(57)【要約】【課題】  機械安定性に優れた水性粘着剤組成物を提供し、中性紙劣化の問題が抑制された粘着剤層を有する粘着シートを提供すること。【解決手段】  主モノマー成分である炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）とを含む原料モノマーが乳化重合してなる共重合体を含み、乳化重合の際に、式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を反応性乳化剤として使用してなり、且つ、前記モノマー（Ｂ）の官能基がカルボキシ基を含み、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で含有されてなる水性粘着剤組成物。      ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）（Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙ：水素イオン又は対イオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主モノマー成分である炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）とを含む原料モノマーが乳化重合してなる共重合体を含んでなり、前記乳化重合の際に、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を反応性乳化剤として使用してなり、且つ、前記官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）の官能基がカルボキシ基を含み、
前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で含有されてなることを特徴とする水性粘着剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）
（式中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙ：水素イオン又は対イオンである）
【請求項２】
前記官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）のうち、官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）が、前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上、３．０質量部以下の量で含有されてなる請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着剤層が、請求項１又は２に記載の水性粘着剤組成物で形成されていることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性粘着剤組成物及びこれを用いた粘着剤層を有する粘着シートに関する。詳しくは、基材となる紙やシート材の表面に粘着剤層を形成する際における、機械安定性に優れた水性粘着剤組成物であって、且つ、中性紙劣化による粘着性の低下の問題が抑制された粘着剤層の形成を可能にできる水性粘着剤組成物及びこれを用いた粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【０００２】
本明細書において、用語「機械安定性」とは、基材等に水性粘着剤組成物を塗工する際に、水性粘着剤組成物を構成するエマルション粒子からなる凝集物が少なく、容易に塗工できる組成物の性質をいう。また、本明細書において、用語「中性紙劣化」とは、主に中性紙の充填剤として混入される炭酸カルシウムに由来するカルシウムイオンが、前記中性紙に塗布された粘着剤組成物を構成する原料由来のカルボキシ基と反応することで、塗布された粘着剤組成物の粘着特性が劣化する現象をいう。
【背景技術】
【０００３】
近年、様々な用途に合わせた粘着シートが開発されており、その需要は多く、当該様々な粘着シート用の粘着剤組成物（以下、「粘着剤」とも呼ぶ）の検討も多く行われている。粘着シートは、一般に、紙やプラスチックフィルム等からなるシート状の基材表面に粘着剤が塗布されて作製される。近年、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤は、環境面への配慮から、従来の有機溶剤系の粘着剤から、エマルションを利用した水性粘着剤へとシフトしている。しかしながら、有機溶剤系の粘着剤の場合と異なり、水性粘着剤（水性粘着剤組成物）は、エマルション粒子同士の凝集が生じやすく、機械安定性に劣るという課題がある。
【０００４】
粘着シートは、その粘着剤層側に、難付着性の剥離性層を有する剥離性シートを設ける場合もある。粘着シートの基材として中性紙を用いた場合に中性紙劣化の問題が起こるだけでなく、剥離性シートの基材として中性紙が用いられている場合にも、剥離性層によって隔てられた粘着剤層に中性紙劣化の問題が起こることがある。中性紙劣化の問題は、酸性紙よりも中性紙が多く使用されるようになった現代において、大きな問題と言える。また、中性紙劣化は、高温・高湿度の環境下に保存した場合などに特に顕著に現れることが知られている。
【０００５】
中性紙劣化の課題に対し、例えば、特許文献１及び特許文献２に、中性紙劣化を抑制した構成の粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。具体的には、特許文献１では、粘着剤を構成するエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの量を減らし、且つ、前記モノマーのカルボン酸成分のイオン化を抑制するために、カリウム塩等のアルカリ性物質を含有させるとしている。また、特許文献２では、粘着剤を構成するエチレン性不飽和単量体に、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩を含有させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７１０１６６号公報
【特許文献２】特許第５３４８９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した従来技術で提案される手段には、以下の問題がある。まず、特許文献１で提案される手段では、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの量が減ると、重合物に凝集物が発生しやすくなり、機械安定性が悪くなるという別の課題が生じる。また、カリウム塩由来のカリウムイオンとカルボン酸のカルボキシ基との反応は可逆反応であり、いずれは、カルボキシ基と不可逆反応で結合する、中性紙中の炭酸カルシウム由来のカルシウムイオンとが架橋し、経時的に中性紙劣化が起こるので有効な方法とは言い難い。また、特許文献２で提案されている粘着剤組成物は、高温・高湿度下では中性紙劣化が起こり、粘着力の低下を抑制できない傾向があることが分かった。さらには、本発明者らが機械安定性について試験したところ、マロン残渣試験で凝集物の発生量が多く、機械安定性が悪いことが分かった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、機械安定性に優れた水性粘着剤組成物を提供し、中性紙劣化の抑制された粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、主モノマー成分である炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）とを含む原料モノマーが乳化重合してなる共重合体を含んでなり、前記乳化重合の際に、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を反応性乳化剤として使用してなり、且つ、前記官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）の官能基がカルボキシ基を含み、前記エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で含有することを特徴とする水性粘着剤組成物を提供する。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）
（式中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙ：水素イオン又は対イオンである）
【００１０】
好ましい形態としては、前記官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）のうち、官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）が、前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上、３．０質量部以下の量で含有されてなることが挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、別の形態としては、粘着剤層が、上記いずれかに記載の水性粘着剤組成物で形成されていることを特徴とする粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘着剤層を有する粘着シートを形成する塗工の際に必要となる、機械安定性に優れた水性粘着剤組成物の提供が可能になる。また、本発明によれば、中性紙劣化の抑制された優れた粘着剤層の形成が可能な水性粘着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、発明の好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１４】
本発明者らは、前記した従来技術の課題の解決について鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、水性粘着剤組成物を、原料モノマーを乳化重合して得る際に、下記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体を反応性乳化剤として用いるという簡便な構成で、機械安定性に優れ、さらには、形成した粘着剤層の中性紙劣化の問題をも抑制できる優れた水性粘着剤組成物となることを見出し、本発明を完成した。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）
（式中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙ：水素イオン又は対イオンである）
【００１５】
以下に、本発明の水性粘着剤組成物（物の発明）において存在する、製法で特定する「不可能・非実際的事情」について説明する。
本発明の水性粘着剤組成物は、モノマーを乳化重合させてなる共重合体を含んでなり、特に、乳化重合する際に、特有の反応性乳化剤を含んで原料モノマーを乳化重合させる構成としたことを特徴とする。そして、このような製法で共重合体を得た結果、機械安定性に優れた水性粘着剤組成物であって、且つ、中性紙劣化による粘着性の低下の問題が抑制された粘着剤層の形成を可能にできる水性粘着剤組成物となる、とした本発明の顕著な効果を得ている。
【００１６】
ここで、本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体は、ポリマーであり、ポリマーを合成する技術分野においては、得られるポリマーは、モノマーなどの原材料の添加順序や添加方法などの製法の違いにより、分子量や分子構造が異なるポリマー分子の集合体（混合物）として得られ、その構造が複雑になりすぎて一般式（構造）で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者間の技術常識である。本発明を構成する共重合体は、特有の反応性乳化剤を含んで原料モノマーを乳化重合させて得ており、その構造又は特性により直接特定することが不可能であり、樹脂（重合）組成物を得るためのプロセス（製法）によって初めて特定することが可能なものである。したがって、本発明の水性粘着剤組成物の発明に関し、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。
【００１７】
［水性粘着剤組成物］
本発明の水性粘着剤組成物は、少なくとも、主モノマー成分である炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、少なくとも官能基としてカルボキシ基を含む、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）と、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で他のモノマーを含んでもよい原料モノマーを重合してなる共重合体を含んでなり、重合の際に、乳化剤として、少なくとも下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が用いられ、該エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で含有してなることを特徴とする。また、前記官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）のうち、官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３質量部以上、３．０質量部以下の割合で含むものであることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）
（式中、Ｒ1：水素原子又はメチル基，Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基，Ｙ：水素イオン又は対イオンである）
【００１８】
〔（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）〕
本発明の水性粘着剤組成物は、主モノマーとして炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を含む。（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、主成分となる量で含まれる。ここで、「主成分」とは、共重合体中に占める（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）の割合が、併用する官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）や他の共重合成分のいずれの割合よりも多いことを意味する。上記構成とするため、本発明の水性粘着剤組成物を構成する全モノマー１００質量％に対して、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を、５０質量％超の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（別名：ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種又は２種以上使用することができる。
【００２０】
〔官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）〕
本発明の水性粘着剤組成物は、共重合体の原料モノマーとして、上記した（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と共に、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）として、官能基がカルボキシ基であるものを含むため、共重合体は、構造中にカルボキシ基を有するものになる。また、本発明の水性粘着剤組成物は、エマルションの形態を採る。本発明の水性粘着剤組成物は、構成する共重合体がカルボキシ基を有することで、エマルション粒子の凝集が抑制され、分散性が保持されることで、機械安定性に優れたものとなる。その一方で、共重合体の構造中にカルボキシ基を有するため、粘着剤層を形成した場合に中性紙劣化の問題が生じることが懸念される。このため、共重合体成分として用いる官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）のうち、官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）は、その割合が多くなると中性紙劣化の原因となるおそれが高まるので、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対する割合は、０．３質量部以上、３．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．４質量部以上、２．０質量部以下である。
【００２１】
本発明で使用される、官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、上記した官能基がカルボキシ基である不飽和モノマー（ｂ）に加えて、他の官能基を有する不飽和モノマーを、本発明の目的を損なわない範囲内で、官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）として適宜に使用することができる。前記官能基としては、例えば、水酸基等を挙げることができる。本発明で使用することができる水酸基を含有する不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの群より選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
〔その他のモノマー〕
本発明の水性粘着剤組成物は、前記した本発明の目的を損なわない範囲内であれば、上記したモノマー（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他のモノマー成分を含んでもよい。その他のモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜１２以外のアルキル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の芳香族或いは脂環族の（メタ）アクリレート系モノマー；２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系モノマー等を挙げることができる。
【００２４】
〔重合方法〕
本発明の水性粘着剤組成物は、少なくとも、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）及び、カルボキシ基を含む官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）を原料モノマーとして乳化重合してなる共重合体を含み乳化重合の際に、乳化剤として上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を利用し、且つ、該単量体（Ｃ）を前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で使用してなることを特徴とする。上記した以外は、一般的な乳化重合方法と同様にして合成できる。例えば、水、原料モノマー、及び、乳化剤からなるプレエマルションを調製し、温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、水を入れ、適温まで昇温し、重合開始剤を投入し、前記プレエマルションを滴下して重合をさせることで得られる。
【００２５】
〔エチレン性不飽和単量体（Ｃ）〕
本発明の水性粘着剤組成物は、前記したように、乳化剤として下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を利用し、その存在下で原料モノマーを乳化重合してなることを特徴とし、これによって本発明の顕著な効果を得ている。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−ＳＯ3Ｙ      一般式（１）
（式中、Ｒ1：水素原子又はメチル基、Ｒ2：炭素数１〜６のアルキレン基、Ｙ：水素イオン又は対イオンである）
【００２６】
具体的には、本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体は、上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を、（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部より多く、５．０質量部以下の量で含んで乳化重合してなるものである。より好ましくは、０．５質量部以上、４．０質量部以下の範囲内で上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用する。本発明者らの検討によれば、上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を上記範囲で乳化重合の際に使用してなる本発明の水性粘着剤組成物は、エマルション粒子の凝集が抑制され、分散性を保持することで、機械安定性に優れたものとなり、さらに、粘着剤層の中性紙劣化の抑制にも寄与できるものになる。
【００２７】
上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウムを挙げることができる。また、上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、その構造中のＹが水素イオンである「酸」であっても、Ｙが、水素イオン及び対イオンである「部分中和塩」であっても、Ｙが対イオンである「中和塩」であってもよく、いずれも使用することができる。中和塩や部分中和塩を形成するのに使用できる対イオン（Ｙ）の種としては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００２８】
〔他の乳化剤〕
本発明の水性粘着剤組成物を得る際の乳化重合においては、上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の以外に、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤及び反応性乳化剤を適宜に選択して併用することもできる。他の乳化剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。アニオン性乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
また、反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−アルコキシエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸ソーダメタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウム、２−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、等を挙げることができる。本発明では、乳化重合の際に、本発明で規定する上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の乳化剤と共に、上記に挙げたような、アニオン性、ノニオン性及び反応性の乳化剤より選択される１種又は２種以上を適宜に併用することができる。
【００３１】
本発明で規定する上記一般式（１）のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）に、上記したような乳化剤を併用する場合は、乳化剤の総量が、原料モノマー成分の総量１００質量部に対して０．４〜１０．０質量部程度となるようにして使用すればよい。好ましくは０．８〜６．０質量部である。
【００３２】
〔重合調整剤〕
本発明の水性粘着剤組成物を得る際の乳化重合の際には、必要に応じて重合度を調整するため、重合調整剤として、連鎖移動剤や重合禁止剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ｎ−ブチルメルカプタン、トリクロロメルカプタン及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。そして、これらの群より選択される１種以上を適宜に使用することができる。
【００３３】
〔重合開始剤〕
本発明において、乳化重合する際に用いる重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いる重合開始剤を適宜に使用することができる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシエステル類の過酸化物や、アゾビス系重合開始剤が挙げられる。これらの群より選ばれる水溶性の重合開始剤が好ましい。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と、前記した過酸化物とを併用して使用することができる。重合開始剤の使用量は、原料モノマー成分の総量１００質量部に対して、通常、０．０２〜３．０質量部程度である。好ましくは、０．０５〜１．０質量部である。
【００３４】
〔中和剤〕
また、本発明の水性粘着剤組成物は、調製される際に、適度なｐＨに中和されていてもよい。この際に使用する中和剤としては、塩基性の有機化合物及び塩基性の無機化合物の何れであってもよい。例えば、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び２−アミノメチルプロパノール等の有機アミンや、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア等が挙げられ、その他の公知の中和剤も使用することができる。なお、これら中和剤は、エマルションを得るための乳化重合反応中に使用することも可能である。
【００３５】
〔共重合体の物性〕
本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す）が、−８０℃〜−５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは−７０℃〜−５５℃の範囲である。なお、上記共重合体のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜と硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載された各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式から求められる。
【００３６】
〔架橋剤〕
本発明の水性粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の使用量としては、原料モノマー成分１００質量部に対して、架橋剤を０．０１〜２．０質量部の範囲で、より好ましくは０．０５〜１．０質量部の範囲で使用する。架橋剤としては、従来公知の多官能性モノマーを使用することができる。
【００３７】
架橋剤として使用可能な多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらは、常温で流動性があることから取り扱い易い点で好ましい。また、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００３８】
〔可塑剤〕
本発明の水性粘着剤組成物は、さらに、原料モノマー成分１００質量部に対し、可塑剤を、例えば、０．５〜５質量部の範囲で含むこともできる。より好ましくは、１〜３質量部の範囲で含むとよい。上記可塑剤としては、非フタル酸系可塑剤が好ましく、例えば、オレイン酸エステル、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クエン酸エステル等の脂肪酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類等が挙げられる。上記した可塑剤の中でも、特に、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。
【００３９】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、本発明の水性粘着剤組成物で粘着剤層が形成されてなることを特徴とする。本発明の水性粘着剤組成物は、例えば、基材及び／又は剥離性シートに粘着剤層が積層されてなる粘着シートの粘着剤層の形成材料として好適である。本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することで、基材等に中性紙を用いた場合に生じる、中性紙劣化の問題が抑制される。また、本発明の水性粘着剤組成物は、機械安定性に優れるため、粘着剤層を有する粘着シートを良好に形成できるため、本発明の粘着シートを経済的に作製することができる。
【００４０】
〔基材〕
本発明の粘着剤組成物を用いて基材に粘着剤層を形成したことで、充填剤として炭酸カルシウムを含有する基材や、剥離性シートの基材に炭酸カルシウムを含有するものが使用されている場合であっても、中性紙劣化が低減された粘着シートを得ることができる。また、本発明の粘着剤組成物によれば、塗工する方法で良好な粘着剤層を形成でき、形成された粘着剤層は、粘着力の経時劣化（中性紙劣化）が抑制されたものとなる。一般に粘着シートは、被着体貼着前は、「剥離性シートの基材／剥離性層／粘着剤層／表面基材」という構成を基本とし、被着体貼着後は、「被着体／粘着剤層／表面基材」という構成を基本とする。このため、本発明で問題としている中性紙劣化の原因となる「基材」としては、「剥離性シートの基材」及び「表面基材」の少なくともいずれかの基材が該当する。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４２】
［実施例１］
〔水性粘着剤組成物の製造〕
容器に、原料モノマーとして、本発明で規定する（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）である、２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２ＥＨＡ」と記す）１００質量部を入れ、さらに、本発明で規定する官能基を有する不飽和モノマー（Ｂ）であるアクリル酸（以下「ＡＡＣ」と記す）を０．４２部、及び、メタクリル酸（以下「ＭＡＡＣ」と記す）を０．１６部添加した。次いで、アニオン性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王社製）を４．０部、及び、反応性乳化剤として利用する、本発明で規定する一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）である２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウムを０．５部、ノニオン性界面活性剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：アデカトールＬＯ−３、ＡＤＥＫＡ社製）を１．０部、架橋剤として、ジメタクリル酸エステル（商品名：アクリエステルＥＤ、三菱レイヨン社製）を０．３部、イオン交換水を４９部混合し、モノマー成分と乳化剤とを含むプレエマルションを調製した。
【００４３】
温度計、撹拌機、滴下装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、イオン交換水を３４部入れ、窒素を封入して内温を６０℃まで昇温させた。その温度に保ちながら、重合開始剤として、１０％濃度に希釈した過硫酸アンモニウム水溶液を１．０部（過硫酸アンモニウムとして０．１部）、及び、１０％濃度に希釈した無水重亜硫酸ソーダ水溶液を１．０部（無水重亜硫酸ソーダとして０．１部）添加し、直ちに、先に調製したプレエマルションを連続的に３時間滴下して乳化重合を行った。乳化重合中に、並行して、５％濃度に希釈した過硫酸アンモニウム水溶液２．０部（過硫酸アンモニウムとして０．１部）、及び、５％濃度に希釈した無水重亜硫酸ソーダ水溶液３．０部（無水重亜硫酸ソーダとして０．１５部）を同時滴下した。そして、プレエマルションの滴下終了後、３時間熟成した後、室温まで冷却した。冷却後、アンモニア水を添加して中和し、イオン交換水を加えて濃度を調製し、固形分濃度が４８．０質量％、粘度が３０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計による測定値）、ｐＨ＝８．３のエマルション−１（Ｅｍ−１）を得た。
【００４４】
上記で得たエマルション−１（Ｅｍ−１）の１００部（固形分濃度４８．０％）に対し、アニオン性界面活性剤であるニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤社製）を０．５部、可塑剤として、ベンゾフレックス９−８８（中央化成社製）を１．０部混合した。次いで、粘性調整剤としてＳＮシックナー６１２（サンノプコ社製）を０．２２部、バンスターＳ−１００Ａ（中部サイデン社製）を１．６部添加した。固形分と製品粘度を、水及びバンスターＳ−１００Ａで調整して、固形分濃度４５．０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計による測定値）、ｐＨ８．０である水性粘着剤組成物−１を調製した。
【００４５】
［実施例２〜６、比較例１］
実施例１で用いた原料モノマーである２ＥＨＡ、ＡＡＣ、ＭＡＡＣ、及び、反応性乳化剤として利用する２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウムを、表１に示す量でそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に乳化重合して、エマルション−２〜７（Ｅｍ−２〜７）を得た。次いで、実施例１と同様にして、水性粘着剤組成物−２〜７を調製した。なお、水性粘着剤組成物−２〜７の、固形分濃度、粘度及びｐＨは、実施例１の粘着剤組成物と同等となるように調整した。なお、比較例１では、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）である２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウムを、本発明の規定の範囲よりも少ない量で使用した。
【００４６】
［比較例２〜７］
いずれの比較例でも、実施例１で用いた本発明で規定するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）である２−（メタクリロイルオキシ）エタン硫酸ナトリウムを使用しなかった。また、比較例３〜７では、本発明で規定するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）に替えて、表２に示した各反応性界面活性剤をそれぞれ使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例に用いるエマルション−８〜１３を重合した。次いで、実施例１と同様にして、比較例の水性粘着剤組成物−８〜１３を調製した。なお、比較例の水性粘着剤組成物−８〜１３の固形分濃度、粘度及びｐＨは、実施例と同等となるように調整した。
【００４７】
実施例及び比較例の水性粘着剤組成物の固形分濃度及び粘度は、以下の方法で測定した。
（エマルションの固形分濃度）
ＪＩＳ  Ｋ−６８３３に準じて、エマルションを１４０℃で３０分間乾燥させた後、残渣を秤量し、下記式より固形分濃度を算出した。
固形分濃度（質量％）＝（残渣の質量／乾燥前のエマルション）×１００
【００４８】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ−６８３３に準じて、２５℃環境下でＢＭ型粘度計（東京計器社製）を用い、Ｎｏ．４ローターを用いて６０回転／分でエマルションの粘度を測定した。
【００４９】
2020050770.tif 000002
【００５０】
2020050770.tif 000003
【００５１】
［評価］
（評価用の試料作成）
実施例及び比較例で調製した水性粘着剤組成物１〜１３の各１００部に対し、架橋剤であるデナコールＥＸ−４２１（商品名：ナガセケムテックス社製、ジグリセロールポリグリシジルエーテル）０．４質量部を、撹拌しながら添加した。その後、乾燥後の厚さが２０μｍになるように剥離性シート上に塗布し、１００℃で９０秒間乾燥後、中性紙（炭酸カルシウムを１３％含有）に転写して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置後、粘着ラベルを作成し、評価用の試料とした。
【００５２】
（性能試験）
上記で得た評価用の試料を用いて、以下の試験方法で試験し、評価した。結果を表３にまとめて示した。
１．マロン残渣試験（溶液の機械安定性）
試料５０ｇをマロン式機械安定性試験機にかけた（条件：１０ｋｇ荷重、１０００ｒｐｍ、５分間）。その後、生成した凝集物を２００メッシュの金網でろ過し、よく洗浄した後に１０５℃の熱風循環乾燥機で１時間乾燥し、デシケーター中に３０分放置後、秤量した。秤量値が０．０１ｇ以下であったものを合格と判定した。合格のものを「○」、それ以外を「×」と記載した。
【００５３】
２．粘着力のシート経時維持率
上記で得た評価用の試料（粘着シート）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の１８０°引き剥がし粘着力測定に準じて、初期及び経時での粘着力を測定し、経時における粘着力の維持率を算出し、それぞれ評価した。具体的には、まず、評価用の試料を幅２５ｍｍに切断し、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板と、Ｋライナー紙にそれぞれ貼り付け、２ｋｇのローラーで１往復圧着した。圧着３０分後に、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて、粘着シートを引き剥がした。そして、粘着力を測定し、その測定値を、「未処理測定値」とした。別に、５０℃、９０％ＲＨに５日間放置した後の評価用の試料について、上記と同様にして粘着力を測定し、その測定値を、「湿熱処理後測定値」とした。そして、以下の式を用いて粘着力のシート経時維持率（％）を算出し、この値を粘着剤層の経時劣化の判定に使用した。そして、９０％以上のものを合格と判定した。合格のものを「○」、それ以外を「×」と記載した。
粘着力のシート経時維持率（％）＝（湿熱処理後測定値／未処理測定値）×１００
【００５４】
2020050770.tif 000004
【００５５】
表３に示した通り、本発明で規定する水性粘着剤組成物は、粘着剤層を有する粘着シートを形成する塗工の際に必要となる、機械安定性に優れたものであることが確認された。また、本発明の水性粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層は、中性紙劣化の問題が抑制された優れたものになることが確認された。