(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インクなどを提供すること。【解決手段】  樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成されるとともに、その粒子表面に存在するカルボン酸基が、前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下であることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成されるとともに、前記樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対応する酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、１５，０００以上７０，０００以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記樹脂粒子が、式（１）で表される化合物を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【化１】
2020050873.tif 000006
（前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す）
【請求項６】
前記樹脂粒子に占める、前記式（１）で表される化合物の割合（ｐｐｍ）が、前記樹脂粒子の全質量を基準として、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、前記樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率（倍）で、０．６倍以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクの製造方法であって、
樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有し、
前記樹脂粒子を製造する工程が、
（１）多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を合成する合成工程、及び、
（２）前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、塩基の存在下で水系に転相させることで、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下に調整された樹脂粒子を得る転相工程、
を有することを特徴とする水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び水性インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録装置は家庭用の小型プリンタとして広く利用されているが、近年は、オフィスでの使用や商業印刷などにも展開されるようになっている。これらの分野では、家庭用などで要求されるレベルに比して、より高い耐擦過性を持つ画像を記録することが要求される。画像の耐擦過性を向上させるために、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含有する水性インクが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２６８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが、特許文献１に記載の水性インクを用いて画像を記録したところ、耐擦過性は良好であるが、インクの保存安定性が不十分であることがわかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インク、前記水性インクの調製方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、樹脂粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記樹脂粒子が、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成されるとともに、前記樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、前記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、保存安定性に優れるとともに、耐擦過性に優れる画像を記録することができる水性インク、前記水性インクの調製方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）、常圧（１気圧＝１０１３２５Ｐａ）、常湿（相対湿度５０％）における値である。また、「ユニット」とは、特に断りのない限り、１のモノマーに対応する単位構造のことを意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載する場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価有機酸に由来するユニットで構成される。汎用のポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価カルボン酸に由来するユニットで構成される。多価アルコールに由来するユニットと多価カルボン酸に由来するユニットとで構成される、エステル結合（−ＣＯＯ−）を含む構造を「エステルユニット」と呼ぶことがある。
【００１１】
エステル結合のカルボニル基を構成する酸素原子はδ−に分極している。また、インクジェット記録方法で用いられる一般的な記録媒体は中性〜酸性を示すので、δ＋に分極した水素原子が存在する。ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を含有するインクが記録媒体に付与されると、ポリエステル樹脂のδ−に分極した酸素原子と、記録媒体のδ＋に分極した水素原子とが引き合う。これにより、記録媒体とポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子とが密着しやすくなる。加えて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、記録媒体において、複数のカルボン酸基の間に生ずる水素結合により、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合ったような状態となる。このように、記録媒体とポリエステル樹脂との密着性、及び、ポリエステル樹脂の分子鎖の絡み合いにより、画像の耐擦過性が発現する。
【００１２】
本発明者らは、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の分散状態を安定に保つことで、インクの保存安定性を向上するために、ポリエステル樹脂にカルボン酸基を組み込むことを検討した。カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、その粒子表面に前記カルボン酸基の少なくとも一部を有する状態で水性インク中に存在するので、カルボン酸基の親水性によりインク中における分散状態が安定すると予想された。
【００１３】
しかし、検討の結果、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を用いても、インクの保存安定性が向上しない場合があることがわかった。本発明者らがさらに検討を行った結果、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基を、ポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下とすれば、保存安定性を向上することができることを見出した。
【００１４】
樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、ポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で０．３倍未満であると、保存安定性が不十分となる。これは、樹脂粒子の内部に存在するカルボン酸基が多く、ポリエステル樹脂間の水素結合による凝集性が高くなりすぎて、インク中で樹脂粒子間にも水素結合が作用して凝集しやすくなるためである。一方、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、ポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で０．８超であっても、保存安定性が不十分となる。これは、以下の理由による。樹脂粒子の内部に存在するカルボン酸基が少なく、粒子の形状を維持するための凝集性が弱いことに加えて、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が多く、親水性が高い。これらにより、インクを保存する間に、樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなるためである。
【００１５】
上述の通り、本発明においては、樹脂粒子のカルボン酸基のうちの一部のみをその粒子表面に存在させることによって、カルボン酸基の水素結合による凝集性とカルボン酸基による親水性とのバランスを取る、ということが重要である。これにより、画像の耐擦過性を発現させるためのポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子を用いながら、インクの保存安定性を向上することができる。
【００１６】
＜インク＞
本発明のインクは、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」と記載することがある）を含有する、インクジェット用の水性インクである。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００１７】
（樹脂粒子）
インクは、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成されるとともに、粒子表面に存在するカルボン酸基が、すべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下である樹脂粒子を含有する。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子はインク中に分散された状態、すなわち、樹脂エマルションの形態でインク中に存在する。樹脂粒子は色材を内包しなくてもよい。また、樹脂粒子を形成する樹脂に占める、ポリエステル樹脂の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。つまり、ポリエステル樹脂のみによって形成される樹脂粒子が特に好ましい。
【００１８】
本発明において、「樹脂粒子」とは、インクを構成する水性媒体に溶解しない状態で存在する樹脂を指し、具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成した状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。一方、「水溶性樹脂」とは、インクを構成する水性媒体に溶解した状態で存在する樹脂を指し、具体的には、動的光散乱法により粒子径を測定可能な粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在し得る樹脂を意味する。樹脂粒子を「水溶性樹脂」の対となるように表現すると「水分散性樹脂（水不溶性樹脂）」となる。
【００１９】
ある樹脂が上記定義の「樹脂粒子」に該当するか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、判断対象の樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用意する。次いで、この液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料を調製する。そして、試料中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断する。一方、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断する。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５９、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒子径分析装置（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、粒子径分析装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００２０】
なお、本発明においては、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子の他に用い得る、樹脂分散剤などのその他の樹脂についても、上記と同様に樹脂粒子であるか否かを定義するものとする。その他の樹脂についても、上記と同様の方法により樹脂粒子であるか水溶性樹脂であるかを判断することができる。但し、簡便に判断を行うため、その他の樹脂については、その酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂の含有量：１０質量％）を用いて判断することが好ましい。
【００２１】
〔樹脂粒子の構成材料：ポリエステル樹脂〕
樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂はカルボン酸基を有する。すなわち、ポリエステル樹脂は、カルボン酸基を有するユニットを持つ。通常、ポリエステル樹脂の末端には未反応のヒドロキシ基又はカルボン酸基が存在する。ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸基が存在しない場合は、末端以外の部分にカルボン酸基が存在する。本発明では、ポリエステル樹脂のδ−に分極した酸素原子と、記録媒体のδ＋に分極した水素原子との相互作用を利用して、画像の耐擦過性を向上することができる。
【００２２】
［多価アルコール］
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価アルコールに由来するユニットとなる多価アルコールとしては、２乃至４価の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールの構造としては、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール〔１，２−エタンジオール〕、ネオペンチルグリコール〔２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール〕、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンゼンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕などの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量の調整が容易であることから、２価又は３価の多価アルコール類を用いることが好ましい。また、構造の観点では、脂肪族基を有する多価アルコール類、芳香族基を有する多価アルコール類を用いることが好ましい。脂肪族基を有する多価アルコール類としては、直鎖又は分岐鎖で炭素数１乃至６の脂肪族基を有する多価アルコール類がさらに好ましい。特に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリンを用いることが好ましく、これらのなかから２種以上を併用することも好ましい。また、脂肪族基を有する多価アルコール類を用いる場合、以下のようにすることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂中の脂肪族基を有する多価アルコール類に由来するユニットに占める、「直鎖又は分岐鎖で炭素数１乃至６の脂肪族基を有する多価アルコール類」に由来するユニットの割合が、７０モル％以上であることが好ましい。前記割合は、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２４】
［多価カルボン酸］
反応によりポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸に由来するユニットとなる多価カルボン酸としては、２乃至４価の多価カルボン酸類が挙げられる。多価カルボン酸の構造としては、脂肪族基を有する多価カルボン酸類、芳香族基を有する多価カルボン酸類、含窒素多価カルボン酸類などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの２価カルボン酸類；トリメリット酸などの３価カルボン酸類；エチレンジアミン四酢酸などの４価カルボン酸類などが挙げられる。また、多価カルボン酸としては、オリゴマー（分子量１，０００以下であるような低分子の重合体）を用いることもできる。
【００２５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量や酸価の調整が容易であることから、２価又は３価の多価カルボン酸類を用いることが好ましい。また、構造の観点では、芳香族基を有するカルボン酸類、芳香族基を有するカルボン酸類を用いることが好ましい。特に、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸を用いることが好ましく、これらのなかから２種以上を併用することも好ましい。
【００２６】
低分子量の多価アルコールや多価カルボン酸を用いて合成されたポリエステル樹脂は、高分子量の原料を用いた場合と比較して、分子鎖に含まれるエステル結合がより多くなり、良好な耐擦過性を得ることができる。したがって、多価アルコールの分子量は、５０以上３００以下であることが好ましく、また、多価カルボン酸の分子量は、１００以上３００以下であることが好ましい。
【００２７】
多価アルコール及び多価カルボン酸の価数は、いずれも２価又は３価であることが好ましい。４価以上であると、合成されるポリエステル樹脂は多くの分岐を有し、三次元的に複雑な構造を持ちやすい。この場合、記録媒体において、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合ったような状態となりにくい傾向にあり、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
ポリエステル樹脂には、芳香族基を有するユニットが存在することが好ましい。芳香族基を有するユニットが存在するポリエステル樹脂は、芳香族基間の疎水性相互作用により、記録媒体において、ポリエステル樹脂の分子鎖が絡み合った状態となりやすく画像の耐擦過性をさらに向上することができる。ポリエステル樹脂に占める、芳香族基を有するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、２５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂に占める、芳香族基を有しないユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
［式（１）で表される化合物］
ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記樹脂粒子は、その内部に下記式（１）で表される化合物を有することが好ましい。式（１）で表される化合物はポリエステル樹脂の疎水部と相互作用するので、式（１）で表される化合物を介した疎水性相互作用によって、ポリエステル樹脂の分子鎖を固定化する作用を持つ。このため、インク中ではポリエステル樹脂の水性インクへの溶解が抑制されて、保存安定性をさらに向上することができる。また、画像においては、ポリエステル樹脂の凝集性が高まるので、耐擦過性をさらに向上することができる。樹脂粒子がその内部に下記式（１）で表される化合物を有する状態とは、ポリエステル樹脂が絡み合って形成された三次元構造の内部に式（１）で表される化合物が存在する状態を指す。
【００３０】
【化１】
2020050873.tif 000002
【００３１】
（前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す）
【００３２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基を表す。炭素数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂の疎水部との相互作用をより効率よく生じさせる観点から、メチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。特に、式（１）で表される化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）であることが好ましい。
【００３３】
樹脂粒子に占める、式（１）で表される化合物の割合（ｐｐｍ）は、樹脂粒子の全質量を基準として、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。すなわち、樹脂粒子における、［式（１）で表される化合物の質量／（式（１）で表される化合物の質量＋樹脂粒子の質量）×１０６］の値が１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記割合が１００ｐｐｍ未満であると、ポリエステル樹脂の分子鎖を疎水性相互作用により十分に固定化しづらく、ポリエステル樹脂の水性インクへの溶解を十分に抑制できず、保存安定性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が１，０００ｐｐｍ超であると、式（１）で表される化合物同士の疎水性相互作用により樹脂粒子の内部で偏在化しやすくなる。すると、画像の全体にわたって均一にポリエステル樹脂が存在しにくくなりやすいので、耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。
【００３４】
樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合は、以下のようにして算出することができる。まず、インクや樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取する。樹脂粒子の質量を測定した後、樹脂粒子を有機溶剤（テトラヒドロフランなど）に溶解させて試料を調製する。この試料について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどで分析を行い、式（１）で表される化合物を定量する。そして、予め測定しておいた樹脂粒子と、式（１）で表される化合物の定量値から、前記割合を算出する。
【００３５】
〔樹脂粒子の物性〕
樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂、及び樹脂粒子についての、好適な各種の物性について説明する。
【００３６】
［樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基］
ポリエステル樹脂により形成される樹脂粒子は、その粒子表面に存在するカルボン酸基が、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下のものであることが好ましい。この値は、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基の密度（マイクロモル単位）を、樹脂粒子の単位質量当たりで表すものである。粒子表面に存在するカルボン酸基が３０μｍｏｌ／ｇ未満であると、複数のカルボン酸基の間で生ずる電荷の反発が弱く、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなるので、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。一方、粒子表面に存在するカルボン酸基が１１０μｍｏｌ／ｇ超であると、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。これは、樹脂粒子の親水性が高くなりすぎて、インクを保存する間に、樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなるためである。粒子表面に存在するカルボン酸基の量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定することができる。なお、粒子表面に存在するスルホン酸基などのカルボン酸基以外のアニオン性基は、５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３７】
［ポリエステル樹脂の酸価］
ポリエステル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂の全体としてのカルボン酸基が少なすぎるため、樹脂粒子が凝集しやすく、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。一方、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、ポリエステル樹脂の全体としてのカルボン酸基が多すぎるため、粒子表面に存在するカルボン酸基のモル比率をコントロールしても、樹脂粒子の親水性が高くなりすぎる。これにより、インクを保存する間に、樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなり、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。ポリエステル樹脂の酸価は、電位差を利用した中和滴定により測定することができる。なお、酸価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、カルボン酸基の量Ｙ（μｍｏｌ／ｇ）は、Ｘ＝Ｙ×５６．１／１０００の式に基づいて換算することができる。
【００３８】
［ポリエステル樹脂の重量平均分子量］
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１５，０００未満であると、ポリエステル樹脂の分子鎖が短すぎて絡み合いにくくなるため、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、重量平均分子量が７０，０００超であると、ポリエステル樹脂の分子鎖が長すぎて分子運動が生じにくく、絡み合いが起こりにくくなるため、画像の耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００３９】
［樹脂粒子のガラス転移温度］
ポリエステル樹脂により形成される樹脂粒子のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、樹脂粒子の溶融しやすさを示す指標であり、樹脂粒子が結晶状態から非結晶状態に変化し始める温度を意味する。樹脂粒子は、そのガラス転移温度が高いほど、常温（２５℃）付近において、より硬い状態で存在する傾向にある。樹脂粒子がより硬いほど、外力による変形が生じにくい。したがって、樹脂粒子のガラス転移温度が高いほど、記録媒体においてポリエステル樹脂により形成される樹脂層の強度が高まり、画像の耐擦過性がさらに向上する。樹脂粒子のガラス転移温度は、１２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの熱分析装置を用いて測定することができる。
【００４０】
［樹脂粒子の粒子径］
樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。一定量の樹脂粒子を考えた場合、粒子径が小さいと比表面積は大きくなり、粒子径が大きいと比表面積は小さくなる。累積５０％粒子径が５０ｎｍ未満であると、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。これは、樹脂粒子の比表面積が大きく、樹脂粒子のインクを構成する水性媒体との接触量が多くなり、インクを保存する間に、樹脂粒子を形成するポリエステル樹脂が徐々に水性インクに溶解して、インクの粘度が上昇しやすくなるためである。一方、累積５０％粒子径が２００ｎｍ超であると、樹脂粒子の分散状態が安定に保たれにくくなるので、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径は、７０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、樹脂粒子の体積基準の累積９０％粒子径に対する比率で、０．６倍以上であることが好ましい。前記比率が０．６倍未満であると、粒子径分布が広く、粒子径が大きく異なる樹脂粒子が存在することになる。粒子径の大きい樹脂粒子と粒子径の小さい樹脂粒子が衝突すると、いわゆるヘテロ凝集により樹脂粒子が凝集しやすくなるため、高いレベルのインクの保存安定性が十分に得られない場合がある。前記比率は、０．８倍以下であることが好ましい。
【００４２】
樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径及び累積９０％粒子径とは、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して５０％又は９０％である粒子の直径を指す。樹脂粒子のＤ５０及びＤ９０は、上記した、樹脂粒子であるか否かの判定と同様の条件で、動的光散乱法により測定することができる。
【００４３】
〔樹脂粒子の製造方法〕
樹脂粒子の製造方法は、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂で形成されるとともに、粒子表面に存在するカルボン酸基が、すべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下である樹脂粒子を得ることができるものであれば限定されない。例えば、ポリエステル樹脂を合成した後、粒子化することで、前記樹脂粒子を製造することができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は以下のようにして合成することができる。多価アルコール及び多価カルボン酸を反応（エステル化反応）させる。必要に応じて、多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを添加して、ポリエステル樹脂のエステル結合の一部を切断するためのエステル交換反応を行うことで、ポリエステル樹脂の分子量を調整する。このような段階を経てポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４５】
カルボン酸基を有するポリエステル樹脂は、例えば、以下のようにして得ることができる。エステル化反応の際に、多価アルコールのヒドロキシ基のモル数よりも、多価カルボン酸のカルボン酸基のモル数が多くなるように原料の使用量を調整する方法が挙げられる。また、エステル交換反応の際に多価カルボン酸を使用する方法が挙げられる。
【００４６】
エステル化反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。エステル化反応における反応温度は、１８０〜２６０℃であることが好ましい。また、エステル化反応における反応時間は、２．５〜１０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがさらに好ましい。
【００４７】
エステル化反応の途中で反応系内を減圧することによって、エステル化反応で生じた水を系外に排出して、エステル化（脱水縮合）反応を促進してもよい。減圧した状態での反応は、エステル化反応に引き続き、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。減圧した状態での反応温度は、２２０〜２８０℃であることが好ましい。また、減圧した状態での反応時間は、２．５〜１０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがさらに好ましい。減圧度（真空度）は１Ｐａ以上１３０Ｐａ以下であることが好ましい。但し、減圧度が低すぎると、反応効率が低下したり、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなったりするので、所望の反応条件に応じて調整することが好ましい。減圧は、大気圧（１０１３２５Ｐａ）から１３０Ｐａ以下になるまで、６０〜１８０分程度の時間をかけて徐々に圧力を減ずることが好ましい。
【００４８】
エステル交換反応は、多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれかを添加して、ポリエステル樹脂のエステル結合の一部を切断して、ポリエステル樹脂の分子量を調整するために行う。カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を効率よく得る観点から、エステル交換反応は多価カルボン酸を用いて行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量と酸価をバランスよく調整しやすいため、トリメリット酸（無水物でもよい）を用いてエステル交換反応を行うことが好ましい。
【００４９】
エステル交換反応も、エステル化反応に引き続き、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行う。エステル交換反応における反応温度は、１８０〜２６０℃であることが好ましい。また、エステル交換反応における反応時間は、１〜５時間であることが好ましい。エステル交換反応は、触媒や熱安定剤の存在下で行うことができる。触媒としては、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキシスズなどが挙げられる。触媒の使用量（ｍｏｌ）は、多価アルコール又は多価カルボン酸１ｍｏｌに対し、１×１０−１ｍｏｌ〜２０×１０−４ｍｏｌであることが好ましい。熱安定剤としては、リン酸などの酸、リン酸トリエチルなどの酸エステルが挙げられる。
【００５０】
上記のようにして合成したポリエステル樹脂は、加圧、粉砕などにより適切な形態にした後、粒子化する次工程で用いることが好ましい。ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子は、水性インクの構成成分として用いるため、水性の液媒体に分散させた分散液の状態（樹脂粒子を含む液体）となるように粒子化することが好ましい。水性の液媒体は、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水などの水を主成分とするものであり、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水性の液媒体は、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、水溶性有機溶剤を含まない水を用いることも好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂を粒子化して、樹脂粒子を形成する方法としては、例えば、分散法、転相（乳化）法などが挙げられる。分散法としては、以下の（１）及び（２）などが挙げられる。（１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を、水性の液媒体に添加して、ポリエステル樹脂を分散させる方法がある。また、（２）ポリエステル樹脂を有機溶剤に添加し、さらに水性の液媒体を添加して混合し、ポリエステル樹脂を分散させる方法がある。また、転相（乳化）法としては、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、水性の液媒体を添加して溶剤系から水系に転相させる過程で、ポリエステル樹脂を粒子の形態として析出させる方法などが挙げられる。いずれの方法においても、公知の分散機を利用して、適度の剪断力をかけながら粒子化することで、樹脂粒子の粒子径を調整することが好ましい。
【００５２】
粒子表面に存在するカルボン酸基の、すべてのカルボン酸基に対するモル比率を精度よく調整することができるため、樹脂粒子を転相（乳化）法により製造することが好ましい。以下、転相（乳化）法による樹脂粒子の製造方法について説明する。
【００５３】
ポリエステル樹脂を溶解し得る有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。本工程において、水への溶解度が低く、任意の割合で混和しないような有機溶剤（メチルエチルケトンなど）のみを用いると、粒子表面に存在するカルボン酸基の、すべてのカルボン酸基に対するモル比率を所定の範囲内に調整するのが困難となる場合がある。したがって、有機溶剤としては、水と任意の割合で混和し得るため、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることが好ましい。テトラヒドロフランなどのエーテル類は、ポリエステル樹脂の溶解性に優れるという観点からも好ましい。樹脂粒子に上述の一般式（１）で表される化合物を含ませる場合は、この工程で、一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。また、本工程において、溶液中のポリエステル樹脂の濃度が希薄であると、粒子表面に存在するカルボン酸基の、すべてのカルボン酸基に対するモル比率を所定の範囲内に調整するのが困難となる場合がある。したがって、本工程における、ポリエステル樹脂の溶液中のポリエステル樹脂の含有量（質量％）は、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
次いで、上記で得られたポリエステル樹脂の溶液に、水性の液媒体を徐々に添加し、樹脂粒子を析出させる。樹脂粒子の分散状態を安定に保つことができるため、水性の液媒体の添加前又は添加の過程で、塩基を添加することが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、水溶液の形態で添加することが好ましい。塩基を添加した系内にはカチオンが存在する。このカチオンを中和しようとして、ポリエステル樹脂のカルボン酸基が粒子表面に位置した状態で粒子化されるので、粒子表面にカルボン酸基が存在する樹脂粒子を形成することができる。つまり、系内の塩基の量を調整すれば、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基の量を精度よく調整することができ、塩基が多ければ樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量も多くなり、塩基が少なければ樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量も少なくなる。塩基の使用量は、ポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対応する酸価を基準とした中和率（モル％）で管理することができる。水性の液媒体の添加量が増えてゆくのに伴い、当初は透明であった溶液が白濁して乳化が生じ、樹脂粒子が形成される。ポリエステル樹脂の溶液中のポリエステル樹脂の含有量、水性の液媒体の添加速度、分散の際の剪断力などによって、樹脂粒子の粒子径、粒度分布を制御することができる。
【００５５】
このようにして得られた乳化物について、有機溶剤を減圧により留去し、必要に応じて、適切な孔径のフィルタ（ステンレスメッシュ）などでろ過して、粗大粒子を除去する。次いで、水を添加して樹脂粒子の含有量を調整することで、樹脂粒子を含む液体（樹脂粒子の水分散液）を調製することができる。含有量の調整に用いる水は、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水であることが好ましい。インクの生産性の観点から、樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以上４５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
〔樹脂粒子の組成分析〕
樹脂粒子を構成する樹脂がポリエステル樹脂であることは、例えば、以下の方法で判断することができる。まず、テトラヒドロフランなどの樹脂粒子を溶解し得る有機溶剤に、樹脂粒子を溶解させ、試料を調製する。この際に用いる樹脂粒子は、水分散液の状態でも乾燥した状態でもよい。得られた試料について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）などで分析する。これにより、樹脂を構成するユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。また、樹脂粒子そのものを熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット（モノマー）を検出することもできる。また、上記の試料を調製する際に、有機溶剤に溶解しない不溶分が生じる場合、この不溶分を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析して、樹脂を構成するユニット（モノマー）を検出することもできる。
【００５７】
（色材）
インクに含有させる色材としては、顔料や染料を用いることができる。色材としては、顔料を用いることが好ましい。粒子径を有する粒子である顔料は、粒子径を有しない色材である染料とは異なり、記録される画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあるが、上記した樹脂粒子を用いれば、色材が顔料であっても耐擦過性の低下を有効に抑制することができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどの骨格を有する化合物が挙げられる。染料としては、アニオン性基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ペリノンなどの有機顔料が挙げられる。
【００６０】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。なかでも、樹脂結合型顔料やマイクロカプセル顔料ではなく、自己分散顔料、分散剤としての樹脂を顔料の粒子表面に物理吸着させた樹脂分散顔料、を用いることが好ましい。樹脂分散顔料の分散剤としては、水不溶性樹脂ではなく、水溶性樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００６１】
自己分散顔料としては、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合したものが挙げられる。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などが挙げられる。アニオン性基のカウンターイオンとしては、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのカチオンが挙げられる。また、他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を持つ基であり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、エステル基、イミノ基、アミド基、スルホニル基、エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。
【００６２】
顔料を水性媒体中に分散させるための樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体中に分散させ得る樹脂を用いることが好ましい。樹脂分散剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましく、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。特に、（メタ）アクリル酸に由来する親水性ユニットと、脂肪族基又は芳香族基を有するモノマーに由来する疎水性ユニットとを有することが好ましい。
【００６３】
親水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有するユニットである。親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどが挙げられる。酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００６４】
疎水性ユニットは、アニオン性基、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基などの親水性基を有しないユニットである。疎水性ユニットは、例えば、親水性基を有しない、疎水性モノマーを重合することで形成することができる。疎水性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有するモノマー、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００６５】
インクが顔料を含有する場合、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。前記比率が０．５倍未満であると、顔料に対して樹脂粒子が少なすぎるため、高いレベルの画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、前記比率が３．０倍超であると、顔料に対して樹脂粒子が多すぎるため、顔料に比べて柔らかい樹脂粒子が多くなり、画像が擦過により変形しやすくなって、高いレベルの画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。
【００６６】
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲外であると、インクジェット用の水性インクとしての耐固着性などの信頼性がやや低下する場合がある。
【００６７】
（その他の成分）
インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。界面活性剤を用いる場合、インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
インクは、ポリエステル樹脂で形成された樹脂粒子に加えて、その他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂には、顔料を分散するための分散剤なども含まれる。その他の樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂が好ましい。
【００６９】
（インクの物性）
インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、樹脂粒子を含有する水性インクの製造方法であって、樹脂粒子を製造する工程、並びに、前記工程で得られた樹脂粒子、及びその他のインク成分を混合して、水性インクを製造する工程を有する。樹脂粒子を製造する工程は、以下の（１）及び（２）を有する。（１）多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させて、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を合成する合成工程。（２）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた後、塩基の存在下で水系に転相させることで、所定の樹脂粒子を得る転相工程。前記所定の樹脂粒子は、樹脂粒子の粒子表面に存在するカルボン酸基が、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率で、０．３倍以上０．８倍以下のものである。「その他のインク成分」とは、上記で説明した、色材、水性媒体、その他の成分などから適宜に選択することができる。
【００７１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。これ以外に、インクと反応する反応液を予め記録媒体に付与する工程、インクを乾燥させる工程、画像が記録された記録媒体を加熱する工程、などを行ってもよい。本発明のインクジェット記録方法は、水性インクを用いて記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有することが好ましい。記録媒体を加熱すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が溶融することで、画像の耐擦過性をさらに向上することができる。なお、活性エネルギー線などの照射によりインクや画像を硬化する工程を行う必要はない。
【００７３】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。記録媒体としては、紙などのインク吸収性を持つ記録媒体、樹脂で形成されるシートやフィルムなどのインク吸収性を持たない記録媒体のいずれも用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
＜物性値の測定方法＞
（樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基）
樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を試料とした。この試料について、電位差を利用したコロイド滴定を行い、樹脂粒子の粒子表面のカルボン酸基の量を測定した。コロイド滴定には、流動電位滴定ユニット（商品名「ＰＣＤ−５００」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用いた。滴定試薬としては、０．００５ｍｏｌ／Ｌのメチルグリコールキトサン溶液を用いた。
【００７６】
（ポリエステル樹脂の酸価）
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体から樹脂粒子を分取し、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、次いで水で洗浄した。この樹脂粒子を、水とテトラヒドロフランを１：６の質量比で混合した液体６０ｍＬに添加し、２５℃で樹脂を溶解させ、試料を調製した。この試料について、中和滴定を行い、ポリエステル樹脂の酸価を測定した。中和滴定には、複合ガラス電極（商品名「Ｃ−１７１」、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を用いた。滴定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた。
【００７７】
（ポリエステル樹脂の重量平均分子量）
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。２５℃で２４時間かけて、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子をテトラヒドロフランに添加し、２５℃の環境で２４時間かけて樹脂を溶解させた後、メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、試料を調製した。試料中のポリエステル樹脂の含有量は約０．３％となるように調整した。この試料について、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエステル樹脂の重量平均分子量を測定した。
【００７８】
ＨＰＬＣ装置：商品名「２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ」（Ｗａｔｅｒｓ製）
示差屈折率（ＲＩ）検出器：商品名「２４１４  ｄｅｔｅｃｔｏｒ」（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：商品名「ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍ」の４連カラム（昭和電工製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ。
【００７９】
標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン」Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用して、重量平均分子量を算出した。
【００８０】
（樹脂粒子のガラス転移温度）
樹脂粒子のガラス転移温度は、以下のようにして測定した。樹脂粒子を含む液体を６０℃で乾固させて、固体の樹脂粒子を調製した。この固体２ｍｇを分取し、アルミ容器に封管した。そして、示差走査熱量計（商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、以下の温度プログラムで熱分析を行った。まず、２００℃まで１０℃／分で昇温させ、さらに２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させた。次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら、熱分析を行い、昇温曲線を作成した。この昇温曲線（横軸：温度、縦軸：熱量）において、低温側の曲線中の２点を通り、高温側まで延長した直線と、曲線中の階段状の変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点における温度を求め、樹脂粒子のガラス転移温度とした。
【００８１】
（樹脂が樹脂粒子であるか否かの判断、粒子径）
樹脂が樹脂粒子であるか否かの判断、及び樹脂粒子の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）の測定は、以下のようにして行った。樹脂を含む液体を純水で希釈して、樹脂の含有量が約１．０％である試料を調製した。この試料について、動的光散乱法による粒度分布計（商品名「ナノトラックＷＡＶＥＩＩ−Ｑ」、マイクロトラック・ベル製）を使用して、粒子径を測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．６、密度：１．０である。上記の方法で、粒子径を有する粒子が測定されれば、その樹脂は「樹脂粒子」である（すなわち「水分散性樹脂」である）と判断し、粒子径を有する粒子が測定されなければ、その樹脂は「樹脂粒子」ではない（すなわち「水溶性樹脂」である）と判断した。
【００８２】
（樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合）
樹脂粒子に占める式（１）で表される化合物の割合は、以下のようにして測定した。先に述べた重量平均分子量の測定方法と同様の方法で、示差屈折率（ＲＩ）検出器により、ポリエステル由来のピークと式（１）で表される化合物に由来するピークの面積を求めた。得られた面積から、前記割合を算出した。
【００８３】
（インクの粘度）
インクの粘度は、２５℃に設定した恒温槽にチューブを経由して不凍液を循環させているＥ型粘度計（商品名「ＲＥ８０−Ｌ」、東機産業製）に、ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を取り付けたものを用いて、測定した。
【００８４】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
オートクレーブ内に設置した反応容器に、表１の「エステル化反応」の項目に示す成分（単位：部）の混合物を入れ、２２０℃で４時間加熱して、エステル化反応を行った。表１中、成分の略称は、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、ＧＬＹ：グリセリン、ｔＰＡ：テレフタル酸、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＢＴＡ：トリメリット酸、ＨＡＤ：アジピン酸、をそれぞれ表す。次いで、２４０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力を９０分かけて１３Ｐａまで減圧した。２４０℃、１３Ｐａの減圧状態を５時間保ってエステル化（脱水縮合）反応を継続した後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧に戻した。反応容器内の温度を２２０℃まで下げ、触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）、及び表１の「エステル交換反応」の項目に示す成分（単位：部）を添加し、２２０℃で２時間加熱して、エステル交換反応を行った。触媒の使用量（ｍｏｌ）は、３×１０−４×多価カルボン酸の合計使用量（ｍｏｌ）とした。その後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して加圧状態とし、シート状の樹脂を取り出した。この樹脂を２５℃まで冷却した後、クラッシャーで粉砕し、ポリエステル樹脂を得た。表１の右側に、ポリエステル樹脂の、すべてのカルボン酸基に対応する酸価、重量平均分子量を示す。
【００８５】
【表１】
2020050873.tif 000003
【００８６】
＜樹脂粒子の製造＞
（樹脂粒子１〜３８）
容積２Ｌのビーカーに、撹拌機（商品名「トルネード撹拌機スタンダードＳＭ−１０４」、アズワン製）をセットした。このビーカーに、表２に示す種類のポリエステル樹脂２１０ｇ、有機溶剤（単位：ｇ）、式（１）で表される化合物（表２中、「式（１）」と表記、単位：ｍｇ）を入れ、２５℃で撹拌することで、ポリエステル樹脂を溶解させた。式（１）で表される化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いた。表２中、有機溶剤の略称は、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＩＰＡ：イソプロパノール、をそれぞれ表す。次いで、ポリエステル樹脂のすべての酸基に対応する酸価を基準とした中和率（モル％）に相当する使用量の、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、３０分撹拌した。さらに、１０℃、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水９００ｇをビーカーに滴下した。その後、６０℃に昇温し、有機溶剤を減圧により留去し、さらに水の一部も留去した。ビーカーをウォーターバスに入れて、８５℃で表２に示す撹拌速度及び加熱処理時間の間撹拌を続け、加熱処理を行った。その後、１５０メッシュの金網（１インチ平方に縦横それぞれ１５０本のステンレス線が編み込まれたフィルタ）を用いて、ビーカーの内容物をろ過した。次いで、適量の脱イオン水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、各樹脂粒子を含む液体を得た。但し、カルボン酸基を有しないポリエステル樹脂を用いて製造した樹脂粒子３６は、その製造過程で凝集物が生じたため、均一な状態の樹脂粒子を含む液体を得ることはできなかった。
【００８７】
表２には、樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０及び累積９０％粒子径Ｄ９０、Ｄ５０／Ｄ９０の比率を示した。また、粒子表面に存在するカルボン酸基の量、粒子表面に存在するカルボン酸基の、カルボン酸基を有するポリエステル樹脂のすべてのカルボン酸基に対するモル比率を示した。これらは簡略化のために、「粒子表面のカルボン酸基」、「粒子表面のカルボン酸基のモル比率」と表記した。さらに、樹脂粒子に占める、式（１）で表される化合物の割合（「樹脂粒子に占める式（１）の割合」と表記）、ガラス転移温度を示した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
（樹脂粒子３９）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、０．２部の過硫酸カリウム、及び７９．４部のイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入した。また、１９．７部のブチルメタクリレート、０．４部のメタクリル酸、０．３部の反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬製）を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、四つ口フラスコに撹拌下で１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応させた。その後、内容物を２５℃まで冷却し、水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を添加して、液体のｐＨを８．５に調整した。このようにして、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子３９を含む液体を得た。
【００９０】
（樹脂粒子４０）
特許文献１の製造例４の記載に準じて、「ポリエステルＰＢ−３」を合成した。具体的には、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、及びイソフタル酸を原料として、エステル化触媒及びエステル化助触媒を用い、窒素雰囲気下、２１０℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、減圧下で反応させて、ポリエステルＰＢ−３を得た。ポリエステルＰＢ−３の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このようにして得られたポリエステルＰＢ−３を２００ｇ、及びメチルエチルケトン２００ｇを混合し、２５℃で撹拌することで溶解させた。５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを添加し、撹拌下でイオン交換水４５７ｇを加えた。その後、６０℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧により留去した。その後、２００メッシュの金網でろ過した。次いで、適量のイオン交換水を添加して樹脂粒子の含有量を調整し、樹脂粒子の含有量が２５．０％である、樹脂粒子４０を含む液体を得た。樹脂粒子４０の粒子表面に存在するカルボン酸基は３５μｍｏｌ／ｇ、粒子表面のカルボン酸基のモル比率は０．２倍であった。
【００９１】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ２００部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に、顔料１０．０部、樹脂を含む液体２０．０部、及びイオン交換水７０．０部の混合物を入れて、５時間分散した。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名「Ｈａｎｓａ  ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ  ０１  ＬＶ  ３３４４」、クラリアント製）を用いた。樹脂を含む液体としては、水溶性樹脂をその酸価と等モルの水酸化カリウムを含む水に溶解させた、樹脂の含有量が３０．０％である水溶液を用いた。この際に用いた水溶性樹脂は、酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体である。その後、遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１中の顔料の含有量は１０．０％であり、樹脂の含有量は６．０％であった。
【００９２】
（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして溶液を５℃に冷却し、この状態で４−アミノフタル酸１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰｅｘ  １７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用ろ紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換して、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合した自己分散顔料を得た。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。
【００９３】
＜インクの調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インクを調製した。「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性の界面活性剤の商品名である。表３にはインクの特性も示した。
・色材（表３に示す種類）：表３に示す使用量（％）
・樹脂粒子（表３に示す種類）を含む液体：２４．０％
・グリセリン：５．０％
・トリエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：成分の合計が１００．０％になる残量（％）。
【００９４】
＜評価＞
本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」、及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
【００９５】
（耐擦過性）
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、１滴当たり５ｐＬのインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「オーロラコート」、日本製紙製）に、記録デューティが１００％である、２００ｍｍ×２００ｍｍのベタ画像を記録した。画像を２５℃で２４時間乾燥させた後、加熱式オーブンを用いて画像を１００℃で１時間加熱した。得られた画像について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準じた測定を行うことができる学振型試験機（商品名「耐摩耗試験機」、井元製作所製）を用いて、荷重５００ｇで１０往復の条件で摩擦試験を行った。摩擦試験後の画像を目視で確認して、下記の評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。
Ａ：画像に擦過痕がついていなかった
Ｂ：画像に擦過痕がついていたが、記録媒体は見えなかった
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体が見えていた。
【００９６】
（保存安定性）
上記で得られたインク中の樹脂粒子を適宜取り出し、粒子表面のカルボン酸基の量Ｖ１（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。また、上記で得られた各インクをそれぞれポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、６０℃で２週間保存した。保存後のインク中の樹脂粒子を適宜取り出し、粒子表面のカルボン酸基の量Ｖ２（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。そして、変化率Ｐ＝Ｖ２／Ｖ１×１００（％）の式にしたがって、粒子表面のカルボン酸基の量の変化率を算出し、下記の評価基準にしたがって保存安定性を評価した。変化率の値が大きいと、樹脂粒子の分散状態が不安定であり、粒子径の増大や樹脂粒子の凝集によりインクが増粘するため、インクの保存安定性が低いことを意味する。
Ａ：変化率が３％未満だった
Ｂ：変化率が３％以上５％未満だった
Ｃ：変化率が５％以上だった。
【００９７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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