(57)【要約】【課題】短時間でのセパレータの加速劣化試験が可能な、燃料電池用のセパレータの評価方法を提供する。【解決手段】燃料電池用のセパレータは、チタン又はチタン合金を含む基材と、前記基材上に形成された酸化チタン及びカーボンブラックを含む混合層とを有し、該燃料電池用のセパレータの評価方法では、温度が１００℃を超えかつ３００℃未満である大気に所定時間前記セパレータを曝露し（Ｓ１）、曝露後の前記セパレータの接触抵抗を測定する（Ｓ２）。【選択図】図２
2020064779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用のセパレータの評価方法であって、
前記セパレータは、チタン又はチタン合金を含む基材と、前記基材上に形成された酸化チタン及びカーボンブラックを含む混合層とを有し、
前記評価方法は、
温度が１００℃を超えかつ３００℃未満である大気に所定時間前記セパレータを曝露することと、
曝露後の前記セパレータの接触抵抗を測定することを含む、セパレータの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素ガス、酸素ガス等）の流路が形成されたセパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池用のセパレータは、スタック内において発生した電流を隣接したセルに流す役割を担っているので、高い導電性及び導電耐久性が求められている。
【０００３】
燃料電池用のセパレータとして、金属製の基材上にカーボン系表面処理（ＰＡＣ：Ｐｉ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ処理）により炭素層を形成したものがある。このようなセパレータは、炭素層の剥離により劣化することがある。炭素層の剥離の有無を検査する方法として、特許文献１には、燃料電池をスタック化する前の状態で温水に所定時間以上浸漬した後に炭素層の剥離を検出することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、純チタン又はチタン合金からなる基材上に酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成された燃料電池用セパレータが記載され、このセパレータは高い導電性および導電耐久性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５７１９３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らの鋭意検討によれば、特許文献２に記載されるような基材上に酸化チタンとカーボンブラックの混合層が形成されたセパレータを車両用等の燃料電池に用いた場合、セパレータの接触抵抗が増加することがある。これは、混合層の表面から混合層中の酸化チタンのさらなる酸化（ＴｉＯｘのｘ値の増加）が進行することを原因とするものであり、混合層の剥離を原因とするものではない。そのため、特許文献１に記載の液中にセパレータを浸漬する評価方法を特許文献２に記載されるセパレータに適用することはできない。
【０００７】
また、仮に混合層を有するセパレータの加速劣化試験を純水や冷却液（ＦＣＣ）等の液中にセパレータを浸漬することにより行う場合、純水やＦＣＣの温度を沸点よりも低い温度とする必要がある。しかし、発明者らの実験によれば、このような条件下ではセパレータの劣化が遅いため、加速劣化試験に長時間を要する。
【０００８】
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、短時間でのセパレータの加速劣化試験が可能な、燃料電池用のセパレータの評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る燃料電池用のセパレータの評価方法において、前記セパレータは、チタン又はチタン合金を含む基材と、前記基材上に形成された酸化チタン及びカーボンブラックを含む混合層とを有し、前記評価方法は、温度が１００℃を超えかつ３００℃未満である大気に所定時間前記セパレータを曝露することと、曝露後の前記セパレータの接触抵抗を測定することとを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の評価方法では、セパレータを温度が１００℃を超えかつ３００℃未満である大気に曝露する。これにより、セパレータの劣化が速く進行する。このときのセパレータの劣化は、混合層の表面から混合層中の酸化チタンのさらなる酸化が進行し、それによりセパレータの接触抵抗が増加することによって生じる。これは、車両等の燃料電池に用いた場合のセパレータの劣化モードと同じである。そのため、本評価方法により、車両等の燃料電池に用いた場合のセパレータの劣化を予測するための加速劣化試験を短時間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池用セパレータの模式的な断面図である。
【図２】燃料電池用セパレータの評価方法のフローチャートである。
【図３】実施例１で測定した接触抵抗値のグラフである。
【図４】実施例２及び比較例１で測定した接触抵抗値のグラフである。
【図５】実施例３及び比較例２で測定した接触抵抗値のグラフである。
【図６】実施例４で測定した接触抵抗値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１を参照して、実施形態に係るセパレータ１を説明する。セパレータ１は燃料電池のセルに用いられるものであり、基材２と、基材２の表面２１上に形成された混合層３とを有する。混合層３において、カーボンブラック３１と酸化チタン３２が混合されている。
【００１３】
基材２はチタン又はチタン合金を含む。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。チタン又はチタン合金を含む基材は、軽く、耐食性に優れる。基材２の素材は、例えば、厚さ０．０５〜１ｍｍに冷間圧延された板材であってよい。厚さをこの範囲とすると、セパレータ１が軽量化及び薄型化の要求を満足し、強度及びハンドリング性を備えるとともに、セパレータ１の形状にプレス加工することが比較的容易となる。
【００１４】
混合層３中のカーボンブラック３１は粒状の形態を有する。カーボンブラック３１の粒径は２０〜２００ｎｍであってよい。混合層３中の酸化チタンは、酸素欠損を有する酸化チタン（ＴｉＯｘ）である。カーボンブラック３１の粒子は、酸化チタン３２のマトリックス中に埋まっている。混合層３において１つ又は複数のカーボンブラック３１の粒子が連なることにより、カーボンブラック３１が、混合層３と基材２の界面３４と、セパレータ１の表面に相当する混合層３の表面３５との間の導電パスとして働く。
【００１５】
このようなセパレータ１は、例えば、特開２０１６−１２２６４２号公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、まず、基材２の表面２１にカーボンブラック３１を塗布してカーボンブラック３１の層を形成する。次いで、基材２を低酸素雰囲気下で加熱処理する。加熱処理により、基材２中のチタン原子がカーボンブラック３１の層中に拡散するとともに、拡散したチタン原子が雰囲気中の酸素と反応して酸化チタン３２が生成される。その結果、基材２上に酸化チタン３２及びカーボンブラック３１を含む混合層３が形成され、実施形態に係るセパレータ１が得られる。
【００１６】
次に、セパレータ１の評価方法を説明する。
【００１７】
実施形態に係る評価方法では、温度が１００℃を超えかつ３００℃未満である大気に所定時間セパレータ１を曝露し（図２のステップＳ１）、次いで曝露後のセパレータ１の接触抵抗を測定する（ステップＳ２）。
【００１８】
１００℃を超え３００℃未満である大気にセパレータ１を曝露すると、セパレータ１の混合層３の表面３５から酸化チタン３２がさらに酸化する（ＴｉＯｘのｘの値が増加する）。それにより酸化チタン３２の抵抗が増加し、その結果、混合層３の抵抗、ひいてはセパレータ１の接触抵抗が増加する。セパレータ１を実際の車両等の燃料電池に用いた場合も、セパレータ１の劣化は、混合層３の表面３５から混合層３中の酸化チタンがさらに酸化することによって生じる。したがって、１００℃を超え３００℃未満である大気にセパレータ１を曝露したときのセパレータ１の劣化モードは、セパレータ１を実際の燃料電池中で使用したときの劣化モードを再現している。
【００１９】
セパレータ１を曝露する大気の温度が３００℃以上である場合、混合層３と基材２の界面３４において酸化チタンのさらなる酸化が進行して、混合層３の抵抗が増加する。これは、セパレータ１を車両等の燃料電池に用いた場合の劣化モードとは異なる。そのため、実使用時のセパレータ１の劣化を予測するためには、大気の温度を３００℃未満にする必要がある。また、セパレータ１を曝露する大気の温度が１００℃を超えることにより、セパレータ１を十分な速さで劣化させることができる。例えば、後述の実施例で示すように、セパレータ１を２５０℃の大気に２５時間程度曝すことにより、実使用１５年相当の劣化を発生させることができる。
【００２０】
なお、「大気」とは、空気等の酸素含有ガスを意味し、酸素を約２１％、窒素を約７８％含んでよく、さらに水分を含んでよい。圧力は大気圧程度であってよい。
【００２１】
セパレータ１を加速劣化させた後、セパレータ１の接触抵抗を測定する。接触抵抗は任意の方法で求めることができる。例えば、セパレータ１を２枚用意し、これらを重ね合わせて２枚の銅電極で挟み、所定の加重で加圧しながら所定量の電流を流し、セパレータ１間の電圧を測定することで、セパレータ１の接触抵抗を算出できる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００２３】
実施例１
（１）試験体の作製
まず、チタン基材を準備した。チタン基材の表面にカーボンブラックを塗布することにより、カーボンブラック層を形成した。
【００２４】
カーボンブラックを塗布したチタン基材に対して、低酸素雰囲気下で加熱処理を行なった。それにより、チタン基材のチタン原子がカーボンブラック層に外方拡散し、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとが反応して酸化チタン（ＴｉＯｘ）が生成された。その結果、酸化チタン及び酸化チタンに保持されたカーボンブラックからなる混合層が形成された。
【００２５】
（２）加速試験及び接触抵抗測定
試験体を２００〜３００℃の大気に曝露することにより加速試験を行った。加速試験前と及び加速試験後の試験体の接触抵抗値を、以下のようにして算出した。
【００２６】
試験体２枚を重ね合わせ、さらにその外側を２枚の銅電極で挟み、所定の荷重で加圧した。そして、電源を用いて銅電極間に所定量の電流を通電し、試験体の間に加わる電圧を電圧計で測定した。測定結果に基づき、試験体の接触抵抗値を算出した。
【００２７】
求めた接触抵抗値を図３のグラフに示す。なお、グラフ中、加速試験時間０時間における接触抵抗値は、加速試験前の接触抵抗値（初期接触抵抗値）を示している。
【００２８】
加速試験を３００℃で行った場合、加速試験を２００℃又は２５０℃で行った場合と比べて、接触抵抗が短時間で急激に増加した。２００℃又は２５０℃の大気に試験体を曝露した場合は混合層の表面から混合層中の酸化チタンのさらなる酸化（ＴｉＯｘのｘ値の増加）が進行したのに対して、３００℃の大気に試験体を曝露した場合は混合層の表面だけでなく混合層とチタン基材の界面からも酸化チタンのさらなる酸化が進行したためと考えられる。
【００２９】
実際の使用環境においては、セパレータの抵抗値の増大は、混合層の表面からの酸化チタンのさらなる酸化によって引き起こされる。したがって、２００℃及び２５０℃での加速試験における接触抵抗値の増加は、実際の使用環境におけるセパレータの劣化と同じ原因に起因する。一方、３００℃での加速試験における接触抵抗値の増加は、実際の使用環境におけるセパレータの劣化モードとは異なる。そのため、実際の使用環境における劣化を再現するためには、３００℃未満の大気雰囲気下で加速試験を行う必要がある。
【００３０】
実施例２
チタン基材として、３０％引張加工を施した平板状のチタン基材を用い、実施例１と同様に混合層を形成して試験体を作製した。次いで、加速試験時の大気温度を２５０℃として実施例１と同様にして加速試験を行い、加速試験前後の試験体の接触抵抗値を算出した。求めた接触抵抗値を図４のグラフに示す。
【００３１】
比較例１
実施例２との比較のため、実施例２と同様にして試験体を作製した。次いで、試験体を８０℃のセパレータ冷却液（ＦＣＣ）に浸漬することにより加速試験を行った。加速試験前後の試験体の接触抵抗値を、実施例１と同様にして算出した。求めた接触抵抗値を図４のグラフに示す。
【００３２】
図４のグラフに示されるように、実施例２の加速試験を所定時間行った後の接触抵抗値は、比較例１の加速試験を前記所定時間の１００倍の時間行った後の接触抵抗値とほぼ同じであった。これは、実施例２の加速試験により、比較例１の加速試験の１／１００倍の時間でセパレータの劣化予測を行うことができることを示している。
【００３３】
実施例３
チタン基材として、プレス加工を施した製品形状のチタン基材を用い、実施例１と同様に混合層を形成して試験体を作製した。次いで、加速試験時の大気温度を２００℃として実施例１と同様にして加速試験を行い、加速試験前後の試験体の接触抵抗値を算出した。求めた接触抵抗値を図５のグラフに示す。
【００３４】
比較例２
実施例３との比較のため、実施例３と同様にして試験体を作製した。比較例１と同様にして加速試験を行い、加速試験前後の試験体の接触抵抗値を算出した。求めた接触抵抗値を図５のグラフ中に示す。
【００３５】
図５のグラフに示されるように、実施例３の加速試験を所定時間行った後の接触抵抗値は、比較例２の加速試験を前記所定時間の４０倍の時間行った後の接触抵抗値とほぼ同じであった。これは、実施例３の加速試験により、比較例２の加速試験の１／４０倍の時間でセパレータの劣化予測を行うことができることを示している。
【００３６】
実施例４
チタン基材として、プレス加工を施した製品形状のチタン基材を用い、実施例１と同様に混合層を形成して試験体を作製した。次いで、加速試験時の大気温度を２５０℃として実施例１と同様にして加速試験を行い、加速試験前後の試験体の接触抵抗値を算出した。また、同様に作成した試験体に対して、比較例１と同様にして加速試験を行い、加速試験前後の試験体の接触抵抗値を算出した。求めた接触抵抗値を図６のグラフに示す。
【００３７】
図６のグラフに示されるように、２５０℃の大気中での加速試験を所定時間行った後の接触抵抗値は、８０℃のＦＣＣ中での加速試験を前記所定時間の４０倍の時間行った後の接触抵抗値とほぼ同じであった。これは、２５０℃の大気中での加速試験により、８０℃のＦＣＣ中での加速試験の１／４０倍の時間でセパレータの劣化予測を行うことができることを示している。例えば、８０℃のＦＣＣ中での加速試験では実使用１５年相当の劣化を評価するのに１０００時間かかるが、２５０℃の大気中での加速試験では２５時間で評価できる。
【００３８】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００３９】
１：セパレータ、２：基材、３：混合層、３１：カーボンブラック、３２：酸化チタン
【図１】
2020064779.tif 000003
【図２】
2020064779.tif 000004
【図３】
2020064779.tif 000005
【図４】
2020064779.tif 000006
【図５】
2020064779.tif 000007
【図６】
2020064779.tif 000008