(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性および弾発性に優れた内視鏡用可撓管を提供する。【解決手段】螺旋管２と、螺旋管２を被覆する網状管３と、網状管３を被覆する外皮６と、網状管３と外皮６との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層５とを備えた内視鏡用可撓管。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
螺旋管と、
前記螺旋管を被覆する網状管と、
前記網状管を被覆する外皮と、
前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
を備えた内視鏡用可撓管。
【請求項２】
前記接着剤含有層が、
前記水系ウレタン接着剤と、
カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤と
を含む１つの層から構成される請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記添加剤が、シランカップリング剤および非イオン性フッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤である請求項２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
前記接着剤含有層が、
前記網状管の側に配置され、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層と、
前記外皮の側に配置され、前記水系ウレタン接着剤を含む接着剤層と
から構成される２層構造を有する請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項５】
前記添加剤が、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤と非イオン性フッ素系界面活性剤との組合せである請求項４に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項６】
網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法。
【請求項７】
前記接着剤含有層を形成する前に、前記可撓管芯材を脱脂することを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記可撓管外皮を形成した後に、熱溶着を行うことを更に含む請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記可撓管芯材の内側に螺旋管を組込むことを更に含む請求項６〜８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用可撓管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡用可撓管は、一般に、螺旋管と、螺旋管を被覆する網状管とから構成される可撓管芯材と、可撓管芯材を被覆する外皮とから構成される。可撓管芯材と外皮とは、通常、接着剤により接着され、接着剤は、可撓管の屈曲に追従することが求められる。かかる接着剤として、特許文献１は、ウレタン系接着剤を使用することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３５９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、可撓管芯材と外皮との接着のために、ウレタン樹脂を有機溶剤で希釈した溶剤系ウレタン接着剤を使用した場合、かかる接着剤は、高い粘度のために接着剤層の厚みに寄与しており、可撓管の可撓性および弾発性に改良の余地があると考えた。
【０００５】
したがって、本発明は、可撓性および弾発性に優れた内視鏡用可撓管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、
螺旋管と、
前記螺旋管を被覆する網状管と、
前記網状管を被覆する外皮と、
前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
を備えた内視鏡用可撓管が提供される。
【０００７】
本発明の別の側面によれば、
網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
を含む、内視鏡用可撓管の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、可撓性および弾発性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】内視鏡の一例を概略的に示す模式図。
【図２】第１実施形態に係る内視鏡用可撓管を概略的に示す模式図。
【図３】図２に示す内視鏡用可撓管を示す断面図。
【図４】第２実施形態に係る内視鏡用可撓管を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［内視鏡用可撓管］
以下、本発明の内視鏡用可撓管を説明するが、以下の説明は、本発明を詳説することを目的とし、本発明を限定することを意図していない。なお、図面において、同一または類似の構造には同一の参照符号を付す。
【００１１】
本発明の内視鏡用可撓管は、
螺旋管と、
前記螺旋管を被覆する網状管と、
前記網状管を被覆する外皮と、
前記網状管と前記外皮との間に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層と
を備える。
【００１２】
本発明の内視鏡用可撓管は、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を備えており、これにより、溶剤系ウレタン接着剤の場合と比較して、接着剤含有層の厚みを薄くし、可撓管の可撓性および弾発性を向上させることができる。可撓性は、弾性変形のしやすさを意味し、弾発性は、弾性変形からの戻りやすさを意味する。
【００１３】
本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、図１に示される内視鏡の可撓管として使用することができる。
【００１４】
図１に示すように、内視鏡１０は、細長く可撓性を有する挿入部１１と、この挿入部１１の基端部に設けられた操作部１２とを備えている。挿入部１１は、硬質の先端部１３と、先端部１３に連結された湾曲可能な湾曲部１４と、湾曲部１４に連結された内視鏡用可撓管１とで構成されている。湾曲部１４は、操作部１２による遠隔操作によって所望の向きに湾曲させることができる。内視鏡用可撓管１は、先端部１３を例えば十二指腸、小腸、大腸のような体腔の深部まで挿入するための蛇管である。
【００１５】
以下に、本発明の内視鏡用可撓管の２つの実施形態を説明する。
【００１６】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１を概略的に図２に示す。また、図２に示す内視鏡用可撓管１の断面図を図３に示す。  
図２および図３に示すように、内視鏡用可撓管１は、可撓管芯材４と、接着剤含有層５と、外皮６とを備えている。可撓管芯材４は、螺旋管２と網状管３とを備えている。
【００１７】
螺旋管２は、弾性を有する薄板を螺旋状に巻くことにより構成される。弾性を有する薄板を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅合金が挙げられる。
【００１８】
網状管３は、螺旋管２を被覆している。網状管３は、金属製、あるいは非金属製の細線を複数本、管状に編組することにより構成される。細線の材料としては、金属製ではステンレス鋼、非金属製では合成樹脂を用いることが出来る。また、後述する外皮６との接着性を向上させるために、金属製と非金属製の細線を混在させて網状管３を編組する場合もある。
【００１９】
接着剤含有層５は、網状管３と、後述する外皮６との間に配置され、外皮６を網状管３に接着する役割を果たす。接着剤含有層５は、水系ウレタン接着剤を含む。接着剤含有層５は、網状管３の網目に浸透していてもよい。
【００２０】
外皮６は、接着剤含有層５を介して網状管３を被覆している。外皮６は、熱可塑性エラストマー、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーから構成される。
【００２１】
外皮６の表面は、コート層（図示せず）により被覆されていてもよい。コート層は、耐薬品性や患者の体壁に対する滑り性に優れた素材で薄く形成されている。コート層の材料としては、例えばウレタン系樹脂材またはフッ素樹脂材が用いられる。なお、コート層は省略してもよい。
【００２２】
第１実施形態において、接着剤含有層５は、
水系ウレタン接着剤と、
カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤と
を含む１つの層から構成される。
【００２３】
接着剤含有層５は、接着剤含有層を形成するための接着剤含有液（すなわち、水系ウレタン接着剤と、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤とを含む接着剤含有液）を、網状管３の外周面を被覆するように適用し乾燥させることにより形成することができる。接着剤含有液の適用は、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗りなどにより行うことができる。
【００２４】
水系ウレタン接着剤は、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤とも呼ばれ、ウレタン樹脂が水中に微粒子状で分散しているもの（エマルジョン）を主成分として含む接着剤をいう。
【００２５】
水系ウレタン接着剤は、商業的に入手可能なものを使用することができ、例えば、アデカボンタイター（株式会社ＡＤＥＫＡ）、ハイドラン（ＤＩＣ株式会社）、ユーコート（三洋化成工業株式会社）、パーマリン（三洋化成工業株式会社）、ユープレン（三洋化成工業株式会社）、スーパーフレックス（第一工業製薬株式会社）、ユリアーノ（荒川化学工業株式会社）、ＮｅｏＲｅｚ（ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社）、ＷＢＲ（大成ファインケミカル株式会社）などを使用することができる。
【００２６】
第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤は、水系ウレタン接着剤が存在する層と同一の層に含まれるため、水系ウレタン接着剤との相溶性を有することが必要である。
【００２７】
カップリング剤は、金属等の無機物と接着剤等の有機物との界面に存在して両者を結び付ける役割を果たす物質を指し、このようなカップリング剤は塗装の分野で知られている。カップリング剤を金属表面に塗布する処理は、プライマー処理とも呼ばれるため、カップリング剤は「プライマー」とも呼ばれる。
【００２８】
カップリング剤は、具体的には、シランカップリング剤であり、例えば、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＳＩＬＡＮＥ（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＳＩＬＲＥＳ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社）、シーラス（東亞合成株式会社）などである。
【００２９】
界面活性剤としては、任意の界面活性剤を使用することができ、好ましくは、非イオン性界面活性剤、より好ましくは非イオン性フッ素系界面活性剤を使用することができる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤は、例えば、ノベック（非イオン性フッ素系界面活性剤；住友３Ｍグループ）、メガファック（非イオン性フッ素系界面活性剤；ＤＩＣ株式会社）、サーフロン（非イオン性フッ素系界面活性剤；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（非イオン性シリコーン系界面活性剤；信越シリコーン株式会社）などが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、添加剤は、シランカップリング剤および非イオン性フッ素系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤である。
【００３２】
第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる１種類の添加剤が、接着剤含有層５に含まれていてもよいし、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる複数種類の添加剤が、接着剤含有層５に含まれていてもよい。
【００３３】
カップリング剤は、例えば、水系ウレタン接着剤に対して１〜２０質量％の量で配合することができる。界面活性剤は、例えば、水系ウレタン接着剤に対して１〜２０質量％の量で配合することができる。
【００３４】
第１実施形態において、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤は、可撓管芯材４と外皮６との接着強度を高める役割を果たす。
【００３５】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１の断面図を図４に示す。第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１は、接着剤含有層５が、プライマー層５ａと接着剤層５ｂの２つの層から構成されていること以外、第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１と同じ構造を有する。
【００３６】
したがって、第２実施形態に係る内視鏡用可撓管１は、第１実施形態に係る内視鏡用可撓管１と異なる点についてのみ、以下で説明する。
【００３７】
第２実施形態において、接着剤含有層５は、
網状管３の側に配置され、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層５ａと、
外皮６の側に配置され、水系ウレタン接着剤を含む接着剤層５ｂと
から構成される２層構造を有する。
【００３８】
接着剤含有層５は、
プライマー層５ａを形成するための添加剤含有液（すなわち、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含む添加剤含有液）を、可撓管芯材４の外周面を被覆するように適用し乾燥させてプライマー層５ａを形成し、次いで
接着剤層５ｂを形成するための接着剤含有液（すなわち、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有液）を、プライマー層５ａの外周面を被覆するように適用し乾燥させて接着剤層５ｂを形成する
ことにより形成することができる。
【００３９】
このように、第２実施形態では、接着剤含有層５が、プライマー層５ａと接着剤層５ｂの２つの層から構成されているため、添加剤は、水系ウレタン接着剤との相溶性を有するもの、水系ウレタン接着剤との相溶性を有していないものの何れも使用することができる。すなわち、第２実施形態において、カップリング剤は、第１実施形態で例示したシランカップリング剤に加えて、チタネート系カップリング剤またはアルミネート系カップリング剤を使用することができる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、オルガチックス（マツモトファインケミカル株式会社）、プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）などを使用することができる。アルミネート系カップリング剤としては、プレンアクト（味の素ファインテクノ株式会社）などを使用することができる。
【００４０】
第２実施形態において、界面活性剤は、第１実施形態で例示した界面活性剤を使用することができる。
【００４１】
好ましくは、添加剤は、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤と非イオン性フッ素系界面活性剤との組合せである。
【００４２】
第２実施形態において、カップリング剤が添加剤として使用される場合、１種類のカップリング剤がプライマー層５ａに含まれていてもよいし、複数種類のカップリング剤がプライマー層５ａに含まれていてもよい。また、第２実施形態において、カップリング剤と界面活性剤との組合せが添加剤として使用される場合、プライマー層５ａに含まれるカップリング剤は１種類であってもよいし複数種類であってもよく、プライマー層５ａに含まれる界面活性剤は１種類であってもよいし複数種類であってもよい。
【００４３】
カップリング剤は、例えば、接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤に対して１〜２３質量％の量でプライマー層５ａに配合することができる。界面活性剤は、例えば、接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤に対して１〜１０質量％の量でプライマー層５ａに配合することができる。
【００４４】
接着剤層５ｂに含まれる水系ウレタン接着剤は、第１実施形態で例示した水系ウレタン接着剤を使用することができる。
【００４５】
第２実施形態において、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含むプライマー層５ａは、可撓管芯材４と外皮６との接着強度を高める役割を果たす。
【００４６】
［内視鏡用可撓管の製造方法］
内視鏡用可撓管の製造方法は、
網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に、水系ウレタン接着剤を含む接着剤含有層を形成すること、および
前記接着剤含有層の外周面に、熱可塑性エラストマー樹脂を含む可撓管外皮を形成すること
を含む。
本発明の方法により得られた内視鏡用可撓管は、上述のとおり、可撓性および弾発性に優れている。また、水系ウレタン接着剤は、水を溶剤として含んでいるため、本発明の方法によれば、作業環境および作業者の人体に負荷をかけることなく可撓管を製造することができる。
【００４７】
この方法は、可撓管芯材と可撓管外皮とを接着するための接着剤として水系ウレタン接着剤を使用することを特徴とする。したがって、この方法は、可撓管芯材と可撓管外皮とを接着するための接着剤として水系ウレタン接着剤を使用すること以外は、当該技術分野で公知の方法に従って実施することができる。
【００４８】
この方法において、網状管を最表面に有する可撓管芯材は、網状管の内側に螺旋管を予め含んでいてもよいし、螺旋管を含んでいなくてもよい。可撓管芯材は、螺旋管を含む場合には、螺旋管の内側に芯部材を含んでいてもよいし、螺旋管を含まない場合には、網状管の内側に芯部材を含んでいてもよい。なお、芯部材は、可撓管の最終製品からは最終的に引き抜かれて除去される。
【００４９】
接着剤含有層は、水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、可撓管芯材の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。接着剤含有液の適用は、スプレー塗布、浸漬、刷毛塗りなどにより行うことができる。接着剤含有液の乾燥は、例えば、８０〜１２０℃で５〜３０分間にわたって行うことができる。接着剤含有液の塗布量は、例えば１４５〜５８０ｇ／ｍ2、好ましくは２９０〜４３５ｇ／ｍ2とすることができる。また、接着剤含有液は、形成される接着剤含有層が、例えば０．００５〜０．２ｍｍの厚み、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍの厚みを有するように塗布することができる。
【００５０】
水系ウレタン接着剤は、上記で例示した水系ウレタン接着剤を使用することができる。市販の水系ウレタン接着剤は、適宜希釈し、希釈液を接着剤含有液として使用することができる。接着剤含有液は、水系ウレタン接着剤に加えて、接着強度を高めるための追加成分を含んでいてもよい。上述のとおり、接着剤含有液は、カップリング剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
網状管を最表面に有する可撓管芯材の外周面に接着剤含有層を形成した後、接着剤含有層の外周面に可撓管外皮を形成する。
【００５２】
可撓管外皮は、可撓管外皮を形成するための樹脂材料を、接着剤含有層の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。これにより、可撓管が製造される。樹脂材料の適用は、例えば、樹脂材料を、接着剤含有層の外周面を被覆するように、可撓管芯材の長手方向に沿って押し出し成形することにより行うことができる。樹脂材料の乾燥は、例えば、８０〜１００℃で４〜８時間にわたって行うことができる。
【００５３】
可撓管外皮を形成するための樹脂材料は、可撓管外皮の樹脂として一般に使用される熱可塑性エラストマー樹脂と、その他の必要な成分（例えば、可塑剤）とを含む材料を使用することができる。熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂またはポリウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂を使用することができる。
【００５４】
可撓管外皮を形成した後、熱溶着を行うことが好ましい。熱溶着は、例えば、１５０〜２３０℃で５〜３０分間にわたって加熱することにより行うことができる。熱溶着により可撓管芯材と可撓管外皮とが、水系ウレタン接着剤を介して、より強固に接着される。
【００５５】
可撓管芯材が螺旋管を含んでいない場合、内視鏡用可撓管の製造の任意の段階で、螺旋管を可撓管芯材の内側に組込むことができる。例えば、可撓管外皮を形成した後に、可撓管芯材の内側に螺旋管を組込んでもよいし、熱溶着後に、可撓管芯材の内側に螺旋管を組込んでもよい。
【００５６】
必要であれば、可撓管外皮を形成した後または熱溶着の後に、可撓管外皮の外周面にコート層を形成してもよい。
【００５７】
また、この方法は、接着剤含有層を形成する前に、可撓管芯材を脱脂することを更に含んでいてもよい。可撓管芯材の脱脂を行うと、水系ウレタン接着剤の接着強度を高めることができる。
【００５８】
可撓管芯材の脱脂は、公知の金属の脱脂方法に従って行うことができる。より具体的には、可撓管芯材の脱脂は、可撓管芯材をアルカリ洗浄液中で超音波処理に晒すことにより行うことができる。超音波処理は、例えば、５５〜６５Ｈｚにおいて２０〜３０℃で１５〜３０分間にわたって行うことができる。あるいは、可撓管芯材の脱脂は、可撓管芯材の表面を、アルカリ洗浄液で湿らせた吸収性物品（例えば、織布または不織布）で拭くことにより行うことができる。
【００５９】
アルカリ洗浄液は、金属の油汚れを除去するための市販の水ベースのアルカリ洗浄液を使用することができ、例えば、αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）、ＵＳ−ＣＬＥＡＮ（株式会社エスエヌディ）を使用することができる。なお、アルカリ洗浄液を用いて脱脂を行った場合、脱脂後、可撓管芯材を水で洗浄することが好ましい。
【００６０】
また、この方法は、接着剤含有層を形成する前に、可撓管芯材の外周面に、上述のプライマー層を形成することを含んでいてもよい。プライマー層は、プライマー層を形成するための添加剤含有液（すなわち、カップリング剤、またはカップリング剤と界面活性剤との組合せを添加剤として含む添加剤含有液）を、可撓管芯材の外周面を被覆するように適用し、乾燥させることにより形成することができる。なお、この方法が、可撓管芯材の脱脂工程を含む場合、プライマー層の形成は、脱脂工程の後に行われる。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
実施例１では、水系ウレタン接着剤と溶剤系ウレタン接着剤とを比較した。また、実施例１では、水系ウレタン接着剤の接着に対する、（１）脱脂工程の効果、（２）界面活性剤の効果、および（３）カップリング剤の効果を調べた。
【００６２】
１．製造方法
１−１．接着強度試験のためのサンプルの製造
サンプル１Ａ
外皮用の樹脂材料（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を用いて、樹脂シート（厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ）を射出成形した。
【００６３】
一方、ＳＵＳプレートを、１０×７０ｍｍを残してポリイミドテープでマスキングし、ＳＵＳプレートに接着剤含有液を塗布した。接着剤含有液は、水系ウレタン接着剤（アニオン系）を５倍に希釈することにより調製した。
【００６４】
接着剤含有液を塗布したＳＵＳプレートを、乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させた。これにより接着剤含有層を形成した。その後、マスキングを外した。
【００６５】
その後、樹脂シートを接着剤含有層の上に貼り付けた。このとき、樹脂シートの接着部分の長さを７０ｍｍとし、ピールテストのための把持部分を３５ｍｍとした。樹脂シートの上に、ＰＴＦＥシート（厚さ１ｍｍ）を重ね、更に、もう１枚のＳＵＳプレートを重ね、ミニクリップを用いて４箇所で固定した。
【００６６】
その後、得られたサンプルを、乾燥炉において１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、接着強度試験のためのサンプル１Ａを得た。
【００６７】
サンプル１Ｂ
ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｂを作製した。
【００６８】
超音波処理は、下記の条件で行った。  
アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２５℃、１５分間
超音波処理後、ＳＵＳプレートは、水道水で十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
【００６９】
サンプル１Ｃ
ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したことと、接着剤含有液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベック（住友３Ｍグループ））を、水系ウレタン接着剤に対して０．５質量％の量で配合したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｃを作製した。  
超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。
【００７０】
サンプル１Ｄ
ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒し、その後、ＳＵＳプレートに、カップリング剤含有液を塗布したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｄを作製した。  
超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。カップリング剤含有液は、シランカップリング剤（アミノ系シラン）を１００倍に希釈することにより調製した。
【００７１】
サンプル１Ｅ
ＳＵＳプレートを、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒したことと、接着剤含有液に、シランカップリング剤（アミノ系シラン）を、水系ウレタン接着剤に対して４質量％の量で配合したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｅを作製した。  
超音波処理は、サンプル１Ｂに記載したとおり行った。
【００７２】
サンプル１Ｆ
水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、溶剤系ウレタン接着剤（オリンパス株式会社）を含有する接着剤含有液に変更したこと以外は、サンプル１Ａと同様の方法でサンプル１Ｆを作製した。
【００７３】
１−２．内視鏡用可撓管の製造
可撓管１Ｅ
ステンレスからなる芯部材と、ステンレスからなる網状管とから構成される可撓管芯材を、接着剤の塗布前に、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒した。  
超音波処理は、下記の条件で行った。  
アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２８℃、１５分間
アルカリ洗浄液中で超音波処理を行った後、アルカリ洗浄液を水道水に入れ替えて、超音波洗浄（６０Ｈｚ、２８℃、１５分間）を行った。その後、水道水で（１〜２時間かけて）十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
【００７４】
一方、接着剤含有液を、以下の組成で調製した。  
水系ウレタン接着剤（アニオン系）  ２５質量部
シランカップリング剤（アミノ系シラン）  １質量部
純水  ９９質量部。
【００７５】
超音波処理後、可撓管芯材に接着剤含有液を塗布し、これを乾燥炉において１００℃で３０分間乾燥させた。これにより可撓管芯材の外周面に接着剤含有層を形成した。
【００７６】
その後、外皮用の樹脂材料を、成形機を用いて、接着剤含有層の外周面を被覆するように、可撓管芯材の長手方向に沿って押し出し成形した。外皮用の樹脂材料としては、（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を使用した。その後、得られた成形体を、樹脂乾燥炉において８０℃で一晩乾燥させて、可撓管外皮を形成した。
【００７７】
可撓管外皮が形成された可撓管芯材を、熱溶着装置において加熱した。その後、螺旋管を可撓管芯材の内側に組み込んで蛇管を得た。
【００７８】
その後、蛇管にコート層の材料を塗布し、乾燥炉において乾燥させた。以上のようにして、可撓管１Ｅを得た。
【００７９】
可撓管１Ｆ
水系ウレタン接着剤を含有する接着剤含有液を、溶剤系ウレタン接着剤（オリンパス株式会社）を含有する接着剤含有液に変更したこと以外は、可撓管１Ｅと同様の方法で可撓管１Ｆを作製した。
【００８０】
２．評価方法
２−１．接着強度
サンプル１Ａ〜１Ｆについて、１０ｍｍ／分の引張速度で９０℃剥離試験を行い、最大剥離荷重［Ｎ］のデータを取得した。
【００８１】
２−２．可撓性および弾発性
可撓管１Ｅおよび１Ｆについて、下記のとおり可撓性および弾発性を評価した。  
可撓管１Ｅおよび１Ｆの可撓性値および弾発性値を、専用の測定器を用いて測定した。可撓管１Ｆの平均可撓性値に対する可撓管１Ｅの平均可撓性値の変化率（％）を求めた。また、可撓管１Ｆの平均弾発性値に対する可撓管１Ｅの平均弾発性値の変化率（％）を求めた。
【００８２】
３．結果
３−１．接着強度
最大剥離荷重［Ｎ］を下記表１に示す。最大剥離荷重［Ｎ］は、複数のサンプルに対して測定された剥離荷重の値のうち最大の値を指す。
【００８３】
【表１】
2020178722.tif 000003
【００８４】
水系ウレタン接着剤を使用した場合、溶剤系ウレタン接着剤を使用した場合と比べて、高い接着強度が得られた（サンプル１Ａおよび１Ｆを参照）。  
水系ウレタン接着剤を使用し、接着剤の塗布前に、接着剤の塗布面をアルカリ洗浄液中で超音波処理に晒すと、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｂを参照）。  
水系ウレタン接着剤に非イオン性フッ素系界面活性剤を配合すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｃを参照）。
【００８５】
接着剤の塗布前に、シランカップリング剤を塗布してプライマー層を形成して、その後、水系ウレタン接着剤を塗布して接着剤含有層を形成すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｄを参照）。  
水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合すると、より高い接着強度が得られた（サンプル１Ｅを参照）。
【００８６】
３−２．可撓性および弾発性
可撓管１Ｆの平均可撓性値に対する可撓管１Ｅの平均可撓性値の変化率（％）および可撓管１Ｆの平均弾発性値に対する可撓管１Ｅの平均弾発性値の変化率（％）を下記表２に示す。
【００８７】
【表２】
2020178722.tif 000004
【００８８】
水系ウレタン接着剤を使用して作製された可撓管は、溶剤系ウレタン接着剤を使用して作製された可撓管と比べて、優れた可撓性および弾発性を示した。
【００８９】
［実施例２］
実施例２では、接着強度の評価を行った。  
サンプル２Ａおよび２Ｂは、比較例を示し、サンプル２Ｃおよび２Ｄは、上述の第２実施形態を示し、サンプル２Ｅおよび２Ｆは、上述の第１実施形態を示す。
【００９０】
１．製造方法
サンプル２Ａ
外皮用の樹脂材料（ポリエステル系熱可塑性エラストマー（オリンパス株式会社））を用いて、樹脂シート（厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ）を射出成形した。
【００９１】
一方、ＳＵＳプレートを、アルカリ洗浄液中で超音波処理に晒した。超音波処理は、下記の条件で行った。  
アルカリ洗浄液：αマルチクリーナー（トラスコ中山株式会社）の２０倍希釈液
超音波処理の条件：６０Ｈｚ、２８℃、１５分間
超音波処理後、ＳＵＳプレートは、水道水で十分に洗い流し、乾燥炉で十分に乾燥させた。
【００９２】
その後、ＳＵＳプレートを、１０×７０ｍｍを残してポリイミドテープでマスキングし、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ａを塗布した。  
カップリング剤含有液Ａは、シランカップリング剤Ａ（アミノ系シラン）の１００倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ−４４３０（住友３Ｍグループ））を、シランカップリング剤Ａに対して５０質量％の量で配合することにより調製した。
【００９３】
カップリング剤含有液Ａを塗布したＳＵＳプレートを、乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させた。これによりカップリング剤含有層を形成した。その後、マスキングを外した。
【００９４】
その後、樹脂シートをカップリング剤含有層の上に貼り付けた。このとき、樹脂シートの接着部分の長さを７０ｍｍとし、ピールテストのための把持部分を３５ｍｍとした。樹脂シートの上に、ＰＴＦＥシート（厚さ１ｍｍ）を重ね、更に、もう１枚のＳＵＳプレートを重ね、ミニクリップを用いて４箇所で固定した。
【００９５】
その後、得られたサンプルを、乾燥炉において１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、接着強度試験のためのサンプル２Ａを得た。
【００９６】
サンプル２Ｂ
カップリング剤含有液Ａの代わりに下記のカップリング剤含有液Ｂを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｂを作製した。
【００９７】
カップリング剤含有液Ｂは、シランカップリング剤Ｂ（アミノ系シラン）の１００倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ−４４３０（住友３Ｍグループ））を、シランカップリング剤Ｂに対して５０質量％の量で配合することにより調製した。
【００９８】
サンプル２Ｃ
サンプル２Ａで記載したとおり、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ａを塗布し、乾燥させた後に、下記の接着剤含有液Ｃを塗布し、これを乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させたこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｃを作製した。
【００９９】
接着剤含有液Ｃは、水系ウレタン接着剤（アニオン系）の５倍希釈液に、非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ−４４３０（住友３Ｍグループ））を、接着剤に対して２．５質量％の量で配合することにより調製した。
【０１００】
サンプル２Ｄ
サンプル２Ｂで記載したとおり、ＳＵＳプレートにカップリング剤含有液Ｂを塗布し、乾燥させた後に、上記の接着剤含有液Ｃを塗布し、これを乾燥炉において１００℃で５分間乾燥させたこと以外は、サンプル２Ｂと同様の方法でサンプル２Ｄを作製した。
【０１０１】
サンプル２Ｅ
カップリング剤含有液Ａの代わりに下記の接着剤含有液Ｅを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｅを作製した。
【０１０２】
接着剤含有液Ｅは、以下の組成で調製した。  
水系ウレタン接着剤（アニオン系）  ２５質量部
シランカップリング剤Ａ（アミノ系シラン）  １質量部
非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ−４４３０（住友３Ｍグループ））  ０．５質量部
純水  ９９質量部。
【０１０３】
サンプル２Ｆ
カップリング剤含有液Ａの代わりに下記の接着剤含有液Ｆを使用したこと以外は、サンプル２Ａと同様の方法でサンプル２Ｆを作製した。
【０１０４】
接着剤含有液Ｆは、以下の組成で調製した。  
水系ウレタン接着剤（アニオン系）  ２５質量部
シランカップリング剤Ｂ（アミノ系シラン）  １質量部
非イオン性フッ素系界面活性剤（ノベックＦＣ−４４３０（住友３Ｍグループ））  ０．５質量部
純水  ９９質量部。
【０１０５】
２．評価方法
サンプル２Ａ〜２Ｆについて、１０ｍｍ／分の引張速度で９０℃剥離試験を行い、最大剥離荷重［Ｎ］および平均剥離荷重［Ｎ］のデータを取得した。
【０１０６】
３．結果
最大剥離荷重［Ｎ］および平均剥離荷重［Ｎ］を下記表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2020178722.tif 000005
【０１０８】
シランカップリング剤を塗布してプライマー層を形成した後に、水系ウレタン接着剤を塗布して接着剤層を形成した場合、高い接着強度が得られた（サンプル２Ｃおよび２Ｄを参照）。また、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合した場合も、高い接着強度が得られた（サンプル２Ｅおよび２Ｆを参照）。サンプル２Ｃ〜２Ｆの結果から、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合した場合、シランカップリング剤をプライマー層として使用した場合より、平均剥離荷重の値が大きく、より高い接着強度を達成できることがわかる。
【０１０９】
［実施例３：可撓性および弾発性］
実施例３では、可撓性および弾発性の評価を行った。  
実施例３では、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合して接着剤含有液を調製し、これを可撓管の製造のために使用した。
【０１１０】
１．製造方法
可撓管３Ａ
実施例１に記載される可撓管１Ｅと同様の方法で可撓管３Ａを製造した。
【０１１１】
可撓管３Ｂ
外皮用の樹脂材料を硬度がやや低い物に変更したこと以外は、可撓管３Ａと同様の方法で可撓管３Ｂを作製した。
【０１１２】
可撓管３Ｃ
外皮用の樹脂材料に含まれる一成分のグレードを変更したこと以外は、可撓管３Ａと同様の方法で可撓管３Ｃを作製した。
【０１１３】
２．評価方法
可撓管３Ａ〜３Ｃについて、下記のとおり可撓性および弾発性を評価した。  
可撓管の可撓性値および弾発性値を、専用の測定器を用いて測定した。
【０１１４】
３．結果
可撓管３Ａは、表２の可撓管１Ｅの可撓性および弾発性と同じ結果を示した。また、可撓管３Ｂおよび３Ｃは、可撓管３Ａの可撓性および弾発性と同様の結果を示した。これらの結果から以下のことが分かる。すなわち、水系ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合して、かかる接着剤を用いて可撓管を作製した場合、外皮樹脂の組成を変化させても、作製された可撓管は、優れた可撓性および弾発性を示すことができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…内視鏡用可撓管、２…螺旋管、３…網状管、４…可撓管芯材、５…接着剤含有層、５ａ…プライマー層、５ｂ…接着剤層、６…外皮、１０…内視鏡、１１…挿入部、１２…操作部、１３…先端部、１４…湾曲部。
【図１】
2020178722.tif 000006
【図２】
2020178722.tif 000007
【図３】
2020178722.tif 000008
【図４】
2020178722.tif 000009