(57)【要約】【課題】軟磁性フェライト部の純度を向上させた複合粒子を提供する。【解決手段】軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成された複合粒子の製造方法である。鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、軟磁性金属粒子を含有するとともに、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を溶解させた水溶液Ｃと、を用いる。水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合して、複合粒子を製造する。水溶液Ａにおける、鉄イオン及び２価の金属イオンの合計濃度をαｍｏｌ／Ｌとし、水溶液Ｂにおける、亜硝酸塩の濃度をβｍｏｌ／Ｌとした場合に、濃度比β／αが下記式（１）を満たす。    ０．０５≦β／α≦０．５      …（１）【選択図】図２
2020050895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成された複合粒子の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
軟磁性金属粒子を含有するとともに、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を溶解させた水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合して、複合粒子を製造する複合粒子の製造方法において、
前記水溶液Ａにおける、前記鉄イオン及び前記２価の金属イオンの合計濃度をαｍｏｌ／Ｌとし、
前記水溶液Ｂにおける、前記亜硝酸塩の濃度をβｍｏｌ／Ｌとした場合に、濃度比β／αが下記式（１）を満たすことを特徴とする複合粒子の製造方法。
０．０５≦β／α≦０．５      …（１）
【請求項２】
前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合するに際して、前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合し、
混合の際の前記水溶液Ｃの温度は２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合するに際して、前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合し、
混合の際の前記水溶液ＣのｐＨは６以上１２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記亜硝酸塩は、亜硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液のカリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ
前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液のナトリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項４に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液Ｃにおける、前記酢酸カリウム及び前記酢酸アンモニウムの合計濃度をγｍｏｌ／Ｌとした場合に、
濃度比α／γが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
０．１≦α／γ≦１．２      …（２）
【請求項７】
前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液に２０ｋＨｚ以下の超音波を印可することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェライト材料は、モーター、トランス、インダクタ、チョークコイルに例示される電磁変換部品や、ノイズ吸収体として使用されてきた。近年では、部品の小型化、部品の特性向上、部品への磁気特性の付与を目的として、金属、セラミックス、樹脂等の様々な基材と、フェライト材料とを組み合わせた複合材料が検討されている。
また、複合化する基材の形状も、粒子状、板状、パイプ状等、様々である。
フェライトとの複合化にあたり、複合化手法も、種々存在する。例えば、めっき法、ミリング法、噴霧法、ゾルゲル法、共沈法等が例示される。特に、Ｆｅイオンと水分子の加水分解反応や、Ｆｅイオンとヒドロキシルイオンの加水分解反応を利用するめっき法は、複雑な形状の基材に対してもフェライトを形成可能であり、有用性が高い。
【０００３】
加水分解反応を利用するめっき法では、スピネルフェライト以外にα−Ｆｅ２Ｏ３をはじめとする金属酸化物が副生成物として発生することが知られている。
従来は、フェライト生成において、Ｆｅイオンを溶解させた溶液の初期のｐＨを制御することで、スピネルフェライトを優先的に生成する工夫をしてきた。ところが、フェライト生成反応の進行とともにプロトンが生成するため、反応溶液中のｐＨは徐々に酸性に移行し、副生成物の発生を助長してしまう。フェライト生成は中性からアルカリ性条件下で進行するため、酸性への移行は副生成物の生成を促すのである。
そこで、フェライト生成反応中に、反応溶液のｐＨを制御して、副生成物の発生を抑制しながらフェライトを生成する技術が特許文献１で検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６４３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト膜を形成した複合粒子が、磁性材料として注目されている。この複合粒子の軟磁性フェライト膜の純度を上げること、すなわち副生成物の発生を抑制することで、磁気特性の向上が期待できる。
複合粒子を製造する際に、上記特許文献１の技術を適用することによって、生成する軟磁性フェライト膜の純度を向上できると推測される。
しかし、実際には、特許文献１の技術を適用しても、軟磁性フェライト膜の純度は必ずしも十分とは言えず、軟磁性フェライト膜の純度を更に向上させる新たな技術が切望されていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、軟磁性フェライト膜の純度を更に向上させることを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔１〕軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成された複合粒子の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
軟磁性金属粒子を含有するとともに、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を溶解させた水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合して、複合粒子を製造する複合粒子の製造方法において、
前記水溶液Ａにおける、前記鉄イオン及び前記２価の金属イオンの合計濃度をαｍｏｌ／Ｌとし、
前記水溶液Ｂにおける、前記亜硝酸塩の濃度をβｍｏｌ／Ｌとした場合に、濃度比β／αが下記式（１）を満たすことを特徴とする複合粒子の製造方法。
０．０５≦β／α≦０．５      …（１）
【０００７】
〔２〕前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合するに際して、前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合し、
混合の際の前記水溶液Ｃの温度は２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする〔１〕に記載の複合粒子の製造方法。
【０００８】
〔３〕前記水溶液Ａ、前記水溶液Ｂ、及び前記水溶液Ｃを混合するに際して、前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａと前記水溶液Ｂを混合し、
混合の際の前記水溶液ＣのｐＨは６以上１２以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の複合粒子の製造方法。
【０００９】
〔４〕前記亜硝酸塩は、亜硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【００１０】
〔５〕前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液のカリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ
前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液のナトリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする〔４〕に記載の複合粒子の製造方法。
【００１１】
〔６〕前記水溶液Ｃにおける、前記酢酸カリウム及び前記酢酸アンモニウムの合計濃度をγｍｏｌ／Ｌとした場合に、
濃度比α／γが下記式（２）を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
０．１≦α／γ≦１．２      …（２）
【００１２】
〔７〕前記水溶液Ａと、前記水溶液Ｂと、前記水溶液Ｃとを混合した混合液に２０ｋＨｚ以下の超音波を印可することを特徴とする請求項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合粒子の製造方法によれば、複合粒子のフェライト部の純度を向上させることができる。
また、溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合するに際して、水溶液Ｃに、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合し、混合の際の水溶液Ｃの温度を２０℃以上１００℃以下にすると、次の効果を奏する。すなわち、この温度範囲内では、α−Ｆｅ２Ｏ３の生成を抑制するため軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。しかも、混合の際の水溶液Ｃの温度をこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御し易い。
また、水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合するに際して、水溶液Ｃに、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合し、混合の際の水溶液ＣのｐＨを６以上１２以下すると、次の効果を奏する。すなわち、混合の際の水溶液ＣのｐＨをこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の形成に伴う鉄イオンの消費が速やかに行われ、形成反応がスムーズとなる。また、混合の際の水溶液ＣのｐＨをこの範囲とすると、軟磁性金属粒子の表面にてフェライト形成反応が起こり、複合粒子を得ることが出来る。
また、亜硝酸塩が、亜硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である場合には、次の効果を奏する。すなわち、これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい軟磁性金属粒子に対しても、軟磁性フェライト部を形成できる。
また、本発明の複合粒子の製造方法では、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液のカリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液のナトリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。カリウム濃度やナトリウム濃度が高すぎると、複合粒子の軟磁性フェライト部の耐熱性が低下する傾向にある。上述のカリウム濃度やナトリウム濃度の範囲内とすることで、軟磁性フェライト部の耐熱性を担保できる。
水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度をγｍｏｌ／Ｌとした場合に、濃度比α／γが上記式（２）を満たす場合には、反応溶液のｐＨ変動を抑制しつつ、適度な速度で軟磁性フェライト部を形成できる。よって、この場合には、軟磁性フェライト部の膜厚制御がし易い。
水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液に２０ｋＨｚ以下の超音波を印可する場合には、軟磁性フェライト部の形成が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】軟磁性フェライト部を形成する前の軟磁性金属粒子（実験例１に用いたパーマロイＢの粒子）のＳＥＭによる表面観察像である（１００００倍）。
【図２】実験例１における複合粒子のＳＥＭによる表面観察像である（１００００倍）。
【図３】実験例１における複合粒子のＸＲＤ測定結果を示す図である（粉末Ｘ線回折ピーク）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１６】
１．複合粒子の製造方法
本発明の製造方法は、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部を被覆して複合粒子とする。
本発明の製造方法では、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、軟磁性金属粒子を含有するとともに、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を溶解させた水溶液Ｃと、を用いる。
そして、本発明の製造方法では、水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合して、複合粒子を製造する。
本発明の製造方法では、水溶液Ａにおける、鉄イオン及び２価の金属イオンの合計濃度をαｍｏｌ／Ｌとし、水溶液Ｂにおける、亜硝酸塩の濃度をβｍｏｌ／Ｌとした場合に、濃度比β／αが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０５≦β／α≦０．５      …（１）
【００１７】
（１）水溶液Ａ
水溶液Ａは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
【００１８】
鉄イオンの濃度は、反応速度の観点から、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１５〜０．０７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５〜０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５〜０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００１９】
（２）水溶液Ｂ
水溶液Ｂは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。
亜硝酸塩としては、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい軟磁性金属粒子に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｂにおける亜硝酸塩の濃度は、不純物の生成抑制の観点から、０．００１〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｂは、酢酸カリウム及び水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｂは、軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、酢酸カリウム及び水酸化カリウムによって、ｐＨ＝１０〜１２に調整されていることが好ましい。
【００２０】
（３）水溶液Ｃ
水溶液Ｃは、軟磁性金属粒子を含有するとともに、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する。
【００２１】
（３．１）軟磁性金属粒子
軟磁性金属粒子としては、軟磁性金属である金属の粒子を幅広く用いることができる。軟磁性金属としては、純鉄、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅアモルファス合金等を好適に用いることができる。
軟磁性金属粒子の粒子径は、特に限定されない。軟磁性金属粒子の粒子径は、使用する用途によって適宜変更することができる。例えば、ノイズ吸収体として使用する場合、周波数帯が１ＭＨｚ〜１ＧＨｚであれば１〜３００μｍの範囲で変化させることができる。なお、軟磁性金属粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７５０）によって測定される粒度分布での最大ピークの粒径を意味する。
【００２２】
軟磁性金属粒子は、表面に金属酸化物層（不動態被膜）を備えていてもよい。金属酸化物層を、表面に備えることによって、焼鈍（熱処理）を行った際、軟磁性金属粒子と軟磁性フェライト部間の金属原子の拡散反応を抑制することができる。
金属酸化物層を構成する金属酸化物は特に限定されない。例えば、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、及び酸化タングステンからなる群より選ばれた１種以上の金属酸化物が好ましい。特に、金属酸化物に、酸化クロム及び酸化アルミニウムのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの好ましい金属酸化物を用いることで、上述の金属原子の拡散が効果的に抑制される。
なお、軟磁性金属粒子として、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金の粒子を用いた場合には、金属原子拡散の抑制効果を有する金属酸化物層を容易に形成することができる。すなわち、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金中のＣｒが酸化することにより軟磁性金属粒子の外縁部に金属酸化物層が形成される。
また、金属酸化物層の厚みは、特に限定されない。厚みは、好ましくは１〜２０ｎｍとすることができる。なお、金属酸化物層５の厚みは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定できる。
【００２３】
（３．２）酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度
水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、副生成物の生成抑制の観点から、０．０１１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｃは、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｃは、フェライト生成時のｐＨ変動抑制の観点から、酢酸カリウム及び水酸化カリウムによって、ｐＨ＝１０〜１２に調整されていることが好ましい。
【００２４】
（４）複合粒子
本発明の製造方法によって製造される複合粒子は、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が被覆された複合粒子である。
複合粒子の表面は、軟磁性フェライト部が被覆されている。複数の複合粒子を集合させてなる粉体においては、複合粒子のコアである軟磁性金属粒子に着目すると、軟磁性金属粒子同士は、軟磁性フェライト部により電気的に遮断されて、各軟磁性金属粒子は電気的に孤立状態とされる。従って、複数の複合粒子を集合させてなる粉体を用いて圧粉磁心やノイズ吸収体とした場合も、これらの圧粉磁心やノイズ吸収体は、渦電流が効率的に抑制され、ＭＨｚを超える周波数帯域まで使用できるようになる。
軟磁性フェライト部の材料は、特に限定されない。軟磁性フェライト部の材料は、マグネタイト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。更には電気抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上のフェライトを用いるのが好ましい。そのため、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
軟磁性フェライト部としては、例えば、下記式〔１〕又は〔２〕の軟磁性フェライトを好適に用いることができる。
〔１〕    Ｆｅ３Ｏ４
〔２〕    Ｍｘ−Ｚｎｙ−Ｆｅ（３−ｘ−ｙ）Ｏ４
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ又はＭｎであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）
【００２５】
（５）軟磁性フェライト部の形成
本発明の製造方法では、水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合して、複合粒子を製造する。すなわち、水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合することによって、軟磁性フェライト部を軟磁性金属粒子の表面に形成して、複合粒子にする。
混合する順番は、特に限定されない。好ましくは、フェライト生成の収率を高める観点から、水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合することが好ましい。このように混合することで、軟磁性金属粒子の略全面に略均一に軟磁性フェライト部、例えばフェライト膜を形成できる。
軟磁性フェライト部は、例えば、めっき装置を用いて形成できる。軟磁性フェライト部の形成反応は、水溶液中でＦｅ２＋→Ｆｅ３＋の酸化反応を利用して、軟磁性金属粒子の表面に、スピネル型フェライト等を堆積させる手法である。この手法では、めっき条件、反応温度、反応液のｐＨの調整等を適宜調整することにより、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部を形成できる。また、めっき時間の調整によって、軟磁性フェライト部の厚さを調整できる。
被覆する軟磁性フェライトの種類により各々ｐＨを調節する必要がある。この条件は被覆する軟磁性フェライトの組成によって変化するが、例えばＭｎ−ＺｎフェライトではｐＨ＝１０〜１１が好ましく、Ｎｉ−ＺｎフェライトではｐＨ＝１１〜１２が好ましい。
具体的には、例えば、次のようにして軟磁性フェライト部が形成される。被めっき物である軟磁性金属粒子を、目的のｐＨに調整した酢酸カリウムもしくは酢酸アンモニウムを含む水溶液に添加する。そして、この水溶液（水溶液Ｃ）に、軟磁性フェライトの原料となる金属イオンを溶解させた反応液（水溶液Ａ）と、酸化液（水溶液Ｂ）とを徐々に添加することで、軟磁性フェライトが形成される。この反応の際、撹拌羽根などで、溶液を流動させると軟磁性金属粒子の略全面に略均一なフェライト部を形成させることができる。
【００２６】
また、反応の際に、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液に超音波ホーンによりエネルギーを印可してもよい。超音波の周波数は特に限定されないが、２０ｋＨｚ以下であることが好ましい。但し、下限値は通常１Ｈｚである。超音波ホーンの作用により、軟磁性金属粒子は発熱を伴いながら激しく分散される。超音波ホーンを作用させ、かつ混合液を例えば恒温槽等により加熱することで、軟磁性フェライトの生成反応は加速される。また、超音波により溶液中には微小な気泡であるマイクロバブルが発生し、マイクロバブルが膨張収縮する際、高温高圧の反応場が形成される。軟磁性フェライトの生成は、高温下で生成反応におけるギブズの自由エネルギーが負となるため、この高温高圧の反応場中では軟磁性フェライトの生成が著しく促進される。
【００２７】
また、下の反応式から分かるように、反応の進行と共にプロトンが生成されるため、反応液内のｐＨは徐々に酸性に変化する。ｐＨの変動は軟磁性フェライト生成に大きく影響するため、複合粒子の製造においては、反応液内のｐＨを常に調整する必要がある。反応条件（めっき条件）を最適化すると、金属酸化物層により軟磁性フェライトの生成反応が阻害されることを最小限に抑えることができる。
３Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ−
具体的な複合粒子の製造方法の一例を以下に示す。水に２価の金属イオンと鉄イオンとを含む反応液（水溶液Ａ）を用意する。水に酸化剤が溶解した酸化液（水溶液Ｂ）を用意する。軟磁性金属粒子を所定のｐＨに調製した緩衝液中に分散させる。そして、超音波を印加しながら、軟磁性金属粒子が分散した緩衝溶液（水溶液Ｃ）に、反応液（水溶液Ａ）及び酸化液（水溶液Ｂ）を滴下すると、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成される。このようにして、本実施形態の複合粒子を製造することができる。
緩衝液のｐＨは、Ｎｉ−Ｚｎフェライトの場合には、上述のように、好ましくは１１〜１２である。緩衝液の種類は特に限定されないが、酢酸カリウムもしくは酢酸アンモニウムを用いた緩衝液が好ましい。このとき、ｐＨを調整する水溶液の種類は特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液が好ましい。
【００２８】
（６）軟磁性フェライト部の形成のメカニズム
軟磁性フェライト部の形成のメカニズムは解明されていないが以下のように推測される。
軟磁性金属粒子の表面の水酸基から反応が開始し、軟磁性フェライト部の形成が始まると推測される。
このようなメカニズムで、本実施形態の複合粒子が生成すると考えられる。なお、反応液のｐＨ条件がずれると軟磁性フェライト部が形成されず、めっき槽内を漂っている磁性フェライト微粒子の堆積体が軟磁性金属粒子の表面に付着した形態の構造になると考えられる。
【００２９】
（７）本発明の製造方法の特徴
本発明の製造方法では、次のように、α、β、γを定義した場合に、下記式（１）を満たしている。本発明の製造方法では、下記式（１−１）を満たすことが好ましく、下記式（１−２）を満たすことがより好ましい。この特徴により、軟磁性フェライト部の純度を向上できる。すなわち、β／αをこの範囲内とすると、酸化剤と金属イオンとの量的なバランスがよくなり、酸化剤不足によるＦｅ（ＯＨ）２の生成や、酸化剤過剰によるα−Ｆｅ２Ｏ３の生成が共に抑制され、軟磁性フェライト部の純度が上がる。
αｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ａにおける、鉄イオン及び２価の金属イオンの合計濃度
βｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ｂにおける、亜硝酸塩の濃度
γｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度
０．０５≦β／α≦０．５      …（１）
０．０４≦β／α≦０．４５    …（１−１）
０．０３≦β／α≦０．４０    …（１−２）
【００３０】
また、本発明の製造方法では、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２−１）を満たすことがより好ましく、下記式（２−２）を満たすことが更に好ましい。この特徴により、反応溶液のｐＨ変動を抑制しつつ、適度な速度で軟磁性フェライト部を形成できる。よって、この場合には、軟磁性フェライト部の膜厚を制御し易い。
０．１≦α／γ≦１．２      …（２）
０．２≦α／γ≦１．０      …（２−１）
０．３≦α／γ≦０．８      …（２−２）
【００３１】
なお、αは、フェライト生成および反応速度の観点から、０．０１２５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３７５〜０．１７５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
また、βは、不純物の生成抑制の観点から、０．００１〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
また、γは、不純物の生成抑制の観点から、０．０１１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００３２】
本実施形態の複合粒子の製造方法では、水溶液Ａ、水溶液Ｂ、及び水溶液Ｃを混合するに際して、水溶液Ｃに、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合することが好ましい。そして、混合の際の水溶液Ｃの温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、この混合の際の水溶液Ｃの温度は、３０℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
混合の際の水溶液Ｃの温度をこの範囲とすると、フェライト生成反応が加速され、短時間で軟磁性フェライト部を形成することができ、更に軟磁性フェライト部の純度が向上する傾向にある。
【００３３】
また、本実施形態の複合粒子の製造方法では、水溶液Ｃに、水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する際の水溶液ＣのｐＨは、６以上１２以下であることが好ましい。より好ましくは、この混合する際の水溶液ＣのｐＨは、７以上１２以下であり、更に好ましくは８以上１２以下である。
混合する際の水溶液ＣのｐＨをこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の形成に伴う鉄イオンの消費が速やかに行われ、形成反応がスムーズとなる。また、この範囲とすると、強アルカリ性でないから、安全に軟磁性フェライト部を形成できる。
【００３４】
また、本実施形態の複合粒子の製造方法では、水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液のカリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつ水溶液Ａと、水溶液Ｂと、水溶液Ｃとを混合した混合液のナトリウム濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。カリウム濃度が４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、かつナトリウム濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
カリウム濃度やナトリウム濃度が高すぎると、軟磁性フェライト部の耐熱性が低下する傾向にある。そこで、カリウム濃度及びナトリウム濃度を上述の範囲内とすることで、軟磁性フェライト部の耐熱性を担保できる。
なお、上記カリウム濃度の下限値は、５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ナトリウム濃度の下限値は、５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３５】
２．本実施形態の複合粒子の製造方法の効果
従来技術では、Ｆｅイオンと、水分子又はヒドロキシルイオンとの反応を利用して軟磁性金属粒子とフェライト材料を複合化した際に、スピネルフェライト以外にα-Ｆｅ２Ｏ３や水酸化鉄、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ２Ｏ３といった様々な副生成物が生成される。これらの副生成物は非磁性の物質のため、副生成物の存在によって、複素透磁率をはじめ磁気特性の低下を招いてしまう。特に、α−Ｆｅ２Ｏ３は、副生成物として生成しやすく、この副生成物が生成した場合には、赤色の結晶が反応液中に浮遊したり、又は軟磁性金属粒子に付着したりする。その結果、磁気特性が低下してしまう。
これに対し、本実施形態の製造方法では、反応時における反応液のｐＨ変動を抑制し、かつ金属イオンを錯形成によって安定化しているから、副反応が抑制されて、不純物の生成を抑制できる。反応後の反応液を目視で確認しても赤色の結晶は発生しておらず、粉末Ｘ線回折パターンにはスピネル結晶構造に由来するピークのみが検出されるようになる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実験例１，２，３，４，５，６，９，１０は、実施例に相当し、実験例７，８は、比較例に相当する。
【００３７】
１．複合粒子の作製
（１）実験例１（実施例）
（１．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５０質量％Ｎｉ粒子（パーマロイＢ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（１．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（１．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．３：２．５となるように調整した。
（１．４）水溶液Ｂの調製
（１．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．１０ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（１．５）水溶液Ｃの調製
（１．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（１．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例１に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
なお、表１中のα、β、γは次のように定義され、これらα、β、γから、「β／α」「α／γ」が計算されている。α、β、γの定義については、後述する実験例２〜１０でも同様である。
αｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ａにおける、鉄イオン及び２価の金属イオンの合計濃度
βｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ｂにおける、亜硝酸塩の濃度
γｍｏｌ／Ｌ：水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度
なお、実験例１では、「α＝８４（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１２（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝１７９（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
また、表１中の「アルカリ金属」の欄は、水溶液Ａ，Ｂ，Ｃを全量混合した場合の混合液中におけるカリウムの濃度を示している。このカリウムは、水溶液Ｂに含まれる酢酸カリウムと水酸化カリウムに由来するカリウム、水溶液Ｂに含まれる亜硝酸カリウムに由来するカリウム、水溶液Ｃに含まれる酢酸カリウムと水酸化カリウムに由来するカリウムの全てを意味する。「アルカリ金属」の欄は、表２でも同様である。
【００３８】
【表１】
2020050895.tif 000003
【００３９】
（２）実験例２（実施例）
（２．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−１０質量％Ｓｉ−５質量％Ａｌ粒子（Ｓｅｎｄｕｓｔ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（２．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（２．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．３：２．５となるように調整した。
（２．４）水溶液Ｂの調製
（２．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．２ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（２．５）水溶液Ｃの調製
（２．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（２．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例２に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
実験例２では、「α＝１１７．５（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝２３．５（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝２９４（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４０】
（３）実験例３（実施例）
（３．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−３．５質量％Ｓｉｉ−４．５質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：３０μｍ）を使用した。
（３．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（３．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＭｎ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．３：２．５となるように調整した。
（３．４）水溶液Ｂの調製
（３．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．０５ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（３．５）水溶液Ｃの調製
（３．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（３．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例３に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
実験例３では、「α＝１１７．５（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝７（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝７８３（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４１】
（４）実験例４（実施例）
（４．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−７８質量％Ｎｉ−４質量％Ｍｏ粒子（パーマロイＣ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（４．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（４．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＺｎ：Ｆｅ＝０．３：２．７となるように調整した。
（４．４）水溶液Ｂの調製
（４．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．３ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（４．５）水溶液Ｃの調製
（４．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（４．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例４に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
実験例４では、「α＝７８（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝３５（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝６８（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４２】
（５）実験例５（実施例）
（５．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅアモルファス合金粒子（平均粒子径：３０μｍ）を使用した。
（５．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（５．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｃｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．０５：０．３：２．４５となるように調整した。
（５．４）水溶液Ｂの調製
（５．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．０９ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（５．５）水溶液Ｃの調製
（５．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（５．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例５に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
実験例５では、「α＝４２（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１１（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝５３（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４３】
（６）実験例６（実施例）
（６．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製した純鉄粒子（平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（６．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（６．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＭｎ：Ｚｎ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．３：０．３：０．０２：２．３８となるように調整した。
（６．４）水溶液Ｂの調製
（６．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．１５ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（６．５）水溶液Ｃの調製
（６．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（６．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例６に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表１に示す。
実験例６では、「α＝１０４（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１８（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝２５９（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４４】
（７）実験例７（比較例）
（７．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５０質量％Ｎｉ粒子（パーマロイＢ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（７．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（７．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．３：２．５となるように調整した。
（７．４）水溶液Ｂの調製
（７．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．０１ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（７．５）水溶液Ｃの調製
（７．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（７．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例７に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表２に示す。
実験例７では、「α＝２９（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１．２（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝７３（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４５】
【表２】
2020050895.tif 000004
【００４６】
（８）実験例８（比較例）
（８．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−１０質量％Ｓｉ−５質量％Ａｌ粒子（Ｓｅｎｄｕｓｔ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（８．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（８．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．３：２．５となるように調整した。
（８．４）水溶液Ｂの調製
（８．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．１ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（８．５）水溶液Ｃの調製
（８．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（８．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例８に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表２に示す。
実験例８では、「α＝２０（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１２（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝４９（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４７】
（９）実験例９（実施例）
（９．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−７８質量％Ｎｉ−４質量％Ｍｏ粒子（パーマロイＣ、平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（９．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（９．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＺｎ：Ｆｅ＝０．４：２．６となるように調整した。
（９．４）水溶液Ｂの調製
（９．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．０９ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（９．５）水溶液Ｃの調製
（９．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（９．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例９に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表２に示す。
実験例９では、「α＝６２（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１１（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝４９（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４８】
（１０）実験例１０（実施例）
（１０．１）軟磁性金属粒子
原料の軟磁性金属粒子には、水アトマイズ法によって作製したＦｅアモルファス合金粒子（平均粒子径：１０μｍ）を使用した。
（１０．２）ｐＨ調整液（緩衝液）の調製
純水２００ｍＬに酢酸カリウムを溶解させ、水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整してｐＨ調整液とした。
（１０．３）水溶液Ａの調製
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａとした。なお、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）の各量は、各金属イオンのモル比がＮｉ：Ｃｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．２：０．０１：０．４：２．３９となるように調整した。
（１０．４）水溶液Ｂの調製
（１０．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、酸化剤として亜硝酸カリウム０．１５ｇを加えて酸化液とした（水溶液Ｂ）。
（１０．５）水溶液Ｃの調製
（１０．２）のｐＨ調整液１００ｍＬに、軟磁性金属粒子１０ｇを分散させて水溶液Ｃとした。
（１０．６）軟磁性フェライト部の形成
水溶液Ｃに窒素を流しながら、７０℃に加熱し、超音波を印加しながら、水溶液Ａと水溶液Ｂとを滴下して、軟磁性フェライト部を形成させた。反応は２５分間行い、複合粒子は純粋で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、複合粒子を乾燥させて、粉砕と篩通しを行って、実験例１０に係る複合粒子を得た。
軟磁性フェライト部の形成時の「β／α」「α／γ」等を表２に示す。
実験例１０では、「α＝８８（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「β＝１８（ｍｍｏｌ／Ｌ）」「γ＝７３４（ｍｍｏｌ／Ｌ）」であった。
【００４９】
２．複合粒子の評価方法
複合粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成されていることを、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による表面観察にて確認した。また、軟磁性フェライト部であることの同定は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）により行った（リガク製ＲＩＮＴ２０００）。軟磁性フェライト部中の副生成物（不純物）の同定もＸＲＤ測定により行った。
軟磁性フェライト部中の副生成物（特に酸化鉄ＩＩＩ（錆））は、目視よる観察でも確認した。
これらの結果を総合的に考察して、評価を以下のようにした。
＜軟磁性フェライト部の形成について＞
軟磁性フェライト部の形成について、以下の基準によって評価した。結果を表１，２の「膜形成」の欄に示す。
（評価基準）
「○」：軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成されている。
「×」：軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部がほとんど形成されていない。
＜副生成物（不純物）について＞
副生成物について、以下の基準によって評価した。結果を表１，２の「副生成物」の欄に示す。
（評価基準）
「○」：副生成物がほとんど形成されていない。
「×」：副生成物の形成が顕著である。
【００５０】
３．評価結果
表１，２に示されるように、「０．０５≦β／α≦０．５」の関係式（１）を満たす実験例１−６の複合粒子、実験例９−１０の複合粒子は、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成されており、しかも軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど形成されていなかった。
図１に、実験例１の軟磁性フェライト部形成前の軟磁性金属粒子の表面観察像を示す。図１から、軟磁性フェライト部形成前の軟磁性金属粒子の表面には、凹凸がほとんどないことが分かる。図２に、実験例１の複合粒子の表面観察像を示す。図２の複合粒子では、微細な凹凸構造を有する膜が形成されていることが確認できる。この実験例１の複合粒子をＸＲＤ測定したところ、図３の回折ピークが観察された。回折ピークのうち▲印をつけたものは、フェライトに由来するピークである。図３のうち、○印をつけたものは、Ｆｅ−Ｎｉ合金の軟磁性金属粒子に由来するピークである。図３に示すように、実験例１の複合粒子では、副生物の回折ピークは観察されなかった。また、目視にて観察したところ、実験例１の複合粒子には、赤色の副生成物（酸化鉄ＩＩＩ（錆））は生成していなかった。よって、これらの結果を総合的に勘案すると、実験例１の複合粒子では、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成されており、しかも軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど形成されていないことが確認された。ここでは、詳細な結果は省略するが、実験例２−６、実験例９−１０のいずれの複合粒子においても、実施例１の複合粒子と同様に、軟磁性金属粒子の表面に軟磁性フェライト部が形成されており、軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど形成されていないことが確認された。
他方、β／αの値が、０．０５未満である実験例７の粒子では、ＳＥＭ、ＸＲＤ測定、及び目視による観察結果から、軟磁性フェライト部がほとんど形成されておらず、僅かに生成した軟磁性フェライト部中に副生成物たるＦｅ（ＯＨ）２が発生したことを確認した。これは、水溶液Ｂにおける、酸化剤たる亜硝酸塩の濃度が低すぎるため、軟磁性フェライト部がほとんど形成されず、しかも軟磁性フェライト部の純度が低くなったからであると推測される。
また、β／αの値が０．５よりも大きい実験例８の粒子では、ＳＥＭ、ＸＲＤ測定、及び目視による観察結果から、軟磁性フェライト部は形成されたが、軟磁性フェライト部中に副生成物たるα−Ｆｅ２Ｏ３が発生したことを確認した。これは、水溶液Ｂにおける、酸化剤たる亜硝酸塩の濃度が高すぎるため、軟磁性フェライト部の純度が低くなったからであると推測される。
【００５１】
なお、上記関係式（１）を満たす実験例１−６、実験例９−１０のうち、「０．１≦α／γ≦１．２」の関係式（２）を満たす実験例１−６、実験例１０は、反応時間を制御することによって、軟磁性フェライト部の膜厚制御が容易であることを別の実験にて確認した。これに対して、実験例９の場合には、軟磁性フェライト部の膜厚制御がやや困難であることが別の実験で分かった。
また、カリウム（アルカリ金属）の濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の実験例１−６の場合には、軟磁性フェライト部の耐熱性が良好であった。これに対してカリウムの濃度が５００ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きい実験例１０では、軟磁性フェライト部の耐熱性が若干劣ることが別の実験で確認された。よって、軟磁性フェライト部の耐熱性を担保するためには、アルカリ金属の濃度を５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましいことが確認された。
【００５２】
４．実施例の効果
本実施例の複合粒子の製造方法によれば、複合粒子のフェライト部の純度を向上させることができる。
【００５３】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の複合粒子は、モーターコア、トランス、チョークコイル、ノイズ吸収体等の用途に特に好適に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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