(57)【要約】【課題】塗料、繊維、プラスチック及び紙等の表面に発生する帯電を調整するために使用される帯電調整用粉体を提供する。【解決手段】芯材の表面の少なくとも一部にチタンニオブ酸化物の帯電調整層を有するチタンニオブ複合酸化物の帯電調整用粉体であって、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型二酸化チタン単一相あるいはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混合相で、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下であることを特徴とする帯電調整用粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材の表面の少なくとも一部にチタンニオブ酸化物の帯電調整層を有するチタンニオブ複合酸化物の帯電調整用粉体であって、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型二酸化チタン単一相あるいはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混合相で、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下であることを特徴とする帯電調整用粉体。
【請求項２】
前記チタンニオブ複合酸化物は、化学式：
Ｔｉ（１−ｘ）ＮｂｘＯ（２＋ｘ／２）
（式中、ｘは０．００４以上０．０４１以下である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の帯電調整粉体。
【請求項３】
前記芯材は、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型単相あるいはアナターゼ型とルチル型の混合相からなり、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下の二酸化チタンである請求項１又は請求項２に記載の帯電調整用粉体。
【請求項４】
前記帯電調整用粉体は、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
【請求項５】
前記帯電調整用粉体は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の帯電調整粉体。
【請求項６】
前記帯電調整用粉体は、水分量が０．５ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下である請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
【請求項７】
交流インピーダンス法により測定した場合に、粒子内の抵抗であるバルク抵抗が１０３．５Ω・ｃｍ以上１０４．５Ω・ｃｍ以下であり、粒子と粒子の界面の抵抗である粒子界面抵抗が１０４．０Ω・ｃｍ以上１０５．５Ω・ｃｍ以下である請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
【請求項８】
以下の工程Ａ〜Ｄを備えることを特徴とする、請求項１から請求項７までのいずれか1項に記載の帯電調整用粉体の製造方法
Ａ：二酸化チタン粉末を水に分散させ、二酸化チタン懸濁液を得る工程、
Ｂ：当該二酸化チタン懸濁液に、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液と、アルカリ溶液とを一定速度で同時に添加し、反応液のｐＨを一定に維持しながら、所定時間所定温度に保持し、二酸化チタン粒子の表面をニオブ及びチタンの水酸化物で被覆する工程、
Ｃ：当該反応液を固液分離し、分取した固形分を乾燥し、疑似凝固粉末を得る工程、
Ｄ：当該疑似凝固粉末を２５０℃以上９００℃以下で焼成する工程。
【請求項９】
前記工程Ｂにおいて、
前記反応液のｐＨは１以上４以下の酸性領域であり、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上である、
請求項８に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｄにおいて
前記疑似凝固粉末を大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、又は酸素濃度を大気よりも低減した雰囲気で焼成するか、
あるいは還元雰囲気で焼成した後に空気雰囲気で焼成する、
請求項８に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、繊維、プラスチック及び紙等の表面に発生する帯電を調整するために使用される帯電調整用粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明と類似の導電性を有する金属酸化物からなる粉体及びこれを含有する塗料、繊維、プラスチック及び紙等は、金属酸化物の導電性により帯電の防止や静電気の除去に利用されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３３９２３５号公報（特許文献１）では、カーボンブラック又は酸化スズで表面をコーティングした酸化チタン粒子を分散した導電性の合成繊維を定間隔に配列して製織した織物に低温プラズマ処理を行うことによって、制電性に優れた織物を製造する方法が開示されている。また、特開２０１０−５９５８８号公報（特許文献２）では、非導電層と、酸化スズなどの導電性被膜を有する酸化チタン粒子を含む熱可塑性重合体である導電層とからなり、発色性に優れたポリエステル系複合繊維が提案されている。特許文献２に開示されているポリエステル系複合繊維は、繊維内部が導電層であるため、静電気の帯電を抑制し、制電性を有する。
【０００４】
これらの導電性金属酸化物及びそれを含有する塗料、繊維、プラスチック及び紙等は、その表面に帯電を生じるのを防止するか、あるいは発生した静電気を除去することを目的あるいは効果としている。すなわち、本発明のように帯電状態を一定の範囲に保持することを目的あるいは効果とするものではなかった。
【０００５】
一方で帯電や静電気を応用した事例としては電気集じん、静電複写、静電塗装などがある。特に近年では静電容量の変化を応用した静電容量方式のタッチパネルがスマートフォンを初めとする電子機器のディスプレイとして普及し、その利用が顕著である。したがって帯電量を調整するための技術や材料は、産業上の利用価値が高いものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３９２３５公報
【特許文献２】特開２０１０−５９５８８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗料、塗膜、繊維、布及び紙などの帯電調整対象物に対して、粉体を添加し、混合することで、それぞれの表面の帯電性をある範囲に調整することが可能な帯電調整用粉体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、帯電調整用粉体に関して鋭意検討を重ねた結果、アナターゼ型の単相あるいはアナターゼ型とルチル型の混合相からなる二酸化チタンの表面を、チタンの水酸化物及びニオブの水酸化物で被覆した後、焼成することで、結晶構造がアナターゼ型の単相あるいはアナターゼ型とルチル型の混合相からなるチタンニオブ複合酸化物の粉体を製造することができ、帯電をある範囲に調整するのに適度なバルク抵抗、粒界抵抗及び耐電圧を有する帯電調整用粉体が得られることを見いだした。
【０００９】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］芯材の表面の少なくとも一部にチタンニオブ酸化物の帯電調整層を有するチタンニオブ複合酸化物の帯電調整用粉体であって、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型二酸化チタン単一相あるいはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混合相で、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下であることを特徴とする帯電調整用粉体。
［２］前記チタンニオブ複合酸化物は、化学式：
Ｔｉ（１−ｘ）ＮｂｘＯ（２＋ｘ／２）
（式中、ｘは０．００４以上０．０４１以下である。）
で表されることを特徴とする前記［１］に記載の帯電調整粉体。
［３］前記芯材は、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型単相あるいはアナターゼ型とルチル型の混合相からなり、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下の二酸化チタンである前記［１］又は［２］に記載の帯電調整用粉体。
［４］前記帯電調整用粉体は、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である前記［１］から［３］までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
［５］前記帯電調整用粉体は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である前記［１］から［４］までのいずれか１項に記載の帯電調整粉体。
［６］前記帯電調整用粉体は、水分量が０．５ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下である前記［１］から［５］までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
［７］交流インピーダンス法により測定した場合に、粒子内の抵抗であるバルク抵抗が１０３．５Ω・ｃｍ以上１０４．５Ω・ｃｍ以下であり、粒子と粒子の界面の抵抗である粒子界面抵抗が１０４．０Ω・ｃｍ以上１０５．５Ω・ｃｍ以下である前記［１］から［６］までのいずれか１項に記載の帯電調整用粉体。
［８］以下の工程Ａ〜Ｄを備えることを特徴とする、前記［１］から［７］までのいずれか1項に記載の帯電調整用粉体の製造方法
Ａ：二酸化チタン粉末を水に分散させ、二酸化チタン懸濁液を得る工程、
Ｂ：当該二酸化チタン懸濁液に、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液と、アルカリ溶液とを一定速度で同時に添加し、反応液のｐＨを一定に維持しながら、所定時間所定温度に保持し、二酸化チタン粒子の表面をニオブ及びチタンの水酸化物で被覆する工程、
Ｃ：当該反応液を固液分離し、分取した固形分を乾燥し、疑似凝固粉末を得る工程、
Ｄ：当該疑似凝固粉末を２５０℃以上９００℃以下で焼成する工程。
［９］前記工程Ｂにおいて、
前記反応液のｐＨは１以上４以下の酸性領域であり、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上である、
前記［８］に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
［１０］前記工程Ｄにおいて
前記疑似凝固粉末を大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、又は酸素濃度を大気よりも低減した雰囲気で焼成するか、あるいは還元雰囲気で焼成した後に空気雰囲気で焼成する、前記［８］に記載の帯電調整用粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、芯材の表面の少なくとも一部にチタンニオブ酸化物の帯電調整層を有するチタンニオブ複合酸化物の帯電調整用粉体であって、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型二酸化チタン単一相あるいはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混合相で、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０以上０．０５以下であることを特徴とする帯電調整用粉体が提供される。
【００１１】
本発明の帯電調整用粉体は、芯材として、アナターゼ型単相あるいはアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比が０．０５以下のアナターゼ型とルチル型の混合相からなる二酸化チタンを用いる。この芯材の表面の少なくとも一部をチタン及びニオブの水酸化物で被覆し、焼成することで、本発明の帯電調整用粉体を製造することができる。
【００１２】
本発明の帯電調整用粉末は、マイナスの帯電性を示し、バルク抵抗及び粒子界面抵抗が、アナターゼ型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンよりも小さく、帯電調整層で発生した電荷は粒子間をスムーズに移動して帯電調整が可能になる。
【００１３】
本発明の帯電調整用粉体は、繊維、樹脂、プラスチック、紙等に混入又は塗料化後に塗布することにより、各材料の表面帯電を制御する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた帯電調整用粉体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１及び比較例２のＸ線回折図である。
【図３】バルク抵抗及び粒子界面抵抗算出のために用いた等価回路モデルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の帯電調整用粉体は、芯材の表面の少なくとも一部にチタンニオブ酸化物の帯電調整層を有するチタンニオブ複合酸化物の帯電調整用粉体であって、Ｘ線回折で得られる結晶構造がアナターゼ型二酸化チタン単一相あるいはアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの混合相で、Ｘ線回折測定で求められるアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の和に対するルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度の比（以下「ルチル化率」という。）が０以上０．０５以下であることを特徴とする。
【００１６】
前記チタンニオブ複合酸化物は、化学式：
Ｔｉ（１−ｘ）ＮｂｘＯ（２＋ｘ／２）
（式中、ｘは０．００４以上０．０４１以下である。）
で表されることが好ましい。ｘが上記範囲よりも小さい場合は帯電発生効果が小さく、また帯電伝播に寄与する酸素欠損の安定性に劣る。一方で、上記範囲を超えるとＮｂ２Ｏ５やＴｉＮｂ２Ｏ５等が生成し、各々帯電性能が異なるため、粒子内で帯電分布を生じて、帯電性能が低下する。
【００１７】
芯材は、アナターゼ型単相、あるいはＸ線回折で求めるルチル化率が０．０５以下であるアナターゼ型とルチル型の混合相からなる二酸化チタンである。ルチル型単相の二酸化チタン、ルチル化率が０．０５を超えるアナターゼ型とルチル型の混合相からなる二酸化チタン、あるいは無機物及び／又は有機物で表面処理した二酸化チタンは、本発明の帯電調整用粉体の芯材には適さない。アナターゼ型二酸化チタンは、ニオブの置換型固溶の限界が４ｍｍｏｌ／ｍｏｌであると文献（菱田俊一，河本邦仁，柳田博明，窯業協会誌，９１［９］，１９８３，３９９）に示されており、芯材の表面の少なくとも一部を被覆した帯電調整層中のニオブが、芯材である二酸化チタンに拡散する量は少ない。しかしながら、ルチル型二酸化チタンに対するニオブの固溶限界は６０ｍｍｏｌ／ｍｏｌと大きいため、帯電調整層のニオブが、芯材の二酸化チタンに拡散してしまい、所望の帯電調整効果が得られなくなる。加えて、２５０℃以上９００℃以下の焼成温度範囲では、帯電調整層は芯材のルチル型二酸化チタンとは結晶構造が異なるアナターゼ型二酸化チタンを形成する。したがって、ルチル型二酸化チタンを芯材とした場合には、芯材と帯電調整層との間に界面が形成され、帯電調整層が剥離する原因になり、帯電調整用途には適さない。また、顔料級酸化チタンなどのシリカやアルミナあるいは有機物で表面処理された酸化チタンを芯材として用いる場合にも、芯材と帯電調整層との間に界面が形成されるため、これらも帯電調整用途に適さない。
【００１８】
本発明の帯電調整用粉体の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍよりも小さくなると、粒子間の凝集が強くなるため、焼成後の粉砕が困難となる。一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、塗料用途においては分散性不良や塗膜作製時の筋引きの原因に、繊維用途であれば糸切れの原因になり好ましくない。
【００１９】
本発明の帯電調整用粉体は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると帯電調整層が芯材から剥離した状態にあり、所望の帯電調整効果が得られなくなる。比表面積が３ｍ２／ｇより小さいと焼結が進行して粗大な粒子を形成した状態にあり、塗料用途においては分散不良や塗膜作製時の筋引きの原因に、繊維用途であれば糸切れの原因になり好ましくない。
【００２０】
本発明の帯電調整用粉体は、水分量が２ｇ／ｋｇ以上３０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。水分量は用途に応じて調整することができる。水分量を適宜調整することで、塗料への分散性の向上や、イオン導電性の付与により、粉体や塗膜の電気抵抗を調整可能である。水分量が上記範囲よりも大きいと、粉末がペースト化してしまうので望ましくない。
【００２１】
本発明の帯電調整用粉体は、交流インピーダンス法により測定した場合に、粒子内の抵抗であるバルク抵抗が１０３．５Ω・ｃｍ以上１０４．５Ω・ｃｍ以下であり、粒子と粒子の界面の抵抗である粒子界面抵抗が１０４．０Ω・ｃｍ以上１０５．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。一般的なアナターゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタンのバルク抵抗は、それぞれ１０４．８Ω・ｃｍ以上、及び１０５．５Ω・ｃｍ以上である。バルク抵抗及び粒子界面抵抗ともに、本発明の帯電調整粉体はこれらの二酸化チタンよりも小さく、電荷の伝播による帯電調整能力に優れる。鉄粉との接触によりマイナス帯電を発生し、その絶対値が３０μＣ／ｇ以上である。表面処理をしていないアナターゼ型二酸化チタンや、ルチル型二酸化チタン及び五酸化ニオブはマイナス帯電は有するものの、その絶対値は１０μＣ／ｇ前後であり、本発明の粉体と比べて帯電能力に劣る。
【００２２】
本発明の帯電調整用粉体は、以下の工程Ａ〜Ｄを備える製造方法により調製することができる。
Ａ：二酸化チタン粉末を水に分散させ、二酸化チタン懸濁液を得る工程、
Ｂ：当該二酸化チタン懸濁液に、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液と、アルカリ溶液とを一定速度で同時に添加し、反応液のｐＨを一定に維持しながら、所定時間所定温度に保持し、二酸化チタン粒子の表面をニオブ及びチタンの水酸化物で被覆する工程、
Ｃ：当該反応液を固液分離し、分取した固形分を乾燥し、疑似凝固粉末を得る工程、
Ｄ：当該疑似凝固粉末を２５０℃以上９００℃以下で焼成する工程。
【００２３】
帯電調整用粉体の製造方法において、工程Ｂでの反応溶液のｐＨは１以上４以下の酸性領域において一定のｐＨに保持されることが好ましい。また、添加するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
【００２４】
さらに、工程Ｄにおける焼成雰囲気は、空気雰囲気、非酸化雰囲気、還元雰囲気、又は大気よりも酸素濃度を低減した雰囲気で、５００℃以上９００℃以下の温度で行うことが好ましい。あるいは、還元雰囲気での焼成の後に非酸化雰囲気での焼成を行う２段焼成、非酸化雰囲気又は還元雰囲気での焼成の後に空気雰囲気での焼成を行う２段焼成、還元雰囲気での焼成、非酸化雰囲気での焼成及び空気雰囲気での焼成を行う３段焼成を行うこともできる。２段目あるいは３段目の空気雰囲気での焼成は、疑似凝固粉末の表面の酸化を目的としており、焼成温度は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。この表面酸化により、焼成粉体の抵抗、帯電及び色調を調整することが可能である。
【００２５】
焼成体を粉砕して、帯電調整用粉体を得る。粉砕は、汎用の粉砕機を制限なく用いて行うことができる。気流粉砕機を用いると粗粒子の形成を減少できるので好ましい。
【００２６】
帯電調整用粉体は、樹脂に分散させ、アルミニウム板に５０μｍの厚さで塗布し、耐電圧を測定することで評価可能である。本発明の帯電調整用粉体を使用した塗膜の耐電圧は、耐電圧を測定した場合に、５０Ｖ以上９００Ｖ以下の耐電圧を示すことができる。耐電圧は、静電気の保持と除電のバランスを示す指標である。耐電圧が小さすぎると帯電維持が難くなり、大きすぎると帯電量が過大となる。適当な範囲での帯電調整が望まれている。
【００２７】
以下、本発明の帯電調整用粉体の製造方法について説明する。
［芯材：二酸化チタン粉末］
工程Ａで用いる芯材の二酸化チタン粉末としては、アナターゼ型二酸化チタンあるいはメタチタン酸を使用できる。二酸化チタンは、アナターゼ単相であることが好ましいが、Ｘ線回折測定により求められるルチル化率が０．０５以下であれば、ルチル型二酸化チタンを含んでいてもよい。
【００２８】
［帯電調整層：チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液］
工程Ｂで用いるチタン塩及びニオブ塩の酸性混合液は、チタン源となるチタン塩水溶液と、ニオブ源となるニオブ塩水溶液とを混合して調製することができる。チタン源としては、硫酸チタン、塩化チタンなどを好適に用いることができる。ニオブ源としては、五塩化ニオブ、水酸化ニオブ、五酸化ニオブなどを好適に用いることができる。たとえば、塩化ニオブを濃塩酸に溶解して、ニオブ（Ｎｂ）換算で３０ｇ／ｋｇの溶液とした後、硫酸チタン水溶液と混合して、チタンニオブ混合液を調製することができる。また、水酸化ニオブ及び五酸化ニオブを濃硫酸溶液に溶解し、硫酸チタン水溶液と混合してチタンニオブ混合液を調製することもできる。
【００２９】
［アルカリ溶液］
工程Ｂで用いるアルカリ溶液は、二酸化チタン懸濁液と、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液とのｐＨ調整剤である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアから選択された１種又は２種以上を好適に用いることができる。コスト的には水酸化ナトリウムが有利である。
【００３０】
［帯電調整層被覆処理］
芯材となる二酸化チタン粉末を水に分散（リパルプ）して、懸濁液とし、撹拌しながら昇温する（工程Ａ）。６０℃になったら、チタン塩及びニオブ塩の酸性混合液とアルカリ溶液（たとえば水酸化ナトリウム水溶液）を同時に添加し、反応液のｐＨを２．５に維持する。添加が終了した後、反応液を６０℃にて３０分間、ｐＨを２．５に維持して、二酸化チタン粒子表面をニオブ及びチタンの水酸化物で被覆させ、熟成させる（工程Ｂ）。反応液を冷却後、固液分離を行い、分取した固形分を洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した後、固形分を乾燥機中で１１０℃にて１２時間の乾燥を行ない、疑似凝固粉末を得る（工程Ｃ）。
【００３１】
［焼成］
疑似凝固粉末を焼成する（工程Ｄ）。焼成は、１段焼成、２段焼成又は３段焼成のいずれでもよい。１段焼成の場合は、大気雰囲気中、酸素濃度を大気よりも低減した雰囲気中、窒素ガスの非酸化雰囲気中、又は水素ガスの還元雰囲気中で、５００℃以上９００℃以下で、１時間焼成することが好ましい。２段焼成の場合は、窒素ガスの非酸化雰囲気中あるいは水素ガスの還元雰囲気中５００℃以上９００℃以下で１時間焼成した後、空気雰囲気中で２５０℃以上５００℃以下で１時間焼成することが好ましい。水素ガスの還元雰囲気を使用した場合は、空気雰囲気に切り換える前に、一旦窒素ガスでパージすることが好ましい。３段焼成の場合は、水素ガスの還元雰囲気中５００℃以上９００℃以下で１時間焼成した後、窒素ガスの非酸化還元雰囲気中５００℃以上９００℃以下で１時間焼成し、さらに空気雰囲気中で２５０℃以上５００℃以下で１時間焼成することが好ましい。なお、焼成時間、保持時間並びに雰囲気ガス流量は、使用する炉の大きさや、固形分の投入量により適宜調整することができる。
【００３２】
［粉砕］
焼成体を粉砕して、帯電調整用粉体を得る。粉砕の方法は公知の方法を制限なく用いることができ、汎用の粉砕機で粉砕できる。気流粉砕機で粉砕すると、粗粒子の形成が減少しやすいので好ましい。
【００３３】
［水分量調整］
水分量は、水を粉体に直接噴霧することで調整できる。その際に、ヘンシェルミキサー等の撹拌混合機で粉末を撹拌しながら噴霧すると、水が均一に粉体上に分布するのでより好適である。水分量は、１１０℃での乾燥減量に基づいて算出することもできるし、カール・フィッシャー法により測定することもできる。
【００３４】
次に、帯電調整用粉体（試料）の物性の測定方法を説明する。
［ルチル化率］
株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを使用し、ターゲットは銅（Ｃｕ）、管電圧は５０ｋＶ、管電流は３００ｍＡ、発散スリット１／２°、発散縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査速度０．５°／ｍｉｎの条件で、２θで２０ｄｅｇから３５ｄｅｇの範囲を走査し、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面及びルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度を測定する。これらの回折強度より、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度（Ｒ）をアナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面の回折強度（Ａ）とルチル型二酸化チタンの（１１０）面の回折強度（Ｒ）の和で除してルチル化率を求める。ルチル化率＝Ｒ／（Ａ＋Ｒ）
【００３５】
［ニオブ含有量の測定方法］
蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、ニオブの特性Ｘ線強度よりニオブの含有量を求める。
測定結果よりニオブチタン複合酸化物の組成Ｔｉ（１−ｘ）ＮｂｘＯ（２＋２／ｘ）のｘを計算する。
【００３６】
［一次粒子の平均粒径の測定方法］
透過型電子顕微鏡試料の観察を行い、投影画像から１００個以上の一次粒子の投影面積円相当径を測定し、その平均値を算出して一次粒子の平均粒径とする。
【００３７】
［比表面積］
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．製ジェミニ２３７５を用いて、ＢＥＴ法にて測定する。
【００３８】
［水分量］
平沼微量水分測定装置ＡＱ−２１００を用いて、試料加熱温度を１１０℃としてカール・フィッシャー法で測定する。
【００３９】
［バルク抵抗、粒子界面抵抗の測定方法］
試料１ｇを東陽テクニカ製の粉体抵抗測定用治具で圧縮し、Ｒｅｓｅａｒｃｈ製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を用いて電圧３００ｍＶ、周波数１０−３Ｈｚ以上１０６以下を測定し、ナイキストプロットが得られる。これを、バルク抵抗、粒子界面抵抗及び電極接触抵抗の３種類の抵抗成分が存在すると仮定して、等価回路にフィッティングし、バルク抵抗及び粒子界面抵抗を求める。
【００４０】
［粉体帯電量の測定方法］
試料と鉄粉キャリアを所定の条件で混合し摩擦帯電させた後、東芝ケミカル（株）製粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００にて粉体帯電量を測定する。
【００４１】
［耐電圧の測定方法］
１００ｍＬの試料瓶に試料１０．３５ｇ及びフェノール樹脂７．２ｇをはかり取り、直径１ｍｍのガラスビーズ２２．５ｇを入れた後、分散機で３０分間分散させる。分散液を冷却後、５０μｍのバーコーターで厚さ１ｍｍのアルミニウム板に塗布する。乾燥機で１４０℃にて３０分間焼付けして、試験体を作製する。日置電機（株）製自動絶縁耐圧装置３１５３を用いて、試験体の耐電圧を測定する。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
水酸化ニオブを硫酸に溶解して、硫酸チタン水溶液と混合して、ニオブ塩及びチタン塩の酸性混合液（以下「チタンニオブ混合液」という。）を調製した。一次粒子の平均粒径が０．１８μｍ、ルチル化率が０．００８の二酸化チタン粉末の表面未処理品を水に分散（リパルプ）して、懸濁液とし、撹拌しながら昇温した。６０℃になったら、芯材となる二酸化チタンの重量に対して、Ｔｉとして１０５ｇ／ｋｇ、Ｎｂとして５ｇ／ｋｇを含有するチタンニオブ混合液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加し、ｐＨを２．５に維持した。添加が終了したら、反応液を６０℃にて３０分間保持した後、反応液を冷却後、固液分離を行った。分取した固形分を洗浄液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。洗浄後の固形分を乾燥機中で１１０℃にて１２時間乾燥した。乾燥させた固形分を、窒素ガス中８００℃で１時間焼成し、試料１を作製した。
【００４４】
試料１をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率は０．００８の二酸化チタンを確認できた。蛍光Ｘ線で測定したＮｂ２Ｏ５含有量は６．３ｇ／ｋｇであり、ｘは０．００４であった。試料１の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。ＴＥＭ画像から解析した一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、ＢＥＴ一定法で求めた比表面積は８．１ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は３ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は５．９×１０３Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は２．８×１０５Ω・ｃｍであった。鉄粉との接触により得られた粉体帯電量は、−３０μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は１２０Ｖであった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同じ二酸化チタンを芯材として、帯電調整層の被覆時の、チタンニオブ混合液のニオブの添加量を芯材の重量に対してＴｉとして２１０ｇ／ｋｇ、Ｎｂとして２０ｇ／ｋｇを含有するチタンニオブ混合液を使用し、焼成を窒素中８００℃で行った後、空気中４５０℃で焼成する２段焼成を行った以外は実施例１と同様にして、試料２を作製した。試料２をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率が０．００８の二酸化チタンを確認できた。Ｎｂ２Ｏ５含有量は２２ｇ／ｋｇであり、ｘは０．０１３であった。一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は６．３ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は３ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は７．１×１０３Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は９．９×１０４Ω・ｃｍであった。鉄粉との接触により得られた粉体帯電量は、−３５μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は８００Ｖであった。
【００４６】
［実施例３］
帯電調整層の被覆時の、チタンニオブ混合液のニオブの添加量を芯材の重量に対してＴｉとして４２０ｇ／ｋｇ、Ｎｂとして８２ｇ／ｋｇを含有するチタンニオブ混合液を使用し、焼成を窒素中８００℃で行った後、空気中４５０℃で焼成する２段焼成とした以外は実施例１と同様にして、試料３を作製した。試料３をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率が０．００８の二酸化チタンを確認できた。Ｎｂ２Ｏ５含有量は６５ｇ／ｋｇであり、ｘは０．０４１であった。一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は６．０ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は４ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は７．２×１０３Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は１．４×１０５Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−４０μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は５２０Ｖであった。
【００４７】
［実施例４］
実施例２の試料２に、水分量が１５ｇ／ｋｇになるように純水を噴霧し、試料４を得た。試料４をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率が０．００８の二酸化チタンを確認できた。Ｎｂ２Ｏ５含有量は２１ｇ／ｋｇであり、ｘは０．０１３であった。一次粒子の平均粒径は０．２０μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は７．５ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は１５ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は２．８×１０４Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は１．８×１０５Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−３７μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は８８０Ｖであった。
【００４８】
［実施例５］
芯材にルチル化率０．０５の二酸化チタンを使用する以外は実施例２と同様にして試料５を作製した。試料５をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率が０．０４の二酸化チタンを確認できた。Ｎｂ２Ｏ５含有量は２２ｇ／ｋｇであり、ｘは０．０１３であった。一次粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は５．５ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は３ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は５．９×１０４Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は８．０×１０４Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−３５μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は２５０Ｖであった。
［比較例１］
実施例１の芯材として用いた二酸化チタンを試料６とした。試料６は、ルチル化率が０．００８の二酸化チタンであった。Ｎｂ２Ｏ５含有量は１．１ｇ／ｋｇであり、蛍光Ｘ線及び熱重量分析により求めたｘは０．００１であった。一次粒子の平均粒径は０．１８μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は９．１ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は４ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は６．９×１０４Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は３．６×１０５Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−１９μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は１０００Ｖであった。
【００４９】
［比較例２］
焼成を空気中１０００℃で行う以外は、実施例１と同様にして試料７を作製した。試料７をＸ線回折で確認したところ、ルチル化率が０．９９の二酸化チタンを確認できた。Ｎｂ２Ｏ５含有量は２２ｇ／ｋｇであり、蛍光Ｘ線及び熱重量分析により求めたｘは０．０１３であった。一次粒子の平均粒径は０．３５μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は３．８ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は４ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は４．４×１０５Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は２．２×１０６Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−２５μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は１０５０Ｖであった。
【００５０】
［比較例３］
市販の一次粒子の平均粒径が０．３５μｍ、ルチル化率が０．９８の二酸化チタンを試料８とした。試料８は、ルチル型二酸化チタンで、Ｎｂ２Ｏ５含有量は４．０ｇ／ｋｇであり、蛍光Ｘ線及び熱重量分析により求めたｘは０．００２であった。一次粒子の平均粒径は０．３５μｍであり、ＢＥＴ一定法に求めた比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。カール・フィッシャー法により測定した水分量は４ｇ／ｋｇであった。交流インピーダンスで測定したバルク抵抗は９．１×１０４Ω・ｃｍで、粒子界面抵抗は４．４×１０５Ω・ｃｍであった。粉体帯電量は、−１１μＣ／ｇであった。また、フェノール樹脂で塗料化しアルミニウム板上に塗布し、焼付け後の耐電圧は９８０Ｖであった。
【００５１】
各試料の特性値（ルチル化率、ニオブ含有量、組成（ｘ）、一次粒子の平均粒径、比表面積、水分量、バルク抵抗、粒子界面抵抗、粉体帯電量、耐電圧）を表１及び表２にまとめた。
【００５２】
【表１】
2020029527.tif 000002
【００５３】
【表２】
2020029527.tif 000003
【図１】
2020029527.tif 000004
【図２】
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【図３】
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