(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーンオイル等の潤滑剤を使用せず、ストッパーとシリンジバレル内面との間の気密性と摺動性とを両立可能なシリンジ、及び、当該シリンジを用い薬液の変質を防止することが可能なプレフィルドシリンジを提供する。【解決手段】注出部及び開口部を有するシリンジバレル（１０）と、シリンジバレルの内面と接する摺接部を有し且つ前記シリンジバレルの開口部から挿入されるストッパー（２０）と、ストッパーに装着されるプランジャー（３０）と、シリンジバレルの注出部に装着されるキャップ（４０）と、を備えたシリンジとし、シリンジバレルは積層構造を有し、内面の表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜３０ｎｍとし、ストッパーは弾性体で構成された本体と、本体上に積層されたラミネートフィルムとを備え、摺接部にストッパーの周方向に沿って配置された溝を有し、摺接部の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍ〜１００ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
注出部及び開口部を有するシリンジバレルと、前記シリンジバレルの内面と接する摺接部を有し且つ前記シリンジバレルの開口部から挿入されるストッパーと、前記ストッパーに装着されるプランジャーと、前記シリンジバレルの注出部に装着されるキャップと、を備えたシリンジであって、
前記シリンジバレルは、積層構造を有し、且つ、前記内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜３０ｎｍであり、
前記ストッパーは、弾性体で構成された本体と、前記本体上に積層されたラミネートフィルムと、を備え、前記摺接部に、前記ストッパーの周方向に沿って配置された溝を有し、且つ、前記摺接部の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍ〜１００ｎｍであるシリンジ。
【請求項２】
前記シリンジバレルの前記積層構造が、前記シリンジバレルの外面から、環状ポリオレフィンを含む第１の樹脂層、テトラリン環を含む構成単位を有するポリエステルを含む第２の樹脂層、環状ポリオレフィンを含む第３の樹脂層の少なくとも三層をこの順に備えた請求項１に記載のシリンジ。
【請求項３】
前記第２の樹脂層が、遷移金属触媒を含む請求項２に記載のシリンジ。
【請求項４】
前記ストッパーの前記溝の深さが、１μｍ〜５０μｍであり、且つ、前記溝の幅が１μｍ〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリンジ。
【請求項５】
前記ラミネートフィルムの厚みが、１０μｍ〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリンジ。
【請求項６】
前記ラミネートフィルムが、フッ素系樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリンジ。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである請求項６に記載のシリンジ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリンジに薬剤を充填したプレフィルドシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリンジ及びそれを用いたプレフィルドシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場等において薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のプレフィルドシリンジが使用されている。プレフィルドシリンジは、治療に必要な薬液が予めシリンジに充填されており、使用時に薬液が注出されるシリンジバレルの筒先（以下「注出部」と称する。）に嵌められたキャップをとり除き、当該注出部に注射針を装着するように構成された注射器である。プレフィルドシリンジは、アンプルやバイアルに保存された薬液を一旦シリンジで吸引するといった操作が不要である。このため、プレフィルドシリンジを用いると、薬液への異物混入の防止、医療作業の効率化、薬液の誤投与といった医療事故防止等が期待できる。従来では、プレフィルドシリンジに用いられるシリンジバレルなどには、ガラスが用いられていた。
【０００３】
しかし、ガラス製のプレフィルドシリンジの場合、保管中に容器中の内容液にナトリウムイオン等が溶出する、フレークスという微細な物質が発生する、金属で着色した遮光性ガラス製容器を使用する場合には着色用の金属が内容物に混入する、落下等の衝撃により割れやすい、等の問題があった。また、ガラスは比較的に比重が大きいため、プレフィルドシリンジが重くなるという問題点もあった。
【０００４】
以上の問題点を解決するため、シリンジバレルに用いるガラス代替品として、ガラスに比べて軽量なプラスチックを用いた技術が検討されている。このようなプラスチックを用いたプレフィルドシリンジとしては、樹脂層と酸素バリア層との積層構造を有し酸素バリア性に優れたプレフィルドシリンジ用容器が提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００５】
また、シリンジを使用する際にはストッパーが滑らかに摺動することが求められる。シリンジの多くはストッパーを滑らかに摺動させるためにストッパーの外面の摺接部若しくはシリンジの内面にシリコーンオイル等が潤滑剤として塗布されている。しかし、薬液によってはこのシリコーンオイル等の潤滑剤との相互作用が生じることが知られている。また、このような薬液の中で、充填後長期間にわたって保管すると当該相互作用によって薬液が変質してしまうものも知られている。このため、プレフィルド化が困難な薬剤もある。
【０００６】
特に薬液を充填した状態で長期間保管するプレフィルドシリンジにおいては、薬液の安定性を維持し続けられる、潤滑剤不要のものが望まれている。そこで、上述の課題を解決するものとして、ストッパーの表面を摩擦係数の低いフッ素系樹脂で被覆することが提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−０１９６１９号公報
【特許文献２】米国特許７１１１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のプレフィルドシリンジは熱可塑性樹脂容器の酸素バリア性は向上するものの、ストッパーを滑らかに摺動させるためにはシリコーンオイル等の潤滑剤が必要であり、シリコーンオイルとの相互作用による薬液の変質を防止することは困難であった。
【０００９】
また、特許文献２のラミネートストッパーを用いることによって摺動抵抗の低下効果は認められる。しかしシリコーンオイル等の潤滑剤を塗布しないことによって、ストッパーとシリンジバレル内面との間の気密性が低下し、薬液が変質してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、前記課題を解決すべく、シリコーンオイル等の潤滑剤を使用せず、ストッパーとシリンジバレル内面との間の気密性と摺動性とを両立可能なシリンジ、及び、当該シリンジを用い薬液の変質を防止することが可能なプレフィルドシリンジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フィルムでラミネートされたストッパー表面に溝を設け、シリンジバレル内面及びストッパーの摺接部の表面粗さが一定の範囲内にあると、液体及び気体に対して優れた密封性を発揮しつつ且つストッパーに対して優れた摺動性を発揮できるプレフィルドシリンジを提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示す通りである。
＜１＞  注出部及び開口部を有するシリンジバレルと、前記シリンジバレルの内面と接する摺接部を有し且つ前記シリンジバレルの開口部から挿入されるストッパーと、前記ストッパーに装着されるプランジャーと、前記シリンジバレルの注出部に装着されるキャップと、を備えたシリンジであって、
前記シリンジバレルは、積層構造を有し、且つ、前記内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜３０ｎｍであり、
前記ストッパーは、弾性体で構成された本体と、前記本体上に積層されたラミネートフィルムと、を備え、前記摺接部に、前記ストッパーの周方向に沿って配置された溝を有し、且つ、前記摺接部の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で２０ｎｍ〜１００ｎｍであるシリンジ。
＜２＞  前記シリンジバレルの前記積層構造が、前記シリンジバレルの外面から、環状ポリオレフィンを含む第１の樹脂層、テトラリン環を含む構成単位を有するポリエステルを含む第２の樹脂層、環状ポリオレフィンを含む第３の樹脂層の少なくとも三層をこの順に備えた前記＜１＞に記載のシリンジ。
＜３＞  前記第２の樹脂層が、遷移金属触媒を含む前記＜２＞に記載のシリンジ。
＜４＞  前記ストッパーの前記溝の深さが、１μｍ〜５０μｍであり、且つ、前記溝の幅が１μｍ〜１００μｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシリンジ。
＜５＞  前記ラミネートフィルムの厚みが、１０μｍ〜１００μｍである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリンジ。
＜６＞  前記ラミネートフィルムが、フッ素系樹脂を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のシリンジ。
＜７＞  前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜６＞に記載のシリンジ。
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のシリンジに薬剤を充填したプレフィルドシリンジ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリコーンオイル等の潤滑剤を使用せず、ストッパーとシリンジバレル内面との間の気密性と摺動性とを両立可能なシリンジ、及び、当該シリンジを用い薬液の変質を防止することが可能なプレフィルドシリンジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のシリンジの保存時における構成を示す概略図である。
【図２】筒状本体の積層構造を説明するための概略図である。
【図３】図３ａは、図３ｂにおけるストッパー２０を紙面上方向から観察した平面図であり、図３ｂは摺動方向に沿ったストッパー２０の断面図である。
【図４】摺接部に設けられた溝を説明するための概略図である。
【図５】実施例１におけるシリンジバレル内面の原子間力顕微鏡観察画像である。
【図６】比較例１におけるシリンジバレル内面の原子間力顕微鏡観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
＜シリンジの構成＞
本実施形態のシリンジの構成について説明する。なお、以下の構成は本実施形態のシリンジを示す一態様であり、本発明のシリンジは以下の構成によって限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本実施形態のシリンジの保存時における構成を示す概略図である。図１に示すように、シリンジ１００は、シリンジバレル１０と、ストッパー２０と、プランジャー３０と、キャップ４０と、を備えている。シリンジ１００は、薬液１８を密封状態で収容するいわゆるプレフィルドシリンジである。
【００１８】
シリンジバレル１０は、図１に示されるように筒状本体１２を有しており、その内部に薬液１８が収容されている。筒状本体１２は、図１におけるＸＸ’直線を中心軸として同方向に沿って同径のシリンジバレルである。また、筒状本体１２は先端に薬液１８を注出（吐出）するための注出部１４を有しており、他端にはストッパー２０が挿入される開口部１６を有している。
【００１９】
図２に示すように、筒状本体１２は積層構造を有する。図２は、筒状本体１２の積層構造を説明するための概略図である。本実施形態における筒状本体１２は、酸素バリア層Ａ１が中間層（コア層）となるように樹脂層Ｂ１及びＢ２（スキン層）の間に積層された三層構造を有している。各樹脂層及び酸素バリア層に用いられる材料については後述するが、筒状本体１２は、少なくとも内面（最内層）を構成する樹脂層Ｂ１がシクロオレフィン系ポリマーを含んでいることが好ましい。本実施形態のシリンジ１００は、シリンジバレル１０が酸素バリア層Ａ１を有しているため、ガスバリア性に優れる。
【００２０】
次に、図１に示すように、筒状本体１２の注出部１４には、シリンジ１００の保管時においてキャップ４０が嵌められている。シリンジ１００の使用時には、キャップ４０が外され注出部１４には注射針が装着される。注出部１４は筒状本体１２よりも小径の部位からなり、テーパ状に形成することもできる。
【００２１】
ストッパー２０はプランジャー３０の一端に装着されており、シリンジバレル１０内を図１におけるＸＸ’直線に沿って摺動可能なように設置されている。上述のようにストッパー２０はシリンジバレル１０の開口部１６から挿入されており、シリンジ１００の使用時には開口部１６から注出部１４に向かう方向（即ち、図１における矢印Ｐの方向）に押し動かされる。ストッパー２０が矢印Ｐの方向に摺動すると、シリンジバレル１０内の薬液１８が同方向側の圧力を受ける。上述のように、シリンジ１００の使用時には注出部１４には図示を省略する注射針が接続されており、ストッパー２０により圧力を受けた薬液１８は、注出部１４を介して、注射針から注出される。なお、図１においては省略されているが、ストッパー２０の摺接部には、ストッパー２０の周方向に配置された溝が設けられている。
【００２２】
次に、シリンジバレル１０の筒状本体１２の内面の表面粗さについて図２を用いて説明する。本実施形態において、筒状本体１２の内面（図２においては、注出部１４が備えられる先端側から開口部側に向かって順に、内面１２Ａ、内面１２Ｂ、内面１２Ｃと称する。）の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ〜３０ｎｍである。前記筒状本体１２の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で４ｎｍ未満であるとストッパー２０の筒状本体１２の内面に対する摺動性が劣ってしまう（即ち、摺動時におけるプランジャーを押し込むのに必要な荷重が大きくなる）。また、筒状本体１２の内面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で３０ｎｍを超えると、シリンジバレル１０内に封入された液体及び気体にする密封性が低下してしまう。筒状本体１２の内面と後述するストッパー２０の摺接部２４（図３参照）との摺動性をさらに向上させる（低くする）観点から、前記筒状本体１２の内面の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））としては、４ｎｍ〜２０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。上述のシリンジバレル１０の筒状本体１２の内面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば、表面形状測定器、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡などの装置を用いて表面形状を測定した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の式で算出することができる。具体的には、後述する実施例にて示す方法にて算出することができる。筒状本体１２の内面の表面粗さの制御法は特に限定はないが、例えば、筒状本体１２の成型に用いられる金型の表面粗さを所望の範囲に設定して、筒状本体１２内面の表面粗さが所望の範囲となるように制御する方法が挙げられる。金型の表面粗さを制御する方法としては、例えば、金型を研磨する工程において、研磨材の材質、砥粒の粒径、研磨荷重、研磨時間を調整する方法が挙げられる。
【００２３】
筒状本体１２の内面は、少なくともストッパー２０の摺接部２４と接する部位の表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であればよいが、内面全体の表面粗さが当該範囲であってもよい。また、筒状本体１２の内面の表面粗さは、周方向又は長手方向（図１における矢印Ｐの方向）に均一であってもよいし、算術平均粗さ（Ｒａ）４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲で差を設けてもよい。例えば、筒状本体１２の注出部側の内面１２Ａ、中央部の内面１２Ｂ、開口部側の内面１２Ｃの各々の表面粗さの差が算術平均粗さ（Ｒａ）で±１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【００２４】
以下、各部材について説明する。
【００２５】
＜シリンジバレル＞
本実施形態のシリンジバレルを構成する筒状本体は積層構造を有する。特に限定されるものではないが、前記積層構造には、少なくとも一層の熱可塑性樹脂（ａ）を含有する酸素バリア層（以下、単に“層Ａ”と称することがある）と、少なくとも一層の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する樹脂層（以下、単に“層Ｂ”と称することがある）と、を有していることが好ましい。筒状本体の層構成は特に限定されず、層Ａ及び層Ｂの数や種類は特に限定されない。また、層Ａをコア層、層Ｂをスキン層と称することがある。例えば、少なくとも２層の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）を備え、前記酸素バリア層（層Ａ）を２層の前記熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）の間に配置した三層構造とすることができる（Ｂ／Ａ／Ｂ構造）。即ち、本実施形態における筒状本体は、上述のように１層の層Ａ及び１層の層ＢからなるＡ／Ｂ構成であってもよく、１層の層Ａ及び２層の層ＢからなるＢ／Ａ／Ｂ構造のように３層構成であってもよい。また、１層の層Ａ並びに層Ｂ１及び層Ｂ２の２種４層の層ＢからなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。さらに、本実施形態における筒状本体は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。筒状本体の層構成は、Ｂ／Ａ／Ｂ構造のように３層を少なくとも有するものが好ましい。より具体的には、筒状本体は、積層構造が三層以上であり、酸素バリア層として、テトラリン骨格を有するポリエステルを含む中間層を備えることが好ましい。
【００２６】
〈酸素バリア層（層Ａ）〉
酸素バリア層（層Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ）として、単に酸素を透過しにくい性質を有する狭義の酸素バリア性樹脂（いわゆるパッシブバリア性樹脂）を用いてもよいし、酸素吸収性を有し外部から透過する酸素を吸収することで内部への酸素透過を妨げることが可能な酸素吸収性樹脂組成物（いわゆるアクティブバリア性樹脂組成物）を用いてもよい。例えば、酸素バリア性樹脂としてはポリエステルやポリアミドが、酸素吸収性樹脂組成物としてはテトラリン環を含む単位構造を有するポリエステルと遷移金属触媒とを含む組成物が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）は、５０℃〜１６０℃であることが好ましく、５５℃〜１４０℃であることがより好ましく、６０℃〜１２０℃であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）が前記温度範囲にあると、耐熱性及び成形性の観点から良好なシリンジバレルを作製することができる。
【００２８】
（ポリエステルと遷移金属触媒とを含む組成物）
前記ポリエステルとしては特に限定はないが、テトラリン環を含む構成単位を有するものが挙げられる。なお、遷移金属触媒を含まないテトラリン環を含む構成単位を有するポリエステルを酸素バリア性樹脂として使用することも可能である。
【００２９】
−テトラリン環含有ポリエステル化合物−
酸素バリア層（層Ａ）がポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物を含む場合、例えば、テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物を含む組成物を用いて形成することができる。テトラリン環を構成単位として有するポリエステル化合物（ａ１）及び遷移金属触媒を含む組成物としては、国際公開第２０１３／０７７４３６号に記載された組成物を用いることもできる。
【００３０】
ポリエステル化合物及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合することができるが、好ましくは押出機により混練することが好ましい。これにより、分散性の良い酸素バリア性樹脂組成物とすることができる。また、酸素バリア性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤；炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤；消臭剤等といった他の添加剤を添加してもよいが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００３１】
（その他）
酸素バリア層（層Ａ）は、酸素バリア性能を高めるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。また、酸素バリア性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で上述の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂と押出機で混練することもできる。これらの、ラジカル発生剤、光開始剤、他の熱可塑性樹脂は公知の物を用いることができる。ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン、エチレン−ビニル化合物共重合体、スチレン系樹脂、ポリビニル化合物、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
酸素バリア層（層Ａ）中の前記ポリエステル又は前記ポリエステル及び遷移金属触媒を含む組成物の含有量は特に限定はないが、それぞれ、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲の場合、５０質量％未満の場合に比べ、酸素バリア性能をより高めることが出来る。
【００３３】
酸素バリア層（層Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、２０〜８００μｍであることがより好ましく、５０〜７００μｍであることが更に好ましい。層Ａの厚みを前記範囲に制御することで、層Ａの酸素バリア性をより高めることができるとともに経済性が損なわれることを防止することができる。酸素バリア層（層Ａ）の酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる値が０．５ｍＬ／（ｍｍ・ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
【００３４】
〈熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）〉
本実施形態において層Ｂは、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層である。尚、特に断りがない限り、層Ｂ１、層Ｂ２も含めて「層Ｂ」と総称する。同様に、熱可塑性樹脂（ｂ１）、（ｂ２）と示した場合、こられも含めて「熱可塑性樹脂（ｂ）」と総称する。熱可塑性樹脂（ｂ）は熱可塑性樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂である。層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。尚、層Ｂ１、Ｂ２のように、熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層が複数層ある態様の場合、ここでいう層Ｂ中の熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量とは、各層における熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量をいう。
【００３５】
本実施形態のシリンジバレルは、上述のように複数の層Ｂを有していてもよい。層Ｂを複数有する場合、層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができる。通常、シリンジバレルに要求される落下耐性等の強度等の諸物性を確保するという観点からは、一つの層Ｂの厚みは、好ましくは３０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。
【００３６】
熱可塑性樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ａ）以外の任意の熱可塑性樹脂を使用することができ、特に限定されない。熱可塑性樹脂（ｂ）の具体例としては、公知の、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（ｂ）としては、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましい。より具体的な好適例としては、環状ポリオレフィンが好ましく、例えば、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体；テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も特に好ましい。このようなＣＯＣ及びＣＯＰは、例えば特開平５−３００９３９号公報や特開平５−３１７４１１号公報等に記載されているものを使用することもできる。
【００３７】
ＣＯＣとして、市販品を用いることができる。例えば、三井化学社製、アペル（登録商標）が市販されている。ＣＯＰとして、市販品を用いることができる。例えば、日本ゼオン社製、ゼオネックス（登録商標）として市販されている。ＣＯＣ及びＣＯＰは、耐熱性や耐光性等の化学的性質や耐薬品性はポリオレフィン樹脂としての特徴を示し、機械特性、溶融、流動特性、寸法精度等の物理的性質は非晶性樹脂としての特徴を示すことから特に好ましい材質である。
【００３８】
熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ2）は、熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）に対して−１０〜＋２０℃であることが好ましく、−５〜＋１５℃であることがより好ましく、±０〜＋１０℃であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ2）が熱可塑性樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ1）に対して前記温度範囲にあると、熱可塑性樹脂（ａ）との多層成形において、外観の良好な成形体を作製することができる。
【００３９】
〈その他〉
シリンジバレルの筒状本体は、酸素バリア層（層Ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する層（層Ｂ）に加えて、所望する性能等に応じて任意の層を更に含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層（層ＡＤ）等が挙げられる。例えば、層Ａの上に層Ｂが形成された構成である場合において、層ＡＤを介して層Ａの上に層Ｂが形成された構成（層Ａ／層ＡＤ／層Ｂ）であってもよい。
【００４０】
シリンジバレルの筒状本体において、隣接する２つの層の間で実用的な層間接着強度が得られない場合には、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることができる。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。接着層としては、接着性の観点から、層Ｂとして用いられている熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを用いることが好ましい。接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００４１】
本実施形態におけるシリンジバレルの製造方法は特に限定されず、通常の射出成形法により製造することができる。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機及び射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料及び層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、キャビティー内に射出して、射出用金型の形状に対応したシリンジバレルを製造することができる。
【００４２】
また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより３層構造Ｂ／Ａ／Ｂのシリンジバレルが製造できる。
このような構成としては、例えば、シリンジバレル１０の外面から、環状ポリオレフィンを含む第１の樹脂層、テトラリン環を含む構成単位を有するポリエステルを含む第２の樹脂層、環状ポリオレフィンを含む第３の樹脂層の少なくとも三層をこの順に備えた積層構造が挙げられる。
【００４３】
また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂのシリンジバレルが製造できる。
【００４４】
また、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１のシリンジバレルが製造できる。
【００４５】
＜ストッパー＞
本実施形態におけるストッパーは、弾性体で構成された本体とこの表面に積層されたラミネートフィルムと備える。また、ストッパーはその表面にシリンジバレルの内面と接する摺接部を有する。さらに、図３に示すように、摺接部２４には、ストッパー２０の周方向に沿って配置された溝２５が設けられている。シリンジ１００は、内面の表面粗さが規定されたシリンジバレル１０と、摺接部に溝が形成され表面粗さが規定されたストッパー２０と、を組み合わせることで良好な気密性、液密性及び摺動性を発揮することができる。
【００４６】
図３を用いて、ストッパー２０の構造について説明する。図３は本実施形態におけるストッパー２０の構造を示し、図３ａは、図３ｂにおけるストッパー２０を紙面上方向から観察した平面図であり、図３ｂは摺動方向に沿ったストッパー２０の断面図である。尚、図３ｂにおいては一部を省略しているが、図１に示すようにストッパー２０は、プランジャー３０の先端に装着されており、シリンジ１００の使用者がプランジャー３０を図１における矢印Ｐ方向に押し進めることでストッパー２０がシリンジバレル１０の内面と接しながら摺動できるように構成されている。ストッパー２０は、先端部（図３ｂにおける紙面上方向のストッパー２０の端面）に接液部２２を有しており、シリンジバレル１０内の薬液１８と接している。また、図３に示すように、ストッパー２０は環状リブ構造の摺接部２４を有する。シリンジバレル１０の内面に対しストッパー２０の摺接部２４は密着しており、これによりシリンジバレル１０内に薬液１８を密封保管できるように構成されている。また、図示を省略するが、ストッパー２０の接液部２２及び摺接部２４の表面にはポリテトラフルオロエチレン等を含むラミネートフィルムが積層されている。また、ストッパー２０の接液部２２には突起部２６を設けることができる。
【００４７】
図３（ｂ）に示すように、ストッパー２０の摺接部２４の表面には周方向（図３（ｂ）における紙面水面方向（ＸＸ’軸を中心とする矢印Ｓに沿った方向））に配置された溝２５が設けられている。ストッパー２０の周方向に沿って摺接部２４に溝２５を設けることで、薬液封止の面で均一な効果が得られる。これは、溝２５周辺部では注射筒内での圧縮応力が高まるため、溝２５を周方向に設けることによって摺接部全域にわたって圧縮応力が高まり、よって均一な封止効果が得られるものと推測される。本実施形態においては、摺接部２４の全周に渡り連続した円環状の溝２５が設けられている。ただし、溝２５は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、周方向に非連続の溝であってもよい。さらに、図３に示すストッパーでは周方向に連続した溝２５が１本存在するが、溝２５の数は限定されず、２本以上形成されてもよい。また、溝２５は図１におけるＸＸ’軸と略垂直になるように設けられることが好ましい。溝２５は、摺接部２４表面に設けられていればその位置（ＸＸ’軸に沿った方向の位置（図３における紙面上下方向における位置））は特に限定されるものではない。
【００４８】
図４を用いて溝２５の断面形状、並びにその幅及び深さについて説明する。図４は、摺接部２４に設けられた溝２５を説明するための概略図である。溝２５の断面形状は特に限定されないが、生産性の観点から溝断面が矩形である単純な凹形状、又は、溝断面がＵ字状である丸みを帯びた凹形状が好ましい。溝２５の幅は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍが更に好ましい。ここで、「溝の幅」とは、図４においてＷで示される距離を意味する。なお、Ｗは図３におけるＸＸ’軸と平行な方向となる。また、溝２５の深さ方向(図４における矢印Ｄで示される方向)に沿って、溝２５の幅が変動する場合、前記「溝の幅」は、Ｗについて任意の３点を測定した際におけるその平均値を意味する。
また溝２５の深さは１μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜１５μｍが更に好ましい。ここで、「溝の深さ」とは、図４においてＤで示される距離を意味し、溝２５の底面から摺接部表面と同一面まで距離である。なお、Ｄは図３におけるＸＸ’軸と垂直な方向となる。また、溝２５の幅方向(図４における矢印Ｗで示される方向)に沿って、溝２５の深さが変動する場合、前記「溝の深さ」は、Ｄについて任意の３点を測定した際におけるその平均値を意味する。溝２５の幅及び深さを上述の範囲とすることによりシリンジ１００の気密性と摺動性とを両立することが可能となる。
【００４９】
溝２５を形成する方法としては特に限定されず、刃物による切削、レーザー光による切削、超音波による切削等従来公知の方法を使用可能である。中でもレーザー光による切削は微細な溝構造の形成が容易であり、溝周辺への影響が少ないことから好ましく使用される。
【００５０】
ストッパーの本体部分を構成する弾性体としては、例えば、ゴム複合体を用いることができる。ゴム複合体の原料となるゴムには、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴム又は１，２−ポリブタジエン等が使用される。
これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ゴム複合体に使用されるゴムは、上述の材料に限定されないが、ブチル系ゴムは耐気体透過性及び耐水蒸気透過性に優れることから好ましい。ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という）、又はその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴム又は臭素化ブチルゴムが更に好ましい。
【００５２】
ラミネートフィルムは、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、良好な耐薬品性が得られるという点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ；４Ｆモノマーと微量のパーフルオロアルコキシドとの共重合体）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系樹脂、及び／又はオレフィン系樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００５３】
ストッパーの本体に積層されたラミネートフィルムの厚みはストッパーが弾性を得るという面では薄い方が好ましいが、過剰に薄い場合は成形時の破れが発生するため、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍが更に好ましい。
【００５４】
ストッパー２０は、摺接部２４となる環状リブを１つのみ有してもよいし、複数有していてもよい。例えば、図３に示すストッパー２０では環状リブが２つ存在し、先端環状リブと後端環状リブとを有する。環状リブの数は１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。
摺接部２４の形状は特に限定されない。摺接部２４として環状リブを複数有する場合、先端環状リブの摺接部の長さに対するストッパー全体の摺接部の長さは特に限定されず、また、先端環状リブの先端角部の曲率半径、後端角部の曲率半径は特に限定されない。先端環状リブの摺接部の断面は、ストッパーの長さ方向に伴い略直線上に拡径していてもよく、縮径していてもよく、径が変わらなくともよい。先端環状リブの径は先端以外の環状リブの径に対して大きくともよく、小さくともよく、略同一であってもよい。
【００５５】
環状リブの圧縮率は、シリンジ内径に対して２〜８％が好ましく、３〜７％がより好ましい。２％未満では、液密性、気密性が劣り、８％を超えると、バレルへの打栓が困難となり、環状リブ表面のフィルムにシワが発生し液密性が劣る、摺動抵抗も高くなるなどの傾向がある。圧縮率は次の式で計算される。前記圧縮率は、筒状本体１２の長手方向（図１における矢印Ｐの方向）に沿って均一であってもよいし、差を設けてもよい。例えば、開口部側から注出部側に向かって圧縮率が徐々に小さくなるように設計してもよい。
圧縮率（％）＝（（環状リブ径）−（バレル内径））÷（環状リブ径）×１００
【００５６】
ラミネートストッパーは、ストッパーの形状に成形した後にラミネートフィルムの表面を周方向に研磨することも可能である。成形後のフィルム表面を周方向に研磨することにより、成形及び脱形時に生じた摺動方向の微細な傷を消すことができ、気密性及び液密性の向上に寄与できる。研磨する方法はとしては、例えば、高分子布と擦り合わせる方法や微細研磨粒子を用いた基材により研磨する方法などが挙げられる。高分子布としては、コットン布やレーヨン布などが挙げられる。微細研磨粒子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ダイアモンドなどが挙げられる。研磨する方向は周方向におこなうことが好ましい。ストッパーが複数の環状リブ構造を有している場合は、少なくとも先端環状リブ全体にわたって研磨をおこなうことが好ましい。研磨の度合いは、ストッパー表面の周方向の算術平均粗さＲａ／／と摺動方向の算術平均粗さＲａ⊥の比、ストッパー表面の周方向の最大高さＲｙ／／と摺動方向の最大高さＲｙ⊥の差などを指標とすることができる。
ストッパーの摺接部表面の平均算術粗さ（Ｒａ）は、シリンジバレル内面との摺動性及び密封性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、３０〜９０ｎｍが更に好ましく、４０ｎｍ〜７０ｎｍが特に好ましい。
【００５７】
上述の例は本実施形態のシリンジバレルに好適に用いられる従来公知のストッパーの例であるが、本実施形態のシリンジバレルに好適に用いられるストッパーとしては前記例に限定されない。
【００５８】
＜キャップ＞
本実施形態におけるキャップは、シリンジバレルの注出部に装着される。前記キャップを構成する材料としては、酸素透過係数が３００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものを用いるのが好ましい。さらに、キャップを構成する材料の酸素透過係数は２００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、１５０ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１００ｍＬ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。例えば、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体からなるブチルゴム、ブチルゴムをハロゲン化したブロモブチルゴムやクロロブチルゴムが挙げられ、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴムが好ましい。シリンジバレルの注出部と接触する部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から３００〜２００００μｍが好ましく、５００〜１００００μｍがより好ましく、１０００〜５０００μｍが特に好ましい。またシリンジバレルの注出部の開口部を覆う部分のキャップの厚みとしては、酸素バリア性能の観点から５００〜３００００μｍが好ましく、１０００〜２００００μｍがより好ましく、２０００〜１００００μｍが特に好ましい。
【００５９】
＜プランジャー＞
本実施形態におけるプランジャーはストッパーに装着され、プランジャーを押圧することでストッパーを移動させる。前記プランジャーは一般的なシリンジに用いるプランジャーを使用でき、その構造及び材質に制限はない。
【００６０】
＜プレフィルドシリンジ＞
プレフィルドシリンジの一態様としては、上述したシリンジバレル、ストッパー、キャップ及びプランジャーを備えたシリンジに薬液等を収容し、使用時にバレルの先端側を開封して注射針を装着するように構成された注射器（シリンジ）が挙げられる。
【００６１】
薬液としては特に制限はないが、本実施形態の効果の点から、例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、インシュリン、アドレナリンなどのホルモン剤、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤などが挙げられる。本実施形態のシリンジは、これらの化合物を含む薬液等を収容した場合に酸化による変質を抑制する事ができる。
【００６２】
［殺菌処理］
なお、これらの薬液の収容前後に、薬液に適した形で、容器や薬液の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌；紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌；エチレンオキサイド等のガス処理；過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌；等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温でおこなった。
【００６４】
《シリンジの作製》
（モノマーの合成例）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０質量％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ｍＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分間かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ｍＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ｍＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。精製したテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルの融点は７７℃であった。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ｍｈｚ  ｃｄｃｌ３）δ７．７６−７．９６（２Ｈ  ｍ）、７．１５（１Ｈ  ｄ）、３．８９（３Ｈ  ｓ）、３．７０（３Ｈ  ｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈ  ｍ）、２．１９−２．２６（１Ｈ  ｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈ  ｍ）。
【００６５】
（ポリマーの合成例）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、前記モノマー合成例で得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５０４ｇ、エチレングリコール２２７ｇ、テトラブチルチタネート０．０２７ｇ、及び酢酸亜鉛０．０４３ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応をおこなった。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧とを徐々に９０分間かけておこない、２７５℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間おこない、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）（以下「ポリエステル化合物」とも記す。）を得た。得られたポリエステル化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０4、数平均分子量は２．８×１０4、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。極限粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（樹脂組成物の製造例）
上述より得られたポリエステル化合物１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０００２質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機に１２ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダー温度２１０℃の条件にて溶融混練をおこない、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることにより、酸素吸収性樹脂組成物を得た。
【００６７】
（シリンジバレルの製造例）
下記の条件により、スキン層（層Ｂ）を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いでコア層（層Ａ）を構成する材料を別の射出シリンダーから、スキン層（層Ｂ）を構成する樹脂と同時に射出し、次にスキン層（層Ｂ）を構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成のシリンジバレルを製造した。このとき、シリンジバレル内面に接する金型の磨き具合を調節することにより、シリンジバレル内面の表面粗さを調節した。スキン層（層Ｂ）を構成する樹脂としてはシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ  ５０００、ガラス転移温度６８℃）を使用した。コア層（層Ａ）を構成する樹脂としては酸素吸収性樹脂組成物を使用した。成形後のゲートを切断後の端部から０．７５ｍｍの位置の径がＩＳＯ８０３６９−７（φ４．０２１±０．０５１ｍｍ）に規定の値となる位置にて超音波溶断機にて切断した。
【００６８】
（シリンジバレルの形状）
ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｍｌ（Ｌｏｎｇ）とした。なお、シリンジの製造には、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ株式会社製、型式：ＧＬ−１５０を使用した。
【００６９】
−シリンジバレルの成形条件−
スキン層（層Ｂ）用の射出シリンダー温度：３１５℃
コア層（層Ａ）用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度：３００℃
金型温度：３０℃
【００７０】
（ストッパー）
[製造条件]
塩素化ブチルゴムを含む未加硫のゴムシートとＰＴＦＥとを貼り合わせ、真空プレスで１７５℃、１０分間加硫接着しながら成形し、ストッパーの形状が形成された成形シートを得た。得られた成形シートから不要部分を切除し、ストッパーを得た。得られたストッパーを洗浄、滅菌乾燥して所定の滅菌ストッパーを得た。成形シートの厚みは２０μｍであった。
[製品形状]
図３（３ｂ）に示す形状とし、その摺接部の径はφ６．６５ｍｍとした。
[溝加工]
溝の形成は、製品形状を得た後に実施した。溝の形成は、以下のレーザー光による加工を採用した。
装置： 株式会社キーエンス製 ３−ＡｘｉｓＣＯ2ＬａｓｅｒＭａｒｋｅｒ ＭＬ−Ｚ９５５０Ｔ
波長９３００ｎｍのレーザー光を照射し、加工をおこなった。
[溝の寸法測定]
溝の形成後の製品（サンプル）をレーザーマイクロ顕微鏡（株式会社キーエンス製，ＶＫ−Ｘ１００）を用い、倍率５０倍の対物レンズを用いて溝の表面形状の測定をおこなった。当該測定は、溝の最大深さ、及び、幅部分を画面から選択し数値を得た。また、各測定値については、サンプル上の任意の３箇所を測定し、その算術平均で示した。結果を表１及び表２に示す。
［表面粗さ］
切断したストッパーの切片を採取し、摺接部の表面形状を測定した。測定には原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ（株）製、ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡ−Ｊ）を用いた。得られた表面形状から算術平均粗さＲａを算出した。結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
（シリンジの性能評価）
得られたシリンジの性能試験について、以下の方法及び基準にしたがって測定し、評価した。
【００７２】
［摺動性試験］
内容量がシリンジの公称容量となるようにシリンジバレルにストッパーを取り付け、純水をシリンジの公称容量と等量充填し、２３℃の恒温室中で１２時間静置した。その後、針とプランジャーを取り付け、バレル先端とストッパーを恒温曲引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）  ５２６７）に固定し、プランジャーを２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込むのに必要な荷重を計測した。針は２５Ｇ×１インチの規格の針を用いた。
摺動距離１０ｍｍ〜２５ｍｍの平均荷重を平均摺動抵抗値として算出し、１０Ｎ以下のものを“良好”、１０Ｎを越えるものを“不良”と判定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［液封性試験］
シリンジの公称容量位置にストッパーを取り付け、試験液を公称容量充填し、注出部にキャップを取り付けた。５℃又は２５℃で１ヵ月保管後、目視にて液漏れの有無を測定した。１０本の製品を観察し、試験液がストッパーの接液側摺接部を超えたものは液漏れと判定し、液漏れが発生しなかったものを“良好、”液漏れが発生したものを“不良”と判定した。試験液は水に色素ニューコクシン（関東化学株式会社製）０．１ｍｇ／ｇ、及び界面活性剤Ｔｗｅｅｎ８０（東京化成工業株式会社製）１ｍｇ／ｇを添加したものを使用した。
【００７４】
［表面粗さ］
切断したシリンジバレルの切片を採取し、バレル内面の表面形状を測定した。測定には原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ（株）製、ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡ−Ｊ）を用いた。実施例１及び比較例１の原子間力顕微鏡観察画像をそれぞれ図５及び図６に示す。得られた表面形状から算術平均粗さＲａを算出した。表面形状の測定はシリンジバレルのフランジ部（図２における内面１２Ｃ参照）、中央部（図２における内面１２Ｂ参照）、先端部（図２における内面１２Ａ参照）の各３点でおこない、それぞれの２０μｍ×２０μｍの領域を計測した。結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
【表１】
2020074855.tif 000003
【００７６】
【表２】
2020074855.tif 000004
【００７７】
表１の実施例と比較例１との比較からわかるように、シリンジバレルの内面の表面粗さが算術平均粗（Ｒａ）で４ｎｍを下回ると、摺動性に劣っていることがわかる。さらに、実施例と比較例３との比較からわかるように、シリンジバレルの内面の表面粗さが算術平均粗（Ｒａ）で３０ｎｍを上回ると、液封性が低下することがわかる。また、溝形成をしていない比較例２では液漏れが発生しているのに対し、実施例では液漏れが発生しておらず、摺動性と液封性とを両立する結果となった。また、ストッパーの摺接部の表面粗さが１００ｎｍを超える又は２０ｎｍ未満の比較例４及び５は、それぞれ液封性、又は摺動性に劣っていた。
【符号の説明】
【００７８】
１０… シリンジバレル、１２…筒状本体、１２Ａ〜１２Ｃ…内面、１４…注出部、１６…開口部、２０…ストッパー、２２…接液部、２４…摺接部、２５…溝、２６…突起部、３０…プランジャー、４０…キャップ、１００… シリンジ
【図１】
2020074855.tif 000005
【図２】
2020074855.tif 000006
【図３】
2020074855.tif 000007
【図４】
2020074855.tif 000008
【図５】
2020074855.tif 000009
【図６】
2020074855.tif 000010