(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト層を形成する工程において、貴金属粒子のサイズが大きくなることを抑制することができる貴金属粒子が内包されたゼオライトの製造方法の提供。【解決手段】有機溶媒中において貴金属粒子の表面に水相を形成する工程、水相と加水分解能を有する珪素化合物とを接触させて貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成する工程、貴金属粒子を特定温度で焼成して前駆体を得る工程、前駆体に有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を含む水溶液を添加して、水分の含有量およびＯＳＤＡの含有量が特定範囲内であるＯＳＤＡ含有前駆体を得る工程、ドライゲルコンバージョンによりＳｉ含有層をゼオライト層に転換して貴金属粒子を内包したゼオライトを得る工程とを含み、ドライゲルコンバージョン中の前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水分の含有量が特定範囲内である、貴金属粒子を内包したゼオライトの製造方法。【選択図】図３
2020050564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中において貴金属粒子の表面に水相を形成するエマルション工程、
前記水相と加水分解能を有する珪素化合物とを接触させて前記貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成するＳｉ含有層形成工程、
Ｓｉ含有層を有する前記貴金属粒子を４００℃以上、７００℃以下の温度で焼成して前駆体を得る焼成工程、
前記前駆体に有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を含む水溶液を添加して、水分の含有量がＨ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．１以上かつ４以下であり、前記ＯＳＤＡの含有量がＯＳＤＡ／Ｓｉモル比で０．０２以上であるＯＳＤＡ含有前駆体を得る含浸工程、
ドライゲルコンバージョンにより前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれるＳｉ含有層をゼオライト層に転換して貴金属粒子を内包したゼオライトを得るゼオライト層形成工程、とを含み、
ドライゲルコンバージョン中の前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水分の含有量がＨ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．１以上かつ４以下である、
貴金属粒子を内包したゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属粒子が内包されたゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムの総称であって、装身具、電子材料、触媒といった様々な分野で使用されている。
【０００３】
貴金属を触媒に用いる場合、貴金属は微粒子の状態で使用されることが多い。これは、貴金属を微粒子にして貴金属の表面を増やすことで、触媒活性を高めるためである。また、このような貴金属の微粒子は、その広い表面を最大限生かすため、表面積の大きい担体に分散担持されるのが一般的である。このような貴金属の微粒子が担体に担持された触媒は、種々の触媒反応に高い触媒活性を示すものの、例えば、高温で使用すると貴金属の微粒子が熱によって移動・接触して成長してしまい（シンタリング）、貴金属の表面が少なくなるという問題がある。このような問題を解決する方法は種々検討されており、例えば特許文献１には、貴金属粒子をゼオライトに内包させることで貴金属粒子同士の移動をなくし、シンタリングを抑制することができるゼオライトが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献１には、このようなゼオライトは、例えば貴金属粒子を生成した後、この貴金属粒子の表面にＳｉＯ2層を形成し、有機構造規定剤を含む水溶液中でこれを水熱処理することで合成できることが開示されている。しかし、特許文献１の方法は、水熱処理する際に有機構造規定剤（以下、ＯＳＤＡともいう。）を含む水溶液を用いるので、この排水処理に多大な費用や労力が発生する。このため、特許文献１の方法は、必ずしも量産に適した方法ではない。
【０００５】
一方、非特許文献１には、このようなゼオライトは、パラジウムナノ粒子の表面に非晶質のＳｉＯ2層を形成し、これにテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を加えて固相の状態でオートクレーブ中で結晶化することで合成できることが開示されている（この文献でいう結晶化とは、非晶質のＳｉＯ2層をゼオライトに転換することを指している。）。また、非特許文献１には、特に溶媒がない状態での結晶化が重要であると言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１２８４８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８（２５），ｐｐ７８８０−７８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に開示された方法のように、溶媒がない状態で非晶質のＳｉＯ2層を有する貴金属粒子を結晶化する場合、特許文献１に開示された方法のように水溶液中で結晶化する方法と比較して、結晶化に必要な温度が高くなりやすい。このように、非晶質のＳｉＯ2層を有する貴金属粒子を高温で結晶化してしまうと、非晶質のＳｉＯ2層に多く含まれるＯＨ基を起点として非晶質のＳｉＯ2層が有機構造規定剤によって溶解され、貴金属粒子が移動・成長しやすくなるので、最終的に得られるゼオライトに内包された貴金属粒子のサイズが大きくなってしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
結晶化の前にあらかじめ非晶質のＳｉＯ2層に含まれるＯＨ基を除去しておくことで、結晶化の際に非晶質のＳｉＯ2層が有機構造規定剤によって溶解されにくくなり、貴金属粒子の移動・成長が抑制されるので、最終的に得られるゼオライトに内包された貴金属粒子のサイズが大きくなりにくくなる。
【発明の効果】
【００１０】
ゼオライトに内包された貴金属粒子のサイズが大きくなることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法のイメージ図。
【図２】実施例１及び比較例１、２の方法で得られた貴金属粒子が内包されたゼオライトのＸ線回折パターン。
【図３】実施例１のＳｉ含有層形成工程で得られたＳｉ含有層を有する貴金属粒子の電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１の方法で得られた貴金属粒子が内包されたゼオライトの電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の貴金属粒子が内包されたゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）の実施形態について詳述する。
【００１３】
［本発明の製造方法の概要］
本発明の製造方法は、貴金属粒子が内包されたゼオライトの製造方法である。本発明の製造方法では、有機溶媒中において貴金属粒子の表面に水相を形成し、この水層と加水分解能を有する珪素化合物とを接触させて貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成し、これを焼成してＳｉ含有層のＯＨ基を除去し、これに有機構造規定剤を含む水溶液を添加した後で、ドライゲルコンバージョンによりＳｉ含有層をゼオライト層に転換することで、前述の貴金属粒子が内包されたゼオライトが得られる。本発明の製造方法のイメージを図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１４】
より具体的には、本発明の製造方法は、
有機溶媒中において貴金属粒子の表面に水相を形成するエマルション工程、
前記水相と加水分解能を有する珪素化合物とを接触させて前記貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成するＳｉ含有層形成工程、
Ｓｉ含有層を有する前記貴金属粒子を４００℃以上、７００℃以下の温度で焼成して前駆体を得る焼成工程、
前記前駆体に有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を含む水溶液を添加して、水分の含有量がＨ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．１以上かつ４以下であり、前記ＯＳＤＡの含有量がＯＳＤＡ／Ｓｉモル比で０．０２以上であるＯＳＤＡ含有前駆体を得る含浸工程、
ドライゲルコンバージョンにより前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれるＳｉ含有層をゼオライト層に転換して貴金属粒子を内包したゼオライトを得るゼオライト層形成工程、とを含み、
ドライゲルコンバージョン中の前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水分の含有量がＨ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．１以上かつ４以下である、
貴金属粒子を内包したゼオライトの製造方法である。
【００１５】
[先行技術との相違]
本発明の製造方法は、ＯＳＤＡを含む水溶液中でＳｉＯ2層を有する貴金属粒子を水熱処理する製造方法を含む特許文献１と比較して、ドライゲルコンバージョンを行うという点で少なくとも相違する。本発明の製造方法は、ＯＳＤＡを含む水溶液中で水熱処理する工程の代わりにドライゲルコンバージョンを用いることで、ＯＳＤＡを含む水溶液の廃液が実質的になくなるので、量産に好適である。
【００１６】
本発明の製造方法は、ドライゲルコンバージョンを行う製造方法を含む非特許文献１と比較して、ドライゲルコンバージョンを行う前に、Ｓｉ含有層を有する前記貴金属粒子を４００℃以上、７００℃以下の温度で焼成して前駆体を得る焼成工程を行うという点で少なくとも相違する。本発明の製造方法は、ドライゲルコンバージョンを行う前に前記焼成工程を行うことで、前記前駆体のＳｉ含有層に含まれるＯＨ基が除去されるので、ドライゲルコンバージョン中に前記前駆体のＳｉ含有層がＯＳＤＡによって溶解されにくくなる。このように、前記前駆体のＳｉ含有層がＯＳＤＡによって溶解されにくくなれば、貴金属粒子の移動・成長も抑制されるので、最終的に得られるゼオライトに内包された貴金属粒子も大きくなりにくくなる。
【００１７】
以下、本発明の製造方法に含まれる各工程について、詳述する。
【００１８】
[エマルション工程]
本発明の製造方法は、「有機溶媒中において貴金属粒子の表面に水相を形成するエマルション工程」、を含む。この工程では、貴金属粒子の表面に水相を形成することを目的としている。
【００１９】
本発明の製造方法における貴金属粒子とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれる少なくとも1種の元素を含む粒子である。本発明の製造方法における貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む粒子であることが好ましい。これらの元素は、例えば、炭化水素の水素化反応に用いる触媒の活性成分として好適である。なお、前記貴金属粒子は、金属単体であってもよく、化合物であってもよい。化合物としては、例えば、酸化物でもよく、また配位子を含む錯体であってもよい。また、この工程における前記貴金属粒子の粒子サイズは、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることがより好ましく、更に１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記粒子サイズが小さい方が、最終的に得られるゼオライトに内包された貴金属粒子のサイズも小さくなる。最終的に得られるゼオライトに内包された貴金属粒子のサイズが小さいほど、貴金属粒子の表面積が増加するので、これを触媒の活性成分として用いると高い活性が期待できる。
【００２０】
この工程では、貴金属粒子の表面に水相を形成する方法として、例えば、界面活性剤が溶解した有機溶媒と貴金属塩が溶解した水溶液とを混合してエマルションを作り、このエマルションに還元剤等を加えて貴金属塩が溶解した水溶液中に貴金属粒子を析出させる方法（以下、「貴金属粒子析出法」ともいう。）を用いることができる（例えば、図１の１．〜５．）。また、界面活性剤が溶解した有機溶媒と貴金属粒子が水に分散したゾルとを混合してエマルションを作る方法（以下、「水ゾル法」ともいう。）を用いることもできる。本発明の製造方法では、前者の方法を用いることが好ましい。貴金属粒子が分散した水ゾルを用いる後者の方法では、有機溶媒中でエマルションを作る際に、水ゾルから有機溶媒中に貴金属粒子が流出してしまうことがある。一方、前者の方法であれば、有機溶媒中に貴金属塩が溶解した水溶液を分散させた後で貴金属粒子を析出させるので、有機溶媒中に貴金属塩が流出しにくくなる。いずれの方法を用いる場合であっても、貴金属粒子の表面は疎水化されていないことが好ましい。例えば、表面が有機基で修飾された貴金属粒子を用いると、一部の貴金属粒子が有機溶媒中に移動してしまい、貴金属粒子の表面に水相が形成されていない貴金属粒子が増えてしまう。このように水層が形成されていない貴金属粒子は、最終的に得られるゼオライトに内包されないので、シンタリングによって貴金属粒子のサイズが大きくなりやすい。
【００２１】
この工程では有機溶媒と水溶液とのエマルションを作るため、低極性（疎水性）の有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。また、有機溶媒中に水溶液を安定して分散させるため、界面活性剤を用いることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の界面活性剤を使用することができる。この有機溶媒と界面活性剤との混合比率（界面活性剤［ｍｏｌ］／（界面活性剤［Ｌ］＋有機溶媒［Ｌ］））は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この混合比率が前述の範囲にあると、水溶液が有機溶媒中に安定して分散する。
【００２２】
この工程で貴金属粒子析出法を用いる場合、水に対して溶解度の高い貴金属塩を用いることが好ましい。例えば、貴金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等を用いることができる。この工程では、水に対して溶解度の高い貴金属の塩化物を用いることがより好ましい。また、貴金属粒子析出法を用いる場合に調製する貴金属塩が溶解した水溶液の貴金属塩の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この濃度が高すぎると、還元剤等を加えた際に貴金属粒子が大量に析出して、貴金属粒子同士が凝集したり、貴金属粒子のサイズが大きくなってしまったりすることがあるので、好ましくない。
【００２３】
この工程で貴金属粒子析出法を用いる場合、金属単体として貴金属粒子を析出させるために水に溶けやすく還元力が強い還元剤を用いたり、錯体として貴金属粒子を析出させるためにキレート剤を添加することが好ましい。この工程では、特にヒドラジンを用いることが好ましい。また、還元剤は、貴金属と還元剤等とのモル比（還元剤等／貴金属）が１以上、５以下となるようにエマルションに添加されることが好ましく、２以上、４以下となるように添加されることが特に好ましい。また、還元剤等を添加する際のエマルションの温度は０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上、６０℃以下であることが特に好ましい。このような条件で還元剤等をエマルションに添加することで、サイズが小さい貴金属粒子を析出させることができる。なお、ヒドラジンを用いて貴金属粒子を析出させる場合は、貴金属の種類によって金属単体となったり、錯体となることもある。例えば、貴金属粒子に含まれる貴金属がＰｔである場合はヒドラジンが還元剤として働き金属単体となるが、Ｒｈである場合はヒドラジンがキレート剤として働き錯体となることもある。いずれにしても、貴金属粒子析出法では、貴金属を粒子として析出させることが重要である。
【００２４】
[Ｓｉ含有層形成工程]
本発明の製造方法は、「前記水相と加水分解能を有する珪素化合物とを接触させて前記貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成するＳｉ含有層形成工程」、を含む。この工程では、加水分解能を有する珪素化合物を貴金属粒子の表面の水相に含まれる水で加水分解して、貴金属粒子の表面にＳｉ含有層を形成することを目的とする（例えば、図１の６．〜８．）。なお、本発明の製造方法において、Ｓｉ含有層は、前記珪素化合物が加水分解されて生成した非晶質のＳｉＯ2を含有する層であって、ＯＨ基を多く含む。また、この工程において、Ｓｉ以外の元素を含む加水分解能を有する化合物を用いることで、Ｓｉ含有層に他の元素を導入することもできる。例えば、加水分解能を有するアルミニウム化合物を用いることで、Ｓｉ含有層にＡｌを導入することができる。
【００２５】
この工程で用いることのできる加水分解能を有する珪素化合物は、例えば、オルト珪素テトラエチル、オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトラプロピル等がある。他にもシランカップリング剤等を用いることもできる。この工程においては、貴金属粒子が水相に分散した状態でＳｉ含有層を形成する必要があるため、加水分解反応を素早く行う必要がある。したがって、アルコキシ基を４つ有し、アルコキシ基が短いオルト珪素テトラエチル、オルト珪酸テトラメチルを用いることが好ましい。
【００２６】
加水分解能を有する珪素素化合物を加水分解する際の反応温度は、０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。この反応温度が高すぎると、Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子同士が接触して成長してしまい、最終的に得られる貴金属粒子を内包したゼオライトも大きくなる。この反応温度が低すぎても、貴金属粒子の表面を覆う速度が遅くなるので、貴金属粒子が中心部に移動して凝集・成長し、貴金属粒子のサイズが大きくなることがある。
【００２７】
この工程では、貴金属粒子の表面に形成された水相に、加水分解反応を促進させる触媒成分が含まれていることが好ましい。例えば、塩酸やアンモニア水といった酸または塩基は、加水分解反応を促進させるための触媒成分となる。
【００２８】
この工程では、得られたＳｉ含有層を有する貴金属粒子と溶媒とを分離することが好ましい。この貴金属粒子を溶媒から分離する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ろ過によってこの貴金属粒子と溶媒とを分離することが好ましい。また、溶媒から分離されたこの貴金属粒子を２００℃未満の温度で乾燥することが好ましく、１５０℃未満の温度で乾燥することがより好ましい。乾燥する温度が高すぎると、それぞれの貴金属粒子が有するＳｉ含有層同士が脱水縮合して結着してしまい、最終的に得られる貴金属粒子が内包されたゼオライトも大きくなるので、好ましくない。
【００２９】
［焼成工程］
本発明の製造方法は、「Ｓｉ含有層を有する前記貴金属粒子を４００℃以上、７００℃以下の温度で焼成して前駆体を得る焼成工程」、を含む。Ｓｉ含有層形成工程で貴金属粒子の表面に形成されたＳｉ含有層は、非晶質のＳｉＯ2を含む層であって、多数のＯＨ基を有している。このようにＯＨ基を多く含むＳｉ含有層は、後述するゼオライト層形成工程において、ＯＳＤＡによって溶解されやすい。特に、特許文献１のように水溶液中でゼオライト層を形成する場合には、Ｓｉ含有層の表面付近の水溶液に含まれるＯＳＤＡの濃度が低いので大きな問題になることはないが、本発明の製造方法のようにゼオライト層形成工程においてドライゲルコンバージョンを行う場合には、Ｓｉ含有層の表面に高濃度のＯＳＤＡが存在するので、ＯＳＤＡによってＳｉ含有層が溶解されやすくなる。そこで、この工程では、Ｓｉ含有層を有する前記貴金属粒子を焼成して、そのＳｉ含有層に含まれるＯＨ基を除去することを目的とする。
【００３０】
この工程では、Ｓｉ含有層に含まれるＯＨ基を除去するため、４００℃以上、７００℃以下の温度でＳｉ含有層を有する貴金属粒子を焼成する。この焼成する際の温度（焼成温度）は、４５０℃以上、６５０℃以下であることが好ましく、５００℃以上、６００℃以下であることがより好ましい。このような焼成温度でＳｉ含有層を有する貴金属粒子を焼成することで、Ｓｉ含有層同士の融着を防ぎつつＳｉ含有層に含まれるＯＨ基を適切に除去できる。
【００３１】
この工程では、Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子を焼成する際の昇温速度が、０．１℃／分以上、５℃／分以下であることが好ましく、０．５℃／分以上、３℃／分以下であることがより好ましい。特に、昇温速度が速すぎると、ＯＨ基が除去される際に発生するＨ2ＯによってＳｉ含有層に亀裂が生じることがある。なお、本発明における昇温速度とは、前述の温度域に達するまでの昇温速度を指すものとし、Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子を４００〜７００℃で焼成する場合であれば、具体的には（４００℃−昇温開始時の温度）／（昇温開始から４００℃に達するまでに要した時間）で表すものとする。また、例えばＳｉ含有層を有する貴金属粒子を４５０〜７００℃で焼成する場合であれば、具体的には（４５０℃−昇温開始時の温度）／（昇温開始から４５０℃に達するまでに要した時間）で表すものとする。
【００３２】
この工程では、Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子を焼成する時間（焼成時間）は、１時間以上、２４時間以下であることが好ましく、４時間以上、１２時間以下であることがより好ましい。特に、焼成時間が短すぎると、他の条件にもよるがＳｉ含有層からＯＨ基を十分に除去できないことがある。なお、本発明における焼成時間とは、温度が前述の焼成温度の範囲内にあった時間を指すものとする。
【００３３】
［含浸工程］
本発明の製造方法は、「前記前駆体に有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を含む水溶液を添加して、水分の含有量がＨ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．１以上かつ２以下であり、前記ＯＳＤＡの含有量がＯＳＤＡ／Ｓｉモル比で０．０２以上かつ０．１以下であるＯＳＤＡ含有前駆体を得る含浸工程」を含む。この工程では、前駆体にＯＳＤＡと水とを一定量含ませることを目的とする。この工程において前駆体に添加されるＯＳＤＡは、後述するゼオライト層形成工程において、Ｓｉ含有層をゼオライト層に転換するために必要である。また、この工程において前駆体に添加される水は、後述するゼオライト層形成工程においてドライゲルコンバージョンを行う際に、その一部が蒸発して水蒸気圧を発生させる働きを有し、その一部はＯＳＤＡ含有前駆体の表面に残留してＳｉ含有層をゼオライト層に転換する反応を促進させる働きがある。なお、この工程で得られるＯＳＤＡ含有前駆体は、前駆体の表面に水とＯＳＤＡが存在している（例えば、図１の１０．）。
【００３４】
この工程では、前駆体に含まれるＳｉと水とのモル比が（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ）で０．１以上、４以下となるように水が前駆体に添加され、このモル比が０．５以上、２以下となるように水が前駆体に添加されることが好ましい。この時、前駆体に添加される水は、ＯＳＤＡを含む水溶液に由来するものであってもよい。
【００３５】
この工程で用いるＯＳＤＡは、最終的に得られるゼオライトの結晶構造によって必要となる物質が異なる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトを合成したい場合は、テトラプロピルアンモニウム塩を用いることが好ましく、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどを用いることができる。この他にも、ＢＥＡ型ゼオライトを合成したい場合はテトラエチルアンモニウム塩を用いることができ、ＣＨＡ型ゼオライトを合成したい場合はトリメチル アダマンチルアンモニウム塩を用いることができる。
【００３６】
この工程では、前駆体に含まれるＳｉとＯＳＤＡとのモル比（ＯＳＤＡ／Ｓｉ）が０．０２以上となるようにＯＳＤＡが前駆体に添加され、０．０２以上、０．１以下となるようにＯＳＤＡが前駆体に添加されることがより好ましい。前駆体に含まれるＳｉに対してＯＳＤＡが少なすぎると、後述のゼオライト層形成工程においてゼオライトが形成されにくくなったり、ゼオライトが形成されたとしてもそのサイズが大きくなる。また、本発明の製造方法においては、前駆体に含まれるＳｉとＯＳＤＡとのモル比（ＯＳＤＡ／Ｓｉ）が０．１以下というＯＳＤＡが少ない条件であっても、ドライゲルコンバージョンを行う際にＯＳＤＡ前駆体の表面に残留した水によってＳｉ含有層をゼオライト層に転換する反応が促進されるので、ゼオライト層が形成される。
【００３７】
前駆体にＯＳＤＡを含む水溶液を添加する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前駆体にＯＳＤＡを含む水溶液を滴下して、その後乳鉢で混合して均一化する方法を用いることができる。また、流動している前駆体にスプレー等でＯＳＤＡを含む水溶液を吹き付けてもよく、混合機中でＯＳＤＡを含む水溶液と前駆体とを混合してもよい。
【００３８】
［ゼオライト層形成工程］
本発明の製造方法は、「ドライゲルコンバージョンにより前記ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれるＳｉ含有層をゼオライト層に転換して貴金属粒子を内包したゼオライトを得るゼオライト層形成工程」、を含む。この工程では、ドライゲルコンバージョンによってＯＳＤＡ含有前駆体に含まれるＳｉ含有層をゼオライト層に転換することを目的とする。
【００３９】
一般的に、ドライゲルコンバージョンは、水蒸気、例えば加圧水蒸気を用いて、気相でゼオライトの結晶化を促す方法を指し、液相でゼオライトの結晶化を促す水熱処理とは異なる方法である。具体的には、密閉容器中に水を張り、ＯＳＤＡ含有前駆体が水に接触しないようにした状態で加熱する方法が用いられる。これに対し、本発明の製造方法で用いるドライゲルコンバージョンは、密閉容器内に水を張らずに、ＯＳＤＡ含有前駆体を加熱する。この時、ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水の一部が揮発し、加熱水蒸気となって密閉容器内を加圧状態にする。また、ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水の残りはそのまま残留し、Ｓｉ含有層をゼオライト層に転換する反応を促進させる。したがって、ＯＳＤＡ前駆体が乾燥された状態で行われる一般的なドライゲルコンバージョンと比較して、本発明の製造方法は低い反応温度でもＳｉ含有層をゼオライト層に転換することができる。
【００４０】
この工程では、ドライゲルコンバージョン中のＯＳＤＡ含有前駆体に残留した水の含有量が、Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比換算で、０．１以上、４以下であり、０．５以上、２以下であること好ましい。このようにドライゲルコンバージョン中において、ＯＳＤＡ含有前駆体の表面に一定量の水を残留させておくことで、Ｓｉ含有層をゼオライト層に転換する反応を促進させることができる。
【００４１】
ドライゲルコンバージョンの反応温度は、１２０℃以上、１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。特に、本発明の製造方法は、前述の通りＯＳＤＡ含有前駆体の表面に水が残留した状態でドライゲルコンバージョンを行うことで、低温であってもＳｉ含有層をゼオライト層に転換することができる。また、ドライゲルコンバージョンの反応時間は、６時間以上、９６時間以下であることが好ましく、１２時間以上、７２時間以下であることがより好ましい。ドライゲルコンバージョンの反応時間は、ＯＳＤＡ含有前駆体の仕込量や反応温度によっても左右されるが、概ねこの範囲にあればＳｉ含有層をゼオライト層に転換することができる。
【００４２】
［後処理工程］
ゼオライト層形成工程において得られる貴金属粒子が内包されたゼオライトには、その内部にＯＳＤＡが残留している。そこで、貴金属粒子が内包されたゼオライトに残留したＯＳＤＡを除去するために、必要によって後処理工程を行ってもよい。ＯＳＤＡを除去する方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＯＳＤＡが空気中で燃焼する温度以上の温度で、ゼオライトを焼成する方法が知られている。本発明の製造方法では、ゼオライト層形成工程で得られた貴金属粒子が内包されたゼオライトを、５００℃以上、６００℃以下の温度で焼成して、ＯＳＤＡを除去することができる。本発明の製造方法で得られる貴金属粒子が内包されたゼオライトは、ゼオライトの内部に貴金属粒子が分散した状態で固定化されているのでシンタリングしにくいという特徴を有しているが、あまり高い温度で焼成するとゼオライトの構造が壊れて貴金属粒子が移動することがあるので、前述の温度で焼成することが好ましい。
【００４３】
［貴金属粒子が内包されたゼオライト］
本発明は、「貴金属粒子が内包されたゼオライト」の製造方法である。本発明の製造方法で得られる貴金属粒子を内包したゼオライト（以下、「本ゼオライト」ともいう。）は、ゼオライトの中で貴金属粒子が高分散しているので、これを触媒反応等に用いると貴金属粒子の表面を有効に活用できる。また、本発明のゼオライトは、貴金属粒子がゼオライト中に固定化されているので、高温環境下においても貴金属粒子がシンタリングしにくい。更に、本発明のゼオライトは、貴金属粒子がゼオライトに覆われているので、被毒物質の存在下で使用しても貴金属粒子が被毒されにくい。
【００４４】
本ゼオライトの貴金属粒子の含有量は、貴金属元素換算で、０．１質量％以上、１０質量％未満の範囲にあることが好ましい。本ゼオライトは、極めて小さい貴金属粒子が高分散しているので、貴金属粒子の含有量が１０質量％を超えると、貴金属粒子が高分散した状態を維持できなくなることがある。また、ゼオライトの表面に露出した貴金属粒子も増えてしまう。本ゼオライトの貴金属粒子の含有量は、貴金属元素換算で、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲にあることが好ましい。特に、本ゼオライトが２．５ｎｍ以下のサイズの貴金属粒子を含む場合、貴金属粒子の含有量がこの範囲にあると、貴金属粒子が高分散した状態を維持することができる。なお、貴金属粒子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００４５】
本ゼオライトの貴金属粒子のサイズは、ゼオライトの細孔径より大きいことが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが特に好ましく、更に１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下であることが格別に好ましい。貴金属粒子のサイズが小さいと、貴金属粒子の表面が多くなるので好ましい。特に本ゼオライトは、そのサイズが２．５ｎｍ以下という極めて小さい貴金属粒子をゼオライトに内包させることができる。ただし、ゼオライトの細孔径より小さいサイズの貴金属粒子は、ゼオライト中に固定化することが困難なので、好ましくない。
【００４６】
本ゼオライトは、ゼオライトの結晶内に貴金属粒子が固定化されているので、例えば前述の後処理工程のような高温の焼成工程を経たとしても、貴金属粒子が成長しにくい。本発明では、Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子に含まれる貴金属粒子のサイズと最終的に得られたゼオライトに含まれる貴金属粒子のサイズとを比較した成長率（成長率［％］＝（（最終的に得られるゼオライトに含まれる貴金属粒子のサイズ／Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子に含まれる貴金属粒子のサイズ）−１）×１００）という尺度を用いて、貴金属粒子の成長度合いを評価した。
【００４７】
本ゼオライトは、ゼオライトの表面に露出した貴金属粒子が少ない方が好ましい。ゼオライトの表面に露出した貴金属粒子の多さは、後述するメチシレン水素化試験を行うことでおおよそ判断することができる。メチシレンは、ゼオライトの細孔径より大きい分子構造を有しているので、ゼオライトの内部にある貴金属粒子と接触することができない。つまり、ゼオライトの内部にある貴金属粒子は、メチシレンの水素化反応に関与できないので、メチシレン水素化活性を示さない。一方、ゼオライトの表面に露出した貴金属粒子は、メチシレンと接触することができるので、メチシレン水素化活性を示す。本ゼオライトは、後述するメチシレン水素化試験により得られる水素化反応生成物の収率が、３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４８】
ゼオライトは、国際ゼオライト学会が規定したアルファベット３文字の構造コードで表される種々の結晶構造をとることが知られている。本ゼオライトの結晶構造は、ＭＦＩであることが好ましい。なお、この結晶構造の有無は、本ゼオライトのＸ線回折パターンから判断することができる。例えば、後述するＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて、下記の２θの範囲に少なくとも１本のピークが存在する場合、ＭＦＩ構造を有しているものと推定することができる。
２θ＝７．５〜８．５°
２θ＝８．５〜９．５°
２θ＝１３．５〜１４．５°
２θ＝１４．５〜１５．５°
２θ＝２２．５〜２３．５°
２θ＝２３．０〜２４．０°
２θ＝２４．０〜２５．０°
なお、ＭＦＩ以外の構造コードのＸ線回折パターンは、「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｍｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ, Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６））」に記載されたＸ線回折パターンと対比することで、その構造を有しているか推定することができる。なお、Ｘ線回折パターンは装置や測定条件によって多少の誤差を生じるので、上記文献に記載されたピーク位置の±０．５°程度であれば誤差の範囲とする。
【００４９】
ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含むＺＳＭ−５と、Ａｌを含まず実質的に酸化ケイ素からなるシリカライトとが知られている。本ゼオライトは、シリカライトであることが好ましい。シリカライトはＡｌを含んでいないので、高温で水分の多い環境下においてもＭＦＩ構造を安定して維持できる。また、本ゼオライトがＺＳＭ−５である場合は、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、５０以上であることが好ましい。このモル比が５０未満である場合、高温で水分の多い環境下において使用すると、水分によりＭＦＩ構造が破壊される可能性がある。
【００５０】
本ゼオライトは、ナノサイズのゼオライトである。そのサイズは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１００ｎｍ以上、１７０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。本ゼオライトのサイズが２００ｎｍ以下であれば、その強度が高くなるので、他の材料と混合したり成型してもクラッキングや剥がれが起きにくくなる。一方、本ゼオライトのサイズが５０ｎｍ未満の場合は、ゼオライトの表面が多くなり、ゼオライトの表面に貴金属粒子が露出する確率が高くなるので、好ましくない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施範囲に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
＜エマルション工程＞
界面活性剤であるポリオキシエチレン(１５)オレイルエーテル［Ｏ−１５］（日本サーファクタント工業株式会社製）と有機溶媒であるシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製，９９．５％）を、界面活性剤/有機溶媒＝０．５ｍｏｌ/Ｌとなるよう混合した。この溶液をウォーターバスで５０℃まで加熱し、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3・３Ｈ3Ｏ，和光純薬工業株式会社製，９９．５％）を蒸留水（和光純薬工業株式会社製）に溶解し０．１８Ｍの塩化ロジウム水溶液を調製し、０．３６ｃｃ添加した。１時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ，和光純薬工業株式会社製、９９．０％）を０．０１０ｇ添加して、０．５時間撹拌を継続し、有機溶媒中においてロジウム粒子の表面に水層を形成した。
【００５３】
＜Ｓｉ含有層形成工程＞
前述のエマルション工程で得られた有機溶媒を撹拌しつつ、その温度を５０℃に調整した。その後、この有機溶媒にオルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製、９５．０％）を４．６２ｇ添加し、０．５時間撹拌した。更に、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製，２８．０％）６．０３ｍＬを０．５時間かけて添加し、ロジウム粒子の表面にＳｉ含有層を形成した。前述のＳｉ含有層形成工程にて得られたＳｉ含有層を有するロジウム粒子を濾過して溶媒から分離し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。
【００５４】
＜焼成工程＞
Ｓｉ含有層を有するロジウム粒子を下記の条件で焼成して、前駆体を得た。
仕込量        ２．４ｇ
炉内容積      ９Ｌ
焼成温度      ５５０℃
昇温速度      １．５℃／分
焼成時間      １２時間
焼成雰囲気    大気雰囲気下（酸化雰囲気）
【００５５】
＜含浸工程＞
前述の焼成工程で得られた前駆体０．７５ｇに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（質量４０％）０．４８ｇをポアフィリング法で含浸させたあと乳鉢で混合して、ＯＳＤＡ含有前駆体を得た。このとき、ＯＳＤＡ含有前駆体のＨ2Ｏ／Ｓｉモル比は、１．２９であり、そのＯＳＤＡ／Ｓｉモル比は０．０８であった。
【００５６】
＜ゼオライト層形成工程＞
ＰＴＦＥ製の圧力容器（容積２０ｍＬ）に前述の含浸工程で得られたＯＳＤＡ含有前駆体を全量仕込んで密閉した（図１の１１）。これを、反応温度１３０℃で４８時間保持してドライゲルコンバージョンを行った。この時、ＯＳＤＡ含有前駆体に含まれる水分量、圧力容器の有効容積及び反応温度から、ドライゲルコンバージョン中にＯＳＤＡ含有前駆体から気化する水分量の割合を算出した。具体的には、まず、下記の数式１を用いてドライゲルコンバージョン中の反応容器内の飽和水蒸気量を算出した。次に、下記の数式２を用いて容器内雰囲気に含まれる水分量を算出した。最後に、下記の数式３を用いて算出した試料からの水分気化率から、試料に残留している水分量を求めたところ、Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比換算で、１．１６であった。
【００５７】
【数１】
2020050564.tif 000003
【００５８】
【数２】
2020050564.tif 000004
【００５９】
【数３】
2020050564.tif 000005
【００６０】
＜後処理工程＞
前述のゼオライト層形成工程において得られた貴金属粒子が内包されたゼオライトを、大気雰囲気下で５５０℃、１２時間焼成した。
【００６１】
［実施例２］
Ｓｉ含有層形成工程において、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製、９５．０％）を２３．１ｇ添加したこと、及び含浸工程においてＯＳＤＡを含む水溶液を０．２４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６２】
［実施例３］
ＯＳＤＡを含む水溶液の添加量を０．３６ｇとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６３】
［実施例４］
ＯＳＤＡを含む水溶液の添加量を０．４８ｇとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６４】
［比較例１］
焼成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６５】
［比較例２］
焼成温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６６】
［比較例３］
ＯＳＤＡを含む水溶液の添加量を０．０６ｇとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６７】
［比較例４］
圧力容器の容積を２００ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で貴金属粒子が内包されたゼオライトを調製した。
【００６８】
上記実施例１〜４及び比較例１〜４の方法で得られたゼオライトについて、以下の測定を行った。その結果を、表１に示した。
【００６９】
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜４及び比較例１〜４の方法で得られたゼオライトについて、以下の条件でＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１〜４及び比較例１〜２の方法で得られた試料について、ＭＦＩ構造に由来する回折ピークが確認された。比較例３〜４の方法で得られた試料については、ゼオライト構造に由来する回折ピークは確認されなかった。実施例１及び比較例１、２方法で得られた貴金属粒子が内包されたゼオライトのＸ線回折パターンを図２に示した。
Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク社製）
線源：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流：４０ＫＶ、１５ｍＡ
受光スリット：開放
スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２０°
測定範囲（２θ）：５°〜９０°
【００７０】
［貴金属粒子のサイズ］
実施例１〜４及び比較例１〜４の方法で得られたゼオライトおよびＳｉ含有層を有する貴金属粒子について、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ、日本電子社製）を用いて観察した。具体的には、貴金属粒子が少なくとも３０個以上含まれる倍率で電子顕微鏡写真を撮り、その中から貴金属粒子３０個をランダムに抽出した。これを、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球相当直径に換算し、その平均値を貴金属粒子のサイズとした。更に、この測定値から貴金属粒子の成長率（（（最終的に得られるゼオライトに含まれる貴金属粒子のサイズ／Ｓｉ含有層を有する貴金属粒子に含まれる貴金属粒子のサイズ）−１）×１００）を算出した。また、実施例１のＳｉ含有層を有する貴金属粒子及び貴金属粒子が内包されたゼオライトの電子顕微鏡写真を、それぞれ図３、４に示した。
【００７１】
［ゼオライトのサイズ］
実施例１〜４及び比較例１〜４の方法で得られたゼオライトについて、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７５００Ｆ、日本電子社製）を用いて観察した。具体的には、ゼオライトのサイズが確認できる倍率で電子顕微鏡写真を撮り、その中から粒子１００個をランダムに抽出し、その長径の平均値をサイズとした。
【００７２】
［反応評価：ベンゼン水素化］
実施例１及び比較例１、２の方法で得られたゼオライトについて、ベンゼン水素化試験により、触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物（シクロヘキサン）の収率を表２に示す。なお、ベンゼンの分子サイズは、前述のゼオライトが持つ細孔径より小さいので、ゼオライトに内包された貴金属粒子とも反応する。
反応器          ：液相回分反応器
前処理          ：反応器内部で、４５０℃、２ｈｒ、水素雰囲気下
ゼオライト仕込量：０．１８ｇ
反応原料        ：ベンゼン１７．５２ｇ
触媒／反応原料  ：５．３４×１０-5ｇ／ｇ（貴金属元素基準）
反応温度        ：８０℃
反応時間        ：４時間
水素圧          ：１ＭＰａ
反応液分析      ：ガスクロマトグラフィー（カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ２０１４）
【００７３】
［反応評価：メチシレン水素化］
実施例１及び比較例１、２の方法で得られたゼオライトについて、メチシレン水素化を行った。具体的には、反応原料をメチシレン１７．２ｇとしたこと以外は、前述のベンゼン水素化の条件と同じ条件で触媒活性の評価を行った。この反応評価で得られた生成物（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）の収率を表２に示す。なお、メチシレンの分子サイズは前述のゼオライトがもつゼオライトの細孔径より大きいので、ゼオライトに内包された貴金属粒子とは反応しない。
【００７４】
［実施例及び比較例の対比］
実施例１（焼成工程あり）と比較例１（焼成工程なし）の方法で得られたゼオライトの貴金属粒子の成長率を対比すると、実施例１は０％であるのに対し、比較例１は１７６％であった。この結果から、焼成工程を含むことで、貴金属粒子の成長が劇的に抑えられていることが分かる。また、ＯＳＤＡの含有量が低い比較例３及びドライゲルコンバージョン中においてＯＳＤＡ含有前駆体に残留する水分が極めて少ない（Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比で０．０３）比較例４の方法では、ゼオライト構造が確認されなかった。
【００７５】
【表１】
2020050564.tif 000006
【００７６】
【表２】
2020050564.tif 000007
【図１】
2020050564.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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