(57)【要約】【課題】実用的な動作スイッチング電圧である３Ｖに対してもスイッチングに必要な時間を従来に比べて大幅に短縮することができるエレクトロクロミックトランジスタを提供する。【解決手段】エレクトロクロミックトランジスタは、エレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層１５、活性層１５を挟んで設けられた透明導電膜１２および透明導電膜からなるゲート電極１７と、ソース電極１３およびドレイン電極１４とを有する。活性層１５のエレクトロクロミック材料が無色透明の絶縁体の状態から、ゲート電極１７に正のゲート電圧を印加して活性層１５の電解質が含有する水の電気分解によりプロトンを生成してエレクトロクロミック材料をプロトン化し、黒色の金属とする。ゲート電極１７に負のゲート電圧を印加することによりプロトンを逆方向に移動させてエレクトロクロミック材料を脱プロトン化し、無色透明の絶縁体の状態に戻す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有するエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項２】
上記活性層が上記エレクトロクロミック材料からなる第１の層と上記電解質からなる第２の層とが互いに積層された構造を有する請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項３】
上記活性層の少なくとも一部が、微粒子状の上記エレクトロクロミック材料と微粒子状の上記電解質とが混合した構造を有する請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項４】
上記第１の層の厚さをｔ1 、電気伝導度をσ1 、上記第１の透明導電膜および上記第２の透明導電膜のうちの上記第１の層側に位置するものの厚さをｔ2 、電気伝導度をσ2 としたとき、目標とする電気的なオン／オフ比に対し、Ｌｏｇ（オン／オフ比）＝Ｌｏｇ（ｔ1 ／ｔ2 ）＋Ｌｏｇ（σ1 ／σ2 ）が成立するようにｔ1 、σ1 、ｔ2 、σ2 が選ばれている請求項２記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項５】
上記エレクトロクロミック材料が、タングステン、バナジウム、ニオブおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含む酸化物エレクトロクロミック材料である請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項６】
上記酸化物エレクトロクロミック材料が、組成式ＡＯx （Ａはタングステン、バナジウム、ニオブまたはチタン、ｘは１〜３の範囲）で表されるアモルファスまたは結晶質の単純酸化物である請求項５記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項７】
上記電解質が、体積分率で１％以上５０％以下の水を含有する酸化物誘電体である請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項８】
上記第１の透明導電膜および上記第２の透明導電膜が、インジウム、亜鉛、ガリウムおよびスズからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含む透明導電性酸化物からなる請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項９】
上記第１の透明導電膜および上記第２の透明導電膜の電気伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上１０００００Ｓ／ｃｍ以下である請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項１０】
上記第１の透明導電膜および上記第２の透明導電膜の一方が透明基板上に設けられている請求項１記載のエレクトロクロミックトランジスタ。
【請求項１１】
透明基板と、
上記透明基板上に設けられた、少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する少なくとも一つのエレクトロクロミックトランジスタとを有する電子カーテン。
【請求項１２】
透明基板と、
上記透明基板上に設けられた複数のエレクトロクロミックトランジスタとを有し、
上記エレクトロクロミックトランジスタが、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する情報表示記憶装置。
【請求項１３】
ミラーの表面に設けられた透明基板と、
上記透明基板上に設けられた一つまたは複数のエレクトロクロミックトランジスタとを有し、
上記エレクトロクロミックトランジスタが、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する防眩ミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エレクトロクロミックトランジスタ、電子カーテン、情報表示記憶装置および防眩ミラーに関し、例えば、航空機、自動車、建築物などの窓の防眩、あるいはこれらの窓への情報の表示・記憶、さらには自動車のルームミラーの防眩などに適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、エレクトロクロミック材料と呼ばれる金属イオンを内包する物質を電気化学的に酸化・還元することで、材料の色が無色透明⇔黒色のように可逆的に変化する現象である。エレクトロクロミズムは、ガラスの色を無色透明⇔黒色に切り替えて外光の透過率を調節することができるので、旅客機や住宅の窓の電子カーテンととして応用されているほか、夜間の自動車運転中にルームミラーに映り込む後続車のヘッドライトの眩しさを和らげるための防眩ミラーとして応用され始めており、その市場規模は２０１６年で１５億ドル（約１６００億円）、２０２３年には４０億ドル（約４３００億円）を超えると予測されている。
【０００３】
１９７０年代からエレクトロクロミック材料として知られる酸化タングステン（ＷＯ3 ）は、無色透明で、電気を通さない絶縁体であるが、電気化学的に水素を内包させることにより、黒色で、電気をよく通す金属になり、水素を引き抜くことで元の無色透明な絶縁体に戻るというエレクトロクロミズムを示す。
【０００４】
本発明者らは、最近、エレクトロクロミック材料に薄膜トランジスタ構造を適用することで、無色透明⇔黒色の色変化で情報を表示・記憶し、同時に電気を通す⇔通さない（＝電子情報）を記憶し、読み出すことが可能な新しい３端子素子（以下「エレクトロクロミックトランジスタ」という）の開発に成功した（非特許文献１参照）。このエレクトロクロミックトランジスタを用いることにより新しい情報表示記憶装置を実現することができる。このエレクトロクロミックトランジスタでは、ガラス基板上にスズ（Ｓｎ）ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜からなる透明なソース電極およびドレイン電極を形成し、これらのソース電極およびドレイン電極に跨がるようにガラス基板上に活性層となるＷＯ3 層を形成し、このＷＯ3 層上に、多数のナノポアを有するアルミン酸カルシウムからなる、水を含んだセメント薄膜をゲート絶縁膜として形成し、その上にＮｉＯ膜およびＩＴＯ膜からなる透明なゲート電極を順次形成した構造を有する。このエレクトロクロミックトランジスタを用いた情報表示記憶装置では、ＷＯ3 層が電気が通らない絶縁体の状態を情報「０」、電気がよく通る金属の状態を情報「１」とすることで、視覚で捉えられる色変化の情報「透明」および「黒」に加え、電気的に情報「０」および「１」の記憶・読み出しが可能である。
【０００５】
このエレクトロクロミックトランジスタあるいは情報表示記憶装置は、安価に、室温で作製することができ、大面積化も容易である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Katase, T. Onozato, M. Hirono, T. Mizuno, and H. Ohta, “A transparent electrochromic metal-insulator switching device with three-terminal transistor geometry ”, Sci. Rep. 6, 25819(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載のエレクトロクロミックトランジスタでは、活性層のＷＯ3 層のプロトン化（ＷＯ3 →Ｈx ＷＯ3 ）にはソース電極に対しゲート電極に＋３Ｖを３００秒印加する必要があり、脱プロトン化（Ｈx ＷＯ3 →ＷＯ3 ）にはソース電極に対しゲート電極に−３Ｖを１００秒印加する必要がある。すなわち、実用的な動作スイッチング電圧である３Ｖにおいて、スイッチングに必要な時間は１００秒から３００秒程度になってしまう。このため、スイッチングに必要な時間の短縮が望まれていた。
【０００８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、実用的な動作スイッチング電圧である３Ｖに対してもスイッチングに必要な時間を非特許文献１に記載のエレクトロクロミックトランジスタに比べて大幅に短縮することができるエレクトロクロミックトランジスタ、このエレクトロクロミックトランジスタを用いた高性能の電子カーテンおよびこのエレクトロクロミックトランジスタを用いた高性能の情報表示記憶装置ならびにこのエレクトロクロミックトランジスタを用いた高性能の防眩ミラーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明は、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有するエレクトロクロミックトランジスタである。
【００１０】
ここで、エレクトロクロミックトランジスタは、活性層にエレクトロクロミック材料を用い、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を備えた薄膜トランジスタ構造を有する３端子素子である。活性層は、少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む限り、どのような形態であってもよく、必要に応じて設計される。典型的には、活性層は、エレクトロクロミック材料からなる第１の層と電解質からなる第２の層とが互いに積層された構造を有する。活性層は、その少なくとも一部あるいは全部が、微粒子状のエレクトロクロミック材料と微粒子状の電解質とが混合した構造を有することもある。活性層は、ソース電極およびドレイン電極と電気的にコンタクトするように設けられる。
【００１１】
第１の透明導電膜および第２の透明導電膜の一方がゲート電極を構成し、他方が活性層と一体となり、かつソース電極およびドレイン電極と電気的にコンタクトすることによってチャネルのシート抵抗の低減に寄与する。第１の透明導電膜および第２の透明導電膜は、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）や極薄の金（Ａｕ）などの透明金属などにより構成され、必要に応じて選ばれる。透明導電性酸化物は、一般的には、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含む酸化物である。透明導電性酸化物は、具体的には、例えば、スズ（Ｓｎ）をドープしたＩｎ2 Ｏ3 （ＩＴＯ）、ガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）などをドープしたＺｎＯ、フッ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などである。第１の透明導電膜および第２の透明導電膜の電気伝導度は、一般的には０．０１Ｓ／ｃｍ以上１０００００Ｓ／ｃｍ以下である。
【００１２】
活性層が上記のように第１の層と第２の層とが互いに積層された構造を有する場合、第１の層の厚さおよび電気伝導度（あるいは導電率）、第１の透明導電膜および第２の透明導電膜のうちの第１の層側に位置するものの厚さおよび電気伝導度（あるいは導電率）は次のように選ばれる。すなわち、第１の層の厚さをｔ1 、電気伝導度をσ1 、第１の透明導電膜および第２の透明導電膜のうちの第１の層側に位置するものの厚さをｔ2 、電気伝導度をσ2 とする。このエレクトロクロミックトランジスタの目標とする電気的なオン／オフ比（オフ時のチャネルのシート抵抗に対するオン時のチャネルのシート抵抗の比）に対し、Ｌｏｇ（オン／オフ比）＝Ｌｏｇ（ｔ1 ／ｔ2 ）＋Ｌｏｇ（σ1 ／σ2 ）が成立するようにｔ1 、σ1 、ｔ2 、σ2 が選ばれる。
【００１３】
エレクトロクロミック材料は、無機材料であっても有機材料であっても有機無機複合材料であってもよく、必要に応じて選ばれる。無機のエレクトロクロミック材料としては、典型的には、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属を含む酸化物エレクトロクロミック材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。酸化物エレクトロクロミック材料は、一つの典型的な例では、組成式ＡＯx （Ａはタングステン、バナジウム、ニオブまたはチタン、ｘは１〜３の範囲）で表されるアモルファスまたは結晶質の単純酸化物である。ＡＯ3 の代表例がＷＯ3 である。有機のエレクトロクロミック材料としては、例えば、各種の導電性高分子化合物、ビオロゲン化合物、ロイコ染料系化合物、テレフタル酸化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
電解質は、水を含有するものである限り、特に限定されず、必要に応じて選ばれる。電解質は、好適には、体積分率で１％以上５０％以下の水を含有する酸化物誘電体であるが、これに限定されるものではない。酸化物誘電体は、多孔質化できて、かつ水を含有する各種の金属酸化物（複合酸化物やガラスも含む）が一般的である。このような金属酸化物の具体例を挙げると、ＴａＯx 、ＮｂＯx 、ＺｒＯx 、ＨｆＯx 、ＡｌＯx 、ＳｉＯx 、ＧａＯx などである。電解質としては、非特許文献１に記載されている、多数のナノポアを有するアルミン酸カルシウムからなる、水を含んだセメントを用いてもよい。
【００１５】
典型的には、第１の透明導電膜および第２の透明導電膜の一方が透明基板上に設けられる。透明基板は、例えば、透明ガラス基板、透明プラスチック基板などである。透明基板は、必要に応じてフレキシブルに構成される。透明プラスチック基板を構成する透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などを用いることができる。
【００１６】
また、この発明は、
透明基板と、
上記透明基板上に設けられた一つまたは複数のエレクトロクロミックトランジスタとを有し、
上記エレクトロクロミックトランジスタが、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する電子カーテンである。
【００１７】
また、この発明は、
透明基板と、
上記透明基板上に設けられた複数のエレクトロクロミックトランジスタとを有し、
上記エレクトロクロミックトランジスタが、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する情報表示記憶装置である。
【００１８】
情報表示記憶装置は、エレクトロクロミックトランジスタのオフ時およびオン時の色の情報「無色透明」および「黒」の表示と、オフ時およびオン時の電気的導通の情報「０」および「１」の記憶・読み出しとが可能である。透明基板上のエレクトロクロミックトランジスタの配置は必要に応じて選ばれるが、典型的には、複数のエレクトロクロミックトランジスタがマトリクス状に配列される。
【００１９】
また、この発明は、
ミラーの表面に設けられた透明基板と、
上記透明基板上に設けられた一つまたは複数のエレクトロクロミックトランジスタとを有し、
上記エレクトロクロミックトランジスタが、
少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層と、
上記活性層を挟むように設けられた第１の透明導電膜および第２の透明導電膜とを有する防眩ミラーである。
【００２０】
防眩ミラーの用途は特に限定されないが、例えば、自動車のルームミラーである。
【００２１】
上記の電子カーテン、情報表示記憶装置および防眩ミラーの各発明においては、特にその性質に反しない限り、上記のエレクトロクロミックトランジスタの発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【００２２】
この発明によれば、少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含む活性層に接して透明導電膜が設けられていることにより、チャネルの実効的なシート抵抗の大幅な低減を図ることができ、それによって活性層が無色透明で絶縁体の状態と黒色で金属の状態との間の電気的および光学的なオン／オフ比およびスイッチング速度が極めて優れた高性能のエレクトロクロミックトランジスタを実現することができる。そして、この高性能のエレクトロクロミックトランジスタを用いることにより、高速で光の透過の制御を行うことができる電子カーテンを実現することができるとともに、高速で情報の表示・記憶・読み出しが可能な情報表示記憶装置を実現することができる。さらに、この高性能のエレクトロクロミックトランジスタを用いることにより、夜間でも効果的な防眩が可能な防眩ミラーを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明の第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタを示す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタを示す平面図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタの活性層の構造の第１の例を示す断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタの活性層の構造の第２の例を示す断面図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタの電気的なオン／オフ比と厚さ比ｔ1 ／ｔ2 との関係を示す略線図である。
【図６】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタを示す断面図である。
【図７】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタを示す平面図である。
【図８】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタを示す図面代用写真である。
【図９】比較例によるエレクトロクロミックトランジスタを示す断面図である。
【図１０】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタおよび比較例によるエレクトロクロミックトランジスタのプロトン化に伴うシート抵抗の時間変化を示す略線図である。
【図１１】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタおよび比較例によるエレクトロクロミックトランジスタの脱プロトン化に伴うシート抵抗の時間変化を示す略線図である。
【図１２】実施例によるエレクトロクロミックトランジスタおよび比較例によるエレクトロクロミックトランジスタの初期状態およびゲート電極に＋３Ｖを印加した状態の透過スペクトルを示す略線図である。
【図１３】この発明の第２の実施の形態による電子カーテンを示す平面図である。
【図１４】この発明の第２の実施の形態による電子カーテンを航空機の窓に適用した例を示す正面図である。
【図１５】この発明の第２の実施の形態による電子カーテンを建築物の窓に適用した例を示す正面図である。
【図１６】この発明の第３の実施の形態による情報表示記憶装置を示す平面図である。
【図１７】この発明の第３の実施の形態による情報表示記憶装置に情報の表示・記憶を行う一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という。）について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
〈第１の実施の形態〉
［エレクトロクロミックトランジスタ］
図１および図２は第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタを示し、図１は断面図、図２は平面図である。
【００２６】
図１および図２に示すように、このエレクトロクロミックトランジスタにおいては、透明基板１１上に透明導電膜１２が設けられている。透明導電膜１２上には透明なソース電極１３およびドレイン電極１４が互いに対向して設けられている。透明導電膜１２上には活性層１５が、その両端部がソース電極１３およびドレイン電極１４に跨がり電気的にコンタクトして設けられている。活性層１５は、少なくともエレクトロクロミック材料と水を含有する電解質とを含み、必要に応じてこれらのエレクトロクロミック材料および電解質以外の材料を含むこともあるが、典型的には、エレクトロクロミック材料と電解質とからなる。活性層１５を構成するエレクトロクロミック材料はプロトン化されていないときは無色透明な絶縁体であり、そのときエレクトロクロミックトランジスタは活性層１５が非導通となりソース電極１３およびドレイン電極１４間に電流が流れずオフであるが、エレクトロクロミック材料がプロトン化されたときは黒色の金属に変化し、そのときエレクトロクロミックトランジスタは活性層１５が導通してソース電極１３およびドレイン電極１４間に電流が流れオンとなる。活性層１５上にはゲート絶縁膜を兼用する吸収層１６が設けられている。吸収層１６上に透明導電膜からなるゲート電極１７が設けられている。従って、このエレクトロクロミックトランジスタは、ゲート電極１７を構成する透明導電膜と透明導電膜１２との間に活性層１５が挟まれた構造を有する。
【００２７】
透明基板１１は、透明ガラス基板や、既に挙げた透明プラスチックからなる透明プラスチック基板などである。透明基板１１は必要に応じてフレキシブルに構成される。透明基板１１の厚さおよび材質は、必要な透明度および強度が得られる範囲で必要に応じて選ばれる。図２においては透明基板１１の平面形状は長方形であるが、透明基板１１の平面形状はエレクトロクロミックトランジスタの用途などにより必要に応じて選ばれ、他の多角形（三角形、五角形、六角形など）のほか、円形、楕円形、さらにはこれらの形状を変形した形状であってもよい。
【００２８】
透明導電膜１２およびゲート電極１６を構成する透明導電膜は、例えば、各種の透明導電酸化物（ＴＣＯ）や極薄のＡｕ膜などからなる。透明導電膜１２の厚さおよび電気伝導度については後述する。
【００２９】
ソース電極１３およびドレイン電極１４は、例えば、各種の透明導電酸化物（ＴＣＯ）や極薄のＡｕ膜などの透明導電膜により構成され、必要に応じて選ばれる。ソース電極１３およびドレイン電極１４の平面形状は一般的には長方形であるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
活性層１５を構成するエレクトロクロミック材料および電解質は、既に挙げたものの中から必要に応じて選ばれる。電解質は水を含有する酸化物誘電体からなり、透明に構成される。活性層１５は、エレクトロクロミック材料からなる第１の層と電解質からなる第２の層とが互いに積層された構造を有する場合と、その少なくとも一部あるいは全部が、微粒子状のエレクトロクロミック材料と微粒子状の電解質とが混合した構造を有する場合とがある。前者の例を図３に、後者の例を図４に示す。図３に示すように、この例では、活性層１５の下層がエレクトロクロミック材料からなる第１の層１５ａ、上層が電解質からなる第２の層１５ｂである。図４に示すもう一つの例では、微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃと微粒子状の電解質１５ｄとが多数混合した構造を有する。図４においては、微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃと微粒子状の電解質１５ｄとを区別するために微粒子状の電解質１５ｄに比べて微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃを大きく描いているが、両者の大きさはこれに限定されるものではなく、必要に応じて選ばれる。また、図４においては、微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃおよび微粒子状の電解質１５ｄは球状に描いているが、これに限定されるものではなく、他の形状であってもよい。活性層１５の平面形状は一般的には長方形であるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて選ばれる。
【００３１】
吸収層１６は、エレクトロクロミックトランジスタの動作時に活性層１５から放出されるＯＨ- を吸収する役割を果たす。吸収層１６は、例えばＮｉＯからなるが、これに限定されるものではない。吸収層１６の厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、一般的には１０ｎｍ〜３０ｎｍである。吸収層１６は必要に応じて省略可能である。
【００３２】
ゲート電極１７は、ソース電極１３およびドレイン電極１４と同様に、例えば、各種の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）や極薄のＡｕ膜などの透明導電膜により構成され、必要に応じて選ばれる。ゲート電極１６の平面形状は一般的には長方形であるが、これに限定されるものではない。ゲート電極１６の厚さは特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、一般的には１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００３３】
活性層１５が、図３に示すように、エレクトロクロミック材料からなる第１の層１５ａと電解質からなる第２の層１５ｂとからなる二層構造を有する場合、第１の層１５ａの厚さｔ1 および電気伝導度σ1 、透明導電膜１２の厚さｔ2 および電気伝導度σ2 は次のように選ばれる。すなわち、図５は、縦軸にエレクトロクロミックトランジスタの電気的なオン／オフ比、横軸に厚さの比ｔ1 ／ｔ2 を取ったものである。図５中に、σ1 を７０００Ｓ／ｃｍ固定（第１の層１５ａがＷＯ3 層である場合を想定）、σ2 をパラメータとして、Ｌｏｇ（オン／オフ比）＝Ｌｏｇ（ｔ1 ／ｔ2 ）＋Ｌｏｇ（σ1 ／σ2 ）で表される直線を描いた。図５では、σ2 を０．０１Ｓ／ｃｍ、０．１Ｓ／ｃｍ、１Ｓ／ｃｍ、１０Ｓ／ｃｍ、１００Ｓ／ｃｍ、１０００Ｓ／ｃｍに変えて直線を描いた。ｔ1 、ｔ2 、σ1 、σ2 は、目標とする電気的なオン／オフ比に対し、Ｌｏｇ（オン／オフ比）＝Ｌｏｇ（ｔ1 ／ｔ2 ）＋Ｌｏｇ（σ1 ／σ2 ）が成立するように選ばれる。例えば、σ2 ＝１０００Ｓ／ｃｍとすると、目標とする電気的なオン／オフ比を１０とする場合は、ｔ1 ／ｔ2 を約２に設定すればよいことが分かる。
【００３４】
なお、活性層１５が図４に示すように微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃと微粒子状の電解質１５ｄとが多数混合した構造を有する場合は、活性層１５に含まれるエレクトロクロミック材料１５ｃの総質量を第１の層１５ａの厚さに換算した場合の厚さ（等価厚さ）をｔ2 として用いることにより、近似的に上記と同じ取り扱いが可能である。
【００３５】
［エレクトロクロミックトランジスタの動作］
活性層１５のエレクトロクロミック材料は最初はプロトン化されておらず、無色透明な絶縁体であるとする。この状態では、活性層１５は導通しておらず、ソース電極１３とドレイン電極１４との間に電流は流れない。ソース電極１３とゲート電極１６との間に後述の水の電気分解に必要なゲート電圧Ｖg を印加する。一般的にはソース電極１３を接地する。ゲート電圧Ｖg として正の電圧を印加すると、活性層１５の厚さ方向にゲート電極１６から透明導電膜１２に向かう電界が印加される。この電界によって活性層１５に含まれる電解質中の水が電気分解され、プロトン（Ｈ+ ）および水酸化物イオン（ＯＨ- ）が生成される。このうちＨ+ は電界により活性層１５のエレクトロクロミック材料に取り込まれてプロトン化が起き、ＯＨ- は電界により活性層１５を突き抜けて吸収層１６に取り込まれる。活性層１５のエレクトロクロミック材料のプロトン化が起きると、エレクトロクロミック材料は黒色の金属となる。このとき活性層１５が導通し、ソース電極１３とドレイン電極１４との間に電流が流れる。
【００３６】
次に、ゲート電圧Ｖg として負の電圧を印加すると、活性層１５の厚さ方向に透明導電膜１２からゲート電極１６に向かう方向に電界が印加される。この電界によって活性層１５のエレクトロクロミック材料からプロトンが引き抜かれて脱プロトン化が起きるとともに、吸収層１６からＯＨ- が引き抜かれる。こうしてエレクトロクロミック材料から引き抜かれたＨ+ と吸収層１６から引き抜かれたＯＨ- とにより水が生成され、活性層１５中の電解質に取り込まれる。活性層１５のエレクトロクロミック材料の脱プロトン化が起きると、エレクトロクロミック材料は無色透明な絶縁体に復帰する。このとき活性層１５は導通せず、ソース電極１３とドレイン電極１４との間に電流は流れない。
【００３７】
［エレクトロクロミックトランジスタの製造方法］
図１に示すように、まず、透明基板１１上に透明導電膜１２を形成した後、その上に透明導電膜からなるソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する。これらの透明導電膜は従来公知の方法により形成することができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、真空蒸着法などが用いられる。ソース電極１３およびドレイン電極１４の形成は金属マスクを用いて透明導電体を選択的に堆積させることにより形成することができる。
【００３８】
次に、透明導電膜１２上に活性層１５をその両端部がソース電極１３およびドレイン電極１４に跨がるように形成する。活性層１５が図３に示すような第１の層１５ａおよび第２の層１５ｂからなる場合は、第１の層１５ａおよび第２の層１５ｂを順次形成する。これらの第１の層１５ａおよび第２の層１５ｂは従来公知の方法により形成することができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、金属マスクを用いたＰＬＤ法、真空蒸着法などが用いられる。活性層１５が図４に示すような微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃおよび微粒子状の電解質１５ｄからなる場合は、微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃおよび微粒子状の電解質１５ｄを予め調製し、これらを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明導電膜１２上にソース電極１３およびドレイン電極１４に跨がるように塗布または印刷する。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。こうして微粒子状のエレクトロクロミック材料１５ｃおよび微粒子状の電解質１５ｄを透明導電膜１２、ソース電極１３およびドレイン電極１４上に塗布または印刷した後に溶媒を蒸発させて除去する。必要に応じて、活性層１５の機械的強度を向上させ、透明導電膜１２などとの密着性を向上させるために焼成を行ってもよい。焼成温度は透明基板１１の耐熱温度より低く選ばれ、一般的には４０〜２００℃である。
【００３９】
次に、活性層１５上に吸収層１６を形成する。この吸収層１６は従来公知の方法により形成することができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、ＰＬＤ法、真空蒸着法などが用いられる。
【００４０】
次に、吸収層１６上に透明導電膜からなるゲート電極１７を形成する。このゲート電極１７は従来公知の方法により形成することができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、ＰＬＤ法、真空蒸着法などが用いられる。ゲート電極１７は金属マスクを用いて透明導電体を選択的に堆積させることにより形成することができる。
【００４１】
以上により、目的とするエレクトロクロミックトランジスタが製造される。
【００４２】
実施例を説明する。
（実施例）
図６および図７に示すエレクトロクロミックトランジスタを作製した。図８にこのエレクトロクロミックトランジスタの光学顕微鏡写真を示す。透明基板１１として厚さ０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのガラス基板を用いた。透明導電膜１２として厚さ３０ｎｍのＺｎＯ膜（電気伝導度は３０Ｓ／ｃｍ）を形成した。ソース電極１３およびドレイン電極１４として厚さ２０ｎｍのＩＴＯ膜（電気伝導度は２０００Ｓ／ｃｍ）を形成した。活性層１５として第１の層１５ａおよび第２の層１５ｂからなる二層構造を有するものを用い、第１の層１５ａとして厚さ１００ｎｍのＷＯ3 層、第２の層１５ｂとして厚さ２５０ｎｍのＴａＯx 層を形成した。吸収層１６として厚さ２０ｎｍのＮｉＯ層を形成した。ゲート電極１７として厚さ２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。これらのＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＷＯ3 層、ＴａＯx 層およびＮｉＯ層は室温でＰＬＤ法により形成した。ソース電極１３とドレイン電極１４との間の距離、すなわちチャネル長はチャネル長方向のゲート電極１７の長さ、すなわちゲート長と同じで８００μｍである。チャネル長方向に直交する方向の活性層１５の長さ、すなわちチャネル幅は４００μｍである。
【００４３】
（比較例）
比較例として、非特許文献１のFigure１に記載されたエレクトロクロミックトランジスタを作製した。図９にこのエレクトロクロミックトランジスタの断面図を示す。このエレクトロクロミックトランジスタの平面図は図７と同様である。このエレクトロクロミックトランジスタは、透明導電膜１２としてのＺｎＯ膜が形成されていないこと、ＷＯ3 層の厚さが８０ｎｍであること、図６に示すＴａＯx 層の代わりに厚さ３００ｎｍのセメント薄膜ＣＡＮ（直径約１０ｎｍの孔が多数開いたアルミン酸カルシウム（化学組成１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 、アルミナセメントの主成分））を形成していることが、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタと異なり、その他の構成および各部のサイズは同じである。
【００４４】
（評価結果）
図１０は、実施例および比較例によるエレクトロクロミックトランジスタのゲート電極１７にゲート電圧Ｖg として＋３Ｖを印加して活性層１５の第１の層１５ａのプロトン化を行った時の保持時間（Retention time）ｔに対するシート抵抗Ｒs の変化を測定した結果を示す。シート抵抗Ｒs の計測は、図７に示すように、ＷＯ3 層（エレクトロクロミック材料からなる第１の層１５ａ）およびＺｎＯ膜（透明導電膜１２）にシート抵抗計測用電極Ｅ1 〜Ｅ4 をコンタクトさせて直流四端子法により行った。印加電流は約１００μＡとした。図１０中の挿入図はｔ＝０〜１０（ｓｅｃ）を拡大して示したものである。図１１は、実施例および比較例によるエレクトロクロミックトランジスタのゲート電極１７にゲート電圧Ｖg として−３Ｖを印加して活性層１５の第１の層１５ａの脱プロトン化を行った時の保持時間ｔに対するシート抵抗Ｒs の変化を測定した結果を示す。シート抵抗Ｒs の計測はシート抵抗計測用電極Ｅ1 〜Ｅ4 を用いて上記と同様に行った。図１１中の挿入図はｔ＝０〜１０（ｓｅｃ）を拡大して示したものである。図１０から明らかなように、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタではプロトン化の完了に約３００秒かかっているのに対し、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタでは約１秒でプロトン化が完了している。また、図１１から明らかなように、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタでは脱プロトン化の完了に約１００秒かかっているのに対し、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタでは約１秒で脱プロトン化が完了している。すなわち、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタは、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタに比べてスイッチング時間が約１／３００と大幅に短縮されている。
【００４５】
図１２は、実施例および比較例によるエレクトロクロミックトランジスタの初期状態（ゲート電圧Ｖg の印加前の状態）およびゲート電圧Ｖg として＋３Ｖを印加した状態のトランジスタ全体の透過スペクトルの測定結果を示す。実施例によるエレクトロクロミックトランジスタではゲート電圧Ｖg の印加時間は１秒、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタではゲート電圧Ｖg の印加時間は２０秒である。図１２より、波長約５７０ｎｍに対する光透過率は、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタではオフ時に６７％、オン時に２８％でオン／オフ比は約４０％、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタではオフ時に７１％、オン時に６３％でオン／オフ比は約１０％である。すなわち、実施例によるエレクトロクロミックトランジスタは、比較例によるエレクトロクロミックトランジスタに比べて光学的なオン／オフ比が約４倍も向上している。
【００４６】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、非特許文献１に記載のエレクトロクロミックトランジスタと同様な利点を得ることができるほか、透明基板１１と活性層１５との間に透明導電膜１２が設けられていることにより、オフ時のチャネルのシート抵抗に対するオン時のチャネルのシート抵抗の比である電気的なオン／オフ比を大幅に向上させることができるとともに、オフ時の無色透明な状態の光透過率に対するオン時の黒色の状態の光透過率の比である光学的なオン／オフ比も十分に高くすることができ、しかも実用的な動作スイッチング電圧である３Ｖでも極めて高速でスイッチングを行うことができる高性能のエレクトロクロミックトランジスタを実現することができる。このエレクトロクロミックトランジスタは、安価に、室温で製造することができ、大面積化も容易である。このエレクトロクロミックトランジスタは、各種の航空機（旅客機、輸送機、ヘリコプターなど）、各種の自動車（電気自動車や自動運転車などを含む）などの移動体の窓などに用いられる電子カーテン、自動車のルームミラーなどに用いられる防眩ミラー、窓などに情報の表示記憶を行う情報表示記憶装置などに加えて、タッチパネルなどにも応用することが可能である。
【００４７】
〈第２の実施の形態〉
［電子カーテン］
図１３は第２の実施の形態による電子カーテンを示す。この電子カーテンは、第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタを光シャッターとして用いたものである。
【００４８】
この電子カーテンは、透明基板１１上に、第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタが一つまたは複数形成されたものである。エレクトロクロミックトランジスタは必ずしも透明基板１１の全面に形成されている必要はなく、透明基板１１の光の透過を制御したい部位に形成されていればよい。透明基板１１のほぼ全面に亘って光の透過を制御したい場合は、透明基板１１の面積と活性層１５の総面積とがほぼ同じになるように単一のエレクトロクロミックトランジスタの活性層１５を形成するか、複数のエレクトロクロミックトランジスタをガラス板１１０の全面に敷き詰める。図１３には、一例として、４つのエレクトロクロミックトランジスタＴ1 〜Ｔ4 が互いにほぼ密接して形成された場合が示されているが、これに限定されるものではない。エレクトロクロミックトランジスタのソース配線、ドレイン配線およびゲート配線は透明導電膜などの各種の導電膜を用いて透明基板１１上に形成し、透明基板１１の外周部に引き出すことができる。こうして透明基板１１の外周部に引き出されたソース配線、ドレイン配線およびゲート配線の末端部に電源を接続することができる。
【００４９】
この電子カーテンは、光の透過を制御したい部位であれば基本的にはどのような部位に設置することも可能であるが、具体的には、例えば、航空機の窓、ビルや住宅などの各種の建築物の窓などに適用することができる。図１４に航空機の機内の壁面１００に設けられた窓１１０にこの電子カーテン２００を適用した例を、図１５に建築物の壁３００の窓４００にこの電子カーテン２００を適用した例を示す。
【００５０】
この第２の実施の形態によれば、高速で光の透過率を制御することができ、窓に適用した場合は防眩が可能になり、しかも低コストで製造することができる高性能の電子カーテンを実現することができる。
【００５１】
〈第３の実施の形態〉
［情報表示記憶装置］
図１６は第３の実施の形態による情報表示記憶装置を示す。この情報表示記憶装置は、第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタを用いたものである。
【００５２】
図１６に示すように、この情報表示記憶装置においては、透明基板１１上に、第１の実施の形態によるエレクトロクロミックトランジスタがｎ行ｍ列のマトリクス状に合計ｎ×ｍ個、縦横に配列されたものである。各エレクトロクロミックトランジスタをＴij（ｉ＝１〜ｎ、ｊ＝１〜ｍ）と表示する。ｎ、ｍは、この情報表示記憶装置の用途などに応じて適宜選択される。図１６においては、ｎ＝１８、ｍ＝２２の場合が示されているが、これに限定されるものではない。これらのエレクトロクロミックトランジスタＴijは独立に駆動することができるようになっている。エレクトロクロミックトランジスタＴijのソース配線、ドレイン配線およびゲート配線は、例えば液晶ディスプレイの画素スイッチング用薄膜トランジスタの配線と同様に形成することができる。これらのソース配線、ドレイン配線およびゲート配線は、例えば、透明導電膜などの各種の導電膜を用いて透明基板１１上に形成し、透明基板１１の外周部に引き出すことができる。こうして透明基板１１の外周部に引き出されたソース配線、ドレイン配線およびゲート配線の末端部に電源を接続することができる。
【００５３】
［情報表示記憶装置の動作］
情報表示記憶装置に表示し、記憶しようとする情報に応じてエレクトロクロミックトランジスタＴijを駆動し、活性層１５が無色透明で絶縁体の状態「０」と活性層１５が黒色で金属の状態「１」とを制御する。例えば、図１７に示すように、情報として文字「Ａ」を表示し、記憶する場合には、文字「Ａ」の表示に必要なエレクトロクロミックトランジスタＴijだけを駆動し、活性層１５のエレクトロクロミック材料のプロトン化により黒色にする。こうすることで、文字「Ａ」の表示・記憶を行うことができる。文字「Ａ」の情報を消去する場合は、文字「Ａ」の表示に用いられているエレクトロクロミックトランジスタＴijだけを駆動し、活性層１５のエレクトロクロミック材料の脱プロトン化により無色透明にする。
【００５４】
この第３の実施の形態によれば、航空機、自動車などの各種移動体の窓あるいは建築物の窓などに高速で情報の表示・記憶・消去・読み出しなどを行うことができ、しかも安価に製造することができる高性能の情報表示記憶装置を実現することができる。
【００５５】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５６】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、材料、構成、配置、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、構成、配置、プロセスなどを用いてもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１１…透明基板、１２…透明導電膜、１３…ソース電極、１４…ドレイン電極、１５…活性層、１５ａ…第１の層、１５ｂ…第２の層、１５ｃ…微粒子状のエレクトロクロミック材料、１５ｄ…微粒子状の電解質、１６…吸収層、１７…ゲート電極、Ｅ1 〜Ｅ4 …シート抵抗計測用電極、Ｔ1 〜Ｔ4 、Ｔij…エレクトロクロミックトランジスタ、１００…壁面、１１０、４００…窓、２００…電子カーテン、３００…壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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