(57)【要約】【課題】セルロース系材料から吸着性に優れた活性炭素繊維材料を従来より高い総収率または残存率で製造することを課題とする【解決手段】有機スルホン酸及びリン酸系触媒を含む混合触媒を保持させたセルロース系材料を、不活性ガス雰囲気下で、炭化及び賦活化して活性炭素繊維を製造する。前記混合液に含まれる有機スルホン酸系触媒とリン酸系触媒との重量比は、１０：９０〜９０：１０に調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒を含む混合触媒を保持させたセルロース系材料を、不活性ガス雰囲気下で、炭化及び賦活化することを含み、
前記混合触媒に含まれる有機スルホン酸系触媒とリン酸系触媒との重量比が、１０：９０〜９０：１０である、
活性炭素繊維材料の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系材料を、４５０〜１３００℃の温度下で炭化すること、および、７５０〜１２００℃の温度下で賦活化することを含む、請求項１に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
【請求項３】
前記有機スルホン酸系触媒が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びカンファースルホン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１または２に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸系触媒が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びリン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
【請求項５】
前記セルロース系材料が、木材又は綿に由来する再生セルロース繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭素繊維材料の製造方法に関し、詳しくはセルロース系材料を原料とする活性炭素繊維材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は軽量で、強度、導電性、耐熱性、耐薬品性に優れており、スポーツ・レジャー用品から宇宙航空や産業分野用途に至るまで幅広く利用されている。この分野では、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維やピッチ系炭素繊維のトウを製織した織物が一般的に用いられているが、素材である炭素繊維が非常に高価であることから、製造コストが高くなり、広く普及する上で一つの障害となっている。
【０００３】
そこで、地球上最大のバイオマスである安価なセルロース系物質を原料とした炭素材料が注目されてきている。もともと、セルロース系物質を原料とした炭素繊維として、アメリカのＵＣＣ社がレーヨン系炭素繊維を用いて生産したのが始まりである。しかし、当初、セルロースの熱分解により炭素化収率が低下するといった問題があった。
【０００４】
セルロース系材料の形態を維持しつつ高収率に製造する方法として、炭素化の触媒としてスルホン酸を用いる方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２では、セルロース系材料をリン化合物系触媒を用いて炭素化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８３６６８号
【特許文献２】特開昭５０−１４８６２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、製造コスト低減やセルロース系材料を用いた炭素繊維材料の改良のための研究開発が鋭意続けられてきたが、様々な用途における炭素繊維材料の利用を一段と活性化するためには、性能、製造コストなど様々な局面から、より一層の改善が求められている。従来、吸着性の高い活性炭素繊維材料を得ようとすると加熱処理後の残存率または総収率を高めることは困難であった。炭化処理後の残存率が低いと、賦活化を経て、最終的に得られる活性炭素繊維材料の総収率も低くなる傾向があるため、少しでも高い残存率で製造できることが望ましい。
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明は、セルロース系材料から、吸着性に優れた活性炭素繊維材料を、従来より高い総収率または残存率で製造することを解決すべき課題とするものである。なお、本発明に係る説明において、「総収率」とは、賦活処理を経た活性炭素繊維材料の前駆体に対する重量％を表し、「残存率」とは、賦活処理を経ていない炭素繊維材料の熱重量残存率％を表す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意研究を進めたところ、有機スルホン酸系触媒及びリン酸系触媒の双方を用いることによって、優れた吸着性能を有する活性炭素繊維材料を従来より高い総収率または残存率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の製造方法を提供する。
【００１０】
〔１〕有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒を含む混合触媒を保持させたセルロース系材料を、不活性ガス雰囲気下で、炭化及び賦活化することを含み、
前記混合触媒に含まれる有機スルホン酸系触媒とリン酸系触媒との重量比が、１０：９０〜９０：１０である、
活性炭素繊維材料の製造方法。
〔２〕前記セルロース系材料を、４５０〜１３００℃の温度下で炭化すること、および、７５０〜１２００℃の温度下で賦活化することを含む、上記〔１〕に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
〔３〕前記有機スルホン酸系触媒が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びカンファースルホン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、上記〔１〕または〔２〕に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
〔４〕前記リン酸系触媒が、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びリン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、上記〔１〕〜３のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
〔５〕前記セルロース系材料が、木材又は綿に由来する再生セルロース繊維を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の活性炭素繊維材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた吸着性を有する活性炭素繊維材料を高い総収率または残存率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ〜ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。
【００１３】
１．原材料（前駆体）の調製
＜セルロース系材料＞
本発明の製造方法では、セルロース系材料を原料として用いる。セルロース系材料は、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として含む材料であり、化学合成品、植物由来セルロース、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよく、好ましくは木材、綿などに由来するものを用いうる。セルロース材料の形態としては、繊維状のものを好適に用いうる。
【００１４】
＜セルロース系繊維＞
セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木（又は木材）および綿などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
【００１５】
セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（例えば、ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される、リヨセルなどの精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１６】
セルロース系繊維を構成する単繊維の径は、好ましくは、５〜７５μｍ、密度は１．４〜１．９ｍ3／ｇである。
【００１７】
セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。
【００１８】
＜繊維シート＞
原材料は、上記繊維を用いてシート状に加工した繊維シートとしてもよい。繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
【００１９】
セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。
【００２０】
セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｍｍである。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０〜４００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ2である。
【００２１】
セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。
【００２２】
不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。
【００２３】
２．触媒の保持
上記のようにして用意された原材料に、触媒を保持させる。原材料に触媒を保持させて、所定の加熱処理等を行うことにより、賦活化された、多孔質の活性炭素繊維材料を得ることができる。触媒としては、有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の混合触媒を用いる。
【００２４】
＜有機スルホン酸系触媒＞
有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
【００２５】
有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びカンファースルホン酸を用いることができ、より好ましくはメタンスルホン酸を用いることができる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
＜リン酸系触媒＞
リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸グアニジン、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩またはトリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられる。これらのうち、好ましくはリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びリン酸グアニジンを用いることができ、より好ましくはリン酸水素二アンモニウムを用いることができる。リン酸系触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５〜２．００ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２９】
＜混合触媒＞
本発明の製造方法においては、有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒を混合して、混合触媒として用いる。有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の組み合わせは任意でありうるが、好ましくは、上記にて好ましいものとして例示した有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒からそれぞれ１種または２種以上を選択することができ、より好ましくはメタンスルホン酸およびリン酸水素二アンモニウムの混合触媒が例示される。
【００３０】
混合触媒中の有機スルホン酸系触媒およびリン酸系触媒の混合比を、両者の合計重量を１００としたときの重量比で表した場合、有機スルホン酸系触媒とリン酸系触媒との混合重量比は、１０：９０〜９０：１０（言い換えると、有機スルホン酸系触媒：リン酸系触媒＝１０〜９０：９０〜１０）の範囲で調整しうる。
【００３１】
有機スルホン酸系触媒の重量比の下限値は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。
有機スルホン酸系触媒の重量比の上限値は、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０、７０、６０、５０、４０又は３０以下である。
【００３２】
他方、対となるリン酸触媒の重量比の下限値は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０、３０、４０、５０、６０又は７０以上である。
リン酸触媒の重量比の上限値は、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０以下である。
【００３３】
上記のような混合重量比の範囲とすることにより、吸着性能に優れた活性炭素繊維材料を、従来より高い総収率または残存率で製造することができる。また、有機スルホン酸系触媒の重量比を、上記の好ましい範囲でより低く設定することにより、総収率または残存率の向上を維持しつつ、混合触媒溶液のｐＨをより中性に近く設定できるため、混合触媒溶液を取り扱いやすいものとすることができ、製造工程上のメリットが大きい。
【００３４】
混合触媒は、水溶液として用いうる。
混合触媒水溶液中の混合触媒濃度の下限は、好ましくは１％（Ｗ／Ｖ）以上、より好ましくは２％（Ｗ／Ｖ）以上、さらに好ましくは３％（Ｗ／Ｖ）以上である。
混合触媒水溶液中の混合触媒濃度の上限は、好ましくは２０％（Ｗ／Ｖ）以下、より好ましくは１８％（Ｗ／Ｖ）以下、さらに好ましくは１５％（Ｗ／Ｖ）以下である。
【００３５】
＜触媒の保持＞
原材料に対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原材料に接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原材料に対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原材料の繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
【００３６】
十分に賦活化させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原材料を浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒〜１２０分間、より好ましくは２０秒〜３０分間である。浸漬により、原材料を構成する繊維に、例えば１〜１５０質量％、好ましくは５〜６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原材料を取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原材料を炭化する工程へと進む。
【００３７】
３．炭化処理
触媒を保持させた原材料を用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維材料を得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
【００３８】
炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。
【００３９】
触媒を保持させた原材料は、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。
【００４０】
加熱温度の下限は、好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００、７００、８００、又は８５０℃以上である。
加熱温度の上限は、好ましくは１３００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以下であり、さらに好ましくは１１００、１０００、又は９５０℃以下である。
このような加熱温度設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維材料を得ることができる。加熱温度が上記の下限以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。
【００４１】
加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１１分以上であり、さらに好ましくは１２分以上であり、より好ましくは２５分以上である。
加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１６０分であり、さらに好ましくは１００又は５０分以下である。
原材料に十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物理的特性を調整することができる。加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
【００４２】
また加熱処理としては、上記のような加熱処理（一次加熱処理という場合がある）後に、さらに所定のガス雰囲気中で、更に再加熱処理を行うこともできる。すなわち、炭化処理は、温度などの条件が異なる加熱処理を複数の段階に分けて行ってもよい。所定の条件で一次加熱処理と再加熱処理を行うことにより、物理的特性を調整し、賦活化をより良好に進行させ、吸脱着性に優れた活性炭素繊維材料を得ることができる場合がある。
【００４３】
４．賦活化処理
本発明における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維材料を得ることができる。
【００４４】
賦活温度の下限は、好ましくは７５０℃以上であり、より好ましくは８００℃以上であり、更に好ましくは８５０又は９００℃以上である。
他方、賦活温度の上限は、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以下であり、さらに好ましくは１０００又は９５０℃以下である。
なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、加熱処理温度と同等程度に調整することが望ましい。
【００４５】
賦活時間の下限は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。
賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１６０分以下であり、さらに好ましくは１４０、１００、５０、３０又は１５分以下である。
【００４６】
本発明の製造方法によって、吸着性に優れた活性炭素繊維を、従来より高い総収率または残存率で製造することができる。本発明の製造方法は、例えば、次のような物理的特性又は吸着性を有する活性炭素繊維を製造することに適している。
【００４７】
＜全細孔容積＞
全細孔容積の下限が０．３０又は０．４０ｃｍ3／ｇ以上であり、上限が１．００又は０．７０ｃｍ3／ｇ未満である、活性炭素繊維材料。
【００４８】
＜平均細孔直径＞
平均細孔直径の下限が１．５５又は１．５７ｎｍ以上であり、上限が２．００、１．８０、又は１．７２ｎｍ以下である、活性炭素繊維材料。
【００４９】
＜メチレンブルー吸着性能＞
メチレンブルー吸着性能が、１００、１５０、１６０、１９０、又は２２０以上ｍｌ／ｇ以上である、活性炭素繊維材料。
【００５０】
＜ヨウ素吸着性能＞
ヨウ素吸着性能が、好ましくは４００ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６００ｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは８００又は１０００ｍｇ／ｇ以上である、活性炭素繊維材料に材料。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、優れた吸着性を有する活性炭素繊維材料を、従来より高い総収率または残存率で製造することができる。なお、残存率が高い方が、総収率も高い傾向があるため、残存率は高い方が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
触媒として、メタンスルホン酸（ＭＳ：ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびリン酸水素二アンモニウム（ＤＡＨＰ：ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の混合触媒を用いた。メタンスルホン酸とリン酸水素二アンモニウムとを重量比７５：２５の比率で含む混合触媒水溶液を、混合触媒の濃度が５〜８％（Ｗ／Ｖ）となるように調製した。
【００５４】
レーヨン繊維（３．３ｄｔｅｘ、７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に、上記の混合水溶液を含浸させ、絞液後、乾燥して、混合触媒を８〜１０％（Ｗ／Ｗ）付着させ前処理不織布を得た。
【００５５】
得られた前処理不織布を、窒素雰囲気中、９００℃まで４０分で昇温した。引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１２分間賦活処理を行い、シート状の活性炭素繊維材料（実施例１）を作製した。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１における混合触媒の重量比を、メタンスルホン酸：リン酸水素二アンモニウム＝５０：５０に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の活性炭素繊維材料を作製した。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１における混合触媒の重量比を、メタンスルホン酸：リン酸水素二アンモニウム＝２５：７５に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３の活性炭素繊維材料を作製した。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１における混合触媒の代わりに、メタンスルホン酸を単独で触媒として用い、メタンスルホン酸の濃度が５〜８％（Ｗ／Ｖ）となるように調製した触媒水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の活性炭素繊維材料を作製した。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例１における混合触媒の代わりに、リン酸水素二アンモニウムを単独で触媒として用い、リン酸水素二アンモニウムの濃度が５〜８％（Ｗ／Ｖ）となるように調製した触媒水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、比較例２の活性炭素繊維材料を作製した。
【００６０】
＜測定及び評価方法＞
上記の用にして得られた活性炭素繊維シートの物理的特性および性能に関する下記の項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。
【００６１】
＜総収率（乾燥ベース）＞
活性炭素繊維材料およびその前駆体（混合触媒を含浸させる前の不織布）を、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させ、重量を測定し、次式１により、総収率（乾燥ベース）（単位：％）を算出した。
総収率（乾燥ベース）＝活性炭素繊維材料の重量÷前駆体の重量×１００  ・・・式１
【００６２】
＜坪量（単位面積当たり重量）＞
活性炭素繊維材料を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、重量と縦横の寸法から坪量（単位：ｇ／ｍ2）を求めた。
【００６３】
＜膜厚（シート厚み）＞
活性炭素繊維材料を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、デジタル小型測厚器ＦＳ−６０ＤＳ（大栄科学精器製作所社）を用いて、０．３ＫＰａの荷重をかけた際の膜厚（単位：ｍｍ）を測定した。
【００６４】
＜嵩密度＞
次式２により算出した。
嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ3）＝（坪量÷１００００）÷（膜厚÷１０）  ・・・式２
【００６５】
＜ＢＥＴ比表面積＞
＜比表面積＞
活性炭素繊維材料を約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０-8オーダー〜０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ2／ｇ）とした。
【００６６】
＜全細孔容積＞
上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９９０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出した。
【００６７】
＜平均細孔径＞
次式３により算出した。
平均細孔直径（単位：ｎｍ）＝４×全細孔容積×１０3÷比表面積    ・・・式３
【００６８】
＜メチレンブルー吸着性能＞
日本水道協会規格水道用粉末活性炭（ＪＷＷＡ  Ｋ１１３）のメチレンブルー脱色力（単位：ｍｌ／ｇ）に従って測定した結果を、メチレンブルー吸着性能（単位：ｍｌ／ｇ）とした。
【００６９】
＜ヨウ素吸着性能＞
日本水道協会規格水道用粉末活性炭（ＪＷＷＡ  Ｋ１１３）のヨウ素吸着性能（単位：ｍｇ／ｇ）に従って測定した。
【００７０】
＜水分含有量＞
活性炭素繊維材料を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置後、試料を０．５〜１．０ｇ採取し、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させた際の重量変化から、水分（単位：％）を求めた。
【００７１】
実施例１〜３、並びに比較例１及び２について物理的特性および性能を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020050991.tif 000002
【００７３】
＜熱重量残存率＞
実施例３及び比較例１〜２の製造方法において用いられる前処理不織布を、炭化処理前に約３ｍｇ採取し、熱重量残存率の検体試料とした。示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ７２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）を用い、検体試料を、窒素雰囲気中、３０℃で１０分保持した後初期重量を測定し、その後９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、６０分保持した。
【００７４】
次式４から、各温度における試料の熱重量残存率（単位：％）を測定し、炭素繊維材料の熱重量残存率を得た。
各温度条件における検体試料の重量÷初期重量×１００    ・・・式４
【００７５】
熱重量残存率の測定結果を表２に示す。表２中、試験例３は、実施例３で用いられた前処理不織布を用いた試験、比較試験例１は、比較例１で用いられた前処理不織布を用いた試験、および比較試験例２は、比較例２で用いられた前処理不織布を用いた試験を示す。
【００７６】
【表２】
2020050991.tif 000003
【００７７】
なお、賦活処理を経ない炭素繊維材料の熱重量残存率は、賦活化後の活性炭素繊維材料の総収率に、ほぼ比例すると考えられる。したがって、賦活処理を経ない炭素繊維材料の熱重量残存率が高いほど、結果として高い総収率で活性炭素繊維材料を製造することができると考えられる。
【００７８】
試験例３と比較試験例１を対比すると残存率は試験例３の方が優れる。また試験例３と比較試験例２を対比すると、８００℃までの昇温だと比較例２の方が残存率が上回っているが、９００℃に至ると試験例３のほうが、比較試験例２よりも残存率が高く、保持時間が長くなるほどその傾向は高まる。加熱温度９００℃付近の領域は、吸着性に優れた活性炭素繊維材料の製造における加熱温度として好適な温度である。