(57)【要約】【課題】水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れる親水性ポリイソシアネート組成物の提供。【解決手段】親水性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの反応により得られ、一般式（１）で表されるポリイソシアネートＸ及び一般式（２）で表されるポリイソシアネートＹに対するポリイソシアネートＸのモル比が０．８〜１．０であり、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比が０．２５〜０．７５であり、親水性ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が３．３〜１０．０であり、親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構成単位の含有量が５〜２０質量％である。［化１］2020029505.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと非重合性ジオールとから得られるポリイソシアネートと、平均で５個以上２５個以下のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、の反応により得られる親水性ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートが下記一般式（１）で表されるポリイソシアネートＸを含み、
前記ポリイソシアネートＸ及び下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートＹの合計モル量に対するポリイソシアネートＸのモル量の比Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．８以上１．０以下であり、
前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基と、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、を含み、
イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比が、０．２５以上０．７５以下であり、
前記親水性ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が３．３以上１０．０以下であり、且つ、
前記親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下である、親水性ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2020029505.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【化２】
2020029505.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ２５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【請求項２】
前記非重合性ジオールが、炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールである、請求項１に記載の親水性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の親水性ポリイソシアネート組成物と、イオン性界面活性剤と、を含み、
前記親水性ポリイソシアネート組成物及び前記イオン性界面活性剤の総固形分量に対する、前記イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載の親水性ポリイソシアネート組成物、又は、請求項３に記載の硬化剤組成物と、水と、活性水素基含有化合物と、を含む、水系コーティング組成物。
【請求項５】
前記活性水素基含有化合物が、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである、請求項４に記載の水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物及び水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている常温架橋型の二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくい。そのため、親水基を有するポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイソシアネートと、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基と、からなる親水性ポリイソシアネート、及び、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなるポリイソシアネート組成物が開示されている。また、特許文献２では、特定範囲のエチレンオキサイド単位を含む水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。さらに、特許文献３では、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するポリエーテル鎖がアロファネート基を介してポリイソシアネート分子に結合した水分散性ポリイソシアネート混合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２８６５４号公報
【特許文献２】特開平５−２２２１５０号公報
【特許文献３】特許第４７５３４４７号公報
【特許文献４】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、スポーツフロア、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車、プラスチック等に塗装される。それらの用途では、硬化剤の主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れることが求められている。しかしながら、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載の親水基を有するポリイソシアネート組成物は、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性及び硬度と伸展性とのバランスが低下することがあり、これらの要求を満たすことは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れる、親水性ポリイソシアネート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る親水性ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと非重合性ジオールとから得られるポリイソシアネートと、平均で５個以上２５個以下のエチレンオキサイド繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、の反応により得られる親水性ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネートが下記一般式（１）で表されるポリイソシアネートＸを含み、
前記ポリイソシアネートＸ及び下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートＹの合計モル量に対するポリイソシアネートＸのモル量の比Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．８以上１．０以下であり、
前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基と、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、を含み、
イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比が、０．２５以上０．７５以下であり、
前記親水性ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が３．３以上１０．０以下であり、且つ、
前記親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下である。
【０００８】
【化１】
2020029505.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００１０】
【化２】
2020029505.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ２５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００１２】
前記非重合性ジオールが、炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールであってもよい。
【００１３】
本発明の第２態様に係る硬化剤組成物は、上記第１態様に係る親水性ポリイソシアネート組成物と、イオン性界面活性剤と、を含み、前記親水性ポリイソシアネート組成物及び前記イオン性界面活性剤の総固形分量に対する、前記イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００１４】
本発明の第３態様に係る水系コーティング組成物は、上記第１態様に係る親水性ポリイソシアネート組成物、又は、上記第２態様に係る硬化剤組成物と、水と、活性水素基含有化合物と、を含む。
前記活性水素基含有化合物が、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様の親水性ポリイソシアネート組成物によれば、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れる親水性ポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の硬化剤組成物によれば、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れる硬化剤組成物を提供することができる。上記態様の水系コーティング組成物によれば、塗膜としたときの外観、乾燥性、並びに、硬度及び伸展性のバランスに優れる水系コーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
本明細書中では、組成物又は化合物が有する特定の官能基の量を「モル比」で表すことができる。すなわち、組成物又は化合物が有する特定の官能基の数を、アボガドロ数で除した値の次元をモルとして定義する。これにより、当該特定の官能基の量を他の特定の官能基の量に対して「モル比」として表す。なお、組成物が有する特定の官能基とは、組成物中に含まれる化合物が有する特定の官能基をいう。
【００１８】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「非重合性アルコール」とは、重合性基を有しないアルコールを意味する。ここでいう「重合性基」とは、光、熱等の反応により、当該基を有する単量体分子が２個以上結合して重合体を形成できる基を意味する。
【００１９】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（イソシアネートモノマー）が複数結合した反応物を意味する。
本明細書において、「親水性ポリイソシアネート」とは、親水性化合物に由来する親水性基が付加したポリイソシアネートを意味する。すなわち、ポリイソシアネートには、親水性ポリイソシアネート及び親水性基不含ポリイソシアネートが含まれる。
本明細書において、「脂肪族ジイソシアネート」及び「脂環族ジイソシアネート」は、その構造の中にベンゼン環等の芳香環を含まない化合物を意味する。
【００２０】
≪親水性ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、の反応により得られる親水性ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート組成物である。前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと非重合性ジオールとの反応物である。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、平均で５個以上２５個以下のエチレンオキサイド繰り返し単位を含む。また、本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物は、以下に示す条件を満たす。
１）前記ポリイソシアネートが下記一般式（１）で表されるポリイソシアネートＸ（以下、単に「ポリイソシアネートＸ」と称する場合がある）を含み、
前記ポリイソシアネートＸ及び下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートＹ（以下、単に「ポリイソシアネートＹ」と称する場合がある）の合計モル量に対するポリイソシアネートＸのモル量の比Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．８以上１．０以下である；
２）前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基と、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、を含み、
イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比が、０．２５以上０．７５以下である；
３）前記親水性ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が３．３以上１０．０以下である；
４）前記親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下である
【００２１】
【化３】
2020029505.tif 000004
【００２２】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００２３】
【化４】
2020029505.tif 000005
【００２４】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ２５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００２５】
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスに優れる。
以下、本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について、詳細を説明する。
【００２６】
＜親水性ポリイソシアネート＞
親水性ポリイソシアネートは、親水性化合物であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが、ウレタン基を介してポリイソシアネート分子に結合したものである。また、親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと非重合性ジオールとの反応物である。親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有し、さらに、同一分子内にイソシアヌレート基及び非重合性ジオール由来のアロファネート基を有することが好ましい。
【００２７】
［ジイソシアネート］
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
なお、これらのジイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
中でも、ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、又は、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。ＨＤＩを用いることにより、親水性ポリイソシアネート組成物を塗膜としたときの外観と耐候性とがより優れる傾向にある。
【００３１】
［非重合性ジオール］
非重合性ジオールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
中でも、非重合性ジオールとしては、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスの観点から、炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールが好ましく、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３２】
また、上記非重合性ジオール以外に、その他の非重合性アルコール、例えば、モノアルコール類、トリオール類、テトラオール類等が含まれてもよい。
モノアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。中でも、モノアルコール類としては、イソブタノール又は２−エチルヘキサノールが好ましい。
トリオール類としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００３３】
［ポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹ］
親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、下記一般式（１）で表されるポリイソシアネートＸを含む。また、親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、下記一般式（２）で表されるポリイソシアネートＹを含んでもよい。
ポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹの合計モル量に対するポリイソシアネートＸのモル量の比Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスの観点から、０．８以上１．０以下であり、０．８２以上１．０以下が好ましく、０．８５以上１．０以下がより好ましく、０．８８以上１．０以下がさらに好ましく、０．９以上１．０以下が特に好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の比が上記下限値以上であることにより、得られた塗膜の伸展性をより良好なものとすることができる。
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の比は、後述の実施例に示すように、液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）により、測定することができる。
【００３４】
【化５】
2020029505.tif 000006
【００３５】
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００３６】
【化６】
2020029505.tif 000007
【００３７】
（一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ２５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００３８】
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４）
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に、エステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は、２価の脂環族炭化水素基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成しやすいことから、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７は同一であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７におけるエステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数４以上３０以下であることが好ましい。また、エステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
エステル結合を含まない２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
エステル結合を含む２価の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、メトキシカルボニルペンタメチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７におけるエステル結合を含んでもよい脂肪族炭化水素基としては、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７における脂環族炭化水素基は、炭素数８以上３０以下であることが好ましい。脂環族炭化水素基として具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ジシクロへキシルメチレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７における脂環族炭化水素基としては、ジメチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、又は、ジシクロへキシルメチレン基が好ましい。
【００４１】
中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７としては、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４２】
（Ｒ１５）
一般式（１）中、Ｒ１５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。すなわち、Ｒ１５は、２価の炭化水素基であり、炭素数２以上１０以下のアルキレン基が好ましい。Ｒ１５は、直鎖であってもよく、分岐であってもよい。Ｒ１５として具体的には、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，３−ブチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，６−へキサメチレン基、１．８−オクタメチレン基、２−エチル−１，３−へキサメチレン基等が挙げられる。中でも、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，３−ブチレン基、１，５−ペンタメチレン基、又は、１，６−へキサメチレン基が好ましく、１，３−ブチレン基がより好ましい。
【００４３】
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６）
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、前記ジイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。すなわち、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に、エステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基、又は、２価の脂環族炭化水素基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成しやすいことから、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６は同一であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６におけるエステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６におけるエステル結合を含んでもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６における脂環族炭化水素基としては、上記「Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６における脂環族炭化水素基としては、ジメチルシクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、又は、ジシクロへキシルメチレン基が好ましい。
【００４６】
中でも、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６としては、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４７】
（Ｒ２５）
一般式（２）中、Ｒ２５は前記非重合性ジオールの水酸基を２つ除く残基である。Ｒ２５としては、上記「Ｒ１５」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ２５としては、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，３−ブチレン基、１，５−ペンタメチレン基、又は、１，６−へキサメチレン基が好ましく、１，３−ブチレン基がより好ましい。
【００４８】
好ましいポリイソシアネートＸとしては、例えば、下記一般式（１−１）で表される化合物等が挙げられる。
好ましいポリイソシアネートＹとしては、例えば、下記一般式（２−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2020029505.tif 000008
【００５０】
（一般式（１−１）中、Ｒ１１５は１，３−ブタンジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００５１】
【化８】
2020029505.tif 000009
【００５２】
（一般式（２−１）中、Ｒ２１５は１，３−ブタンジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【００５３】
［官能基］
親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基と、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、を含む。このとき、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比は、０．２５以上０．７５以下であり、０．２８以上０．７０以下が好ましく、０．３０以上０．６５以下がより好ましく、０．３２以上０．６０以下がさらに好ましく、０．３２以上０．５５以下が特に好ましい。
イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比が上記下限値以上であることにより、塗膜硬度をより向上させることができ、一方、上記上限値以下であることにより、塗膜の伸展性をより良好なものとすることができる。
イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比は、後述の実施例に示すように、Ｃ１３−ＮＭＲで測定することができる。
【００５４】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」は、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（３）で表される基である。
一般に、「ウレタン基」は、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（４）で表される基である。
一般に、「アロファネート基」は、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（５）で表される基である。
【００５５】
【化９】
2020029505.tif 000010
【００５６】
また、親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、ジイソシアネート３分子から得られるポリイソシアネート（以下、「ジイソシアネート３量体」と称する場合がある）を、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスの観点から、製造に用いられるポリイソシアネートの総質量に対して、５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。
ジイソシアネート３量体の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
【００５７】
［ポリイソシアネートＸの製造方法］
ポリイソシアネートＸ、すなわち、イソシアヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及び非重合性ジオールを添加後、イソシアヌレート化触媒等によりイソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応を同時に行い、所定の転化率になったときに該反応を停止する方法、あるいは、ジイソシアネートを添加し、イソシアヌレート化触媒等によりイソシアヌレート化反応後、非重合性ジオール、アロファネート化触媒の順に添加してアロファネート化反応を行う方法等が挙げられる。
【００５８】
上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００５９】
また、アロファネート化反応を高い比率で進行させるため、使用されるイソシアヌレート化反応触媒は、モノアルコール化合物で希釈され、且つ、連続的に一定時間かけて、添加されることが好ましい。
触媒の希釈率は、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上１２質量％以下が特に好ましい。また、触媒を連続的に添加する時間としては、２０分以上２４０分以下が好ましく、３０分以上１８０分以下がより好ましく、４５分以上１５０分以下がさらに好ましい。
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート及び非重合性ジオールの総質量に対して、０．００１％以上１．０％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【００６１】
上記のアロファネート化反応に用いられる触媒としては、例えば、鉛、亜鉛、ビスマス、錫、ジルコニル又はジルコニウムのカルボン酸塩等が挙げられる。アロファネート化触媒の使用量は、前記イソシアヌレート化反応で得られた生成物１００質量部に対し、０．００５質量部以上０．１質量部以下が好ましい。
また、アロファネート化反応温度は、副反応の抑制及び製造の効率性の観点から、５０℃以上１８０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００６２】
イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、残留未反応ジイソシアネート濃度が、ポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【００６３】
［ポリイソシアネートＹの製造方法］
ポリイソシアネートＹ、すなわち、イソシアヌレート基とアロファネート基とウレタン基とを有するポリイソシアネートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネート及び非重合性ジオールを添加後、イソシアヌレート化触媒及びウレタン化触媒等によりイソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びウレタン化反応を同時に行い、所定の転化率になったときに該反応を停止する方法、あるいは、ジイソシアネートを添加し、イソシアヌレート化触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、次いで、非重合性ジオール、アロファネート化触媒の順に添加してアロファネート化反応を行った後、ウレタン化触媒を添加し、ウレタン化反応を行う方法等が挙げられる。
【００６４】
イソシアヌレート化反応及びアロファネート化反応の反応条件は、上記「ポリイソシアネートＸの製造方法」において例示されたものと同様の条件が挙げられる。
【００６５】
ウレタン化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。
ウレタン化反応温度としては、５０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
ウレタン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
また、ウレタン化反応時間としては、３０分以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びウレタン化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、残留未反応ジイソシアネート濃度が、ポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【００６７】
［ポリイソシアネートの物性］
ここでいう物性は、組成物中に含まれるポリイソシアネート及びポリイソシアネート以外のその他のイソシアネート基を有する化合物等の、イソシアネート基を有する化合物全般の物性である。
例えば、親水性ポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートがポリイソシアネートＸのみからなる場合は、ポリイソシアネートＸの物性である。また、ポリイソシアネートＸに加えて、ポリイソシアネートＸ以外のポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネートＹ）やジイソシアネート等の単量体等を含む場合には、その混合物の物性である。
【００６８】
（粘度）
ポリイソシアネートの粘度は、特に限定されないが、２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６９】
（イソシアネート基含有率）
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、特に限定されないが、５．０質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２４質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２４質量％以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
＜親水性化合物＞
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物に含まれる親水性ポリイソシアネートは、親水性化合物に由来する構成単位を有する。ここでいう、親水性化合物に由来する構成単位とは、親水性化合物のうち、親水性基を含み、ポリイソシアネートとの結合を形成する官能基を除いた部分を示す。これにより、親水性ポリイソシアネート組成物は安定した水分散性が得られる。
【００７１】
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物に用いられる親水性化合物は、平均で５個以上２５個以下のエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。前記エチレンオキサイド繰り返し単位数としては、水分散性、水分散安定性、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性、及び、硬度と伸展性とのバランスの観点から、通常５個以上２５個以下であり、５個以上１７個以下が好ましく、５個以上１５個以下がより好ましい。
【００７２】
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物において、親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、親水性化合物に由来する構成単位（具体的には、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに由来する構成単位）の含有量の下限値は、水分散性と水分散安定性との観点から、５．０質量％であり、８．０質量％が好ましい。また、親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、親水性化合物に由来する構成単位の含有量の上限値は、塗膜としたときの硬化性、外観、硬度、及び、耐水性の観点から、２０質量％であり、１８質量％が好ましい。
すなわち、本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物において、親水性ポリイソシアネート組成物の総固形分量に対する、親水性化合物成分は、５．０質量％以上２０質量％以下であり、８．０質量％以上１８質量％以下が好ましい。
【００７３】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記ポリイソシアネートと、上記親水性化合物と、を混合反応させて、変性（親水性）ポリイソシアネートを含む親水性ポリイソシアネート組成物を得る工程（反応工程）を備える。
【００７４】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下が好ましい。
【００７５】
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン類、ジアミン類等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等が挙げられる。
三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これら触媒を単独又は混合して使用してもよい。
【００７６】
また、得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、親水性基不含ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネート以外のその他のイソシアネート基を有する化合物を含んでもよい。親水性基不含ポリイソシアネートとしては、例えば、親水性ポリイソシアネートの製造に用いられた未反応のポリイソシアネートＸ、未反応のポリイソシアネートＹ、並びに、ポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹ以外のポリイソシアネートが含まれる。また、その他のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネートＸの製造に用いられた未反応のジイソシアネートが含まれる。
【００７７】
＜親水性ポリイソシアネート組成物の物性＞
［粘度］
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物において、２５℃における粘度の下限値は、塗膜としたときの硬化性の観点から、不揮発分（以下、「固形分」と称する場合もある）が実質的に１００％の状態で、通常５０ｍＰａ・ｓであり、３００ｍＰａ・ｓが好ましい。一方、２５℃における粘度の上限値は、水分散性及び塗膜としたときの外観の観点から、通常３００００ｍＰａ・ｓであり、２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
すなわち、本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、不揮発分が実質的に１００％の状態で、通常５０ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、３００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
親水性ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７８】
２５℃における粘度を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物との配合比を調整する方法等が挙げられる。
【００７９】
［イソシアネート基含有率］
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００％の状態で、通常３．０質量％以上２５質量％以下であり、７．０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。イソシアネート基含有率が上記範囲にあることで、塗膜としたときの硬化性、耐水性、及び、耐薬品性がより向上する。
ここでいう「イソシアネート基」は、未反応ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と変性ポリイソシアネートとが有するイソシアネート基とを併せたものをいう。親水性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと親水性化合物との配合比を調整する方法が等挙げられる。
【００８１】
［平均イソシアネート官能基数］
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」と称する場合がある）の下限値は、塗膜としたときの乾燥性、硬度、耐水性及び耐薬品性の観点から、３．３であり、３．４が好ましく、３．５がより好ましく、３．６がさらに好ましく、３．７が特に好ましい。
一方、平均イソシアネート官能基数の上限値は、水分散安定性の観点から、１０．０であり、８が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４．５が特に好ましい。
すなわち、平均イソシアネート官能基数は、３．３以上１０．０以下であり、３．４以上８以下が好ましく、３．５以上６以下がより好ましく、３．６以上５以下がさらに好ましく、３．７以上４．５以下が特に好ましい。
親水性ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８２】
≪硬化剤組成物≫
本実施形態の硬化剤組成物は、上記親水性ポリイソシアネート組成物と、イオン性界面活性剤とを含む。
【００８３】
＜イオン性界面活性剤＞
本実施形態の硬化剤組成物において、イオン性界面活性剤の含有量の下限値は、イソシアネート基の保持率の観点から、親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤の総固形分量に対して、０．１質量％であり、０．５質量％であることが好ましい。一方、イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、塗膜の耐水性の観点から、１０質量％であり、５質量％であることが好ましい。
すなわち、イオン性界面活性剤の含有量は、親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤の総固形分量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
イオン性界面活性剤の含有量が上記下限値以上であることで、水に分散させたときに親水性ポリイソシアネート組成物の油滴の表面に疎水基が層を形成し、親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性がより高くなる。一方、イオン性界面活性剤の含有量が上記上限値以下であることで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性がより向上する。
イオン性界面活性剤の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８４】
イオン性界面活性剤は実質的に水を含有しないことが好ましい。本実施形態でいう「実質的に水を含有しない」とは、水を全く含有しない、又は、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基とが反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度しか水を含有しないことを意味する。その目安としては、イオン性界面活性剤の質量に対する水の含有率が１質量％以下である。
【００８５】
イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のうち、どちらが好ましいかが決められる。即ち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００８６】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、アニオン性界面活性剤として好ましいものとしては、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウムであるが、工業的に入手可能なものならば不都合なく使用可能である。
【００８７】
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ１−Ｃ３０アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。さらに具体的な化合物としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００８８】
＜溶剤及びその他添加剤＞
本実施形態の硬化剤組成物は、上記親水性ポリイソシアネート組成物及び上記イオン性界面活性剤に加えて、さらに、溶剤及びその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、顔料、可塑剤、レオロジーコントロール剤等が挙げられる。
【００８９】
［溶剤］
溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル類等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、イソ酢酸−３−ヒドロキシ−２ 、２ 、４− トリメチルペンチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル等が挙げられる。
【００９０】
溶剤の含有量は、硬化剤組成物の総質量に対して、０質量％以上９０質量％以下が好ましく、０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００９１】
［その他添加剤］
本実施形態の硬化剤組成物が硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、顔料、可塑剤及びレオロジーコントロール剤からなる群より選ばれる１種以上のその他添加剤を含む場合は、硬化剤組成物中のその他の添加剤の含有量は、硬化剤組成物の総質量に対して、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
【００９２】
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、アミン化合物が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系等が挙げられる。
重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミニウム等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
レオロジーコントロール剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
【００９４】
＜硬化剤組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法は、親水性ポリイソシアネート組成物に、イオン性界面活性剤を添加し、混合させ、硬化剤組成物を得る工程（添加工程）を備える。また、上述した親水性ポリイソシアネート組成物の製造方法における反応工程と、上記添加工程とを同時に行うこともできる。
【００９５】
添加工程において、イオン性界面活性剤の添加量の下限値は、イソシアネート基の保持率の観点から、親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤の総固形分量に対して、０．１質量％であり、０．５質量％が好ましい。一方、イオン性界面活性剤の添加量の上限値は、塗膜の耐水性の観点から、１０質量％であり、５質量％が好ましい。
すなわち、イオン性界面活性剤の添加量は、親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤の総固形分量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
イオン性界面活性剤の添加量が上記下限値以上であることで、水に分散させたときに親水性ポリイソシアネート組成物の油滴の表面に疎水基が層を形成し、親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性がより高くなる。一方、イオン性界面活性剤の添加量が上記上限値以下であることで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性がより向上する。
【００９６】
≪水系コーティング組成物≫
本実施形態の水系コーティング組成物は、上記親水性ポリイソシアネート組成物、又は、上記硬化剤組成物と、水と、活性水素基含有化合物と、を含む。
【００９７】
本実施形態の水系コーティング組成物は、活性水素基含有化合物を含むことにより、親水性ポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基と、活性水素基含有化合物が有する活性水素基とが、種々の条件にて反応し、塗膜としたときの硬度、耐水性、耐薬品性及び外観に優れる傾向がある。
【００９８】
＜活性水素基含有化合物＞
活性水素基含有化合物（以下、「多価活性水素基含有化合物」と称する場合がある）としては、分子内に活性水素基が２つ以上結合している化合物であれば特に限定されない。活性水素基含有化合物として具体的には、例えば、ポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオール、ポリオール等が挙げられる。中でも、活性水素基含有化合物としては、ポリオールが好ましい。
【００９９】
［ポリアミン］
ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアミン類、３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、環状ポリアミン類が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類としては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられる。
環状ポリアミン類としては、例えば、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等が挙げられる。
【０１００】
［アルカノールアミン］
アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０１】
［ポリチオール］
ポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビス−（２−ヒドロチオエチロキシ）メタン、ジチオエチレングリコール、ジチオエリトリトール、ジチオトレイトール等が挙げられる。
【０１０２】
［ポリオール］
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる生成物が挙げられる。
二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが挙げられる。
【０１０４】
（ポリカプロラクトン類）
ポリカプロラクトン類としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる生成物が挙げられる。
【０１０５】
（アクリルポリオール）
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、又は、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【０１０６】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、ビニル系単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は、強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【０１０９】
多価ヒドロキシ化合物として、具体的には、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類が挙げられる。
糖アルコール系化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
【０１１０】
（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１１１】
（フッ素ポリオール）
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特許文献４、特許文献５で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【０１１２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、低分子カーボネート化合物と、上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
低分子カーボネート化合物としては、例えば、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０１１３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ型脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、ハロゲン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１４】
［ポリオールの水酸基価］
ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、硬化物の架橋密度及び機械的物性の観点から、樹脂組成物あたり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【０１１５】
［イソシアネート基／活性水素基のモル比率］
水系コーティング組成物において、該水系コーティング組成物中の活性水素基含有化合物が有する活性水素基のモル数に対して、該水系コーティング組成物中が有するイソシアネート基のモル数の比率は、特に限定されないが、１／１０以上１０／１以下が好ましく、１／８以上８／１以下がより好ましく、１／６以上６／１以下がさらに好ましい。イソシアネート基／活性水素基のモル比率は、下記式（Ｈ）により算出することができる。
【０１１６】
イソシアネート基／活性水素基のモル比率
＝  (Z1×イソシアネート基含有率×561)／(Z2×ポリオールの水酸基価×42)  ・・・（Ｈ）
【０１１７】
式（Ｈ）中、Z1は、ポリイソシアネートの投入質量であり、Z2はポリオールの投入質量である。
【０１１８】
＜その他の硬化剤＞
水系コーティング組成物は、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の他の硬化剤を含んでもよい。
【０１１９】
［メラミン系硬化剤］
メラミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂等が挙げられる。メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等が挙げられる。
【０１２１】
［エポキシ系硬化剤］
エポキシ系硬化剤としは、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体等が挙げられる。
【０１２２】
＜その他添加剤＞
水系コーティング組成物は、用途及び目的に応じて、その他の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤等が挙げられる。
硬化性組成物としては、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等が挙げられる。
各種表面処理剤組成物としては、例えば、繊維処理剤等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、発泡体組成物等が挙げられる。
【０１２３】
＜水系コーティング組成物の製造方法＞
水系コーティング組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の親水性ポリイソシアネート組成物又は上述の硬化剤組成物を硬化剤として、活性水素基含有化合物を主剤として添加し、混合する方法が挙げられる。
【０１２４】
＜用途＞
本実施形態の水系コーティング組成物は、例えば、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤、添加剤として用いられる。
硬化性組成物としては、例えば、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等が挙げられる。
各種表面処理剤組成物としては、例えば、繊維処理剤等が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、発泡体組成物等が挙げられる。
【０１２５】
水系コーティング組成物が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、各種金属、多孔質部材、各種塗装がされた部材、シーリング材硬化物、ゴム類、皮革類、繊維類、樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、インキ類が挙げられる。
【０１２６】
各種金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレス等が挙げられる。
多孔質部材としては、例えば、木材、紙、モルタル、石材等が挙げられる。
各種塗装がされた部材としては、例えば、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材が挙げられる。
シーリング材硬化物としては、例えば、シリコーン系硬化物、変性シリコーン系硬化物、ウレタン系硬化物等が挙げられる。
ゴム類としては、例えば、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
皮革類としては、例えば、天然皮革、人工皮革等が挙げられる。
繊維類としては、例えば、不織布、植物系繊維、動物系繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等が挙げられる。
インキ類としては、例えば、印刷インキ、ＵＶインキ等が挙げられる。
【実施例】
【０１２７】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における、各種物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。
【０１２８】
＜物性及び評価＞
［物性１］粘度
親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を試料として、親水性ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計  ＲＥ−８０Ｕ（東機産業社製）を用いて求めた。
【０１２９】
［物性２］不揮発分
親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量（Ｗ０ｇ）を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量（Ｗ２ｇ）を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下の式（Ａ）に示すとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
【０１３０】
不揮発分（質量％）＝  (W2-W0)／(W1-W0)×100%      ・・・（Ａ）
【０１３１】
［物性３−１］硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：ｘ１（質量％）
硬化剤組成物を試料として、イオン性界面活性剤の含有率（ｘ１（質量％））を、液体クロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、求めた。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
【０１３２】
（装置及び条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ  Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成比はａ／ｂ＝９８／２で、試料注入後ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にａ／ｂ＝０／１００とした。
検出方法１：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
検出方法２：質量分析装置、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２（商品名）
イオン化モード：エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００から２０００
【０１３３】
［物性３−２］親水性ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総質量に対する、イオン性界面活性剤の含有率：ｘ２（質量％）
硬化剤組成物中の親水性ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総質量を母数とした場合のイオン性界面活性剤の含有率（ｘ２（質量％））は、「物性２」で測定した不揮発分（質量％）と、「物性３−１」で測定したイオン性界面活性剤の含有率：ｘ１（質量％）とから、以下の式（Ｂ−１）を用いて算出した。
【０１３４】
イオン性界面活性剤の含有率：x2（質量％）
＝  x1／(不揮発分)×100%      ・・・（Ｂ−１）
【０１３５】
ただし、不揮発分の中に親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下の式（Ｂ−２）を用いて、算出した。
【０１３６】
イオン性界面活性剤の含有率：x2（質量％）
＝  x1／{(不揮発分)-(その他成分)}×100%      ・・・（Ｂ−２）
【０１３７】
なお、溶剤を含んでいない硬化剤組成物の場合は、「物性３−１」と同様の測定により求めた。
【０１３８】
［物性４−１］硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：ｙ１（質量％）
硬化剤組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
【０１３９】
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ｙ１（質量％））を以下の式（Ｃ−１）を用いて、算出した。
【０１４０】
硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：y1（質量％）
＝  {(V0−V1)×42／(1g×1000)}×100%      ・・・（Ｃ−１）
【０１４１】
［物性４−２］親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：ｙ２（質量％）
親水性ポリイソシアネート組成物を母数とした場合のイソシアネート基含有率は、「物性２」で測定した不揮発分（質量％）と、「物性３−２」で測定したイオン性界面活性剤の含有率：ｘ２（質量％）と、「物性４−１」で測定した硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：ｙ１（質量％）とから、以下の式（Ｃ−２）を用いて算出した。
【０１４２】
親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：y2（質量％）
＝  [y1／{(不揮発分)／100}／(100-x2)]×100%      ・・・（Ｃ−２）
【０１４３】
ただし、不揮発分の中に親水性ポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下の式（Ｃ−３）を用いて、算出した。
【０１４４】
親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：y2（質量％）
＝[y1／{(不揮発分)／100}／{100-x2-(その他成分)}]×100%      ・・・（Ｃ−３）
【０１４５】
なお、イオン性界面活性剤も溶剤も含んでいない親水性ポリイソシアネート組成物の場合は、「物性４−１」と同様の測定により求めた。
【０１４６】
［物性５］平均イソシアネート官能基数
まず、ポリイソシアネートの数平均分子量を以下に示す測定条件にて、ＧＰＣにより測定した。
【０１４７】
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
【０１４８】
平均イソシアネート官能基数は、親水性ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数である。ＧＰＣを用いて測定されたポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）と、「物性４−２」で測定した親水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：ｙ２（質量％）とから、以下の式（Ｄ）を用いて算出した。
【０１４９】
平均イソシアネート官能基数  ＝  {(Mn×y2)／100%}／42      ・・・（Ｄ）
【０１５０】
［物性６］イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定により、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比を求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
【０１５１】
（測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
クライオプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【０１５２】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各官能基のモル量を求めた。
・イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ以上１４９．０ｐｐｍ以下の積分値／３
・ウレタン基：１５５．７ｐｐｍ以上１５６．１ｐｐｍ以下の積分値／１
・アロファネート基：１５３．５ｐｐｍ以上１５４．０ｐｐｍ以下の積分値／１
【０１５３】
得られた各官能基のモル量より、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比を算出した。
【０１５４】
［物性７］  Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）のモル比
Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）のモル比を以下の方法に準拠して求めた。
具体的には、親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物中のポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹの末端イソシアネート基をメタノールで置換し、それを液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ／ＭＳ）で分析した。  以下に、サンプルの調製方法、測定方法を記載する。
【０１５５】
（１）サンプルの調製方法
親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物１００ｍｇを秤量し、１０ｍｇ／ｍＬになるようにメタノールを添加した。その後、２日間静置して、存在するイソシアネート基を完全にメタノールと反応させて、メタノール溶液を準備した。
【０１５６】
（２）測定方法
上記で得たメタノール溶液について、以下の測定条件で測定した。
【０１５７】
（測定条件）
・ＬＣ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、Ｋｉｎｅｔｅｘ  ２．６μ  ＸＢ−Ｃ１８  １００Ａ
（内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出：２２０ｎｍ
流速：０．３５ｍＬ／分
移動相：以下、Ａ、Ｂ液のグラジェント。
Ａ＝水（０．０５％ギ酸）、Ｂ＝アセトニトリル（０．０５％ギ酸）
注入量：１μＬ
【０１５８】
・ＭＳ
装置：Ｗａｔｅｒｓ，Ｓｙｎａｐｔ  Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ
モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ：ｍ／ｚ２５０から２０００まで
【０１５９】
ＬＣ−ＭＳの測定結果から、ポリイソシアネートＸのメタノール付加体（化合物α；下記一般式（１−１ａ）で表される化合物）、及び、ポリイソシアネートＹのメタノール付加体（化合物β；下記一般式（２−１ａ）で表される化合物）の合計面積に対する、化合物αの面積の比（α／α＋β）を算出し、当該面積比をＸ／（Ｘ＋Ｙ）のモル比とした。
【０１６０】
【化１０】
2020029505.tif 000011
【０１６１】
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ１１５は１，３−ブタンジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【０１６２】
【化１１】
2020029505.tif 000012
【０１６３】
（一般式（２−１ａ）中、Ｒ２１５は１，３−ブタンジオールの水酸基を２つ除く残基である。）
【０１６４】
［評価１］水分散性
親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物の水分散性は、以下の（１）〜（５）に示す手順で評価を行った。
（１）１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｗ０（ｇ））を測定した。
（２）実施例及び比較例で得られた各親水性ポリイソシアネート組成物又は各硬化剤組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｗ１（ｇ））を求めた。
（５）「物性２」で得られた不揮発分（質量％）を用いて下記式（Ｇ）から、親水性ポリイソシアネートを含む各組成物が水へ分散した割合を求めた。
【０１６５】
水へ分散した割合（質量％）
＝  100%-(w1g−w0g)／(16g×(不揮発分))×100%    ・・・（Ｇ）
【０１６６】
得られた水へ分散した割合（質量％）について、以下の評価基準に従い、評価した。
【０１６７】
（評価基準）
○：８０質量％以上、水分散が良い。
×：８０質量％未満、水分散に劣る。
【０１６８】
［評価２］塗膜の外観
（１）水系コーティング組成物の製造
２００ｍＬのポリ容器に、樹脂あたりの水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「Ｍａｃｒｙｎａｌ  ＶＳＭ  ２５２１ｗ／４２ＷＡＢ」）：７８．７質量部、レベリング剤（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ４９７１」）：０．２質量部、表面張力調整剤（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ  ６５０３Ｎ」）：０．５質量部、ＵＶ吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」）の５０％ブチルグリコール溶液：２．３質量部、ヒンダートアミン光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２」）の５０％ブチルグリコール溶液：０．８質量部、及び、脱イオン水：１７．５質量部を仕込み、ディスパー羽を用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、実施例及び比較例で合成した親水性ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．２５となるように配合し、水で固形分４０質量％に希釈して、水系コーティング組成物を得た。
【０１６９】
（２）塗膜の製造
上記の水系コーティング組成物を、ガラス板上に、厚さ４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、６０℃で３０分間焼成して、塗膜を得た。
【０１７０】
（３）塗膜の外観評価
得られた塗膜を目視で評価した。評価基準は以下のとおりとした。
【０１７１】
（評価基準）
○：透明、異物なし
△：透明、異物あり
×：白濁
【０１７２】
［評価３］塗膜の乾燥性
（１）塗膜の製造
「評価２」の（１）で得られた水系コーティング組成物を用いて、Ｇａｒｄｂｏｎｄ  ｓｔｅｅｌ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。
【０１７３】
（２）塗膜の乾燥性評価
次いで、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製、商品名「Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４１５」を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９１１７−５に準拠した方法で、乾燥段階が６になるまでの時間を測定した。評価基準は以下のとおりとした。
【０１７４】
（評価基準）
◎：４．５時間未満
○：４．５時間以上６時間未満
△：６時間以上２４時間未満
×：２４時間以上
【０１７５】
［評価４］塗膜の硬度
（１）塗膜の製造
「評価２」の（１）で得られた水系コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。
【０１７６】
（２）塗膜の硬度評価
得られた塗膜の鉛筆硬度をＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して測定した。なお、硬度は、以下の順で高くなる。
【０１７７】
（硬度）
２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｈ
【０１７８】
［評価５］塗膜の伸展性
「評価２」の（１）で得られた水系コーティング組成物を用いて、ポリプロピレン板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。次いで、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。
【０１７９】
（２）塗膜の伸展性評価
下記寸法に剥離した塗膜の破断伸度を、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の商品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０を用いて測定した。測定条件は、以下のとおりとした。また、評価基準は以下のとおりとした。
【０１８０】
（測定条件）
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度２３℃／湿度５０％
【０１８１】
（評価基準）
○：塗膜（フィルム）の破断伸度が２０％以上
△：塗膜（フィルム）の破断伸度が１０％以上２０％未満
×：塗膜（フィルム）の破断伸度が１０％未満
【０１８２】
なお、硬度及び伸展性のバランスに優れるとは、鉛筆硬度がＢ以上且つ伸展性が〇以上であることを指す。
【０１８３】
［実施例１］硬化剤組成物Ｓ−ａ１の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ａ１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３６．５質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ａ１を得た。
【０１８４】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ａ１の製造
ポリイソシアネートＰ−ａ１：８３．５ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１５．０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：１．５ｇ、酢酸ブチル１．１ｇを添加し、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ａ１を得た。
【０１８５】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ａ１は、不揮発分（固形分）１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１７．２％、粘度：９８００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．７、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１５．０質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．５０、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比：０．９４であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８６】
［実施例２］硬化剤組成物Ｓ−ａ２の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ａ２の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３２．１質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ａ２を得た。
【０１８７】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ａ２の製造
ポリイソシアネートＰ−ａ２：９０．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のＭＰＧ−１３０：９．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：０．９ｇを添加し、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ａ２を得た。
【０１８８】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ａ２中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１５．７％、粘度：１４０００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：４．１、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１０．１質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．５０、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比：０．９３であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
［実施例３］硬化剤組成物Ｓ−ａ３の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ａ３の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：４８ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３４．７質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ａ３を得た。
【０１９０】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ａ３の製造
ポリイソシアネートＰ−ａ３：８３．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）：１５．０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：２．０ｇを添加し、１２０℃で３時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ａ３を得た。
【０１９１】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ａ３中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１３．５％、粘度：７０００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．９、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１５．３質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．３３、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比：０．９１であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９２】
［比較例１］親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．１ｇを加え、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が４３．５質量％となった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。次いで、イソブタノール：２０ｇ、及び、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（２０％２−エチルヘキサノール溶液）：０．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃に昇温して３時間保持した。次いで、リン酸を添加して反応を停止し、反応液を濾過した。次いで、ろ液から薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ｂ１を得た。
【０１９３】
（２）親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ１：８５．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数（ＥＯ平均数）９．４のＭＰＧ−１３０：１５．０ｇを添加し、１２０℃で３時間ウレタン化反応させ、親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１を得た。
【０１９４】
得られた親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１は、イソシアネート基含有率：１８．６％、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．６、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率（ＥＯ含有率）：１５質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．６２であり、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比は検出されなかった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
［比較例２］親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ２の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ２の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、２−エチルヘキサノール：３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．１ｇを加え、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が４３．１質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ｂ２を得た。
【０１９６】
（２）親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ２の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ２：８８．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数１５．０のＭＰＧ−０８１：１２．０ｇを添加し、１２０℃で３時間ウレタン化反応させ、親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ２を得た。
【０１９７】
得られた親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ２は、イソシアネート基含有率：１６．４％、粘度：６００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：２．５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１２．０質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．７０であり、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比は検出されなかった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９８】
［比較例３］硬化剤組成物Ｓ−ｂ３の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ３の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート０．１ｇを加え、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が４３．５質量％となった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｑを得た。また、実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、その後、アロファネート化触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（２０％２−エチルヘキサノール溶液）０．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃に昇温して３時間保持した。次いで、リン酸を添加して反応を停止し、反応液を濾過した、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｒを得た。その後、反応器に、ポリイソシアネートｑ：５５．０ｇ、及び、ポリイソシアネートｒ：４５．０ｇを添加し、５０℃で1時間撹拌させることで、ポリイソシアネートＰ−ｂ３を得た。
【０１９９】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ｂ３の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ３：９０．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のＭＰＧ−１３０：９．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：０．９ｇ、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ｂ３を得た。
【０２００】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ｂ３中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１５．５％、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１０．１質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．５０であり、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比は検出されなかった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０１】
［比較例４］硬化剤組成物Ｓ−ｂ４の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ４の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：６５ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．１ｇを加え、これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３１．５質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ｂ４を得た。
【０２０２】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ｂ４の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ４：８６．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のＭＰＧ−１３０：１３．７ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：０．２５ｇを添加し、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ｂ４を得た。
【０２０３】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ｂ４中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１６．５％、粘度：３７００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１３．７質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．１５、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比：０．８８であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０４】
［比較例５］硬化剤組成物Ｓ−ｂ５の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ５の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：１２ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３７．６質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ｂ５を得た。
【０２０５】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ｂ５の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ５：８６．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のＭＰＧ−１３０：１３．０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：１．０ｇを添加し、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ｂ５を得た。
【０２０６】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ｂ５中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１６．５％、粘度：６３００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：３．５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１３．１質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．８０、Ｘ／Ｘ＋Ｙのモル比：０．９０であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２０７】
［比較例６］硬化剤組成物Ｓ−ｂ６の製造
（１）ポリイソシアネートＰ−ｂ６の製造
実施例１と同様の反応器に、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート０．１ｇを加え、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３２．１質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−ｂ６を得た。
【０２０８】
（２）硬化剤組成物Ｓ−ｂ６の製造
ポリイソシアネートＰ−ｂ６：９０．０ｇに、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．４のＭＰＧ−１３０：９．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：０．９ｇ、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、硬化剤組成物Ｓ−ｂ６を得た。
【０２０９】
得られた硬化剤組成物Ｓ−ｂ６中の親水性ポリイソシアネート組成物は、固形分１００％の状態でのイソシアネート基含有率：１５．６％、粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ、平均イソシアネート官能基数：４．０、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル含有率：１０．１質量％、イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋ウレタン基＋アロファネート基）のモル比：０．５１、Ｘ／Ｘ＋Ｙモル比：０．６４であった。また、上記記載の方法に従い、水系コーティング組成物及び塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１０】
【表１】
2020029505.tif 000013
【０２１１】
表１から、硬化剤組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ３（実施例１〜３）では、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性及び硬度と伸展性とのバランスに優れた。
また、イソシアヌレート／（ウレタン＋アロファネート＋イソシアヌレート）のモル比が０．５０にある硬化剤組成物Ｓ−ａ１及びＳ−ａ２（実施例１及び２）は、イソシアヌレート／（ウレタン＋アロファネート＋イソシアヌレート）のモル比が０．３３である硬化剤組成物Ｓ−ａ３（実施例３）よりも塗膜としたときの硬度が特に良好であった。
また、平均イソシアネート官能基数が４．１である硬化剤組成物Ｓ−ａ２（実施例２）は、平均イソシアネート官能基数が４．０未満である硬化剤組成物Ｓ−ａ１及びＳ−ａ３（実施例１及び３）よりも、塗膜としたときの乾燥性が特に良好であった。
【０２１２】
一方、親水性ポリイソシアネート組成物Ｓ−ｂ１及びＳ−ｂ２（比較例１及び２）、並びに、硬化剤組成物Ｓ−ｂ３〜Ｓ−ｂ６（比較例３〜６）では、水に安定的に分散したが、塗膜としたときの外観、乾燥性及び硬度と伸展性とのバランスの全てに優れるものは得られず、特に塗膜の伸展性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本実施形態の親水性ポリイソシアネート組成物及び硬化剤組成物は、水に安定的に分散し、且つ、主剤との相溶性、並びに、塗膜としたときの外観、乾燥性及び硬度と伸展性とのバランスに優れる。本実施形態の水系コーティング組成物は、例えば、硬化性組成物、各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、架橋剤、改質剤、添加剤等として好適に用いられる。