(57)【要約】【課題】電気伝導率の影響を受けることなく、検水の残留塩素濃度を高精度に測定する。【解決手段】検水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水の吸光度を測定し、この吸光度から該検水の残留塩素濃度を求める残留塩素濃度測定方法において、検水の電気伝導率と吸光度と残留塩素濃度との関係を求めておき、検水の電気伝導率と吸光度とを測定し、該関係に基づいて残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素濃度の測定方法。【選択図】図３
2020091118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水の吸光度を測定し、この吸光度から該検水の残留塩素濃度を求める残留塩素濃度測定方法において、検水の電気伝導率と吸光度と残留塩素濃度との関係を求めておき、
検水の電気伝導率と吸光度とを測定し、該関係に基づいて残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素濃度の測定方法。
【請求項２】
電気伝導率の異なる水について、吸光度と残留塩素濃度との検量線を求めておき、吸光度測定値と該検量線とに基づいて残留塩素濃度を求めることを特徴とする請求項１の残留塩素濃度の測定方法。
【請求項３】
２００ｍＳ／ｍから１０００ｍＳ／ｍまでの範囲において選択された複数の電気伝導率において、それぞれ前記検量線を求めておくことを特徴とする請求項２の残留塩素濃度の測定方法。
【請求項４】
２００±４ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ１における残留塩素濃度Ｙ１と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ１＝ａ１Ｒａｂｓ２＋ｂ１Ｒａｂｓ＋ｃ１を求めると共に、１０００±２０ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ２における残留塩素濃度Ｙ２と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ２＝ａ２Ｒａｂｓ２＋ｂ２Ｒａｂｓ＋ｃ２を求める工程と、
残留塩素濃度Ｙと吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ２＋ｃの係数ａ，ｂ，ｃが前記電気伝導率ＥＣ１，ＥＣ２間において電気伝導率ＥＣに比例定変化すると仮定して、
ａ＝α・ＥＣ＋ａ０
ｂ＝β・ＥＣ＋ｂ０
ｃ＝γ・ＥＣ＋ｃ０
と表したときの
α及びａ０の値をａ１，ａ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
β及びｂ０の値をｂ１，ｂ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
γ及びｃ０の値をｃ１，ｃ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求める工程と、
求めたａ，ｂ，ｃ値を代入した式Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ＋ｃに吸光度測定値Ｒａｂｓを代入して残留塩素濃度Ｙを求める工程と
を有する請求項１の残留塩素濃度の測定方法。
【請求項５】
前記検水は、バラスト水である請求項１〜４のいずれかの残留塩素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の残留塩素濃度を測定する方法に係り、詳しくは、バラスト水等の比較的高濃度で残留塩素を含む水の残留塩素濃度を的確に測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貨物船などの船舶では、貨物の量の変動による船舶の喫水変動を抑制するため、船舶に積載されるバラスト水の量が調整される。このバラスト水は、貨物が陸揚げされる寄港地で積載され、貨物が積載される寄港地で排出される。
【０００３】
バラスト水に含まれる水生生物及び病原体の移動による海洋汚染を防止するため、水生生物や病原体を殺滅するように、バラスト水に次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤を注入することが行われており、バラスト水中の塩素系酸化剤濃度の管理のために、バラスト水の残留塩素濃度を測定する必要がある。
【０００４】
従来、水中の残留塩素濃度の測定は、吸光度法（ＤＰＤ法、検出波長５１２ｎｍ）によって行われている（特許文献１）。具体的には、ＤＰＤ試薬を添加することで検水を赤色に着色させ、その着色の程度を波長５１２ｎｍの光の吸光度で検出し、残留塩素濃度に換算する。
【０００５】
バラスト水中の水生生物や病原体を殺滅するためには、バラスト水の残留塩素濃度を１５〜２０ｍｇ／Ｌ程度に維持する必要があるが、現行ＤＰＤ法の原理に基づくＴＲＯ（Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｏｘｉｄａｎｔｓ）計による残留塩素濃度の測定可能範囲は０〜１０ｍｇ／Ｌであり、この範囲を超えた場合には、検水を希釈する必要がある。この場合、残留塩素濃度の測定に加えて希釈のための操作が必要となり、特に連続測定を行う場合には、測定器の構成、操作も複雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−８３３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
船舶のバラスト水処理において残留塩素濃度測定をＤＰＤ比色法によって行う場合、検水の塩類濃度（電気伝導率）によって発色度合いが変化する。そのため、純水で作成した検量線を用いて海水を測定すると、測定値の誤差が大きくなる。
【０００８】
本発明は、検水の電気伝導率の影響を受けることなく、残留塩素濃度を精度よく測定することができる残留塩素濃度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の残留塩素濃度測定方法は、次を要旨とする。
【００１０】
［１］  検水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水の吸光度を測定し、この吸光度から該検水の残留塩素濃度を求める残留塩素濃度測定方法において、検水の電気伝導率と吸光度と残留塩素濃度との関係を求めておき、
検水の電気伝導率と吸光度とを測定し、該関係に基づいて残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素濃度の測定方法。
【００１１】
［２］  電気伝導率の異なる水について、吸光度と残留塩素濃度との検量線を求めておき、吸光度測定値と該検量線とに基づいて残留塩素濃度を求めることを特徴とする［１］の残留塩素濃度の測定方法。
【００１２】
［３］  ２００ｍＳ／ｍから１０００ｍＳ／ｍまでの範囲において選択された複数の電気伝導率において、それぞれ前記検量線を求めておくことを特徴とする［２］の残留塩素濃度の測定方法。
【００１３】
［４］  ２００±４ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ１における残留塩素濃度Ｙ１と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ１＝ａ１Ｒａｂｓ２＋ｂ１Ｒａｂｓ＋ｃ１を求めると共に、１０００±２０ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ２における残留塩素濃度Ｙ２と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ２＝ａ２Ｒａｂｓ２＋ｂ２Ｒａｂｓ＋ｃ２を求める工程と、
残留塩素濃度Ｙと吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ＋ｃの係数ａ，ｂ，ｃが前記電気伝導率ＥＣ１，ＥＣ２間において電気伝導率ＥＣに比例定変化すると仮定して、
ａ＝α・ＥＣ＋ａ０
ｂ＝β・ＥＣ＋ｂ０
ｃ＝γ・ＥＣ＋ｃ０
と表したときの
α及びａ０の値をａ１，ａ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
β及びｂ０の値をｂ１，ｂ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
γ及びｃ０の値をｃ１，ｃ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求める工程と、
求めたａ，ｂ，ｃ値を代入した式Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ＋ｃに吸光度測定値Ｒａｂｓを代入して残留塩素濃度Ｙを求める工程と
を有する［１］の残留塩素濃度の測定方法。
【００１４】
［５］  前記検水は、バラスト水である［１］〜［４］のいずれかの残留塩素濃度の測定方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、検水の電気伝導率を測定して、あらかじめ準備した検水の電気伝導率と一致又はほぼ一致した検量線を用いて残留塩素濃度を測定するので、精度の高い残留塩素濃度測定値を得ることができる。
【００１６】
このため、例えば、バラスト水のように、比較的残留塩素濃度の高い水の残留塩素濃度の測定において、従来法のように煩雑な希釈操作を行う必要がなくなり、直接残留塩素濃度の測定に供することができる。
【００１７】
希釈操作が不要となることで、測定操作が簡略化され、また希釈のための配管部材等が不要になることで、測定装置の小型化、低コスト化を図ることができる。
【００１８】
本発明は、バラスト水の水生生物や病原体殺滅のための残留塩素濃度管理や、食品製造ラインでの殺菌効果確認のための残留塩素濃度管理等に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の残留塩素濃度測定装置の実施の形態の一例を示す構成図である。
【図２】残留塩素濃度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図３】残留塩素濃度と吸光度との検量線である。
【図４】実験結果を示すグラフである。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の残留塩素濃度測定方法の一態様では、検水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水に白色光を透過させて吸光度を測定し、検量線を用いて残留塩素濃度を測定する。この検量線を、検水の電気伝導率に応じて選択する。
【００２２】
本発明者は、残留塩素濃度測定値に与える検水の塩類濃度（電気伝導率）の影響を調べたところ、図１に示すように、次の関係があることを見出した。
（１）  実際の残留塩素濃度が同一である場合でも、海水に比べて淡水での測定値は約６０％の数値になる。
（２）  電気伝導率１０００ｍＳ／ｍ以上の範囲では、電気伝導率が変化しても残留塩素濃度測定値は殆ど変化しない。また、電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以下の範囲でも、電気伝導率が変化しても残留塩素濃度測定値は殆ど変化しない。
（３）  電気伝導率１０００〜２００ｍＳ／ｍの範囲では、実際の残留塩素濃度が同一である場合でも、検水の電気伝導率に比例して測定値が増大する。
【００２３】
そこで、本発明方法の一態様によって、検水中の残留塩素濃度を測定するに際しては、電気伝導率に応じた複数の残留塩素濃度−吸光度の検量線をあらかじめ準備しておき、検水の電気伝導率測定結果に基づいて、該当する電気伝導率の検量線を使用して残留塩素濃度濃度を求める。
【００２４】
本発明方法の別態様では、１０００〜２００ｍＳ／ｍの範囲においては、電気伝導率に比例して測定値が変化するものと仮定して、電気伝導率の測定値に基づいて検量線の係数を決定し、この検量線と吸光度に基づいて残留塩素濃度を求める。
【００２５】
本発明において、検水となる残留塩素含有水としては、特に制限はないが、本発明によれば、０〜２５ｍｇ／Ｌという従来のＤＰＤ法よりも高い残留塩素濃度まで測定可能であることから、バラスト水、食品製造工場の殺菌水のように、比較的残留塩素濃度の高い水を検水とすることで、本発明の効果が有効に発揮される。
【００２６】
検水に添加するＤＰＤ試薬は、市販品（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（硫酸塩）と無水硫酸ナトリウムの混合粉末）を用いることができる。ＤＰＤ試薬は通常リン酸緩衝液と共に使用され、検水にリン酸緩衝液を添加してｐＨ６．５程度に調整した後、ＤＰＤ試薬を添加して混合し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンが残留塩素により酸化されて赤色に発色したときの着色の程度を検出する。
【００２７】
吸光度に基づいて残留塩素濃度を測定する計器としては、レッド領域、グリーン領域及びブルー領域の光検出センサを有する市販のＴＲＯ（Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｏｘｉｄａｎｔｓ）計を用いることができる。
【００２８】
図１は、本発明方法に従って検水の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定装置の一例を示す模式的な構成図であり、ＴＲＯ計２に検水をポンプ１によって送水するラインに電気伝導率計１を設置し、電気伝導率測定値とＴＲＯ計２の測定値とに基づいて残留塩素濃度を求める。
【００２９】
前述の通り、海水など１０００ｍＳ／ｍ以上の範囲と、汽水など１０００〜２００ｍＳ／ｍの範囲と、淡水など２００ｍＳ／ｍ以下の範囲とでそれぞれでＴＲＯ計の測定値への電気伝導率の影響が異なる。
【００３０】
そこで、１０００ｍＳ／ｍ以上の範囲にて使用する検量線を切り換えると共に、２００ｍＳ／ｍ以下の範囲にて使用する検量線を切り換える。また、１０００〜２００ｍＳ／ｍの範囲については、電気伝導率に比例して測定値が変化するため、細分化した（例えば１００〜２００ｍＳ／ｍ刻みで作成した）検量線を使い分ける方法（第１の方法）と、電気伝導率の測定値に基づいて検量線の係数を決定する方法（第２の方法）とのいずれかによって残留塩素濃度を求める。
【００３１】
第２の方法では、例えば、２００±４ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ１における残留塩素濃度Ｙ１と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ１＝ａ１Ｒａｂｓ２＋ｂ１Ｒａｂｓ＋ｃ１を求めると共に、１０００±２０ｍＳ／ｍの範囲から選択された電気伝導率ＥＣ２における残留塩素濃度Ｙ２と吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ２＝ａ２Ｒａｂｓ２＋ｂ２Ｒａｂｓ＋ｃ２を求める。
【００３２】
また、後述の図４のように、残留塩素濃度Ｙと吸光度Ｒａｂｓとの検量線Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ２＋ｃの係数ａ，ｂ，ｃが前記電気伝導率ＥＣ１，ＥＣ２間において電気伝導率ＥＣに比例変化すると仮定して、
ａ＝α・ＥＣ＋ａ０
ｂ＝β・ＥＣ＋ｂ０
ｃ＝γ・ＥＣ＋ｃ０
と表したときの
α及びａ０の値をａ１，ａ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
β及びｂ０の値をｂ１，ｂ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求め、
γ及びｃ０の値をｃ１，ｃ２，Ｙ１，Ｙ２に基づいて求める。
【００３３】
そして、ａ，ｂ，ｃ値を代入した式Ｙ＝ａＲａｂｓ２＋ｂＲａｂｓ＋ｃに吸光度測定値Ｒａｂｓを代入して残留塩素濃度Ｙを求める。
【実施例】
【００３４】
［実験例１］  残留塩素濃度と検水の電気伝導率との関係の測定
＜実験の概要＞
以下の試験方法の通り、電気伝導率の異なる模擬海水、模擬汽水、及び模擬淡水を調製し、それぞれ規定量の次亜塩素酸ソーダを添加して実際の残留塩素濃度が２５ｍｇ／Ｌの検水を作製した。各検水にＤＰＤ試薬を添加し、ＴＲＯ計によって吸光度に基づく残留塩素濃度測定値を求めた。
【００３５】
＜試験方法＞
純水に人工海水調製用塩類調合物（Ｌａｋｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｍｙ  ＬＬＣ  ＬＯＴ  ２７８１Ｚ  ＡＳＴＭ  Ｄ１１４１−９８準拠品）を所定の濃度になるように溶解させて模擬海水を調製した。模擬汽水と模擬淡水はこの模擬海水を純水で希釈して調製した。これに次亜塩素酸ソーダ（１２％品）を残留塩素濃度が２５ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加した。発色試薬はＤＰＤ試薬を使用し、吸光度に基づく残留塩素濃度をＴＲＯ計（ＨＡＣＨ（ハック）社製ポケット残留塩素計５８７００−００）を用いて測定した。
＜結果＞
結果を図１に示す。図１より次の（１）〜（３）が認められる
（１）  実際の残留塩素濃度が同一（２５ｍｇ／Ｌ）であるにもかかわらず、模擬海水に比べて模擬淡水でのＴＲＯ計測定値は約６０％の数値になる。
（２）  電気伝導率１０００ｍＳ／ｍ以上の範囲では、電気伝導率が変化してもＴＲＯ計測定値は殆ど変化しない。また、電気伝導率２００ｍＳ／ｍ以下の範囲でも、電気伝導率が変化してもＴＲＯ計測定値は殆ど変化しない。
（３）  電気伝導率１０００〜２００ｍＳ／ｍの範囲では、実際の残留塩素濃度が同一であるにもかかわらず、検水の電気伝導率に比例してＴＲＯ計測定値が増大する。
【００３６】
［実験例２］電気伝導率に応じた検量線の作成
実験例１で調整した模擬海水を用いて電気伝導率２００、３５０、５５０、７５０、１０００ｍＳ／ｍの模擬淡水、模擬汽水、模擬海水を調製し、それぞれ残留塩素濃度が１〜２５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ソーダ（１２％品）を添加して残留塩素濃度既知の検水を調製した。各検水について吸光度を測定し、電気伝導率別の残留塩素濃度−吸光度検量線を作製した。結果を図３に示す。
【００３７】
図３の通り、残留塩素濃度Ｙと吸光度Ｒａｂｓとの検量線は次式の通りである。
［１０００ｍＳ／ｍの場合］
Ｙ＝−４５．０６７×Ｒａｂｓ２＋１３８．５０×Ｒａｂｓ−０．２８４  …（１）
［７５０ｍＳ／ｍの場合］
Ｙ＝−４６．５４２×Ｒａｂｓ２＋１２６．９５×Ｒａｂｓ−０．２０９  …（２）
［５５０ｍＳ／ｍの場合］
Ｙ＝−４７．７２２×Ｒａｂｓ２＋１１７．７１×Ｒａｂｓ−０．１４９  …（３）
［３５０ｍＳ／ｍの場合］
Ｙ＝−４８．９０２×Ｒａｂｓ２＋１０８．４７×Ｒａｂｓ−０．０８９  …（４）
［２００ｍＳ／ｍの場合］
Ｙ＝−４９．７８４×Ｒａｂｓ２＋１０１．５５×Ｒａｂｓ−０．０３８  …（５）
【００３８】
なお、図３中に１０００ｍＳ／ｍと２００ｍＳ／ｍの検量線の上下に点線で±５％の線を加入した。３５０、５５０、７５０ｍＳ／ｍの検量線の±５％幅を考慮すると、測定値は必ずどれかの検量線で精度よく測定できることがわかる。
【００３９】
従って、本発明の一態様では、１０００ｍＳ／ｍ以上の場合は検量線（１）を用い、電気伝導率１０００〜７５０ｍＳ／ｍの場合は検量線（２）を用い、電気伝導率７５０〜５５０ｍＳ／ｍの場合は検量線（３）を用い、電気伝導率５５０〜２００ｍＳ／ｍの場合は検量線（４）を用い、電気伝導率２００ｍＳ／ｍ未満の場合は検量線（５）を用いる。
【００４０】
この態様では、電気伝導率１５０又は２００ｍＳ／ｍ刻みで５本の検量線を引いているが、これに限定されるものではない。
【００４１】
なお、図５は前記式（１），（３），（５）を用いて求めたＴＲＯ計測定値に基づく残留塩素濃度と、ＤＰＤ手分析結果とを示すグラフである。
【００４２】
図５の通り、電気伝導率に応じて検量線を使い分けることにより、ＴＲＯ計を用いて精度の良い残留塩素濃度測定値が得られる。
【００４３】
＜電気伝導率２００〜１０００ｍＳ／ｍの間における電気伝導率に応じた検量線の設定＞
上記検量線を
［残留塩素濃度Ｙ］＝ａ・Ｒａｂｓ２＋ｂ・Ｒａｂｓ＋ｃ      …（６）
と表した場合、上記（１），（５）式におけるａ，ｂ，ｃの値（ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２，ｃ１，ｃ２値）は次の通りである。
【００４４】
【表１】
2020091118.tif 000003
【００４５】
表１のａ，ｂ，ｃの各値を、（１）式の電気伝導率を１０００ｍＳ／ｍ、（５）式の電気伝導率を２００ｍＳ／ｍとしてプロットすると、図４の通りとなる。
【００４６】
１０００ｍＳ／ｍと２００ｍＳ／ｍとの間で検量線の係数ａ，ｂ，ｃが検水の電気伝導率ＥＣに比例して直線的に変化すると仮定した場合、電気伝導率ＥＣと各係数ａ，ｂ，ｃとの関係は、図４の通り次式で表される。
【００４７】
ａ＝０．００５９×ＥＣ−５１．０  …（７）
ｂ＝０．０４６２×ＥＣ＋９２．３  …（８）
ｃ＝−０．０００３×ＥＣ＋０．０２４  …（９）
【００４８】
この関係を用いて（即ち、（７）〜（９）式を（６）式に代入することにより）、２００〜１０００ｍＳ／ｍ間の任意の電気伝導率ＥＣにおける残留塩素濃度Ｙと電気伝導率ＥＣとの検量線を次式で表すことができる。
【００４９】
Ｙ＝（０．００５９×ＥＣ−５１．０）×Ｒａｂｓ２
＋（０．０４６２×ＥＣ＋９２．３）×Ｒａｂｓ
−０．０００３×ＥＣ＋０．０２４                            …（１０）
【００５０】
従って、ＴＲＯ計の測定値が電気伝導率によって大きく影響を受ける２００〜１０００ｍＳ／ｍの範囲においては、電気伝導率測定値ＥＣを（１０）式に代入して検量線（検量式）を設定し、この検量線に吸光度測定値Ｒａｂｓを代入することにより、残留塩素濃度Ｙ（ｍｇ／Ｌ）を算出することができる。
【００５１】
なお、この態様でも、電気伝導率の範囲は２００〜１０００ｍＳ／ｍに限定されるものではない。電気伝導率の下限値は２００±４ｍＳ／ｍ、上限値は１０００±２０ｍＳ／ｍの範囲から選択されればよい。
【符号の説明】
【００５２】
１  電気伝導率計
２  ＴＲＯ計
【図１】
2020091118.tif 000004
【図２】
2020091118.tif 000005
【図３】
2020091118.tif 000006
【図４】
2020091118.tif 000007
【図５】
2020091118.tif 000008