(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させることのできる、リチウム複合酸化物含有の正極を形成するためのリチウムイオン二次電池用正極ペースト、及びその製造方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：  （Ａ）特定の式で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子、  （Ｂ）特定の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに  （Ｃ）結着剤を含有し、かつ成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９：０．１〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ｉ）又は（ii）で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2・・・（ii）
（式（ii）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
（Ｃ）結着剤
を含有し、かつ
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９：０．１〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量（（Ａ）＋（Ｂ））と、成分（Ｃ）の含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））が、９９．５：０．５〜８７．５：１２．５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
【請求項３】
成分（Ｂ）を構成するセラミックスナノ粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
【請求項４】
結着剤（Ｃ）を含有するペーストに、下記式（ｉ）又は（ii）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2 ・・・（ii）
（式（ii）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）とを、質量比（（ａ）：（Ｂ））で９９．９：０．１〜９５：５として添加し、次いで混練する工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極を用いた二次電池におけるサイクル特性を有効に高めることのできる、リチウムイオン二次電池用正極ペースト、及びそのリチウムイオン二次電池用正極ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム複合酸化物は高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。かかるリチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有することでも知られている。
【０００３】
こうしたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時にリチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。リチウム複合酸化物の結晶構造の崩壊が生じると、リチウム複合酸化物からの酸素の放出や、遷移金属成分の電解液への溶出が起こり、熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれもある。
【０００４】
ところが、例えば車載用電池に使用される電池材料には、１０００サイクル以上もの多数回にわたる充放電サイクルを経ても一定以上の電池容量を維持できるような、優れた耐久性能を有することが要求されており、これに応じるべく種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、セラミックス含有層で被覆された正極活物質層を具備する正極を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。ここでは、リチウムイオン二次電池の熱的安定性を高めるべく、正極活物質として層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とともに結着剤を用い、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍのセラミックスをリチウム複合酸化物の表面に被覆させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−４１６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、結着剤によってセラミックスがリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に強固に被覆されてなることが起因となり、充放電に伴うリチウム複合酸化物の膨張収縮や結着剤の配合量の変動等によっては、セラミックス被覆層に剥がれが生じたり、リチウム複合酸化物の損傷の進行が加速したりするため、依然としてサイクル特性を充分に高めるには至らず、さらなる改善を要する状況である。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を有効に向上させることのできる、リチウム複合酸化物含有の正極を形成するためのリチウムイオン二次電池用正極ペースト、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、結着剤を含有するとともに、特定のリチウム複合酸化物二次粒子と特異な配列構造を有するセラミックスナノ粒子集合体とを特定の質量比で含有する正極ペーストであれば、これを用いて得られる正極により、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が構築できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ｉ）又は（ii）で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2・・・（ii）
（式（ii）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
（Ｃ）結着剤
を含有し、かつ
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９：０．１〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極ペーストを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、結着剤（Ｃ）を含有するペーストに、下記式（ｉ）又は（ii）：
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2 ・・・（ii）
（式（ii）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、
Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）とを、質量比（（ａ）：（Ｂ））で９９．９：０．１〜９５：５として添加し、次いで混練する工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極ペーストの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストによれば、特定のリチウム複合酸化物二次粒子とともに特定の質量比で含有される特異な配列構造を有するセラミックスナノ粒子集合体を含有するものであるため、かかるペーストによって形成される正極を用いてリチウムイオン二次電池を構築すれば、リチウム複合酸化物二次粒子の充放電に伴う体積変化を過度に拘束することがなく、またリチウム複合酸化物粒子の結晶構造の崩壊を有効に抑制して、非水系電解液への遷移金属溶出も効果的に減じることができ、優れたサイクル特性の付与が可能となる。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極と負極と非水系電解液とセパレータを必須構成とする二次電池において、有用性の高い電池材料として活用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ）：
（Ａ）下記式（ｉ）又は（ii）で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＭ1xＯ2・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｍ1はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
ＬｉＮｉdＣｏeＡｌfＭ2yＯ2・・・（ii）
（式（ii）中、Ｍ2はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
（Ｂ）Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
（Ｃ）結着剤
を含有し、かつ
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が９９．９：０．１〜９５：５である
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、成分（Ａ）として、上記式（ｉ）又は（ii）で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子を含有する。
上記式（ｉ）で表されるリチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）粒子、及び上記式（ii）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子（ａ）である。
これらの粒子（ａ）は、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を形成する。
【００１４】
上記式（ｉ）中のＭ1は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数である。
【００１５】
上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ1により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ1が置換することにより、式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００１６】
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）（ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ））を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）とすることによって、非水系電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、非水系電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００１７】
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）によってコア−シェル構造を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００１８】
上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）は、各々の二次粒子を形成してなるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子のみを含む。
【００１９】
上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）が、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）においてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成するＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜２．５μｍである。
【００２０】
次に、式（ii）で示されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）を説明する。
上記式（ii）中のＭ2は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。また、上記式（ii）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ2の価数）×ｙ＝３を満たす数である。
【００２１】
上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）は、式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。
上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００２２】
上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子としての平均粒径、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径、並びにかかる二次粒子の内部空隙率は、上記のＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様である。すなわち、上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。また、上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、かかる二次粒子の体積１００％中、４体積％〜１２体積％であり、５体積％〜１０体積％がより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）と上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）である一次粒子と上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）である一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子と上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）である一次粒子と上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）である一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子及び上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。そして、上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００２４】
上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）と上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）とＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（ｉ）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の含有量とＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）の含有量との質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（ii）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）が占める割合を高くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子（ａ）の含有量とＮＣＡ系複合酸化物粒子（ａ）の含有量との質量比（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記特性を有するものが得られるのであれば、その製造方法は特に限定されず、固相法や共沈法等の既知の製造方法で得られたものを使用することができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、成分（Ｂ）として、上記金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体を含有する。
セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）は、多数のセラミックスナノ粒子が直線的に配列してなる、そろばんの積み上がった珠様又は海ぶどう様の特異な形状を呈しており、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に自由度高くランダムに配置されてなる。すなわち、かかるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）は、特異な形状を呈していることにより、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面に過度に固着することなく適度に密接することができ、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）に連動した柔軟な動きが可能な粒子集合体である。そのため、充放電に伴うリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の体積変化によって過度に影響を受けることがなく、またリチウム複合酸化物粒子の結晶構造の崩壊を有効に抑制することも可能となり、得られるリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を充分に高めるのに大いに寄与することができる。
【００２７】
このように、本発明に用いるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）は、多数のセラミックスナノ粒子が直線的に連続して配列してなるため、セラミックスナノ粒子に凝集抑制のための表面修飾を別途施す必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、簡便にリチウムイオン二次電池用正極ペーストを製造することができる。また、後述するように、セラミックスナノ粒子を構成する金属元素を適宜選択すれば、セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）に優れた導電性を付与することができるため、導電助剤（Ｄ）の使用量を充分に減じつつ、リチウムイオン二次電池用正極ペーストを製造することも可能である。
【００２８】
本発明に用いるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）を構成するセラミックスナノ粒子とは、ナノサイズの粒子を形成することが可能な、金属元素からなる粒子であり、かかるセラミックスナノ粒子を構成する金属元素とは、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ及びＢａから選ばれる１種又は２種以上である。なかでも導電性に優れるという観点から、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＲｕから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含むのが好ましい。
【００２９】
かかるセラミックスナノ粒子としては、具体的には、上記金属元素の酸化物又は複合酸化物等の粒子が挙げられ、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＢａＴｉＯ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）を構成するセラミックスナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、かかるナノ粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常０．１ｎｍ以上である。
ここで、セラミックスナノ粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個のセラミックスナノ粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【００３１】
また、セラミックスナノ粒子の晶癖（形状）としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、隣り合うセラミックスナノ粒子同士の接合が強固である観点及び電極内での導電パスを確保する観点から、セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）の軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
【００３２】
なお、本発明に用いるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）は、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子の集合体であってもよい。
【００３３】
本発明に用いるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）に関する製造方法としては、既知の方法、例えば、特開２０１８−１５４５４５号公報記載の製造方法を用いればよい。具体的には、上記金属元素を含むセラミックス粒子の原料化合物、並びにセルロースナノファイバー又はリグノセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製した後、得られたスラリーを、温度が１００℃以上、圧力が０．３〜０．９ＭＰａの水熱反応に付すことによって、セルロースナノファイバーを構成要素とするセラミックスナノアレイを得た後、得られたセラミックスナノアレイを、酸素雰囲気下で２００℃〜１５００℃にて焼成することにより、セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストにおいて、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、リチウム複合酸化物二次粒子の充放電に伴う体積変化への追従性を高めつつ、リチウム複合酸化物粒子の結晶構造の崩壊を有効に抑制する観点から、９９．９：０．１〜９５：５であって、好ましくは９９．８：０．２〜９５．５：４．５であり、より好ましくは９９．５：０．５〜９６：４であり、さらに好ましくは９９：１〜９７：３である。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、成分（Ｃ）として、結着剤を説明する。
結着剤（Ｃ）は、上記リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び上記セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）を適度につなぎ止める役割を果たすもので、本発明に用いる結着剤（Ｃ）としては、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン等の群から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、電極製造における加工性、接着剤としての接着性・結着性、電気化学的な安定性及びリチウムイオンの透過性に関する総合的な観点から、本発明に用いる結着剤（Ｃ）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であることが好ましい。
【００３６】
成分（Ｃ）の含有量は、後述する溶剤（Ｅ）を除く本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペースト全量１００質量％中に、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜７質量％がより好ましく、１．５質量％〜６質量％がさらに好ましく、２質量％〜５．５質量％が特に好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が上記下限値未満であると、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストと集電体（アルミニウム箔等）との結着性が不十分となり、形成される正極活物質層の集電体からの剥がれや割れが生じ、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するそれがある。一方、成分（Ｃ）の含有量が上記上限値を超えると、形成される正極活物質層内の内部抵抗が増大し、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストにおいて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量（（Ａ）＋（Ｂ））と、成分（Ｃ）の含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ））は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストと集電体との結着性を良好にし、形成される正極活物質層の集電体からの剥がれや割れを有効に防止する観点から、９９．５：０．５〜８７．５：１２．５であって、好ましくは９９：１〜９３：７であり、より好ましくは９８．５：１．５〜９４：６であり、さらに好ましくは９８：２〜９４．５：５．５である。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、さらに導電助剤（Ｄ）を含有するのがよい。これにより、得られる正極によって充放電反応を効率的に行う上で有効な、電子伝導性を一層高めることができる。かかる導電助剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の有機物の熱分解物、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維などの、炭素材料の群から選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、ストラクチャ構造を有する成分（Ｄ）をリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）間に介在させて、リチウムイオンの出入りによるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の体積変化を緩衝する作用を発揮させる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の有機物の熱分解物であることが好ましい。
【００３９】
導電助剤（Ｄ）の含有量は、後述する溶剤（Ｅ）を除く本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペースト全量１００質量％中に、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％がさらに好ましい。
導電助剤（Ｄ）の含有量が上記下限値未満であると、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて得られる正極の電子伝導性が充分ではなく、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するおそれがある。一方、導電助剤（Ｄ）の含有量が上記上限値を超えると、正極中の正極活物質量（リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）の合計含有量）が相対的に減少し、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。
【００４０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、溶剤（Ｅ）を含有してもよい。溶剤（Ｅ）は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを集電体（アルミニウム箔等）に塗布しやすくするために用いるもので、必要に応じて適宜混合すればよい。  溶剤（Ｅ）の種類は、結着剤（Ｃ）と、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）とを、或いはさらに導電助剤（Ｄ）とを、均一に溶解又は分散可能にするものであれば特に制限されず、非プロトン性溶剤であるのが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられ、これら１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なかでも、アミド類が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００４１】
溶剤（Ｅ）の含有量は、かかる溶剤（Ｅ）を含むリチウムイオン二次電池用正極ペースト全量１００質量％中に、３０質量％〜７０質量％となるのが好ましく、４０質量％〜６０質量％となるのがより好ましい。このような量で溶剤（Ｅ）を用いることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストの塗工性を良好にし、その結果、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性を有効に高めることができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、結着剤（Ｃ）を含有するペーストに、上記式（ｉ）又は（ii）で表される１種又は２種以上のリチウム複合酸化物粒子（ａ）からなるリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、
上記セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）とを、質量比（（Ａ）：（Ｂ））で９９．９：０．１〜９５：５として添加し、次いで混練する工程を備える製造方法により、得ることができる。
【００４３】
結着剤（Ｃ）を含有するペーストＸは、少なくとも結着剤（Ｃ）を添加して混練することにより調製すればよい。この際、結着剤（Ｃ）とともに導電助剤（Ｄ）を添加してもよい。得られるペーストＸ中の結着剤（Ｃ）の含有量と導電助剤（Ｄ）の含有量との質量比（（Ｃ）：（Ｄ））は、好ましくは５０：１〜１：４０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００４４】
また、ペーストＸは、さらに溶剤（Ｅ）を添加して混練することにより調製してもよく、この場合、得られるペーストＸ中の結着剤（Ｃ）の含有量と導電助剤（Ｄ）の含有量ととの合計質量（（Ｃ）＋（Ｄ））と、溶剤（Ｅ）の含有量との質量比（（（Ｃ）＋（Ｄ））：（Ｅ））は、好ましくは１：２〜１：２０であり、より好ましくは１：３〜１：１０である。
【００４５】
ペーストＸの調製に際し、結着剤（Ｃ）、導電助剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の添加順序に特に制限はなく、例えば、溶剤（Ｅ）に結着剤（Ｃ）を溶解させた後、得られた溶液に導電助剤（Ｄ）を添加してもよく、或いは結着剤（Ｃ）、導電助剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を一括して添加してもよい。
【００４６】
ペーストＸの混練には、一般的な非水系電解質リチウムイオン二次電池の正極ペーストの製造で使用されている装置を用いることができ、例えば、ブレード遊星運動型の混練機、容器回転型の遊星運動混練機、自転・公転方式ミキサー、ホモジナイザー、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、万能ミキサー等の公知の装置を用いることができる。なかでも、気泡の混入が抑制されるとともに脱泡性能をも有する自転・公転方式ミキサーを用いるのが好ましい。
自転・公転方式ミキサーを用いた場合、ペーストＸの混練時間は、自転回転数２０００ｒｐｍでは、７分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
【００４７】
次にペーストＸに、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）と、セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）とを添加して混練することにより、ペーストＹを得る。この際、ペーストＸ（ｘ）の添加量と、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）の合計添加量（（Ａ）＋（Ｂ））との質量比（（ｘ）：（（Ａ）＋（Ｂ）））が、好ましくは０．５１：９９．４９〜３０：７０、より好ましくは２：９８〜２５：７５となるよう調整すればよい。
【００４８】
ペーストＸへの、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）の添加順序に特に制限はないが、セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）をリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の周囲に均一に配置させて、リチウム複合酸化物粒子の表面に均一に密着させる観点から、予めペーストＸにリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を添加して混練することにより、ペーストｙを調製した後、得られたペーストｙにセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）を添加して混練し、ペーストＹを得るのが好ましい。
【００４９】
ペーストＹ及びペーストｙの混練には、ペーストＸの混練に用いた装置と同一の装置を用いることができ、また、ペーストＸと同一の観点から、それらのなかでも自転・公転方式ミキサーを用いるのが好ましい。
自転・公転方式ミキサーを用いた場合、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ）が添加されたペーストＹの混練時間は、自転回転数２０００ｒｐｍでは１０分間以上が好ましく、１５分間以上がより好ましい。また、ペーストｙを経由した場合は、ペーストｙの混練時間は、自転回転数２０００ｒｐｍでは３０秒間以上が好ましく、１分間以上がより好ましく、その後のリチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）が添加されたペーストＹの混練時間は、自転回転数２０００ｒｐｍでは１０分間以上が好ましく、１５分間以上がより好ましい。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて正極を製造するには、公知の方法を用いればよく、すなわち、アルミニウム箔等の集電体上に本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを塗工し、次いでローラープレス等による圧密して乾燥する工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池の正極を得ることができる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いた正極を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と非水系電解液とセパレータを必須の構成部材とするものであれば特に制限されない。
【００５２】
リチウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。
【００５３】
非水系電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５４】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに、かかる有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水系電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【００５６】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［製造例１：リチウム複合酸化物（ＮＭＣ系複合酸化物）二次粒子（Ａ−１）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーａ１を得た。
次いで、スラリーａ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物ｂ１を得た後、かかる混合物ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物ｃ１を得た。
得られた粉末混合物ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×４時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１２時間焼成し、ＮＭＣ系複合酸化物二次粒子（Ａ−１）（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ2、平均粒径：１２．８μｍ）を得た。
【００５９】
［製造例２：セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−１）の製造］
Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー ３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％）、及び水 ５５ｍＬを６０分間混合してスラリーａ２を得た。得られたスラリーａ２に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 １２ｇを添加し、５分間混合してスラリーｂ２を得た。得られたスラリーｂ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、８０℃の温風乾燥を４時間行って、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイｃ２を得た。得られたベーマイトのナノアレイｃ２を酸素雰囲気下、１２００℃で１時間焼成し、アルミナのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−１）（Ａｌ2Ｏ3、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3粒子の平均粒径：２０ｎｍ）を得た。
【００６０】
［製造例３：セラミックスナノ粒子（Ｂ−ｘ）の製造］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、製造例２と同様にし、配列することなく多数存在するのみの状態であるアルミナのナノ粒子（Ａｌ2Ｏ3−Ｂ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3粒子の平均粒径：３５ｎｍ）を得た。
【００６１】
［製造例４：セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−２）の製造］
Ｚｒ（ＮＯ3）4・５Ｈ2Ｏ １．８１ｇ、セルロースナノファイバー １９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水 ５５ｍＬを６０分間混合してスラリーａ４を得た。得られたスラリーａ４に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 ２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーｂ４を得た。得られたスラリーｂ４をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、酸素雰囲気下において６００℃で１時間焼成し、ジルコニアのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−２）（ＺｒＯ2、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、ナノ粒子の平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
【００６２】
［製造例５：セラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−３）の製造］
Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ １．１１ｇ、セルロースナノファイバー １９．２９ｇ（同上）、及び水 ５５ｍＬを６０分間混合してスラリーａ５を得た。得られたスラリーａ５に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液 ９ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーｂ５を得た。得られたスラリーｂ５をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、酸素雰囲気下において６００℃で１時間焼成し、セリアのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体（Ｂ−３）（ＣｅＯ2、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、ナノ粒子の平均粒径：１０ｎｍ）を得た。
【００６３】
［実施例１］
アセチレンブラック １００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン １００ｍｇに１−メチル−２−ピロリドンを添加後、５０ｍＬスクリュー管瓶に入れ、自転・公転方式ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ−３１０）を用い、自転速度２０００ｒｐｍで１０分間混練してペーストＸ１を得た。得られたペーストＸ１に、二次粒子（Ａ−１） １．７８２ｇを添加して、自転速度２０００ｒｐｍで１分間混練後、集合体（Ｂ−１） １８ｍｇを添加した後、自転速度２０００ｒｐｍで２０分間混練して、リチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９質量％＋（Ｂ−１）１質量％）を作製した。
【００６４】
［実施例２］
二次粒子（Ａ−１）を１．７４６ｇに、集合体（Ｂ−１）を５４ｍｇに変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９７質量％＋（Ｂ−１）３質量％）を作製した。
【００６５】
［実施例３］
二次粒子（Ａ−１）を１．７９６４ｇに、集合体（Ｂ−１）を３．６ｍｇに変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９．８質量％＋（Ｂ−１）０．２質量％）を作製した。
【００６６】
［実施例４］
集合体（Ｂ−１）を集合体（Ｂ−２）に変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９質量％＋（Ｂ−２）１質量％）を作製した。
【００６７】
［実施例５］
集合体（Ｂ−１）を集合体（Ｂ−３）に変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９質量％＋（Ｂ−３）１質量％）を作製した。
【００６８】
［実施例６］
アセチレンブラック １００ｍｇをケッチェンブラック ２００ｍｇに、ポリフッ化ビニリデンの添加量１００ｍｇを５０ｍｇに、二次粒子（Ａ−１）の添加量を０．７４２５ｇに、集合体（Ｂ−１）の添加量を７．５ｍｇに変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９質量％＋（Ｂ−１）１質量％）を作製した。
【００６９】
［実施例７］
アセチレンブラックの添加量１００ｍｇを２０ｍｇに、ポリフッ化ビニリデンの添加量１００ｍｇを２０ｍｇに、二次粒子（Ａ−１）の添加量を１．９４ｇに、集合体（Ｂ−１）の添加量を１９．６ｍｇに変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９質量％＋（Ｂ−１）１質量％）を作製した。
【００７０】
［比較例１］
二次粒子（Ａ−１）の添加量を１．７９９１ｇに、集合体（Ｂ−１）の添加量１８ｍｇを０．９ｍｇをに変更した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９９．９５質量％＋（Ｂ−１）０．０５質量％）を作製した。
【００７１】
［比較例２］
二次粒子（Ａ−１）４７５ｇとナノ粒子（Ｂ−ｘ）２５ｇを、微粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０）を用いて、インペラの周速度が２０ｍ／ｓ（３０００ｒｐｍ）で５分間の複合化処理を行い、正極活物質複合体Ｚを得た。
次に、二次粒子（Ａ−１）及び集合体（Ｂ−１）に代えて、正極活物質複合体Ｚ １．８ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト（（Ａ−１）９５質量％＋（Ｂ−ｘ）５質量％）を作製した。
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた各リチウムイオン二次電池用正極ペーストにおける物性及び組成を表１に示す。
【００７２】
《レート特性の評価》
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に、厚み２５０μｍのドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。非水系電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００７３】
≪非水系電解液への遷移金属溶出量≫
得られたコイン型二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかるコイン型二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、非水系電解液に浸した。このときの非水系電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した非水系電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した非水系電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した非水系電解液に含まれるＮＣＭ由来のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを、ＩＣＰ発光分光法を用いて定量した。結果を表２に示す。
【００７４】
≪サイクル特性の評価≫
上記の非水系電解液への遷移金属溶出量の評価で製造したコイン型二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度８５ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流密度８５ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度８５ｍＡ/ｇ（０．５ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００  ・・・（１）
【００７５】
《レート特性の評価》
上記の非水系電解液への遷移金属溶出量の評価で製造したコイン型二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度３４ｍＡ/ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電と、電流３４ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度３４ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度５１０ｍＡ/ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、電流密度５１０ｍＡ/ｇ（３Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。
得られた放電容量から、下記式（２）により容量比（％）を求めた。結果を表２に示す。
容量比（％）＝（電流密度５１０ｍＡ/ｇにおける放電容量）／
（電流密度３４ｍＡ/ｇにおける放電容量）×１００  ・・・（２）
【００７６】
【表１】
2020091938.tif 000002
【００７７】
【表２】
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【００７８】
表２の結果から明らかなように、実施例のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池と比べ、サイクル特性及びレート特性の双方に優れることがわかる。また、電極から電解液への遷移金属の溶出量が少なく、安全性においても優れていることがわかる。