(57)【要約】【課題】本発明の課題は、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性が安定化し、長期にわたって画質が安定する静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤であって、前記キャリア粒子が、磁性体粒子と、当該磁性体粒子表面を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記被覆樹脂層に、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤であって、
前記キャリア粒子が、磁性体粒子と、当該磁性体粒子表面を被覆する被覆樹脂層と、を有し、
前記被覆樹脂層に、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記酸化亜鉛微粒子の表面修飾が、疎水化剤による表面修飾であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤
【請求項３】
前記アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛微粒子が、体積抵抗率が１０〜１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有し、
前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が、４．０〜８．０μｍの範囲内で、平均円形度が、０．９４５〜０．９８０の範囲内であり、かつ、水分量として水分を０．２０〜１．８０質量％の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
酸化チタンを１．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関し、特に、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性の変化を低減させて安定化し、長期にわたって安定な画質が得られる静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤において、キャリア粒子として表面にスズを含有する導電層を持った導電性微粒子（酸化亜鉛）を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。このような表面にスズを含有する導電層を持つ導電性微粒子を用いることにより耐久性が高まるものの、当該導電性微粒子は、高温高湿から低温低湿の環境変化において、特に高温高湿下でのキャリア表面の水分の吸着に伴う表面抵抗の変化が大きく、帯電量が下がり、結果的に画像濃度変化が大きくなるという問題があった。
【０００３】
一方、近年、細線再現性が求められるトナーとして、粒度分布が狭く、小径化が可能で、表面性も滑らかな乳化会合法によるトナーが使われるが、このトナーも水系で製造するため、水に馴染みやすく、環境による帯電量変化に伴う濃度変化をさらに助長してしまう要因となっていた。
さらには、環境差による表面抵抗変化の低減効果のあったトナー中の酸化チタンを外添剤に使用することに対し、健康リスク評価が高まり、使用を控える方向にあることから、さらに帯電量の環境安定性能が低下するという問題があった。
また、キャリア粒子に酸化亜鉛を用いた他の技術が、特許文献２に開示されているが、当該技術においても抵抗値がまだ高く、十分な細線再現性が得られず、さらに細線再現性の環境差が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１１９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性の変化を低減させて安定化し、長期にわたって安定な画質が得られる静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、キャリア粒子の被覆樹脂層に含有するアルミニウム又はガリウムをドープした低抵抗の酸化亜鉛微粒子に対して、高抵抗化表面修飾することにより、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性の変化を低減させて安定化し、長期にわたって安定な画質が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤であって、
前記キャリア粒子が、磁性体粒子と、当該磁性体粒子表面を被覆する被覆樹脂層と、を有し、
前記被覆樹脂層に、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【０００８】
２．前記酸化亜鉛微粒子の表面修飾が、疎水化剤による表面修飾であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像剤
【０００９】
３．前記アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛微粒子が、体積抵抗率が１０〜１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像剤。
【００１０】
４．前記結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有し、
前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が、４．０〜８．０μｍの範囲内で、平均円形度が、０．９４５〜０．９８０の範囲内であり、かつ、水分量として水分を０．２０〜１．８０質量％の範囲内で含んでいることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
【００１１】
５．酸化チタンを１．０質量％以下含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤。
【００１２】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性の変化を低減させて安定化し、長期にわたって安定な画質が得られる静電荷像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来、低抵抗微粒子をキャリア粒子の被覆樹脂層に添加すると、スリーブと感光体の対向電極の見かけ上の距離が狭まるため、現像ニップ中での電界が強くなり、細線再現性が向上することは既に知られている。しかしながら、単純に低抵抗な微粒子では空気中の水分吸着の影響を受け、微粒子の表面抵抗がさらに下がり、帯電量の環境差が大きくなってしまう。
そこで、本発明では、微粒子の基材として、従来からさらに低抵抗化を進めたアルミニウム又はガリウムをドープした低抵抗酸化亜鉛を用いることで、細線再現性を向上させ、さらに、この微粒子に高抵抗化表面修飾すること、すなわち、キャリア粒子の内部を低抵抗化し、表面を高抵抗化することで、当該微粒子中を通過する電荷に対して電子障壁を設ける構成とした。
このような表面修飾により、低温低湿下でトナーとキャリア間の過度の電荷蓄積があったとしても、ドープした酸化亜鉛の基材中の伝導電子がこの電子障壁を乗り越え、過剰なトナー電荷を適宜リークさせ、トナー過剰帯電を防止できることから、低温低湿環境での過剰帯電を防止することができる。
また、高温高湿環境下での酸化亜鉛微粒子表面の水分吸着によるトナー電荷の漏洩に伴う帯電量低下及び抵抗低下を防止でき、環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性の変化を低減させて安定化することができる
なお、表面修飾を疎水化剤による表面修飾とすることで、より環境安定性に優れ、また、外添剤として酸化チタンの含有量を低減したトナーや、水分を含む乳化会合法で製造したトナーとの併用によって、さらに環境安定性に優れ、細線再現性の環境差を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】撹拌羽根付き高速撹拌混合機の一例を示す概略図
【図２】平均帯電量の測定を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷像現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤であって、前記キャリア粒子が、磁性体粒子と、当該磁性体粒子表面を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記被覆樹脂層に、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、前記酸化亜鉛微粒子の表面修飾が、疎水化剤による表面修飾であることが好ましい。これにより、高温高湿下での酸化亜鉛微粒子表面の、水分吸着によるトナー電荷の漏洩に伴う帯電量低下及び抵抗低下を防止できることから、さらに環境差を低減することができる。
【００１７】
前記アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）をドープした酸化亜鉛微粒子が、体積抵抗率が１０〜１０７Ω・ｃｍの範囲内であり、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とすることにより、微粒子の一次粒径が大きすぎることがなく、キャリア粒子表面からの脱離を防止でき、環境差の低減効果をより発揮することができる。１００ｍ２／ｇ以下とすることにより、アルミニウム又はガリウムと、酸化亜鉛微粒子間の電荷移動がしやすくなり、キャリアとしての抵抗値が低く、細線再現性効果が得られやすい。
また、体積抵抗率を１０Ω・ｃｍ以上とすることにより、キャリアの抵抗が低すぎて、感光体とスリーブ間の導通点となることを防げ、感光体上の電位を局所的に下げてしまうという問題もなく、黒ポチなどの画像欠陥を抑制することができる。１０７Ω・ｃｍ以下とすることにより、低温低湿環境下での過剰帯電を抑えることができ、帯電量を低減し、トナーの現像量低下を抑制することができる。
【００１８】
前記結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有し、前記トナー母体粒子の体積基準の平均粒径が、４．０〜８．０μｍの範囲内で、平均円形度が、０．９４５〜０．９８０の範囲内であり、かつ、水分量として水分を０．２０〜１．８０質量％の範囲内で含んでいることが好ましい。結着樹脂がビニル系樹脂を含有することにより、環境差をさらに低減することができる。また、前記平均粒径を４．０〜８．０μｍの範囲内とすることにより、クリーニング性能及び画質が良好となる。さらに、平均円形度を０．９４５以上とすることにより、トナー母体粒子表面の凹凸が小さくなり、外添剤の均一分散性が良好となり、帯電量分布が狭くなり、飛散やカブリを防止することができる。平均円形度を０．９８０以下とすることにより、トナー母体粒子が丸過ぎることなく、クリーニング性能が良好となる。さらに、水分量を０．２０質量％以上とすることにより、定着後ベタ画像の静電剥離性が良好となり、１．８０質量％以下とすることにより、定着時に水分が一度に気体化することなく、定着直前の未定着画像と定着後の定着画像を乱すこともない。
【００１９】
酸化チタンを１．０質量％以下含有することが、低帯電量化が進むことによる、飛散やカブリの原因を抑制することができる。当該酸化チタンは、外添剤に含有されていてもよいし、キャリア粒子に含有されていてもよく、本発明の静電荷像現像剤に含有されていればどちらでも構わないが、外添剤に含有されていることがより好ましい。
【００２０】
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。これにより環境差による帯電量、画像濃度及び細線再現性が安定化し、長期にわたって画質が安定する。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
［本発明の静電荷像現像剤の概要］
本発明の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」、「二成分現像剤」ともいう。）は、キャリア粒子とトナー粒子とを含有する静電荷像現像剤であって、前記キャリア粒子が、磁性体粒子と、当該磁性体粒子表面を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記被覆樹脂層に、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする。
【００２３】
［キャリア粒子］
本発明に係るキャリア粒子は、磁性体粒子と、被覆樹脂層とを有する。
キャリア粒子の平均粒径は１５〜８０μｍの範囲内が好ましく、中でも２０〜４０μｍの範囲内が特に好ましい。１５μｍ以上であると、スリーブ上での磁気束縛力が弱くならずに、キャリア粒子が現像器上で飛散することなく、機内汚染や画像欠陥を防止することができる。また、８０μｍ以下であると、キャリア粒子１個あたりの自重が重くならずにトナーに与えるストレスを低減でき、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア粒子表面へのトナー成分の汚染を防止し、飛散やカブリの発生も防止できる。
【００２４】
前記キャリア粒子の平均粒径は湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）により測定することができる。
【００２５】
キャリア粒子の比重は２．０〜５．５の範囲内が好ましく、２．５〜４．５の範囲内が特に好ましい。比重が２以上であると、磁性体成分が少なすぎることなく、キャリア粒子が現像器上で飛散するのを防止でき、機内汚染や画像欠陥を防止できる。比重が５．５以下であると、キャリア粒子１個あたりの自重が重くならずに、トナーに与えるストレスを低減でき、トナー上の外添剤が埋没したり、キャリア表面へのトナー成分の汚染を防止し、飛散やカブリの発生も防止できる。
【００２６】
キャリア粒子の比重は、気相置換法による圧力比較法により求めることができる。本発明においては、高精度自動体積計ＶＭ−１００（（株）エステック製）にて測定される。
【００２７】
＜磁性体粒子＞
本発明に係る磁性体粒子としては、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で示されるフェライト、式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４で示されるマグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、又はこれらの金属を含む合金又は化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロムなどを挙げることができる。
【００２８】
ただし、式（ａ）及び（ｂ）において、Ｍは、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉなど２価又は１価の金属であり、これらは単独で又は複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これらのうちでは、その比重が鉄やニッケルなどの金属より小さく軽量化が図られることから現像器内における撹拌においてトナーに与えられる衝撃力を小さいものとすることができるために、各種のフェライトを用いることが好ましい。
【００３０】
また、バインダー樹脂中に磁性粉を分散した樹脂分散型コアを磁性体粒子として用いることもできる。磁性粉としては、０．１〜３．０μｍ程度の鉄、フェライト、マグネタイトなどを挙げることができ、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
上記の樹脂分散型コアとしては、例えば、特開平１１−３５２７２５号公報、特開平８−２９７３８１号公報、特開平１０−２３２５１２号公報に記載された方法で作製した樹脂分散型コアを磁性体粒子としてとして用いることができる。
【００３２】
磁性体粒子の磁化特性は、飽和磁化で２０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内が好ましい。
【００３３】
飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。
【００３４】
＜被覆樹脂層＞
本発明に係る被覆樹脂層は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされ、かつ、表面修飾された酸化亜鉛微粒子を含有する。
【００３５】
（表面修飾された酸化亜鉛微粒子）
前記表面修飾された酸化亜鉛微粒子には、アルミニウム又はガリウムが酸化亜鉛結晶中に固溶状態で含まれている。酸化亜鉛に対して、アルミニウム又はガリウムの金属換算での含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．１〜３質量％の範囲内が特に好ましい。
【００３６】
アルミニウム又はガリウムを酸化亜鉛微粒子にドープする方法は、特に限定されない。アルミニウム又はガリウムは、例えば以下の方法で酸化亜鉛微粒子にドープできる。
【００３７】
アルミニウム又はガリウムをドープする方法は、
（１）酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程と、
（２）塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程と、
（３）得られた熟成液に、アルミニウム又はガリウムの水溶性塩を混合して再熟成する工程と、
（４）熟成物を脱水して乾燥する工程と、
（５）得られた乾燥物を焼成する工程と、
（６）焼成物を解砕する工程と、
を有する。
【００３８】
まず、酸化亜鉛を含む水性スラリー中に炭酸アルカリ塩（又は、分解して炭酸ガスとアルカリを生成する化合物）（以下、代表して炭酸アルカリ塩と称する）を添加し、塩基性炭酸亜鉛を生成させる（以下、「塩基性炭酸亜鉛生成工程」ともいう）。
【００３９】
使用される酸化亜鉛の準備方法は、特に限定されない。酸化亜鉛の準備方法の例には、（１）亜鉛を溶融・蒸発させて気相で酸化させるフランス法、（２）亜鉛鉱石を仮焼し、還元してから酸化するアメリカ法、（３）亜鉛塩溶液にソーダ灰を加えて塩基性炭酸亜鉛を沈殿させ、乾燥してから焼成する湿式法（加熱分解法）が含まれる。なお、高純度の酸化亜鉛微粒子を得るには、高純度の酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【００４０】
酸化亜鉛を懸濁させて水性スラリーとする際に使用される水も特に限定されない。水性スラリーにおける酸化亜鉛の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜８質量％の範囲内がより好ましく、１〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
当該含有量が１０質量％以下の場合、粒子径の大きい塩基性炭酸亜鉛が生成することを防止したり、また、１次粒子が面状に強く凝集した凝集体を生成することも防止できる。前記含有量が０．１質量％以上の場合、除去すべき水分量が過大とならずに生産性やエネルギー効率が向上する。
【００４１】
また、使用する炭酸アルカリ塩の種類は、特に制限されない。炭酸アルカリ塩の例には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが含まれる。炭酸アルカリ塩は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
炭酸アルカリ塩を溶解させる際の水温は、熱分解による炭酸ガスの発生を抑制する観点から、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
【００４３】
塩基性炭酸亜鉛を生成する工程で使用する反応装置についても特に限定されないが、例えば撹拌手段、加熱手段、冷却手段などを有し、酸化亜鉛微粒子を沈降させることなく確実に浮遊させてスラリー状を維持し、かつ炭酸アルカリ塩を導入することで、酸化亜鉛微粒子との反応を効率よく進めることのできる機能を有する撹拌槽型の反応装置が好ましい。
【００４４】
塩基性炭酸亜鉛を生成させる方法も特に限定されない。塩基性炭酸亜鉛を生成させる方法の例には、例えば、反応槽中の酸化亜鉛スラリーに、炭酸アルカリ塩溶液を連続的に供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させる半連続法（半回分方式）、酸化亜鉛スラリーと炭酸アルカリ塩溶液との両者を連続的に反応槽へ供給して塩基性炭酸亜鉛スラリーを生成させ、生成した塩基性炭酸亜鉛スラリーを連続的に反応槽から抜き出す連続法が含まれる。当該方法が連続法の場合、使用する反応槽は１槽でもよいし、２槽以上を直列に接続した反応槽でもよい。
【００４５】
塩基性炭酸亜鉛を生成させるときの反応温度は、特に限定されない。当該反応温度は、二酸化炭素ガスが発生することにより、塩基性炭酸亜鉛の収率低下を抑制する観点から、１０〜８０℃の範囲内が好ましく、２０〜７０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間も特に限定されない。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。
【００４６】
脱水する工程では、遠心脱水機、フィルタープレス、ベルトフィルター、ヌッチェフィルター、スクリュープレス、ベルトプレス、スプレードライヤーなどを使用できる。
【００４７】
焼成する工程は、酸化性雰囲気で行ってもよいし、非酸化性雰囲気で行ってもよい。酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率を低くしたい場合は、還元性雰囲気で行うことが好ましい。焼成温度は、３００〜６００℃の範囲内が好ましく、３５０〜５００℃の範囲内がより好ましく、３５０〜４５０℃の範囲内が特に好ましい。焼成温度が６００℃以下であると、焼成温度が高過ぎて分散性が乏しくなることを防止できる。また、焼成温度が３００℃以上であると、酸化亜鉛微粒子としての体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍを超えることがない。
【００４８】
また、別の製造方法として、気相で製造することもできる。（例えば、特願２００４−５２６７２３号公報。）。この製造方法は、蒸発工程と、核形成工程と、酸化工程と、クエンチング工程とを連続で行う。酸化亜鉛及び少なくとも１つのドーピング成分を、蒸発帯域において、亜鉛粉末を空気及び／又は酸素の火炎中及び燃焼ガス、好ましくは水素中で蒸発させ、核形成、酸化を行う。
【００４９】
アルミニウムがドープされた酸化亜鉛微粒子、又はガリウムでドープされた酸化亜鉛微粒子は、いずれも表面修飾されている。
表面修飾された酸化亜鉛微粒子は、トナー及びキャリア間で流れる電荷の電気的特性を改良できる。具体的には、アルミニウム又はガリウムをドープした酸化亜鉛微粒子の低い抵抗値に対し、表面に電位障壁を持たせることができ、特にＨＨ環境（３０℃、８０％ＲＨ）やＮＮ環境（２０℃、５０％ＲＨ）での過剰な電荷リークを抑制できる。ＬＬ環境（１０℃、２０％ＲＨ）下においては、トナー母体粒子の過剰帯電に対し、電位障壁を乗り越えて電荷を流すことができ、結果的に静電荷像現像剤としての帯電量の環境差が小さくなる。ここで、「表面修飾」とは、酸化亜鉛微粒子表面の少なくとも一部を内部とは異なる素材で微粒子内部と異なる状態に改質することを意味する。表面修飾は、酸化亜鉛微粒子の表面に電位障壁をもたせることであるため、表面修飾後の酸化亜鉛微粒子の抵抗値は表面修飾していない酸化亜鉛微粒子に対して高くなる表面修飾技術を用いる。
【００５０】
表面修飾による材料表面の改質形態は、除去加工と、付加加工とに大別される。
除去加工による表面修飾の例には、材料表面の付着物、又は材料そのものを削る処理方法が含まれる。
付加加工による表面修飾の例には、表面の化学成分を変えず、金属組織を変化させる「高周波焼入れ」、「炎焼入れ」；表面で化学反応させる「陽極酸化」、「化成処理」；表面に他の物質を載せる「めっき」、「コーティング」、「ライニング」「スパッタリング」による成膜；表面から他の元素を染み込ませる「浸炭処理」、「窒化処理」；表面に他の物質を載せ、さらに基材との境界には元素を染み込ませる「溶融亜鉛めっき」、「熱ＣＶＤ」；前処理として利用される「洗浄」、「除錆」；表面の特定部分だけを物理的又は化学的に削ってパターン化する「エッチング」；表面を鏡面化する「電解研磨」、「化学研磨」が含まれる。
また、ドープされた酸化亜鉛微粒子に対して、ドープしていない酸化亜鉛微粒子を含む金属酸化物は、抵抗値が高いことから、ドープされた酸化亜鉛微粒子に対して、酸素の存在下、亜鉛や他の金属プレートを電極（＝ターゲット）としたＲＦマグネトロンスパッタリングによる酸化亜鉛膜や、金属酸化物膜を表面に形成させることも含まれる。また、表面修飾剤による表面修飾も含まれる。本実施の形態では、酸化亜鉛微粒子が微粒子である観点から、スパッタリング、化成処理、表面修飾剤による表面修飾が好ましい。特に、当該表面修飾が疎水化剤（疎水化処理剤）による表面修飾であることが、環境差低減の観点から好ましい。
【００５１】
表面修飾剤によって表面修飾された酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛微粒子と、その表面に配置された表面修飾剤残基とを有する。表面修飾剤は、酸化亜鉛微粒子の表面のヒドロキシ基と反応する反応部と、酸化亜鉛微粒子の表面のヒドロキシ基と反応しない非反応部とを含む。酸化亜鉛微粒子を表面修飾剤で表面修飾することで、酸化亜鉛微粒子の表面に表面修飾剤残基が配置される。表面修飾剤残基は、選択する表面修飾剤によって選択できる。
【００５２】
表面修飾剤の種類は、上記の効果を付与できれば特に限定されない。
疎水化剤の例には、シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類が含まれる。
【００５３】
また、疎水化剤の例には、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類が含まれる。
さらに、疎水化剤の例には、脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が含まれ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が含まれる。
疎水化剤は、シリル化剤が最も使用され、さらにアルコキシシラン類、シラザン類は処理が容易であるため好ましい。
【００５４】
本実施の形態では、酸化亜鉛微粒子表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水性能にも優れる観点から、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、オクチルトリメトキシシランが好ましい。疎水化剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、順次段階的に表面修飾して、用途に応じて要求される疎水度を達成してもよい。
【００５５】
アルミニウムがドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の比表面積と、ガリウムでドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の比表面積とは、いずれも３０〜１００ｍ２／ｇの範囲内が好ましい。
当該比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の場合、微粒子の一次粒径が大きすぎることがなく、キャリア粒子表面からの脱離を防止でき、環境差の低減効果をより発揮することができる。前記比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の場合、アルミニウム又はガリウムと、酸化亜鉛微粒子間の電荷移動がしやすくなり、キャリアとしての抵抗値が低く、細線再現性効果が得られやすい。
【００５６】
当該比表面積は、以下の方法で測定できる。酸化亜鉛微粒子の比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ）を用いて測定できる。具体的には、比表面積は、相対圧力に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から算出できる。
【００５７】
アルミニウムがドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率と、ガリウムでドープされ、疎水化処理された酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率とは、いずれも１０〜１．０×１０７Ω・ｃｍの範囲内が好ましい。
当該体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の場合、帯電量を維持でき飛散やカブリの発生を防止できる。前記体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ以下の場合、低温低湿環境下での過剰帯電を抑えることができ、トナーの現像量低下を抑制することができるとともに、定着後のベタ画像の静電剥離性も良好となる。
【００５８】
体積抵抗率は、酸化亜鉛微粒子１．０ｇを、上下に断面積１．０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
体積抵抗率［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
（Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）、絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）、Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）、ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ））
【００５９】
（樹脂）
本発明に係る被覆樹脂層に用いられる樹脂としては、ビニル系モノマーなどの重合性単量体を重合して得られた樹脂で、このようなビニル系モノマーとしては、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、アクリル酸アルキル系、メタクリル酸アルキル系などの重合性単量体が挙げられる。
【００６０】
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン又はスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系重合性単量体は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００６１】
この樹脂は、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点と、被覆樹脂層における芯材粒子との密着性を高める観点とから、シクロアルキル基を有する樹脂が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆樹脂層とフェライト粒子との密着性の観点から、シクロへキシル基がさらに好ましい。
シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００の範囲内が好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内がより好ましい。樹脂におけるシクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％の範囲内が好ましい。樹脂中のシクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法により求めることができる。
【００６２】
前記樹脂のガラス転移点は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移点が前記範囲であれば、製膜性が良く緻密な被覆樹脂層を形成することができる。
【００６３】
被覆樹脂層に用いられる樹脂粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００６４】
前記樹脂粒子の作製方法は、乳化重合法やミニエマルション重合法で合成したものが粒度、粒径分布、分子量の点で好ましい。
【００６５】
＜キャリア粒子の製造方法＞
キャリア粒子の製造方法としては前記磁性体粒子と、本発明に係る酸化亜鉛微粒子及び前記被覆樹脂層用の樹脂を混合し、機械的衝撃力でコーティングすることが好ましい。
【００６６】
（機械的衝撃力による樹脂コート方法）
機械的衝撃力による樹脂コート方法は以下の工程を有する。
（１）磁性体粒子と、本発明に係る酸化亜鉛微粒子及び前記被覆樹脂層用の樹脂粒子を室温で混合し、個々の磁性体粒子表面に前記酸化亜鉛微粒子と前記樹脂粒子を均一な層状に付着させる工程
（２）次いで、前記酸化亜鉛微粒子と前記樹脂粒子が付着した磁性体粒子を前記被覆樹脂層用の樹脂のガラス転移点以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、磁性体粒子表面に前記被覆樹脂層用の樹脂を延展して固着して被覆し被覆樹脂層を形成する工程
（３）次いで、室温まで冷却する工程
【００６７】
また、必要に応じて、前記（１）〜（３）の工程を複数回繰り返し、所望の厚さの被覆樹脂層を形成することも可能である。
【００６８】
機械的衝撃力を付与する時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜６０分の範囲内が好ましい。
【００６９】
機械的衝撃力の大きさは、通常、周速、３〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲内であり、好ましくは、４〜１５ｍ／ｓｅｃの範囲内である。周速が３ｍ／ｓｅｃ以上であれば、ブロッキングの発生を防止できる。また、周速が２０ｍ／ｓｅｃ以下であれば、被覆樹脂層が破壊することもない。また、キャリア粒子を構成する磁性体粒子自体の破壊も防止できる。
【００７０】
加熱温度は被覆樹脂層用の樹脂のガラス転移点に対して５〜２０℃の高い温度範囲が好ましい。
【００７１】
この方法では有機溶媒なども使用しないため被覆樹脂層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、磁性体粒子との接着性も良好な被覆樹脂層を形成することができる。
【００７２】
被覆樹脂層用の樹脂粒子の添加部数は、磁性体粒子１００質量部に対して、０．５〜７質量部の範囲内が好ましい。
【００７３】
また、本発明に係る酸化亜鉛微粒子の添加部数は、被覆用樹脂層の樹脂１００質量部に対し、１〜６０質量部の範囲内が好ましい。
【００７４】
機械的衝撃力を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーを有する摩砕機、又は撹拌羽根付き高速撹拌混合機を挙げることができる。これらの中では撹拌羽根付き高速撹拌混合機が良好に被覆樹脂層を形成でき好ましい。
【００７５】
以下、図１を参照して、乾式コート法について詳細に説明する。
図１に示すように、本体上蓋（１１）には原料投入口（１２）、投入弁（１３）、フィルター（１４）及び点検口（１５）が設けられている。
原料投入口（１２）より所定量の磁性体粒子及び被覆樹脂層用の樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター（２２）により駆動される水平方向回転体（１８）により撹拌される。
該回転体（１８）はその中心部（１８ｄ）に互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根（１８ａ）、（１８ｂ）及び（１８ｃ）が結合されていて、これらの羽根は底部（１０ａ）の面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根（１８ａ）、（１８ｂ）及び（１８ｃ）を高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器（１０）の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体（１９）に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。なお、符号（１７）は調温用ジャケット、（１６）は温度計、（２０）は製品取出口、（２１）及び（２４）は排出弁、（２３）は容器内排気口を示す。
【００７６】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、トナー母体粒子と、当該トナー母体粒子の表面に付着する外添剤とを有する。
【００７７】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
トナー母体粒子は、結着樹脂及び着色剤を有する。
【００７８】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、非晶性樹脂を含むことが好ましく、結晶性樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００７９】
非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂及び一部が変性された変性ポリエステル樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、例えば公知の方法によって合成できる。非晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましい。
【００８０】
ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物又はその誘導体を含むモノマーの重合によって生成される樹脂である。ビニル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。
【００８１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有する。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物の例には、スチレン及びその誘導体と、（メタ）アクリル酸及びその誘導体とが含まれる。
【００８２】
スチレン及びその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００８４】
非晶性樹脂中におけるビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本実施の形態では、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が低い場合に効果が大きい。特に、ビニル系樹脂を非晶性樹脂の主成分として含有し、その樹脂中に結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を分散させる場合に効果が大きい。また、水系溶媒中で結着樹脂を凝集させて粒子を形成する工程において、非晶性樹脂中の結晶性樹脂の分散状態が不十分になることを防止できる。
【００８５】
結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。ここで、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、吸熱ピークの半値幅が小さいほど結晶化度が高い。
【００８６】
結晶性樹脂は、低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーを十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５０〜８５℃の範囲内が好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、６０〜８０℃の範囲内がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御できる。結晶性ポリエステル樹脂は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成方法によって製造できる。
【００８８】
多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；及びそれらの炭素数が１〜３のアルキルエステル；が含まれる。多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００８９】
多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；及び、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。多価アルコールは、脂肪族ジオールが好ましい。
【００９０】
結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットが化学的に結合した構造を有する。
【００９１】
「結晶性ポリエステル樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。「非晶性樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）に由来する部分を示す。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。また、非晶性樹脂は、前述の非晶性樹脂を使用できる。
【００９３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士、非晶性樹脂ユニット同士、又はこれらの樹脂同士が化学的に結合している範囲において、いずれも、連続して配置されていても、ランダムに配置されていてもよい。また、両ユニットは、鎖状に連結されていてもよいし、一方の鎖に他方がグラフト結合していてもよい。
【００９４】
なお、化学的な結合は、例えばエステル結合であり、又は不飽和基の付加反応による共有結合である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、化学的な結合によって結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手できる。
【００９５】
さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、スルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基をさらに導入できる。置換基の導入箇所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットでもよいし、非晶性樹脂ユニットでもよい。
【００９６】
得られた樹脂における主鎖及び側鎖の構造及び量は、例えば、結着樹脂又はその加水分解物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して確認又は推定できる。
【００９７】
また、上記した樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、及びスチレンダイマーが含まれる。
【００９８】
ここで、「グラフト結合」とは、幹となるポリマーと、枝となる異なる種類のポリマー（又はモノマー）との化学的な結合を意味する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの所期の特性を総合的に高める観点から、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットがグラフト結合した構造を有することが好ましい。
【００９９】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。例えば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性樹脂ユニットの含有量は、低すぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分散が不十分となることがあり、多すぎると低温安定性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、５〜３０質量％の範囲内が好ましく、高温保存性及び帯電均一性を高める観点から、５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
【０１００】
同様の観点から、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、６５〜９５質量％の範囲内が好ましく、７０〜９０質量％の範囲内がより好ましい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、両ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、他の樹脂ユニット及びトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。
【０１０１】
（着色剤）
着色剤は、カラートナーの着色剤として使用される公知の無機又は有機着色剤を使用できる。着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が含まれる。着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、及び、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。
【０１０３】
顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、及び、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料が含まれる。
【０１０４】
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３及び同９５が含まれる。
【０１０５】
結着樹脂における上記の各樹脂又は各ユニットの含有量は、例えば、ＮＭＲやメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、又は推定できる。
【０１０６】
（他の成分）
前述したように、トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を有する。トナー母体粒子は、いずれも、本実施形態の効果を奏する範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、離型剤及び帯電制御剤が含まれる。他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが含まれる。炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスが含まれる。また、エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル及びクエン酸ベヘニルが含まれる。
【０１０８】
帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、及び、サリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。
【０１０９】
トナー母体粒子は、その粒子径及び円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。
【０１１０】
また、本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の体積基準の平均粒子径は、４．０〜８．０μｍの範囲内が好ましい。当該平均粒子径が４．０μｍ以上の場合、クリーニン性能が良好となる。前記平均粒子径が８．０μｍ以下の場合、形成された画像の画質が良好となる。
前記平均粒子径は、乳化会合時における粒子径が成長するときの温度及び時間により制御できる。当該平均粒子径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出できる。
【０１１１】
結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の平均円形度は、０．９４５〜０．９８０の範囲内が好ましい。当該平均円形度が０．９４５以上の場合、トナー母体粒子の表面の凹凸が小さく、外添剤が均一に分散する。これにより、帯電量の分布が狭くなり、トナー粒子の飛散を防止できるとともに、カブリの発生も防止できる。
平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定できる。
【０１１２】
結着樹脂がビニル系樹脂を含む場合、トナー母体粒子の水分含有量は、０．２０〜１．８０質量％の範囲内が好ましい。当該水分含有量が０．２０質量％以上の場合、トナー画像の定着後にベタ画像の静電剥離性が良好となる。前記水分含有量が１．８０質量％以下の場合、トナー画像の定着時に水分が一気に気体化して、定着直前の未定着のトナー画像及び定着後の定着画像が乱れることを防止できる。当該水分含有量は、乳化会合製法の凝集塩として添加する塩化マグネシウム６水和物量及び乾燥条件にて制御できる。
【０１１３】
トナー母体粒子の水分含有量は、自動熱気化水分測定システム（ＡＱＳ−７２４；平沼産業株式会社）を用いて測定できる。具体的には、２０℃／５０％ＲＨ環境にて２４時間放置したトナー母体粒子０．５ｇをガラス製２０ｍＬのサンプル管に精密に秤量した後、シリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。
測定条件及び試薬は、以下に示すとおりである。
試料加熱温度：１１０℃
試料加熱時間：１分
窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
試薬：ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ
ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ
【０１１４】
＜外添剤＞
本発明に係る外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子を使用できる。
【０１１５】
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【０１１６】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【０１１７】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１１８】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。
【０１１９】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【０１２０】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル及びアミノが含まれる。
【０１２１】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲内である。
【０１２２】
本発明の静電荷像現像剤は、酸化チタンを１．０質量％以下含有することが環境差を改善する観点から好ましく、０．５質量％以下含有されていることがより好ましい。酸化チタンは、静電荷像現像剤中に含有されていれば、例えば、外添剤に含有されていてもよいし、キャリア粒子に含有されていてもよいが、外添剤に含有されていることがより好ましい。
【０１２３】
［静電荷像現像剤の製造方法］
本発明の現像剤は、前記キャリア粒子と前記トナー粒子とを混合することで製造することができる。
キャリア粒子とトナー粒子の混合比は、キャリア粒子１００質量部に対してトナー粒子２〜１５質量部の範囲内が好ましい。キャリア粒子とトナー粒子の混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１２４】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。当該画像形成方法は、例えば、下記の工程を含む。
【０１２５】
（１）電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程。
（２）電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程。
（３）電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程。
（４）記録媒体の表面に担持されているトナー画像を熱定着させる定着工程。
【０１２６】
記録媒体は、定着されたトナー画像を担持するための部材である。記録媒体には、公知の媒体を用いることができ、その例には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用又は包装材用のブラスチックフィルム、及び、布、が含まれる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２８】
＜トナー母体粒子Ｊ１の作製＞
（樹脂微粒子の作製）
（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製）
以下のように第１段重合、第２段重合及び第３段重合により、多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１２９】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液を調製した。なお、第１段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１３０】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、高速ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー株式会社）及びカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連；東ソー株式会社）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させた。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともにＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料は、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０６、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを使用した。１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には、屈折率検出器を使用した。
【０１３１】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液の調製：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−５７；日本精蝋株式会社）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕の分散液３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス（登録商標）；エム・テクニック株式会社）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、９８℃で１２時間加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕の分散液を調製した。なお、第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１３２】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製：外層の形成）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を８０℃の条件下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積基準の平均粒子径は１２５ｎｍであった。コア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０．５℃であった。体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
【０１３３】
（シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製）
スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部にそれぞれ変更した単量体混合液を用いた以外は、コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液の調製の第１段重合と同様にして、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。シェル層用樹脂粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。シェル層用樹脂粒子〔１〕のＴｇは、４９．８℃であった。
【０１３４】
（着色剤微粒子分散液〔１〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００；大塚電子株式会社）で測定した、着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。
【０１３５】
（コア部（コア粒子）の形成）
コア部用樹脂微粒子〔１〕の分散液４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１３６】
次いで、Ｍｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態でフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ２１００；シスメックス株式会社）にて粒子の粒子径を測定し、粒子の体積基準の平均粒子径（以下、「コア粒子の狙い粒子径」ともいう。）が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子径成長を停止させた。
次いで、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部（コア粒子）〔１〕を形成した。なお、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ２１００；シスメックス株式会社）で測定した、コア部（コア粒子）〔１〕の平均円形度は、０．９５２であった。
【０１３７】
（シェル層の形成）
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにＭｇ元素含有の凝集剤として塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部（コア粒子）〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の微粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度（０．９６７）まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部（コア粒子）表面にシェル層を有する、トナー母体粒子Ｊ１（平均粒径４．１μｍ、水分量１．１１質量％）を作製した。
【０１３８】
＜トナー母体粒子Ｊ２〜Ｊ６、Ｊ１３〜Ｊ２３及びＨ１の作製＞
トナー母体粒子Ｊ１の作製において、コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜調整し、下記表Ｉに示すトナー母体粒子の平均粒径、円形度及び水分量となるように変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ１と同様に、トナー母体粒子Ｊ２〜Ｊ６、Ｊ１３〜Ｊ２３及びＨ１をそれぞれ作製した。
【０１３９】
＜トナー母体粒子Ｊ７〜Ｊ９の作製＞
（ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液の調製）
（シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１７質量部、フマル酸８２質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
【０１４０】
アクリル酸１０質量部、スチレン３０質量部、ブチルアクリレート７質量部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１０質量部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を調製した。調製したスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１０５℃であった。
【０１４１】
（ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液の調製）
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、ＲＭ型のランデルミル（株式会社徳寿工作所）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；日本精機製作所株式会社）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍであるＰＥｓシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕が分散されたＰＥｓシェル樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を作製した。
【０１４２】
前記トナー母体粒子Ｊ１の作製の（シェル層の形成）において、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の分散液に代えて、ＰＥｓシェル樹脂微粒子分散液を用いたこと以外は、トナー母体粒子Ｊ１と同様に、トナー母体粒子Ｊ７を作製した。
【０１４３】
コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜調整し、下記表Ｉに示すトナー母体粒子の平均粒径、円形度及び水分量となるように変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ７と同様に、トナー母体粒子Ｊ８、Ｊ９を作製した。
【０１４４】
＜トナー母体粒子Ｊ１０〜Ｊ１２の作製＞
（非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）の作製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、スチレン５８４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０質量部、メタクリル酸５６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１４５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の結着樹脂微粒子〔ａ１〕４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０；日本精蝋株式会社）７０質量部を、スチレン２３９質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１１質量部、メタクリル酸２６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン３質量部からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック株式会社）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１４６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
【０１４７】
（第３段重合）
上記の結着樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３２質量部、メタクリル酸３９質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、酸基を有するビニル系樹脂（第２の樹脂）微粒子の分散液である、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１４８】
（結晶性樹脂の作製）
（結晶性樹脂（Ｃ１）の合成）
結晶性ポリエステル重合セグメント（第１の樹脂のセグメント）の材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２７４質量部と、多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２７４質量部を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ１６０℃に加熱し、溶解させた。あらかじめ混合したビニル系重合セグメント（第２の樹脂のセグメント）の材料となる、スチレン２３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６質量部、ジクミルパーオキサイド４質量部及び両反応性単量体としてアクリル酸２質量部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、第１の樹脂及び第２の樹脂が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。
【０１４９】
（結晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）３０質量部を、乳化分散機（キャビトロンＣＤ１０１０；株式会社ユーロテック）に対して１００質量部／ｍｉｎの移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら０．１Ｌ／ｍｉｎの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１５０】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３；ベックマン・コールター社）にて凝集粒子の粒子径を測定し、体積基準のメジアン径が６．６μｍになった時点で（コア粒子の狙い粒子径と呼ぶ。）、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子Ｊ１０の分散液を調整した。最終的な粒子径は、６．４μｍであった。
【０１５１】
（洗浄・乾燥工程）
生成したトナー母体粒子Ｊ−１０をバスケット型遠心分離機（ＭＡＲＫＩＩＩ、６０×４０＋Ｍ；松本機械株式会社）で固液分離し、トナー母体粒子Ｊ１０のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後、乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．４３質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子Ｊ１０を作製した。
【０１５２】
コア粒子の狙い粒子径と、コア粒子の平均円形度と、塩化マグネシウム６水和物の添加量と、乾燥条件とをそれぞれ適宜調整し、下記表Ｉに示すトナー母体粒子の平均粒径、円形度及び水分量となるように変更した以外は、トナー母体粒子Ｊ１０と同様に、トナー母体粒子Ｊ１１、Ｊ１２を作製した。
【０１５３】
＜トナー母体粒子Ｊ２４の作製＞
トナー母体粒子Ｊ２をそのままトナー母体粒子Ｊ２４とした。
【０１５４】
＜トナー母体粒子Ｈ２−ａ、Ｈ２−ｂ、Ｈ−３の作製＞
トナー母体粒子Ｈ１をそのままトナー母体粒子Ｈ２−ａ、Ｈ２−ｂ、Ｈ−３とした。
【０１５５】
＜導電性酸化亜鉛粉末１の作製＞
フランス法によって製造された平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粒子の集合体である酸化亜鉛粉末１５０ｇを、温度２０℃、２８００ｍＬの蒸留水に加えて分散した。重炭酸水素アンモニウム７５ｇを温度２０℃、５００ｍＬの水に溶解しておき、重炭酸水素アンモニウム水溶液を酸化亜鉛分散液中に加え、同温度で３０分間撹拌した後、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、塩基性炭酸亜鉛を生成させた。同温度で３０分間熟成することにより、塩基性炭酸亜鉛結晶を成長させた。
次いで、硫酸アルミニウム１４．３ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、得られた塩基性炭酸亜鉛の水分散液に加え、３０分間撹拌して分散した後、液温を再度７０℃まで昇温してから、再び３０分間熟成した。熟成後、分散液を吸引濾過し、固形物を濾取してから１５０℃以下で乾燥した後、３００℃で３時間仮焼し、さらに水素雰囲気下に４００℃で２時間還元焼成を行い、パルペライザーで解砕することにより導電性酸化亜鉛粉末１を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末１のＢＥＴ法による比表面積は、５４．３ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
＜導電性酸化亜鉛粉末２の作製＞
前記導電性酸化亜鉛粉末１の作製において、３００℃で３時間仮焼し、さらに８００℃で２時間、水素雰囲気で還元焼成したこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末２を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末２のＢＥＴ法による比表面積は、２９．１ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
＜導電性酸化亜鉛粉末３の作製＞
前記導電性酸化亜鉛粉末１の作製において、３００℃で３時間仮焼し、さらに３８０℃で４時間、水素雰囲気で還元焼成したこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末３を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末３のＢＥＴ法による比表面積は、１１０．８ｍ２／ｇであった。
【０１５８】
＜導電性酸化亜鉛粉末４の作製＞
前記導電性酸化亜鉛粉末１の作製において、溶解する硫酸アルミニウムを２１．５ｇにしたこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末４を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末４のＢＥＴ法による比表面積は、５８．３ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
＜導電性酸化亜鉛粉末５の作製＞
前記導電性酸化亜鉛粉末１の作製において、溶解する硫酸アルミニウムを７．５ｇにしたこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末５を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末５のＢＥＴ法による比表面積は、５９．２ｍ２／ｇであった。
【０１６０】
＜導電性酸化亜鉛粉末６の作製＞
温度２０℃、２８００ｍＬの蒸留水に酸化亜鉛１５０ｇを分散させた。重炭酸水素アンモニウム７５ｇを温度２０℃、５００ｍＬの水に溶解させ、この重炭酸水素アンモニウム水溶液を上記酸化亜鉛分散液中に加え、同温度で３０分間撹拌した後、１℃／分の速度で７０℃まで昇温し、塩基性炭酸亜鉛を生成させた。同温度で３０分間熟成することにより、塩基性炭酸亜鉛結晶を成長させた。
次いで、塩化ガリウム１．９ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、上記で得た塩基性炭酸亜鉛の水分散液中に加え、３０分間撹拌して分散した後、液温を再度７０℃まで昇温してから、再び３０分間熟成した。
次いで、分散液を吸引濾過、乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間仮焼した後、引き続いて４００℃で２時間、水素雰囲気で還元焼成し、パルペライザーで解砕して導電性酸化亜鉛粉末６を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末６のＢＥＴ法による比表面積は、７３．６ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
＜導電性酸化亜鉛粉末７の作製＞
亜鉛粉末（１０００ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を窒素流によって（２．５ｍ３／ｈ）蒸発工程に移した。この工程では、水素／空気火炎（水素：４．７８ｍ３／ｈ、空気：１０．３０ｍ３／ｈ、ラムダ＝０．９）を用いて蒸発させた。亜鉛蒸気、水素、窒素及び水の反応混合物をその後に、窒素２ｍ３／ｈを計量供給することによって８５０℃の温度に制御し、かつ１０質量％塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）３００ｇ／ｈをエアロゾルの形で供給した。酸化工程では、空気３ｍ３／ｈ及び冷却ガス２０ｍ３／ｈを添加し、反応温度を約５３０℃に制御させた。ドープされた酸化亜鉛粉末をメッシュによってガス流から分離して導電性酸化亜鉛粉末７を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末７のＢＥＴ法による比表面積は、８５．６ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
＜導電性酸化亜鉛粉末８の作製＞
前記導電性酸化亜鉛粉末１の作製において、溶解する硫酸アルミニウムを添加しなかったこと以外は、導電性酸化亜鉛粉末１と同様にして導電性酸化亜鉛粉末８を得た。得られた導電性酸化亜鉛粉末８のＢＥＴ法による比表面積は、５９．３ｍ２／ｇであった。
【０１６３】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１の作製＞
市販の粉体スパッタリング装置（株式会社共立）を用い、導電性酸化亜鉛粉末の表面に対し、ＺｎＯによる高周波（ＲＦ）スパッタリング表面修飾を行った。
アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛粉末１  １００ｇを、粉体スパッタリング装置に投入した。純度９９．９％のＺｎターゲットを用い、まずは導電性酸化亜鉛粉末１を１２０℃に加熱するとともに、Ａｒガスのみを用いてプラズマが現れる真空度まで減圧制御し、ＡＣ成分のみを印加して約３０分の粉体表面の清浄化（エッチング処理）を行った。その後、粉体をゆっくり撹拌しながら酸素を導入し４００ＷのＲＦ電力に加え、２４０ＶのＤＣ成分も加えて微粒子上に１時間の処理を行った。この方法により、アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛粉末１の表面に、ＺｎＯだけの組成からなるより高抵抗な層を形成する表面修飾を実施した酸化亜鉛微粒子Ｊ１を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ１の体積抵抗率は、１．６２×１０２Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、３２．３ｍ２／ｇであった。
【０１６４】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ２、J３の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ１の作製において、導電性酸化亜鉛粉末１を導電性酸化亜鉛粉末７、６にそれぞれ変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ２及び酸化亜鉛微粒子Ｊ３を得た。
【０１６５】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ４の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１  １００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水０．５質量部及びヘキサメチルジシラザン１０質量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却することで表面修飾して、酸化亜鉛微粒子Ｊ４を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ４の体積抵抗率は、１．６３×１０５Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、５３．２ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ５の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ４の作製において、ヘキサメチルジシラザンを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ５を得た。
【０１６７】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ６の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ４の作製において、ヘキサメチルジシラザンを１２質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ６を得た。
【０１６８】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ７の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１  １００質量部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら水０．５質量部及びオクチルトリメトキシシラン１０質量部をスプレーし、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却することで表面修飾して、酸化亜鉛微粒子Ｊ７を得た。得られた酸化亜鉛微粒子Ｊ７の体積抵抗率は、１．０９×１０６Ω・ｃｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、３０．６ｍ２／ｇであった。
【０１６９】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ８の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ７の作製において、オクチルトリメトキシシランを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ８を得た。
【０１７０】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ９の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ７の作製において、オクチルトリメトキシシランを１２質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ７と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｊ９を得た。
【０１７１】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１０の作製＞
酸化亜鉛微粒子１  １００質量部を原体としてミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌により粉末を流動状態とし、ジメチルシリコーンとしては、非反応性シリコーンオイルであるジメチルポリシロキサン５質量部を噴霧した。撹拌を継続した状態で室温から３４０℃まで昇温し、そこで３０分間保持し、その後これを冷却することで表面修飾を行った。この処理により、体積抵抗率は２．６６×１０２Ω・ｃｍとなり、ＢＥＴ法による比表面積が３４．０ｍ２／ｇの表面修飾をした酸化亜鉛微粒子Ｊ１０を得た。
【０１７２】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１１の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ１０の作製において、ジメチルシリコーンを１０質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末７に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１０と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１１を得た。
【０１７３】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１２の作製＞
前記酸化亜鉛微粒子Ｊ１０の作製において、ジメチルシリコーンを６質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末６に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ１０と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１２を得た。
【０１７４】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１３の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末２に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１３を得た。
【０１７５】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１４の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを１５質量部に変更し、導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末３に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１４を得た。
【０１７６】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１５の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末４に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１５を得た。
【０１７７】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１６の作製＞
ヘキサメチルジシラザンを使用し導電性酸化亜鉛粉末を導電性酸化亜鉛粉末５に変更したこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして酸化亜鉛微粒子Ｊ１６を得た。
【０１７８】
＜酸化亜鉛微粒子Ｊ１７〜Ｊ２４の作製＞
酸化亜鉛微粒子Ｊ４をそのままＪ１７〜Ｊ２４の酸化亜鉛微粒子とした。
【０１７９】
比較例用酸化亜鉛微粒子Ｈ１〜Ｈ４の作製
＜酸化亜鉛微粒子Ｈ１の作製＞
ドープしていない酸化亜鉛である導電性酸化亜鉛粉末８を用い、ヘキサメチルジシラザンを１０質量部にしたこと以外は、酸化亜鉛微粒子Ｊ４と同様にして、酸化亜鉛微粒子Ｈ１を得た。
【０１８０】
＜酸化亜鉛微粒子Ｈ２−ａ、Ｈ２−ｂの作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１を表面修飾せず、そのまま酸化亜鉛微粒子Ｈ２−ａとした。
また、導電性酸化亜鉛粉末６を表面修飾せず、そのまま酸化亜鉛微粒子Ｈ２−ａとした。
【０１８１】
＜酸化亜鉛微粒子Ｈ３の作製＞
導電性酸化亜鉛粉末１を１００ｇ、水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二スズ１３０ｇと五酸化リン３．９ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１５６分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。
次に、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、表面がスズの酸化亜鉛微粒子Ｈ３を得た。
【０１８２】
＜酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率の測定＞
酸化亜鉛微粒子の体積抵抗率は、酸化亜鉛微粒子１.０ｇを、上下に断面積１.０ｃｍ２の電極を配した絶縁性円筒容器に充填し、５００ｇの荷重下で試料高さを求めた後、ＤＣ１００Ｖの電場を印加して絶縁抵抗値を測定し、得られた試料高さ及び絶縁抵抗値から以下の式により体積固有抵抗を算出した値である。
体積抵抗率［Ω・ｃｍ］＝Ｒ・（Ｓ／ｔ）
Ｒ：絶縁抵抗計の読み値（Ω）
絶縁抵抗計の印加電圧（１００Ｖ）
Ｓ：試料層の断面積（１ｃｍ２）
ｔ：試料層の厚さ（ｃｍ）
【０１８３】
＜酸化亜鉛微粒子の比表面積の測定＞
酸化亜鉛微粒子の比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍａｘ（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ）を用いて測定した。具体的には、比表面積は、相対圧力に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から算出した。
【０１８４】
＜トナーＪ１、Ｊ４、Ｊ７、Ｊ１０、Ｊ１３〜Ｊ１６、Ｊ１８〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３の作製＞
各トナー母体粒子１００質量部に、酸化亜鉛微粒子を０．５質量部と、一次平均粒子径が１２ｎｍのシリカ微粒子（ＲＸ−２００、デグサジャパン株式会社）１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ；三井三池化工業株式会社）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１２分間混合し、トナーＪ１、Ｊ４、Ｊ７、Ｊ１０、Ｊ１３〜Ｊ１６、Ｊ１８〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３をそれぞれ作製した。
【０１８５】
＜トナーＪ２、Ｊ３、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１７、Ｊ２４の作製＞
前記トナーＪ１の作製において、二酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、数平均一次粒子径：２０ｎｍ）を表Ｉに示す所定量をさらに添加したこと以外は、トナーＪ１と同様にして、トナーＪ２、Ｊ３、Ｊ５、Ｊ６、Ｊ８、Ｊ９、Ｊ１１、Ｊ１２、Ｊ１７、Ｊ２４をそれぞれ作製した。
【０１８６】
＜キャリア粒子Ｊ１〜Ｊ２３、Ｈ１〜Ｈ３の作製＞
磁性体粒子としてＭｎ−Ｍｇフェライト粒子（平均粒径３０μｍ、飽和磁化６５Ａ２／ｋｇ）１００質量部、被覆樹脂層用の樹脂（以下、「コート樹脂」ともいう。）としてメチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部、酸化亜鉛微粒子として下記表Ｉに示すものを、コート樹脂に対して５０質量部加え、機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、被覆樹脂層を有する各キャリア粒子を得た。
【０１８７】
＜キャリア粒子Ｊ２４の作製＞
磁性体粒子としてＭｎ−Ｍｇフェライト粒子（平均粒径３０μｍ、飽和磁化６５Ａ２／ｋｇ）１００質量部、被覆樹脂層用の樹脂（コート樹脂）としてメチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体＝５０／５０の粒子（平均粒径１００ｎｍ、Ｔｇ＝１１０℃）４質量部を機械的衝撃力による乾式コーティング装置（撹拌羽根付高速撹拌混合機）に投入し、コーティング処理することにより、被覆樹脂層を有するキャリア粒子を得た。その後、さらにそのコーティング装置内に、酸化亜鉛微粒子Ｊ２４をキャリア粒子に対して１．０質量部添加し、コーティング装置内で混合することにより、キャリア粒子Ｊ２４を得た。
【０１８８】
＜二成分現像剤Ｊ１〜Ｊ２４、Ｈ１〜Ｈ３の作製＞
各トナーのそれぞれに対し、キャリア１００質量部に対してトナー６質量部となる配合比で混合処理した後、目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けして各二成分現像剤を製造した。当該混合処理は、Ｖブレンダ（回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分）を用いて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で行った。
【０１８９】
各構成要素と、トナー母体粒子の物性値とを表Ｉに示す。なお、「Ｎｏ．」は、酸化亜鉛微粒子、トナー母体粒子、トナー及び二成分現像剤に共通した番号である。
【０１９０】
［評価］
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ５５４；コニカミノルタ株式会社）を使用した。本評価機に各二成分現像剤を投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で２万枚の印刷を行い、加えてＨＨ（３０℃、８０％ＲＨ）、ＬＬ（１０℃、２０％ＲＨ）、ＮＮ（２０℃、５０％ＲＨ）の各環境において２万枚ずつ、合計８万枚印刷し下記の項目を評価した。
【０１９１】
＜平均帯電量の測定＞
平均帯電量は、図２に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した各二成分現像剤１ｇを導電性スリーブ（６１）の表面全体に均一になるよう様に乗せた。また、バイアス電源（６３）から導電性スリーブ（６１）に２ｋＶの電圧を供給するとともに、導電性スリーブ（６１）内に設けられたマグネットロール（６２）の回転数を１０００ｒｐｍにした。この条件状態で３０秒間放置して、二成分現像剤を円筒電極（６４）に収集した。そして、３０秒後に円筒電極（６４）の電位Ｖｍを読み取るとともに、二成分現像剤の電荷量を求め、さらに収集した二成分現像剤の質量を精密天秤で測定し、平均帯電量（−μＣ／ｇ）を求めた。
【０１９２】
＜画像濃度＞
ベタ画像部の画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８；マクベス社）を用いてそれぞれ測定し、それぞれ以下の基準で評価した。ベタ画像部の濃度が１．２０以上であれば実用上問題ないが、０．８０未満であれば実用は厳しい。
Ａ：１．３０以上
Ｂ：１．２０以上、１．３０未満
Ｃ：１．２０未満
【０１９３】
＜ガブリ濃度＞
カブリ濃度は、反射濃度計（ＲＤ−９１８；マクベス社）を用いてそれぞれ測定し、それぞれ以下の基準で評価した。ここで「カブリ濃度」とは、印字されていない印刷用紙の濃度（白紙濃度）を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値である。カブリ濃度が、０．０１５未満であれば、実用上問題ないが、０．０１５以上であれば実用は厳しい。
Ａ：０．００５未満
Ｂ：０．００５以上、０．０１５未満
Ｃ：０．０１５以上
【０１９４】
＜細線再現性＞
スタート時と各環境での終了時、評価用プリント上の解像度画像（細線画像）、具体的には、３本／ｍｍ、４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍ、７本／ｍｍの５種類の細線画像を倍率１０倍のルーペを用いて目視観察し、細線上のかすれや膨らみの発生のないものを良品として判断した。６本／ｍｍ以上を合格とした。
◎：７本／ｍｍ
○：６本／ｍｍ
×：５本／ｍｍ以下
【０１９５】
＜平均帯電量の環境差＞
平均帯電量の環境差（μＣ／ｇ）は、ＬＬの帯電量とＨＨの帯電量との差の絶対値とした。また、平均帯電量の環境差を以下の評価基準により評価した。本実施例では、◎又は○を合格とした。
◎：平均帯電量環境差が３μＣ／ｇ未満
○：平均帯電量の環境差が３〜６μＣ／ｇ
×：平均帯電量の環境差が６μＣ／ｇを超える
【０１９６】
＜画像濃度の環境差＞
画像濃度の環境差は、ＬＬの画像濃度とＨＨの画像濃度との差とした。また、画像濃度の環境差を以下の評価基準により評価した。本実施例では、◎又は○を合格とした。
◎：画像濃度差(Δ)の絶対値が０．１以下
○：画像濃度差(Δ)の絶対値が０．２未満
×：画像濃度差(Δ)の絶対値が０．２以上
【０１９７】
＜かぶり濃度の環境差＞
かぶり濃度の環境差は、ＬＬのかぶり濃度とＨＨのかぶり濃度との差とした。また、かぶり濃度の環境差を以下の評価基準により評価した。本実施例では、◎又は○を合格とした。
◎：かぶり濃度差(Δ)の絶対値が０．０１以下
○：かぶり濃度差(Δ)の絶対値が０．１０未満
×：かぶり濃度差(Δ)の絶対値が０．１０以上
【０１９８】
＜環境差  総合評価＞
下記の環境差項目についての総合評価は、以下の基準で評価した。
◎：平均帯電量、画像濃度及びかぶり濃度の環境差が全て◎である
○：平均帯電量、画像濃度及びかぶり濃度のいずれかが○である
×：平均帯電量、画像濃度及びかぶり濃度のいずれかが×である
この場合は、×の個数を結果として記述した。
各評価の評価結果を下記表II〜IVに示す。
【０１９９】
【表１】
2020064227.tif 000002
【０２００】
【表２】
2020064227.tif 000003
【０２０１】
【表３】
2020064227.tif 000004
【０２０２】
【表４】
2020064227.tif 000005
【０２０３】
上記結果より、本発明の二成分現像剤は、比較例の二成分像現像剤に比べて、いずれの環境下においても帯電量、画像濃度、カブリ濃度及び細線再現性の点で優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２０４】
１０  本体容器
１１  本体上蓋
１２  原料投入口
１６  温度計
１７  調温用ジャケット
１８  撹拌羽根付水平方向回転体
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ  撹拌羽根
１９  水平方向回転体
６１  導電性スリーブ
６２  マグネットロール
６３  バイアス電源
６４  円筒電極
【図１】
2020064227.tif 000006
【図２】
2020064227.tif 000007