(57)【要約】【課題】バナジウムの抽出率が高い焼却灰を容易に選定することができ、焼却灰からバナジウム化合物を効率的に得ることが可能な焼却灰の検査方法を提供する。【解決手段】焼却灰の検査方法は、バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量と、前記焼却灰から得られるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率との相関関係に基づいて、焼却灰を選定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量と、前記焼却灰から得られるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率との相関関係に基づいて、焼却灰を選定する、焼却灰の検査方法。
【請求項２】
バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量を測定する工程と、
予め取得した前記相関関係に基づいて、前記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内である否かを判別する工程と、
前記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内であるときに、当該焼却灰を処理対象として選定する工程と、
を有する、請求項１に記載の焼却灰の検査方法。
【請求項３】
前記水分含有量をカールフィッシャー法で測定する、請求項１または２に記載の焼却灰の検査方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼却灰の検査方法を用いて焼却灰を選定する工程と、
前記検査方法によって選定された焼却灰からバナジウム化合物を得る工程と、
を含む、バナジウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰の検査方法およびバナジウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムは、種々の用途で用いられている。現在最も主な用途は、鉄鋼への添加である。フェロバナジウムとして鉄鋼に添加することで、鉄鋼の機械的性質や耐熱性が向上する。この他にも、触媒や、レドックスフロー電池の電解液として用いられている。
【０００３】
バナジウムは、バナジウムスラグの焙焼、抽出によって、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の形で得られる。しかしながら、この方法で得られた五酸化バナジウムは、価格が高い。そのため、例えば、レドックスフロー電池等の電解液に用いると、レドックスフロー電池の高価格化につながる。
【０００４】
近年、発電所等のボイラーで燃料を燃やした後に発生する焼却灰中に含まれるバナジウムに注目が集まっている。焼却灰は、含まれる灰分や成分によっては産業廃棄物となっている。焼却灰からバナジウムを回収できれば、低コストでバナジウム化合物を得ることができる。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、燃焼灰からバナジウムイオンを浸出させる溶媒として、硫酸溶液の方がアンモニア水溶液より優れていることが記載されている。また特許文献１には、集塵機灰を焼成して得られた３価のバナジウム化合物と無機酸を反応させて、３価のバナジウム塩を得る方法が記載されている。また例えば特許文献２には、ｐＨ３以下の溶媒中でオリマルジョン灰からバナジウムイオンを浸出させ、溶媒抽出法によりバナジウム化合物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４７６４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７９１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】無機マテリアル，Ｖｏｌ．６，Ｍａｙ，２１３−２１９（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、焼却灰は様々なプロセスで排出され、バナジウムの抽出量にばらつきがあるため、非特許文献１や特許文献１〜２の方法を用いても、焼却灰からバナジウム化合物を効率的に得ることが困難である。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、バナジウムの抽出率が高い焼却灰を容易に選定することができ、焼却灰からバナジウム化合物を効率的に得ることが可能な焼却灰の検査方法およびバナジウム化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、焼却灰からバナジウムをバナジウム化合物として抽出する場合、焼却灰の性状に因ってバナジウムの抽出の度合いが異なり、特に、焼却灰の水分含有量を測定すると、焼却灰の水分含有量とバナジウムの抽出率との間に相関関係があることが分かった。そこで、焼却灰の水分含有量を測定し、上記相関関係に基づいて、水分含有量の測定値からバナジウムの抽出率を求めることで、バナジウムの抽出率が高い焼却灰を容易に選定できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
【００１１】
［１］バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量と、前記焼却灰から得られるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率との相関関係に基づいて、焼却灰を選定する、焼却灰の検査方法。
［２］バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量を測定する工程と、
予め取得した前記相関関係に基づいて、前記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内である否かを判別する工程と、
前記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内であるときに、当該焼却灰を処理対象として選定する工程と、
を有する、上記［１］に記載の焼却灰の検査方法。
［３］前記水分含有量をカールフィッシャー法で測定する、上記［１］または［２］に記載の焼却灰の検査方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の焼却灰の検査方法を用いて焼却灰を選定する工程と、
前記検査方法によって選定された焼却灰からバナジウム化合物を得る工程と、
を含む、バナジウム化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バナジウムの抽出率が高い焼却灰を容易に選定することができ、焼却灰からバナジウム化合物を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】バナジウムの水系の電位−ｐＨ図である。
【図３】５価のバナジウムイオンの溶解度とｐＨの関係を示した相図である。
【図４】実施例において水分含有量とバナジウムの抽出率との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係る焼却灰の検査方法では、バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量と、上記焼却灰から得られるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率との相関関係に基づいて、焼却灰を選定する。また、本実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法は、上述の焼却灰の検査方法を用いて焼却灰を選定する工程と、上記検査方法によって選定された焼却灰からバナジウム化合物を得る工程とを有する。
先ず、上記検査方法が適用されるバナジウム化合物の製造方法を複数説明し、その後、各製造方法で用いられる上記検査方法を、具体的に説明する。
【００１６】
＜バナジウム化合物の製造方法＞
［第１実施形態（第１アルカリ抽出法）］
焼却灰は、火力発電所等におけるボイラー等で燃料を燃やした際に生じる燃焼残渣である。燃焼残渣は、大きく分けて飛灰と炉内灰に分けられる。飛灰は、電気集塵機で集められることが多く、ＥＰ灰とも呼ばれる。一般に燃料として用いられる化石燃料には、バナジウムが含まれる。そのため、燃焼後の飛灰及び炉内灰にもバナジウムは含まれる。焼却灰には、飛灰及び炉内灰のいずれも含まれる。
【００１７】
飛灰は、例えば、６０〜９５質量％の未燃のカーボンと、０〜２０質量％の硫酸アンモニウムと、その他の金属とを含む。その他の金属としては、アルミニウムが０〜５質量％、バリウムが０〜１質量％、カルシウムが０〜５質量％、コバルトが０〜０．５質量％、クロムが０〜３質量％、鉄が０〜２０質量％、マグネシウムが０〜３質量％、マンガンが０〜１質量％、ナトリウムが０〜３質量％、ニッケルが０〜２０質量％、チタンが０〜３質量％、バナジウムが０．０１〜３０質量％、シリコンが０〜２０質量％、さらにその他の微量金属が０〜０．１質量％含まれる。これらの比率は、燃料を燃焼する際の炉内の温度、投入物質の違いによって異なる。炉内灰は未燃のカーボンが含まれない点が、飛灰と異なる。
本第１実施形態では、焼却灰として、ボイラー燃焼炉の底部から採取される炉内灰（以下、クリンカともいう）や、特に好ましくは、上記飛灰（以下、燃焼飛灰ともいう）のうちの石油系燃焼飛灰を挙げることができる。例えば、この石油系燃焼飛灰を用いて、バナジウム化合物を製造する。このとき、複数の飛灰またはクリンカが用いられてもよい。
【００１８】
石油系燃焼飛灰は、重油や石油コークス等の石油系燃料を燃やした時に発生する排ガスから回収された灰であり、さらに、石油系燃焼飛灰を更に燃やし金属酸化物や硫黄分になった焼成燃焼飛灰なども本発明で使用される石油系燃焼飛灰に含まれる。
【００１９】
火力発電所などでは、排ガスから煤塵を除去するのに、電気集塵機やバグフィルターが使用される。その時に回収される煤塵が「燃焼飛灰」となる。
石油系燃焼飛灰中には、バナジウム成分が、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、硫酸バナジウムなどとして存在している。石油系燃焼飛灰中に含まれるバナジウム成分量は、使用される燃料によって、変動はあるものの、通常、バナジウム金属換算で０．５〜２．５質量％の範囲で含まれている。
【００２０】
石油系燃焼飛灰の平均粒子径は特に限定されないが、通常１０μｍ〜１００μｍである。なお、塊状や粗粒の燃焼飛灰は必要に応じて、分級したり、粉砕したりしてもよい。
【００２１】
本第１実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法は、具体的には、燃焼飛灰中またはクリンカ中、特に好ましくは石油系燃焼飛灰中からバナジウム成分をバナジン酸塩（バナジウム化合物）として回収する方法であり、以下の工程１〜５を有する。
（１）燃焼飛灰またはクリンカに水酸化ナトリウム水溶液を水分含有量が所定の範囲となるように加える工程（工程１）
（２）混合または混練する工程（工程２）
（３）混合または混練した混合物を加温する工程（工程３）
（４）工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、スラリーとする工程（工程４）
（５）スラリーの固液分離後、水相中にバナジン酸塩を回収する工程（工程５）
【００２２】
図１は、第１実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００２３】
（工程１）
燃焼飛灰またはクリンカ、好ましくは石油系燃焼飛灰に水酸化ナトリウム水溶液を加える。
加える水酸化ナトリウム水溶液の量は限定されないが、燃焼飛灰またはクリンカが混合または混練可能な量で、かつ固体として扱える量であることが好ましい。具体的には、燃焼飛灰またはクリンカと水酸化ナトリウム水溶液とを混合または混練した後の混合物全体の水分含有量が５〜８０質量％、好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％、最も好ましくは６〜１０質量％となる量である。上記混合物全体の水分含有量が少ないほどバナジン酸塩の回収量は多くなる傾向がみられる。
【００２４】
また、十分にバナジウム成分を抽出するためには、たとえば下記反応式で当量以上の水酸化ナトリウムが含まれることが必要である。
Ｖ2Ｏ5＋２ＮａＯＨ→２ＮａＶＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００２５】
上記の反応式の場合には、生成するバナジン酸塩はメタバナジン酸ナトリウムであるが、本願発明におけるバナジン酸塩は、次のようなバナジン酸イオンを生成するような塩を含む。すなわち、このようなバナジン酸イオンとしては、ＶＯ43-、Ｖ2Ｏ74-、Ｖ3Ｏ93-、Ｖ4Ｏ124-、Ｖ5Ｏ143-、Ｖ10Ｏ286-、Ｖ12Ｏ324-、Ｖ13Ｏ343-、Ｖ18Ｏ4212-、［ＶＯ3］nn-（ｎが１のときは、ＶＯ3-）、［Ｖ3Ｏ8］nn-（ｎが２のときは、Ｖ6Ｏ162-）を挙げることができる（なお、ｎは自然数を示す）。
バナジン酸塩として、メタバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウムの他に、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩由来によるバナジン酸アンモニウムが少量含まれる場合もある。
【００２６】
水酸化ナトリウムの添加量としては、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウムの質量比で、１：（０．０３）以上１：（０．５１）以下が好ましく、１：（０．０４）以上１：（０．４８）以下がより好ましく、特により好ましくは１：（０．０５）以上１：（０．２４）以下である。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは２３質量％以上５１質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４８質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上４８質量％以下である。
【００２７】
このような範囲で、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、燃焼飛灰またはクリンカが、スラリー状とならず、固体の粉粒体として扱うことができる。
たとえば４８質量％水酸化ナトリウム水溶液では、燃焼飛灰またはクリンカ：水酸化ナトリウム水溶液の質量比が１：０．０３〜１：１．００が好ましく、１：０．１２５〜１：１．００の範囲で添加することが特に好ましい。
【００２８】
（工程２）
添加された水酸化ナトリウム水溶液と燃焼飛灰またはクリンカとを混合または混練する。
本明細書において、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作をいい、混練とは混ぜ合わせたものを均質な状態に分配または分散する操作に加え、せん断力を負荷し、必要に応じて加熱し、練り合わせる操作をいう。混合または混練は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
【００２９】
混合する場合は、例えばタンブラーを用いて行うことができる。
混練方法としては特に制限されないが、手もみや乳鉢で混練することも可能であり、また、ニーダーなどのバッチ混練機、コンティニュアスニーダーなどの連続混練機、リボンミキサーなどバッチ式混合機、パグミキサー、レディゲミキサーなどの連続混合機などの混練機を使用してもよい。
【００３０】
混合または混練は、加えた水酸化ナトリウム水溶液が燃焼飛灰またはクリンカの中で、ダマにならず均一になるように混ぜる。本発明では、工程１で添加される水酸化ナトリウム水溶液の水分量が少ないために、固体状の灰として取り扱うことが出来るため、プラントの搬送機・貯槽などの設計を大きく変更する必要が無く、低コストで焼成飛灰またはクリンカからバナジウム成分を抽出することが可能となる。
混合または混練した混合物の形態は、塊状、ペレット状、粒状、または粉状であってもよく、形を保つことができる形状であれば特に制限されない。
【００３１】
（工程３）
混合または混練した混合物を加温する。なお、工程３は工程２と同時に行ってもよい。
加熱温度は、好ましくは７０〜３８０℃であればよく、更に好ましくは７０〜１８０℃であればよく、より好ましくは８０〜１２０℃であればよく、最も好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。
加温時間は、混合物が均一になれば特に制限されないが１〜６０分程度加熱する。
【００３２】
工程２および３を行うことによって、過剰な水酸化ナトリウムを使用することなく、しかも燃焼飛灰またはクリンカ中のバナジウムの回収率をより高くすることができる。なお、本発明の所定の条件下で混合または混練せずに、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を添加してスラリー化した後、加熱してバナジウムを抽出した場合に、バナジウム回収率が十分高くならないことがあるので、混合または混練することが好ましい。
【００３３】
（工程４）
工程３の加温工程を経た混合物に水を加え、混合物をスラリーとする。添加する水の量は、混合物がスラリーになる量であれば特に制限されないが、通常、スラリーの固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下となるように水が追加される。スラリー化時の温度は特に制限されない。スラリーの撹拌は、ミキサーなどの公知の混合機で行うことができる。
【００３４】
（工程５）
スラリーを固液分離する。固液分離は、濾過で行うことが可能であり、フィルタープレス、ベルトプレス、遠心脱水、真空ベルトフィルターなどの濾過手段が挙げられる。
固液分離された水相中にバナジン酸塩、例えばメタバナジン酸ナトリウムが回収される。また、固液分離の際に必要に応じて水で固形分を洗浄してもよい。洗浄して回収された水を、水相に回収すればバナジン酸塩の回収量を増やすことができる。
【００３５】
バナジン酸塩水溶液をｐＨ２〜４に調整して、酸化バナジウムとして析出させてもよい。さらにこの酸化バナジウムを回収して炭酸ナトリウムや塩素酸ナトリウムを加え、液性を弱酸性に調整して酸化バナジウムを溶解し、液中の未溶解物を濾別した後に、この濾液にアンモニアないしアンモニア塩を加え、この濾液を７５〜８５℃程度に加熱してバナジン酸アンモニウムを再び沈殿させることにより、不純物の少ないバナジウム化合物を回収することができる。
【００３６】
なお、回収した水相は、工程４のスラリー化の分散媒（水）として循環使用することも可能である。循環使用する場合、濃度をモニタリングして、循環使用した回収液を定期的に系外へ排出して新規な水の導入を行ってもよい。
【００３７】
固液分離後、焼成飛灰中のバナジウム成分が除去された固体分（残灰）中のバナジウム濃度をＩＣＰ発光分光分析等で測定することにより、バナジウム抽出率を算出することができる。
【００３８】
［第２実施形態（第２アルカリ抽出法）］
本発明の第２実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法は、アルカリ浸出工程と、ろ過工程と、ｐＨ調整工程と、熟成工程と、分離工程とを有する。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３９】
（アルカリ浸出工程）
アルカリ浸出工程では、アルカリ性溶液に焼却灰を浸漬する。焼却灰をアルカリ性溶液に浸漬することで、バナジウムイオンがアルカリ性溶液中に浸出する。
【００４０】
まずアルカリ性溶液と、焼却灰を準備する。焼却灰としては、上記第１実施形態と同様のものを挙げることができる。本第２実施形態において「アルカリ性溶液」とは、ｐＨが８以上の溶液を意味する。以下、ｐＨが６より大きく８より小さいｐＨ領域を中性、ｐＨが６以下のｐＨ領域を酸性とする。なお、本発明でのｐＨは、各工程を実施する際の温度でのｐＨであり、特に温度の記載がない場合は室温での値である。
【００４１】
アルカリ性溶液を構成する材料は、特に問わない。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。これらアルカリの濃度は、後述するｐＨ範囲が得られる濃度であればよく、例えば、０．００７〜１６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００７〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
準備したアルカリ性溶液に焼却灰を浸漬する。焼却灰からバナジウムイオンが浸出することで、浸出液が得られる。以下、焼却灰を添加した後のアルカリ性溶液スラリーを「浸出液スラリー」といい、その溶液部を「浸出液」という。
【００４３】
アルカリ性溶液は、焼却灰を添加する前の状態で、ｐＨは１０以上であることが好ましい。
焼却灰を添加した後の浸出液のｐＨは、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。焼却灰は、一般に溶媒中で酸性を示す。そのため、浸出液は、ｐＨが１〜３の強酸性でなければ、酸性を示してもよい。
【００４４】
ｐＨが３以下の強酸性の溶媒中に焼却灰を浸漬すると、焼却灰からバナジウムイオンと共に鉄イオンが浸出する。例えば、レドックスフロー電池の電解液として鉄元素が含まれる電解液を用いると、鉄が析出する可能性がある。
鉄鋼材料への添加剤の利用を考えた場合は、ＦｅやＮｉ等の不純物はあまり問題にならないが、レドックスフロー電池に使う場合は、Ｖ以外の重金属を取り除くことは必要である。電解液中において、析出した鉄やニッケルは水素発生の原因となり、水素発生は電池容量の低下の原因となりうるためである。
これに対し、アルカリ性溶液に焼却灰を添加すると、浸出液が強酸性を示すことは想定されない。そのため、焼却灰に含まれる鉄が、浸出液中に浸出することが避けられる。
【００４５】
また、図２に示す電位−ｐＨ図（イオンの濃度、温度、圧力は、各々ΣＶ＝１０−１０ｍｏｌ／ｋｇ、２９８．１５Ｋ、１０５Ｐａである）によると、水の安定領域内でｐＨが６〜１４の範囲であると、バナジウムは主に５価の状態で存在する。またこの領域では、５価のバナジウムは溶液中に浸出しやすいが、４価または３価のバナジウムは溶液中に浸出し難い。５価のバナジウムが安定な状態とすることで、浸出液へのバナジウムイオンの浸出量を増やすことができる。
【００４６】
また、浸出液のｐＨが１０以上であれば、浸出液へのニッケルの浸出も抑制できる。
【００４７】
ニッケルは、中性の溶媒中にも浸出する。浸出液のｐＨを１０以上とすることで、ニッケルのアルカリ性溶液中への浸出を抑制できる。焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液としては、ｐＨが１２．５より大きいことが好ましい。
【００４８】
また、この他の不純物として、カルシウムやマグネシウムの浸出液への浸出も抑制することが好ましい。カルシウムやマグネシウムの浸出液への浸出を抑制する観点からは、浸出液のｐＨは１３以上であることが好ましい。また焼却灰を浸漬する前のｐＨが１３以上であることが好ましい。
【００４９】
一方で、浸出液のアルカリ性が強すぎると、アルミニウムやシリコン等の不純物が浸出液中に浸出する場合がある。また浸出液のアルカリ性が強すぎると、鉄イオンの浸出量も増えてしまう。そのため、焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液の水酸化物イオン濃度は１６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また水酸化物イオン濃度が高いと、液の粘度が増大し、後述するろ過がし難くなる。この観点からは、焼却灰を浸漬する前のアルカリ性溶液の前記水酸化物イオン濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５０】
またアルカリ浸出工程において、アルカリ性溶液に酸化剤を添加することが好ましい。酸化剤は、焼却灰を添加した後の浸出液スラリーに添加してもよい。
【００５１】
焼却灰に含まれるバナジウムは５価のものばかりではなく、４価または３価のバナジウムも含まれている。上述のように、５価のバナジウムは溶液中に浸出しやすいが、４価または３価のバナジウムは溶液中に浸出しにくい。酸化剤を用いて、４価または３価のバナジウムを酸化処理して５価の状態にすることで、浸出液中へのバナジウムイオンの浸出量を増やすことができる。
【００５２】
酸化剤としては次亜ハロゲン酸およびその塩、亜ハロゲン酸及びその塩、ハロゲン酸およびその塩、過ハロゲン酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、クロム酸及びその塩、過酸化水素などを好適に用いることができる。
【００５３】
なお、ここまでアルカリ性溶液に焼却灰を添加する例を説明したが、焼却灰を浸漬した水に水酸化物等のアルカリ性物質を添加して撹拌してもよい。
【００５４】
（ろ過工程）
本工程は、代表的な固液分離方法としてろ過を挙げて以下説明する（そのため、本工程を「ろ過工程」と称する。）が、ろ過の代わりに遠心分離法など他の固液分離方法を用いることもできる。ろ過工程では、アルカリ浸出工程で得られた浸出液スラリーをろ過する。浸出液スラリーをろ過することより、バナジウムイオンが浸出した浸出液と、不溶分の鉄等が含まれる焼却灰とを分離することができる。浸出液と前記焼却灰が分離されることで、この後の工程で鉄等の不純物が加わることはない。
【００５５】
ろ過に用いる濾布や濾紙は、特に問わない。サブミクロン又は数マイクロメートルの目開きのメンブレンフィルター、フィルターペーパー、工業的に広く用いられている濾布、シックナー等を用いることができる。
【００５６】
（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程では、ろ過後の浸出液に酸を添加し、浸出液を酸性にする。
用いる酸は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、高次カルボン酸やフェノールなどの有機酸も用いることができる。
【００５７】
図３は、５価のバナジウムイオンの溶解度とｐＨの関係を示した相図である。図３に示すＶ２Ｏ５の領域が固体の領域であり、Ｖ２Ｏ５の領域では固体が析出する。すなわち、溶液のｐＨを４未満にすることで、バナジウム化合物が析出する。
【００５８】
ｐＨ調整後のｐＨは、１．３〜２．９であることが好ましい。相図によると、ｐＨ＝０〜４未満の領域に、固体が析出するＶ２Ｏ５の領域を有するが、ｐＨ調整後のｐＨを上記範囲内にすると、バナジウム化合物の析出が生じやすい。
【００５９】
また、ｐＨ調整工程において、酸の添加によりｐＨを下げていく途中に析出物が生じる場合がある。この析出物はアルミニウムやシリコンの酸化物或いは水酸化物であり、ｐＨが６〜７程度で析出する不純物である。例えば、レドックスフロー電池の電解液にアルミナやシリカが含まれていると、途中の濾過または洗浄工程での濾布の目詰まり、電極の活性な面積の低下などの問題が生じやすくなる。そのため、ｐＨ調整工程の途中で生じた析出物は、溶液から極力分離しておく必要がある。そのため、ｐＨ調整工程において、酸の添加によりｐＨが中性となった際に、浸出液から不純物を除去する不純物除去工程をさらに有することが好ましい。不純物除去工程は、１回に限られず、複数回行ってもよい。不純物の除去は、例えば、ろ過等によって行うことができる。
【００６０】
（熟成工程）
熟成工程では、ｐＨ調整後の浸出液に析出物が析出するまで、一定条件下に放置する。相図によると、Ｖ２Ｏ５の領域では固体が析出する。しかしながら、実際には浸出液が、Ｖ２Ｏ５の領域内の条件を満たしたからと言って、すぐに析出物が析出する訳ではない。
【００６１】
ｐＨを１．３〜２．９にした段階では５価のバナジウムイオンは、バナディックイオン（ＶＯ２＋）およびデカバナジン酸イオン（Ｖ１０Ｏ２６（ＯＨ）２４−）などの形態で、過飽和状態で存在していると考えられる。時間の経過とともに、水和イオンなどから脱水縮重合が起こり、５価バナジウム酸化物の骨格ができ、結晶が生成すると理解される。
【００６２】
熟成工程では、ｐＨ調整後の浸出液を所定の温度条件下で所定時間保持する。
ｐＨ調整後の浸出液のｐＨは、ｐＨ調整直後のｐＨと同等であり、１．３〜２．９であることが好ましい。
【００６３】
また熟成工程における温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上１００℃未満であることがより好ましい。温度が低いと析出に要する時間が長くなる。一方で、温度が高いと析出は早く起こる。
【００６４】
２００℃以下ではバナジウムの溶解度は十分小さいためバナジウムイオンを析出させることができる。また濾過しやすい大きい粒子で析出させることが重要であり、微粒子やゲル状で析出してしまうと濾過、洗浄が難しくなってしまう。また１００℃以上では、浸出液の水分が蒸発するため、加圧等の設備が必要になる。加圧の設備はコストアップになるが、洗浄しやすい大きい粒子で析出させることが可能ならば１００℃以上でもよい。
【００６５】
さらに高温で一定時間熟成した後、熟成温度を下げて熟成を継続しても良い。これによりバナジウム化合物がより早く析出し、また析出量を多くすることができる。
【００６６】
熟成にかける時間は、２時間以上３０００時間以下であることが好ましい。常温環境下でも、３０００時間あれば十分な量のバナジウム化合物を得ることができる。一方で、生産効率を高めるためには、熟成にかける時間は短い方が好ましい。
【００６７】
熟成工程を行うと、液中に含まれるカルシウムイオン（Ｃａ２＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、ケイ酸イオン、アルミン酸イオンなどのイオンや他の微量な元素は濾過や洗浄により取り除くことができる。これらのイオンは、熟成工程におけるｐＨでは、固体として析出し難いためと考えられる。
【００６８】
熟成工程を行うことにより、５価のバナジウムの酸化物が析出してくる。Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から、この化合物は、浸出に用いた塩基のカチオン（Ｘ）を含んだバナジウム酸化物であり、一般式はＨｎδＸ（１／ｎ）−δＶ３Ｏ８・ｍＨ２Ｏと表される。ここでｎはカチオンＸの価数であり、δは化学当量からのずれを示す。酸化物中に取り込まれるカチオンＸの量は、熟成時のｐＨや温度、保持時間によって増減すると考えられる。なお、水酸化ナトリウムでアルカリ浸出をおこなった場合、溶液中にあるカチオンはナトリウムが圧倒的に多いため、ほとんどの場合ＸはＮａとなる。
【００６９】
（分離工程）
分離工程は、熟成工程後の浸出液と析出物とを分離する。分離の方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばろ過によって行うことができる。分離された析出物が、バナジウム化合物である。溶液を得ることを目的とするろ過工程と異なり、分離工程では析出物が目的物である。
【００７０】
得られるバナジウム化合物として、アルカリ浸出を水酸化ナトリウムで行った場合は、例えば、ＮａＶ３Ｏ８・１．５Ｈ２Ｏ、Ｈ０．３３Ｎａ０．６７Ｖ３Ｏ８・１．５Ｈ２Ｏ、Ｈ０．２Ｖ０．８Ｖ３Ｏ８・Ｈ２Ｏなど、アルカリ浸出を水酸化カリウムで行った場合は、例えば、ＫＶ３Ｏ８・１．５Ｈ２ＯやＨ０．３Ｋ０．７Ｖ３Ｏ８・１．５Ｈ２Ｏ、Ｈ０．４Ｋ０．６Ｖ３Ｏ８・２Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００７１】
分離工程に用いる濾布や濾紙は、ろ過工程と同様のものを用いることができる。
【００７２】
上述のように、本発明の一態様にかかるバナジウム化合物の製造方法によれば、ボイラー等で生じた焼却灰からバナジウム化合物を効率よく得ることができる。また得られたバナジウム化合物に含有されるアルカリ金属以外の鉄等の不純物を低減することができる。
【００７３】
（バナジウム溶液の製造方法）
本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法は、上述の製造方法で得られたバナジウム化合物を硫酸に溶解する溶解工程を有する。
【００７４】
バナジウム溶液の濃度等は、使用用途に応じて適宜調整することができる。例えば、レドックスフロー二次電池用の電解液として用いる場合は、バナジウム濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．９ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度を３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌに調製する。
【００７５】
また溶解工程において、亜硫酸ガスと亜硫酸水の少なくともいずれか一方を硫酸に添加してもよい。亜硫酸ガスおよび亜硫酸水を硫酸と同時に用いることで、５価のバナジウムを余計な副生物なく４価の状態に還元することができる。４価のバナジウムは酸に容易に溶けるので、比較的短時間でバナジウム塩の硫酸溶液を調製できる。
【００７６】
また溶解工程でバナジウム溶液を作製した後に、バナジウム溶液をろ過することが好ましい。ろ過により、混入した微細な不溶性コンタミ等を取り除くことができる。ろ過に用いる濾布等は、上述のろ過工程と同様のものを用いることができる。
【００７７】
上述のように、本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法によれば、簡便にバナジウム溶液を得ることができる。また得られた電解液中に含まれる不純物や不純物イオン量は少ない。そのため、例えば、レドックスフロー二次電池の電解液等に好適に用いることができる。つまり、本発明の一態様にかかるバナジウム溶液の製造方法によれば、ボイラー等で生じた焼却灰から、安価にバナジウム溶液を得ることができる。
【００７８】
［第３実施形態（第３アルカリ抽出法）］
本発明の第３実施形態では、焼却灰として重油燃焼灰を用い、重油燃焼灰をアルカリ性溶液にてバナジウムイオンを浸出させ、その後、残渣物をろ過し、ろ液からバナジウム化合物を析出させることで、バナジウム化合物を製造する。
浸出処理では、重油燃焼灰含有量Ｘが所定量（質量％）となるように重油燃焼灰とアルカリ性溶液とを混合し、撹拌する。Ｘは、下記式で表される。浸出処理で用いられるアルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水溶液が挙げられる。
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
但し、Ａ：重油燃焼灰の重量、Ｂ：アルカリ性溶液の重量
バナジウムをアルカリ性溶液中に浸出させた後、ろ過等により残渣物を除去し、ろ液に酸化剤として塩素酸ナトリウムを添加して攪拌する。酸化剤により酸性水溶液中のバナジウムイオンが５価に酸化されたら、ｐＨ２．５になるように酸性水溶液を加える。酸性水溶液に用いられる酸は特に限定されない。例えば、塩酸、リン酸、硫酸等を用いることができる。ｐＨ２．５で析出している固体が五酸化バナジウムである。なお、アルカリ性溶液としてアンモニア水を用いる場合は、上記とは異なる方法でバナジウム化合物を得ることができる。重油燃焼灰をアンモニア水の水溶液中に浸出させると析出物が得られる。得られた析出物はメタバナジン酸アンモニウムである。なお、アンモニア水中に浸出し溶解しているバナジウムイオンは、前述した手順と同様にして、ろ過等により固体を回収したのち、ろ液に酸化剤を添加して攪拌後、酸性水溶液を添加してｐＨ２．５にすることにより析出させることができる。重油燃焼灰に含まれるバナジウムを更に析出させるために、必要に応じてアンモニア水を更に添加したり、アンモニア水の濃度や浸出温度、浸出時間等を調整してバナジウム化合物を増やすことができる。また酸化雰囲気下（例えば空気中）で行ってもよい。
【００７９】
［第４実施形態（酸抽出法）］
本発明の第４実施形態では、焼却灰として重油燃焼灰を用い、重油燃焼灰を酸性水溶液にてバナジウムイオンを浸出させ、その後、残渣物をろ過し、ろ液からバナジウム化合物を析出させることで、バナジウム化合物を製造する。
浸出処理では、上記で示したＸが所定量（質量％）となるように重油燃焼灰と酸性水溶液とを混合し、撹拌する。浸出処理で用いられる酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液が挙げられる。バナジウムを酸性水溶液中に浸出させた後、ろ過等により残渣物を除去し、ろ液に酸化剤として塩素酸ナトリウムを添加して攪拌する。酸化剤により酸性水溶液中のバナジウムイオンが５価に酸化されて水溶液の色が黄色を呈したら、ｐＨ２．５になるようにアンモニア水を加えてバナジウム化合物を析出させる。ここで得られたバナジウム化合物が、五酸化バナジウムである。
【００８０】
＜焼却灰の検査方法＞
本実施形態に係る焼却灰の検査方法は、バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量と、上記焼却灰から得られたバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率との相関関係に基づいて、焼却灰を選定する。
【００８１】
この検査方法は、具体的には、例えば、バナジウム元素を含む焼却灰の水分含有量を測定する工程と、予め取得した上記相関関係に基づいて、上記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内である否かを判別する工程と、上記焼却灰の水分含有量の測定値が所定範囲内であるときに、当該焼却灰を処理対象として選定する工程と、を有する。
【００８２】
焼却灰の水分含有量は、カールフィッシャー法、乾燥減量法、蒸留法などの種々の方法で測定することができるが、カールフィッシャー法で測定するのが好ましい。カールフィッシャー法とは、カールフィッシャー試薬を用いて水を滴定し、その滴定量から水分含有量を求める方法であり、容量滴定法、電量滴定法、水分気化−容量滴定法、水分気化−電量滴定法などが挙げられる。カールフィッシャー法による水分含有量の測定は、例えばＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠する方法で行うことができる。
【００８３】
焼却灰の水分含有量を測定する際には、ばらつきを抑えるために、試料である焼却灰を状態調整することが好ましい。
【００８４】
上記相関関係は、例えば、所定の焼却灰について複数の試料を準備し、それぞれの試料の水分含有量を測定すると共に、各試料から抽出されるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率を測定し、これらのプロットの近似線から得ることができる（図４参照）。これにより、所定のバナジウム化合物の製造方法（バナジウムの抽出）について、焼却灰の水分含有量とバナジウムの抽出率との相関関係を予め取得することができる。バナジウム化合物の製造方法が複数有る場合には、その製造方法毎に予め上記相関関係を取得することができ、例えば、上記第１〜第４実施形態に係るバナジウム化合物の製造方法毎に、予め上記相関関係を得ることができる。
【００８５】
上記のような相関関係を用いれば、実際に焼却灰からバナジウムを抽出しなくても、焼却灰の水分含有量を測定すれば、当該焼却灰から得られるバナジウム化合物に含まれるバナジウムの抽出率を容易に求めることができる。
【００８６】
水分含有量の所定範囲は、バナジウムの抽出率の所定範囲に基づいて設定される。水分含有量は、バナジウムの抽出率の増大に伴って増大する傾向にある。よって、バナジウムの抽出率の所定範囲を設定することで、水分含有量の所定範囲を設定することができる。バナジウムの抽出率の所定範囲は、目的に応じて変わるが、８０質量％以上であるのが好ましく、９０％質量以上であるのがより好ましい。バナジウムの抽出率を上記範囲とすることで、バナジウムの抽出率がより高い焼却灰を処理対象として選定することができる。
また、バナジウム化合物の製造方法において、上述の検査方法を用いて焼却灰からバナジウム化合物を選定する工程を設けることにより、バナジウムの抽出率が低い焼却灰を処理するための工程や時間を削減することができ、焼却灰からバナジウム化合物を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
［第１アルカリ抽出法を用いた場合の焼却灰とバナジウム抽出率との関係］
石油コークス専焼ボイラーに付帯の電気集塵機で集められた焼却灰の試料を複数準備した。試料はできるだけ水分含有量が異なるものを選別し、必要に応じて酸化処理や、窒素雰囲気下２５０℃での加熱処理を行って水分含有量を調節した。試料をるつぼに入れ、Ｎ２雰囲気下で、１００℃、１時間で加熱した。その後、相対湿度５０±５％雰囲気で、温度２３±２℃、２４時間以上調整した。次いで、調整後の試料を、電量型ＫＦ水分計装置（京都電子工業社製、製品名「ＭＫＣ−６１０」）と加熱気化装置（京都電子工業製、製品名「ＡＤＰ−６１０」）を用いて、カールフィッシャー法により、焼却灰の水分含有量を測定した。水分含有量の測定条件は、下記の通りである。
電極液：アクアミクロンＡＸ（陽極液）、アクアミクロンＣＸＵ（陰極液）
加熱気化温度：２００℃（一定）
積算時間：６００ｓｅｃ
バックパージ：１２０ｓｅｃ
セルパージ：１８０ｓｅｃ
キャリアガス：乾燥空気 ２００ｍＬ／ｍｉｎ  
【００８９】
また、その焼却灰を第１アルカリ抽出法にてバナジウム化合物を製造し、焼却灰及び得られたバナジウム化合物に含まれるバナジウムの含有量を各々測定し、焼却灰中に含まれるバナジウムＭ１（ｇ）のうち、バナジウム化合物として抽出されたバナジウムＭ２（ｇ）の比（Ｍ２／Ｍ１×１００）からバナジウムの抽出率（質量％）を測定した。焼却灰やバナジウム化合物のバナジウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名「Varian Vista-PRO」）を用いて測定した。
【００９０】
そして、複数の試料について、焼却灰の水分含有量に対応するバナジウムの抽出率をプロットし、対数近似により近似線を得た。結果を図４に示す。
【００９１】
（実施例２）
［第２アルカリ抽出法を用いた場合の焼却灰とバナジウム抽出率との関係］
実施例１と同様にして石油コークス専焼ボイラーに付帯の電気集塵機で集められた焼却灰の試料を複数準備し、実施例１と同様の調整方法、測定方法により、焼却灰の水分含有量を測定した。また、その焼却灰を第２アルカリ抽出法にてバナジウム化合物を製造し、実験１と同様にして測定したバナジウム含有量を用いてバナジウム抽出率（質量％）を算出した。
また、実施例１と同様の方法により、４次の対数近似により近似線を得た。
【００９２】
（実施例３）
［第３アルカリ抽出法を用いた場合の焼却灰とバナジウム抽出率との関係］
実施例１と同様にして石油コークス専焼ボイラーに付帯の電気集塵機で集められた焼却灰の試料を複数準備し、実施例１と同様の調整方法、測定方法により、焼却灰の水分含有量を測定した。また、その焼却灰を第３アルカリ抽出法にてバナジウム化合物を製造し、実験１と同様にして測定したバナジウム含有量を用いてバナジウム抽出率（質量％）を算出した。
また、実施例１と同様の方法により、４次の多項式近似により近似線を得た。
【００９３】
（実施例４）
［酸抽出法を用いた場合の焼却灰とバナジウム抽出率との関係］
実施例１と同様にして石油コークス専焼ボイラーに付帯の電気集塵機で集められた焼却灰の試料を複数準備し、実施例１と同様の調整方法、測定方法により、焼却灰の水分含有量を測定した。また、その焼却灰を酸抽出法にてバナジウム化合物を製造し、実験１と同様にして測定したバナジウム含有量を用いてバナジウム抽出率（質量％）を算出した。また、実施例１と同様の方法により、累乗近似により近似線を得た。
【００９４】
図４の結果から、実施例１〜４のいずれの抽出法でも、焼却灰の水分含有量とバナジウムの抽出率との間には相関関係があり、該相関関係を近似曲線として表すことができることが分かった。
得られた近似曲線を用いると、例えば、焼却灰の水分含有量の測定値が０．４質量％である場合、上記第１アルカリ抽出法では（実施例１）、バナジウムの抽出率が８８％であることが分かる。同様にして、焼却灰の水分含有量の測定値が０．４質量％である場合、上記第２アルカリ抽出法では（実施例２）、バナジウムの抽出率が７６％、上記第３アルカリ抽出法では（実施例３）、バナジウムの抽出率が４０％、上記酸抽出法では（実施例４）、バナジウムの抽出率が３２％であることが分かる。
よって、バナジウム化合物の製造方法を決定した上で、焼却灰の水分含有量を測定し、得られた近似曲線に基づいて、水分含有量の測定値からバナジウムの抽出率を求めることで、バナジウムの抽出率が高い焼却灰を容易に選定できることが確認された。
【００９５】
また、実施例１〜４のいずれの抽出法でも、バナジウムの抽出率が良好である範囲を設定することで、上記近似曲線に基づいて焼却灰の水分含有量の範囲を設定することができることが分かる。よって、焼却灰の水分含有量の測定値が設定範囲内である場合には、バナジウムの抽出率が良好であると判断することができ、当該焼却灰を選定し、その焼却灰を用いてバナジウム化合物を効率的に製造することができると推察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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