(57)【要約】【課題】リン酸化合物の検出に有用な新規ブロック共重合体を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるブロック単位と、式（ＩＩ）で表されるブロック単位とを含むブロック共重合体。  【化１】2020029526.tif 000031【選択図】図８
2020029526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2020029526.tif 000029
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｙ−Ｒ１１であり、
Ｙは、主鎖の原子数が１〜３０個のスペーサー構造を示し、
Ｒ１１は、カチオン性窒素含有基、又はカチオン性リン含有基を示し、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ１３は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｎは、２〜１００を示し、
ｎ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。）
で表されるブロック単位と、
式（ＩＩ）：
【化２】
2020029526.tif 000030
（式中、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、
Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ１４を示し、
Ｙ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ１４は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｍは、２〜１００を示し、
ｍ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。）
で表されるブロック単位と、を含むブロック共重合体。
【請求項２】
ｎ／ｍが３以下であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
ｎが１５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
ｍが８以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるブロック単位と、式（ＩＩ）で表されるブロック単位が直接結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ６が、水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
Ｒ９及びＲ１０の一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、他方が、水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含むリン酸化合物検出剤。
【請求項１０】
リン酸化合物を含む溶液中の請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロック共重合体の蛍光スペクトル又は紫外−可視光吸収スペクトルを測定すること、それにより得られる蛍光強度又は紫外−可視光吸収スペクトルの波形若しくは吸光度により上記リン酸化合物を検出することを含むリン酸化合物の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレンブロック単位と５員複素環ブロック単位を含むブロック共重合体、それを含むリン酸化合物検出剤、及びそれらを利用するリン酸化合物の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内にはＡＴＰやＤＮＡ等の多くのリン酸化合物が存在しており、リン酸化合物の検出は、医療分野ばかりではなく工業分野においても必要とされている。工業分野では、特に、微生物の生産するリン酸化合物、あるいは微生物の栄養源となるリン酸化合物などを計測する検出技術が求められている。
【０００３】
これまでに、ＡＴＰａｓｅによるＡＴＰの脱リン酸化後の電位変化、及びＡＴＰ存在下における特定化合物の吸収波長変化からＡＴＰの検出を行う技術が報告されている（引用文献１及び２）。しかし、前者は、直接的な検出ではないという点、後者は、吸収波長変化が小さいという点が欠点となっていた。
【０００４】
一方で、アニオン性のリン酸化合物を静電気的相互作用により吸着する性質を有するカチオン性のホスホニウム基を伴うチオフェン重合体が、ＤＮＡ等の検出剤として有用であることが報告されている。ここでは、チオフェン重合体が強い自己組織性を示すことから、その凝集性の変化を利用することでＤＮＡの認識を行っている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３１０９６号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３３９０３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５８４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、リン酸化合物の検出に有用な新規ブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため、優れた発光特性を示すフルオレンブロック単位と強い自己組織性を示す５員複素環ブロック単位からなるブロック共重合体において、フルオレンブロック単位と５員複素環ブロック単位の両方にカチオン性の置換基を導入し、得られたブロック共重合体のリン酸化合物の分子認識能を分光特性等の観点から評価した結果、分光特性の変化により溶液中のリン酸化合物の検出が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2020029526.tif 000003
【００１０】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｙ−Ｒ１１であり、
Ｙは、主鎖の原子数が１〜３０個のスペーサー構造を示し、
Ｒ１１は、カチオン性窒素含有基、又はカチオン性リン含有基を示し、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
Ｒ１３は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｎは、２〜１００を示し、
ｎ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。）
で表されるブロック単位と、
式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
2020029526.tif 000004
【００１２】
（式中、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、
Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ１４を示し、
Ｙ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、式（Ｉ）と同様であり、
Ｒ１４は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、
ｍは、２〜１００を示し、
ｍ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。）
で表されるブロック単位と、を含むブロック共重合体。
［２］  ｎ／ｍが３以下であることを特徴とする［１］に記載のブロック共重合体。
［３］  ｎが１５以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］  ｍが８以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］  式（Ｉ）で表されるブロック単位と、式（ＩＩ）で表されるブロック単位が直接結合していることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］  Ｒ１〜Ｒ６が、水素原子であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［７］  Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［８］  Ｒ９及びＲ１０の一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、他方が、水素原子であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のブロック共重合体を含むリン酸化合物検出剤。
［１０］  リン酸化合物を含む溶液中の［１］〜［８］のいずれかに記載のブロック共重合体の蛍光スペクトル又は紫外−可視光吸収スペクトルを測定すること、それにより得られる蛍光強度又は紫外−可視光吸収スペクトルの波形若しくは吸光度により上記リン酸化合物を検出することを含むリン酸化合物の検出方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リン酸化合物の検出に有用な新規ブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例１のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例２のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の比較例１のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の比較例２のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図６】図６は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例１のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図７】図７は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例２のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図８】図８は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図９】図９は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の比較例１のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、各種リン酸化合物を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の比較例２のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図１１】図１１は、様々な濃度のＡＴＰを含む又は含まないｐＨ＝７．４のＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、様々な濃度のＡＴＰを含む又は含まないｐＨ＝８．０のＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【図１３】図１３は、様々な濃度のＡＴＰを含む又は含まないｐＨ＝９．０のＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体の蛍光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
2020029526.tif 000005
【００１８】
で表されるブロック単位（本明細書中「フルオレンブロック単位」という場合がある）と、式（ＩＩ）：
【００１９】
【化４】
2020029526.tif 000006
【００２０】
で表されるブロック単位（本明細書中「５員複素環ブロック単位」という場合があり、中でもＸがＳのものを「チオフェンブロック単位」という場合がある）と、を含むブロック共重合体を提供する。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｙ−Ｒ１１である。Ｙは、主鎖の原子数が１〜３０個のスペーサー構造を示す。Ｒ１１は、カチオン性窒素含有基、又はカチオン性リン含有基を示す。Ｒ１２は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１３は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００２２】
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を示す。
【００２３】
本明細書中、「炭素原子数１〜１０の炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数が７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜１０の炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００２４】
本明細書中、「炭素原子数１〜１０のアルキル基」とは、炭素原子数が１〜１０である直鎖又は分岐鎖の１価の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは、１〜６であり、より好ましくは、１〜５であり、さらに好ましくは、１〜４であり、特に好ましくは、１〜３である。
【００２５】
本明細書中、「炭素原子数２〜１０のアルケニル基」とは、炭素原子数が２〜１０である１個以上の二重結合を含む直鎖または分枝鎖の１価の不飽和炭化水素基を意味し、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜６であり、より好ましくは、２〜５であり、さらに好ましくは、２〜４であり、特に好ましくは、２又は３である。
【００２６】
本明細書中、「炭素原子数２〜１０のアルキニル基」とは、炭素原子数が２〜１０である１個以上の三重結合を含む直鎖または分枝鎖の１価の不飽和炭化水素基を意味し、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１，１−ジメチルプロプ−２−イン−１−イル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等が挙げられる。アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜６であり、より好ましくは、２〜５であり、さらに好ましくは、２〜４であり、特に好ましくは、２又は３である。
【００２７】
本明細書中、「炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基」とは、炭素原子数が３〜１０である環状の１価の飽和炭化水素基を示し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００２８】
本明細書中、「炭素原子数３〜１０のシクロアルケニル基」とは、炭素原子数が３〜１０の１個以上の二重結合を含む環状の１価の不飽和炭化水素基を示し、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等のシクロアルカモノエニル；１，３−シクロブタジエン−１−イル、１，３−シクロペンタジエン−１−イル、１，４−シクロペンタジエン−１−イル、２，４−シクロペンタジエン−１−イル、１，３−シクロヘキサジエン−１−イル、１，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１，５−シクロヘキサジエン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、２，５−シクロヘキサジエン−１−イル等のシクロアルカジエニル等が挙げられる。
【００２９】
本明細書中、「アリール基」とは、炭素原子数が６〜１０の環状の１価の芳香族炭化水素基を示し、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
【００３０】
本明細書中、「アラルキル基」とは、アリール基で置換されたアルキル基であって、炭素原子数が７〜１０の１価の基を示し、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００３１】
本明細書中、「主鎖の原子数がＡ〜Ｂ個のスペーサー構造」（Ａ及びＢは整数）とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択されるＡ〜Ｂ個の原子で形成された主鎖を有する２価の基を意味する。
【００３２】
本明細書中、「カチオン性窒素含有基」とは、＋１価の窒素原子を有する基を意味する。当該窒素原子は、ブロック共重合体が固体状の場合に０価であっても、水溶液中で＋１価となるものを含む。「カチオン性窒素含有基」としては、例えば、−Ｎ＋Ｈ３、−Ｎ＋Ｈ２Ｒ２０、−Ｎ＋ＨＲ２０Ｒ２１、又は−Ｎ＋Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表される第一級から第四級のアンモニウム基；イミダゾリウム基、オキサゾリウム基、チアゾリウム基、オキサジアゾリウム基、トリアゾリウム基、ピロリジニウム基、ピリジニウム基、ピペリジニウム基、ピラゾリウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、トリアジニウム基、インドリウム基（それぞれ、環の任意のＣ、Ｎ、Ｎ＋上の水素原子うちいずれか１個を除いてなる１価の基を意味し、さらに、その他のＣ、Ｎ、Ｎ＋上が炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。）等のカチオン性含窒素複素環基が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、「カチオン性リン含有基」とは、＋１価のリン原子を有する基を意味する。当該リン原子は、ブロック共重合体が固体状の場合に０価であっても、水溶液中で＋１価となるものを含む。「カチオン性リン含有基」としては、例えば、−Ｐ＋Ｈ３、−Ｐ＋Ｈ２Ｒ２０、−Ｐ＋ＨＲ２０Ｒ２１、又は−Ｐ＋Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表される第一級から第四級のホスホニウム基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、且つＲ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｙ−Ｒ１１である。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｙ−Ｒ１１であり、且つＲ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが、−Ｙ−Ｒ１１であることが好ましい。
【００３６】
ある実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６は、好ましくは、水素原子である。Ｒ７及びＲ８は、好ましくは、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１である。
【００３７】
ある実施形態では、Ｒ１〜Ｒ８は、好ましくは、それらのうち１、２、３又は４つが、−Ｙ−Ｒ１１であり、より好ましくは、それらのうち１、２又は３つが、−Ｙ−Ｒ１１であり、さらに好ましくは、それらのうち１又は２つが、−Ｙ−Ｒ１１であり、特に好ましくは、それらのうち２つが、−Ｙ−Ｒ１１である。
【００３８】
Ｙは、主鎖の原子数が１〜３０個のスペーサー構造を示す。Ｙは、好ましくは、主鎖の原子数が１〜２０個のスペーサー構造であり、より好ましくは、主鎖の原子数が２〜１５個のスペーサー構造であり、さらに好ましくは、主鎖の原子数が４〜１０個のスペーサー構造である。
【００３９】
ある実施形態では、Ｙは、好ましくは、−Ｙ１−Ｙ２−で表される基である。ここで、Ｙ１は、結合手、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＳ−、−ＣＳＮＨ−、−ＳＣＯ−、又は−ＣＯＳ−を示す。Ｙ２は、（１）式：−［（ＣＲ１５２）ａ−Ｙ３−］ｂ−（ＣＲ１５２）ｃ−［式中、Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙ３は、−ＮＲ１６−、−Ｏ−、又は−Ｓ−（式中、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）を示し、ａは、２又は３を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０以上の整数を示し、ｂ（ａ＋１）＋ｃは、１以上２０以下であり、好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。］で表される２価の基；又は（２）炭素原子数２〜２０のアルケニレン基を示す。
【００４０】
本明細書中、「炭素原子数２〜２０のアルケニレン基」とは、炭素原子数が２〜２０である１個以上の二重結合を含む直鎖または分枝鎖の２価の不飽和炭化水素基を意味し、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。
【００４１】
Ｙ１が、結合手であり、且つＹ２が、−（ＣＨ２）Ｃ−［式中、ｃは、１以上２０以下の整数であり、好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。］で表される２価の基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１１は、カチオン性窒素含有基、又はカチオン性リン含有基を示す。
【００４３】
Ｒ１１で表される「カチオン性窒素含有基」及び「カチオン性リン含有基」は、通常、対アニオンを有し得る。
【００４４】
本明細書中、「対アニオン」とは、有機又は無機の１〜５価の陰イオンを意味する。「カチオン性窒素含有基」及び「カチオン性リン含有基」が有し得る「対アニオン」としては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１は、好ましくは、−Ｎ＋Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２又は−Ｐ＋Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）であり、より好ましくは、−Ｐ＋Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２であり、特に好ましくは、−Ｐ＋（ＣＨ３）３である。
【００４６】
Ｒ１２は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ１３は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００４７】
ｎは、２〜１００を示す。ｎは、好ましくは、３以上であり、より好ましくは、５以上であり、さらに好ましくは、１０以上であり、特に好ましくは、１５以上である。一方で、ｎは、好ましくは、８０以下であり、より好ましくは、６０以下であり、さらに好ましくは、４０以下であり、特に好ましくは、３０以下である。ｎは、分子集合における各分子の平均値であればよい。
【００４８】
ｎ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｙ−Ｒ１１、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＲ１２、−ＳＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＳＯ２Ｒ１２、−ＮＲ１３ＣＯＲ１２、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＯＣＯＲ１２、−ＣＯＯＲ１２、−ＮＲ１３ＣＳＲ１２、−ＣＳＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＣＯＲ１２、又は−ＣＯＳＲ１２を示し、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一方が、−Ｙ−Ｒ１１である。Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ１４（式中、Ｒ１４は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）である。Ｙ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、式（Ｉ）と同様である。
【００５０】
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｙ−Ｒ１１であり、且つＲ９及びＲ１０のうち少なくとも一方が、−Ｙ−Ｒ１１であることが好ましく、Ｒ９及びＲ１０の一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、且つ他方が、水素原子であることがより好ましい。
【００５１】
Ｘは、Ｓ、Ｏ、又はＮＲ１４（Ｒ１４は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）を示す。Ｘは、好ましくは、Ｓである。
【００５２】
ｍは、２〜１００を示す。ｍは、好ましくは、３以上であり、より好ましくは、４以上であり、さらに好ましくは、５以上であり、特に好ましくは、８以上である。一方で、ｍは、好ましくは、８０以下であり、より好ましくは、６０以下であり、さらに好ましくは、４０以下であり、特に好ましくは、３０以下である。ｍは、分子集合における各分子の平均値であればよい。
【００５３】
ｎ／ｍは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。一方、ｎ／ｍは、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上であり、特に好ましくは１．５以上である。
【００５４】
ｍ個のモノマー単位は、それぞれ、同一又は異なっている。
【００５５】
ある実施形態において、Ｒ９及びＲ１０の一方が、−Ｙ−Ｒ１１であり、他方が、水素原子である場合、ｍ個のモノマー単位のｍ−１個の結合に対する、Ｒ９が−Ｙ−Ｒ１１であるモノマー単位同士の結合、又はＲ１０が−Ｙ−Ｒ１１であるモノマー単位同士の結合（全結合に対するいわゆるｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ結合（ＨＴ結合））の割合は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。当該割合が高い場合、式（ＩＩ）で表されるブロック単位内のπ-π共役系の繋がりが長くなり、環どうしの結合のねじれがあまり存在しないものとなることから、環が同一平面状に長く並んで存在する構造となると考えられる。当該割合は、分子集合における各分子の平均値であればよい。
【００５６】
式（Ｉ）で表されるブロック単位と、式（ＩＩ）で表されるブロック単位は、直接結合していてもよく、或いはそれらの間に他の構造単位が結合していてもよい。また、式（Ｉ）で表されるブロック単位の末端及び式（ＩＩ）で表されるブロック単位の末端には、それぞれ、他の構造単位が結合していてもよい。ここで、「他の構造単位」としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、例えば、式（Ｉ）で表されるブロック単位及び式（ＩＩ）で表されるブロック単位とは異なる、ピロール環、フラン環、チオフェン環又はベンゼン環を骨格とする重合体単位やモノマー単位の組み合わせ、公知の低分子化合物等を挙げることができる。「他の構造単位」は、ブロック共重合体総質量に対して、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満であり、さらに好ましくは２質量％未満であり、特に好ましくは１質量％未満である。式（Ｉ）で表されるブロック単位と、式（ＩＩ）で表されるブロック単位とは、直接結合していることが好ましい。
【００５７】
また、本発明のブロック共重合体は、式（Ｉ）で表されるブロック単位の末端又は式（ＩＩ）で表されるブロック単位の末端に、公知の固相担体を結合させてもよい。固相担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）等の担体が挙げられる。
【００５８】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上である。一方、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
【００５９】
本発明のブロック共重合体の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
【００６０】
本発明のブロック共重合体は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒に対して高い溶解性を有する。したがって、極性の高いリン酸化合物の検出剤として有用である。
【００６１】
本発明のブロック共重合体は、共重合比や重合度を制御することにより、検出したいリン酸化合物を変えることができる。また、細胞培養中におけるリン酸化合物のマッピングへの応用が期待される。
【００６２】
本発明のブロック共重合体は、公知の方法を用いて合成することができる。以下、本発明のブロック共重合体のうち下記の重合体（ＩＩＩ）の製造法について説明する。重合体（ＩＩＩ）は、例えば下記合成スキームに示すように、熊田触媒移動型縮合重合（ＫＣＴＰ）法を用いる方法により製造することができる。下記合成スキームに示す製造方法は、代表的な製造法であり、重合体（ＩＩＩ）の製造方法はこれに限定されない。
【００６３】
合成スキーム
【００６４】
【化５】
2020029526.tif 000007
【００６５】
［式中、Ｒ１’〜Ｒ１０’は、それぞれ、「−Ｙ−Ｒ１１」が「−Ｙ−Ｂｒ」である点以外はＲ１〜Ｒ１０の定義と同様であり、Ｌ２は、ニッケル触媒の配位子を示し、その他の記号は、上記の定義と同様であり、Ｘ１は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｘ２は、グリニャール試薬由来のハロゲン原子を示す。］
【００６６】
（工程１及び５）
化合物（Ｖ）及び（ＩＸ）は、それぞれ、例えば、化合物（ＩＶ）及び（ＶＩＩＩ）を、第二級又は第三級のアルキルグリニャール試薬類を用いたハロゲン金属交換法等によりマグネシオ化して得ることができる。
【００６７】
化合物（ＩＶ）及び（ＶＩＩＩ）は、市販のものを用いてもよいし、或いは公知の方法に基づいて調製してもよい。
【００６８】
第二級又は第三級のアルキルグリニャール試薬類としては、例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド・リチウムクロリド等が挙げられる。第二級又は第三級のアルキルグリニャール試薬類の使用量は化合物（ＩＶ）又は（ＶＩＩＩ）に対して、通常１から１０モル当量、好ましくは１から５モル当量である。
【００６９】
また、必要に応じて、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）等を加えてもよい。
【００７０】
反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。反応温度は、通常−８０から５０℃である。反応時間は、通常０．１から２００時間である。
【００７１】
（工程２及び６）
重合体（ＶＩ）及び（Ｘ）は、それぞれ、化合物（Ｖ）及び（ＩＸ）にニッケル触媒試薬（ＮｉＬ２Ｃｌ２）を加えて連鎖縮合重合させることにより得ることができる。
【００７２】
ニッケル触媒試薬としては、例えば、［１，３−ビス（ジフェニルポスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）等が挙げられる。共重合体の重合度はニッケル触媒量で制御できる。ニッケル触媒試薬の使用量は化合物（Ｖ）又は（ＩＸ）に対して、通常０．００５から５０モル当量、好ましくは０．０１から５０モル当量である。
【００７３】
反応溶媒は、工程１及び５と同様である。反応温度は、通常−８０から５０℃である。反応時間は、通常０．１から２００時間である。
【００７４】
（工程３及び７）
重合体（ＶＩＩ）は、重合体（ＶＩ）に化合物（ＩＸ）、或いは、重合体（Ｘ）に化合物（Ｖ）を加えることにより得ることができる。化合物（ＩＸ）又は（Ｖ）の添加量は、重合体（ＶＩ）又は（Ｘ）に対して、通常０．０１から１００モル当量、好ましくは０．０５から５０モル当量である。
【００７５】
反応溶媒は、工程１及び５と同様である。反応温度は、通常−８０から５０℃である。反応時間は、通常０．１から２００時間である。
【００７６】
（工程４）
重合体（ＩＩＩ）は、重合体（ＶＩ）から、「−Ｙ−Ｂｒ」構造部分を「−Ｙ−Ｒ１１」構造部分に変換するための公知の方法により得ることができる。
【００７７】
上記各工程における中間体化合物は、そのまま次の工程に用いることもできるし、反応終了後に単離及び精製することもできる。例えば、工程１〜３及び工程５〜７は、単離及び精製することなくワンポットで行うことができる。単離及び精製する場合、例えば、粗反応生成物を分離するために濾過、濃縮、抽出等の一般的な単離手順を行い、その後粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶化等の一般的な精製手順に供することにより、反応混合物から単離及び精製することができる。
【００７８】
また、本発明は、本発明のブロック共重合体を含むリン酸化合物検出剤を提供する。
【００７９】
本明細書中、「リン酸化合物」とは、アニオン性を有するリン酸が結合した化合物を意味し、生体物質であることが好ましく、例えば、アデノシン一リン酸（ＡＭＰ）、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）、グアノシン一リン酸（ＧＭＰ）、グアノシン二リン酸（ＧＤＰ）、グアノシン三リン酸（ＧＴＰ）、ウリジン一リン酸（ＵＭＰ）、ウリジン二リン酸（ＵＤＰ）、ウリジン三リン酸（ＵＴＰ）、シチジン一リン酸（ＣＭＰ）、シチジン二リン酸（ＣＤＰ）、シチジン三リン酸（ＣＴＰ）等のリボヌクレオチド；デオキシアデノシン一リン酸（ｄＡＭＰ）、デオキシアデノシン二リン酸（ｄＡＤＰ）、デオキシアデノシン三リン酸（ｄＡＴＰ）、デオキシグアノシン一リン酸（ｄＧＭＰ）、デオキシグアノシン二リン酸（ｄＧＤＰ）、デオキシグアノシン三リン酸（ｄＧＴＰ）、デオキシチミジン一リン酸（ｄＴＭＰ）、デオキシチミジン二リン酸（ｄＴＤＰ）、デオキシチミジン三リン酸（ｄＴＴＰ）、デオキシウリジン一リン酸（ｄＵＭＰ）、デオキシウリジン二リン酸（ｄＵＤＰ）、デオキシウリジン三リン酸（ｄＵＴＰ）、デオキシシチジン一リン酸（ｄＣＭＰ）、デオキシシチジン二リン酸（ｄＣＤＰ）、デオキシシチジン三リン酸（ｄＣＴＰ）等のデオキシヌクレオチド等の低分子リン酸化合物；リボ核酸（ＲＮＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等の核酸等の高分子リン酸化合物が挙げられる。ここで、核酸は、二本鎖核酸に限定されず、一本鎖核酸であってもよい。また、スーパーコイル構造、ヒストン複合体、三本鎖構造等の高次構造体となった核酸であってもよい。
【００８０】
本発明のリン酸化合物検出剤は、本発明のブロック共重合体を含むため、リン酸化合物を含む溶液中で、蛍光スペクトル又は紫外−可視光吸収スペクトルを測定して得られる（１）蛍光強度、（２）紫外−可視光吸収スペクトルの波形、又は（３）吸光度に基づいて、リン酸化合物を検出することができる。
【００８１】
本発明は、リン酸化合物を含む溶液中の本発明のブロック共重合体の蛍光スペクトル又は紫外−可視光吸収スペクトルを測定すること、それにより得られる（１）蛍光強度、（２）紫外−可視光吸収スペクトルの波形、又は（３）吸光度の相違により上記リン酸化合物を検出することを含むリン酸化合物の検出方法を提供する。
【００８２】
リン酸化合物を検出は、通常、リン酸化合物を含む溶液中のブロック共重合体のスペクトルと、リン酸化合物を含まない溶液中のブロック共重合体のスペクトルから得られる（１）蛍光強度、（２）紫外−可視光吸収スペクトルの波形、又は（３）吸光度を対比させることにより行う。
【００８３】
本発明のリン酸化合物の検出方法は、例えば、本発明のリン酸化合物検出剤又は本発明のブロック共重合体を、検出対象溶液中に溶解させる操作のみで、リン酸化合物の検出が可能である。
【００８４】
検出可能な温度は、０℃〜１００℃である。検出対象溶液のｐＨ域としては、例えば、ｐＨ５．５〜９．５である。
【００８５】
検出対象溶液中のリン酸化合物の濃度は、０．０１μＭ以上であることが好ましく、０．１μＭ以上であることがより好ましく、１μＭ以上であることがさらに好ましく、１０μＭ以上であることが特に好ましい。
【００８６】
検出対象溶液中に必要とされる本発明のブロック共重合体の濃度は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上である。
【００８７】
検出対象溶液の溶媒は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の本発明のブロック共重合体が溶解可能な極性溶媒であることが好ましい。
【００８８】
検出対象溶液は、リン酸等の負に帯電した分子が含まれていると、ブロック共重合体と静電的に相互作用し、リン酸化合物の検出が阻害されることから、検出対象となり得るリン酸化合物以外に負に帯電した分子が含まれていないことが好ましい。検出対象溶液は、不活性な塩が含まれていてもよい。必要とされる検出対象溶液の量は、特に限定がなく、紫外−可視光吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定が可能な量であればよい。
【００８９】
ある実施形態では、（Ａ）リン酸化合物存在下にて本発明のブロック共重合体の励起光を照射した場合、ブロック共重合体から放射される蛍光強度と、（Ｂ）リン酸化合物非存在下にて同波長の光を照射した場合に、ブロック共重合体から放射される蛍光強度とが相違する特性を有する。したがって、当該相違に基づいて、各種リン酸化合物の検出ができる。
【００９０】
例えば、リン酸化合物が、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸である場合、（Ａ）の蛍光強度が（Ｂ）の蛍光強度を大きく下回る。特定のブロック共重合体では、リン酸化合物がＡＤＰの場合、（Ａ）の蛍光強度が（Ｂ）の蛍光強度を大きく上回る。特定のブロック共重合体では、リン酸化合物がＡＤＰの場合に加えてＡＭＰの場合でも、（Ａ）の蛍光強度が（Ｂ）の蛍光強度を大きく上回り、リン酸化合物がＡＴＰの場合は、（Ａ）の蛍光強度が（Ｂ）の蛍光強度を大きく下回る。
【００９１】
当該実施形態においては、検出時に蛍光スペクトルを測定する公知の手法で検出可能であるが、それだけでなく、暗黒空間において励起光を照射可能な器具（イルミネーター等）を用いて、検出することも可能である。具体的な操作としては、上記（Ａ）と（Ｂ）を、別サンプルとして調製し、それぞれ蛍光強度を比較すれば、リン酸化合物の存在を検出することが可能となる。この際、ある程度以上のリン酸化合物量であれば、肉眼で目視にて比較した場合でも、容易に検出可能である。
【００９２】
また、当該実施形態においては、ゲルを用いてリン酸化合物を電気泳動し、電気泳動後のゲルを、ブロック共重合体を含む水溶液で染色することにより、バンド（リン酸化合物存在部分）をその他のゲル部分（リン酸化合物非存在領域）から浮かび上がらせたシグナルとして検出することも可能である。
【００９３】
蛍光スペクトル測定時のブロック共重合体の「励起光」としては、蛍光放射がおこる波長の光であれば、如何なる波長の光も採用することができる。例えば、４５０〜７５０ｎｍの波長の光を採用することができる。
【００９４】
ある実施形態では、（Ａ）リン酸化合物存在下における本発明のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルの波形と、（Ｂ）リン酸化合物非存在下における本発明のブロック共重合体の紫外−可視光吸収スペクトルの波形とが相違する特性を有する。したがって、当該相違に基づいて、各種リン酸化合物の検出ができる。
【００９５】
例えば、リン酸化合物が、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸である場合、４５０〜５５０ｎｍ（特に５００ｎｍ付近）に現れるチオフェンブロック単位由来の吸収ピークが、（Ｂ）に比べて（Ａ）の場合に、長波長側にシフトする。特定のブロック共重合体では、リン酸化合物がＡＴＰの場合でも、長波長側にシフトする。
【００９６】
当該実施形態においては、紫外−可視光吸収スペクトルを測定する公知の手法を用いることができる。
【００９７】
ある実施形態では、（Ａ）リン酸化合物存在下における本発明のブロック共重合体の吸光度と、（Ｂ）リン酸化合物非存在下における本発明のブロック共重合体の吸光度とが相違する特性を有する。したがって、当該相違に基づいて、各種リン酸化合物の検出ができる。
【００９８】
例えば、リン酸化合物が、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸である場合、３５０〜４５０ｎｍ（特に４００ｎｍ付近）に現れるフルオレンブロック単位由来の吸光度が、（Ｂ）に比べて（Ａ）の場合に、大幅に減少する。特定のブロック共重合体では、リン酸化合物がＡＴＰの場合でも、大幅に減少する。
【００９９】
当該実施形態においては、紫外−可視光吸収スペクトルを測定する公知の手法を用いることができる。
【実施例】
【０１００】
本発明は、更に以下の実施例、比較例および試験例によって詳しく説明されるが、これらは本発明を限定するものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
【０１０１】
以下の実施例及び比較例中の「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。％は、特に断らない限り質量％を示す。ＦＡＢ−ＭＳ（高速原子衝撃イオン化質量分析）は、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ（日本電子）を用いて測定した。マトリックスにはニトロベンジルアルコール（ＮＢＡ）を使用した。ＩＲは、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定した。１Ｈ  ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）は、室温にてフーリエ変換型ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣＺＲ（ＪＥＯＬ））で測定した。元素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＥ  ２４００−ＩＩを用いて測定した。
【０１０２】
実施例１〜３
ポリ｛９，９−ビス［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］フルオレン｝−ｂ−ポリ｛３−［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］チオフェン｝（ＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ）（実施例１＝ｍ：ｎ＝７：１４；実施例２＝ｍ：ｎ＝４：１６；実施例３＝ｍ：ｎ＝９：１８）
【０１０３】
【化６】
2020029526.tif 000008
【０１０４】
（工程１）  ２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）フルオレン（ＢＩＢＨＦ）の合成
【０１０５】
【化７】
2020029526.tif 000009
【０１０６】
三口丸底フラスコにジムロート冷却管、窒素導入管をつなぎ、２−ヨード−７−ブロモフルオレン（４．８６ｇ，１．３０×１０−２ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（５．０２ｇ，１．２０×１０−４ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン（３０ｇ，０．１２ｍｏｌ）、５０％ＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、７５℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液をジクロロメタン（１００ｍＬ）にあけた。この溶液を飽和食塩水（１００ｍＬ）、精製水（１００ｍＬ）で抽出し、有機層をエバポレーターで留去した。次に、１，６−ジブロモヘキサンを除去するため、１００℃、０．５ｋＰａで減圧留去を行った。ヘキサン／クロロホルム（ｖ／ｖ＝９：１）混合溶媒を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）により精製を行い、粗製物を回収した。その後、良溶媒をクロロホルム、貧溶媒をメタノールとして、再結晶を行った。メンブランフィルター（親水０．１μｍ）を用いて吸引濾過し、白色結晶が得られた。４０℃で減圧乾燥し、ＢＩＢＨＦ（５．３４ｇ，収率５８％）を回収した。
【０１０７】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９５（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：２９６０（ｗ，νＣ−Ｈ），２８１０（ｗ，νＣ−Ｈ），１６１０（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４３０（ｗ，δＣ−Ｈ），１２５４（ｍ，δＣ−Ｈ），９１０（ｓ，δＣ＝Ｃ），５５８（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．５７８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．０８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．２０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６４（４Ｈ，ｑｕｉｎ，ＣＨ２），１．９２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２９（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２），７．４３（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．４６（２Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．５３（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ２５Ｈ３１Ｂｒ３Ｉ）：Ｃ，４３．０７％；Ｈ，４．３４％；Ｂｒ，３４．３９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．０９％；Ｈ，４．２５％；Ｓ，３４．１８％．
【０１０８】
（工程２）  ３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（ＢＨＴ）の合成
【０１０９】
【化８】
2020029526.tif 000010
【０１１０】
５００ｍＬ三口フラスコへ、３−ブロモチオフェン（５．２２ｇ，３．２０×１０−２ｍｏｌ）、ヘキサン（４０ｍＬ）を測り入れ、滴下ロートに１，６−ジブロモヘキサン（８．７８ｇ，３．５６×１０−２ｍｏｌ）とヘキサン（１０ｍＬ）を入れた。３００ｍＬ三口丸底フラスコに系違い管、滴下ロート、セプタムラバー、窒素導入管を取り付けた。尚、二方の窒素導入管は窒素導入のＩＮ、ＯＵＴ両側にシリコンチューブを取り付け、ピンチコックで閉じた。グローブから出し、アルゴン雰囲気下、−７８℃で１０分撹拌後、シリンジを用いてｎ−ＢｕＬｉ（２０ｍＬ）を滴下し、滴下後１０分撹拌した。その後テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５ｍＬ滴下し、１時間撹拌した。−７８℃から−１０℃に昇温後、滴下漏斗から１，６−ジブロモヘキサンを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応溶液へメタノール、希塩酸を加えてクエンチした。その後、ヘキサンを加え、クエンチした溶液を５００ｍＬ分液ロートに移し、精製水（１００ｍＬ×３回）で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、粗生成物を回収した。ヘキサンでシリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）を用いて精製を行った。その後シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  ＦＣ−４０）を用いて、ＢＨＴ（５．０６ｇ，収率６４％）の分離を行った。
【０１１１】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０９０（ｗ，νＣ−Ｈ），２９３８（ｗ，νＣ−Ｈ），２８５７（ｗ，νＣ−Ｈ），２３６０（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４２５（ｗ，δＣ−Ｈ），７７２（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．４０（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．４８（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．７４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．８６（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．７７（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．３１（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２），６，９２（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．３２（Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ１０Ｈ１５ＳＢｒ）：Ｃ，５９．２４％；Ｈ，７．４６％；Ｂｒ，１７．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．２０％；Ｈ，７．４７％，Ｂｒ，１７．４６％．
【０１１２】
（工程３）  ２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（ＤＢｒＢＨＴ）の合成
【０１１３】
【化９】
2020029526.tif 000011
【０１１４】
窒素雰囲気下において、３００ｍＬ二口丸底フラスコにＢＨＴ（８．２９ｇ，３．３６×１０−２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍＬ）を加え、滴下漏斗にＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１１．９６ｇ，６．７２×１０−２ｍｏｌ）を入れ、還流管を取り付けた。０℃に設定した低温恒温槽に浸し、２時間かけてＮＢＳを添加した。その後、さらに２時間反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和を行い、ジエチルエーテルを加え、精製水、飽和食塩水で抽出を行った。エバポレーターで濃縮した後、ヘキサン単一溶媒でシリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）を用いて精製を行った。その後シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  ＦＣ−４０）を用いて、ＤＢｒＢＨＴ（６．１２ｇ，収率４５％）の分離を行った。
【０１１５】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０４（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０８５（ｗ，νＣ−Ｈ），２９４２（ｗ，νＣ−Ｈ），２８６２（ｗ，νＣ−Ｈ），１５５０（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４４０（ｗ，δＣ−Ｈ），１３６０（ｍ，δＣ−Ｈ），７９４（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．４８（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．５１（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．６６（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．７９（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．５３（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．３１（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２），６，９２（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ１０Ｈ１３ＳＢｒ３）：Ｃ，２９．６６％；Ｈ，３．２４％；Ｂｒ，５９．１９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２９．３４％；Ｈ，３．１２％，Ｂｒ，５９．７０％．
【０１１６】
（工程４）  ポリ［９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン］（ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴ）の合成
【０１１７】
【化１０】
2020029526.tif 000012
【０１１８】
グローブボックス内で１０ｍＬナスフラスコにＤＢｒＢＨＴをＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解し、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌを加え、氷浴０℃で２時間反応させた。５０ｍＬナスフラスコにＢＩＢＨＦ、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）を入れ、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌを加えた。グローブボックスから出し、−２０℃に設定した低温恒温槽で攪拌しながら１時間反応させ、調製したＮｉ（ａｃａｃ）２／ｄｐｐｐのＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を、シリンジを用いて２ｍＬ加え、氷浴０℃で３０分間撹拌した。反応後、ＢＩＢＨＦの重合溶液の中にＤＢｒＢＨＴのグリニャール溶液を全て加え、室温で３０分間反応させた。反応終了後、塩酸１０ｍＬ、メタノール３００ｍＬの混合溶液へ加えてクエンチし、吸引ろ過で回収後、良溶媒クロロホルム、貧溶媒ヘキサンで再沈殿を行い、精製を行った。吸引ろ過で回収し、黄色粉末状のＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴを回収した。
【０１１９】
実施例１〜３の中間体ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴの製造における、ＢＩＢＨＦ、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２／ｄｐｐｐ、ＤＢｒＢＨＴの使用量、及びＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴの収量は以下のとおりである。
【０１２０】
【表１】
2020029526.tif 000013
【０１２１】
各ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴの重合度（ｍ：ｎ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ測定と１Ｈ  ＮＭＲ測定から決定した。結果は以下のとおりである。
【０１２２】
【表２】
2020029526.tif 000014
【０１２３】
ＧＰＣの測定方法は以下のとおりである。
【０１２４】
（ＧＰＣの測定方法）
ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴ（１ｍｇ）を、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．０３重量％）を含む高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用ＴＨＦに溶解し、溶液を調製した。この溶液をサンプレップ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＭｉｌｌｅｘＦＧ  ０．４５μｍ）を取り付けたシリンジを用いて濾過し、サンプルを調整し、測定した。標準試料としてポリスチレンを用いて作製した検量線を基に、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。測定装置はＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）を用いた。
【０１２５】
（実施例１＝ｍ：ｎ＝７：１４）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０６４（ｗ，νＣ−Ｈ），２９６３（ｗ，νＣ−Ｈ），２８８８（ｗ，νＣ−Ｈ），１４８３（ｓ，νＣ＝Ｃ），１２４１（ｍ，δＣ−Ｈ），６８０（ｍ，νＣ−Ｂｒ），６０４（ｓ，δＣ＝Ｃ）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８３２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．１８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．２１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６８（４Ｈ，ｑｕｉｎ，ＣＨ２），１．９２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．１６（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．９０（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２９（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．３４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），７．０２（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９４（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ３１５Ｈ４３４Ｂｒ２８Ｓ１４）：Ｃ，５７．００％；Ｈ，６．１５％；Ｂｒ，３２．５０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．４２％；Ｈ，６．３２．％；Ｂｒ，３１．８９％．
【０１２６】
（工程５）  ポリ｛９，９−ビス［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］フルオレン｝−ｂ−ポリ｛３−［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］チオフェン｝（ＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ）の合成
【０１２７】
【化１１】
2020029526.tif 000015
【０１２８】
５０ｍＬナスフラスコ内でＰＢＨＦ−ｂ−ＰＢＨＴ（４．６６×１０−１ｇ，１．５８×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ：ＤＭＦ＝１０ｍＬ：１０ｍＬの混合溶媒に溶解し、これにトリメチルホスフィン（６．３２ｍＬ，６．３２×１０−３ｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下で８０℃、２４時間撹拌した。その後、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）を加え、一部ホスホニウム化が進行し、析出した重合体を溶解させ、さらに２４時間反応させた。反応終了後、溶液の温度を室温に下げジエチルエーテルに再沈殿した。これを、メンブランフィルター（疎水性０．１μｍ）を用いてろ過し、赤橙色固体としてＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ（４．９９×１０−１ｇ，収率８３％）を回収した。
【０１２９】
（実施例１＝ｍ：ｎ＝７：１４）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：２９９２（ｗ，νＣ−Ｈ），２８６２（ｗ，νＣ−Ｈ），２５２０（ｓ，νＰ−Ｈ），１４８４（ｗ，δＣ−Ｈ），１０３２（ｍ，δＰ−Ｃ），７６４（ｍ，νＰ−Ｃ）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８３５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．２８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６６（６Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ２），１．７２（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．８７（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９２（９Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．０６（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２），２．１２（６Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ２），２．８９（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），７．１０（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９１（４Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９５（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ４０９Ｈ６８６Ｐ２８Ｂｒ２８Ｓ１４）：Ｃ，５４．７２％；Ｈ，７．５１％；Ｂｒ，２４．８２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．１２％；Ｈ，７．２２％；Ｂｒ，２４．９８％．
【０１３０】
比較例１
ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）−ｂ−ポリ｛３−［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］チオフェン｝（ＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ）（ｍ：ｎ＝６：２５）
【０１３１】
【化１２】
2020029526.tif 000016
【０１３２】
（工程１）  ２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（ＢＩＨＦ）の合成
【０１３３】
【化１３】
2020029526.tif 000017
【０１３４】
三口丸底フラスコにジムロート冷却管、窒素導入管をつなぎ、２−ヨード−７−ブロモフルオレン（１２．５ｇ，３．３７×１０−２ｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（３．６２ｇ，１．１３×１０−２ｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン（１１．７ｇ，７．０８×１０−２ｍｏｌ）、５０％ＮａＯＨ水溶液（７５ｍＬ）を加えた。窒素雰囲気下、７５℃で１２時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタン（１００ｍＬ）にあけた。この溶液を飽和食塩水（１００ｍＬ）、精製水（１００ｍＬ）で抽出し、有機層をエバポレーターで留去した。次に、１−ブロモヘキサン（ｂ．ｐ．２４７℃）を除去するため、１００℃、０．５ｋＰａで減圧留去を行った。ヘキサン／クロロホルム（ｖ／ｖ＝９：１）混合溶媒を展開溶媒として、カラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）により精製を行い、Ｒｆ値０．８１の成分を回収した。その後、良溶媒をクロロホルム、貧溶媒をメタノールとして、再結晶を行った。メンブランフィルター（親水０．１μｍ）を用いて吸引濾過し、白色結晶を得た。４０℃で減圧乾燥し、ＢＩＨＦ（１５．１ｇ，収率８３％）を回収した。
【０１３５】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５４０（Ｍ＋），ＩＲ（ＫＲＳｃｍ−１）：２９５４（ｗ，νＣ−Ｈ），２８５１（ｗ，νＣ−Ｈ），１５９８（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４２８（ｗ，δＣ−Ｈ），１２５０（ｍ，δＣ−Ｈ），９０２（ｓ，δＣ＝Ｃ）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．５４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．４５（ｍ，４Ｈ），１．９９−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．２１−１．０２（ｍ，１２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．６８−０．５８（ｍ，４Ｈ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ２５Ｈ３３ＢｒＩ）：Ｃ，７７．６５％；Ｈ，１０．８６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．９３％；Ｈ，９．７１％．
【０１３６】
（工程２）  ３−（６−クロロヘキシル）チオフェン（ＣＨＴ）の合成
【０１３７】
【化１４】
2020029526.tif 000018
【０１３８】
グローブボックス中でＴＨＦ（４０ｍＬ）、Ｍｇ（１．２８ｇ，５．２５×１０−２ｍｏｌ）を３００ｍＬ丸底フラスコに秤量、３−ブロモチオフェン（７．４７ｇ，４．５８×１０−２ｍｏｌ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（０．９０５ｇ，１．６７×１０−３ｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を５０ｍＬサンプル瓶へ秤量、１−ブロモ−６−クロロヘキサン（９．９８ｇ，５．００×１０−２ｍｏｌ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）を、足長漏斗を用いて滴下漏斗へ秤量した。三口丸底フラスコの左方に滴下漏斗、中央に二方の窒素導入管取り付けたジムロート、右方にセプタムラバーを取り付けた。窒素導入のＩＮとＯＵＴ共にシリコンチューブを取り付け、ピンチコックで閉じた。グローブから取り出し、窒素雰囲気下で滴下ロートから１−ブロモ−６−クロロヘキサン溶液を約２時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間撹拌した。さらに室温に戻した三口丸底フラスコへ、予め調整した３−ブロモチオフェンとＮｉ触媒のＴＨＦ溶液を、シリンジを用いてゆっくり滴下後、１２時間加熱還流を行った。反応終了後、メタノール、希塩酸でクエンチを行い、ヘキサンを加え、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１００ｍＬ×３回）、ＮａＣｌ飽和水溶液（１００ｍＬ×３回）、精製水（１００ｍＬ×３回）の順に洗浄抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、自然ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、粗生成物を回収した。その後、ヘキサン単一溶媒でシリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）を用いて精製を行った。その後シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  ＦＣ−４０）を用いてＣＨＴ（６．６９ｇ，収率７２％）の分離を行った。
【０１３９】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０２（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３１１８（ｗ，νＣ−Ｈ），２９５５（ｗ，νＣ−Ｈ），２８７０（ｗ，νＣ−Ｈ），１５１０（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４７５（ｗ，δＣ−Ｈ），１３４０（ｍ，δＣ−Ｈ），７８２（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．３２（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．７４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．８６（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．８２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．６４（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２），６，９２（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．３２（Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ１０Ｈ１５ＳＣｌ）：Ｃ，５９．２４％；Ｈ，７．４６％；Ｃｌ，１７．４９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．１７％；Ｈ，７．４０％，Ｃｌ，１７．３２％．
【０１４０】
（工程３）  ２，５−ジブロモ−３−（６−クロロヘキシル）チオフェン（ＤＢｒＣＨＴ）の合成
【０１４１】
【化１５】
2020029526.tif 000019
【０１４２】
窒素雰囲気下で３００ｍＬ丸底フラスコにＣＨＴ（６．３１ｇ，２．７６×１０−２ｍｏｌ）とＤＭＦ（９０ｍＬ）を加え、還流管を取り付けた。０℃に設定した低温恒温槽に浸し、滴下漏斗から２時間かけてＮＢＳ（１０．８ｇ，６．０６×１０−２ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を滴下した。滴下後、２時間反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和を行い、ジエチルエーテルを加え抽出し、精製水、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンを展開溶媒に用い、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）を用いてカラムクロマトグラフィーを行った。さらにシリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  ＦＣ−４０）を用いて、ＤＢｒＣＨＴ（６．９５ｇ，収率６５％）の分離を行った。
【０１４３】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３６０（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０８２（ｗ，νＣ−Ｈ），２９３５（ｗ，νＣ−Ｈ），２８８２（ｗ，νＣ−Ｈ），１４８６（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４２５（ｗ，δＣ−Ｈ），１３７５（ｍ，δＣ−Ｈ），８５２（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１．３４（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．４８（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．５９（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），１．７７（２Ｈ，ｑ，ＣＨ２），２．５４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．５４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），６，９２（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ１０Ｈ１３ＳＢｒ２Ｃｌ）：Ｃ，４３．０７％；Ｈ，４．３４％；Ｃｌ，３４．３９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．０９％；Ｈ，４．２５％，Ｃｌ，３４．１８％．
【０１４４】
（工程４）  ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）−ｂ−ポリ［３−（６−クロロヘキシル）チオフェン］（ＰＨＦ−ｂ−ＰＣＨＴ）の合成
【０１４５】
【化１６】
2020029526.tif 000020
【０１４６】
グローブボックス内で５０ｍＬナスフラスコ中にＢＩＨＦ（４．３１×１０−１ｇ，８．０２×１０−４ｍｏｌ）、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）（８．９０×１０−２ｇ，３．２０×１０−４ｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。グローブボックスから出し、−２０℃に設定した低温恒温槽で攪拌しながら１時間反応させた。その後、調製したＮｉ（ａｃａｃ）２／ｄｐｐｐ（４．０ｍＬ，８．００×１０−５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、シリンジを用いて１ｍＬ、ＢＩＨＦのグリニャール溶液へ加え、氷浴０℃で攪拌し３０分間反応させた。これとは別に、１０ｍＬナスフラスコにＤＢｒＣＨＴ（８．６５×１０−１ｇ，２．４０×１０−３ｍｏｌ）、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）（２．５１×１０−１ｇ，９．０２×１０−４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、溶解後、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌを加え氷浴０℃で１時間反応させた。反応後、フルオレングリニャール溶液へシリンジで用いて加え、室温で３０分間反応させた。反応終了後、塩酸（１０ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）の混合溶液へ加えてクエンチし、吸引ろ過で回収後、良溶媒クロロホルム、貧溶媒ヘキサンで再沈殿を行い、精製を行った。吸引ろ過で回収し、黄色粉末状のＰＨＦ−ｂ−ＰＣＨＴを回収した。
【０１４７】
ＰＨＦ−ｂ−ＰＣＨＴの重合度（ｍ：ｎ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ測定と１Ｈ  ＮＭＲ測定から決定した。結果は以下のとおりである。
【０１４８】
【表３】
2020029526.tif 000021
【０１４９】
ＧＰＣの測定方法は上記と同様である。
【０１５０】
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０７６（ｗ，νＣ−Ｈ），２９５３（ｗ，νＣ−Ｈ），２８６８（ｗ，νＣ−Ｈ），１５４２（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４８１（ｓ，νＣ＝Ｃ），１２４１（ｍ，δＣ−Ｈ），８３２（ｍ，νＣ−Ｃｌ），６８９（ｓ，δＣ＝Ｃ）．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８９０（６Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ２），１．０８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５８（２Ｈ，ｑｕｉｎ，ＣＨ２），１．８４（８Ｈ，ｑ，ＣＨ２），２．１４（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２），２．８０（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．３４（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），７．０２（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．８０（４Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９４（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ４００Ｈ５７９Ｃｌ２５Ｓ２５）：Ｃ，７８．５４％；Ｈ，８．８５％；Ｃｌ，６．６２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７８．４０％；Ｈ，８．６０．％；Ｃｌ，６．３３％．
【０１５１】
（工程５）  ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）−ｂ−ポリ｛３−［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］チオフェン｝（ＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ）の合成
【０１５２】
【化１７】
2020029526.tif 000022
【０１５３】
５０ｍＬナスフラスコ内でＰＨＦ−ｂ−ＰＣＨＴ（２．００×１０−１ｇ，２．２０×１０−５ｍｏｌ）をＴＨＦ：ＤＭＦ＝１０ｍＬ：１０ｍＬの混合溶媒に溶解し、これにトリメチルホスフィン（０．９６ｍＬ，０．９６×１０−３ｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下で８０℃、２４時間撹拌した。２４時間経過後、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）を加え、一部ホスホニウム化し、析出したポリマーを溶解させ、さらに２４時間反応させた。反応終了後、溶液の温度を室温に下げジエチルエーテルに再沈殿した。これを、メンブランフィルター（疎水性０．１μｍ）を用いてろ過し、赤橙色固体としてＰＨＦ−ｂ−ＰＴＭＰＨＴ（３．３０×１０−１ｇ，収率８９％）を回収した。
【０１５４】
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３００３（ｗ，νＣ−Ｈ），２９３０（ｗ，νＣ−Ｈ），２５１３（ｗ，νＰ−Ｈ），１４９２（ｓ，δＣ−Ｈ），１０３５（ｍ，δＰ−Ｃ），７６０（ｍ，νＰ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８１２（１４Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ２），１．２６（１０Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ２），１．７１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６４（４Ｈ，ｑｕｉｎ，ＣＨ２），１．９２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０４（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９８（２Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），８．０６（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ４７５Ｈ８０４Ｐ２５Ｉ２５Ｓ２５）：Ｃ，６４．９４％；Ｈ，８．０３％；Ｂｒ，１８．０６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．８０％；Ｈ，７．８０％；Ｂｒ，１８．７２％．
【０１５５】
比較例２
ポリ｛９，９−ビス［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］フルオレン｝−ｂ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＨＴ）（ｍ：ｎ＝１６：１５）
【０１５６】
【化１８】
2020029526.tif 000023
【０１５７】
（工程１）  ２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（ＤＢｒＨＴ）の合成
【０１５８】
【化１９】
2020029526.tif 000024
【０１５９】
窒素雰囲気下において、３００ｍＬ丸底フラスコに３−ヘキシルチオフェン（６．３１ｇ，３．７５×１０−２ｍｏｌ）とＤＭＦ（３０ｍＬ）を加え、滴下漏斗にＤＭＦに溶解させたＮＢＳを入れ、還流管を取り付けた。氷浴に浸し、２時間かけてＮＢＳ（１３．３ｇ，７．５０×１０−２ｍｏｌ）を添加した。常温でさらに１６時間反応を行う。反応終了後、飽和重層溶液で中和を行い、ジエチルエーテルを加え、精製水、飽和食塩水で抽出を行った。エバポレーターで濃縮した後、ヘキサンを展開溶媒に用い、シリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）によるカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらにシリカゲル（Ｗａｋｏｇｅｌ  ＦＣ−４０）を用いて、ＤＢｒＨＴ（７．４６ｇ，収率６１％）の精製を行った。
【０１６０】
ＦＡＢ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３２６（Ｍ＋）
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０８８（ｗ，νＣ−Ｈ），２９４９（ｗ，νＣ−Ｈ），２８８０（ｗ，νＣ−Ｈ），１５５７（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４３５（ｗ，δＣ−Ｈ），１３６５（ｍ，δＣ−Ｈ），１１９６（ｍ，νＣＯＣ），１０８７．
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９２０（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．３２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．２８（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ１０Ｈ１４ＳＢｒ２）：Ｃ，７７．６５％；Ｈ，１０．８６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．９３％；Ｈ，９．７１％．
【０１６１】
（工程２）  ポリ［９，９−ビス（６−ブロモヘキシル）フルオレン］−ｂ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＨＴ）の合成
【０１６２】
【化２０】
2020029526.tif 000025
【０１６３】
グローブボックス内で、１０ｍＬナスフラスコ中でＤＢｒＨＴ（１．６４×１０−１ｇ，５．０２×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解し、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（０．７７０ｍＬ，１．００×１０−３ｍｏｌ）を加え、室温で一時間反応させた。５０ｍＬナスフラスコにＢＩＢＨＦ（６．９７×１０−１ｇ，１．０２×１０−３ｍｏｌ）、１，４−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（ＤＨＢ）（１．１１×１０−１ｇ，４．０８×１０−４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え、溶解後、ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（０．７７０ｍＬ，１．００×１０−３ｍｏｌ）を加えた。グローブボックスから出し、−２０℃に設定した低温恒温槽中で攪拌しながら１時間反応させた。その後、調製したＮｉ（ａｃａｃ）２／ｄｐｐｐのＴＨＦ溶液（２．０ｍＬ，４．００×１０−５ｍｏｌ）を、シリンジを用いて加え、氷浴０℃で攪拌し３０分間反応させた。その後、ＤＢｒＨＴのグリニャール溶液を全て加え、室温で３０分間反応させた。反応終了後、塩酸（１０ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）の混合溶液へ加えてクエンチし、吸引ろ過で回収後、良溶媒クロロホルム、貧溶媒ヘキサンで再沈殿を行い、精製を行った。吸引ろ過で回収し、黄色粉末状のＰＢＨＦ−ｂ−ＰＨＴ（０．２３ｇ，収率３３％）を回収した。
【０１６４】
ＰＢＨＦ−ｂ−ＰＨＴの重合度（ｍ：ｎ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ測定と１Ｈ  ＮＭＲ測定から決定した。結果は以下のとおりである。
【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
ＧＰＣの測定方法は上記と同様である。
【０１６７】
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：３０８２（ｗ，νＣ−Ｈ），２９３２（ｗ，νＣ−Ｈ），２８４５（ｗ，νＣ−Ｈ），１４９３（ｓ，νＣ＝Ｃ），１２４１（ｗ，δＣ−Ｈ），７７０（ｍ，νＣ−Ｂｒ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８９２（７Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），１．２７（６Ｈ，ｔ，ＣＨ２），１．５５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．８６（８Ｈ，ＣＨ２），２．２４（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２），２．７８（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２），３．３１（４Ｈ，ｔ，ＣＨ２），６．９８（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．６４（４Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．７２（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ５５０Ｈ７２２Ｂｒ３２Ｓ１５）：Ｃ，６３．８３％；Ｈ，７．０４％；Ｂｒ，２４．２６％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．９６％；Ｈ，７．１８％；Ｂｒ，２４．１２％．
【０１６８】
（工程３）  ポリ｛９，９−ビス［６−（トリメチルホスホニウム）ヘキシル］フルオレン｝−ｂ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＨＴ）の合成
【０１６９】
【化２１】
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【０１７０】
５０ｍＬナスフラスコ内でＰＢＨＦ−ｂ−ＰＨＴ（２．００×１０−１ｇ，２．２０×１０−５ｍｏｌ）をＴＨＦ：ＤＭＦ＝１０ｍＬ：１０ｍＬの混合溶媒に溶解し、トリメチルホスフィン（０．９６ｇ，０．９６×１０−３ｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下で８０℃、２４時間撹拌した。２４時間経過後、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）を加え、部分ホスホニウム化により析出した重合体を溶解させ、さらに２４時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空エバポレーターにより留去し、少量のメタノールに溶解させジエチルエーテルに再沈殿した。これを、メンブランフィルター（疎水性０．１μｍ）を用いてろ過し、赤橙色固体としてＰＴＭＰＨＦ−ｂ−ＰＨＴ（３．３０×１０−１ｇ，収率８９％）を回収した。
【０１７１】
ＩＲ（ＫＲＳ  ｃｍ−１）：２９９２（ｗ，νＣ−Ｈ），２８７０（ｗ，νＣ−Ｈ），２５０６（ｗ，νＰ−Ｈ），１５５１（ｓ，νＣ＝Ｃ），１４９７（ｗ，δＣ−Ｈ），１３７５（ｍ，δＣ−Ｈ），１０４０（ｍ，δＰ−Ｃ），７０２（ｍ，νＰ−Ｃ）
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．８２０（１１Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），１．２６（８Ｈ，ＣＨ２），１．４１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９２（２２Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．１２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），６．９７（Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），７．９４（４Ｈ，ｄｄ，ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，ＣＨ），８．０６（２Ｈ，ｄ，ＪＨＨ＝８Ｈｚ，ＣＨ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ６４６Ｈ１０１０Ｐ３２Ｂｒ３２Ｓ１５）：Ｃ，６０．７４％；Ｈ，７．９６％；Ｂｒ，１９．７１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．９０％；Ｈ，８．１１％；Ｂｒ，１９．５７％．
【０１７２】
（試験例１：紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）光吸収スペクトル測定による各種リン酸化合物に対する特性評価）
リン酸化合物（ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＤＮＡ又はＲＮＡ）を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例１〜３並びに比較例１及び２のブロック共重合体それぞれのＵＶ−ｖｉｓ光吸収スペクトルによる評価を行った。
【０１７３】
ＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中に、各ブロック共重合体のマスター溶液と、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＤＮＡ、又はＲＮＡのマスター溶液を下記の所定の濃度となるように混合し、室温で３分間攪拌してサンプル溶液を調製し、その後、石英セルに入れて下記の測定条件でＵＶ−ｖｉｓ光吸収スペクトルの測定を行った。
【０１７４】
（サンプル溶液）
ＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液のｐＨは、実施例１〜３のブロック共重合体ではｐＨ＝７．４、比較例１及び２のブロック共重合体ではｐＨ＝８．０とした。比較例２のブロック共重合体の溶液中には１体積％のＤＭＳＯを含有させた。ブロック共重合体の濃度は、実施例１〜３のブロック共重合体ではＰ＋＝１μＭ、比較例１及び２のブロック共重合体では３．８６×１０−７Ｍとした。ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＤＮＡ又はＲＮＡの濃度は、実施例１〜３のブロック共重合体に対してはＰ−＝１μＭ、比較例１及び２のブロック共重合体に対しては５．００×１０−２ｍｇ／ｍＬとした。
【０１７５】
（測定条件）
光吸収スペクトル測定器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−ＰＣ３１００
測定モード：吸光度
スキャンスピード：低速
スリット幅：２．０
【０１７６】
結果を図１〜５に示す。「Ｂｌａｎｋ」は、リン酸化合物を含まない溶液を意味する。
【０１７７】
得られた光吸収スペクトルでは、実施例２のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝４：１６）で、フルオレンブロック単位由来の極大吸収ピークが３９８ｎｍに、実施例１のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝７：１４）では４１０ｎｍに、実施例３のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝９：１８）では４１２ｎｍにみられ、チオフェンブロック単位由来の吸収ピークが５００ｎｍ付近にそれぞれみられた（図１〜３）。フルオレンに対するチオフェンの比が増加することで、チオフェンブロック単位由来の吸収ピークが増加し、水溶液中での構造が変化していることが推測できる。
【０１７８】
比較例１のブロック共重合体では、フルオレンブロック単位由来の吸収ピークが３８０ｎｍ付近に、チオフェンブロック単位由来のピークが４７０ｎｍ付近にみられた（図４）。比較例２のブロック共重合体では、フルオレンブロック単位由来の吸収ピークが約４００ｎｍに観察され、チオフェンブロック単位由来の吸収ピークが５００ｎｍ付近に観察された（図５）。
【０１７９】
また、実施例１〜３のブロック共重合体では、ＤＮＡ、ＲＮＡの添加後、フルオレンブロック単位由来の吸収の大幅な減少と、チオフェンブロック単位由来の極大吸収の長波長化が見られた（図１〜３）。生体分子との静電的相互作用によりブロック共重合体の凝集が緩和し、有効共役長が伸長したためと考えられる。
【０１８０】
実施例３のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝９：１８）では、ＡＴＰ添加時にも、同様に、フルオレンブロック単位由来の吸収の大幅な減少と、チオフェンブロック単位由来の極大吸収の長波長化が見られた（図３）。この結果から、ブロック共重合体の共重合比によりＡＴＰに対する吸収スペクトルの吸収波長等が変化することが分かった。
【０１８１】
比較例１のブロック共重合体では、ＤＮＡの添加後、同様に、フルオレンブロック単位由来の吸収の大幅な減少と、チオフェンブロック単位由来の極大吸収の長波長化が見られた。ＲＮＡの添加後では、チオフェンブロック単位由来の極大吸収がわずかに長波長化した（図４）。
【０１８２】
一方で、比較例２のブロック共重合体では、ＤＮＡ、ＲＮＡの添加後、実施例１〜３のブロック共重合体とは反対にフルオレンブロック単位由来の吸光度が増加し、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰの添加後、吸光度の減少がみられた。また、比較例２のブロック共重合体では、ＤＮＡ、ＲＮＡの添加後、実施例１〜３のブロック共重合体で見られたような吸収位置の変化はみられなかった（図５）。
【０１８３】
以上の結果から、実施例１〜３のブロック共重合体は、ＤＮＡ、ＲＮＡの添加時に、フルオレンブロック単位由来の吸収の大幅な減少と、チオフェンブロック単位由来の極大吸収の長波長化が観察されることから、この現象を利用すればＤＮＡ、ＲＮＡの検出が可能である。また、実施例３のブロック共重合体では、ＡＴＰ添加時にも、同様の現象が観察されるため、この現象を利用すればＡＴＰの検出も可能である。
【０１８４】
（試験例２：蛍光スペクトル測定による各種リン酸化合物に対する特性評価）
リン酸化合物（ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＤＮＡ又はＲＮＡ）を含む又は含まないＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例１〜３並びに比較例１及び２のブロック共重合体それぞれの蛍光スペクトルによる評価を行った。
【０１８５】
試験例１で調製したサンプル溶液を用いて下記の測定条件で蛍光スペクトルの測定を行った。
【０１８６】
（測定条件）
蛍光スペクトル測定器：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−４５００
励起波長：４１１ｎｍ
蛍光開始波長：励起波長＋５ｎｍ
蛍光終了波長：８００ｎｍ
走査速度：１００ｎｍ／ｍｉｎ
レスポンス：０．５ｓｅｃ
データ取り込み間隔：５．０ｎｍ
スキャン速度：２４０ｎｍ／ｍｉｎ
ホトマル電圧：９５０Ｖ
【０１８７】
結果を図６〜１０に示す。「Ｂｌａｎｋ」は、リン酸化合物を含まない溶液を意味する。
【０１８８】
実施例１〜３のすべてのブロック共重合体で、ＤＮＡ、ＲＮＡに対してＴｕｒｎ−ｏｆｆ挙動が見られた（図６〜８）。実施例２のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝４：１６）ではわずかに、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰに対してＴｕｒｎ−ｏｎ挙動が見られ、実施例１のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝７：１４）では、ＡＴＰ及びＡＤＰに対し、Ｔｕｒｎ−ｏｎ挙動が見られ、実施例３のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝９：１８）では、ＡＴＰに対してＴｕｒｎ−ｏｆｆ挙動を示し、ＡＭＰとＡＤＰに対してＴｕｒｎ  ｏｎ挙動を示した（図６〜８）。
【０１８９】
比較例１のブロック共重合体では、ＡＭＰに対しては挙動変化がなく、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ＡＴＰ、ＡＤＰに対してＴｕｒｎ−ｏｎ挙動が見られた（図９）。比較例２のブロック共重合体では、ＤＮＡに対してのみＴｕｒｎ−ｏｎ挙動が見られ、その他に対しては、Ｔｕｒｎ−ｏｆｆ挙動を示した（図１０）。
【０１９０】
これらの結果から、実施例１〜３のすべてのブロック共重合体は、比較例１及び２のブロック共重合体とは異なる挙動を示すことがわかった。また、ブロック共重合体の重合度を制御することで認識能の変化させることができることがわかった。とりわけ実施例３のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝９：１８）は、ＡＴＰと、ＡＭＰ又はＡＤＰとで異なった挙動を示すことから、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ等の低分子リン酸化合物のリン酸基数に応じた選択的検出剤としての利用に期待ができる。
【０１９１】
（試験例３：蛍光スペクトル測定によるｐＨ依存性評価）
様々な濃度（２５、５０、１００、１５０、２００μＭ）のＡＴＰを含む又は含まないｐＨ＝７．４、８．０、９．０のＴＲＩＺＭＡ  ｂｕｆｆｅｒ溶液中の実施例３のブロック共重合体（ｍ：ｎ＝９：１８）の蛍光スペクトルを評価した。ブロック共重合体の濃度を５μＭとして、試験例１と同様にサンプル溶液を調製し、試験例２と同様の測定条件で蛍光スペクトルの測定を行った。結果を図１１〜１３に示す。「Ｂｌａｎｋ」は、ＡＴＰを含まない溶液を意味する。
【０１９２】
全てのｐＨ条件下で、ＡＴＰを添加した際に蛍光強度の減少が確認され、ｐＨの値が高いほど蛍光減少率は大きくなった。蛍光強度の減少率はｐＨ＝９．０で最も大きく、Ｉ０／Ｉ＝２．４であった。既報において４位にメチル基を持ち３位の末端にトリフェニルホスフィン基が結合した側鎖を持つチオフェンブロック単位が生体至適ｐＨである７．４の条件下で、ＡＴＰに対してＩ０／Ｉ＝４以下まで消光することが報告されている（Ｈｕａｎｇ，  Ｂ．；  Ｇｅｎｇ，  Ｚ．；  Ｙａｎ，  Ｓ．；  Ｌｉ，  Ｚ．；  Ｃａｉ，  Ｊ．；  Ｗａｎｇ，  Ｚ．  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１７，  ８９，  ８８１６．）。しかし、実施例３のブロック共重合体を用いたＡＴＰセンシングではＩ０／Ｉ＝２程度の消光しか確認されなかった。これは、実施例３のブロック共重合体のフルオレンブロック単位で蛍光エネルギー遷移移動が起きているため、濃度消光によって減少する蛍光強度の減少に限界があることが要因として考えられる。
【０１９３】
（試験例４：溶解性評価）
実施例１〜３並びに比較例１及び２のブロック共重合体それぞれを１ｍｇ／ｍＬの濃度にて、４０℃のメタノール、ＤＭＳＯ、水、アセトン、クロロホルム、ＤＭＦ、及びＴＨＦ中に対して溶解を試みることにより、各種溶媒に対する溶解度を評価した。
【０１９４】
結果を下記の表に示す。完全に溶解した場合は、「溶解」と表し、完全に溶解しなかった場合は、「不溶」と表す。
【０１９５】
【表５】
2020029526.tif 000028
【０１９６】
上記の結果より、本発明のブロック共重合体は、極性溶媒である水、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に対して高い溶解性を示すことが分かった。したがって、本発明のブロック共重合体は、一般に極性の高い生体物質の検出剤として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のブロック共重合体は、ＡＴＰ、ＡＤＰ、ＡＭＰ、ＤＮＡ又はＲＮＡ等のリン酸化合物の検出に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2020029526.tif 000040
【図１０】
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【図１１】
2020029526.tif 000042
【図１２】
2020029526.tif 000043
【図１３】
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