(57)【要約】【課題】高ジルコニア含有量のジルコニア−炭素含有耐火物の耐食性をさらに改善する。【解決手段】ジルコニア原料を８４質量％以上９５質量％以下含み，残部が主として黒鉛から成る配合物に，粒径１００μｍ以下の含有率が８０質量％以上である珪化ジルコニウムを前記配合物の合量１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以上３質量％以下添加して成る原料配合物を，有機バインダーとともに混練，成形した後，非酸化雰囲気中で熱処理して得られるジルコニア−炭素含有耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア原料を８４質量％以上９５質量％以下含み，残部が主として黒鉛から成る配合物に，粒径１００μｍ以下の含有率が８０質量％以上である珪化ジルコニウムを前記配合物の合量１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以上３質量％以下添加して成る原料配合物を，有機バインダーとともに混練，成形した後，非酸化雰囲気中で熱処理して得られるジルコニア−炭素含有耐火物である，ジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項２】
耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計が２５体積％以上４５体積％以下である，請求項１に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【請求項３】
前記熱処理の温度を１１００℃としたときの見掛け気孔率を１００とする，１５５０℃の溶鋼中に１時間浸漬した後の見掛け気孔率の指数が，９２以下である，請求項１又は請求項２に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズル等に使用される耐火物であって，高い耐食性と高い耐熱衝撃性を兼備したジルコニア−炭素含有耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において使用される浸漬ノズルは，タンディッシュからモールドに溶鋼を移送するために使用される。浸漬ノズルは，溶鋼と大気との接触を防ぐことで溶鋼の酸化を防止すると同時に，モールド内部へ整流化した状態で溶鋼を注入するために使用される。一般に，モールド内部の溶鋼表面には，モールド・パウダー層と呼ばれる溶融ガラス層が存在する。この溶融ガラス層は，ＣａＯ，ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＦ２，Ｃなどを含有する。そのため，浸漬ノズルの構成材料であるＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２などに対しては強い浸食性を持っており，長時間の操業に対しては浸漬ノズルの耐食性に問題を生じる。従って，浸漬ノズルのモールド・パウダーと接触する部位には，溶融ガラスに対して耐食性が高いジルコニア材料を適用することが多く，熱衝撃性を確保する必要から，パウダー・ライン材質としては，一般には，ジルコニア−炭素（ＺｒＯ２−Ｃ）材質が適用されている。
【０００３】
例えば，特許文献１には，ジルコニア原料７０〜９５質量％，黒鉛５〜３０質量％からなり，前記ジルコニアの粒度構成が４５μｍ以下のジルコニア粒子が７０％以上である耐食性に優れたジルコニア−黒鉛質耐火物が開示されている。また，特許文献２には，シリカ含有率が０．３０質量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜９０質量％，バデライト原料０〜３０質量％（但し，ＣａＯ安定化ジルコニア原料とバデライト原料の合計量が６０〜９１質量％），及び黒鉛原料１０〜３５質量％を含有してなるジルコニア−黒鉛材料を連続鋳造用浸漬ノズルの溶融モールド・パウダーと接触する部位に配設する技術が開示されている。
しかしながら，前記特許文献１，２に記載のジルコニア−黒鉛質耐火物及びジルコニア−黒鉛材料は，現在の高生産の操業時においては，耐熱衝撃性と耐食性の双方を十分に満足するものとはいえない。
【０００４】
パウダー・ライン材質の耐食性の改善は，ノズルの寿命にも直結するため，従来から様々な改善が行われてきた。一般的には，材質中のジルコニア含有率を上げることにより耐食性が向上することが知られている。一方で，ジルコニア含有率を上げるとＺｒＯ２−Ｃ材質の熱膨張率や弾性率の上昇を招くため，使用時の割れを引き起こし，操業に支障を与えるという問題があった。耐熱衝撃性を改善するためには黒鉛含有率を増やせばよい。しかしながら，上述のように，黒鉛量の増加は耐食性の低下を招くことから，ジルコニア含有率と黒鉛含有率とのバランスが重要となる。一般的には，浸漬ノズルを安定的に使用する上では，ジルコニア骨材の配合量としては約９０質量％が上限となる。
さらに，アルミナ−黒鉛材質やアルミナ−シリカ−黒鉛材質など，数種類の材質から構成された浸漬ノズルには，受鋼時の熱的な構造安定性の観点から，比較的リニアな熱膨張特性を示すＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３等を３〜１０質量％含有する部分安定化骨材や完全安定化骨材原料を適用するのが一般的である。また，骨材間を接着する結合炭素を含むため，パウダー・ライン部に使用されるＺｒＯ２−Ｃ材質中のＺｒＯ２成分の含有率は約８６質量％が上限とされている。さらに，割れの発生頻度が少なく，安定操業が可能な高耐食性用パウダー・ライン部として使用するため，一般にはＺｒＯ２成分の含有率は８２質量％以下として使用されている。
すなわち，従来技術では，ＺｒＯ２成分の含有率が８０質量％程度までは，ＺｒＯ２成分の含有率が高いほどパウダーに対する耐食性は向上するが，ＺｒＯ２成分が８０質量％程度を超える領域になると，逆に耐食性が低下する傾向となる。このことからＺｒＯ２成分の含有率の上限は８２質量％程度に止まっていた。
【０００５】
故に，操業時の熱衝撃による割れの問題がなく，耐食性が前記従来の材料よりも大幅に良好なジルコニア−黒鉛材料が望まれていた。
【０００６】
このような背景下，本出願人は，特許文献３において，骨材粒子間にカーボン・ボンドが形成され，ＺｒＯ２成分を８０質量％以上及び炭素基質材料を含有するジルコニア−炭素含有耐火物において，耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計を４２体積％以下２５体積％以上とし，耐火物組織中の全開口気孔中の１０μｍ以上の気孔を３０％以下とし，かつ，前記のジルコニア−炭素含有耐火物中の炭素基質材料中の，最大長さが４５μｍを超える炭素基質材料粒を，前記のジルコニア−炭素含有耐火物中のボンドカーボンを除く全炭素基質材料中の６０質量％未満とする，ジルコニア−炭素含有耐火物及びその製造方法を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０２０７３号公報
【特許文献２】特開平８−１２９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は，これら高ジルコニア含有量のジルコニア−炭素含有耐火物の耐食性をさらに改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は，珪化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）を添加することで，前記課題を解決したものである。
【００１０】
すなわち本発明は，次の１〜３に記載のジルコニア−炭素含有耐火物である。
１．
ジルコニア原料を８４質量％以上９５質量％以下含み，残部が主として黒鉛から成る配合物に，粒径１００μｍ以下の含有率が８０質量％以上である珪化ジルコニウムを前記配合物の合量１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以上３質量％以下添加して成る原料配合物を，有機バインダーとともに混練，成形した後，非酸化雰囲気中で熱処理して得られるジルコニア−炭素含有耐火物である，ジルコニア−炭素含有耐火物。
２．
耐火物組織内に占める開口気孔体積と炭素基質材料の体積の合計が２５体積％以上４５体積％以下である，前記１に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
３．
前記熱処理の温度を１１００℃としたときの見掛け気孔率を１００とする，１５５０℃の溶鋼中に１時間浸漬した後の見掛け気孔率の指数が，９２以下である，前記１又は前記２に記載のジルコニア−炭素含有耐火物。
【００１１】
以下，本発明の特徴について具体的に説明すると，本発明では，金属間化合物である珪化ジルコニウムを添加することで，珪化ジルコニウムの酸化反応による反応膨張が生じる。すなわち，珪化ジルコニウムの酸化により生成するジルコン，シリカ，ジルコニアにより，耐火物の気孔が閉塞され，見掛け気孔率が減少する。
一般に，見掛け気孔率が低い材質ほどスラグの浸潤が抑えられ，耐食性は向上するとされている。本発明によれば，珪化ジルコニウム由来の酸化物の生成により見掛け気孔率が減少することで，耐食性が向上する。
【００１２】
一方で，ジルコニア原料は一般的にＣａＯ等を安定化剤として含有している。稼動時に，例えばＣａＯ安定化ジルコニアが脱安定化することにより，ジルコニア粒子が崩壊することが知られており，珪化ジルコニウムを添加することにより，生成するシリカの影響で脱安定化現象が起こることも確認されている。
このように，珪化ジルコニウムの反応によって，見掛け気孔率を低下させる効果と，ＣａＯ安定化ジルコニア粒子等のジルコニア粒子を崩壊させる脱安定化現象が競合していると考えられるところ，本発明では珪化ジルコニウムの外掛け添加量を０．５〜３質量％としたことで，脱安定化現象により耐食性低下する効果よりも，気孔を閉塞し耐食性を向上する効果のほうが優位となり，耐食性が向上したと考えられる。一方，珪化ジルコニウムの外掛け添加量が３質量％超の場合には，脱安定化現象により耐食性を低下させる効果の方が気孔を閉塞して耐食性を向上させる効果よりも優位となって，耐食性が低下すると考えられる。以上のように，適正添加量であれば耐食性が向上する。
【００１３】
なお，珪化ジルコニウムはジルコニア−炭素含有耐火物内部で高温に曝されると，一部は酸化すると考えられるが，製品としての状態すなわち約１２００℃以下の熱処理後では依然金属間化合物としての形態を維持している。
【発明の効果】
【００１４】
ジルコニア−炭素含有耐火物のうち，特にＺｒＯ２成分を８０質量％以上含有する高い耐食性を要求されるジルコニア−炭素含有耐火物においては，高度な耐熱衝撃性をも備える必要性等から，その耐食性をさらに改善することは一般的に難度が高く，顕著な改善は未だ為されていない。
本発明においては，そのような特にＺｒＯ２成分を８０質量％以上含有する高い耐食性を要求されるジルコニア−炭素含有耐火物に珪化ジルコニウムを含有させることにより，顕著な耐食性改善を実現することができる。ひいては鋼の連続鋳造における長時間操業に耐え得る連続鋳造用浸漬ノズルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず，本発明のジルコニア−炭素含有耐火物の製造方法の一例について述べる。
第１の工程として，ジルコニア材料，炭素基質材料，耐火物中の炭素成分の酸化防止や金属としての珪化ジルコニウム，その他金属，金属炭化物，金属窒化物等の微量材料等の，粉末状の耐火原料（以下単に「骨材粒子」ともいう。）を混和して原料配合物を得，さらにそれに有機バインダーを添加して混練し，成形用のはい土を得る。
この原料配合物を得る混和工程において，ジルコニア原料を８４質量％以上９５質量％以下含み，残部が主として黒鉛から成る配合物に，粒径１００μｍ以下の含有率が８０質量％以上である珪化ジルコニウムを前記配合物の合量１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以上３質量％以下添加する。
そうすると，ジルコニア−炭素含有耐火物の組織中の気孔径内に分散した珪化ジルコニウムが前記気孔内でＣＯガス雰囲気に曝されることにより，ＺｒＯ２及びＳｉＯ２を含有する酸化物粒子へと変化する。その際に体積が膨張して空間である前記気孔を減少または閉塞させ，スラグの浸透を抑制して溶損速度を低下させるものと考えられる。
【００１６】
ジルコニア−炭素含有耐火物に粒度を変えた珪化ジルコニウムを添加した結果，１００μｍ以下の粒度域の珪化ジルコニウムを適用することにより，その分散性を高めることができる。
【００１７】
一方，粒径１００μｍ以下，特に細かな珪化ジルコニウムの場合は，気孔内壁面への存在頻度が高まり，気孔内のＣＯガス雰囲気に曝されることで，気孔中に珪化ジルコニウムの酸化物を生じ，気孔を埋める効果が高まる。
【００１８】
したがって，珪化ジルコニウムの粒径は１００μｍ以下とすることで耐火物組織を緻密化し耐食性を改善することができ，珪化ジルコニウムの粒度構成は，粒径１００μｍ以下の含有率が８０質量％以上であることが必要である
また，この珪化ジルコニウムの純度は，８０質量％以上であることが好ましい。珪化ジルコニウムの純度が８０質量％未満であると，十分な見掛け気孔率低減効果が得られない可能性がある。
【００１９】
さらに，この珪化ジルコニウムの添加量は，ジルコニア原料を８４質量％以上９５質量％以下含み，残部が主として黒鉛から成る配合物の合量１００質量％に対して，外掛けで０．５質量％以上３質量％以下とする。珪化ジルコニウムの添加量が外掛けで０．５質量％未満ではその効果が得られず，外掛けで３質量％を超えても前述のように耐食性が低下するからである。
【００２０】
ジルコニア骨材（ジルコニア原料粒子）中には，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３等により安定化した安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニア（以下，総称して「安定化ジルコニア」という。），及び未安定化ジルコニアを含むことができる。
ここで，「安定化度５０％以上のジルコニア」としては，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３等で部分安定化又は完全安定化されたジルコニア骨材を使用することができる。特に，耐熱衝撃性を高めつつＺｒＯ２含有率を高める点から，少量の添加で安定化効果が比較的大きなＣａＯ安定化ジルコニアを用いるのが最も好ましい。
【００２１】
耐酸化性付与，又は強度向上を主たる目的として，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉの金属微粉末やＳｉＣやＢ４Ｃなどの炭化物粉末，ＢＮ等の窒化物の粉末等を別途に，製品としてのジルコニア−炭素質耐火物の成分合計全体を１００質量％とする場合に合量で２質量％以下程度となるような範囲で，前記原料配合物に適量配合してもよい。
【００２２】
以上の原料配合物（骨材粒子等の混和物）に，有機バインダーを添加して混練し，はい土を得る。
混和，混練にはそれぞれ耐火物の混和，混練用に使用される一般的なミキサーが使用できる。
混練時に添加する有機バインダーとしては，ピッチ，タール，フェノール樹脂等，熱処理により残留炭素を示すものを使用することができ，これらの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物等を使用することができる。炭素の結合の形成を多くするために，できるだけ残留炭素の割合が多いものが好ましい。
【００２３】
第２の工程として，前記はい土を，その外部を覆う弾性体と金属製芯棒等からなる成形用の型枠内に充填し，ＣＩＰにより一定の成形圧で成形する。
なお，この成形時の圧力等は，成形体の構造，大きさ等の個別の設計条件に応じて最適な条件に適宜調整することができる。
【００２４】
第３の工程として，前記成形体を乾燥し，非酸化雰囲気中で熱処理する。
熱処理工程における非酸化雰囲気は，炭素質の充填材で満たされた，又は単に外気を遮断した密閉容器による非酸化雰囲気中であればよい。最高熱処理温度は約６００℃〜約１２００℃程度とすることができる。しかし，操業時の予熱工程での熱を利用して熱処理と同様の効果を得ることができる場合は，約６００℃未満での熱処理による製品とすることも可能である。いずれの場合にも，最高温度での熱処理前に，溶剤や水分を除去するため，又は有機バインダーの強度発現を促進する目的で，１５０℃〜２５０℃程度の温度での乾燥工程を加えることが好ましい。
その後，前記乾燥，熱処理した成形体を必要に応じて表面加工し，メタルケース等の付帯物を設置する。
【００２５】
本発明のジルコニア−炭素含有耐火物では，耐火物組織内に占める開口気孔体積すなわち見掛け気孔率と炭素基質材料の体積との合計が２５体積％以上４５体積％以下である。
前記特許文献３に，この技術思想を示しているが，前記特許文献３においては，見掛け気孔率と炭素基質材料の合計はが２５体積％以上４２体積％以下としていた。この下限値２５体積％は主として当該耐火物の一定レベルの耐熱衝撃性を確保するための好ましい値であり，上限値４２体積％は当該耐火物の一定レベルの耐食性を確保するための好ましい値である。すなわちこの下限値未満であると耐食性は向上するものの，耐熱衝撃性が好ましいレベルよりも低下し，この上限値を超えると耐熱衝撃性は向上するものの，耐食性が好ましいレベルよりも低下するからである。
本発明では，珪化ジルコニウムの耐食性向上効果により，この上限値を４５体積％とすることができる。
【００２６】
なお，ジルコニア−炭素含有耐火物の，開口気孔体積と炭素基質材料の体積との合計は，対象の耐火物につき測定した開口気孔体積と計算で求めた炭素基質材料の体積との合計で求められる。開口気孔体積は，ＪＩＳ Ｒ ２２０５に示される測定方法での見掛け気孔率として示される数値である。炭素基質材料の体積は，ジルコニア−炭素含有耐火物の化学成分値とジルコニア原料の密度，炭素基質材料粒子等の単体の密度から計算により得ることができる。
【００２７】
また，本発明では前記熱処理の温度を１１００℃としたときの見掛け気孔率を１００とする，１５５０℃の溶鋼中に１時間浸漬した後の見掛け気孔率の指数が，９２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
ジルコニア原料としてＣａＯ安定ジルコニア骨材（粒径４５μｍ以上が７０質量％）と，炭素基質原料としてＣ純度９８質量％の鱗状黒鉛等とから成る配合物に，珪化ジルコニウム（粒径１００μｍ以下が１００質量％）を添加して成る原料配合物を，有機バインダーとして所定量のフェノール樹脂とともに混練してはい土を得た。はい土の可塑性を調整した後に，ＣＩＰにて成形後，乾燥・非酸化雰囲気下で１１００℃の熱処理を３時間行い，ジルコニア−炭素含有耐火物の試料を作製した。
耐食性即ち溶損性の評価は，１５５０℃で溶解した低炭鋼の表面にＣａＯ／ＳｉＯ２質量比を１．０に調整したモールド・パウダーを約３０ｍｍ浮かべたルツボ中に，所定のジルコニア−炭素含有耐火物の角柱試料（２０×２０×１８０ｍｍ）を６０分間浸漬し，引き上げた後に，溶鋼−溶融パウダー界面位置の溶損量を測定し，その程度を比較する方法にて行った。
この溶損量の値は，比較例１の溶損量を１００とする指数にて表示しており，溶損指数１００未満が課題解決の効果が認められる。
【００２９】
表１に本実施例の詳細な結果等を示す。
【表１】
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【００３０】
実施例１〜４は，珪化ジルコニウムを０．５〜３質量％添加した例で，溶損指数が１００より低くなっており，耐食性が向上したことがわかる。
一方で比較例２に示す珪化ジルコニウム添加量が０．５質量％未満の場合，及び比較例３に示す珪化ジルコニウム添加量が３質量％超の場合には，耐食性の向上効果が得られないことがわかる。
なお，浸漬試験後の見掛け気孔率減少指数が，実施値では９２以下，最小８１となっており，耐火物組織が緻密化していることがわかる。
【００３１】
本実施例の結果より，耐食性向上のための珪化ジルコニウムの適正添加量は，ジルコニア原料及び残部が主として黒鉛から成る配合物１００質量％に対し，外掛けで０．５〜３質量％であることがわかる。