(57)【要約】【課題】目詰まり防止性に優れた顔料を用いた水系コンポジット黒インク、及びその製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水を含む水系コンポジット黒インクであって、顔料が、少なくとも２種以上の有彩色の顔料を含むコンポジット黒顔料であり、架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーが、カルボキシ基を有し、その酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該カルボキシ基の一部が架橋剤との反応による架橋構造を有し、カーボンブラックの含有量が、該コンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満である、水系コンポジット黒インク、及び〔２〕シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、黒インクを混合して水系コンポジット黒インクを得る工程を有する、前記水系コンポジット黒インクの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水を含む水系コンポジット黒インクであって、
顔料が、少なくとも２種以上の有彩色の顔料を含むコンポジット黒顔料であり、
架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーが、カルボキシ基を有し、その酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該カルボキシ基の一部が架橋剤との反応による架橋構造を有しており、
カーボンブラックの含有量が、該コンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満である、水系コンポジット黒インク。
【請求項２】
架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーの酸価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項３】
コンポジット黒顔料が、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含む、請求項１又は２に記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項４】
コンポジット黒顔料が、カーボンブラックと、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含む、請求項１又は２に記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項５】
コンポジット黒顔料の含有量が、インク中、３．８質量％以上１２質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項６】
インク中、カーボンブラックの含有量が０．２質量％以上３質量％以下、シアン顔料の含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下、マゼンタ顔料の含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下、イエロー顔料の含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項７】
シアン顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インク、マゼンタ顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インク、及びイエロー顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含む水系インクを配合してなる、請求項１〜６のいずれかに記載の水系コンポジット黒インク。
【請求項８】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを混合してコンポジット黒インクを得る工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の水系コンポジット黒インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系コンポジット黒インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
黒色系の顔料インクとしては、カーボンブラックを含有する単色黒インクの他、モノクロの画像や写真に求められる優れた画像品質や滑らかなグレイトーンを表現する等のため、複数の有彩色顔料を含有するコンポジット黒インクが用いられている。
例えば、特許文献１には、着色剤としてイエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料を含むインクジェット記録用水性ブラックインクが開示されている。
一方、近年特に、記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００３】
例えば、特許文献２には、カーボンブラック、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料を特定の重量比で含んでなる黒インク組成物が開示されている。その実施例では、カーボンブラックの含有量は全顔料の総量に対して６５質量％以上である。
特許文献３には、水不溶性樹脂で被覆されたカーボンブラックと、水不溶性樹脂で被覆されたシアン顔料と、水不溶性樹脂で被覆されたマゼンタ顔料と、水不溶性樹脂の粒子と、水とを含有し、カーボンブラックの含有比率が１〜２質量％であり、全顔料の合計量が１．８〜３．５質量％である黒色インク組成物が開示されている。その実施例では、カーボンブラックの含有量は全顔料の総量に対して４１質量％以上である。
特許文献４には、カーボンブラックと、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、カーボンブラックの含有量が全顔料の総量に対して７０質量％以下である黒色水系インクが開示されている。その実施例では、カーボンブラックの含有量は全顔料の総量に対して６６質量％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００７４５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−７２２７０号公報
【特許文献４】特開２０１３−４７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンブラックは、赤外線の吸収率が大きいため、例えば印刷物を乾燥するために赤外線ヒーターを用いると、印刷物のカーボンブラックインクで印刷した部分の温度が、カーボンブラックインクでない顔料で印刷した部分や非印刷部分の温度よりも高くなり、記録媒体の表面温度が不均一となって記録媒体の変形等の不具合が生じることがある。この現象を解決する方法として、カーボンブラックの配合量が少ないコンポジット黒インクを用いることが考えられる。
しかしながら、顔料でコンポジット黒インクを構成すると、インクジェットノズルの目詰まりが生じ易く、さらにカーボンブラックを含む場合はより目詰まりが生じ易い傾向があった。この理由として、インク中に複数種の有彩色の顔料が配合されるため、インク中の顔料の均一な分散状態が損なわれ易く顔料の凝集が生じやすいことと考えられる。さらにカーボンブラック含む場合は、カーボンブラックは有機顔料と比べて異形度が高いため凝集し易く、インク中の顔料の均一な分散状態がより損なわれ易く顔料の凝集がより生じやすいことと考えられる。顔料が吐出ノズル内で凝集すると、吐出ノズルの詰まりや吐出不良の原因となる。
特許文献２〜４に記載のインクやインクジェット記録方法では、色目の調整のためにコンポジット黒インクを使用しているが、インクジェット吐出ノズルの目詰まり防止性や吐出性については何ら検討されていない。
【０００６】
近年、インクジェット記録装置の小型化が進んでおり、吐出ノズルの高集積化も進んでいるため、コンポジット黒インクについても、より高度な目詰まり防止性が求められる。
本発明は、目詰まり防止性に優れた顔料を用いた水系コンポジット黒インク、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コンポジット黒顔料を含有するポリマー粒子を含むコンポジット黒インクであって、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーで顔料を包含した後、該ポリマーを架橋し、かつコンポジット黒顔料中のカーボンブラックの含有量を０質量％以上５０質量％未満としたコンポジット黒インクが目詰まり防止性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水を含む水系コンポジット黒インクであって、
顔料が、少なくとも２種以上の有彩色の顔料を含むコンポジット黒顔料であり、
架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーが、カルボキシ基を有し、その酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該カルボキシ基の一部が架橋剤との反応による架橋構造を有しており、
カーボンブラックの含有量が、該コンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満である、水系コンポジット黒インク。
〔２〕シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、黒インクを混合して水系コンポジット黒インクを得る工程を有する、前記〔１〕に記載の水系コンポジット黒インクの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、目詰まり防止性に優れた顔料を用いた水系コンポジット黒インク、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系コンポジット黒インク］
本発明の水系コンポジット黒インク（以下、単に「黒インク」ともいう）は、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水を含む黒インクであって、顔料が、少なくとも２種以上の有彩色の顔料を含むコンポジット黒顔料であり、架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーが、カルボキシ基を有し、その酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、該カルボキシ基の一部が架橋剤との反応による架橋構造を有しており、カーボンブラックの含有量が、該コンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする。
本発明の黒インクは目詰まり防止性に優れるが、これは、顔料を含有するポリマー粒子が特定の酸価を有し、架橋剤により顔料表面に強固に固定化され、かつ、架橋により水不溶性となっていることにより、顔料を含有する架橋ポリマー粒子が吐出ノズル内面に付着しにくくなり、また、吐出ノズル内面に付着してもメンテナンス液及び黒インクに容易に再分散するためであると考えられる。しかしながら、カーボンブラックは有機顔料に比べて異形度が大きく凝集性が高いため、カーボンブラックの含有量が多すぎると目詰まり防止効果が抑制される。本発明においては、前記構成に加えてカーボンブラックの含有量をコンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満としたことにより、目詰まり防止性が向上したと考えられる。
なお、本明細書において、「水系」とは、黒インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【００１０】
本発明の黒インクにおいては、コンポジット黒顔料を構成するそれぞれの顔料は、顔料表面の少なくとも一部が、カルボキシ基を有する水不溶性架橋ポリマー（以下、単に「水不溶性架橋ポリマー」ともいう）で被覆された粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることが好ましい。
架橋ポリマー粒子は、カルボキシ基を有するポリマー（架橋前のポリマー）を、カルボキシ基と反応しうる架橋剤で架橋して得ることが好ましい。顔料含有架橋ポリマー粒子は、架橋前のポリマーで分散した顔料分散体を得た後、該顔料分散体中の顔料を分散しているポリマーを架橋剤で架橋して得ることがより好ましい。
【００１１】
顔料含有架橋ポリマー粒子の形態は、少なくともそれぞれの顔料と水不溶性架橋ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性架橋ポリマーにそれぞれの顔料が内包（カプセル化）された粒子形態、該水不溶性架橋ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性架橋ポリマー粒子の表面に顔料が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。これらの中では、顔料が内包（カプセル化）された粒子形態が好ましい。
本発明の水系コンポジット黒インクは、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料等をそれぞれ含有する架橋ポリマー粒子を含む水系有彩色インクをそれぞれ予め調製し、それらのシアンインク、マゼンタインク、イエローインク等を混合して、製造することが好ましく、さらに、カーボンブラックを含有する架橋ポリマー粒子を含む水系黒色インクを予め調製し、それらの黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク等を混合して、製造することがより好ましい。
【００１２】
＜コンポジット黒顔料＞
コンポジット黒顔料は、少なくとも２種以上の有彩色の顔料を含み、好ましくは３種以上の有彩色の顔料を含む。有彩色の顔料としては、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、レッド顔料、グリーン顔料、ブルー顔料等が挙げられる。コンポジット黒顔料は、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含むことが好ましく、カーボンブラックと、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含むことがより好ましい。シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料はそれぞれ異なる吸収波長を持つために、それらを混合することで広い範囲の光を吸収し、カーボンブラックを含有する黒インク単独と同様の黒色を示す。
本発明の黒インクは、吐出ノズルの目詰まりを防止する観点から、カーボンブラックをコンポジット黒顔料中０質量％以上５０質量％未満の量で含有するコンポジット黒顔料を用いる。しかしながら、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の配合量のバランスが悪いと、特定の波長の光が吸収されずに反射するため、反射された光に近い色が視認される。そのため、本発明の黒インクは、広範囲の光を吸収させて黒色度を高める観点から、顔料として、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１３】
コンポジット黒顔料は、カーボンブラックと、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含むことが好ましいが、コンポジット黒顔料中のカーボンブラックの含有量は、色相の変動を抑制し、画像の光学濃度を向上させ、吐出ノズルの目詰まりを防止する観点から、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下であり、そして、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上である。
【００１４】
黒インク中の各顔料の割合は、色相変動の抑制の観点から、コンポジット黒顔料中、シアン顔料が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、マゼンタ顔料が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、イエロー顔料が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上である。また、それぞれの各顔料の割合は、好ましく５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３３質量％以下である。
シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の配合比はシアン顔料：マゼンタ顔料：イエロー顔料が、好ましくは０．１〜２：０．１〜２：０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．８：０．２〜１．８：０．２〜１．８、更により好ましくは０．５〜１．５：０．５〜１．５：０．５〜１．５である。
【００１５】
本発明で用いることができる有彩色の顔料として、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の具体例を以下に示す。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
これらの中でも、目詰まり防止性及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１６】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
これらの中でも、目詰まり防止性及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１７】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
これらの中でも、目詰まり防止性及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる１種以上がより好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマー）
顔料含有架橋ポリマー粒子を構成するポリマーは、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
このポリマーは、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性である。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明とならないことを意味する。具体的には、未中和又は中和した水不溶性ポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は、実施例に記載のレーザー粒子解析システムを用いる測定法において平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合をいう。更に具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００１９】
顔料含有架橋ポリマー粒子を調製するための架橋前のポリマーは、カルボキシ基を有し、その酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリマーであり、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ポリマーのカルボキシ基の一部は、架橋剤で架橋することにより、カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなる。
水不溶性ポリマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子とは別に、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子として、黒インク中に配合することができる。
【００２０】
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、黒インクの目詰まり防止性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００２１】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。
【００２２】
〔（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００２４】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００２５】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、顔料含有架橋ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有架橋ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることができる。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２７】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、水不溶性架橋ポリマーを調製するための水不溶性ポリマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーとすることができる。
【００２８】
架橋前の水不溶性ポリマーの酸価はカルボキシ基に由来するが、得られる黒インクの保存安定性及び目詰まり防止性の観点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００２９】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
【００３０】
（ビニル系ポリマーの製造）
ビニル系ポリマーは、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜６のケトン、エーテル、エステル等が挙げられる。これらの中では、ケトンが好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３１】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
上記の重合工程で得られる水不溶性ポリマー溶液は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒としてそのまま利用することが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００３２】
水不溶性架橋ポリマーを調製するための水不溶性ポリマー粒子の分散体としては、市販品を用いることもできる。
水不溶性ポリマー粒子の分散体の市販品例としては、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル５８６」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂、及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
ビニル系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。また重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３４】
〔顔料含有架橋ポリマー粒子の製造〕
カーボンブラック、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料等のそれぞれの顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程１〜３を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：カルボキシ基を有し、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリマー（ａ）、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体Ａ」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体Ａを、架橋剤で架橋処理し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体Ｂ」ともいう）を得る工程
【００３５】
（工程１）
工程１では、まず、ポリマー（ａ）を有機溶媒に溶解させ、更に中和剤、顔料、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリマー（ａ）の有機溶媒溶液、中和剤、顔料、水等を混合する順序に特に制限はないが、ポリマー（ａ）を有機溶媒に溶解し、これに中和剤、水、顔料の順に加えることが好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜８のケトン、エーテル、エステル等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４〜８のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３６】
（中和）
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤で中和することが好ましい。得られる分散体のｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の観点から好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上であり、そして、部材腐食を抑制する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
中和剤は、中和操作の観点から、水溶液として用いることが好ましく、中和剤水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、ポリマー（ａ）を予め中和しておいてもよい。
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度は、得られる黒インクの保存安定性及び目詰まり防止性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
【００３７】
ここで中和度は、ポリマー（ａ）のカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がポリマー（ａ）のカルボキシ基に対して過剰であることを意味し、この時のポリマー（ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー（ａ）の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００３８】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる顔料水分散体の保存安定性、目詰まり防止性、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程１における顔料の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（ａ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３９】
ポリマー（ａ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／ポリマー（ａ）〕は、得られる顔料水分散体の保存安定性及び目詰まり防止性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４０】
（顔料混合物の分散処理）
工程１において、前記顔料混合物を分散処理する方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程１における温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられ、これらを組み合わせて使用することもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは１０回以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２５回以下である。
【００４２】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体Ａ）を得ることができる。得られた顔料水分散体Ａ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
得られる顔料水分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、ポリマー（ａ）に顔料が内包された粒子形態であることが好ましい。
【００４３】
得られる顔料水分散体Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性の観点及び黒インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、黒インクの目詰まり防止性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、黒インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４４】
（工程３）
工程３では、得られる黒インクの保存安定性及び目詰まり防止性の観点から、工程２で得られた顔料水分散体Ａを、架橋剤で架橋処理し、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｂを得る。この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（ａ）のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。すなわち、水不溶性架橋ポリマーは、顔料表面上でポリマー（ａ）と架橋剤との架橋反応によって得られ、顔料含有ポリマー粒子に含まれるポリマー（ａ）が架橋剤によって架橋された水不溶性架橋ポリマーとなる。
こうして、それぞれの顔料は水不溶性架橋ポリマーで水系媒体に分散させた顔料水分散体となる。
【００４５】
〔架橋剤〕
架橋剤としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する水不溶性多官能エポキシ化合物が好ましい。本発明に用いられるポリマーはカルボキシ基を有するため、該カルボキシ基の一部が水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋される。架橋剤は、より好ましくは分子中に２以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは分子中に３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下である。
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応を行わせる観点、及び得られる黒インクの保存安定性及び目詰まり防止性の観点から、該架橋剤の水溶率は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいい、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４７】
水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）から選ばれる１種以上が好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸシリーズ、日油株式会社製のエピオールＢＥ、同Ｂシリーズ等が挙げられる。
【００４８】
（架橋反応）
架橋剤とポリマー（ａ）のカルボキシ基との架橋は、ポリマー（ａ）で顔料を分散した後に行うことが好ましい。
架橋反応の温度は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、架橋反応の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
架橋されたポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度は「架橋剤のエポキシ基のモル当量数／ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【００４９】
＜水系インクの製造＞
本発明に係る黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク等の水系インクは、前記工程１〜３に加えて、更に下記工程４を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程４：工程３で得られた顔料水分散体Ｂと有機溶媒とを混合し、水系インクを得る工程
工程４における顔料水分散体Ｂと有機溶媒との混合方法に特に制限はない。
用いられる有機溶媒は、各水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、沸点が９０℃以上の有機溶媒を含むことが好ましく、２種以上の有機溶媒を含む場合、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００５０】
本発明に係る水系インクには、必要に応じて、通常用いられる界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有することができる。
界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために用いられ、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の中では、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、アルコールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等が好ましい。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
＜水系コンポジット黒インクの製造＞
本発明の水系コンポジット黒インクは、上記で得られた顔料含有架橋ポリマー粒子を含む黒色インク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク等の水系インクを配合することにより得ることができる。
水系コンポジット黒インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００５２】
（顔料の含有量）
カーボンブラックを含むコンポジット黒顔料の合計含有量は、色相の変動を抑制し、画像の光学濃度を向上させ、吐出ノズルの目詰まりを防止する観点から、黒インク中、好ましくは３．８質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
黒インク中のカーボンブラックの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下、更に好ましくは２．６質量％以下、より更に好ましくは２．４質量％以下である。
また、黒インク中のシアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料のそれぞれの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．２質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、より更に好ましくは１．８質量％以下である。
【００５３】
（水不溶性架橋ポリマーの含有量）
水不溶性架橋ポリマーの黒インク中の含有量は、黒インクの保存安定性、吐出ノズルの目詰まり防止性の観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。
（顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量）
顔料含有架橋ポリマー粒子の黒インク中の含有量は、黒インクの保存安定性、吐出ノズルの目詰まり防止性の観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
（水の含有量）
黒インク中の水の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下である。
【００５４】
（水系コンポジット黒インクの物性）
黒インクの３２℃の粘度は、黒インクの保存安定性、吐出ノズルの目詰まり防止性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更により好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
黒インクのｐＨは、黒インクの保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更により好ましくは８．５以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更により好ましくは９．５以下である。
【００５５】
［インクジェット記録方法］
本発明の黒インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用黒インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、及び樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等のフィルムが挙げられるが、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。また、印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下の合成例、製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、物性等の測定は、以下の方法により行った。
【００５７】
（１）水不溶性ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００５８】
（２）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
【００５９】
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
【００６０】
（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００６１】
（５）水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
【００６２】
合成例１（ポリマー溶液ａの合成）
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３８．５部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１５２．５部、α−メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液ａ（ポリマーの数平均分子量：１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６３】
合成例２（ポリマー溶液ｂの合成）
合成例１において、モノマー混合比をアクリル酸５５部、スチレン１３６部、α−メチルスチレン９部に変更した以外は、合成例１と同様の手順でポリマー溶液ｂ（ポリマーの数平均分子量：１２０００、酸価２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６４】
（黒顔料水分散体Ａ１−１の製造）
製造例１
スチレンーアクリル酸共重合体（ジョンクリル５８６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：４３００、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）６．３部を加え、該ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水４００部を加え、その中にカーボンブラック（キャボット社製「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料水分散体Ａ１−１（平均粒径１０８ｎｍ）を得た。
【００６５】
（シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ａ１−２〜Ａ１−４の製造）
製造例２〜４
製造例１で使用したカーボンブラック（Monarch 717）を、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Blue 6338JC、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）、マゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Red 6114JC、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）、イエロー顔料（山陽色素株式会社製、商品名： Fast Yellow 7414、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４）に変更した以外は、製造例１と同様にして、シアン顔料（Ａ１−２）、マゼンタ顔料（Ａ１−３）、イエロー顔料（Ａ１−４）をそれぞれ含有する水不溶性ポリマー粒子（酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水分散体Ａ１−２〜Ａ１−４を得た。
【００６６】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ａ２−１〜Ａ２−４の製造）
製造例５〜８
製造例１〜４において、ジョンクリル５８６に代えて、合成例１で得られたポリマー溶液ａを減圧乾燥させて得られたポリマー（酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を用いた以外は、製造例１〜４と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ２−１〜Ａ２−４を得た。
【００６７】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ａ３−１〜Ａ３−４の製造）
製造例９〜１２
製造例１〜４において、ジョンクリル５８６に代えて、合成例２で得られたポリマー溶液ｂを減圧乾燥させて得られたポリマー（酸価：２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を用いた以外は、製造例１〜４と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ３−１〜Ａ３−４を得た。
【００６８】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ａ４−１〜Ａ４−４の製造）
製造例１３〜１６
製造例１〜４において、ジョンクリル５８６に代えて、スチレン−アクリル酸共重合ポリマー（ジョンクリル６９０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部を用いた以外は、製造例１〜４と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ４−１〜Ａ４−４を得た。
【００６９】
（黒顔料水分散体Ｂ１−１の製造）
製造例１７
黒顔料水分散体Ａ１−１  １００部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１４０）０．９６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、黒顔料水分散体Ｂ１−１を得た。
【００７０】
（シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ１−２〜Ｂ１−４の製造）
製造例１８〜２０
製造例１７において、黒顔料水分散体Ａ１−１に代えて、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ１−２〜Ａ１−４を用いた以外は、製造例１７と同様にして、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ１−２〜Ｂ１−４を得た。
【００７１】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ２−１〜Ｂ２−４の製造）
製造例２１〜２４
製造例１７〜２０において、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ１−１〜Ａ１−４に代えて、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ２−１〜Ａ２−４を用いた以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ２−１〜Ｂ２−４を得た。
【００７２】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ３−１〜Ｂ３−４の製造）
製造例２５〜２８
製造例１７〜２０において、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ１−１〜Ａ１−４に代えて、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ３−１〜Ａ３−４を用いた以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ３−１〜Ｂ３−４を得た。
【００７３】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ４−１〜Ｂ４−４の製造）
製造例２９〜３２
製造例１７〜２０において、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ１−１〜Ａ１−４に代えて、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ａ４−１〜Ａ４−４を用いた以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ４−１〜Ｂ４−４を得た。
【００７４】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ５−１〜Ｂ５−４の製造）
製造例３３〜３６
製造例１７〜２０において、デナコールＥＸ−３２１の量を０．９６部から０．４８部に変更した以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ５−１〜Ｂ５−４を得た。
【００７５】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ６−１〜Ｂ６−４の製造）
製造例３７〜４０
製造例１７〜２０において、デナコールＥＸ−３２１の量を０．９６部から０．７２部に変更した以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ６−１〜Ｂ６−４を得た。
【００７６】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ７−１〜Ｂ７−４の製造）
製造例４１〜４４
製造例１７〜２０において、デナコールＥＸ−３２１の量を０．９６部から１．２０部に変更した以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ７−１〜Ｂ７−４を得た。
【００７７】
（黒、シアン、マゼンタ、イエロー顔料水分散体Ｂ８−１〜Ｂ８−４の製造）
製造例４５〜４８
製造例１７〜２０において、デナコールＥＸ−３２１  ０．９６部を１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１５１）１．０４部に変更した以外は、製造例１７〜２０と同様にして、黒、シアン、マゼンタ、イエローの顔料水分散体Ｂ８−１〜Ｂ８−４を得た。
【００７８】
（水系黒インクＣ１−１の調製）
調製例１
製造例１７で得られたカーボンブラックを含有する黒顔料水分散体Ｂ１−１を用いて、水系インク中で、顔料５％、ジエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０％、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０％、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）２％、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２％とし、合計量が１００％となるようイオン交換水を添加し、得られた混合液を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）で濾過して水系黒インクＣ１−１を得た。
【００７９】
（水系インクの調製）
調製例２〜３６
調製例１において、使用した黒顔料水分散体Ｂ１−１を、表１に示すように変更した以外は、調製例１と同様にして、水系インクＣ１−２〜Ｃ９−４を得た。結果を表１に示す。
表１中、顔料のＫは黒、Ｃはシアン、Ｍはアゼンタ、Ｙはイエローを示す。
【００８０】
【表１】
2020029503.tif 000002
【００８１】
（水系コンポジット黒インクの調製）
実施例１〜９、比較例１〜５
調製例１〜３６で得られた黒、シアン、マゼンタ、イエローの水系インクを、表２に示す配合割合で混合し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）で濾過して水系コンポジット黒インク（顔料合計含有量：５％）Ｄ−１〜Ｄ１４を得た。
得られたコンポジット黒インクを用いて、以下の方法により、インクジェット記録における目詰まり防止性を評価した。結果を表２に示す。
表２中、顔料のＫは黒、Ｃはシアン、Ｍはアゼンタ、Ｙはイエローを示す。また、ＣＢ含有量（％）は、コンポジット黒顔料中のカーボンブラックの含有量（％）を示す。
【００８２】
＜目詰まり防止性評価＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ2、６０°光沢度４９．０、光沢紙と純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量４．９ｇ／ｍ2）に、ファインモード（高速印字モード）で全色をベタ印字したのち、ノズルキャップ（インク吐出口に密着するキャップ）を手動で外し、室温２５℃湿度２０％ＲＨに４時間放置した後に３回クリーニング操作を行い、放置前と同じ画像を印刷し、印刷状態が回復するかどうかを、下記の基準により、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：プリンターノズルの目詰まりがなく、よれ、ぬけがない。
Ｂ：プリンターノズルの目詰まりが若干あり、よれがあるが、ぬけはない。
Ｃ：プリンターノズルの目詰まりがあり、よれ、ぬけがある。
ここで、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
【００８３】
【表２】
2020029503.tif 000003
【００８４】
表２から、実施例１〜９の水系コンポジット黒インクは、比較例１〜５の水系コンポジット黒インクに比べて、インクジェット記録における、目詰まり防止性が優れていることが分かる。