(57)【要約】【課題】帯電立ち上がり性が良好で、かつ低湿環境下で使用してもチャージアップによる濃度低下を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、  前記無機微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で検出される原子に対する硫黄原子の割合が０．０５％以上０．３０％以下であって、硫黄原子とチタン原子の存在比Ｓ／Ｔｉが、０．００５％以上０．０２０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記無機微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で検出される原子に対する硫黄原子の割合が０．０５％以上０．３０％以下であって、硫黄原子とチタン原子の存在比Ｓ／Ｔｉが、０．００５％以上０．０２０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、体積抵抗率が２．０×１０9Ω・ｃｍ以上２．０×１０12Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、誘電率が２５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、立方体または直方体状の粒子の含有率が４０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能として、より高画質化、高速化、長寿命化が求められている。中でもトナーに対して要求される性能は、高画質な画像を長期間安定して形成できることが挙げられる。
高画質な画像を形成する為には、トナーの帯電立ち上がり性が良好で帯電量を高く制御する技術が必要不可欠であり、種々の検討が行なわれてきた。例えば、特許文献１では、トナー母体に硫黄原子を含有し、高い帯電量を有するトナーが提案されている。また特許文献２では、硫黄元素を含む脂肪酸金属塩を外添したトナーが提案され、高い帯電立ち上がり性を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０９３１３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に示したように、トナーに用いられる結着樹脂や外添剤の検討を行うことによって、高い帯電量を維持し高画質な画像を得ることが可能になった。しかし、トナーの帯電量が高くなると、飽和帯電量になるまで時間がかかり、複写機本体電源入力時から現像可能となるまでの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムに時間を要する可能性がある。
また、低湿環境下にて使用した場合、トナーが過剰に帯電することで、現像部からトナーが狙い通りに飛翔せず、高画質な画像が得られない場合がある。
本発明は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、帯電立ち上がり性が良好で、かつ低湿環境下で使用してもチャージアップによる濃度低下を抑制できるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記無機微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で検出される原子に対する硫黄原子の割合が０．０５％以上０．３０％以下であって、硫黄原子とチタン原子の存在比Ｓ／Ｔｉが、０．００５％以上０．０２０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
電立ち上がり性が良好で、かつ低湿環境下で使用してもチャージアップによる濃度低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
前記無機微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、前記チタン酸ストロンチウム粒子は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で検出される原子に対する硫黄原子の割合が０．０５％以上０．３０％以下であって、硫黄原子とチタン原子の存在比Ｓ／Ｔｉが、０．００５％以上０．０２０％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
チタン酸ストロンチウム粒子は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で検出される原子に対する硫黄原子の割合が０．０５％以上０．３０％以下である。上記範囲であると、電子豊富な硫黄原子によってチタン酸ストロンチウム粒子中のバンドに自由電子が増えると予想する。バンド内に発生した自由電子は、チタン酸ストロンチウム粒子内の電荷を運び、空気中に放出することができると考える。チタン酸ストロンチウム粒子には電荷をためやすい性質に加え、放出する性質が得られ、蓄電と放電とのバランスが向上する。その結果、上記チタン酸ストロンチウム粒子を外添したトナーは、帯電の立ち上がり性が向上し、かつチャージアップを抑制し適度な帯電量を維持できると考えている。
【００１２】
また、チタン酸ストロンチウム粒子中の硫黄原子とチタン原子の存在比Ｓ／Ｔｉが、０．００５％以上０．０２０％以下であると、チタン酸ストロンチウム粒子の帯電と放電とのバランスが向上する。
【００１３】
本発明においてその目的を達成するために好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１４】
チタン酸ストロンチウムは個数平均粒子径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径がこの範囲にあることで、トナー間における接触・摩擦帯電の機会が適度に得られ、帯電の立ち上がりが向上し、かつチャージアップを抑制し適度な帯電量を維持できると考えている。
【００１５】
本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、一般のチタン酸ストロンチウム粒子よりも低誘電率である。その誘電率は２５ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下であり、この範囲であると電荷の充電と放電のバランスが良い。そのため、帯電の立ち上がりが向上し、かつチャージアップを抑制し適度な帯電量を維持できると考えている。誘電率は３０ｐＦ／ｍ以上７０ｐＦ／ｍ以下がより好ましく、５０ｐＦ／ｍ以下がさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は、その表面を脂肪酸又はその金属塩、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などにより疎水化処理されていることが、帯電性の環境安定性や、高温高湿環境における耐久安定性を向上できる点で好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の疎水化度が２０％以上８０％以下の範囲であると、得られたトナーにおいて帯電性の環境安定性を向上しやすいため好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は体積抵抗率が２．０×１０9Ω・ｃｍ以上２．０×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、帯電の立ち上がりが向上し、かつチャージアップを抑制し適度な帯電量を維持できると考えている。
【００１８】
トナーは流動性が大きいほど、トナー同士の接触回数が多くなるため、帯電の立ち上がり性が向上し、適度な帯電量を維持することができる。そのため、本発明で用いられるチタン酸ストロンチウム粒子は転がりうる形状が好ましく、具体的には直方体状の粒子の含まれる量が少ないほど良い。直方体形状の粒子の含有量は４０個数％以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるチタン酸ストロンチウム粒子はトナー表面上における被覆率が２％以上であることが好ましい。トナー表面上における該チタン酸ストロンチウム粒子の被覆率が２％以上あると、帯電の環境安定性の効果が発現しやすくなる。より好ましくは、トナーからのチタン酸ストロンチウム粒子が脱離した際の画像不良を抑制する観点で２％以上４０％以下である。
【００２０】
トナー中の該チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下である。０．１質量部以上であると、トナー粒子表面においてチタン酸ストロンチウム粒子が被覆され、帯電の環境安定性に寄与できる面積が確保しやすくなる。好ましくは、０．２質量部以上３．０質量部以下である。
【００２１】
トナー粒子とチタン酸ストロンチウム粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に装置は限定されるものではない。
【００２２】
本発明のチタン酸ストロンチウム粒子は例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またチタン以外の金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いる。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【００２３】
（常圧加熱反応法）
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が０．０１質量％以上２．０質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜２．５に調整して解膠したものを用いることができる。メタチタン酸中ＳＯ3含有量が２．０質量％を超えるものは、解膠が進まないので好ましくない。
【００２４】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２５】
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒子径および粒度分布のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２６】
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径分布に影響を及ぼす因子としては、前記メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの添加速度や反応時間、撹拌条件などが挙げられる。特に、アルカリ水溶液の添加後に、氷水中に投入するなどして急激に系の温度を低下させて反応を停止させると、結晶成長が飽和する中途で強制的に反応を停止でき、粒子径をブロードにしやすい。また、撹拌速度を低くしたり、撹拌方法を変更するなどして反応系の状態を不均一な状態にすることでも粒径分布はブロードになる傾向にある。
【００２７】
反応時における酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合は、チタン以外の金属をＭで示し、その酸化物をＭｘＯ（ただし、ｘはＭがアルカリ土類金属であるときは１、Ｍがアルカリ金属のとき２である）で示したとき、ＭｘＯ／ＴｉＯ2のモル比で、０．９以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であるとさらに好ましい。ＭｘＯ／ＴｉＯ2モル比が１．０以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。相対的にチタン以外の金属源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＭｘＯ／ＴｉＯ2モル比が１．０以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ2として０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。
【００２８】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃未満の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下、好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２９】
（酸処理）
本発明においては、上記常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合がＭｘＯ／ＴｉＯ2のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
【００３０】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生するので好ましくない。
【００３１】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能であある。
【００３２】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００３３】
これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点で、ポリエステル樹脂もしくはスチレン系共重合体を用いることが好ましい。耐久安定後の濃度安定性の観点から、好ましくは、全結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有率が５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００３４】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００３５】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００３７】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３８】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００３９】
上記非晶性ポリエステルの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると帯電安定性の観点から好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることにより制御できる。
【００４１】
これらの結着樹脂は単独で用いても良いが複数の異なる樹脂を用いることもできる。特に、軟化点の異なる２種類以上の樹脂を組み合わせることでトナーの４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を本件発明の範囲にすることが比較的容易になる点で好ましい。
【００４２】
これらの結着樹脂の軟化点は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から７０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。
【００４３】
［樹脂組成物］
本発明のトナーは、脂肪族系炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物を含むことが好ましい。
【００４４】
脂肪族炭化水素化合物とビニル系樹脂成分とが化学的に結合した樹脂組成物とは、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体、又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体を含有する樹脂組成物である。トナーが上記樹脂組成物を含有している場合、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行った際に、離型剤がドライビングフォースとなりトナー粒子表面に配向する。そして、樹脂組成物はメインバインダーより高Ｔｇであるため、シェルが硬いコアシェル構造を形成することができる。そのため、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及びカブリ性が得られる。また、スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来にユニットを有していることが、現像性及びカブリ性の観点からさらに好ましい。上記ユニットを有している場合、トナーの疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少する。その結果、帯電立ち上がり性が良化する。
【００４５】
また、本発明のトナーは、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うことが、カブリ抑制の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナー粒子は空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナーの構成材料である離型剤が、トナー粒子表面近傍付近まで移行するため、トナー表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、非静電付着力を低く抑えることができるため、優れた現像性及び耐カブリ性が得られる。
【００４６】
上記脂肪族系炭化水素ユニットは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００４７】
上記ビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００４８】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００４９】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００５０】
樹脂組成物は、溶融混練時に、ワックス、結晶性ポリエステル樹脂と樹脂組成物を介して複合化し混練系の粘度制御でき、材料分散に不利な結晶性ポリエステル樹脂存在下の溶融混練であっても、材料分散を改善させ、画質を向上できる。特にビニル系重合ユニットが、メタクリル酸シクロヘキシルに由来する構造を有するとき、結晶性ポリエステル樹脂との相互作用による複合化が促進され、材料分散性が向上し、着色力が向上するのでより好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物は、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。また、本発明に用いられる前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上１００℃以下であることが、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。
【００５２】
また、上記脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物は、トナー製造時の混練工程において、溶融した結着樹脂とワックスとの親和性を高める効果がある。そのため、上記樹脂組成物を上記トナーに含有させることで、トナー粒子中のワックス分散性をコントロールできるため好ましい。上記樹脂組成物を用いない場合には、トナー粒子中のワックスの分散状態が不十分なため、クリーニング性が悪化する場合がある。
【００５３】
また、熱による表面処理を行う場合、トナー同士の合一が課題となるが、合一を防ぐ希有の材料であることが確認されている。
【００５４】
上記樹脂組成物の脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットの質量比は１／９９以上７５／２５以下であることが好ましい。より好ましくは１０／９０以上５０／５０以下である。上記脂肪族炭化水素ユニットとビニル系重合ユニットとが化学的に結合した樹脂組成物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量と同量以上であることが、前述の複合化状態を維持する上で好ましい。
【００５５】
上記樹脂組成物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００５６】
［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよく、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【００５７】
本発明においては、低温定着性をもち、かつ耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスまたはエステル系ワックスがより好ましい。前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温での耐ホットオフセット性維持効果を発揮することが可能となりやすい。
【００５８】
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下である。
【００５９】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００６３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６４】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６６】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６７】
［荷電制御剤（ＣＡ）］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。この荷電制御剤としては、例えばネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００６８】
［その他外添剤］
本発明のトナーには、前述したチタン酸ストロンチウム粒子のほかに、必要に応じて他の無機微粒子（無機微粉末）を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００６９】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉末が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉末であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉末を併用してもよい。
【００７０】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００７１】
［キャリア］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
【００７２】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００７３】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００７４】
［製造方法］
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、離型剤や樹脂組成物の分散の観点から粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、疎水性の高い離型剤や樹脂組成物はトナー粒子の内部に局在化する傾向にある。そのため、熱処理装置によるコアシェル構造を形成しにくくなるためである。
【００７５】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００７６】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００７９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【００８０】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【００８１】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００８２】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００８３】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００８４】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００８５】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００８６】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【００８７】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリ性の観点から好ましい。
【００８８】
その後、微粉側の粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量のシリカ微粒子Ａを外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理しても良い。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８９】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【００９０】
［無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、被覆率の算出］
チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【００９１】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【００９２】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
個数平均径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析を行い、トナー表面におけるケイ素化合物微粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【００９３】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【００９４】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【００９５】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
【００９６】
（５）画像解析
トナー表面上の少なくとも５００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均径を算出する。また、被覆率についてはトナー粒子表面の面積に対する前記チタン酸金属粒子の占める面積の割合として算出する。
【００９７】
［チタン酸ストロンチウム粒子の直方体含有率］
前述した電子顕微鏡画像より、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子の内、直方体または立方体形状をしている粒子個数をカウントし、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム粒子全体の個数に対する個数％を算出する。
【００９８】
［チタン酸金属粒子の疎水化度］
本発明におけるチタン酸金属粒子の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【００９９】
まず、メタノール濃度（体積％）が既知の含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【０１００】
次いで、チタン酸金属粒子０．１ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１０１】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１０２】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。
【０１０３】
本発明におけるチタン酸金属粒子の疎水化度は上記光透過率の低下開始点と低下終了点のメタノール濃度の中間値を疎水化度として算出する。
【０１０４】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１０５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０６】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１０７】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０８】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１０９】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
【０１１０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
【０１１１】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１１２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１１３】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１４】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１１５】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１１６】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１７】
［トナーの平均円形度の測定方法］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１１８】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１１９】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１２０】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１２１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１２２】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
【０１２３】
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１２４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
【０１２５】
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【０１２６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２７】
［誘電率測定］
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定した。測定するシリカ粒子およびチタン酸ストロンチウム粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定することにより得られる。
【０１２８】
［体積抵抗率測定］
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間にチタン酸ストロンチウム粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
【０１２９】
チタン酸ストロンチウム粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【０１３０】
［チタン酸ストロンチウム粒子中の硫黄原子比率の測定方法］
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１３１】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０１３２】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に無機微粒子約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
【０１３３】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。算出式は以下の通りである。
チタン酸ストロンチウム粒子中の硫黄原子比率［％］＝（チタン酸ストロンチウム粒子中の硫黄原子の含有量［ｋｃｐｓ］）／（チタン酸ストロンチウム粒子中の原子の含有量［ｋｃｐｓ］）×１００
硫黄原子とチタン原子の存在比［％］＝（チタン酸ストロンチウム粒子中の硫黄原子の含有量［ｋｃｐｓ］）／（チタン酸ストロンチウム粒子中のチタン原子の含有量［ｋｃｐｓ］）×１００
【０１３４】
蛍光Ｘ線分析法では、各元素の含有量が既知の酸化物粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合酸化物粒子中の各元素の含有量を求めるものである。
【０１３５】
蛍光Ｘ線分析装置によるチタン元素など金属元素の定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
【０１３６】
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量のチタン元素など各金属元素の酸化物を添加して、測定用ペレットを作製する。具体的にはチタン元素の場合は、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し、酸化チタン用の測定用ペレットを作製する。
【０１３７】
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の酸化チタン或いは他の金属酸化物について、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
【０１３８】
（３）次に、本発明に使用されるチタン元素を含有する無機微粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、チタン元素など金属元素の含有量を定量する。
【０１３９】
［結着樹脂の軟化点Ｔｍの測定方法］
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１４０】
また、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１４１】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１４２】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１４３】
［ワックスの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４４】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１４５】
［樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４７】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１４８】
［無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定］
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１４９】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【０１５０】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１５１】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１５２】
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
【０１５３】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１５４】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１５５】
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
【０１５６】
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。
【０１５７】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１５８】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【０１５９】
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１６０】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１６１】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１６２】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１６３】
［樹脂の酸価の測定］
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１６４】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１６５】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１６６】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１６７】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１６８】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【０１６９】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。
【０１７０】
［チタン酸ストロンチウム粒子Ｄ−１の製造例］
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７．０とし脱硫処理を行い、その後、５Ｎ塩酸によりｐＨ５．５まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ2として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
【０１７１】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ2濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分かけて添加し、その後、９５℃で３０分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
【０１７２】
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２Ｎ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して４．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌を行った。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥してチタン酸ストロンチウム粒子Ｄ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１７３】
［チタン酸ストロンチウム粒子Ｄ−２〜Ｄ−１３の製造例］
粒子１と同様の製法で、表１のように反応温度、仕込み濃度、滴下速度、および冷却速度を変えて微粒子Ｄ−２〜Ｄ−１３を製造した。得られた粒子の物性は表２に示す。
【０１７４】
【表１】
2020091407.tif 000002
【０１７５】
【表２】
2020091407.tif 000003
【０１７６】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５９．０部（０．１５モル；多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
１３．６部（０．０４モル；多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２０．８部（０．１２モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・無水トリメリット酸：６．６部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
【０１７７】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１００℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１１．６部（０．０７モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：０．８部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１７９】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１２時間反応させ、温度を下げることで反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化点は１６０℃、酸価は２５ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１８０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造例）
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１８１】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１８２】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）４０００で、軟化点（Ｔｍ）は７０℃であった。
【０１８３】
（樹脂組成物（Ｅ）の製造例）
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．０部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
【０１８４】
・スチレン：
６８．０部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
１２．０部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
５．０部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、樹脂組成物（Ｅ）を得た。得られた樹脂組成物（Ｅ）は、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃、ガラス転移温度Ｔｇ６８℃であった。
【０１８５】
［トナー１の製造例］
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）                                      ７０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）                                      ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）                                        ５．０部
・樹脂組成物（Ｅ）                                                    ５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ＣＡ）          ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．０部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1とした。
【０１８６】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１８７】
得られた熱処理トナー粒子の１００．０部に、ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、及びチタン酸ストロンチウム粒子Ｄ−１を０．５部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。
【０１８８】
［トナー２の製造例］
（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液）
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）  １００．０部、及びイオン交換水４００．０部を、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、１５０℃の加熱条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１８９】
（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液）
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）  １００．０部、及びイオン交換水４００．０部を、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、１５０℃の加熱条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１９０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）  １００．０部、及びイオン交換水４００．０部を、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、１５０℃の加熱条件でキャビトロンを運転し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１９１】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１９２】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス                                        ４０部
（ＦＮＰ００９０；最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５５部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍであるワックスを分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【０１９３】
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）分散液                                  ３５０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）分散液                                  １５０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液                                    ２５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合及び分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１９４】
その後、
・着色剤分散液                                                      ３０．５部
・ワックス分散液                                                        ２５部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１９５】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、ポリエステル樹脂２分散液７５部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。
【０１９６】
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１９７】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナー粒子２を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子２の１００．０部に、ヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．５部、及びチタン酸ストロンチウム粒子Ｄ−２を０．５部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー２を得た。
【０１９９】
［トナー３〜１５の製造例］
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の添加量、チタン酸ストロンチウム粒子の種類及び量を表３、表４に記載のものに変更した以外は同様にして製造し、トナー３〜１５を得た。得られたトナーの物性は、表４に示した。
【０２００】
【表３】
2020091407.tif 000004
【０２０１】
【表４】
2020091407.tif 000005
【０２０２】
［磁性コア粒子の製造例］
（工程１：秤量・混合工程）
・Ｆｅ2Ｏ3                       ６２．７部
・ＭｎＣＯ3                      ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2                    ６．８部
・ＳｒＣＯ3                        １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０２０３】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した。その後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１，０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０２０４】
（工程３：粉砕工程）
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２０５】
（工程４：造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加した。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、温度６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２０６】
（工程５：焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１，３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１，１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２０７】
（工程６：選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準のメジアン径が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０２０８】
［被覆樹脂の調製］
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８部
・メチルメタクリレートモノマー                          ０．２部
・メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                            ３１．３部
・メチルエチルケトン                                  ３１．３部
・アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、温度８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２０９】
［被覆樹脂溶液の調製］
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                  ３３．３部
・トルエン                                              ６６．４部
・カーボンブラック                                        ０．３部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２１０】
［磁性キャリアの製造例］
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を磁性コア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら温度８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準のメジアン径が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２１１】
＜実施例１〜１２、比較例１〜３＞
前記トナー１〜１５と磁性キャリア１（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、５分間で混合し、二成分系現像剤１〜１５を得た。
【０２１２】
評価：
評価する画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００改造機を用いた。この画像形成装置は、像坦持体として静電潜像を形成させる感光体を有し、感光体の静電潜像を二成分現像器によりトナー像として現像する現像工程を有する。さらに、現像されたトナー像を中間転写体に転写し、その後に中間転写体のトナー像を紙に転写する転写工程を有し、紙上のトナー像を熱により定着する定着工程を有する。この画像形成装置のシアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
【０２１３】
［評価１］ハーフトーン均一性の評価
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた（ステーションはＣｙステーションを使用）。ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２１４】
常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）で１０，０００枚の１％画像Ｄｕｔｙの画像で耐久画像出力試験を行った後，平均反射濃度０．８０のスクリーンハーフトーンをＡ３サイズ紙で画像出力し、ハーフトーンの均一性を評価した。
【０２１５】
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ３、坪量６８ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０２１６】
１枚中４５か所の画像濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）によって測定し、そのバラツキを標準偏差にて以下の評価基準にて評価した。
Ａ：濃度均一性標準偏差：０．０１０未満
Ｂ：濃度均一性標準偏差：０．０１０以上０．０３０未満
Ｃ：濃度均一性標準偏差：０．０３０以上０．０５０未満
Ｄ：濃度均一性標準偏差：０．０５０以上０．０８０未満
【０２１７】
［評価２］チャージアップ抑制評価
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた（ステーションはＣｙステーションを使用）。ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０２１８】
常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）で１０，０００枚の５％画像Ｄｕｔｙの画像で耐久画像出力試験を行い、そのときの全ての画像の反射濃度反動率を計測した。
【０２１９】
評価紙は、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
【０２２０】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、全ての出力画像の画像濃度を測定し、画像濃度の変動の標準偏差を算出した。この画像濃度の変動の標準偏差を以下に示す評価基準に基づいて評価した。１０，０００枚連続通紙期間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。
Ａ：濃度変動標準偏差：０．０２未満
Ｂ：濃度変動標準偏差：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：濃度変動標準偏差：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：濃度変動標準偏差：０．１０以上０．２０未満
【０２２１】
［評価３］帯電立ち上がり性評価
画像形成装置として、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００を用いた（ステーションはＣｙステーションを使用）。
【０２２２】
まず、常温常湿環境（２３℃，６０％）にて１０万枚の耐久試験を行い、最後の画像の濃度（Ｆ）を測定する。次に、複写機から現像器を取り外して、高温高湿室（３０℃，８０％）環境に４８時間放置する。尚、現像器を高温高湿環境に放置する際には、結露防止のために現像器は梱包し、５時間以上調温・調湿後に開封する。放置後、常温常湿環境に現像器を取り出し、Ｃ８００に現像器を設置する。現像スリーブを１分間回転させた後、評価画像を１０枚サンプリングし、画像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とし、放置前画像濃度（Ｆ）と高湿環境下放置後の画像濃度（Ｒ）の差（（Ｆ）−（Ｒ））により評価した。評価ランクを以下に示す。
（Ｆ）−（Ｒ）の値が
Ａ：０以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
【０２２３】
得られた結果を表５に示した。
【０２２４】
二成分系現像剤２〜１５についても二成分系現像剤１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
2020091407.tif 000006
【符号の説明】
【０２２６】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2020091407.tif 000007