(57)【要約】      （修正有）【課題】無水マレイン酸を用いる従来法よりも高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができる、熱可塑性変性樹脂の製造方法の提供。【解決手段】式（１）；2020050832.tif 000016で表されるアニオンとプロトンとからなる酸、該アニオンと金属含有カチオンとを含む塩、並びに、該アニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、樹脂とを含む原料組成物を混練しながらラジカルを発生させる工程を含むことを特徴とする変性樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2020050832.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。点線及び実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価のアニオンとなっていることを表す。）で表されるアニオンとプロトンとからなる酸、該アニオンと金属含有カチオンとを含む塩、並びに、該アニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、樹脂とを含む原料組成物を混練しながらラジカルを発生させる工程を含むことを特徴とする変性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物は、更にラジカル発生剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の変性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂は、原料ゴム及び／又は熱可塑性樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリオレフィンを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性樹脂の製造方法。
【請求項５】
下記式（２）及び／又は式（３）；
【化２】
2020050832.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。Ｍは、金属含有カチオンを表す。）で表される構造単位と式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂に由来する構造単位とを有する共重合体（α）。
【請求項６】
下記式（４）及び／又は式（５）；
【化３】
2020050832.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。）で表される構造単位と式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位とを有する共重合体（β）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ビニル化合物による変性樹脂の製造方法であり、高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができる変性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル発生条件下で、熱可塑性樹脂等の原料樹脂にビニル化合物を結合することにより、樹脂にビニル化合物由来の性質等が付与された変性樹脂が得られる。原料樹脂の変性方法としては、変性させる際の環境の種類に応じて、（１）溶融反応法、（２）含侵反応法、（３）溶液反応法の３つに大別できる。それぞれの変性方法には利点と難点があり、原料樹脂やビニル化合物の種類、変性樹脂の使い方に応じて適切な方法が選択される。（１）溶融反応法は、原料樹脂が溶融状態となるような条件下で原料樹脂、ビニル化合物、必要に応じてその他の原料を混合しながら、混合物中にラジカルを発生させ原料樹脂にビニル化合物を結合させ変性する方法である（溶融混練変性、または単に溶融混練とも言う）。；（２）含侵反応法は、ビニル化合物を含侵させた原料樹脂の水性懸濁液を調製し、それを撹拌しながら系中にラジカルを発生させ変性する方法である。；（３）溶液反応法は、原料樹脂とビニル化合物を何らかの溶媒に溶解し、それを撹拌しながらラジカルを発生させ変性する方法である。従来、種々の原料樹脂とビニル化合物とを組み合わせた変性樹脂が開発されており、原料樹脂の種類、原料樹脂に付与する機能、性質に応じてビニル化合物の種類を選択することができる。また、原料樹脂とビニル化合物の物性等に応じて、変性方法を選択することもできる。
【０００３】
例えば特許文献１〜８では、上記（１）溶融反応法が用いられ、特許文献１には原料樹脂として主にポリプロピレン、ビニル化合物として主に無水マレイン酸、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて変性ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、原料樹脂として主にポリプロピレン、ビニル化合物として主に（メタ）アクリル酸塩、無水マレイン酸、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて変性ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。特許文献３には、原料樹脂として主に低密度エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニル化合物として主にビニルトリエトキシシラン、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて溶融混練変性を行い水架橋性のシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、架橋オレフィン系樹脂管の原料として用いている技術が開示されている。特許文献４には、原料樹脂として主にポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ビニル化合物としてエポキシ基含有アクリルアミド単量体、ラジカル発生剤として過酸化物を用いてエポキシ変性スチレン系樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献５には、原料樹脂として主にポリブチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールをそれぞれハード、ソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合、ビニル化合物として主にジビニルベンゼン、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて変性熱可塑性エラストマーを製造する方法が開示されている。特許文献６には、原料樹脂としてポリ乳酸樹脂、ビニル化合物として主にエチレングリコールジメタクリレート、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて溶融混練変性を行い、改質されたポリ乳酸樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献７には、原料樹脂として主にポリフェニレンエーテル、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、ビニル化合物として主に無水マレイン酸、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて溶融混練変性を行い無水マレイン酸変性樹脂とし、ポリアミドの改質剤として用いる技術が開示されている。特許文献８には、原料樹脂としてポリフッ化ビニリデン、ビニル化合物として主に無水マレイン酸、ラジカル発生剤として過酸化物を用いて、接着性含ポリフッ化ビニリデンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
例えば特許文献９及び１０では、上記（２）含侵反応法が用いられ、特許文献９には原料樹脂としてエチレン−環状オレフィン共重合体、ビニル化合物として主にグリシジルメタクリレート、スチレン、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、ラジカル発生剤として過酸化物、からなる水性懸濁液を撹拌しながら重合し、変性ポリオレフィン系樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１０には原料樹脂として主にスチレン− エチレン− ブテン− スチレン共重合体、ビニル化合物として主にメチルメタクリレート、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸４ −ヒドロキシブチル、ラジカル発生剤として過酸化物、からなる水性懸濁液を撹拌しながら重合して変性ポリオレフィンとし、水性プライマーとして用いる技術が開示されている。
【０００５】
例えば特許文献１１及び１２では、上記（３）溶液反応法が用いられ、特許文献１１には原料樹脂として主にエチレン−オクテン共重合体、ビニル化合物として主に酢酸ビニル、酢酸アリル、ラジカル発生剤として過酸化物を滴下して重合し、変性環状オレフィン樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１２には原料樹脂として主にプロピレン−１-ブテン共重合体、ビニル化合物として主に無水マレイン酸、ラウリルメタクリレート、ラジカル発生剤として過酸化物を滴下して重合し、変性ポリオレフィン樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００６】
ところで、特許文献１３、１４には、特定の構造のジエン系カルボン酸イオン及びこれを含む組成物やこれらの硬化物が開示されている。特許文献１３では、重合性に優れる不飽和カルボン酸として、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸やこれらの重合体組成物が開示されている。また、特許文献１４では、特定の構造のジエン系カルボン酸の金属塩が種々の有機溶剤に易溶であり、常温で製膜性があり、且つ重合性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０８８０３３号
【特許文献２】特開２０１０−５３３３２号公報
【特許文献３】特開２００３−５３８１９号公報
【特許文献４】特開平６−１９２３４４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３３０８号公報
【特許文献６】特開２００９−２４０８１号公報
【特許文献７】特開２００４−２８５１３６号公報
【特許文献８】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献９】特開平１１−１５２３８８号公報
【特許文献１０】特開２００５−４２０３１号公報
【特許文献１１】特開２０００−７２８２８号公報
【特許文献１２】特開２０１５−１０５２９４号公報
【特許文献１３】特開２０１４−１８１２５２号公報
【特許文献１４】特開２０１２−１０７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、原料樹脂を変性して熱可塑性の変性樹脂を製造する方法として、種々の方法が開示されている。原料樹脂の変性に使用されるビニル化合物の中でも無水マレイン酸は、種々の方法において用いられているが、無水マレイン酸を用いる従来の製法では、樹脂の変性効率、及び、樹脂の低分子量化の抑制の点において充分ではなかった。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、無水マレイン酸を用いる従来の製法よりも、高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができる熱可塑性の変性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、変性樹脂の製造方法について種々検討したところ、特定の構造のアニオンとプロトンとからなる酸、該アニオンと金属含有カチオンとを含む塩、並びに、このような塩を生じさせる化合物のうち少なくとも１種と、樹脂とを含む原料組成物を混練しながらラジカルを発生させる工程を行うことにより、無水マレイン酸を用いる従来の製法よりも、高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができることを見いだした。具体的には、従来のビニル化合物としての無水マレイン酸はラジカル重合活性が低いため、発生したラジカルによる無水マレイン酸の樹脂への結合よりも、発生したラジカルによる樹脂の分解、低分子量化が優先しやすく、変性効率が低くなり、また、無水マレイン酸は沸点２０２℃で昇華性を有する化合物であるため、反応性を高めるために反応温度を高温にすると、昇華・蒸発が著しくなり揮散して、発生したラジカルによる樹脂の分解、低分子量化がより一層優先しやすいのに対して、上記特定の構造の酸、塩、及び、塩を生じさせる化合物は、原料樹脂と混ざりやすく、沸点が高く、反応性（重合活性）が高いことに起因して、ラジカル機構により効率よく樹脂に結合させる、すなわち、樹脂を効率よく変性することができることを見出した。更に上記特定の構造の酸、塩、及び、塩を生じさせる化合物を用いることにより樹脂を効率的に変性することができるため、ラジカルを発生させる工程中に樹脂が分解し低分子量化することを充分に抑制することができることも見いだした。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【化１】
2020050832.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。点線及び実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価のアニオンとなっていることを表す。）で表されるアニオンとプロトンとからなる酸、該アニオンと金属含有カチオンとを含む塩、並びに、該アニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、樹脂とを含む原料組成物を混練しながらラジカルを発生させる工程を含む変性樹脂の製造方法である。
【００１２】
本発明はまた、下記式（２）及び／又は式（３）；
【００１３】
【化２】
2020050832.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。Ｍは、金属含有カチオンを表す。）で表される構造単位と式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂に由来する構造単位とを有する共重合体（α）でもある。
【００１５】
本発明は更に、下記式（４）及び／又は式（５）；
【００１６】
【化３】
2020050832.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。）で表される構造単位と式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位とを有する共重合体（β）でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の変性樹脂の製造方法は、上述の構成を含み、無水マレイン酸を用いる従来の製法よりも、高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができるため、得られる変性樹脂を種々の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、式（１）で表されるアニオンが環化重合する機構の概略を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２１】
１、変性樹脂の製造方法
本発明の変性樹脂の製造方法は、上記式（１）で表されるアニオンとプロトンとからなる酸（以下、ジエン系カルボン酸ともいう。）、該アニオンと金属含有カチオンとを含む塩（以下、ジエン系カルボン酸塩ともいう。）、並びに、該アニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、ジエン系カルボン酸（塩）等ともいう。）と、樹脂とを含む原料組成物を、原料樹脂が溶融状態となるような条件下で混練しながらラジカルを発生させる工程（以下、混練工程ともいう）を含む。
上述のとおり、従来のビニル化合物である無水マレイン酸を用いた場合、ラジカル重合活性が低いことに起因して、発生ラジカルによる樹脂の分解、低分子量化が優先しやすく、樹脂に結合しなかった無水マレイン酸や、樹脂の分解により生じた低分子量分は、変性樹脂の品位低下の要因となる。これに対して、ビニル化合物として上記特定の構造のジエン系カルボン酸（塩）を用いることにより、高い効率で樹脂を変性し、かつ、樹脂の低分子量化を抑制することができるため、得られる変性樹脂の品位低下を充分に抑制することができる。
更に、上記特定の構造のジエン系カルボン酸（塩）を用いて原料樹脂を変性することにより、原料樹脂よりも引張強さやシャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度等の物性を向上させることができる。
本発明の変性樹脂の製造方法は、上記工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。
【００２２】
≪混練工程≫
上記混練工程は、上記原料組成物中の成分を、ラジカルを発生させながら混合、分散させる限り特に制限されない。
上記混練工程は、原料組成物中にジエン系カルボン酸及び／又はジエン系カルボン酸塩を含んでいても、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物を含んでいてもよい。該アニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物を含む場合、混錬工程において、これらの化合物を含む組成物の混錬中に、式（１）で表されるアニオン及び金属含有カチオンが生じることになる。すなわち、上記原料組成物中にジエン系カルボン酸ジエン系カルボン酸塩を含まない場合であっても、上記化合物を含む原料組成物についての混錬工程中に、式（１）で表されるアニオン及び金属含有カチオンが生じる限り、これらがラジカル機構により樹脂に結合し、本発明の効果を奏することとなる。
【００２３】
＜原料組成物＞
以下では上記混練工程における原料組成物に含まれる必須成分（ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物、並びに、樹脂）及び任意成分（上記以外のその他の成分）について説明する。
【００２４】
＜ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物＞
（１）ジエン系カルボン酸（塩）等におけるアニオン（以下、ジエン系カルボン酸陰イオンともいう）
本願のジエン系カルボン酸及びジエン系カルボン酸塩におけるアニオンは、式（１）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸陰イオンである。式（１）の置換基を有していてもよいメチレン基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。置換基として好ましくは、メチル基である。上記メチレン基としては置換基を有しないものであることが好ましい。
上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、上記式（１）に示すように、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっている構造をとる。
【００２５】
上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、配位構造としては複数の異なる構造を取ってもよく、複数の配位構造の混合物であってもよい。
配位構造は、例えば、単座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子、架橋性（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）配位子などが挙げられるが、かかる例示に限定されるものではない。また、同一の化学式であれば、異なる配位構造のものを、同一のものとして扱ってもよい。
例えば、上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、（１）で表されるジエン系カルボン酸陰イオン以外のその他の陰イオンと複合していてもよい。
【００２６】
上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、図１に示すような環化重合が可能であるため、電離状態にかかわらず、極めて優れた重合性を有する。
よって、幅広い種類の樹脂を効率よく変性することが可能であり、得られる変性樹脂は環構造を有することから、該環構造の適度な柔軟性に起因して、機械強度や塗装密着性に優れるものとなる。
また、上記ジエン系カルボン酸陰イオンは極性が高いため、原料樹脂に極性基を結合させることとなる。したがって、本発明の製造方法で用いられる原料樹脂の極性が低いものである場合、本発明の技術的意義が特に効果的に発揮される。
【００２７】
上記ジエン系カルボン酸陰イオンとして好ましくは、Ｘ１＝Ｚ１＝メチレン基、Ｙ１＝酸素原子である場合であり、該ジエン系カルボン酸陰イオンが下記式（６）で表される２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸の陰イオンである場合である。すなわち、ジエン系カルボン酸塩としては、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸塩である形態が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味する。「２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸」は「２−（アリルオキシメチル）アクリル酸」及び／又は「２−（メタリルオキシメチル）アクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
【００２８】
【化４】
2020050832.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒは、水素原子、またはメチル基を表す。点線および実線で表される酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合は、この結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっていることを表す。
【００３０】
（２）ジエン系カルボン酸
本願のジエン系カルボン酸は、上記ジエン系カルボン酸陰イオンとプロトンからなる酸であり、下記式（７）；
【００３１】
【化５】
2020050832.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。）で表される。Ｘ１、Ｙ１及びＺ１の好ましい形態は、上記式（１）におけるＸ１、Ｙ１及びＺ１と同様である。ジエン系カルボン酸として好ましくは２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸である。
本発明における式（１）で表されるアニオンとプロトンとからなる酸は、上記原料組成物において、当量のジエン系カルボン酸陰イオンとプロトンとが含まれ、全体として電気的に中性であればよく、該ジエン系カルボン酸陰イオンとプロトンとは共有結合していてもよいし、電離した状態であってもよい。なお、ジエン系カルボン酸陰イオンは、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合中に含まれる２つの炭素原子−酸素原子結合が等価で、その結合の強さはＣ＝Ｏ二重結合とＣ−Ｏ単結合の中間であり、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合全体で１価の陰イオンとなっている。したがって、ジエン系カルボン酸陰イオンとプロトンとが結合した形態と、これらが電離した形態とは、酸素原子−炭素原子−酸素原子の結合の構造が異なるため、赤外スペクトルにおいてはそれぞれの結合の構造に由来する異なる吸収が観測されることになるが、式（１）で表されるアニオンとプロトンとからなる酸は、ジエン系カルボン酸陰イオンとプロトンとが共有結合したものと、これらが電離したものとの両方を含むものとする。
【００３３】
（３）ジエン系カルボン酸塩における対カチオン
本願のジエン系カルボン酸塩におけるカチオン（以下、対カチオンともいう。）としては、金属含有カチオンであれば特に制限されず、金属原子と非金属原子の両方を含む原子団であっても、金属原子あるいは金属原子のみからなる原子団であってもよい。なお、上記対カチオンが、金属原子と非金属原子の両方を含む原子団である場合は、金属原子と非金属原子を含む原子団全体を１つのカチオンとして捉えてもよいし金属原子あるいは金属原子のみからなる原子団がカチオンであって、それ以外の部分は陰イオンと捉えてもよい。（例えば、［ＺｒＯ］２＋はＺｒ４＋とＯ２−、［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ］２＋はＡｌ３＋とＣ２Ｈ５Ｏ−、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２＋はＳｎ４＋２個とＯ２−とｎ−Ｃ４Ｈ９−２個）。
【００３４】
上記対カチオンは、金属原子または金属原子を含む原子団であるカチオンであるため、イオン結合に由来する特性だけでなく、金属そのものに由来する特性も、樹脂に対して付与されることがある。上記ジエン系カルボン酸塩における対カチオンは、好ましくは金属イオンである。
【００３５】
対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表１２〜１６族の典型金属、周期表３〜１１族の遷移金属が挙げられる。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの３族、チタン、ジルコニウム等の４族の遷移金属が一層好ましく使用できる。特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属であり、生体安全性の観点から更に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウムであり、最も好ましくは亜鉛である。
【００３６】
（４）ジエン系カルボン酸塩
本発明のジエン系カルボン酸塩は、上述のカルボン酸陰イオンと上述の対カチオンとを含む。
【００３７】
上記ジエン系カルボン酸塩は、通常のカルボン酸陰イオンと同様に、水などの高極性溶媒中の場合は、溶媒分子で溶媒和され電離した状態（いわゆる電解質溶液となっている状態）、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは無溶媒の場合は、対カチオンとイオン結合で結合した塩の状態で存在する。上記原料組成物において、当量のジエン系カルボン酸陰イオンと金属含有カチオンとが含まれ、全体として電気的に中性であれば、該ジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンとは結合していてもよいし、電離した状態であってもよい。
【００３８】
上記ジエン系カルボン酸塩において、アニオン部が陰イオンの状態で存在することを確認するには、通常のカルボン酸陰イオンの同定に適用される方法と同様の方法で確認できるが、各種スペクトルによる同定や、各種クロマトグラフィー技術を用いて分析することが好ましい。
【００３９】
上記ジエン系カルボン酸陰イオンは、原料組成物中に電解質液を含む場合、電解質液中で電離した状態であってもよいが、低極性溶媒や貧溶媒中、或いは無溶媒の場合、塩の状態で存在する傾向にある。
【００４０】
また、上記ジエン系カルボン酸塩は、ジエン系カルボン酸陰イオンと同様、同一の化学式で表される塩であれば、複数の異なる配位構造を含んでいてもよい。
上記ジエン系カルボン酸塩は、上述のジエン系カルボン酸陰イオンと上述の対カチオン以外の構造を含んでもよく、対カチオンの価数のうち少なくとも１価が上記ジエン系カルボン酸陰イオンで占められていればよく、残りの価数はジエン系カルボン酸以外のその他の陰イオンや中性分子型配位子等で占められてもよい。
また、対カチオンの価数や取り得る配位数に応じて、ただ１種類だけ含んでもよいし、異なる種類のものを複数種類、複数個持ってもよい。その他の陰イオンとしては、例えば、酸化物イオン（Ｏ２−）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンなどを挙げることができる。中性分子型配位子としては、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、ホスフィン類、β−ケトエステル類、シクロペンタジエン類などを挙げることができる。
以上より、上記ジエン系カルボン酸塩は、ジエン系カルボン酸塩を構成する成分（カルボン酸陰イオン、対カチオン、その他陰イオン、中性子分子型配位子等）を表す化学式から表される。
上記ジエン系カルボン酸塩の性状は特に制限されず、液状であっても固体であってもよく、例えばジエン系カルボン酸塩の性状に応じて混練装置、条件を選択して樹脂等の成分となじませることが好ましい。
ジエン系カルボン酸陰イオンが多くの有機基を含む場合、常温で液状となる傾向にあるが、特に、ジエン系カルボン酸陰イオンが式（１）で表される構造において、Ｘ１、Ｚ１が同一、もしくは異なって置換基を有していてもよいメチレン基、Ｙ１＝酸素原子である場合、常温で液状となる傾向にある。
【００４１】
また、ジエン系カルボン酸塩は、上述のとおり、対カチオンとして金属原子又は金属原子を含む原子団を有するため、該塩におけるジエン系カルボン酸陰イオンと金属イオンとの金属イオン結合に由来する性質に基づき、得られる樹脂は、機械強度や密着性により優れるものとなる。
【００４２】
本発明のジエン系カルボン酸塩におけるジエン系カルボン酸陰イオンと対カチオンとの好ましい組合せとしては、式（６）で表される２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸の陰イオンと金属イオンとの組合せである。
【００４３】
以下にジエン系カルボン酸塩の好ましい形態を、例を挙げて説明する。ここで、ジエン系カルボン酸陰イオンとしては、前述の通り、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸陰イオンが好ましく、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸陰イオン（以下、ＡＯＭＡイオン）が最も好ましい形態である。よって、以下のジエン系カルボン酸塩の好ましい形態においては、ジエン系カルボン酸陰イオンとしてＡＯＭＡイオンを含む場合のみを列挙するが、かかる例示に限定されるわけではなく、他のジエン系カルボン酸陰イオンを含む場合、あるいは、複数種のジエン系カルボン酸陰イオンを含む場合を否定するものではない。また、以下の例示において、（ＣＨ３）４Ｎはテトラメチルアンモニウムイオン、（Ｐｈ）４Ｐテトラフェニルホスホニウムイオンを表し、さらに、各イオンの正負および価数は省略する。
【００４４】
ＡＯＭＡイオンと１種類の対カチオンのみとからなる例としては、Ｌｉ（ＡＯＭＡ），Ｎａ（ＡＯＭＡ），Ｋ（ＡＯＭＡ），（ＣＨ３）４Ｎ（ＡＯＭＡ），（Ｐｈ）４Ｐ（ＡＯＭＡ），Ｍｇ（ＡＯＭＡ）２，Ｃａ（ＡＯＭＡ）２，Ｓｒ（ＡＯＭＡ）２，Ｂａ（ＡＯＭＡ）２，Ｙ（ＡＯＭＡ）３，Ｌａ（ＡＯＭＡ）３，Ｔｉ（ＡＯＭＡ）４，Ｚｒ（ＡＯＭＡ）４，Ｃｒ（ＡＯＭＡ）３，Ｍｎ（ＡＯＭＡ）２，Ｆｅ（ＡＯＭＡ）３，Ｃｏ（ＡＯＭＡ）２，Ｎｉ（ＡＯＭＡ）２，Ｃｕ（ＡＯＭＡ）２，Ａｇ（ＡＯＭＡ），Ｚｎ（ＡＯＭＡ）２，Ａｌ（ＡＯＭＡ）３，Ｉｎ（ＡＯＭＡ）３，Ｂｉ（ＡＯＭＡ）３が挙げられる。
【００４５】
陰イオンとして、ＡＯＭＡイオン以外に酸化物陰イオンと複合している例としては、Ｚｒ（Ｏ）（ＡＯＭＡ）２，Ｖ（Ｏ）（ＡＯＭＡ）２等が挙げられる。
【００４６】
陰イオンとして、ＡＯＭＡイオン以外に、酢酸陰イオン（以下、Ａｃ）、アクリル酸陰イオン（以下、ＡＡ）、メタクリル酸陰イオン（以下、ＭＡＡ）等のカルボン酸陰イオンと複合している例としては、
Ｃａ（ＡＯＭＡ）１（Ａｃ）１，Ｂａ（ＡＯＭＡ）１（ＡＡ）１，Ｚｒ（ＡＯＭＡ）２（ＭＡＡ）２，Ｚｎ（ＡＯＭＡ）１（ＡＡ）１，Ｉｎ（ＡＯＭＡ）２（ＭＡＡ）１等が挙げられる。
【００４７】
陰イオンとして、ＡＯＭＡイオン以外にｎ−ブチル陰イオン（以下、ｎ−Ｃ４Ｈ９）などの炭素陰イオンと複合している例としては、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＡＯＭＡ）２，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｐｂ（ＡＯＭＡ）２等が挙げられる。
【００４８】
陰イオンとして、ＡＯＭＡイオン以外に、酸化物陰イオン、炭素陰イオンと複合している例としては、（ＣＨ３）４Ｓｎ２（Ｏ）（ＡＯＭＡ）２等が挙げられる。
【００４９】
対カチオンとして、複数の種類が複合している例としては、（Ｌａ）１（Ｃｕ）２（ＡＯＭＡ）７，（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ）１（Ａｇ）１（ＡＯＭＡ）２等が挙げられる。
カルボン酸以外の陰イオン性配位子として、水酸化物イオン、あるいはアルコキシドイオン，ハロゲンイオンが含まれる例としては、
（Ｐｈ）２Ｓｎ（ＯＨ）１（ＡＯＭＡ）１，（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｔｉ（ＡＯＭＡ）２，Ｙ（Ｃｌ）（ＡＯＭＡ）２等が挙げられる。
中性分子型配位子として、水、メタノール、２，２´−ビピリジン（以下、ｂｐｙ）が配位している例としては（Ｈ２Ｏ）２Ｚｎ（ＡＯＭＡ）２，（Ｈ２Ｏ）１（ＣＨ３ＯＨ）１Ｚｎ（ＡＯＭＡ）２，（ｂｐｙ）２Ｓｍ（ＡＯＭＡ）３等が挙げられる。
なお、水、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのような溶媒として一般的に使用し得るものは、塩中に中性分子型配位子として含まれているのか、単に塩と残存溶媒との混合物であるのかを区別するものではない。
【００５０】
（５）ジエン系カルボン酸塩の製造方法
上記ジエン系カルボン酸塩の製造方法としては、（ｉ）ジエン系カルボン酸またはジエン系カルボン酸の無水物を、塩基性物質、及び／又は両性物質と反応させる方法（以下、直接法）、（ｉｉ）ジエン系カルボン酸エステルまたはジエン系カルボン酸ニトリルを塩基性物質で加水分解してジエン系カルボン酸塩とした後、必要に応じてさらに別のカチオンに交換する方法（以下、複分解法）等が挙げられる。また、上記ジエン系カルボン酸塩電解質液中で製造すると、電離した状態のジエン系カルボン酸陰イオンが得ることができ、非電解質液中で行ったり、電解質液中で行った後に溶媒除去、溶媒交換、抽出などの操作を行うと、ジエン系カルボン酸塩の状態を得ることができるが、上記ジエン系カルボン酸塩は、電離した状態で得ても、電離していない状態で得てもよい。
上記製造方法において、塩基性物質とは、水と反応させることで（加熱してもよい）水酸化物イオンを発生しうる物質を示し、例えば、アンモニア、アミン類などの有機塩基や、種々の金属単体、金属酸化物、金属水酸化物や金属アルコキシドが挙げられる。両性物質とは、酸とも塩基とも反応することができる物質を示し、例えば、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛などの元素を含有する金属単体、金属酸化物、金属水酸化物や金属アルコキシドが挙げられる。
上記塩基性物質、両性物質に含まれる金属としては、上述の対カチオンに含まれる金属が好ましい。
上記直接法、複分解法の上記以外の点については、特許文献１４に記載の方法を参照することができる。
【００５１】
（６）式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物
上記混練工程における原料組成物は、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び上記金属含有カチオンを生じさせる化合物を含んでいてもよい。
式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物としては、混錬、成型、架橋処理工程中に該アニオンを生じさせるものであれば特に制限されないが、式（１）で表されるアニオンをプロトン化させた酸等が挙げられる。
上記金属含有カチオンを生じさせる化合物としては、混錬工程中に該カチオンを生じさせるものであれば特に制限されず、例えば、上記金属含有カチオンと式（１）で表されるアニオン以外のアニオンとを含む塩等が挙げられる。
上記金属含有カチオンの具体例及び好ましい例については、上記ジエン系カルボン酸塩において述べたとおりである。
上記式（１）で表されるアニオン以外のアニオンとしては、特に制限されないが、酸化物イオン（Ｏ２−）、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオンなどを挙げることができる。
式（１）で表されるアニオン以外のアニオンとして好ましくは酸化物イオン、水酸化物イオン、ジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸陰イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンである。金属含有カチオンを生じさせる化合物として好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、ジエン系カルボン酸陰イオン以外のカルボン酸金属塩、炭酸塩、炭酸水素塩であり、より好ましくは金属酸化物、金属水酸化物であり、特に好ましくは酸化亜鉛である。
【００５２】
（７）原料組成物中のジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、並びに、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物の含有割合
上記混練工程における原料組成物中のジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、並びに、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物の合計の含有割合としては、特に制限されないが、上記樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、一層好ましくは２質量％以上である。また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。上記好ましい範囲とすることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
また、原料組成物１００質量％に対する、ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、並びに、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物の合計の含有割合は、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、一層好ましくは２質量％以上である。また２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。
なお、上記割合を算出する際に、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物については、式（１）で表されるアニオン及び金属含有カチオンに換算して、上記割合を算出することとする。例えば、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物として、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸と酸化亜鉛とを含む場合、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸陰イオンと亜鉛イオンとして上記割合を算出する。
また、上記原料組成物がジエン系カルボン酸塩を含む形態は、本発明の好ましい実施形態であり、原料組成物中のジエン系カルボン酸塩の含有割合としては、特に制限されないが、上記樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、一層好ましくは２質量％以上である。また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、一層好ましくは５質量％以下である。
【００５３】
＜樹脂＞
上記混練工程における原料組成物に含まれる樹脂（以下、原料樹脂ともいう。）は、ビニル化合物が結合可能な活性点として、ラジカルをその構造中に生成できる樹脂である。原料樹脂の構造中に生じたラジカルがビニル化合物と反応することによりビニル化合物が原料樹脂に結合し、変性樹脂となる。上記樹脂としては、例えば、原料ゴムや熱可塑性樹脂（熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー）、原料ゴムにも熱可塑性樹脂にも分類され得るもの等が挙げられる。
【００５４】
原料ゴムとしては、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６３９７：２００５に記載されたものが挙げられる。具体的には、Ｍグループ（ポリメチレンタイプの飽和主鎖をもつゴム）に属するものとして、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類と加硫を可能にする少量の単量体とのゴム状共重合体（アクリルゴム：ＡＣＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とエチレンとのゴム状共重合体（ＡＥＭ）、アクリル酸エチル又は他のアクリル酸エステル類とアクリロニトリルとのゴム状共重合体（ＡＮＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＥＢＭ）、エチレンとオクテンとのゴム状共重合体（ＥＯＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＥＰＭ）、エチレンと酢酸ビニルとのゴム状共重合体（ＥＶＭ）、四ふっ化エチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＦＥＰＭ）、すべての側鎖がフルオロ及びパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ基であるゴム状共重合体（ＦＦＫＭ）、フルオロ及びパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ基を側鎖にもつゴム状共重合体（ＦＫＭ）、ポリイソブテン（ＩＭ）、主鎖が完全水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ＮＢＭ）、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＳＥＢＭ）、スチレンとエチレンとプロピレンとのゴム状共重合体（ＳＥＰＭ）；
【００５５】
Ｏグループ（主鎖に炭素及び酸素をもつゴム）に属するものとして、ポリクロロメチルオキシラン（エピクロロヒドリンゴム；ＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとのゴム状共重合体（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＣＯ）、エチレンオキシドとエピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＥＣＯ）、プロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとのゴム状共重合体（ＧＰＯ）；
【００５６】
Ｑグループ（主鎖にけい素及び酸素をもつゴム）に属するものとして、ポリマー鎖にメチル置換基とフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム（ＦＭＱ）、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とフルオロ置換基とをもつシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、ポリマー鎖にメチル置換基をもつシリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン：ＭＱ）、ポリマー鎖にメチル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム（ＰＭＱ）、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とフェニル置換基とをもつシリコーンゴム（ＰＶＭＱ）、ポリマー鎖にメチル置換基とビニル置換基とをもつシリコーンゴム（ＶＭＱ）；
【００５７】
Ｒグループ（主鎖に不飽和炭素結合をもつゴム）に属するものとして、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム（合成天然ゴム：ＩＲ）、α−メチルスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＭＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ニトリルゴム：ＮＢＲ）、アクリロニトリルとイソプレンとのゴム状共重合体（ＮＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、ビニルピリジンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＢＲ）、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＰＳＢＲ）、スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＢＲ）、乳化重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｓ−ＳＢＲ）、スチレンとイソプレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＩＢＲ）、カルボキシル化されたブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化されたクロロプレンゴム（ＸＣＲ）、カルボキシル化されたアクリロニトリルとブタジエンとのゴム状共重合体（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＸＳＢＲ）；
【００５８】
Ｔグループ（主鎖に炭素，酸素及び硫黄をもつゴム）に属するものとして、ポリマー鎖のポリスルフィド結合の間に−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−基か又はＲ基（Ｒは脂肪族炭化水素）のいずれかをもち、通常−ＣＨ２−ＣＨ２−基をもたないゴム（ＯＴ）、ポリマー鎖のポリスルフィド結合の間に−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−基及び通常−ＣＨ２−ＣＨ２−基（場合によっては他の脂肪族基）をもつゴム（ＥＯＴ）；
【００５９】
Ｕグループ（主鎖に炭素、酸素及び窒素をもつゴム）に属するものとして、四ふっ化エチレンと三ふっ化ニトロソメタンとニトロソパーフルオロ酪酸とのゴム状共重合体（ＡＦＭＵ）、ポリエステルウレタン（ＡＵ）、ポリエーテルウレタン（ＥＵ）；
Ｚグループ（主鎖にりん及び窒素をもつゴム）に属するものとして、＝Ｎ−鎖をもち連鎖中のりん原子に結合したフルオロアルコキシ基をもつゴム（ＦＺ−Ｐ）、＝Ｎ−鎖をもち連鎖中のりん原子に結合したアリロキシ（フェノキシ及び置換フェノキシ）をもつゴム（ＰＺ−Ｐ）が挙げられる。
【００６０】
上記熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９９−１：２０１５に記載されているプラスチックの中で熱可塑性のものが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエンプラスチック（ＡＢ）、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸エステルプラスチック（ＡＢＡＫ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンプラスチック（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−(エチレン−プロピレン−ジエン)−スチレンプラスチック（ＡＥＰＤＳ）、アクリロニトリル−メタクリル酸メチルプラスチック（ＡＭＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステルプラスチック（ＡＳＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、 酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、硝酸セルロース（ＣＮ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、プロピオン酸セルロース（ＣＰ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、エチレン−アクリル酸プラスチック（ＥＡＡ）エチレン−アクリル酸ブチルプラスチック（ＥＢＡＫ）、エチルセルロース（ＥＣ）、エチレン−アクリル酸エチルプラスチック（ＥＥＡＫ）、エチレン−メタクリル酸プラスチック（ＥＭＡ）、エチレン−プロピレンプラスチック（Ｅ／Ｐ）、エチレン−テトラフルオロエチレンプラスチック（ＥＴＦＥ）、エチレン−酢酸ビニルプラスチック（ＥＶＡＣ）、エチレン−ビニルアルコールプラスチック（ＥＶＯＨ）、ペルフルオロ(エチレン−プロピレン)プラスチック（ＦＥＰ）；
【００６１】
ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシバレレート）］（ＨＢＶ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンプラスチック（ＭＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンプラスチック（ＭＢＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリルプラスチック（ＭＳＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸エステル（ＰＡＫ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） 、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリールアミド（ＰＡＲＡ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡＫ）、 １，２− ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネート＝アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロヘキシレンジメチレン＝シクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＥ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリシクロヘキシレンジメチレン＝テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、； 
【００６２】
ポリエチレン（ＰＥ）、 ポリエチレン，塩素化（ＰＥ−Ｃ）、ポリエチレン，高密度（ＰＥ−ＨＤ）、ポリエチレン，低密度（ＰＥ−ＬＤ）、ポリエチレン，直鎖状低密度（ＰＥ−ＬＬＤ）、ポリエチレン，中密度（ＰＥ−ＭＤ）、ポリエチレン，超高分子量（ＰＥ−ＵＨＭＷ）、ポリエチレン，極低密度（ＰＥ−ＶＬＤ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエステル（ＰＥＥＳＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯＸ）、ポリエチレンスクシネート（ＰＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルウレタン（ＰＥＵＲ）、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレンプラスチック（ＰＦＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート） （ＰＨＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）（ＰＭＰ）、ポリ（α−メチルスチレン）（ＰＭＳ）、ポリオキシメチレン，ポリアセタール，ポリホルムアルデヒド（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン，衝撃性（ＰＰ−ＨＩ）、ポリプロピレン，発泡性（ＰＰ−Ｅ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯＸ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；
【００６３】
ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン，発泡性（ＰＳ−Ｅ）、ポリスチレン，耐衝撃性（ＰＳ−ＨＩ）、ポリスチレン，スルホン化（ＰＳ−Ｓ）、ポリスチレン，シンジオタクチック（ＰＳ−ＳＴ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニル，塩素化（ＰＶＣ−Ｃ）、ポリ塩化ビニル，無可塑（ＰＶＣ−Ｕ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、スチレン−アクリロニトリルプラスチック（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエンプラスチック（ＳＢ）、スチレン−無水マレイン酸プラスチック（ＳＭＡＨ）、スチレン−α−メチルスチレンプラスチック（ＳＭＳ）、塩化ビニル−エチレンプラスチック（ＶＣＥ）、塩化ビニル−エチレン−アクリル酸メチルプラスチック（ＶＣＥＭＡＫ）、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニルプラスチック（ＶＣＥＶＡＣ）、塩化ビニル−アクリル酸メチルプラスチック（ＶＣＭＡＫ）、塩化ビニル−メタクリル酸メチルプラスチック（ＶＣＭＭＡ）、塩化ビニル−アクリル酸オクチルプラスチック（ＶＣＯＡＫ）、塩化ビニル−酢酸ビニルプラスチック（ＶＣＶＡＣ）、塩化ビニル−塩化ビニリデンプラスチック（ＶＣＶＤＣ）等が挙げられる。
【００６４】
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６４１８：２００７に記載されてものが挙げられる。具体的には、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ：ハードブロックはアミド結合から、ソフトブロックはエーテル及び／又はエステル結合からできており、かつ、交互にハードセグメント及びソフトセグメントからなるブロック共重合体で構成するもの）；エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ：主鎖のハードブロックはエステル結合から、ソフトブロックはエーテル及び／又はエステル結合からできており、かつ、交互にハードセグメント及びソフトセグメントからなるブロック共重合体で構成するもの）；オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ：ポリオレフィンと通常のゴムとのブレンドからなり、かつ、ブレンド物のゴム相は架橋点がないか又はほとんどないもの）；スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ：スチレンと特定のジエンとからなる、少なくとも３ブロックの共重合体であり、かつ、両端の２個のブロック（ハードブロック）はポリスチレンであり、内部ブロック（一つ又は複数のソフトブロック）は、ポリジエン又は水素化ポリジエンからなるもの）；ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ：ハードブロックはウレタン結合から、ソフトブロックはエーテル、エステル、又はカーボネート結合、若しくはそれらの混合からできており、かつ、交互にハードセグメント及びソフトセグメントからなるブロック共重合体で構成するもの）；熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ：熱可塑性樹脂と，通常のゴムのブレンド物であり、かつ、このゴムは，ブレンド又は混練過程で動的加硫によって架橋しているもの）；その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ：ＴＰＡ、ＴＰＣ、ＴＰＯ、ＴＰＳ、ＴＰＵ及びＴＰＶの分類に入らない組成又は構造のもの）が挙げられる。
【００６５】
上記ゴムや熱可塑性樹脂の具体例以外にも、例えば、未加硫のフッ素ゴム；エチレンと上述した以外の（メタ）アクリル酸エステル、テトラシクロドデセン等のコモノマーとを共重合させたポリエチレン系共重合体、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン等のその他のポリオレフィン樹脂；ヒドロキシ安息香酸ポリエステル等のその他のポリエステル樹脂；ポリメタクリルスチレン；等が挙げられる。
上記樹脂は２種以上の原料ゴムや樹脂であってもよく、１種又は２種以上の原料ゴム及び／又は樹脂を用いることができる。
【００６６】
上記樹脂としては、低極性の樹脂が好ましい。
従来のビニル化合物としての無水マレイン酸は、低極性の樹脂とは相溶しにくい高極性の化合物であり、このことも原料樹脂への結合効率の低下などの要因となるのに対して、本発明におけるジエン系カルボン酸（塩）等は低極性の樹脂との相溶性にも優れる。
上述のジエン系カルボン酸及び／又はその陰イオンは、重合前は低極性の樹脂とのなじみの良い直鎖状構造であるが、重合後は環状エーテル構造が生じ、より高極性となる。ジエン系カルボン酸及び／又はその陰イオンが、反応性の官能基を有し、かつ、重合前後に構造変化して極性変化する特徴を有することに基づき、原料樹脂に極性基、あるいは反応性の官能基を結合させることとなる。これにより変性樹脂の塗装密着性、他の樹脂との相溶性、フィラーの分散性等を向上させることができる。したがって、原料樹脂が低極性である場合、本発明の技術的意義がより効果的に発揮される。
低極性の樹脂としては、エチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＥＢＭ）、エチレンとオクテンとのゴム状共重合体（ＥＯＭ）、エチレンとプロピレンとジエンとのゴム状共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン（ＩＭ）、スチレンとエチレンとブテンとのゴム状共重合体（ＳＥＢＭ）、イソプレンゴム（合成天然ゴム：ＩＲ）、α−メチルスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＭＳＢＲ）；スチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＢＲ）、乳化重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合で合成されたスチレンとブタジエンとのゴム状共重合体（Ｓ−ＳＢＲ）、スチレンとイソプレンとブタジエンとのゴム状共重合体（ＳＩＢＲ）；ポリブテン（ＰＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン，高密度（ＰＥ−ＨＤ）、ポリエチレン，低密度（ＰＥ−ＬＤ）、ポリエチレン，直鎖状低密度（ＰＥ−ＬＬＤ）、ポリエチレン，中密度（ＰＥ−ＭＤ）、ポリエチレン，超高分子量（ＰＥ−ＵＨＭＷ）、ポリエチレン，極低密度（ＰＥ−ＶＬＤ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン，衝撃性（ＰＰ−ＨＩ）、ポリプロピレン，発泡性（ＰＰ−Ｅ）；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン，発泡性（ＰＳ−Ｅ）、ポリスチレン，耐衝撃性（ＰＳ−ＨＩ）、ポリスチレン，シンジオタクチック（ＰＳ−ＳＴ）、スチレン−ブタジエンプラスチック（ＳＢ）、スチレン−α−メチルスチレンプラスチック（ＳＭＳ）；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６７】
原料樹脂として好ましくはポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィンともいう）あるいはジエン系樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂、もしくは、ポリオレフィン系樹脂とジエン系樹脂の組み合わせである。安価の割に優れた諸特性を発揮することから更に好ましくはポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂の中でもα−オレフィン由来の構造単位を含むものが好ましく、プロピレン由来の構造単位を含む、即ちポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、重合体の構造単位として無置換アルケン（エチレン）由来、一置換アルケン（α−オレフィン）由来、二置換アルケン由来、シクロアルケン（環状オレフィン）由来の少なくとも１種を含み、これらの合計量が５０ｍｏｌ％以上である樹脂のことを言う。水添ポリブタジエンやノルボルネン類の開環メタセシス重合体の水素化物など、水素添加によりポリオレフィン同等構造となったものもポリオレフィン系樹脂に含まれる。ジエン系樹脂とは、重合体の構造単位として１，３−共役ジエン由来の構造単位を１０ｍｏｌ％以上含む樹脂のことを言う。
ポリプロピレンは、低極性であり、かつ、熱ラジカルにより分解されやすく低分子量化しやすいため、ポリプロピレンに対して本発明の変性樹脂の製造方法により変性を行う場合、本発明の技術的意義が特に効果的に発揮される。
【００６８】
上記原料組成物中の上記樹脂の含有量は、原料組成物１００質量％に対して７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。また、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下であり、更に好ましくは９９質量％以下であり、一層好ましくは９８質量％以下である。
【００６９】
＜その他の成分（任意成分）＞
上記原料組成物は、ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、及び、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、樹脂に加え、必要に応じ、（１）ラジカル発生剤（２）ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩以外のビニル化合物、（３）希釈剤、（４）重合禁止剤・酸化防止剤を含んでいてもよい。なお、これらは、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
（１）ラジカル発生剤
上記原料組成物は、更にラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記原料組成物が、ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩、及び、式（１）で表されるアニオンを生じさせる化合物及び金属含有カチオンを生じさせる化合物からなる群より選択される少なくとも１種並びに樹脂と、ラジカル発生剤とを含む形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ラジカル発生剤は、混練工程において加熱や活性エネルギー線の照射により、自らの構造中にラジカルを発生するものであれば特に制限されない。
【００７１】
ラジカル発生剤としては例えば加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。溶融混練変性における熱を利用する観点からは、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、熱ラジカル発生剤の中でも変性効率の点で有機過酸化物がより好ましい。
上記熱ラジカル発生剤としては、混練温度よりも低い温度でラジカルを発生するものであればよく、例えば、熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては５０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２３０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。
上記熱ラジカル発生剤として具体的には有機過酸化物；硫黄；二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；アゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生剤の１種を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００７２】
上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ���エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００７３】
上記アゾ化合物としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００７４】
上記活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤としては、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
上記アルキルフェノン系化合物としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等が挙げられる。
【００７６】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
上記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記ハロメチル化トリアジン系化合物としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
上記ハロメチル化オキサジアゾール系化合物としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
上記ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
上記オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
上記チタノセン系化合物としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
【００７８】
上記ラジカル発生剤として好ましくは有機過酸化物であり、中でもより好ましくはジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートであり、更に好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートである。
【００７９】
上記原料組成物中のラジカル発生剤の含有割合としては、上記樹脂１００質量％に対して、０質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
上記原料組成物中に有機過酸化物を含む場合の有機過酸化物の含有割合としては、上記樹脂１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、一層好ましくは０．１質量％以上である。また、上記原料組成物中の有機過酸化物の含有割合としては、上記樹脂１００％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【００８０】
（２）ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩以外のビニル化合物
ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩以外のビニル化合物としては、これらとラジカル重合機構で共重合できるもの、又は、樹脂に結合できるものであれば特に制限されないが、ジエン系カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸塩類等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル、Ｎ置換マレイミド、Ｎ−ビニル化合物、１，３−共役ジエン類、ビニルエステル等の単官能ビニル化合物；多官能（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル、多官能アリル系化合物；多官能芳香族ビニル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【００８１】
ジエン系カルボン酸エステルとしては、例えば、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ア
ミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００８３】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８４】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸塩類としては、例えば、上述の不飽和カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩が挙げられる。
【００８５】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００８６】
Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等が挙げられる。
【００８７】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００８８】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００８９】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００９１】
アリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【００９２】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００９３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。
【００９５】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物など；ビスアリルナジイミド化合物等が挙げられる。
【００９７】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００９８】
上記原料組成物中のジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩以外のビニル化合物の含有割合としては、上記樹脂１００質量％に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０〜１質量％である。
【００９９】
（３）希釈剤
本発明においては、原料樹脂の軟化温度を低下させることにより溶融混練変性温度を下げる、ビニル化合物やラジカル発生剤を添加する際にそれらが高濃度で偏在することを抑制する、等のために、希釈剤を使用してもよい。
希釈剤としては、溶融混練変性温度で液状であればよいが、ビニル化合物やラジカル発生剤を溶解あるいは分散させることができ、且つ原料樹脂に溶解あるいは分散しやすい性質で、さらにある程度沸点の高いものであることが好ましい。原料樹脂やビニル化合物、ラジカル発生剤の種類に応じて適宜選択するのが好ましいが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー等、が挙げられる。
上記原料組成物中の希釈剤の合計の含有割合としては、上記樹脂１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％である。
【０１００】
（４）重合禁止剤・酸化防止剤
本発明においては、原料樹脂の分解を抑制する、ビニル化合物の反応速度を調整する、ラジカル発生剤からのラジカル発生速度および発生量を調整する、等のために、ラジカル重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよい。
具体的には例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）フロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒンダードフェノール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤などが挙げられる。
上記原料組成物中の重合禁止剤・酸化防止剤の合計の含有割合としては、上記樹脂１００質量％に対して、０〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１０１】
＜混練条件＞
本発明の変性樹脂の製造方法における混練工程は、上記原料組成物中の成分を、ラジカルを発生させながら混合、分散させる限り特に制限されず、通常用いられる方法により行うことができ、混練方法としては例えば、（１）原料樹脂を溶融させた状態でジエン系カルボン酸（塩）等と混合し、ラジカルを発生させる溶融反応法；（２）ジエン系カルボン酸（塩）等を含侵させた原料樹脂の水性懸濁液を調製し、撹拌しながらラジカルを発生させる含侵反応法；（３）原料樹脂とジエン系カルボン酸（塩）等とを溶剤に溶解し、撹拌しながらラジカルを発生させる溶液反応法が挙げられる。
上記（２）の含侵反応法では、有機溶剤を使用せずに混練を行うことができるため、容易に水性塗料化することができる。また、低沸点のビニル化合物でも使用することができる。また、上記（２）の方法では、操作が煩雑でバッチ生産となるのに対して、上記（１）の溶融反応法では、一段階で混練工程を行うことができるため、低コストであり、連続生産も可能であるため、工業的生産に好適である。また、上記（３）の方法でも、低沸点のビニル化合物でも使用することができるが、原料樹脂を溶剤に溶解させて混練を行うのに対して、（１）の方法では、原料樹脂を溶融させて混練を行うため、原料樹脂の溶剤への溶解性によらず、様々な樹脂に幅広く適用することができる。
溶融反応法では、ビニル化合物の沸点より高い温度で溶融混練変性を行うとビニル化合物が揮散しやすく、ビニル化合物の原料樹脂に対する結合効率の低下、揮散したビニル化合物の臭気や装置壁面での重合などの問題が生じやすい。
例えば、原料樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、溶融混練変性は２００℃近くで行うことが多く、従来ビニル化合物として用いられている無水マレイン酸は、沸点が（２０２℃）が十分高いとはいえないうえ、昇華性があるため、揮散の抑制に関して課題があった。更に、上述のとおり、ビニル化合物として無水マレイン酸を用いた場合、ラジカル重合活性が低いことに起因して、発生したラジカルによる樹脂の分解、低分子量化が優先しやすく、樹脂に結合しなかった無水マレイン酸や、樹脂の分解により生じた低分子量分は、変性樹脂の品位低下の要因となる。また、無水マレイン酸の樹脂への結合量を増やすために溶融混練変性温度を上げたりラジカル発生剤量を増やしたりすると、より一層低分子量化が顕著となるという問題があった。
これに対して、後述するとおり、本発明におけるジエン系カルボン酸（塩）等は、沸点が高いため、高融点の樹脂を高温で混錬する場合にも、ジエン系カルボン酸（塩）の揮発を充分に抑制することができるため、溶融反応法により混練を行う場合に、本発明の技術的意義が特に効果的に発揮される。混練方法として好ましくは（１）溶融反応法であり、溶融反応法により混練を行う形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１０２】
上記混練工程における混練温度は特に制限されないが、５０〜３００℃で行うことが好ましい。
また、上記（１）の方法における混練温度としては、１００〜３００℃であることが好ましい。
本発明におけるジエン系カルボン酸（塩）等は、沸点が高く、例えば、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸の沸点は常圧７６０ｍｍＨｇで２３６℃であるため、溶融反応法において、１５０〜２３６℃の温度で特に好適に混練を行うことができる。さらに溶融反応法を二軸押出機のように密閉加圧可能な装置で行うことで、常圧における沸点より高い温度でも混練することが出来る。また、溶融反応法では、原料樹脂の種類によって混練温度を設定することとなるが、上記ジエン系カルボン酸（塩）等の沸点が高いことに基づき、本発明の製造方法では混練温度を高くすることができるため、適用することができる樹脂の幅が広がる。
【０１０３】
上記混練工程における混練時間は特に制限されないが、０．１〜３０分間が好ましい。より好ましくは０．１〜１０分間であり、更に好ましくは０．１〜５分である。
【０１０４】
上記混練工程では、原料組成物中の全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階以上に分けて配合・混練を行ってもよい。
また、混練工程においてラジカル発生剤を使用する場合、樹脂と、ラジカル発生剤以外の成分とを一定時間混練した後に、ラジカル発生剤を添加し、混練することが好ましい。
上記混練工程では、混練機として、原料の形態や得られる変性樹脂の用途等に応じてバンバリーミキサー、プラストミル、一軸または二軸押出機などの混練機等を用いることが好ましい（用いてもよい）。なお溶融混練変性の前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ―などのミキサーやブレンダ―を用いて予備混合を行ってから、予備混合物を溶融混練変性してもよい。
【０１０５】
上記混練工程においてラジカルを発生させる方法は、原料樹脂の構造中に活性点としてラジカルを生じさせる限り特に制限されず、例えば、加熱、活性エネルギー線の照射、オゾンに曝す方法等が挙げられる。また、上記ラジカルの発生は、上述のラジカル発生剤を使用しても、使用せずに加熱、活性エネルギー線の照射のみで行ってもよい。上記活性エネルギー線としては、通常用いられるものを使用することができ、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波や、電子線、中性子線、陽子線等の粒子線等が挙げられる。
ラジカル発生剤を使用する場合、使用するラジカル発生剤に応じて、ラジカル発生方法を適宜選択すればよく、上記の方法を併用してもよい。混練方法として溶融反応法、含侵反応法、溶液反応法のいずれにおいても、好ましくはラジカル発生剤を用いる方法である。
【０１０６】
２、共重合体
本発明はまた、下記式（２）及び／又は式（３）；
【０１０７】
【化６】
2020050832.tif 000007
【０１０８】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。Ｍは、金属含有カチオンを表す。）で表される構造単位と式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂に由来する構造単位とを有する共重合体（α）でもある。
【０１０９】
本発明は更に、下記式（４）及び／又は式（５）；
【０１１０】
【化７】
2020050832.tif 000008
【０１１１】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよいメチレン基、又は、酸素原子を表す。ただし、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１のうち、少なくとも１つは、酸素原子である。）で表される構造単位と式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位とを有する共重合体（β）でもある。
【０１１２】
上記共重合体（α）における式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位は、式（１）で表されるアニオンと金属含有カチオンとを含む塩（ジエン系カルボン酸塩）に由来する構造単位であり、ジエン系カルボン酸塩が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位である。
上記共重合体（β）における式（４）及び／又は式（５）で表される構造単位は、式（１）で表されるアニオンと金属含有カチオンとをプロトンとからなる酸（ジエン系カルボン酸）に由来する構造単位であり、ジエン系カルボン酸が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位である。
ただし、ジエン系カルボン酸塩、ジエン系カルボン酸に由来する構造単位は、実際にジエン系カルボン酸塩、ジエン系カルボン酸が重合して形成された構造単位に限定されない。ジエン系カルボン酸塩、ジエン系カルボン酸が重合して形成される構造と同じ構造を有すれば、他の方法により形成させた構造単位も、ジエン系カルボン酸塩、ジエン系カルボン酸に由来する構造単位に含まれる。
上記ジエン系カルボン酸塩、ジエン系カルボン酸は、変性樹脂の製造方法において述べたとおりである。
例えば、上記ジエン系カルボン酸塩が２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸塩である場合、該塩に由来する構造単位は、下記式（８）及び／又は（９）；
【０１１３】
【化８】
2020050832.tif 000009
【０１１４】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。Ｍは、金属含有カチオンである。）で表される。
例えば、上記ジエン系カルボン酸が２−（（メタ）アリルオキシメチル）アクリル酸である場合、該酸に由来する構造単位は、下記式（１０）及び／又は（１１）；
【０１１５】
【化９】
2020050832.tif 000010
【０１１６】
（式中、Ｒは水素原子、又は、メチル基を表す。）で表される。
上記共重合体（α）における式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂としては、変性樹脂の製造方法において述べたゴムや熱可塑性樹脂等が挙げられる。具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
上記共重合体（β）における式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂は、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体に該当しないものであれば特に制限されず、具体例及び好ましい例は、上述の樹脂の具体例及び好ましい例のうち、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体に該当しない樹脂である。
１，３共役ジエン構造含有単量体は、１位と２位の間及び３位と４位の間が二重結合であって、２位と３位の間が単結合であるアルケンであればよく、１，３共役ジエン構造含有単量体として具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが挙げられる。
【０１１７】
上記共重合体（α）において、上記式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位の割合は、式（２）及び（３）で表される構造単位（上記ジエン系カルボン酸塩由来の構造単位）を有しない樹脂に由来する構造単位１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましい。これにより、上記共重合体の機械強度や塗装密着性がより向上することとなる。より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一層好ましくは２質量％以上である。また、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、一層好ましくは５質量％以下である。
【０１１８】
上記共重合体（β）において、上記式式（４）及び／又は式（５）で表される構造単位の割合は、式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましい。これにより、上記共重合体の機械強度や塗装密着性がより向上することとなる。より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、一層好ましくは２質量％以上である。また、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、一層好ましくは５質量％以下である。
【０１１９】
上記共重合体（α）は、式（２）及び／又は式（３）で表される構造単位及び式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂に由来する構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
上記共重合体（β）は、式（４）及び／又は式（５）で表される構造単位及び式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
上記共重合体（α）、（β）におけるその他の構造単位としては、特に制限されないが、例えば、ジエン系カルボン酸、ジエン系カルボン酸塩以外のビニル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
【０１２０】
上記共重合体（α）において、上記その他の構造単位の割合は、式（２）及び（３）で表される構造単位を有しない樹脂に由来する構造単位１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、一層好ましくは０〜２質量％であり、特に好ましくは０〜１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記共重合体（β）において、上記その他の構造単位の割合は、式（４）及び（５）で表される構造単位を有しない樹脂（ただし、１，３共役ジエン構造含有単量体由来の構造単位を有する重合体を除く）に由来する構造単位１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、一層好ましくは０〜２質量％であり、特に好ましくは０〜１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【０１２１】
上記共重合体（α）、（β）の製造方法は、特に制限されないが、上述の変性樹脂の製造方法により製造することが好ましい。すなわち、上記共重合体（α）、（β）は、本発明の変性樹脂の製造方法により得られた変性樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
３、本発明の製造方法により得られた変性樹脂、共重合体（α）、（β）の用途
本発明の製造方法により得られた変性樹脂及び本発明の共重合体（α）、（β）並びに上記変性樹脂や共重合体（α）、（β）を含む組成物は、種々の用途に用いることができる。
本発明の変性樹脂を単独で、あるいは他の成分と混合して熱可塑性樹脂組成物とし、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形等の各種の加熱成型方法により成形品を製造することができる。また、熱可塑性を利用してホットメルト接着剤として使用することもできる。さらに、水に分散させたり、揮発性の有機溶剤に溶解あるいは分散させてコーティング剤とし、プライマーや接着剤として使用することもできる。
【０１２３】
本発明の変性樹脂を加熱成形に用いる場合、主成分として用いてもよいし（単独で用いる場合も含む）、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなど、各種の熱可塑性樹脂の改質成分として用いてもよい。本発明の変性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は、さらに充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、着色剤、離型剤、分散剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、粘着付与剤、接着増進剤、ワックス、カップリング剤、導電剤、受酸剤、帯電防止剤、などを含有していてもよい。
上記充填剤としては、通常用いられるものを使用することができ、具体的には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルーン、シラスバルーン、カーボン系バルーン、アルミナ、ジルコニア、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭素繊維、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉末、木粉等を挙げることができる。
本発明の変性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から得られる加熱成形品は、自動車部品、家電部品、建材、包装、容器、繊維、フイルム、シート、発泡製品など幅位広い分野で使用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２５】
＜合成例１＞
２−（アリルオキシメチル）アクリル酸、及び、２−（アリルオキシメチル）アクリル酸イオン（ＡＯＭＡ−）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）との塩（２−（アリルオキシメチル）アクリル酸亜鉛：ＡＯＭＡ−Ｚｎ）の合成
［２−（アリルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム水溶液の合成］
反応液中のメタノール濃度が３％を超えないよう、計８４．０部の２−（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ−Ｍ）及び計２１．３部のＮａＯＨを１２回に分割して投入し、且つメタノールを除去しながら加水分解を行った。
攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、留出受器を付した反応器に、イオン交換水１００．０部を仕込み、攪拌しながら、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度７％、体積／体積）を通じつつ、オイルバスにより４０℃まで昇温させた。
（１分割目の加水分解）
ＡＯＭＡ−Ｍ７．０部、４８％ＮａＯＨ水溶液３．７部（ＡＯＭＡ−Ｍに対して０．９９当量）を順に投入し、５分間撹拌した後、反応器内の圧力が６．７ｋＰａになるよう徐々に減圧し、内温が４０〜４５℃になるようにオイルバスによる加熱を調整しながらメタノールを含む水を留出させた。留出受器の液量がおよそ２７部となったところで解圧し、オイルバスを下げ加熱を中断し、留出液量を秤量した。
（２分割目の加水分解）
４８％ＮａＯＨ水溶液３．７部を、１分割目の留出液量と同重量のＮａＯＨ水溶液となるようにイオン交換水で希釈した。ＡＯＭＡ−Ｍ７．０部、ＮａＯＨ水溶液を順に投入し、５分間撹拌した後、反応器内の圧力が６．７ｋＰａになるまで徐々に減圧し、内温が４０〜４５℃になるようにオイルバスによる加熱を調整しながらメタノールを含む水を留出させた。留出量がおよそ２７部となったところで解圧し、オイルバスを下げ加熱を中断し、留出液量を秤量した。
（３分割目〜１２分割目の加水分解）
２分割目の加水分解と同様に操作した。
【０１２６】
［２−（アリルオキシメチル）アクリル酸の合成］
１２分割目の操作が終了した反応液を室温まで冷却し、水浴で冷却しながら硫酸２７．０部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、分液漏斗に内容液を移し１時間静置した。下層の水層を捨て、上層の有機層（水を含む２−（アリルオキシメチル）アクリル酸）を分離した。
分離した有機層とｎ−ヘキサン３００部とを分液漏斗に入れて振り混ぜた後、静置した。分離してきた下層（水層）を捨て、有機層をナスフラスコに移し安定剤として６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノールを０．０５部加えた後、エバポレーターでｎ−ヘキサンを除去した。さらに真空ポンプにつないで室温のもと３時間乾燥しｎ−ヘキサンを完全に除去した後、セライト濾過し、６８．５部の無色透明な液体としてα−アリルオキシメチルアクリル酸（ＡＯＭＡ−Ａ）を得た。
［２−（アリルオキシメチル）アクリル酸亜鉛の合成］
温度計を付した反応容器に、撹拌子、分離した有機層、酢酸エチル２２０．０部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．０５部を入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。水浴で冷却しながら、内温が４０℃を超えないように酸化亜鉛粉末２１．７部を少しずつ添加した。全ての酸化亜鉛粉末を添加した後、２時間撹拌した。反応液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、濾液を攪拌装置、温度センサー、ガス導入管、トの字管、冷却管、留出受器を付した容器に入れ、内温が５０℃を超えないよう用に加熱しながら減圧し、酢酸エチルおよび水を留去した。粘稠な内容物を温かいうちにポリ容器に移し、８０．０部の２−（アリルオキシメチル）アクリル酸亜鉛を得た。なお、この２−（アリルオキシメチル）アクリル酸亜鉛はトルエンに溶解し、２０℃で５０質量％のトルエン溶液が取得可能であった。また、メタノールに溶解し、３０質量％のメタノール溶液が取得可能であった。
【０１２７】
＜常圧における沸点の推算＞
ＡＯＭＡ−ＡおよびＡＯＭＡ−Ｚｎの常圧における沸点が、混練温度（１８０℃）よりも十分高いか否かを確認するために、特許第５５９１５４３号公報に記載の方法と同様に、減圧下で測定した沸点をもとに常圧での沸点を推算した。
［ＡＯＭＡ−Ａの常圧における沸点の推算］
温度計を付したト字管、冷却管、留出受器、減圧装置を備えたフラスコに、撹拌子、ＡＯＭＡ−Ａ  ２０部、フェノチアジン  ０．２部を入れ、撹拌しながら１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）まで減圧した後、昇温を開始した。留出受器に液体が流出し始めるまでバス温度を上げ（ただしバス温度は１３０℃を超えないようにした）、蒸気温度が一定となった時の温度を読み取ったところ、１１９℃であった。
次に、常圧での沸点を、１点の実測値から任意の沸点を推算する方法（大江修造、物性推算法、データブック出版社、ｐ７３、（４．３２）式）に基づき推算した。すなわち、次式
Ｐ０．１０５＝１４．１Ｔ０．１０５＋Ｃ（Ｐ：蒸気圧[ｍｍＨｇ]、Ｔ：温度[Ｋ]、Ｃ：物質定数）
において、１０ｍｍＨｇでの沸点１１９℃から定数Ｃ＝−２５．１２１が求まり、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点は２３６℃と算出された。また、推算式の適用範囲上限である２０００ｍｍＨｇでの沸点は２７６℃と算出された。
［ＡＯＭＡ−Ｚｎの常圧における沸点の推算］
温度計を付したト字管、冷却管、留出受器、減圧装置を備えたフラスコに、撹拌子、ＡＯＭＡ−Ｚｎ  ２０部、フェノチアジン  ０．４部を入れ、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）まで減圧した後、昇温と撹拌を開始した。バス温度が１３０℃に達しても全く蒸気が上がらないため冷却して減圧下での沸点測定を中止した。内温は少なくとも１１０℃に達していると仮定し、３ｍｍＨｇでの沸点は少なくとも１１０℃以上であるとした。ＡＯＭＡ−Ａと同様にして算出すると、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点は２５２℃以上と算出された。また、推算式の適用範囲上限である２０００ｍｍＨｇでの沸点は２９２℃以上と算出された。
【０１２８】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
表１に示す配合比で各原料を用意し、下記のとおり原料組成物の混練を行い、変性樹脂を製造した。
（原料組成物の混練）
バッチ式ミキサー（ブラベンダー社製、プラスチコーダ  ラボステーションＷ５０ＥＨＴ）を用い、次の手順で行った。
１）ミキサーの混練温度を１８０℃に、回転数を５０ｒｐｍにする。
２）原料樹脂３８．０ｇをミキサーに投入し混練する。
３）原料樹脂投入３分後に、所定量の変性剤溶液を投入し混練する。
４）原料樹脂投入５分後に、所定量の開始剤溶液を投入し混練する。
５）原料樹脂投入１５分後に混練を停止し、冷却後、ミキサーから変性樹脂を取り出す。
得られた変性樹脂の変性量、変性効率、メルトフローレート（ＭＦＲ）について下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（変性量の測定、変性効率の測定（中和滴定による方法））
１）変性樹脂２ｇを１４０℃に熱したキシレンに投入し溶解させた後、貧溶媒２Ｌを投入し、濾過により析出物を取得した。変性剤としてＡＯＭＡ−Ａを用いた場合（実施例１〜２）は、貧溶媒としてメタノールを用いた。変性剤としてＭＡＨを用いた場合（比較例１〜３）は貧溶媒としてアセトンを用いた。
２）取得した析出物を、１２０℃に加熱した真空乾燥機にて１時間乾燥した後、デシケーター中で冷却した。
３）乾燥した析出物０．５ｇを精秤し、１４０℃に熱したキシレンに投入し溶解させた後、８５℃まで冷却し、その温度を維持した。指示薬としてｐ−ナフトールベンゼイン液０．５ｍｌを加えてから、滴定液（０．１ｍｏｌ／Ｌイソプロパノール性水酸化ナトリウム溶液）を滴下していき、中和滴定を行った。緑色に変化した点を終点として滴定量を記録した。析出物の精秤量と滴定量から酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を算出した。
４）変性量（変性樹脂１００ｇ中に含まれる変性剤の量）を次式にしたがって算出した。
Ａ：酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
Ｍ：変性剤の式量
ＧＷ：変性量［ｇ］
ＧＷ＝（Ａ／５６．１）×（１／１０００）×１００×Ｍ
５）変性効率を次式にしたがって算出した。
Ｇ０：変性剤の仕込量［ｇ］
Ｒ０：原料樹脂の仕込量［ｇ］
Ｇ１００：変性効率が１００％の場合の変性樹脂１００ｇ中に含まれる変性剤の量［ｇ］
ＧＥ：変性効率［％］
Ｇ１００＝Ｇ０／（Ｇ０＋Ｒ０）×１００
ＧＥ＝ＧＷ／Ｇ１００×１００
【０１３０】
（変性量の測定、変性効率の測定（赤外吸収スペクトルによる方法））
実施例３のように亜鉛塩を含む場合は、赤外吸収スペクトルにより変性効率を測定し、その値から変性量を測定した。
１）変性樹脂２ｇを１４０℃に熱したキシレンに投入し溶解させた後、貧溶媒２Ｌを投入し、濾過により析出物を取得した。変性剤としてＡＯＭＡ−Ｚｎを用いた場合（実施例３）は、貧溶媒としてメタノールを用いた。（再沈処理）
２）取得した析出物を、１２０℃に加熱した真空乾燥機にて１時間乾燥した後、デシケーター中で冷却した。
３）乾燥した析出物を熱プレスして厚み８０ミクロンのフイルムを作成した。
４）同様にして再沈処理を行っていない変性樹脂を１２０℃に加熱した真空乾燥機にて１時間乾燥した後、デシケーター中で冷却し、熱プレスして厚み８０ミクロンのフイルムを作成した。
５）それぞれのフイルムに関して赤外吸収スペクトル測定を行った。測定は、赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ６７０（サーモサイエンティフィック社製）を用い、透過法で、室温２２℃、分解能４ｃｍ−１、積算回数１６回の条件で行った。６）変性効率を次式にしたがって算出した。
ＧＥ：変性効率［％］
ＧＥ＝（Ｂ１／Ｂ）再沈処理後／（Ｂ１／Ｂ）再沈処理前×１００
＊（Ｂ１／Ｂ）再沈処理後：再沈処理した樹脂のフイルムの（Ｂ１／Ｂ）
＊（Ｂ１／Ｂ）再沈処理前：再沈処理していない変性樹脂のフイルムの（Ｂ１／Ｂ）
（Ｂ１／Ｂ）については下記に記載のとおり規定した。
１１６７ｃｍ−１付近のポリプロピレン樹脂由来のアルカンＣ−Ｈの横ゆれ、ねじれ振動などの混成振動に基づく吸光度Ｂ１と赤外線吸収スペクトルにおける１５６０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂとの比（Ｂ１／Ｂ）は、熱プレスで作成したフイルムの赤外線吸収スペクトルを透過法により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ｂ１及び吸光度Ｂを求める。
１１６７ｃｍ−１付近のポリプロピレン樹脂由来のアルカンＣ−Ｈの横ゆれ、ねじれ振動などの混成振動に基づく吸光度Ｂ１：赤外線吸収スペクトルの１１２０ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、１１２０〜１２００ｃｍ−１間の最大吸光度（１１６７ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂ１とする。
１５６０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂ：赤外線吸収スペクトルの１１２０ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１５００〜１７００ｃｍ−１間の最大吸光度（１５６０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂとした。尚、最大吸光度（１５６０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、亜鉛では１５６０ｃｍ−１付近である。  次いで、上記方法で求めた吸光度Ｂ１及び吸光度Ｂから比（Ｂ１／Ｂ）を求める。
７）変性量（変性樹脂１００ｇ中に含まれる変性剤の量）を次式にしたがって算出した。
Ｇ０：変性剤の仕込量［ｇ］
Ｒ０：原料樹脂の仕込量［ｇ］
Ｇ１００：変性効率が１００％の場合の変性樹脂１００ｇ中に含まれる変性剤の量［ｇ］
Ｇ１００＝Ｇ０／（Ｇ０＋Ｒ０）×１００
ＧＥ：変性効率［％］
ＧＷ：変性量［ｇ］
ＧＷ＝Ｇ１００×ＧＥ÷１００
【０１３１】
（ＭＦＲの測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４  Ａ法に準拠し、メルトインデクサー  Ｄ４００３（日本ダイニスコ社製）を用い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆでメルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］を測定した。
【０１３２】
下記表１に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
樹脂：
ポリプロピレン（ＰＰ）、プライムポリマー社製、ＰＰ  Ｊ１０５Ｇ、前述の方法で測定したＭＦＲ＝９．４２［ｇ／１０分］
変性剤：
合成例１で得られたジエン系カルボン酸（ＡＯＭＡ−Ａ）、式量１４２．１５、常圧における沸点の推算値２３６℃
合成例１で得られたジエン系カルボン酸塩（ＡＯＭＡ−Ｚｎ）、式量３４７．６７、常圧における沸点の推算値２５２℃以上
無水マレイン酸（ＭＡＨ）、和光純薬工業社製、特級試薬、式量９８．０６、常圧における沸点２０２℃
変性剤およびラジカル発生剤の希釈剤：
トルエン（ＴＯＬ）、関東化学社製
ラジカル発生剤：
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、日油社製、パーブチルＺ
【０１３３】
【表１】
2020050832.tif 000011
【０１３４】
変性剤としてＡＯＭＡ−Ａ、ＡＯＭＡ−Ｚｎを用いた実施例１〜３では、原料樹脂の分子量の低下を抑制しながら高い効率で変性できることが明らかとなった。
一方、実施例１〜３と同様にラジカル発生剤の使用量が原料樹脂１００に対して０．１である比較例１、２では、ＭＦＲの測定が可能な程度に原料樹脂の分子量の低下を抑制できるものの、実施例１〜３よりも低分子量化の抑制能に劣り、変性量、変性効率においても実施例１〜３よりも著しく低いことが明らかとなった。また、ラジカル発生剤の使用量を原料樹脂１００に対して０．３まで増加させた比較例３では、比較例１と比較して変性量、変性効率が向上するものの、原料樹脂の分子量の低下が著しく、ＭＦＲを測定することができなかった。
【０１３５】
＜実施例４＞
表２に示す配合比で各原料を用意し、下記のとおり原料組成物の混練を行い、変性樹脂を製造した。なお、実施例４のＡＯＭＡ−Ａには、安定剤として０．１％のフェノチアジンを添加した。
（原料組成物の混練）
二軸押出機（株式会社パーカコーポレーション製、同方向回転二軸混練押出機  ＨＫ−２５Ｄ（φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６１））を用い、次の手順で行った。
１）押出機入口から出口との間にある８カ所のベント可能口のうち、第２ベント口に変性剤溶液を圧入するためのサイドフィードラインを設け、第３ベント口にラジカル発生剤溶液を圧入するためのサイドフィードラインを設け、第８ベント口に真空ベントライン（冷却トラップ付き）を設ける。その他のベント可能口は蓋をして密閉状態とする。
２）押出機の設定温度を１８０℃に、回転数を２００ｒｐｍにする。
３）所定量の原料樹脂ペレットを押出機入口へフィードし混練する。
４）原料樹脂が溶融したところで所定量の変性剤溶液を圧入し混練する。同時に、ラジカル発生剤溶液を圧入し混練する。さらに、真空ベントから揮発成分を排気する。
５）押出機出口のダイス（φ３ｍｍ×２）から変性樹脂を押出し、ストランドを水冷し、裁断機で３ｍｍの長さにカットする。
６）ラジカル発生剤溶液を圧入開始してから１０分間経過した後の変性樹脂ペレットを回収する。
得られた変性樹脂の変性量（中和滴定による方法）、変性効率（中和滴定による方法）、メルトフローレート（ＭＦＲ）について前記の方法により測定した。また、射出成形して試験片を作成し、引張試験（強さ、伸び）、シャルピー衝撃試験、荷重たわみ温度測定について下記の方法により測定した。原料樹脂のみの結果を表２に示す。
【０１３６】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２に準拠し、万能材料試験機  ５９６６型（インストロン社製）を用い、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍ、標線間距離７５ｍｍ、試験温度２３℃、測定数５点で引張強さ（強さ）［ＭＰａ］、引張破壊呼びひずみ（伸び）［％］を測定した。
【０１３７】
（シャルピー衝撃試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に準拠し、デジタル衝撃試験機  ＤＧ−ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験片形状ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１／１ｅＡ（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ付き）、打撃方向はエッジワイズ、公称振り子エネルギー０．５［Ｊ］、測定数１０点でシャルピー衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］を測定した。
【０１３８】
（荷重たわみ温度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠し、ヒートデストーションテスター  Ｎｏ．１４８−ＨＤ−ＰＣ（株式会社安田精機製作所製）を用い、置き方はフラットワイズ、曲げ応力０．４５［ＭＰａ］、支点間距離６４ｍｍ、昇温速度１２０℃／ｈ、熱媒体はシリコーンオイル、測定数２点で荷重たわみ温度［℃］を測定した。
【０１３９】
下記表２に記載の各成分の詳細は、以下のとおりである。
樹脂：
ポリプロピレン（ＰＰ）、プライムポリマー社製、ＰＰ  Ｊ１０５Ｇ
変性剤：
合成例１で得られたジエン系カルボン酸（ＡＯＭＡ−Ａ）
安定剤：
フェノチアジン（ＰＴＺ）、精工化学社製
ラジカル発生剤の希釈剤：
トルエン（ＴＯＬ）、関東化学社製
ラジカル発生剤：
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、日油社製、パーブチルＺ
【０１４０】
【表２】
2020050832.tif 000012
【０１４１】
二軸押出機で混練した実施例４により、原料樹脂の分子量の低下を抑制しながら変性できることが明らかとなった。また、引張強さやシャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度等の物性が原料樹脂よりも向上することが明らかとなった。
【図１】
2020050832.tif 000017