(57)【要約】【課題】しわの発生が抑制された硬化塗膜を形成することができる重合体を得ることができる重合性単量体組成物、重合体及びその製造方法、並びに上記重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸基含有単量体、及び、重合開始剤を含む重合性単量体組成物であって、前記重合開始剤は、下記一般式（１）：［化１］2020029493.tif 000012（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）で表される有機過酸化物である重合性単量体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有単量体、及び、重合開始剤を含む重合性単量体組成物であって、
前記重合開始剤は、下記一般式（１）：
【化１】
2020029493.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）
で表される有機過酸化物であることを特徴とする重合性単量体組成物。
【請求項２】
前記重合性単量体組成物は、更に、主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体組成物。
【請求項３】
重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、重合開始剤の存在下で、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を含み、
該重合開始剤は、下記一般式（１）：
【化２】
2020029493.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）
で表される有機過酸化物であることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体成分は、更に、主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことを特徴とする請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の重合性単量体組成物を重合させてなる重合体。
【請求項６】
前記重合体は、側鎖に二重結合を有することを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の重合体、及び、重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項９】
基板上に、請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体組成物に関する。より詳しくは、表面にしわが発生しにくい塗膜を形成することができる重合性単量体組成物、重合体及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。
【０００３】
これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。そのようなカラーフィルターに適用される硬化性樹脂組成物には、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板との密着性、透明性、耐熱性等の性能が要求される。
【０００４】
そのような硬化性樹脂組成物に含まれる色材分散樹脂やバインダー樹脂は、従来、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の過酸化物を熱ラジカル重合開始剤として用い、単量体成分を重合することにより製造されている。
例えば、特許文献１には、メタクリル酸ｔ−ブチル、ベンジルマレイミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを含む単量体成分を、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの存在下で重合して得られた（メタ）アクリレート系重合体と、重合性単量体と、光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アゾ化合物は、粉体が大きく分解温度も低いため、扱いが難しいといった問題があった。また、一般的な過酸化物を用いると、重合体がグラフト化する傾向にある。そのような重合体を含む硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜を形成した場合、その塗膜表面にしわが発生しやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、しわの発生が抑制された硬化塗膜を形成することができる重合体を得ることができる重合性単量体組成物、重合体及びその製造方法、並びに上記重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、カラーフィルター等の用途に有用な重合体、及び上記重合体を含む硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、酸基含有単量体を含む単量体成分を、特定の重合開始剤を使用して重合することにより、しわが発生しにくい硬化物を与える重合体を得ることができ、そのような重合体及びその重合体を含む硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の用途に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸基含有単量体、及び、重合開始剤を含む重合性単量体組成物であって、上記重合開始剤は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2020029493.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）で表される有機過酸化物であることを特徴とする重合性単量体組成物である。
【００１２】
上記重合性単量体組成物は、更に、主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、重合開始剤の存在下で、酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記重合開始剤は、下記一般式（１）：
【００１４】
【化２】
2020029493.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）で表される有機過酸化物であることを特徴とする重合体の製造方法である。
【００１６】
上記製造方法において、上記単量体成分は、更に、主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上述の重合性単量体組成物を重合させてなる重合体でもある。
上記重合体は、側鎖に二重結合を有することが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上述の重合体、及び、重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物でもある。
本発明はまた、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化物を有するカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上述のカラーフィルターを備える表示装置でもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性単量体組成物は、しわの発生が抑制された硬化物を得ることができる重合体を与えることができる。上記重合体や上記重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本明細書中、「アクリレート」と「メタクリレート」とをまとめて「（メタ）アクリレート」とも称する。また、「アクリル酸」と「メタクリル酸」とをまとめて「（メタ）アクリル酸」とも称する。
【００２１】
１．重合性単量体組成物
＜重合開始剤＞
本発明の重合性単量体組成物は、酸基含有単量体、及び、重合開始剤を含み、上記重合開始剤は、下記一般式（１）：
【００２２】
【化３】
2020029493.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａは、０又は１である。ｂは、０又は１である。ｃは、１〜４の整数である。ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつＲ１は炭素数５〜１０の炭化水素基であり、ｂが１の場合、ａは１である。）で表される有機過酸化物であることを特徴とする。
酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する際に、メチルラジカル、ｔ−ブトキシラジカル、アルコキシラジカル等の水素引き抜き力が強いラジカルを発生する過酸化物を重合開始剤として使用すると、当該ラジカルが作用して単量体の重合のみならず、ポリマー主鎖に対する水素引き抜き反応によって分岐構造が多い重合体が得られやすくなる。一方、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を重合開始剤として使用すると、水素引き抜き力が比較的弱いラジカルが発生し、当該ラジカルが単量体等のビニル基に作用して効率的に重合を起こし、分岐構造が少ない重合体を得ることができ、そのような重合体を硬化させるとしわが生じにくい硬化物が得られると推測される。
【００２４】
本発明の重合性単量体組成物は、重合開始剤として、上記一般式（１）で表される有機過酸化物を含む。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭素数は、１〜９であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
上記炭化水素基としては、鎖状又は環状の飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が挙げられ、鎖状又は環状の飽和炭化水素基及び環状の不飽和炭化水素基が好ましい。
【００２５】
上記鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。なかでも、ジメチルヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００２６】
上記環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、なかでも、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２７】
上記環状の不飽和炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、なかでも、フェニル基が好ましい。
【００２８】
なかでも、上記Ｒ１は、ジメチルヘプチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましく、イソブチル基、２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）において、ａは、０又は１であり、好ましくは１である。
ｂは、０又は１であり、好ましくは０である。
ｃは、１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
ただし、ａが０の場合、ｂは０であり、かつ、Ｒ１は炭素数５〜１０の炭化水素基である。
また、ｂが１の場合、ａは１である。
上記一般式（１）で表される有機過酸化物は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表される化合物であることが好ましく、一般式（１−ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００３０】
【化４】
2020029493.tif 000005
【００３１】
一般式（１−ａ）中、Ｒ１は、炭素数５〜１０の炭化水素基を表し、ｃは、１〜４の整数を表す。
一般式（１−ｂ）及び（１−ｃ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは、１〜４の整数を表す。
【００３２】
上記一般式（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル；ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート；ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；等が挙げられる。なかでも、アルキルパーオキシエステルが好ましく、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソブチレートがより好ましい。
本発明においては、上記有機過酸化物を１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明において、上記一般式（１）で表される有機過酸化物としては、市販品を使用してもよい。上記市販品としては、例えば、アルケマ吉富株式会社製のルペロックス（登録商標）５４６、５５４、５８０、５７５、５７０、５５５、５３１、ＴＡＰ、ＴＡＥＣ、ＤＴＡ等が挙げられる。
【００３４】
本発明の重合性単量体組成物における上記重合開始剤の含有量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。
【００３５】
＜単量体成分＞
（ａ）酸基含有単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分として、（ａ）酸基含有単量体（以下、「単量体（ａ）」とも称する。）を含む。
上記酸基含有単量体としては、分子内に酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。なかでも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記酸基含有単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている長鎖不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。反応性、水ムラの抑制、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類、長鎖不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸）、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）である。
上記重合性単量体組成物は、上記単量体（ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
上記単量体（ａ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（ｂ）主鎖に環構造を導入し得る単量体
上記重合性単量体組成物は、単量体成分として、更に、（ｂ）主鎖に環構造を導入し得る単量体（以下、「単量体（ｂ）」とも称する。）を含むことが好ましい。主鎖に環構造を導入し得る単量体を含む単量体成分を重合することにより、主鎖に環構造を有する重合体が得られ、耐熱性や耐熱着色性を向上させることができる。上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。
【００３９】
上記主鎖に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、耐熱着色性がより一層優れる点で、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はＮ置換マレイミド系単量体がより好ましい。
【００４０】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、溶媒への溶解性、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００４１】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００４２】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートがより好ましい。
【００４３】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸；α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチ��、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；等が挙げられる。なかでも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートとも称する）が特に好適である。
【００４４】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００４５】
また、上記主鎖に環構造を導入し得る単量体として、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。
【００４６】
上記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2020029493.tif 000006
【００４８】
（一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表し、ｎは１又は２を表す。）
【００４９】
上記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。上記アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
Ｒ２の炭素数は、モノマーの溶解性の点で好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。
Ｒ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、又は２−エチルヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基である。
上記炭素数１〜２０の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等の炭素数１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基等が挙げられる。Ｒ３としては、なかでもラクトン環の親水性の観点から水素原子が好ましい。
【００５１】
上記２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−（１−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５２】
下記に、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルが（メタ）アクリル酸と反応して、主鎖に環構造が形成される一例として、２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとアクリル酸とが環化してラクトン環構造が形成される反応式を表す。
【００５３】
【化６】
2020029493.tif 000007
【００５４】
上記重合性単量体組成物は、上記単量体（ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
上記単量体（ｂ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５６】
（ｃ）−ＣＯＯ＊Ｒ４基を含有するビニル系単量体
上記重合性単量体組成物は、単量体成分として、更に、（ｃ）−ＣＯＯ＊Ｒ４（Ｒ４は、一価の有機基を表し、Ｏ＊に結合する炭素原子は第３級炭素原子である。）基を含有するビニル系単量体（以下、「単量体（ｃ）」とも称する。）を含んでいてもよい。上記ビニル系単量体を有することにより、耐熱性や耐溶剤性に優れた硬化物を与える重合体を得ることができる。また、重合体を色材とともに用いた場合、色材濃度が高く、かつ色材の溶出が抑制された硬化物を与えることができる。
【００５７】
上記ビニル系単量体において、−ＣＯＯ＊Ｒ４のＲ４は、一価の有機基を表し、Ｏ＊に結合する炭素原子は、第３級炭素原子である。第３級炭素原子とは、当該炭素原子に結合している他の炭素原子が３個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜９１の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ４の炭素数は、より好ましくは炭素数１〜５０であり、更に好ましくは炭素数１〜３５であり、特に好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ４は、後述する式（ａ）中のＡと同様の一価の有機基であることが好ましい。
【００５８】
ビニル系単量体としては、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。上記ビニル系単量体は、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体であることが好ましい。
【００５９】
また、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。
【００６０】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物、すなわち分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−）を１個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（ａ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ      （ａ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
上記一般式（１）において、Ａで表される一価の有機基は、例えば、−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）で表すことができる。この場合、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
【００６２】
上記Ａで表される有機基の炭素数は、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−）に隣接する酸素原子と、それに隣接するＡ中の第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。また、上記Ａで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
【００６３】
ここで、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体において、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第３級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が上記一般式（ａ）で表される化合物であって、Ａが、−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）で表される基である場合、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第３級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断され、（メタ）アクリル酸が生成すると同時に、当該第３級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合（Ｃ＝Ｃ）が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。
【００６４】
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。上記新たな化合物が硬化物中から揮散することにより、硬化物（硬化膜）の膜厚が低減される。それにより、例えば、上記重合性単量体組成物を用いて得られる重合体と色材とを含む硬化性樹脂組成物を使用して硬化物を形成した場合、硬化物の色材濃度を加熱後に高めることができる。そのため、硬化物の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化も向上させることが可能になる。この点を考慮すると、上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。
【００６５】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体としては、好ましくは（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｔ−アミルが挙げられる。
上記重合性単量体組成物は、上記ビニル系単量体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００６６】
上記単量体（ｃ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（ｄ）水酸基含有単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分として、更に、上述した２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル以外の（ｄ）水酸基含有単量体（以下、「単量体（ｄ）」とも称する。）を含んでいてもよい。水酸基含有単量体を含むことにより、重合体に架橋構造が形成され、得られる重合体の耐溶剤性や耐熱着色性を向上させることができる。また、親水性を付与することで現像性の向上が期待できる。
【００６８】
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
上記重合性単量体組成物は、上記水酸基含有単量体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００６９】
上記単量体（ｄ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７０】
（ｅ）芳香族ビニル系単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分として、更に（ｅ）芳香族ビニル系単量体（以下、「単量体（ｅ）」とも称する。）を含んでいてもよい。芳香族ビニル系単量体を含むことにより、耐熱分解性、水ムラ抑制が向上した硬化物を与えることができる。
上記芳香族ビニル系単量体は、芳香族基とビニル基を有する単量体である。
【００７１】
上記芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等を含む基が挙げられ、なかでもベンゼン環を含む基が好ましい。
上記芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。
【００７２】
上記芳香族ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、キシレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられ、なかでも、耐熱分解性が向上するという点で、好ましくはスチレン、ビニルトルエンが挙げられ、更に有機溶媒やアルカリに対する溶解速度が高いという点で、より好ましくはビニルトルエンが挙げられる。
上記重合性単量体組成物は、上記芳香族ビニル系単量体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００７３】
上記単量体（ｅ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
（ｆ）エポキシ基含有単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分として、更に（ｇ）エポキシ基含有単量体（以下、「単量体（ｆ）」とも称する。）を含んでいてもよい。エポキシ基含有単量体を含むことにより、後述の、側鎖に二重結合を有する重合体を得ることができる。
上記エポキシ基含有単量体としては、エポキシ基と重合性二重結合を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、かつ反応のコントロールがしやすいうえ、入手が容易で、ラジカル重合性二重結合だけでなく同時に水酸基も導入できる点から、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び／又は、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルがより好ましい。更に好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルであり、特に好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
【００７５】
本発明の重合性単量体組成物は、上記エポキシ基含有単量体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
上記エポキシ基含有単量体を用いて、側鎖に二重結合を有する重合体を得る方法については、後述する。
【００７６】
上記単量体（ｆ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
（ｇ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分としてまた、上記単量体（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（以下、「単量体（ｇ）」とも称する。）を含んでいてもよい。
【００７８】
上記単量体（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００７９】
上記単量体（ｇ）の含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計すればよいが、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
（ｈ）他の重合性単量体
本発明の重合性単量体組成物は、単量体成分として、上述した単量体（ａ）〜（ｇ）以外の他の重合性単量体を更に含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記重合性単量体組成物は、上記他の重合性単量体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００８１】
上述した単量体成分の組み合わせやその含有量は、得ようとする重合体の目的、用途に応じて適宜設計することができる。例えば、上記単量体成分は、しわの発生が抑制され、更に耐熱着色性に優れた硬化物を与える重合体を得ることができる点で、少なくとも単量体（ａ）、単量体（ｂ）を含むことが好ましく、耐溶剤性が向上する点で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）を含むことがより好ましく、更に耐熱着色性が飛躍的に向上する点で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、及び単量体（ｄ）を含むことが更に好ましい。
【００８２】
上記単量体成分として、少なくとも単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む場合は、これらの含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、単量体（ａ）１〜８０質量％、単量体（ｂ）１〜６０質量％であることが好ましく、単量体（ａ）１０〜７０質量％、単量体（ｂ）５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００８３】
上記単量体成分として、少なくとも単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）を含む場合、これらの含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、単量体（ａ）１〜８０質量％、単量体（ｂ）１〜６０質量％、単量体（ｃ）１〜８０質量％であることが好ましく、単量体（ａ）１０〜７０質量％、単量体（ｂ）５〜５５質量％、単量体（ｃ）５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
上記単量体成分として、少なくとも単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、及び単量体（ｄ）を含む場合、これらの含有量は、全単量体成分１００質量％に対して、単量体（ａ）１〜８０質量％、単量体（ｂ）１〜６０質量％、単量体（ｃ）１〜８０質量％、単量体（ｄ）１〜８０質量％であることが好ましく、単量体（ａ）１０〜７０質量％、単量体（ｂ）５〜５５質量％、単量体（ｃ）５〜７０質量％、及び単量体（ｄ）５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
＜他の成分＞
上記重合性単量体組成物は、上述した重合開始剤、単量体成分の他に、他の成分を更に含有していてもよい。上記他の成分としては、例えば、連鎖移動剤、溶媒等が挙げられる。
【００８６】
上記連鎖移動剤としては、特に制限されず、使用する単量体成分、重合開始剤等に応じて公知の連鎖移動剤の中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００８７】
上記連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部が挙げられる。
【００８８】
上記溶媒としては、特に制限されず、通常使用される溶媒の１種又は２種以上を適宜用いることができる。なかでも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることが好ましい。
【００８９】
上記重合性単量体組成物は、上述した重合開始剤、単量体成分、及び、必要に応じて溶媒等を混合する等の公知の方法により調製することができる。
【００９０】
２．重合体
上記重合性単量体組成物を用いて重合を行うと、上述した特定の重合開始剤の存在下で上述した単量体成分を重合することができる。こうして得られた重合体は、しわの発生が抑制された硬化物を与えることができるものである。このような上記重合体単量体組成物の重合体もまた本発明の一つである。
【００９１】
上記重合体単量体組成物を使用して得られる重合体は、上記重合体単量体組成物に含まれる単量体成分に由来する構成単位を有する。
【００９２】
上記重合体の重量平均分子量としては、特に制限されないが、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜４５０００がより好ましく、５０００〜４００００が更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。
【００９３】
上記重合体の酸価としては、特に制限されないが、硬化物の耐溶剤性や耐熱着色性がより一層向上し得る点で、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。
【００９４】
上記重合体はまた、側鎖に二重結合を有することが好ましい。上記二重結合とは、重合性二重結合、すなわち炭素−炭素二重結合を意味する。側鎖に二重結合を有することにより、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。また、得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、現像密着性等を向上させることができる。
上記二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。上記重合体は、これらの１種又は２種以上を有していてもよい。なかでも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００９５】
上記二重結合は、例えば、上述したエポキシ基含有単量体（ｆ）を上記重合体の製造時に使用することで、上記重合体に導入することができる。具体的には、例えば、上述した酸基含有単量体（ａ）を少なくとも含む単量体成分を重合してなる重合体（以下、「ベースポリマー１」とも称する。）に、上記エポキシ基含有単量体（ｆ）を付加反応させる方法や、エポキシ基含有単量体（ｆ）を少なくとも含む単量体成分を重合してなる重合体（以下、「ベースポリマー２」とも称する。）に、上記酸基含有単量体（ａ）を反応させる方法等が挙げられる。すなわち、上記重合体は、ベースポリマー１とエポキシ基含有単量体（ｆ）との反応物、又は、ベースポリマー２と上記酸基含有単量体との反応物であることが好ましい。なかでも、製造効率の観点から、ベースポリマー１とエポキシ基含有単量体（ｆ）との反応物であることが好ましい。
【００９６】
上記重合体が側鎖に二重結合を有する場合、その二重結合当量は、１００〜１０００００ｇ／当量であることが好ましい。上記二重結合当量は、硬化物のしわの発生がより低減される点で、１００〜１００００ｇ／当量であることがより好ましく、２００〜８０００ｇ／当量であることが更に好ましい。
上記二重結合当量は、原料の仕込み量から計算することができ、重合体固形分の質量（ｇ）を、重合体の二重結合量（ｍｏｌ）で除することにより求めることができる。また、滴定及び元素分析、ＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
【００９７】
３．重合体の製造方法
上記重合性単量体組成物を用いて重合体を製造する方法について説明する。
上記重合性単量体組成物を用いると、上述した特定の重合開始剤の存在下で、上述した単量体成分を重合することができる。
上記重合性単量体組成物を用いて重合体を製造する方法としては、特に制限されず、公知の重合方法を用いて、上記重合性単量体組成物に含まれる単量体成分を重合するとよい。そのような、上記重合性単量体組成物を用いて重合体を製造する方法は、本発明の好ましい態様の一つである。
すなわち、重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、重合開始剤の存在下で酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記重合開始剤は、上記一般式（１）で表される有機過酸化物であることを特徴とする重合体の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００９８】
上記重合としては、特に制限されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいて重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００９９】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
【０１００】
側鎖に二重結合を有する重合体を製造する方法としては、上述のように、例えば、（１）上述した単量体成分を重合してなる重合体（ベースポリマー１）に、上述したエポキシ基含有単量体（ｆ）を付加させる方法や、（２）上述した酸基含有単量体（ａ）以外の単量体成分とエポキシ基含有単量体（ｆ）を重合してなる重合体（ベースポリマー２）に、上記酸基含有単量体（ａ）を反応させる方法等が挙げられる。なかでも、酸基導入に対する製造効率の観点から、ベースポリマー１にエポキシ基含有単量体（ｆ）を付加させる方法（１）が好ましい。ベースポリマー１は、上述した重合性単量体組成物を用いて得ることが好ましい。
このように、本発明の重合体の製造方法は、上述した重合開始剤の存在下で上記単量体成分を重合する工程の後、エポキシ基含有単量体又は酸基含有単量体を付加する工程を有していてもよい。
【０１０１】
上記方法（１）では、ベースポリマー１が含む酸基の一部にエポキシ基含有単量体（ｆ）を付加反応させる。この反応方法は特に制限されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を６０〜１４０℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩；臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；等の公知の触媒を使用することが好ましい。
【０１０２】
上記付加反応における上記単量体（ｆ）の使用量は、酸価、二重結合当量が所望の範囲となるように適宜設定することが好ましいが、例えば、ベースポリマー１を与える単量体成分の総量１００質量部に対し、０〜５０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０〜４５質量部、更に好ましくは０〜４０質量部である。
上記質量部は、酸基含有単量体から換算して算出する。
質量部＝（エポキシ基含有単量体の質量）×［（単量体の総モル数）／（単量体の総質量）］×［（酸基含有単量体のモル質量）／（エポキシ基含有単量体のモル質量）］
【０１０３】
上記重合体の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
【０１０４】
４．硬化性樹脂組成物
上述した重合体と重合性化合物とを含むことにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上述の重合体を含むので、上記硬化性樹脂組成物を用いると、表面のしわの発生が抑制された硬化物（硬化膜）を得ることができる。また、重合性化合物を更に含むことにより、樹脂組成物の硬化性や、基材への密着性、機械的強度、耐熱性等の各種物性が優れた硬化物を与えることができる。このような、上記重合体、及び、重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合体の含有量は、特に制限されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。
【０１０６】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【０１０７】
上記単官能の化合物としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
【０１０８】
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１０９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１１０】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
【０１１１】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１２】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
【０１１３】
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。
【０１１５】
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に制限されず適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１１７】
＜光重合開始剤＞
上記硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
上記光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
【０１１８】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、ＢＡＳＦ社製）等のアミノケトン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ」、ＢＡＳＦ社製）等のベンジルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン＋ベンゾフェノン］（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、ＢＡＳＦ社製）等のハイドロケトン系化合物；等の他、特開２０１３−２２７４８５号公報段落［００８４］〜［００８６］に例示された、アルキルフェノン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）  （「ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−，（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン（「ＯＸＥ０３」、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「ＯＸＥ０４」、ＢＡＳＦ社製））等のオキシムエステル系化合物；ベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン系化合物；チオキサントン系化合物；ハロメチル化トリアジン系化合物；ハロメチル化オキサジアゾール系化合物；ビイミダゾール系化合物；チタノセン系化合物；安息香酸エステル系化合物；アクリジン系化合物等；ホスフィンオキシド系化合物；等が挙げられる。なかでも、アミノケトン系化合物が好ましい。
これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に制限されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは２〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１２０】
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に制限されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの他の成分は、公知のものを適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設計することができる。
【０１２２】
例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
【０１２３】
（溶剤）
上記溶剤としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しない溶媒であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１２４】
（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
【０１２５】
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性又は耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
【０１２６】
上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
上記色材の含有量としては、特に制限されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％が挙げられる。
【０１２８】
（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。分散剤を含むことにより、色材の分散媒への分散を安定化することができる。上記分散剤としては、特に制限されず、公知のものが挙げられ、例えば樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【０１３０】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１３１】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【０１３２】
上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。
【０１３３】
（硬化性樹脂組成物の調製）
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
【０１３４】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、重合体、重合性化合物、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【０１３５】
５．硬化物
本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、しわの発生が抑制された硬化物を与えることができる。また、上記硬化物は、硬化性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能にも優れる。このような上記重合体の硬化物、又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の一つである。
【０１３６】
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性や耐熱着色性に加えて、画像形成性や表面平滑性にも優れたものとなり得る。上記膜厚は、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【０１３７】
本発明の重合体又は硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基材としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。
【０１３８】
上記硬化物は、例えば、液晶・有機ＥＬ・量子ドット・マイクロＬＥＤ液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
【０１３９】
５−１．カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上述の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
【０１４０】
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【０１４１】
（カラーフィルターの製造方法）
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、当該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【０１４２】
（１）配置工程（好ましくは塗布工程）
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒〜３００秒間行うことが好適である。
【０１４３】
（２）光照射工程
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１４４】
（３）現像工程
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
【０１４５】
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
有機溶媒やアルカリ性水溶液としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
（４）加熱工程
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上述したように、上記硬化性樹脂組成物に含まれる重合体の構成単位の３級炭素含有部位が脱離して生成したカルボキシル基が、上述した重合体が有する水酸基含有単量体の水酸基と反応して架橋構造を形成し、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物が耐溶剤性や硬化性に更に優れたものとなる。
【０１４７】
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化塗膜）の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。また、膜厚が低減されるので、硬化膜の単位体積当たりの色材の濃度が増大し、カラーフィルターの輝度を向上させることができる。上記膜厚は、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる硬化膜の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
【０１４８】
上記加熱工程において、加熱温度は、１５０℃以上であることが好適である。これにより、上記単量体（ｃ）の一部に由来する部分がより効果的に分解され、上述した硬化性、耐溶剤性をより一層向上させることができる。加熱温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、２６０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
【０１４９】
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５〜６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
【０１５０】
６．表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
【０１５１】
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、上記単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
【０１５２】
本発明の重合性単量体組成物、上記重合性単量体組成物の重合体、及び、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物は、上述のように、しわの発生が抑制された硬化物を与えることができる。また、本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、基板との密着性、耐熱性及び透明性等にも優れる。このような本発明の重合性単量体組成物、重合体、及び硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等の各種用途に有用である。また、これらにより形成される硬化物を有するカラーフィルター及び表示装置は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５４】
本実施例における各評価は、下記の方法により行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０１５５】
＜酸価＞
重合体溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇとの混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分１ｇ当たりの酸価（ＡＶ）を求めた。
【０１５６】
＜固形分＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分（質量％）を計算した。
【０１５７】
＜しわ（表面粗さ）の評価＞
得られた硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。露光後、２３０℃で３０分間熱処理を行い、膜厚３０μｍの硬化塗膜を得た。次いで、表面粗さ計ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）を用いて、硬化塗膜表面の高さ方向の振幅平均である算術平均Ｓａを測定した。
更に、目視で硬化塗膜のしわを観察し、下記の基準にて評価した。下記基準で○を実用上問題のないレベルとした。
○：目視では塗膜のしわは観測できない。
×：塗膜表面にはっきりとしたしわが観察される。
【０１５８】
（合成例１）
重合体溶液１（ｔＢＭＡ−ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＡＡ共重合体溶液１）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにメタクリル酸ｔ−ブチル３５部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸１３部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、重合体溶液１を得た。各種物性を表１に示す。
【０１５９】
（合成例２）
重合体溶液２（ＢｚＭＩ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＡＡ共重合体溶液２）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０部、メタクリル酸ｔ−ブチル３５部、メタクリル酸メチル２２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸１３部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、重合体溶液２を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６０】
（合成例３）
重合体溶液３（ＢｚＭＩ−ＶＴ−ＡＡ（−ＧＭＡ）共重合体溶液３）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１５部、ビニルトルエン４５部、アクリル酸４０部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン３．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。
一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル２５部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１５部、ＴＥＡ０．３部を仕込み、そのまま１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、重合体溶液３を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６１】
（合成例４）
重合体溶液４（ＢｚＭＩ−ＣＨＭＡ−ＭＭＡ−ＭＡＡ（−ＧＭＡ）共重合体溶液４）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して７０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにＮ−ベンジルマレイミド１０部、メタクリル酸シクロヘキシル６１．５部、メタクリル酸メチル１部、メタクリル酸２７．５部、及びｔ−アミルパーオキシネオデカノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５４６」）３．５部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン１．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が７０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間７０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。
一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル１０部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール０．１５部、ＴＥＡ０．３部を仕込み、そのまま１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、重合体溶液４を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６２】
（合成例５）
重合体溶液５（ＭＤ−ＢｚＭＡ−ＭＭＡ−ＭＡＡ（−ＧＭＡ）共重合体溶液５）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート１０部、メタクリル酸ベンジル４４部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸４１部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン３．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。
一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル２５部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１５部、ＴＥＡ０．３部を仕込み、そのまま１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、重合体溶液５を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６３】
（合成例６）
重合体溶液６（ＭＤ−ＣＨＭＡ−ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＭＡＡ共重合体溶液６）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート１５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、メタクリル酸１５部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン２．３部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、重合体溶液６を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６４】
（合成例７）
重合体溶液７（ＡＭＡ−ＢｚＭＡ−ＭＭＡ−ＭＡＡ（−ＧＭＡ）共重合体溶液７）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーに（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル１５部、メタクリル酸ベンジル２３部、メタクリル酸メチル２部、メタクリル酸６０部、及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５７５」）２．２部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン３．０部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。
一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３５部、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール ０．１５部、ＴＥＡ０．３部を仕込み、そのまま１１５℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、重合体溶液７を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６５】
（合成例８）
重合体溶液８（ＲＨＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＡＡ共重合体溶液８）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して７０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーに２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸ｔ−ブチル３５部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸１５部、及びｔ−アミルパーオキシネオデカノエート（アルケマ吉富社製「ルペロックス５４６」）３．５部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が７０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間７０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、重合体溶液８を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６６】
（合成例９）
重合体溶液９（ｔＢＭＡ−ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＡＡ共重合体溶液９）の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部を仕込み、窒素置換した後、加熱して９０℃まで昇温した。他方、滴下槽（Ａ）として、ビーカーにメタクリル酸ｔ−ブチル３５部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸１３部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製「パーブチルＯ」、以下ＰＢＯとも称する。）２．０部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽（Ｂ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が９０℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から３時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後３０分間９０℃を保った後、１１５℃まで昇温し、９０分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、重合体溶液９を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６７】
（合成例１０）
合成例２において、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例２と同様の方法により重合体溶液１０を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６８】
（合成例１１）
合成例３において、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例３と同様の方法により重合体溶液１１を得た。各種物性を表１に示す。
【０１６９】
（合成例１２）
合成例４において、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３．５部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例４と同様の方法により重合体溶液１２を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７０】
（合成例１３）
合成例５において、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例５と同様の方法により重合体溶液１３を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７１】
（合成例１４）
合成例６において、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例６と同様の方法により重合体溶液１４を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７２】
（合成例１５）
合成例７において、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例７と同様の方法により重合体溶液１５を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７３】
（合成例１６）
合成例８において、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート３．５部の代わりに、ＰＢＯ２．０部を使用した以外は、合成例８と同様の方法により重合体溶液１６を得た。各種物性を表１に示す。
【０１７４】
＜実施例１＞
固形分換算で、重合体溶液１を５０部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３５部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を１５部、更に希釈溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を固形分濃度３０％となるように加え、攪拌することで硬化性樹脂組成物１を得た。
【０１７５】
＜実施例２〜８、比較例１〜８＞
実施例１において、重合体溶液１の代わりに、重合体溶液２〜１６を使用した以外は、実施例１と同様の方法により硬化性樹脂組成物１〜１６を得た。
【０１７６】
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、上述した方法で、硬化塗膜のしわの評価（表面粗さ及び外観）を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2020029493.tif 000008
【０１７８】
表１中の記載は、下記のとおりである。
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＡＭＡ：（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル
ＲＨＭＡ：２−（１−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＶＴ：ビニルトルエン
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ｌ５７５：ルペロックスＬ５７５（商品名、アルケマ吉富社製）
Ｌ５４６：ルペロックスＬ５４６（商品名、アルケマ吉富社製）
ＰＢＯ：パーブチルＯ（商品名、日油社製）
【０１７９】
【表２】
2020029493.tif 000009
【０１８０】
表２より、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート又はｔ−アミルパーオキシネオデカノエートを使用した実施例は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用した比較例と比べて、硬化塗膜においてしわの発生が抑制され、外観が良好であることが認められた。また、単量体成分が同じであっても、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート又はｔ−アミルパーオキシネオデカノエートを使用した場合、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用した場合と比べて、硬化塗膜の表面粗さＳａの値が小さく、より平滑な表面を有する硬化塗膜が得られることが認められた。