(57)【要約】【課題】不純物除去のための熱水抽出工程の短縮もしくは省略化が可能となり、短時間且つ高効率で、不純物の少ないポリアミド６の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも１つの重合装置を用いるポリアミド６の製造方法であって、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む混合物（混合物（Ｘ））を最も上流に位置する重合装置（重合装置（Ａ））に供給し、最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６において、２〜４量体の環状オリゴマー含有量が０．５重量％以下である、ポリアミド６の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの重合装置を用いるポリアミド６の製造方法であって、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む混合物（混合物（Ｘ））を最も上流に位置する重合装置（重合装置（Ａ））に供給し、最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６において、２〜４量体の環状オリゴマー含有量が０．５重量％以下である、ポリアミド６の製造方法。
【請求項２】
上記重合装置（Ａ）の上流に、加圧加熱処理装置を備え、前記加圧加熱処理装置においてカプロラクタム水溶液を加圧下にて２００〜２５０℃で３０分〜５時間加熱処理して、前記混合物（Ｘ）を得、前記重合装置（Ａ）へ供給する、請求項１記載のポリアミド６の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１つの重合装置において、減圧下で脱気しながら重合する、請求項１または２に記載のポリアミド６の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１つの重合装置が、ベント付き２軸押出機である、請求項１〜３に記載のポリアミド６の製造方法。
【請求項５】
最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６において、カプロラクタム含有量が２重量％以下である、請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド６の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプロラクタムを主原料とするポリアミド６の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムを主原料とするポリアミド樹脂（以下、単にポリアミド６ということもある）は、優れた機械特性、熱特性などを有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。
【０００３】
ポリアミド６は通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合することによって製造される。この製造方法は比較的単純なプロセスであり、世の中で広く採用されている。具体的には、カプロラクタム溶融液を、長時間過熱処理を行うことにより重合する方法が挙げられる。
【０００４】
一方で、カプロラクタムを溶融して得られるポリアミド６の樹脂中には、不純物として、重合平衡反応で生じる未反応モノマーや、副生オリゴマーを含有するため、前記ポリアミド６をそのまま製品として使用すると、モノマーやオリゴマーが成形加工時に揮発し、最終製品である繊維やフィルム、射出成形品を得る際に、口金汚れや糸切れ、外観不良を発生させ、得られる製品の機械物性や外観を低下させてしまう。したがって、ポリアミド６の重合後に、前記不純物の除去が必要である。前記不純物を除去するための方法としては、重合直後のペレットを熱水抽出塔に供給し、塔下部から送られる熱水で向流抽出した後、下部から取り出す熱水抽出法が挙げられる。しかしながら、この熱水抽出工程には多くの時間とエネルギーを要し、生産性向上のため、この工程の省略、もしくは時間短縮が求められている。
【０００５】
例えば、熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮効果を奏するとされるポリアミド６の製造方法として、アミノ基量０．１ｍｍｏｌ／１ｇ以上、且つ環状オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリアミド６プレポリマーを製造し、該プレポリマーを重合することにより、不純物である未反応カプロラクタム含有量および副生オリゴマー量が少ないポリアミドの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、溶融揮発により得られる回収カプロラクタムを一部または全部とした原料組成物を固体酸存在下、加圧下に処理してポリアミドプレポリマーを製造し、該ポリアミドプレポリマーを重合することにより、ポリアミドオリゴマー含有量の低い、ポリアミド６の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８２０９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法で製造されたポリアミド６には依然として、カプロラクタムモノマーが５重量％以上含まれているため、前記モノマー等を低減させるために、さらに、溶融揮発除去、固相揮発除去、熱水揮発除去等を実施しなければならない。
【０００８】
また、特許文献２に記載された技術では、モノマーおよびオリゴマー量の少ないポリアミド６が製造できることが記載されているが、回収ラクタムを原料に用いているため、一旦、ポリアミドから溶融揮発により前記回収ラクタムを得る必要があるため、更なる効率化が求められている。
【０００９】
本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、不純物除去のための熱水抽出工程の短縮もしくは省略化が可能となり、短時間且つ高効率で、不純物の少ないポリアミド６の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１つの重合装置を用いて、ポリアミド６を製造する際に、最も上流の重合装置に、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む混合物を供給することにより、短時間でモノマーおよびオリゴマー含有量の少ないポリアミド６を製造できることを見出した。そして、かかる製造方法では、モノマーおよびオリゴマーの含有量が少ないため熱水抽出工程の短縮もしくは省略が可能となり、短時間、高効率でポリアミド６を製造できる。
【００１１】
即ち本発明は、以下の構成を有する。
（１）少なくとも１つの重合装置を用いるポリアミド６の製造方法であって、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む混合物（混合物（Ｘ））を最も上流に位置する重合装置（重合装置（Ａ））に供給し、最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６において、２〜４量体の環状オリゴマー含有量が０．５重量％以下である、ポリアミド６の製造方法。
（２）上記重合装置（Ａ）の上流に、加圧加熱処理装置を備え、前記加圧加熱処理装置においてカプロラクタム水溶液を加圧下にて２００〜２５０℃で３０分〜５時間加熱処理して、前記混合物（Ｘ）を得、前記重合装置（Ａ）へ供給する、（１）記載のポリアミド６の製造方法。
（３）少なくとも１つの重合装置において、減圧下で脱気しながら重合する、（１）または（２）に記載のポリアミド６の製造方法。
（４）少なくとも１つの重合装置が、ベント付き２軸押出機である、（１）〜（３）に記載のポリアミド６の製造方法。
（５）最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６において、カプロラクタム含有量が２重量％以下である（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド６の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、未反応カプロラクタム含有量および副生オリゴマー量の少ないポリアミド６を製造することができる。そして、かかる製造方法では、不純物除去のための熱水抽出工程が不要、もしくは短時間で済むため、短時間且つ高効率でポリアミド６を製造できる。  
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリアミド６の製造に際して用いられる装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリアミド６の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明は、少なくとも１つの重合装置を用いるポリアミド６の製造方法であって、アミノカプロン酸を特定量含む混合物（混合物（Ｘ）という）を最も上流に位置する重合装置（重合装置（Ａ）という）に供給する。
【００１６】
本発明において、重合装置（Ａ）に供給する混合物（Ｘ）は、水、カプロラクタムおよびアミノカプロン酸を含む。混合物（Ｘ）の総量に対して、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む。このようにアミノカプロン酸を特定量含む混合物（Ｘ）を用いて重合することにより、不純物の少ないポリアミド６を、短時間且つ高効率で製造することができる。
【００１７】
なお、本発明において、不純物とは、ポリアミド６を熱水抽出した際に除去される成分をいい、モノマー（カプロラクタム、アミノカプロン酸等）、環状オリゴマー（重合度：２〜４の環状構造を有するオリゴマー）を言う。これらの成分は溶融時揮発し、成形する際にライン閉塞等の原因となるため、ポリアミド６から除去する必要がある。加えて、前記不純物が最終製品に含まれる場合、外観不良や機械物性の低下を引き起こすため、前記不純物は、除去する必要がある。なお、重合度が５以上の環状オリゴマーは、その揮発の程度を考慮して、本発明では着目していない。
【００１８】
＜装置の概要＞
本発明の製造方法では、少なくとも１つの重合装置を有する。モノマー揮発時のベントライン閉塞を防ぐ観点から、２つ以上が好ましい。一方、重合装置が多ければ多いほど、装置の設備費がかかるため、３つ以下が好ましく、２つ以下が更に好ましい。
【００１９】
＜混合物（Ｘ）の調整＞
本発明においては、最も上流の重合装置（重合装置（Ａ））に、混合物（Ｘ）を供給する。言い換えると、重合装置（Ａ）に供給する材料を混合物（Ｘ）という。混合物（Ｘ）は、カプロラクタム、アミノカプロン酸および水を含む混合物である。アミノカプロン酸を混合物（Ｘ）の総量に対して２０〜４０重量％含む。
【００２０】
２０重量％未満の場合は、十分な反応加速効果が得られず、短時間且つ高効率で不純物量の少ないポリアミド６を得ることができない。混合物（Ｘ）は、混合物の総量に対して、アミノカプロン酸を２５重量％以上含むことが好ましく、３０重量％以上含むことがより好ましい。上限としては、４０重量％以下であることが好ましい。４０重量％を超える場合、アミノカプロン酸をカプロラクタムから製造するに際して、加圧加熱処理温度が２００℃を下回り、混合物（Ｘ）が固化する恐れがある。
【００２１】
混合物（Ｘ）は、アミノカプロン酸を特定量含む、水およびカプロラクタムとの混合物であれば、その製造方法は特に限定されない。重合装置に供給する前処理として、全く別の系で調整しても良いが、連続的に重合装置に供給するために、最も上流に位置する重合装置（Ａ）の上流に、混合物（Ｘ）を調整するための工程を備えることが好ましい。具体的には、混合物（Ｘ）を調整するために、重合装置（Ａ）の上流に、加圧加熱処理装置（例えば、図１の３）を備えることが好ましい。
【００２２】
前記装置に、カプロラクタム水溶液を投入し、加圧加熱処理して混合物（Ｘ）を得る。カプロラクタム水溶液の水分量は総量に対して５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％が好ましい。水分量が５重量％以上の場合、カプロラクタムと水が反応しやすく、アミノカプロン酸が生成されやすい。一方、水分量が２０重量％以下だと、環状オリゴマーの生成を抑制しやすい。加圧加熱処理装置における圧力は系内の水分の揮散を防ぐのに十分な圧力であれば特に制限はないが、０．１１〜６．０８ＭＰａが好ましく、０．１５〜５．０７ＭＰａがより好ましい。０．１１ＭＰａ以上の圧力ではアミノカプロン酸の生成効率が向上するため、必要なアミノカプロン酸量を得るまでに多量のオリゴマーが生成することが少ない。一方、６．０８ＭＰａ以下の場合は、生産性や経済性に優れる。
【００２３】
加圧加熱処理工程における処理温度は２００〜２５０℃の範囲が好ましい。処理温度の下限は、好ましくは２０５℃、特に好ましくは２１０℃、最も好ましくは２１５℃である。処理温度の上限は、好ましくは２４５℃、特に好ましくは２４０℃である。２００℃以上ではアミノカプロン酸生成速度が速く、必要なアミノカプロン酸量を得るまでに多量のオリゴマーが生成しにくい。２５０℃以下では、平衡反応によるカプロラクタムの生成を抑制できるため、十分なアミノカプロン酸量を確保できる。
【００２４】
加圧加熱処理工程において前記２００〜２５０℃で３０分〜５時間加熱処理することが好ましい。３０分以上の場合前記温度において十分なアミノカプロン酸量を確保でき、５時間以下の場合環状オリゴマーの生成を抑制できる。
【００２５】
＜ポリアミド６の製造方法＞
本発明においては、混合物（Ｘ）を、最も上流の重合装置（Ａ）に供給して重合させる。重合装置について特に制限はないが、モノマーを揮発除去するために減圧下で脱気しながら重合することが好ましい。１つの重合装置しか備えていない場合は、混合物（Ｘ）を供給した重合装置（Ａ）にて減圧脱気しながら重合させることが好ましい。２つ以上の重合装置を備える場合は、重合装置（Ａ）にて減圧脱気しながら重合させてもよいし、重合装置（Ａ）とは別の重合装置にて減圧脱気しながら重合させてもよい。なお、２つ以上の重合装置を備える場合は、重合装置（Ａ）の下流に備えた重合装置にて減圧脱気しながら重合することが好ましい。
【００２６】
２つ以上の重合装置を備え、重合装置（Ａ）の下流に備えた、別の重合装置にて減圧脱気しながら重合する場合は、重合装置（Ａ）は、常圧重合装置であることが好ましい。例えば、上流に常圧重合装置を（図１の５）、下流に減圧下での脱気重合が可能な重合装置（図１の７）を配置する例が挙げられる。
【００２７】
常圧重合装置における重合時間は、５時間以下が望ましい。重合時間の下限は特にないが、上限は、好ましくは２時間、特に好ましくは１時間である。重合時間が５時間以下の場合、オリゴマーの生成を抑制することができる。
【００２８】
常圧重合装置における温度は２４０〜３３０℃の範囲が好ましい。重合温度の下限は、好ましくは２４５℃、特に好ましくは２５０℃である。重合温度の上限は、好ましくは３２０℃、特に好ましくは３００℃である。２４０℃以上の場合重合中にポリマーが固体となって析出する恐れがない。３３０℃以下の場合は、反応制御しやすく、工業的にも安定である。
【００２９】
また、本発明においては、減圧脱気しながら重合することが好ましい。重合装置を１つしか備えていない場合は、圧力および温度に勾配をつけ、徐々に重合を進めることが好ましい。初めから高温、高真空の状態に混合物（Ｘ）導入するとモノマーが突沸し、ベントラインが閉塞する恐れがある。
【００３０】
２つ以上の重合装置を備える場合は、図１に示すように、重合装置（Ａ）（図１の５）の下流に備えた重合装置（図１の７）にて減圧脱気しながら重合することが好ましい。減圧下での脱気重合が可能な重合装置を用いることにより、ポリアミド６の更なる高分子量化が可能となり、また、不純物の揮発除去も可能となる。
【００３１】
減圧下での脱気が可能な重合装置における圧力は大気圧以下であればよい。圧力が高いとモノマーの溶融揮発効率が低く、最終ポリマー中にモノマーが多く残留する。圧力としては、好ましくは０．０９５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０６ＭＰａ以下である。下限としては０．０００１ＭＰａであり、これ以上圧力を下げると重合速度を制御できず、狙った品質のポリアミド６を製造することが難しくなる。また、圧力を下げるほど突沸による脱気ライン閉塞の恐れが高まるため、揮発するモノマー量に応じた設備設計が必須となる。
【００３２】
減圧脱気重合装置における重合時間は１分〜６０分の範囲である。処理時間の下限は、好ましくは３分、特に好ましくは５分である。処理時間の上限は、好ましくは３０分、特に好ましくは１５分である。１分を下回る場合、重合反応およびモノマー除去が十分に進行しないため本発明には不適である。また、６０分を超える場合、ポリアミド６からモノマーやオリゴマーが生成する逆反応が進行してしまい、不純物量が増加するため、本発明には不適である。
【００３３】
減圧脱気重合装置は、ベント付き反応槽が好ましく、ベント付き押出機が更に好ましく、ベント付き二軸押出機が特に好ましい。特に、ベント付き二軸押出機を用いる場合は、二軸押出機により表面更新を促進できるため水やモノマーを効率よく揮発させ、ベント孔より揮発した水やモノマーを回収できるため短時間で効率よく重合することができ、不純物の含有量が少ないポリアミドを得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られるポリアミド６は、不純物量が少ない。より具体的には、最も下流の重合装置（例えば、図１の７）出口において取り出されるポリアミド６は、環状オリゴマー含有量が０．５重量％以下である。０．３重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることが更に好ましい。環状オリゴマーが０．５重量％を超えて含有されている場合は、外観や機械物性低下を抑制するために、熱水抽出等して前記オリゴマーの除去が必要となる。前記したように、環状オリゴマーはポリアミド６中の不純物であるため下限はなく、０に近いほど良い。
【００３５】
また、前記ポリアミド６は、カプロラクタム含有量が２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。カプロラクタム含有量が多いと溶融時に揮発し、ライン閉塞等の機器トラブルの原因となりうる。前記したように、カプロラクタムはポリアミド６中の不純物であるため下限はなく、０に近いほど良い。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られるポリアミド６（具体的には、最も下流の重合装置出口において取り出されるポリアミド６）の硫酸相対粘度は、２．３以上が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られたポリアミド６は、用途に応じて例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の樹脂（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を配合してポリアミド樹脂組成物とすることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られたポリアミド６は、通常の成形方法によって成形品とすることができる。成形方法に関しては特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形などの公知の成形方法が利用できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に記した特性の評価方法は以下のとおりである。
【００４０】
（１）硫酸相対粘度（ηｒ）
ＪＩＳ  Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した。
【００４１】
（２）モノマー・環状オリゴマー含有量
被測定物を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過である被測定物の粉末を集め、該粉末２０ｇをメタノール２００ｍＬで３時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれる環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。また、抽出液をエヴァポレーターで蒸発乾固し、更に８０℃／８時間真空乾燥した後に得られる残査量を求め、不純物量（カプロラクタム、アミノカプロン酸、２〜４量体の環状オリゴマー）を測定した。測定条件は次の通りである。
（測定条件）
高速液体クロマトグラフィー：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社 ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbanse Detector
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μＬ
溶媒：メタノール／水（メタノール水の組成は２０：８０→８０：２０のグラディエント分析とした）
流速： １ｍＬ／ｍｉｎ。
【００４２】
（３）混合物（Ｘ）における水分量
前記（２）項で求めたカプロラクタム量、アミノカプロン酸量とサンプル重量との差分から測定した。
【００４３】
（参考例１〜５）
図１に示す装置を用いて加熱処理を行い、混合物（Ｘ）を調整した。より具体的には、表１記載の組成のカプロラクタム水溶液を原料貯槽１に投入し、ついで原料供給ポンプ２を用い、加圧加熱処理装置３に供給し、表１記載の条件下で連続的に加熱処理を行った。図１のサンプル採取口４から試料（混合物（Ｘ））を採取し上記分析に供した。
【００４４】
（実施例１〜４、および比較例１）
図１に示す装置を用いて重合を行った。表２記載のカプロラクタムおよびアミノカプロン酸を含む混合物（Ｘ）を常圧重合装置５に供給、表２記載の条件下で常圧重合を行った。更に得られたサンプルを減圧脱気重合装置７に供給し、表２記載の条件下で重合させ、重合反応生成物であるポリアミドを得た。尚、減圧脱気重合装置としては、日本製鋼社製３０ｍｍφベント付２軸押出機を用いてＬ／Ｄ＝４５．５、同方向回転の条件下で行った。図１のサンプル採取口６から試料を採取し上記分析に供した。また、減圧脱気重合装置７から吐出されたサンプルについても、上記分析に供した。
【００４５】
【表１】
2020050844.tif 000002
【００４６】
【表２】
2020050844.tif 000003
【００４７】
実施例１〜４と比較例１との対比から、アミノカプロン酸を２０〜４０重量％含む混合物（Ｘ）を用いて重合すると、不純物含有量が少ないポリアミドを、短時間且つ効率的に得ることができた。実施例１で得られたポリアミド６は、不純物含有量が少ないため、不純物除去のための熱水抽出工程が不要であった。減圧脱気重合をした実施例１〜３の方が、減圧脱気重合をした実施例４に比べて、不純物量の少ないポリアミド６を得ることができた。
【符号の説明】
【００４８】
１：原料貯槽
２：原料供給ポンプ
３：加圧加熱処理装置
４：サンプル採取口
５：常圧重合装置
６：サンプル採取口
７：減圧脱気重合装置
【図１】
2020050844.tif 000004