(57)【要約】【課題】（１）結晶化速度の向上、（２）製造コスト抑制、（３）土壌分解物の肥料化、（４）土壌及び海水のいずれにも生分解可能であること、（５）使用時の裂け防止、（６）シート成形性の向上を一挙に解決させた樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の生分解性樹脂組成物は、（Ａ）生分解性樹脂と、（Ｂ）天然多糖類フィラーとを含有する。そして、（Ａ）生分解性樹脂の少なくとも１種類は、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジベートを前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上含む。また、（Ｂ）天然多糖類フィラーは、平均粒子径が８０μｍ以下のデンプン粉若しくは穀物粉、又は平均粒子長が８０μｍ以下の多糖繊維を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）生分解性樹脂と、
（Ｂ）天然多糖類フィラーとを含有し、
前記（Ａ）生分解性樹脂の少なくとも１種類は土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジベートを前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上含み、
前記（Ｂ）天然多糖類フィラーは、平均粒子径が８０μｍ以下のデンプン粉若しくは穀物粉、又は平均粒子長が８０μｍ以下の多糖繊維を含む、生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）生分解性樹脂は、前記ポリブチレンサクシネートアジベートと、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートとを含む、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、
前記ポリブチレンサクシネートアジベートの含有量は、前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上であり、
前記ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートの含有量は、前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して７０％以下である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量が（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物からなるマスターバッチ。
【請求項４】
農園芸用マルチシート、農園芸用プラスチックポット、農園芸用ネット、マスキングフィルム、ストロー、カトラリー、飲食品包装容器、食器、ポリ袋、真空成形用シート、養生シート、マイクロビーズ、マイクロファイバー、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材から選択される１種以上の用途に用いられる、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物、マスターバッチ及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護及び循環型社会形成の観点から、木材や草類等の有機性資源（バイオマス材料）を再利用することが世界的に提唱されている。バイオマス材料を活用することによって、化石燃料の多用がもたらす環境問題を克服しつつ、新たな産業振興と経済成長を実現し得る。これを「バイオエコノミー」と呼び、世界各国が振興策を打ち出している。また、環境の持続確保を目的に国際目標として、２０１５年に国連で採択された「ＳＤＧｓ」が社会的テーマとなっている。
【０００３】
例えば、農業従事者が作物を育てる際、畑のうねに農園芸用マルチシートを覆っている。農園芸用マルチシートを覆うことで、雑草が畑に増えたり、雨によって肥料や土壌が削られることを防止できる。また、土壌から水分が蒸発してしまうのを防ぐ保湿効果や病気予防効果もある。
【０００４】
しかしながら、農園芸用マルチシートは、主に難分解性のプラスチックフィルム製であることが多く、作物の収穫後には農園芸用マルチシートを取り外す必要がある。とはいうものの、農園芸用マルチシートの取り外しには多大な労力を要するため、農園芸用マルチシートの材質を土壌微生物が分解可能なプラスチックに置き換え、作物の収穫後、農業従事者が農園芸用マルチシートを土壌に漉き込むことができるようにすることが望ましい。できれば、プラスチックが生分解した後、プラスチック分解物が肥料として機能できるようにすることが望ましい。
【０００５】
また、例えば、洗顔料や歯磨き粉、クリーム等には、角質除去や洗浄の目的でスクラブ剤が配合されているものがある。スクラブ剤として、マイクロビーズと呼ばれる微細な難分解性プラスチック粒子が用いられることがある。マイクロビーズが排水溝に流れると、マイクロビーズは、下水処理場をすり抜け、やがて海洋に流れ、難分解性のマイクロプラスチックとして海洋中に蓄積される。
【０００６】
マイクロビーズに限らず、ストロー、飲食品包装容器、食器、袋といった比較的大きな難分解性プラスチックごみについても同様である。これらのプラスチックごみが海洋に流れ込むと、波や日光で少しずつ粉砕され、いずれ難分解性のマイクロプラスチックとなる。
【０００７】
マイクロプラスチックは、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）やジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）等の有害物質を吸着する性質がある。動物プランクトンや小魚、貝等の海洋動物が、有害物質を吸着したマイクロプラスチックを捕食すると、食物連鎖の中で有害物質の濃縮が進み、巡り巡ってヒトの食卓に入り込む。
【０００８】
加えて、海洋に流れたポリ袋を、亀やクジラ等の海洋動物が誤って捕食してしまい、結果、海洋動物を死に至らしめるという事態も生じている。
【０００９】
以上のことから、難分解プラスチックから海洋微生物が分解可能なプラスチックに置き換えることが急務である。
【００１０】
加えて、プラスチックによる海洋汚染の主要因として、ストローをはじめ、飲食品包装容器、食器、袋、漁具、釣具、浮き、人工藻場構造部材等が知られている。しかしながら、これらは、いずれも比較的安価な価格帯で供給される製品である。土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂として、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂が知られているものの、当該樹脂は、一般のプラスチックに比べて２〜３倍の価格帯であり、環境保護に資することが知られているものの、なかなか普及が進んでいない。
【００１１】
生分解性樹脂組成物として、生分解性樹脂に生分解性フィラーを配合してなり、上記生分解性樹脂がポリカーボネート樹脂であり、上記生分解性フィラーが植物由来のフィラーであることを特徴とする組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物において、ポリカーボネート樹脂は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと二酸化炭素との開環付加重合体；エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの開環重合体；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールとの縮合重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、植物由来のフィラーは、澱粉、可塑化澱粉、セルロース繊維粉、パルプ、糖、多糖、植物性タンパク、ロジン、植物繊維、植物粉末、木粉、古紙、茶抽出殻、コーヒー抽出殻、穀類の殻、柑橘類の皮、さとうきび粕、藁、竹、豆類の皮、植物の葉および茎からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末であることが好ましい。そして、植物フィラーの平均粒径は１〜５００μｍの範囲が好ましい。また、安全であり、微生物による分解も速いことから、特に好ましいフィラーとして澱粉が挙げられる。しかしながら、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１２】
また、生分解性樹脂組成物として、ジカルボン酸中の硫黄原子含有量が、該ジカルボン酸に対して質量比で０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするジカルボン酸をポリエステル原料にすることも提案されている（特許文献２）。また、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などを有機系フィラーにすることも提案されている。しかしながら、特許文献２に記載のポリエステル樹脂組成物が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１３】
また、生分解性樹脂組成物として、脂肪族ポリエステル系樹脂において、温度１９０℃、せん断速度５．０ｓｅｃ−１における回復性歪みγＲ（＝Ｎ１／２σ）が１．０〜１０．０であり、且つ同温度での最長緩和時間τｄが１０秒〜１００秒である発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂が提案されている（特許文献３）。また、フィラーとしては無機系フィラーと有機系フィラーがあり、無機系フィラーとしては珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、シリカ、クレー、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸第二鉄等が挙げられ、有機フィラーとしては木粉、澱粉、セルロース、セルロース誘導体等の有機系充填剤等があり、これらを併用しても差し支えないことが開示されている。しかしながら、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。加えて、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１４】
また、生分解性を有する脂肪族ポリエステルと、天然または植物起源の澱粉との混合物１００重量部に超微粒子酸化チタン０．５〜２重量部添加した分解性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。また、特許文献４には、該組成物からシ−ト及びフィルムを成形し、包装材として使われたり、コンポスト袋として使用されたりする旨、該組成物から作られた製品は、廃棄後、先ず太陽の光により光分解し崩壊され、小さくなったところで土中あるいは海中等の生物あるいは微生物と接して分解が開始される旨が開示されている。しかしながら、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。加えて、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１５】
また、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）ｓ及びＰＬＡ（ポリ乳酸）を含み、ＰＬＡの質量パーセント含量が１％から９５％である組成物から製造された生分解性薄膜や織布、不織布、積層材料、食品包装容器が提案されている（特許文献５）。また、特許文献５には、ＰＨＡｓとして土壌、汚泥または海水中で生分解される微生物ポリエステルを用いる旨、デンプン等の充填材を該組成物に配合する旨が開示されている。しかしながら、充填材を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１６】
また、ＰＨＡｓ及びＰＬＡを含み、ＰＬＡの質量パーセント含量が１％から９５％である生分解性材料が提案されている（特許文献６）。特許文献６には、該材料として、セルロース繊維を含有することが好ましく、ＰＨＡｓとして土壌、汚泥または海水において生分解される微生物ポリエステルを用いることが好ましく、食品包装容器を製造することが好ましいことも開示されている。しかしながら、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。加えて、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１７】
また、組成物の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．３重量％〜１０重量％の複数の生分解性研磨材粒子であって、前記粒子の重量で安全かつ有効な量のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）生分解性ポリマー材料を含み、粒径が１０μｍ〜１５００μの範囲である、複数の生分解性研磨材粒子と、前記生分解性研磨材粒子の多峰性粒径分布であって、好ましくは分布Ａ及び分布Ｂを含む、多峰性粒径分布と、皮膚科学的に許容可能なキャリアと、を含む、皮膚クレンジング組成物が提案されている（特許文献７）。この組成物において、ＰＨＡは、ポリ−３−ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシヘキサノエート、ポリ−３−ヒドロキシ−バレレート、ポリ−３−ヒドロキシ−ブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、及びこれらのブレンドからなる。また、該粒子は、植物系充填剤を含有し、該充填剤は、植物性原料から、本質的にはセルロース又はリグノセルロース系材料（例えば、デンプン及び小麦粉、キサンタンガム、アルギン酸、デキストラン、寒天などのような炭化水素を含む、堅果の殻、木又は竹繊維、トウモロコシ穂軸、もみ殻など）から得ることができる。しかしながら、植物系充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１８】
また、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）、ペンタエリスリトール（Ｂ）および充填材（Ｃ）を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献８）。この組成物において、ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）およびポリ乳酸から選択される少なくとも１種を含有する。また、充填材（Ｃ）が（ａ）木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉（穀物粉に相当）、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料と、（ｂ）有機物からなる天然繊維などである旨、天然繊維としては、例えばケナフ繊維、アバカ繊維、竹繊維、ジュート繊維、麻繊維、リネン繊維、ヘネケン（サイザル麻）、ラミー繊維、ヘンプ、綿、バナナ繊維、ココナッツ繊維、ヤシ、パーム、コウゾ、ミツマタ、バガス等が挙げられ、また、植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維、レーヨン等の再生繊維も挙げられる旨、有機繊維の中でも特に、ポリヒドロキシアルカノエートとの複合物において高いバイオマス度を有する目的で、また環境性能を阻害しない目的で天然繊維を用いることが好ましい旨、該組成物や該組成物から得られたペレットを公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる旨、成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる旨、該組成物は、加工性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品などの基材として好適に使用され得る旨が開示されている。しかしながら、植物系充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００１９】
また、生分解性ポリエステル樹脂、有機充填材を含有する組成物が提案されている（特許文献９）。生分解性ポリエステル樹脂として、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほか；ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル；ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）を用いることができる。また、有機充填材として、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品を用いる旨、射出成形、ブロー成形、押出成形、繊維成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる旨、食器、ストロー、食品用容器、育苗ポットなどの農業
・園芸用容器、産業資材用繊維、短繊維不織布などを製造できる旨が開示されている。しかしながら、特許文献９に記載の樹脂が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、植物系充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２０】
また、細菌発酵によって得ることができる脂肪族ポリエステル、天然フィラーを含有する組成物が提案されている（特許文献１０）。また、特許文献１０には、天然フィラーとしてセルロース繊維および粉末、米殻繊維、わら繊維、トウモロコシ繊維、木材繊維、竹繊維などを用いる旨、該組成物から、食物または飲料カップ、蓋、刃物類、フードサービス物品、成形トレー、食品貯蔵容器を製造する旨が開示されている。しかしながら、特許文献１０に記載の樹脂が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、天然フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２１】
また、生分解性樹脂を主成分とするパイプで、養殖筏から吊るされる支持体に養殖用生き物の種付け用材料を所定の間隔で維持するために使用されるスペーサーパイプが提案されている（特許文献１１）。該樹脂または該パイプは、海洋中の微生物により生分解され、該樹脂に木粉、パルプ等の有機充填材を配合できる。しかしながら、有機充填材を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２２】
また、ＰＨＢ、ＰＨＢＶなどの発酵により作られた半合成ポリエステル等の生分解性ポリマー、シーゲル、コルク、種、ゼラチン、木粉、のこ屑、粉砕ポリマー材料、寒天系材料、天然デンプン顆粒、未糊化及び乾燥デンプンなどの有機充填剤、セルロース系繊維を含有する生分解性シートや該シートから製造された飲料液体食品包装容器、ストローが提案されている（特許文献１２）。しかしながら、充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２３】
また、バイオプラスチック、フィラーを含有する組成物やその成形体が提案されている（特許文献１３）。特許文献１３には、バイオプラスチックとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレレート、及びポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレートコポリマーなどが用いられ、フィラーとして植物由来フィラー、セルロース繊維、木粉、デンプンを用いられることが開示されている。また、射出成形、押出成形、回転成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、圧縮、溶融紡糸などにより成形する旨、測深機の外装などの船舶用機器（漁具に相当）などを成形する旨が開示されている。しかしながら、充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、特許文献１３には、種々の成形法で成形できる旨が開示されているが、充填剤を含有する生分解性樹脂組成物は、容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合があることから、必ずしも、種々の成形法で成形できるとはいえない。
【００２４】
また、生分解性ポリマー、植物系有機微粒子フィラーを含有する組成物を用いて形成された多層フィルムや該多層フィルムを用いて形成された食品包装用フレキシブルパッケージが提案されている（特許文献１４）。そして、生分解性ポリマーとしてポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を用いる旨、植物系有機微粒子フィラーは、再生可能なバイオマス由来のフィラーである旨、該フィラーとしてオート麦外皮、大豆フレーク、もみ殻、およびココナッツの殻を用いる旨が開示されている。しかしながら、特許文献１４に記載の樹脂組成物が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２５】
また、生分解性樹脂成分１００重量部に対して多量の有機充填剤を添加するに際しロジンを０．３〜１０重量部添加した組成物や該成形体から製造したシート（成形体）が提案されている（特許文献１５）。特許文献１５において、生分解性樹脂として、ポリ乳酸や微生物が天然物を分解して作るバイオポリエステル（ポリヒドロキシアルカノエート）を用いる旨、有機充填剤とは、樹木、樹皮や枯草を乾燥粉砕した草木粉、穀物やこれらの籾殻を粉砕した穀物粉、故紙を粉砕したものを用いる旨が開示されている。しかしながら、特許文献１５に記載の樹脂組成物が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２６】
また、ポリ乳酸または乳酸−ヒドロキシカルボン酸コポリマー８０〜１００重量％と可塑剤０〜２０重量％とを含むポリ乳酸系混合物１００重量部、および、平均粒径が０．１〜７μｍの微粉状充填剤４０〜２５０重量部を含む樹脂組成物を溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸して得られた多孔性フィルムを製袋してなる果実栽培用袋が提案されている（特許文献１６参照）。特許文献１６において、微粉状充填剤として、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末等の有機質微粉体を用いる旨が開示されている。しかしながら、特許文献１６に記載の樹脂組成物が必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００２７】
また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体などの生分解性ポリエステル、フィラーとしての粒径が２−３μｍの（変性）澱粉を含有するフィルムまたはシートを包装用資材、育成ハウスやマルチフィルム等の農業用資材として用いることが提案されている（特許文献１７）。しかしながら、特許文献１７に記載の生分解性ポリエステルが必ずしも海水への分解性に優れるとはいえず、海水への分解性とコスト面とのいずれにも優れた生分解性樹脂組成物を提供するには、なおいっそうの課題を有する。また、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。さらに、上述した多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要するが、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００７−２１７６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−７９０５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８１４３号公報
【特許文献４】特開平９−１９４６９２号公報
【特許文献５】特表２０１６−５１３１５３号公報
【特許文献６】特表２０１６−５１１７８５号公報
【特許文献７】特表２０１８−５２２０５９号公報
【特許文献８】国際公開第２０１５／０５２８７６号
【特許文献９】国際公開第２００９／１１０１７１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００９／０２７４９２０号明細書
【特許文献１１】特開２００５−１１０５１８号公報
【特許文献１２】特表２０１５−５０７６５３号公報
【特許文献１３】米国特許出願公開第２０１５／００４５４９０号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１６／０３３３１５６号明細書
【特許文献１５】国際公開第２００５／０５９０３６号
【特許文献１６】特開平６−９０６２８号公報
【特許文献１７】国際公開第２００６／０７５５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
ここで、生分解性樹脂は、比較的高コストであり、現状の価格では、農園芸用マルチシートやストローをはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用することが難しい。加えて、樹脂組成物が土壌分解した後には、分解物が土壌の肥料として機能できることが望ましい。
【００３０】
また、フィラーを含有する生分解性樹脂組成物は、もろく、手で容易に裂けたり、樹脂成形体を折り返すと割れる場合がある。そのため、使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供することが求められている。
【００３１】
さらに、農園芸用マルチシート、農園芸用プラスチックポット、農園芸用ネット、マスキングフィルム、ストロー、カトラリー、飲食品包装容器、食器、ポリ袋、マイクロビーズ、マイクロファイバー、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材から選択される１種以上の用途といった多岐にわたった用途で利用可能にするには、射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応できることを要する。しかしながら、樹脂組成物の物性をいずれの成形でも対応できる物性にするには、なおいっそうの課題を有する。
【００３２】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、（１）生分解性樹脂組成物の課題である結晶化速度の向上を図り、引張り伸びや引裂き強度の改善に繋げること、（２）生分解性樹脂組成物の製造コストを下げ、農園芸用マルチシートや包装容器をはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用可能にすること、（３）土壌分解物を肥料として利用可能にすること、（４）土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な生分解性樹脂組成物を提供し、海洋汚染及び土壌汚染の課題を解決してバイオエコノミーやＳＤＧｓに資すること、（５）使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供すること、（６）射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応可能にすることを一挙に解決させた生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な１種以上の生分解性樹脂に、生分解性を有する（Ｂ）天然多糖類フィラーを混合させるに際し、（Ａ）生分解性樹脂及び（Ｂ）天然多糖類フィラーをいずれも特定の材料にすることで、上記の（１）から（６）を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００３４】
第１の特徴に係る発明は、（Ａ）生分解性樹脂と、（Ｂ）天然多糖類フィラーとを含有し、前記（Ａ）生分解性樹脂の少なくとも１種類は土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジベートを前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上含み、前記（Ｂ）天然多糖類フィラーは、平均粒子径が８０μｍ以下のデンプン粉若しくは穀物粉、又は平均粒子長が８０μｍ以下の多糖繊維を含む、生分解性樹脂組成物である。
【００３５】
第１の課題に関し、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させたことから、フィラー分散効果により、結晶化速度が大きくなり結晶化が進む。これにより、第１の課題である「（１）生分解性樹脂組成物の課題である結晶化速度の向上を図り、引張り伸びや引裂き強度の改善に繋げること」を解決できる。
【００３６】
第２の課題に関し、（Ｂ）天然多糖類フィラーは、ポリカプロラクトン樹脂等よりも低コストで入手可能であるため、第２の課題である「（２）生分解性樹脂組成物の製造コストを下げ、農園芸用マルチシートをはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用可能にすること」を解決できる。
【００３７】
第３の課題に関し、土壌微生物によって樹脂組成物が分解されると、土壌の中には肥料成分として機能可能な天然多糖類が含まれることになるため、第３の課題である「（３）土壌分解物を肥料として利用可能にすること」を解決できる。
【００３８】
第４の課題に関し、（Ａ）生分解性樹脂が土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、（Ｂ）天然多糖類フィラーもまた土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能であることから、第４の課題である「海洋汚染及び土壌汚染の課題を解決してバイオエコノミーやＳＤＧｓに資する」という課題も解決できる。
【００３９】
第５の課題に関し、（Ａ）生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンサクシネートアジベートを（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上含むことから、第５の課題である「使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供する」という課題も解決できる。
【００４０】
第６の課題に関し、樹脂組成物は、マスターバッチとして提供することも可能であり、マスターバッチとして提供し、ベース樹脂の割合を適宜調整することで、第６の課題である「射出成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形等、従来公知の様々な成形に対応可能にする」という課題も解決できる。
【００４１】
したがって、本発明によると、上記の（１）から（６）を一挙に解決することが可能である。
【００４２】
第２の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る生分解性樹脂組成物であって、前記（Ａ）生分解性樹脂は、前記ポリブチレンサクシネートアジベートと、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートとを含む、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂であり、前記ポリブチレンサクシネートアジベートの含有量は、前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上であり、前記ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートの含有量は、前記（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して７０％以下である。
【００４３】
現在確認されている土壌及び海洋で生分解可能な生分解性樹脂は非常に限定されており、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）が有名であるが、ポリブチレンサクシネートアジベート（ＰＢＳＡ）が確認されている。（文献：中山敦好ら「プラスチックス」１１．１−５（２０１８）、他）。
【００４４】
第２の特徴に係る発明によると、ポリブチレンサクシネートアジベートと、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートとを含む。前者は弾性率が小さく柔軟で伸びが大きい樹脂であり、逆に後者は固く弾性率の大きいものの伸びがない性質をもつ樹脂であることから、両者を任意の割合で混合することで成形法や用途に応じて、柔軟性と硬さとの双方に適した生分解性樹脂組成物を提供できる。加えて、前者の含有量が（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上であり、後者の含有量が７０％以下であることから、樹脂組成物から樹脂成形体への成形時や、樹脂成形体の使用時に裂けたり、割れたりするのを防ぐことができる。
【００４５】
第３の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明の生分解性樹脂組成物からなるマスターバッチであり、（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量が（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上２５０質量部以下である。
【００４６】
第３の特徴に係る発明によると、生分解性樹脂の硬さと柔軟性を調整した樹脂組成物をマスターバッチとして供給することで、ベース樹脂の割合をさらに適宜調整することが可能となり、結果として上記第６の課題である「射出成形、シート成形等、従来公知の様々な成形に対応可能にする」という課題に柔軟に対応することが可能となる。
【００４７】
第４の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る生分解性樹脂組成物であって、農園芸用マルチシート、農園芸用プラスチックポット、農園芸用ネット、ストロー、カトラリー、飲食品包装容器、食器、袋、マイクロビーズ、マイクロファイバー、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材から選択される１種以上の用途に用いられる、生分解性樹脂組成物である。
【００４８】
第５の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る生分解性樹脂組成物を成形してなる生分解性樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によると、（１）生分解性樹脂組成物の課題である結晶化速度の向上を図り、引張り伸びや引裂き強度の改善に繋げること、（２）生分解性樹脂組成物の製造コストを下げ、農園芸用マルチシートや包装容器をはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用可能にすること、（３）土壌分解物を肥料として利用可能にすること、（４）土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な生分解性樹脂組成物を提供し、海洋汚染及び土壌汚染の課題を解決してバイオエコノミーやＳＤＧｓに資すること、（５）使用時に裂けたり、割れたりすることのない一方、土中あるいは海水中では容易に分解することの可能な樹脂組成物を提供すること、（６）射出成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形等、従来公知の様々な成形に対応可能にすることを一挙に解決させた生分解性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００５１】
＜生分解性樹脂組成物＞
本実施形態の生分解性樹脂組成物は、（Ａ）特定の生分解性樹脂と、（Ｂ）特定の天然多糖類フィラーとを含有する。
【００５２】
〔（Ａ）特定の生分解性樹脂〕
（Ａ）生分解性樹脂の少なくとも１種類は、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂である。
【００５３】
また、（Ａ）生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳとも称される。）及び／又はポリブチレンサクシネートアジベート（ＰＢＳＡとも称される。）を（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上含む。中でも、海洋微生物による分解性が高いことから、（Ａ）生分解性樹脂は、ＰＢＳＡを含むことがより好ましい。
【００５４】
土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂として、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨとも称される。）が広く知られている。柔軟性と硬さとの双方に優れた生分解性樹脂組成物を提供できることから、（Ａ）生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネートアジベートと、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートとの両方を含むことが好ましい。他方で、ＰＨＢＨの含有量が多すぎると、（Ｂ）特定の天然多糖類フィラーを配合して樹脂組成物から樹脂成形体に成形する際、樹脂成形体の使用時に裂けたり、割れたりする可能性がある。具体的には、樹脂組成物がもろいものになり、射出成形などの成形体には利用可能であるが、フィルム成形、シート成形等に利用するのは難しく、農園芸用マルチシート、ストロー、袋、真空成形用シート、化粧シート、加飾フィルム、養生シート等を容易に供給できるとはいえない。したがってこの場合は、ＰＢＳＡの含有量が（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して３０％以上、好ましくは５０％以上であり、ＰＨＢＨの含有量が（Ａ）生分解性樹脂の総質量に対して７０％以下、さらには５０％以下であることが好ましい。
【００５５】
その他、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂として、ＰＬＧＡ：ポリ（ラクチド−コ−グリコリド）等も知られている。（Ａ）生分解性樹脂は、複数樹脂の混合物であってもよく、上記で示した割合を充足していれば、（Ａ）生分解性樹脂がＰＬＧＡ等を含んでいてもよい。
【００５６】
〔（Ｂ）天然多糖類フィラー〕
（Ａ）生分解性樹脂は、硬質性であり、結晶化が非常に遅く、成形加工後の経時変化によって、脆くなることが知られている。本実施形態では、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させたことから、フィラー分散効果により、結晶化速度が大きくなり結晶化が進む。これにより、結晶化速度の向上を図り、フィルム成形、シート成形等の際の裂けの改善、引張り伸びや引裂き強度の改善に繋げることが可能となる。
【００５７】
また、生分解性樹脂は、一般のプラスチックに比べて高価であり、環境保護に資することが知られているものの、農園芸用マルチシートをはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用するには、依然としてハードルが高い。本実施形態では、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させることで、コストダウンに繋がり、バイオエコノミーやＳＤＧｓに資するプラスチック材料への置き換えの加速に寄与し得る。
【００５８】
また、土壌微生物によって樹脂組成物が分解されると、土壌の中には肥料成分として機能可能な天然多糖類が含まれることになる。したがって、生分解可能な樹脂組成物を提供するにとどまらず、樹脂組成物が土壌分解した後には、分解物を土壌の肥料として機能させることができる。
【００５９】
（Ｂ）天然多糖類フィラーは、平均粒子径が１００μｍ以下のデンプン粉若しくは穀物粉、又は平均粒子長が８０μｍ以下の多糖繊維を含む。平均粒子径あるいは平均粒子長が８０μｍを超えると、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させているにも関わらず、十分なフィラー分散効果を得ることができず、フィルム成形、シート成形等に対応できない可能性があるため、好ましくない。
【００６０】
（Ｂ）天然多糖類フィラーの平均粒子径あるいは平均粒子長は、８０μｍ以下であり、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
（Ｂ）天然多糖類フィラーの種類として、デンプン粉（コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、小麦デンプン、米デンプン、豆デンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷澱粉、タピオカデンプン、ワラビデンプン、葛デンプン等）、穀物粉（米粉、麦粉等）及び粉砕パルプ繊維や食物繊維、木材や竹材の微細粉の多糖繊維が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）天然多糖類フィラーが微粉末であると、混合正確性や取扱いの困難さや粉体爆発の危険性を避けるためマスターバッチの利用が有利であり、マスターバッチを製造する際には、シャープメルト結晶性樹脂の混合が有効である。また、より高い生分解性を得るため、デンプン粉及び穀物粉のような（Ｂ）天然多糖類フィラーの場合は、水分や多価アルコール添加とせん断により顆粒を形成する方法も極めて有効である。
【００６３】
（Ｂ）天然多糖類フィラーの上限は、結晶化速度の向上とコストダウンとを両立できる範囲であれば、特に限定されない。（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量の上限は、（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して２５０質量部以下であることが好ましい。そして、安定製造性を考慮すると、（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量の上限は、（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
（Ｂ）天然多糖類フィラーの下限もまた、結晶化速度の向上とコストダウンとを両立できる範囲であれば、特に限定されない。（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量の下限は、（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。そして、マスターバッチとして提供し、ベース樹脂の割合を適宜調整することで、成形体の物性に合わせて成形手法を柔軟に対応できるようにすることと、マスターバッチとして提供し、（Ｂ）天然多糖類フィラーが微粉末であると場合の混合正確性、取扱いの容易性、粉体爆発の危険性回避性を高めることとから、（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量の下限は、（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００６５】
〔他の添加剤〕
本実施形態における生分解性樹脂組成物は、本実施形態に記載の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。添加剤として、例えば、滑剤、結晶化核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。
【００６６】
［滑剤］
滑剤の種類は、特に限定されない。例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレート等のグリセリンモノ脂肪酸エステル、コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライド等の有機酸モノグリセライド、ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリルステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステルが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６７】
［結晶化核剤］
結晶化核剤の種類は、（Ａ）生分解性樹脂の結晶化を促進できるものであれば、特に限定されない。例えば、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩等の無機物、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体、インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタのようなＣ＝ＯとＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体、ピリジン、トリアジン、イミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩、分岐状ポリ乳酸、低分子量ポリ３−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
［可塑剤］
可塑剤の種類は、特に限定されない。例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等の変性グリセリン系化合物、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル系化合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等のポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、セバシン酸系モノエステルが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
〔生分解性樹脂組成物の製造方法〕
生分解性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、（Ｂ）天然多糖類フィラーの含有量の自由度を高めるため、まずは、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを高濃度で分散させたマスターペレットを製造し、その後、マスターペレットに（Ａ）生分解性樹脂を混合して樹脂ペレットを製造することが好ましい。これは、（Ｂ）天然多糖類フィラーの粉体と（Ａ）生分解性樹脂ペレットとを直接混合する際の正確性や取扱いの困難さや、（Ｂ）天然多糖類フィラーの微粉末による粉体爆発の危険性を避けるためだけでなく、（Ｂ）天然多糖類フィラーを高濃度に含む組成物が得られるためである。
【００７０】
マスターペレットの製造方法は、特許第６１０８７８２号に記載の手法を利用できる。
【００７１】
＜生分解性樹脂成形体＞
本実施形態の生分解性樹脂成形体は、上記の生分解性樹脂組成物を成形してなる。
【００７２】
成形体の用途は、特に限定されるものでなく、例えば、農園芸用マルチシート、農園芸用プラスチックポット、農園芸用ネット、ストロー、カトラリー、飲食品包装容器、食器、ポリ袋、真空成形用シート、養生シート、マイクロビーズ、マイクロファイバー、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材から選択される１種以上の用途が挙げられる。
【００７３】
中でも、本実施形態に記載の発明では、土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な生分解性樹脂と、フィラーとを含有する樹脂組成物では困難とされていたフィルム成形や、シート成形等にも対応可能であることを特徴とする。その観点から、農園芸用マルチシート、ストロー、ポリ袋、真空成形用シート、養生シートから選択される１種以上の用途であることがより好ましい。
【００７４】
一例として、農園芸用マルチシートへの応用例について説明する。農業従事者が作物を育てる際、畑のうねに農園芸用マルチシートを覆っている。農園芸用マルチシートを覆うことで、雑草が畑に増えたり、土壌を保温したり、雨によって肥料や土壌が削られることを防止できる。また、土壌から水分が蒸発してしまうのを防ぐ保湿効果や病気予防効果もある。
【００７５】
しかしながら、農園芸用マルチシートは、主に難分解性のプラスチックフィルム製であることが多く、作物の収穫後には農園芸用マルチシートを取り外す必要がある。とはいうものの、必要な限定期間の後で農園芸用マルチシートの取り外しには多大な労力を要するため、農園芸用マルチシートの材質を土壌微生物が分解可能なプラスチックに置き換え、作物の収穫後、農業従事者が農園芸用マルチシートを土壌に漉き込むことができるようにすることが望ましい。できれば、プラスチックが生分解した後、プラスチック分解物が肥料として機能できるようにすることが望ましい。
【００７６】
生分解性マルチシートも市販されているが、樹脂１００％のシートでは生分解性が十分とはいえず分解途中で破片が散乱するという悪影響もあるが、（Ｂ）天然多糖類フィラーが高濃度に分散されれば、高い生分解性と土壌転換が早く進み、散乱の問題も少なくなる。
【００７７】
これまで、土壌微生物が分解可能なプラスチックが複数種類提案されているものの、生分解性樹脂は、比較的高コストであり、現状の価格帯では、農園芸用マルチシートをはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用することが難しい。加えて、生分解性樹脂は、硬質性であり、結晶化が非常に遅いため、成形加工後の経時変化によって、脆くなることが知られており、引張り伸びや引裂き強度の改善について課題を有する。
【００７８】
本実施形態に記載の生分解性樹脂組成物を農園芸用マルチシートに応用することで、（１）生分解性樹脂組成物の課題である結晶化速度の向上を図り、引張り伸びや引裂き強度の改善に繋げること、（２）生分解性樹脂組成物の製造コストを下げ、農園芸用マルチシートをはじめとした比較的安価で供給されるプラスチック製品に応用可能にすること、（３）土壌分解物を肥料として利用可能にすることを一挙に解決させることが可能となる。
【００７９】
他の一例として、ストロー、カトラリー、飲食品包装容器、食器、ポリ袋、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材への応用例について説明する。
【００８０】
これらのプラスチック製品が海洋中に滞在すると、波や日光で少しずつ粉砕され、いずれ難分解性のマイクロプラスチックとなる。
【００８１】
マイクロプラスチックは、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）やジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）等の有害物質を吸着する性質がある。動物プランクトンや小魚、貝等の海洋動物が、有害物質を吸着したマイクロプラスチックを捕食すると、食物連鎖の中で有害物質の濃縮が進み、巡り巡ってヒトの食卓に入り込む。
【００８２】
加えて、海洋に流れたポリ袋を、亀やクジラ等の海洋動物が誤って捕食してしまい、結果、海洋動物を死に至らしめるという事態も生じている。
【００８３】
本実施形態に記載の発明によると、ストロー、飲食品包装容器、食器、袋、水切りネット、漁具、釣具、浮き、及び人工藻場構造部材等に応用することで、上述した（１）〜（３）の課題に加えて、（４）土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な生分解性樹脂組成物を提供し、海洋汚染及び土壌汚染の課題を解決してバイオエコノミーやＳＤＧｓに資するという課題も一挙に解決することができる。
【００８４】
また、上述した第２の課題（コスト面）に関し、これらの製品は、いずれも比較的安価な価格帯で供給される製品である。土壌微生物及び海洋微生物のいずれもが分解可能な樹脂として、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂が知られているものの、当該樹脂は、汎用のプラスチックに比べて約３倍の価格帯であり、環境保護に資することが知られているものの、なかなか普及が進んでいない。第２の特徴に係る発明によると、特許文献１に記載の発明のような他の生分解性樹脂の混合とは別の観点にて、結晶化の向上とコストダウンとを両立させた手法を提供できるため、バイオエコノミーに資するプラスチック材料への置き換えの加速に寄与し得る。
【００８５】
以上は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂を例に挙げて説明したが、ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート、ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジベートテレフタレート、ＰＨＢＨ：ポリ（３―ヒドロキシブチレート−コ−３―ヒドロキシヘキサノエート)、ＰＧＡ：ポリグリコール酸その他の生分解性樹脂においても同様の第１、第２の課題が存在する。本技術はいずれもこれらの課題解決のために適用できる。
【実施例】
【００８６】
以下、試験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００８７】
＜試験例１＞  ＰＢＳへのフィラーの混合
〔サンプルの調製〕
［実施例１−１］
ポリブチレンサクシネート（三菱ケミカル（株）製、ＢｉｏＰＢＳ、ＦＺ７１ＰＢ）６９質量部と、食物繊維（ヘルシーカンパニー製、不溶性食物繊維、粒径２８μm≧）３１質量部とをポリ袋中で混合し、二軸押出試験機（東洋精機（株）、ラボプラストミル）で、設定温度１６０℃、回転数１５０ｒｐｍで押し出し、これを２回繰り返して混錬ペレットを得た。
【００８８】
［実施例１−２］
実施例１−１の食物繊維をコーンスターチ（市販品、粒径６〜２５μｍ）に代えて、同様に実施例１−２の混練ペレットを得た。
【００８９】
［実施例１−３］
実施例１−１の食物繊維３１質量部を、上記食物繊維１５．５質量部と上記コーンスターチ１５．５質量部とに変えて、同様に実施例１−３の混練ペレットを得た。
【００９０】
［比較例１−１］
実施例１−１の食物繊維を紙パルプ繊維（繊維長２ｍｍ≧）に代えて、同様に比較例１−１の混練ペレットを得た。
【００９１】
［比較例１−２］
実施例１−１の食物繊維をヒノキ木粉（粒径３００μｍ≧）に変えて、同様に比較例１−２の混練ペレットを得た。
【００９２】
〔評価〕
［手裂き感覚］
樹脂ペレットをシート成形やフィルム成形したときの強さや靭性を測るため、実施例及び比較例に係るペレットを用いて、１６０℃に設定した熱プレス機及び冷却プレス機でシートを作製し、４５℃にて一晩アニールした後１週間以上室温で放置し結晶化を促進した。このシート（厚さ約０．２５±０．１ｍｍ）からシート短冊（幅約１０ｍｍ）を切り出し、略中央を両手で握り両端方向に引っ張った。その結果を表１に示す。表１において「◎」は、強く引っ張っても裂けなかったことを示し、「○」は、強く引っ張ると裂けるが、そうでなければ裂けなかったことを示し、「×」は、容易に裂け、またシート短冊を折り返すと割れてしまったことを示す。この手裂き感覚は機械測定よりも実際の使用評価に近いものである。
【００９３】
［引張試験］
上記で作製したシートから型打ち抜きで、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた９０度引裂試験片と引張ダンベル形試験片を得た。そして、上記の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた引張試験を行い、引裂強度（単位：Ｎ／ｍｍ）、引張強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）及び引張伸び（単位：％）を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020050855.tif 000002
【００９５】
（Ｂ）天然多糖類フィラーが、平均粒子径が８０μｍ以下のデンプン粉若しくは穀物粉である場合、あるいは平均粒子長が８０μｍ以下の食物繊維である場合、成形体の靭性及び強度の両方に優れ、樹脂ペレットを、射出成形のみならず、フィルム成形、シート成形の形態でも利用可能であることが確認された（実施例）。
【００９６】
それに対し、（Ｂ）天然多糖類フィラーの平均粒子径あるいは平均粒子長が１００μｍを超えると、（Ａ）生分解性樹脂に（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させているにも関わらず、十分なフィラー分散効果を得ることができず、フィルム成形、シート成形等に対応するのは難しいことが確認された（比較例）。
【００９７】
＜試験例２＞  ＰＢＳＡ又はＰＨＢＨへのフィラーの混合
ＰＢＳに比べて海水中等の嫌気性環境での生分解性に優れることから、ＰＢＳをＰＢＳＡ又はＰＨＢＨに置き換えて試験を行った。
【００９８】
〔サンプルの調製〕
［実施例２−１］
ポリブチレンサクシネートアジベート（三菱ケミカル（株）製、ＢｉｏＰＢＳ−Ａ、ＦＤ９２ＰＢ）６９質量部と、食物繊維（ヘルシーカンパニー製、不溶性食物繊維、粒径２８μｍ≧）３１質量部とをポリ袋中で混合し、二軸押出試験機（東洋精機（株）、ラボプラストミル）で、設定温度１５０℃、回転数１５０ｒｐｍで押し出し、これを２回繰り返して混錬ペレットを得た。
【００９９】
［実施例２−２］
実施例２−１の食物繊維をコーンスターチ（市販品、粒径６〜２５μｍ）に代えて、同様に実施例２−２の混練ペレットを得た。
【０１００】
［実施例２−３］
実施例２−１の食物繊維（粒径２８μｍ≧）を食物繊維（粒径４５μｍ≧）に代えて、同様に実施例２−３の混練ペレットを得た。
【０１０１】
［比較例２−１］
実施例２−１とのポリマーをポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートに代えて、同様に比較例２−１の混練ペレットを得た。
【０１０２】
［比較例２−２］
比較例２−１の食物繊維を食物繊維（粒径４５μｍ≧）に代えて、同様に比較例２−２の混練ペレットを得た。
【０１０３】
［比較例２−３］
比較例２−１３の食物繊維を紙パルプ繊維（繊維長２ｍｍ≧）に代えて、同様に比較例２−３の混練ペレットを得た。
【０１０４】
〔評価〕
試験例１と同様の手法にて手裂き感覚を比べるとともに、引張試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2020050855.tif 000003
【０１０６】
（Ａ）生分解性樹脂がＰＢＳＡである場合、（Ｂ）天然多糖類フィラーの平均粒子径あるいは平均粒子長が８０μｍ以下であると、成形体の靭性及び強度の両方に優れ、樹脂ペレットを、射出成形のみならず、フィルム成形、シート成形の形態でも利用可能であることが確認された（実施例）。理由として、ＰＢＳＡ樹脂は柔らかく、伸びが大きいためであると推察される。
【０１０７】
それに対し、（Ａ）生分解性樹脂がＰＨＢＨである場合、（Ａ）生分解性樹脂に好適な（Ｂ）天然多糖類フィラーを分散させているにも関わらず、伸びが極めて小さいため、単独ではフィルム成形、シート成形等に対応するのは難しいことが確認された（比較例）。理由として、ＰＨＢＨ樹脂自体の引張伸びが非常に小さく、かつ、結晶化が遅いためであると推察される。
【０１０８】
＜試験例３＞  ＰＢＳＡ及びＰＨＢＨの混合樹脂へのフィラーの混合
成形体に必要な物性に合わせて柔軟性及び硬さの調整の自由度を高めることを目的として、ＰＢＳＡあるいはＰＨＢＨ単体から、ＰＢＳＡとＰＨＢＨとの混合樹脂に置き換えて試験を行った。
【０１０９】
〔サンプルの調製〕
［実施例３−１］
ポリブチレンサクシネートアジベート（三菱ケミカル（株）製、ＢｉｏＰＢＳ−Ａ、ＦＤ９２ＰＢ）３４．５質量部と、ポリ３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（（株）カネカ製、ＰＨＢＨ、Ｘ−３３１Ｎ）３４．５質量部と、食物繊維（ヘルシーカンパニー製、不溶性食物繊維、粒径２８μｍ≧）３１質量部とをポリ袋中で混合し、二軸押出試験機（東洋精機（株）、ラボプラストミル）で、設定温度１６５℃、回転数１５０ｒｐｍで押し出し、これを２回繰り返して混錬ペレットを得た。
【０１１０】
［実施例３−２］
実施例３−１の食物繊維をコーンスターチ（市販品、粒径６〜２５μｍ）に代えて、同様に実施例３−２の混練ペレットを得た。
【０１１１】
［実施例３−３］
実施例３−１の食物繊維（粒径２８μｍ≧）を食物繊維（粒径４５μｍ≧）に代えて、同様に実施例３−３の混練ペレットを得た。
【０１１２】
〔評価〕
試験例１及び２と同様の手法にて手裂き感覚を比べるとともに、引張試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2020050855.tif 000004
【０１１４】
ＰＢＳＡ及びＰＨＢＨの混合樹脂にすると、ＰＨＢＨ単体での欠点であった脆さが大きく改善されることが確認された（実施例）。ＰＢＳＡ及びＰＨＢＨの混合樹脂の系では、ＰＨＢＨ単体では小さかった引張伸びが向上し、その結果、手裂き感も改善されたと推察される。
【０１１５】
また、ＰＢＳＡ及びＰＨＢＨの割合をシフトさせることで、ＰＢＳＡの柔軟性とＰＨＢＨの強度を自由に変化させることが可能であり、広い用途に利用できるといえる。
【０１１６】
＜試験例４＞  ＰＢＳへのフィラーの混合
〔フィラー前駆体の製造〕
（Ｂ）天然多糖類フィラーは、粉体のまま混練することもできるが、混練組成の正確性や粉塵爆発の回避のため、また（Ｂ）天然多糖類フィラーを高含量に混ぜ込めたり、添加剤を混ぜてフィラー界面の結合を促進するため、前処理によるペレット化や顆粒化による前駆体をする製造することが有効である。
【０１１７】
［前駆体４−１：でんぷん］
でんぷん（日本食品化工（株）製、コーンスターチＹ）に水３６部を添加して撹拌混合した後、ディスクペレッタ（（株）ダルトン、装置名：Ｆ−５）で造粒した。これを乾燥して前駆体１を得た。
【０１１８】
［前駆体４−２：セルロース繊維］
水分１４０部含んだセルロース繊維（ヘルシーカンパニー製、不溶性食物繊維、粒径２８μｍ≧）に、ポリアルファオレフィン（豊国製油（株）、製品名：ＨＳクリスタ７１００−Ｐ）５部と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（化薬アクゾ（株）、製品名：カヤブリッド００２  ＰＰ−ＮＷ）４部を撹拌混合した後、上記ディスクペレッタで造粒した。これを乾燥して前駆体２を得た。
【０１１９】
［前駆体４−３：木粉］
ヒノキ木粉（粒径：３００μｍ未満）に、水３０部と上記ポリアルファオレフィン５部と上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン４部を撹拌混合した後、上記ディスクペレッタで造粒した。これを乾燥して前駆体３を得た。
【０１２０】
〔樹脂組成物の製造〕
［実施例４−１］ポリブチレンサクシネートに天然多糖類フィラーを混合した樹脂組成物の製造
（実施例４−１−１）
ポリブチレンサクシネート（三菱ケミカル（株）、製品名：ＦＺ７１）１００質量部に、前駆体４−１を４５質量部ブレンドし、二軸押出試験機（東洋精機（株）、ラボプラストミル）で、設定温度１６０℃、回転数１５０ｒｐｍで混練した。
【０１２１】
（実施例４−１−２）
上記ポリブチレンサクシネート１００質量部に、前駆体４−２を５１質量部ブレンドし、上記二軸押出試験機で、実施例４−１−１と同じ条件にて混練した。
【０１２２】
（実施例４−１−３）
上記ポリブチレンサクシネート１００質量部に、前駆体４−１を２２質量部と、前駆体２を２５質量部とをブレンドし、上記二軸押出試験機で、実施例４−１−１と同じ条件にて混練した。
【０１２３】
（実施例４−１−４）
上記ポリブチレンサクシネート１００質量部に、米粉４５質量部ブレンドし、上記二軸押出試験機で、実施例４−１−１と同じ条件にて混練した。
【０１２４】
（比較例４−１−１）
上記ポリブチレンサクシネート１００質量部に、前駆体４−３を５１質量部ブレンドし、上記二軸押出試験機で、実施例４−１−１と同じ条件にて混練した。
【０１２５】
［実施例４−２］ポリブチレンアジベートテレフタレートに天然多糖類フィラーを混合した樹脂組成物の製造
（実施例４−２−１）
ポリブチレンアジベートテレフタレート（ＢＡＳＦ、製品名：エコフレックス）１００質量部に、前駆体４−２を５１質量部ブレンドし、上記二軸押出試験機で、設定温度１７０℃、回転数１５０ｒｐｍで混練した。
【０１２６】
（比較例４−２−１）
上記ポリブチレンアジベートテレフタレート１００質量部に、前駆体４−３を５１質量部ブレンドし、上記二軸押出試験機で、実施例４−２−１と同じ条件にて混練した。
【０１２７】
〔評価〕
［ストランド押出性の評価］
生分解性樹脂と天然多糖類フィラーとを上記二軸押出試験機で混練する際のストランド押出性を評価した。表４に示すとおり、いずれの実施例及び比較例についてもストランド押出性は良好であり、均一に混練された樹脂ペレットが得られた。
【０１２８】
［熱プレス成形品の評価］
全ての実施例で得られたペレットを１６０℃〜１８０℃にてシート状に熱プレス成形し、仕上がり形状を評価した。表４に示すとおり、いずれの実施例及び比較例についてもシートの硬さ、表面状態は良好であった。
【０１２９】
［熱プレスシートの手裂き感覚］
熱プレスシートの強さや靭性を測るため、熱プレス成形したシート短冊（厚さ約０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ）の手裂き感覚を評価した。その結果を表４に示す。表４において「◎」は、強く引っ張っても裂けなかったことを示し、「○」は、強く引っ張ると裂けるが、そうでなければ裂けなかったことを示し、「×」は、容易に裂け、またシート短冊を折り返すと割れてしまったことを示す。
【０１３０】
実施例に係る熱プレスシートは、いずれも靭性及び強度の両方に優れ、射出成形のみならず、フィルム成形、シート成形の形態でも利用可能であることが確認された（実施例）。
【０１３１】
それに対し、比較例に係る熱プレスシートは、十分なフィラー分散効果を得ることができず、容易に裂けてしまった。そのため、比較例の手法では、シート状の熱プレス成形等に対応するのは難しいことが確認された。
【０１３２】
【表４】
2020050855.tif 000005