(57)【要約】【課題】隔壁に粗大な欠陥が発生するのを抑制し、高気孔率の隔壁からなるハニカム構造体を製造する方法を提供する。【解決手段】セラミック原料及び中空の樹脂粒子からなる造孔材を含む坏土を所定の成形体に押出成形する工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、3〜9質量部の前記造孔材及び20〜30質量部の水を含有し、前記水がpH8.5〜12のアルカリ水溶液であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。【選択図】図１(a)
2020050552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料及び中空の樹脂粒子からなる造孔材を含む坏土を所定の成形体に押出成形する工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、3〜9質量部の前記造孔材及び20〜30質量部の水を含有し、
前記水がpH8.5〜12のアルカリ水溶液であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記アルカリ水溶液が合計で0.003〜10.0 mmol/Lのアルカリ化合物を溶解してなる水溶液であり、前記アルカリ化合物がアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項2に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項3に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、4〜10質量部のメチルセルロース系化合物を含むことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の排出ガス中に含まれる有害物質を除去するための触媒物質を担持するための担体、又はディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに用いられるセラミックハニカム構造体の製造方法に関し、特に、隔壁を貫通する穴が発生するのを抑制することのできるセラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、有害物質である窒素酸化物(NOx)や粒子状物質(PM)が含まれており、内燃機関の排気管には、粒子状物質を低減する装置や、窒素酸化物を低減する装置が設けられている。この窒素酸化物を低減する装置として、排気管の中に尿素を噴射し、排気管内で尿素からアンモニアを生成させ、生成させたアンモニアと排気ガス中の窒素酸化物とを反応させ、窒素酸化物から酸素を取り除き窒素に戻すことにより、排気ガスから窒素酸化物を低減する尿素SCR触媒がある。また、尿素を供給するインフラの整備が十分でなくても使用可能な、ディーゼル燃料(HC)を還元剤として使用するHC-SCR触媒技術が注目されている。
【０００３】
SCR触媒の担体として用いられるセラミックハニカム構造体の一例を図1(a)及び図1(b)に示す。セラミックハニカム構造体10は、排気ガスが流通する多数の流路13を形成する多孔質の隔壁12と外周壁11とからなり、前記多孔質隔壁12には触媒物質（図示せず）が担持されている。
【０００４】
排気ガス中の窒素酸化物を効率よく低減させるためには、SCR触媒の担体上に担持された触媒物質に排気ガスが十分に接触するように、単位体積当たりにできるだけ多くの触媒物質を担持させる必要がある。そのためには、従来から、薄壁及び高セル密度（例えば、隔壁厚さ0.05 mm、隔壁のピッチ0.85 mm）のセラミックハニカム構造体を担体としたSCR触媒が用いられている。一方で触媒物質の担持性を高めるためには隔壁の高気孔率化が有効である。しかしながら、隔壁の気孔率を高くした場合、隔壁の機械的強度が低下するので、薄壁及び高セル密度とすることと、隔壁の高気孔率化とは両立が困難であるという問題がある。
【０００５】
またディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタを装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集し排気ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタの一例を図2(a)及び図2(b)に示す。セラミックハニカムフィルタ20は、多数の流出側封止流路23及び流入側封止流路24を形成する多孔質隔壁22と外周壁21とからなるセラミックハニカム構造体と、流出側封止流路23及び流入側封止流路24の排気ガス流入側端面28及び排気ガス流出側端面29を市松模様に交互に封止する上流側封止部26aと下流側封止部26cとからなる。セラミックハニカムフィルタの前記外周壁21は、金属メッシュ又はセラミックス製のマット等で形成された把持部材(図示せず)で使用中に動かないように把持され、金属製収納容器(図示せず)内に配置されている。
【０００６】
セラミックハニカムフィルタ20において、排気ガスは、図2(b)に点線矢印で示すように、排気ガス流入側端面28に開口している流出側封止流路23から流入し、隔壁22を通過する。排気ガスが隔壁22を通過する際に、詳しくは隔壁22の表面及び内部に存在する互いに連通した細孔により形成される連通孔を通過する際に、排気ガス中のPMが捕集され排気ガスの浄化が行われる。浄化された排気ガスは、排気ガス流出側端面29に開口している流入側封止流路24から流出し、大気中に放出される。
【０００７】
PM中には、粒径50 nm以下の、いわゆるナノ粒子が数多く存在する。これらのナノ粒子は、それより大きな同質量の粒子を吸入した場合に比べて、体内に吸入した場合の呼吸器系への沈着率が高い。また、ナノ粒子は体積当たりの表面積が相対的に大きいため、粒子表面に毒性を有する化学物質が吸着した場合、より強い毒性を有するPM粒子となるおそれがある。そして、PM中に含まれるナノ粒子は質量的には少ないため、現行のPM質量基準の規制では不十分であり、今後の排出ガス規制として、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子の排出を抑制するための基準(PM粒子数基準)の導入が進められている。この基準が設けられると、ハニカムフィルタには優れた圧力損失特性に加えて、現行のPM質量基準での捕集率ではなく、PM粒子数、とりわけナノ粒子数基準での捕集率を向上させることが必要となる。
【０００８】
国際公開第2005/090262号（特許文献1）は、造孔材として、有機樹脂からなる中空粒子(マイクロカプセル)を用いるとともに、骨材原料粒子のうちの少なくとも1種として、その全質量に対し、円形度が0.70〜1.00の粒子(球状粒子)を30〜100質量%含むものを用いる多孔質セラミック構造体の製造方法を開示しており、この方法により少量の造孔材添加で高気孔率のハニカム構造体が得られると記載している。
【０００９】
国際公開第2016/152709号（特許文献2）は、特定の気孔率及び細孔構造を有する多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体を製造する方法として、セラミック原料及び中空の樹脂粒子からなる造孔材に、バインダー、必要に応じて分散剤、界面活性剤を加えて混合した後、水を加えて混練し、得られた可塑性の坏土をハニカム状に押出成形し、この成形体を乾燥した後、焼成することによって製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第2005/090262号
【特許文献２】国際公開第2016/152709号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献1及び特許文献2に記載されたように、中空の樹脂粒子からなる造孔材を使用する方法により高気孔率の隔壁からなるハニカム構造体を用いたハニカムフィルタが使用されている。このようなハニカム構造体の製造工程において、ハニカム構造体の隔壁を貫通する穴が形成される等の欠陥が生じる場合があり、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子を有効に捕集することができず、今後の導入が進められているPM粒子数基準の排出ガス規制を満たすことができない場合があり、改良が望まれている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子を有効に捕集しPM粒子数基準での捕集率を改善するために、ハニカム構造体の製造工程において、ハニカム構造体の隔壁を貫通する穴が形成されるのを抑制し、高気孔率の隔壁からなるハニカム構造体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、隔壁を貫通する穴が、中空の樹脂粒子からなる造孔材が凝集することによって発生すること、及びアルカリ水を使用して坏土を調整したときに隔壁を貫通する穴の形成が著しく減少することを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、セラミック原料及び中空の樹脂粒子からなる造孔材を含む坏土を所定の成形体に押出成形する工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、3〜9質量部の前記造孔材及び20〜30質量部の水を含有し、
前記水がpH8.5〜12のアルカリ水溶液であることを特徴とする。
【００１５】
前記アルカリ水溶液が合計で0.003〜10.0 mmol/Lのアルカリ化合物を溶解してなる水溶液であり、前記アルカリ化合物がアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であるのが好ましい。
【００１６】
前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムであるのが特に好ましい。
【００１８】
前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、4〜10質量部のメチルセルロース系化合物を含む場合に本発明の効果がより発揮される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法により、坏土中の中空樹脂造孔材の凝集が解け、造孔材の凝集で生じていた隔壁を貫通する穴の形成を抑制できるため、高い歩留まりで高気孔率の隔壁からなるセラミックハニカム構造体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１（ａ）】本発明のセラミックハニカム構造体の一例を模式的に示す正面図である。
【図１（ｂ）】本発明のセラミックハニカム構造体の一例を模式的に示す軸方向に平行な断面図である。
【図２（ａ）】セラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す正面図である。
【図２（ｂ）】セラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す軸方向に平行な断面図である。
【図３】実施例で使用した欠陥検査装置を示す模式図である。
【図４】欠陥検査でモニターに表示されるハニカムフィルタ端面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[1]セラミックハニカム構造体の製造方法
本発明のセラミックハニカム構造体を製造する方法は、セラミック原料及び中空の樹脂粒子からなる造孔材を含む坏土を所定の成形体に押出成形する工程、及び前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量部に対して、3〜9質量部の前記造孔材及び20〜30質量部の水を含有し、
前記水がpH8.5〜12のアルカリ水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
坏土を調整するための水としてpH8.5〜12のアルカリ水溶液を使用することにより、中空樹脂造孔材が坏土中で凝集し粗大な固まりとなるのを防止し、造孔材の凝集に起因して生じていた隔壁の粗大な欠陥を抑制できる。中空樹脂造孔材の凝集は、坏土にバインダーとしてメチルセルロース系化合物（メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）が含有した場合により顕著になると考えられ、アルカリ水溶液を使用して坏土を調節することにより、メチルセルロース系化合物によって発生する中空樹脂造孔材の凝集が防止されるのではないかと推定される。本発明の方法により、中空樹脂造孔材を使用して高気孔率の隔壁を形成する場合でも、粗大な欠陥の発生が抑制された高気孔率の隔壁からなるセラミックハニカム構造体を高い歩留まりで製造することができる。
【００２３】
本発明の方法により、気孔率が50〜65%、メジアン細孔径（水銀圧入法により測定された細孔分布において、累積細孔容積が全細孔容積の50%となる細孔径）が8〜23μmの隔壁を有するセラミックハニカム構造体を得ることができる。
【００２４】
(A)坏土の調整
セラミック原料及び造孔材に、バインダー、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を加えて乾式で混合した後、水を加えて湿式混合及び混練する。本発明において、前記水としてpH8.5〜12のアルカリ水溶液を使用する。
【００２５】
(1)アルカリ水溶液
本発明の方法において、坏土を調整するための水として、pH8.5〜12のアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液の使用量は、セラミック原料100質量部に対して20〜30質量部であり、添加する水の全てをアルカリ水溶液としてもよいし、高い濃度のアルカリ水溶液を水（純水、イオン交換水、水道水等）と混合してpH8.5〜12の水溶液となるようにして用いてもよい。
【００２６】
アルカリ水溶液のpHが8.5未満である場合、中空樹脂造孔材の凝集を解く作用が不十分である。アルカリ水溶液のpHは9〜11であるのが好ましい。
【００２７】
前記アルカリ水溶液はアルカリ化合物を含有する水溶液であり、例えば、アルカリ化合物を水に溶解して得られる。前記アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であるのが好ましい。坏土中の水に含まれるアルカリ化合物としては、1種類のアルカリ化合物のみを使用しても良いし、2種以上のアルカリ化合物を混合しても良い。2種以上のアルカリ化合物を混合して使用する場合、その混合割合は特に限定されず、アルカリ水溶液としたときに規定のpHに含まれていれば良い。これらのアルカリ化合物は、合計の濃度として0.003〜10.0 mmol/Lであるのが好ましく、0.01〜1.0 mmol/Lであるのがより好ましい。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属の塩、及び／又はアルカリ土類金属の塩を電気分解して得られるアルカリ性の水溶液であっても良い。
【００２８】
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。アルカリ化合物として特に好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００２９】
(2)造孔材
本発明で使用する造孔材は、中空の樹脂粒子（以下単に造孔材、又は造孔材粒子ともいう。）からなり、その添加量は、セラミック原料100質量%に対して3〜9質量%である。前記造孔材の添加量がこの範囲を外れると、前記細孔構造を有する隔壁が得られ難くなる。造孔材の添加量が3質量%未満である場合、気孔率50%以上の隔壁が得られ難くなる。造孔材の添加量が9質量%を超えると、隔壁の気孔率が60%を超え、セラミックハニカム構造体の機械的強度が低下する場合がある。造孔材の添加量は、好ましくは3.5〜8質量%であり、さらに好ましくは4〜7質量%である。
【００３０】
造孔材粒子のメジアン径D50は35〜55μmであるのが好ましい。メジアン径D50が35μm未満の場合、形成される細孔が小さくなり、メジアン径D50が55μmを超えると、形成される細孔が粗大になる。造孔材粒子のメジアン径D50は、好ましくは37〜53mであり、さらに好ましくは40〜50μmである。
【００３１】
造孔材粒子の真球度は、0.5以上であるのが好ましい。造孔材粒子の真球度が0.5未満である場合、破壊の起点となり易い鋭角部を有する細孔が多くなりハニカム構造体の強度が低下する場合があるので好ましくない。造孔材粒子の真球度は、好ましくは0.7以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。なお、造孔材粒子の真球度は、造孔材粒子の投影面積を、造孔材粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。
【００３２】
中空の樹脂粒子としては発泡させた樹脂粒子が好ましい。造孔材粒子として用いる樹脂としては、(ポリ)メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体等が好適である。中空の樹脂粒子は、外殻厚さが0.1〜3μmであるのが好ましく、炭化水素等のガスを内包させているのが好ましく、前記樹脂粒子はその表面に70〜95%の水分を含有するものが好ましい。真比重は0.01〜0.05であるのが好ましい。
【００３３】
(3)セラミック原料
セラミック原料は、コーディエライト化原料であることが好ましい。コーディエライト化原料は、主結晶がコーディエライト(主成分の化学組成が42〜56質量%のSiO2、30〜45質量%のAl2O3及び12〜16質量%のMgO)となるように、シリカ源成分、アルミナ源成分及びマグネシア源成分を有する各原料粉末を配合したものである。コーディエライトを主結晶とするセラミックスに形成される細孔は、セラミック原料のシリカ及びタルクが焼成されて生じる細孔と、造孔材が燃焼されて生じる細孔によるものである。従って、前述の造孔材とともに、シリカ、タルク等のセラミック原料の粒径及び粒度分布を調節することにより、コーディエライト質セラミックスが焼成された際に生じる細孔を制御することができる。中でもシリカと造孔材は、形成される細孔の大部分を占めることから、細孔構造に対する寄与が大きい。セラミック原料は、15〜25質量%のシリカ、1〜15質量%のカオリン、40〜43質量%のタルク及び15〜30質量%のアルミナを合計で100質量%となるように配合する。
【００３４】
(a)シリカ
セラミック原料100質量%中に15〜25質量%のシリカを含有する。シリカは、他の原料に比べて高温まで安定に存在し、1300℃以上で溶融拡散し、細孔を形成することが知られている。このため、15〜25質量%のシリカを含有すると、所望の量の細孔が得られる。25質量%を超えてシリカを含有させると、主結晶をコーディエライトに維持するために、他のシリカ源成分であるカオリン及び/又はタルクを低減させなければならず、その結果、カオリンによって得られる低熱膨張化の効果(押出し成形時にカオリンが配向されることで得られる効果)が低減し耐熱衝撃性が低下する。一方、15質量%未満の場合、隔壁表面に開口した細孔の数が少なくなる。シリカの含有量は、好ましくは17〜23質量%である。シリカのメジアン径D50は、好ましくは15〜30μmであり、さらに好ましくは17〜27μmである。
【００３５】
前記シリカ粒子は結晶質のもの、又は非晶質のものを用いることができる。非晶質のものは、粒度分布を容易に調整することができるので好ましい。非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを粉砕して得ることができる。シリカ粒子は不純物としてNa2O、K2O、CaOを含有しても良いが、熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1%以下であるのが好ましい。
【００３６】
真球度の高いシリカ粒子は、高純度の天然珪石を微粉砕し高温火炎の中に溶射することにより得られる。高温火炎の中への溶射によりシリカ粒子の溶融と球状化とを同時に行い、真球度の高い非晶質シリカを得ることができる。さらに、この球状シリカ粒子の粒度を分級等の方法により調整するのが好ましい。
【００３７】
(b)カオリン
コーディエライト化原料に用いるシリカ原料としては、前記シリカ粉末に加えて、カオリン粉末を配合することができる。セラミック原料100質量%中にカオリン粉末は1〜15質量%含有するのが好ましい。カオリン粉末が15質量%を超えて含有すると、セラミックハニカム構造体の細孔分布において微細な細孔が形成されにくくなり、1質量%未満の場合は、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が大きくなる。カオリン粉末の含有量は、さらに好ましくは4〜8質量%である。
【００３８】
カオリン粒子は、そのc軸が押出し成形されるハニカム構造体の長手方向と直交するように配向すれば、コーディエライト結晶のc軸がハニカム構造体の長手方向と平行となり、ハニカム構造体の熱膨張係数を小さくすることができる。カオリン粒子の配向には、その形状が大きく影響する。カオリン粒子の形状を定量的に示す指数である、カオリン粒子のへき開指数は0.80以上であるのが好ましく、0.85以上であるのがさらに好ましい。カオリン粒子のへき開指数は、特開2006-265034号に記載されているように、一定量のカオリン粒子を容器内にプレス充填し、プレスした面のX線回折測定を行い、得られた(200)面、(020)面及び(002)面の各ピーク強度I(200)、I(020)及びI(002)から、次式：
へき開指数 = I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)] 
により求めることができる。へき開係数が大きいほどカオリン粒子の配向が良好であると言える。カオリンは、不純物としてCaO、Na2O、K2O等を合計で0.5質量%以下で含有しても良い。
【００３９】
(c)タルク
セラミック原料100質量%中に40〜43質量%のタルクを含有する。タルクはMgOとSiO2を主成分とする化合物であり、焼成過程において周囲に存在するAl2O3成分と反応して溶融し、細孔を形成する。従って、Al2O3源原料と共に、粒子径の小さいタルクを配合することで、多数の小径細孔を隔壁中に分散させ、隔壁内の細孔の連通性を向上させることができる。タルクのメジアン径D50は、好ましくは5〜15μmであり、さらに好ましくは7〜13μmである。
【００４０】
タルクは結晶相の主成分がコーディエライトであるセラミックハニカム構造体の熱膨張係数を低減する観点から、板状粒子であるのが好ましい。タルク粒子の平板度を示す形態係数は、0.5以上であるのが好ましく、0.6以上であるのがより好ましく、0.7以上であるのが最も好ましい。前記形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されているように、板状のタルク粒子をX線回折測定し、得られた(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyから次式：
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)
により求めることができる。形態係数が大きいほどタルク粒子の平板度が高い。
【００４１】
タルクは、不純物としてFe2O3、CaO、Na2O、K2O等を含有しても良い。Fe2O3の含有率は、所望の粒度分布を得るために、マグネシア源原料中、0.5〜2.5質量%であるのが好ましく、Na2O、K2O及びCaOの含有率は、熱膨張係数を低くするという観点から、合計で0.5質量%以下であるのが好ましい。
【００４２】
(d)アルミナ
セラミック原料100質量%中に15〜30質量%のアルミナを含有する。アルミナのメジアン径D50は、好ましくは1〜10μmであり、さらに好ましくは3〜8μmである。アルミナ原料としては、アルミナに加えて水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。水酸化アルミニウムのメジアン径D50は、好ましくは1〜10μmである。アルミナ及び水酸化アルミニウム中の不純物であるNa2O、K2O及びCaOの含有量の合計は、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。
【００４３】
(4)バインダー
本発明の方法において、坏土には前記セラミック原料100質量部に対して、バインダーとして4〜10質量部のメチルセルロース系化合物を含むのが好ましい。メチルセルロース系化合物としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。バインダーとしてメチルセルロース系化合物を含む場合、本発明の効果がより顕著に表れる。
【００４４】
(5)混練
本発明の方法において、湿式混合したセラミック材料を、混練機へ投入して混練する。混練は、加圧混練ができる設備であれば特に限定されず、一般的なニーダー、２軸連続混練押出機等が使用できる。
【００４５】
(B)押出成形
得られた坏土を、公知のハニカム構造体成形用の金型から、公知の押出成形法、例えば、プランジャー式、スクリュー式等の押出成形法により押出してハニカム構造の成形体を形成する。
【００４６】
(C)焼成
得られた成形体を乾燥した後、必要に応じて端面及び外周等の加工を施し、焼成する。焼成は、連続炉又はバッチ炉を用いて、昇温及び冷却の速度を調整しながら行う。セラミック原料がコーディエライト化原料である場合、1350〜1450℃で1〜50時間保持し、コーディエライト主結晶が十分生成した後、室温まで冷却する。前記昇温速度は、特に外径150 mm以上、及び全長150 mm以上の大型のセラミックハニカム構造体を製造する場合、焼成過程で成形体に亀裂が発生しないよう、バインダーが分解する温度範囲(例えば150〜350℃)では0.2〜10℃/hr、コーディエライト化反応が進行する温度域(例えば1150〜1400℃)では5〜20℃/hrであるのが好ましい。冷却は、特に1400〜1300℃の範囲では20〜40℃/hの速度で行うのが好ましい。
【００４７】
(D)セラミックハニカムフィルタの製造
得られたハニカム構造体は、公知の方法で所望の流路の端部を目封止することによりセラミックハニカムフィルタとすることができる。なお、この目封止部は、焼成前に形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
コーディエライト生成原料粉末（100質量部）として、シリカ（メジアン粒子径22μm）18.1質量部、カオリン（メジアン粒子径4.2μm、へき開指数0.92）6.0質量部、タルク（メジアン径11.3μm、形態係数0.59）41.3質量部、アルミナ（メジアン粒子径4.7μm）23.3質量部、水酸化アルミニウム（メジアン粒子径8.2μm）11.3質量部と、バインダーとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを合計で5.5質量部、造孔材として発泡済み樹脂（メジアン粒子径42μm、真球度0.92、真比重0.02）5.8質量部を添加し、乾式で十分混合した。
【００５０】
混合した粉末に表１に示すpH及び溶解しているアルカリ化合物の種類と濃度を有するアルカリ水溶液を添加して湿式混合した。pHが8以上の領域では、本発明で使用するアルカリ化合物の濃度は、アルカリ化合物の濃度をC mmol/L、価数をn、及びアルカリ溶液のpHをP（≧8）としたとき、式：C=10(-14+P)×1000/nで近似的に求められるので、この式を用いて算出した値を示した。次に、湿式混合したセラミック材料を、上段スクリュー押出機と下段スクリュー押出機を備えた二段スクリュー式押出機の上段部へ投入した。投入されたセラミック材料は、上段のスクリュー押出機で混練された後、上段のスクリュー押出機と下段のスクリュー押出機の間に設けられた真空室に送られ、脱気された後、下段のスクリュー押出機へ供給され、さらに混練されて坏土となり、下段スクリュー押出機の前方に配置された押出し成形用金型を経て押出し成形され、ハニカム構造の成形体を得た。得られた成形体は、直径270 mm×長さ300 mmであった。次に、この成形体を、乾燥し、最高保持温度1400℃で第１の焼成を行い、セル壁が、厚さ0.3 mm、セルピッチ1.5 mm、気孔率58％、平均細孔径13μmのコーディエライト質セラミックハニカム構造体を得た。
【００５１】
次に公知の方法で、図2(a)及び図2(b)に示すように、セラミックハニカム構造体の両端面の流路に市松模様に交互に目封止材スラリーを3.0〜8.0 mmの長さで充填し、乾燥し、第2の焼成をした後、セラミックハニカムフィルタを得た。目封止材スラリーは、カオリン、タルク、シリカ、アルミナの粉末を調整して、化学組成が50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOとなるようにコーディエライト生成原料粉末にメチルセルロース、潤滑材、水を添加したものを用いた。
【００５２】
実施例２〜３及び比較例１〜３
坏土の作製に使用する水を表１に示すように変更した以外実施例１と同様にしてセラミックハニカムフィルタを作製した。
【００５３】
隔壁の欠陥検査
得られた実施例１〜３、比較例１〜３のセラミックハニカムフィルタについて、図３に示す欠陥検査装置50を用いて、隔壁の欠陥状態の評価を行った。この欠陥検査装置50は、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子の捕集に影響を与える隔壁を貫通する穴等の欠陥を検出できるようにしたものであって、微粒子発生ノズル51で発生したミスト52を、ミスト供給管53に流通させ、ミスト供給管53の端部に配置したセラミックハニカムフィルタ20へ供給するように構成されている。セラミックハニカムフィルタ20へ供給されたミスト52は、流出側封止流路23から隔壁22中の細孔を通過して隣接する流入側封止流路24から排出される。このとき、セラミックハニカムフィルタ20の上端面（ミスト52が排出される部分）に沿って２対のレーザー発振器55からレーザー光56を照射してレーザーシートが形成されており、流入側封止流路24から排出されるミスト52によって散乱するレーザー光56を、セラミックハニカムフィルタ20の上部に取り付けたカメラ54から撮影し、モニター画面上で観察することができる。
【００５４】
ここで、隔壁22中に欠陥61が存在する場合、流出側封止流路23から隣接する流入側封止流路24へのミスト52の流出量が多くなり、対応する流入側封止流路24からセラミックハニカムフィルタ20の上部へより多くのミスト52が排出され、レーザー光56がその箇所でより多く散乱し、明るい点領域が現れる（図４のＸで示す箇所）。モニター画面で明るい点領域が現れた箇所を欠陥として、以下のように明るい点領域の数で欠陥評価を行った。
明るい点領域の数が０個であったものを（◎）、
明るい点領域の数が１個〜５個であったものを（〇）、
明るい点領域の数が６個以上であったものを（×）とした。
【００５５】
【表１】
2020050552.tif 000003
注(1)：コーディエライト生成原料粉末100質量部に対する配合量
【００５６】
表１に示したように、本発明である実施例１〜３のセラミックハニカム構造体は、隔壁を貫通する穴の形成が抑制できた。一方、比較例１、２のセラミックハニカム構造体は、隔壁を貫通する穴の形成が抑制できなかった。
【符号の説明】
【００５７】
10・・・セラミックハニカム構造体
11・・・外周壁
12・・・隔壁
13・・・流路
20・・・セラミックハニカムフィルタ
21・・・外周壁
22・・・隔壁
23・・・流出側封止流路
24・・・流入側封止流路
26a・・・上流側封止部
26c・・・下流側封止部
28・・・排気ガス流入側端面
29・・・排気ガス流出側端面
50・・・欠陥検査装置
51・・・微粒子発生ノズル
52・・・ミスト
53・・・ミスト供給管
54・・・カメラ
55・・・レーザー発振器
56・・・レーザー光
61・・・欠陥
【図１（ａ）】
2020050552.tif 000004
【図１（ｂ）】
2020050552.tif 000005
【図２（ａ）】
2020050552.tif 000006
【図２（ｂ）】
2020050552.tif 000007
【図３】
2020050552.tif 000008
【図４】
2020050552.tif 000009