(57)【要約】【課題】  解像性および反射特性の双方において優れた硬化皮膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有する電子部品を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｄ）酸化チタン、を含み、前記（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを含む電子部品が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、
（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および
（Ｄ）酸化チタン、
を含み、
前記（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部の範囲にあることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、下式（Ｉ）
【化１】
2020106658.tif 000006
で表される化合物であり、上記式中、Ｒ１、Ｒ２は相互に同一または異なるＣ１-C６アルキレンである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から得られたドライフィルム。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電化製品の省エネルギー化への要請から、低消費電力、長寿命の光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）が急速に普及している。ＬＥＤは、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライトや照明器具の光源などとして使用されるが、その際、ソルダーレジスト膜が被覆形成されたプリント配線板に直接実装するタイプのＬＥＤ、いわゆる表面実装型ＬＥＤが用いられることが増えてきている。
【０００３】
表面実装型ＬＥＤにおいて、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。このような要求を満たすため、ソルダーレジスト膜を構成する樹脂組成物に反射率の高い酸化チタン等の顔料を配合することにより白色の明るい照明を得る提案がなされている。
【０００４】
一方、上記のような反射率の高い顔料を含む光硬化性の樹脂組成物では、樹脂組成物に光照射する際に、組成物表面で光が反射、散乱してしまうため、樹脂組成物の深部には照射光が到達しにくく、現像した際に、いわゆるアンダーカット（硬化樹脂組成物の膜厚方向の上部はパターン状に硬化するものの、底部が十分に硬化せずに、樹脂組成物の硬化部分の断面が、表面（光照射側）から底部（基板側）に向かって細くなるテーパー形状を呈する状態）が発生することになる。このようなアンダーカットの生じたレジストパターン（硬化塗膜）は、硬化塗膜上部の断面が鋭角状になることから物理的に脆弱となり、衝撃が加われば硬化塗膜が欠損する可能性もある。また、アンダーカットを有するレジストパターンにおけるライン間のスペースは、上述の硬化部分のテーパーとは逆に、底部に向かって幅広の空間として形成されるため基板上にはめっき液等の薬剤が滞留しやすく、めっき液が基板と樹脂組成物硬化物の界面に染み込み、基板と樹脂組成物の硬化物の密着性を低下させる要因となる。
【０００５】
この不具合を解消するため、特許文献１では、酸化チタンと、アルミニウム又はマグネシウムを含む含水ケイ酸塩鉱物とを含む含水ケイ酸塩鉱物を焼成したフィラーとを硬化性樹脂組成物配合することにより、白色硬化性樹脂組成物の反射性と解像性とを向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第号ＷＯ２０１６／０９２７１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、各製品や部材における近年の小型化の傾向に対応できるほどの解像性を保証するものではなく、白色度においても未だ改良の余地がある。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、解像性、保存安定性および反射特性の全てにおいて優れ、アンダーカットの発生が少ない硬化皮膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルムおよび硬化物、並びにこれを有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の上記目的が、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、
（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および
（Ｄ）酸化チタン、
を含み、
前記（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部の範囲にあることを特徴とする、硬化性樹脂組成物により達成されることを見出した。
【０００９】
上記（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、下式（Ｉ）
【化１】
2020106658.tif 000002
で表される化合物であり、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は相互に同一または異なるＣ１-Ｃ６アルキレンから選択されることが好ましい。
【００１０】
また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有さないことが好ましい。
【００１１】
本発明の上記目的は、硬化性樹脂組成物から得られたドライフィルム、硬化性樹脂組成物の硬化物およびこれを含む電子部品によりそれぞれ達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｄ）酸化チタン、を含み、（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部の範囲にあることにより、当該硬化性樹脂組成物の硬化物の反射特性を向上させ、さらにパターン状の硬化物においてその解像性が極めて良好とされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例の硬化性樹脂組成物の硬化物をリフロー処理に付した際のリフロー温度チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のとおり、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、および（Ｄ）酸化チタンを含み、（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１質量部から１０質量部の範囲にある。本発明の硬化性樹脂組成物は、基板上に全面塗布し、乾燥した後、部分的に選択的に紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させ、未硬化部分のみを現像により除去してパターン形成を行うフォトリソグラフィー法に用いられる。
【００１６】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の成分を説明する。
【００１７】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、光重合性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂であるか、または、後述する光重合性モノマーをさらに含有することにより、光硬化性とすることができる。このうち、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。このうち、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として、更にはエッチング耐性、感度、解像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。
【００１８】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
【００１９】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２０】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物および必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２１】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２２】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２３】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２４】
（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。
【００２５】
（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２７】
（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
本発明で用いられる（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、（Ａ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、現像性、感度、解像性をより良好とする役割を果たす。また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、これを用いることによりアルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３３】
上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像性が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を良好に抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。
【００３４】
また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００３５】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明の硬化性樹脂組成物が２種以上のカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、例えば、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂を１種類以上含有することが好ましい。
【００３６】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分量に対して総質量のうち、１３質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１９質量％〜５０質量％の範囲とされる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量が硬化性樹脂組成物中、上記の割合にあるとき、解像性が良好となる。さらに、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲を下回る場合には、硬化性樹脂組成物を乾燥して得られるレジスト強度が十分に得られず、配合量が上記範囲を超過する場合には、組成物の粘度が上がり、塗布性、製膜性が低下することがある。
【００３７】
［（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤］
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、１個以上の硫黄原子と、１個以上のヒンダードフェノールを含むであり、その具体例としては、
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、硫黄原子を含有するフェノール系の酸化防止剤である。（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤の具体例としては、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１,３,５−トリアジン−２−イル]アミノ]−２，６−ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、２，４−ビス(オクチルチオ)−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ-ｔｅｒｔ-ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、
２，２’−チオジエチルビス[３−（３，５−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等を挙げることができる。なお、これらの市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｋ−ＮＯＸ５６５、Ｋ−ＮＯＸ１５２０、Ｋ−ＮＯＸ１７２６（いずれも三洋貿易株式会社製）を挙げることができる。
【００３８】
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、下式（Ｉ）
【化２】
2020106658.tif 000003
で表される化合物（Ｒ１、Ｒ２は相互に同一または異なるＣ１-C６アルキレンである）であることが好ましい。式（Ｉ）の化合物を含むレジスト硬化物樹脂組成物は、解像性が良好とされ、更に加熱環境下においても耐変色性（耐黄変性）が良好とされる。
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤の配合量（総量）は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは４〜８質量部であることが好ましい。このような配合量とすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性と、耐変色性を確保することができ、かつ、アンダーカットの発生が減少し、解像性が向上する。
【００３９】
［（Ｃ）２種類のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤］
光重合開始剤として、２種類のアシルフォスフィンオキサイド、すなわち（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤および（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用する。
【００４０】
［（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤］
本発明に用いられる（Ｃ−１）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でもビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ．社製、商品名；Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）が入手しやすく実用的である。
【００４１】
［（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤］
本発明に用いられる（Ｃ−２）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ  Ｈ）が入手しやすく実用的である。
【００４２】
上記２種類のアシルフォスフィンオキサイドを組み合わせて用いると、酸化チタンを配合した高反射率の塗膜であっても、当該塗膜を透過する少量の光によりこれを硬化させることができるため、当該塗膜を用いて、高反射率かつ高精細なパターンを形成することでできる。
【００４３】
（Ｃ）２種類のアシルフォスフィンオキサイドの配合量(合計量）は、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜３５質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
光重合開始剤の配合量が０．５質量部以上とすることにより、光硬化性が十分とされるため、硬化性樹脂組成物の基板に対する密着性が向上する。一方、３５質量部以下とすることにより硬化性樹脂組成物表面での光吸収が過度に激しくなる傾向を抑制し、深部硬化性を確保することができる。２種類のアシルフォスフィンオキサイドの配合比率は、1対９〜９対１が好ましい。この配合比率の範囲内であれば、併用による効果を得ることできる。
【００４４】
［（Ｄ）酸化チタン］
本発明で用いる（Ｄ）酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
【００４５】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型
酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
【００４６】
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００４７】
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮＡ−１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（富士チタン工業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（テイカ株式会社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。
【００４８】
これらの酸化チタンの中でも、ルチル型の酸化チタンであって、表面が含水アルミナ、水酸化アルミニウム、および／または二酸化ケイ素で処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましく、特に（Ｂ）硫黄原子を含有するヒンダードフェノール系の酸化防止剤、および（Ｃ）２種類のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との併用時に、熱劣化による変色を抑えることができる。
【００４９】
これら酸化チタンの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１〜３００質量部である。
【００５０】
［その他の成分］
この他、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、熱硬化性樹脂、光反応性モノマー、増粘剤、触媒、流動性改質剤、表面張力調整剤、密着性付与剤またはカプリング剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類の少なくとも１種を、さらに配合することができる。さらに、上記（Ｄ）成分の他の無機フィラーを配合することもできる。これらの成分は、各成分（Ａ）〜（Ｄ）により得られる性能を損なわず、添加による所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に、さらに光反応性モノマーを含むことができる。光反応性モノマーとしては、特に、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー）を用いることができる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
（メタ）アクリレート化合物は、単官能、多官能のいずれであってもよいが、活性エネルギー線照射、特に紫外線照射により光硬化して、樹脂成分を、アルカリ水溶液に不溶化し、または、不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用できる。
単官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；フェノキシアクリレートを含む単官能アクリレート等を、多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの、多価アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタアクリレート類の１種、又は複数以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化チタン以外のフィラーとしては、公知の無機又は有機充填剤が使用できる。具体例としては、金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ベーマイト、タルク等を、酸化チタンの反射率を損なわない範囲の量及び種類により配合することができる
【００５１】
使用可能な消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル系消泡剤が挙げられる。シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０８１、−１４１、−３２３、および信越化学株式会社製のＫＳ−６６、ＫＳ−６９、Ｘ−５０−１１０５Ｇ等、フッ素系消泡剤としてはＤＩＣ株式会社製のメガファックＲＳ、Ｆ−５５４、Ｆ−５５７等、アクリル系消泡剤としては楠本化成株式会社製のディスパロンＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−７０などが挙げられる。
【００５２】
着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックを、
増粘剤としては、ベントナイト、微紛シリカを含む公知慣用の増粘剤を、
シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤、ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイルイ含有シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有シランカプリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤を挙げることができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１から１５００ｄＰａ・ｓの範囲、特に１０から１０００ｄＰａ・ｓの範囲にあると好ましい
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物の場合は、その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱  硬化させることにより、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【００５６】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＥ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
光硬化性樹脂組成物の場合、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【００５８】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００５９】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００６０】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの形態を採らずに、写真現像法、スクリーン印刷法等の従来より公知の方法によっても適用可能であることは言うまでもない。
【００６１】
硬化性樹脂組成物に熱硬化成分を配合する場合には、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化することができる。本発明の硬化性組成物により得られた硬化物が一般的な諸特性の要求を満たすには、１２０℃〜１７０℃にて５分〜６０分加熱することにより硬化することが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物を、電子部品等に用いると、その製造および使用において上記の優れた物理的特性が得られるために有益である。
【００６２】
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、密着性、耐薬品性、及び組成物の保存安定性にも優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えばプリント配線板用のソルダーレジスト、およびマーキング等に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明する。本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、以下に記載の「部」及び「％」とは、特に断りのない限り全て質量基準とする。
【００６５】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
Ｉ−Ｉ．評価ペーストの調製
後述の表２に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合、撹拌して３本ロールミルにて分散させて、それぞれ本発明の組成物（実施例１〜９）および比較組成物（比較例１〜４）（いずれもペースト状態（以下評価ペーストともいう））を得た。実施例1〜９、比較例１〜４共に、下記の保存安定性試験評価の判定値が３０μｍ以下になるようにペーストを撹拌・調整した。得られた評価ペーストについて、以下の評価試験を行った。
【００６６】
Ｉ−ＩＩ．保存安定性評価  
エリクセン社製グラインドメーター（最大目盛り：５０μｍ、最小目盛り：０μｍ、区間：５μｍ刻み）とスクレーパーを用い、各評価ペーストの分散度を下記の方法にて確認した。すなわち、
まず試験者に対して最小メモリが手前になるように、グラインドゲージを置き、メモリの最大値より少し上のところに評価ペーストを置いた。
次に最大メモリより少し上に、溝に対して垂直になる様にスクレーパーを置き、その角度を維持したまま、手前にスクレーパーを一定の速度で引き動かした。
次に、グラインドゲージの各区間に発生した粒の個数をカウントし、５個以上確認された範囲の最大値の読み値を分散度（初期値）とした。
下表１に、判定例を示して判定方法を説明する。
【００６７】
【表１】
2020106658.tif 000004
【００６８】
例えば、表１の例１ではゲージ区間２０−２５に粒が５個確認され、これより大きな目盛り区間はいずれも粒が５個未満であるため、ゲージ区間２０−２５の最大値である２５を分散度としている。また、例２では、ゲージ区間３０−３５に粒が１０個のため、分散度３５、例３ではゲージ区間２５−３０に粒が１０個のため、分散度３０と評価した。
これらは、測定法を示す例であり、必ずしも下記の実施例、比較例のいずれかと対応するものではないが、本発明の各実施例および比較例についても同様の試験を行い初期値を定めた。
さらに、各評価ペーストを遮光可能なプラスチック容器に入れ、２５℃の環境下に９０日間保管し、９０日経過後の評価ペーストの分散度を上記のグラインドメーターにて測定した。初期値と、９０日経過後の測定値を、下記の基準にて比較した。
なお、この評価では、９０日間経過後に、組成物の粒子が５粒以上発生している最大粒径区間(どの区間にも５粒以上の粒子の発生が確認できない場合は、最小区間）を認定し、下記のように初期値との比較に用いた。初期値からの変化した区間数が小さいほど、粒子の凝集が抑制されていること、すなわち保存安定性が高いことを示す。
【００６９】
＜保存安定性評価基準＞
◎：９０日経過後のペーストの分散度(区間）が初期値から不変
〇：９０日経過後のペーストの分散度(区間）が初期値から１区間（初期値との差：５μｍ）変化
△：９０日経過後のペーストの分散度(区間）が初期値から２区間（初期値との差：１０μｍ）変化
×：９０日経過後のペーストの分散度(区間）が初期値から３区間以上（初期値との差：１５μｍ以上) 変化
【００７０】
ＩＩ−Ｉ．評価基板Ａ作製（解像性試験用）
バフ研磨により前処理した銅張積層板基板に対し、実施例１〜９および比較例１〜４の各組成物を、スクリーン印刷により、膜厚３０μｍにて施した。このように組成物を塗布した各基板を、８０℃に調整された熱風循環式乾燥炉に３０分間載置し、組成物を乾燥させた。乾燥後の各組成物の膜厚は２０μｍであった。
乾燥後の上記組成物の上面（露出面）を、ライン/スペースが３０μｍ/３０μｍ 、４０μｍ/４０μｍ、５０μｍ/５０μｍ、６０μｍ/６０μｍ、７０μｍ/７０μｍ、８０μｍ/８０μｍ、９０μｍ/９０μｍ、１００μｍ/１００μｍのパターンが形成されたネガフィルムで被覆し、メタルハライドランプ光源の露光機（オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
露光後の組成物を液温３０℃、圧力０．２ＭＰａにて１質量％の炭酸ナトリウムにて６０秒間現像した。
【００７１】
ＩＩ−ＩＩ．解像性評価
上記処理後の評価基板Ａについて、基板に残存している最小設計ライン幅を目視確認し、これにより以下の基準にて解像性の評価を行った。
【００７２】
＜解像性評価基準＞
◎：最小設計ライン幅７０μm以下までラインが残っている
〇：最小設計ライン７０μm超、８０μｍまでラインが残っている
△：最小設計ライン幅８０μm超、９０μｍまでラインが残っている
×：設計ライン幅９０μｍ超の場合でも、ラインが全く残っていない
【００７３】
ＩＩＩ−Ｉ．評価基板Ｂ作製（加熱変色(黄変）耐性試験用）
バフ研磨により前処理した銅張積層板基板に対し、実施例１〜９および比較例１〜４の各組成物を、スクリーン印刷により、膜厚３０μｍにて施した。このように組成物を塗布した各基板を、８０℃に調整された熱風循環式乾燥炉に３０分間載置し、組成物を乾燥させた。乾燥後の各組成物の膜厚は２０μｍであった。
乾燥後の上記組成物に対し、上面からメタルハライドランプ光源の露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光した。
露光後の組成物を液温３０℃、圧力０．２ＭＰａにて１質量％の炭酸ナトリウムにて６０秒現像した。その後、１５０℃に調整された熱風循環式乾燥炉にて組成物を６０分間乾燥させ（ポストキュア）、評価基板Ｂを得た。
【００７４】
ＩＩＩ−ＩＩ．加熱変色(黄変）耐性評価
上記評価基板Ｂを、最高温度２７０℃のはんだリフロー装置（ＥＴＣ社製ＮＩＳ-２０シリーズ)に５回通し、コニカミノルタ社製分光測色計 ＣＭ−２６００ｄを用いて、処理前後のL*a*b*を測定し、下記の式によりΔE＊abを算出した。の基板の変化率ΔＥを求めた。
【００７５】
ΔE*ab=((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)0.5
（式中、L*1、a*1、b*1は、各々L*、a*、b*の初期値を表し、L*2、a*2、b*2は、各々リフロー処理後のL*、a*、b*の値を表す。）
すなわち、ΔE*abは、L*a*b*表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。下記基準による評価結果を表２に記載した  なお、リフロー処理時のリフロー温度チャートを、図１に示す。
【００７６】
＜加熱変色耐性評価基準＞
◎：ΔE＊abが２未満
〇：ΔE＊abが２以上３未満
△：ΔE＊abが３以上４未満
×：ΔE＊abが４以上
【００７７】
ＩＶ−Ｉ．評価基板Ｃ作製（反射率試験用）
バフ研磨により前処理した銅張積層板基板に対し、実施例１〜９および比較例１〜４の各組成物を、スクリーン印刷により、膜厚３０μｍにて施した。このように組成物を塗布した各基板を、８０℃に調整された熱風循環式乾燥炉に３０分間載置し、組成物を乾燥させた。乾燥後の各組成物の膜厚は２０μｍであった。
乾燥後の上記組成物に対し、上面からメタルハライドランプ光源の露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光した。
露光後の組成物を液温３０℃、圧力０．２ＭＰａにて１質量％の炭酸ナトリウムに６０秒浸漬現像した。その後、１５０℃に調整された熱風循環式乾燥炉にて組成物を６０分間乾燥させ（ポストキュア）、評価基板Ｃを得た。
【００７８】
ＩＶ−ＩＩ．反射率評価
上記にて作製した基板上に形成した塗膜の反射率をコニカミノルタ社製色差計ＣＭ−２６００ｄにて測定し、ＸＹＺ標識系のＹ値を反射率とした。
【００７９】
＜反射率評価基準＞
◎：Ｙ値が８５％以上
〇：Ｙ値が８３％以上８５％未満
△：Ｙ値が８１％以上８３％未満
×：Ｙ値が８１％未満
【００８０】
Ｖ−Ｉ．評価基板Ｄ作製（アンダーカット率測定試験用）
バフ研磨により前処理した銅張積層板基板(銅厚３５μｍ) のＣｕ側に、実施例１〜９および比較例１〜４の各組成物を、スクリーン印刷により、膜厚３０μｍにて施した。このように組成物を塗布した各基板を、８０℃に調整された熱風循環式乾燥炉に３０分間載置し、組成物を乾燥させた。乾燥後の各組成物の膜厚は２０μｍであった。
乾燥後の上記組成物の上面（露出面）を、ライン/スペースが１００μｍ/３００μｍ の  パターンが形成されたネガフィルムで被覆し、メタルハライドランプ光源の露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
露光後の組成物を液温３０℃、圧力０．２ＭＰａにて１質量％の炭酸ナトリウムにて６０秒現像した。その後、１５０℃に調整された熱風循環式乾燥炉にて組成物を６０分間乾燥させ（ポストキュア）た。このように、銅張積層板のＣｕライン間にＳＲダムが形成された評価基板Ｄを得た。
【００８１】
Ｖ−ＩＩ．アンダーカット率測定試験
上記のように得られた評価基板Ｄを、丸本ストルアス社製  冷間埋込樹脂Ｎｏ．105/冷間埋込樹脂Ｎｏ．105用硬化剤で封止し、１５０℃にて３０分間加熱して熱硬化させ、評価基板ＤのＣｕ側をエポキシ樹脂により封止した。
このように封止された評価基板Ｄを、基板の水平面と直行する方向に切断し、塗膜断面を、倍率５００倍のマイクロコープ（ＶＨＸ−６００）により観察し、以下の式に準じてアンダーカット率を算出し、以下の評価基準によりこれを評価した。
アンダーカット率（％）＝（Bottom ÷ Top) ×100
（上記式中、Top（頂部）とは、塗膜断面の基材と接触していない部分の最大幅、Bottom（底部）とは塗膜断面の基材と接触している部分の最大幅を意味する）
【００８２】
＜アンダーカット率評価基準＞
◎：７０％以上
〇：６５％以上７０％未満
△：６０％以上６５％未満
×：６０％未満
アンダーカット率の数値が大きいほどアンダーカットの発生が少なく、組成物が深部まで均一に硬化していることを意味する。
評価ペーストの組成および各評価試験の結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2020106658.tif 000005
【００８４】
＊１  芳香環を有さないカルボキシル基含有共重合樹脂、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０(ダイセル・オルネクス社製、固形分４５％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（表中の数値は固形分量を示す）、上記（１２）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊２  ビスフェノールＦ構造を有するカルボキシル基含有樹脂、Ｋａｙａｒａｄ ＺＦＲ−１４０１Ｈ、（日本化薬株式会社製）、固形分６２％、（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊３  ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、酸化防止剤、２，２’−チオジエチルビス[３−（３，５−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネーート］ 
＊４  ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３-（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
＊５  Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
＊６  Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
＊７  Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ社製、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
＊８  Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ社製、α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤
＊９  ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−６２、堺化学工業株式会社製、SiO2・Al2O3処理二酸化チタン
社製）
＊１０  ＬＭＰ-１００、富士タルク工業株式会社製、タルク
＊１１  ＥＰＩＣＬＯＮ(登録商標）８５０-ｓ、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  
＊１２  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１３  ラロマー(登録商標）ＬＲ８８６３、ＢＡＳＦ ＳＥ社製,ＥＯ変性トリメチロールプロパンテトラアクリレート  
＊１４  ＤＩＣＹ（粉砕品）、ジシアンジアミド、硬化剤
＊１５  メラミン（粉砕品）、触媒            
＊１６  シリコン  ＫＳ−６６、信越化学工業株式会社製、オイルコンパウンド型消泡剤
＊１７  ＢＹＫ(登録商標）-１７９１、ビックケミー・ジャパン製、非芳香族系消泡剤
＊１８  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１１１、ビックケミー・ジャパン製、無溶剤型湿潤分散剤
＊１９  カーボンブラック、ＭＡ−１００、三菱ケミカル株式会社製
【００８５】
実施例の結果より、本発明の硬化性組成物又はこれから得られた硬化塗膜は、保存安定性、解像性、加熱変色(黄変）耐性、反射率、およびアンダーカット率の全てにおいて、優れていることがわかる。
【００８６】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【図１】
2020106658.tif 000007