(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層の塩水による溶解剥離性を改善することで、経時による下層の分光反射率への影響やそれに伴うゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の光学部材は、基板上に、誘電体多層膜を有する光学部材であって、最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、誘電体多層膜を有する光学部材であって、
最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、
最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記最上層に含有される前記Ｃｒの含有量が、０．３ａｔ％超、かつ２．３ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記最上層に含有される前記Ｔｉの含有量が、０．２ａｔ％超、かつ０．８ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項４】
前記最上層に含有されるＳｉの含有量が、９ａｔ％超、かつ３１ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記最上層の層厚が、１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
前記最上層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．６以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項７】
前記直下層のさらに下層側に、ＴｉＯ２を含有する層を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項８】
光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する分光反射率が、平均２％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学部材を製造する光学部材の製造方法であって、
前記最上層を、イオンアシストデポジション法のイオンソースをスパッタ源として用いて形成することを特徴とする光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材及び光学部材の製造方法に関し、より詳しくは、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層の塩水による溶解剥離性を改善することで、環境劣化による下層の分光反射率への影響やそれに伴うゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の運転支援のため、車両にカメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
【０００３】
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、用いられるレンズについては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズへの塩水噴霧試験において、レンズ表面にある反射防止層の成分であるＳｉＯ２が塩水に溶解することで分光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。
【０００４】
したがって、レンズ最上層には低屈折率材料を主成分とし、下層の分光反射率に影響の小さい最上層を形成することが好ましいが、２０ｎｍ以上の層厚の比較的厚い最上層であると反射防止層の分光反射率が変化するため、できるだけ薄膜であり、可能であれば層厚が１５ｎｍ以下の最上層、特に１０ｎｍ以下の最上層を形成することが望ましい。
【０００５】
誘電体多層膜を有する薄膜な光学素子として、Ａｌ２Ｏ３含有層とＳｉＯ２含有層とを複数交互に積層し、さらに最上層としてＳｉＯ２を含有する層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、最上層が単にＳｉＯ２を含有する層であると、前記塩水噴霧試験において、表面にあるＳｉＯ２が塩水に溶解することで分光反射率が変化し、ゴーストやフレアの発生の原因となり問題は解決しない。
【０００７】
一方、耐久性の観点から緻密な最上層の成膜手段として、蒸着法に加えてイオンアシストデポジション（Ｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（以下、単に「ＩＡＤ」ともいう。）法を用いた成膜技術が知られている(例えば、特許文献２及び特許文献３参照。)。
【０００８】
前記ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて高密度な膜を形成し、かつ、膜と基材の密着力を高める方法であり、最上層の耐久性を向上する手段として適用することは好ましい。
【０００９】
しかしながら、前記ＩＡＤ法を用いた蒸着法は、前記最上層に要求される極めて薄膜な層形成に適用すると、装置内で周方向の層厚が均一にならない。また最上層材料を混合物とする場合、蒸気圧の近い材料に限定される問題が生じ、所望の材料比、層厚で最上層を形成することが困難である。
【００１０】
したがって、レンズ最上層には低屈折率材料であるＳｉＯ２を主成分としながら、塩水噴霧試験において当該ＳｉＯ２含有層の溶解剥離による分光反射率の変化やゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材の出現が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−０７４９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１６６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０３００１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層の塩水による溶解剥離性を改善することで、経時による下層の分光反射率への影響やそれに伴うゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基板上に、反射防止層を複数有する光学部材であって、最上層の直下層が低屈折率材料、例えばＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３のいずれかを含有する薄膜、又はこれらの材料からなる混合物の含有層であり、かつ、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくとも特定の元素を含有する金属酸化物層である構成によって、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層の塩水による溶解剥離性を改善することで、経時による下層の分光反射率への影響やそれに伴うゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．基板上に、誘電体多層膜を有する光学部材であって、
最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、
最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする光学部材。
【００１６】
２．前記最上層に含有される前記Ｃｒの含有量が、０．３ａｔ％超、かつ２．３ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする第１項に記載の光学部材。
【００１７】
３．前記最上層に含有される前記Ｔｉの含有量が、０．２ａｔ％超、かつ０．８ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする第１項に記載の光学部材。
【００１８】
４．前記最上層に含有されるＳｉの含有量が、９ａｔ％超、かつ３１ａｔ％未満の範囲であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学部材。
【００１９】
５．前記最上層の層厚が、１５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学部材。
【００２０】
６．前記最上層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率が、１．６以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学部材。
【００２１】
７．前記直下層のさらに下層側に、ＴｉＯ２を含有する層を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学部材。
【００２２】
８．光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する分光反射率が、平均２％以下であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学部材。
【００２３】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学部材を製造する光学部材の製造方法であって、
前記最上層を、イオンアシストデポジション法のイオンソースをスパッタ源として用いて形成することを特徴とする光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記手段により、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層の塩水による溶解剥離性を改善することで、経時による下層の分光反射率への影響やそれに伴うゴーストやフレアの発生がない、塩水耐性に優れる光学部材及びその製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のとおりである。
【００２６】
従来のＴａ２Ｏ５／ＳｉＯ２含有層が複数交互に積層された誘電体多層膜の構成において、最上層を形成するＳｉＯ２含有層の塩水耐性を評価するために、塩水噴霧試験を実施し、当該ＳｉＯ２含有層が溶解剥離したときの分光反射率の変化を調べた。
【００２７】
図１は、最上層を形成するＳｉＯ２含有層が、塩水噴霧試験において塩水に溶解し剥離したときの分光反射率の変化を示す図である。
【００２８】
反射防止機能を有するＴａ２Ｏ５／ＳｉＯ２が複数交互に積層された誘電体多層膜（基板／Ｔａ２Ｏ５（２６．４ｎｍ）／ＳｉＯ２（２４．９ｎｍ）／Ｔａ２Ｏ５（２６．４ｎｍ）／ＳｉＯ２（２９．４ｎｍ）／Ｔａ２Ｏ５（１３０．１ｎｍ）／ＳｉＯ２（８７．５ｎｍの構成、括弧内は層厚を示す。）において、最上層を形成するＳｉＯ２含有層を、下記塩水噴霧試験を実施後、分光反射特性を測定する。分光反射率は、光波長域（３５０〜８００ｎｍの範囲）で、例えば、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４１００にて測定することができる。
【００２９】
＜塩水噴霧試験＞
以下の（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施する。
【００３０】
（ａ）３５±２℃の噴霧槽内温度にて、２５±２℃の下記溶剤を２時間試料表面に噴霧する（塩水濃度５％）。
【００３１】
（ｂ）噴霧終了後４０±２℃、９５％ＲＨにて２２時間放置する。
【００３２】
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後に、２５℃、５５％ＲＨに７２時間放置する。
【００３３】
〈溶剤〉
使用溶質：ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２
溶質濃度：５±１％（質量比）
図１によれば、塩水噴霧試験前の試料（０と記載）の分光反射率に対して、塩水によってＳｉＯ２含有層が表面から５ｎｍ溶解（−５と記載）、１０ｎｍ溶解（−１０と記載）、２０ｎｍ溶解（−２０と記載）になるにしたがって、試料の分光反射率は、顕著に変化することが分かる。このような変化によって、例えば、レンズ上の反射防止層（誘電体多層膜）の最上層が外的環境（塩水）によって溶解剥離したときには、フレアやゴーストが発生し、製造当初性能から劣化するものと考えられる。
【００３４】
本発明の光学部材は、基板上に、反射防止層を複数有する光学部材であって、最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とするものである。
【００３５】
特に、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を特定量含有することで、ＳｉＯ２の耐塩水溶解性を改善できることを見出したものである。
【００３６】
Ｃｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有することで、ＳｉＯ２含有層の塩水耐性が改善される機構は、以下のように推察している。
【００３７】
ＳｉＯ２含有層の塩水噴霧試験では、塩水の２５℃でのｐＨが７程度（弱アルカリ性）であるのでＳｉ−Ｏ結合が切断されやすくなり、含有層が徐々に塩水に溶解し剥離していくものと推察される。したがって、当該ｐＨの領域で酸化物や水酸化物の活量がイオンのそれよりも大きいＣｒ又はＴｉのいずれかの元素をＳｉＯ２含有層に添加することで、塩水に対する前記結合が安定化し溶解性が低下するものである。
【００３８】
一方、本発明に係る最上層は、高密度な膜として形成されることが、薄膜でありながら堅牢である膜形成の観点から好ましい。
【００３９】
本発明に係る最上層は、イオンアシストデポジション法のイオンソースをスパッタ源として用いてスパッタリング成膜することは、生産性の観点より好ましい成膜方法である。
【００４０】
前述のように、ＩＡＤ法を用いた蒸着法を、最上層に要求される極めて薄膜な層の成膜に適用すると、装置内で周方向の層厚が均一にならない。また、最上層材料を混合物とする場合、蒸気圧の近い材料に限定される問題が生じ、所望の材料比、層厚で最上層を形成することが困難で、期待される塩水耐性に達しないという問題があった。
【００４１】
本発明では、基板の誘電体多層膜上に、本発明に係る最上層をＩＡＤ法のイオンソースをスパッタ源としてスパッタリング成膜する方法を採用することで、成膜物質を任意の組成比で、かつ均質で薄い最上層を高い生産性を確保し、形成することが可能となる。
【００４２】
具体的には、前記基板上の誘電体多層膜と前記イオンソースの間にスパッタリングターゲットを配置し、当該スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングすることにより、当該スパッタリングされたターゲット粒子の基板への飛散速度が遅延し、成膜速度を従来法よりも遅くすることができる。その結果、基板上に極めて層厚の薄い層でありながら、所望の材料組成比で均一な薄膜を形成できる。例えば、このように成膜した最上層は、下層の分光反射率への影響がなく、塩水噴霧試験によるＳｉＯ２の溶解剥離がない優れた塩水耐性を有する最上層となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＳｉＯ２含有層の塩水噴霧試験による分光反射率の変化を示すグラフ
【図２】本発明の光学部材の構成を示す模式図
【図３】ＩＡＤ蒸着装置の一例を示す模式図
【図４】イオンビームスパッタリング成膜装置の一例を示す模式図
【図５】複数の成膜材料を用いた場合のスパッタリングターゲットの配置を示す模式図
【図６】成膜材料が２種の場合の具体的なスパッタリングターゲットの配置を示す平面図及び断面図
【図７】ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置の一例
【図８】光学部材サンプルの分光反射率を測定したグラフ
【図９】光学部材サンプルの分光反射率を測定したグラフ
【図１０】光学部材サンプルの分光反射率を測定したグラフ
【図１１】光学部材サンプルの分光反射率を測定したグラフ
【図１２】光触媒効果評価方法を示した模式図
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の光学部材は、基板上に、誘電体多層膜を有する光学部材であって、最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記最上層に含有される前記Ｃｒの含有量が、０．３ａｔ％超、かつ２．３ａｔ％未満の範囲であり、前記Ｔｉの含有量が、０．２ａｔ％超、かつ０．８ａｔ％未満の範囲であり、さらに、前記最上層に含有されるＳｉの含有量が、９ａｔ％超、かつ３１ａｔ％未満の範囲であることが、塩水耐性を向上する観点から、好ましい。
【００４６】
また、前記最上層の層厚が、１５ｎｍ以下であることが、下層の分光反射率を変化させないことから好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４７】
前記最上層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率は、１．６以下であることが、下層の分光反射率を変化させないことから好ましい屈折率の範囲である。より好ましい屈折率は１．４〜１．５の範囲である。
【００４８】
前記直下層のさらに下層側に、ＴｉＯ２を含有する層を有することが、セルフクリーニング（防汚機能）である光触媒作用を本発明に係る光学部材に付与する観点から、好ましい。
【００４９】
また、本発明の光学部材は、光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する分光反射率が平均２％以下であることが、車載用のレンズとして撮像された映像の視認性を向上する観点から、好ましい。
【００５０】
本発明の光学部材を製造する光学部材の製造方法は、前記最上層を、イオンアシストデポジション法のイオンソースをスパッタ源として用いて形成することが、高い生産性を確保する上で好ましい製造方法である。
【００５１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５２】
≪本発明の光学部材の概要≫
本発明の光学部材は、基板上に、誘電体多層膜を有する光学部材であって、最上層の直下層がＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であり、かつ、最上層がＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする。
【００５３】
図２は、本発明の光学部材の構成を示す模式図である。
【００５４】
反射防止機能を有する誘電体多層膜は、例えば、レンズを構成するガラス製の基板１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層１０３、１０５と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０２、１０４、１０６とを有する。これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。本発明の光学部材は、光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する分光反射率が平均２％以下であることが、車載用のレンズとして撮像された映像の視認性を向上する観点から、好ましい。
【００５５】
本発明に係る最上層の直下層とは、図２における低屈折率層１０６をいい、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層である。
【００５６】
本発明に係る最上層１０７は、ＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層である。当該最上層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率は、１．６以下であることが、光反射層として、下層の分光反射率を変化させないことから好ましい屈折率の範囲である。当該屈折率は、前記ＳｉＯ２、Ｃｒ又はＴｉの混合比率を適宜設計することで制御できる。なお、最上層の組成比を変更し屈折率が１．６を超えても、層厚が非常に薄く分光特性を維持しながら、塩水噴霧に耐える反射防止層を形成することも可能であると推察する。
【００５７】
なお、図２で示す本発明の光学部材は、基板１０１上に低屈折率層、高屈折率層及び本発明に係る最上層１０７とその直下層１０６が積層されて誘電体多層膜を構成しているが、基板１０１の両側に本発明に係る最上層とその直下層とが形成されていてもよい。すなわち、本発明に係る最上層とその直下層は外部環境に曝露される側にあることが好ましい態様であるが、曝露される側ではなく、例えば、暴露される側とは反対側となる内側においても内部環境の影響を防止するために、本発明に係る最上層とその直下層とが形成されていてもよい。また、本発明の光学部材は、レンズ以外に、例えば反射防止部材や遮熱部材などの光学部材に適用することができる。
【００５８】
〔１〕誘電体多層膜の構成と製造方法
反射防止機能を有する誘電体多層膜は、前述のとおり、基板の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを有する。これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。層数に関しては特に制限されるものではないが、１２層以内であることが高い生産性を維持して反射防止層を得る観点から、好ましい。すなわち、積層数は、要求される光学性能によるが、おおむね３〜８層程度の積層をすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限数としては１２層以下であることが、膜の応力が大きくなって膜が剥がれたりすることを防止できる点で好ましい。
【００５９】
高屈折率層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率は、１．９〜２．４５の範囲内であり、低屈折率層の光波長５８７．５６ｎｍに対する屈折率は、１．３〜１．５の範囲内であることが、好ましい。
【００６０】
本発明に係る誘電体多層膜（高屈折率層、低屈折率層）に用いられる材料としては、好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＨｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物及びＭｇＦ２が適している。また、異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
【００６１】
前記低屈折率層は、基板よりも屈折率が低い材料から構成され、本発明においては、ＳｉＯ２やその他、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物などであることが好ましい。特に、最上層の直下層は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層であることが、分光反射率の観点から好ましい。
【００６２】
前記高屈折率層は、基板よりも屈折率が高い材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物などであることが好ましい。本発明においては、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２であることが好ましく、より好ましくはＴａ２Ｏ５である。
【００６３】
なお、本発明の光学部材において、前記直下層のさらに下層側に、ＴｉＯ２を含有する層をセルフクリーニング機能を有する光触媒層として用いることが好ましい。ＴｉＯ２のセルフクリーニング機能とは、光触媒による有機物分解効果をいう。これは、ＴｉＯ２に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後にＯＨラジカルが生じ、当該ＯＨラジカルの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の光学部材にＴｉＯ２含有層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。その際は、上層のＳｉＯ２含有層は、やや粗である膜質であることが、ＯＨラジカルが移動しやすく、光学部材表面の防汚性を向上できるため好ましい。これは、上層のＳｉＯ２含有層を成膜する際のＩＡＤ条件を制御することで、膜質を制御することが可能である。
【００６４】
誘電体多層膜の厚さ（複数層積層した場合は全体の厚さ）は、好ましくは、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５μｍ以下であれば、多層膜自体の膜応力による面変形が発生するのを防止することができる。  基板上に金属酸化物等の薄膜を形成する方法として、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が知られているが、本発明の最上層を除く誘電体多層膜を形成する成膜方法としては、ＩＡＤ法を用いる真空蒸着法（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着法ともいう。）であることが好ましい。
【００６５】
ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。ＩＡＤ法は、「イオンビームアシスト法」ともいう。
【００６６】
図３は、ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図である。
【００６７】
ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置１（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）は、チャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃、又は抵抗加熱装置を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
【００６８】
ここで基板４は、ガラス、樹脂等が挙げられる。樹脂としてはポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
チャンバー２の底部には、複数の蒸着源５が配置されうる。ここでは、蒸着源５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源５の個数は複数あってもよい。蒸着源５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃によって蒸着物質６を発生させ、チャンバー２内に設置される基板４（例えばガラス板）に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、低屈折率素材である、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３層や、高屈折率素材である、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２など）が基板４上に成膜される。
【００７０】
また、チャンバー２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー２内が真空引きされる。チャンバー内の減圧度は、通常１×１０−４〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの範囲である。
【００７１】
ドーム３は、基板４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム３に保持された基板４は、軸の周りに一定速度で公転する。
【００７２】
このドーム３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板４上に同時に成膜することが可能となり、素子の製造効率を向上させることができる。
【００７３】
ＩＡＤイオンソース７は、本体内部にアルゴンや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム８）を基板４に向けて照射する機器である。イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース７から上記のガス分子を基板４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース７は、チャンバー２の底部において基板４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。
【００７４】
ＩＡＤ法で用いるイオンビームは、イオンビームスパッタリング法で用いられるイオンビームよりは、低真空度で用いられ、加速電圧も低い傾向にある。例えば加速電圧が１００〜２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２のイオンビーム、又は加速電圧が５００〜１５００Ｖで電流密度が１〜１２０μＡ／ｃｍ２のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１〜８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０１３〜５×１０１７個／ｃｍ２とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。例えば、酸素導入量３０〜６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０〜１０ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。
【００７５】
モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板４上に成膜される層の波長特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板４上に成膜される層の光学特性（例えば分光透過率、分光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
〔２〕最上層の構成と製造方法
本発明に係る最上層は、ＳｉＯ２を主成分とし、少なくともＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を含有する金属酸化物層であることを特徴とする。ここで主成分としては、最上層に含有される元素としてＳｉが最も多く含まれることをいう。
【００７６】
前記最上層に含有されるＳｉの含有量が、９ａｔ％超、かつ３１ａｔ％未満の範囲であり、前記最上層に含有される前記Ｃｒの含有量が、０．３ａｔ％超、かつ２．３ａｔ％未満の範囲であり、前記Ｔｉの含有量が、０．２ａｔ％超、かつ０．８ａｔ％未満の範囲であることが、低屈折率層としての機能と塩水耐性を向上する機能の観点から、好ましい含有量である。
【００７７】
本発明の好ましい最上層の成膜方法としては、高い生産性を確保するため、ＩＡＤ法で用いられるイオンソースをスパッタ源として活用することが好ましい。
【００７８】
このようなスパッタリング成膜を行うことで、成膜速度が１０ｐｍ／ｓｅｃ以下という従来にない遅い成膜速度で、基板上にＳｉＯ２のような金属酸化物を主成分とした混合膜を成膜することができる。成膜速度がｐｍ／ｓｅｃオーダーであるため、従来の蒸着法やスパッタリング法に比較して、１／１０〜１／１００程度の成膜速度を実現し、均質で材料の混合比が安定した極めて薄い膜（例えば、層厚が５ｎｍ以下の範囲）を製造することが可能である。
【００７９】
以下、図をもって本発明に係る最上層の成膜方法を説明する。
【００８０】
＜第１実施形態：イオンビームスパッタリング成膜装置を用いた成膜方法＞
図４は、本発明に係るイオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングするイオンビームスパッタリング成膜装置の模式図である。但し、この図は一例であって、これに限定されるものではない。
【００８１】
本発明に係るイオンビームスパッタリング成膜装置５０は、図３のＩＡＤ蒸着装置と同様にチャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。
【００８２】
スパッタ源はＩＡＤイオンソース７であり、当該ＩＡＤイオンソース７から照射されるイオンビーム８を、第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３に向けて照射する。図４においては、２元スパッタリングを行う場合について説明しているが、スパッタリングターゲットは１種でもよい。
【００８３】
第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３は、前記基板４と前記ＩＡＤイオンソース７の間にあるターゲットホルダー５１上に配置され、当該第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３の前記基板４と対向する面とは反対側の面をＩＡＤイオンソース７からのイオンビーム８によってスパッタリングし、スパッタ粒子５４及び５５を生成、飛散し、基板４上に成膜する。
【００８４】
スパッタリングターゲットは、一種でも複数種の成膜材料でも重ねて配置することが可能であり、同時多元スパッタが可能である。図４では、例えば、ＴｉＯ２を主成分とする第１スパッタリングターゲット５２とＳｉＯ２を主成分とする第２スパッタリングターゲット５３を重ねて配置し、同時２元スパッタリングを行っている。
【００８５】
本発明の特徴は、前記スパッタ粒子５４及び５５は、前記基板４と対向する面とは反対側の面にイオンビーム８によるスパッタリングによって生成し、基板に直接対向している面においては生成しない。そのため、スパッタ粒子５４及び５５は、スパッタリングターゲットを迂回しながら基板に向けて飛散し成膜に寄与することから、成膜速度を遅くすることが可能である。
【００８６】
したがって、成膜速度はイオンビーム照射時間に加えて、スパッタリングターゲットの大きさ（図中のΦ）、ＩＡＤイオンソースからスパッタリングターゲットまでの距離（図中のＨ）、スパッタリングターゲットから基板４までの距離等が制御因子となる。したがって、公知の蒸着法やスパッタリング法に比較して、１０ｐｍ／ｓｅｃ以下という、従来法比１／１０〜１／１００の成膜速度を実現し、均質な極めて薄い膜を製造することが可能となる。
【００８７】
成膜速度は、好ましくは５ｐｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１〜２ｐｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００８８】
また、成膜速度を調整する観点から、スパッタリングターゲットは、前記ＩＡＤイオンソースからの距離（Ｈ）以外に当該ＩＡＤイオンソースに対向する角度を変えることも好ましく、さらにスパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリング成膜することや、リフトさせながらスパッタリング成膜することも、成膜速度の調整と組成安定化の観点から好ましい方法である。
【００８９】
多元スパッタリングに関しては、本発明に係るスパッタリングターゲットは、当該ターゲットのスパッタリングされる面が、金属面とガラス面とを有していることが、好ましい。
【００９０】
前記金属面は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌのいずれかの元素を含むことが、最上層として塩水耐性を向上する観点から、好ましい。
【００９１】
また、前記ガラス面は、ＳｉＯ２を主成分とし、Ｔａ、Ｚｒ及びＮａのいずれかの元素を含むことが、最上層としてアルカリや酸に対する耐久性を向上し、耐環境性を保証する観点から、好ましい。
【００９２】
また、前記ガラスの成分を変更し、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＺｎＯ等をスパッタリングターゲットとすることも、上記アルカリや酸に対する耐久性を向上する観点から、好ましい。
【００９３】
多元スパッタリングを行う場合のスパッタリングターゲットの成膜材料の配置の好ましい例を以下に示す。
【００９４】
図５は、複数の成膜材料を用いた場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００９５】
図５（ａ）は、成膜材料が２種の場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００９６】
第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜原料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが第１スパッタリングターゲットの外周に沿うように対向配置させ、それぞれが９０°の角度になるように４箇所の位置に均等に配置することが好ましい。第２スパッタリングターゲット７１の円は配置の位置を示しており、その大きさはターゲットの大きさを示しているものではない。
【００９７】
図５（ｂ）は、成膜材料が３種の場合のスパッタリングターゲットの当該成膜材料の配置を示す模式図である。
【００９８】
第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜材料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが対向し、９０°の角度になるように４箇所の位置に配置し、さらに、第３スパッタリングターゲット７２を第２スパッタリングターゲット７１と４５°の角度を有する４箇所の位置に均等に配置することが好ましい。
【００９９】
いずれも、スパッタリングする際は、スパッタリングターゲットを回転しながら行うことで、スパッタ粒子の組成を均一にすることが可能となり、好ましい。
【０１００】
図６は、成膜材料が２種の場合の具体的なスパッタリングターゲットの配置を示す平面図及び断面図である。
【０１０１】
第１スパッタリングターゲット７０を円盤状に形成し、混合する成膜材料である第２スパッタリングターゲット７１をそれぞれが対向し、９０°の角度になるように４箇所の位置に均等に配置する。第１スパッタリングターゲット７０の大きさは、Φ１（単位ｍｍ）で示され、第２スパッタリングターゲット７１の大きさはΦ２（単位ｍｍ）で示される。
【０１０２】
上記Φ１は、１００〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましく、２００〜４００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。Φ２は、１０〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、２０〜８０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。厚さは、いずれも１〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
ＩＡＤイオンソース７からの第１スパッタリングターゲット７０までの距離はＨ１（単位ｍｍ）で示され、第２スパッタリングターゲット７１までの距離はＨ２（単位ｍｍ）で示される。
【０１０４】
上記Ｈ１及びＨ２は、５０〜２００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０５】
前記Φ１、Φ２、Ｈ１及びＨ２は成膜速度及び混合比率の制御因子として適宜決定される。
【０１０６】
本発明に係る最上層の形成に用いられる成膜装置は、前記基板と前記イオンソースの間に前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段を有し、当該配置されるスパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面を前記イオンソースから照射されるイオンビームによってスパッタリングし、当該基板上に成膜することが、好ましい。
【０１０７】
前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで装置内に配置できる手段を有することにより、図３で示したＩＡＤ蒸着装置によってＩＡＤ法により基板上に下層である誘電体多層膜を蒸着成膜し、次いで、ＩＡＤイオンソースに対向して前記スパッタリングターゲットを装置内に導入、配置することで、図４で示したイオンビームスパッタリング成膜装置としてスパッタリング成膜を連続して行うことができる。
【０１０８】
前記スパッタリングターゲットを所望のタイミングで配置できる手段については特に限定されるものではないが、装置外部であらかじめ準備されたスパッタリングターゲットを、チャンバーに設けられた窓状の入り口から装置内部に設けたガイドレールに沿って移動する導入手段を、一例として挙げることができる。
【０１０９】
＜第２実施形態：ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置を用いた成膜方法＞
図７は、本発明に係る下層である誘電体多層膜と最上層を連続して成膜できる、ＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタリング装置とを兼ね備えた成膜装置の一例を示す模式図である。
【０１１０】
成膜装置９０は、図３のＩＡＤ蒸着装置と同様にチャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
【０１１１】
蒸着源は複数準備し、例えば、低屈折率層であるＳｉＯ２含有層及び高屈折率層であるＴａ２Ｏ５含有層等が交互に積層された誘電体多層膜を最上層の下層として成膜する。最上層の直下層は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、又はＡｌ２Ｏ３のいずれかを含有する層、又はこれらの材料からなる混合物含有層である。さらにその下の層に、セルフクリーニング機能を有するＴｉＯ２を含有する光触媒層を設けることが好ましい。
【０１１２】
次いで、蒸着源５の運転を止め、装置外部であらかじめ準備されたスパッタリングターゲット５２（５３）を、窓状の入り口から装置内部に設けたガイドレール等のスパッタリングターゲット導入手段９１に沿って移動し、前記基板４と前記ＩＡＤイオンソース７の間にあるターゲットホルダー５１上に配置する。
【０１１３】
イオン源はＩＡＤイオンソース７であり、当該ＩＡＤイオンソース７から照射されるイオンビーム８を、第１スパッタリングターゲット５２及び第２スパッタリングターゲット５３の前記基板４と対向する面とは反対側の面に照射し、スパッタリングする。第１スパッタ粒子５４及び第２スパッタ粒子５５は飛散し、基板４上にあらかじめ製膜された下層である誘電体多層膜上に成膜され、基板上に誘電体多層膜１００及び最上層１０７の積層体が得られる。
【０１１４】
最上層の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、下層の分光反射率への影響を除外する観点から、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲内である。
【０１１５】
最上層の成膜条件としては、チャンバー内の減圧度が、通常１×１０−４〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２Ｐａの範囲にし、成膜速度が１〜１０ｐｍ／ｓｅｃの範囲内、例えば、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ  Ｏｎｅ」を用いてイオンビームの加速電圧出力が上記装置３００〜１５００Ｖの範囲、加速電流５００〜１５００ｍＡの範囲、バイアス電流が５００〜２０００ｍＡの範囲内であって、酸素導入量２０〜６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０〜１５ｓｃｃｍの範囲内であることが好ましい。
〔３〕車載用又は屋外用の光学部材
本発明の光学部材としては、車載用又は屋外用の光学レンズが挙げられ、特に、車載カメラ用のレンズ（レンズユニットを構成するレンズ）であることが好ましい。
【０１１６】
「車載カメラ」とは、自動車の車体の外方側に設置されるカメラであって、車体の公報部に設置されて後方確認用に使用されたり、車体の前方部に設置されて前方確認用又は側方確認用や、前車との距離の確認用などとして使用される。
【０１１７】
このような車載カメラ用のレンズユニットは、複数枚のレンズによって構成され、詳しくは、物体側に配置される物体側レンズと、像側に配置される像側レンズ群とで構成される。像側レンズ群は、複数枚のレンズとレンズ間に設けられた絞りを備えている。
【０１１８】
このような複数のレンズのうち、物体側レンズが外気に露出される露出面となっており、この露出面を有するレンズ上に前記光学薄膜が設けられる。
【０１１９】
前記屋外用の光学部材としては、屋外設置型の監視カメラなどが挙げられ、当該監視カメラを構成するレンズのうち、外気に露出される露出面を有するレンズ上に前記光学薄膜が用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２１】
＜光学部材サンプル実施例１の作製＞
図７で示すＩＡＤ蒸着装置とイオンビームスパッタ装置とを兼ね備えた成膜装置を用いてＩＡＤ法による蒸着及びＩＡＤイオンソースを用いたスパッタリング成膜を以下の条件で行った。実施例で用いた成膜材料は以下の通りである。
【０１２２】
〈成膜材料〉
ＳｉＯ２：Ｍｅｒｃｋ社製  商品名  ＳＩＯ２
Ｔａ２Ｏ５：キャノンオプトロン社製  商品名  Ａ６００
ＴｉＯ２：富士チタン社製  商品名  Ｔｉ３Ｏ５
ＭｇＦ２：Ｍｅｒｃｋ社製  商品名  ＭｇＦ２
Ａｌ２Ｏ３：Ｍｅｒｃｋ社製  商品名  Ａｌ２Ｏ３
ＳＵＳ３０４：ステンレス
〈基板〉
ガラス基板
〈誘電体多層膜の形成〉
（チャンバー内条件）
加熱温度      ３００℃
開始真空度    １．３３×１０−３Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
（低屈折率層及び高屈折率層の形成）
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ２（Ｍｅｒｃｋ社製  商品名  ＳＩＯ２）
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に厚さが２４．９ｎｍの低屈折率層を形成した。
【０１２３】
当該低屈折率層の形成はＩＡＤ法によって行い、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ  Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＯ２５０ｓｃｃｍの条件で行った。
【０１２４】
高屈折率層の成膜材料：Ｔａ２Ｏ５（キャノンオプトロン社製  商品名  Ａ６００）
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが２６．４ｎｍの高屈折率層を形成した。当該高屈折率層の形成は、同様にＩＡＤ法によって行った。
【０１２５】
上記形成した高屈折率層上に、表Ｉに記載の層厚条件で低屈折率層及び高屈折率層を積層成膜し、合計５層の誘電体多層膜を作製した（成膜材料の後の（ＩＡＤ）という表記はＩＡＤ法を用いたことを示す。）。
【０１２６】
〈最上層の形成〉
誘電体多層膜の形成後、蒸発源の運転は停止し、下記スパッタリングターゲットをチャンバー内に導入し、ＩＡＤイオンソースをスパッタ源としてスパッタリング成膜により最上層を形成した。なお、スパッタリングターゲット上の成膜材料は図６に示した配置とした。
【０１２７】
（スパッタリングターゲット（Ａ材））
第１スパッタリングターゲット  ＳＵＳ３０４          Ｈ１：１２５ｍｍ  Φ１：２８５ｍｍ
第２スパッタリングターゲット  ＳｉＯ２（石英ガラス）Ｈ２：１１９ｍｍ  Φ２：５０ｍｍ
（ＩＡＤイオンソース）
（株）オプトラン社製ＲＦイオンソース「ＯＩＳ  Ｏｎｅ」
加速電圧（Ｖ）    １２００
加速電流（ｍＡ）  １０００
中和電流（ｍＡ）  １５００
（チャンバー内条件）
加熱温度  ３００℃
ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＯ２５０ｓｃｃｍの条件で行った。
【０１２８】
真空度    １×１０−２Ｐａ
以上の条件によって、ＩＡＤイオンソースからのイオンビーム照射時間を１６５分に設定し、スパッタリングターゲットの前記基板と対向する面とは反対側の面をイオンビームによってスパッタリングした。下記層厚測定により層厚１５ｎｍのＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの混合された最上層が成膜速度１．５２ｐｍ／ｓｅｃにて成膜された。
【０１２９】
最上層の組成は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）にて測定したところ、表Ｖに記載の元素組成を有していた。
【０１３０】
＜層厚測定＞
上記層厚は以下の方法によって測定した。
【０１３１】
（１）あらかじめ白板ガラス基板上に、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を１／４λ（λ＝５５０ｎｍ）の層厚で成膜し、分光反射率を測定しておく。
【０１３２】
（２）（１）で形成したとＴｉＯ２及びＳｉＯ２膜に上記最上層成膜条件で成膜し、分光反射率を測定して、その変化量から当該最上層の屈折率と層厚を計算する。
【０１３３】
分光反射率の測定は、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４１００にて、光波長５５０ｎｍで測定した。
【０１３４】
＜ＸＰＳ組成分析＞
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ−１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０−８Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行った。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
【０１３５】
＜光学部材サンプル実施例２、３、４、９、１１、１３、１４、１５、１９、２０、２３、２４及び２７の作製＞
光学部材サンプル実施例１の作製と同様にして、表Ｉ〜表IIIの層構成及び層厚を有する誘電体多層膜を形成し、次いで最上層を表Ｖ及び表VIに示す条件にて成膜して、光学部材サンプル実施例２、３、４、９、１１、１３、１４、１５、１９、２０、２３、２４及び２７を作製した。
【０１３６】
なお、低屈折率材料として、ＭｇＦ２（Ｍｅｒｃｋ社製  商品名  ＭｇＦ２）を用いた実施例サンプルについては、電子銃を用いて成膜速度３Å／ｓｅｃで成膜した。
【０１３７】
また、光学部材サンプル実施例１３、１４、１５、２３及び、２４については、ＴｉＯ２を用いた光触媒層を誘電体多層膜最上層の下層として形成した。
【０１３８】
光学部材サンプル実施例２７は、表III記載のように誘電体多層膜の最上層として、ＳＩＯ２とＡＬ２Ｏ３を質量比で９７：３に混合して用いた。
【０１３９】
＜光学部材サンプル実施例５の作製＞
光学部材サンプル実施例１の作製と同様にして、表Ｉに記載のように、５層の誘電体多層膜を形成した。
【０１４０】
〈最上層の形成〉
誘電体多層膜の形成後、蒸発源の運転は停止し、下記スパッタリングターゲットをチャンバー内に導入し、ＩＡＤイオンソースをスパッタ源としてスパッタリング成膜により最上層を形成した。なお、スパッタリングターゲット上の成膜材料は図６に示した配置とした。
【０１４１】
（スパッタリングターゲット（Ｂ材））
第１スパッタリングターゲット  ＴｉＯ２              Ｈ１：１２５ｍｍ  Φ１：２８５ｍｍ
第２スパッタリングターゲット  ＳｉＯ２（石英ガラス）Ｈ２：１１９ｍｍ  Φ２：５０ｍｍ
＜光学部材サンプル実施例６、７、８、１０、１２、１６、１７、１８、２１、２２、２５及び２６の作製＞
光学部材サンプル実施例５の作製と同様にして最上層を表VI及び表VIIに示す条件にて成膜して、光学部材サンプル実施例６、７、８、１０、１２、１６、１７、１８、２１、２２、２５及び２６を作製した。
【０１４２】
＜光学部材サンプル比較例１〜６の作製＞
上記光学部材サンプル実施例１〜２７の作製において、最上層を形成しなかった以外は同様にして、表IVに示す構成で光学部材サンプル比較例１〜６を作製した。
【０１４３】
≪評価≫
得られた光学部材サンプル実施例１〜２７及び光学部材サンプル比較例１〜６を用いて以下の評価を実施した。
【０１４４】
（１）分光反射率の測定
３５０〜８００ｎｍの範囲の光波長域で、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４１００を用いて、法線方向からの光入射に対する分光反射率を測定した。
【０１４５】
測定した結果を、図８〜図１１に示した。実施例の光学部材はいずれも、光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲において、法線方向からの光入射に対する分光反射率が、平均２％以下であることを確認した。
【０１４６】
（２）塩水噴霧試験
得られた光学部材サンプルを用いて以下の評価を行った。
【０１４７】
〈塩水噴霧試験〉
下記（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施した。
【０１４８】
（ａ）３５±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の溶剤を光学部材サンプルの最上層側に２時間噴霧する。
【０１４９】
（ｂ）噴霧終了後、４０±２℃、９５％ＲＨにて２２時間放置する。
【０１５０】
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後に、２５℃、５５％ＲＨに７２時間放置する。
【０１５１】
〈溶剤〉
使用溶質：ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２
溶質濃度：５±１質量％
〈分光反射率の測定〉
塩水噴霧試験の前後の光学部材サンプルの分光反射率を測定し、光波長４２０〜６８０ｎｍの範囲における分光反射率の平均値として、０．１％以内の変動である場合を合格として〇とした。
【０１５２】
（３）光触媒効果評価方法
得られた光学部材サンプルを用いて以下の評価を行った。
【０１５３】
（ａ）照明配置
評価用の照明装置２００の模式図を図１２に示す。
【０１５４】
ＵＶライト２０２を黒コン２０１に設置する。
【０１５５】
光学部材サンプル２０４の最上層側のマーカー面２０５をＵＶライト２０２側にしてサンプルを平板２０３上に設置する。
【０１５６】
ＵＶライト２０２と光学部材サンプル２０４間が３５〜４０ｍｍ程度になるように高さを調整する。
【０１５７】
（ｂ）ペンの塗り方
光触媒面に、Ｉｎｋ  ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社のＴｈｅ  Ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒペンで線を引く。
【０１５８】
線を引くイメージより、点状にインクを落とすイメージで行う。
【０１５９】
インクは１段で５点程度×２段で塗る。
【０１６０】
（ｃ）ＵＶライト照射
ＵＶライトのコンセントを入れるとランプ点灯がする。
【０１６１】
３５〜４０ｍｍの高さで、１ｈで１０Ｊの積算光量でＵＶライトを照射する。
【０１６２】
１時間後、２時間後の色の変化を確認する。
【０１６３】
（ｄ）色評価
取り出し直後では色味が安定しないため、取り出し後３０分以上経過してから各時間での色変化を評価する。光触媒効果がある場合は、色変化は青から透明になる（光触媒効果「あり」）。
【０１６４】
以下の表Ｉ〜表VIIに、光学部材サンプルの構成、作製方法及び評価結果を示す。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
【表７】
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【０１７２】
表Ｉ〜表VIIから、本発明の構成の光学部材サンプルである実施例１〜２７は、比較例１〜６に対して、ＳｉＯ２を主成分として含有する最上層にＣｒ又はＴｉのいずれかの元素を加えることで、塩水耐性に優れ、経時による下層の分光反射率への影響がない光学部材が得られることが分かった。
【０１７３】
また、光触媒層として光学部材内にＴｉＯ２含有層を設けた光学部材サンプルは、光触媒効果を発現し、セルフクリーニング機能を有することが分かった。
【符号の説明】
【０１７４】
１  ＩＡＤ蒸着装置
２  チャンバー
３  ドーム
４  基板
５  蒸着源
６  蒸着物質
７  ＩＡＤイオンソース
８  イオンビーム
５０  イオンビームスパッタリング成膜装置
５１  スパッタリングターゲットホルダー
５２  第１スパッタリングターゲット
５３  第２スパッタリングターゲット
５４  第１スパッタ粒子
５５  第２スパッタ粒子
７０  第１スパッタリングターゲット
７１  第２スパッタリングターゲット
７２  第３スパッタリングターゲット
９０  誘電体多層膜と最上層を連続して成膜できる成膜装置
９１  スパッタリングターゲット導入手段
１００  誘電体多層膜
１０１  基板
１０２  低屈折率層
１０３  高屈折率層
１０４  低屈折率層
１０５  高屈折率層
１０６  低屈折率層
１０７  最上層
２００  光触媒評価装置
２０１  黒コン
２０２  ＵＶランプ
２０３  平板
２０４  サンプル
２０５  マーカー面
２０６  インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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