(57)【要約】【課題】紫外線照射後の硬化物のＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法による荷重たわみ温度が７０℃以上かつＪＩＳ  ７１１１−１によるシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２以上を両立する光硬化性材料組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜６５重量部、式（４）で示される化合物を１５〜２５重量部、並びに式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の少なくとも一つを１０〜３０重量部、を含有することを特徴とする光硬化性材料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される骨格と、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造並びに式（３）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造の少なくとも一方と、がウレタン結合に連結した構造を含み、前記構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜６５重量部、
式（４）で示される化合物を１５〜２５重量部、並びに
式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の少なくとも一つを１０〜３０重量部、
を含有することを特徴とする光硬化性材料組成物。
【化１】
2020083949.tif 000020
【化２】
2020083949.tif 000021
【化３】
2020083949.tif 000022
（式（１）〜式（３）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立にＣＨ２またはＣ＝Ｏである。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の結合する酸素原子がウレタン結合またはカーボネート結合を形成する場合、Ｘ１〜Ｘ４はＣＨ２である。）
【化４】
2020083949.tif 000023
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｐは極性基である。）
【化５】
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【化６】
2020083949.tif 000025
（式（５）および式（６）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは０または１であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０以上３以下であり、ｎ４＋ｎ５は０以上３以下である。）
【請求項２】
前記極性基が水酸基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基、リン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項３】
前記極性基が水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項４】
前記式（２）で示される骨格が互いにエステル結合で連結され、かつ前記式（３）で示される骨格が互いにエステル結合で連結されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項５】
前記式（２）で示される骨格が互いにエーテル結合で連結され、かつ前記式（３）で示される骨格が互いにエーテル結合で連結されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項６】
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が４００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項７】
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が４０００以上８０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項８】
前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートの両末端が２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物が共重合してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光硬化性材料組成物を共重合させることを含む硬化物の製造方法。
【請求項１１】
造形目的である立体物の三次元データから生成されるスライスデータに基づいて活性エネルギー線を照射して前記光硬化性材料組成物を共重合させることを特徴とする請求項１０に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変形温度が高くかつ耐衝撃性にも優れる硬化物を提供することが可能な光硬化性材料に関する。また、本発明は該光硬化性材料を用い光学的立体造形による立体造形物の製造方法や注型による硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元データに基づいて光硬化性材料を立体的に造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから広く採用されるようになっている。
【０００３】
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性材料の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して光硬化性材料を硬化させる、引き下げ方式または引き上げ方式が知られている。引き下げ方式では、硬化した層を光硬化性材料内に引き下げることで硬化層の上に光硬化性材料を供給し、同様に紫外線レーザーを選択的に照射し硬化物を得ることを連続的に繰り返すことで立体造形物が得られる。また、引き上げ方式では、界面から硬化層を引きはがすことで硬化層と界面の間に光硬化性材料を流し込んだのちに、同様に紫外線レーザーを照射することを連続的に繰り返すことで立体造形物が得られる。
【０００４】
光学的立体造形に用いる材料は、前記のように次の層を硬化させるために材料を速やかに供給する必要があり、また材料の粘度が高いと泡を巻き込みやすくなるため、粘度はできる限り低いことが望ましい。
【０００５】
一方、注型硬化物は金型を作製する必要があり光学的立体造形法よりも硬化物の形状は限定される。しかし、射出成形物を作成するように大きな設備を必要とせず容易に高精度の硬化物を得ることができるため、高精度の部品や異種材料を混合した特殊性能を活かす部品等で使用されている。
【０００６】
以上のように光硬化性材料は立体造形物の造形や異種材料を混合して特殊性能を発現させるためのベース材料として広く活用されている。
【０００７】
光硬化性材料を硬化して得られる硬化物の機械特性は、一般に熱可塑性樹脂のように高くないため、光硬化性材料で作製した部品が直接製品に使用されることは少ない。そのため、光学的立体造形法で得られる硬化物のほとんどは、模型や一時的に使用する部品としてのみ使用されている。また注型硬化物を製品として使用する場合は、特殊性能を活かした極一部の製品パーツのみとなっている。
【０００８】
前記機械特性の中で特に高い熱変形温度と耐衝撃性はトレードオフの関係にあり光硬化性材料を用いた硬化物でこれらの性能を両立することは困難とされている。一般に硬化物の熱変形温度を高くしようとする場合、使用する材料として架橋密度を上げることのできる官能基をもつ材料や嵩高い置換基を持つ材料を選定する。多官能アクリルやエポキシ材料のような架橋密度を上げることのできる官能基を持つ材料や、イソボルニル基のような嵩高い置換基を持つ材料を光硬化させる場合、硬化過程において応力集中や硬化不良が生じる。そのため、熱変形温度は高くなるが耐衝撃性は著しく低下してしまう。
【０００９】
一方、硬化物の耐衝撃性を高くしようとする場合、使用する材料として架橋密度を下げることのできる材料やゴムのような性質を持つ材料を選定する。高分子量のアクリルやエポキシのような架橋密度を下げることのできる材料やウレタン等の伸縮運動可能な官能基を持つ材料を硬化させた場合、架橋密度の低さや分子の伸縮運動による衝撃の吸収により、耐衝撃性は向上する。一方で、硬化物は柔らかくなるため、熱変形温度は低下してしまう。
【００１０】
高い熱変形温度と耐衝撃性を両立するために熱変形温度を高くする材料と耐衝撃性を高くする材料を組み合わせて使用することも可能である。しかし、ほとんどの場合、それぞれの利点を損なった硬化物となり、光学的立体造形や注型造形において高い熱変形温度と耐衝撃性を両立する硬化物を与える材料組成物は見出せていない。多くの光硬化性材料の硬化物はＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法による荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度が７０℃未満でＪＩＳ  ７１１１−１によるシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２未満となっている。このような硬化物は、熱変形温度が低いため造形物が自重で歪み、耐衝撃性が低いため少しの衝撃で薄い部分が欠けるといった不良が発生してしまう。
【００１１】
以上のような技術背景の中、特許文献１では分子量４００〜１００００のウレタンアクリレートおよび／または分子量５００〜１００００のエポキシアクリレートであるエチレン性不飽和化合物と、アダマンタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が、反りの少ない光ディスク用透明カバー層に使用する材料として記載されている。また、特許文献２ではグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する化合物およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カチオン重合開始剤、並びにラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物が耐熱性と耐衝撃性に優れる立体造形物を与えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２１４４号
【特許文献２】特開２０１６−１８８３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１および２で示される材料組成物を参考にした材料では、ＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法による荷重たわみ温度が７０℃以上かつＪＩＳ  ７１１１−１によるシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２以上を両立できていない。
【００１４】
本発明は、以上に述べた背景技術に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、紫外線照射後の硬化物のＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法による荷重たわみ温度が７０℃以上かつＪＩＳ  ７１１１−１によるシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２以上を両立する光硬化性材料組成物およびその硬化物を提供することである。また、前記光硬化性材料組成物が光学的立体造形法で使用可能な範囲の粘度であることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
式（１）で示される骨格と、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造並びに式（３）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造の少なくとも一方と、がウレタン結合に連結した構造を含み、前記構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜６５重量部、
式（４）で示される化合物を１５〜２５重量部、並びに
式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の少なくとも一つを１０〜３０重量部、
を含有することを特徴とする光硬化性材料組成物および光硬化性材料組成物が共重合してなる硬化物である。
【化１】
2020083949.tif 000002
【化２】
2020083949.tif 000003
【化３】
2020083949.tif 000004
（式（１）〜式（３）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立にＣＨ２またはＣ＝Ｏである。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の結合する酸素原子がウレタン結合またはカーボネート結合を形成する場合、Ｘ１〜Ｘ４はＣＨ２である。）
【化４】
2020083949.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｐは極性基である。）
【化５】
2020083949.tif 000006
【化６】
2020083949.tif 000007
（式（５）および式（６）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは０または１であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０以上３以下であり、ｎ４＋ｎ５は０以上３以下である。）
【００１６】
本発明の光硬化性材料組成物は、立体造形物の造形や異種材料を混合して特殊性能を発現させるためのベース材料であって、上記光硬化性材料組成物が共重合することで硬化物が得られる。
【００１７】
本発明の光硬化性材料組成物は、光学的立体造形法や注型による造形により硬化物が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、紫外線照射による硬化物のＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法による荷重たわみ温度が７０℃以上かつＪＩＳ  ７１１１−１によるシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２以上を両立する光硬化性材料組成物および硬化物を提供することができる。このため、本発明の光硬化性材料組成物を使用すれば従来の紫外線硬化性材料では得られなかった機械特性が得られ、強度不足で使用できなかった部品についても使用できるようになる。また、光学的立体造形法で本発明の光硬化性材料組成物を使用すれば模型だけでなく製品として使用可能な部品も供給することが可能になり、少量生産品は金型を使用せずに直接製品を生産することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性材料組成物について説明する。
本発明の光硬化性材料組成物は、式（１）で示される骨格と、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造並びに式（３）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造の少なくとも一方と、がウレタン結合に連結した構造を含み、前記構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜６５重量部、式（４）で示される化合物を１５〜２５重量部、並びに式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の少なくとも一つを１０〜３０重量部、含有することを特徴とする。
【化７】
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【化８】
2020083949.tif 000009
【化９】
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式（１）〜式（３）中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立にＣＨ２またはＣ＝Ｏである。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の結合する酸素原子がウレタン結合またはカーボネート結合を形成する場合、Ｘ１〜Ｘ４はＣＨ２である。
【化１０】
2020083949.tif 000011
式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｐは極性基である。
【化１１】
2020083949.tif 000012
【化１２】
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式（５）および式（６）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは０または１であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０以上３以下であり、ｎ４＋ｎ５は０以上３以下である。
【００２０】
まず、２官能ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。
式（１）で示される骨格は、イソホロンジイソシアネートが、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造（以下、「式（２）で示される骨格の繰り返し構造」ともいう。）並びに式（３）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造（以下、「式（３）で示される骨格の繰り返し構造」ともいう。）の少なくとも一方がウレタン結合で連結した構造（以下、「主骨格」ともいう。）における、イソホロンジイソシアネート由来の骨格である。式（１）で示される骨格は２つの不斉炭素原子を含み、すべての立体異性体を含包する。
【００２１】
式（２）で示される骨格は、１，４−ブタンジオール、４−ヒドロキシブタン酸、こはく酸由来の骨格である。式（２）で示される骨格が互いにエステル結合で連結する場合、式（２）で示される骨格は１，４−ブタンジオールと４−ヒドロキシブタン酸、１，４−ブタンジオールとこはく酸、４−ヒドロキシブタン酸の水酸基と他の４−ヒドロキシブタン酸のカルボキシ基、または４−ヒドロキシブタン酸の水酸基とこはく酸がエステル結合で連結する。式（２）で示される骨格が互いにエーテル結合で連結する場合、式（２）で示される骨格は１，４−ブタンジオール同士、１，４−ブタンジオールと４−ヒドロキシブタン酸、または４−ヒドロキシブタン酸同士がエーテル結合で連結する。この場合、式（２）中の酸素原子は、２つの式（２）で示される骨格に共有される。式（２）で示される骨格が互いにカーボネート結合で連結する場合、式（２）で示される骨格は１，４−ブタンジオール同士、１，４−ブタンジオールと４−ヒドロキシブタン酸、または４−ヒドロキシブタン酸同士がカーボネート結合で連結する。この場合、式（２）中の酸素原子がカルボニル基を介して連結する。
【００２２】
式（２）で示される骨格の繰り返し構造は、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合のみ、エーテル結合のみ、若しくはカーボネート結合のみで連結していてもよい。また、エステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれるいずれか二つの結合で連結していてもよく、すべての結合で連結していてもよい。好ましくは、（２）で示される骨格の繰り返し構造は、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合のみ、またはエーテル結合のみで連結した繰り返し構造である。
【００２３】
式（３）で示される骨格は、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸、ジメチルマロン酸由来の骨格である。式（３）で示される骨格が互いにエステル結合で連結する場合、式（３）で示される骨格はネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸、ネオペンチルグリコールとジメチルマロン酸、ヒドロキシピバル酸の水酸基と他のヒドロキシピバル酸のカルボキシ基、またはヒドロキシピバル酸の水酸基とジメチルマロン酸がエステル結合で連結する。式（３）で示される骨格が互いにエーテル結合で連結する場合、式（３）で示される骨格はネオペンチルグリコール同士、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸、またはヒドロキシピバル酸同士がエーテル結合で連結する。この場合、式（３）中の酸素原子は、２つの式（３）で示される骨格に共有される。式（３）で示される骨格が互いにカーボネート結合で連結する場合、式（３）で示される骨格はネオペンチルグリコール同士、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸、またはヒドロキシピバル酸同士がカーボネート結合で連結する。この場合、式（３）中の酸素原子がカルボニル基を介して連結する。
【００２４】
式（３）で示される骨格の繰り返し構造は、式（３）で示される骨格が互いにエステル結合のみ、エーテル結合のみ、若しくはカーボネート結合のみで連結していてもよい。また、エステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれるいずれか二つの結合で連結していてもよく、すべての結合で連結していてもよい。好ましくは、式（３）で示される骨格の繰り返し構造は、式（３）で示される骨格が互いにエステル結合のみ、またはエーテル結合のみで連結した繰り返し構造である。
式（２）で示される骨格と式（３）で示される骨格の含有比率に特に制限はないが、式（３）の比率が大きくなると前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートの粘度が高くなり、一方式（２）の比率が大きくなると荷重たわみ温度が低下するため、式（３）で示される骨格に対して式（２）で示される骨格が５〜７５倍当量となる含有比率が好ましい。前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートの粘度や硬化物の特性を考慮すると、含有比率は５〜５０倍当量がより好ましく、さらに好ましくは１０〜４０倍当量である。
【００２５】
式（１）で示される骨格は、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の耐衝撃性の改善に寄与するウレタン結合を形成する一方で環状骨格による熱変形温度の改善も期待できる。式（２）で示される骨格は、本発明の光硬化性材料組成物の粘度の上昇を抑え、適度に繰り返し単位を形成することで硬化物の高い熱変形温度と耐衝撃性の改善の両立に寄与する。また、式（３）で示される骨格は、ジメチル基を有することで分子運動を制限し、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の熱変形温度の改善に寄与する。そのため、２官能ウレタン（メタ）アクリレートは式（１）で示される骨格と式（２）で示される骨格の繰り返し構造および式（３）で示される骨格の繰り返し構造とがウレタン結合に連結した構造を含むことが好ましい。しかし、これらに限らず、２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、式（１）で示される骨格と式（２）で示される骨格の繰り返し構造のみとがウレタン結合に連結した構造、または式（１）で示される骨格と（３）で示される骨格の繰り返し構造のみとがウレタン結合に連結した構造を含むものであってもよい。
【００２６】
２官能ウレタン（メタ）アクリレートは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基は、主骨格中の式（１）で示される骨格、式（２）で示される骨格、または式（３）で示される骨格に直接結合していてもよく、これら骨格にリンカーを介して結合していてもよい。リンカーとしては、例えば炭素数２〜１０のジオール由来の構造、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸由来の構造などが挙げられる。好ましくは、リンカーがエチレングリコール由来の構造である、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基を両末端に有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２７】
２官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の高い熱変形温度と耐衝撃性が両立するのであれば特に制限はなく、４００以上３００００以下である。分子量が小さいと本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の耐衝撃性が低くなり、また大きいと本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の熱変形温度が低くなる。したがって、２官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は好ましくは１０００以上１００００以下であり、より好ましくは４０００以上８０００以下である。
【００２８】
また本発明の光硬化性材料組成物中の２官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の高い熱変形温度と耐衝撃性を両立するのであれば特に制限はない。しかし、２官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が多くなると光硬化性材料組成物の粘度が上がり光学的立体造形法や注型造形法において材料の流動性が低くなり、造形不良の発生や泡の巻き込みの増加につながる。そのため、２官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、高い熱変形温度と耐衝撃性の両立と光学的立体造形法や注型造形法への適用を考慮すると、５０重量部以上６５重量部以下である。
【００２９】
次に式（４）で示される化合物について説明する。
【化１３】
2020083949.tif 000014
式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｐは極性基である。
【００３０】
式（４）で示される化合物は、極性基を少なくとも一つ有する一官能のアダマンチル(メタ)アクリレートである。
極性基は、水素結合を形成可能な置換基であれば特に制限はなく、置換位置や官能基数に特に制限はない。具体的には、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基、リン酸基、エステル部位、ウレタン部位、ウレア部位、オキシム部位、カルボナート部位である。材料の入手しやすさを考慮すると、好ましくは水酸基、アセチル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基、リン酸基であり、より好ましくは水酸基である。式（４）で示される化合物が極性基を有することで、硬化物中において２官能ウレタン（メタ）アクリレート、式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物由来の構造との水素結合が可能になる。そのため、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物は、高い熱変形温度と耐衝撃性の両立が可能になる。また、式（４）で示される化合物は、硬化物中においてアダマンタン骨格の嵩高さによる分子レベルの空間を創出し、衝撃に対するクッションの役割を果たす。さらに、アダマンタン骨格の嵩高さによる熱運動性の低下により、硬化物の熱変形温度の改善にも寄与することができる。
【００３１】
式（４）で示される化合物の本発明の光硬化性材料組成物中の含有量は、高い熱変形温度と耐衝撃性を両立し、光学的立体造形法や注型造形への適用が可能であれば特に制限はない。光硬化性材料組成物への溶解性および、光硬化性材料組成物の粘度や材料の結晶化等を考慮すると１５重量部以上２５重量部以下である。
【００３２】
次に式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物について説明する。
【化１４】
2020083949.tif 000015
【化１５】
2020083949.tif 000016
式（５）および式（６）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは０または１であり、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は０以上３以下であり、ｎ４＋ｎ５は０以上３以下である。
【００３３】
式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物は、ε−カプロラクトンで変性されていてもよい、末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアヌレート誘導体である。本発明の光硬化性材料組成物中の式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の総和に対するε−カプロラクトン由来の部分の割合をε−カプロラクトン変性数といい、カプロラクトンｎ変性と表す。本発明の光硬化性材料組成物において、ε−カプロラクトン変性数は３未満が好ましい。本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の熱変形温度と耐衝撃性について詳細に検討した結果、ε−カプロラクトン変性数は１以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【００３４】
硬化性材料組成物中の式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物は多官能化合物であり、架橋化による硬化物の熱変形温度の改善に寄与する。また、２官能ウレタン（メタ）アクリレートや式（４）で示される化合物由来の構造との水素結合や、イソシアヌレート部位の平面スタッキングにより、硬化物の耐衝撃性の改善を実現する。
【００３５】
本発明の光硬化性材料組成物中の式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の含有量は、硬化物の高い熱変形温度と耐衝撃性を両立し、光学的立体造形法や注型造形法への適用が可能であれば特に制限はない。含有量が多くなると硬化物の耐衝撃性が低下し、含有量が少なくなると硬化物の熱変形温度が低くなり、さらにそれぞれの含有量に応じて粘度も変化する。より硬化物の高い熱変形温度と耐衝撃性を両立し、光学的立体造形法や注型造形法への適用を可能にするためには、１０重量部以上３０重量部以下がより好ましい。
【００３６】
次に本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は本発明の光硬化性材料組成物の重合性官能基が重合した硬化物である。本発明の硬化物は、式（１）で示される骨格と、式（２）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造並びに式（３）で示される骨格が互いにエステル結合、エーテル結合、およびカーボネート結合からなる群から選ばれる結合で連結された繰り返し構造の少なくとも一方と、がウレタン結合に連結した構造を含み、前記構造の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する２官能ウレタン（メタ）アクリレートを５０〜６５重量部、式（４）で示される化合物を１５〜２５重量部、並びに式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物の少なくとも一つを１０〜３０重量部を含有する光硬化性材料組成物に重合開始剤を添加することで、光硬化性材料組成物中の重合性官能基が共重合してなることを特徴とする。
【００３７】
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
【００３９】
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】
本発明の光硬化性材料組成物に対する重合開始剤の添加比率は、光照射量、さらには、付加的な加熱温度に応じて適宜選択してもよい。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整してもよい。本発明の光硬化性材料組成物に含有される重合開始剤の添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。なお、重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４１】
なお、本発明の光硬化性材料組成物には、必要に応じて重合禁止剤、光増感剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、その他の重合性材料、フィラー、離型剤、防カビ剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。
【００４２】
重合禁止剤には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル、ヒドロキノンモノペンチルエーテル、ヒドロキノンモノヘキシルエーテル、ヒドロキノンモノオクチルエーテル、ヒドロキノンモノへプチルエーテル等のヒドロキノン系の重合禁止剤、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の置換基を有するフェノール系の重合禁止剤が挙げられる。但し、ヒドロキノン等のヒドロキノン系の重合禁止剤、ベンゾキノン等のベンゾキノン系の重合禁止剤は、ＵＶ照射で黄変することがあるため好適ではない。
【００４３】
重合禁止剤には、反応時や保存時の重合抑制剤として上記のものが挙げられるがそれらに限定されない。添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１．００質量％以下の範囲が好ましい。また、一つの重合禁止剤のみを使用してもよいし２種類以上の重合禁止剤を組み合わせて使用してもよい。着色の少なさを考慮すると具体的にはヒドロキノン系重合禁止剤を組み合わせて利用することが好ましい。
【００４４】
光増感剤にはベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００４５】
耐光安定剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチルレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系の化合物、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸  ２−エチルヘキシル等のシアノアクリレート系の化合物、トリアジン系の化合物、オクタベンゾン、２，２’−４，４’−テトラヒドロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の化合物等が挙げられる。上記耐光安定剤が光増感剤の役割を果たす場合もあり、その場合には光増感剤は添加しなくてもよい。添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００４６】
耐熱安定剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸の側鎖を有する炭素数７〜９のアルキルエステル、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）］プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のヒンダードフェノール系の化合物、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系の化合物、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系の化合物等が挙げられる。添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００４７】
酸化防止剤には硬化物の特性に大きな影響を及ぼさないものであれば特に制限は無く、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン系の化合物等が挙げられる。添加量は、本発明の光硬化性材料組成物に対して、０．０１質量％以上１０．００質量％以下の範囲が好ましい。
【００４８】
また、本発明の光硬化性材料組成物には、硬化物の著しい性能低下が生じない範囲で光硬化性材料組成物の粘度調整や機能付与のためその他の重合性材料或いはフィラー等を添加しても構わない。前記重合性材料の添加量は添加する光硬化性材料組成物によって異なるが、１．０質量％以上４０．０質量％以下の範囲が好ましい。添加量が少ないと前記重合性材料の添加効果が得られず、また添加量が多いと光硬化性材料組成物が硬化した際の硬化物の機械特性が低下してしまうため、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。重合性材料の制限は特になく単官能或いは２官能以上の（メタ）アクリレート化合物や単官能或いは２官能以上のエポキシまたはオキセタン化合物である。
【００４９】
単官能或いは２官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等が挙げられるがこれらに限定されず、同時に複数使用してもよい。
【００５０】
また、単官能或いは２官能以上のエポキシ、オキセタン化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
また、エポキシ、オキセタン化合物を添加する場合は、光硬化性材料組成物に光酸発生剤や光塩基発生剤を添加してエポキシ、オキセタン化合物の重合反応を促進してもよい。光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
フィラーとしては特に制限はなく、前記硬化物の機械特性を劣化させなければ良く、１．０質量％以上５０．０質量％以下である。前記硬化物の作製時の取り扱い性を考慮すると好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下である。フィラーの種類は、金属塩、金属酸化物、ポリマー微粒子、無機ファイバー、有機ファイバー、カーボン等である。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等でありこれらに限定されない。ポリマー微粒子としては、アクリル微粒子、ポリスチレン微粒子、ナイロン粒子等であるがこれらに限定されない。有機ファイバーとしては、ナイロンファイバー、セルロースナノファイバー等であるがこれらに限定されない。
【００５３】
本発明の光硬化性材料組成物において添加剤は、本発明の光硬化性材料組成物に対して０．０１質量％以上５０．００質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【００５４】
本発明の光硬化性材料組成物の調製方法は特に制限されず、すべての材料を秤量した後、加熱撹拌する方法が最も簡便である。ただし、加熱による重合の懸念がある場合は適宜重合禁止剤を添加してもよい。また加熱だけでは均一に混合することが困難な場合はアセトン等の溶剤に全ての材料を溶解させた後、溶媒留去することで調製してもよい。
【００５５】
本発明の光硬化性材料組成物を用いた硬化物の製造方法は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましくは、光硬化性材料組成物に、造形目的である立体物のスライスデータに基づく所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法である。スライスデータとは、市販のスラスソフトを用いて、造形目的である立体物の三次元データを所定のピッチでスライスすることにより生成されるデータである。
【００５６】
前記活性エネルギー光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。その中でも、３００〜４３０ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。
【００５７】
光硬化性材料組成物よりなる造形面に活性エネルギー光線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー光線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを介して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００５８】
本発明の光硬化性材料組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光硬化性材料組成物は、高い熱変形温度と耐衝撃性を両立するため耐久性が求められる部品としても使用可能である。
【００５９】
また、本発明の光硬化性材料組成物の硬化物の製造方法として注型造形法を用いた方法も挙げられる。注型造形法により硬化物を得れば光学的立体造形分野だけでなく、光学的立体造形分野では実現できない、精度の高い造形物を光硬化性材料で提供することが可能となる。その際の硬化物の提供方法としては、型に本発明の材料を注ぎ、型に合わせたサイズの透明基板を載せて、透明基板越しに活性エネルギー光線を照射することで造形可能である。その際に、光硬化性材料組成物の硬化収縮による型形状の転写不良が発生する場合には加圧しながらの活性エネルギー光線の照射や光学的立体造形のように材料注入および硬化を少しずつ繰り返して所望の造形物を得る方法を選択してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（１）光硬化性材料組成物の作製
２官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１、日本化薬株式会社製、平均分子量６，５００）を３０．６ｇ、極性基を少なくとも一つ有する式（４）で示される化合物（商品名：ダイヤピュレストＨＡＤＭ、三菱ガス化学株式会社製）を１０．２ｇ、式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物としてカプロラクトン０．５変性トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを７．２ｇ、重合開始剤としてビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）を０．９６ｇを褐色ガラス瓶（商品名：ＢＲ−２３ＦＨ、タイテック株式会社製）に秤量し、９０℃で５時間加熱撹拌することで実施例１の光硬化性材料組成物を得た。
【００６２】
（２）評価用サンプルの作製
（２ａ）注型造形物のサンプルの作製
離型剤を塗布した石英板に４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズで枠抜きされた型を設置し、光硬化性材料組成物を型に注ぎ離型剤を塗布した石英板で挟んで固定した。紫外線積算光量計（商品名：ＵＴＩ−２５０、ウシオ電機株式会社製）を用いて４０５ｎｍの波長の光を１０ｍＷで１２０秒照射を表面裏面各２回行うことで、光硬化性材料組成物を硬化させた。その後、型から角柱状の造形物を離型した。得られた造形物を５０℃で１時間熱処理した後に８０℃で１時間熱処理し、評価用仮サンプルとした。続いて、前記評価用仮サンプルを１００℃まで加熱した状態でさらに紫外線積算光量計（商品名：ＵＴＩ−２５０、ウシオ電機株式会社製）を用いて４０５ｎｍの波長の光を２０ｍＷで１０００秒照射することで注型造形物の評価用サンプルとした。
【００６３】
（３）評価方法
株式会社東洋精機製作所製のＨＤＴ試験機を用いた荷重たわみ温度（熱変形温度）並びに株式会社東洋精機製作所製の衝撃試験機およびノッチ加工機を用いたシャルピー衝撃強さ（耐衝撃性）の評価は、ＪＩＳ  ７１９１−１  Ａ法およびＪＩＳ  ７１１１−１に則った試験条件で評価用サンプルを評価し、下記の基準で判定した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ：荷重たわみ温度が７０℃以上かつシャルピー衝撃強さが８ｋＪ／ｍ２以上
Ｂ：荷重たわみ温度が７０℃以上かつシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２以上８ｋＪ／ｍ２未満
Ｃ：荷重たわみ温度が７０℃未満かつシャルピー衝撃強さが６ｋＪ／ｍ２未満
【００６４】
評価基準Ａの評価用サンプルは、ＡＢＳ樹脂と同等の荷重たわみ温度およびシャルピー衝撃強さを有した。また、評価基準Ｂの評価用サンプルは、ＡＢＳ樹脂程ではないが、従来の光学的立体造形用樹脂組成物から得られる硬化物を超える荷重たわみ温度およびシャルピー衝撃強さを有した。一方、評価基準Ｃの評価用サンプルは従来の光学的立体造形用樹脂組成物から得られる硬化物と同等の荷重たわみ温度およびシャルピー衝撃強さを有した。
【００６５】
（実施例２）
（１）光硬化性材料組成物の作製
実施例１の記載と同様の方法で、表１に記載の添加割合で原料を秤量し、さらに重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を０．９６ｇ秤量し、褐色瓶に入れて９０℃で５時間加熱撹拌した。得られた光硬化性材料組成物を以下の方法でサンプルを作製し評価した。
【００６６】
（２）評価用サンプルの作製
（２ｂ）光学的立体造形によるサンプルの作製
光造型機（商品名：ＭＬ−４８、ムトーエンジニアリング製）を使用して４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍの角柱を造形した。造形条件は一層毎の照射時間を４０秒に設定した。角柱を５０℃で１時間熱処理した後に８０℃で１時間熱処理し、評価用仮サンプルとした。評価用仮サンプルを１００℃まで加熱した状態でさらに紫外線積算光量計（商品名：ＵＴＩ−２５０、ウシオ電機株式会社製）を用いて４０５ｎｍの波長の光を２０ｍＷで１０００秒照射することで光学的立体造形による評価用サンプルとした。
【００６７】
（３）評価方法
実施例１と同様の方法および評価基準で、得られた評価用サンプルを評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３乃至１２）
実施例３〜１２は、表１に記載の添加割合でそれぞれの光硬化性材料組成物の原料を秤量し、重合開始剤を２重量％さらに秤量し、実施例１の記載と同様の方法で光硬化性材料組成物を調製した。
【００６９】
得られた光硬化性材料組成物を用いて、実施例３、５、および７乃至１２では、「（２ａ）注型造形物のサンプルの作製」に記載の方法で、実施例４および６では「（２ｂ）光学的立体造形によるサンプルの作製」に記載の方法で評価用サンプルを作製して、評価した。それぞれの評価結果は、表１のようになった。
【００７０】
式（５）で示される化合物および式（６）で示される化合物としてはそれぞれ下記のイソシアヌレート誘導体を使用した。
イソシアヌレート誘導体Ａ：カプロラクトン０．５変性トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量５０８．５２）
イソシアヌレート誘導体Ｂ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの１：１混合物（平均分子量３９６．３５）
イソシアヌレート誘導体Ｃ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量４２３．３７）
イソシアヌレート誘導体Ｄ：カプロラクトン０．３変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量４４９．２１）
イソシアヌレート誘導体Ｅ：カプロラクトン０．８変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量４９２．２８）
【００７１】
【表１】
2020083949.tif 000017
【００７２】
（比較例１〜５）
比較例１〜５は、イソシアヌレート誘導体Ａをイソシアヌレート誘導体Ｃに変更した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、表２に記載の添加割合でそれぞれの光硬化性材料組成物の原料を秤量し、重合開始剤を２重量％さらに秤量し、光硬化性材料組成物を調製した。得られた光硬化性材料組成物を用いて、「（２ａ）注型造形物のサンプルの作製」に記載の方法で評価用サンプルを作製して、評価した。それぞれの評価結果は、表２のようになった。
【００７３】
【表２】
2020083949.tif 000018
【００７４】
（比較例６）
イソシアヌレート誘導体Ａの代わりにペンタエリスリトールアクリレートを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例７）
イソシアヌレート誘導体Ａの代わりに三菱ガス化学株式会社製ダイヤピュレストＨＡＤＤＭを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例８）
イソシアヌレート誘導体Ａの代わりにカプロラクトン３回変性トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例９）
イソシアヌレート誘導体Ａの代わりに日本化薬株式会社製ＢＮＰ−１を使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１０）
式（４）で示される化合物である三菱ガス化学株式会社製ダイヤピュレストＨＡＤＭの代わりにアダマンチルメタクリレートを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例１１）
式（４）で示される化合物である三菱ガス化学株式会社製ダイヤピュレストＨＡＤＭの代わりにイソボルニルメタクリレートを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１２）
カプロラクトン０．５変性トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート誘導体Ａの代わりに日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１を使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例１３）
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとして日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１の代わりに日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４を使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１４）
２官能ウレタン（メタ）アクリレートとして日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−６１０１の代わりにケーエスエム株式会社製ＫＵＡ ＰＣ２Ｉを使用した以外は全て実施例１に記載と同様にしてサンプルを作製し評価した。評価結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2020083949.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光硬化性材料組成物および硬化物は、従来の活性エネルギー光線で硬化する材料と比較して熱変形温度が高く耐衝撃性の強い。また光学的立体造形用材料としても利用可能である。このため、耐久性が求められる部品を光学用立体造形法や注型造形法を用いて製造することに利用することができる。