(57)【要約】      （修正有）【課題】高耐熱性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、かつ、高解像性を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）紫外線吸収剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤として、ジアゾナフトキノン化合物を含有することを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）無機フィラーの充填量が、組成物の固形分総量に対して３０質量％以上である請求項１記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布において２つ以上のピークが存在する請求項１または２記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機フィラーがｎ種類の無機フィラーを含むとき、該（Ｃ）無機フィラーの粒度分布における、下記式（１）で求められる粒度標準偏差σ［ｎｍ］と、下記式（２）で求められる平均粒子径ｓＡｖｅ［ｎｍ］とが、下記式（３）で示される関係を満足する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
σ＝｛（ｍ１／Ｍ）×（ｓ１−ｓＡｖｅ）２＋（ｍ２／Ｍ）×（ｓ２−ｓＡｖｅ）２＋・・・（ｍｎ／Ｍ）×（ｓｎ−ｓＡｖｅ）２｝０．５      （１）
ｓＡｖｅ＝ｓ１×（ｍ１／Ｍ）＋ｓ２×（ｍ２／Ｍ）＋・・・ｓｎ×（ｍｎ／Ｍ）（２）
σ／ｓＡｖｅ≧０．４      （３）
ｓ１［ｎｍ］：１種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク１）
ｓ２［ｎｍ］：２種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク２）
ｓｎ［ｎｍ］：ｎ種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピークｎ）
ｍ１［％］：１種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍ２［％］：２種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍｎ［％］：ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
Ｍ［％］：（Ｃ）無機フィラーの総ピークトップ強度
【請求項５】
前記（Ｄ）紫外線吸収剤として、さらにカーボンブラックを含有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、組成物の固形分総量の０．０１〜１０質量％である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物または請求項７記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板の製造においては、ソルダーレジスト等の永久被膜の形成に硬化性樹脂組成物が採用されており、そのような硬化性樹脂組成物として、ドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれる半導体パッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれる半導体パッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化された半導体パッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されているような組成物では、ソルダーレジストとしての機能は果たせるものの、近年、高い信頼性が求められているパッケージ基板や車載用プリント配線板に適用する場合、高耐熱性が求められると共に、周辺材料との熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と称する）差も問題となる。これに対し、例えば、組成物中に無機フィラーを高充填して低ＣＴＥ化を図る手法が考えられる。
【０００６】
しかしながら、組成物中の無機フィラーの配合量が高くなる（特に最密充填になる）と、無機フィラーと樹脂との屈折率差等に起因して入射光が散乱しやすくなり、マスクを用いたパターン露光時に組成物被膜の露光部上層側において、照射光が無機フィラーによって乱反射し、マスクを介した遮光領域（未露光部）まで露光される現象（いわゆるハレーション）が生じやすくなる。ハレーションが生ずるとＳＲＯ（ソルダーレジスト開口）形状が不安定になったり、小径開口性が不十分となったりして、解像性が悪化するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、高耐熱性に優れると共に、ＣＴＥが低く、かつ、高解像性を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機フィラーとともに、紫外線吸収剤としてジアゾナフトキノン化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）紫外線吸収剤として、ジアゾナフトキノン化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の組成物においては、前記（Ｃ）無機フィラーの充填量が、組成物の固形分総量に対して３０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記（Ｃ）無機フィラーの粒度分布において２つ以上のピークが存在することも好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の組成物においては、前記（Ｃ）無機フィラーがｎ種類の無機フィラーを含むとき、該（Ｃ）無機フィラーの粒度分布における、下記式（１）で求められる粒度標準偏差σ［ｎｍ］と、下記式（２）で求められる平均粒子径ｓＡｖｅ［ｎｍ］とが、下記式（３）で示される関係を満足することが好ましい。
σ＝｛（ｍ１／Ｍ）×（ｓ１−ｓＡｖｅ）２＋（ｍ２／Ｍ）×（ｓ２−ｓＡｖｅ）２＋・・・（ｍｎ／Ｍ）×（ｓｎ−ｓＡｖｅ）２｝０．５      （１）
ｓＡｖｅ＝ｓ１×（ｍ１／Ｍ）＋ｓ２×（ｍ２／Ｍ）＋・・・ｓｎ×（ｍｎ／Ｍ）（２）
σ／ｓＡｖｅ≧０．４      （３）
ｓ１［ｎｍ］：１種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク１）
ｓ２［ｎｍ］：２種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク２）
ｓｎ［ｎｍ］：ｎ種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピークｎ）
ｍ１［％］：１種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍ２［％］：２種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍｎ［％］：ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
Ｍ［％］：（Ｃ）無機フィラーの総ピークトップ強度
ここで、図１に示すように、ｎ種類目の無機フィラーの粒子径とは、ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークにおける粒子径を意味し、ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度とは、ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークにおける散乱強度を意味する。
【００１２】
本発明の組成物においては、前記（Ｄ）紫外線吸収剤として、さらにカーボンブラックを含有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、組成物の固形分総量の０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のドライフィルムは、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の硬化物は、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電子部品は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性に優れると共に、ＣＴＥが低く、かつ、高解像性を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】無機フィラーの粒子径と散乱強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
［光硬化性熱硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）紫外線吸収剤と、を含有し、（Ｄ）紫外線吸収剤として、ジアゾナフトキノン化合物を含有するものである。
【００１９】
組成物中に、（Ｄ）紫外線吸収剤としてのジアゾナフトキノン化合物を配合したことにより、（Ｃ）無機フィラーに起因する露光時の散乱光を吸収して、ハレーションの発生を抑制することができ、安定した開口形状と十分な小径開口性とを実現して、良好な解像性を得ることができるものとなる。また、ジアゾナフトキノン化合物は硬化時に分解してカルボン酸を発生させるので、（Ｄ）紫外線吸収剤の中でも特にジアゾナフトキノン化合物を用いたことで、硬化物の架橋密度を高めることができ、硬化物のＣＴＥを増大させることなく、耐熱性の向上にも寄与できる。一方で、（Ｃ）無機フィラーを配合していることで、低ＣＴＥ等のソルダーレジストとしての機能も有する組成物となる。
【００２０】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に、カルボキシル基含有樹脂を用いると、現像性の面からより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
＜カルボキシル基含有樹脂＞
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち、光反応性モノマーを併用する必要がある。
【００２２】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００２３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン、マレイミド等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２４】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２５】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２６】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２７】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２８】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００３１】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３２】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３４】
（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３６】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ現像液によって露光部分が浸食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上するので好ましい。
【００３７】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の塗膜の耐湿性が向上し、解像性に優れるものとなる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、現像性に優れるものとなり、貯蔵安定性も向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３８】
これらカルボキシル基含有樹脂は、上記で列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
（（Ｂ）光重合開始剤）
（Ｂ）光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）で表される構造を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表される構造のチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００４１】
2020050684.tif 000002
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。
【００４３】
Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１〜２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１〜２０のカルボニル基である場合を除く。）を表す。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表す。
【００４８】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤やカルバゾール構造を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。
2020050684.tif 000003
（一般式（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）
【００４９】
特に、一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。
【００５０】
また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表すことができる化合物を挙げることもできる。
2020050684.tif 000004
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ１２は、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、または、炭素原子数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ１３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ１４は、ニトロ基、または、Ｘ’−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるアシル基を表す。Ｘ’は、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ＶＩＩ）で示される構造を表す。）
2020050684.tif 000005
【００５１】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）等の市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００５２】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。
【００５３】
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００５４】
他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等各種パーオキサイド類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００５５】
上記光重合開始剤以外にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種または２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、３−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、この配合量が３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００５７】
また、オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることが好ましい。この配合量が０．００１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐熱性、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、この配合量が１０質量部以下の場合、ソルダーレジスト被膜の光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。
【００５８】
（（Ｃ）無機フィラー）
（Ｃ）無機フィラーとしては、公知のものを使用することができ、例えば、球状シリカ等のシリカ、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、タルク、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などを挙げることができる。（Ｃ）無機フィラーは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明においては、（Ｃ）無機フィラーとして、屈折率が１．４〜１．８であるものを含有することが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の屈折率との差を０．３以下にすることにより、屈折率の異なる成分界面における光の散乱を抑え、良好な深部硬化性を得やすくなる。なお、無機フィラーの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定することができる。このような（Ｃ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（屈折率：１．４５）、ハイドロタルサイト（屈折率：１．５０）、炭酸水素カリウム（屈折率：１．４８）、炭酸カリウム（屈折率：１．５）、酸化アルミニウム（屈折率：１．７６）などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明においては、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒子径が１〜３００ｎｍであるものを含むことが好ましい。これは、微細配線間への埋め込み性が良好であるためである。
【００６１】
さらに、本発明においては、（Ｃ）無機フィラーの粒度分布において２つ以上のピークが存在することが好ましい。すなわち、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種類以上のものを併用することが好ましい。これにより、１種類の無機フィラーを用いる場合と比較して、（Ｃ）無機フィラーの充填率を高めやすくなるので、低ＣＴＥ化を図る点で好ましい。平均粒子径の異なる無機フィラーは、同じ材質のものであっても、異なる材質のものであってもよい。
【００６２】
さらにまた、本発明においては、（Ｃ）無機フィラーがｎ種類の無機フィラーを含むとき、（Ｃ）無機フィラーの粒度分布における、下記式（１）で求められる粒度標準偏差σ［ｎｍ］と、下記式（２）で求められる平均粒子径ｓＡｖｅ［ｎｍ］とが、下記式（３）で示される関係を満足することが好ましい。ここで、ｎ種類の無機フィラーとは、同じ粒度分布ピークを構成する無機フィラーについては、材質が異なっても同じ種類とみなすものとする。粒度標準偏差σが大きいほど、含まれる無機フィラー間の平均粒子径のバラツキが大きく、上記範囲であれば（Ｃ）無機フィラーの充填率を効率よく高められるため、低ＣＴＥ化を図る点で好ましい。なお、下記式中において、ｍｎ／Ｍおよびσ／ｓＡｖｅは無次元数となる。
σ＝｛（ｍ１／Ｍ）×（ｓ１−ｓＡｖｅ）２＋（ｍ２／Ｍ）×（ｓ２−ｓＡｖｅ）２＋・・・（ｍｎ／Ｍ）×（ｓｎ−ｓＡｖｅ）２｝０．５      （１）
ｓＡｖｅ＝ｓ１×（ｍ１／Ｍ）＋ｓ２×（ｍ２／Ｍ）＋・・・ｓｎ×（ｍｎ／Ｍ）（２）
σ／ｓＡｖｅ≧０．４      （３）
ｓ１［ｎｍ］：１種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク１）
ｓ２［ｎｍ］：２種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピーク２）
ｓｎ［ｎｍ］：ｎ種類目の無機フィラーの粒子径（粒度分布ピークｎ）
ｍ１［％］：１種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍ２［％］：２種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
ｍｎ［％］：ｎ種類目の無機フィラーの粒度分布ピークトップ強度
Ｍ［％］：（Ｃ）無機フィラーの総ピークトップ強度
【００６３】
本発明においては、中でも、（Ｃ）無機フィラーとして、球状フィラーを用いることが好ましい。
【００６４】
＜球状フィラー＞
球状フィラーとしては、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状フィラーであればいずれでも用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、球状フィラーの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状フィラーとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。上記のような球状フィラーとしては、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、貯蔵弾性率、密着性、硬度などの特性を向上させるため、特にシリカが好ましい。
【００６５】
真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状フィラーの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。
【００６６】
本発明において、（Ｃ）無機フィラーとして用いる球状フィラーの好ましい平均粒径は、硬化性樹脂組成物の用途によって異なり、例えば、ＩＣパッケージ基板に硬化膜を形成する用途では５μｍ以下であることが好ましく、マザーボード用のプリント配線板に硬化膜を形成する用途では３０μｍ以下であることが好ましく、モールド（封止）用途では４０μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
ここで、本明細書において、球状フィラーの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。
【００６８】
本発明においては、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒子径の異なる２種類の球状フィラーを用いることができる。２種類以上の球状フィラーを使用する場合、球状フィラーの平均粒子径は、｛ｎ種類目のフィラーの平均粒子径≦（ｎ−１）種類目のフィラーの平均粒子径／１０｝の条件を満たすことが、樹脂組成物への（Ｃ）無機フィラーの効率的な充填性の観点から好ましい。また、この条件を満足する場合、前記式（３）で示される関係も達成しやすい。好ましい組合せの例示としては、平均粒子径５００ｎｍのものと平均粒子径５０ｎｍのものの組み合わせ等が挙げられる。
【００６９】
なお、市販されている球状フィラーとしては、例えば、ＳＯ−Ｃ２（球状シリカ、Ｄ５０＝０．５μｍ、屈折率＝１．４５、アドマテック社製）、ＹＡ０５０Ｃ（球状シリカ、Ｄ５０＝０．０５μｍ、屈折率＝１．４５、アドマテック社製）、ＡＯ−５０２（球状アルミナ、Ｄ５０＝０．７μｍ、屈折率＝１．７６、アドマテックス社製）等が挙げられ、それぞれの硬化性樹脂組成物の使用用途に応じて適宜選択することが好ましい。更に２種類以上の球状フィラーを使用する際には、｛ｎ種類目のフィラーの平均粒子径≦（ｎ−１）種類目のフィラーの平均粒子径／１０｝の条件を満たす球状フィラーを適宜選択することが好ましい。
【００７０】
球状フィラーの表面処理の有無は特に限定されないが、本発明の組成物においては、球状フィラーが高充填であって相対的に樹脂含有量が少ないことが好ましいので、球状フィラーには、分散性を高めるための表面処理がされていることが好ましい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。なお、球状フィラーを複数併用する場合には、いずれかを表面処理してもよく、全てを表面処理して用いてもよい。
【００７１】
球状フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で球状フィラーの表面を処理することが好ましい。
【００７２】
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめ球状シリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、球状シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、球状シリカに施されたカップリング剤由来の反応性官能基は、光硬化性反応基、熱硬化性官能基を有する化合物には含まれないものとする。
【００７３】
光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００７４】
熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
なお、表面処理がされた球状シリカは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の球状シリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で球状シリカが表面処理されてもよいが、あらかじめ表面処理した球状シリカを配合することが好ましい。あらかじめ表面処理した球状シリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を抑制することができる。あらかじめ表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に球状シリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した球状シリカを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の球状シリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【００７６】
球状シリカ等の（Ｃ）無機フィラーは、本発明の硬化性樹脂組成物の使用態様により、粉体または固体状態で（Ａ）成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ａ）成分等と配合してもよい。
【００７７】
（Ｃ）無機フィラーの充填量は、組成物の固形分総量に対して３０質量％以上であることが好ましい。（Ｃ）無機フィラーの配合量を組成物の固形分総量に対して３０質量％以上とすることで、硬化物のＣＴＥを適切に低下させることができ、好ましい。（Ｃ）無機フィラーの充填量は、組成物の固形分総量に対して、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
（（Ｄ）紫外線吸収剤）
本発明において、（Ｄ）紫外線吸収剤としては、ジアゾナフトキノン化合物を含有することが必要であり、これによりハレーションを抑制する効果が得られる。また、ジアゾナフトキノン化合物は硬化時に分解してカルボン酸を発生させるので、（Ｄ）紫外線吸収剤としてジアゾナフトキノン化合物を用いたことで、硬化物の架橋密度を高めることができ、硬化物のＣＴＥを増大させることなく、耐熱性の向上にも寄与できる。ジアゾナフトキノン化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
【００７９】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｄ）紫外線吸収剤として、ジアゾナフトキノン化合物以外のものを併用することもできる。このような（Ｄ）紫外線吸収剤としては、カーボンブラック、黒色酸化チタン（チタンブラックともいう）等の無機系紫外線吸収剤や、有機系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００８０】
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００８２】
本発明においては、ジアゾナフトキノン化合物以外の（Ｄ）紫外線吸収剤として、カーボンブラックを含有させることが好ましい。（Ｄ）紫外線吸収剤としてカーボンブラックを併用することで、よりハレーションを抑えることが可能となるため、好ましい。
【００８３】
（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量としては、組成物の固形分総量の０．１〜２０質量％とすることが好ましい。（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量を０．１質量％以上とすることで、ハレーションの抑制効果をより確実に得ることができる。一方、（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量を２０質量％以下とすることで、深部硬化性を得ることができる。より好ましくは、（Ｄ）紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分総量の０．５〜１５質量％である。また、紫外線吸収剤を併用する場合、このうちジアゾナフトキノン化合物の含有量としては０．１〜１０質量％が好ましい。
【００８４】
なお、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、通常、ネガ型となるが、ジアゾナフトキノン化合物は光酸発生剤としての機能も有するので、（Ｂ）光重合開始剤と（Ｄ）紫外線吸収剤との比率を調整することにより、ポジ型としても使用可能である。ポジ型の場合、パターン細りの抑制効果が得られる。
【００８５】
［熱硬化成分］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を含有させることができる。熱硬化成分を加えることにより、組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。
【００８６】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８７】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００８９】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００９０】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【００９１】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００９２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９３】
熱硬化成分の配合量は、組成物の有機溶剤を除く固形分基準で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、組成物の有機溶剤を除く固形分基準で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含まれるカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。熱硬化成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化被膜の強度などが良好である。
【００９４】
［光重合性モノマー］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
光重合性モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば光重合性モノマーの含有量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５５質量部の割合である。更に好ましくは０．２〜５０質量部である。配合量が、０．１質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がしやすい。一方、５５質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００９６】
［熱硬化触媒］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００９７】
熱硬化触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。０．１質量部以上の場合、耐熱性に優れる。２０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。
【００９８】
［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
【００９９】
具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。
【０１００】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
【０１０１】
着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．１８〜０．５０質量％含有することが好ましい。固形分換算で０．１８質量％以上の場合、回路隠蔽性に優れ、０．５０質量％以下の場合、より解像性に優れる。より好ましくは、０．２０質量％〜０．４０質量％である。
【０１０２】
［有機溶剤］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
［その他の添加成分］
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【０１０５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性に優れると共に、低ＣＴＥかつ高解像度という特長を有するため、特に、半導体パッケージ用ソルダーレジストや車載用プリント配線板に用いられるソルダーレジストとして有用である。
【０１０６】
（ドライフィルム）
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０７】
支持フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１０８】
支持フィルム上に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【０１０９】
なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【０１１０】
（硬化物）
本発明の硬化物は、上記本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、低いＣＴＥと高い解像性に加え、高い耐熱性を有する。
【０１１１】
（電子部品）
本発明の電子部品は、上記本発明の硬化物を備えるものであり、具体的には、プリント配線板等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の電子部品の一例としてのプリント配線板は、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、まず、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、支持フィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【０１１３】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１５】
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して除去することで、ネガ型の硬化物のパターンを形成することができる。組成物がポジ型の場合には、光照射により発生する酸によって、露光部がアルカリ現像液に対して可溶な組成に変化するので、アルカリ現像により露光部を除去することで、ポジ型のパターンを形成することができる。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。
【０１１６】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１１７】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１９】
（合成例１）
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、昭和電工社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
【０１２０】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルホスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分濃度６５質量％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液Ａ−１と称す。
【０１２１】
（調製例１）
［（Ｃ１）無機フィラー（シリカ）の調製］）
アドマテック社製の球状シリカ（アドマファインＳＯ−Ｅ２）７００ｇ、および、溶剤としてのＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３００ｇを、ビーズミルにて０．５μｍのジルコニアビーズを用い、分散処理を行なった。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒子径が５００ｎｍとなるシリカスラリーを調製した。なお、この（Ｃ１）無機フィラー１は、粒子径Ｄ１０が２５０ｎｍであり、最大粒子径Ｄ１００が３μｍで、粒度分布ピークの粒子径は５００ｎｍであった。
【０１２２】
（ドライフィルムの作製）
下記表中に示す種々の成分を表に示す固形分の割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、各樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。得られた樹脂組成物を、それぞれアプリケーターを用いて厚み２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥して、厚み２０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。
【０１２３】
＜解像性＞
ＣＺ８１０１−Ｂでエッチングレート１．０μｍ／ｍ２の条件で処理された銅貼り積層板に上記で作製したドライフィルムをラミネートし、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射した。その後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行い、硬化物のパターンを形成した。パターン形成後、マスク設計値φ４０μｍの開口形状を、開口トップおよび開口ボトムの２箇所について、以下の判断基準に従い評価を行った。
｜マスク設計値−φ４０開口トップ｜
◎：｜マスク設計値−φ４０開口トップ｜＜１０
○：１０≦｜マスク設計値−φ４０開口トップ｜＜１５
×：１５≦｜マスク設計値−φ４０開口トップ｜
｜マスク設計値−φ４０開口ボトム｜
◎：｜マスク設計値−φ４０開口ボトム｜＜１０
○：１０≦｜マスク設計値−φ４０開口ボトム｜＜１５
×：１５≦｜マスク設計値−φ４０開口ボトム｜
【０１２４】
＜周辺材料との親和性（低ＣＴＥ化）＞
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）を上にして、上記で作製した実施例および比較例に係る各ドライフィルムを、樹脂層が銅箔に接するように、上記と同様に真空ラミネーターを用いて張り合わせることにより、銅箔上に樹脂層を形成しキャリアフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して硬化した。その後、硬化膜を銅箔により剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×５０ｍｍ×２０μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））にサンプルを切り出し、ティーエイインスツルメント社製のＴＭＡ  Ｑ−４００を使用し、ＴＭＡ測定を行った。ＴＭＡ測定は、試験加重０．５Ｎ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より２６０℃まで昇温し、その後、−６５℃まで冷却後、１０℃／分の昇温速度にて−６５℃から３００℃まで行い、以下の判断基準に従い評価した。
◎：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが５０ｐｐｍ以下
○：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが５０ｐｐｍ超８０ｐｐｍ以下
×：Ｔｇ温度以下でのＣＴＥが８０ｐｐｍ超
【０１２５】
＜耐熱性＞
上記測定結果のうち、熱膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、以下の判断基準にて評価を行った。
◎：１４０℃＜Ｔｇ。
○：１３０℃＜Ｔｇ≦１４０℃
△：１２０℃＜Ｔｇ≦１３０℃。
×：Ｔｇ≦１２０℃。
【０１２６】
これらの結果を下記の表中に併せて示す。
【０１２７】
【表１】
2020050684.tif 000006
【０１２８】
＊１）樹脂溶液Ａ−１（合成例１の樹脂、固形分濃度６５質量％）
＊２）ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、固形分濃度１００質量％）
＊３）ＴＰＯ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、固形分濃度１００質量％）
＊４）（Ｃ１）無機フィラー１（調製例１のシリカ）、粒度分布ピークの粒子径（ｓ１）＝５００ｎｍ
＊５）ＹＡ０５０Ｃ（アドマテック社製、平均粒子径５０ｎｍのビニル基を有するシリカスラリー（粒子径（Ｄ１０）＝２０ｎｍ、最大粒子径（Ｄ１００）＝０．２μｍ、粒度分布ピークの粒子径（ｓ２）＝５０ｎｍ、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液）、固形分濃度４０質量％）
＊６）ＴＫＦ−５２８（三宝化学研究所社製、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物、固形分濃度１００質量％）
＊７）ＴＫＦ−４２８（三宝化学研究所社製、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物、固形分濃度１００質量％）
＊８）ＴＫＤ３−５３０（三宝化学研究所社製、７−ヒドロキシ−４−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−（２’，４’−ジヒドロキシ）フェニルクロマンのナフトキノンジアジド付加物、固形分濃度１００質量％）
＊９）ＭＡ−１００（三菱化学社製、カーボンブラック、顔料２０質量％）（固形分濃度２５質量％）
＊１０）Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製、エピクロン、固形分濃度１００質量％）
＊１１）ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１２９】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例で得られた（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む硬化物は、低いＣＴＥ値を有するとともに、解像性および耐熱性に優れるものであった。
【０１３０】
これに対し、（Ｃ）無機フィラーを含むものの（Ｄ）紫外線吸収剤としてのジアゾナフトキノン化合物を含まない比較例１では、低ＣＴＥかつ耐熱性には優れるものの、解像性が悪化した。また、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）紫外線吸収剤としてのジアゾナフトキノン化合物のいずれも含まない比較例２では、良好な解像性は得られるものの、ＣＴＥが高く耐熱性も不十分となった。
【図１】
2020050684.tif 000007