(57)【要約】【課題】ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、感度、ＬＷＲ、ＭＥＦ、ＣＤＵ等に優れる化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表される塩化合物。2020083760.tif 000114【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される塩化合物。
【化１】
2020083760.tif 000107
（式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。また、Ｒ1とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｍ+は、１価の有機カチオンである。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
【請求項２】
ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3及びＲf4が水素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項３】
ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3がトリフルオロメチル基であり、Ｒf4が水素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項４】
Ｒ1が、ラクトン構造を含む基である請求項１〜３のいずれか１項記載の塩化合物。
【請求項５】
Ｍ+が、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウム塩又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の塩化合物。
【化２】
2020083760.tif 000108
（式中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の塩化合物からなる光酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020083760.tif 000109
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項７又は８記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項７〜９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１１】
前記クエンチャーが、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
【化４】
2020083760.tif 000110
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１２】
前記クエンチャーが、アミン化合物を含む請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１３】
更に、請求項６記載の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む請求項７〜１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１４】
前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである請求項１３記載の化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020083760.tif 000111
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2020083760.tif 000112
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2020083760.tif 000113
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１５】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項７〜１４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１６〜１９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項２０記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、化学気相成長（ＣＶＤ）による側壁膜の形成とドライエッチングによる加工とを数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーは、１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であり、実用化に向けた開発が加速しつつある。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００６】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００８】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００９】
光酸発生剤に極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４〜５には、アミド基をアニオン構造中に有することが特徴である塩化合物が記載されている。しかし、これを用いたレジスト組成物においても、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、パターン荒れの指標となるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）や解像性等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではなかった。
【００１０】
酸拡散の抑制に効果的な光酸発生剤としては、例えば、特許文献６に記載されたパーフルオロアルカンスルホン酸発生型のベタイン構造（１分子中にカチオンとアニオン構造を有する構造）を有する光酸発生剤が挙げられる。ベタイン構造を有する光酸発生剤は、酸発生時に分子間で、あるいは併用される光酸発生剤と塩化合物を形成し、見かけ上巨大な化合物となる。その結果、溶解コントラストが向上し、酸拡散が抑制され、リソグラフィー性能が向上すると考えられる。しかし、前記ベタイン構造を有する光酸発生剤は、レジスト溶剤に対して溶解性が低く、二量体を取り得る構造をしていることから、レジスト膜中で一部凝集が起こり、膜内での均一分散性が低下し、ＬＷＲや寸法均一性（ＣＤＵ）等の劣化を招く場合がある。
【００１１】
また、ディフェクトの発現が少ない高有機溶剤溶解性を有する光酸発生剤としては、アニオンの酸発生部位がイミド酸やメチド酸の骨格を有するものが知られている。特許文献７〜１０には、イミド酸やメチド酸型の光酸発生剤が記載されている。しかし、前記文献に記載される光酸発生剤を用いる場合、酸拡散が大きくなりやすく、近年要求されているような高解像性のレジストパターンの形成において、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特許２０１０１３４２７９号公報
【特許文献５】韓国公開特許第１０−２０１２−００７２０７６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−８９１２号公報
【特許文献８】特開２００６−８４６６０号公報
【特許文献９】特開２００６−８４５３０号公報
【特許文献１０】特開２００６−３３００９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、欠陥が少なく、感度、ＬＷＲ、ＭＥＦ、ＣＤＵ等に優れる化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のオニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物が、酸拡散が小さく、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ、ＣＤＵ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表される塩化合物。
【化１】
2020083760.tif 000002
（式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。また、Ｒ1とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｍ+は、１価の有機カチオンである。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
２．ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3及びＲf4が水素原子である１の塩化合物。
３．ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3がトリフルオロメチル基であり、Ｒf4が水素原子である１の塩化合物。
４．Ｒ1が、ラクトン構造を含む基である１〜３のいずれかの塩化合物。
５．Ｍ+が、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウム塩又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩である１〜４のいずれかの塩化合物。
【化２】
2020083760.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
６．１〜５のいずれかの塩化合物からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
８．更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む７の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020083760.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
９．更に、有機溶剤を含む７又は８の化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、クエンチャーを含む７〜９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．前記クエンチャーが、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む１０の化学増幅レジスト組成物。
【化４】
2020083760.tif 000005
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１２．前記クエンチャーが、アミン化合物を含む１０の化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、６の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む７〜１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである１３の化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020083760.tif 000006
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2020083760.tif 000007
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2020083760.tif 000008
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む７〜１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．７〜１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１８のパターン形成方法。
２０．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６〜１９のいずれかのパターン形成方法。
２１．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２０のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩化合物からなる光酸発生剤は、レジスト溶剤及び現像液に対する発生酸の拡散が小さい。よって、本発明の塩化合物からなる光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物によれば、ＬＷＲが小さいパターンプロファイルを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［塩化合物］
本発明の塩化合物は、下記式（Ａ）で表されるものである。
【化８】
2020083760.tif 000009
【００１９】
式（Ａ）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。また、Ｒ1とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００２０】
Ｒ1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ1としては、ラクトン環を含有する１価炭化水素基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、２−メチルプロパン−１,１−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【００２２】
Ｒ3で表される炭素数１〜１２の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ1で表される１価炭化水素基として例示したもののうち、炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【００２３】
式（Ａ）中、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｍは、０又は１であるが、１が好ましい。ｎは、０又は１であるが、１が好ましい。これらのうち、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。特に、式（Ａ）で表される塩化合物を化学増幅レジスト組成物の光酸発生剤として使用する場合は、発生する酸強度の点から、ｍ及びｎが１であり、かつＲf1及びＲf2がフッ素原子であるものが好ましく、これに加えてＲf3及びＲf4がそれぞれトリフルオロメチル基及び水素原子であるものがより好ましい。
【００２４】
式（Ａ）中、Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。これらのうち、合成上の利便性を考慮すると、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００２５】
式（Ａ）で表される塩化合物のうち、Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であるものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化９】
2020083760.tif 000010
【００２６】
本発明の塩化合物は、アニオン構造中にアミド結合を有している。このアミド基の効果で、適度に塩化合物に極性を持たせることができ、レジスト膜中における発生酸の拡散が抑制されることが期待できる。これにより、良好なパターンプロファイルが形成され得る。
【００２７】
式（Ａ）中、Ｍ+は、１価の有機カチオンである。前記有機カチオンとしては、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウム塩、又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩が好ましい。
【化１０】
2020083760.tif 000011
【００２８】
Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっているか、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００２９】
Ｒ11〜Ｒ13のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（Ａ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化１１】
2020083760.tif 000012
（式中、Ｒ20は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ11〜Ｒ19の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。）
【００３０】
式（Ａ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１２】
2020083760.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2020083760.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2020083760.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2020083760.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2020083760.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2020083760.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2020083760.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2020083760.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2020083760.tif 000021
【００３９】
式（Ａ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2020083760.tif 000022
【００４０】
式（Ａ３）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２２】
2020083760.tif 000023
【００４１】
本発明の塩化合物の合成方法について、ｍ＝１の場合を例に挙げ、下記スキームＡに示す。
【化２３】
2020083760.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒf1〜Ｒf4、Ｍ+及びｎは、前記と同じ。Ｑ+は、対カチオンである。Ａ-は、対アニオンである。）
【００４２】
スキームＡに示した方法は、原材料として、中間体Ｘと中間体Ｙとを縮合させ、得られた中間体ＺをＡ-Ｍ+で表されるオニウム塩と塩交換させることで、塩化合物（Ａ'）を合成する方法である。
【００４３】
第一工程は、市販品、又は公知の合成方法で合成可能な中間体Ｘと、中間体Ｙで示されるアルコール化合物との縮合反応により、中間体Ｚを得る工程である。
【００４４】
第一工程において、カルボキシ基と中間体Ｙのヒドロキシ基とでエステル結合を形成する。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、種々の縮合剤を用いることで縮合反応を行う。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｘと中間体Ｙを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。反応の触媒として、４−ジメチルアミノピリジンを添加すると反応速度を向上させることができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２〜２４時間程度である。反応を停止後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）することで中間体Ｚを得ることができる。得られた中間体Ｚは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４５】
第二工程は、得られた中間体ＺをＡ-Ｍ+で表されるオニウム塩と塩交換させることで、オニウム塩（Ａ'）を合成する。なお、Ａ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、メチル硫酸アニオン等が、交換反応が定量的に進行しやすく好ましい。反応の進行は、ＴＬＣ等で確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりオニウム塩（Ａ'）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４６】
スキームＡにおいて、第二工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００４７】
なお、これらの合成方法は、あくまでも例示であり、本発明の塩化合物の合成方法はこれらに限定されない。
【００４８】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（Ａ）で表される塩化合物からなる光酸発生剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に必要に応じて
（Ｄ）クエンチャー、及び
（Ｅ）式（Ａ）で表される塩化合物以外の光酸発生剤、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含むことができる。
【００４９】
（Ａ）成分の光酸発生剤の配合量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、光酸発生剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
【化２４】
2020083760.tif 000025
【００５１】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
【００５２】
式（ａ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化２５】
2020083760.tif 000026
【００５３】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。
【００５４】
酸不安定基ＸAとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【化２６】
2020083760.tif 000027
（式中、破線は、結合手である（以下同じ）。）
【００５５】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５６】
式（Ｌ１）中、ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【化２７】
2020083760.tif 000028
【００５７】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。
【００５８】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。
【００５９】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【００６０】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
式（Ｌ４）中、ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００６２】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化２８】
2020083760.tif 000029
【００６３】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６４】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００６６】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化２９】
2020083760.tif 000030
【００６７】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基等の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００６９】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３０】
2020083760.tif 000031
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【００７０】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３１】
2020083760.tif 000032
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【００７１】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００７２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化３２】
2020083760.tif 000033
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【００７３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３３】
2020083760.tif 000034
【００７４】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化３４】
2020083760.tif 000035
【００７６】
【化３５】
2020083760.tif 000036
【００７７】
【化３６】
2020083760.tif 000037
【００７８】
【化３７】
2020083760.tif 000038
【００７９】
【化３８】
2020083760.tif 000039
【００８０】
なお、前記具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【００８１】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化３９】
2020083760.tif 000040
【００８２】
【化４０】
2020083760.tif 000041
【００８３】
【化４１】
2020083760.tif 000042
【００８４】
【化４２】
2020083760.tif 000043
【００８５】
【化４３】
2020083760.tif 000044
【００８６】
【化４４】
2020083760.tif 000045
【００８７】
【化４５】
2020083760.tif 000046
【００８８】
【化４６】
2020083760.tif 000047
【００８９】
【化４７】
2020083760.tif 000048
【００９０】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。
【００９１】
前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｃ１）で表されるものが好ましい。
【化４８】
2020083760.tif 000049
【００９２】
式（ｃ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。前記炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｒ22は、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。
【００９３】
式（ｃ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ22は、前記と同じである。
【化４９】
2020083760.tif 000050
【００９４】
【化５０】
2020083760.tif 000051
【００９５】
【化５１】
2020083760.tif 000052
【００９６】
【化５２】
2020083760.tif 000053
【００９７】
式（ｃ１）中、酸不安定基Ｒ22は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ22の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。
【化５３】
2020083760.tif 000054
【００９８】
Ｒ22として特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｃ２）で表されるアルコキシメチル基である。
【化５４】
2020083760.tif 000055
【００９９】
式（ｃ２）中、破線は結合手である。Ｒ23は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１００】
式（ｃ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５５】
2020083760.tif 000056
【０１０１】
【化５６】
2020083760.tif 000057
【０１０２】
【化５７】
2020083760.tif 000058
【０１０３】
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０４】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１０５】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのようなＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる化学増幅レジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【０１０６】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１０７】
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１０８】
（Ｂ）ベース樹脂としては、前記ポリマーを１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能な有機溶剤であれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１０】
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、及びこれらの混合溶剤がより好ましい。有機溶剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。
【０１１１】
［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、必要に応じて、更に、クエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、光酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を意味する。これによって、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる。
【０１１２】
前記クエンチャーとしては、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩が好ましい。
【化５８】
2020083760.tif 000059
【０１１３】
式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【０１１４】
Ｒq1で表される１価炭化水素基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１１５】
Ｒq2で表される１価炭化水素基としては、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等が挙げられる。
【０１１６】
式（１ａ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５９】
2020083760.tif 000060
【０１１７】
【化６０】
2020083760.tif 000061
【０１１８】
式（１ｂ）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６１】
2020083760.tif 000062
【０１１９】
式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）で表されるものが好ましい。
【化６２】
2020083760.tif 000063
【０１２０】
式中、Ｒq11〜Ｒq19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒq11〜Ｒq13のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒq14及びＲq15は、互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒq16〜Ｒq19のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１２１】
前記オニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６３】
2020083760.tif 000064
【０１２２】
【化６４】
2020083760.tif 000065
【０１２３】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩としては、前述したアニオン及びオニウムカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、このようなオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製できる。イオン交換は公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１２４】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩は、これに含まれるアニオンが、弱酸の共役塩基であるため、クエンチャーとして機能する。ここで弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を意味する。式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用したときにクエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができ、すなわちクエンチャーとして機能することとなる。
【０１２５】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合は、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１２６】
式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
（Ｄ）クエンチャーとしては、式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるオニウム塩化合物のほかに、必要に応じて含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば。特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２８】
なお、前記光崩壊性塩基の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、更には０.１〜２０質量部が好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。光崩壊性塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
（Ｄ）クエンチャーとしては、アミン化合物を使用することもできる。前記アミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０１３０】
なお、アミン化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１２質量部であるが、配合する場合は０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。アミン化合物を配合することで、感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、基板密着性を向上させることもできる。アミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
［（Ｅ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に、式（Ａ）で表される塩化合物以外のその他の光酸発生剤を含んでいてもよい。前記その他の光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの光酸発生剤としては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載のものが挙げられる。なお、ヨードニウム塩のカチオンとしてはジフェニルヨードニウム及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムが好ましい。
【０１３２】
好ましい光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化６５】
2020083760.tif 000066
【０１３３】
式（３）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。
【０１３４】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６６】
2020083760.tif 000067
【０１３５】
式中、Ｒ104は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ101〜Ｒ103の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
式（３）中、スルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
2020083760.tif 000068
【０１３７】
式（３）中、Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化６８】
2020083760.tif 000069
【０１３８】
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。式（３Ａ）で表されるアニオンとして好ましくは、ノナフルオロブタンスルホネートイオン、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［０２４７］〜［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネートイオン、特開２０１３−１０１２７１号公報の段落［０２６１］〜［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネートイオン等が挙げられる。
【０１３９】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが特に好ましい。
【化６９】
2020083760.tif 000070
【０１４０】
式（３Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ112に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４１】
式（３Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。
【０１４２】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化７０】
2020083760.tif 000071
【０１４３】
【化７１】
2020083760.tif 000072
【０１４４】
【化７２】
2020083760.tif 000073
【０１４５】
【化７３】
2020083760.tif 000074
【０１４６】
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１４７】
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１４８】
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４９】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１５０】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７４】
2020083760.tif 000075
【０１５１】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベース樹脂中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１５２】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
【化７５】
2020083760.tif 000076
【０１５３】
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０１５４】
Ｒ201及びＲ202で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５５】
Ｒ203で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１５６】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
【化７６】
2020083760.tif 000077
【０１５７】
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｇは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ211、Ｒ212及びＲ213は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒは、０〜４の整数である。
【０１５８】
式（４）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｇは、前記と同じである。
【化７７】
2020083760.tif 000078
【０１５９】
【化７８】
2020083760.tif 000079
【０１６０】
（Ｅ）光酸発生剤の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部であるが、配合する場合は、０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。この範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｅ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１６２】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430、サーフロン（登録商標）S-381、サーフィノール（登録商標）E1004、KH-20、KH-30、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７９】
2020083760.tif 000080
【０１６３】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化８０】
2020083760.tif 000081
（式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１６４】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１６５】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、０又は１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１６６】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１６７】
このようなポリマー型界面活性剤としては、以下に示す繰り返し単位（５Ａ）〜（５Ｅ）を含むもの等が挙げられる。
【化８１】
2020083760.tif 000082
【０１６８】
式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒs3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１〜２０の (ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒs7 
（式中、Ｒs7は、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。
【０１６９】
Ｒs1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。
【０１７０】
Ｒs2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０１７１】
Ｒs3又はＲs6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。
【０１７２】
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒs7で表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【０１７５】
式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化８２】
2020083760.tif 000083
【０１７６】
【化８３】
2020083760.tif 000084
【０１７７】
【化８４】
2020083760.tif 000085
【０１７８】
【化８５】
2020083760.tif 000086
【０１７９】
【化８６】
2020083760.tif 000087
【０１８０】
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５０,０００が好ましく、２,０００〜２０,０００がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
【０１８１】
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。
【０１８２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部であるが、配合する場合、その下限は、０.００１質量部が好ましく、０.０１質量部がより好ましい。一方、その上限は、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【０１８３】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程を含む。
【０１８４】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【０１８５】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。
【０１８６】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【０１８７】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１８８】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜の可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１８９】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０１９０】
次に、現像を行う。現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１９１】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１９２】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１９３】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１９４】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。また、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
【０１９６】
［１］塩化合物の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
［実施例１−１−１］中間体Ａの合成
【化８７】
2020083760.tif 000088
【０１９７】
化合物Ａ１８ｇを、ジクロロメタン１００ｇに溶解した。この溶液に、β−アラニンｔｅｒｔ−ブチルエステル塩酸塩２０ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩２１ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン２０ｇを添加した。室温にて一晩攪拌後、反応溶液を氷冷し、純水３０ｇ、及び１０質量％塩酸３０ｇを加えてクエンチし、有機層を水洗した。分液後、有機層を濃縮し、目的物である中間体Ａ３０ｇを褐色油状物として得た。これ以上の精製は行わず次の反応に進んだ。
【０１９８】
［実施例１−１−２］中間体Ｂの合成
【化８８】
2020083760.tif 000089
【０１９９】
中間体Ａ３０ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解させ、そこへｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｇを添加した。８０℃に加温し還流条件下で一晩攪拌した後、ここに化合物Ｂ３７ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩２２ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン２ｇを添加した。一晩攪拌した後、ジクロロメタン１００ｇ及び純水３０ｇを添加し、クエンチした。有機層を水洗した後、１０質量％塩酸３０ｇを加え、再度水洗した。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を用いてデカンテーションを行い、再度減圧濃縮することで、目的物である中間体Ｂ３０ｇを得た（収率６８％）。
【０２００】
［実施例１−１−３］ＰＡＧ−１の合成
【化８９】
2020083760.tif 000090
【０２０１】
中間体Ｂ３０ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解し、１０質量％の化合物Ｃの水溶液６０ｍＬを添加した。１時間攪拌後、分液を行い、有機層を純水により５回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、油状物を得た。ＤＩＰＥを用いてデカンテーションを行い、再度減圧濃縮することで、目的物であるＰＡＧ−１  ３５ｇを得た（収率９１％）。
【０２０２】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR (D-ATR): ν=3502, 3321, 3066, 2971, 1767, 1666, 1542, 1477, 1448, 1370, 1319, 1266, 1243, 1173, 1088, 1073, 1033, 990, 930, 910, 842, 750, 684, 642, 596, 553 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263（C18H15S+相当）
NEGATIVE M-464（C15H15F5NO8S-相当）
【０２０３】
［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化９０】
2020083760.tif 000091
【０２０４】
化合物Ｃの水溶液のかわりに１０質量％の(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−ジフェニルスルホニウム＝メチルサルフェートの水溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１−１−３と同様の方法でＰＡＧ−２  ３７.８ｇを油状物として得た（収率９９％）。
【０２０５】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR (D-ATR): ν= 3314, 3064, 2965, 2873, 1770, 1705, 1669, 1589, 1544, 1491, 1478, 1447, 1402, 1367, 1318, 1298, 1267, 1243, 1218, 1181, 1140, 1114, 1088, 1073, 1033, 990, 928, 909, 891, 874, 840, 751, 684, 642, 592, 554, 524 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+319（C22H23S+相当）
NEGATIVE M-464（C15H15F5NO8S-相当）
【０２０６】
［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成
［実施例１−３−１］中間体Ｃの合成
【化９１】
2020083760.tif 000092
【０２０７】
原材料として化合物Ｄを用いた以外は、実施例１−１−１と同様の方法で中間体Ｃを合成した。
【０２０８】
［実施例１−３−２］ＰＡＧ−３の合成
【化９２】
2020083760.tif 000093
【０２０９】
原材料として中間体Ｃを用いた以外は、実施例１−１−２及び１−１−３と同様の方法でＰＡＧ−３を合成した（収率６７％）。
【０２１０】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR (D-ATR): ν= 3363, 3063, 2905, 2851, 2658, 1770, 1645, 1581, 1525, 1477, 1448, 1370, 1330, 1265, 1247, 1183, 1171, 1118, 1091, 1074, 1023, 996, 910, 841, 750, 684, 642, 592, 553 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263（C18H15S+相当）
NEGATIVE M-462（C17H21F5NO6S-相当）
【０２１１】
［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化９３】
2020083760.tif 000094
【０２１２】
原材料として中間体Ｅを用いた以外は、実施例１−１−２及び１−１−３と同様の方法でＰＡＧ−４を合成した（収率７４％）。
【０２１３】
得られた目的物のＩＲスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR (D-ATR): ν= 3310, 3066, 2972, 2908, 2853, 1778, 1727, 1672, 1545, 1477, 1448, 1369, 1326, 1270, 1240, 1172, 1104, 1077, 1038, 1010, 997, 937, 909, 842, 750, 684, 642, 592, 553cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263（C18H15S+相当）
NEGATIVE M-642（C26H29F5NO10S-相当）
【０２１４】
［実施例１−５〜１−１４］ＰＡＧ−５〜ＰＡＧ−１４の合成
更に、対応する原料及び公知の有機合成方法を用い、以下に示すＰＡＧ−５〜ＰＡＧ−１４を合成した。
【化９４】
2020083760.tif 000095
【０２１５】
【化９５】
2020083760.tif 000096
【０２１６】
［２］ポリマーの合成
本発明の化学増幅レジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
【０２１７】
［合成例１］ポリマーＰ−１の合成
【０２１８】
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４.７ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン６.７ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル５.４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル１４.４ｇ、メタクリル酸４,８−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル８.８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４５ｇ、２−メルカプトエタノール０.３９ｇ、及びＰＧＭＥＡを５６ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡを１９ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーをろ別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ−１のＭｗは８,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.７３であった。
【０２１９】
【化９６】
2020083760.tif 000097
【０２２０】
［合成例２］ポリマーＰ−２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、ポリマーＰ−２を合成した。ポリマーＰ−２のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。
【０２２１】
【化９７】
2020083760.tif 000098
【０２２２】
［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−２８、比較例１−１〜１−１２］
本発明の塩化合物（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１４）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ）、ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−４）、及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１を、下記表１及び２に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、化学増幅レジスト組成物を調製した。
【０２２３】
【表１】
2020083760.tif 000099
【０２２４】
【表２】
2020083760.tif 000100
【０２２５】
なお、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１、比較用光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−４、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
【０２２６】
・ＳＦ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化９８】
2020083760.tif 000101
【０２２７】
・ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ： 
【化９９】
2020083760.tif 000102
【０２２８】
・Ｑ−１〜Ｑ−４：
【化１００】
2020083760.tif 000103
【０２２９】
・界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化１０１】
2020083760.tif 000104
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２３０】
［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例３−１〜３−１４、比較例２−１〜２−６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１４、Ｒ−２９〜Ｒ−３４）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）で観察し、感度、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ及び形状を、下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。
【０２３１】
［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。結果を表３に示す。
【０２３２】
［ＥＬ評価］
ＥＬ評価として、前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。結果を表３に示す。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２３３】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。結果を表３に示す。
ＭＥＦ＝（パターンのライン幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２３４】
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。結果を表３に示す。
【０２３５】
［形状評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンの断面を、(株)日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（S-4800）で観察し、ラインパターンの形状が矩形に近いものを良好であると評価し、一方、形状が丸くなったり、あるいはパターントップが張り出す形状（Ｔ−トップ形状）は不良であると評価した。結果を表３に示す。
【０２３６】
【表３】
2020083760.tif 000105
【０２３７】
表３に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れ、かつパターン形状も良好であり、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０２３８】
［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例４−１〜４−１４、比較例３−１〜３−６］
各レジスト組成物（Ｒ−１５〜Ｒ−２８、Ｒ−３５〜Ｒ−４０）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、ＣＤＵ及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。
【０２３９】
［感度評価］
感度として、ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。結果を表４に示す。
【０２４０】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。結果を表４に示す。
ＭＥＦ＝（パターンの寸法／マスクの寸法）−ｂ
ｂ：定数
【０２４１】
［ＣＤＵ評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。結果を表４に示す。
【０２４２】
［ＤＯＦ評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４１〜４９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。結果を表４に示す。
【０２４３】
【表４】
2020083760.tif 000106
【０２４４】
表４に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においても良好な感度でＣＤＵ、ＭＥＦ、ＤＯＦに優れることがわかった。以上のことから、本発明の化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスにも有用であることが示された。
【図１】
2020083760.tif 000115
【図２】
2020083760.tif 000116
【図３】
2020083760.tif 000117
【図４】
2020083760.tif 000118
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される塩化合物。
【化１】
2020083760.tif 000119
（式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。また、Ｒ1とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｍ+は、１価の有機カチオンである。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
【請求項２】
ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3及びＲｆ4が水素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項３】
ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3がトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ4が水素原子である請求項１記載の塩化合物。
【請求項４】
Ｒ1が、ラクトン構造を含む基である請求項１〜３のいずれか１項記載の塩化合物。
【請求項５】
Ｍ+が、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか１項記載の塩化合物。
【化２】
2020083760.tif 000120
（式中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の塩化合物からなる光酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020083760.tif 000121
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項７又は８記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項７〜９のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１１】
前記クエンチャーが、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
【化４】
2020083760.tif 000122
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１２】
前記クエンチャーが、アミン化合物を含む請求項１０記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１３】
更に、請求項６記載の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む請求項７〜１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１４】
前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである請求項１３記載の化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020083760.tif 000123
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2020083760.tif 000124
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2020083760.tif 000125
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１５】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項７〜１４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１６〜１９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項２０記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、本発明は、下記新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（Ａ）で表される塩化合物。
【化１】
2020083760.tif 000126
（式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基である。また、Ｒ1とＲ3とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。Ｍ+は、１価の有機カチオンである。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。
２．ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3及びＲｆ4が水素原子である１の塩化合物。
３．ｍ及びｎが１であり、Ｒｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であり、Ｒｆ3がトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ4が水素原子である１の塩化合物。
４．Ｒ1が、ラクトン構造を含む基である１〜３のいずれかの塩化合物。
５．Ｍ+が、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウムカチオンである１〜４のいずれかの塩化合物。
【化２】
2020083760.tif 000127
（式中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
６．１〜５のいずれかの塩化合物からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
８．更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む７の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020083760.tif 000128
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
９．更に、有機溶剤を含む７又は８の化学増幅レジスト組成物。
１０．更に、クエンチャーを含む７〜９のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１１．前記クエンチャーが、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含む１０の化学増幅レジスト組成物。
【化４】
2020083760.tif 000129
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１２．前記クエンチャーが、アミン化合物を含む１０の化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、６の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む７〜１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである１３の化学増幅レジスト組成物。
【化５】
2020083760.tif 000130
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化６】
2020083760.tif 000131
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、又はＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化７】
2020083760.tif 000132
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む７〜１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．７〜１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１８のパターン形成方法。
２０．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６〜１９のいずれかのパターン形成方法。
２１．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２０のパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
式（Ａ）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｍは、０又は１であるが、１が好ましい。ｎは、０又は１であるが、１が好ましい。これらのうち、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。特に、式（Ａ）で表される塩化合物を化学増幅レジスト組成物の光酸発生剤として使用する場合は、発生する酸強度の点から、ｍ及びｎが１であり、かつＲｆ1及びＲｆ2がフッ素原子であるものが好ましく、これに加えてＲｆ3及びＲｆ4がそれぞれトリフルオロメチル基及び水素原子であるものがより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
式（Ａ）中、Ｍ+は、１価の有機カチオンである。前記有機カチオンとしては、下記式（Ａ１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ａ２）で表されるヨードニウムカチオン、又は下記式（Ａ３）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【化１】
2020083760.tif 000133
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明の塩化合物の合成方法について、ｍ＝１の場合を例に挙げ、下記スキームＡに示す。
【化２３】
2020083760.tif 000134
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｍ+及びｎは、前記と同じ。Ｑ+は、対カチオンである。Ａ-は、対アニオンである。）