(57)【要約】      （修正有）【課題】スラリー中での亜酸化銅粒子の分散性を有効に向上させることのできる亜酸化銅粒子、亜酸化銅粒子スラリー及び、亜酸化銅粒子の製造方法を提供。【解決手段】この発明の亜酸化銅粒子は、純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下である。また亜酸化銅粒子の製造方法は、還元糖と変性防止剤とアルカリとを含む硫酸銅水溶液にて、前記変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、前記アルカリによりｐＨを８〜１１に保持する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下である亜酸化銅粒子。
【請求項２】
ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下である請求項１に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項３】
燃焼法により測定した炭素付着量が０．１質量％〜５質量％である、請求項１又は２に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項４】
ゼータ電位が−１０ｍＶ以下である亜酸化銅粒子スラリー。
【請求項５】
乾燥後の亜酸化銅粒子をＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下である、請求項４に記載の亜酸化銅粒子スラリー。
【請求項６】
乾燥後の亜酸化銅粒子を燃焼法により測定した場合に、炭素付着量が０．１質量％〜５質量％である、請求項４または５に記載の亜酸化銅粒子スラリー。
【請求項７】
還元糖と変性防止剤とアルカリとを含む硫酸銅水溶液にて、
前記変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、
前記アルカリによりｐＨを８〜１１に保持する、亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項８】
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、変性防止剤を含み硫酸銅が溶解した水溶液に、還元糖を添加し、その後、アルカリを添加して前記ｐＨに保持する、請求項７に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項９】
前記還元糖がグルコースを含む、請求項７又は８に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項１０】
硫酸銅水溶液に前記変性防止剤を含ませることにより、亜酸化銅粒子における、当該変性防止剤由来の炭素付着量を、０．１質量％〜５質量％とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで攪拌する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、液温が５０℃〜９０℃になるように加熱する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、亜酸化銅粒子、亜酸化銅粒子スラリー及び、亜酸化銅粒子の製造方法に関するものであり、特に、微細な銅粉の製造等に用いて好適な亜酸化銅粒子を得る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるサブミクロン銅粉は、一般に粒径が１μｍ以下である微細な銅粒子からなる粉末であり、たとえば、積層セラミックコンデンサないしインダクタその他の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の用途等に用いることが期待されている。
【０００３】
この種の銅粉は、亜酸化銅粒子を含む亜酸化銅粉が分散したスラリーから、化学還元法または不均化法を利用することにより作製することができる。
【０００４】
銅粉を作製する方法として、たとえば特許文献１には、「以下に述べる工程Ａ〜工程Ｆを備え、工程Ａ〜工程Ｄのいずれかの工程で溶液中の銅１ｍｏｌに対し塩素濃度を０．０５ｍｏｌ以上とすることを特徴とした銅粒子の製造方法。工程Ａ：銅塩を温水に溶解させ銅塩含有溶液を得る銅塩含有溶液調製工程。工程Ｂ：前記銅塩含有溶液にキレート剤を添加して成分調整溶液を得る成分調整工程。工程Ｃ：前記成分調製溶液にｐＨ調整剤を添加しｐＨ調整操作を行いｐＨ調整溶液とするｐＨ調製工程。工程Ｄ：前記ｐＨ調整溶液に第１還元剤を添加して亜酸化銅粒子を生成する還元処理を行う第１還元工程。工程Ｅ：更に、第２還元剤を添加して、前記亜酸化銅粒子を銅粒子とする還元処理を行う第２還元工程。工程Ｆ：銅粒子を洗浄し、乾燥し採取し、銅粒子を得る洗浄乾燥工程。」と記載されている。
【０００５】
また特許文献２には、銅粉を作製する際の原料となる亜酸化銅粒子を製造する方法として、「２価の銅イオンを含有する水溶液にアルカリ溶液と還元剤溶液を添加して亜酸化銅粒子を還元析出させる亜酸化銅粉末の製造方法において、前記アルカリ溶液が炭素および塩素を含まないアルカリの溶液であり、前記還元剤溶液が炭素および塩素を含まない還元剤の溶液であることを特徴とする、亜酸化銅粉末の製造方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９７７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、亜酸化銅粉から銅粉を作製するには、化学還元法または不均化法等のいずれを採用するにしても、銅粉の微細化の観点から均一な反応を実現するため、亜酸化銅粉を含むスラリー中で亜酸化銅粒子を十分に分散させることが必要になる。このことは、銅粉を量産するための大掛かりな生産設備等といったように反応容器が大きくなるほど、亜酸化銅粉の凝集や沈降が生じやすくなることから重要になる。
しかるに、これまでは、このようなスラリー中での亜酸化銅粒子の分散性について十分に検討されているとは言い難い。
【０００８】
この発明は、このような問題を解決することを課題とするものであり、その目的は、スラリー中での亜酸化銅粒子の分散性を有効に向上させることのできる亜酸化銅粒子、亜酸化銅粒子スラリー及び、亜酸化銅粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は鋭意検討の結果、亜酸化銅粒子を製造する際の硫酸銅水溶液で、銅化合物の変性を防止するための変性防止剤として所定の高分子化合物を含ませ、かつ、アルカリの添加によりｐＨを所定の範囲に保持することにより、亜酸化銅粒子の分散性を有効に向上させ得ることを見出した。
【００１０】
このような知見の下、この発明の亜酸化銅粒子は、純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下であるものである。
この発明の亜酸化銅粒子では、ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
また、この発明の亜酸化銅粒子では、燃焼法により測定した炭素付着量が０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００１１】
この発明の亜酸化銅粒子スラリーは、ゼータ電位が−１０ｍＶ以下であるものである。
この発明の亜酸化銅粒子スラリーでは、乾燥後の亜酸化銅粒子をＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
また、この発明の亜酸化銅粒子スラリーでは、乾燥後の亜酸化銅粒子を燃焼法により測定した場合に、炭素付着量が０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００１２】
この発明の亜酸化銅粒子の製造方法は、還元糖と変性防止剤とアルカリとを含む硫酸銅水溶液にて、前記変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、前記アルカリによりｐＨを８〜１１に保持することにある。
【００１３】
この発明の亜酸化銅粒子の製造方法では、前記硫酸銅水溶液を得るに当り、変性防止剤を含み硫酸銅が溶解した水溶液に、還元糖を添加し、その後、アルカリを添加して前記ｐＨに保持することが好ましい。
【００１４】
また、この発明の亜酸化銅粒子の製造方法では、前記還元糖がグルコースを含むことが好適である。
そしてまた、この発明の亜酸化銅粒子の製造方法では、硫酸銅水溶液に前記変性防止剤を含ませることにより、亜酸化銅粒子における、当該変性防止剤由来の炭素付着量を、０．１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１５】
前記硫酸銅水溶液を得るに当っては、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで攪拌することができる。
また、前記硫酸銅水溶液を得るに当っては、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、液温が５０℃〜９０℃になるように加熱することができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、スラリー中での亜酸化銅粒子の分散性を有効に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１のＳＥＭ画像である。
【図３】比較例１のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の実施形態の亜酸化銅粒子は、純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下となり、分散性に優れたものである。
【００１９】
（ゼータ電位）
ゼータ電位とは、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位をゼロとし、このゼロ点を基準として測った場合の、滑り面の電位を意味する。この滑り面は、粒子の周囲に形成されるイオンの固定層と、その外側のイオンの拡散層との間に存在するとされる概念的な境界面である。ゼータ電位は界面動電電位と称されることもある。
【００２０】
亜酸化銅粒子を純水に分散させたときのゼータ電位が−１０ｍＶ以下であることにより、亜酸化銅粒子間での反発が十分に大きく、亜酸化銅粒子がスラリー中で有効に分散することができる。その結果として、当該亜酸化銅粒子を用いて化学還元法または不均化法等により銅粉を作製すれば、所望の微細な銅粒子の銅粉を得ることができる。
【００２１】
純水に分散させた場合にゼータ電位が−１０ｍＶよりも大きくゼロに近い値となる亜酸化銅粒子では、亜酸化銅粒子スラリーの分散が不十分になり、化学還元法または不均化法等によって微細な銅粉を得ることができない。この一方で、ゼータ電位が小さすぎるものでは、還元剤、あるいは希硫酸をはじいて、反応が進行しにくくなることが懸念される。
この観点から、亜酸化銅粒子を純水に分散させたときのゼータ電位は、好ましくは−１０ｍＶ〜−２００ｍＶ、より好ましくは−１０ｍＶ〜−１００ｍＶである。
【００２２】
上述したゼータ電位の測定は、亜酸化銅粒子を純水に添加し、亜酸化銅粒子を純水中に十分に分散させてスラリーとし、このスラリーに対してゼータ電位測定装置を用いて行う。この際に用いる純水は、ＲＯ水、つまり逆浸透膜による処理を施した水程度のものでよい。ゼータ電位の詳細な測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
【００２３】
（平均粒径）
亜酸化銅粒子は、ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．７μｍ以下であることがより一層好ましい。亜酸化銅粒子の平均粒径が小さいと、比表面積が大きくなることに起因して、それを用いて作製する銅粉の銅粒子の粒径も小さくなり、微細な銅粉がより得られやすくなる。亜酸化銅粒子の平均粒径が小さすぎることによる不都合は特にないが、亜酸化銅粒子の平均粒径は、たとえば０．０５μｍ以上、典型的には０．１μｍ以上となることが多い。
【００２４】
亜酸化銅粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を観察し、画像解析法により求める。
【００２５】
（炭素付着量）
亜酸化銅粒子には炭素が付着することがあるが、この炭素付着量は、０．１質量％〜５質量％であることが好適である。亜酸化銅粒子の炭素付着量が０．１質量％未満である場合は、変質が進行する可能性があり、この一方で、炭素付着量が５質量％を超える場合、これに起因して銅粉にも比較的多量の炭素が含まれるおそれがあり、このことが、積層セラミック部品等の電極の緻密性に悪影響を及ぼすことが懸念される。したがって、亜酸化銅粒子の炭素付着量は、０．１質量％〜５質量％であることがより一層好ましい。
【００２６】
亜酸化銅粒子の炭素付着量は、燃焼法により測定する。燃焼法とは、酸素を吹き込んで定量の亜酸化銅粒子を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2の量からＣ量を求める方法である。
【００２７】
（亜酸化銅粒子スラリー）
亜酸化銅粒子スラリーは、亜酸化銅粒子が分散して含まれるスラリーであり、ゼータ電位が−１０ｍＶ以下であるものである。ゼータ電位については先述したとおりであり、この亜酸化銅粒子スラリーでも、ゼータ電位の好ましい範囲は、−１０ｍＶ〜−２００ｍＶ、さらに−１０ｍＶ〜−１００ｍＶである。
【００２８】
亜酸化銅粒子スラリーを乾燥させることにより、上述した亜酸化銅粒子が得られる。亜酸化銅粒子スラリーを乾燥させて得られた亜酸化銅粒子は、ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下、さらに０．７μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、さらに０．１μｍ以上である場合があり、また、当該亜酸化銅粒子の炭素付着量は、燃焼法により測定して０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００２９】
（亜酸化銅粒子の製造方法）
先に述べたような亜酸化銅粒子は、たとえば次のようにして製造することができる。
この実施形態の製造方法では、硫酸銅を溶解させた水溶液であって、還元糖と変性防止剤とアルカリとを含ませた硫酸銅水溶液を用いる。
【００３０】
ここにおいて、亜酸化銅粒子の製造時における変性防止剤の種類及び量ならびにｐＨの調整は、それにより製造された亜酸化銅粒子を純水に分散させたときのゼータ電位に影響を及ぼすことが解かった。この知見に基いて、この実施形態では、変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、また、アルカリにより、硫酸銅水溶液のｐＨを８〜１１の範囲内に保持する。これにより、先述したようなゼータ電位が低く分散性に優れた亜酸化銅粒子を製造することができる。
【００３１】
この実施形態の製造方法を詳説すると、はじめに、純水などの溶媒に変性防止剤を添加し、その後、硫酸銅を添加して溶解させて水溶液とする。なお、先に溶媒に硫酸銅を添加して溶解させてもよいが、予め変性防止剤を添加しておくこともできる。
【００３２】
ここで、変性防止剤は、先述したように、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含む。このうち多糖類としては、たとえば、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。
【００３３】
変性防止剤は、後に得られる乾燥状態の亜酸化銅粒子や亜酸化銅粒子スラリーの状態において、亜酸化銅が酸化銅に変性することを防止する働きをするものである。仮に変性防止剤を用いなかった場合、亜酸化銅が酸化銅に変性してしまい、そのような粒子を含むスラリーのゼータ電位が０ｍＶに近づき得る。液中の変性防止剤の荷電が大きいほど、亜酸化銅粒子のゼータ電位はゼロから離れて小さくなる傾向（つまり、絶対値が大きくなる傾向）がある。そして、液中の変性防止剤の荷電は、変性防止剤の官能基に依存する。それ故に、このことを考慮して、変性防止剤の種類を選択することが肝要である。
【００３４】
また、液中の変性防止剤の量が多いほど、ゼータ電位は小さくなる傾向（つまり、絶対値が大きくなる傾向）にある。変性防止剤は、溶媒に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％で添加することができる。ニカワ及びアラビアゴム等の複数種類の変性防止剤を添加する場合は、この添加量はそれらの合計を意味する。なお、変性防止剤の添加量が多すぎると、変性防止剤自体が凝集し、この凝集体が亜酸化銅粒子の凝集を引き起こす可能性がある。
【００３５】
なお、溶媒に硫酸銅を溶解させる際には、好ましくは５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで攪拌することができ、また、液温が、好ましくは５０℃〜９０℃になるように加熱することができる。これにより、硫酸銅を容易に溶解させることができる。なお、後述のアルカリ添加後の反応終了まで、この速度で攪拌することができ、また、この液温に維持することができる。
【００３６】
次いで、上記の水溶液に、還元糖及びアルカリを添加し、該アルカリの滴下によりｐＨを、上述した８〜１１の範囲内に保持する。
還元糖及びアルカリの添加順序については、いずれが先でもかまわないが、還元糖を添加した後にアルカリを添加することが好ましい。仮に、アルカリを先に添加した場合、硫酸銅が水酸化銅の凝集体になり、その後に還元糖を添加しても凝集体として存在する水酸化銅の表面だけが還元される。この場合、水酸化銅が不純物として残留するとともに、亜酸化銅の歩留りが低下する。一方、還元糖を先に添加した場合、このような不都合が生じない。
【００３７】
ここで、還元糖としては、亜酸化銅に還元することのできるものであれば、その種類は特に問わない。たとえば、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の還元糖を挙げることができる。また、スクロース自体は還元糖ではないが、スクロースが加水分解して生成される転化糖も、還元糖として利用可能である。
【００３８】
またここで、ｐＨの調整のために添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミノ基を分子末端に有するカップリング剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
ｐＨを所定の範囲に保持する時間は、たとえば０．１時間〜１０時間、好ましくは０．１時間〜５時間とすることができる。
【００３９】
上述したアルカリの添加により、硫酸銅水溶液のｐＨを８〜１１の範囲内に保持する。硫酸銅水溶液のｐＨが８よりも小さい場合は、ゼータ電位が大きくなってゼロに近づくので、亜酸化銅粒子の分散性が十分に向上しない。一方、ｐＨが１１より大きい場合は、Ｃｕまで還元が進行する可能性がある。この観点から、硫酸銅水溶液のｐＨは、好ましくは８〜１１、より好ましくは８〜１０とする。
【００４０】
しかる後は、デカンテーション等による固液分離、純水を用いた洗浄等を行い、亜酸化銅粒子スラリーとし、これを乾燥させることにより、亜酸化銅粒子を得ることができる。
このようにして得られた亜酸化銅粒子では、上記の変性防止剤由来の炭素付着量が、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。なお、還元糖由来の炭素は、亜酸化銅スラリーを掬い、ろ紙上で水洗を行い、吸引ろ過で回収した洗浄水を質量分析することにより確認することができる。これに対し、変性防止剤由来の炭素付着量は、燃焼法により測定することができる。洗浄水中の還元糖由来の成分の増加が収まるまで水洗を行うことで得られた亜酸化銅粒子が炭素付着量測定の対象となる。
【００４１】
以上に述べた亜酸化銅粒子は、純水等に分散させ、公知の化学還元法または不均化法等を適用することにより、銅粒子を含む銅粉を作製することができる。このような銅粉は、その作成時にスラリー中で亜酸化銅粒子を十分に分散させることができることから、粒径の小さい微細なものとなり、特に、積層セラミックコンデンサないしインダクタ等の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の用途に適している。
【実施例】
【００４２】
次に、この発明を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
【００４３】
（実施例１）
５Ｌビーカーに純水６００ｍＬ、アラビアゴム０．９ｇを添加し、ホットバス中の液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３４９ｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１３８．５ｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトで水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整は水酸化ナトリウム水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を繰り返し、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで行った。
【００４４】
（ＸＲＤによる粉末の組成確認）
実施例１のスラリーの固形分を掬い、窒素雰囲気中で７０℃、２時間乾燥させて得られた粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。その結果を図１に示す。これにより、亜酸化銅であることが確認された。
【００４５】
（ゼータ電位の測定）
実施例１の亜酸化銅粒子スラリーを一晩撹拌し、ＲＯ水で２００倍に希釈し、３分間超音波照射した後に、マイクロピペットでＭａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のゼータサイザーＺＳの測定セルに注入し、ゼータ電位を測定したところ、−２２．６ｍＶであった。なおここで、超音波照射装置としては、アズワン製のＵＳ−４Ｒを用い、出力を１８０Ｗ、周波数を４０ｋＨｚに設定した。液温は２５℃に調整した。
【００４６】
（ＳＥＭによる亜酸化銅粒子の観察）
実施例１のスラリーの固形分を掬い、窒素雰囲気中で７０℃、２時間乾燥させて得られた粉末をＳＥＭで観察したところ、平均粒径が１μｍ以下であることが確認された。なお、このＳＥＭ画像を図２に示す。
【００４７】
（炭素付着量）
実施例１のスラリーの固形分を掬い、窒素雰囲気中で７０℃、２時間乾燥させて得られた粉末の炭素付着量を燃焼法で測定したところ、炭素付着量（Ｃ付着量）は０．９２質量％であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のスラリーの固形分を掬い、窒素雰囲気中で７０℃、２時間乾燥させて得られた粉末を、ＲＯ水で３００分の１の濃度となるようにスラリーを作製し、３分間超音波照射した後に、マイクロピペットでマルバーンパナリティカルのゼータサイザーＺＳの測定セルに注入し、ゼータ電位を測定したところ、−１６．２ｍＶであった。超音波照射装置としては、アズワン製のＵＳ−４Ｒを用い、出力を１８０Ｗ、周波数を４０ｋＨｚに設定した。液温は２５℃に調整した。
【００４９】
（実施例３、４）
アラビアゴムの添加量をそれぞれ０．１ｇ、４ｇとしたことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を作製し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。アラビアゴム量が増えるとデカンテーションの沈降時間が長くなる傾向が認められた。
【００５０】
（実施例５）
５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に代えて、２８％のアンモニア水（試薬）を１／２に希釈したアンモニア水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５１】
（実施例６）
アラビアゴムに代えて、平均分子量２００００の牛由来のニカワを用いたことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５２】
（実施例７）
アラビアゴムに代えて、平均分子量３０００の豚由来のコラーゲンペプチドを用いたことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５３】
（実施例８）
ｐＨを８±０．１に保持したことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５４】
（実施例９）
ｐＨを１１±０．１に保持したことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５５】
（比較例１）
日進ケムコ社製の亜酸化銅粒子について、実施例１と同様の手順でゼータ電位の測定を行った。ゼータ電位測定用のスラリーを１０分静置したところ、比較例のみ容器底面に亜酸化銅粒子の沈殿が目視で確認された。また、この比較例についても同様に、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価した。比較例のＳＥＭ画像を図３に示す。
【００５６】
（比較例２）
ｐＨを７．５±０．１に保持したことを除いて、実施例１と同様の手順で亜酸化銅粒子を合成し、実施例１と同様にゼータ電位の測定、ＳＥＭによる平均粒径の測定及び炭素付着量について評価を行った。
【００５７】
上述した実施例１〜９、比較例１、２の主な条件及び評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020050534.tif 000002
【００５９】
表１に示すところから、実施例１〜９はいずれも、所定の変性防止剤を用いるとともに所定のｐＨに保持したことにより、ゼータ電位が−１０ｍＶ以下となり、分散性に優れたものになったことが解かる。一方、比較例１、２では、ゼータ電位が−１０ｍＶよりも大きくなった。
したがって、この発明によれば、スラリー中での亜酸化銅粒子の分散性を有効に向上させ得る可能性が示唆された。
【図１】
2020050534.tif 000003
【図２】
2020050534.tif 000004
【図３】
2020050534.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月18日(2019.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下であり、ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下である亜酸化銅粒子。
【請求項２】
燃焼法により測定した炭素付着量が０．１質量％〜５質量％である、請求項１に記載の亜酸化銅粒子。
【請求項３】
ゼータ電位が−１０ｍＶ以下であり、乾燥後の亜酸化銅粒子をＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下である、亜酸化銅粒子スラリー。
【請求項４】
乾燥後の亜酸化銅粒子を燃焼法により測定した場合に、炭素付着量が０．１質量％〜５質量％である、請求項３に記載の亜酸化銅粒子スラリー。
【請求項５】
還元糖と変性防止剤とアルカリとを含む硫酸銅水溶液にて、
前記変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、
前記アルカリによりｐＨを８〜１１に保持し、
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、変性防止剤を含み硫酸銅が溶解した水溶液に、還元糖を添加し、その後、アルカリを添加して前記ｐＨに保持する、亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元糖がグルコースを含む、請求項５に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項７】
硫酸銅水溶液に前記変性防止剤を含ませることにより、亜酸化銅粒子における、当該変性防止剤由来の炭素付着量を、０．１質量％〜５質量％とする、請求項５又は６に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項８】
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで攪拌する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【請求項９】
前記硫酸銅水溶液を得るに当り、溶媒に硫酸銅を溶解させる際に、液温が５０℃〜９０℃になるように加熱する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の亜酸化銅粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
このような知見の下、この発明の亜酸化銅粒子は、純水に分散させたときにゼータ電位が−１０ｍＶ以下であり、ＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下であるものである。
この発明の亜酸化銅粒子では、燃焼法により測定した炭素付着量が０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この発明の亜酸化銅粒子スラリーは、ゼータ電位が−１０ｍＶ以下であり、乾燥後の亜酸化銅粒子をＳＥＭ画像観察により測定した平均粒径が１μｍ以下であるものである。
この発明の亜酸化銅粒子スラリーでは、乾燥後の亜酸化銅粒子を燃焼法により測定した場合に、炭素付着量が０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この発明の亜酸化銅粒子の製造方法は、還元糖と変性防止剤とアルカリとを含む硫酸銅水溶液にて、前記変性防止剤が、多糖類、ニカワ及びコラーゲンペプチドからなる群から選択される少なくとも一種を含むものとし、前記アルカリによりｐＨを８〜１１に保持し、前記硫酸銅水溶液を得るに当り、変性防止剤を含み硫酸銅が溶解した水溶液に、還元糖を添加し、その後、アルカリを添加して前記ｐＨに保持することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】