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。結果を表３に示す。実施例１とは異なり、Ｎ−メチルスクシンイミドを吸着除去することはできなかった。
【００４６】
【表３】
2020083870.tif 000005
【００４７】
［比較例２：弱塩基性アニオン交換樹脂を使用］
カラムに充填するアニオン交換樹脂として、アクリル系の弱塩基性アニオン交換樹脂であるダウ・ケミカル社製のアンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ９６ＳＢを使用したほかは実施例１と同様にＮＭＰ溶液の通液試験を行い、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とＮ−メチルスクシンイミド濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。結果を表４に示す。実施例１とは異なり、Ｎ−メチルスクシンイミドを吸着除去することはできなかった。
【００４８】
【表４】
2020083870.tif 000006
【００４９】
実施例１及び比較例１，２の結果より、ＮＭＰ溶液中に不純物として含まれるＮ−メチルスクシンイミドを除去するときに、アニオン交換樹脂の母体となるポリマーの骨格の違いによって結果の大きな差が生じ、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂によればＮ−メチルスクシンイミドを除去することができたが、アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂を用いてもＮ−メチルスクシンイミドを除去することはできず、強塩基性アニオン交換樹脂としてスチレン系のものを使用する必要があることが分かった。
【００５０】
［実施例２：スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用］
ＮＭＰ溶液からのγ−ブチロラクトンの除去について実験を行った。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学製）に対し超純水を３質量％となるように添加し、さらにγ−ブチロラクトン（関東化学製）を０．１質量％となるように添加したＮＭＰ溶液を調製した。ダウ・ケミカル社製のスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ９００（ＯＨ）をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに１００ｍＬ充填してイオン交換樹脂カラムとした。カラムへの充填後、カラム内のアニオン交換樹脂を水で洗浄し、洗浄後、先に調製したＮＭＰ溶液を１００ｍＬ／ｈｒ、すなわちＳＶ＝１（ｈｒ-1）としてカラムに通液した。カラムから排出される液体のうち、カラム内の水がＮＭＰ溶液に置換されるまでの１００ｍＬをブローした後、カラムから排出されるＮＭＰ溶液を採取して、実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析を行い、ＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度とを求めた。分析条件は表１に示す通りである。なお、水素炎イオン化検出器では水分を検出できないため、実施例１と同様に、得られたガスクロマトグラムにおける水分を除いたＮＭＰとγ−ブチロラクトンと他の成分とのピークの面積比から、ＮＭＰとγ−ブチロラクトンの濃度を算出した。得られたＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度を表５に示す。
【００５１】
同様に、通液量がＳＶ＝５，１０（ｈｒ-1）の各々となるようにＮＭＰ溶液をカラムに通液し、それぞれの場合について、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。これとは別に、カラムに通液する前のＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。これらの結果も表５に示す。表５に示すように、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用し、このアニオン交換樹脂への通液量をＳＶ１０以下としたときには、ＮＭＰ面積比で表したγ−ブチロラクトン濃度は０．０３％未満であった。特に、通液量がＳＶ５以下であれば、γ−ブチロラクトンをほぼ完全に吸着除去することができた。このことから、ＮＭＰ溶液をスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液することで、ＮＭＰ溶液中のγ−ブチロラクタンを除去できることが分かった。
【００５２】
【表５】
2020083870.tif 000007
【００５３】
［比較例３：アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用］
カラムに充填するアニオン交換樹脂として、アクリル系の強塩基性アニオン交換樹脂であるダウ・ケミカル社製のアンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ４５８を使用したほかは実施例２と同様にＮＭＰ溶液の通液試験を行い、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。結果を表６に示す。実施例２とは異なり、通液量がごく小さい領域では多少の吸着除去を行うことができたものの、全体として、γ−ブチロタクトンを十分に吸着除去することはできなかった。
【００５４】
【表６】
2020083870.tif 000008
【００５５】
［比較例４：弱塩基性アニオン交換樹脂を使用］
カラムに充填するアニオン交換樹脂として、アクリル系の弱塩基性アニオン交換樹脂であるダウ・ケミカル社製のアンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ９６ＳＢを使用したほかは実施例２と同様にＮＭＰ溶液の通液試験を行い、カラムから排出されるＮＭＰ溶液におけるＮＭＰ濃度とγ−ブチロラクトン濃度とをガスクロマトグラフィー分析によって求めた。結果を表７に示す。実施例２とは異なり、通液量がごく小さい領域では多少の吸着除去を行うことができたものの、全体として、γ−ブチロタクトンを十分に吸着除去することはできなかった。
【００５６】
【表７】
2020083870.tif 000009
【００５７】
［実施例４：スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂を使用］
ＮＭＰ溶液からのＮ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンとの同時除去について実験を行った。Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学製）に対し超純水を３質量％となるように添加し、さらにＮ−メチルスクシンイミド（東京化成工業製）とγ−ブチロラクトン（関東化学製）をそれぞれ０．０２５質量％となるように添加したＮＭＰ溶液を調製した。ダウ・ケミカル社製のスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）  ＩＲＡ９００（ＯＨ）をポリテトラフルオロエチレン製のカラムに１００ｍＬ充填してイオン交換樹脂カラムとした。カラムへの充填後、カラム内のアニオン交換樹脂を水で洗浄し、洗浄後、先に調製したＮＭＰ溶液を１０００ｍＬ／ｈｒ、すなわちＳＶ＝１０（ｈｒ-1）としてカラムに通液した。カラムから排出される液体のうち、カラム内の水がＮＭＰ溶液に置換されるまでの１００ｍＬをブローした後、カラムから排出されるＮＭＰ溶液を採取して、実施例１と同様にガスクロマトグラフィー分析を行い、ＮＭＰ、Ｎ−メチルスクシンイミドとγ−ブチロラクトンのそれぞれの濃度とを求めた。分析条件は表１に示す通りである。なお、水素炎イオン化検出器では水分を検出できないため、実施例１と同様に、得られたガスクロマトグラムにおける水分を除いたＮＭＰとγ−ブチロラクトンとＮ−メチルスクシンイミドとのピークの面積比から、ＮＭＰ、Ｎ−メチルスクシンイミド及びγ−ブチロラクトンの各濃度を算出した。得られた濃度を表８に示す。
【００５８】
【表８】
2020083870.tif 000010
【００５９】
表８に示す結果より、ＮＭＰ溶液が不純物としてγ−ブチロラクトンとＮ−メチルスクシンイミドの両方を含む場合においても、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂にＮＭＰ溶液を通液することにより、これらの両方の不純物を除去できることが分かった。またＮＭＰ濃度面積比の数値から分かるように、通液前には、γ−ブチロラクトンでもＮ−メチルスクシンイミドでもないピークが存在しており、そのことはＮＭＰ溶液中にγ−ブチロラクトンでもＮ−メチルスクシンイミドでもない不純物が含まれていることを意味する。これに対し、スチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂に通液した後の測定結果では、γ−ブチロラクトンでもＮ−メチルスクシンイミドでもないピークの面積比も減少した。このことは、具体的には化学種は特定されないものの、本発明に基づく精製方法によって、ＮＭＰに含まれる例えば５−ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルピロリドン、１，４−ジメチルピロリドンといった不純物を吸着除去できる可能性があると考えられる。
【符号の説明】
【００６０】
１０    不純物除去装置
１１    イオン交換樹脂塔
１２    アニオン交換樹脂
１３    供給配管
１４    排出配管
２０    蒸留塔
３０    浸透気化装置
３１    浸透気化膜
【図１】
2020083870.tif 000011
【図２】
2020083870.tif 000012
【図３】
2020083870.tif 000013
【図４】
2020083870.tif 000014
【図５】
2020083870.tif 000015