(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質の薄膜化によるイオン伝導抵抗を低減しつつ、薄膜化に伴うリーク電流の増大を抑制可能なセル構造を有する固体酸化物燃料電池の提供。【解決手段】２以上の固体酸化物層が積層してなる電解質層と、カソードと、アノードとを有する固体酸化物燃料電池であって、前記固体酸化物層がそれぞれ互いに異なるバンド構造を有する固体酸化物材料により形成されていることを特徴とする、固体酸化物燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の固体酸化物層が積層してなる電解質層と、カソードと、アノードとを有する固体酸化物燃料電池であって、前記固体酸化物層がそれぞれ互いに異なるバンド構造を有する固体酸化物材料により形成されていることを特徴とする、固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
前記固体酸化物材料が、それぞれ互いに異なるフェルミ準位を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
前記固体酸化物材料が、プロトン伝導性酸化物又は酸化物イオン伝導性酸化物である、請求項１又は２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
前記電解質層が、２以上の固体酸化物層がｐｎ接合型、ｐｐ接合型、又はｎｎ接合型で積層した構造を有する、請求項１〜３のいずれか１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
前記電解質層がｐｎ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料のフェルミ準位のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
前記電解質層がｐｐ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の価電子帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
前記電解質層がｎｎ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の伝導帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
前記固体酸化物材料が、希土類元素をドープしたペロブスカイト型酸化物、遷移金属元素をドープしたチタン系ペロブスカイト型酸化物、アルカリ土類金属をドープしたＬａＹｂ系酸化物、ＬａＷ系酸化物、ＬａＣｅ系酸化物、ＹをドープしたＺｒ系酸化物、希土類元素をドープしたＣｅ系酸化物、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物、及びＢａ系ペロブスカイト型系酸化物よりからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１に記載の固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の異なるイオン伝導性酸化物を積層した電解質層を有する固体酸化物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池は高効率でクリーンな発電装置として注目されている。そのなかでも、酸化物イオンまたはプロトンを透過可能な固体酸化物を電解質として使用する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、他の燃料電池に比べて構造が簡素であって、電解質の損失や腐食の問題がない等の利点がある（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
一般に、ＳＯＦＣは、イオン導電性の固体酸化物から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。酸化物イオン伝導性の電解質を用いたＳＯＦＣでは、空気極で酸素の還元反応によって生成された酸素イオンが電解質を通して燃料極に移動し、燃料極に供給された燃料ガス (Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等)と反応することで水や二酸化炭素を生成し、この時、燃料極で電子が生成され、空気極で電子が消耗するので、２つの電極を互いに連結して電流を発生させることができる。ＳＯＦＣにおいて固体電解質のイオン伝導抵抗は、出力特性を低下させる要因であるため、固体電解質の薄膜化による電解質抵抗の低減は高効率化に有効な手法である。また電解質の薄膜化は作動温度の低温化にも有効な手法である。
【０００４】
一方、固体電解質内部では可動イオン種のみならず、電子や正孔も移動することが可能であるため、固体電解質における電子や正孔の伝導度が高い場合、アノード、カソードで生成した電子・正孔が電解質を介して対極へ流れる漏れ電流（リーク電流）が生じ、外部へ取り出し可能な電流が小さくなり、その結果、効率が低下する。リーク電流による性能低下は、固体電解質の膜厚の低下に伴って顕著になることから、薄膜化に伴うリーク電流の増大を抑制可能な材料設計やセル設計が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｍａｔｓｕｚａｋｉら、Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．、５、１２６４０、２０１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における電解質の薄膜化によるイオン伝導抵抗を低減しつつ、薄膜化に伴うリーク電流の増大の抑制可能なセル構造を設計・構築することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、電解質層に２種以上の異なるイオン伝導性の固体酸化物を積層した構造を採用することで、薄膜化によるリーク電流の増大を抑制可能なセルを構築できることを見出した。特に、電解質層に用いる固体酸化物としてバンド構造（バンドギャップ幅あるいはフェルミ準位）の異なる複数の材料を用いることで、高いホール伝導性を有する固体酸化物を用いた場合でも高い起電力が得られ、かつリーク電流を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞２以上の固体酸化物層が積層してなる電解質層と、カソードと、アノードとを有する固体酸化物燃料電池であって、前記固体酸化物層がそれぞれ互いに異なるバンド構造を有する固体酸化物材料により形成されていることを特徴とする、固体酸化物燃料電池を提供するものである。
【０００９】
また、好ましい態様において、本発明は、
＜２＞前記固体酸化物材料が、それぞれ互いに異なるフェルミ準位を有する、上記＜１＞に記載の固体酸化物燃料電池； 
＜３＞前記固体酸化物材料が、プロトン伝導性酸化物又は酸化物イオン伝導性酸化物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の固体酸化物燃料電池；
＜４＞前記電解質層が、２以上の固体酸化物層がｐｎ接合型、ｐｐ接合型、又はｎｎ接合型で積層した構造を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の固体酸化物燃料電池；
＜５＞前記電解質層がｐｎ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料のフェルミ準位のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、上記＜４＞に記載の固体酸化物燃料電池；
＜６＞前記電解質層がｐｐ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の価電子帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、上記＜４＞に記載の固体酸化物燃料電池；
＜７＞前記電解質層がｎｎ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の伝導帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲である、上記＜４＞に記載の固体酸化物燃料電池；及び
＜８＞前記固体酸化物材料が、希土類元素をドープしたペロブスカイト型酸化物、遷移金属元素をドープしたチタン系ペロブスカイト型酸化物、アルカリ土類金属をドープしたＬａＹｂ系酸化物、ＬａＷ系酸化物、ＬａＣｅ系酸化物、ＹをドープしたＺｒ系酸化物、希土類元素をドープしたＣｅ系酸化物、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物及びＢａ系ペロブスカイト型系酸化物よりなる群から選択される、上記＜４＞〜＜７＞のいずれか１に記載の固体酸化物燃料電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解質層に２種以上の異なるイオン伝導性の固体酸化物を積層した構造を採用することで、電解質層における各固体酸化物層の界面において、電子及び正孔の空乏層を掲載させることで、薄膜化によるリーク電流の増大を抑制することができる。また、かかる積層構造の電解質層を用いることにより、高いホール伝導性を有する固体酸化物を用いた場合でも高い起電力が得られるため、従来は単独の材料として電解質層として用いることが難しかった固体酸化物材料であっても、優れた電解質層として活用できるため、固体酸化物燃料電池の実用化に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明における固体酸化物材料層を接合した場合の電荷空乏層の形成を示すバンド構造の模式図である。図１（ａ）は、ｐｎ接合型の場合のバンド構造であり、図１（ｂ）は、ｐｐ接合型の場合のバンド構造である。
【図２】図２は、実施例で作成した本発明の固体酸化物燃料電池セルの概念図である。
【図３】図３は、本発明の固体酸化物燃料電池セルについての電流-電圧曲線及び電流-出力曲線である。
【図４】図４は、XPS測定結果から想定されるLWOとLYOのバンド構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
本発明の固体酸化物燃料電池は、２以上の固体酸化物層が積層してなる電解質層と、カソードと、アノードとを有し、前記固体酸化物層がそれぞれ互いに異なるバンド構造（バンドギャップ幅あるいはフェルミ準位）を有する固体酸化物材料により形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の固体酸化物燃料電池は、単セルにおいては、電解質層に、カソード（空気極）とアノード（燃料極）が相互に対向して接合されている。単セルとしては、平板型、円筒型等、種々の形状のものがありうる。また、各形状を有する単セルとして、電解質層  をもって支持体とするものの他、厚く形成した燃料極を支持体とするものがあり得る。
【００１５】
１．電解質層
上述のように、本発明の固体酸化物燃料電池は、電解質層が２種以上の異なるイオン伝導性の固体酸化物を積層した構造を有することを特徴とする。より詳細には、当該電解質層は２以上の固体酸化物層が積層してなる構造を有しており、そして、これら固体酸化物層を形成する固体酸化物材料は、それぞれ互いに異なるバンド構造（バンドギャップ幅あるいはフェルミ準位）を有することを特徴とするものである。
【００１６】
本明細書において、固体酸化物材料について「異なるバンド構造」或いは「バンド構造が異なる」とは、各固体酸化物材料が互いに異なるバンドギャップ幅を有すること、又は、互いに異なるフェルミ準位を有することの少なくともいずれか一方の状態であることを意味する。ここで、「異なるバンドギャップ幅が異なる」とは、価電子帯と伝導帯のエネルギー準位の差が異なることを意味する。通常、このように、互いに異なるバンドギャップ幅を有する固体酸化物材料は、互いにフェルミ準位が異なる。ただし、価電子帯と伝導帯のエネルギー準位は等しくても（すなわち、バンドギャップ幅が等しくても）、フェルミ準位が異なる固体酸化物材料もあり得るため、そのような場合も、本発明における「異なるバンド構造」或いは「バンド構造が異なる」場合に含まれるものとする。
【００１７】
図１は、本発明で用いるバンド構造が異なる固体酸化物材料層を接合した場合の電荷空乏層の形成を示すバンド構造の模式図である。図１に示すように、異なるフェルミ準位を有する材料を接合した界面では、キャリアとなる電子・正孔の授受が生じ、界面近傍にキャリア濃度が著しく減少した電荷空乏層が形成される。そして、空乏層の形成により、キャリア濃度の低さに由来して電子・正孔伝導度が減少し、リーク電流を抑制することができる。なお、図１（ａ）は、ｐｎ接合型の場合のバンド構造であり、図１（ｂ）は、ｐｐ接合型の場合のバンド構造である。
【００１８】
一般に、固体電解質材料は、電子・正孔の伝導型によってｐ型およびｎ型に分類されるが、本発明では、２以上の固体酸化物層が、ｐｎ接合型（図１（ａ））、ｐｐ接合型（図１（ｂ））、ｎｎ接合型のいずれの組み合わせの積層構造においても適用可能である。電解質層の積層構造は２層のみでも、超格子構造のような多層構造としても良い。
【００１９】
また、本発明では、互いに異なるバンド構造を有する固体酸化物材料の積層構造とした電解質層とすることで、ホール伝導性あるいは電子伝導性が高く従来は十分な起電力が得られないことが知られた材料を用いた場合であっても、２つ以上の固体酸化物層における最も低いホール伝導性を有する材料に由来する優れた起電力を得られる点も特徴とする。必ずしも理論に拘束されるものではないが、これは、各固体酸化物材料のバンドギャップ幅の差を適切な範囲内とすることで、各材料間の価電子帯や伝導帯が所定のエネルギーレベル差となり、それら材料が接合した界面では、ホール伝導（または電子伝導）のみが抑制されると考えられる。かかる発想は、イオン伝導性は高いがリーク電流も大きい、いわば電子輸送特性の悪い材料（低い起電力）を用いる場合であっても、イオン伝導性は低いが異なるバンド構造を有する材料を組み合わせた層（高い起電力）を積層して用いることで、性能の良い単一の層と同程度の性能に引き上げることができるというものであって、リーク電流を抑制するためのバリア層を設けるために複数の固体酸化物を用いる従来の発想とは根本的に異なるものである。
【００２０】
このように、リーク電流を抑制しつつ、かつ高い起電力を得るという観点から、本発明の好ましい態様では、各固体酸化物材料のバンド構造の差を適切な範囲内とすることが好ましい。より具体的には、電解質層がｐｎ接合型の積層構造である場合には、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料のフェルミ準位のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲であることが好ましい。また、電解質層がｐｐ接合型の積層構造である場合には、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の価電子帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲であることが好ましい。さらに、電解質層がｎｎ接合型の積層構造であって、各固体酸化物層を形成する固体酸化物材料の伝導帯のエネルギーレベル差がそれぞれ０．３〜５．０ｅＶの範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明における電解質層として用いられる固体酸化物材料は、プロトン伝導性酸化物又は酸化物イオン伝導性酸化物であることができる。好ましくは、プロトン伝導性酸化物が用いられる。電解質としてプロトン伝導性酸化物を用いた燃料電池（p−ＳＯＦＣ）は、酸化物イオン伝導性酸化物を用いた燃料電池よりも、高い発電効率と動作温度の低温化が得られる。
【００２２】
本発明における電解質層として用いられる固体酸化物材料は、上述のように互いに異なるバンド構造を有するものであれば、その組み合わせは特に限定されないが、典型的には、希土類元素をドープしたペロブスカイト型酸化物、遷移金属元素をドープしたチタン系ペロブスカイト型酸化物、アルカリ土類金属をドープしたＬａＹｂ系酸化物、ＬａＷ系酸化物、ＬａＣｅ系酸化物、ＹをドープしたＺｒ系酸化物、希土類元素をドープしたＣｅ系酸化物、Ｌａ系ペロブスカイト型酸化物及びＢａ系ペロブスカイト型系酸化物よりなる群から選択される材料を用いることができる。したがって、各固体酸化物層はこれらの材料の組み合わせであることができる。また、場合によっては、これら固体酸化物材料の固溶体を用いることもできる。
【００２３】
ｐ型及びｎ型のプロトン伝導性酸化物としては、以下の表に示す材料を具体例として挙げることができる。表中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．５である。ｙは、０≦ｙ≦１であり、好ましくは、０．１≦ｙ≦０．８である。また、
δは、酸素欠損量であり、典型的には、０．０２５≦δ≦０．５である。
【表１】
2020091949.tif 000003
【００２４】
また、ｐ型及びｎ型の酸化物イオン伝導性酸化物としては、以下の表に示す材料を具体例として挙げることができる。表中、ｘは、０≦ｘ≦１であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．５である。ｙは、０≦ｙ≦１であり、好ましくは、０．１≦ｙ≦０．８である。また、δは、酸素欠損量であり、典型的には、０．０２５≦δ≦０．５である。
【表２】
2020091949.tif 000004
【００２５】
電解質層がｐｎ接合型の積層構造である場合、固体酸化物材料の好ましい組み合わせとしては、［La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2とBaCe1-xNdxO3-δ]、［La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2とLaYb1-xTixO3-δ]、［SrZr1-xYxO3-δとSrCe1-xYbxO3-δ]、［BaTi1-xYxO3-δとSrTi1O3-δ]などを挙げることができる。
【００２６】
電解質層がｐｐ接合型の積層構造である場合、固体酸化物材料の好ましい組み合わせとしては、［La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2とLaYbO3]、［La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2とLa2+xCe2-xO7-δ]、［BaZr1-xYxO3-δとSrZr1-xYxO3-δ]、[BaZr1-xYxO3-δとLaYbO3]、[BaZr1-xYbxO3-δとLaYbO3]などを挙げることができる。
【００２７】
電解質層がｎｎ接合型の積層構造である場合、固体酸化物材料の好ましい組み合わせとしては、［La1-xSrxTiO3とSrTi1-xNbxO3-δ]、［Zr1-x-yYxNbyO2-δとSrTiO3]などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の固体酸化物燃料電池における電解質層の全体厚さは、一般的な固体酸化物燃料電池におけるものと同様であることができ、例えば、３〜３０μｍであることができる。電解質層を構成する各固体酸化物層の個々の厚さは、典型的には、１〜１０μｍの範囲であることができる。
【００２９】
２．カソード及びアノード
本発明の固体酸化物燃料電池におけるカソード（空気極）として、当該技術分野において公知の電極材料を用いることができるが、典型的には、金属酸化物を含むことができる。具体的には、カソードは、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型の結晶構造を有する金属酸化物粒子が用いられ、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3などの金属酸化物粒子が挙げられ、前記金属酸化物は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。また、カソードを形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を含むことができる。さらに、カソードを形成する材料として、ストロンチウム、コバルト、鉄などがドープされたランタンマンガナイトが用いられる。例えば、カソードは、ＳｒＦｅ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏ３−δ （ＳＦＮ）、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3（ＬＳＣＦ）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の固体酸化物燃料電池におけるアノード（燃料極）として、当該技術分野において公知の電極材料を用いることができるが、典型的には、金属触媒、またはそれら金属触媒と固体電解質とから形成される混合物を例示することができる。金属触媒としては、具体的には、Ｎｉ，Ｎｉ合金，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｂ合金，Ｖ合金などを例示することができる。これらは２種以上混合されていてもよい。一方、混合物を構成する固体電解質としては、安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を採用することができる。混合物における金属触媒と固体電解質との比率（質量比）は、好ましくは、触媒：固体電解質＝３０：７０〜７０：３０の範囲内にあることができる。
【００３１】
３．固体酸化物燃料電池の製造方法等
本発明の固体酸化物燃料電池の単セルは、例えば、以下のように製造することができる。プレス成形法やテープ成形法などによって、固体酸化物材料を平板状等、所望の形状に成形し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、電解質層を形成する。次いで、この電解質層の一方の面に、アノード材料を含むスラリーを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法などにより塗布し、その組成に応じて最適な温度で焼結し、燃料極とする。同様にして、電解質層の他方の面に、上記カソード材料を含むスラリーを塗布して焼結し、空気極とする。
【００３２】
単セルは、セパレータ（インターコネクタ）を介して複数を電気的に直列に接続して使用することができる。セパレータは、ガス流路が形成された導電性材料よりなる。セパレータを構成する材料としては、Ｃｒ鋼に代表されるステンレス鋼、あるいはＣｒ系合金、Ｎｉ系合金等の耐熱金属材料を例示することができる。これらよりなる板状の材料に、プレス加工、エッチング加工等によってガス流路を形成し、セパレータとすることができる。単セルとセパレータを、適宜集電材を介在させながら、交互に積層することで、セルスタックを構築することができる。
【００３３】
本発明の固体酸化物燃料電池は、６００〜１０００℃の温度で運転することができる。運転温度にまで昇温した状態で、セパレータのガス流路を介して、燃料極に燃料ガスを供給し、空気極に空気を供給する。燃料ガスとしては、水素、メタン、あるいはこれらを窒素等の不活性ガスで希釈したもの、都市ガス等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
１．使用した材料
アノード：NiO＋Gd 10% doped CeO2 (1:1 wt.%, NiO+GDC10)
カソード：SrFe0.95Nb0.05O3-δ (SFN)
電解質：La28-xW4+xO54+3x/2v2-3x/2 (La/W=6.7、LWO67)、LaYbO3 (LYO)。
【００３６】
２．セル作製方法
＜基板（アノード支持体）の作製＞
NiOとGd10%ドープCeO2（第一稀元素化学工業製）を重量比1:1で混合し、ZrO2ボールミルでエタノールとともに2時間混合した。混合後、エタノールを蒸発させた後にメッシュ径35 μmのふるいで分級した。分級後の粉末を錠剤成型機を用いて10mmΦのペレットに成型し、その後1200℃で1時間焼成した後にアノード支持体を得た。
焼成後のアノード支持体を鏡面研磨し(#2000)、超音波洗浄により表面の洗浄を行った。溶媒にはアセトンとエタノールを用い、交互に5分×2回ずつ行った。洗浄後の表面を、アセトンを染み込ませた綿棒で擦り洗浄した。
【００３７】
＜ターゲット（電解質ターゲット）の作製＞
電解質粉末を錠剤成型機を用いて20mmΦのペレット状に成型し、試料に応じた温度で焼成することで電解質ターゲットを得た。ターゲットは表面を耐水研磨紙（#1200）で研磨した。
【００３８】
＜電解質膜の成膜＞
電解質膜はPulsed Laser Deposition (PLD)法を用いて成膜した。成膜装置はパスカル社製のPLD装置を用いた。成膜条件は温度600℃、雰囲気は酸素（酸素分圧：1 Pa）とした。
【００３９】
３．実験結果
図２に作製したセルの概念図を示す。アノード側にLYO、カソード側にLWOを積層させ、LWOとカソードの間に反応抑制層としてLYOを積層させた。
【００４０】
表１にLWOとLYOの輸送特性を示す（G. Kojo et al., Solid State Ionics, 306 (2017) 89-96）。尚、LYOの輸送特性は、類似の組成であるLa0.9Ca0.1YbO3-δの輸送特性に関する文献から導出した。プロトン伝導度はほぼ同程度の値だが、ホール伝導度についてはLWOの方が低い値を示す。
【表３】
2020091949.tif 000005
【００４１】
上記作成したセルについて測定した結果得られた電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を図３示す。測定はアノード側に3%加湿20%H2+Arガス、カソード側に3%加湿20%O2+Arガスを流して行った。800℃と600℃における起電力はそれぞれ0.82 Vと0.95 Vであった（表２）。電解質をLWO1層にした際の起電力は800℃と600℃でそれぞれ0.88 Vと0.94 Vであり、概ね一致する値を得た。
【表４】
2020091949.tif 000006
【００４２】
上記セルにおいて電解質として使用したLWOとLYOの輸送特性（表1）を考慮すると、LWOの方がより低いホール伝導性を有するため、本来はLWOのみで作製したセルでより高い起電力を観測すると考えられる。しかし、得られた実験結果では、いわば性能が良い層（LWO）と悪い層（LYO）を組み合わせたセルが、性能が良い層のみのセルと同程度の起電力を示したことになる。これは、LWOとLYOの界面で新たな輸送特性制御機構が機能したものと考えられる。
【００４３】
図４に、XPS測定結果から想定されるLWOとLYOのバンド構造の関係を示す。LWOとLYOでは異なるバンド構造を持つ。そのため、両材料間の価電子帯が異なり、その二つの材料を接合させた界面ではいわゆるp-pジャンクションが形成され、ホールの伝導のみが抑制されると考えられる。
【図１】
2020091949.tif 000007
【図２】
2020091949.tif 000008
【図３】
2020091949.tif 000009
【図４】
2020091949.tif 000010