(57)【要約】【課題】薬液耐性に優れる硬化膜を低温で形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を有するアクリル系エラストマと、（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を有するアクリル系エラストマと、
（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系エラストマが、下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル系エラストマある、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020064170.tif 000016
［式（４）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２はヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項３】
（Ｄ）熱架橋剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱架橋剤が、下記一般式（１１）で表される化合物又は下記一般式（１２）で表される化合物を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020064170.tif 000017
［式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、式（１２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
パターンを有し、前記パターンが請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
を備える、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のパターン硬化膜を、層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性樹脂組成物にはパターン硬化膜を形成する工程において、硬化温度を従来の２３０℃よりも低くすることが求められている。しかしながら、低温で硬化膜を作製した場合、硬化膜の架橋密度が低くなり、膜強度が低下して、パターン硬化膜の薬液耐性が低下したりする傾向にある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、薬液耐性に優れる硬化膜を低温で形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を有するアクリル系エラストマと、（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
上記アクリル系エラストマは、下記一般式（４）で表される構造単位を更に有するアクリル系エラストマであってもよい。
【化１】
2020064170.tif 000002
式（４）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２はヒドロキシアルキル基を示す。
【０００８】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱架橋剤を更に含有してもよい。当該熱架橋剤は、下記一般式（１１）で表される化合物又は下記一般式（１２）で表される化合物を含んでもよい。
【化２】
2020064170.tif 000003
式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、式（１２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０００９】
別の側面において、パターンを有し、パターンが上記の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜を提供する。
【００１０】
別の側面において、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。
【００１１】
別の側面において、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。別の側面において、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薬液耐性に優れる硬化膜を低温で形成することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図２】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図３】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図４】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図５】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図及び概略端面図である。
【図６】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
一実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合もある。）と、（Ｂ）ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を有するアクリル系エラストマ（以下、「（Ｂ）成分」という場合もある。）と、（Ｃ）光により酸を生成する化合物（以下、「（Ｃ）成分」という場合もある。）と、を含有する。
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶な樹脂である。アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が、現像に用いられる。（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００１７】
（Ａ）成分を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶であると見なすことができる。
【００１８】
アルカリ水溶液への溶解性の観点から、（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをモノマ単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトールが挙げられる。（Ａ）成分は、これらの樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。
【００１９】
これらの中で、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレン系樹脂を含むことが好ましい。
【００２０】
アルカリ水溶液への溶解性の観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化３】
2020064170.tif 000004
【００２１】
式（１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
【００２２】
Ｒ２２で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ２２で表わされる炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２２で表わされる炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２３】
ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることで得ることができる。一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得ることができる。
【００２５】
ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で表される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００２６】
ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有してもよい。
【化４】
2020064170.tif 000005
【００２７】
式（２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。
【００２８】
Ｒ２４で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様の基が例示できる。
【００２９】
一般式（２）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得られる。一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２）で表される構造単位を有する場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３１】
ヒドロキシスチレン系樹脂が、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマと、それ以外のモノマとの共重合体である場合、弾性率を低くする観点から、ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を有してもよい。
【化５】
2020064170.tif 000006
【００３２】
式（３）中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００３３】
一般式（３）で表される構造単位を有するヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及びパターン硬化膜の機械特性の観点から、一般式（３）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対して、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％が更に好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることが更に好ましい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を有するアクリル系エラストマは、硬化膜の破断強度を向上して耐クラック性を向上することができる成分である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なる組成を有している。シクロアルキル環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びシクロオクチルが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位は、ヒドロキシシクロアルキル基を有するアクリルモノマに基づく構造単位であってもよい。ヒドロキシシクロアルキル基としては、例えば、ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘプチル基及びヒドロキシシクロオクチル基が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位は、ヒドロキシ基が炭素数１〜３のアルキレン基を介してシクロアルキル環に結合した基を有するアクリルモノマに基づく構造単位であってもよい。このようなアクリルモノマとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分は、硬化膜の破断強度、破断伸び及び熱膨張性に優れることから、下記一般式（４）で表される構造単位を更に有することが好ましい。
【化６】
2020064170.tif 000007
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２はヒドロキシアルキル基を示す。
【００４１】
Ｒ３２で表わされる炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。
【００４２】
アクリル系エラストマは、さらに下記一般式（５）で表される構造単位、下記一般式（６）で表される構造単位、又は下記一般式（７）で表される構造単位を有していてもよい。
【００４３】
【化７】
2020064170.tif 000008
式（５）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。
【００４４】
Ｒ３４で表わされる１級、２級又は３級アミノ基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン−４−イル基、１−メチルピペリジン−４−イル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル基、（ピペリジン−４−イル）メチル基及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル基が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2020064170.tif 000009
式（６）中、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３６は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。
【００４６】
Ｒ３６で表わされる炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４７】
【化９】
2020064170.tif 000010
式（７）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を示す。
【００４８】
（Ｂ）成分は、例えば、ヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される上記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することによって得ることができる。（Ｂ）成分中のヒドロキシ基及びシクロアルキル環を含む構造単位の割合は、耐薬品性をより向上する観点から、（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることが更に好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることが更に好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００５０】
（Ｂ）成分の含有量は、破断強度及び破断伸びにより優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３５質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることが更に好ましい。
【００５１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｃ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、樹脂膜の光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｃ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｃ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｃ）成分は、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００５２】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。
【００５３】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド及びナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００５５】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物を用いることが好ましい。
【００５７】
脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００５９】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００６０】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００６１】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、熱架橋剤を更に含有してもよい。（Ｄ）成分は、樹脂膜を加熱して硬化膜を形成する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。（Ｄ）成分を用いることで、硬化膜の強度を向上することができる。（Ｄ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のＭｗは、アルカリ水溶液に対する溶解性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることが更に好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００６３】
（Ｄ）成分は、樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果に優れている点から、アルコキシメチル基を有する化合物であることが好ましく、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。
【００６４】
４つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、耐熱性及び薬品耐性の観点から、下記一般式（１１）で表される化合物又は下記一般式（１２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００６５】
【化１０】
2020064170.tif 000011
【００６６】
式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は低温での反応性の観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６７】
【化１１】
2020064170.tif 000012
【００６８】
式（１２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様の基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６９】
（Ｄ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性を向上すると共に、基板上に硬化膜を形成した際の反りを低減する点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部が更に好ましい。
【００７０】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、２以上のエポキシ基を有する化合物を更に含有してもよい。（Ｅ）成分は、上述の（Ｄ）成分である化合物と共に、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成することができる。
【００７１】
（Ｅ）成分は、２以上のエポキシ基を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（Ｅ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、芳香環又は複素環を有するエポキシ化合物であることが好ましく、複素環を有するエポキシ化合物であることがより好ましく、含窒素複素環を有するエポキシ化合物であることが更に好ましい。
【００７３】
（Ｅ）成分は、薬液耐性により優れる観点から、下記一般式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2020064170.tif 000013
【００７４】
式（１３）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００７５】
一般式（１３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表わされる炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分に対する（Ｅ）成分のモル比率（（Ｅ）成分のモル数／（Ｄ）成分のモル数）は、薬液耐性及び破断強度により優れる観点から、１．０以下が好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。（Ｄ）成分に対する（Ｅ）成分のモル比率の下限は、特に制限されないが、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよい。
【００７７】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計量は、薬液耐性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜３５質量部であることが好ましく、４〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、溶媒、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有してもよい。
【００７９】
（溶媒）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶媒を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性及び塗布膜の均一性の点から、溶媒として、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００８０】
（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることによって、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となるため、（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は、光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、樹脂膜における未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり、解像度がより向上する。
【００８１】
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であってもよい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。
【００８２】
加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００８３】
（溶解促進剤）
溶解促進剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。
【００８５】
（溶解阻害剤）
溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が更に好ましい。
【００８６】
（カップリング剤）
カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−８０３及びＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８７】
（界面活性剤、レベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ−１７１、Ｆ−５６５、ＲＳ−７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００８８】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００８９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。上記感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、薬液耐性に優れる硬化膜を形成することが可能となる。
【００９０】
［パターン硬化膜及びその製造方法］
一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することによって得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
【００９１】
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。
【００９２】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが８０〜１４０℃で、１〜７分間行うことが好ましい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。
【００９３】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行う場合の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１〜５分間が好ましい。
【００９４】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
【００９５】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２３０℃未満が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下が更に好ましく、２００℃以下が特に更に好ましい。
【００９６】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【００９７】
加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから、５時間以下が好ましい。
【００９８】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び半導体装置の温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【００９９】
上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
【０１００】
［層間絶縁層、表面保護層］
本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
【０１０１】
［半導体素子］
一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
【０１０２】
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略端面図である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
【０１０３】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【０１０４】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【０１０５】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１０６】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１０７】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
【０１０８】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
【０１０９】
本実施形態の半導体素子は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
【０１１０】
図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
【０１１１】
図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ−ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１１２】
図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１１３】
図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１１４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
【０１１５】
層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１１６】
［電子デバイス］
一実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上述の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、ハードディスクサスペンション等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例で用いた材料を以下に示す。
【０１１９】
［（Ａ）成分］
Ａ１：４−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８５／１５（モル比）の共重合体（Ｍｗ＝１００００、丸善石油化学株式会社製の商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）
【０１２０】
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にてＭｗを測定した。
（測定装置）
検出器：Ｌ４０００ＵＶ（株式会社日立製作所製）
ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
測定条件：
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／Ｌ（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１２１】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：撹拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３２．９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５．３ｇ、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（日立化成株式会社製、商品名「ＦＡ−７１１ＭＭ」）０．４ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）２．７ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）３．７ｇ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３０ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、エラストマＢ１を得た。なお、エラストマＢ１における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＡＡ／ＦＡ−７１１ＭＭ／ＨＢＡ／ＣＨＤＭＭＡ＝６９．５／２０．０／０．５／５．０／５．０（ｍｏｌ％）
【０１２２】
［（Ｂ’）成分］
Ｂ２：重合性単量体として、ＢＡを３６．３ｇ、ＡＡを５．５ｇ、ＦＡ−７１１ＭＭを０．５ｇ、ＨＢＡを２．７ｇ用いて、エラストマＢ２を得た。なお、エラストマＢ２における重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＡＡ／ＦＡ−７１１ＭＭ／ＨＢＡ＝７４．５／２０．０／０．５／５．０（ｍｏｌ％）
【０１２３】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：下記式（Ｙ）で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製の商品名「ＰＡ−２８」）
【化１３】
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【０１２４】
［（Ｄ）成分］
Ｄ１：一般式（１２）のＲ７〜Ｒ１２が全てメチル基である化合物（本州化学工業株式会社製の商品名「ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ」、分子量６８８．９）
【０１２５】
（実施例１〜４及び比較例１）
表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）〜（Ｄ）成分、溶剤として乳酸エチル１２０質量部を配合し、これを３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
［評価］
（パターン硬化膜の作製）
感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。その後、この樹脂膜をプロキシミティ露光機（キャノン株式会社製の商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、最小露光量の２倍の露光量で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のパターン樹脂膜を得た。その後、パターン樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製の商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間、パターン樹脂膜を加熱処理した。
【０１２７】
（耐薬液性）
硬化膜上に、薬液としてフラックス（千住金属工業株式会社製の商品名「ＷＦ−６３００ＬＦ」）を塗布し、２６０℃で３分加熱処理を行った後に、水洗して薬液を除去した。薬液処理前後での硬化膜の膜厚を測定し、以下の式から薬液膨潤率を算出した。薬液膨潤率は、数値が小さいほど、硬化膜の薬液耐性が良好であることを意味する。薬液膨潤率が２５％以下であった場合を「Ａ」、２５％を超える場合を「Ｂ」と判定した。
薬液膨潤率（％）＝［（薬液処理後の硬化膜の膜厚）／（薬液処理前の硬化膜の膜厚）−１］×１００
【０１２８】
（破断強度）
パターン硬化膜の破断強度をオートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は２０℃〜２５℃とした。同一条件で得たパターン硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断強度」とした。破断強度は、数値が大きいほど、硬化膜の強度が向上していることを意味する。破断強度が１００ＭＰａ以上であった場合を「Ａ」、９０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であった場合を「Ｂ」、９０ＭＰａ未満であった場合を「Ｃ」と判定した。
【０１２９】
（耐クラック性）
シリコン基板上に、スパッタリングにより、ライン／スペースが２０μｍ／２０μ、高さが１０μｍの銅／チタン層を形成した評価用基板を準備した。感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱した後、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製の商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱して、膜厚約１０μｍの硬化膜を有する試料を得た。次いで、試料をサーマルサイクル試験機に入れ、信頼性試験を行った。サイクル条件は、−６５℃〜１５０℃で、上下限ピーク温度に達する時間を１５分間、上下限ピーク温度で保持する時間を１５分間とした。硬化膜にクラックが入るまでのサイクル数を確認した。クラックが入るまでのサイクル数が１０００サイクル以上であった場合を「Ａ」、６００サイクル以上１０００サイクル未満であった場合を「Ｂ」、６００サイクル未満であった場合を「Ｃ」と判定した。
【０１３０】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３１】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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