(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノカーボン前駆体と表面処理剤を用いたナノカーボンの製造方法であって、高濃度の溶媒中もしくは溶媒無しで表面処理することが可能な方法の提供。【解決手段】ナノカーボン前駆体は表面にカルボキシル基を有し、表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有する、所定の構造を有し、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を混合させる混合工程、ナノカーボン前駆体と表面処理剤に溶媒を添加した後脱溶媒させる脱溶媒工程または表面処理剤を溶融させる溶融工程、および表面処理剤とナノカーボン前駆体を加熱させる加熱工程、とを有する、ナノカーボンの製造方法。加熱工程により、表面処理剤のアミノ基と前記ナノカーボン前駆体の表面のカルボキシル基とを反応させる。【効果】コンパクトな反応装置で安価に表面処理を施すことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン前駆体と表面処理剤を用いたナノカーボンの製造方法であって、
前記ナノカーボン前駆体は、表面にカルボキシル基を有し、
前記表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有する、下記一般式（１）の構造を有し、
前記ナノカーボン前駆体と前記表面処理剤を反応させてナノカーボンを得る表面処理工程を有し、
前記表面処理工程は、
前記ナノカーボン前駆体と表面処理剤を溶媒中で混合させる混合工程、
前記溶媒を脱溶媒させる脱溶媒工程、および
前記表面処理剤とナノカーボン前駆体を加熱して、表面処理剤のアミノ基とナノカーボン前駆体の表面のカルボキシル基とを反応させる加熱工程、
をこの順に有する、ナノカーボンの製造方法。
【化５】
2020050575.tif 000008
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【請求項２】
ナノカーボン前駆体と表面処理剤を用いたナノカーボンの製造方法であって、
前記ナノカーボン前駆体は、表面にカルボキシル基を有し、
前記表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有する、下記一般式（１）の構造を有し、
前記ナノカーボン前駆体と前記表面処理剤を反応させてナノカーボンを得る表面処理工程を有し、
前記表面処理工程は、
前記ナノカーボン前駆体と表面処理剤を混合および溶融させる溶融工程、および
前記表面処理剤とナノカーボン前駆体を加熱して、表面処理剤のアミノ基とナノカーボン前駆体の表面のカルボキシル基とを反応させる加熱工程、
をこの順に有する、ナノカーボンの製造方法。
【化６】
2020050575.tif 000009
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【請求項３】
前記表面処理剤がスルファニル酸である、請求項１に記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項４】
前記表面処理剤がスルファニルアミドである、請求項２に記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程において、１００〜４００℃で加熱される、請求項１〜４のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程の後、残存する表面処理剤を除去する除去工程をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程において生じた酸化アミンもしくはアゾ化合物の少なくとも一つを含むアミン不純物の色を測定することにより、残存する表面処理剤の量を測定する工程を含む、請求項６に記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のナノカーボンの製造方法により得られたナノカーボンの純度を測定する測定方法であって、
前記加熱工程において生じた酸化アミンもしくはアゾ化合物の少なくとも一つを含むアミン不純物の色を測定することにより、残存する表面処理剤の量を測定する測定方法。
【請求項９】
少なくとも下記一般式（１）のアミン由来構造と、表面にカルボキシル基を有するナノカーボン由来構造とを含むナノカーボンであって、アミド結合を有するナノカーボン。
【化７】
2020050575.tif 000010
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【請求項１０】
前記一般式（１）がスルファニル酸である、請求項９に記載のナノカーボン。
【請求項１１】
前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブである、請求項９または１０に記載のナノカーボン。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナノカーボンを溶媒中に分散させた分散体。
【請求項１３】
前記溶媒がスルホキシドまたはケトンである請求項１２に記載の分散体。
【請求項１４】
前記溶媒がジメチルスルホキシド、アセトンおよびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも1種である請求項１３に記載の分散体。
【請求項１５】
前記分散体の粘度が０．１ｍＰａｓ以上１０ｍＰａｓ未満である請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の分散体。
【請求項１６】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナノカーボンを用いたカーボン導電材料。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の分散体を含む、ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノカーボンおよびナノカーボンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、グラフェンなどをはじめとしたナノカーボンは機械特性、電気的特性、熱特性、耐薬品性などに優れ、現在も様々な分野への応用が期待されている。ナノカーボンはその粒子の大きさから、通常はポリマーや金属などと複合化させて利用される。しかしながら、高いアスペクト比や強い凝集性のため、単純に混合しただけではうまく分散せず、複合材料としての効果を発揮することは難しい。特に少ない添加量で効果を最大限に発揮する孤立分散の状態にするのは極めて困難である。このため、効率よくカーボンナノチューブを分散させる手法および、分散させたカーボンナノチューブを安定化させる手法が注目され、中にはカーボンナノチューブを孤立分散させる手法もいくつか報告されている。分散性向上のための手法として一般的には分散剤を用いて表面処理を施す方法が挙げられる。具体的には、例えばスルファニルアミドを用いて表面処理を施す方法などが挙げられる。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５１８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにスルファニルアミドを用いて表面処理する手法では、ナノカーボンの水分散液を低濃度にした状態で表面処理を行わなければならないため、装置が大型になるという課題があった。また、プロセス全体を通してナノカーボンが湿潤状態で処理を行う必要があるためプロセス途中や分散液の輸送中に乾燥してしまうとナノカーボンが凝集してしまい、長期間の保存が難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意研究した結果、ナノカーボンと、スルホニル基とアミノ基を有する表面処理剤とを混合し、所定の条件で加熱して反応させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ナノカーボン前駆体と表面処理剤を用いたナノカーボンの製造方法であって、前記ナノカーボン前駆体は、表面にカルボキシル基を有し、前記表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有する、下記一般式（１）の構造を有し、前記ナノカーボン前駆体と前記表面処理剤を反応させてナノカーボンを得る表面処理工程を有し、前記表面処理工程は、前記ナノカーボン前駆体と表面処理剤を溶媒中で混合させる混合工程、前記溶媒を脱溶媒させる脱溶媒工程、および前記表面処理剤とナノカーボン前駆体を加熱して、表面処理剤のアミノ基とナノカーボン前駆体の表面のカルボキシル基とを反応させる加熱工程、をこの順に有する、ナノカーボンの製造方法。
【０００８】
【化１】
2020050575.tif 000002
【０００９】
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【００１０】
＜２＞ナノカーボン前駆体と表面処理剤を用いたナノカーボンの製造方法であって、前記ナノカーボン前駆体は、表面にカルボキシル基を有し、前記表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有する、下記一般式（１）の構造を有し、前記ナノカーボン前駆体と前記表面処理剤を反応させてナノカーボンを得る表面処理工程を有し、前記表面処理工程は、前記ナノカーボン前駆体と表面処理剤を混合および溶融させる溶融工程、および前記表面処理剤とナノカーボン前駆体を加熱して、表面処理剤のアミノ基とナノカーボン前駆体の表面のカルボキシル基とを反応させる加熱工程、をこの順に有する、ナノカーボンの製造方法。
【００１１】
【化２】
2020050575.tif 000003
【００１２】
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【００１３】
＜３＞前記表面処理剤がスルファニル酸である、＜１＞に記載のナノカーボンの製造方法。
【００１４】
＜４＞前記表面処理剤がスルファニルアミドである、＜２＞に記載のナノカーボンの製造方法。
【００１５】
＜５＞前記加熱工程において、１００〜４００℃で加熱される、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のナノカーボンの製造方法。
【００１６】
＜６＞前記加熱工程の後、残存する表面処理剤を除去する除去工程をさらに有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
【００１７】
＜７＞前記加熱工程において生じた酸化アミンもしくはアゾ化合物の少なくとも一つを含むアミン不純物の色を測定することにより、残存する表面処理剤の量を測定する工程を含む、＜６＞に記載のナノカーボンの製造方法。
【００１８】
＜８＞＜１＞〜＜６＞に記載のナノカーボンの製造方法により得られたナノカーボンの純度を測定する測定方法であって、前記加熱工程において生じた酸化アミンもしくはアゾ化合物の少なくとも一つを含むアミン不純物の色を測定することにより、残存する表面処理剤の量を測定する測定方法。
【００１９】
＜９＞少なくとも下記一般式（１）のアミン由来構造と、表面にカルボキシル基を有するナノカーボン由来構造とを含むナノカーボンであって、アミド結合を有するナノカーボン。
【００２０】
【化３】
2020050575.tif 000004
【００２１】
（上記式（１）中、Ｒ １はヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基であり、Ｒ２は炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。）
【００２２】
＜１０＞前記一般式（１）がスルファニル酸である、＜９＞に記載のナノカーボン。
【００２３】
＜１１＞前記ナノカーボンが、カーボンナノチューブである、＜９＞または＜１０＞に記載のナノカーボン。
【００２４】
＜１２＞＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のナノカーボンを溶媒中に分散させた分散体。
【００２５】
＜１３＞前記溶媒がスルホキシドまたはケトンである＜１２＞に記載の分散体。
【００２６】
＜１４＞前記溶媒がジメチルスルホキシド、アセトンおよびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種である＜１３＞に記載の分散体。
【００２７】
＜１５＞前記分散体の粘度が０．１ｍＰａｓ以上１０ｍＰａｓ未満である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の分散体。
【００２８】
＜１６＞＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のナノカーボンを用いたカーボン導電材料。
【００２９】
＜１７＞＜１２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の分散体を含む、ワニス。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、良好な分散性を有するナノカーボンを、高濃度の溶媒中もしくは溶媒無しで表面処理することが可能であって、コンパクトな反応装置で安価に表面処理を実施することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）実施例１−１、（ｂ）実施例２−１、（ｃ）比較例１、（ｄ）比較例２、（ｅ）比較例３、（ｆ）比較例４で各々得られたＣＮＴ分散液の光学顕微鏡写真である。
【図２】（ａ）実施例１−１、（ｂ）実施例２−１、（ｃ）比較例１、（ｄ）比較例２で各々得られたＣＮＴ分散液の走査型透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２における（ａ）酸化ＣＮＴＡ、（ｂ）ＣＮＴ４、（ｃ）表面処理剤であるスルファニル酸の示唆熱熱重量分析の結果を示したグラフ、および（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の結果から化合したスルファニル酸量を算出した結果を示したグラフである。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で得られた濾液ａ１〜ａ１０の吸光度を紫外可視赤外分光光度計により測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細を説明する。本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定しない。また本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００３３】
＜ナノカーボン前駆体＞
本明細書においては、所望のカルボキシル基を有し、所定の凝集状態であるものをナノカーボン前駆体とする。本明細書における前記ナノカーボン前駆体は、所望の表面にカルボキシル基を有する。このようなナノカーボン前駆体を得るための原料をナノカーボン原料という。
【００３４】
所望のカルボキシル基を有するナノカーボン前駆体を得るにあたり、必要に応じてナノカーボン原料の酸化処理をしてもよい。酸化方法はカルボキシル基が生成される手法であれば特に限定されるものではなく、特許文献１などに記載の濃硝酸と濃硫酸の混酸中で超音波処理を行う酸化方法やプラズマ処理をする方法、超臨界流体を使用する方法などを使用することが可能である。また、酸化処理を行う前に既に所望のカルボキシル基が存在しているものについてはこの工程を省くことが出来る。
【００３５】
酸化の少ない（すなわちカルボキシル基の少ない）ナノカーボン原料をナノカーボン前駆体として用いる場合、混合工程の前処理として、ナノカーボン原料の分散処理を行うことが好ましい。これにより、より効率的に表面処理行うことができる。分散処理方法は特許文献１などに記載の四級アンモニウム塩により剥離分散処理したリン酸ジルコニウムと混合して超音波処理する分散方法などを使用することが可能である。必ずしもこの工程は必要なものではなく、例えばアスペクト比が小さく、酸化が進んでいるナノカーボンを使用する場合はこの工程を省くことが出来る。
【００３６】
ナノカーボン前駆体としては、例えば、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）、グラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンビーポット、または薄層グラファイトなどの前駆体を用いることができる。中でも原料の入手しやすさや機械的特性、伝導特性、色味の観点から、カーボンナノチューブ前駆体（ＣＮＴ前駆体ともいう）を用いることが好ましい。以下では、ナノカーボン前駆体としてカーボンナノチューブ前駆体を用いた場合について説明するが、以下に限定されない。
【００３７】
（カーボンナノチューブ前駆体）
ナノカーボン前駆体としてカーボンナノチューブ前駆体を用いる場合、所望のＣＮＴを作製するためのＣＮＴ前駆体あるいは原料（カーボンナノチューブ原料、ＣＮＴ原料ともいう）としては、単層、２層、薄多層、多層のいずれであってもよいが、製造コストや入手性の観点から多層のＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料を用いることが好ましい。
【００３８】
ＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料の製造方法に関しては特に限定されるものではなく、触媒気相合成法、アーク・プラズマ法などいずれの製造方法でも良い。ＣＮＴは直径が太くなると剛直になり、また、比重の影響を受けやすく、分散性が悪くなる。またＣＮＴは、ＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料の直径とほぼ相関していることから、所望のＣＮＴを得るために、所望の直径を有するＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料を用いることが好ましい。ＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料の外径は好ましくは０．４〜２５０ｎｍであり、より好ましくは０．４〜３０ｎｍ、さらに好ましくは０．４ｎｍ〜１５ｎｍである。
【００３９】
ＣＮＴと他の材料により複合材料を作製した場合、その特性を活かすためには、ＣＮＴのアスペクト比（ＣＮＴの長さをＬ、直径をＤとした場合の直径に対する長さの比）が大きいほうが好ましい。一方、分散の観点から考えると、アスペクト比が大きいと絡まりやすくなるため、アスペクト比は小さいほうが好ましい。したがって特性の観点と分散の観点から適度なアスペクト比が要求される。アスペクト比は好ましくは１０〜１００００であり、より好ましくは５０〜５００である。このようなアスペクト比のＣＮＴ前駆体あるいはＣＮＴ原料を用いることにより、ＣＮＴのアスペクト比も上記範囲とすることが出来る。
【００４０】
＜ナノカーボン＞
ナノカーボンとは、ナノカーボン前駆体と表面処理剤とを、表面処理工程により反応させて得られたものを意味する。
【００４１】
＜表面処理剤＞
前記表面処理剤は、アミノ基およびスルホニル基を有し、下記一般式（１）の構造を有する。
【００４２】
【化４】
2020050575.tif 000005
【００４３】
上記式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基あるいはその誘導体、またはアミノ基である。ヒドロキシル基の誘導体としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。Ｒ１として、ヒドロキシル基あるいはその誘導体を用いることで、より安価に表面処理を行うことが期待できる。Ｒ１としてアミノ基を用いることで、Ｒ１のアミノ基とさらに反応させて表面処理を行うことが期待できる。
【００４４】
Ｒ２は、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくはベンゼン環である。Ｒ２が炭素数１以上、すなわちアミノ基とスルホニル基の間に原子一つ以上が挟まれている表面処理剤を用いている。アミノ基とスルホニル基の間の原子が一つ未満、すなわち同じ原子にアミノ基とスルホニル基が結合した表面処理剤（スルホンアミド）を用いると、アミド結合を生成してもスルホニル基がＣＮＴ原料表面から近すぎ、ファンデルワールス力の影響を打ち消すことが出来ず、十分な分散力が得られない。一方、Ｒ２が炭素数１以上の表面処理剤を用いることにより、スルホニル基による十分な分散力が期待できる。またＲ２の炭素数６以下の表面処理剤を用いる。中でも、入手性の観点から、Ｒ２の炭素数は１〜６が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００４５】
価格および入手性の観点から好ましい表面処理剤としては、Ｒ２の炭素数が６であるスルファニル酸、スルファニルアミドがあげられる。本発明は、以下（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により、ナノカーボンを製造することができる。
【００４６】
（Ｉ）＜ａ＞混合工程
本発明では、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を溶媒中で混合させる混合工程を有する。ナノカーボン前駆体と表面処理剤を溶媒中で混合させることにより、ナノカーボン前駆体と表面処理剤の接触が多くなり、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を効率的に反応させることができる。この際、混合方法としては、加熱工程においてナノカーボン表面のカルボキシル基と表面処理剤のアミノ基が接触できる状態になればよい。
【００４７】
混合方法としては、予めナノカーボン前駆体と表面処理剤を混ぜた後に溶媒を添加しても良いし、ナノカーボン前駆体または表面処理剤の一方に溶媒を添加した後、他方を添加しても良いし、溶媒中にナノカーボン前駆体または／および表面処理剤を添加してもよい。溶媒としては、水や有機溶媒などを用いることができる。
【００４８】
＜ｂ＞脱溶媒工程
混合工程において、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を溶媒中で混合させた後、溶媒を除去（脱溶媒という）する。脱溶媒工程では、ナノカーボンおよび表面処理剤の化合物もしくは混合物と、溶媒とが分離できればよく、蒸発工程や膜分離工程、遠心分離などが利用できる。中でも脱溶媒工程として蒸発工程を行うことが望ましい。蒸発工程を行う場合、溶媒として水を用いることにより、脱溶媒工程において安全かつ容易に脱溶媒ことが出来るためより好ましい。脱溶媒工程を行うことにより、その後の加熱工程において効率的にナノカーボン前駆体と表面処理剤とを反応させることが出来る。
【００４９】
脱溶媒工程を行う場合、表面処理剤としては、どのようなものを用いてもよいが、スルファニル酸のように融解しないものの場合、アミノ基とカルボキシル基を接触させるため、容易に溶媒を添加し混合することが出来るため、好ましい。
【００５０】
＜ｃ＞加熱工程
ナノカーボン前駆体は、脱溶媒工程の後、加熱処理を行うことにより表面処理剤と反応させることができる。この反応では、ナノカーボン表面のカルボキシル基と表面処理剤のアミノ基による脱水縮合が生じ、官能基化されたと推測される。
【００５１】
加熱工程における反応温度は触媒やｐＨコントロールにより下げることも可能だが、その後の除去工程や分散処理を行う場合、触媒や酸塩基を添加しないことが好ましい。反応促進を行う際の加熱工程の温度は用いる表面処理剤の種類にもよるが１００〜４００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。特に、１６５℃〜２２０℃で加熱することにより、脱水縮合反応が生じ、アミノ基からアミド結合が形成されると考えられる。
【００５２】
（ＩＩ）＜ａ’＞溶融工程
本明細書においては、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を混合および溶融させる溶融工程を有する。この際、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を混合させた後に溶融させても良いし、混合させながら溶融させてもよい。
【００５３】
融点を有する表面処理剤については、その融点を超えかつ熱分解しない温度で熱溶融させることにより、ナノカーボン前駆体と表面処理剤を馴染ませることが出来る。この際、溶融させやすさの観点から、融点が４００℃以下の表面処理剤を用いることが好ましい。これにより、後に実施する過熱工程において溶媒レスにて表面処理を行うことが可能になる。このため、より安価にナノカーボンを効率的に作製することが出来る。
【００５４】
スルファニルアミドのように融点があり、溶融する表面処理剤については、上記（Ｉ）のような溶媒を用いた混合だけでなく、（ＩＩ）溶媒を添加せず、固相にて混合することが出来る。このため、使用する溶媒量を少なくすることが出来るため好ましい。
【００５５】
＜ｂ’＞加熱工程
溶融工程において表面処理剤を溶融させた後、（Ｉ）＜ｂ＞と同様に、加熱処理を行うことにより、ナノカーボン前駆体と表面処理剤と反応させることができる。この場合、脱溶媒工程後の加熱工程と同様に、その後の除去工程や分散処理を行う場合、触媒や酸塩基を添加しないことが好ましい。
【００５６】
反応促進を行う際の加熱工程の温度は用いる表面処理剤の種類や触媒の添加の有無にもよるが１００〜４００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。特に好ましくは、１６５℃〜２２０℃である。１６５℃以上で加熱することにより、脱水縮合反応が生じ、アミノ基からアミド結合が形成されると考えられる。なお、本明細書において、特に断りのない限り、「加熱工程」とは＜ｂ＞または＜ｂ’＞、すなわち脱溶媒工程後の加熱工程、あるいは溶融工程後の加熱工程を意味するものとする。
【００５７】
（官能基化ナノカーボン）
ナノカーボンは、加熱工程により、反応が生じることにより形成される。この際、ナノカーボンは、アミド結合とみられる官能基ができるよう官能基化されていると考えられる。有効なアミド結合量はナノカーボンの大きさ、形状、アスペクト比、比重、官能基化されたアミド種類により適切なアミド結合量は異なるものの、ナノカーボンの機械的特性、電気的特性、熱特性と分散性を両立させる観点から、アミド結合はＸ線光電子分光で分析した際、前記アミド結合から由来する窒素原子が０．１〜４０．０ａｔｍ％含有することが好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ａｔｍ％、さらに好ましくは０．２〜４．０ａｔｍ％である。
【００５８】
＜除去工程＞
加熱工程後、過剰な表面処理剤は、除去工程により除去することが可能である。これによりナノカーボンの純度が増すため、ナノカーボン単体では電気伝導性および熱伝導性を高めることが出来、またナノカーボンを利用した複合材料の性能を高めることが出来る。また、例えばイオン性の表面処理剤を使用する場合、表面処理剤を過剰に使用すると、得られるナノカーボンが凝集する方向に働くため、除去工程を経ることにより表面処理剤を適切な量に制御することも可能となる。表面処理剤を除去する工程としては洗浄、クロマトグラフィー、デカンテーション、抽出、昇華、ろ過、吸着、吸収、遠心分離、晶析、蒸発などを用いることが出来る。中でもろ過および洗浄の組み合わせ、遠心分離および洗浄の組み合わせが好ましい。
【００５９】
＜ナノカーボンの純度の測定＞
本発明では上述の加熱工程において、副生成物として、アミンから由来する酸化アミンまたはアゾ化合物の少なくとも一つを含むアミン不純物が生成する。このアミン不純物により、過剰分の表面処理剤の一部が呈色する。この呈色を測定することにより、簡便に表面処理剤の残渣量を測定することが可能である。判定を実施するためには加熱工程での加熱温度は１６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上が好ましい。この温度域で加熱することにより、アミン酸化物およびアゾ化合物の生成を効率的に行うことが出来る。
【００６０】
これまで表面処理剤除去工程において過剰分の表面処理剤の洗浄が充分かをその場で検証することが困難であったが、当該手法を用いることにより、洗浄が充分か否かを容易に判定することが可能となる。
【００６１】
測定方法としては分光測色法、比色分析法、紫外可視赤外分光法、紫外分光法、赤外分光法などがあげられる。呈色を測定する上での洗浄液としては熱水、アルコール、アセトンまたはジメチルスルホキシドが好ましく、中でもアミン不純物の溶解度が高いジメチルスルホキシドがより好ましい。判定は、アゾ化合物または酸化アミンのピークが出なくなるまで測定することにより、行うことが出来る。
【００６２】
＜ナノカーボン分散体＞
（ナノカーボンの分散溶媒）
本明細書においては、表面処理により、表面にスルホニル基が露出したナノカーボンが形成される。このため、このナノカーボンの分散体の媒体として適する溶媒はスルホニル基と相性の良い溶媒が好ましい。構造から好ましい分散媒としてケトン、スルホキシド、スルフィン、スルフィン酸、スルフェン、スルフィド、セレノケトン、テルロケトン、セレノキシド、セレノン、テルロキシド、テルロンがあげられる。例えば、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができるが、中でも、価格と入手性、融点および沸点の観点からジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、さらに好ましくはジメチルスルホキシドである。
【００６３】
ナノカーボンに代表されるナノ物質において重力沈降の影響よりもブラウン運動の衝突による凝集のほうが支配的である。ブラウン運動は粘度が低い状態においてより影響が強くなる。本実施形態では分散体の粘度が１０ｍＰａｓ未満であるような状態においてもナノカーボンは良好な分散体を作製することが出来る。官能基化ナノカーボンから分散液を作る際には、超音波分散、高圧液体ジェットミルによる分散などの分散手法が使用可能である。
【００６４】
（ナノカーボンを用いた応用例）
本発明のナノカーボンやナノカーボン分散液をモノマー溶液、オリゴマー溶液、ポリマー溶液などと混合することにより、ワニスを作ることが出来る。また、ナノカーボンの導電性を生かした導電材料を作成することが可能である。前記ワニスを必要に応じて重合もしくは架橋を行い、脱溶媒させることで導電材料を作成することが可能である。また、ナノカーボンの色味を生かすことで、ワニスを塗料組成物もしくはインク組成物として使用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
＜ナノカーボン前駆体Ａの調整＞
（ナノカーボンの酸化）
ナノカーボンの原料としてＣＮＴ原料を用いた。ＣＮＴ原料として多層ＣＮＴ（ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、商品名「ＦｌｏＴｕｂｅＴＭ  ９０００」２．５ｇに体積比で濃硫酸を３７５ｍｌ、濃硝酸を１２５ｍl加え１ｌのセパラブルフラスコに投入した。超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ-６００-４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で３０分、超音波酸化を行った。このときのジャケットの温度は２０℃、３０分後のカーボンナノチューブ混酸スラリーの表面の温度は約３５℃であった。ろ過時の粘度を下げるため、水１０００ｍlで希釈後、孔径５μｍの親水化ポリテトラフルオロエチレン（親水化ＰＴＦＥともいう）メンンブレンフィルターでろ過した。その後、純水で洗浄し、濾液のｐＨが４．０以上になるように酸を除去した。
【００６７】
（ＣＮＴ前駆体Ａの調整）
より酸化度が少ないＣＮＴで分散液を得るために酸化ナノカーボンの分散処理をしてＣＮＴ前駆体Ａを得た。回収した酸化ＣＮＴ（酸化ＣＮＴＡともいう）に水を１５００ｍｌ加え、酸化ＣＮＴＡ濃度が１８６２．５ｍｇ／Ｌになるように水で希釈後超音波分散装置（新科産業有限会社製 ＳＲ１５００）で１００％出力で、３０分超音波処理を行った。
【００６８】
テトラ水酸化ブチルアンモニウムで分散処理したα−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰともいう）の分散液（モル比でテトラ水酸化ブチルアンモニウム：ＺｒＰ＝１：１）を酸化ＣＮＴ：ＺｒＰ＝１：５の質量比率になるように混合し、さらに酸化ＣＮＴＡ濃度が５２６．４ｍｇ／Ｌになるように純水を加え、超音波分散装置（新科産業有限会社製 ＳＲ１５００）で１００％出力で３時間超音波分散処理を行った。ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳともいう）２０ｗｔ％水溶液を濃度が１．０ｗｔ％になるように添加し１時間撹拌した。０．１Ｍ塩酸をｐＨが３．３以下になるように添加後、１時間撹拌した。ゲル化したＺｒＰを日立工機株式会社製遠心分離機ＣＲ２２Ｎにて１０，０００ＲＣＦにて１０分遠心分離を行い、液中のＺｒＰを脱離し、上清を回収し酸化ＣＮＴＡ分散液を得た。体積比で酸化ＣＮＴＡ分散液：アセトン＝１：２の比率になるようにアセトンを加え、酸化ＣＮＴＡを沈降させた。酸化ＣＮＴＡを親水化PTFEメンブレンフィルター（孔径５μｍ）でろ過し、熱水で洗浄後、分散処理済酸化ＣＮＴ（以下、ＣＮＴ前駆体Ａともいう）を分離回収した。ＣＮＴ前駆体Ａを１２０℃の温度で２時間乾燥させた。その後メノウ乳鉢にて５分間粉砕した。
【００６９】
（実施例１）スルファニルアミドによる表面処理
（実施例１−１）
ＣＮＴ前駆体Ａ０．１０gにスルファニルアミド１．００ｇを加え、メノウ乳鉢で混合後、オーブンにて２００℃  で４時間熱処理を行い、自然冷却後回収固形分であるナノカーボンＡを得た。ナノカーボンＡ１．００ｇに対し１６０ｍｌの比率になるように熱水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯともいう）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫともいう）のいずれかにて洗浄後、孔径０．１μｍの親水化ポリテトラフルオロエチレン（親水化ＰＴＦＥともいう）メンンブレンフィルターでろ過した。
【００７０】
各濾液を常温まで冷却した。その後、熱水で洗浄したものについてはアゾ化合物の沈殿が見られたため、再度親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過し、濾液ａ１、濾液ａ２、濾液ａ３、濾液ａ４を得た。ＤＭＳＯで一度洗浄後、熱水またはＤＭＳＯで再洗浄しＣＮＴＡ１を得た。ＤＭＳＯを加え、超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ−６００−４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で１時間、超音波分散を行い、ＣＮＴ分散液Ａ１を得た。
【００７１】
（実施例１−２）
分散溶媒にＤＭＳＯの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、ＣＮＴＡ２およびＣＮＴ分散液Ａ２を得た。
【００７２】
（実施例１−３）
分散溶媒にＤＭＳＯの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてＣＮＴＡ３およびＣＮＴ分散液Ａ３を得た。
【００７３】
（実施例２）スルファニル酸による表面処理
（実施例２−１）
ＣＮＴ前駆体 Ａ ０．１０ｇにスルファニル酸  １．００ｇを加え、メノウ乳鉢にて混合後に水を５ｍｌ加え、水を蒸発させながら２００℃で  ４時間熱処理を行った。その後常温になるまで自然冷却し、回収固形分であるナノカーボンＢを得た。ナノカーボンＢ１ｇに対し１６０ｍｌの比率になるように熱水、ＤＭＳＯ、アセトン、ＭＥＫのいずれかにて洗浄後、孔径０．１μｍの親水化ＰＴＦＥメンンブレンフィルターでろ過した。濾液を回収し、濾液ａ５、濾液ａ６、濾液ａ７、濾液ａ８を得た。ＤＭＳＯで一度洗浄後、熱水またはＤＭＳＯで再洗浄しＣＮＴＡ４を得た。ＤＭＳＯを加え、超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ−６００−４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で１時間、超音波分散を行い、ＣＮＴ分散液Ａ４を得た。
【００７４】
（実施例２−２）
分散溶媒にＤＭＳＯの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、ＣＮＴＡ５およびＣＮＴ分散液Ａ５を得た。
【００７５】
（実施例２−３）
分散溶媒にＤＭＳＯの代わりにＭＥＫを用いた以外は、実施例２−１と同様にして、ＣＮＴＡ６およびＣＮＴ分散液Ａ６を得た。
【００７６】
（比較例１）液中でのスルファニルアミドおよびスルファニル酸による表面処理
ＣＮＴ前駆体Ａ分散液をＳＤＳ１．０ｗｔ％水溶液で０．１ｇ／Ｌの濃度に希釈し、８０ｍｌの分散液を作成した。スルファニルアミド０．０５ｇをアセトンに加えＣＮＴ前駆体Ａ分散液に添加した。その後７０℃に加熱し８時間反応させた。その後、親水化ＰＴＦＥメンンブレンフィルターでろ過し、濾液ａ９を得た。水およびエタノールで洗浄後、実施例１−１と同様に超音波分散を実施しＣＮＴＡ７およびＣＮＴ分散液Ａ７を得た。
【００７７】
（比較例２）
スルファニルアミドの代わりにスルファニル酸を用いた以外は、比較例１と同様にして、ＣＮＴＡ８およびＣＮＴ分散液Ａ８、濾液ａ１０を得た。
【００７８】
（比較例３）ベンゼンスルホンアミドによる表面処理
カーボンナノチューブ前駆体 Ａ０．１０  ｇにベンゼンスルホンアミド１．００ｇを加え、メノウ乳鉢で混合後、オーブンにて２００℃４時間熱処理を行った。水およびＤＭＳＯにて洗浄後、ＤＭＳＯを加え、超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ−６００−４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で１時間、超音波分散を行い、ＣＮＴＡ９を得た。
【００７９】
（比較例４）スルファミン酸による表面処理
ＣＮＴ前駆体 Ａ ０．１０ｇにスルファミン酸 １．００ｇを加え、メノウ乳鉢にて混合後に水を５ｍｌ加え、水を蒸発させながら２００℃で ４時間熱処理を行った。その後常温になるまで自然冷却し、サンプルを取り出し水およびＤＭＳＯにて洗浄後、ＤＭＳＯを加え、超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ−６００−４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で１時間、超音波分散を行い、ＣＮＴＡ１０を得た。
【００８０】
（比較例５）カーボンナノチューブ前駆体のＤＭＳＯ分散
カーボンナノチューブ前駆体 Ａにジメチルスルホキシドを加え、超音波反応槽（本田電子株式会社製ＷＳ−６００−４０（８０％出力、４０ｋＨｚ））で１時間、超音波分散を行い、ＣＮＴＡ１１分散液を得た。
【００８１】
【表１】
2020050575.tif 000006
【００８２】
＜目視観察＞
分散直後の実施例１−１、実施例２−１、比較例３、比較例４、比較例５の分散処理後のＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１の分散液と目視により比較した。
◎フロック（綿状の沈殿物）がなく、分散良好、
〇：フロックが部分的にみられるが分散良好、
△：フロックがあり、一部沈殿がある、
×：フロックが分散しているもしくは沈殿している、とした。
【００８３】
その結果、ＣＮＴＡ１、Ａ４は非常によく分散しており微細フロックは見られなかった。一方ＣＮＴＡ９は分散しにくく、一晩でほぼ沈降してしまった。また、ＣＮＴＡ１０も目視で確認できるようなフロックがあり、低濃度（１０ｍｇ／ｌ）に希釈しても良分散とはならなかった。また、ＣＮＴ分散液Ａ１１についてもＣＮＴＡ１０と同程度の分散状態であった。また、４４か月後もＣＮＴ分散液Ａ１およびＡ４の分散液はほとんど沈降がなく、分散良好であった。 ＣＮＴ分散液Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ａ６も比較的良好な分散状態を示した。また、ＣＮＴ分散液Ａ７、Ａ８も分散は良好であったがわずかにフロックが生じていた。
【００８４】
＜光学電子顕微鏡による観察＞
ＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４、Ａ７〜Ａ１０を、低濃度（約１０ｍｇ／ｌ）に希釈し、スライドガラス上に顕微鏡観察サンプルを作成し、光学顕微鏡（ＯＭともいう）（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−７００Ｆ、ＶＨ−Ｚ１００Ｒ）により観察を実施した。撮影した写真を図１に示す。
〇：凝集体が見られない、
×：凝集体が見られる、とした。
【００８５】
Ａ１、Ａ４、Ａ７、Ａ８のサンプルには粒子は観察されず、良好な分散状態となっていた。一方でＡ９、Ａ１０は大きな凝集体が確認された。これによりＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４では大きな凝集体はなく、少なくとも先行文献１と同等レベル以上の分散状態を確保していることが確認できた。
【００８６】
＜走査型透過電子顕微鏡による観察＞
ＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４、Ａ７、Ａ８のサンプルを低濃度（約１０ｍｇ／ｌ）に希釈し、カーボン支持膜付TEMグリッド上にサンプル電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭともいう）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００）にて観察をした。撮影した写真を図２に示す。
◎：孤立分散していて、分散良好、
〇：分散良好、
△：弱く凝集している、
×：凝集している、とした。
ＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４の分散状態は非常に良好であり、孤立分散状態のＣＮＴが多く観察された。ＣＮＴ分散液Ａ７については孤立分散状態のＣＮＴも多くみられたが、絡みあいがＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４と比べると強かった。一方でＡ８については孤立分散しているとは言い難く、弱く凝集したＣＮＴが確認された。ＣＮＴ分散液Ａ１、Ａ４ではＣＮＴ分散液Ａ７、Ａ８よりも良好な分散状態となっていることが確認できた。
【００８７】
＜Ｘ線光電子分光分析による分析＞
使用した各ＣＮＴの酸化度合およびＣＮＴと反応したスルファニル酸の量を測定するため、ＣＮＴ原料、酸化ＣＮＴＡおよびＣＮＴＡ４の３種のＣＮＴのＸ線光電子分光分析による分析を実施した。（表２）アルバック・ファイ株式会社製 Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩを使用した。（Ｘ線強度: ＡＬＫα / １５ｋＶ・５０Ｗ、測定範囲：  ２００μｍΦ、パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（ｗｉｄｅ），  ５８．７０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ）、帯電補正：２８４．６  ｅＶ  （Ｃ１ｓ））。
【００８８】
表２にＸＰＳの分析結果を示す。各測定値は２回測定しその平均値を示した。Ｃ１ｓのピーク分割結果において、それぞれの官能基のピークはＣ−Ｏ（２８６．２  ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８７．０  ｅＶ）、Ｏ＝Ｃ−Ｏ（２８８．８  ｅＶ）であり、その他にはＣ−Ｃ結合やπ−π＊が含まれる。酸化ＣＮＴＡは酸化の際の混酸が一部残っており硫黄、窒素が検出されている。酸の残渣についてはＣＮＴ前駆体Ａの調整の過程でテトラ水酸化ブチルアンモニウムと反応し除去される。また、ＣＮＴＡ４の硫黄分はドデシル硫酸ナトリウムおよびＣＮＴ前駆体Ａと化合したスルファニル酸に起因すると考えられる。ＣＮＴＡ４の元素分析で得られた窒素量からＣＮＴ前駆体Ａと化合したスルファニル酸量を算出すると、ＣＮＴ前駆体Ａ対して、４．９ｗｔ％のスルファニル酸が反応したと考えられる。このことから、ＣＮＴＡ４に含まれるアミド量は非常に少ないことがわかる。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
＜示唆熱熱重量分析による分析＞
使用したアミンが分散剤としてではなく、化合していることを検証するためおよびＸＰＳで計算した化合したスルファニル酸量を裏付けするため、ネッチ・ジャパン株式会社製上皿式作動型示唆熱天秤 ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＥ／Ｓを用いて１０℃/分の昇温速度で９００℃まで１５０ｍｌ／分の流量の乾燥空気雰囲気下で加熱して、その示唆熱・熱重量変化を確認した。
【００９１】
酸化ＣＮＴＡ、ＣＮＴＡ４およびスルファニル酸の示唆熱熱重量分析結果を図３に図示す。スルファニル酸のＤＴＡで見られた３７５℃付近のスルファニル酸の分解および４００℃付近の分解物の燃焼にみられる吸熱・発熱のピークがＣＮＴＡ４のＤＴＡに見られない。このことからＣＮＴＡ４はスルファニル酸が吸着しているのではなく、化合していると考えられる。ＣＮＴＡ４の１８０℃付近に見られる小さなピークはアミンの酸化によるものと考えられる。また、酸化ＣＮＴＡ、ＣＮＴＡ４の６５０℃以上の残渣の部分はＣＮＴ合成時の残存触媒によるものである。また、酸化ＣＮＴＡ、ＣＮＴＡ４の残渣の部分を除外し１００ｗｔ％として再計算後、重ね合わせを行った。すると、化合したスルファニル酸由来とみられる重量差が低温度域で確認された。これが反応したスルファニル酸のみに由来すると仮定すると、その修飾量は４．９ｗｔ％であり、XPSでの算出値と同じ値となった。
【００９２】
＜紫外可視赤外分光光度計による分析＞
洗浄後の濾液が呈色していることを目視で確認した。また定量化するため、紫外可視赤外分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−１７００）により濾液ａ１〜ａ１０およびＳＤＳ１ｗｔ％水溶液の吸光度を分析した。スルファニルアミドで表面処理をし、各有機溶剤で洗浄した濾液ａ２〜ａ４については吸光度が高すぎたため、１０倍に希釈して測定した。
【００９３】
まず熱水で洗浄した場合の濾液の吸光度を見ると３５０ｎｍ〜６００ｎｍでの吸光度が高い。これは表面処理後、表面処理剤が酸化アミンとなり呈色したことによる波長の吸収が原因と考えられる。濾液ａ１および濾液ａ５において濾液ａ９および濾液ａ１０と比べ吸光度が上がっているのは高温で処理したことにより表面処理剤の一部が酸化アミンとなり、溶液が黄色味を帯びているためである。なお、濾液ａ９および濾液ａ１０にはＳＤＳが含まれるがＳＤＳ１ｗｔ％水溶液は吸光度がほぼ０であり、濾液ａ１および濾液ａ５の強い吸光はＳＤＳに由来しないことは明らかである。
【００９４】
次に有機溶剤で洗浄をした場合であるが、まずスルファニルアミドを表面処理剤として用いた場合、濾液が濃紫色になり、非常に強く呈色した。濾液の吸光度を見ると５３５ｎｍ付近にショルダーを持ち、５６０〜５７５ｎｍにピークがあり、また濾液ａ１の場合と同様に３５０ｎｍ以下にピークがあるとみられる吸光度の上昇がみられる。濾液ａ１はアゾ化合物がフィルターで取り除かれているので、５６０〜５７５ｎｍのピークはアゾ化合物、３５０ｎｍ以下にあるピークは酸化アミンに由来すると考えられる。次にスルファニル酸を表面処理剤として用いた場合、濾液は淡黄色であった。濾液の吸光度を見ると濾液ａ６は３５０ｎｍ〜６００ｎｍでの吸光度が高く、酸化アミンの溶解性が良いと考えられる。これらの結果より表面処理剤の洗浄は熱水、アセトン、ＤＭＳＯが好ましく、さらに好ましくはＤＭＳＯである。
【００９５】
＜分散液の粘度測定＞
ＣＮＴ分散液Ａ４を１０ｍｇ／ｌに希釈し、音叉振動式レオメーター（株式会社エー・アンド・ディー製ＲＶ−１００００Ａ）で粘度を測定した。ＣＮＴ分散液Ａ４の粘度は１．８４ｍＰａｓであった。この濃度ではＳＴＥＭおよびＯＭにて分散状態が良好であることは確認済みのため、本発明による分散液は低粘度域でも分散状態が良好であることが確認された。
【００９６】
＜分散液を利用した導電膜＞
ＣＮＴ分散液Ａ４（２０００ｍｇ／ｌ）を、スライドガラスに滴下し、一度乾燥させたのち、さらにスライドガラスに滴下し、再度乾燥させた。出来た薄膜にテスターをあて５ｍｍ間の抵抗値を測定し、抵抗値は五回平均で４．５４ｋΩであった。（最大値５．９２ｋΩ、最小値２．５２ｋΩ）本発明によるＣＮＴ分散液を用いて導電性がある薄膜を作成出来ることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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