(57)【要約】【課題】ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度を求めるにあたり、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】ガラスビードに調製された試料について、検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数および希釈率補正係数を求め、それらに基づいて強度補正式における希釈率補正係数および検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数を求めて、強度補正式で測定強度に対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式の吸収励起項において吸収励起補正を行う定量手段を備える。【選択図】図１
2020091228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
その検出手段で測定した測定強度に基づいて前記試料における各成分の濃度を求める定量手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
前記定量手段が、
前記試料の品種を代表する組成である代表組成と、前記試料の質量に対する前記融剤の質量の比である希釈率についての所定の基準希釈率とに基づいて、次式（１）の検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’を求め、
Ｃｉ＝ＡｉＩｉ（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）  …（１）
Ｃｉ，Ｃｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
Ａｉ：ｉ成分の検量線定数
Ｉｉ：ｉ成分の測定強度
αｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
αＦ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
ΔＲＦ：基準希釈率からの希釈率の変化量
前記微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’のうちの少なくとも前記微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’に基づいて、前記式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦのうちの少なくとも前記吸収励起補正係数αｊを求め、
前記測定強度Ｉｉを前記基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数βｉを求めるにあたり、
Ｉｉｃ＝Ｉｉ（１＋βｉΔＲＦ）  …（２）
Ｉｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
βｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数
前記吸収励起補正係数αｊとともに前記希釈率補正係数αＦも求めておき、前記吸収励起補正係数αｊおよび前記希釈率補正係数αＦに基づいて、次式（３）により求めるか、
βｉ＝αＦ／（１＋ΣαｊＣｊｍ）  …（３）
Ｃｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度
または、前記微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’をそのまま前記希釈率補正係数βｉとすることにより求め、
前記測定強度Ｉｉを前記強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正し、その補正した強度Ｉｉｃを次式（４）の検量線式に代入して前記試料における各成分の濃度Ｃｉを求める蛍光Ｘ線分析装置。
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ（１＋ΣαｊＣｊ）  …（４）
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記定量手段が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて前記試料における各成分の濃度Ｃｉを求める蛍光Ｘ線分析装置。
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ  …（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度（濃度比、含有率とも呼ばれる）を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光Ｘ線分析において、試料が粉状または粒状である場合には、試料中の元素を均一に分布させるために、試料および融剤を加熱溶融してガラスビードに調製してから、そのガラスビードに１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定して、その測定強度に基づいて試料における各成分の濃度を求める。ここで、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率はガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度に影響するので、希釈率が所定の基準希釈率になるように試料の質量および融剤の質量を測定してガラスビードに調製するものの、希釈率にばらつきがある場合には、試料の質量および融剤の質量の測定値に基づき個々の試料の希釈率を計算して、基準希釈率からのずれの影響について希釈率補正を行う必要がある。
【０００３】
また、同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できない場合には、共存成分の吸収および励起の影響、いわゆるマトリックス効果について吸収励起補正（マトリックス補正）を行う必要もある。
【０００４】
そこで、例えば、第１の従来技術（特許文献１の（８）式等参照）では、検量線式である（８）式の吸収励起補正項（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）において、吸収励起補正＋ΣαｊＣｊと同時に希釈率補正＋αＦΔＲＦも行っている。この第１の従来技術では、測定強度Ｉｉに対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度（以下、単に強度というときはＸ線強度を指す）を求めているわけではない。
【０００５】
これに対し、技術分野によっては、当該技術分野の技術標準に沿うように、測定強度に対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度を求めることが望ましい場合もあり、そのために、例えば、第２の従来技術（特許文献２の式（Ｂ）等参照）では、同一品種の試料の各元素について、基準希釈率Ｄ０に対する任意の希釈率Ｄ’の比Ｄ’／Ｄ０の関数である補正式（Ｂ）により、実測希釈率での実測蛍光Ｘ線強度を補正している。この第２の従来技術では、補正式は、１次関数または対数関数であり、補正式における係数は、希釈率の異なるガラスビードを作製して実験で求めている。
【０００６】
また、第３の従来技術（特許文献３の数式（１３）等参照）では、質量吸収係数と各成分の濃度からなる蛍光Ｘ線の簡易理論強度式から導出した補正式である数式（１３）により、測定強度Ｉに対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度Ｉ０を求めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２２８１０号公報
【特許文献２】特開平４−３７０７４９号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０３９０１０６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、第２、第３の従来技術においては、測定強度に対して直接に希釈率補正を行ってはいるものの、それと併せて吸収励起補正を行うことについては検討されておらず、第２、第３の従来技術で補正された強度を、吸収励起補正を含む公知の種々の検量線式に適用するとしても、どのように適用すれば正確な定量分析ができるのかは不明である。これでは、測定強度に対して直接に希釈率補正を行う場合に、併せて適切に吸収励起補正を行なうことができず、同一品種内での試料の組成のばらつきの程度によっては、十分正確な定量分析ができない。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度を求める蛍光Ｘ線分析装置において、測定強度に対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式の吸収励起項において適切に吸収励起補正を行うことにより、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、その検出手段で測定した測定強度に基づいて前記試料における各成分の濃度を求める定量手段とを備えている。そして、前記定量手段が、前記試料の品種を代表する組成である代表組成と、前記試料の質量に対する前記融剤の質量の比である希釈率についての所定の基準希釈率とに基づいて、次式（１）の検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’を求める。
【００１１】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉ（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）  …（１）
Ｃｉ，Ｃｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
Ａｉ：ｉ成分の検量線定数
Ｉｉ：ｉ成分の測定強度
αｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
αＦ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
ΔＲＦ：基準希釈率からの希釈率の変化量
【００１２】
続けて、前記定量手段は、前記微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’のうちの少なくとも前記微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’に基づいて、前記式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦのうちの少なくとも前記吸収励起補正係数αｊを求める。
【００１３】
さらに、前記定量手段は、前記測定強度Ｉｉを前記基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数βｉを求めるにあたり、
【００１４】
Ｉｉｃ＝Ｉｉ（１＋βｉΔＲＦ）  …（２）
Ｉｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
βｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数
【００１５】
前記吸収励起補正係数αｊとともに前記希釈率補正係数αＦも求めておき、前記吸収励起補正係数αｊおよび前記希釈率補正係数αＦに基づいて、次式（３）により求めるか、
【００１６】
βｉ＝αＦ／（１＋ΣαｊＣｊｍ）  …（３）
Ｃｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度
【００１７】
または、前記微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’をそのまま前記希釈率補正係数βｉとすることにより求める。
【００１８】
さらに、前記定量手段は、前記測定強度Ｉｉを前記強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正し、その補正した強度Ｉｉｃを次式（４）の検量線式に代入して前記試料における各成分の濃度Ｃｉを求める。
【００１９】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ（１＋ΣαｊＣｊ）  …（４）
【００２０】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ガラスビードに調製された試料について、検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’を求め、それらに基づいて強度補正式における希釈率補正係数βｉおよび検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊを求めるので、測定強度に対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式の吸収励起項において適切に吸収励起補正を行うことができ、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる。
【００２１】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量手段が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて前記試料における各成分の濃度Ｃｉを求めてもよい。
【００２２】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ  …（５）
【００２３】
このように定量手段で用いる検量線式の切り替えを可能にしておけば、例えば試料がセメントである場合などにおいて、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されたガラスビード３が載置される試料台８と、ガラスビード３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。
【００２６】
詳細は省略するが、ガラスビード３は、公知の方法により、試料３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されている。検出手段９は、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。つまり、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でも、エネルギー分散型でもよい。また、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、分光素子５と検出器７を所定の関係で連動させて複数種類の蛍光Ｘ線の強度を測定する走査型でもよいし、複数種類の蛍光Ｘ線に対応させて複数の検出手段を備える多元素同時分析型でもよい。
【００２７】
この蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、検出手段９で測定した測定強度に基づいて試料３ａにおける各成分の濃度を求めるコンピュータなどの定量手段１０を備えている。そして、定量手段１０が、試料の品種を代表する組成である代表組成（具体的には代表組成における各成分の濃度）と、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率ＲＦについての所定の基準希釈率ＲＦ０とに基づいて、次式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦを求める。ここで、試料に含まれる全成分のうち、吸収励起補正項における補正成分（ｊ成分）として、どの成分を使用しないことにするか、つまりどの成分を非補正成分とするかについては、公知の補正モデルであるLachance-Traill 法またはde Jongh法によることができる。なお、代表組成、融剤、基準希釈率ＲＦ０、個々の試料についての希釈率ＲＦ、補正モデルについては、操作者により定量手段１０に対して設定される。
【００２８】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉ（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）  …（１）
Ｃｉ，Ｃｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
Ａｉ：ｉ成分の検量線定数
Ｉｉ：ｉ成分の測定強度
αｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
αＦ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
ΔＲＦ：基準希釈率からの希釈率の変化量（＝ＲＦ−ＲＦ０）
【００２９】
具体的には、以下のように、微小変動法により、吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦを求める。まず、検量線式（１）について、次式（６）の微小変動補正式を考える。ここで、添字ｍは代表組成を意味するものとし、代表組成におけるｉ成分の濃度をＣｉｍ、ｊ成分の濃度をＣｊｍとする。
【００３０】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉ（１＋Σαｊ’ΔＣｊ＋αＦ’ΔＲＦ）  …（６）
αｊ’：微小変動補正式における吸収励起補正係数
αＦ’：微小変動補正式における希釈率補正係数
ΔＣｊ：ｊ成分についての代表組成の濃度からの濃度の変化量（＝Ｃｊ−Ｃｊｍ）
【００３１】
この式（６）を変形し、ｋｉ＝１／Ａｉとして、強度についての次式（７）を得る。
【００３２】
Ｉｉ＝ｋｉＣｉ／（１＋Σαｊ’ΔＣｊ＋αＦ’ΔＲＦ）  …（７）
【００３３】
一方、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法ともいう）により、代表組成の各成分について基準希釈率ＲＦ０における理論強度Ｉｉ０を計算するとともに、代表組成からｊ成分の濃度を所定量ΔＣｊだけ変更した（例えば増加させた）組成（同時に非補正成分の濃度を所定量ΔＣｊだけ例えば減少させる）の各成分について基準希釈率ＲＦ０における理論強度Ｉｉｊを計算する。計算した理論強度Ｉｉ０、Ｉｉｊをそれぞれ式（７）に代入すると、次式（８）、（９）が得られる。
【００３４】
Ｉｉ０＝ｋｉＣｉｍ  …（８）
Ｉｉｊ＝ｋｉＣｉｍ／（１＋αｊ’ΔＣｊ）  …（９）
【００３５】
式（８）の左辺、右辺を式（９）の左辺、右辺でそれぞれ除することにより、次式（１０）が得られ、その式（１０）を変形した次式（１１）により微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’が求められる。
【００３６】
Ｉｉ０／Ｉｉｊ＝１＋αｊ’ΔＣｊ  …（１０）
αｊ’＝（Ｉｉ０／Ｉｉｊ−１）／ΔＣｊ  …（１１）
【００３７】
同様に、ＦＰ法により、代表組成の各成分について、基準希釈率ＲＦ０における理論強度Ｉｉ０と、基準希釈率ＲＦ０から所定量ΔＲＦだけ変更した（例えば増加させた）希釈率における理論強度ＩｉＦとを計算し、計算した理論強度Ｉｉ０、ＩｉＦをそれぞれ式（７）に代入すると、次式（８）、（１２）が得られる。
【００３８】
Ｉｉ０＝ｋｉＣｉｍ  …（８）
ＩｉＦ＝ｋｉＣｉｍ／（１＋αＦ’ΔＲＦ）  …（１２）
【００３９】
式（８）の左辺、右辺を式（１２）の左辺、右辺でそれぞれ除することにより、次式（１３）が得られ、その式（１３）を変形した次式（１４）により微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’が求められる。
【００４０】
Ｉｉ０／ＩｉＦ＝１＋αＦ’ΔＲＦ  …（１３）
αＦ’＝（Ｉｉ０／ＩｉＦ−１）／ΔＲＦ  …（１４）
【００４１】
ここで、式（６）のΔＣｊを（Ｃｊ−Ｃｊｍ）に置き換えることにより、次式（１５）、（１６）、（１７）が得られる。
【００４２】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉ（１＋Σαｊ’（Ｃｊ−Ｃｊｍ）＋αＦ’ΔＲＦ）
＝ＡｉＩｉ（１−Σαｊ’Ｃｊｍ＋Σαｊ’Ｃｊ＋αＦ’ΔＲＦ）
＝ＡｉＩｉ（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）              …（１５）
ただし、
αｊ＝αｊ’／（１−Σαｊ’Ｃｊｍ）  …（１６）
αＦ＝αＦ’／（１−Σαｊ’Ｃｊｍ）  …（１７）
【００４３】
以上のように、試料の品種を代表する組成である代表組成と、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率ＲＦについての所定の基準希釈率ＲＦ０とに基づいて、微小変動補正式における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’を介し、式（１６）、（１７）により、式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦが求められる。
【００４４】
続けて、定量手段１０は、吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦに基づいて、測定強度Ｉｉを基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数βｉを次式（３）により求める。
【００４５】
Ｉｉｃ＝Ｉｉ（１＋βｉΔＲＦ）  …（２）
Ｉｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
βｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数
βｉ＝αＦ／（１＋ΣαｊＣｊｍ）  …（３）
Ｃｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度
【００４６】
式（２）、（３）の導出について説明する。まず、式（１）を変形し、ｋｉ＝１／Ａｉとして、強度についての次式（１８）を得る。
【００４７】
Ｉｉ＝ｋｉＣｉ／（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）  …（１８）
【００４８】
この式（１８）から、代表組成の各成分について、基準希釈率ＲＦ０における強度Ｉｉｃと、基準希釈率ＲＦ０から所定量ΔＲＦだけ変更した（例えば増加させた）希釈率における強度Ｉｉとの関係式として、次式（１９）が得られる。
【００４９】
Ｉｉｃ＝Ｉｉ（ｋｉＣｉｍ/(１＋ΣαｊＣｊｍ)）／（ｋｉＣｉｍ/(１＋ΣαｊＣｊｍ＋αＦΔＲＦ)）
＝Ｉｉ（１＋ΣαｊＣｊｍ＋αＦΔＲＦ）／（１＋ΣαｊＣｊｍ）
＝Ｉｉ（１＋αＦΔＲＦ／(１＋ΣαｊＣｊｍ)）                        …（１９）
【００５０】
この式（１９）から、測定強度Ｉｉを基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正するための式（２）の強度補正式、その式（２）における希釈率補正係数βｉを求めるための式（３）が導出される。
【００５１】
さらに、定量手段１０は、測定強度Ｉｉを強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正し、その補正した強度Ｉｉｃを次式（４）の検量線式に代入して試料における各成分の濃度Ｃｉを求める。
【００５２】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ（１＋ΣαｊＣｊ）  …（４）
【００５３】
式（４）の導出について説明する。まず、式（２）の補正した強度Ｉｉｃを式（１）の検量線式に代入すると、吸収励起補正項に希釈率を含まない次式（２０）、（２１）が得られる。
【００５４】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ（１＋ΣαｊＣｊ＋αＦΔＲＦ）／（１＋βｉΔＲＦ）
＝ＡｉＩｉｃ（(１＋αＦΔＲＦ/(１＋ΣαｊＣｊ))/(１＋βｉΔＲＦ)）×（１＋ΣαｊＣｊ）
＝ＡｉＩｉｃＹｉ（１＋ΣαｊＣｊ）                                    …（２０）
ただし、Ｙｉ＝(１＋αＦΔＲＦ/(１＋ΣαｊＣｊ))／(１＋βｉΔＲＦ)    …（２１）
【００５５】
実際にガラスビードに調製された試料について、測定強度Ｉｉを強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉｉｃに補正した場合でも、その試料の組成の代表組成からの変化、および、その試料の希釈率の基準希釈率からの変化ΔＲＦが、検量線式（１）から求められる試料における各成分の濃度Ｃｉに影響しており、その影響の程度、つまり強度補正式（２）を用いた場合の補正誤差が、検量線式（２０）において補正強度Ｉｉｃに乗ぜられる項Ｙｉで示されている。しかしながら、通常の分析ではＹｉは１にきわめて近いので、Ｙｉ＝１として式（４）が導出される。Ｙｉ＝１とすることの妥当性については、後述する。
【００５６】
なお、式（３）で示した、強度補正式における希釈率補正係数βｉは、式（１７）が次式（２２）のように変形されることから分かるように、微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’と同じ式で表されるので、強度補正式における希釈率補正係数βｉの数値として、微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’として求めた数値をそのまま用いてもよい。この場合には、式（１７）により、式（１）の検量線式の吸収励起補正項における希釈率補正係数αＦを求めておく必要はない。
【００５７】
αＦ’＝αＦ（１−Σαｊ’Ｃｊｍ）
＝αＦ（１−Σαｊ’Ｃｊｍ）／（１−Σαｊ’Ｃｊｍ＋Σαｊ’Ｃｊｍ）
＝αＦ／（（１−Σαｊ’Ｃｊｍ＋Σαｊ’Ｃｊｍ）／（１−Σαｊ’Ｃｊｍ））
＝αＦ／（１＋Σαｊ’Ｃｊｍ／（１−Σαｊ’Ｃｊｍ））
＝αＦ／（１＋ΣαｊＣｊｍ）                                      …（２２）
【００５８】
以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ガラスビードに調製された試料について、検量線式（１）についての微小変動補正式（６）における吸収励起補正係数αｊ’および希釈率補正係数αＦ’を求め、それらに基づいて強度補正式（２）における希釈率補正係数βｉおよび検量線式（１）の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊを求めるので、強度補正式（２）で測定強度Ｉｉに対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式（４）の吸収励起項（１＋ΣαｊＣｊ）において適切に吸収励起補正を行うことができ、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる。
【００５９】
本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１０が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて試料における各成分の濃度Ｃｉを求めてもよい。
【００６０】
Ｃｉ＝ＡｉＩｉｃ  …（５）
【００６１】
このように定量手段で用いる検量線式の切り替えを可能にしておけば、例えば試料がセメントである場合などにおいて、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。検量線式（４）に代えて検量線式（５）を用いることにより生じ得る誤差については、後述する。
【００６２】
本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、作用効果等について、以下のように検証した。まず、セメントである試料を想定し、代表組成をＣａＯ：３０mass％、ＳｉＯ２：３０mass％、Ａｌ２Ｏ３：４０mass％とし、融剤を四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）とし、基準希釈率ＲＦ０を４．００とし、補正モデルをLachance-Traill 法とし、分析線をＣａ−Ｋα、Ｓｉ−Ｋα、Ａｌ−Ｋαとすると、表１のように、検量線式（１）の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦが求められた。なお、以降の表において、Ｋαを意味するものとしてＫＡと表記している。
【００６３】
【表１】
2020091228.tif 000003
【００６４】
続けて、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦに基づいて、強度補正式（２）における希釈率補正係数βｉが、表２のように求められた。
【００６５】
【表２】
2020091228.tif 000004
【００６６】
前述したように、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦに基づかずに、強度補正式（２）における希釈率補正係数βｉの数値として、微小変動補正式における希釈率補正係数αＦ’として求めた数値をそのまま用いても、表２と同じ結果になる。この場合には、表１の吸収励起補正項における希釈率補正係数αＦを求めておく必要はない。
【００６７】
次に、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数αｊおよび希釈率補正係数αＦを求める際に想定した試料を基準試料Ａ−１とし、その基準試料Ａ−１に対し、組成および／または希釈率ＲＦが異なる３つの試料Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２を、表３のように想定した。ここで想定した試料における希釈率ＲＦの基準希釈率ＲＦ０からの変化は、実際のセメントである試料について起こり得る範囲である。なお、表３中の各Ｘ線強度Ｉｉは、ＦＰ法で計算して得られた理論強度をそのまま用いている。
【００６８】
【表３】
2020091228.tif 000005
【００６９】
そして、表３中の各Ｘ線強度Ｉｉについて、強度補正式（２）を用いて求めた補正強度Ｉｉｃ、つまり基準希釈率における強度Ｉｉｃを表４に示す。なお、試料Ａ−１、Ｂ−１については、希釈率ＲＦが基準希釈率ＲＦ０であってΔＲＦ＝０であるので、各Ｘ線強度Ｉｉは補正されずにもとのままである。
【００７０】
【表４】
2020091228.tif 000006
【００７１】
表４における、試料Ａ−１の各補正強度Ｉｉｃとそれと同一組成で希釈率の異なる試料Ａ−２の各補正強度Ｉｉｃとの比較、試料Ｂ−１の各補正強度Ｉｉｃとそれと同一組成で希釈率の異なる試料Ｂ−２の各補正強度Ｉｉｃとの比較で分かるように、強度補正式（２）による補正誤差は十分に小さい。
【００７２】
さらに、表４の各補正強度Ｉｉｃを検量線式（４）に代入して求めた各成分の濃度Ｃｉを「共存成分補正あり」として、表３で示した標準値とともに表５に示す。また、表５には、表４の各補正強度Ｉｉｃを検量線式（５）に代入して求めた各成分の濃度Ｃｉも、「共存成分補正なし」として示す。なお、試料Ａ−１、Ａ−２については、標準値は、代表組成における各成分の濃度Ｃｉｍである。
【００７３】
【表５】
2020091228.tif 000007
【００７４】
表５の各試料において、各成分の濃度について、標準値と共存成分補正ありとを比較すると分かるように、組成および／または希釈率が、代表組成および／または基準希釈率から変化しても、検量線式（４）によって十分正確な定量分析ができる。一方、各試料において、各成分の濃度について、標準値と共存成分補正なしとを比較すると分かるように、検量線式（５）による定量分析では、代表組成からの組成の変化の程度や分析対象成分によって、相対値で５％程度、絶対値で１mass％程度の誤差が生じ得る。しかしながら、表３で想定した試料Ｂ−１、Ｂ−２の組成の代表組成からの変化は、実際の同一品種のセメントである試料における組成のばらつきよりも大きいことを考慮すると、実際の試料については、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式（５）によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。
【００７５】
さて、検量線式（４）を導出するにあたり、検量線式（２０）においてＹｉ＝１としたことの妥当性について検証する。前述したように、Ｙｉは、強度補正式（２）を用いた場合の補正誤差として、検量線式（２０）において補正強度Ｉｉｃに乗ぜられる数値を示しており、Ｙｉ＝１で補正誤差が０となる。そこで、試料Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２において、表１〜表３に記載した数値を用いて、各分析線についてＹｉを計算してみた結果を表６に示す。なお、試料Ａ−１、Ｂ−１については、希釈率ＲＦが基準希釈率ＲＦ０であってΔＲＦ＝０であるので、すべての分析線についてＹｉ＝１となる。
【００７６】
【表６】
2020091228.tif 000008
【００７７】
表６から分かるように、Ｙｉ＝１として導出した検量線式（４）を用いても、Ｘ線強度の補正誤差は、相対値で０．１％未満であり、実用上、十分正確な定量分析ができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  Ｘ線源
２  １次Ｘ線
３  ガラスビード
３ａ  試料
３ｂ  融剤
４  蛍光Ｘ線
９  検出手段
１０  定量手段
【図１】
2020091228.tif 000009