(57)【要約】【課題】長期保管後であっても、得られる液晶硬化膜の配向欠陥及び膜厚のムラの発生を抑制できる重合性液晶組成物を提供する。【解決手段】重合性液晶化合物、重合開始剤、及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物であって、下記式（１）            ０．１５≦ｃＶ≦０．６５［式中、ｃＶは重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）と、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との積を表す］を満たす、重合性液晶組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物であって、
下記式（１）
０．１５≦ｃＶ≦０．６５          （１）
［式中、ｃＶは重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ(質量分率)と、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後、密閉容器にて２３℃蛍光灯（４０Ｗ）下で４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との積を表し、ｃは０．０７〜０．１５であり、Ｖは１〜５である］
を満たし、
該重合性液晶化合物は、下記式（Ｉ）
【化１】
2020074021.tif 000008
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよく、Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基であり、ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たし、ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１及びＢ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−で置換されていてもよく、Ｐ１及びＰ２は互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である］
で表される化合物であり、
該重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤である、重合性液晶組成物。
【請求項２】
重合性液晶化合物は、光重合性基を有する液晶化合物である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
重合開始剤の極大吸収波長は、３００〜４００ｎｍである、請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
重合性液晶化合物の極大吸収波長は、３００〜４００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
重合禁止剤は、一次酸化防止剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜であって、前記重合性液晶化合物が配向状態で重合した液晶硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶硬化膜を含む、位相差フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の位相差フィルムと、偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の楕円偏光板を含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、重合開始剤、及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜、該液晶硬化膜を含む位相差フィルム、該位相差フィルムと偏光フィルムとを含む楕円偏光板、並びに該楕円偏光板を含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムが用いられている。近年、薄膜化の観点から、重合性液晶化合物、重合開始剤及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜を含む位相差フィルムが知られている（例えば特開２０１７−０２７０５８号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０２７０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような液晶硬化膜を連続的に形成するためには、前記重合性液晶組成物を作製し、長期保管する必要がある。しかし、本発明者の検討によれば、該重合性液晶組成物を長期保管する際に、光の影響により、該組成物中の重合性液晶化合物が反応してしまうため、ゲル化が進行し、保管後に重合性液晶化合物を配向状態で重合させると、得られる液晶硬化膜の配向欠陥が生じる場合があることがわかった。また、重合性液晶化合物のゲル化が進行しなくても、保管後に液晶硬化膜を形成すると、膜厚のムラを生じる場合があることもわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、長期保管後であっても、得られる液晶硬化膜の配向欠陥及び膜厚のムラの発生を抑制できる重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜、該液晶硬化膜を含む位相差フィルム、該位相差フィルムと偏光フィルムとを含む楕円偏光板、及び該楕円偏光板を含む表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合性液晶組成物、重合開始剤、及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物において、重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）と該組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との積が、０．１５以上０．６５以下であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
【０００７】
［１］重合性液晶化合物、重合開始剤、及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物であって、
下記式（１）
０．１５≦ｃＶ≦０．６５          （１）
［式中、ｃＶは重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）と、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との積を表す］
を満たす、重合性液晶組成物。
［２］重合性液晶化合物は、光重合性基を有する液晶化合物である、［１］に記載の重合性液晶組成物。
［３］重合開始剤の極大吸収波長は、３００〜４００ｎｍである、［１］又は［２］に記載の重合性液晶組成物。
［４］重合性液晶化合物の極大吸収波長は、３００〜４００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［５］さらに重合禁止剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
［６］重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［５］に記載の重合性液晶組成物。
［７］重合禁止剤は、一次酸化防止剤である、［５］又は［６］に記載の重合性液晶組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜であって、前記重合性液晶化合物が配向状態で重合した液晶硬化膜。
［９］［８］に記載の液晶硬化膜を含む、位相差フィルム。
［１０］［９］に記載の位相差フィルムと、偏光フィルムとを含む、楕円偏光板。
［１１］［１０］に記載の楕円偏光板を含む、表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合性液晶組成物は、長期保管後であっても、得られる液晶硬化膜の配向欠陥及び膜厚のムラの発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、重合性液晶組成物、重合開始剤、及び有機溶剤を含み、下記式（１）
０．１５≦ｃＶ≦０．６５          （１）
［式中、ｃＶは重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）と、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）との積を表す］
の関係を満たす。式（１）の関係を満たすと、意外なことに、長期保管後であっても、得られる液晶硬化膜の配向欠陥及び膜厚のムラの発生を抑制することができる。そのため、本発明の重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜は、優れた配向性及び均一な膜厚を有することができる。一方、ｃＶが０．１５未満であると、得られる液晶硬化膜の膜厚のムラが発生し得る。またｃＶが０．６５を超えると、得られる液晶硬化膜の配向欠陥が発生し得る。
【００１０】
式（１）において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物中の有機溶剤等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味し、固形分濃度ｃ（質量分率）とは、重合性液晶組成物の質量に対する固形分の含有量を示し、重合性液晶組成物に含まれる固形分の質量を重合性液晶組成物の質量で除した値である。
重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）は、式（１）を満たせば限定されないが、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２５、特に好ましくは０．０７〜０．１５である。固形分濃度ｃが上記の範囲であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性が得られ、得られる液晶硬化膜の膜厚のムラの発生を抑制しやすい。
【００１１】
式（１）において、粘度Ｖは、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。重合性液晶組成物を混合する方法としては、例えば撹拌等が挙げられ、混合終了後４８時間経過時とは、混合、例えば撹拌を終了した時点から４８時間が経過した時点を意味する。混合終了から４８時間経過時までの保管は、密閉容器にて２３℃蛍光灯（４０Ｗ）下で行う。
粘度Ｖは、式（１）を満たせば限定されないが、好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。粘度Ｖが上記の下限値以上であると、得られる液晶硬化膜の膜厚のムラの発生を抑制しやすく、上記の上限値以下であると、得られる液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制しやすい。
【００１２】
式（１）において、前記ｃと前記Ｖとの積であるｃＶは、好ましくは０．１７〜０．６０、より好ましくは０．２０〜０．５７である。ｃＶが上記の下限値以上であると、得られる液晶硬化膜の膜厚のムラの発生を抑制しやすく、上記の上限値以下であると、得られる液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制しやすい。なお、得られる液晶硬化膜が位相差膜である場合、該液晶硬化膜に膜厚のムラがあると、位相差のムラが生じ得る。そのため、膜厚のムラの発生を抑制できるとは、位相差のムラの発生を抑制できるともいえ、膜厚のムラは、例えば実施例に記載のように、液晶硬化膜の位相差のムラを測定することで、評価することができる。
【００１３】
＜重合性液晶化合物＞
本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基、特に光重合性基を有する液晶化合物を意味し、該重合性液晶化合物としては、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
重合性液晶化合物としては、下記（１）〜（４）を全て満たす化合物が挙げられる。
（１）ネマチック相を形成し得る化合物である；
（２）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（３）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（４）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）    （ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）    （ｉｉ）
とが、
０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕≦１
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。
なお、上記（１）〜（４）を全て満たす重合性液晶化合物は、配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。
【００１５】
上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。上記（１）〜（４）の特性を満たす化合物として、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020074021.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。ここで言う芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう。ここでｎは整数を表す。−Ｎ＝や−Ｓ−等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１及びＢ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ−で置換されていてもよい。
Ｐ１及びＰ２は互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
【００１７】
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４−シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４−フェニレンジイル基、無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４−フェニレンジイル基、又は無置換の１，４−ｔｒａｎｓ−シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１又はＬ２に結合するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
【００１８】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ１ＯＲａ２−、−Ｒａ３ＣＯＯＲａ４−、−Ｒａ５ＯＣＯＲａ６−、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−、又はＣ≡Ｃ−である。ここで、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒｃ及びＲｄは炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ２−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ４−１−、又はＯＣＯＲａ６−１−である。ここで、Ｒａ２−１、Ｒａ４−１、Ｒａ６−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、又はＯＣＯ−である。
【００１９】
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｒａ９ＯＲａ１０−、−Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２−、−Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４−、又はＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６−である。ここで、Ｒａ９〜Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、−ＯＲａ１０−１−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＲａ１２−１−、又はＯＣＯＲａ１４−１−である。ここで、Ｒａ１０−１、Ｒａ１２−１、Ｒａ１４−１はそれぞれ独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−、又はＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２０】
ｋ及びｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
【００２１】
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１７のアルカンジイル基が好ましく、炭素数４〜１２のアルカンジイル基がより好ましい。
【００２２】
Ｐ１又はＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２３】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
【００２５】
Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2020074021.tif 000003
【００２７】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のＮ−アルキルスルファモイル基又は炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
【００２８】
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−又はＯ−を表し、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２９】
Ｊ１、及びＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。
【００３０】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【００３１】
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【００３２】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００３３】
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。
【００３４】
Ｚ０、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１及びＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−Ｏ−が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−が特に好ましい。
【００３６】
式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−２３）の中でも、式（Ａｒ−６）及び式（Ａｒ−７）が分子の安定性の観点から好ましい。
式（Ａｒ−１６）〜（Ａｒ−２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子及びＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子及びＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
【００３７】
重合性液晶化合物の中でも、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである重合性液晶化合物が好ましい。重合性液晶組成物に含まれる重合開始剤は、好ましくは３００〜４００ｎｍに吸収波長、より好ましくは３００〜４００ｎｍに極大吸収波長を有するため、該組成物を保管中に紫外光を吸収し、これにより活性ラジカル等の反応活性種を発生し、重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化が進行するおそれがある。しかし、上記のように極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである重合性液晶化合物を該組成物中に含むと、保管中に紫外光が曝露されても、重合性液晶化合物が曝露光を吸収し、光重合開始剤による反応活性種の発生及び該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化の進行を有効に抑制できる。従って、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである重合性液晶化合物を重合性液晶組成物に含むと、重合性液晶組成物の長期安定性の点で有利となり、得られる液晶硬化膜の配向性及び膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。
【００３８】
重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８５〜９８質量部であり、さらに好ましくは９０〜９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶剤等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。
【００３９】
＜重合開始剤＞
本発明の重合性液晶組成物は重合開始剤を含む。重合開始剤は、熱又は光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカル又はカチオン又はアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカル（活性ラジカル）を発生する光重合開始剤が好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。光重合開始剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用し、重合性液晶化合物の十分な重合率を確保して、位相差フィルムとして十分な硬度を有する液晶硬化膜を得る観点から、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍであると好ましく、３００〜３８０ｎｍであるとより好ましい。一方、上述のように極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである重合性液晶化合物を組成物中に含むと、長期保管時における該光重合開始剤による反応活性種の発生及び該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化の進行を有効に抑制できる。このような観点からも、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する光重合開始剤を好適に使用することができる。なお、光重合開始剤の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。
光重合開始剤の中でも、α−アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
α−アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【００４３】
オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってメチルラジカルを生成させる。このメチルラジカルにより液晶硬化膜の深部における重合性液晶化合物の重合が好適に進行する。また、液晶硬化膜の深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュアＯＸＥ−０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の含有量は、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物の種類及びその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤の含有量が上記の下限値以上であると、重合性基の反応が十分に進行し、重合率を高めることができる。重合開始剤の含有量が上記の上限値以下であると、重合性液晶組成物の長期保管安定性を向上しやすい。
【００４５】
＜有機溶剤＞
本発明の重合性液晶組成物は有機溶剤を含む。有機溶剤は、重合性液晶化合物を溶解することができ、かつ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましく、用いる重合性液晶化合物に応じて適宜選択すればよい。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、フィルムコーティングの観点から、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、塩素含有溶剤、アミド系溶剤及び芳香族炭化水素溶剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、重合性液晶化合物の溶解性の観点から、エステル溶剤、ケトン溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４６】
重合性組成物１００質量部に占める有機溶剤の含有量は、５０〜９９質量部が好ましく、７０〜９７質量部がより好ましく、７５〜９５質量部がさらに好ましく、８５〜９３質量部が特に好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性が得られ、得られる液晶硬化膜の膜厚のムラの発生を抑制しやすい。
【００４７】
＜重合禁止剤＞
本発明の重合性液晶組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤によって、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いを制御できる。そのため、該組成物に含まれる重合禁止剤の含有量を調整することで、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における前記粘度Ｖを制御することが可能となる。該組成物に含まれる重合禁止剤の含有量が大きくなると、重合性液晶化合物の重合反応が抑制されるため、粘度Ｖが小さくなる傾向にある。一方、組成物に含まれる重合禁止剤の含有量が小さくなると、重合性液晶化合物の重合反応が進行しやすいため、前記粘度Ｖが大きくなる傾向にある。なお、前記粘度Ｖは前記有機溶剤、前記重合開始剤及び前記重合性液晶組成物の種類及び量を適宜調整して制御することもできる。
【００４８】
重合禁止剤としては、位相差フィルムの分野において従来公知の重合禁止剤を用いることができ、その例としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤等の一次酸化防止剤；リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等の二次酸化防止剤などが挙げられる。重合禁止剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、重合開始剤由来のラジカルを捕捉する観点から、フェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤が好ましく、乾燥後、液晶硬化膜の重合を阻害しない観点から、分子量５００以下の一次酸化防止剤がより好ましい。
【００４９】
フェノール系酸化防止剤とは、分子内にフェノール性ヒドロキシ基を有する酸化防止剤であり、好ましくはそのフェノール性ヒドロキシ基のオルト位にアルキル基を有するものである。本明細書では、フェノール性ヒドロキシ基とリン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造とをともに有する酸化防止剤は、リン系酸化防止剤として分類する。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４、４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、（テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１２５（ＢＡＳＦ社製）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＨＴと称する場合がある）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（住友化学（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＳ（住友化学（株）製）、シアノックス（登録商標）１７９０（（株）サイテック製）及びビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
アミン系酸化防止剤とは、分子内にアミノ基を有する酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤とは、リン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤である。リン系酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−＆ジノニルフェニルミックスド）フォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ジフォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジトリデシルフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール−ジ−フォスファイト、シクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フォスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニルエンジフォスフォナイト、トリ−２−エチルヘキシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジフォスファイト、トリス（ノニルアテドフェニル）フォスファイトトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン（登録商標）６１８（ＧＥ社製）、ウェストン（登録商標）６１９Ｇ（ＧＥ社製）、ウルトラノックス（登録商標）６２６（ＧＥ社製）、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン）などが挙げられる。
【００５２】
硫黄系酸化防止剤とは、分子内に硫黄原子を有する酸化防止剤である。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物；テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００５３】
重合性液晶組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１５〜７質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部、特に好ましくは０．２〜１質量部である。重合禁止剤の含有量が上記の下限値以上であると、保管時における重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化を有効に抑制し得るため、得られる液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制しやすい。重合禁止剤の含有量が上記の上限値以下であると、位相差フィルムとして十分な重合度の液晶硬化膜が得られる。
【００５４】
＜レベリング剤＞
本発明の重合性液晶組成物は、レベリング剤を含んでいてよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布して得られる液晶硬化膜をより平坦にする機能を有する。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、ポリアクリレート系レベリング剤、パーフルオロアルキル系レベリング剤等が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３及びＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、ポリアクリレート系レベリング剤及びパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
【００５５】
レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０５〜３質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、例えば重合性液晶化合物を水平配向させることが容易となり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。重合性液晶組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【００５６】
＜光増感剤＞
本発明の重合性液晶組成物は、光増感剤を含んでいてよい。光増感剤は、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセン及びアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００５７】
＜添加剤＞
本発明の重合性液晶組成物は、密着性向上剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤及び滑剤等の添加剤を含んでいてよい。添加剤の含有量は、重合性液晶組成物の固形分の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５８】
本発明の重合性液晶組成物は、前記重合性液晶化合物、前記重合開始剤、前記有機溶剤、並びに必要に応じて、前記重合禁止剤、前記レベリング剤、前記光増感剤及び前記添加剤を、公知の方法、例えば撹拌等により混合することで調製することができる。
【００５９】
［液晶硬化膜及び位相差フィルム］
本発明は、前記重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜及び該液晶硬化膜を含む位相差フィルムを包含する。該液晶硬化膜は、重合性液晶化合物が配向状態で重合した硬化膜である。本発明の液晶硬化膜及び位相差フィルムは、前記重合性液晶組成物から形成されるため、優れた配向性を示すとともに、均一な膜厚を有することができる。そのため、位相差のバラツキがなく、優れた光学特性を有する。
【００６０】
本発明の液晶硬化膜は、３次元屈折率に異方性を有する膜であることが好ましい。液晶硬化膜が形成する３次元屈折率楕円体は２軸性を有していてもよいが、１軸性を有することが好ましい。液晶硬化膜は、該液晶硬化膜の平面に対して水平方向に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した水平配向液晶硬化膜であってもよいし、該液晶硬化膜の平面に対して垂直方向（液晶硬化膜の膜厚方向）に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した垂直配向液晶硬化膜であってもよいし、ハイブリッド配向液晶硬化膜又は傾斜配向液晶硬化膜であってもよい。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、本発明の液晶硬化膜は、前記重合性液晶組成物を硬化してなる液晶硬化膜であって、該液晶硬化膜の平面に対して水平方向に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した水平配向液晶硬化膜である。
【００６２】
前記水平配向液晶硬化膜は、波長λｎｍの光に対する面内位相差であるＲ（λ）が、下記式（２）に示される光学特性を満たすことが好ましく、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）で示される光学特性を満たすことがより好ましい。
１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１６０ｎｍ  …（２）
［式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値（面内リタデーション）を表す。］
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０  …（３）
１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）  …（４）
［式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。］
液晶硬化膜の「Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）」が１．０を超えると、液晶硬化層を含む楕円偏光板での短波長側での光抜けが大きくなる傾向にある。より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９２以下である。
【００６３】
液晶硬化層の面内位相差値は、液晶硬化層の厚さによって調整することができる。面内位相差値は下記式（５）によって決定されることから、所望の面内位相差値（Ｒｅ（λ））を得るには、Δｎ（λ）と膜厚ｄとを調整すればよい。水平配向液晶硬化層の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。水平配向液晶硬化層の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定できる。なお、Δｎ（λ）は、後述する重合性液晶化合物の分子構造に依存する。
Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）  …（５）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける面内位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
【００６４】
液晶硬化膜の重合率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。液晶硬化膜の重合率が上記の値以上であると、位相差フィルム用途に利用できる十分な硬化度を有することができる。なお、重合率は実施例に記載の方法により測定できる。
【００６５】
本発明の液晶硬化膜は、基材又は配向膜上に形成することが好ましい。本発明の位相差フィルムは、前記液晶硬化膜を含んでいればよく、基材又は配向膜をさらに含んでいてもよく、基材と配向膜とをさらに含むことが好ましい。このような位相差フィルムは、以下の工程；
前記重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布して塗布層を得る工程（以下、「塗布工程」ともいう）、
得られた前記塗布層から溶剤を除去して重合性液晶化合物を配向させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう）、及び
配向させた重合性液晶化合物を重合することにより重合性液晶層を硬化させて液晶硬化膜を得る工程（以下、「硬化工程」ともいう）
を含む方法により製造することができる。なお、重合性液晶組成物を配向膜上に形成する場合、該配向膜は基材上に形成することが好ましい。
【００６６】
塗布工程において、前記重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布する方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。これらの中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で連続的に塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法及びバーコーターによる塗布方法が好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で塗布する場合、基材に配向膜形成用組成物等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に重合性液晶組成物を連続的に塗布することもできる。
【００６７】
基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、加工性の観点からフィルム基材が好ましく、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド等の樹脂が挙げられる。
市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（日本ゼオン株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。また、基材を剥離して液晶硬化膜単独又は液晶硬化膜と配向膜との積層体を転写することによって、さらなる薄膜化効果が得られる。
【００６８】
配向膜とは、前記重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や後述の重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、ラビング配向膜、光配向膜、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、延伸フィルム等が挙げられる。長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。
【００６９】
このような配向膜は、重合性液晶化合物の配向を容易にする。また、配向膜の種類やラビング条件や光照射条件によって、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向、及び傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。
【００７０】
配向膜の膜厚は、通常１０〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００７１】
ラビング配向膜に用いられる配向性ポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。配向性ポリマーは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７２】
ラビング配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物ともいう）を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで配向規制力を付与することができる。
【００７３】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、上記重合性液晶組成物を基材又は配向膜に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【００７６】
ラビング処理の方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【００７７】
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーやオリゴマー又はモノマーからなる。液晶硬化膜を連続形成する場合には、耐溶剤性等の観点から分子量５０００以上のポリマーが好ましく、親和性の観点から重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、アクリルポリマーであることが好ましい。光配向膜は、光反応性基を有するポリマーやオリゴマー又はモノマー及び溶剤を含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶剤を乾燥除去した後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
【００７８】
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応若しくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
【００７９】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
光二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造又は桂皮酸エステル構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【００８１】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００８２】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、上記重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【００８３】
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を基材に透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。偏光素子としては、偏光フィルター、グラントムソン、及びグランテーラー等の偏光プリズム、ならびにワイヤーグリッドが挙げられる。中でも大面積化と熱による耐性の観点からワイヤーグリッドタイプの偏光素子が好ましい。なお、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【００８４】
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
【００８５】
乾燥工程において、塗布工程で得られた塗布層から溶剤を除去する方法としては、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥又は加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、５０〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間〜１０分間である。
【００８６】
硬化工程において、乾燥工程により配向させた重合性液晶化合物の重合は、重合性基を有する化合物を重合させるための公知の方法により行うことができ、例えば活性エネルギー線の照射による光重合を採用することができる。
【００８７】
照射する活性エネルギー線としては、重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類）、光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、及び光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
【００８８】
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００８９】
紫外線照射強度は、通常、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜５分であり、より好ましくは０．１秒〜３分であり、さらに好ましくは０．１秒〜１分である。このような紫外線照射強度で１回又は複数回照射すると、その積算光量は、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量がこの範囲であると、得られる液晶硬化膜の十分な硬化が得られる傾向にあるとともに、液晶硬化膜の着色を防止できる。
【００９０】
本発明の液晶硬化膜の膜厚は、薄膜化の観点から、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。なお、液晶硬化膜及び位相差フィルムの膜厚は、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定できる。
【００９１】
［楕円偏光板及び表示装置］
本発明の楕円偏光板は、前記位相差フィルムと、偏光フィルムとを含む。該楕円偏光板は、前記位相差フィルムと偏光フィルムとを粘接着剤を介して貼り合わせることにより得ることができる。
本発明の一実施態様において、偏光フィルムに位相差フィルムを積層する場合、位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することが好ましい。該位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することによって、楕円偏光板としての機能を得ることができる。なお、実質的に４５°とは通常４５±５°の範囲である。
【００９２】
偏光フィルムとしては、偏光機能を有する偏光子からなる。偏光子としては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、又は、吸収異方性を有する色素を塗布配向した膜が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、二色性色素が挙げられる。
【００９３】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。このようにして得られた偏光子と透明保護フィルムを貼り合せることで偏光フィルムが得られる。二色性色素として、ヨウ素や二色性の有機染料が挙げられる。二色性の有機染料としては、C.I. DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料及び、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。上述のように、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗及び乾燥をして得られる偏光子の厚さは、好ましくは５〜４０μｍである。
【００９４】
吸収異方性を有する色素を塗布配向した膜としては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物を塗布して得られるフィルム、又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。硬膜として得られる点から二色性色素と重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、重合性液晶化合物が配向した状態で重合体を形成した膜が好ましく、高い偏光性能が得られる点で、重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を有し、かつ、スメクチック液晶相状態で重合体を形成した膜がより好ましい。このような偏光子としては、具体的には、特許第４７１９１５６号、特許第４９３７２５２号、特許第５７７６０６３号、特許第５９２３９４１号、特許第５９８２７６２号、特許第６００６４８５号、特許第６０３６４５２号、特許第６０９８０５３号、特許第６１３２０４９号等に記載の偏光子が挙げられる。
【００９５】
なお、本発明の楕円偏光板は、位相差フィルム、偏光フィルム及び粘接着剤（粘接着剤層）以外の他の層を含んでいてよい。他の層としては、例えば、等方性保護フィルム、ハードコート層等が挙げられる。
【００９６】
本発明は、前記楕円偏光板を含む表示装置を包含する。該表示装置は、楕円偏光板、好ましくは楕円偏光板の位相差フィルムを粘接着剤を介して、表示装置に貼合することで得ることができる。表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等のいずれをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の楕円偏光板を含む表示装置としては、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置が好ましい。
【００９７】
楕円偏光板の形成において偏光フィルムと位相差フィルムとを貼り合わせるための粘接着剤、若しくは、表示装置の形成において楕円偏光板と表示装置とを貼り合わせるための粘接着剤としては、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤及び化学反応型接着剤が挙げられる。化学反応型接着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。楕円偏光板の形成における粘接着剤としては、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される接着剤層が好ましく、表示装置の形成における粘接着剤としては、感圧式粘着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
【００９８】
感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶剤を含んでいてもよい。
ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
【００９９】
アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基である（メタ）アクリレート（以下、アクリレート、メタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと称することがあり、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と称することがある）と、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１００】
このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、表示装置に貼合した後に取り除くときも、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。
【０１０１】
溶剤としては、前記有機溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４〜１．６程度の屈折率を有するため、その屈折率が１．２〜１．８である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１〜０．２が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２〜６μｍである微粒子がより好ましい。  屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）等が挙げられる。有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０〜１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）等が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３〜３０質量部である。
感圧式粘着剤の厚さは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、１〜４０μｍである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは３〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを５〜２０μｍとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
【０１０２】
乾燥固化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。
乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタン樹脂を主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン−マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【０１０４】
ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
【０１０５】
エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン（登録商標）６５０”及び“スミレーズレジン６７５”（以上、住化ケムテックス株式会社製）、“ＷＳ−５２５”（日本ＰＭＣ株式会社製）等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。
【０１０６】
乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、光学異方層が外観不良となり易い。
【０１０７】
活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。
【０１０８】
中でも、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、上述の光重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤の市販品としては、“カヤラッド”（登録商標）シリーズ（日本化薬株式会社製）、“サイラキュア ＵＶＩ”シリーズ（ダウケミカル社製）、“ＣＰＩ”シリーズ（サンアプロ株式会社製）、“ＴＡＺ”、“ＢＢＩ”及び“ＤＴＳ”（以上、みどり化学株式会社製）、“アデカオプトマー”シリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ”（登録商標）（ローディア株式会社製）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤並びにカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
【０１１０】
本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。好ましい紫外線の照射条件は前述した重合性液晶化合物の重合と同様である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
実施例において使用した装置、測定方法、及び評価方法は、以下の通りである。
【０１１２】
［膜厚の測定］
実施例及び比較例における基材、光配向膜及び液晶硬化膜の膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ Ｍ−２２０を用いて測定した。
【０１１３】
［粘度の測定］
実施例及び比較例において、重合性液晶組成物に含まれる全成分を混合終了後４８時間経過時の粘度Ｖ及び使用した溶剤の粘度は、ＣＢＣマテリアルズ株式会社製の振動式粘度計ＶＭ−１０Ａ−Ｌを用いて、「ＪＩＳ  ８８０３Ｚ：２０１１  液体の粘度測定方法」に準拠して測定した。
【０１１４】
［極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）の測定］
重合性液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）、光重合開始剤、及び液晶硬化膜の極大吸収波長は、クロロホルム中で、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所社製の「ＵＶ−２４５０」）を用いて測定した。
【０１１５】
［重合率の測定］
実施例及び比較例で得られた液晶硬化膜に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定（Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「型式６７０−ＩＲ」）（入射角４５°）を行い、得られた測定結果（エチレン性不飽和結合の面内変角振動（１４０８ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（１）と、芳香環の不飽和結合の伸縮振動（１５０４ｃｍ−１）由来のピーク強度Ｉ（２）の値）から、Ｐ’（液晶硬化膜の厚さ方向に対して垂直な面のうち、紫外線を照射した面におけるＰ値）を算出した。
また、重合性液晶化合物（Ａ）をクロロホルムに溶解して得た溶液を、ゲルマニウム結晶に滴下して乾燥することで、重合性液晶化合物（Ａ）の薄層を得た。得られた薄層に対して赤外全反射吸収スペクトルの測定を行い、得られた測定結果から、Ｐ０（重合性液晶化合物（Ａ）のＰ値）を算出した。
Ｐ’とＰ０の値から、（１−Ｐ’／Ｐ０）×１００で定義される重合率を算出した。この数値が大きいほど、液晶硬化膜の硬化度が高いことを示している。
【０１１６】
［配向性の評価］
実施例及び比較例で得られた液晶硬化膜を、偏光顕微鏡（ＢＸ５１、オリンパス株式会社製）を用いて４００倍の倍率で観察した。配向性が良好であったものを「○」、表面に配向不良が見られるなど、配向性が不十分であったものを「×」とした。
【０１１７】
［膜厚のムラの評価］
ライトテーブル上に一対の直線偏光子を、クロスニコルとなるように重ねた。実施例及び比較例で得られた液晶硬化膜を、前記のようにライトテーブル上に設置した直線偏光子の間に置いた。この際、液晶硬化膜の遅相軸は、厚み方向から見て偏光子の吸収軸に対して実質的に４５°となるように設定した。その後、目視にて観察した。観察された像での均一性（位相差の均一性）により、全面がほぼ均一でムラが認められないものを「○」、ムラが認められるものを「×」とした。
【０１１８】
［実施例１］
＜光配向膜形成用組成物の調製＞
下記構造の光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
光配向性材料：
【化３】
2020074021.tif 000004
【０１１９】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記構造の重合性液晶化合物（Ａ）、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）（ＢＨＴ；和光純薬製）、ポリアクリレート化合物（レベリング剤）（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、下記光重合開始剤を、表１に示す組成に従い混合した。次いで、重合性液晶組成物の固形分濃度が９％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、重合性液晶組成物（１）を得た。
該撹拌終了後、すなわち、重合性液晶組成物に含まれる全成分の混合終了後、重合性液晶組成物（１）を、密閉容器にて２３℃蛍光灯（４０Ｗ）下で４８時間保管した。混合終了後４８時間経過時の重合性液晶組成物の２３℃における粘度Ｖは２．５３ｍＰａ・ｓであった。なお、２３℃におけるＮＭＰの粘度は１．８９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
重合性液晶化合物（Ａ）：
【化４】
2020074021.tif 000005
【０１２１】
重合性液晶化合物（Ａ）は、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法で合成した。なお、クロロホルム中で測定した重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）は３５０ｎｍであった。
【０１２２】
重合性液晶組成物中のジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）１００部に対して０．３部とした。
【０１２３】
重合性液晶組成物中のポリアクリレート化合物（レベリング剤）の含有量は、重合性液晶化合物（Ａ）質量１００部に対して０．０１部とした。
【０１２４】
光重合開始剤として下記２種類を使用し、重合性液晶化合物（Ａ）１００部に対して、以下の光重合開始剤を、以下の添加量で添加した。
・オキシムエステル型カルバゾール化合物（イルガキュアＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））：重合性液晶化合物（Ａ）１００部に対して７．５部。なお、クロロホルム中で測定した本開始剤の極大吸収波長は３０５ｎｍ及び３５０ｎｍである。
・２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９（Ｉｒｇ３６９）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：重合性液晶化合物（Ａ）１００部に対して３部。なお、クロロホルム中で測定した本開始剤の極大吸収波長は３２０ｎｍである。
【０１２５】
＜液晶硬化膜及び位相差フィルムの製造＞
基材としてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン株式会社製のゼオノアフィルム（ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ）（登録商標）「ＺＦ−１４」、膜厚２３μｍ）を、コロナ処理装置（春日電機株式会社製の「ＡＧＦ−Ｂ１０」）を用いてコロナ処理した。次いで、コロナ処理を施したＣＯＰフィルム（基材）の表面に、バーコーターを用いて上述した光配向膜形成用組成物（１）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製の「偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施して光配向膜を得た。得られた光配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。なお、前記コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回行った。
続いて、上記光配向膜上にバーコーターを用いて、上述した混合終了後４８時間経過後の重合性液晶組成物（１）を塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製の「ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ」）を用いて、塗工液の塗布面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３１３ｎｍにおける積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、液晶硬化膜を形成した。液晶硬化膜の膜厚は、２μｍであった。このようにして、前記基材、前記光配向膜及び前記液晶硬化膜からなる位相差フィルムを得た。位相差フィルムの膜厚は、２５μｍであった。なお、得られた液晶硬化膜の極大吸収波長は３５０ｎｍであった。
【０１２６】
［実施例２］
重合性液晶組成物の固形分濃度を１３％としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（２）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。
【０１２７】
［実施例３］
重合性液晶組成物の固形分濃度を１５％としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（３）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。
【０１２８】
［実施例４］
溶剤をシクロペンタノンとしたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（４）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。なお、２３℃におけるシクロペンタノンの粘度は１．０８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
［実施例５］
重合性液晶化合物をＬＣ２４２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）とし、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とし、固形分濃度を１３％とし、ジブチルヒドロキシトルエンの含有量を２％としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（５）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。なお、２３℃におけるＰＧＭＥＡの粘度は１．１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３０】
［実施例６］
ジブチルヒドロキシトルエンの含有量を５％としたこと以外は、実施例１と同様にして重合性液晶組成物（６）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。
【０１３１】
［実施例７］
重合性液晶組成物を下記構造の重合性液晶化合物（Ｂ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（７）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。重合性液晶化合物（Ｂ）は特開２０１０−２４４３８号公報記載の方法により合成した。なお、クロロホルム中で測定した重合性液晶化合物（Ｂ）の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）は３３０ｎｍである。
【０１３２】
重合性液晶化合物（Ｂ）：
【化５】
2020074021.tif 000006
【０１３３】
［比較例１〜３］
固形分濃度及びジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）の含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（８）〜（１０）、液晶硬化膜、及び位相差フィルムを得た。なお、比較例１で調製した重合性液晶組成物（８）の混合終了直後の２３℃における粘度は、３．１２ｍＰａであった。
【０１３４】
［比較例４、５］
重合性液晶化合物をＬＣ２４２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）とし、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とし、固形分濃度を１３％とし、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）の含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、重合性液晶組成物（１１）、（１２）を得た。重合性液晶組成物（１１）、（１２）を、密閉容器にて２３℃蛍光灯（４０Ｗ）下で４８時間保管すると、いずれもゲル化が進行し、粘度の測定を行うことができず、液晶硬化膜及び位相差フィルムを形成することができなかった。
【０１３５】
実施例及び比較例で得られた重合性液晶組成物の固形分濃度ｃ（質量分率）、重合禁止剤の含有量（質量％）、混合後４８時間経過時の粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）、及びｃＶを表１に示した。また、実施例及び比較例で得られた液晶硬化膜の配向性及び膜厚のムラの評価、並びに重合率を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
2020074021.tif 000007
【０１３７】
表１に示されるように、実施例１〜７の重合性液晶組成物から得られた液晶硬化膜は、配向性及び膜厚のムラの評価が良好であることから、該重合性液晶組成物は、長期保管後であっても、得られる液晶硬化膜の配向欠陥及び膜厚のムラの発生を抑制できることがわかった。また、実施例１〜７の液晶硬化膜は、重合率が全て７２％以上であり、位相差フィルム用途として十分な硬化度を有することがわかった。これに対して、比較例１〜３の重合性液晶組成物から得られた液晶硬化膜は、配向性及び膜厚のムラのいずれかの評価が悪いことから、比較例１〜３の重合性液晶組成物は、得られる液晶硬化膜の配向欠陥又は膜厚のムラの発生を抑制できないことがわかった。また、比較例４及び５の重合性液晶組成物から得られた液晶硬化膜は、上述のように、混合終了後４８時間経過時の粘度がゲル化により測定できず、液晶硬化膜及び位相差フィルムを形成することができなかった。