(57)【要約】【課題】本発明の課題は、保護層を厚膜化した際に、細線再現性及び転写メモリーに優れ、耐久末期におけるクリーニング不良や像流れの発生を防止し、長寿命化することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に形成されてなる電子写真感光体であって、前記保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有し、前記保護層の厚さが、５μｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなり、かつ、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
2020091360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に形成されてなる電子写真感光体であって、
前記保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有し、
前記保護層の厚さが、５μｍ以上であり、
前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなり、かつ、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記保護層が、電荷輸送物質を含有し、
前記電荷輸送物質の含有率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって多くなっていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2020091360.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ、ｌ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。］
【請求項４】
前記保護層の厚さが、６μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記保護層を、円形スライドホッパー塗布装置を用いて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
さらに、滑剤を供給する手段を備え、
当該滑剤を供給する手段が、前記静電荷像現像用トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記電子写真感
光体に供給することを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置に関し、特に、保護層を厚膜化した際に、細線再現性及び転写メモリーに優れ、耐久末期におけるクリーニング不良や像流れの発生を防止し、長寿命化することができる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速化や高画質化が図られた画像形成装置に対応して、高耐久性を有する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が求められている。
一般的に、感光体はクリーニング手段などとの接触により、感光体表面が摩耗するという問題がある。そのため、感光体の保護層（表面層ともいう。）は耐摩耗性に優れていることが望まれ、また、さらなる長寿命化のため保護層の厚膜化が望まれている。しかしながら、厚膜化するとホール（正孔）拡散により細線再現性が低下し、応答不足により転写メモリーが悪化するという問題がある。さらに、長寿命化により耐久末期においてクリーニング不良や像流れが発生するという問題もある。
例えば特許文献１では、感光体の保護層の耐摩耗性向上のため、保護層に低抵抗の導電性の金属酸化物粒子を含有している。しかしながら、当該特許文献１に記載の感光体では、保護層の厚さが３μｍ程度と薄膜であるため、厚膜化に対する前記細線再現性の低下や転写メモリーの悪化といった問題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６１６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保護層を厚膜化した際に、細線再現性及び転写メモリーに優れ、耐久末期におけるクリーニング不良や像流れの発生を防止し、長寿命化することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、保護層を５μｍ以上の厚膜化した際に、保護層に含有する金属酸化物粒子の体積抵抗率を表面側から感光層側に向かって大きくし、かつ、金属酸化物粒子の体積抵抗率を特定範囲内とすることで、細線再現性及び転写メモリーに優れ、クリーニング不良や像流れの発生を防止することができる電子写真感光体等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００６】
１．導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に形成されてなる電子写真感光体であって、
前記保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有し、
前記保護層の厚さが、５μｍ以上であり、
前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなり、かつ、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃ
ｍの範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
【０００７】
２．前記保護層が、電荷輸送物質を含有し、
前記電荷輸送物質の含有率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって多くなっていることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【０００８】
３．前記電荷輸送物質が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第２項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2020091360.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ、ｌ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。］
【０００９】
４．前記保護層の厚さが、６μｍ以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記保護層を、円形スライドホッパー塗布装置を用いて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１１】
６．電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００１２】
７．さらに、滑剤を供給する手段を備え、
当該滑剤を供給する手段が、前記静電荷像現像用トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記電子写真感光体に供給することを特徴とする第６項に記載の画像形成装置。
【００１３】
８．前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することを特徴とする第７項に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、保護層を厚膜化した際に、細線再現性及び転写メモリーに優れ、耐久末期におけるクリーニング不良や像流れの発生を防止し、長寿命化することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置を提供することができ
る。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
感光体の保護層の厚膜化が望まれており、厚膜化に対しては、比較的体積抵抗率の小さい金属酸化物粒子を保護層に含有させることで電気特性が向上し、転写メモリーが良好な感光体が得られるが、細線再現性が低下し、耐久後半では像流れが生じる。
一方、比較的体積抵抗率が大きい金属酸化物粒子を保護層に含有させると、細線再現性が良好で、像流れも発生しにくいが、電気特性に劣り転写メモリーが発生しやすいため、厚膜化できない。
適度な体積抵抗の金属酸化物粒子を使用した場合においても、いずれかの品質が律速となり、従来、保護層の厚さは４μｍ程度が上限だった。
また、金属酸化物粒子と電荷輸送剤を併用することで細線再現性や転写メモリーが改善し、保護層の厚膜化が可能になったが、電荷輸送剤を添加すると膜強度が低下し、長期使用すると傷が生じやすく、耐久後にクリーニング不良（すり抜け）が発生した。
以上のことから、本発明では、感光体の保護層の表面側から感光層側に向かって金属酸化物粒子の体積抵抗率を大きくすることで、電荷の移動性を確保しながら拡散が抑制できるため転写メモリーと細線再現性が両立でき、酸化劣化で親水化が進み表面抵抗が低下する耐久後半の像流れが防止できるため、保護層の５μｍ以上の厚膜化が可能になり、上記の課題が発生しない耐久性の高い感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子写真感光体の構造の一例を示す断面模式図
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す断面模式図
【図３】本発明の画像形成装置における感光体とクリーニングブレードとの配置関係を示す拡大模式図
【図４】本発明の感光体の評価方法を説明するための説明図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に形成されてなる電子写真感光体であって、前記保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有し、前記保護層の厚さが、５μｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなり、かつ、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、前記保護層が、電荷輸送物質を含有し、前記電荷輸送物質の含有率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって多くなっていることが好ましい。電荷輸送剤は多く添加した方が、電気特性悪化に対する改善効果が大きいが、電荷輸送剤は可塑剤として作用するため、多量添加すると膜強度が低下して傷が生じやすくなり、耐久後半に表面粗さが大きくなることでクリーニング不良が生じる。そのため、電荷輸送剤は、電気特性を悪化させている体積抵抗率が大きい金属酸化物粒子が多く存在する感光層側の濃度を高め、表面側に向かって濃度を低下させることで、保護層を厚膜化して細線再現性、転写メモリー、像流れ及びクリーニング不良の問題が生じず、長寿命の感光体が得られる。また、電荷輸送剤の感光層（電荷輸送層）側の濃度を高めることで、電荷輸送層から保護層へのホール注入が促進され、細線再現性や転写メモリーの改善効果がより大きくなる。
【００１８】
また、前記電荷輸送物質は、前記一般式（１）で表される構造を有することが、保護層の耐傷性、電荷注入特性、転写メモリー発生確率の低さ等の観点で好ましい。
さらに、前記保護層の厚さが、６μｍ以上であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００１９】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前記保護層を、円形スライドホッパー塗布装置を用いて形成することを特徴とする。これにより、厚膜で均一な保護層を形成することができる。
【００２０】
本発明の電子写真感光体は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを備えた画像形成装置に好適に用いられる。
【００２１】
本発明の画像形成装置は、さらに、滑剤を供給する手段を備え、当該滑剤を供給する手段が、前記静電荷像現像用トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記電子写真感光体に供給することが、滑剤をブラシローラーのような滑剤塗布手段によって供給する場合に比べて、滑剤が汚染されることなく、滑剤供給量のバラツキが生じない点で好ましい。
また、前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することが、滑性、延展性及び吸湿性の観点から好ましい。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
［本発明の電子写真感光体の概要］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び保護層がこの順に形成されてなる電子写真感光体であって、前記保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有し、前記保護層の厚さが、５μｍ以上であり、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなり、かつ、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする。
また、本発明の感光体は、前記保護層が電荷輸送物質を含有し、前記電荷輸送物質の含有率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって多くなっていることが好ましい。
【００２４】
＜金属酸化物粒子の体積抵抗率＞
本発明に係る金属酸化物粒子の体積抵抗率は、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲内である。１×１０３Ω・ｃｍ以上の場合、電荷拡散や潜像流れが生じることがなく、細線再現性が良好で、像流れを防止することができる。１×１０９Ω・ｃｍ以下の場合、電気特性が良好で、応答不足による転写メモリーの悪化を防止することができる。１×１０９Ω・ｃｍより大きい場合においても電荷輸送物質を添加することで電気特性は改善し、転写メモリーは良化するが、電荷輸送物質が可塑剤として作用することで膜強度が低下し、傷が生じやすくなり、クリーニング不良（すり抜け）が発生することがあるため好ましくない。
電荷輸送物質の上限濃度はプロセスによって異なるが、保護層の全体積の１０％以下が望ましい。
【００２５】
（体積抵抗率の測定方法）
金属酸化物粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のようにして測定することができる。物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，単位Ω・ｃｍ）となる。
すなわち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求めることができる。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に係る金属酸化物粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に金属酸化物粒子を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００２６】
本発明においては、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって大きくなる。ここで、前記体積抵抗率は、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって断続的に大きくなっても良いし、連続的に大きくなってもよいが、連続的に大きくなることが本発明の効果発現の観点からより好ましい。
体積抵抗率の変化は、具体的には、保護層の層厚が５〜１０μｍの範囲内において体積抵抗率が１０〜１０６Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、保護層の層厚が５〜８μｍの範囲内において体積抵抗率が１０２〜１０５Ω・ｃｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
前記体積抵抗率を断続的に大きくするための手段としては、保護層を複数の層を積層してなる積層構造とし、各層に含有する金属酸化物粒子の体積抵抗率を変化させることが挙げられる。具体的には、例えば図１に示すように、感光層側から保護層側に向けて順に第１保護層（１０４ａ）、第２保護層（１０４ｂ）及び第３保護層（１０４ｃ）からなる積層構造とし、第１保護層（１０４ａ）に含有する金属酸化物粒子の体積抵抗率を最も大きくし、第２保護層（１０４ｂ）の金属酸化物粒子の体積抵抗率を第１保護層（１０４ａ）の金属酸化物粒子よりも小さくし、第３保護層（１０４ｃ）の金属酸化物粒子の体積抵抗率を最も小さくすることが好ましい。なお、積層数は少なくとも２層とし、３層以上がより好ましい。
また、前記体積抵抗率を連続的に大きくするための手段としては、保護層の表面側から感光層側に向けて徐々に体積抵抗率の大きい金属酸化物粒子を含有させることが好ましい。体積抵抗率を連続的に変化させるためには、例えば、スプレー塗布を用いることが好ましい。
なお、本発明の感光体において、前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、前記保護層の表面側から感光層側に向かって大きくなっていることの検出方法としては、ラッピングテープ等で保護層を徐々に摩耗させ、体積抵抗や表面抵抗を測定することで検出することができる。
【００２８】
［電子写真感光体の構成］
図１は、本発明の電子写真感光体の構造の一例を示した断面模式図である。
感光体１００は、導電性支持体１０１上に少なくとも電荷発生層１０３ａと、電荷輸送層１０３ｂと、保護層１０４とを順次積層した構造を有する。ここで、感光体が電荷発生層１０３ａ及び電荷輸送層１０３ｂが直接積層されてなる積層構造を有する場合、当該積層構造部分は感光層１０３とも称される。
なお、感光体１００は、図１に示すように、導電性支持体１０１と電荷発生層１０３ａとの間に中間層１０２を有する構成としてもよい。
以下、感光体を構成する各層について、詳細を説明する。
【００２９】
＜保護層＞
感光体は、導電性支持体側とは反対側の最表面の層として、保護層を有する。保護層は
、感光体表面を保護し低摩耗性や耐傷性を向上させ、トナーのすり抜けの発生を低減し、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化に寄与する。
本発明に係る保護層の厚さは、５μｍ以上である。より好ましくは６〜１０μｍの範囲内、６〜８μｍの範囲内が特に好ましい。保護層の厚さが５μｍ以上であれば感光体を長寿命化する効果に優れる。また、１０μｍ以下であれば転写メモリーの発生がより低減されうる。
【００３０】
本発明に係る保護層は、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、金属酸化物粒子とを含有する。また、保護層はさらに電荷輸送物質を含有することが好ましい。
【００３１】
（硬化樹脂成分）
保護層は、低摩耗性や耐傷性の観点から、重合性化合物の硬化物である硬化樹脂成分を含有する。保護層を構成する硬化樹脂成分は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合させ、硬化されることにより得られるものである。
重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能重合性化合物）を用い、重合性官能基を１個有するモノマー（単官能重合性化合物）を併用することもできる。具体的には、重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
本発明においては、重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００３３】
以下、重合性化合物の好ましい具体例を示す。
【００３４】
【化２】
2020091360.tif 000004
【００３５】
【化３】
2020091360.tif 000005
【００３６】
ここで、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
重合性化合物としては、重合性官能基を３個以上有するモノマーを用いることが好ましい。また、重合性化合物としては、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合においても、重合性官能基を３個以上有するモノマーを５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。
これら重合性化合物、硬化樹脂成分は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る保護層は、金属酸化物粒子を含有する。
金属酸化物粒子は、保護層の膜強度の向上に寄与するものである。
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜４０ｎｍの範囲内である。
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（株式会社ニレコ製）を使用することで算出できる。
【００３８】
前記金属酸化物粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができる。これらの中でも、電気特性の観点から、酸化スズが好ましい。
本発明に係る金属酸化物粒子は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００３９】
金属酸化物粒子は、反応性有機基を有する表面修飾剤（以下、「反応性有機基含有表面修飾剤」ともいう。）によって表面修飾されたものであってもよい。
反応性有機基含有表面修飾剤としては、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、重合性化合物とも反応して強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４０】
反応性有機基含有表面修飾剤は、上記ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が挙げられる。
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【００４１】
また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３１）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。反応性有機基含有表面修飾剤の処理量（添加量）は、粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部の範囲内である。
【００４２】
反応性有機基含有表面修飾剤の未処理金属酸化物粒子に対する処理方法としては、特に制限されないが、例えば、未処理金属酸化物粒子と反応性有機基含有表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法などが挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００４３】
表面修飾装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。湿式メディア分散型装置としては、未処理金属酸化物粒子に表面修飾を行う際に未処理金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが挙げられる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００４４】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
これら金属酸化物粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
金属酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１００〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、
１１０〜１７０質量部の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。
【００４６】
（電荷輸送物質）
本発明に係る保護層は、電荷輸送物質を含有することが好ましい。
前記電荷輸送物質は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送性を有する物質であり、保護層の電気抵抗を調整することができる物質である。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物などのアミン化合物、ピラゾリン化合物、カルバゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、オキサゾール化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが用いられうる。
【００４７】
電荷輸送物質は、公知の化合物から適宜選択されうるが、保護層は、耐傷性、電荷注入特性、転写メモリー発生確率の低さ等の観点から、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する電荷輸送物質を含有することが好ましい。
【００４８】
【化４】
2020091360.tif 000006
【００４９】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜７のアルキル基、又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、ｋ、ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１の整数であることが好ましい。好ましい化合物の一例は、実施例で使用するＣＴＭ−１である。
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報に記載のものを使用できる。また、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
これら電荷輸送物質は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
電荷輸送物質の添加量は、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１〜２５質量部の範囲内であり、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。上記範囲であると、電気特性がより良好となり、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、転写メモリー抑制効果、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。
【００５１】
（特定のラジカル捕捉剤）
保護層は、下記一般式（２）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有してもよい
。
上記の重合性化合物は、下記一般式（２）で表される特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合することができる。この特定のラジカル捕捉剤は、架橋結合の封止剤として機能する。すなわち、特定のラジカル捕捉剤は、その添加割合等によって架橋密度を調整することができる。したがって、硬化樹脂成分が、特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合性化合物を重合させて得られるものであることにより、保護層が適度な膜強度（耐摩耗性）を有するものとなり、クリーニングブレードなどのクリーニング手段によって感光体表面が適度に減耗されるものとなる。そのため、感光体表面に放電生成物などが付着しても、感光体表面が減耗されてリフレッシュされるので、形成画像における像流れを防止することができる。
【００５２】
【化５】
2020091360.tif 000007
【００５３】
上記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６が、炭素数１〜６のアルキル基であれば、ラジカル捕捉剤の立体障害の影響を小さくすることができ、架橋反応の制御が容易となる。また、Ｒ５及びＲ６は、捕捉したラジカルの安定性の観点から、それぞれ独立して、炭素数４又は５のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。これら特定のラジカル捕捉剤は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
特定のラジカル捕捉剤は、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、住友化学株式会社製スミライザー（登録商標）ＧＳ等が挙げられる。
特定のラジカル捕捉剤の添加量は、特に制限されないが、硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１２５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。また、形成画像における像流れ抑制効果が得られうる。
【００５５】
（重合開始剤）
上記の硬化樹脂成分を構成するための重合性化合物は、重合開始剤を用いて重合されることが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましく、中でもアシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、チオキサントン化合物がより好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物がさらに好ましい。これら重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【００５７】
【化６】
2020091360.tif 000008
【００５８】
オキシムエステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記の化合物を好ましく用いることができる。
【００５９】
【化７】
2020091360.tif 000009
【００６０】
これらの重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。上記範囲であると、感光体、ひいては電子写真画像形成装置の長寿命化、形成画像における転写メモリーの抑制効果、トナーのすり抜けの発生頻度低下効果がより向上する。
【００６１】
（その他の成分）
保護層には、さらに他の成分が含有されていてもよく、例えば、酸化防止剤、滑剤粒子等を含有させることができる。
酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２０００−３０５２９１号公報に記載のものを好ましく使用できる。
【００６２】
滑剤粒子としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。
フッ素原子含有樹脂粒子としては、特に制限されないが、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。
【００６３】
＜導電性支持体＞
感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラム又はシ
ート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００６４】
＜中間層＞
感光体には、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
中間層用バインダー樹脂としては、特に制限されず、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これら中間層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００６６】
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
これら金属酸化物粒子は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
【００６７】
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内である。
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。
【００６８】
＜電荷発生層＞
感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これら電荷発生層用バインダー樹脂は、１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。
【００７１】
＜電荷輸送層＞
感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
保護層の下層に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、上記一般式（１）で表される化合物とは異なるものが好ましく用いられる。
【００７２】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。これら電荷輸送層用バインダー樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部の範囲内である。
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００７４】
［電子写真感光体の製造方法］
本発明の感光体は、特に制限されないが、下記工程を有する製造方法で製造されることが好ましい。
工程（１）：必要に応じて、導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程、
工程（２）：導電性支持体の外周面に、又は工程（１）により導電性支持体上に形成された中間層の外周面に、電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程、
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程、
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより保護層を形成する工程。
【００７５】
各層を形成するための塗布液中の各成分の濃度は、各層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
各層を形成するための塗布液において、導電性粒子や金属酸化物粒子等の粒子や電荷発生物質等の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
各層を形成するための塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００７６】
以下、各層の形成工程の詳細を説明する。
（工程（１）：中間層の形成）
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００７７】
中間層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）などの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７８】
（工程（２）：電荷発生層の形成）
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００７９】
電荷発生層形成用塗布液は、浸漬コーティング法を用いて塗布することが好ましい。
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
（工程（３）：電荷輸送層の形成）
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生
層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
（工程（４）：保護層の形成）
保護層は、前記重合性化合物、前記金属酸化物粒子、必要に応じて重合開始剤、特定のラジカル捕捉剤、及び電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより保護層を形成することができる。
また、本発明に係る保護層は、表面側から感光層側に向かって金属酸化物粒子の体積抵抗率が大きくなるように形成する。体積抵抗率は、前記保護層の表面側から前記感光層側に向かって断続的に大きくしても良いし、連続的に大きくしてもよいが、連続的に大きくすることがより好ましい。
前記金属酸化物粒子の体積抵抗率が、保護層の表面側から感光層側に向かって断続的に大きくするための手段としては、前述したとおり、保護層を複数の層を積層してなる積層構造とし、各層に含有する金属酸化物粒子の体積抵抗率を変化させることが挙げられる。また、連続的に大きくするための手段としては、前述したとおり、保護層の表面側から感光層側に向けて徐々に体積抵抗率の大きい金属酸化物粒子を含有させることが好ましい。
【００８２】
保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いてスライドホッパー法にて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。
保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
重合性化合物を反応させる方法としては、特に制限されないが、例えば、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。
硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【００８４】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、より好ましくは０．５〜４ｋＷの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内である。
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【００８５】
［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成装置に好適に用いられ、当該電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）は、本発明の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段とを備える。
また、画像形成装置は、さらに、滑剤を供給する手段を備え、当該滑剤を供給する手段が、前記静電荷像現像用トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、前記現像手段において形成される現像電界の作用により、前記電子写真感光体に供給することが好ましい。
また、前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。
【００８６】
前記帯電手段として、帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ベルト、帯電ブレードなどの近接帯電方式の帯電手段であることが好ましい。このような帯電手段を用いると感光体表面の劣化が大きくなる傾向があることから、本発明の効果がより顕著に得られうる。中でも、帯電の安定性の観点から、帯電手段として帯電ローラーを用いることが好ましい。
【００８７】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係る画像形成装置を説明する。ただし、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
図２は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を表す断面模式図であり、図３は、本発明の一形態に係るタンデム型の電子写真画像形成装置における、感光体とクリーニングブレードとの配置関係を示す拡大模式図である。
前記画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１及び定着手段２４とからなる。電子写真画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００８８】
４つの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋより構成されている。
なお、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。
【００８９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黒（Ｋ）色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）
のトナー像を形成するものである。
【００９０】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。本実施形態の電子写真画像形成装置においては、帯電手段２Ｙとして帯電ローラーを用いることが好ましい。
帯電ローラーは、感光体に近接配置され、例えば−２．５〜−１．５ｋＶ程度の電圧を帯電ローラーに印加することによって感光体を所望の極性、電位に帯電させる。
帯電ローラーに印加する電圧としては、直流電界のみを印加して感光体を帯電処理するＤＣ帯電方式、及び直流電界に交流電界を重畳したものを帯電部材に印加して感光体を帯電処理するＡＣ帯電方式のいずれもが用いられうるが、交流電界によるならし効果が得られるＡＣ帯電方式の方が、帯電均一性に優れるため好ましい。
【００９１】
上記ＡＣ帯電方式において、帯電ローラーに印加する電圧としては、直流定電圧、直流定電流、交流定電圧、交流定電流のうち、各々直流電界又は交流電界を選択することができる。
【００９２】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
【００９３】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ４１Ｙ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
現像手段４Ｙは、Ｙ成分の現像剤（例えばトナーと磁性キャリアとを主成分とする二成分現像剤）を収容する。現像手段４Ｙは、感光体１Ｙ表面にＹ成分のトナーを付着させることにより、静電潜像を可視化してトナー像を形成する。具体的には、現像スリーブ４１Ｙに現像バイアスが印加され、感光体１Ｙと現像スリーブ４１Ｙとの間に現像電界が形成される。感光体１Ｙ（負極性）と現像スリーブ４１Ｙとの電位差によって、現像スリーブ４１Ｙ上の帯電トナー（負極性）は、感光体１Ｙの表面の露光部に移動して付着する。すなわち、現像手段４Ｙは、反転現像方式によって静電潜像を現像する。
【００９４】
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。本形態のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードを含む。このクリーニングブレードは、支持部材３１と、この支持部材３１上に接着層（図示せず）を介して支持されたブレード部材３０とにより構成される。ブレード部材３０は、その先端が、感光体１Ｙ表面との当接部分における当該感光体１Ｙの回転方向と反対方向（カウンター方向）に向く状態で配置されている。
【００９５】
支持部材３１としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、剛体の金属、弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどから製造されたものが挙げられる。中でも、剛体の金属が好ましい。
【００９６】
ブレード部材３０としては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。なかでも、回転する感光体１Ｙに当接できる適度な強度と柔軟性が得られる点で、ポリウレタンが好ましい。ポリウレタンを用いたブレード部材３０は、例えば、脱水処理を行ったポリオールとイソシアネート化合物とを混合し、１００〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０分間反応させて得られるプレポリマーに架橋剤を加えて、金型に注入し硬化させることにより
製造することができる。ポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用でき、イソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート等を使用できる。また、架橋剤としては、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、これらの混合物等を使用できる。
ブレード部材３０は、感光体１Ｙと当接する部分に、硬化層を備える構成であってもよい。当接部分に硬化層を備えることにより、ブレード部材３０が感光体１Ｙに当接したときに適度に撓める程度の柔軟性が得られるように、ブレード部材本体の硬度を調整しやすくなる。硬化層は、ブレード部材３０の表面に設けられた層であってもよいが、耐久性を高める観点から、ブレード部材３０本体の一部が加工処理された層であることが好ましい。
【００９７】
ブレード部材３０の基材としてポリウレタンを使用する場合、ブレード部材３０の感光体１Ｙとの当接部分をイソシアネート化合物に一定時間含浸し、ブレード部材３０本体が含有するポリウレタンをイソシアネート化合物と反応させることにより、その反応部分を硬化層として形成することができる。このようにして形成された硬化層は、ポリウレタンとイソシアネート化合物との重合体を含有する。ブレード部材３０を構成するポリウレタン中には活性水素を有するウレタン結合が存在しており、このウレタン結合と含浸したイソシアネート化合物とを反応させることにより、ブレード部材３０が含有するポリウレタンと、硬化層が含有する重合体との間に、硬化層の硬度を高めるアロファネート結合を形成することができる。また、含浸したイソシアネート化合物の多量化反応も同時に進行することから、厚い硬化層を形成することができ、硬化層が摩耗しても、硬化層が厚いため、ブレード部材３０の良好な硬度を長期間維持することができる。
ブレード部材３０は、残留トナーの掻き取り力を高め、より高いクリーニング性能を得る観点から、感光体１Ｙの表面に対する傾斜角度θが５〜２０°の範囲内にあることが好ましい。また、ブレード部材３０の線圧は、公知のブレード部材において設定される線圧の範囲内で適宜調整することができる。
【００９８】
この図２に示す電子写真画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、後述する滑剤供給手段（図示せず）及びクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジは、レールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
【００９９】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラー７１、７２、７３、７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
【０１００】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
また、図２において、２０は給紙カセットを、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄは中間ローラーを、２３はレジストローラーを、２５は排紙ローラーを、２６は排紙トレイを、Ｐは転写材をそれぞれ示す。
なお、図２においては、本発明の画像形成装置をカラーのレーザープリンターとして示
したが、本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、複写機として構成されていてもよい。また、本発明の一形態に係る画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。
【０１０１】
図２においては、本発明の好ましい画像形成装置の一例として、ＹＭＣＫに対応する４つの画像形成ユニットを有する画像形成装置について説明したが、これらに加え、クリア、白、金、銀等、他の色に対応する画像形成ユニットをさらに有する画像形成装置も他の好ましい例として挙げられる。
【０１０２】
＜滑剤供給手段＞
本発明の一形態に係る電子写真画像形成装置は、感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段を備えることが好ましい。
【０１０３】
滑剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜選択することができるが、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
脂肪酸金属塩としては、特に制限されないが、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。例えば、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウムなどが挙げられる。これらの中でも、滑性、延展性及び吸湿性の観点から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【０１０４】
脂肪酸金属塩としては、合成品を用いても、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、日油株式会社製ジンクステアレートＳ等が挙げられる。
これら脂肪酸金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
滑剤供給手段は、特に制限されないが、例えば、滑剤の供給を、ブラシローラーによって固形状の滑剤を塗布する方法によって行う手段（以下、「滑剤塗布手段」ともいう。）が挙げられる。
【０１０６】
滑剤塗布手段を用いる場合、例えば図２に示す画像形成装置の画像形成ユニット１０Ｙにおいては、滑剤塗布手段は、感光体１Ｙの回転方向においてクリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に配置されることが好ましい。ただし、この滑剤塗布手段の配置位置は、クリーニング手段６Ｙの下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に限定されるものではない。
滑剤塗布手段は、特に制限されないが、例えば、固形状の滑剤と、ブラシローラーよりなる滑剤塗布部材とにより構成されることが好ましい。具体的には、滑剤塗布手段は、直方体形状を有する固形状の滑剤により構成された滑剤ストックと、感光体１Ｙ表面に当接し、滑剤ストックの表面を摺擦することにより掻き取った滑剤を感光体１Ｙ表面に塗布するブラシローラーと、滑剤ストックをブラシローラーに押圧する加圧バネと、ブラシローラーを回転駆動させる駆動機構とにより構成されることが好ましい。ブラシローラーは、ブラシの先端が感光体１Ｙ表面に当接する。また、ブラシローラーは、感光体１Ｙの回転
方向とは同回転で等速に回転駆動されることが好ましい。滑剤塗布手段の下流側かつ帯電手段２Ｙの上流側に、滑剤塗布手段によって感光体１Ｙ表面に供給された滑剤を均一に塗布する均しブレードが設けられていてもよい。
なお、滑剤塗布手段については、特に制限されず公知の手段を適宜参照することができ、例えば、特開２０１６−１８８９５０号公報等を参照することができる。
【０１０７】
また、滑剤供給手段は、特に制限されないが、例えば、トナー母体粒子に対して外部添加された微粉状の滑剤を、現像手段（上記図２及び図３では、例えば、４Ｙ）において形成される現像電界の作用により、感光体（上記図２及び図３では、例えば、１Ｙ）に供給する手段（以下、「トナー含有手段」ともいう。）が挙げられる。すなわち、トナー含有手段は、トナーに含有される微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、感光体に供給する手段である。
トナー含有手段は、前述の滑剤塗布手段のように、ブラシローラーのような中間部材を介さないことから、滑剤の汚染や、中間部材の汚染や劣化による滑剤供給量のバラツキが生じないため特に好ましい。
【０１０８】
トナー含有手段では、後述するトナー母体粒子に、外添剤として、微粉状の滑剤を外部添加する。微粉状の滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗは、０．３〜２５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、滑剤のサイズが適度に小さいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に大きくなり、現像手段内での移行の発生がより生じ難くなることで、滑剤の供給がより十分となる。また、滑剤のサイズが適度に大きいことから、トナー母体粒子との付着力が適度に小さくなることで、感光体上への滑剤の移行がより容易となる。これより、滑剤を感光体上へ均一に供給できる。
なお、滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗは、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することにより得られる。また、電子顕微鏡写真撮影等の公知の方法により、トナー母体粒子（着色粒子）に外添された状態の滑剤の粒径を測定することも可能である。微粉状の滑剤の体積基準のメジアン径Ｄｗの評価方法は、特開２０１０−１７５７０１号公報の段落「００３１」及び「００３２」等の記載を参照することができる。なお、詳細は実施例に記載する。
【０１０９】
微粉状の滑剤の添加量は、トナーの総質量に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であると、トナーの帯電性への影響が抑制されつつ、本発明の効果がより発揮されることとなる。
なお、トナー母体粒子と滑剤との混合方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜選択でき、例えば、日本コークス工業株式会社製ヘンシェルミキサー（登録商標）等を用いて行うことができる。
【０１１０】
［トナー及び現像剤］
本発明において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むものであり、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【０１１１】
本発明の画像形成装置においては、特に制限されず、公知の各種トナーを用いることができる。
トナーとしては、粉砕トナー及び重合トナーのいずれを用いることもできるが、高い画
質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。
トナーの平均粒径は、特に制限されないが、体積基準のメジアン径で２〜８μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度をより高くすることができる。
【０１１２】
また、トナー母体粒子には、前述のように、トナーに含有される微粉状の滑剤を、現像手段において形成される現像電界の作用により、感光体に供給する滑剤供給手段を用いる場合は、微粉状の滑剤を外添剤として外部添加することができる。
また、トナー母体粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカ及びチタニアなどの無機粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外添剤として外部添加することができる。
【０１１３】
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウム及び鉛などの合金、フェライト及びマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中でも、特にフェライトが好ましい。
【０１１４】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体などを用いることが好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径は１５〜１００μｍの範囲内が好ましく、２５〜６０μｍの範囲内がより好ましい。
二成分現像剤に含まれるトナーの濃度は、４．０〜８．０質量％の範囲内であることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記に実施例で使用する化合物の構造式を示す。
【０１１６】
【化８】
2020091360.tif 000010
【０１１７】
［金属酸化物粒子〔Ａ〕の作製］
メタノールに金属酸化物粒子（ＳｎＯ２、平均粒径２０μｍ）を加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３；信越化学工業株式会社）及びトルエンを加え室温で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、カップリング剤による表面修飾が施された金属酸化物粒子〔Ａ〕を得た。
【０１１８】
［金属酸化物粒子〔Ｂ〕〜〔Ｈ〕の作製］
前記金属酸化物粒子Ａの作製において、メタノール、ＳｎＯ２、カップリング剤及びトルエンの配合量を適宜調整することにより、下記表Ｉに示す体積抵抗率の金属酸化物粒子〔Ｂ〕〜〔Ｈ〕を作製した。なお、金属酸化物粒子〔Ｂ〕〜〔Ｈ〕はいずれもＳｎＯ２を用いた。
【０１１９】
【表１】
2020091360.tif 000011
【０１２０】
［感光体〔１〕の製造］
＜導電性支持体の準備＞
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１２１】
＜中間層の形成＞
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）      １質量部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）  ３質量部
溶媒          ：メタノール                                    １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。中間層形成用塗布液〔１〕を用いて導電性支持体〔１〕上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１２２】
＜電荷発生層の形成＞
電荷発生物質：下記電荷発生物質（ＣＧ−１）                    ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（デンカ社製）
１０質量部
溶媒          ：酢酸ｔ−ブチル                              ７００質量部
溶媒          ：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン    ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を中間層〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１２３】
＜電荷発生物質（ＣＧ−１）の合成＞
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間
撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１２４】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する電荷発生物質）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。
電荷発生物質（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。得られた電荷発生物質（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
＜電荷輸送層の形成＞
電荷輸送物質：上記化合物Ａ２２５質量部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００質量部、溶媒：トルエン４００質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業社製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１２６】
＜第１保護層の形成＞
上記の金属酸化物微粒子〔Ｅ〕：酸化スズ微粒子（平均粒径２０ｎｍ、体積抵抗３．５×１０６Ω・ｃｍ）１１８質量部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００質量部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ１）６．２質量部、溶媒：２−ブタノール２８０質量部、溶媒：テトラヒドロフラン７０質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。この第１保護層形成用塗布液〔１〕を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥層厚２．０μｍの第１保護層を形成した。
【０１２７】
＜第２保護層の形成＞
上記の金属酸化物微粒子〔Ｄ〕：酸化スズ微粒子（平均粒径２０ｎｍ、体積抵抗８．９×１０５Ω・ｃｍ）１１８質量部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００質量部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ１）６．２質量部、溶媒：２−ブタノール２８０質量部、溶媒：テトラヒドロフラン７０質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔２〕を調製した。この第２保護層形成用塗布液〔２〕を第１保護層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥層厚２．０μｍの第２保護層を形成した。
【０１２８】
＜第３保護層の形成＞
上記の金属酸化物微粒子〔Ｃ〕：酸化スズ微粒子（平均粒径２０ｎｍ、体積抵抗５．５×１０４Ω・ｃｍ）１１８質量部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００質量部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ１）６．２質量部、溶媒：２−ブタノール２８０質量部、溶媒：テトラヒドロフラン７０質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、第３保護層形成用塗布液〔３〕を調製した。この第３保護層形成用塗布液〔３〕を第２保護層上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥層厚２．０μｍの第３保護層を形成した。
【０１２９】
［感光体〔２〕の製造］
前記感光体〔１〕の製造において、第１〜第３保護層の形成を下記のとおりに変更した以外は同様にして感光体〔２〕を製造した。
＜第１保護層の形成＞
前記感光体〔１〕の第１保護層の形成において、金属酸化物粒子〔Ｅ〕に代えて金属酸化物粒子〔Ｇ〕を用い、さらに前記ＣＴＭ−１を添加し、それぞれを下記表に示す添加量とした以外は同様にして第１保護層形成用塗布液を形成し、当該塗布液を塗布して第１保護層を形成した。
【０１３０】
＜第２保護層の形成＞
前記感光体〔１〕の第２保護層の形成において、金属酸化物粒子〔Ｄ〕に代えて金属酸化物粒子〔Ｅ〕を用い、さらに前記ＣＴＭ−１を添加し、それぞれを下記表に示す添加量とした以外は同様にして第２保護層形成用塗布液を形成し、当該塗布液を塗布して第２保護層を形成した。
【０１３１】
＜第３保護層の形成＞
前記感光体〔１〕の第３保護層の形成において、金属酸化物粒子〔Ｃ〕に代えて金属酸化物粒子〔Ｂ〕を用い、さらに前記ＣＴＭ−１を添加し、それぞれを下記表に示す添加量とした以外は同様にして第３保護層形成用塗布液を形成し、当該塗布液を塗布して第３保護層を形成した。
【０１３２】
［感光体〔３〕〜〔１６〕の製造］
前記感光体〔２〕の第１〜第３保護層の形成において、金属酸化物粒子、電荷輸送物質、重合性化合物、重合開始剤等の種類及び添加量や保護層の厚さ等を下記表II〜表VIIに示すとおりに変更した以外は同様にして感光体〔３〕〜〔１６〕を製造した。
【０１３３】
【表２】
2020091360.tif 000012
【０１３４】
【表３】
2020091360.tif 000013
【０１３５】
【表４】
2020091360.tif 000014
【０１３６】
【表５】
2020091360.tif 000015
【０１３７】
【表６】
2020091360.tif 000016
【０１３８】
【表７】
2020091360.tif 000017
【０１３９】
画像形成装置には、コニカミノルタ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０（ｂｉｚｈｕｂは同社の登録商標である。）を用いた。ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０は波長７８０ｎｍのレーザー露光、反転現像を行う中間転写、タンデム方式のカラー複合機（ＭＦＰ：  Ｍｕｌｔｉ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ）である。２０［℃］、相対湿度５０［％ＲＨ］の雰囲気下でＹＭＣＫ各色の印字面積率５％のＡ４版画像をＡ４版中性紙に１００
万枚印刷出力した後に、各感光体の画像評価を、以下のように行った。
【０１４０】
［評価］
＜クリーニング不良＞
前記耐久試験後に、１０℃、１５％ＲＨの環境下において、紙の搬送方向の前方部に黒地部、後方部に白地部が位置するように、カバレッジ率８０％のハーフトーン画像（図４（ｄ）参照）を、Ａ３版中性紙に２万枚プリントし、２万枚目の紙の白地部を目視により観察し、下記基準に基づいて、クリーニング不良（トナーのすり抜け）を評価した。評価結果が「◎」及び「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：白地部に汚れが見られなかった（合格）
○：白地部に軽微なスジ状の汚れが発生したが、実用上の問題はない（合格）
×：白地部に明らかなスジ状の汚れが発生し、実用上の問題がある（不合格）
【０１４１】
＜像流れ＞
前記耐久試験後に、３０℃、８０％ＲＨの環境下において、画像比率６％のＡ４版文字画像を、Ａ４版中性紙に横送りで１万枚プリントした後、すぐに画像形成装置の主電源を切り、主電源を切った１２時間後に主電源を入れた。次いで、印刷可能状態になった後、すぐにＡ３版中性紙の全面に、ハーフトーン画像（図４（ｂ）：マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）と、６ｄｏｔ格子画像（図４（ｃ）参照）とをそれぞれプリントした。プリントされたハーフトーン画像と上記格子画像とをそれぞれ目視にて観察し、下記基準に基づいて、各感光体について像流れの発生の有無を評価した。評価結果が「◎」及び「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：ハーフトーン画像において、濃度ムラの発生はなく、かつ格子画像において、欠損及び線幅の細りはない（合格）
○：ハーフトーン画像において、感光体の長軸方向に沿った帯状の濃度低下領域が観測されるが、格子画像において、欠損及び線幅の細りはない（合格）
△：格子画像において、欠損又は線幅の細りが観測される（不合格）
×：格子画像が形成されない（不合格）
【０１４２】
＜転写メモリー＞
前記耐久試験前に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下において、感光体１回転目にベタパターン、感光体２回転目にハーフトーンパターンが出力される画像（図４（a）参照）を、Ａ３版中性紙上に印刷し、得られたテスト画像の２回転目のハーフトーンパターンにおける１回転目のベタパターンの履歴の発生、すなわちメモリーの発生を目視で観察し、評価結果が「◎」及び「○」の場合を合格と判定した。
各ユニット単色での評価に加え、カラーユニットではＹユニットとＣユニットを用い、２色重ねのグリーンチャートでの評価を行った。
（評価基準）
◎；メモリーが観察されない（合格）
○：軽微なメモリーが観察される（合格）
△：メモリーが観察される（不合格）
×：メモリーが明確に観察される（不合格）
【０１４３】
＜細線再現性＞
前記耐久試験前に、３０℃／８０％ＲＨ環境において、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）をＡ３版中性紙に６ｄｏｔ格子画像（図４（ｃ）参照）をプリントした。プリントされたハーフトーン画像と上記格子画像とをそれぞれ目視にて観察し、下記基準に基づいて、各感光体に
ついて像流れの発生の有無を評価した。評価結果が「◎」及び「○」の場合を合格と判定した。
（評価基準）
◎：格子画像において、欠損及び線幅の細りはない（合格）
○：格子画像において、一部の線幅がやや細っているが、実用上の問題ない（合格）
△：格子画像において、欠損又は線幅の細りが観測される（不合格）
×：格子画像が形成されない（不合格）
【０１４４】
【表８】
2020091360.tif 000018
【０１４５】
上記結果に示されるように、本発明の感光体は比較例の感光体に比べて、細線再現性及
び転写メモリーに優れ、クリーニング不良や像流れの発生を防止できることが明らかである。
【符号の説明】
【０１４６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ    感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ    帯電手段（帯電ローラー）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ    露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ    現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ    一次転写ローラー
５ｂ    二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、６ｂ    クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ    画像形成ユニット
２０    給紙カセット
２１    給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ    中間ローラー
２３    レジストローラー
２４    定着手段
２５    排紙ローラー
２６    排紙トレイ
３０    ブレード部材
３１    支持部材
４１Ｙ    現像手段４Ｙが備える現像スリーブ
７０    中間転写体ユニット
７１、７２、７３、７４    ローラー
７７    中間転写体
８０    筐体
８２Ｌ、８２Ｒ    支持レール
Ａ    本体
ＳＣ    原稿画像読み取り装置
Ｐ    転写材
１００    感光体
１０１    導電性支持体
１０２    中間層
１０３ａ    電荷発生層
１０３ｂ    電荷輸送層
１０３    感光層
１０４    保護層
１０４ａ    第１保護層
１０４ｂ    第２保護層
１０４ｃ    第３保護層
【図１】
2020091360.tif 000020
【図２】
2020091360.tif 000021
【図３】
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【図４】
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