(57)【要約】【課題】化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性に優れ、かつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたカルシウム系無機材料を提供する。【解決手段】カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の被覆量が０．１〜１０重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０であることを特徴とするカルシウム系無機材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物１００重量部に対して、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩での表面被覆量が０．１から１０重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０であることを特徴とするカルシウム系無機材料。
【請求項２】
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカルシウム系無機材料。
【請求項３】
前記リン酸カルシウムは、下記式（１）：
ＣａｘＰｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のカルシウム系無機材料。
【請求項４】
前記脂肪酸及び／脂肪酸塩は、ステアリン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカルシウム系無機材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のカルシウム系無機材料を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項６】
カルシウム系無機材料を製造する方法であって、
該製造方法は、カルシウム化合物１００重量部に対して０．１から１０重量部の脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理する工程を含むことを特徴とするカルシウム系無機材料の製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のカルシウム系無機材料の製造方法。
【請求項８】
前記脂肪酸及び／又は脂肪酸塩は、ステアリン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のカルシウム系無機材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム系無機材料、特に化粧料用途に好適なカルシウム系無機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウム化合物は、分野を問わず広く用いられている材料であり、例えば化粧料の分野においては、炭酸カルシウムは化粧料の伸展性や感触向上などの用途に、リン酸カルシウムは皮脂吸着による化粧崩れの抑制やソフトフォーカス効果の実現、化粧料用蛍光体の母体などの用途に用いられている（例えば特許文献１、２など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７５８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１１７１１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなカルシウム化合物は、パウダーファンデーションに代表される粉体での使用では特段問題はないが、リキッドファンデーションに代表される水などの液体（スラリー）での使用ではカルシウム化合物が水と部分的に反応することで、液体（スラリー）のｐＨが塩基性側に上昇し、皮膚への刺激性が懸念される他、例えばリキッドファンデーションに保湿成分としてヒアルロン酸を添加しようとする場合、ヒアルロン酸はｐＨ条件により粘度が変化するため、期待した保湿効果が得られなくなるなど、他成分への悪影響が懸念される。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、化粧料としての使用感、蛍光体にあっては蛍光体としての発光特性に優れ、かつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたカルシウム系無機材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、化粧料としての使用感、蛍光体にあっては蛍光体としての発光特性を維持しつつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたカルシウム系無機材料について検討し、カルシウム化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理をする工程を含む製造方法によって得られる、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の表面被覆量が０．１〜１０重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０であるカルシウム系無機材料が、化粧料としての使用感や蛍光体としての発光特性に優れ、更に水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の被覆量が０．１〜１０重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０であることを特徴とするカルシウム系無機材料である。上記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
上記リン酸カルシウムは、下記式（１）：
ＣａｘＰｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることが好ましい。
【０００９】
前記脂肪酸及び／又は脂肪酸塩は、ステアリン酸及び又はその塩であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、本発明のカルシウム系無機材料を含有することを特徴とする化粧料でもある。
【００１１】
本発明はまた、カルシウム系無機材料を製造する方法であって、該製造方法は、カルシウム化合物を脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理し、該カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の表面被覆量を０．１〜１０重量部とする工程を含むことを特徴とするカルシウム系無機材料の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカルシウム系無機材料は、化粧料に使用した場合の使用感や蛍光体としての発光特性に優れるとともに、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されたものであることから肌への刺激が低く、リキッドファンデーション等の液体化粧料の原料としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１４】
１．カルシウム系無機材料
本発明のカルシウム系無機材料は、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の表面被覆量は０．１〜１０重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０であることを特徴とする。本発明のカルシウム系無機材料は、カルシウム化合物を脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理することで得られるものであり、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の被覆量が０．１〜１０重量部とすることで、水分と接触した場合のｐＨの上昇が効果的に抑制され、かつ、材料表面の変質による化粧料としての使用感の悪化もないものとなる。カルシウム化合物１００重量部に対する表面被覆量は、好ましくは、１〜５重量部である。
【００１５】
本発明のカルシウム系無機材料は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値が８〜１０である。このようなｐＨであることで、皮膚への刺激性が充分に低減されるため、化粧料等の直接肌に触れる用途に特に有用なものとなる。ｐＨ値は、好ましくは、８．２〜９．８であり、より好ましくは、８．４〜９．６あり、更に好ましくは、８．５〜９．４である。
【００１６】
本発明のカルシウム系無機材料に用いられるカルシウム化合物としては、カルシウムの炭酸塩、酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、塩化物、炭化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、臭化物、過酸化物、フッ化物、ヨウ化物、有機酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭化カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、二リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硝酸カルシウム、過酸化カルシウム、リン酸三カルシウム、リン化カルシウム、ピロリン酸カルシウムが好ましい。より好ましくは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムである。
【００１７】
上記リン酸カルシウムは、下記式（１）：
ＣａｘＰｙＯｚ  （１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、３．２≦ｘ≦５．０、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝ｘ＋５を表す。）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含む複合酸化物であることが好ましい。このような、リン酸カルシウム中にセリウム元素をドープした化学構造を有する化合物は、人体へ悪影響を与えるとされる元素種を使用することなく得られる、青色の蛍光を有する蛍光化合物（蛍光体）である。その発光特性は、幅広い波長領域での発光を生じるものであることから、自然で視認しやすいものとなる点で好ましい。
【００１８】
上記式（１）は、リン酸カルシウム中において部分的にセリウムがドープしたものであるが、化学的な等量から若干のずれを持ったものであってもよく、このような観点から、３．２≦ｘ≦５．０の範囲であればよい。好ましくは、３．６≦ｘ≦４．７であり、更に好ましくは、４．０＜ｘ≦４．７という、カルシウムが若干過多のものである。カルシウムが過多のものは、発光特性が良好なものとなる点で好ましい。更に、カルシウム過多であると、焼成工程時の過剰な焼結を防ぎ、その後の解砕を容易にすることができるため、平均粒子径を後述する好適な範囲内に制御する上で有利なものとなる点でも好ましい。
【００１９】
上記複合酸化物は、上記式（１）で表される化合物に、該化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０５ｍｏｌの割合でセリウムを含むものであるが、複合酸化物中のセリウムの含有量は、式（１）で表される化合物中のリン１ｍｏｌに対して０．０００６〜０．０４５ｍｏｌであることがより好ましく、更に好ましくは、０．０００７〜０．０４ｍｏｌである。セリウム量の増加に伴って主波長が長波長側へとシフトするため、これを利用することで、蛍光体の色調を調整することができる。
【００２０】
また、上記複合酸化物は、その他の元素を人体への安全性や性能に影響が及ぼさない範囲で含有していても良い。その他の元素としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素；Ｂｅ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｄ等のその他金属元素；Ｓ、Ｆ等の非金属元素を挙げることができる。
その他の元素の具体的な含有量は特に限定されるものではないが、リン酸カルシウム蛍光体に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
上記その他の元素の中でも、リン酸カルシウムが、リン酸カルシウム蛍光体の重量に対してカリウムを２０〜１００００ｐｐｍ含むものであることは本発明の好適な実施形態の１つである。リン酸カルシウム蛍光体の製造時にカリウム化合物を使用すると、焼成工程後の粉砕を効率よく行うことができ、蛍光体を容易に好ましい粒子径のものにすることができる。上記カリウム量の下限は、２５ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍであることが更に好ましい。上記カリウム量の上限は、５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記リン酸カルシウム蛍光体に含まれる各種元素の種類及びその含有量は、後述の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
【００２２】
本発明のカルシウム系無機材料は、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。このような平均粒子径であると、カルシウム系無機材料を使用した化粧料が使用感により優れたものとなる。カルシウム系無機材料の平均粒子径は、より好ましくは、２〜９μｍであり、更に好ましくは、３〜８μｍである。
カルシウム系無機材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置にて粒度分布を測定して、Ｄ５０を算出することにより得ることができる。
【００２３】
本発明のカルシウム系無機材料は、レーザー回折式粒度分布装置にて測定した体積基準粒度分布曲線において、３０μｍ以上の粒子が１５体積％以下であることが好ましい。上記範囲であると、肌へ塗布したときにざらつきを感じにくい。また、粒径分布において、粒子径０．５μｍ以下の粒子が１０体積％以下であることが好ましい。上記範囲であると、発光強度の低下を抑制できる。
カルシウム系無機材料の粒径分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製  ＭＴ３３００ＥＸ）を用い、回折光量（ＤＶ）が０．０１〜０．２になるようにイオン交換水とサンプルを混合して測定することで得ることができる。
【００２４】
本発明のカルシウム系無機材料は、Ｄ９０／Ｄ５０が３以下であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０が３以下であると、粒子径のばらつきが充分に少ないものとなるため、粒子の使用感をより良好にすることができる。
カルシウム系無機材料のＤ９０／Ｄ５０は、上述したレーザー回折式粒度分布装置にて粒度分布を測定して、Ｄ９０、Ｄ５０を算出することにより得ることができる。
【００２５】
本発明のカルシウム系無機材料は、ＢＥＴ比表面積が、０．２〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であると、カルシウム系無機材料が化粧料としての感触の良さにより優れたものとなり、また、蛍光体である場合には発光強度がより優れたものとなる。
カルシウム系無機材料のＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
本発明のカルシウム系無機材料が蛍光体である場合には、表面処理を施していない蛍光体の極大発光波長での発光強度を１００とした場合、その発光強度に対する表面処理後の蛍光体の発光強度比が７０以上であることが好ましい。一般的に、蛍光体は表面処理を施すことにより発光強度が低下するため、発光強度が低下し過ぎない程度に表面処理量を抑制する必要がある。発光強度の比がこのような範囲であると、化粧料としたときに十分な発光を得ることができる。発光強度比は、より好ましくは７５以上であり、さらに好ましくは８０以上である。発光強度比は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本発明のカルシウム系無機材料は、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。凝集粒子は、粒子径の大きい粒子や真球状の形状とすることが容易である点で好ましい。
【００２８】
本発明のカルシウム系無機材料は、化粧料としての使用感、蛍光体にあっては蛍光体としての発光特性を維持し、かつ、水分と接触した場合のｐＨの上昇も抑制されたものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、放射線遮蔽材、塗料、樹脂材料、触媒、印刷用トナー、滑材等の他、各種製品に好ましく配合される。中でも特に、化粧料の原料として好適に用いることができ、本発明のカルシウム系無機材料を含む化粧料は、保存時のｐＨの安定性に優れ、ｐＨにより粘度が変化するヒアルロン酸等の保湿成分の配合も可能となる。このようなカルシウム系無機材料を含有することを特徴とする化粧料もまた、本発明の１つである。
【００２９】
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
【００３０】
本発明の化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を配合してもよい。水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。これらの成分としては公知のものを用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００３１】
２．カルシウム系無機材料の製造方法
本発明のカルシウム系無機材料の製造方法は、カルシウム化合物１００重量部に対して０．１から１０重量部の脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理する工程を含むことを特徴とする。
このように、脂肪酸及び／又は脂肪酸塩を用いてカルシウム化合物の表面処理を行うことで、カルシウム系無機材料を化粧料にした場合の使用感、蛍光体にあっては蛍光体としての発光特性に優れ、水分と接触した場合のｐＨの上昇も抑制されたカルシウム系無機材料とすることができる。脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の使用量は、上記カルシウム化合物１００重量部に対する表面被覆量が０．１〜１０重量部となる量であれば特に限定されないが、好ましくは、カルシウム化合物１００重量部に対して、１〜５重量部である。
【００３２】
上記カルシウム化合物を脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理する工程は、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の表面被覆量が０．１〜１０重量部となるように表面処理をする工程であればよいが、カルシウム化合物１００重量部に対する脂肪酸及び／又は脂肪酸塩の表面被覆量は、好ましくは、１〜５重量部である。
【００３３】
上記カルシウム化合物を脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理する方法は、カルシウム化合物が表面処理されることになる限り特に制限されないが、例えば、水性溶媒に上記カルシウム化合物と脂肪酸及び／又は脂肪酸塩を添加し、撹拌攪拌する方法等により行うことができる。混合した後、ろ過、乾燥等を経て、カルシウム系無機材料を得ることができる。
ろ過方法は、例えば、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーション、フィルタープレス等が挙げられる。また、乾燥方法は、例えば、加熱乾燥や減圧乾燥等の乾燥方法が挙げられる。加熱乾燥における条件としては、例えば１００〜１４０℃で３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００３４】
上記水性溶媒は、水もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒である。極性有機溶媒としては、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的には例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水がより好ましい。
【００３５】
上記脂肪酸は、２重結合や水酸基等の官能基の有無は問わないが、炭素数が８〜３０の脂肪酸であることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；等が挙げられる。これらは、置換基（例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシ基等）を更に有していてもよい。これらの中でも、コストや経時安定性等の観点から飽和脂肪酸が好ましく、特にステアリン酸が好ましい。
【００３６】
上記脂肪酸塩は、上記脂肪酸の金属塩及び又はアミン塩であることが好ましい。上記脂肪酸塩を構成する金属塩は、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族金属の他、マンガン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、周期表第１族金属が好ましい。より好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウムである。すなわち上記金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及び／又はリチウム塩であることが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００３７】
また、上記脂肪酸塩を構成するアミン塩は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれを使用してもよい。また、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミンであってもよい。具体的には、例えば、アルキルアミン等が挙げられる。
【００３８】
これらの脂肪酸及び／又は脂肪酸塩を用いることで、得られるカルシウム系無機材料が、水分と接触した場合のｐＨの上昇がより十分に抑制されたものとなる。
【００３９】
本発明のカルシウム系無機材料の製造方法は、カルシウム化合物１００重量部に対して０．１から１０重量部の脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理する工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、粉砕工程、分級工程、洗浄工程、水熱工程、熟成工程、焼成工程、表面被覆工程等が挙げられる。
【００４０】
上記表面被覆工程としては、例えばカルシウム化合物を脂肪酸及び／又は脂肪酸塩で表面処理したものに対して、シリコーン化合物で表面被覆する工程が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ハイドロゲンジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン、トリメトキシシリルジメチコン等のシリコーン化合物；高粘度シリコーン、架橋型シリコーン、フッ素変性シリコーン、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
上記シリコーン化合物による表面処理を行う場合、カルシウム化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部のシリコーン化合物を用いることが好ましい。このような割合でシリコーン化合物を用いることで、カルシウム系無機材料の耐水性をさらに高め、かつ粉体感触も改善される。より好ましくは、カルシウム化合物１００重量部に対して、０．５〜４重量部であり、更に好ましくは、１〜３重量部である。
【実施例】
【００４２】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００４３】
１．各種物性の測定・評価方法
（１）発光強度比
各粉体（蛍光体）の発光物性（発光強度）を、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ−８６００）を用いて測定した。蛍光積分球にはＩＳＦ−８３４型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を３４０として、波長３６５ｎｍの光で励起したときの極大発光波長（主波長）及び発光強度を測定した。測定範囲は３８０〜７２０ｎｍとし、蛍光スペクトルを測定したところ、４６０ｎｍ付近で強い発光を示した。比較例１の極大発光波長における発光強度を１００とした場合の、各蛍光体の極大発光波長での発光強度を発光強度比として相対評価した。
（２）組成式の同定
以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折（ＸＲＤ）パターンともいう）を測定した。
−分析条件−
使用機：リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：連続
スキャンスピード：１
計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ
ステップ幅：０．０１００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜７０．００００°
リン酸カルシウム蛍光体の組成式の同定には、ＪＣＰＤＳカードを用いた。なお、ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたものである。
Ｃａ４Ｐ２Ｏ９：ＪＣＰＤＳカード  ００−０２５−１１３７
【００４４】
（３）比表面積
マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２２０を用い、脱気温度２３０℃、脱気時間３５分の条件で、比表面積を測定した。
（４）粒度分布
レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製  ＭＴ３３００ＥＸ）にて粒度分布を測定し、体積基準粒度分布曲線（粒径分布ともいう）を得た。この時、回折光量（ＤＶ）が０．０１〜０．２になるようにイオン交換水とサンプルを混合して測定を行った。体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とした。同様に、積算値が９０％のときの粒径値を、Ｄ９０（μｍ）とした。
（５）ＩＣＰ発光分光分析
各粉体中の元素含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ  ＳＰＳ３１００）を用い、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準とした検量線法によって求めた。測定試料は、塩酸に溶解して作製したが、難溶性の場合は四ホウ酸リチウムを用いたアルカリ溶融法により調製した。
（６）顔料試験方法によるｐＨ値
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法に則してｐＨ値を測定した。
（７）スラリーのｐＨ安定性
各粉体２ｇを蒸留水３０ｇとエタノール２０ｇの混合溶媒に混合し、５０℃にて１時間撹拌した。得られたスラリーのｐＨを測定することにより、溶液中でのｐＨ安定性を評価した。
【００４５】
２．カルシウム系無機材料の作製及び評価
実施例１
（１）リン酸カルシウム蛍光体の合成
炭酸カルシウム２０．３５ｇ（堺化学工業社製、ＣＷＳ−２０）、酸化セリウム０．１７ｇ（信越化学工業社製）、リン酸アンモニウム１１．４５ｇ（米山化学工業社製）、を秤量し、イオン交換水中に入れて遊星ボールミルを用いて十分に混合した。ついで、その混合物をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で８５０℃まで昇温し、そのまま３時間保持後、２００℃／時で降温した。得られた焼成粉を遊星ボールミルを用いて十分に混合粉砕した。粉砕スラリーを１３０℃の乾燥機で一晩乾燥させて乾燥粉を得た。ついでその乾燥粉をアルミナ製坩堝に充填して、水素３体積％の窒素雰囲気で２００℃／時で１４００℃まで昇温し、そのまま８時間保持後、２００℃／時で降温した。その焼成粉を、遊星ボールミルを用いて粉砕することにより、リン酸カルシウム蛍光体を得た。この蛍光体の組成式は、Ｃａ４．０８Ｐ２Ｏ９．０８であり、Ｃｅ量はリン１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌであり、平均粒子径Ｄ５０は６．３μｍであった。
（２）脂肪酸（塩）処理工程
上記「（１）蛍光体の合成」により得られたリン酸カルシウム蛍光体５０ｇと、ステアリン酸ナトリウム０．５ｇと、イオン交換水１００ｇを秤量し、６０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたケーキを１３０℃の温度で１８時間乾燥することにより、リン酸カルシウム蛍光体の粉末を得た。
【００４６】
実施例２〜４
実施例１において、「（２）脂肪酸（塩）処理工程」でのステアリン酸ナトリウムの添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウム蛍光体の粉末を得た。
【００４７】
実施例５
炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）５０ｇと、ステアリン酸ナトリウム１ｇと、イオン交換水１００ｇを秤量し、６０℃で１時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたケーキを１３０℃の温度で１８時間乾燥することにより、炭酸カルシウムの粉末を得た。
【００４８】
実施例６、７
実施例５において、「（２）脂肪酸（塩）処理工程」でのステアリン酸ナトリウムの添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例５と同様にして炭酸カルシウムの粉末を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１の「（１）蛍光体の合成」のみを行って得られたリン酸カルシウム蛍光体を比較例１の蛍光体とした。
【００５０】
比較例２
実施例１において、「（１）蛍光体の合成」を行なった後、得られたリン酸カルシウム蛍光体２０ｇと、ハイドロゲンジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−９９０１）を０．４ｇ秤量し、十分に乾式混合した。得られた粉体を１５０℃の温度で３時間加熱することにより、リン酸カルシウム蛍光体の粉末を得た。
【００５１】
比較例３、４
比較例２において、ハイドロゲンジメチコンの代わりにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製、ＳＺ−３１）およびジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−２２）を表１に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウム蛍光体の粉末を得た。
【００５２】
比較例５
炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）を比較例５の炭酸カルシウムとした。
【００５３】
【表１】
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表１における添加量はいずれも、カルシウム化合物１００重量部に対する添加量である。
【００５４】
表１の結果から、実施例１〜７で得られたカルシウム系無機材料は、脂肪酸（塩）による表面処理が十分に施されていることにより、顔料試験方法によるｐＨ値が１０以下の弱い塩基性となり、かつスラリーのｐＨの安定性に優れたものとなり、化粧料として使用された場合の使用感にも優れる。また、実施例１〜４の発光強度は、比較例１に比べて７０以上の発光強度比を有することから、表面処理による発光強度の低下も抑制されていることが分かった。一方、比較例２〜４で得られたリン酸カルシウム蛍光体は、蛍光体の顔料試験方法によるｐＨ値が１０を超える強い塩基性を示した。これは、リン酸カルシウム蛍光体とシリコーンが十分に反応せず、表面処理が十分になされていないためである。
したがって、本発明のカルシウム系無機材料は、化粧料としての使用感、蛍光体にあっては蛍光体としての発光特性に優れ、かつ、水分と接触した状態でもｐＨが安定化されることを確認した。