(57)【要約】【課題】コイルへの含侵性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性を有し、無機充填材および着色剤の分散性に優れ、高温放置下における退色性を十分に防止し得る注形用エポキシ樹脂組成物、並びに高い信頼性を有するイグニッションコイルを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）着色剤を含み、  前記（Ｃ）金属水酸化物の付着水分量が０．１〜０．５質量％であり、前記（Ｆ）着色剤がアミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）着色剤を含み、
前記（Ｃ）金属水酸化物の付着水分量が０．１〜０．５質量％であり、前記（Ｆ）着色剤がアミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ）着色剤がアントラキノン系染料、メチン系染料、およびアゾメチン系染料から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が２０〜１００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
車載イグニッションコイル用注形レジンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるイグニッションコイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注形用エポキシ樹脂組成物、およびイグニッションコイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルの絶縁処理には、高い含浸性と良好な電気絶縁性を備えるエポキシ樹脂組成物が多用されている。例えば、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、高温時の機械特性、電気絶縁性、耐電圧特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、自動車の機器などに使用されるコイル、特にイグニッションコイルでは、高い電圧が印加されるため、絶縁破壊に対する要求が高まり、長期信頼性のあるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が求められている。
【０００４】
絶縁破壊強度を向上させる手法としては、エポキシ樹脂組成物中に大量のシリカを添加することで、樹脂内を直進する絶縁破壊（電気トリー）の経路をシリカ表面で迂回させ、伸展距離を稼ぐこと、板状充填材などで伸展経路を稼ぐ、防ぐ手法が考えられる。しかし、エポキシ樹脂組成物の中に無機充填材を大量に添加すると、硬化時に無機充填材が沈降してしまい、エポキシ樹脂組成物の均一性が悪化し、信頼性が低下する場合があった。無機充填材の沈降を抑制する手法としては、沈降防止剤を配合する方法がある。沈降防止剤としては、例えば、特許文献２に記載のポリエーテルエステル系沈降防止剤、ヒュームドシリカ、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【０００５】
また、コイルの絶縁処理には、黒色の着色に実績のあるカーボンブラックを使用していたが、自動車用イグニッションコイルは高い電圧が印加されるため、導電性であるカーボンブラックでは黒色に着色を施すことはできない。そこで、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献３参照）。高出力で用いるイグニッションコイルでは、使用環境温度が上昇し、高温放置下で長時間放置されても退色性がない染料を用いる必要がある。高温放置下で長時間放置されても退色性がない染料は、ヒドロキシ基やアミノ基といった官能基を有した染料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６００８４号公報
【特許文献２】特開２０１８−１２７４５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の沈降防止剤等を含むエポキシ樹脂組成物は、いずれも含侵性と絶縁性を満足するものではなかった。また、上述のヒドロキシ基やアミノ基といった官能基を有した染料は、分散性が十分なものではなかった。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、コイルへの含侵性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性を有し、無機充填材および着色剤の分散性に優れ、高温放置下における退色性を十分に防止し得る注形用エポキシ樹脂組成物、並びに高い信頼性を有するイグニッションコイルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属水酸化物の付着水分量を０．１〜０．５質量％とし、当該金属水酸化物と特定の官能基を有する着色剤とを組み合わせることで、大量の無機充填材を配合しても沈降せず、コイルへの高含浸性を確保しつつ、絶縁破壊強度が高く分散性が良好で、高温放置下における退色性を十分に防止し得る注形用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[７]を提供する。
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）着色剤を含み、
前記（Ｃ）金属水酸化物の付着水分量が０．１〜０．５質量％であり、前記（Ｆ）着色剤がアミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記［１］に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）金属水酸化物の平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
［４］前記（Ｆ）着色剤がアントラキノン系染料、メチン系染料、およびアゾメチン系染料から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
［５］２５℃における粘度が２０〜１００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
［６］車載イグニッションコイル用注形レジンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の注形用エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるイグニッションコイル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コイルへの含侵性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性を有し、無機充填材および着色剤の分散性に優れ、高温放置下における退色性を十分に防止し得る注形用エポキシ樹脂組成物、並びに高い信頼性を有するイグニッションコイルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示を実施するための一実施形態について説明する。
［注形用エポキシ樹脂組成物］
本開示の注形用エポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）着色剤を含み、
前記（Ｃ）金属水酸化物の付着水分量が０．１〜０．５質量％であり、前記（Ｆ）着色剤がアミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする。
【００１３】
本開示で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般に用いられているものを用いることができる。例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型等の芳香族系エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型、シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から、１５０〜２３０の範囲が好ましく、１６０〜２００の範囲がより好ましい。
また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００１５】
さらに、これらの他に、エポキシ樹脂組成物の粘度を調製するために必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができる。難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン化合物、リン化合物などで変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な硬化性および硬化物特性が得られるという観点から、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。含有量を１０質量％以上とすることで、粘度上昇を抑え、作業性の低下を防ぐことができ、４０質量％以下とすることで、硬化物の機械的強度の低下を防ぐことができる。
【００１７】
本開示で用いる（Ｂ）成分の酸無水物としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる分子中に酸無水物基を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物等が挙げられる。中でも、脂環式酸無水物を好ましく用いることができる。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物中の（Ｂ）成分の酸無水物の含有量は、好ましくは６〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。含有量を６質量％以上とすることで、樹脂の硬化が十分に進み、４０質量％以下とすることで、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００１９】
また、（Ｂ）成分の酸無水物の含有量は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分の酸無水物中の酸無水物基数（ｂ）との比［（ａ）／（ｂ）］が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるように調製する。比［（ａ）／（ｂ）］を０．５以上とすることで硬化物の耐湿信頼性が向上し、１．５以下とすることで硬化物の強度低下を防ぐことができる。
【００２０】
本開示で用いる（Ｃ）成分の金属水酸化物は沈降防止剤として用いられる。（Ｃ）成分の金属水酸化物の付着水分量は、０．１〜０．５質量％である。付着水分量が０．１質量％未満であると、（Ｃ）成分の金属水酸化物の付着水分と、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、後述する（Ｄ）成分の無機充填材および（Ｆ）成分の着色剤とがそれぞれ相互作用しにくくなり、エポキシ樹脂組成物への分散性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂組成物の粘度が低下し、（Ｄ）成分の無機充填材が沈降しやすくなるおそれがある。一方、付着水分量が０．５質量％を超えると、（Ｃ）成分の金属水酸化物自体が凝集し、分散性が低下するおそれがある。このような観点から、（Ｃ）成分の金属水酸化物の付着水分量は、好ましくは０．１５〜０．３５質量％、より好ましくは０．２〜０．４質量％である。
なお、上記（Ｃ）成分の金属水酸化物の付着水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７（１９９２）に準じて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（Ｃ）成分の金属水酸化物の付着水分量は、（Ｃ）成分の金属水酸化物を加熱乾燥または吸湿させることにより上記範囲内に調製することができる。
【００２１】
（Ｃ）成分の金属水酸化物としては、付着水分量が上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛等を用いることができる。中でも、汎用性、製造性の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２２】
また、エポキシ樹脂組成物への分散性の観点から、（Ｃ）成分の金属水酸化物の平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば適度なチキソ性を与えることができ、５μｍ以下であれば、（Ｃ）成分の金属水酸化物自身の粒子径による沈降速度低減効果が得られる。
なお、本開示における平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５（２０１３）に準拠した方法でレーザー法粒子測定器によって求められる体積加積曲線上の５０質量％値で示される粒径（体積平均粒子径ｄ５０）である。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）成分の金属水酸化物の含有量は、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１６質量％、更に好ましくは６〜１０質量％である。含有量を２質量％以上とすることで、後述する（Ｄ）成分の無機充填材の沈降性を抑制することができ、２０質量％以下とすることで、低粘度を維持し、含浸性を確保することができる。
【００２４】
本開示で用いる（Ｄ）成分の無機充填材（ただし、前記（Ｃ）成分の金属水酸化物を除く）としては、自動車用イグニッションコイルに通常用いられる無機充填材であれば特に限定されず用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等を用いることができる。中でもシリカが好ましく、シリカとしては、破砕溶融シリカ、球状溶融シリカ、結晶シリカ等を使用することができる。
これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
シリカとしては、市販品を使用することができる。破砕溶融シリカとしては、ヒューズレックスＲＤ−８（（株）龍森製、商品名、平均粒径：１８μｍ）、ヒューズレックスＷＸ（（株）龍森製、商品名、平均粒径：１μｍ）等が挙げられる。球状溶融シリカとしては、ＦＢ−５Ｄ（デンカ（株）製、商品名、平均粒径：６μｍ）、ＦＢ−９５９（デンカ（株）製、商品名、平均粒径：１８μｍ）、ＭＳＲ１５（（株）龍森製、商品名、平均粒径：１５μｍ）、ＭＳＲ２５（（株）龍森製、商品名、平均粒径：２５μｍ）等が挙げられる。結晶シリカとしては、クリスタライト５Ｘ（（株）龍森製、商品名、平均粒径：１．５μｍ）、クリスタライトＡ−Ａ（（株）龍森製、商品名、平均粒径：６μｍ）、クリスタライトＣ（（株）龍森製、商品名、平均粒径：２０μｍ）、クリスタライトＣＭＣ−１２（（株）龍森製、商品名、平均粒径：６．１μｍ）等が挙げられる。
【００２６】
また、（Ｄ）成分の無機充填材の平均粒子径は、流動性および作業性の観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
なお、上記平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５（２０１３）に準拠した方法でレーザー法粒子測定器によって求められる体積加積曲線上の５０質量％値で示される粒径（体積平均粒子径ｄ５０）である。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物中の（Ｄ）成分の無機充填材の含有量は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５０質量％である。（Ｄ）成分の無機充填材の含有量が３０質量％以上になると、エポキシ樹脂組成物の絶縁信頼性が良好になり、７０質量％以下になると、エポキシ樹脂組成物の含浸性が良好になる。
【００２８】
本開示で用いる（Ｅ）成分の硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化に使用されている硬化促進剤を使用することができる。（Ｅ）成分の硬化促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を使用することが好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとしては、市販品を使用することができ、このようなものとして、カオーライザーＮｏ．２０（花王（株）製、商品名）、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
（Ｅ）成分の硬化促進剤の含有量は、（Ｂ）成分の酸無水物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。（Ｅ）成分の硬化促進剤の含有量を０．３質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより良好になり、５質量部以下とすることで、エポキシ樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。
【００３０】
本開示で用いる（Ｆ）成分の着色剤は、アミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、およびヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がモノ置換したアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がジ置換したアミノ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
（Ｆ）成分の着色剤が上記官能基を有することにより、当該官能基が上述の（Ｃ）成分の金属水酸化物が有する付着水分と水素結合を形成し、分散性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度がさらに上昇し、（Ｄ）成分の無機充填材の沈降を抑制し得る粘度範囲とすることができる。このような観点から、（Ｆ）成分の着色剤が有する官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アミド基、チオール基、ヒドロキシ基が好ましく、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３１】
また、（Ｆ）成分の着色剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の高温放置下における退色性を抑制することができる。
【００３２】
（Ｆ）成分の着色剤としては、上記官能基を有すれば特に限定されず、例えば、アントラキノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料、アゾメチン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料等の有機染料；アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料などが挙げられる。中でも、分散性、退色性の観点から、アントラキノン系染料、メチン系染料およびアゾメチン系染料から選ばれる１種以上が好ましい。
（Ｆ）成分の着色剤としては、市販品を使用することができ、例えば、クロモファインブラックＡ１１０３（大日精化工業（株）製、商品名）や、すでに混合された市販品としてカヤセットブラックＧ（日本化薬（株）製、商品名）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢ（住化ケムテックス（株）製、商品名）等が挙げられる。
これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）成分の着色剤の色は特に限定されないが、黒色が好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物中の（Ｆ）成分の着色剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。含有量が０．０５〜１質量％の範囲内であれば、目隠しに十分な発色が得られる。
【００３４】
さらに、本開示のエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤を含有することにより、（Ｄ）成分の無機充填材の表面改質が行われて、さらにエポキシ樹脂組成物の絶縁信頼性が良好になる。
【００３５】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。耐湿性、強度向上の観点から、シランカップリング剤が好ましく、特にエポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−４０２）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（株）ＮＵＣ製、商品名：Ａ−１８７）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（（株）ＮＵＣ製、商品名：Ａ−１８６）等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
カップリング剤を使用する場合、その含有量は、エポキシ樹脂組成物中、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。カップリング剤の含有量が０．０１〜３質量％である場合（Ｄ）成分の無機充填材の表面改質がより効果的に行われる。
【００３８】
本開示のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分に加えて、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、この種のエポキシ樹脂組成物に一般に含有される成分を含有することができる。このような成分としては、消泡剤、酸化防止剤、（Ｆ）成分以外の着色剤等が挙げられる。
【００３９】
本開示のエポキシ樹脂組成物中に含まれる上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の合計含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４０】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）着色剤、ならびに必要に応じて含有される任意成分を混合することにより製造することができる。
【００４１】
ここで、本開示のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とからなる２液性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。２液性のエポキシ樹脂組成物とした場合、その使用時に主剤と硬化剤とが混合される。
【００４２】
２液性のエポキシ樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）金属水酸化物、（Ｄ）無機充填材（ただし、前記（Ｃ）金属水酸化物を除く）、および（Ｆ）着色剤を含有する主剤と、（Ｂ）酸無水物および（Ｅ）硬化促進剤を含有する硬化剤と、からなるものが挙げられる。
【００４３】
本開示のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは２０〜１００ｄＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜９５ｄＰａ・ｓである。また、上記主剤の７０℃における粘度は、好ましくは２００〜１，０００ｄＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜９００ｄＰａ・ｓである。
なお、上記エポキシ樹脂組成物の粘度および主剤の粘度は、いずれもＢ型粘度計を用いて回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００４４】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、コイルへの含侵性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な優れた絶縁性および分散性を有し、高温放置下における退色性を十分に防止し得ることから、車載イグニッションコイル用注形レジンとして好適に使用することができる。
【００４５】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、例えば、被覆銅線が巻き回されたコイルに含浸および硬化させてモールドコイルの製造に好適に使用される。含浸方法としては、注形による方法が好適なものとして挙げられる。硬化方法としては、加熱による方法が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
モールドコイルとしては、特に制限されないが、高圧トランス等のトランス類が挙げられる。具体的には、自動車用点火コイルであるイグニッションコイルが挙げられる。イグニッションコイルは、磁気コアに１次コイルおよび２次コイルが設けられたコイル本体にエポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたものである。
【００４７】
［イグニッションコイル］
本開示のイグニッションコイルは、上述した注形用エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるものである。
イグニッションコイルの製造に本開示のエポキシ樹脂組成物を使用することにより、当該エポキシ樹脂組成物の特性が発揮されて、絶縁信頼性の高いイグニッションコイルが容易に得られる。通常、イグニッションコイルにおけるエポキシ樹脂組成物の占有体積は３０体積％以下が好ましい。
【００４８】
イグニッションコイルとしては、例えば、エポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が円筒状のプラスチックケースに収容されたペンタイプのイグニッションコイルが挙げられる。このようなペンタイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コア、外部コア、一次ボビン、一次コイル、二次ボビン、二次コイル、ケース、端子から構成され、コイルには直径５０μｍ以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、直径２．０ｃｍ以下のものが挙げられる。
【００４９】
また、イグニッションコイルとしては、例えば、エポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が箱形のプラスチックケースに収容された矩形タイプのイグニッションコイルが挙げられる。このような矩形タイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コアに直径３０μｍ以下又は５０μｍ以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、４．０ｃｍ角程度のものが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
（調製例１：（Ｃ）金属水酸化物の付着水分量の調製）
（Ｃ）成分の金属水酸化物として、水酸化アルミニウム〔昭和電工製、商品名：Ｈ４２Ｍ、平均粒子径：１．５μｍ〕３００ｇを採取し、温度１２０℃で水分量が０．２質量％となるまで加熱乾燥し、水酸化アルミニウム（ｃ−１）〔付着水分量：０．２質量％〕を得た。加熱乾燥時間を変更したこと以外は上記と同様にして、水酸化アルミニウム（ｃ−３）〔付着水分量：０．０５質量％〕を得た。
また、水酸化アルミニウム〔昭和電工製、商品名：Ｈ４２Ｍ、平均粒子径：１．５μｍ〕３００ｇを採取し、温度４０℃、９０％雰囲気下で水分量が０．２質量％となるまで吸湿させ水酸化アルミニウム（ｃ−２）〔付着水分量：０．４質量％〕を得た。吸湿時間を変更したこと以外は上記と同様にして、水酸化アルミニウム（ｃ−４）〔付着水分量：０．６質量％〕を得た。
なお、得られた水酸化アルミニウム（ｃ−１）〜（ｃ−４）の付着水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７（１９９２）に準じて、温度１５０℃の条件で測定し確認した。
【００５２】
（実施例１）
以下に示すようにして、主剤および硬化剤からなる２液性のエポキシ樹脂組成物を製造し、使用時に主剤と硬化剤を混合した。
【００５３】
主剤は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８４〜１９４〕２５．５質量部、（Ｃ）成分の金属水酸化物として、調製例１で調製した水酸化アルミニウム（ｃ−１）〔付着水分量：０．２質量％、平均粒子径：１．５μｍ〕８質量部、（Ｄ）成分の無機充填材としてシリカ〔（株）龍森製、商品名：クリスタライト  ＣＭＣ−１２、平均粒子径：６．１μｍ〕４５質量部、（Ｆ）成分の着色剤として、着色剤（ｆ−１）〔アントラキノン系染料およびメチン系染料の混合物〕〔日本化薬（株）製、商品名：カヤセットブラックＧ〕０．１質量部、シランカップリング剤〔（株）ＮＵＣ製、商品名：Ａ−１８７〕０．１５質量部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、商品名：ＴＳＡ７２０〕０．０５質量部を、１２０℃に加熱した万能混合機に投入し、２時間、真空下で混合して製造した。
【００５４】
硬化剤は、（Ｂ）成分の酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸〔日立化成（株）製、商品名：ＨＮ２２００〕２１質量部、（Ｅ）成分の硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２０〕０．２質量部を、６０℃に加熱した万能混合機に投入し、０．５時間、常圧で混合して製造した。
【００５５】
上記主剤１００質量部に対して、上記硬化剤２７質量部を、万能混合機を用いて混合して評価用のエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００５６】
（実施例２〜７、および比較例１〜５）
表１および表２に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様にして評価用のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
なお、実施例２〜７および比較例１〜５の評価用のエポキシ樹脂組成物の製造に使用した上記以外の成分の詳細を以下に示す。
（主剤）
＜エポキシ樹脂組成物＞
〔（Ａ）成分〕
・ｊＥＲ（登録商標）８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、商品名、エポキシ当量：１６０〜１７５
【００５８】
＜金属水酸化物＞
〔（Ｃ）成分〕
・水酸化アルミニウム（ｃ−２）：調製例１で調製した水酸化アルミニウム、付着水分量：０．４質量％、平均粒子径：１．５μｍ
【００５９】
〔付着水分量０．１〜０．５質量％を満たさない金属水酸化物〕
・水酸化アルミニウム（ｃ−３）：調製例１で調製した水酸化アルミニウム、付着水分量：０．０５質量％、平均粒子径：１．５μｍ
・水酸化アルミニウム（ｃ−４）：調製例１で調製した水酸化アルミニウム、付着水分量：０．６質量％、平均粒子径：１．５μｍ
【００６０】
＜（Ｃ）成分以外の沈降防止剤＞
・アエロジル（登録商標）＃２００：日本アエロジル（株）製、商品名、平均粒子径：１２ｎｍ
【００６１】
＜着色剤＞
〔（Ｆ）成分〕
・着色剤（ｆ−２）〔アゾメチン系染料〕：大日精化工業（株）製、商品名：クロモファインブラックＡ１１０３
【００６２】
＜（Ｆ）成分以外の着色剤＞
・ピグメントレッド２２４（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）：東京化成工業（株）製、商品名
・ＭＡ６００（カーボンブラック）：三菱ケミカル（株）製、商品名
【００６３】
次に、実施例および比較例の評価用のエポキシ樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６４】
＜評価項目＞
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
（１）粘度
主剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度７０℃、回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した。また、主剤と硬化剤とを混合し得られたエポキシ樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度１．５ｒｐｍの条件で測定した。
【００６５】
（２）主剤成分の分散性
主剤をガラスプレートに０．２ｇ置き、上部をプレパラートで挟み、顕微鏡（倍率１００倍）にて観察した。これを初期および一定時間ごとに同観察を行い、１０００時間までの分散の変化を観察し、下記基準により評価した。
［分散性の評価基準］
○：１０００時間以上で凝集なし
×：１０００時間未満で凝集あり
【００６６】
（３）主剤成分の沈降性
１Ｌ丸缶（直径１１０ｍｍ）に、主剤成分を１ｋｇ注入し、１００℃にて２４時間放置した。放置後、ステンレス製の定規を用いて、丸缶の底部に沈降した無機充填材の層厚みを底面からの高さとして計測し、下記基準により評価した。
［沈降性の評価基準］
◎：堆積物がない
○：堆積物の厚みが１ｍｍ未満
×：堆積物の厚みが１ｍｍ以上
【００６７】
（４）ゲルタイム
エポキシ樹脂組成物１０ｇを注入した試験管を１４０℃のオイルバスに入れ、エポキシ樹脂組成物が硬化した時間を測定した。
【００６８】
〔硬化物の評価〕
（１）ガラス転移点
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物について、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として室温（２５℃）から１８５℃まで昇温させて測定した。
【００６９】
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物についてＪＩＳ  Ｃ２１０５（２００６）に準じて、温度２５℃において測定した。
【００７０】
（３）絶縁破壊強度
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物について、東京精電(株)製の絶縁破壊試験機を用いて硬化物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ  Ｃ２１１０−１（２０１０）に準じ、温度２５℃において測定した。
【００７１】
（４）体積抵抗率
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１（２０１０）に準じて、ＤＣ５００Ｖを印加して、温度２５℃および１００℃にて測定した。測定には、横河・ヒューレット・パッカード（株）製の４３２９Ａハイレジスタンスメータ（製品名）を用いた。
【００７２】
（５）比誘電率、誘電正接
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物について、総研電機（株）製の電気絶縁材料誘電率・誘電正接測定器を用い、ＪＩＳ  Ｃ２１３８（２００７）に準じて、５０Ｈｚ条件下、温度２５℃および１００℃にて測定した。
【００７３】
〔コイルの評価〕
（１）含浸性
主剤を１００℃で１時間、硬化剤を４０℃で１時間それぞれ加温後、主剤と硬化剤を混合し６０℃で１０分撹拌して得られたエポキシ樹脂組成物をテストコイル（巻線径：４０μｍ、巻数：２２０００）に真空注入により含浸し、エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させた。その後、この評価用のエポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたテストコイルを切断し、その断面を観察して、エポキシ樹脂組成物が含浸された含浸部分の面積と、エポキシ樹脂組成物が含浸されていない未含浸部分の面積とを求めた。そして、下記式により含浸率を求め、下記基準により評価した。
含浸率（％）＝（含浸部分の面積／（含浸部分の面積＋未含浸部分の面積））×１００
［含浸性の評価基準］
◎：含浸率が９９％以上
○：含浸率が９５％以上９９％未満
×：含浸率が９５％未満
【００７４】
（２）耐クラック性（信頼性）
テストコイルとして、ボビン（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ＩＧＮ５５３１、直径：１１ｍｍ、材質：ＰＰＥ）にコイル（直径：４０μｍ、巻数：２２０００、材質：エナメル線）が設けられたコイル本体がペンタイプケース（ＤＩＣ社製、商品名：ＦＺ２１４０、縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、材質：ＰＰＳ）に収容されたものを用意した。このテストコイルに評価用のエポキシ樹脂組成物を真空注入により含浸させてエポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させた。その後、−３０℃で１時間保持した後、１４０℃で１時間保持、する工程を１サイクルとする冷熱サイクルを行い、評価用のエポキシ樹脂組成物からなる部分にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、下記基準により評価した。
［耐クラック性（信頼性）の評価基準］
◎：クラックが発生するまでのサイクル数が１５０以上
○：クラックが発生するまでのサイクル数が１００以上１５０未満
×：クラックが発生するまでのサイクル数が１００未満
【００７５】
（３）退色性
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱硬化させて得られた硬化物について、色彩色差計（コニカミノルタ（株）製、ＣＲ−３００）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４（２０１３）に準じて、Ｌ０＊、ａ０＊、およびｂ０＊を測定し（測定回数Ｎ＝３）、それぞれ平均値を算出した。さらに、当該硬化物を１５０℃下で放置し、１０００時間後にＬｎ＊、ａｎ＊、およびｂｎ＊を測定し（測定回数Ｎ＝３）、それぞれ平均値を算出した。上記各平均値を用い、Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊と、Ｌｎ＊、ａｎ＊、ｂｎ＊との差をそれぞれΔＬ＊、Δａ＊、およびΔｂ＊とし、下記式により色差（ΔＥ）を求めた。
ΔＥ＝{(ΔＬ＊)２＋（Δａ＊)２＋（Δｂ＊)２}１／２
［退色性の評価基準］
○：１０００時間でΔＥが５未満
×：１０００時間でΔＥが５以上
【００７６】
【表１】
2020050828.tif 000002
【００７７】
【表２】
2020050828.tif 000003
【００７８】
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分を含む実施例のエポキシ樹脂組成物は、コイルへの含侵性が良好であり、絶縁性および分散性に優れ、高温放置下における退色性を十分に防止することができ、信頼性に優れるイグニッションコイルを得ることができる。