(57)【要約】      （修正有）【課題】連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用活物質、電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ用活物質は、Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるＳｉ含有炭素材料で、Ｓｉ含有炭素材料の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下あることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるＳｉ含有炭素材料である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用活物質。
【請求項２】
比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活物質。
【請求項３】
集電体と、該集電体上に形成された電極層と、を有し、
前記電極層は、請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含み、
前記電極の深さ方向のＦ濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）において、
表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１．０以上２．０以下であり、
表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍ（Ｃ）の比Ａ／Ｃが３．０以上、１０以下である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
前記電極層は、
前記電気二重層キャパシタ用活物質を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、
前記導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、
前記バインダーを５質量％以上１５質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の電気二重層キャパシタ用電極と、
非水電解液と
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
正極と負極とを有し、
前記正極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、
前記負極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用い、
前記第一の電極と前記第二の電極が同一である
ことを特徴とする請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活物質、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭等の分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するキャパシタである。従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性および高出力密度を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは外部からの水分の侵入により特性が劣化する。その対策としては封止部の工夫により外部水分の侵入を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のように電気二重層キャパシタに封止部の工夫により外部水分の侵入を防止する方法が提案されてきたが、侵入した水分に対する対策はない。水分の侵入により連続充電下での特性変化が大きい問題があった。
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、活物質に含まれるＳｉ量を制御することにより連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用活物質、電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、活物質に含まれるＳｉ量を制御することで、連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用活物質、電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタが得られることを見出した。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕 Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるＳｉ含有炭素材料である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用活物質。
〔２〕  比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする〔１〕に記載の電気二重層キャパシタ用活物質。
〔３〕  集電体と、該集電体上に形成された電極層と、を有し、
前記電極層は、〔１〕又は〔２〕に記載の電気二重層キャパシタ用活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含み、
前記電極の深さ方向のＦ濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）において、
表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１．０以上２．０以下であり、
表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍ（Ｃ）の比Ａ／Ｃが３．０以上、１０以下である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
〔４〕  前記電極層は、
前記電気二重層キャパシタ用活物質を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、
前記導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、
前記バインダーを５質量％以上１５質量％以下の範囲内で含有する
ことを特徴とする〔３〕に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
〔５〕  〔３〕又は〔４〕に記載の電気二重層キャパシタ用電極と、
非水電解液と
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
〔６〕  正極と負極とを有し、
前記正極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、
前記負極が前記電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用い、
前記第一の電極と前記第二の電極が同一である
ことを特徴とする〔５〕に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、連続充電下での特性変化が小さい電気二重層キャパシタ用活物質、電気二重層キャパシタ用電極及びその電極を備える電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１０】
（電気二重層キャパシタ用電極）
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極は、集電体と、該集電体上に形成された電極層と、を有する。
【００１１】
［集電体］
上記集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００１２】
［電極層］
上記電極層は、電気二重層キャパシタ用活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む。
【００１３】
＜電気二重層キャパシタ用活物質＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用活物質は、Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上、０．２質量％以下であるＳｉ含有炭素材料であることを特徴とする。連続充電下での特性変化抑制の観点から、Ｓｉの含有量が０．０６質量％以上、０．２質量％以下であるＳｉ含有炭素材料が好ましく、Ｓｉの含有量が０．０６質量％以上、０．１４質量％以下であるＳｉ含有炭素材料がより好ましい。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用活物質を用いて後述の方法で電極を作製した場合、その電極を有する電気二重層キャパシタは、一部のＳｉがＳｉＯ２となって特性劣化の原因となる水分を吸収するため、連続充電下での特性変化が小さくなると考えられる。Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満だとそれが不十分であり、０．２重量％を超えると絶縁物が増えることからインピーダンスが上昇し、連続充電下での特性変化が増大する。
【００１４】
＜Ｓｉ含有炭素材料＞
本実施形態に係るＳｉ含有炭素材料の製造方法は特に限定がなく、例えば、ゾルゲル法が挙げられる。
【００１５】
上記の分散・混合工程において、炭素材料と、Ｓｉ含有物質と、混合用溶媒との混合物に、更に水を添加する工程を含むことが好ましい。また、この混合物に塩酸水溶媒を添加することがより好ましい。塩酸水溶液の濃度は、０．１〜４Ｍであることが好ましく、例えば、１Ｍの塩酸水溶液を用いることができる。また、この混合物をウォーターバスで４０〜９０℃、好ましく７０℃に加熱しながら撹拌する加熱混合工程を含んでも良い。
【００１６】
上記の乾燥工程において、乾燥方法としては、特に制限はなく、８０〜１２０℃での雰囲気下で乾燥させればよい。その後、その乾燥物を例えば、５００℃での雰囲気下で加熱し、Ｓｉ含有炭素材料得ることができる。
【００１７】
上記の製造方法で得られるＳｉ含有炭素材料は、必要に応じて、更に所定のサイズに粉砕する工程を含んでもよい。
【００１８】
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用活物質における、Ｓｉ含有炭素材料のＳｉ含有量は、実施例で記載する方法で評価する。
【００１９】
＜＜炭素材料＞＞
本実施形態に係るＳｉ含有炭素材料を製造するする原料である炭素材料としては、典型的には、活性炭、活性炭素繊維、非多孔性賦活炭、人造黒鉛等の「炭素材料」が挙げられ、また、フラーレン、カーボンナノチューブ又はフラーレンスート等の「ナノ炭素材料」と呼ばれる特殊な炭素材料も挙げられる。ここで、活性炭、活性炭素繊維及び非多孔性賦活炭は、所謂「賦活炭」の例である。
【００２０】
賦活炭の原料としては特に制限はない。具体的に例示すると、植物系の木材、椰子殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、コークス、合成樹脂であるフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物又はフェノール樹脂を含む廃材廃タイヤ等の種々の材料を用いることができる。
【００２１】
賦活炭の賦活法は、ガス賦活、薬品賦活等の種々の方法を適用できる。ガス賦活で用いるガスは、水蒸気、二酸化炭素、酸素、塩素、二酸化硫黄、硫黄蒸気等が使用できる。薬品賦活で用いる薬品は塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を例示することができ、これらの内の１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２２】
本実施形態に用いる炭素材料の形態は、破砕状、粒状、顆粒状、繊維状、フェルト状、織物状及びシート状等の比表面積が大きくなる形態から選択すれば良いが、電極化しやすいのは、粒状すなわち粉末状の炭素材料が好ましい。
【００２３】
＜＜Ｓｉ含有物質＞＞
本実施形態に係るＳｉ含有炭素材料の製造方法に用いるＳｉ含有物質としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
＜＜混合用溶媒＞＞
本実施形態に係る混合用溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本実施態様に係る上記Ｓｉ含有炭素材料のＢＥＴ法による比表面積（「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、１０００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇより低いと容量が低くなり、電気二重層コンデンサとして不適である。３０００ｍ２／ｇを超えるとバインダーが不足となり、連続充電下での特性変化が増大する。ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求める方法が上げられる。
【００２６】
＜電極層のＦ濃度比＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極において、前記電極層は、前記電極の深さ方向のＦ濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）において、表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１．０以上２．０以下であり、表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍ（Ｃ）の比Ａ／Ｃが２．０以上、１０以下であることが好ましい。表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂが１．３以上１．８以下であり、表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍ（Ｃ）の比Ａ／Ｃが３．０以上、８．０以下であることがより好ましい。この濃度分布があることで低抵抗となり、連続充電下での特性変化が小さくなると考えられる。
【００２７】
＜電極層の組成＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極において、前記電極層は、Ｓｉ含有炭素材料を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、バインダーを５質量％以上１５質量％以下、の範囲内で含有することが好ましい。前記電極層は、Ｓｉ含有炭素材料を７０質量％以上８０質量％以下の範囲内、導電助剤を１５質量％以上２０質量％以下の範囲内、バインダーを１０質量％以上１５質量％以下、の範囲内で含有することがより好ましい。 
電極組成がこれら範囲にあると電極強度、抵抗のバランスがよくなり、連続充電下での特性変化が小さくなる。
【００２８】
＜導電助剤＞
導電助剤も、電極層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）等の炭素材料が挙げられる。
【００２９】
電極層中の導電助剤の含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。導電助剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極層において、導電助剤の量が少なすぎて内部抵抗が増加する傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しない導電助剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００３０】
＜バインダー＞
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３１】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３２】
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００３３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００３４】
電極層中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極層において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００３５】
［電極の作製方法］
電極は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、本実施形態の電気二重層キャパシタ用活物質（Si含有炭素材料）、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００３７】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００３８】
集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００３９】
そして、このようにして電極層が形成された電極を、その後、プレス装置等によりプレス処理して、電極層の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００４０】
ロールプレスを用いる場合、加熱プレスロールの表面温度は、室温以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは２５℃以上かつ融点以下、より好ましくは２５℃以上、かつ８０℃以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は室温〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は室温〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲で加温することがより好ましい。
【００４１】
加熱プレスロールのプレス圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上９００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上６００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると適切な細孔径及び細孔分布を得ることができる。
【００４２】
本実施形態の電極（負極及び正極）の製造に際しては、電極の深さ方向のＦ濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）において、表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂと、表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍ（Ｃ）の比Ａ／Ｃを上述の範囲とするように、アニールで調整することが挙げられる。
【００４３】
炭素材料、バインダー及び導電材の材料、粒度、構成比率を調整する方法としては、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、１．８〜７．０μｍ、好ましく、４．５〜６．５μｍである炭素材料を用いることが挙げられる。また、例えば、炭素材料を６５質量％以上８５質量％以下の範囲内、導電助剤を１０質量％以上２０質量％以下の範囲内、バインダーを５質量％以上１５質量％以下、の範囲内で含有するスラリーを調整することが挙げられる。
【００４４】
以上の工程を経て、本実施形態の電気二重層キャパシタ電極を作製することができる。
【００４５】
（電気二重層キャパシタ）
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す模式断面図である。図１に示すように、電気二重層キャパシタ１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１０と、非水電解液（図示略）とを備えた電気二重層キャパシタである。
【００４６】
電気二重層キャパシタ１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２（電極端子）を備えている。
【００４７】
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、セパレータ１０の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０（正極端子）及びリード６２（負極端子）が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
【００４８】
［正極と負極］
本実施態様の電気二重層キャパシタ１００において、正極２０又は負極３０は、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いる。正極２０と負極３０とは、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いることが好ましい。例えば、正極２０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、負極３０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用いる場合、この第一の電極とこの第二の電極とが同じでも、異なっても良い。この第一の電極とこの第二の電極とが同一であることがより好ましい。正極と負極とが同一の前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極であることで保持される電解液量のバランスが取れ、連続充電下での特性変化が小さくなる。「第一の電極と第二の電極とが同一である」ということは、一例として、同じシートから製造された前述の電気二重層キャパシタ用電極シートから、正極と負極に用いる第一の電極と第二の電極を切り取ることが挙げられる。すなわち、評価誤差の許容範囲において、第一の電極と第二の電極は、同じ電極の組成・形状・厚み等を有する意味である。
【００４９】
［非水電解液］
本実施態様に係る非水電解液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、セパレータ１０の内部に含有させるものである。非水電解液の溶質としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンが、テトラエチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム若しくはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）等の４級アンモニウム又は１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１、２、３−トリアルキルイミダゾリウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）若しくは１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）等のイミダゾリウムであり、アニオンが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−又はＣＦ３ＳＯ３−であるものを採用することが出来る。
【００５０】
電気二重層キャパシタの非水電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（略称ＤＭＭ）、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５１】
これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、高い電気伝導性が得られて好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電するとき、２．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度では、電解液の電気伝導性が低下し好ましくない。０．６ｍｏｌ／Ｌ以下では室温下、低温下とも電気伝導度が小さく好ましくない。例えば、電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル（ＡＮ）の溶液を用いる場合、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度としては０．９〜１．９ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータ１０としては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電の抑制に優れ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００５３】
［外装体］
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５４】
［リード］
リード６０，６２（電極端子：正極端子と負極端子）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。正極にリード６０（正極端子）の一端を電気的に接続し、負極にリード６２（負極端子）の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体２２の正極活物質層の未塗布領域にリード６０を、負極集電体３２の負極活物質層の未塗布領域にリード６２を電気的に接続する。
リード６０，６２は、導電材料から形成されている。材質がアルミニウムであることが好ましい。
上記のラミネートフィルム外装体５０の封止部となる、リード６０，６２の中央部には、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルム（図示略）が貼りつけられていることが好ましい。これは、リード６０，６２と、ラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させる。
前述した集電体（正極集電体２２と負極集電体３２）とリード６０，６２との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
【００５５】
［電気二重層キャパシタの作製］
公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（製造例１）
「Ｓｉ含有炭素材料Ｃ−Ｓｉ−１の製造」
炭素材料としてＢＥＴ法による比表面積が約１５００ｍ２／ｇの水蒸気賦活の椰子殻活性炭１００ｇとテトラエトキシシラン８．３ｇを秤量し、それらをビーカー中でエタノール１１．５ｇを加え、撹拌する。十分に混合した後、水４．３ｇを加え、更に撹拌する。この溶液に１Ｍの塩酸１ｍｌを加え、ウォーターバスで７０℃に加熱しながら撹拌する。乾燥物を５００℃で加熱し、Ｓｉ含有炭素材料Ｃ−Ｓｉ−１を得た。
【００５８】
（製造例２〜５）
「Ｓｉ含有炭素材料Ｃ−Ｓｉ−２〜５の製造」
表１に示す添加量を用いて、製造例１と同様な方法でＳｉ含有炭素材料Ｃ−Ｓｉ−２〜５を得た。
【００５９】
＜Ｓｉ含有炭素材料におけるＳｉ含有量の評価＞
得られたＳｉ含有炭素材料におけるＳｉ含有量の測定は、蛍光Ｘ線回折を用いてＳｉ含有炭素材料を分析する。
【００６０】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
カンタクローム・インスツルメンツ社製高速・比表面積/細孔分布測定装置ＮＯＶＡ４２００ｅを使用し、製造例で得られたSi含有炭素材料料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求めた。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2020064971.tif 000002
【００６２】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
［電極の作製］
活物質としては上記製造例で得られたＳｉ含有炭素材料Ｃ−Ｓｉ−１〜５を使用し、導電助剤としてはカーボンブラック粉末を使用し、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、Ｓｉ含有炭素材料と導電助剤とバインダーの質量比率をＳｉ含有炭素材料：導電助剤：バインダー＝７０：２０：１０となるように配合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置によりプレス処理して、電極を得た。厚みの測定はマイクロメーターを用いた。ロールプレスの条件は、線圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍ、加熱ロール温度を室温、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
【００６３】
＜電極におけるＳｉ含有量の評価＞
得られた電極のＳｉ含有量の測定は蛍光Ｘ線回折を用いてＳｉ含有炭素材料を分析する。電極をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸してバインダーを溶解させる。分級機で５μｍ以上の粒子のみ取り出し、それを蛍光Ｘ線回折により分析する。その結果を表２に示す。
なお、本発明の電極のＳｉ含有量は、製造例で調整したＳｉ含有炭素材料から由来したSiの含有量である。Ｓｉ成分粒子として混合したSi成分を含まないとする。そのために、まず、電極の断面を研磨してＳＥＭ−ＥＤＳでＳｉ成分単独粒子の存在有無を観察し、実施例と比較例で得られた電極においてＳｉ成分単独粒子が存在していないことが確認された。
【００６４】
［非水電解液］
アセトニトリル（ＡＮ）に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。
【００６５】
［セパレータ］
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用意した。
【００６６】
［電気二重層キャパシタの作製］
上記で得られた電極２枚をそれぞれ１２．５ｃｍ２になるように切り取り、正極、負極とした。この正極、負極それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、正極と負極の間に上記セパレータを挟むように積層させ巻回した後、外装体としてのアルミラミネート材で覆い、上記非水電解液を注入し、最後に開口部を融着密封することにより、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６７】
＜容量維持率の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタについて、５０ｍＡで５．７Ｖまで定電流充電を行い、５．７Ｖに達した後は定電圧充電に移行し、１秒間定電圧充電を行った。放電は５０ｍＡの定電流で行い、終止電圧０．１Ｖとした。これにより得られた放電曲線（放電電圧−放電時間）から、５．０Ｖから３．０Ｖまでにかかった時間Δｔ［ｍｓｅｃ．］を求め、下記の関係式:
容量＝｛放電電流（５０ｍＡ）×時間Δｔ｝／電圧（５．０−３．０Ｖ）
により初回容量値（Ｃ０）を算出した。
【００６８】
初期容量値を測定後、８０℃に設定した恒温槽内で５．０Ｖの電圧を掛けることで試料に負荷を与えた。８０℃、５．０Ｖ負荷で２０００ｈ経過後、上記と同様に容量（Ｃ２０００）を算出した。そして、初回容量値（Ｃ０）に対する容量値（Ｃ２０００）の割合（＝Ｃ２０００／Ｃ０×１００）を容量維持率（％）として算出した。その結果を表２に示す。なお、容量維持率が７０％以上の場合を良好なものであり、容量維持率が８５％以上の場合を優れたものであると判断した。
【００６９】
【表２】
2020064971.tif 000003
【００７０】
（実施例８〜１６）
表３に示すＳｉ含有炭素材料を用いる以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。Ｆの濃度分布はアニール処理により分布状態を変化させた。実施例８はアニール温度８０℃で２時間、実施例９は８０℃で３時間、実施例１０は６０℃で１０時間、実施例４は４５℃で６時間、実施例１１は４５℃で４時間、実施例１２は４５℃で２時間、実施例１３は６０℃で４時間、実施例１４は６０℃で７時間、実施例１５は６０℃で８時間、実施例１６は４５℃で１時間３０分アニール処理を施した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表３に示す。
また、下記の評価方法でＦ濃度比Ａ／ＢとＡ／Ｃを評価し、表３に示す。
【００７１】
＜Ｆ濃度比Ａ／ＢとＡ／Ｃの評価＞
電極の深さ方向のＦ濃度（ａｔｏｍｉｃ  ％）において表面（Ａ）と表面からの深さ３ｎｍ（Ｂ）の比Ａ／Ｂ、表面（Ａ）と表面からの深さ１９１．８ｎｍの比Ａ／Ｃについて、ＸＰＳで評価する。
電気二重層キャパシタをアルゴン雰囲気中で解体し、正・負極を取り出す。取出した正・負極をＤＭＣで洗浄し、電解質を除去する。この試料を用いてＸＰＳ装置にて正・負極表面から深さ方向へのフッ素の濃度分析を行った。その際、１ｋＶ、ＳｉＯ２換算スパッタレート：２．９６ｎｍ／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【００７２】
【表３】
2020064971.tif 000004
【００７３】
（実施例１７〜２３）
表４に示すように、Ｓｉ含有炭素材料と導電助剤とバインダーの質量比率を、Ｓｉ含有炭素材料：導電助剤：バインダー＝６４：２０．５：１５．５〜８７：９．０：４．０となるように配合した以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタ用電極の電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2020064971.tif 000005
【００７５】
（実施例２４）
表５に示すように、正極が実施例１の電気二重層キャパシタ用電極を用い、負極が実施例４の電気二重層キャパシタ用電極を用いた以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2020064971.tif 000006
【００７７】
（実施例２５〜３３）
表６に示すように、比表面積が５〜３０００ｍ２／ｇのＳｉ含有炭素材料を用いた以外は、実施例４と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
実施例４と同様に得られた電気二重層キャパシタの電極層及び電気二重層キャパシタを評価し、その結果を表５に示す。また、初回容量値を容量とし、表６に示す。
【００７８】
【表６】
2020064971.tif 000007
【符号の説明】
【００７９】
１０…セパレータ、２０…正極（電気二重層キャパシタ用電極）、２２…正極集電体（集電体）、２４…正極活物質層（電極層）、３０…負極（電気二重層キャパシタ用電極）、３２…負極集電体（集電体）、３４…負極活物質層（電極層）、４０…発電要素、５０…外装体、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…電気二重層キャパシタ
【図１】
2020064971.tif 000008