(57)【要約】【課題】高研磨レートを達成することができる金属研磨用コロイダルシリカを提供する。【解決手段】金属研磨用コロイダルシリカは、少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子を含有する。前記シリカ粒子は、下記式（１）：2020178083.tif 000012［式中、Ｒ１は、少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は−ＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又はケイ素含有基である。）である。］で表される基を表面に有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子を含有する、金属研磨用コロイダルシリカ。
【請求項２】
前記シリカ粒子が、下記式（１）：
【化１】
2020178083.tif 000011
［式中、Ｒ１は、少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機官能基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は−ＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又はケイ素含有基である。）である。］
で表される基を表面に有する、請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
前記シリカ粒子が、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基を含む官能基を有するシランカップリング剤又はその加水分解縮合物で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
前記金属が、遷移金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
前記遷移金属が、コバルト、ルテニウム、銅、タングステン、タンタル、及びチタンから選択される少なくとも一種である、請求項４に記載のコロイダルシリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属研磨用コロイダルシリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイダルシリカは、シリカ粒子を水等の媒体に分散させたものであり、半導体ウエハ等の研磨剤として使用されている。
例えば、特開２０１０−４１０２９号公報（特許文献１）には、所定の化学的性質を有するシリカ粒子と、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸とを含有する化学機械研磨用水系分散体が記載されている。特許文献１には、有機酸の効果として、（１）研磨により水系分散体中に溶出される銅、タンタル、チタン等の金属イオンへ配位し、金属の析出を防ぐ、（２）銅膜、バリアメタル膜、ＴＥＯＳ膜等の研磨対象に対する研磨速度を高める、（３）研磨中に粉砕されてシリカ粒子から溶出されたナトリウムイオン又はカリウムイオンに配位し、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが研磨対象面に吸着するのを阻害する、（４）シリカ粒子の表面へ吸着して、シリカ粒子の分散安定性を高める、ことが記載されている。
また、特開２０１６−３０８３１号公報（特許文献２）には、コバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物であって、コロイダルシリカ等の研磨剤と、少なくとも２種の特定のキレート化剤とを所定量ずつ含有し、残部が実質的に脱イオン水であり、ｐＨが２．０〜１２である研磨組成物が記載されている。特許文献２には、キレート化剤を２種類組み合わせることにより、キレート化剤を単独で用いるよりも、高いコバルト除去速度を与えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４１０２９号公報
【特許文献２】特開２０１６−３０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属の研磨において、研磨レートを、特許文献１及び２の研磨組成物で達成される研磨レートよりも更に向上させることが求められる。
本発明は、高研磨レートを達成することができる金属研磨用コロイダルシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子を含有するコロイダルシリカを用いて、金属を研磨することにより、高研磨レートが得られることを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ね、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の態様を含む。
項１．
少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子を含有する、金属研磨用コロイダルシリカ。
項２．
前記シリカ粒子が、下記式（１）：
【化１】
2020178083.tif 000002
［式中、Ｒ１は、少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機官能基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は−ＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又はケイ素含有基である。）である。］
で表される基を表面に有する、項１に記載のコロイダルシリカ。
項３．
前記シリカ粒子が、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基を含む官能基を有するシランカップリング剤又はその加水分解縮合物で表面修飾されたシリカ粒子である、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
前記金属が、遷移金属である、項１〜３のいずれか一項に記載のコロイダルシリカ。
項５．
前記遷移金属が、コバルト、ルテニウム、銅、タングステン、タンタル、及びチタンから選択される少なくとも一種である、項４に記載のコロイダルシリカ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコロイダルシリカを用いて金属を研磨することにより、高研磨レートが得られる。また、本発明のコロイダルシリカは、研磨組成物中のシリカ粒子の濃度が低くても金属の高研磨レートを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例及び比較例のコロイダルシリカのｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の金属研磨用コロイダルシリカは、少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子（以下、「表面修飾シリカ粒子」という。）を含む。前記官能基は、少なくとも１個のカルボキシル基を含む有機官能基が好ましく、少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭化水素基がより好ましい。前記官能基に含まれるカルボキシル基の数は、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。カルボキシル基の位置は、官能基の末端であっても末端以外の部位であってもよいが、少なくとも１個は末端に存在することが好ましい。
【００１０】
表面修飾シリカ粒子は、例えば、表面のヒドロキシル基（シラノール基）の水素原子が、少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基で置換されたシリカ粒子である。
すなわち、表面修飾シリカ粒子は、例えば、ヒドロキシル基の代わりに、式：−ＯＲ（式中、Ｒは、少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基である。）で表される基を表面に有するシリカ粒子である。なお、−ＯＲにおける酸素原子は、シリカ粒子の内部のケイ素原子と結合する。
【００１１】
−ＯＲは、特に限定されるものではないが、典型的には、下記式（１）：
【化２】
2020178083.tif 000003
［式中、Ｒ１は、少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機官能基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は−ＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又はケイ素含有基である。）である。］
で表される基である。
【００１２】
Ｒ１における有機官能基としては、例えば、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
炭化水素基としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル基などが挙げられる。
【００１４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシル基などのＣ１−１２アルキル基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ５−１２シクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基が挙げられる。
【００１７】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１２アリールＣ１−４アルキル基が挙げられる。
【００１８】
ヘテロ原子含有炭化水素基としては、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する炭化水素基が好ましく、その例としては、含酸素アルキル基（例：アルコキシ基、アルコキシアルキル基）、含硫黄アルキル基（例：アルキルチオアルキル基）、含窒素アルキル基（例：モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基）、含酸素複素環基（例：フラン、ベンゾフランなどの含酸素芳香族複素環基）、含硫黄複素環基（例：チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含酸素芳香族複素環基）、含窒素複素環基（例：ピロール、ピリジン、インドール、キノリンなどの含窒素芳香族複素環基）が挙げられる。なお、ヘテロ原子含有炭化水素基において、ヘテロ原子の数は、好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１又は２個である。
【００１９】
Ｒ１としては、少なくとも１個のカルボキシル基を有するアルキル基、少なくとも１個のカルボキシル基を有するアルコキシアルキル基、少なくとも１個のカルボキシル基を有するアルキルチオアルキル基、又は少なくとも１個のカルボキシル基を有するアルキルアミノアルキル基が好ましく、これらの基は１〜４個のカルボキシ基を有することがより好ましく、１〜３個のカルボキシ基を有することが更に好ましく、１〜２個のカルボキシ基を有することが最も好ましい。
【００２０】
Ｒ２〜Ｒ４のうち、炭化水素基としては、Ｒ１における有機官能基として例示した炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはＣ１−４アルキル基である。
Ｒ４のうち、ケイ素含有基としては、表面に存在する別のシラノール基又はその水素原子が少なくとも１個のカルボキシル基を含む官能基に置換された基との反応により生成する基であってもよく、シランカップリング剤（例えば、後記の表面修飾化剤として例示されるシランカップリング剤）との反応により生成する基であってもよい。
【００２１】
表面修飾シリカ粒子は、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基を含む官能基を有する化合物（以下、「表面修飾化剤」という。）で表面修飾されたシリカ粒子であることが好ましい。
【００２２】
カルボキシル基の前駆基としては、例えば、カルボン酸エステル基（例：カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステルなどのカルボン酸アルキルエステル基）、カルボン酸無水物基が挙げられる。
【００２３】
少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基としては、例えば、１個のカルボキシル基、１個のカルボン酸エステル基、２個のカルボキシル基、１個のカルボン酸無水物基、２個のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【００２４】
表面修飾化剤は、通常、シリカ粒子の表面のヒドロキシル基（シラノール基）と反応する反応性基を有しており、典型的には、シランカップリング剤又はその加水分解縮合物である。
【００２５】
前記シランカップリング剤としては、例えば、下記式（２）：
【化３】
2020178083.tif 000004
（式中、Ｑ１は、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は−ＯＲ７（Ｒ７は、水素原子又は炭化水素基である。）であり、Ｒ１は、前記と同じである。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
Ｑ１及びＲ５〜Ｒ７で示される炭化水素基としては、Ｒ１における有機官能基として例示した炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｑ１及びＲ５〜Ｒ７としては、アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００２７】
前記シランカップリング剤は、好ましくは、下記式（３）：
【化４】
2020178083.tif 000005
（式中、Ｒ８は、１〜３個のカルボキシル基を有するＣ１−６アルキル基、１〜３個のカルボキシル基を有するＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、１〜３個のカルボキシル基を有するＣ１−６アルキルチオＣ１−６アルキル基、又は１〜３個のカルボキシル基を有するモノ又はジＣ１−６アルキルアミノＣ１−６アルキル基であり、Ｑ２〜Ｑ４は、同一又は異なって、水素原子又はＣ１−４アルキル基である。）
で表される化合物である。
【００２８】
前記シランカップリング剤は、さらに好ましくは、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物又はその加水分解物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物又はその加水分解物などの、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基を有する（トリＣ１−４アルコキシシリル）Ｃ１−６アルカン又はその加水分解物；特開2000-336093号公報、特開2013-116872号公報、国際公開第2018/210711号などに記載のシランカップリング剤である。
【００２９】
前記シランカップリング剤又はその加水分解縮合物は、他のシランカップリング剤又はその加水分解縮合物と組み合わせてもよい。他のシランカップリング剤としては、例えば、アルキルシラン（例：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン）、フェニルシラン（例：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン）、メルカプトアルキルシラン（例：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
表面修飾シリカ粒子の表面のカルボキシル基量は、研磨レートをより高くする観点から、０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上が好ましく、０．０７ａｔｏｍｉｃ％以上がより好ましい。また、表面修飾シリカ粒子の表面のカルボキシル基量は、溶媒中での分散安定性の観点から、０．５ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、０．３ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。
【００３１】
本明細書において、表面修飾シリカ粒子の表面のカルボキシル基量は、コロイダルシリカを７７，０００Ｇ、５℃、９０分遠心分離し、得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、粉砕し６０℃、減圧下で２時間乾燥させたものをサンプルとし、当該サンプルを用いて、以下の条件のＸ線光電子分光法により測定される。
測定機器：Thermo Fisher Scientific社製  K-Alpa+
照射X線：単結晶分光Al Kα
X線スポット径：400μｍ
なお、C-C、C-Hの結合エネルギーを284.6eVとして基準化した値を用い、結合エネルギー289.4〜289.8eVの状態比率を粒子表面のカルボキシル基量として算出した。状態比率は、装置付属の相対感度係数(RSF)を用いて算出した。
【００３２】
コロイダルシリカのゼータ電位は、例えば、ｐＨが４のとき、−６０〜−１０ｍＶが好ましく、−５５ｍＶ〜−１５ｍＶがより好ましく、−５０ｍＶ〜−２０ｍＶが特に好ましい。
【００３３】
また、コロイダルシリカにおいて、ｐＨが３のゼータ電位とｐＨ６のゼータ電位の差は、２０ｍＶ以上が好ましく、４０ｍＶ以上がより好ましく、６０ｍＶ以上であることが特に好ましい。
【００３４】
本明細書において、コロイダルシリカのゼータ電位は、超音波減衰法の測定原理を使用した装置により測定できる。
【００３５】
表面修飾シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、１５〜５５０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０〜１８０ｍ２／ｇである。
【００３６】
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理したサンプルを用いて測定することができる。
【００３７】
表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨レートをより高くする観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。また、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨対象である金属の傷の発生を抑制する観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
本明細書において、表面修飾シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）により算出される。
【００３８】
表面修飾シリカ粒子の平均二次粒子径は、研磨レートをより高くする観点から、６ｎｍ以上が好ましく、１２ｎｍ以上がより好ましく、１８ｎｍ以上がさらに好ましい。また、表面修飾シリカ粒子の平均二次粒子径は、研磨対象である金属の傷の発生を抑制する観点から、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
本明細書において、表面修飾シリカ粒子の平均二次粒子径は、コロイダルシリカを０．０５質量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に加えて均一化したものをサンプルとし、当該サンプルを用いて動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」）により測定される。
【００３９】
表面修飾シリカ粒子の会合比は、研磨レートをより高くする観点から、１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．６以上が更に好ましい。また、表面修飾シリカ粒子の会合比は、研磨対象である金属の傷の発生を抑制する観点から、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましい。
本明細書において、表面修飾シリカ粒子の会合比は、平均二次粒子径／平均一次粒子径により算出される。
【００４０】
表面修飾シリカ粒子は、異形化粒子であってもよい。すなわち、表面修飾シリカ粒子は、屈曲構造及び／又は分岐構造を有することが好ましい。「屈曲構造」とは、３つ以上の一次粒子が一列に結合してできた二次粒子で直線ではないものである。「分岐構造」とは、４つ以上の一次粒子が結合した二次粒子であって一列ではない（枝を有する）ものである。
【００４１】
表面修飾シリカ粒子は、真比重が１.５０以上が好ましく、１．６５以上がより好ましく、１．８０以上が更に好ましい。真比重の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、上記真比重は、２．３０以下が好ましく、２．２０以下がより好ましく、２．１６以下が更に好ましい。真比重の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。
【００４２】
真比重は、試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により測定することができる。
【００４３】
コロイダルシリカは、表面修飾シリカ粒子が分散媒に分散されたものである。
【００４４】
分散媒としては、例えば、水、有機溶媒、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００４５】
有機溶媒は、通常、親水性の有機溶媒であり、その例としては、アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例：酢酸エチル）が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
分散媒は、好ましくは水及び／又はアルコールであり、さらに好ましくは水及び／又はメタノールである。
【００４７】
コロイダルシリカ中の表面修飾シリカ粒子の含有量は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％である。
【００４８】
表面修飾シリカ粒子を含むコロイダルシリカの製造方法としては、ゾルゲル法を利用した方法が挙げられる。ゾルゲル法を利用した方法は、例えば、
（１）アルコキシシラン、アルカリ触媒、水又は／及び有機溶媒を含む混合物（以下、「シリカゾル」ともいう。）を調製する工程、及び
（２）前記混合物を、少なくとも１個のカルボキシル基又はその前駆基を含む官能基を有する化合物（表面修飾化剤）と反応させる工程
を含む、方法である。
【００４９】
＜工程（１）＞
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラＣ１−８アルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、テトラＣ１−４アルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００５０】
アルカリ触媒の種類は、特に限定されない。アルカリ触媒としては、金属不純物の混入を回避する点で、金属成分を含まない有機塩基触媒が好ましく、中でも窒素を含有する有機塩基触媒が好ましい。このような有機系塩基触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、３−エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。触媒作用に優れるとともに、揮発性が高く後工程で容易に除去することができる点からは、アンモニアが好ましい。シリカ粒子の真比重を高くする観点からは、反応温度を高くしても揮発しにくいように、沸点が９０℃以上の有機系塩基触媒を選択することが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び３−エトキシプロピルアミンから選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、「コロイダルシリカ」で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。有機溶媒としては、アルコールが好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００５２】
シリカゾルの調製方法は、例えば、各成分を逐次又は同時に混合する方法であってもよく、アルコキシシラン、アルカリ触媒、水又は／及び有機溶媒のうち、２種又は３種の混合物を残余の成分と混合する方法であってもよく、２種又は３種の混合物同士を混合する方法であってもよい。
【００５３】
シリカゾルの調製方法は、典型的には、アルコキシシラン及び必要により有機溶媒を含む第１の混合物を、アルカリ触媒、水、及び必要により有機溶媒を含む第２の混合物と混合する方法である。
【００５４】
アルコキシシランの含有量は、第１の混合物を１００質量％とするとき、例えば、７０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％である。
【００５５】
アルカリ触媒の含有量は、第２の混合物を１００質量％とするとき、例えば、０．００１〜３．０質量％、好ましくは０．００２〜１．５質量％である。
【００５６】
第１の混合物と第２の混合物の混合比（質量比）は、例えば、５：９５〜５０：５０、好ましくは１０：９０〜４５：５５である。
【００５７】
第１の混合物と第２の混合物の混合温度は、特に制限されないが、例えば、０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃である。
【００５８】
シリカゾル中のシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、例えば、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。シリカ粒子の含有量を上記範囲に調整するため、シリカゾルは必要により濃縮してもよい。
【００５９】
なお、シリカゾルの製造方法は、例えば、特開２００５−６０２１７号公報、特開２０１０−２６９９８５号公報などを参照することができる。
【００６０】
＜工程（２）＞
工程（２）は、例えば、以下の工程（２Ａ）又は（２Ｂ）のいずれであってもよい。
工程（２Ａ）：シリカゾルを、少なくとも１個のカルボキシル基の前駆基を有する表面修飾化剤と反応させ、該反応生成物においてカルボキシル基の前駆基をカルボキシル基に変換する工程
工程（２Ｂ）：シリカゾルを、少なくとも１個のカルボキシル基を有する表面修飾化剤（カルボキシル基の前駆基がカルボキシル基に変換された表面修飾化剤を含む）と反応させる工程。
【００６１】
工程（２Ａ）及び工程（２Ｂ）において、カルボキシル基の前駆基からカルボキシル基への変換は、常法により行うことができ、例えば、カルボン酸エステル基又はカルボン酸無水物基からカルボキシル基への変換は、加水分解により行うことができる。
これらのうち、工程（２Ｂ）が好ましい。
【００６２】
表面修飾化剤としては、「表面修飾シリカ粒子」で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６３】
表面修飾化剤の使用量は、表面修飾前のシリカ粒子１ｇに対して、例えば、５〜７５０μｍｏｌ、好ましくは１０〜５００μｍｏｌである。
【００６４】
シリカゾルと表面修飾化剤との混合温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは１０〜９０℃である。
【００６５】
前記コロイダルシリカは、金属の研磨用に好適に使用することができる。当該研磨は、例えば、化学機械的研磨（ＣＭＰ）であることができる。研磨条件は、公知又は慣用の条件を採用することができる。
【００６６】
金属研磨用組成物は、前記コロイダルシリカを含む限り、特に制限されないが、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、希釈剤、酸化剤、ｐＨ調整剤、防食剤、安定化剤、界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は二重以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
金属研磨用組成物中の表面修飾シリカ粒子（又は砥粒）の含有量は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。本発明では、表面修飾シリカ粒子の含有量が少なくても、高研磨レートを実現することができる。
【００６８】
研磨対象の金属としては、特に制限されるものではないが、例えば、遷移金属が挙げられる。遷移金属としては、コバルト、ルテニウム、銅、タングステン、タンタル、チタンが好ましく挙げられる。これらのうち、コバルト、ルテニウム、及び銅から選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００６９】
研磨対象は、通常、金属膜である。
【００７０】
本発明のコロイダルシリカを用いることにより、金属膜の研磨レートを高くすることができる。また、シリコン酸化膜の研磨レートに対する金属膜の研磨レートの比率を高くすることができ、金属膜を選択的に研磨することができる。
【００７１】
金属は、各種用途に用いられるものであり、例えば、半導体用の金属膜（例：電極配線用金属膜、バリア金属膜）などであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
純水２２１２．７ｇ、２６質量％アンモニア水５６７．３ｇ、メタノール１２３９１ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇ及びメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温を２０℃に保ちつつ２５分かけ滴下し、シリカゾルメタノール分散液１を得た。
得られたシリカゾルメタノール分散液１を常圧下にて仕込み、容量を一定に保ちつつシリカゾルメタノール分散液１を滴下し、シリカ濃度２０質量％まで濃縮したシリカゾルメタノール分散液２を得た。
１Ｌのフラスコにシリカゾルメタノール分散液２を８００ｇ取り、純水で有効成分１０質量％となるように希釈した（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物の加水分解物２１．６ｇを添加し、分散液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ純水１３００ｍＬを滴下した。続けて（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物の加水分解物と反応させるために１００℃で加熱還流を行った。加熱還流を、溶媒置換と加熱還流の合計時間が２４時間となるまで行うことでシリカ粒子濃度１９．５質量％のコロイダルシリカＳ１を得た。
【００７４】
［実施例２］
純水７５００ｇ、３−エトキシプロピルアミン１．９３ｇの混合液に、テトラメトキシシラン２７４０ｇを、液温を８５℃に保ちつつ６０分かけ滴下した。滴下終了１５分後に３−エトキシプロピルアミン５０．１４ｇを添加することでシリカゾルメタノール分散液３を得た。
純水５５３７ｇと、２４５２ｇのシリカゾルメタノール分散液３の混合液に、テトラメトキシシラン１７６２．７ｇを、液温を８０℃に保ちつつ３６０分かけ滴下し、シリカゾルメタノール分散液４を得た。
得られたシリカゾルメタノール分散液４を常圧下にて仕込み、容量を一定に保ちつつシリカゾルメタノール分散液４を滴下し、シリカ濃度２０質量％まで濃縮したシリカゾルメタノール分散液５を得た。
１Ｌのフラスコにシリカゾルメタノール分散液５を９００ｇ取り、３−エトキシプロピルアミン１．５５０ｇを混合した。このときの混合液のｐＨは９．５であった。続けて純水で有効成分１０質量％となるように希釈した（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物の加水分解物２１．６ｇを添加し、分散液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ純水４５０ｍＬを滴下した。続けて（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物の加水分解物と反応させるために１００℃で加熱還流を行った。加熱還流を、溶媒置換と加熱還流の合計時間が２４時間となるまで行うことでシリカ粒子濃度２０．０質量％のコロイダルシリカＳ２を得た。
【００７５】
［比較例１］
実施例１に記載のシリカゾルメタノール分散液２に対して、メタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ純水１３００ｍＬを滴下することでシリカ粒子濃度１９．５質量％のコロイダルシリカＳ３を得た。
【００７６】
［比較例２］
実施例１に記載のシリカゾルメタノール分散液２に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８４ｇ、及び３０質量％過酸化水素水４．２５ｇを添加し、分散液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ純水１３００ｍＬを滴下することでシリカ粒子濃度１９．５質量％のコロイダルシリカＳ４を得た。
【００７７】
［比較例３］
比較例１で作製したコロイダルシリカＳ３にマレイン酸１．０６４ｇを添加することでマレイン酸含有コロイダルシリカＳ５を得た。
【００７８】
得られた実施例及び比較例のコロイダルシリカについて、以下のとおり、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、二次粒子径、会合比、真比重、及び表面修飾量を評価した。
【００７９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８０】
＜一次粒子径＞
２７２７／比表面積（ｍ２／ｇ）により算出された値をコロイダルシリカの一次粒子径（ｎｍ）とした。
【００８１】
＜二次粒子径＞
動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．０５質量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ELSZ-2000S」）により二次粒子径を測定した。
【００８２】
＜会合比＞
二次粒子径／一次粒子径により算出される値を会合比とした。
【００８３】
＜真比重＞
真比重は、試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により測定した。
【００８４】
＜表面修飾量＞
コロイダルシリカ溶液を７７，０００Ｇ、５℃、９０分遠心分離した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、シリカを粉砕し６０℃、減圧下で２時間乾燥させ測定用サンプルを作製した。当該測定用サンプルを用いて、以下の条件のＸ線光電子分光法により表面のカルボキシル基量を測定した。
測定機器：Thermo Fisher Scientific社製  K-Alpa+
照射X線：単結晶分光Al Kα
X線スポット径：400μｍ
なお、C-C、C-Hの結合エネルギーを284.6eVとして基準化した値を用い、結合エネルギー289.4〜289.8eVの状態比率を粒子表面のカルボキシル基量として算出した。状態比率は、装置付属の相対感度係数(RSF)を用いて算出した。
【００８５】
実施例及び比較例のコロイダルシリカの物性の評価結果を表１に示す。
【表１】
2020178083.tif 000006
【００８６】
実施例及び比較例のコロイダルシリカについて、次のようにゼータ電位を評価した。
＜ゼータ電位＞
コロイダルシリカのゼータ電位は、超音波減衰法を利用した測定装置を用いて測定した。
実施例及び比較例のコロイダルシリカのゼータ電位測定結果を図１に示す。
【００８７】
＜研磨試験１＞  Ｃｏの研磨試験
実施例及び比較例のコロイダルシリカをシリカ粒子濃度８ｗｔ％に調整し、以下の条件で研磨試験を行った。
研磨機：株式会社ナノファクター製NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・ハース製IC1000TMPad
スラリー供給速度：100 mL/min
ヘッド回転速度：46 rpm
プラテン回転速度：120 rpm
研磨圧：Ｃｏ膜…2 psi、TEOS膜…3 psi
研磨時間：Ｃｏ膜…0.5 min、TEOS膜…2 min
膜厚測定機：Ｃｏ膜…電気抵抗式膜厚測定機、TEOS膜…光干渉式膜厚測定機
【００８８】
研磨試験１の結果を表２に示す。
【表２】
2020178083.tif 000007
【００８９】
研磨試験１の結果からは、実施例１で得られたコロイダルシリカＳ１を用いた場合（実施例３）、コバルト（Ｃｏ）に対する研磨速度が２０００Å／ｍｉｎ以上であるの対し、非修飾コロイダルシリカＳ３及びスルホン酸修飾コロイダルシリカＳ４を用いた場合（比較例４及び５）は、研磨速度が１０００Å未満であった。
また、コバルト（Ｃｏ）とシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）の研磨速度比から算出した選択比に関しても、実施例のＳ１を用いた場合、９．０以上であるのに対し、比較例のＳ３及びＳ４を用いた場合は８．０未満であった。
【００９０】
＜研磨試験２＞  Ｃｏの研磨試験
実施例及び比較例のコロイダルシリカをシリカ粒子濃度５ｗｔ％に調整し、以下の条件で研磨試験を行った。
研磨機：株式会社ナノファクター製NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・ハース製IC1000TMPad
スラリー供給速度：50 mL/min
ヘッド回転速度：90 rpm
プラテン回転速度：90 rpm
研磨圧：Ｃｏ膜…4 psi、TEOS膜…4 psi
研磨時間：Ｃｏ膜…0.5 min、TEOS膜…1 min
膜厚測定機：Ｃｏ膜…電気抵抗式膜厚測定機、TEOS膜…光干渉式膜厚測定機
【００９１】
研磨試験２の結果を表３に示す。
【表３】
2020178083.tif 000008
【００９２】
研磨試験２の結果からは、コロイダルシリカＳ１を用いた場合、コバルト（Ｃｏ）に対する研磨速度が１６００Å／ｍｉｎ以上であるの対し、非修飾コロイダルシリカにカルボキシル基を有するマレイン酸を添加したＳ５を用いた場合は、研磨速度が１２００Å未満であった。
また、コバルト（Ｃｏ）とシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）の研磨速度比から算出した選択比に関しても、Ｓ１を用いた場合、８．０以上であるのに対し、比較例のＳ３及びＳ４を用いた場合は３．０未満であった。
【００９３】
＜研磨試験３＞  Ｒｕの研磨試験
実施例１及び比較例３のコロイダルシリカをシリカ粒子濃度２ｗｔ％に調整した後、以下のように酸化剤濃度、ｐＨ及び電気伝導度を調整し、研磨試験に供した。
酸化剤濃度：過よう素酸ナトリウム濃度０．２５ｗｔ％（対研磨スラリー重量）
ｐＨ調整：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、１０ｗｔ％硝酸を使用
研磨スラリーの電気伝導度：２５ｍＳ／ｃｍとなるように塩化ナトリウムを添加
研磨試験条件
研磨機：株式会社ナノファクター製NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・ハース製IC1000TMPad
スラリー供給速度：50 mL/min
ヘッド回転速度：32 rpm
プラテン回転速度：32 rpm
研磨圧：Ｒｕ膜…6 psi
研磨時間：Ｒｕ膜…1 min
膜厚測定機：Ｒｕ膜…電気抵抗式膜厚測定機
【００９４】
研磨試験３の結果を表４に示す。
【表４】
2020178083.tif 000009
【００９５】
研磨試験３の結果からは、コロイダルシリカＳ１を用いた場合、ルテニウム（Ｒｕ）に対しても、研磨速度は３８０Å／ｍｉｎ以上であり、非修飾コロイダルシリカにカルボキシル基を有するマレイン酸を添加したＳ５を用いた場合に比べて、研磨速度は１．２倍以上であった。
また、＜研磨試験２＞の結果から、ルテニウム（Ｒｕ）とシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）の選択比に関しては１．８以上であると見積もることが出来る。
【００９６】
＜研磨試験４＞  Ｃｕの研磨試験
実施例１及び比較例３のコロイダルシリカをシリカ粒子濃度３ｗｔ％に調整した後、以下のように酸化剤濃度及びｐＨを調整し、研磨試験に供した。
酸化剤濃度：過酸化水素濃度０．２５ｗｔ％（対研磨スラリー重量）
ｐＨ調整：６０％過塩素酸を使用
研磨試験条件
研磨機：株式会社ナノファクター製NF-300CMP
研磨パッド：ニッタ・ハース製IC1000TMPad
スラリー供給速度：50 mL/min
ヘッド回転速度：32 rpm
プラテン回転速度：32 rpm
研磨圧：Ｃｕ膜…1.5 psi
研磨時間：Ｃｕ膜…1 min
膜厚測定機：Ｃｕ膜…電気抵抗式膜厚測定機
【００９７】
研磨試験４の結果を表５に示す。
【表５】
2020178083.tif 000010
【００９８】
研磨試験４の結果からは、コロイダルシリカＳ１を用いた場合、銅（Ｃｕ）に対しても、研磨速度は１９００Å／ｍｉｎ以上であり、非修飾コロイダルシリカにカルボキシル基を有するマレイン酸を添加したＳ５を用いた場合に比べて、研磨速度は１３倍以上であった。
また、＜研磨試験２＞の結果から、銅（Ｃｕ）とシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）の選択比に関しては９．５以上であると見積もることが出来る。
【図１】
2020178083.tif 000013