(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で印刷によるフレキシブル配線間乃至は印刷によるフレキシブル配線とフレキシブル金属配線間を導電接合すると同時に高い封止性能を同時に発現させるフレキシブル配線シートを提供する。【解決手段】配線シートはシート状基材（１）と、該シート状基材上に配置された第一の導電性配線（２）と、第一の導電性配線を保護するフィルム保護層（３）と、第一の導電性配線（２）に結線された第二の導電性配線（４）とを有する配線シートであって、第一の導電性配線（２）と第二の導電性配線（４）とが、金属またはカーボンを含有する導電性接着剤（６）で結線され、かつ、結線部が封止材（７）で封止される。【選択図】図１
2020064889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材（１）と、該シート状基材上に配置された第一の導電性配線（２）と、第一の導電性配線を保護するフィルム保護層（３）と、第一の導電性配線（２）に結線された第二の導電性配線（４）とを有する配線シートであって、第一の導電性配線（２）と第二の導電性配線（４）とが、金属またはカーボンを含有する導電性接着剤（６）で結線され、かつ、結線部が封止材（７）で封止されてなることを特徴とする配線シート。
【請求項２】
第一の導電性配線（２）が印刷導電配線であることを特徴とする請求項１に記載の配線シート。
【請求項３】
封止材が、スチレン系共重合体を含むホットメルト接着剤組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の配線シート。
【請求項４】
スチレン系共重合体がスチレン-イソプレン共重合体、水添スチレン-イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、および水添スチレン-ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３に記載の配線シート。
【請求項５】
ホットメルト接着剤組成物が、更に粘着付与樹脂を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の配線シート。
【請求項６】
ホットメルト接着剤組成物中のスチレン系共重合体と粘着付与樹脂との質量比が、スチレン系共重合体の質量：粘着付与樹脂の質量＝３０：７０〜１００：０であることを特徴とする請求項３〜５にいずれかに記載の配線シート。
【請求項７】
封止材が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む熱硬化性接着剤組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の配線シート。
【請求項８】
シート状基材（１）がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）またはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の配線シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルな配線を簡便に接合し、かつ長期信頼性を有する接合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の分野では、リジッド配線基板間を接合する方法として内層にフレキシブル基板を組み込むリジッドフレキシブル基板（特許文献１）やコネクタを介しての接続、また配線基板間を異方導電材で接合する工法（特許文献２）などが採用されるが、１の場合はエッチングによるパターン形成や多層化の為のプリプレグを介した熱圧着工程など複雑な工程を要し、２の異方導電材を介しての接合は、高価でまた生体センサなどの物理的な応力が繰り返しかかる用途では接続強度が不十分である。そうした課題に対しての工法として半田による電極間接合とその間に熱硬化性樹脂を充填させての接合方法（特許文献３）が提案されているが、フレキシブル基材で常に物理的な応力がかかる箇所では半田接合は不十分であり、また印刷での回路形成に適したＰＥＴ基材のような材料では半田接合時の高温に耐えられない。
近年、身体に装着し生体信号を取得するウェアラブルデバイスでは、フレキシブル配線とＩＣモジュールのようなリジッド基板を併用するフレキシブルハイブリッド材料が必要とされる。ＰＥＴのような耐熱性のない基材上の印刷による配線材料とリジッド部材からの配線を如何に接合するかは大きな課題であり、実用に耐える接合信頼性と軽量、簡便性を兼ね備えた接合技術は未だ得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2012-114482号
【特許文献２】特開2012-174589号
【特許文献３】特開2014-183087号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便な方法で印刷によるフレキシブル配線間乃至は印刷によるフレキシブル配線とフレキシブル金属配線間を導電接合すると同時に高い封止性能を同時に発現させるフレキシブル配線シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、フレキシブル回路間を導電性接着剤で導電接合し、かつその周辺部をホットメルト接着剤乃至は熱硬化性接着剤により簡便に接合し、かつ導電接合箇所を封止させる配線シートとして、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、印刷によるフレキシブル印刷配線間乃至は印刷フレキシブル配線とフレキシブル金属配線間を導電性接着剤で接合すると同時にその周囲を封止材組成物で封止し、接合箇所を物理的な応力に対する耐性を発現させると同時に高温高湿環境下でも高い封止性を発現させることで配線の長期信頼性を確保するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、シート状基材（１）と、該シート状基材上に配置された第一の導電性配線（２）と、第一の導電性配線を保護するフィルム保護層（３）と、第一の導電性配線（２）に結線された第二の導電性配線（４）とを有する配線シートであって、第一の導電性配線（２）と第二の導電性配線（４）とが、金属またはカーボンを含有する導電性接着剤（６）で結線され、かつ、結線部が封止材（７）で封止されてなることを特徴とする配線シートに関する。
【０００８】
また本発明は、第一の導電性配線（２）が印刷導電配線であることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【０００９】
また本発明は、封止材が、スチレン系共重合体を含むホットメルト接着剤組成物からなることを特徴とする前記のの配線シートに関する。
【００１０】
また本発明は、スチレン系共重合体がスチレン-イソプレン共重合体、水添スチレン-イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、および水添スチレン-ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１１】
また本発明は、ホットメルト接着剤組成物が、更に粘着付与樹脂を含むことを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１２】
また本発明は、ホットメルト接着剤組成物中のスチレン系共重合体と粘着付与樹脂との質量比が、スチレン系共重合体の質量：粘着付与樹脂の質量＝３０：７０〜１００：０であることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１３】
また本発明は、封止材が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む熱硬化性接着剤組成物からなることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【００１４】
また本発明は、シート状基材（１）がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）またはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）であることを特徴とする前記の配線シートに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、印刷されたフレキシブル導電性配線間、乃至は印刷されたフレキシブル導電性配線とフレキシブル金属配線間を簡便に接合することが出来、かつ使用時に可動させても導電接合部が破断することなく強固で長期信頼性のある結合配線を達成する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】は、本発明の積層体の構成例を示す。
【図２】は、実施例「配線シート接着性試験」及び「配線シート屈曲性試験」における配線シートの作成方法を示す。
【図３】は、実施例「配線シート接着性試験」における引張り試験方法を示す。
【図４】は、実施例「配線シート屈曲性試験」における伸縮試験方法を示す。
【図５】は、実施例「長期信頼性試験」における配線シートの作成方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の配線シートは、シート状基材（１）に印刷された第一の導電性配線（２）と第一の導電性配線を保護するフィルム保護層（３）が、前記（２）の導電性配線を露出させる第１の開口部を有し、前記導電性接着剤（６）が、前記１の開口部に配置され、前記封止材が、前記第１の開口部の周辺部に配置されており、第一の導電性配線（２）と第二の導電性配線（４）間が前記導電性接着剤（６）によって結線され、結線部周辺部の第一のフィルム保護層（３）と第二の導電性配線が封止材によって接合される。（図１）
【００１８】
＜封止材＞
本発明の封止材は、シートでも液剤であってもよい。シートの場合は、第一の導電配線（１）の開口部と第二の導電配線（２）の周辺に封止シートを配置し、前記導電性接着剤（６）で第一の導電性配線（１）と第二の導電性配線（２）を接合する時点で封止材を圧着乃至は熱圧着することで接合する。液剤の場合は、第一の導電性配線（１）の開口部と第二の導電性配線（２）の周辺部に液体封止材を塗布し、前記導電性接着剤（６）で第一の導電性配線（１）と第二の導電性配線（２）を接合する時点で圧着接合させる。ホットメルト型の封止材では、常温では固体であるが、ホットメルトガンにより加熱溶融した状態で上記と同様な方法で塗布される。第二の導電性配線が金属コードの場合には、第一の導電性配線の開口部に第二の金属コードをセットした後、導電接着剤にて導電接合し、シート基材に封止材を塗布したものを接合面全体を覆う形で配置した後、熱ゴテ乃至は熱ロールで加熱圧着させ接合と封止を完結させる。
【００１９】
本発明の封止材としては、スチレン系共重合体を含むホットメルト接着剤組成物乃至はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂を含む熱硬化型接着剤組成物が好ましい。
【００２０】
（ホットメルト接着剤組成物）
本発明のホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂と軟化剤、酸化防止剤とその他必要に応じて用いられる任意成分から構成される。
【００２１】
熱可塑性樹脂とは、高温で流動可能になり、冷却により非流動可能な状態へと戻る非硬化性樹脂とするいわゆるホットメルト樹脂とすることができる。
【００２２】
熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系、アクリロニトリル系、ジエン系、アクリル系、ブタジエン系、ポリアミド系、ポリビニルブチラール系、オレフィン系、イソプレン系、ブタジエン系、クロロプレン系、アクリロニトリル系、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、スチレン系、エチレン−酢酸ビニル系、フッ素系、シリコーン系およびそれらの共重合体を含む熱可塑性樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、耐久性、耐候性、耐熱性と接着力の観点から、より好ましくは、スチレン系の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。さらに熱可塑性樹脂は異なるモノマーが連結することによって形成される共重合体を用いても良い。
【００２３】
スチレン系の熱可塑性樹脂、より具体的にはスチレン系エラストマーは、一般的にポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。中間のソフトセグメントにはポリブタジエン（Ｂ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン、ＥＰ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。前記した好ましいスチレン系エラストマーの中でも、本発明ではより具体的にスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）またはスチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。
【００２４】
粘着付与樹脂とは、粘着性の乏しい熱可塑性樹脂に配合することで粘着性を向上させる樹脂成分である。
【００２５】
粘着付与樹脂としては、例えば、水素添加されたテルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水素添加されたロジン系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加された炭化水素系樹脂、エポキシ系樹脂、水素添加されたエポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、水素添加されたケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂、水素添加されたポリアミド系樹脂、エラストマー系樹脂、水素添加されたエラストマー系樹脂、フェノール系樹脂、水素添加されたフェノール系樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂、スチレン系樹脂および水素添加されたスチレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独または２種以上使用できる。
これらの中でも耐久性の観点から、水素添加された炭化水素系樹脂が好ましい。水素添加することで分子内構造に共役二重結合を持たなくなるので、粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤が被着体へ長期接着する際に光または熱による劣化が起こりにくいため１０年以上の接着力保持が可能になる。
【００２６】
本発明は、ホットメルト接着剤組成物が前記スチレン系熱可塑性樹脂を３０〜１００重量％、粘着付与樹脂を０〜７０重量％含む。好ましくは、スチレン系熱可塑性樹脂を３０〜５０重量％、粘着付与樹脂を５０〜７０重量％の範囲である。
【００２７】
軟化剤は、ホットメルト接着剤組成物の加熱時の流動性と粘着性を付与する場合に必要に応じて用いる。軟化剤としては、例えば、ワセリン、鉱物油、植物性油脂、動物性油脂などが挙げられる。鉱物油としては、流動パラフィン、パラフィン、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系鉱物油、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４０重量％を占めるナフテン系鉱物油、および芳香族炭素数が全炭素数の３０重量％以上を占める芳香族系鉱物油等を挙げることができる。植物性油脂：オリーブ油、カルナウバロウ、米胚芽油、コーン油、サザンカ油、ツバキ油、ヒマシ油、ホホバ種子油、ミンク油、ユーカリ葉油などを挙げることができる。動物性油脂：ミツロウ、スクワラン、はちみつを挙げることができる。その他、ミスチル酸、オレイン酸、ミスチル酸イソプロピル、ミスチル酸亜鉛、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリイソオクタン酸グリセリン、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、ステアリン酸、イソステアリン酸、クロタミトン、中鎖脂肪酸トリグリセリト、サリチル酸エチレングリコール、エチルヘキサン酸セチル、ジステアリン酸グリコール、セテアリルアルコール、セタノール、パルミチン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、ベヘニルアルコール等も軟化剤として挙げられる。これらの軟化剤は、単独または２種以上使用できる。
【００２８】
酸化防止剤は、ホットメルト接着剤組成物の製造時の加熱や封止材として使用しての経時で酸化が進行しないために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル］プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。 フェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましく、リン系酸化防止剤は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好ましい。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を適宜配合することも可能である。例えば、硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、強度向上および靭性向上等の観点から、有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、および染顔料等の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状および繊維状等であってよい。また、基材とのレベリング性、塗工性の調整や接着性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤および色材等も添加することができる。また、流動性を向上させるために溶剤を含ませてもよい。
【００３０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記、熱可塑性エラストマー樹脂と粘着性付与樹脂を主要成分とし、更に必要に応じて、軟化剤、粘着付与罪、酸化防止剤およびその他の成分を配合後、均一に分散することで製造することができる。配合物をロール、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、または一軸または二軸の押し出し機などを用いて加熱混合してなる加熱溶融型接着剤や、適当な溶剤に溶解して攪拌混合してなる溶剤型接着剤を用いて得ることができる。
【００３１】
加熱溶融型接着剤は、ホットメルト接着剤組成物を１５０℃以上の高温下で溶融混錬することで製造することが出来る。一方、溶剤型接着剤は、ホットメルト接着剤組成物を溶剤に溶解し、これを撹拌混合することによって均一な溶液を得る。使用する溶剤は熱可塑性樹脂およびホットメルト接着剤組成物を溶かすものであれば特に制限されない。熱可塑性エラストマーのうち、２００℃まで加熱しても粘着性付与剤や他の成分と溶融混合出来ない場合はシート化適性がないとした。
本発明に用いられるホットメルト接着剤組成物は、溶剤除去によるプロセス煩雑化およびそれに伴うコスト増大の観点、さらに溶剤使用による地球環境への悪影響の観点から溶剤を使用しない加熱溶融型接着剤が好ましい。
【００３２】
（ホットメルト接着剤シート）
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルトガンにより室温で固体状のホットメルト接着剤を加熱溶融させ、直接配線シートの基材上に塗布されても良いが、後述する方法によって離型フィルム上乃至は基材フィルムに膜状に塗工・印刷され、更に離型フィルムでサンドイッチする形のホットメルト接着シートとして製造する事が出来る。
ホットメルト接着剤組成物の塗工・印刷方法は、特に限定されることはない。塗工方法としてはスロットスプレー塗工法、オメガ塗工法、スパイラル塗工法、コントロールシーム塗工法、スロットスプレー塗工法、ドット塗工法、ホットメルトアプリケーター塗工法、ホットメルトコーター塗工法、ブレードコート塗工法、ディップ塗工法、グラビアコート塗工法、カーテンスプレー塗工法、ビード塗工法、ホットメルトロールコータースピンコート塗工法が挙げられ、印刷方法としてはインクジェット印刷法、スプレー印刷法、ロールコート印刷法、ドクターロール印刷法、ドクターブレード印刷法、カーテンコート印刷法、スリットコート印刷法、スクリーン印刷法、反転印刷法、プッシュコート印刷法、スリットコーター印刷法等を挙げることができる。溶剤を使用した場合の乾燥条件は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては、膜厚や選択した有機溶剤にもよるが、通常６０〜１３０℃程度の熱風加熱が用いられる。ホットメルト組成物の厚みは、１００〜３００μｍが好ましい。
【００３３】
＜熱硬化性接着剤組成物＞
本発明の封止材としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂を含む接着材からなる群より選ばれる熱硬化性接着剤の組成物により封止されることが好ましい。
【００３４】
熱硬化型接着剤とは、合成時に熱重合させるが、熱圧着する事で軟化し、第一の導電性配線シート（２）の保護フィルム層（３）と第二の導電性配線（４）を接合させる事が出来る。
＜アクリル系樹脂組成物＞
アクリル系樹脂組成物は、後述のアクリル系共重合体（ｆ）と架橋剤（Ｃ）を主要成分とした粘着樹脂接着剤である。形態としては、粘着剤を離型フィルムに塗布、乾燥した後、離型フィルムでサンドイッチして粘着シートを作成する方法、乃至は配線シート状に直接印刷し導電結合部を封止することも出来る。シート化する場合にプラスチック基材の両面に粘着剤を積層し両面テープにする事も出来る。
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、アクリル系共重合体（ｆ）であり、水酸基を有するアクリル系共重合体もしくは水酸基を有さないアクリル系共重合体より得る。  
【００３５】
アクリル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するモノマーもしくは水酸基を有さない他のモノマーを共重合することにより得られる。即ち、アクリル共重合体は、水酸基を有するモノマー由来のユニットと他のモノマー由来のユニットからなる共重合体である。
【００３６】
１つの水酸基を持つモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンが付加した化合物などが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン付加した化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
２つ以上の水酸基を持つモノマーとしては、例えば、１，１−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートや、一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル系モノマーに、エポキシ基と反応し得る官能基を一分子中に１個及び水酸基を有する化合物もしくは水を反応させ、エポキシ基の開環により得られるモノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３９】
水酸基を有しない他のアクリル系モノマーとしては、次に示すような種々のモノマーを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（ メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、 ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）は、前記した種々のモノマーのうち、メタクリレート系のモノマーを重合してなるものであることが好ましい。
【００４３】
モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００４４】
以下に、モノマーを溶液重合させることによって水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）を調製する場合の一実施態様について説明する。但し、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００４５】
モノマーを溶液重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とするアクリル系共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量はモノマー混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。本発明のように質量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とする場合には、重合開始剤の量は０．０５〜０．１質量部とすることが好ましい。
【００４７】
モノマーの重合時間は、重合温度、モノマー混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４８】
アクリル系共重合体（Ａ）は、酸価を有していてもよい。酸価を有することで、水酸基とイソシアネートとの反応が促進されるため、耐久性が高い硬化膜を得ることができる。酸価を付与する場合、アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、耐久性を付与することができる。酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ）に酸価を付与する方法としては、酸価を有するモノマーと他のモノマーとを共重合することにより得られる。酸価を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが上げられ、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００４９】
アクリル系共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−７０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−７０℃以上であることにより、基材への密着性が得られ、５０℃以下であることにより、良好な柔軟性が得られる。アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、前記水酸基含有モノマー、酸性官能基含有モノマーとともに共重合する他のモノマーの組成比によって決まる。
【００５０】
共重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、４０〜２００℃、特に４０〜１４０℃が好ましい。
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜８００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５１】
また、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）をそれぞれ別個に製造して、両者を混合することよって得ることもできるし、共重合体（Ａ−１）を製造した後、得られた共重合体の存在下でモノマーを重合して共重合体（Ａ−２）を得ることもできる。
【００５２】
その場合の共重合体は、高分子量成分（Ａ−１）と低分子量成分（Ａ−２）とを有し、ＧＰＣの排出曲線において、排出曲線上の最小値（谷部）を境に２つのピークを示し、両者を谷部で分割し求めた高分子量成分（Ａ−１）の重量平均分子量を共重合体（Ａ−１）として、低分子量成分（Ａ−２）の重量平均分子量を共重合体（Ａ−２）する。また、谷部で分割した高分子量成分（Ａ−１）／低分子量成分（Ａ−２）の面積比をアクリル系樹脂（Ａ−１）と、アクリル系樹脂（Ａ−２）を重量比とする。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂組成物を構成する架橋剤（Ｃ）は、アクリル系樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一方と反応し得る官能基を有するものである。このような架橋剤（Ｃ）として、例えばイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物、アミン系化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物などがあげられる。該架橋剤を用いることにより、粘着剤層の凝集力をより一層向上させることができる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５４】
ここで、イソシアネート系化合物の例としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５５】
また上記ポリイソシアネートを変性してトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体の３量体等の多量体として用いることできる。
またポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
これらポリイソシアネート化合物としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
【００５６】
エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げられる。
【００５７】
金属キレート系化合物の例としては、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの二価以上の金属のアセチルアセトンやアセトン酸エステルからなるキレート化合物が挙げられる。
【００５８】
アジリジン系化合物の例としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）などが挙げられる。
【００５９】
アミン系化合物としては、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンであれば特に制限なく使用することができる。硬化速度が優れる点から、芳香環には直接結合していない１級アミノ基を２個以上有するポリアミン、即ち、１級アミノ基が脂肪族官能基や脂環族官能基に直接結合している脂肪族系ポリアミンが好ましい。脂肪族系ポリアミンは、１級アミノ基に芳香環が直接結合していなければ、その骨格内に芳香環を含んでも良い。
【００６０】
脂肪族系ポリアミンとしては、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール〔プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等。〕、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2〔サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン）〕等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（デュポン・ジャパン社製「ＭＰＭＤ」）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製「１，３ＢＡＣ」）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製「ＮＢＤＡ」）等を挙げることができる。
これらの中でも、特に硬化速度が高いことから、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（エチレングリコール骨格のジアミン）、プロピレン骨格のジアミン、プロピレン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）が挙げられる。
またこれらのポリアミンとケトンとの反応物であるケチミンもアミン系化合物に含まれ、安定性、反応性の調整および重ね塗り性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの；アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エチレングリコール骨格またはプロピレン骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンＴ４０３等とから得られるもの等が挙げられる。
【００６１】
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジ’フェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの一種又はこれらの混合物を使用することができる。カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００６２】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系化合物と、これらと共重合しうる他のモノマーとの共重合体でもよい。
【００６３】
メラミン化合物としては、トリアジン環を分子内に有する化合物であり、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、ビニルグアナミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、これらの低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂やアミノプラスト樹脂を使用しても良い。
【００６４】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、粘着物性等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、架橋剤量を調節することによって、粘着シートにおける粘着剤層の架橋密度を最適化することが必要である。架橋剤（Ｃ）の使用量としては、アクリル系共重合体（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ａ−２）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．００１〜１重量部である。架橋剤（Ｃ）の使用量が０．０００１重量部未満では、凝集力が低く剥離時に糊残りの恐れがある。一方、架橋剤（Ｃ）の使用量が１０重量部を超えると、粘着剤層の弾性が高くなり、タックの低下や、粘着力が低下して、車輌の凹凸面貼られた場合に、浮きや、剥がれの恐れがある。が発生してしまう。なお、粘着剤を構成する架橋剤（Ｃ）を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。
【００６５】
＜ウレタン系樹脂組成物＞
ウレタン系樹脂組成物は、後述のウレタン樹脂（Ｂ）と前述の架橋剤（Ｃ）を主要成分とした樹脂接着剤である。形態としては、樹脂組成物を離型フィルムに塗布、乾燥した後、離型フィルムでサンドイッチして粘着シートを作成する方法、乃至は配線シート状に直接印刷し導電結合部を封止することも出来る。シート化する場合にプラスチック基材の両面に粘着剤を積層し両面テープに
する事も出来る。
【００６６】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂（Ｂ）の合成方法としては特に限定はされないが例えば、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを反応させたり、ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得たり、前記ウレタンプレポリマー（ｄ）にポリアミノ化合物（ｅ）をさらに反応させたり、あるいは前記３つの場合において、必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるものなどが挙げられる。
【００６７】
ポリオール化合物（ａ） としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００６８】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類、ならびにｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を、脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類や、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応物が使用できる。炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。また、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。また、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００７０】
上記ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、導電性組成物を製造する際のポリウレタン樹脂の溶解性、形成される導電膜の耐久性や基材に対する接着強度等を考慮して適宜決定されるが、通常は５８０〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５８０未満になると、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して基材への密着性が悪化する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、熱プレス後に十分な塗膜強度が得られない傾向がある。
上記ポリオール化合物は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタン樹脂の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物の一部を低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる各種低分子ジオールに替えることもできる。
【００７１】
ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
ポリオール化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
【００７４】
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００７５】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するときに、得られるポリウレタン樹脂の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００７６】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは０．８〜０．９９５の範囲内である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、これをバインダーとして含有する導電性組成物において良好な樹脂粘度が得られず、塗工性が悪化する。２０００００を越える場合には、樹脂溶液自体の粘度が高く、取扱い性が低下するので好ましくない。
【００７７】
ポリウレタン樹脂の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００７８】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
封止材としては、基材への密着性の観点からはポリアミド樹脂（Ｄ）を主成分とし前記架橋剤（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物は好ましい。封止性は、熱プレス中の樹脂分が流動しやすいため良好な結果となる。
【００７９】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）とは、基本的に二塩基酸とジアミンの重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、或いはラクタムの開環重合などの各種反応で得られるアミド結合を有する高分子の総称であり、各種の変性ポリアミドをはじめ、一部水素添加された反応物で製造されたもの、他のモノマーが一部共重合された製造物、或いは各種添加剤などの他の物質が混合されたものなどを含む広い概念である。
【００８０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）は上記のような条件が満たされれば特に限定されないが、ダイマー酸を主成分とする二塩基酸とポリアミン類とを縮合重合させて得られるダイマー酸変性ポリアミド樹脂が好ましい。ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際のダイマー酸としては、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などに含まれる天然の一塩基性不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸が工業的に広く用いられるが、原理的には、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式、或いは芳香族などの各種ジカルボン酸などであってもよい。
当該ダイマー酸の市販品としては、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成社製）、バーサダイム２２８、２１６、エンポール１０１８、１０１９、１０６１、１０６２（コグニス社製）などが挙げられる。さらに、水素添加されたダイマー酸も使用でき、水添ダイマー酸の市販品としてはプリポール１００９(クローダジャパン株式会社製)、エンポール１００８（コグニス社製）などが挙げられる。
上記ダイマー酸以外に、適当な柔軟性を有するポリアミド樹脂にするため、二塩基酸として各種のジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸などが用いられる。
【００８１】
さらに、二塩基酸としてフェノール性水酸基を有するものも使用できる。フェノール性水酸基を有する二塩基酸を使用することによって、ポリアミド樹脂の側鎖にフェノール性水酸基を導入することができ、架橋剤（Ｃ）との反応に利用することができる。
フェノール性水酸基を有する二塩基酸としては、
２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸等のジヒドロキシイソフタル酸、
２−ヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸等のジヒドロキシテレフタル酸、
４−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、
３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸等のジヒドロキシフタル酸などが挙げられる。
更にこれらの酸無水物や例えば多塩基酸メチルエステルのようなエステル誘導体なども挙げられる。
なかでも、共重合性、入手の容易さなどの点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【００８２】
さらに、加熱時に適当な流動性を有するポリアミド樹脂にするため、必要に応じて各種のモノカルボン酸を用いる。モノカルボン酸としては、具体的には、プロピオン酸、酢酸、カプリル酸（オクタン酸）、ステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
上記ダイマー酸変性ポリアミド樹脂を製造する際の反応物としてのポリアミン類は、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族などの各種ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどである。
上記ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，２−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス−（２’−アミノエチル）ベンゼン、N−エチルアミノピペラジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、トリアミンにはジエチレントリアミンなどが挙げられ、ポリアミンにはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。さらに、二量体化された脂肪族のニトリル基を変換して水素還元して得られたダイマージアミンも使用することができる。
【００８３】
また、ポリアミン化合物としては、炭素数２０〜４８の環状または非環状の炭化水素基を有する多塩基酸化合物のカルボシキル基をアミノ基に転化した化合物が挙げられ、市販品の例としては例えば、クローダジャパン株式会社製の「プリアミン１０７１」「プリアミン１０７３」「プリアミン１０７４」「プリアミン１０７５」や、コグニスジャパン株式会社製の「バーサミン５５１」などが挙げられる。
ジアミンにはアルカノールアミンを併用してもよい。アルカノールアミンにはエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
また、酸素を骨格に有するポリエーテルジアミンを用いることができる。このポリエーテルは一般式H2N−R1−(RO)n−R2−NH2 （式中、nは２〜１００であり、R1、R2は炭素原子数が１〜１４個であるアルキル基または脂環式炭化水素基であり、Rは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基または脂環式炭化水素基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）で表すことができる。このエーテルジアミンとしてはポリオキシプロピレンジアミン等が挙げられ、市販品としてはジェファーミン類（サンテクノケミカル社製）がある。また、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランも挙げることができる。
上記ポリアミン類とダイマー酸或いは各種ジカルボン酸とは常法により加熱縮合され、脱水を伴ったアミド化工程によりダイマー酸変性ポリアミド樹脂をはじめとする各種ポリアミド樹脂が製造される。一般に、反応温度は１００〜３００℃程度、反応時間は１〜８時間程度である。
【００８４】
＜シート状基材（１）＞
本発明の配線シートは、フレキシブルな配線基材が求められる身体の生体信号を取得するためのウェアラブルセンシング配線などに適している。心電図を数日から一ヶ月レベルで計測するような用途での使用も可能である。また簡便に装着出来、数回の計測で廃棄するような用途では各種構成部材を安価に設計する事が必要である。
【００８５】
基材は、樹脂シートより選ばれる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂シートが挙げられる。また、基材が熱で変形する高温処理プロセスが必要とされる場合があるため、ポリイミド（ＰＩ）シート、ポリナフタレンシート、プロピレンシート、シリコーン樹脂シートなどの耐熱性が高い基材もしくはフィラー充填により耐熱性が向上した基材も使用可能であるが、安価な用途ではＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＶＣが好ましい。その場合は１３０℃以下の低温接合が必要である。
【００８６】
＜導電性配線（２）＞
本発明で使用される第一の導電性配線（２）としては、シート状基材（１）に金属、乃至はカーボンの導電性インキで前述のシート状基材上に導電回路を印刷し作成される。
【００８７】
（導電性インキ）
導電性インキの導電材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等炭素材料の他、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属粉末を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
【００８８】
導電性インキに導電性付与剤を分散させるためのバインダー樹脂は、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、フッ素系（ポリフッ化ビニリデン系等）及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。特にバインダー樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。
つまり、バインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり架橋剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることができる。
【００８９】
（導電性インキの製法）
導電性インキは、上記導電材料とバインダー樹脂及びその他必要に応じて無機充填剤、流動性調整剤、溶剤、消泡剤等の成分をプレミックスしたのち、分散処理を行うことで製造する事が出来る。分散方法は特に制約はないが具体的には、３ロールミル、サンドミルなどで、構成成分が均一に混ざり合い、導電材料や無機充填材料などの紛体成分が一定の粒径以下にまで粉砕され、後述の印刷工程での印刷適性、乾燥時の乾燥性を付与すると同時に、印刷後の導電性配線としての性能を発現させる。
【００９０】
（導電性インキの印刷方法）
シート状基材上に導電性組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
【００９１】
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【００９２】
＜フィルム保護層（３）＞
前述のシート状基材に第一の導電性配線（２）を印刷した配線シートは、絶縁性のフィルムで被覆され、第一の導電性配線の保護層としての導電性配線が直接外気接するのを防ぐ役割を果たす。フィルム保護層の基材は、樹脂シート選ばれる。例えば、樹脂シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの樹脂から形成される樹脂シートが挙げられる。また、基材が熱で変形する高温処理プロセスが必要とされる場合があるため、ポリイミド（ＰＩ）シート、ポリナフタレンシート、プロピレンシート、シリコーン樹脂シートなどの耐熱性が高い基材もしくはフィラー充填により耐熱性が向上した基材も使用可能であるが、安価な用途ではＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＶＣが好ましい。その場合は１３０℃以下の低温接合が必要である。
【００９３】
フィルム保護層には、片面に粘着乃至は接着層が形成されており、第一の導電性配線（２）を形成したシート状基材（１）上にラミネートされる。粘着剤はアクリル系やウレタン系の粘着剤を適宜用いることが出来る。接着剤は押出しラミネート用のオレフィン系、ゴム系、ポリアミド系のホットメルト接着剤やポリエステル系、アクリル系、エポキシ系のドライラミネート用の接着剤等を適宜用いることが出来る。
【００９４】
＜導電性配線（４）＞
本発明で使用される第二の導電性配線（４）としては、上記導電性配線シート（１）を併用する場合のほか、ＰＥＴ、ＰＩなどのシート状基材に銅やアルミなどを金属エッチング法で回路形成される金属配線シートやシート状基材に片面粘着加工した金属箔を粘着接合した金属配線シートのほか、銅やアルミなどの金属線を絶縁樹脂で被覆した配線コードなども使用される。
【００９５】
＜絶縁保護層（５）＞
第二の導電性配線は、シート状の場合とコード状の場合がある。シート状の場合は、前述の印刷による第一の導電性配線（２）と同様のフィルム保護層が使用される。前述の金属エッチングや金属箔を貼り付けた金属配線シートの場合には、ＰＥＴ、ＰＩフィルムの片側に粘着乃至は接着加工されたフィルムをラミネートするほか、液状の絶縁材料を印刷によって塗工する場合もある。配線コードの場合は、ポリ塩化ビニルなどで被覆される。
【００９６】
＜導電性接着剤（６）＞
本発明は上記第一の導電性配線（２）と第二の導電性配線（４）を導電性接着剤（６）で接合する。導電性接着剤は、金属乃至はカーボン導電成分を樹脂バインダー中に分散する事で作成される。
【００９７】
導電性接着剤（６）は、金属、乃至はカーボンの導電インキで作成される。導電性の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等炭素材料の他、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属粉末を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
【００９８】
導電性付与剤を分散させるためのバインダー樹脂は、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリアミド系、アクリロニトリル系、アクリル系、ブタジエン系、ポリビニルブチラール系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ＥＶＡ系、フッ素系（ポリフッ化ビニリデン系等）及びシリコン系樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。ただし、これらの樹脂に限定されるわけではない。バインダー樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。特にバインダー樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂は、バインダー樹脂が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性樹脂とすることもできる。すなわちバインダー樹脂は、自己硬化性のものを選択したり架橋剤と組み合わせたりして、導電性組成物を基材上に印刷したり塗工したりした後、硬化（架橋）させることができる。
【００９９】
導電性接着剤は、導電性配線間の導電接合に使用されるため、溶剤は含有しないことが望ましい。
溶剤を含む場合、導電性配線間に挟まれた溶剤が揮発出来ずに残留するため、接着性能、導電性機能を発現出来ない場合がある。導電性接着剤は、常温乃至は加熱によりバインダー樹脂成分を架橋反応させる事で接着性や高温高湿環境に耐え、安定した導電性を発現する接合を達成する。
【０１００】
導電性接着剤（６）は、シート化した導電性接着シートであってもよい。シート化された
導電性接着剤は前述の導電材料を熱可塑性樹脂に分散させた後、シート化したものが使用
される。
【０１０１】
＜封止材接合＞
シート状基材（１）に印刷された第一の導電性配線（２）と第一の導電性配線を保護するフィルム保護層（３）をラミネートして作成した導電シート１において、前記（２）の導電性配線を露出させる開口部に、導電性接着剤（６）が設置される。次に封止材（６）が、前記第１の開口部の周辺部に配置され、第二の導電性配線（２）の配線部を圧着、必要に応じて熱圧着されることによって、導通シート１と第二の導電性配線が導電結合すると同時に周辺部は封止材によって結合される。
【０１０２】
封止材と基材の接合方法は、特に限定されないが封止材が粘着性を有しかつ室温での圧着のみで１０Ｎの接着強度を発現する場合は熱圧着は必要としない。封止材が粘着性を有しない場合や微粘着性で圧着での接着強度が１０Ｎ未満の場合は、熱ゴテやＩＨ加熱装置などを用いて１３０℃以下の加熱温度により被着体上で封止材組成物を溶融させ、封止材と被着体を接合させることで製造することができる。
【０１０３】
本発明は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などの耐熱性のないフィルム基材にも使用することが出来る。これらのフィルムの耐熱温度は１３０℃以下であり、それ以上の温度ではフィルムが熱で収縮する。このため封止材の接合温度は１３０℃以下、好ましくは１００℃以下である事が好ましい。
【０１０４】
＜接着力＞
ホットメルト接着剤組成物の接着強度値は被着体によっても異なるが、好ましい範囲は２Ｎ以上１００Ｎ未満であり、より好ましくは、１０Ｎ以上である。なお、接着力の詳細な測定方法については、実施例で具体的に記載する。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、表中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表すものとする。
【０１０６】
［ホットメルト接着剤および封止材シートの調整］
［製造例１］
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、熱可塑性樹脂としてＳＩＳ１：４０部と、粘着付与剤として粘着付与剤１：５０部、軟化剤として軟化剤１：１０部を投入し、１５０℃の温度で加熱して溶融した。その後、攪拌を行って、均一溶融溶液を得た。均一分散されたホットメルト接着剤組成物１を離型フィルムに挟み、テスター産業製卓上テストプレス機にて１００℃１００ｋｇｆ/ｃｍ２で３０秒間熱プレスをおこない膜厚２００〜３００μｍのシート状に加工し封止材シート１とした。
［製造例２〜１８］
原料と組成比を表１の記載のとおりに変更した以外は、ホットメルト接着剤１及び封止シ材シート１の調整と同様の方法にて、ホットメルト接着剤２〜１８および封止材シート２〜１８を作成した。
【０１０７】
軟化点は、ＪＩＳ６８６３の「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」に則って測定した。
すなわち、サンプルを溶融して内径１５．９ｍｍ、高さ６．４ｍｍの環中に満たし、室温で固化したのち、試料上に直径９．５ｍｍ質量３．５ｇの球をのせシリコンオイル浴中での加熱によって球が下方に降下したときの温度をもって軟化点とした。各ホットメルト樹脂組成物の軟化点を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020064889.tif 000003
【０１０９】
表１に記載の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、軟化剤、その他成分の略号を以下に示す。
＜熱可塑性エラストマー樹脂＞
・ＳＩＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ１１１７      
・ＳＢＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｄ１１５５
・ＳＥＢＳ１：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１７２６
・ＳＥＢＳ２：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５２
・ＳＥＢＳ３：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５７
・ＳＥＢＳ４：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６４３
・ＳＥＢＳ５：クレイトン株式会社  商品名：Ｇ１６５０
・ＳＥＰＳ１：クラレ株式会社  商品名：ＳＥＰＳ２０６３
【０１１０】
＜粘着付与樹脂＞   
・粘着付与剤１：荒川化学工業株式会社  商品名：アルコンＰ−１００
・粘着付与剤２：荒川化学工業株式会社  商品名：アルコンＰ−１４０
【０１１１】
＜軟化剤＞   
・軟化剤１：出光興産株式会社  商品名：ダイアナプロセスオイルＮ９０
・軟化剤２：出光興産株式会社  商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０
・軟化剤３：ＪＸエネルギー株式会社  商品名：日石ポリブテンＨＶ−１９００
【０１１２】
［熱硬化型接着剤の調整］
［製造例１９］
＜ポリウレタン樹脂組成物１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応させ、トルエン１２６部、２−プロパノール５４部で希釈し、Ｍｗ＝６１，０００、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基に対してポリアミノ化合物および反応停止剤中のアミノ基の合計当量は０．９８である、ポリウレタン樹脂Ａの溶液を得た。
【０１１３】
上述のウレタン樹脂ＡとアジリジンＰＺ３３（日本触媒製）を１００：３で配合したものを剥離シリコーン処理をしたＰＥＴフィルムセパレーター５０μｍ(ＳＰ-ＰＥＴ０１−５０ＢＵ：三井化学東セロ製)に塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し８０℃で５分間乾燥させたのち、２４時間放置してウレタン樹脂シート１を得た。
【０１１４】
［製造例２０］
＜ポリアミド樹脂組成物１の製造＞
ヘンケル白水製ポリアミド樹脂「マクロメルト６２０２」をトルエンとイソプロピルアルコール（混合比１：１）に溶解しポリアミド樹脂Ａの溶液を得た。同樹脂100部に対して、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン１部を添加して均一に撹拌し、ポリアミド組成物を得た。剥離シリコーン処理をしたＰＥＴフィルムセパレーター５０μｍ(ＳＰ-ＰＥＴ０１−５０ＢＵ：三井化学東セロ製)に塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し、９０℃で１分乾燥させ、ポリアミド樹脂シート１を得た。
【０１１５】
［製造例２１］
＜アクリル樹脂組成物１の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記載する。）にｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルアクリレート２０部、２−エチルへキシルアクリレート４部、アクリル酸６部、酢酸エチル７２部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ１０５万のアクリル系共重合体ａ１の溶液を得た。
反応容器にトルエン１００部を仕込み、滴下装置にをメタアクリル酸ｎ−ブチル９５部、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、１時間で滴下した後に、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、不揮発分濃度約３０％、重量平均分子量Ｍｗ５万のアクリル系共重合体ａ２の溶液を得た。
アクリル共重合体溶液ａ１を７５重量部とアクリル共重合体溶液ａ２を２５重量部、エポキシ架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加して均一に撹拌し、粘着剤ａを得た。
剥離シリコーン処理をしたＰＥＴフィルムセパレーター５０μｍ(ＳＰ-ＰＥＴ０１−５０ＢＵ：三井化学東セロ製)に塗工量が３０ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗工し、９０℃で１分乾燥させ、アクリル樹脂シート１を得た。
【０１１６】
製造例１９〜２１の樹脂シートについて、表２に記載する。
【０１１７】
【表２】
2020064889.tif 000004
【０１１８】
［実施例１（配線シート１の作成）］
１２５μｍ厚み、２５ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ製ルミナーＸ１０Ｓ）のシート基材に導電性カーボンインキで５ｍｍ×１００ｍｍの導電性配線を印刷し１００℃３０分乾燥させた。アクリル粘着加工した１２５μｍＰＥＴフィルム（東レ製ルミナーＸ１０Ｓ）を端部から５ｍｍの箇所に５ｍｍ×５ｍｍの大きさで開口したのち、導電性配線を印刷したＰＥＴフィルムのカーボン導電配線が露出するよう開口部の位置合わせをおこない、またシートの逆サイドは抵抗値測定のため炭素配線が露出するようにしてフィルム保護層をラミネートした。この配線シートを第一の導電性配線シートとして使用する場合をサンプルシート１、第二の導電性配線シートとして使用する場合をサンプルシート２とした。
【０１１９】
サンプルシート１の開口部に露出したカーボン配線上に、Chemitronics社製のエポキシ系二液室温硬化型導電性接着剤を塗布した。その周囲に接着剤部の５ｍｍ×５ｍｍの大きさに開口した２５ｍｍ×２５ｍｍの製造例１のＳＩＳ１系ホットメルト接着剤の封止材シート１を設置し、開口部が重なるようにサンプルシート２を重ねて貼り付けた。
導電性接着剤部を軽く指圧後、周辺の封止材部を１００℃の熱ゴテで熱圧着し室温で２４時間放置して配線シート１を作成した。（図２）
【０１２０】
［実施例２〜２１および比較例１（配線シート２〜２１、および比較配線シート１の作成）］
封止材シート１を表１、表２に記載のとおりに変更した以外は、上述の配線シート１と同様にして、配線シート２〜２１および比較配線シート１を作成した。
比較配線シート１は、封止材を使用せず前述のエポキシ系二液室温硬化型接着剤のみでサンプルシート１とサンプルシート２を接合させた。
【０１２１】
・  配線シート接着力試験
上記で作成した配線シート１〜２１および比較配線シート１において、ＩＭＡＤＡ社製の引張試験機ＺＴＡ−５００Ｎを用いて接着力試験を行った。
【０１２２】
具体的には、配線シートの接合したサンプルシート１とサンプルシート２の接合部の逆サイドの端部をクランプで挟み込み、約１０ｍｍ/秒で引き剥がしたときの荷重の最大値を測定した。（図３）
〇：接着力が５０Ｎ以上
△：接着力が１０N以上〜５０Ｎ未満
×：接着力が１０N未満
【０１２３】
結果を表３に示す。
【０１２４】
２．配線シート屈曲性試験
配線シート１〜２１および比較配線シートにおいて、ユアサシステム機器株式会社の多機能版小型卓上型耐久試験機ＤＬＤＭ111ＬＨを使用して屈曲性判定をおこなった。
【０１２５】
具体的には、配線シートの両端部、第一の導電性配線端部と第二の導電性配線の端部間の抵抗値を測定した後、測定サンプルをユアサシステム機器製耐久試験機にＵ字に曲げた状態でセットし、間隔７０ｍｍ〜２０ｍｍ、３０ｒｐｍの伸縮試験を行い、試験後に配線間の抵抗値により接合部の破断の有無を評価した。（図４）
◎：伸縮回数１０００回で抵抗値変動±１０％以下
○：伸縮回数１００回〜１０００回未満で抵抗値変動±１０％以下
×：伸縮回数１００回未満で破断乃至は抵抗値が±１０％以上
【０１２６】
結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2020064889.tif 000005
【０１２８】
［実施例２２（配線シート２２の作成）］
第一の導電性配線シートは、前述の配線シート接着力試験と同様の方法でサンプルシート１を作成した。
【０１２９】
第二の導電性配線シートは、１２５ｍｍ厚２５ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ製ルミナーＸ１０Ｓ）のシート基材に幅１０ｍｍの寺岡製作所製の銅箔テープを貼り、アクリル系粘着剤加工した１２５μｍＰＥＴフィルムを端部から５ｍｍの箇所に５ｍｍ×５ｍｍの大きさで開口したのち、サンプルシート１の銅導電配線が露出するように、また反対面の端部は銅配線が１０ｍｍ露出するように開口部の位置合わせをおこないフィルム保護層としてラミネートし第二の導電性配線シートとしてサンプルシート３とした。サンプルシート１の開口部から露出したカーボン配線上に、Chemitronics社製のエポキシ系二液室温硬化型銀接着剤を塗布した。その周囲に接着剤部の５ｍｍ×５ｍｍの大きさに開口した２５ｍｍ×２５ｍｍの製造例１のＳＩＳ１を熱可塑性樹脂とするホットメルト系接着剤組成物の封止材シート１を設置した。開口部が重なるようにサンプルシート３を重ねて貼り付けた。導電性接着剤部を軽く指圧後、周辺の封止材部を１００℃の熱ゴテで熱圧着し室温で２４時間放置して配線シート２２を作成した。（図５）
【０１３０】
［実施例２３〜４２および比較例２  （配線シート２３〜４２、および比較配線シート２の作成）］
封止材シート１を表４に記載のとおりに変更した以外は、上述の配線シート２２と同様にして、配線シート２３〜４２および比較配線シート２を作成した。
比較配線シート２は、封止材を使用せず前述のエポキシ系二液室温硬化型接着剤のみでサンプルシート１とサンプルシート２を接合させた。
【０１３１】
３．長期信頼性試験
配線シート２２〜４２において、以下の手順で長期信頼性試験を行った。
【０１３２】
サンプルシート１とサンプルシート３の両端部での導電性配線間の抵抗値を測定して初期抵抗とし、ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ社製ＭＯＤＥＬ  ＰＬ−１ＫＰＨ環境試験機にて６０℃９０％ＲＨの環境下１０００時間放置した後、再度両端部の抵抗値を測定した。その後接合部の封止材を剥がし、導電接合部周辺の封止フィルムの外観、封止フィルムに覆われた箇所の導電材の外観を目視観察した。
○：封止材の外観変化、封止材で被覆された導電材の外観変化がなく抵抗値変動が
初期抵抗の±１０％以内
△：封止材の外観変化はないが封止材で被覆された導電材の一部に錆びの発生があるが抵抗値変動は初期抵抗の±１０％以内
×：封止材の流動などの外観変化、封止材で被覆された導電材の腐食等の外観変化などが見られる乃至は抵抗値変動が初期抵抗の±１０％を超えている
【０１３３】
結果を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2020064889.tif 000006
【０１３５】
表３および４の結果から製造例１〜製造例２１で調製された組成物を用いて形成された配線シートは、比較例１および２に比べ、配線間の接着性、接合強度、長期信頼性が優れていることがわかった。すなわち、製造例１〜製造例２１で調製された組成物は、比較例１と比べ、良好な接合性を有する配線シートであることがわかった。
【図１】
2020064889.tif 000007
【図２】
2020064889.tif 000008
【図３】
2020064889.tif 000009
【図４】
2020064889.tif 000010
【図５】
2020064889.tif 000011