(57)【要約】【課題】効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供する。【解決手段】アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記反応工程は、前記触媒として下記式で表される鉄錯体化合物を使用する。2020050637.tif 000036Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１２の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基）、又はトリアルキルシリル基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記反応工程は、前記触媒として下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物及び塩基を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2020050637.tif 000032
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記反応工程は、前記触媒として下記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2020050637.tif 000033
（式（Ａ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）、又はトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物及び塩基を使用して前記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を製造する工程を更に含む、請求項２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2020050637.tif 000034
【請求項４】
下記式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を製造する方法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化４】
2020050637.tif 000035
（式（Ｂ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
前記塩基が、炭素数１〜１２の金属アルコキシド類、炭素数１〜１３のカルボン酸金属塩、トリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルリチウム類、及び炭素数３〜２０の三級アミン類からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは鉄錯体触媒を用いたオレフィンのヒドロシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物は天然には存在しないため、人工的に化学合成する必要があり、合成方法の１つとして、炭素−炭素多重結合へのヒドロシリル化反応が知られている。ヒドロシリル化反応には、主に遷移金属触媒が用いられているが、工業的にはＳｐｅｉｅｒ触媒やＫａｒｓｔｅｄｔ触媒等の白金もしくはロジウムのような貴金属を含む貴金属触媒に依存しているのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
白金触媒を用いずにヒドロシリル化反応を行うために、鉄触媒を用いた研究が行われている。非特許文献１には、３座ピンサー型錯体を用いた反応について、Ｃｈａｌｋ−Ｈａｒｒｏｄ機構に代表されるような多様な酸化状態を経由する触媒機構が提唱されている（非特許文献１）。これまでに、配位原子として窒素原子とリン原子の両方を含むＰＮＮ型やＰＮＰ型３座ピンサー配位子を有する遷移金属錯体について触媒開発が数例報告されているものの、いずれの鉄錯体もヒドロシリル化反応に対する触媒活性は低い（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）。非特許文献３、４で既に報告されているＰＮＮ型やＰＮＰ型３座ピンサー配位子は、いずれも反応性の高いイミノ基やホスフィノメチレン鎖を配位子骨格に有し、反応の開始剤として強力な塩基を用いている。また、触媒によるヒドロシリル化及び脱水素シリル化のための剛直な平面構造のホスフィノ−キノリン−ピリジン配位子の鉄錯体及びコバルト錯体が報告されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００６０４９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chalk, A. J.; Harrod, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16.
【非特許文献２】Gilbert-Wilson, R.; Chu, W.-Y.; Rauchfuss, T. B. Inorg. Chem. 2015, 54, 5596.
【非特許文献３】Peng, D.; Zhang, Y.; Du, X.; Zhang, L.; Leng, X.; Walter, M. D.; Huang, Z. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19154.
【非特許文献４】Du, X.; Zhang, Y.; Peng, D.; Huang, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 6671.
【非特許文献５】Debashis Basu; Ryan Gilbert-Wilson; Danielle L. Gray; Thomas B. Rauchfuss; Aswini K. Dash, Organometallics, 2018, 37, 2760.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロシリル化反応には、希少金属である白金触媒等が利用されているため、コスト等の観点で改善の余地を残すものである。また、白金触媒を用いずにヒドロシリル化反応を行う場合は、ハンドリング性の向上等の観点で改善の余地を残すものである。
本発明は、ヒドロシリル化反応における触媒を改良し、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ヒドロシリル化反応に対して高い触媒活性を示す希少金属に依存しない遷
移金属錯体を開発し、効率的かつ選択的に目的とする有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供すべく研究を行った。種々検討の結果、ピリジンおよびホスフィンを置換基に有するキノリン誘導体を配位子とする鉄錯体が極めて高い触媒活性を示すことを見出した。この配位子を有する鉄錯体と塩基を組み合わせることで、ＮａＨＢＥｔ３のような還元剤を用いることなくヒドロシリル化反応を進行させることができることを見出した。また、この特定の配位子を有する鉄錯体をさらに改良することより、触媒活性を誘発するための開始剤を用いることなくヒドロシリル化反応を進行させることができることを見出した。すなわち、キノリンを配位子骨格に持つＰＮＮ型配位子を含む特定の鉄錯体を触媒として使用することにより、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下［１］〜［４］に示す具体的態様等を提供する。
［１］アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記反応工程は、前記触媒として下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物及び塩基を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2020050637.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
［２］アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記反応工程は、前記触媒として下記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2020050637.tif 000003
（式（Ａ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）、又はトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン
骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
［３］下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物及び塩基を使用して前記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を製造する工程を更に含む、［２］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2020050637.tif 000004
［４］下記式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を製造する方法である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化４】
2020050637.tif 000005
（式（Ｂ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは１〜３の整数を表す。）
［５］前記塩基が、炭素数１〜１２の金属アルコキシド類、炭素数１〜１３のカルボン酸金属塩、トリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルリチウム類、及び炭素数３〜２０の三級アミン類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１０】
本発明の一実施形態（以下、第一実施形態ともいう。）は、アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物及び塩基を使用することを特徴とする。
【化５】
2020050637.tif 000006
【００１１】
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。
【００１２】
また、本発明の一実施形態（以下、第二実施形態ともいう。）は、アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、前記触媒として、下記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を使用することを特徴とする。
【化６】
2020050637.tif 000007
【００１３】
式（Ａ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を、Ｘ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）、又はトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。
【００１４】
Ｈａｒｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄ  Ｂａｓｅ（ＨＳＡＢ）則に基づくと、相対的に窒素原子は硬く、リン原子は柔らかい。そして前者は硬いルイス酸（高酸化状態の遷移金属）と、また後者は柔らかいルイス酸（低酸化状態の遷移金属）と強く結合すると考えられる。遷移金属錯体を触媒とする物質変換反応においては、遷移金属は低酸化状態と高酸化状態の両方を取りながら触媒活性を示すものが数多くあるため、そのいずれに対してもある程度安定化に寄与する配位子を設計することは重要となる。そのような観点から硬い配位子と柔らかい配位子の両方を有する多座配位子をもつ錯体は重要となる。上述したように、配位原子として窒素原子とリン原子の両方を含むＰＮＮやＰＮＰ型３座ピンサー配位子を有する遷移金属錯体について触媒開発が数例報告されているものの、いずれの鉄錯体もヒ
ドロシリル化反応に対する触媒活性は低い。非特許文献３、４に報告されているＰＮＮ型やＰＮＰ型３座ピンサー配位子は、いずれも反応性の高いイミノ基やホスフィノメチレン鎖を配位子骨格に有するため、反応の開始剤として用いる強力な塩基や酸などによりこれらの反応性部位で副反応が進行してしまい、そのため目的の反応が効率的に進行しないものと推測される。
そこで、本発明者は酸や塩基と反応する可能性のあるイミノ基やホスフィノメチレン鎖を配位子骨格に持たず、化学的安定性に富むキノリンを配位子骨格に持ち、中心金属の酸化数が異なる触媒活性種に対して安定化効果が見込まれるＰＮＮ型のハイブリッドピンサー配位子を持つ鉄錯体を触媒としたヒドロシリル化反応の検討を行い、既存の鉄錯体によるヒドロシリル化反応との結果の比較を行ったところ、極めて高い触媒活性を示すことが分かった。
なお、本明細書において、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がフェニルシランである。）。
【化７】
2020050637.tif 000008
【００１５】
＜触媒＞
以下、式（Ａ）、（Ａ’）で表される鉄錯体化合物（以下、「鉄錯体化合物」又は「錯体」と略す場合がある。）、塩基について詳細に説明する。
【００１６】
（鉄錯体化合物）
本発明の第一実施形態では、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物が用いられる。式（Ａ）で表される鉄錯体化合物と塩基を組み合わせることで、還元剤を用いることなくヒドロシリル化反応を行うことが出来る。なお、本明細書において「還元剤を用いることなく」とは、還元剤を積極的に添加しないことを意味する。第一実施形態は、好ましくは、還元剤の非存在下で行う。
【化８】
2020050637.tif 000009
【００１７】
式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合
され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。なお、「Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され」、「Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され」るとは、下記に示すように、ピリジン骨格、キノリン骨格のａ１〜ｉ１の炭素に結合されていることを意味する。また、Ｒ１、Ｒ２が２個以上の場合、「炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい」とは、例えば、２個のＲ１あるいは２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
【化９】
2020050637.tif 000010
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ１の芳香族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは、１０以下である。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、及びハロゲンが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１としては、具体的には、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、下記式で表されるフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【化１０】
2020050637.tif 000011
また、ｎ１は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、ｎ１＝０が更に好ましい。
【００１９】
Ｒ２の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。Ｒ２の芳香族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１０以下である。
Ｒ２としては、具体的には、Ｒ１で例示した基等が挙げられ、ハロゲン、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素及びフェニル基がより好ましい。
また、ｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が更に好ましい。
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表しているが、「アルキル基」は、直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造を有するアルキル基も含まれるものとする。芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１で例示した基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ３としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、ヘプチル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）、オクチル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）、ノニル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３）、デシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３）、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。Ｒ３のアルキル基の炭素数としては、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。Ｒ３の芳香族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１０以下である。
【００２１】
式（Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表すが、好ましくは、塩素（Ｃｌ）である。
【００２２】
鉄錯体化合物（Ａ）としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１１】
2020050637.tif 000012
【００２３】
本発明の第二実施形態では、式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物が用いられる。式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物を用いることにより、還元剤を用いることなく、また、触媒活性を誘発するための開始剤を用いることなくヒドロシリル化反応を行うことが出来る。
なお、本明細書において、「開始剤を用いることなく」とは、開始剤を積極的に添加しないことを意図する。
【化１２】
2020050637.tif 000013
【００２４】
式（Ａ’）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は０〜４の整数を、ｎ２は０〜５の整数を表す。但し、Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され、ｎ１が２〜４である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され、ｎ２が２〜５である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。「炭化水素基」、「Ｒ１はピリジン骨格の炭素原子に結合され」、「Ｒ２はキノリン骨格の炭素原子に結合され」るとは、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物での説明が適用される。
式（Ａ’）中、Ｒ１の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、具体的には、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物で説明した基が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基である。
また、ｎ１は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、ｎ１＝０が更に好ましい。
【００２５】
Ｒ２の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
Ｒ２としては、具体的には、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物で説明した基が挙げられ、好ましくは、フッ素、メチル基、フェニル基が好ましく、フッ素がより好ましい。
また、ｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が更に好ましい。
【００２６】
式（Ａ’）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表しているが、「アルキル基」、「芳香族炭化水素基」は、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物での説明が適用される。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物で例示したアルキル基が挙げられ、Ｒ３のアルキル基の炭素数としては、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。Ｒ３の芳香族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１０以下である。
【００２７】
式（Ａ’）中、Ｘ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）又はトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表している。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ−ブトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ−ブトキシ基（−ＯＣ（ＣＨ３）３）、ペンチルオキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ヘキシルオキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。Ｘが炭素数１〜１２のアルコキシ基の場合、炭素数は好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
Ｘ’が「−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）」の場合、「炭化水素基」は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結
合のそれぞれを有していてもよいものとする（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。炭化水素基の中でもアルキル基が好ましく、「アルキル基」は直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造を有するアルキル基も含まれるものとする。炭化水素基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
Ｘ’がトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基の場合、「炭化水素基」は上述した「炭化水素基」と同義である。炭化水素基の中でもアルキル基が好ましく、アルキル基は上述した「アルキル基」と同義である。炭化水素基の炭素数は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。なお、トリアルキルシリル基を構成する炭素原子は、「炭素数１〜１２の炭化水素基」の炭素数に含めないものとする。
トリアルキルシリル基は、−Ｓｉ（Ｒ７）3（Ｒ７はそれぞれ独立に、アルキル基を表す）で表される基である。Ｒ７としては、上述したアルキル基の例として挙げた各基が挙げられる。トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
Ｘ’としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６（Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基）及びトリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセテート基（−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３，−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、ピバレート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３，−ＯＣ（Ｏ）ＣＭｅ３）、（トリメチルシリル）メチル基、（トリエチルシリル）メチル基、（トリイソプロピルシリル）メチル基、（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、（トリメチルシリル）エチル基、がより好ましく、ピバレート基、（トリメチルシリル）メチル基及び（トリエチルシリル）メチル基がより好ましい。
【００２８】
鉄錯体化合物（Ａ’）としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１３】
2020050637.tif 000014
【００２９】
反応工程における鉄錯体化合物の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。第一実施形態では、ヒドロシラン類１当量に対して、通常０．００００１当量以上、好ましくは０．０００１当量以上、より好ましくは０．００１当量以上であり、通常１当量以下、好ましくは０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。第二実施形態では、ヒドロシラン類１当量に対して、通常０．００００００５当量以上、好ましくは０．０００００１当量以上、より好ましくは０．００００１当量以上である。通常１当量以下、好ましくは０．１当量以下、より好ましくは０．０１当量以下である。上記範囲内であると、十分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。なお、上述の鉄錯体化合物は、１種を単独で使用してもよく、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
鉄錯体化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式で示されるように、キノリン骨格を配位子に持つ化合物と２価のハロゲン化鉄を反応させることが挙げられる。具体的には、例えば、Zhang, D.; Zhang, Y.; Hou, W.; Guan, Z.; Huang, Z. Organometallics 2017, 36, 3758.、Kamitani, M.; Kusaka, H.; Toriyabe, T.; Yuge, H., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2018, 91, 1429.を参考にすることが出来る。
また、式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物は、式（Ａ）で表される鉄錯体化合物と塩基とを混合し、式（Ａ）の化合物を変換する方法が好ましく挙げられる。
【化１４】
2020050637.tif 000015
【００３１】
＜塩基＞
本明細書において「塩基」とは、いわゆるブレンステッド塩基として作用する化合物を意味する。
本発明の第一実施形態で用いられる塩基としては、金属アルコキシド類、カルボン酸金属塩、アルキルリチウム類、三級アミン類等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１２の金属アルコキシド類、トリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルリチウム類、炭素数１〜１２のカルボン酸金属塩、又は炭素数３〜２０の三級アミン類なる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。空気中で取扱い可能な塩基を開始剤とすることで、ハンドリングの簡便性が向上する。
炭素数１〜１２の金属アルコキシド類は、炭素数１〜１２のアルコキシ基と金属のアルコキシドであり、構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく挙げられる。このような金属アルコキシド類としては、具体的には、ナトリウムメトキシド(ＮａＯＭｅ)、ナトリウムエトキシド(ＮａＯＥｔ)、ナトリウムｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、リチウムメトキシド(ＬｉＯＭｅ)、リチウムエトキシド(ＬｉＯＥｔ)、リチウムｔ−ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）、カリウムメトキシド(ＫＯＭｅ)、カリウムエトキシド(ＫＯＥｔ)及びカリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）等が挙げられ、中でも、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
トリアルキルシリル基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルリチウム類は、トリアルキルシリル基の炭素数を除いた炭素数が１〜１２のアルキル基のリチウム塩であり、前記「炭素数が１〜１２のアルキル基」は直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造を有するアルキル基も含まれるものとする。炭化水素基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。アルキルリチウム類としては、具体的には、（トリアルキルシリル）メチルリチウム、ネオペンチルリチウム等が挙げられ、中でも、（トリアルキルシリル）メチルリチウムが好ましい。
炭素数１〜１３のカルボン酸金属塩は、[Ｒ７ＣＯＯ]Ｍで表され、カルボン酸基を除いた炭化水素基Ｒ７の炭素数が１以上、１２以下であり、炭化水素基は鉄錯体化合物の場合と同義であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の金属が挙げられる。炭素数１〜１３のカルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、２，２−ジメチルプロピオン酸カリウム（ＫＯＰｖ）等がさらに好ましく、酢酸ナトリウム、２，２−ジメチルプロピオン酸カリウムが特に好ましい。
炭素数３〜２０の三級アミン類としては、下記の一般式（ｔ）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2020050637.tif 000016
【００３２】
上記式（ｔ）中、Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。これらの基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲンから選択されるヘテロ原子を含んでもよい。
具体的には、ジイソプロピルエチルアミン（ｉＰｒ２ＥｔＮ）、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｎ−メチル−モルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられ、中でも、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
反応工程における塩基の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、鉄錯体化合物１当量に対して、通常０．１当量以上、好ましくは１当量以上、より好ましくは２当量以上であり、通常５０当量以下、好ましくは２５当量以下、より好ましくは１０当量以下である。上記範囲内であると、十分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。なお、上述の塩基は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。また、塩基は、市販品を入手して用いればよい。
このように、特定の鉄錯体化合物及び塩基を用いることにより、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）のような強いヒドリド還元剤を使用せずに、ヒドロシリル化反応を行うことが出来る。
【００３３】
＜有機ケイ素化合物＞
本発明の製造方法によって製造される有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2020050637.tif 000017
式（Ｂ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、ｍは１
〜３の整数を表す。
式（Ｂ）において、ｍ＝２の場合は、原料ヒドロシラン類の２つのケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を活性化して、２つの炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を形成した化合物を、ｍ＝３の場合は、原料ヒドロシラン類の３つのケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を活性化して、３つの炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を形成した化合物を表しており、幅広い有機ケイ素化合物の製造に利用することできるのである。
【００３４】
Ｒ４はそれぞれ独立して窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を有していてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に有していてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ４としては、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロロへキシル基、１−クロロヘプチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルファニルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基」は、Ｒ４の場合と同義である。
Ｒ５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ５が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（Ｍｅ）２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ５が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ５がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
Ｒ５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基、１−クロロプロピル基、１−クロロブチル基、１−クロロペンチル基、１−クロロへキシル基、１−クロロヘプチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルファニルメチル基等が挙げられる。中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が好ましく、水素、フェニル基がより好ましい。
【００３６】
＜アルケン類＞
反応工程は、アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる工程であるが、アルケン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類を選択すべきであり、アルケン類としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１７】
2020050637.tif 000018
【００３８】
式（ｉ）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ４の少なくとも１個は炭化水素基であり、Ｒ４の２個以上が炭化水素基である場合、その２個以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。
アルケン類としては、具体的には、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、ｃｉｓ−４−オクテン、ｔｒａｎｓ−５−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、スチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メトキシスチレン、シクロヘキセン、６−クロロ−１−ヘキセン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロペン、アリルフェニルスルフィド等が挙げられる。
式（Ｂ）で表される化合物を製造目的とする場合、式（ｉ）において、Ｒ４の３個が水素（ＣＨ２＝ＣＨＲ４）である。また、アルケン類の内、ＣＨ２＝ＣＨＲ４で表されるアルケン類は、反応効率の観点から、好ましい。
【００３９】
＜ヒドロシラン類＞
反応工程は、アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる工程であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｂ）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１８】
2020050637.tif 000019
【００４１】
式（ｓ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含む置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニル（メチル）シラン、フェニルジ（メチル）シラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００４２】
反応工程におけるアルケン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルケン類の使用量は、ヒドロシラン類１．０当量に対して、通常０．２当量以上、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常５０当量以下、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１５当量以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
また、アルケン類とＳｉ−Ｈ基を３つ有する（即ち、式（Ｂ）のＲ５の２個がＨ）のヒドロシラン類との反応により、式（Ｂ）で表される有機ケイ素化合物においてｍ＝３の化合物（３置換体）を得ることを目的とする場合、即ち、Ｓｉ−Ｈ基を全て反応させようとする場合、アルケン類の使用量は、ヒドロシラン１．０当量に対して、通常５．０当量以上、好ましくは８．０当量以上であり、より好ましくは１０．０当量以上であり通常２０．０当量以下、好ましくは１５．０当量以下である。アルケン類の使用量を上記範囲とすることで、３置換体を選択的に収率よく製造し得る。
また、アルケン類とＳｉ−Ｈ基を３つ有する（即ち、式（Ｂ）のＲ５の２個がＨ）のヒドロシラン類との反応により、式（Ｂ）で表される有機ケイ素化合物においてｍ＝２の化合物（２置換体）を得ることを目的とする場合、即ち、Ｓｉ−Ｈ基を１つ未反応のまま残存させようとする場合、アルケン類の使用量は、ヒドロシラン１．０当量に対して、通常１．８当量以上、好ましくは２．０当量以上であり、通常８．０当量以下、好ましくは３．０当量以下である。アルケン類の使用量を上記範囲とすることで、２置換体を選択的に収率よく製造し得る。
また、アルケン類とＳｉ−Ｈ基を３つ有する（即ち、式（Ｂ）のＲ５の２個がＨ）のヒドロシラン類との反応により、式（Ｂ）で表される有機ケイ素化合物においてｍ＝１の化合物（１置換体）を得ることを目的とする場合、即ち、Ｓｉ−Ｈ基を２つ未反応のまま残存させようとする場合、アルケン類の使用量は、ヒドロシラン１．０当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上であり、通常１．５当量以下、好ましくは１．２当量以下である。アルケン類の使用量を上記範囲とすることで、１置換体を選択的に収率よく製造し得る。
【００４３】
＜溶媒＞
反応工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、第一実施形態では無溶媒で好適に行うことが出来る。また、鉄錯体化合物（Ａ）を溶媒中で鉄錯体化合物（Ａ’）に変換し、保存することが出来、さらに、その保存溶液をそのまま触媒として用いることも出来る。溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。この中でも炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランがより好ましく、ヘキサン及びテトラヒドロフランがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
＜反応条件＞
反応工程は、アルケン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる工程であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応工程の反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは２５℃（室温）以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４８時間以下である。
反応は、通常、空気雰囲気下、又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが出来る。窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明によると、特定の鉄錯体化合物を含む触媒が、種々のオレフィン類ならびに種々のシラン類のヒドロシリル化反応に対しても高い触媒活性を示し、様々な有機ケイ素化合物を製造することが出来る。また、強い還元剤を用いる必要がなく、空気中で取扱い可能な塩基を用いるため、ハンドリング性に優れるというメリットがある。さらに、後述の実施例で示すＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）＝４８０，０００は鉄錯体触媒が示す世界最高の値である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［合成例］
キノリンを配位子骨格に持つＰＮＮ型配位子（１ａ〜１ｆ）、ならびにそれらを配位子とする鉄錯体（２ａ〜２ｆ、３ａ〜３ｂ、４ａ）を以下に示す。配位子ならびに鉄錯体の合成方法は次のとおりである。
［配位子１ａ、１ｃ、１ｄ、１ｆの合成］
−７８℃に保った２−ｐｙｒｉｄｙｌ−８−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ誘導体（６．６０ｍｍｏｌ、１ａ、１ｃ：２．００ｇ，１ｄ：１．８８ｇ，１ｆ：２．３８ｇ）を含むＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に２．５ＭのｎＢｕＬｉを含むヘキサン溶液（２．７８ｍＬ、６．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、低温のまま１時間攪拌した。得られた溶液にクロロホスフィン（７．２６ｍｍｏｌ、ｉＰｒ２ＰＣｌ：１．１６ｍＬ，ｔＢｕ２ＰＣｌ：１．３８ｍＬ）を加えたのち、室温まで昇温してさらに１６時間攪拌を続けた。真空乾燥後、ヘキサン（４０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）を加えて撹拌子したのち有機層を回収し、硫酸マグネシウムにより脱水した。不溶な固体を濾過により取り除いたのち、固体の析出が見られるま
で溶媒量を減らし、−２０℃に保って１６時間静置した。析出した固体を濾別し、冷ヘキサン（１ｍＬ、２回）で洗浄することで目的物を得た（収率は次の通り。１ａ：７６％，１ｃ：３８％，１ｄ：８８％，１ｆ：４７％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物を解析した。
［配位子１ｂ、１ｅの合成］
−７８℃に保った２−ｐｙｒｉｄｙｌ−８−ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ誘導体（６．６０ｍｍｏｌ、１ｂ：２．０ｇ，１ｅ：１．８８ｇ）を含むＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に２．５ＭのｎＢｕＬｉを含むヘキサン溶液（２．７８ｍＬ、６．９３ｍｍｏｌ）を滴下し、低温のまま１時間攪拌した。得られた溶液にジフェニルクロロホスフィン（７．２６ｍｍｏｌ、Ｐｈ２ＰＣｌ：１．３４ｍＬ）を加えたのち、室温まで昇温してさらに１６時間攪拌を続けた。真空乾燥後、トルエン（５０ｍＬ）を加え、不溶な固体を濾過により取り除いたのち、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン（１０ｍＬ、２回）で洗浄し、乾燥することで目的の化合物を得た（収率は次の通り。１ｂ：５９％，１ｅ：８７％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物を解析した。
［２ａ−２ｆの合成］
配位子（２．０３ｍｍｏｌ、１ａ：６９０ｍｇ，１ｂ：８３０ｍｇ，１ｃ：７４８ｍｇ，１ｄ：６５５ｍｇ，１ｅ：７９３ｍｇ，１ｆ：８０９ｍｇ）を含むＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を、塩化鉄（ＩＩ）（２５２ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に加え、室温で１６時間攪拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄したのち真空乾燥することで目的の錯体を得た（収率は次の通り。２ａ：８３％，２ｂ：７４％，２ｃ：６７％，２ｄ：７７％，２ｅ：８２％，２ｆ：３４％ｍｇ）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物を解析した。
［４ａの合成］
鉄錯体２ａ（１００．０ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）とＫＯＰｖ（３００．２ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）を含むトルエン（５ｍＬ）溶液を１時間室温で攪拌したのち、濾過した。濾液にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、生じた固体を濾別した。ヘキサン（５ｍＬ、２回）で固体を洗浄したのち、真空乾燥することにより目的物を得た（収率：６７％）。単結晶Ｘ線構造解析、元素分析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物の組成を確認した。
【００４７】
【化１９】
2020050637.tif 000020
【００４８】
［実施例１〜６］
（空気中で取り扱い可能な塩基（５種類）を開始剤とする１−オクテンとフェニルシランのヒドロシリル化反応）
【００４９】
【化２０】
2020050637.tif 000021
【００５０】
不活性ガス（Ｎ２）下、塩基（５４μｍｏｌ、ＫＯｔＢｕ：６．０ｍｇ，ＫＯＰｖ：７．５ｍｇ，ＮａＯＭｅ：２．９ｍｇ，ＮａＯＡｃ：４．４ｍｇ，ｉＰｒ２ＥｔＮ：９．３μＬ、いずれも鉄錯体に対して５当量）、鉄錯体化合物２ａ（５．００ｍｇ，１０．７μｍｏｌ）、フェニルシラン（１．３２ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、１−オクテン（１．６８ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を２０時間室温で攪拌し、生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルとＧＣ−ＭＳにより確認した（ｅｑ１）。
ＫＯｔＢｕやＫＯＰｖを用いた場合には完全にシランとオレフィンが消費され、ヒドロシリル化生成物であるＰｈＨ２ＳｉＣ８Ｈ１７が１００％の収率で生成していることを確認した。これはＴＯＮが１，０００であることを示している。ＮａＯＭｅは４４％（ＴＯＮ＝４４０）、ＮａＯＡｃは１４％（ＴＯＮ＝１４０）、ｉＰｒ２ＥｔＮでは２５％（ＴＯＮ＝２５０）のヒドロシリル化生成物が生成した。変換率が低いものついてはいずれも未反応の原料が観測され、Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加生成物などの副生成物は見られなかった。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた反応については空気雰囲気下でも同様の反応が進行し、変換率が１００％（ＴＯＮ＝１，０００）であることを確認した。
PhH2SiC8H17 の1H NMR (600 MHz, Chloroform-d)：
δ 7.59 - 7.55 (m, 2H, Ph), 7.42 - 7.33 (m, 3H, Ph), 4.28 (t, J = 3.7 Hz, 2H, SiH2), 1.50 - 1.42 (m, 2H, CH2), 1.40 - 1.33 (m, 2H, CH2), 1.33 - 1.21 (m, 6H, CH2), 1.01 - 0.84 (m, 2H, CH2) , 0.91 - 0.83 (m, 5H, CH2 and CH3).
【００５１】
［比較例１］
塩基を用いないこと以外は実施例１〜６と同様の条件で実験を行ったところ、ヒドロシリル化反応の進行が全く見られなかった。
【００５２】
【表１】
2020050637.tif 000022
【００５３】
［実施例７〜８］
鉄錯体２ａのかわりに鉄錯体２ｂ又は２ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の条件下で実験を行った。ヒドロシリル化反応が進行し、完全にシランとオレフィンが消費され、ヒドロシリル化生成物であるＰｈＨ２ＳｉＣ８Ｈ１７が１００％の収率で生成していることを確認した。これはＴＯＮが１，０００であることを示している。
【００５４】
【表２】
2020050637.tif 000023
【００５５】
［合成例２］
（ＰＮＮＦｅ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２  錯体３ａ，錯体３ｂの保存溶液の調製）
【化２１】
2020050637.tif 000024
不活性ガス雰囲気下、１．０ＭのＴＭＳＣＨ２Ｌｉを含むヘキサン溶液（５００μＬ，５００μｍｏｌ）を錯体（２１４μｍｏｌ；２ａ：１００ｍｇ，２ｂ：１１５ｍｇ）を懸濁させたＴＨＦ（１０．０ｍＬ）に加え、室温で１時間攪拌した（ｅｑ２）。この反応により２ａ，２ｂが定量的に３ａ，３ｂに変換されたものとし、この溶液を錯体３ａ，３ｂを含む溶液（２１．４μｍｏｌ／ｍＬ）として反応に使用した。
【００５６】
［実施例９、１０］
（開始剤を用いない１−オクテンとフェニルシランのヒドロシリル化反応）
【化２２】
2020050637.tif 000025
不活性ガス（Ｎ２）下、鉄錯体（１．１μｍｏｌ；３ａ：５０μＬの保存溶液，３ｂ：５０μＬの保存溶液，４ａ：０．６４ｍｇ）、フェニルシラン（１．３２ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、オレフィンである１−オクテン（１．６８ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を２０時間室温で攪拌し、生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルとＧＣ−ＭＳにより確認した（ｅｑ３）。いずれも完全にシランとオレフィンが消費され、ヒドロシリル化生成物であるＰｈＨ２ＳｉＣ８Ｈ１７が１００％の収率で生成していることを確認した。これはＴＯＮが１０，０００であることを示している。
【００５７】
［実施例１１−１〜１１−６］
（１−オクテンとフェニルシランのヒドロシリル化反応の活性の検討）
【化２３】
2020050637.tif 000026
不活性ガス（Ｎ２）下、３ａ（５０−０．５μＬの保存溶液，１．１−０．０１１μｍｏｌ）をフェニルシラン（１．３２ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、１−オクテン（１．６８ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）の混合溶液に加えた。反応混合物を室温で、表３に示す各反応時間攪拌し、生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルとＧＣ−ＭＳにより確認した（ｅｑ４）。鉄錯体３ａの触媒能の検討結果を表３に示す。ここで得られたＴＯＮ＝４８０，０００は
鉄錯体触媒が示す世界最高の値である。
【００５８】
【表３】
2020050637.tif 000027
【００５９】
［実施例１２〜２２］
（３ａを用いるヒドロシリル化反応における基質適応範囲の検討）
【化２４】
2020050637.tif 000028
不活性ガス（Ｎ２）下、３ａ（５０−０．５μＬの保存溶液，１．１−０．１１μｍｏｌ）をシラン（Ｒ３ＳｉＨ）（１０．７ｍｍｏｌ；Ｒ３＝ＰｈＨ２：１．３２ｍＬ，ＰｈＭｅＨ：１．４７ｍＬ，Ｐｈ２Ｈ：１．９７ｍＬ，Ｐｈ３：２．７９ｇ，Ｅｔ３：１．７１ｍＬ，（ＥｔＯ）３：２．１０ｍＬ）、オレフィン（ＣＨ２＝ＣＨＲ’）（１０．７ｍｍｏｌ；Ｒ’＝Ｃ６Ｈ１３：１．６８ｍＬ，ｎＢｕ：１．３４ｍＬ，ｔＢｕ：１．３８ｍＬ，Ｐｈ：１．２３ｍＬ，ｐ−Ｆ−Ｐｈ：１．２８ｍＬ，ｐ−ＭｅＯ−Ｐｈ：１．４４ｍＬ，ｐ−Ｂｒ−Ｐｈ：１．９６ｍＬ）の混合溶液に加えた（表４）。反応混合物を２０時間室温で攪拌し、生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルとＧＣ−ＭＳにより確認した（ｅｑ５）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定結果を表５に示す。鉄錯体３ａはｅｑ１０，表４に示したオレフィンならびにシランのヒドロシリル化反応に対してもよい触媒活性を示し、適応範囲の広いことが示された。
【００６０】
【表４】
2020050637.tif 000029
【００６１】
【表５】
2020050637.tif 000030
【００６２】
［実施例２３〜２６］
鉄錯体３ａのかわりに鉄錯体４ａを用いたこと以外は実施例１２、２０−２２と同様の条件下で実験を行った。鉄錯体４ａは、表６に示したオレフィンとシランのヒドロシリル化反応に対して良い触媒活性を示し、適応範囲の広いことが示された。
【００６３】
【表６】
2020050637.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物は、電子材料、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等、様々な材料の原料として使用することができる。