(57)【要約】【課題】急速硬化および低収縮応力を有する光重合性歯科用コンポジットを提供すること。【解決手段】（ａ）０．０１〜５重量％の少なくとも１つの移動試薬、（ｂ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、（ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、（ｄ）３０〜９０重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに（ｅ）必要に応じて添加剤（単数または複数）を含有するラジカル重合性材料であって、この材料は、移動試薬（ａ）として、少なくとも１つの式Ｉのアリルスルホンおよび／または式ＩＩのビニルスルホンエステルを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性材料であって、該材料は、該材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．０１〜５重量％の少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、
（ｄ）３０〜９０重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）必要に応じて添加剤（単数または複数）
を含有し、該材料は、移動試薬（ａ）として、
少なくとも１つの式Ｉのアリルスルホン
【化７】
2020083891.tif 000013
であって、式Ｉにおいて、可変物が以下の意味：
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；フェニルラジカルであって、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリルアミド基などの１個またはそれより多くの置換基を有し得る、フェニルラジカル；あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであって、１個またはそれより多くの１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳによって分断され得、−ＯＨまたは−ＯＣＨ３などの１個またはそれより多くの置換基を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシシリル基または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルである；
Ｒ１は、各場合に互いに独立して、Ｈ、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ９アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであり、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであり、該脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルは、１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである；
ｎは、１〜６の整数である
を有する、アリルスルホン、ならびに／あるいは
式ＩＩのビニルスルホンエステル
【化８】
2020083891.tif 000014
であって、式ＩＩにおいて、可変物が以下の意味：
Ｂは、Ｈ、ＣＮ、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシによって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜６の整数である；
ｋは、１〜６の整数である；
ｑは、１〜６の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである
を有する、ビニルスルホンエステル
を含有する、材料。
【請求項２】
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、Ｈ；１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＯＨまたは−ＯＣＨ３を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ３アルコキシシリル基または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１４アルキルラジカルである；
Ｒ１は、Ｈ、脂肪族の分枝鎖または好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
ｎは、１〜３の整数である
を有し、そして／または
式ＩＩの可変物が、以下の意味：
Ｂは、Ｈ；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜３の整数である；
ｋは、１〜３の整数である；
ｑは、１〜３の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである、
を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
式Ｉによる移動試薬として、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド、２−（メチルスルホニルメチル）−エチルアクリレート、２−（メチルスルホニルメチル）−プロピルアクリレート、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（１０−メタクリロイルオキシデシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（８−メタクリロイルオキシ−３，６−ジオキサオクチル）エステル、好ましくは、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）を含有し、
そして／または
式ＩＩによる移動試薬として、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）、２−メタンスルホニルオキシアクリル酸エチルエステル、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）アクリレート］、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシアクリル酸オクチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニルエステル、２−（４−ビニルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸もしくはジエチル−２，２’−［（１，３−フェニルジスルホニル）ビス（オキシ）］ジアクリレートを含有し、好ましくは、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）を含有する、
請求項２に記載の材料。
【請求項４】
成分（ｂ）として、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）およびビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）からなる群より選択される少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含有する、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
単分子光開始剤として、ジアシルジアルキルゲルマニウムもしくはテトラアシルゲルマニウム化合物、モノアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、またはこれらの混合物；および二分子光開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、４，４’−ジクロロベンジル、またはこれらの混合物を、好ましくはアミンと組み合わせて、好ましくは４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、トリエタノールアミン、またはこれらの混合物と組み合わせて含有する、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
単分子光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルジエチルゲルマン、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（ＭＢＤＥＧｅ）、テトラベンゾイルゲルマン、テトラキス（ｏ−メチルベンゾイル）ゲルマン、テトラキス（メシトイル）スタンナン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｓｉｔｏｙｌ）ｓｔａｎｎａｎｅ）またはこれらの混合物；二分子光開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたはこれらの混合物；およびアミンとして、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）を含有する、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記少なくとも１つの単分子光開始剤と前記少なくとも１つの二分子光開始剤とが、２：１〜１：２、好ましくは１．４：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．８、そして特に非常に好ましくは１：１〜１：１．８の重量比で使用される、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記二分子光開始剤と前記アミンとが、１：１〜１：６の重量比で使用される、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
充填材（ｄ）として、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、ガラス粉末、好ましくはケイ酸アルミニウムバリウムまたはケイ酸アルミニウムストロンチウムのガラス粉末、放射線不透過性充填材、好ましくは三フッ化イッテルビウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物、粉砕プレポリマー、あるいはこれらの混合物を含有する、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）８〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０５〜３．０重量％、そして好ましくは０．１〜２．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、
（ｄ）４０〜９０重量％、そして好ましくは５０〜８５重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、そして特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）
を含有する、前出の請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
前記材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートであって、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．１〜２．０重量％の、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウムおよび／もしくはテトラアシルスタンナン化合物の、またはモノアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシドの、二分子光開始剤、好ましくはカンファーキノン（ＣＱ）および／もしくは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとの、ならびに４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）との混合物、
（ｄ）５０〜８５重量％の充填材であって、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、ガラス粉末、好ましくはケイ酸アルミニウムバリウムもしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムのガラス粉末、放射線不透過性充填材、好ましくは三フッ化イッテルビウム、およびＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物、粉砕プレポリマー、およびこれらの混合物から選択される、充填材、ならびに
（ｅ）０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）
を含有する、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
損傷を受けた歯の修復のための口内での使用のため、好ましくは、歯科用セメント、充填用コンポジットまたは前装材料としての口内での使用のための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
歯科用修復物の口外での製造または修理のための材料としての、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１４】
義歯、プロテーゼ、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの製造のための、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
キャスティング、圧縮成型または３Ｄ印刷による成形体の製造のための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用充填用コンポジット、インレー用、アンレー用、クラウン用またはブリッジ用のセメントとして、および前装材料として特に適切な、光硬化性ラジカル重合性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばコンポジットセメントとして、インレー、アンレー、クラウンの製造のための直接充填材料として、または前装材料として使用される、歯科用コンポジットは、重合性有機マトリックスおよび１つまたはそれより多くの充填材を含み、これらは通常、重合性結合剤で表面修飾されている。これらの充填材の種類、モノマーマトリックスおよび用途に依存して、充填材の含有量は、３０〜９０重量％の間で変わり得、ここでセメントは、充填用コンポジット材料と比較して、より低い充填材含有量を有する。重合性有機マトリックスは、レジンとも称される。
【０００３】
一般に、重合性有機マトリックスは、モノマー、開始剤成分、安定化剤および顔料の混合物を含む。ジメタクリレートの混合物が、通常、レジンとして使用される。これらの例は、高粘度ジメタクリレートである、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）および１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、または希釈モノマーとして使用される低粘度ジメタクリレートである、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【０００４】
歯科用コンポジットのラジカル重合において、使用されるモノマーの重合収縮（ΔＶＰ）は、体積の収縮をもたらし、これは、歯の充填材の場合には非常に不利な、周辺の隙間をもたらし得る。
【０００５】
単官能性メタクリレート（例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（ΔＶＰ＝２１．０体積％））の重合中に、重合収縮は、重合収縮力（ＰＳＦ）の蓄積をもたらさない。なぜなら、体積の減少が、形成される巨大分子の単純な流れによって補償され得るからである。しかし、多官能性メタクリレートの架橋重合の場合、三次元ポリマー網目構造が、いわゆるゲル化点で、数秒以内にすでに、すなわち、モノマー転換率が低い時点ですでに、形成されており、その結果、重合収縮はもはや、粘性の流れによって補償され得ず、そしてモノマー転換率が増加するにつれて、この材料はかなりのＰＳＦを蓄積する。これは応力をもたらし、そしていくつかの場合にはまた、材料中の亀裂、または基材からの浮き上がりをもたらす。充填用コンポジットにおけるＰＳＦまたは対応する応力の発生は、さらに数個の要因に依存し、これらの要因としては、重合中（硬化中もしくは硬化後）の体積の収縮の程度、粘弾特性（弾性係数およびモジュール構造）、ポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）、粘度および流れの挙動、重合の反応速度論、ポリマー網目構造の形成（樹脂の官能性、架橋密度、環状構造の割合、重合速度、温度、モノマーおよび二重結合の転換）、硬化の種類および回復の種類（層の厚さ、窩洞の形状）が挙げられる。特に高い収縮応力は、光硬化の場合に観察される（Ｒ．Ｒ．Ｂｒａｇａ，Ｒ．Ｙ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒａｃａｎｅ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００５）９６２−９７０；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１２）１３−２２を参照のこと）。
【０００６】
多数のストラテジーが、ＰＳＦを減少させるために探求されている。これには、臨床的方法（例えば、積層技術、応力吸収層を形成するための低弾性率の窩洞ワニスの使用、または流れ特性を改善するためのコンポジットの予熱）が含まれる。開環重合性基を有するモノマーの使用、または光不安定もしくは熱不安定なスペーサーを有する架橋剤の使用は、同様に、低いＰＳＦを有するコンポジットをもたらし得る。
【０００７】
さらに、超分岐モノマー、ナノゲルまたはナノチューブ、および低プロフィール添加剤または膨張性充填材の添加によって、ＰＳＦの減少が試みられている。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８号は、ジスルフィド基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むラジカル重合性歯科材料を開示する。これらは、付加−切断材料として有効であり、そしてＰＳＦを減少させることが意図される。
【０００９】
国際公開第２０１５／０５７４１３号は、アリル位置にジスルフィド基を含む、付加−切断オリゴマーを開示する。これらは、ラジカル重合性材料に添加され得、ここで不安定結合が、重合中に切断され得、そして再度形成され得る。これによってＰＳＦが減少するはずである。
【００１０】
国際公開第２０１５／０４１８６３号は、トリチオカーボネート構造を含む架橋性付加−切断オリゴマーを開示する。これらのオリゴマーは、ラジカル重合性材料に添加され得る。これらは、前記材料の架橋をもたらし、ここで前記架橋は不安定であり、重合中に切断および再度形成され得る。この方法で、ＰＳＦは減少するはずである。
【００１１】
欠点は、技術水準による、低い収縮応力を有する記載されるコンポジットが、比較的ゆっくりと硬化し、従って、硬化のために比較的長い露光時間を必要とすることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／０５７４１３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４１８６３号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ．Ｂｒａｇａ，Ｒ．Ｙ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒａｃａｎｅ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００５）９６２−９７０
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１２）１３−２２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、硬化のための短い露光時間を必要とし、そして硬化後に、歯科用途に適した機械特性、および特に、低い重合収縮力（ＰＳＦ）を有する、重合性歯科材料を提供することである。
【００１５】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
ラジカル重合性材料であって、該材料は、該材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．０１〜５重量％の少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、
（ｄ）３０〜９０重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）必要に応じて添加剤（単数または複数）
を含有し、該材料は、移動試薬（ａ）として、
少なくとも１つの式Ｉのアリルスルホン
【化１】
2020083891.tif 000002
であって、式Ｉにおいて、可変物が以下の意味：
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；フェニルラジカルであって、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリルアミド基などの１個またはそれより多くの置換基を有し得る、フェニルラジカル；あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであって、１個またはそれより多くの１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳによって分断され得、−ＯＨまたは−ＯＣＨ３などの１個またはそれより多くの置換基を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシシリル基または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルである；
Ｒ１は、各場合に互いに独立して、Ｈ、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ９アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであり、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであり、該脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルは、１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである；
ｎは、１〜６の整数である
を有する、アリルスルホン、ならびに／あるいは
式ＩＩのビニルスルホンエステル
【化２】
2020083891.tif 000003
であって、式ＩＩにおいて、可変物が以下の意味：
Ｂは、Ｈ、ＣＮ、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシによって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜６の整数である；
ｋは、１〜６の整数である；
ｑは、１〜６の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである
を有する、ビニルスルホンエステル
を含有する、材料。
（項目２）
式Ｉの可変物が、以下の意味：
Ａは、Ｈ；１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＯＨまたは−ＯＣＨ３を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ３アルコキシシリル基または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１４アルキルラジカルである；
Ｒ１は、Ｈ、脂肪族の分枝鎖または好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
ｎは、１〜３の整数である
を有し、そして／または
式ＩＩの可変物が、以下の意味：
Ｂは、Ｈ；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜３の整数である；
ｋは、１〜３の整数である；
ｑは、１〜３の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである、
を有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目３）
式Ｉによる移動試薬として、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド、２−（メチルスルホニルメチル）−エチルアクリレート、２−（メチルスルホニルメチル）−プロピルアクリレート、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（１０−メタクリロイルオキシデシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（８−メタクリロイルオキシ−３，６−ジオキサオクチル）エステル、好ましくは、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）を含有し、
そして／または
式ＩＩによる移動試薬として、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）、２−メタンスルホニルオキシアクリル酸エチルエステル、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）アクリレート］、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシアクリル酸オクチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニルエステル、２−（４−ビニルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸もしくはジエチル−２，２’−［（１，３−フェニルジスルホニル）ビス（オキシ）］ジアクリレートを含有し、好ましくは、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）を含有する、
上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目４）
成分（ｂ）として、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）およびビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）からなる群より選択される少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートを含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目５）
単分子光開始剤として、ジアシルジアルキルゲルマニウムもしくはテトラアシルゲルマニウム化合物、モノアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、またはこれらの混合物；および二分子光開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、４，４’−ジクロロベンジル、またはこれらの混合物を、好ましくはアミンと組み合わせて、好ましくは４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、トリエタノールアミン、またはこれらの混合物と組み合わせて含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目６）
単分子光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルジエチルゲルマン、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（ＭＢＤＥＧｅ）、テトラベンゾイルゲルマン、テトラキス（ｏ−メチルベンゾイル）ゲルマン、テトラキス（メシトイル）スタンナン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｓｉｔｏｙｌ）ｓｔａｎｎａｎｅ）またはこれらの混合物；二分子光開始剤として、カンファーキノン（ＣＱ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたはこれらの混合物；およびアミンとして、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）を含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目７）
前記少なくとも１つの単分子光開始剤と前記少なくとも１つの二分子光開始剤とが、２：１〜１：２、好ましくは１．４：１〜１：２、特に好ましくは１．２：１〜１：１．８、そして特に非常に好ましくは１：１〜１：１．８の重量比で使用される、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目８）
前記二分子光開始剤と前記アミンとが、１：１〜１：６の重量比で使用される、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目９）
充填材（ｄ）として、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、ガラス粉末、好ましくはケイ酸アルミニウムバリウムまたはケイ酸アルミニウムストロンチウムのガラス粉末、放射線不透過性充填材、好ましくは三フッ化イッテルビウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物、粉砕プレポリマー、あるいはこれらの混合物を含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目１０）
前記材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）８〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０５〜３．０重量％、そして好ましくは０．１〜２．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、
（ｄ）４０〜９０重量％、そして好ましくは５０〜８５重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、そして特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）
を含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目１１）
前記材料の総質量に対してそれぞれの場合に、
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートであって、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．１〜２．０重量％の、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウムおよび／もしくはテトラアシルスタンナン化合物の、またはモノアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシドの、二分子光開始剤、好ましくはカンファーキノン（ＣＱ）および／もしくは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとの、ならびに４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）との混合物、
（ｄ）５０〜８５重量％の充填材であって、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、ガラス粉末、好ましくはケイ酸アルミニウムバリウムもしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムのガラス粉末、放射線不透過性充填材、好ましくは三フッ化イッテルビウム、およびＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物、粉砕プレポリマー、およびこれらの混合物から選択される、充填材、ならびに
（ｅ）０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）
を含有する、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目１２）
損傷を受けた歯の修復のための口内での使用のため、好ましくは、歯科用セメント、充填用コンポジットまたは前装材料としての口内での使用のための、上記項目のいずれかに記載の材料。
（項目１３）
歯科用修復物の口外での製造または修理のための材料としての、上記項目のいずれかに記載の材料の使用。
（項目１４）
義歯、プロテーゼ、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの製造のための、上記項目のいずれかに記載の使用。
（項目１５）
キャスティング、圧縮成型または３Ｄ印刷による成形体の製造のための、上記項目のいずれかに記載の材料の使用。
【００１６】
摘要
（ａ）０．０１〜５重量％の少なくとも１つの移動試薬、（ｂ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、（ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物、（ｄ）３０〜９０重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに（ｅ）必要に応じて添加剤（単数または複数）を含有するラジカル重合性材料であって、この材料は、移動試薬（ａ）として、少なくとも１つの式Ｉのアリルスルホンおよび／または式ＩＩのビニルスルホンエステルを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記目的は、本発明に従って、
（ａ）０．０１〜５重量％の少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）５〜６０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０１〜３．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との組み合わせ物、
（ｄ）３０〜９０重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）必要に応じて添加剤（単数または複数）
を含むラジカル重合性材料によって達成される。
【００１８】
この材料は、移動剤（ａ）として、
式Ｉ
【化３】
2020083891.tif 000004
の少なくとも１つのアリルスルホンを含み、式Ｉにおいて、可変物は、以下の意味を有する：
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；フェニルラジカルであって、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリルアミド基を有し得る、フェニルラジカル、あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであって、１個またはそれより多くの１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳによって分断され得、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＯＨまたは−ＯＣＨ３を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシシリル基または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルである；
Ｒ１は、各場合に互いに独立して、Ｈ、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ９アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであって、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルであり、この脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカルは、１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、そして重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ３または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ４Ｒ５を末端に有し得、ここでＲ３〜５は、互いに独立して、各場合に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルラジカルである；
ｎは、１〜６の整数である。
そして／あるいは
【００１９】
式ＩＩのビニルスルホンエステル
【化４】
2020083891.tif 000005
を含み、式ＩＩにおいて、可変物は、以下の意味を有する：
Ｂは、Ｈ、ＣＮ、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシによって置換され得、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個〜４個の、好ましくは１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ５アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ３０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜６の整数である；
ｋは、１〜６の整数である；
ｑは、１〜６の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである。
【００２０】
可変物が以下の意味を有する式Ｉの化合物が、好ましい：
Ａは、Ｈ；１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＯＨまたは−ＯＣＨ３を有し得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ３アルコキシシリル基、または重合性のビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくは（メタ）アクリルアミド基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１４アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１４アルキルラジカルである；
Ｒ１は、Ｈ、脂肪族の分枝鎖または好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、トリルまたはフェニルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３を有し得るフェニルラジカル；あるいはＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；あるいは１個またはそれより多くのＯまたはＳによって分断され得る脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである；
ｎは、１〜３の整数である。
【００２１】
可変物が以下の意味を有する式Ｉの化合物が、特に好ましい：
Ａは、Ｈ；１個またはそれより多くのＯによって分断され得、そしてトリ−Ｃ１〜Ｃ２アルコキシシリル基または重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有し得る、脂肪族の直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカルである；
Ｒ１は、Ｈまたは脂肪族直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルである；
Ｒ２は、各場合に互いに独立して、１個またはそれより多くの置換基、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３を有し得るフェニルラジカル；またはＯによって分断され得る脂肪族直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルである；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ６）−、または存在せず、ここでＡへの結合は、ＯまたはＮを介してなされ、そして
Ｒ６は、Ｈ；または脂肪族直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルである；
ｎは、１〜２の整数である。
【００２２】
可変物が以下の意味を有する式ＩＩの化合物が、好ましい：
Ｂは、Ｈ；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および／または−Ｏ−ＣＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ７）−または非存在であり、ここでＢへの結合は、ＯまたはＮを介してなされる；
Ｃは、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカルであって、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシによって置換され得、１個〜４個の、特に好ましくは１個〜２個のウレタン基、エステル基、Ｏおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、
芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであって、１個〜６個の、特に好ましくは１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｒ７は、水素；脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個の酸素原子によって分断され得、そして１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素ラジカル、あるいは
芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであって、１個またはそれより多くの、好ましくは１個〜２個のＯＨ基によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカルである；
ｐは、１〜３の整数である；
ｋは、１〜３の整数である；
ｑは、１〜３の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである。
【００２３】
可変物が以下の意味を有する式ＩＩの化合物が、特に好ましい：
Ｂは、Ｈ；１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−ＯＨおよび／または−ＯＣＨ３によって置換され得、そして１個〜２個のＯによって分断され得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、
１個〜３個の置換基、好ましくは−ＣＨ３、−ＯＨおよび／または−ＯＣＨ３によって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
Ｙは、−ＣＯＯ−であり、ここでＢへの結合は、Ｏを介してなされる；
Ｃは、１個〜３個の置換基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ３アルコキシによって置換され得、１個〜２個のＯおよび／またはＳによって分断され得、そして１個または２個のベンゼン基を含み得る、脂環式、直鎖または分枝鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、
１個〜３個の置換基、好ましくはビニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−ＣＯＣＨ３および／またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、またはトシルによって置換され得る、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０炭化水素ラジカル、
あるいはこれらの組み合わせである；
ｐは、１〜２の整数である；
ｋは、１〜２の整数である；
ｑは、１〜２の整数である；ここで
ｐとｑとは、同時に１より大きくなることはできず、そしてｐ＝１の場合、ｑ＝ｋであり、そしてｑ＝１の場合、ｐ＝ｋである。
【００２４】
これらの式は、化学原子価の理論に適合する化合物にのみ、拡張される。例えば、Ａが水素である場合、ｎは１であり得るのみであり、そしてＢがＣ１ラジカルである場合、ｐは最大で４であり得る。あるラジカルが、１個またはそれより多くのウレタン基、Ｏ原子、Ｓ原子などによって分断されるという指示は、これらの基が、各場合に、このラジカルの炭素鎖に挿入されていることを意味すると理解されるべきである。従って、これらの基は、両側でＣ原子に接しており、末端ではあり得ない。Ｃ１ラジカルを分断することはできない。あるラジカルがベンゼン基を含むという指示は、対照的に、この基が末端でもあり得ることを意味し、この場合、残りの任意の置換可能（結合可能）な位置がＨによって満たされていることを意味する。「組み合わせ」とは、各場合に与えられる意味からなる基（例えば、芳香族ラジカルと脂肪族ラジカル（例えば−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−）、または数個の芳香族ラジカル（例えば−Ｐｈ−Ｐｈ−）、または芳香族ラジカルおよび／もしくは脂肪族ラジカルと、記載される基のうちの他の物（例えば−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−（Ｐｈはフェニルである））を意味する。
【００２５】
適切な式Ｉのアリルスルホンおよびその調製は、欧州特許出願公開第２９６５７４１号に記載されている。特に適切な式Ｉのアリルスルホンは、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド、２−（メチルスルホニルメチル）−エチルアクリレート、２−（メチルスルホニルメチル）−プロピルアクリレート、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（１０−メタクリロイルオキシデシル）エステル、２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルおよび２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸（８−メタクリロイルオキシ−３，６−ジオキサオクチル）エステルであり、ここで２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＭＥＡ）：
【化５】
2020083891.tif 000006
が特に非常に適切である。
【００２６】
適切な式ＩＩのビニルスルホンエステルおよびその調製は、欧州特許出願公開第３０９０７７２号に記載されている。特に適切な式ＩＩのビニルスルホンエステルは、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）、２−メタンスルホニルオキシアクリル酸エチルエステル、トリエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）アクリレート］、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシアクリル酸オクチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニルエステル、２−（４−ビニルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル、２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸メトキシメチルエステル、２−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−アクリル酸およびジエチル−２，２’−［（１，３−フェニルジスルホニル）ビス（オキシ）］ジアクリレートであり、ここで２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル（ＴＳＶＥＡ）：
【化６】
2020083891.tif 000007
が、特に非常に適切である。
【００２７】
少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物を、ラジカル重合性モノマー（ｂ）として含有する材料は、本発明によれば好ましい。単官能性（メタ）アクリレートとは、１個のラジカル重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートとは、２個またはそれより多くの、好ましくは２個〜４個のラジカル重合性基を有する化合物を意味する。単官能性または多官能性（メタ）アクリレートは、さらなる官能基（例えば、ヒドロキシ基、エステル基、シリル基またはウレイド基）を含み得る。硬化した材料の可撓性および特性は、ラジカル重合性（メタ）アクリレートコモノマーの構造によって、標的化された様式で影響を受け得る。従って、例えば、多官能性（メタ）アクリレートのより高い割合は、より高い架橋度をもたらし、従って、より可撓性が低い材料をもたらす。これとは逆に、例えば可撓性側鎖を有する単官能性（メタ）アクリレートの添加は、より高い可撓性をもたらす。（メタ）アクリレートに含まれる官能基（例えば、ヒドロキシ基）は、極性相互作用を介して、この材料の強度を増大させ得る。
【００２８】
適切な単官能性または多官能性（メタ）アクリレートは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはメタクリル酸イソボルニル、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（例えば、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ−３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製；３個のエトキシ基を含む）または２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ））、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、あるいはこれらの混合物である。
【００２９】
ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ−３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、およびこれらの混合物が、特に適切である。
【００３０】
記載されたモノマーは、歯科材料の製造に特に適切である。
【００３１】
本発明による材料は、好ましくは、光開始剤（ｃ）として、少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤との組み合わせ物、より好ましくは、４００〜５００ｎｍの波長範囲で活性であるそのような光開始剤を含有する。少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤とは、これらの重量割合に対して、好ましくは２：１〜１：２の比で使用される。少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤とは、これらの重量割合に対して、特に好ましくは１．４：１〜１：２の比で使用される。少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤とは、これらの重量割合に対して、特に非常に好ましくは１．２：１〜１：１．８、そして最も好ましくは１：１〜１：１．８の比で使用される。
【００３２】
好ましい単分子光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、ジアシルジアルキルゲルマニウムおよびテトラアシルゲルマニウム化合物、ならびにテトラアシルスタンナンである。特に好ましい単分子光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルジエチルゲルマン、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））、テトラベンゾイルゲルマン、テトラキス（ｏ−メチルベンゾイル）ゲルマン、テトラキス（メシトイル）スタンナン、およびこれらの混合物である。
【００３３】
α−ジケトンまたはその誘導体が、好ましくは、二分子光開始剤として適切である。特に適切なα−ジケトンまたはその誘導体は、カンファーキノン（ＣＱ）、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジル、あるいはこれらの誘導体である。カンファーキノン（ＣＱ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよびこれらの混合物が、特に非常に好ましい。還元剤としてのアミン（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、トリエタノールアミン、およびこれらの混合物）と組み合わせたα−ジケトンが、最も好ましい。これらの重量割合に対して１：１〜１：６の、二分子光開始剤対アミンの比が、好ましくは使用される。
【００３４】
少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤と、還元剤としての少なくとも１つのアミンとの、特に好ましい組み合わせ物は、単分子光開始剤としてのビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（ＭＢＤＥＧｅ、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、テトラキス（ｏ−メチルベンゾイル）ゲルマン、およびテトラキス（メシトイル）スタンナンのうちの少なくとも１つと；二分子光開始剤としてのカンファーキノン（ＣＱ）および／または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンと；還元剤としての４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）との混合物である。
【００３５】
単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤と、還元剤としてのアミンとの、特に非常に好ましい組み合わせ物は、単分子光開始剤としてのビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（ＭＢＤＥＧｅ、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））と；二分子開始剤としてのカンファーキノン（ＣＱ）および／または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンと；還元剤としての４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）との混合物である。
【００３６】
好ましい充填材（ｄ）は、無機粒子充填材、特に、酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）、ナノ粒子状またはマイクロファイン充填材（例えば、焼成シリカまたは沈降シリカ）、ガラス粉末（例えば、石英、ガラスセラミックまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくは、ケイ酸アルミニウムバリウムガラス、またはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラス）、ならびに放射線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物）である。さらに、本発明による歯科材料は、繊維状充填材、ナノ繊維、ホイスカー、またはこれらの混合物を含有し得る。
【００３７】
好ましくは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物などの酸化物は、０．０１０〜１５μｍの粒径を有する。パイロジェンシリカまたは沈降シリカなどのナノ粒子状またはマイクロファイン充填材は、１０〜３００ｎｍの粒径を有する。石英、ガラスセラミックまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはケイ酸アルミニウムバリウムガラスまたはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラスなどのガラス粉末は、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの粒径を有する。三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物などの、放射線不透過性充填材は、０．２〜５μｍの粒径を有する。
【００３８】
特に好ましい充填材は、１０〜３００ｎｍの粒径を有するＳｉＯ２とＺｒＯ２との混合酸化物、０．２〜１．５μｍの粒径を有するガラス粉末（例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラスまたはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラスの放射線不透過性ガラス粉末）、および０．２〜５μｍの粒径を有する放射線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物）である。
【００３９】
さらに、放射線不透過性ガラス粉末（単数または複数）および三フッ化イッテルビウムを好ましくは含有するポリマー粒子からなる粉砕プレポリマー（イソ充填材（ｉｓｏｆｉｌｌｅｒ））が、充填材として適切である。
【００４０】
他に示されない限り、全ての粒径は、重量平均粒径であり、ここで０．１μｍ〜１０００μｍの範囲の粒径は、静的光散乱によって、好ましくはＬＡ−９６０静止レーザー散乱粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ、Ｊａｐａｎ）を使用して決定される。ここで、６５５ｎｍの波長を有するレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を有するＬＥＤを、０．１〜１０００μｍの測定範囲における光源として使用する。異なる波長を有する２つの光源を使用することにより、１回のみの測定パスで、サンプルの粒径分布の全体を測定することが可能になり、この測定は、湿式測定として行われる。この目的で、充填材の０．１〜０．５％の水分散物を調製し、そしてその散乱光を、フロースルーセルで測定する。粒径および粒径分布の計算のための散乱光分析を、ミー理論によりＤＩＮ／ＩＳＯ  １３３２０に従って行う。
【００４１】
０．１μｍより小さい粒径は、好ましくは、動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。５ｎｍ〜０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは、水性粒子分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくは、６３３ｎｍの波長を有するＨｅ−Ｎｅレーザーを備えるＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＵＫ）を使用して、９０°の散乱角度で２５℃で行われる。
【００４２】
０．１μｍより小さい粒径はまた、ＳＥＭまたはＴＥＭ分光法によっても決定され得る。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、好ましくは、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ３０  ＴＥＭを用いて、３００ｋＶの加速電圧で実施される。サンプルの調製のために、粒子分散物の液滴を５０Åの厚さの銅格子（メッシュサイズ３００）に載せ、これを炭素で覆い、次いで溶媒を蒸発させる。
【００４３】
光散乱は、粒径が減少するにつれて減少するが、小さい粒径を有する充填材は、より大きい増粘作用を有する。充填材は、その粒径によって、マクロ充填材とミクロ充填材とにさらに分けられる。マクロ充填材は、石英、放射線不透過性ガラス、ボロシリケートまたはセラミックを粉砕することによって得られ、事実上、純粋に無機物であり、そして通常、裂片状部分からなる。０．２〜１０μｍの平均粒径を有するマクロ充填材が好ましい。パイロジェンＳｉＯ２もしくは沈降シリカ、または混合酸化物（例えば、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）は、金属アルコキシドの加水分解共縮合により得られる（好ましくはミクロ充填材として使用される）。ミクロ充填材は、好ましくは、およそ５〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４４】
充填材は、好ましくは表面修飾されており、特に好ましくはシラン化により表面修飾されており、特に非常に好ましくはラジカル重合性シランによって（特に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで）表面修飾されている。非シリケート充填材（例えば、ＺｒＯ２またはＴｉＯ２）の表面修飾のために、官能化酸性ホスフェート（例えば、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル）もまた、使用され得る。
【００４５】
本発明による材料は、必要に応じて、さらなる添加剤、好ましくは、安定剤、着色剤、抗微生物活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、膨張剤、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤を含有し得る。
【００４６】
本発明によれば、特定の移動試薬と、ラジカル重合性モノマーと、光開始剤との組み合わせによって、ほんの短い露光時間の後に硬化する材料が得られ得ることが見出された。本発明による材料は、例えば、１０００〜１４００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度への１０秒間の露光によって硬化し得る。硬化は、好ましくは、１６００〜２４００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度への５秒間の露光、特に非常に好ましくは、８０００〜１２，０００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度への１秒間の露光、そして最も好ましくは、２７００〜３５００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度への３秒間、または４０００〜６０００ｍＷ／ｃｍ２の放射輝度への２秒間の露光によって行われる。本発明による材料は、短い露光時間およびこれに関連する短い硬化時間にもかかわらず、低いＰＳＦが蓄積するのみであり、その結果、周辺の隙間のない充填が得られるという利点を有する。従って、これらの材料は、歯科用コンポジットとして特に適切である。
【００４７】
本発明による材料は、好ましくは、以下の組成を有する：
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）８〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、または単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、
（ｃ）０．０５〜３．０重量％、そして好ましくは０．１〜２．０重量％の、少なくとも１つの単分子光開始剤と少なくとも１つの二分子光開始剤との混合物であって、ここで少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤とは、これらの重量割合に対して、好ましくは１．４：１〜１：２の比で、特に好ましくは１．２：１〜１：２の比で使用される、混合物、
（ｄ）４０〜９０重量％、そして好ましくは５０〜８５重量％の少なくとも１つの充填材、ならびに
（ｅ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、そして特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）。
【００４８】
本発明による材料は、より好ましくは、以下の組成を含む：
（ａ）０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、式Ｉおよび／またはＩＩの少なくとも１つの移動試薬、
（ｂ）１０〜４０重量％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートであって、ビスフェノールＡジメタクリレート、ｂｉｓ−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）（ＳＲ−３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ−ＰＭＡ）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物）、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．１〜２．０重量％の、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウム、およびテトラアシルスタンナン化合物またはモノアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシドと、二分子光開始剤（好ましくはカンファーキノン（ＣＱ）および／または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンとの、ならびに４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）との混合物であって、ここで少なくとも１つの単分子光開始剤と、少なくとも１つの二分子光開始剤とは、これらの重量割合に対して、好ましくは１．４：１〜１：２の比で、特に好ましくは１．２：１〜１：２の比で使用される、混合物、
（ｄ）５０〜８５重量％の充填材であって、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の混合酸化物、ガラス粉末（例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラスまたはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラスの放射線不透過性ガラス粉末）、ならびに放射線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）との混合酸化物）、ポリマー粒子と放射線不透過性ガラス粉末（単数または複数）と三フッ化イッテルビウムとの混合物を含む粉砕プレポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される、充填材、ならびに
（ｅ）０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）。
【００４９】
他に示されない限り、本明細書中の全ての百分率は、重量パーセントであり、材料の総質量に対してである。
【００５０】
記載される物質からなる材料が、特に好ましい。さらに、個々の成分が、各場合において、上に記載された好ましい物質および特に好ましい物質から選択される、材料が好ましい。
【００５１】
本発明による材料はまた、歯科用途に有利な、特に、プロテーゼまたは立体リソグラフィーにより製造される成形体に有利な、機械特性（例えば、高い曲げ強さ、高い曲げ係数、高い硬度および低い収縮応力）を有する。これらは、高い寸法安定性および高い破断強度を有するプロテーゼおよび成形体の製造を可能にする。
【００５２】
本発明による材料の重要な利点は、その低い収縮応力である。重合後、これらの材料は、好ましくは６０〜１１０Ｎ、特に好ましくは６５〜１００Ｎ、そして特に非常に好ましくは７０〜９０Ｎの収縮応力を有する。収縮応力は、例えば、Ｂｉｏｍａｎ収縮応力測定デバイスを用いて決定され得る。これについては、規定された量の材料が金属シリンダー間の隙間に導入され、これが片持ちロードセルおよびガラス板に固定され、次いで、このガラス板を通して露光（１０，０００ｍＷ／ｃｍ２、５０００ｍＷ／ｃｍ２、３４００ｍＷ／ｃｍ２または１２００ｍＷ／ｃｍ２で１秒間、２秒間、３秒間および１０秒間）することによって、硬化される。これによって片持ちロードセルに加えられる張力が、増幅電圧インジケーター−エネルギー変換器を使用して電気信号に変換され、そして記録される。校正曲線を使用して、これらの電気信号が、ニュートン（Ｎ）を単位とする収縮応力に変換される。このＮを単位とする収縮応力は、この収縮応力を、測定シリンダーの接触表面積で除することによって、得られる。
【００５３】
本発明による材料は、高い曲げ強さという利点をさらに有する。重合後、本発明による材料は、好ましくは７５〜１４０ＭＰａ、特に好ましくは８０〜１３５ＭＰａ、そして特に非常に好ましくは８５〜１３０ＭＰａの曲げ強さを有する。曲げ強さは、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  −  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って決定される。
【００５４】
さらに、本発明による材料は、高い曲げ係数を特徴とする。重合後、これらの材料は、好ましくは８．５〜１２．５ＧＰａ、特に好ましくは９．０〜１２．０ＧＰａ、そして特に非常に好ましくは９．３〜１１．８ＧＰａの曲げ係数を有する。曲げ弾性係数は、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  −  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って決定される。
【００５５】
本発明による材料のさらなる利点は、その大きい硬さである。重合後、これらの材料は、好ましくは５００〜７００ＭＰａ、特に好ましくは５００〜６７０ＭＰａ、そして特に非常に好ましくは５００〜６５０ＭＰａのビッカース硬さを有する。ビッカース硬さは、４ｍｍの深さで、硬さプロフィール（ＶＨ）をＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７−１：２００６−０３に従って測定することによって、試験される。ビッカース硬さは、好ましくは、標準化硬さ試験機（ＺＨＵ０．２／Ｚ２．５モデル、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ製、圧子：ビッカースダイヤモンドピラミッド（１３６°）、可変硬さ測定ヘッド、２〜２００ニュートンの試験力範囲）を使用して測定される。
【００５６】
本発明による材料は、歯科用充填材料、セメントおよび前装材料として、ならびにプロテーゼ、義歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの製造のための材料として、特に適切である。
【００５７】
これらの歯科材料は、損傷を受けた歯の修復のための歯科医による口内での用途（臨床材料）、すなわち、治療用途、例えば、歯科用セメント、充填用コンポジットおよび前装材料としての治療用途に、主に適している。しかし、これらはまた、口外で、すなわち治療用ではなく、例えば、歯科用修復物（例えば、プロテーゼ、義歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ（技術材料））の製造または修理において、使用され得る。
【００５８】
本発明による材料は、歯科目的のみでなく非歯科目的の成形体の、例えばキャスティング、圧縮成型による、そして特に、３Ｄ印刷などの付加プロセスによる製造のためにもまた、適切である。
【００５９】
本発明は、実施例を参照しながら、以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【００６０】
実施例１：
アリルまたはビニルスルホンエステルをベースとするコンポジットの調製
表１に従う組成を有するコンポジットペーストを、ニーダーを使用して調製した。全てのコンポジットペーストは、ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＳＲ−３４８ｃ、ｂｉｓ−ＰＭＡおよびＴＣＤＭＡの混合物を含有した。光開始剤混合物として、これらは、単分子開始剤（ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））、二分子開始剤（カンファーキノン（ＣＱ））、および還元剤としてのアミン（４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ））を含有した。移動試薬として、コンポジット材料Ｂはアリルスルホンエステル（ＴＳＭＥＡ）を含有し、材料Ｃはビニルスルホンエステル（ＴＳＶＥＡ）を含有した。比較材料Ａは、移動試薬を含有しなかった。
【００６１】
これらのコンポジットペーストから、対応する試験片を調製し、そして各場合に、重合ランプ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｕｒｅ（３ｓ）モードを用いるＢｌｕｅｐｈａｓｅ  Ｇ４（３９０〜５１０ｎｍ））を使用して、１０秒間（１２００ｍＷ／ｃｍ２）、３秒間（３０６０ｍＷ／ｃｍ２）、２秒間（５０００ｍＷ／ｃｍ２）および１秒間（１０，０００ｍＷ／ｃｍ２）露光し、これによって硬化させた。曲げ強さおよび曲げ弾性係数を、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  −  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って決定した（表２）。これらの測定を、水（３７℃）中で２４時間の貯蔵後に実施した。
【００６２】
４ｍｍの深さでの二重結合変換率（ＤＢＣ）を、ＦＴＩＲ分光法（Ｖｅｒｔｅｘ  ７０  ＩＲ分光計、Ｂｒｕｋｅｒ）によって決定した。ＤＢＣを計算する目的で、測定スペクトルの脂肪族二重結合のピーク（およそ１６５０−１６２５ｃｍ−１）および芳香族二重結合のピーク（およそ１６２０〜１６００ｃｍ−１）を積分し、そして脂肪族対芳香族の二重結合の比を、各測定スペクトルについて先に決定した積分値から計算した。次いで、これらの比の平均値（ＡＶ）を、各場合に、非重合サンプルと重合サンプルとの比（Ｒ）について計算した。最後に、ＤＢＣについての値を、計算した平均値から、以下の式：
ＤＢＣ［％］＝（１−ＡＶ  Ｒ重合／ＡＶ  Ｒ非重合）×１００
に従って決定した。
【００６３】
４ｍｍの深さにおける硬さを、ビッカース硬さプロフィール測定（ＶＨ）によって決定した。ビッカース硬さを、ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７−１：２００６−０３に従って、標準化硬さ試験機（ＺＨＵ０．２／Ｚ２．５モデル、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ製、圧子：ビッカースダイヤモンドピラミッド（１３６°）、可変硬さ測定ヘッド、２〜２００ニュートンの試験力範囲）を使用して試験した。
【００６４】
コンポジットの収縮応力（ＳＦ）を、Ｂｉｏｍａｎ収縮応力測定デバイスを使用して決定した。これについては、０．１５〜０．２５ｇの規定された量のコンポジットを金属シリンダー間の隙間に導入した。これを片持ちロードセルおよびガラス板に固定し、次いで、それに、前記ガラス板を通して歯科用露光ユニットを使用して照射し、これによって重合させる。片持ちロードセルに対して形成される張力を、増幅電圧インジケーター−エネルギー変換器を使用して電気信号に変換し、そして記録した。校正曲線を使用して、これらの電気信号を、ニュートン（Ｎ）を単位とする収縮応力に変換した。
【００６５】
コンポジットＢ（ＴＳＭＥＡ）およびＣ（ＴＳＶＥＡ）と比較して、コンポジットＡ（移動試薬なし）は、１０秒未満の露光時間で最も悪い機械特性を有する。しかし、より高い二重結合変換率にもかかわらず、コンポジットＢおよびＣの場合の収縮力の値は、コンポジットＡと比較して、かなり低いことがわかる。
【表１】
2020083891.tif 000008
＊  比較例
ａ  ＝  メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加生成物
ｂ  ＝  メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートとの付加生成物
ｃ  ＝  ２−［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン）
ｄ  ＝  ２，２−ビス［４−（２−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ｅ  ＝  ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン
ｆ  ＝  ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム
ｇ  ＝  ４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル
ｈ  ＝  ｂｉｓ−ＧＭＡａ、ＵＤＭＡｂ、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、過酸化ベンゾイル、シラン化ホウケイ酸Ｂａ−Ａｌガラス充填材（平均粒径０．４μｍ）、フッ化イッテルビウム（平均粒径０．２μｍ）をベースとする粉砕コンポジット材料
ｉ  ＝  シラン化ホウケイ酸アルミニウムバリウムガラス粉末（０．７μｍの平均粒径）
ｊ  ＝  シラン化ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物（平均粒径１．２μｍ）
ｋ  ＝  フッ化イッテルビウム（平均粒径０．２μｍ）
ｌ  ＝  ２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−アクリル酸エチルエステル
ｍ  ＝  ２−（トルエン−４−スルホニルメチル）−アクリル酸エチルエステル
【００６６】
【表２】
2020083891.tif 000009
＊  比較例
ａ  二重結合変換率
ｂ  収縮応力
【００６７】
実施例２：
様々な移動試薬含有量のコンポジットの調製
ニーダーを使用して、実施例１から得たコンポジットＢに対応するコンポジットペーストを調製した。このとき、使用したビニルスルホンエステル（ＴＳＶＥＡ）の量を変化させた（表３）。これらのコンポジットペーストから、対応する試験片を調製し、重合ランプ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｕｒｅ（３ｓ）モードを用いるＢｌｕｅｐｈａｓｅ  Ｇ４（３９０〜５１０ｎｍ））を使用して３秒間（３０６０ｍＷ／ｃｍ２）露光し、これによって硬化させた。次いで、曲げ強さおよび曲げ弾性係数を、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  −  Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って測定した（表４）。測定を、水（３７℃）中で２４時間の貯蔵後に実施した。４ｍｍの深さでの二重結合変換率（ＤＢＣ）を、ＦＴＩＲ分光法により決定し、そして硬化深度（ＤＯＣ）を、ＩＳＯ  ４０９４に従って決定した（表４）。
【００６８】
表４において、０．７％の移動試薬を含むコンポジットＥが、全体として最良の機械特性を有することがわかる。
【表３】
2020083891.tif 000010
【００６９】
印ａ〜ｌの意味は、表１に見られる。
【表４】
2020083891.tif 000011
ａ  二重結合変換率
ｂ  硬化深度
【００７０】
実施例３
ＩＩ級充填物の臨床的辺縁破折抵抗
配置したＩＩ級充填物の臨床的辺縁破折抵抗を、ヒトの歯において、コンポジットＡ、ＢおよびＥを使用して調査した。修復物を、自己エッチングモードで、歯科用接着剤（Ａｄｈｅｓｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ製）と合わせて配置した。これについては、各場合に、２つのＩＩ級窩洞を、抜歯した下顎の臼歯に形成し（冠−先端深さ４ｍｍ、頬面舌面範囲５ｍｍ）、そして接着剤／コンポジットの組み合わせ物を充填した。エナメル質から開始して、処置されるべき歯の表面を接着剤で完全に濡らし、そしてこの接着剤を、処置されるべき歯の表面に少なくとも２０秒間擦り込んだ。次に、この接着剤を、光沢のある不動の薄膜が形成するまで、油も水も含まない圧縮空気で吹き付けた。その後、この接着剤を、製造業者の指示に従って、光を照射することにより重合させ、次いでコンポジットをこれらの窩洞内に、各場合に１層で導入し、そして光の照射（１０秒間、１２００ｍＷ／ｃｍ２；３秒間、３０６０ｍＷ／ｃｍ２；２秒間、５０００ｍＷ／ｃｍ２；または１秒間、１０，０００ｍＷ／ｃｍ２）により重合させた。次いで、充填した歯を、熱サイクル（１０，０００×５℃／５５℃、３０秒間ずつ）により人為的に熟成させた。次に、レプリカをエポキシ樹脂（Ｓｔｙｃａｓｔ）から、印象成型によって作製した。充填物の隣接領域の辺縁の質を、走査型電子顕微鏡を２００倍の倍率で使用して、辺縁全体に対する無傷な辺縁の百分率を決定することにより、評価した。
【００７１】
表５から、本発明によるコンポジットＢおよびＥは、辺縁破折抵抗について、比較材料Ａよりかなり高い値を与えたことがわかる。
【表５】
2020083891.tif 000012
＊  比較例