(57)【要約】【課題】蓄電装置の軽量化。【解決手段】負極集電体となる金属シートを剥離して、新たな負極集電体を形成する。たとえばチタンシート上に負極活物質層であるシリコンを形成したのちに加熱する工程を経ると、チタンシートを剥離できる。その後、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有する新たな負極集電体を形成する。蓄電装置の軽量化を達成することができる。【選択図】図２
2020074327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の負極集電体と、
前記第１の負極集電体上の第１の負極活物質層と、
前記第１の負極活物質層上の第１の電解質層と、
前記第１の電解質層上の第１の正極活物質層と、
前記第１の正極活物質層上の第１の正極集電体と、
前記第１の正極集電体上の第２の正極集電体と、
前記第２の正極集電体上の第２の正極活物質層と、
前記第２の正極活物質層上の第２の電解質層と、
前記第２の電解質層上の第２の負極活物質層と、
前記第２の負極活物質層上の第２の負極集電体と、を有し、
前記第１の正極集電体は、前記第２の正極集電体と接する領域を有し、
前記第１の負極活物質層は、第１のチタンシリサイドと、第１のボイドとを有し、
前記第２の負極活物質層は、第２のチタンシリサイドと、第２のボイドとを有する蓄電装置。
【請求項２】
第１の負極集電体と、
前記第１の負極集電体上の第１の負極活物質層と、
前記第１の負極活物質層上の第１の電解質層と、
前記第１の電解質層上の第１の正極活物質層と、
前記第１の正極活物質層上の第１の正極集電体と、
前記第１の正極集電体上の第２の正極集電体と、
前記第２の正極集電体上の第２の正極活物質層と、
前記第２の正極活物質層上の第２の電解質層と、
前記第２の電解質層上の第２の負極活物質層と、
前記第２の負極活物質層上の第２の負極集電体と、を有し、
前記第１の正極集電体は、前記第２の正極集電体と接する領域を有し、
前記第１の負極活物質層は、第１のチタンシリサイドと、第１のボイドとを有し、
前記第１の負極活物質層において、チタンの割合が前記第１の負極集電体に向かって高くなり、
前記第２の負極活物質層は、第２のチタンシリサイドと、第２のボイドとを有し、
前記第２の負極活物質層において、チタンの割合が前記第２の負極集電体に向かって高くなる蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量化を達成することができる蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置は携帯電話や携帯ゲーム機などの携帯情報端末に搭載されている。このような
蓄電装置としてはリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
携帯情報端末は軽量化が図られているが、未だ十分ではない。携帯情報端末に搭載され
る蓄電装置が軽量化されることで、携帯情報端末の軽量化に貢献することができる。
【０００４】
蓄電装置の種類には、固体二次電池がある（特許文献１参照）。固体二次電池は、無機
固体電解質や有機固体電解質といった固体電解質を有する。
【０００５】
蓄電装置とは異なる技術分野である表示装置の分野では、プラスチック基板に被剥離層
を転置する方法が記載されている（特許文献２）。特許文献２では、基板上に窒化物層を
形成し、窒化物層上に酸化物層を形成し、酸化物層の膜応力と、窒化物層の膜応力とを異
ならせ、物理的手段によって引きはがす方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２３０８１号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、石英ガラスが用いられており、軽量化について記載されていない。
【０００８】
特許文献２に記載された基板上に窒化物層を形成し、窒化物層上に酸化物層を形成する
方法は、蓄電装置には窒化物層や酸化物層が備えられておらず、適用することは難しかっ
た。
【０００９】
そこで本発明は、軽量化を達成することができる蓄電装置及びその作製方法を提供する
。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、集電体が剥離され、新たな集電体が形成された蓄電装置及びその作製方法を
一特徴とする。集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができる。
【００１１】
なお、集電体の剥離のタイミングは以下に示すとおり、種々選択することができる。
（１）負極活物質を有する層（負極活物質層）を形成した後に、集電体（たとえば金属シ
ート）を剥離する。
（２）負極活物質層上に電解質を有する層（電解質層）を形成した後に、集電体（たとえ
ば金属シート）を剥離する。
（３）負極活物質層上に電解質層、正極活物質を有する層（正極活物質層）を形成した後
に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
（４）負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成した後に、集電体（
たとえば金属シート）を剥離する。
（５）負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成し、これらを覆う保
護膜を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
上記のとおり剥離は、いずれのタイミングで行ってもよく、金属シートを剥離すること
によって軽量化を図ることができる。軽量化を達成するためには、少なくとも金属シート
の一部が剥離されればよく、金属シートが全部剥離される必要はない。
【００１２】
また金属シートを剥離することによって、曲げることのできる蓄電装置も提供できる。
集電体となっていた金属シートは、作製工程中、搬送できるように一定の硬さを備えてい
るため、曲げることが難しかった。上記のように金属シートを剥離することによって、曲
げられる蓄電装置も提供することもできる。
【００１３】
蓄電装置に曲げる構造を持たせるためには、少なくとも金属シートの一部が剥離されて
いればよいが、金属シートが全部剥離されている方が好ましい。さらに、金属シートを剥
離後は、保護膜を設けることで蓄電装置を保護することができる。この保護膜として、フ
レキシブルフィルム（フレキシブル基板ともいう）を用いることができる。フレキシブル
基板は金属シートと比べて柔軟性に富むため、屈曲又は湾曲することができるため、剥離
後と同程度の柔軟性を維持することができる。また金属シートと比べてフレキシブル基板
は軽量であるため、フレキシブル基板へ転置しても、蓄電装置の軽量化は達成されている
。
【００１４】
負極活物質としてシリコンを用いる場合、当該シリコンと反応する材料を有する集電体
を用いる。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、
チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等がある。これらを有する集電体を用いることができる。また当
該金属元素を有し、集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができ、当該
金属シートとして、チタンシート、アルミニウムシート、ニッケルシートなどを用いるこ
とができる。
【００１５】
蓄電装置の負極活物質としてシリコンを用い、金属シートにチタンシートを用いると、
チタンシート上にシリコン膜を形成することとなる。このシリコン膜は非晶質でも多結晶
でもよい。シリコン膜の形成と同時、又は形成後に４００℃以上の熱を加えることで、チ
タンシートの表面に反応層（チタンシリサイドの場合がある）が形成される。反応層の近
傍を境界として、シリコン膜とチタンシートとを剥離することができる。
【００１６】
なお、反応層が形成されるとシリコン膜に低密度層が形成されることがある。反応層の
形成にシリコンが利用されるため、シリコンが反応層へ拡散し、低密度層ではシリコンの
密度が低下している。この状態で剥離のための物理的な力を加えると、低密度層と、反応
層の界面で剥離が生じることが多い。
【００１７】
なお、チタンシートが剥離されたことにより、負極集電体がなくなってしまうため、負
極集電体を新たに形成する必要がある。新たな負極集電体は、金属シートよりも薄く、１
０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することができる。
【００１８】
また本発明の剥離・転置の技術を使って、負極集電体から正極集電体を含み、蓄電機能
を奏する積層体を積層させた蓄電装置を提供することができる。たとえば、上記積層体を
複数用意し、これらを第１の積層体、第２の積層体としたとき、第１の積層体の上に第２
の積層体を積層させた構造を有する蓄電装置である。積層体の積層順はたとえば、（１）
第１の積層体が正極層＼負極層の順で積層し、第２の積層体が正極層＼負極層の順で積層
している場合、（２）第１の積層体が正極層＼負極層の順で積層し、第２の積層体が負極
層＼正極層の順で積層している場合がある。（２）の場合、負極層同士が接するため、第
１の積層体と第２の積層体との間にある負極集電体を一層とすることができる。
【００１９】
このようにして積層体を積層させた蓄電装置を提供することができる。
【００２０】
また剥離・転置の技術を使って、複数の負極活物質層を同一面内に複数配置することも
できる。たとえば、電解質層、正極活物質層、正極集電体が形成された積層体を用意し、
当該積層体の同一面に対して、複数の負極活物質層を配置する。配置の仕方は、格子状や
六角形状とすることができる。このとき複数の負極活物質層で共通する負極集電体を設け
ることができる。
【００２１】
本発明の蓄電装置は、電解質層として、固体電解質層を有してもよい。蓄電装置にフレ
キシブル性を持たせた場合であっても、非水系の電解液を有する二次電池と比較して電解
質が漏れにくく、好ましい。例えば、有機固体電解質層であれば、フレキシブル性を有し
た蓄電装置の湾曲した状態に追従することができる。そのため、腕時計型電子機器などの
バンド部分に蓄電装置を搭載することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、新たな蓄電装置を提供することができる。新たな蓄電装置は、集電体が
剥離されたため、軽量化を図ることができる。このような蓄電装置は、新たな集電体を有
することができる。つまり、負極活物質層を形成した負極集電体とは異なる負極集電体を
備えている。
【００２３】
剥離後はフレキシブル基板に転置することができる。フレキシブル基板を有する蓄電装
置は、曲げることができ、柔軟性を備えることができる。
【００２４】
このような蓄電装置は、新たな携帯情報端末への搭載や携帯情報端末以外の市場拡大が
見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図２】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図３】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図４】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図５】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図６】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図７】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図８】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図９】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図１０】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図１１】第１の実験結果を示す図。
【図１２】第２の実験試料を示す図。
【図１３】第１の実験結果を示す図。
【図１４】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図１５】本発明の蓄電装置の正極層を示す図。
【図１６】本発明の蓄電装置が搭載された電子機器を示す図。
【図１７】本発明の蓄電装置が搭載された電気機器を示す図。
【図１８】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図１９】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【図２０】第１の実験結果を示す図。
【図２１】第１の実験結果を示す図。
【図２２】第１の実験結果を示す図。
【図２３】本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異
なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、集電体である金属シートが剥離された蓄電装置及びその作製方法に
ついて説明する。また剥離のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層
、正極集電体まで形成してから行う場合で説明する。
【００２８】
なお、本実施の形態では、保護膜としてフレキシブル基板を用い、金属シートを剥離後
、フレキシブル基板上に転置する場合を説明する。なお、金属シートとして、チタンシー
トを用いる場合で説明するが、上述のとおりアルミニウムシート等を用いることもできる
。
【００２９】
図１（Ａ）に示すように、チタンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成する。金属
シートに用いることができるチタンシート１０１は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の膜
厚を有する。負極活物質となることができるシリコン膜１０２はプラズマＣＶＤ法、減圧
ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等で膜形成することができ、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の
膜厚を有する。負極活物質としてはシリコン以外に、リチウムイオンを吸収し、かつ放出
することができる材料であればよい。
【００３０】
また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。負極活
物質は、これらのイオンを吸収し、かつ放出することができる材料でもよい。
【００３１】
図１（Ｂ）に示すように、電解質層１０３を形成する。電解質層には、有機固体電解質
層や無機固体電解質層といった固体電解質層を用いることができる。これらは膜形状をと
ることができる。固体電解質層は、２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性
を有していることが好ましい。負極と正極の間の荷電担体輸送を担うためである。有機固
体電解質層であれば、電解質塩を含有させた高分子材料を用いることができる。電解質塩
としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を用いることができる。電解質塩は、１種でもよく、２種類以上を
混合して用いてもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル
−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等の
アクリロニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子
材料は、電解液を含有させたゲル状のものでも、電解質塩を含有させた高分子材料のみで
もよい。柔軟性に富む有機固体電解質層であれば、膜厚を７０ｎｍ以上１．５μｍ以下と
することができる。無機固体電解質層であれば、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムに窒素をド
ープしたもの）、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＶＯ
４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬＬＴ（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）、ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ
３Ｚｒ２Ｏ１２）等を用いることができる。有機固体電解質層と比較して柔軟性が低い無
機固体電解質層であれば、薄膜化することが好ましく、膜厚を５０ｎｍ以上１μｍ以下と
すればよい。
【００３２】
図１（Ｃ）に示すように、正極活物質層１０４、正極集電体１０５を順に形成する。正
極活物質層１０４にはＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ
２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。正極集電体１０５には
、導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、
銅、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主成分とする合金を用いることもで
きる。正極集電体をスパッタリング法、ＣＶＤ法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形
成することができる。たとえば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚となる。正極活物質層
や正極集電体を含む正極層の詳細については、以下の実施の形態で説明する。
【００３３】
正極集電体１０５を形成した後に、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると図
１（Ｄ）に示すように、シリコン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６
が形成される。その際、シリコン膜１０２に低密度層１０７が形成されることがある。反
応層１０６を形成するためにシリコンが用いられた結果、熱を加えた前よりも低密度にな
ったと考えられる。つまり低密度層は、反応層が形成されるときに、シリコン膜において
、シリコンが反応層へ拡散したために、その領域のシリコンの密度が低下している領域で
ある。このような低密度層１０７には小さな空間（ボイド）が形成されることがある。反
応層１０６において反応生成物が粒子状に凝集することがあり、その結果、低密度層１０
７側に小さな空間（ボイド）が形成されることがある。なお、反応層１０６はチタンとシ
リコンの組成によってはチタンシリサイド層となっている。
【００３４】
反応層１０６を形成するための熱を加える工程（加熱処理工程）は、シリコン膜を成膜
する際の加熱を利用してもよい。プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法
などでシリコン膜を成膜する際に、４００℃以上８００℃以下で加熱を行うが、当該加熱
によって反応層を形成してもよい。
【００３５】
図２（Ａ）に示すように、チタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することが
できる。図２（Ａ）では、反応層１０６が形成される際、低密度層１０７も形成された状
態を示し、当該低密度層１０７を境界として剥離が行われた場合を示す。すなわち、低密
度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリ
コン膜１０２との界面で剥離される。または上記界面を組み合わせた箇所で剥離される。
【００３６】
なお、剥離後のチタンシート１０１は再利用することができる。
【００３７】
図２（Ｂ）に示すように、シリコン膜１０２側に、新たな負極集電体１０８を形成する
。負極集電体１０８は導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステ
ンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主
成分とする合金を用いることもできる。チタンの合金としてチタン酸リチウムをあげるこ
とができる。ニオブの酸化物であるＮｂ２Ｏ５を用いてもよい。負極集電体をスパッタリ
ング法、ＣＶＤ法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形成することができる。たとえば
、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚となる。このような新たな負極集電体によって、シリコ
ン膜１０２と新たな負極集電体１０８との間には、接着剤を設けなくともよい。
【００３８】
このような新たな負極集電体１０８は、先の集電体であるチタンシート１０１とは異な
るものとなる。異なるものとは、スパッタリング法などの作製方法が異なるものを含む。
スパッタリング法等で形成された新たな負極集電体１０８は、上述の膜厚となり、チタン
シートよりも薄くなる。
【００３９】
また新たな負極集電体１０８の一部であれば、負極活物質と反応しても構わないが、そ
の後、剥離しないことを一条件として選択することができる。たとえば、負極活物質がシ
リコンの場合、新たな負極集電体１０８として、上記チタン酸リチウムを新たな負極集電
体１０８として選択することも可能である。チタン酸リチウムは当該シリコンと反応して
、その後、剥離されない材料の一つである。チタン酸リチウムと、チタンシートとは、チ
タンが共通した材料である。
【００４０】
図２（Ｃ）に示すように、保護膜１１０で覆うことができる。保護膜とは、蓄電装置を
保護する機能を有するものであり、有機材料、無機材料、又は金属材料を有する薄膜を採
用することができる。また保護膜として、上記材料を有する基板であってもよい。たとえ
ばプラスチック基板やアルミニウム基板がある。これら基板は、薄膜化されているため、
シート、フィルム、フレキシブル基板と呼ぶことができる。また、ラミネート加工用のラ
ミネートフィルムを保護膜として採用してもよい。当該ラミネートフィルムには接着剤が
設けられているのだが、当該接着剤は少なくともラミネートフィルム同士が重なる領域に
設けられていれば、蓄電装置を覆い、保護することができる。また保護膜は積層構造を有
してもよく、たとえばラミネートフィルムに対して不純物や水分を進入させない封止機能
の保護膜が積層されていてもよい。
【００４１】
このような保護膜で覆われた蓄電装置であっても、厚いチタンシートが剥離されている
ため、軽量化が達成されていることが明らかである。また本実施の形態のように、活物質
層、集電体、又は固体電解質層は、スパッタリング法やＣＶＤ法といった薄膜形成法によ
って形成することが可能となる。その結果、蓄電装置の軽量化、薄膜化をより一層図るこ
とができる。さらに述べると、本実施の形態のような蓄電装置は、柔軟性が高まり、多様
な形状となることができる。
【００４２】
なお、半導体の分野においてソース領域及びドレイン領域を低抵抗化するため、シリコ
ン膜上にチタンを成膜して、チタンシリサイドを形成する場合がある。このような場合、
チタンシリサイドで剥離することはない。つまり、本発明のチタンシート上にシリコン膜
を形成する際に形成されるチタンシリサイド層とは技術的にも異なるものである。
【００４３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、保護膜の一としてフレキシブル基板を採用した例を説明する。つま
りフレキシブル基板上に負極活物質層等を転置する蓄電装置の作製方法である。また剥離
のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体、フレキシブ
ル基板まで形成してから行う場合で説明する。
【００４４】
図３（Ａ）に、図１（Ｃ）と同様な構成を示す。すなわち、実施の形態１と同様にチタ
ンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成し、電解質層１０３を形成し、正極活物質層
１０４を形成し、正極集電体１０５を形成する。ただし、電解質層１０３、正極活物質層
１０４、及び正極集電体１０５の幅は、シリコン膜１０２よりも短くし、シリコン膜１０
２の一部が露出した状態とする。
【００４５】
図３（Ｂ）に示すように保護膜２１０を形成する。保護膜２１０は無機材料を含む膜、
たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シリコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて
形成することができる。または保護膜２１０には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜
、アクリルを含む膜などを用いて形成することができる。また保護膜２１０にはアルミニ
ウムなどの金属材料を含む膜を用いてもよい。また保護膜２１０に有機材料を含む膜と、
シリコンを含む膜や金属を含む膜との積層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜に
よって平坦性を有することもできる。保護膜２１０は、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は塗布
法を用いて形成することができる。
【００４６】
また電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５の幅は、少なくとも
チタンシート１０１の幅よりも短くなっていればよい。そのため、たとえば図１９（Ａ）
に示すように、チタンシート１０１の一部が露出した状態としてもよい。この場合、保護
膜２１０は、シリコン膜１０２の側面まで覆うことができる。
【００４７】
その後、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると図３（Ｃ）に示すようにシリ
コン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６が形成される。その際、シリ
コン膜１０２に低密度層１０７も形成されることがある。反応層１０６を形成するために
シリコンが用いられた結果、低密度になったと考えられる。低密度層１０７には小さな空
間（ボイド）が形成されることがある。反応層１０６においては、反応生成物が粒子状に
凝集することがある。その結果、反応層１０６にも小さな空間（ボイド）が形成されるこ
とがある。
【００４８】
また図１９（Ａ）において、４００℃以上８００℃以下の熱を加えると、図１９（Ｂ）
に示すように、チタンシート１０１とシリコン膜１０２とが重なっていない領域において
、反応層１０６が形成される領域が徐々に少なくなると考えられる。そして、低密度層１
０７も反応層１０６に沿って形成されると考えられる。保護膜２１０にシリコンを含む膜
を用いた場合であれば、シリコン膜１０２の外側で、保護膜２１０とチタンシート１０１
とが接しているため、保護膜２１０のシリコンと、チタンシート１０１とが反応すること
もある。
【００４９】
図４（Ａ）に示すように、低密度層１０７と反応層１０６の状態を利用して、少なくと
もチタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することができる。剥離は低密度層１
０７を境界にして行われる。すなわち、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層
１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離される。
【００５０】
なお、図１９（Ｂ）の構成で剥離を行えば、シリコン膜１０２の側面は保護膜２１０で
覆うことができる。
【００５１】
図４（Ｂ）に示すように、シリコン膜１０２側に、新たな負極集電体１０８を形成する
。負極集電体１０８は導電性を有するものであれば限定されず、具体例は上記実施の形態
１で示したとおりである。
【００５２】
図４（Ｃ）に示すように、フレキシブル基板２１２に、接着剤２１１を用いて固定する
。このようにしてフレキシブル基板に負極活物質層等を転置することができる。フレキシ
ブル基板２１２は有機材料を含む基板を用い、たとえば樹脂基板を用いることができる。
蓄電装置の軽量化を図り、柔軟性を与えることができる。
【００５３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層等が形成された積層体に
、負極活物質層を転置する蓄電装置の作製方法について説明する。すなわち、上記実施の
形態と剥離のタイミングが異なる場合を説明する。
【００５４】
図５（Ａ）に、図１（Ａ）と同様な構成を示す。すなわち、実施の形態１と同様にチタ
ンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成する。
【００５５】
その後、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると、図５（Ｂ）に示すように、
シリコン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６が形成される。その際、
シリコン膜１０２に低密度層１０７も形成される。低密度層１０７には小さな空間（ボイ
ド）が形成されることがある。反応層１０６においては、反応生成物が粒子状に凝集する
ことがある。その結果、反応層１０６にも小さな空間（ボイド）が形成されることがある
。
【００５６】
図５（Ｃ）に示すように、低密度層１０７と反応層１０６の状態を利用して、少なくと
もチタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することができる。剥離は低密度層１
０７を境界にして行われる。すなわち、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層
１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離される。剥離さ
れたシリコン膜１０２を得ることができる。
【００５７】
図６（Ａ）に示すように、電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０
５が積層された積層体にシリコン膜を転置する。図６（Ａ）は斜視図である。電解質層に
はゲル状のものを用いるとよい。ゲル状の接着性を利用して、これに接するシリコン膜１
０２を保持することが可能となるためである。
【００５８】
図６（Ｂ）は図６（Ａ）のＸ−Ｙの断面図であって、シリコン膜１０２を覆うように負
極集電体１０８を形成した状態を示す。その後、たとえば保護膜１１０となるラミネート
フィルムで覆い、蓄電装置となる。
【００５９】
また別の実施形態を、図７を用いて説明する。図７（Ａ）に斜視図を示すが、複数のシ
リコン膜１０２を、電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５が積層
された積層体に転置している。
【００６０】
図７（Ｂ）は図７（Ａ）のＸ−Ｙの断面図であって、複数のシリコン膜１０２を覆うよ
うに負極集電体１０８を形成する。その後、たとえば保護膜１１０となるラミネートフィ
ルムで覆い、蓄電装置となる。複数のシリコン膜１０２の配置によって、シリコン膜１０
２が存在しない領域を設けることができる。すると図６（Ａ）、（Ｂ）に示された構成よ
りも、シリコン膜１０２が存在しない領域の分、柔軟性を高めることができる。その結果
、円筒形の蓄電装置とすることも可能となる。
【００６１】
このように剥離のタイミングを選択することによって、蓄電装置の柔軟性をより高める
といった付加価値を与えることができる。
【００６２】
（実施の形態４）
本実施の形態では、ローラを用い、当該ローラからの力を利用して剥離のきっかけを与
える場合について説明する。
【００６３】
図２３（Ａ）は、図１（Ｄ）で示したように、チタンシート１０１、シリコン膜１０２
、電解質層１０３、正極活物質層１０４、正極集電体１０５を形成し、正極集電体１０５
を形成した後に、４００℃以上８００℃以下の熱を加えて、反応層１０６、低密度層１０
７が形成された状態を示す。
【００６４】
保護膜として有機材料を有する基板、たとえば樹脂基板を用いる。図２３（Ｂ）に示す
ように、正極集電体１０５上に樹脂基板１８０を貼り合わせる。正極集電体１０５と、樹
脂基板１８０との間に接着剤を設けてもよい。樹脂基板１８０上において、ローラ１８１
を移動させる。ローラからの力を受けるため、正極集電体１０５と、樹脂基板１８０との
接着が促される。さらに、ローラからの力を受けて、低密度層１０７の内部、低密度層１
０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離す
るきっかけ、又は剥離する物理的な力そのものを与えることができる。
【００６５】
剥離された後、図２３（Ｃ）に示すように、負極集電体１０８を形成し、保護膜２１０
を形成する。保護膜２１０は無機材料を含む膜、たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シ
リコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて形成することができる。または保護膜２
１０には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜、アクリルを含む膜などを用いて形成す
ることができる。また保護膜２１０にはアルミニウムなどの金属材料を含む膜を用いても
よい。また保護膜２１０に有機材料を含む膜と、シリコンを含む膜や金属を含む膜との積
層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜によって平坦性を有することもできる。保
護膜２１０は、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は塗布法を用いて形成することができる。
【００６６】
このようにして、保護膜２１０で覆われた蓄電装置を提供することができる。保護膜２
１０は、樹脂基板１８０の外周と接触することができる。
【００６７】
（実施の形態５）
本実施の形態では、保護膜として樹脂を用い、樹脂で挟み込まれた蓄電装置の構成につ
いて説明する。
【００６８】
図８は、実施の形態１で示された蓄電装置において、ラミネートフィルムで覆うのでは
なく、樹脂１６０で挟み込んだ断面図を示す。図８（Ａ）は膜状の積層体であって、樹脂
１６０で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸めた状態で
、樹脂１６０で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図８（Ｂ）は円筒状の蓄電
装置の断面図である。
【００６９】
実施の形態２で示された蓄電装置において、フレキシブル基板に転置後であっても樹脂
１６０で挟み込んでもよい。図９にその断面図を示す。図９（Ａ）は膜状の積層体であっ
て、樹脂１６０で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸め
た状態で、樹脂１６０で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図９（Ｂ）は円筒
状の蓄電装置の断面図である。
【００７０】
図１０は、実施の形態３で示された蓄電装置のうち、複数のシリコン膜１０２を備えた
構成において、ラミネートフィルムで覆うのではなく、樹脂１６０で挟み込んだ断面図を
示す。図１０（Ａ）は膜状の積層体であって、樹脂１６０で囲んだ結果、立方体又は直方
体の蓄電装置となる。図１０（Ｂ）は、膜状の積層体を丸めた状態で、樹脂１６０で囲ん
だ結果、円筒状の蓄電装置となる。なお、実施の形態３で示された蓄電装置のうち単数の
シリコン膜１０２を備えた構成は、上記図８（Ａ）、（Ｂ）と同様な構成となるため省略
する。
【００７１】
このように樹脂で囲まれた蓄電装置を提供することができる。落としても破損しづらく
なる。
【００７２】
（実施の形態６）
本実施の形態では、積層構造を有する蓄電装置について説明する。
【００７３】
図１４（Ａ）には、図２（Ｂ）で示された負極集電体１０８、負極活物質層となるシリ
コン膜１０２、電解質層１０３、正極活物質層１０４、正極集電体１０５が積層された積
層体を示す。
【００７４】
図１４（Ｂ）には、上記積層体をさらに積層した場合を示す。すなわち、図１４（Ｂ）
の上から順に、正極集電体１０５Ａ、正極活物質層１０４Ａ、電解質層１０３Ａ、負極活
物質層１０２Ａ、負極集電体１０８Ａ、絶縁膜１２０、正極集電体１０５Ｂ、正極活物質
層１０４Ｂ、電解質層１０３Ｂ、負極活物質層１０２Ｂ、負極集電体１０８Ｂが設けられ
、上から順に正極層＼負極層＼正極層＼負極層という順に積層されたこととなる。絶縁膜
１２０には、電解質層と同様な材料を用いることができる。
【００７５】
上述のように積層する際、絶縁膜１２０は、正極集電体１０５Ｂと負極集電体１０８Ａ
とが接触しないように設けられている。絶縁膜１２０には、正極層のための配線及び負極
層のための配線を形成する。直列接続とするか、並列接続とするかによって、配線のレイ
アウトを決めることができる。そして、絶縁膜にコンタクトホールを形成し、コンタクト
ホールを含む領域に導電材料を形成して、配線を形成することができる。
【００７６】
配線が形成された絶縁膜１２０に変えて、異方導電性接着剤とフレキシブルプリント基
板を設けてもよい。正極集電体１０５Ｂのための異方導電性接着剤、及びフレキシブルプ
リント基板を用意し、負極集電体１０８Ａのための異方導電性接着剤、及びフレキシブル
プリント基板を用意する。異方導電性接着剤は、電極間を固定するための接着剤と、均一
に分散された導電粒子を有する。フレキシブルプリント基板は配線が設けられている。当
該導電粒子を介して正極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。同様に、
当該導電粒子を介して、負極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。
【００７７】
図１４（Ｃ）に示すようにラミネートフィルムで覆われた蓄電装置を提供することがで
きる。
【００７８】
また積層順は、上から順に正極層＼負極層＼正極層＼負極層という順に限られない。図
１８（Ａ）に示すように、図面の上から順に正極層＼負極層＼負極層＼正極層としてもよ
い。つまり、上から順に正極集電体１０５Ａ、正極活物質層１０４Ａ、電解質層１０３Ａ
、負極活物質層１０２Ａ、負極集電体１０８Ａ、負極集電体１０８Ｂ、負極活物質層１０
２Ｂ、電解質層１０３Ｂ、正極活物質層１０４Ｂ、正極集電体１０５Ｂという順としても
よい。
【００７９】
図１８（Ａ）のような負極同士が近接する積層構造であると、絶縁膜１２０を設ける必
要がない。さらに、互いに接して積層されている負極集電体１０８Ａ、負極集電体１０８
Ｂは、一つの負極集電体とすることもできる。
【００８０】
また図１８（Ｂ）に示すように、図面の上から順に負極層＼正極層＼正極層＼負極層と
してもよい。つまり、上から順に負極集電体１０８Ａ、負極活物質層１０２Ａ、電解質層
１０３Ａ、正極活物質層１０４Ａ、正極集電体１０５Ａ、正極集電体１０５Ｂ、正極活物
質層１０４Ｂ、電解質層１０３Ｂ、負極活物質層１０２Ｂ、負極集電体１０８Ｂという順
としてもよい。
【００８１】
図１８（Ｂ）のような正極同士が近接する積層構造であると、絶縁膜１２０を設ける必
要がない。さらに、互いに接して積層されている正極集電体１０５Ａ、正極集電体１０５
Ｂは、一つの正極集電体とすることもできる。
【００８２】
本実施の形態では、２層分を積層した例を示したが、絶縁膜１２０を適宜設けることに
よって３層以上積層することもできる。
【００８３】
本実施の形態のように活物質層、集電体、電解質層を膜形成することができるため、積
層しても厚膜化することはない。
【００８４】
（実施の形態７）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した蓄電装置の正極層の構造及びその製造方
法について詳述する。
【００８５】
＜正極層及びその製造方法＞
正極層及びその製造方法について説明する。図１５（Ａ）は正極７００の断面図である
。正極７００は、正極活物質を含む正極活物質層７０２と、これを保持する正極集電体７
０１が形成される。
【００８６】
正極活物質層７０２は、正極活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオンの
挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩
塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げら
れる。
【００８７】
オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは
、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合
酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ
ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂ
ＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（
ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅ
ｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜
１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ
は１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００８８】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引
き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たして
いるため、好ましい。
【００８９】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．
８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）
）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ
２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（Ｎ
ＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋
ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、
Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【００９０】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、Ｌｉ
ＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【００９１】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ
４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ
４等が挙げられる。
【００９２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化
物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａ
ｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点が
あり好ましい。
【００９３】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を
用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ
）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２
−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏ
ｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ
４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉ
Ｏ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ
＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる
。
【００９４】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナ
シコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）
３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質
として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般
式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、Ｍ
ｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の
逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ
５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いるこ
とができる。
【００９５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層７０２と
して、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、
アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい
。
【００９６】
正極集電体７０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン等の
金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン
、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加さ
れたアルミニウム合金を用いることができる。正極集電体７０１は、箔状、板状（シート
状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることがで
きる。
【００９７】
正極活物質層７０２は、正極集電体７０１と接して形成する場合に限らない。正極集電
体７０１と正極活物質層７０２との間に、正極集電体７０１と正極活物質層７０２との密
着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体７０１の表面の凹凸形状を緩和するための
平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体７０１又は正極活物質層７０２の応力を緩和
するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。
【００９８】
図１５（Ｂ）は、粒子状の正極活物質７０３と、当該正極活物質７０３の複数を覆いつ
つ、当該正極活物質７０３が内部に詰められたグラフェン７０４を有する正極活物質層７
０２の平面図である。複数の正極活物質７０３の表面を異なるグラフェン７０４が覆う。
また、一部において、正極活物質７０３が露出していてもよい。
【００９９】
ここで、グラフェンとは、狭義には、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される
六員環が平面方向に連続した炭素層であり、別言すると、π結合を有する１原子層の炭素
分子のシートのことである。特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を
多層グラフェンという場合があるが、ここでは多層グラフェンもグラフェンに含まれるも
のとする。グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ
％以下である。
【０１００】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導
電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、
グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため
、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオ
ンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難
である。
【０１０１】
正極活物質７０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物
質７０３内を電子が移動するため、正極活物質７０３の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１０２】
また、正極活物質７０３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が
得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、
キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１０３】
図１５（Ｃ）は、図１５（Ｂ）の正極活物質層７０２の断面図であって、正極活物質７
０３、及び該正極活物質７０３を覆うグラフェン７０４を有している。グラフェン７０４
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより
、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に
、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において
、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活
物質が露出している場合がある。
【０１０４】
正極活物質層７０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択す
る。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層７０２の厚さを適宜調整する
ことが好ましい。
【０１０５】
なお、正極活物質層７０２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレ
ンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など
、公知の導電助剤を有してもよい。
【０１０６】
正極活物質７０３においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するもの
がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落
してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下することがある。しかしながら、正極活物
質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極
活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充
放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を
有する。
【０１０７】
また、グラフェン７０４は、複数の正極活物質７０３と接しており、導電助剤としても
機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質７０３を保持する機能を
有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たり
の正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電素子の放電容量を高めることができ
る。
【０１０８】
このような正極活物質を有する正極活物質層７０２を電解質層１０３上に形成し、その
後、正極集電体７０１を形成することができる。
【０１０９】
次に、正極活物質とグラフェンを有する場合の正極活物質層７０２の製造方法について
説明する。
【０１１０】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体
７０１に、当該スラリーを塗布する。その後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行っ
て、正極活物質を焼成するとともに、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフ
ェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の
酸素はグラフェンに残存する。
【０１１１】
以上の工程により、正極集電体７０１上に所定の形状の正極活物質層７０２を形成する
ことができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。酸化グラフェンは酸素を含む
ため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。この
ため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径
の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正
極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１１２】
正極活物質を有する正極活物質層７０２を電解質層１０３上に形成し、その後、正極集
電体７０１を形成するのではなく、上記のような正極集電体７０１上に正極活物質層７０
２を形成した積層体を用いて、電解質層１０３上に貼り付けてもよい。
【０１１３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１１４】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置が適用された曲面形状を有する電子機器
の例について、図１６を用いて説明する。
【０１１５】
図１６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８５００は、筐体８５０
１に組み込まれた表示部８５０２の他、操作ボタン８５０３、外部接続ポート８５０４、
スピーカ８５０５、マイク８５０６などを備えている。また、携帯電話機８５００の内部
には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載されている。
【０１１６】
図１６（Ａ）に示す携帯電話機８５００は、表示部８５０２を指などで触れることで、
情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いは文字を入力するなどのあらゆ
る操作は、表示部８５０２を指などで触れることにより行うことができる。
【０１１７】
また操作ボタン８５０３の操作により、電源のＯＮ、ＯＦＦや、表示部８５０２に表示
される画像の種類を切り替えることができる。例えば、メール作成画面から、メインメニ
ュー画面に切り替えることができる。
【０１１８】
ここで、携帯電話機８５００には、本発明の一態様の可撓性を有する蓄電装置が組み込
まれている。したがって、湾曲した形状を有し、且つ薄型の携帯電話機とすることができ
る。
【０１１９】
図１６（Ｂ）は、リストバンド型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置８６０
０は、筐体８６０１、表示部８６０２、操作ボタン８６０３、及び送受信装置８６０４を
備える。また、携帯表示装置８６００の内部には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載され
ている。
【０１２０】
携帯表示装置８６００は、送受信装置８６０４によって映像信号を受信可能で、受信し
た映像を表示部８６０２に表示することができる。また、音声信号を他の受信機器に送信
することもできる。
【０１２１】
また、操作ボタン８６０３によって、電源のＯＮ、ＯＦＦ動作や表示する映像の切り替
え、または音声のボリュームの調整などを行うことができる。
【０１２２】
ここで、携帯表示装置８６００には、本発明の一態様の可撓性を有する蓄電装置が組み
込まれている。したがって、湾曲した表面を備え、且つ薄型の携帯表示装置とすることが
できる。
【０１２３】
なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定
されないことは言うまでもない。
【０１２４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１２５】
（実施の形態９）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
【０１２６】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の
表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワード
プロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体
に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ
、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス
電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、玩具、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除
湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、
電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電気工具、煙感知器、透
析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレ
ベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグ
リッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて
電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体
として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（
ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変
えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴ
ルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星
、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０１２７】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態
様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電
源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停
電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気
機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への
電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることが
できる。
【０１２８】
図１７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１７において、表示装置８０００は
、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表
示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２
、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８
００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電
力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利
用が可能となる。
【０１２９】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発
光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖ
ｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１３０】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用な
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。特に、本発明の一態様に係る蓄電装置が薄型
でかつ可撓性を有することを利用して、薄型でかつ曲面形状を有する情報表示用表示装置
に適用することができる。
【０１３１】
図１７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８
１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、
光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１７では、蓄電装置８１０３が、筐体８
１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例
示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。特に
、照明装置８１００が曲面形状を有する薄型である場合には、本発明の一態様に係る蓄電
装置の使用が最適である。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることも
できるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電など
により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８
１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０１３２】
なお、図１７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示して
いるが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床
８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１３３】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることがで
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１３４】
図１７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナは、
本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１７で
は、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナは
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力
を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０
３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンデ
ィショナの利用が可能となる。
【０１３５】
なお、図１７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１３６】
図１７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４
を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、
冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１７では、
蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力
を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気
冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０１３７】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１３８】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量
のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３
０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
【０１３９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１４０】
本実施例では、チタンシート５０１上にアモルファスシリコン５０２を２００ｎｍ形成
した試料を用意した。アモルファスシリコンは、ＳｉＨ４とＰＨ３との混合ガスの流量６
０ｓｃｃｍとし、水素の流量を２０ｓｃｃｍとしてＣＶＤ法で形成した。また圧力は１３
３Ｐａとし、基板間距離を２０ｍｍとし、基板温度を２８０℃とした。その後、試料を７
００℃、真空雰囲気で６時間熱処理を行った結果を説明する。
【０１４１】
図１１（Ａ）には上記試料のＴＥＭ像を示す。チタンシート５０１と、アモルファスシ
リコン５０２との間に、反応層５０３を確認できる。
【０１４２】
図１１（Ｂ−１）に示されるアモルファスシリコン５０２の領域のＰｏｉｎｔ１、２を
対象にしてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定）を行った。その結果を
図２０に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は検出された元素の強度を示す。Ｐｏ
ｉｎｔ１、２において、シリコンのピークを確認することができる。わずかなチタンのピ
ークはチタンシート５０１中のチタンの影響であると思われる。
【０１４３】
図１１（Ｂ−２）に示される反応層５０３の領域のＰｏｉｎｔ３、４、５を対象にして
ＥＤＸ測定を行った。その結果を図２１に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は検
出された元素の強度を示す。Ｐｏｉｎｔ３ではシリコンのピークが確認でき、Ｐｏｉｎｔ
４、５ではシリコンのピークに加えて、チタンのピークが確認できる。このように反応層
５０３ではチタンシリサイド層が形成されており、チタンシート５０１に近づくにつれて
、チタンの割合が徐々に高まっていくことがわかる。
【０１４４】
また反応層５０３のＰｏｉｎｔ４の近傍には、コントラストが異なる領域を確認できる
。空間が形成されていると思われる。
【０１４５】
図１１（Ｂ−３）に示されるチタンシート５０１の領域のＰｏｉｎｔ６、７を対象にし
てＥＤＸ測定を行った。その結果を図２２に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は
検出された元素の強度を示す。Ｐｏｉｎｔ６、７において、チタンのピークとシリコンの
ピークが確認できる。シリコンがチタンシート５０１まで拡散していると考えられる。
【０１４６】
このようにチタンシリサイド形成のためにシリコンが利用されたり、チタンシートまで
シリコンが拡散することを考えると、アモルファスシリコン５０２においてシリコンが少
なくなり、低密度層が形成されていると考えられる。
低密度層と反応層の状態を利用して、剥離することができる。
【実施例２】
【０１４７】
本実施例では、チタンシート上に形成されたウィスカ状のシリコン膜に対して、８００
℃の真空中で熱処理を行った結果を説明する。
【０１４８】
図１２（Ａ）に示すように、チタンシート３０１上にウィスカ状のシリコン膜３０２を
形成した。チタンシート３０１の厚み（ｄ１）は１００μｍであり、ウィスカ状のシリコ
ン膜の膜部分の厚み（ｄ２）は５００ｎｍであった。またウィスカ状のシリコン膜３０２
はアモルファスであった。
【０１４９】
その後、８００℃の真空中で２時間熱処理を行った。すると、図１２（Ｂ）に示すよう
に、チタンシートとシリコンウィスカとの間の領域で反応層３０６が形成された。反応層
は、チタンシリサイドとなっていた。またシリコンウィスカは結晶化され、多結晶のシリ
コンウィスカ３１５となっていた。反応層３０６を境界にして、剥離が生じる。図１２（
Ｂ）では、反応層３０６の表面で剥離された例である。
【０１５０】
図１３は剥離されたチタンシリサイドのラマン散乱スペクトルを示す。Ｘ軸は波長を示
し、Ｙ軸は散乱強度を示す。２００ｃｍ−１、２５０ｃｍ−１あたりにＣ５４構造のチタ
ンシリサイドのピークを確認することができる。
【０１５１】
このようなチタンシートと、チタンシリサイドなどの反応層を用いて剥離することがで
きる。シリコンは膜に限らず、表面がウィスカ状となっていてもよい。剥離後は、フレキ
シブル基板に転置することができる。フレキシブル基板を有する蓄電装置を提供すること
ができる。蓄電装置の軽量化を図ることができる。
【０１５２】
ウィスカ状のシリコンを負極活物質とする場合、電解質層は固体電解質層でもよいし、
非水系の電解液を有してもよい。すなわち、本発明の剥離を用いることでフレキシブル基
板を有する蓄電装置を提供することができ、当該蓄電装置において電解質層は固体電解質
層でも、非水系の電解液でもかまわない。ただし、固体電解質層を用いると蓄電装置が高
いフレキシブル性を有したときに、非水系の電解液と比較すると、電解質層が漏れる恐れ
が低く、好ましい。
【符号の説明】
【０１５３】
１０１  チタンシート
１０２  シリコン膜
１０２Ａ  負極活物質層
１０２Ｂ  負極活物質層
１０３  電解質層
１０３Ａ  電解質層
１０３Ｂ  電解質層
１０４  正極活物質層
１０４Ａ  正極活物質層
１０４Ｂ  正極活物質層
１０５  正極集電体
１０５Ａ  正極集電体
１０５Ｂ  正極集電体
１０６  反応層
１０７  低密度層
１０８  負極集電体
１０８Ａ  負極集電体
１０８Ｂ  負極集電体
１１０  保護膜
１２０  絶縁膜
１６０  樹脂
２１０  保護膜
２１２  フレキシブル基板
２１１  接着剤
３０１  チタンシート
３０２  ウィスカ状のシリコン膜
３０６  反応層
３１５  多結晶のシリコンウィスカ
５０１  チタンシート
５０２  アモルファスシリコン
５０３  反応層
７００  正極
７０１  正極集電体
７０２  正極活物質層
７０３  正極活物質
７０４  グラフェン
８５００  携帯電話機
８５０１  筐体
８５０２  表示部
８５０３  操作ボタン
８５０４  外部接続ポート
８５０５  スピーカ
８５０６  マイク
８６００  携帯表示装置
８６０１  筐体
８６０２  表示部
８６０３  操作ボタン
８６０４  送受信装置
８０００  表示装置
８００１  筐体
８００２  表示部
８００３  スピーカ部
８００４  蓄電装置
８１００  照明装置
８１０１  筐体
８１０２  光源
８１０３  蓄電装置
８１０４  天井
８１０５  側壁
８１０６  床
８１０７  窓
８２００  室内機
８２０１  筐体
８２０２  送風口
８２０３  蓄電装置
８２０４  室外機
８３００  電気冷凍冷蔵庫
８３０１  筐体
８３０２  冷蔵室用扉
８３０３  冷凍室用扉
８３０４  蓄電装置
【図１】
2020074327.tif 000003
【図２】
2020074327.tif 000004
【図３】
2020074327.tif 000005
【図４】
2020074327.tif 000006
【図５】
2020074327.tif 000007
【図６】
2020074327.tif 000008
【図７】
2020074327.tif 000009
【図８】
2020074327.tif 000010
【図９】
2020074327.tif 000011
【図１０】
2020074327.tif 000012
【図１１】
2020074327.tif 000013
【図１２】
2020074327.tif 000014
【図１３】
2020074327.tif 000015
【図１４】
2020074327.tif 000016
【図１５】
2020074327.tif 000017
【図１６】
2020074327.tif 000018
【図１７】
2020074327.tif 000019
【図１８】
2020074327.tif 000020
【図１９】
2020074327.tif 000021
【図２０】
2020074327.tif 000022
【図２１】
2020074327.tif 000023
【図２２】
2020074327.tif 000024
【図２３】
2020074327.tif 000025