(57)【要約】      （修正有）【課題】無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物であって、未反応のアルデヒド類の含有量が少なく、無機繊維断熱材焼成後、小型チャンバー法によるホルムアルデヒド放散量が、５μｇ／ｍ２・ｈ以下であるフェノール樹脂製造方法を提供する。【解決手段】フェノール樹脂合成反応終了後、停止反応を行う前後で、尿素誘導体及び／又はレゾルシンを添加する無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
フェノール樹脂合成反応終了後、停止反応を行う前後で、何れか、または両方にて、尿素誘導体とレゾルシンの両方を添加する無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の無機繊維断熱材用フェノール樹脂を用いて作製された無機断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２に示されている様に、グラスウールやロックウール等の無機繊維を適当なバインダを介し積層した物品は、自動車インナーパネル、建築材料に用いられている。
このバインダに、最も結合力の高いバインダとして、フェノール樹脂が用いられる場合が有る。
フェノール樹脂をバインダとして使用した場合の無機繊維断熱材の作製方法としては、フェノール類とホルムアルデヒド類から合成されるフェノール樹脂の組成物を、グラスウールやロックウール等の無機繊維に塗布し、フェノール樹脂を加熱硬化させて作製するのが一般的な方法である。
【０００３】
フェノール樹脂をバインダとして使用した場合、未反応のアルデヒド類がどうしても残ってしまい、シックハウス症候群を引き起こす原因となっている事が問題視されている。市場に出回る製品が、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９のＦ（フォースター）を取得していることが望まれる。
フェノール樹脂は、無機繊維バインダとして使用される以外にもさまざまな状況で使用されており、フェノール樹脂中のアルデヒド類量を低減させるため、さまざまな手法が採られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１１４１６６
【特許文献２】特開平２−２２１５４０
【特許文献３】特開平７−５３６５２
【特許文献４】特開６−１９２３６０
【特許文献５】特開平２０００−３１３７２８
【特許文献６】特開平１０−２３７１４６
【０００５】
特許文献３は、可使時間の長いフェノール系共縮合樹脂に関する公報である。ホルムアルデヒド放散量を抑える目的以外に、尿素誘導体を添加しても良いと明細書に記載が有るが、実施なされていない。
特許文献４は、ＦＲＰ用のフェノール樹脂が示されており、まず、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて、その後にレゾルシンを添加してフェノール−レゾルシン共重合体樹脂が合成してある。尿素誘導体の添加は行われておらず、ホルムアルデヒド放散量に関しては改善の余地が有った。
特許文献５は、硬化物の加水分解の起こりにくいガラス繊維用水溶性フェノール樹脂として、フェノール、レゾルシン、およびホルムアルデヒドを用いたフェノール−レゾルシン共重合体樹脂の例が示してある。該フェノール−レゾルシン樹脂に尿素を添加した例が示してあるが、ホルムアルデヒド放散量を抑えることは考慮されていない為に、ホルムアルデヒド放散量に関しては改善の余地が有った。
【０００６】
特許文献６は、遊離ホルムアルデヒドを取り除く為に、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、尿素樹脂の混合系の例が示されているが、ホルムアルデヒド放散量に関しては改善の余地が有った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物であって、未反応のアルデヒド類の含有量が少なく、無機繊維断熱材焼成後、無機繊維断熱材がＪＩＳ  Ａ  ６９０９のＦ（フォースター）を取得する為に、小型チャンバー法によるホルムアルデヒド放散量が、５μｇ／ｍ２・ｈ以下であるフェノール樹脂製造方法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
フェノール樹脂合成反応終了後、停止反応を行う前後で、何れか、または両方にて、尿素誘導体とレゾルシンの両方を添加する無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法を確立した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物は、未反応のアルデヒド類の含有量が少なく、無機繊維断熱材焼成後、小型チャンバー法によるホルムアルデヒド放散量が、５μｇ／ｍ２・ｈ以下であるので、無機繊維断熱材が、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９のＦ（フォースター）を取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１、ドッグボーン型サイズ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法一例を示す。
【００１２】
本願、無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の製造方法は、フェノール樹脂の合成反応と停止反応、停止反応前後の尿素誘導体およびレゾルシンの添加からなる。
この尿素誘導体およびレゾルシンは、両方とも添加する必要があるが、停止反応の前後、どちらで添加してもよいし、両方で添加することもできる。
無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物の供給形態としては、尿素誘導体およびレゾルシンを添加して供給する場合と、先方にて尿素誘導体およびレゾルシンを添加して使用する場合が有る。前者は尿素内添タイプ、後者はプレミックスタイプと表現される場合がある。
尚、詳細については後述するが、停止反応は必ずしも行う必要はない。
【００１３】
フェノール樹脂合成反は、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下反応させる事によって得られる。
本発明において使用されるフェノール類としてはレゾルシンを除き、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パラ−ターシャリー−ブチルフェノール、パラ−セカンダリー−ブチルフェノール、ナフトール、カテコール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、等が挙げられる。
これらフェノール類は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。より好適な材料としてはフェノールで、添加量としては、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、１０〜３０重量％、より好適には１５〜２５重量％である。
【００１４】
アルデヒド類としてはフェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
溶解性、取り扱い易さ等を考慮すると、より好適な材料は３７％−ホルムアルデヒドで、添加量としては、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、３０〜７０重量％、より好適には４０〜６０重量％である。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いる触媒としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒を適宜使用することができる。
これら触媒は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。より好適な材料は、１０％−水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミンである。
１０％−水酸化ナトリウムを使用した場合の添加量は、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、５〜３５重量％、より好適には１０〜３０重量％である。水酸化バリウムを使用した場合の添加量は、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％、より好適には１〜７重量％である。トリエチルアミンを使用した場合の添加量は、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％、より好適には２〜８重量％である。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類と触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は３０〜１００℃、より好適には５０〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。
３０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくない。また１００℃近辺の温度は、高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整することが出来る。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。
【００１７】
本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物は、未反応のアルデヒド類を補足するため、尿素誘導体を含む。添加タイミングは停止反応の前後で、どちらか片方、あるいは両方で添加しても構わない。
【００１８】
尿素誘導体としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチル尿素、カルボヒドラジド、１，１−ジメチル尿素、１，１−ジエチル尿素、シアノアセチル尿素、シクロヘキシル尿素、アセチル尿素、アリル尿素、１，３-ジアリル尿素、アプロナール、ベンゾイレン尿素、ベンゾイル尿素、ベンジル尿素、１，３−（ヒドロキシメチル）尿素、等が挙げられる。添加する状態としては、固体を直接投入し溶解させてもよいし、水溶液を使用しても構わない。尿素誘導体は、単独で使用しても構わないし、複数個を組み合わせる事もできる。
停止反応前に添加する、より好適な材料は、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素であり、添加量としてはこれらの合計が、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％、より好適には１〜７重量％である。停止反応前に尿素誘導体を添加する場合は、尿素内添タイプと表現される。
停止反応後に添加する、より好適な材料は５０％−尿素で、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、１０〜４０重量％、より好適には１５〜３５重量％である。停止反応後、先方にて尿素誘導体を添加する場合は、プレミックスタイプと表現される。
【００１９】
本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物は、未反応のアルデヒド類を補足するためレゾルシンを含む。添加タイミングは、フェノール樹脂合成反応の停止反応の前後、どちらか片方、あるいは両方で添加しても構わない。
レゾルシンを、フェノール樹脂合成時に添加すると、無機繊維断熱材として成型された場合のホルムアルデヒド放散量に悪影響をおよぼすので、添加しない方が良い。
添加する状態としては、固体を直接投入し溶解させてもよいし、レゾルシンは水溶性が高いので、水溶液を使用しても構わない。添加量としては、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％、より好適には１〜５重量％である。
【００２０】
本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物製造方法は、停止反応として、酸性成分中和剤を添加する事によって停止する事ができる。中和剤としては、スルファミン酸、ホウ酸、リン酸、シュウ酸、硫酸、酢酸、草酸、安息香酸、等が挙げられる。より好適な材料は、スルファミン酸である。
停止反応を行う為に、酸性成分中和剤を必ず添加しなくてはならないということは無く、合成反応終了後、尿素誘導体、レゾルシンを添加した後、３０分も経過すれば十分で、酸性成分中和剤添加を省略することもできる。
スルファミン酸の添加量としては、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０〜１０重量％、より好適には０〜７重量％である。
【００２１】
プレミックスタイプの場合は、尿素とホルムアルデヒドが反応して尿素樹脂が生成するのを抑える為に、アンモニア水を添加する場合もある。ｐＨ調整の観点から、好適な材料は２５％−アンモニア水で、添加量としては、水を含んだ状態の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物１００重量％に対し、０〜１０重量％、より好適には０〜５重量％である。
【００２２】
本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物は、スプレー塗布、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、インクジェット等を用いて塗工できる。より好適な塗布方法は、スプレー塗布である。
無機繊維のガラス熔融紡糸が成型されているところに、本願発明の無機繊維断熱材用フェノール樹脂組成物をスプレー塗布し、厚みや寸法を任意に調整し、１８０〜２６０℃の乾燥炉を通過させて、硬化させる方法が一般的である。
【００２３】
以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【００２４】
合成樹脂Ａの合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたガラスフラスコにフェノール２３．４７重量部、３７％ホルムアルデヒド５０．７０重量部、１０％−水酸化ナトリウム１７．６１重量部を仕込み、６５℃にて反応させ、２０ｗｔ％−食塩水許容性を測定し、反応を追跡した。２０ｗｔ％−食塩水許容性の数値が、３００±２０％になるまで合成反応を継続した。食塩水許容性は、２０ｗｔ％−食塩水滴下容量を試料重量にて除した１００分率である。
停止反応前の尿素添加は、４０℃まで冷却し、尿素を２．３５重部添加し、５０℃にて３０分反応させた。停止反応は、スルファミン酸４．６９重量部を加え中和し、ｐＨ８．２とし反応を停止させた。停止反応後、レゾルシン１．１７重量部を投入し、合成樹脂Ａを得た。
合成樹脂Ｂ〜Ｊの合成
樹脂Ａと同様の手順で、表１、表２の割合で、合成樹脂Ｂ〜Ｊを作製した。尚、合成樹脂Ｅと合成樹脂Ｆは、スルファミン酸の添加による中和は行わないので、４０℃に冷却した後、尿素およびエチレン尿素を添加した後、３０分間撹拌した。
合成樹脂Ａ〜Ｊは、尿素内添タイプとなる。
合成樹脂Ｋの合成、および合成樹脂Ｌ〜Ｏの合成
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えたガラスフラスコに合成樹脂Ｉを７４．２３重量部添加し、４０℃まで昇温した。５０％−尿素を１９．７４重量部、２５％−アンモニア水を３．５５重量部、レゾルシンを１．１７重量部添加して、合成樹脂Ｋを得た。
樹脂Ｋと同様の手順で、表３に示す割合で、合成樹脂Ｌ〜Ｏを得た。合成樹脂Ｋ〜Ｏは、プレミックスタイプとなる。
【００２５】
遊離フェノールの測定
試料１ｇを秤量し、アセトン２０ｍｌに溶解させ、島津社製作所社製のガスクロマトグラフィー：ＧＣ−２０１４（カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ）を用いて、定量を行った。
【００２６】
遊離ホルムアルデヒドの測定
亜硫酸ソーダ法を用いて測定した。三角フラスコに、１，４−ジオキサンを１０ｇと、１Ｎ−亜硫酸ソーダ水を加え、資料２ｇを秤量し、１Ｎ−塩酸滴定量から、遊離ホルムアルデヒド量を算出した。
【００２７】
不揮発分測定方法
アルミカップ内に樹脂約１．５ｇを秤取り、カップ内に均一に広げる。１３５℃にセットされたオーブン内にアルミカップをいれ、１時間乾燥させて、乾燥後重量より不揮発分を算出した。
【００２８】
水溶性
各樹脂に水を添加し、液が白濁する直前を水溶性可能領域とし、１００分率で表した。
【００２９】
遊離フェノール、遊離ホルムアルデヒド、不揮発分、水溶性測定結果を表４、表５、表６に示す。停止反応前、若しくは停止反応後、何れかあるいは両方にて尿素誘導体を添加した合成樹脂Ａ〜Ｈは、遊離ホルムアルデヒドの量は1％未満であったが、停止反応前、若しくは停止反応後、何れにおいても尿素を添加していない合成樹脂Ｉ〜Ｏの遊離ホルムアルデヒドの量は１．９％と多めであった。
【００３０】
（実施例）
成型品の皮膜強度
表７、表８、表９に示す割合で、合成樹脂Ａ〜Ｏ、ポッターズバロティーニ社製ガラスビーズ、商品名：ＧＢ−ＡＦ、３０％−硫酸アンモニウム、アミノシランである信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−６０３（Ｎ−２-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン）、水を混ぜ合わせた。尚、合成樹脂の固形分は、４４．１重量部である。
図１に示すドッグボーン型に、６ｍｍ厚に成る様に成型し、２３０℃、２０分で焼成を行ない、成形物を得た。この成形物のうちの数枚を２５℃、７２時間水に浸漬し、耐水強度試験片とした。
これらの成型物を用い、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、常態曲げ弾性率、耐水後曲げ弾性率を測定した。
用いた一軸試験機は、東洋ボールドウィン社製、商品名：万能試験機ＡＣ−５０Ｎ、押し抜き速度は、５ｍｍ／分である。
耐水保持率を示しているが、耐水保持率が７０％以上であれば、おおむね良好である。
【００３１】
硬化物からのホルムアルデヒド放散量
表１０、表１１、表１２に示す割合で配合し、合成樹脂の固形分比は６％とした。１５ｃｍ×１５ｃｍのろ紙を３０秒間含浸し、取り出し後、風乾した。その後２４０℃設定オーブンにて５分硬化させて、小型チャンバー測定用試験片とした。
ＪＩＳ  Ａ１９０１：２０１５に準拠して、ホルムアルデヒド放散量を測定した。５μｇ／ｍ2・ｈ以下であれば、成型された無機繊維断熱材が、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９のＦ（フォースター）を取得できると判断される。
【００３２】
成型品の皮膜強度は、合成樹脂Ａ〜Ｏ、の差異は見受けられなかった。ホルムアルデヒド放散量は、合成樹脂Ａ〜Ｏに差異が確認された。
フェノール樹脂合成反応、停止反応前、停止反応後のうち、停止反応前、若しくは停止反応後において、片方または両方にて、尿素誘導体とレゾルシンの両方を添加した合成樹脂Ａ〜Ｆおよび合成樹脂Ｋを使用した実施例１〜１０は、小型チャンバー法でのホルムアルデヒド放散量は５μｇ／ｍ2・ｈ以下で、良好な結果となった。特筆すべきは樹脂Ｋを用いた実施例１０で、樹脂の時点では遊離ホルムアルデヒドは２．１％と多めであったが、停止反応後レゾルシンが添加してあり、無機繊維断熱材として成型された場合は、ホルムアルデヒド放散量は４．１μｇ／ｍ2・ｈと少なく成ることが確認された。
【００３３】
停止反応前、停止反応後にて尿素誘導体、およびレゾルシンを添加されていない合成樹脂Ｉ、合成樹脂Ｊを使用した比較例３および比較例４は、小型チャンバー法でのホルムアルデヒド放散量は３０μｇ／ｍ2・ｈ以上とかなりの量の放散ホルムアルデヒドが確認された。
停止反応前には尿素誘導体が添加されず、停止反応後にて尿素誘導体が添加されているものの、何れにおいてもレゾルシンが添加されていない合成樹脂Ｌ、合成樹脂Ｍ、合成樹脂Ｎ，合成樹脂Ｏを使用した比較例５、比較例６、比較例７、比較例８は、比較例３および比較例４よりも、小型チャンバー法でのホルムアルデヒド放散量は比較例３、比較例４よりも少ないものの１０〜２０μｇ／ｍ2・ｈであった。
停止反応前、停止反応後の両方で尿素誘導体を添加し、フェノール樹脂合成反応にてレゾルシンを添加しているものの停止反応前、停止反応後、何れにおいてもレゾルシンを添加していない合成樹脂Ｇを使用した比較例１は、小型チャンバー法でのホルムアルデヒド放散量は５μｇ／ｍ2・ｈを切れなかった。フェノール樹脂合成反応にてレゾルシンを添加した場合は、フェノール−レゾルシン共重合体が生成していると考えられるが、この場合は無機繊維断熱材として成型された場合のホルムアルデヒド放散量が多いことが証明された。
停止反応前、停止反応後の両方で尿素誘導体を添加し、停止反応前、停止反応後、何れでもレゾルシンを添加していない合成樹脂Ｈを使用した比較例２も、小型チャンバー法でのホルムアルデヒド放散量は５μｇ／ｍ2・ｈを切れなかった。但し、比較例１よりもその量は少なく、フェノール−レゾルシン共重合体の生成は、ホルムアルデヒド放散量に関して、良くない方向に有ることが示された。
【００３４】
【表１】
2020050730.tif 000002
【００３５】
【表２】
2020050730.tif 000003
【００３６】
【表３】
2020050730.tif 000004
【００３７】
【表４】
2020050730.tif 000005
【００３８】
【表５】
2020050730.tif 000006
【００３９】
【表６】
2020050730.tif 000007
【００４０】
【表７】
2020050730.tif 000008
【００４１】
【表８】
2020050730.tif 000009
【００４２】
【表９】
2020050730.tif 000010
【００４３】
【表１０】
2020050730.tif 000011
【００４４】
【表１１】
2020050730.tif 000012
【００４５】
【表１２】
2020050730.tif 000013
【図１】
2020050730.tif 000014