(57)【要約】【課題】酸化ジルコニウム製のセラミック成形体の３Ｄインクジェット印刷による製造のためのプロセスおよびスリップを提供すること。【解決手段】インクジェット印刷プロセスにおいて使用するためのスリップであって、液体媒体中に懸濁した酸化ジルコニウムを含有するものであり、該スリップは、６８〜８８重量％、好ましくは７０〜８６重量％、そして特に好ましくは７５〜８５重量％の酸化ジルコニウム含量を有し、該スリップは、該スリップの総質量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の有機成分を含有することを特徴とする、スリップ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷プロセスにおいて使用するためのスリップであって、液体媒体中に懸濁した酸化ジルコニウムを含有するものであり、該スリップは、６８〜８８重量％、好ましくは７０〜８６重量％、そして特に好ましくは７５〜８５重量％の酸化ジルコニウム含量を有し、該スリップは、該スリップの総質量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の有機成分を含有することを特徴とする、スリップ。
【請求項２】
前記スリップ中の前記酸化ジルコニウムが、粒子の体積に対するｄ５０値として測定される場合に、５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍ、そして好ましくは８０〜２５０ｎｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載のスリップ。
【請求項３】
前記スリップ中の前記酸化ジルコニウムが、３０〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する、請求項１または２に記載のスリップ。
【請求項４】
前記酸化ジルコニウムが、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化されており、そして前記酸化ジルコニウム含量に対して好ましくは２〜１４ｍｏｌ％、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、そして特に好ましくは２〜８ｍｏｌ％の、これらの酸化物で安定化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項５】
前記液体媒体が水を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項６】
前記スリップの総質量に対して、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％、そして特に好ましくは０．１〜１重量％の量の有機成分を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項７】
前記液体媒体が、アミノアルコール、グリコール、カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物、好ましくは、エタノールアミン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸およびクエン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項８】
０．１〜１０００ｓ−１の剪断速度および２５℃の温度で測定して、５〜１０００ｍＰａｓ、特に５〜５００ｍＰａｓ、そして好ましくは５〜２５０ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項９】
異なる組成を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物、特に、異なる色合いおよび／または半透明性を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１０】
セラミック成形部品の製造のための、前述の請求項のいずれか１項に記載のスリップの使用。
【請求項１１】
前記セラミック成形部品が、歯科用修復物、例えば、インレー、アンレー、前装、クラウン、ブリッジ、フレーム枠、インプラント、シェルまたは支台などである、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
セラミック成分の製造のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、
（ｉ）  請求項１〜９のいずれか１項に記載のスリップが、所望の成分の幾何学的形状に層状に成形され、個々の層がそれぞれ、好ましくは、印刷後に乾燥させられ、
（ｉｉ）  次いで、このように得られた未焼成コンパクトが、必要に応じて乾燥させられ、そして
（ｉｉｉ）  次いで、該未焼成コンパクトが焼成され、
ここで工程（ｉ）の該未焼成コンパクトの層状構築が、好ましくは、層状インクジェット印刷プロセスによって行われる、
プロセス。
【請求項１３】
工程（ｉ）において形成された前記未焼成体が、工程（ｉｉ）において、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、そして特に好ましくは２０〜６０℃の温度で乾燥させられる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記未焼成体が、３．３〜４．０ｇ／ｃｍ３、特に３．３５〜３．９ｇ／ｃｍ３、そして好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｃｍ３の密度、
および／または
０．０８〜０．１４ｃｍ３／ｇ、特に０．０８〜０．１２ｃｍ３／ｇ、そして好ましくは０．０８〜０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積、
および／または
粒子の体積に対するｄ５０値として測定して、０．０２〜０．１２μｍ、特に０．０３〜０．１０μｍ、そして好ましくは０．０４〜０．０８μｍの細孔直径
を有する、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記未焼成体が、１２００〜１６００℃、特に１３００〜１５５０℃、そして好ましくは１３５０〜１５００℃の焼成温度で緻密焼成される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記未焼成体を室温から前記焼成温度まで加熱し、該焼成温度で保持し、そして最終温度まで冷却する期間が、６時間以下、好ましくは４時間以下、そして特に好ましくは２時間以下である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
（ａ）  前記未焼成体が、温度Ｔ１まで加熱され、
（ｂ）  必要に応じて、温度Ｔ２までさらに加熱され、そして該温度Ｔ２で保持および焼成され、そして
（ｃ）  温度Ｔ３まで冷却され、
ここで該温度Ｔ１は、該温度Ｔ２よりも、０〜５００Ｋ、特に１０〜２５０Ｋ、好ましくは２５〜２００Ｋ、そして特に好ましくは５０〜１００Ｋ低く、そして工程（ａ）は、工程（ｂ）より低い圧力で行われる、
請求項１５または１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記セラミック成分が、歯科用修復物、好ましくは、インレー、アンレー、前装、クラウン、ブリッジ、フレーム枠、インプラント、シェルまたは支台である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムセラミック製のセラミック成形部品、特に歯科用修復物の、３Ｄインクジェット印刷プロセスによる製造のためのプロセスおよびスリップに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる構成的方法が、成形体を製造するために次第に使用されてきている。用語「ラピッドプロトタイピング」、「ジェネレーティブマニュファクチャリングプロセス」または「アディティブマニュファクチャリングプロセス」がしばしば、これらの構成的方法の同義語として使用される。これらの用語は、三次元モデルまたは成分がコンピュータ支援設計データ（ＣＡＤデータ）から作成される、異なるプロセスを組み合わせる（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ｒａｐｉｄ  ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，Ｂｅｒ．ＤＧＫ  ８３（２００６）７−１２）。代表的なアディティブマニュファクチャリングプロセスの例は、立体リソグラフィー、３Ｄ印刷およびインクジェットモデリングである。ラピッドプロトタイピングの原理は、三次元成分の層状構築に基づく。
【０００３】
３Ｄインクジェット印刷プロセスのうちで、重合性インク印刷が、数個のプロセスのうちの１つである。さらに、粉末床への結合剤の印刷、または液体ワックスの印刷もまた、公知である。３Ｄインクジェット印刷プロセスの場合、日常の業務生活から公知である標準的なインクジェットプリンターと同じ原理に従って、３Ｄ物体が直接印刷され、ここで、重合性モデリング材料（「インク」）が、数個のノズルを有し得る圧電プリントヘッドを通って規定された液滴として分配され、このインクが硬化し、このようにして、所望の印刷輪郭を有する層が形成される。
【０００４】
インクジェット印刷において、インク入口およびこのインク入口に接続された複数のノズルを有する圧電プリントヘッドが使用され得、圧電素子が、各ノズルに割り当てられる。個々のノズルの圧電素子が、制御ユニットによって別々に起動させられ得る。制御信号をこれらの圧電素子に送ることによって、これらの圧電素子は、目的に合わせた様式で変形し、これにより、この変形の結果として規定された液滴サイズで、インクの不連続な液滴がこのノズルを通って排出される。液滴のサイズおよび体積、ならびにノズルからの液滴の順番は、印加される電気パルスによって制御され得る。圧電素子の動作周波数は一般に、プリントヘッドの幾何学的形状およびインクのレオロジーに起因して、およそ２０ｋＨｚまでの範囲である。基材上の液滴の全体が、所望の規定された二次元構造を与える。
【０００５】
このようなプリントヘッドのノズルは代表的に、非常に小さい開口部を有し、これらの開口部は、１０〜１００μｍのサイズ範囲であり、その理由により、排出される液滴は、その結果として非常に小さい。これらの直径は、このノズルの開口部の一次近似に対応し、その体積は、ピコリットルの範囲（１０−１０〜１０−１２リットル）である。従って、このような印刷プロセスは、非常に微細な構造を高い解像度で印刷することが可能である。３Ｄインクジェット印刷の場合、低密度の重合性（通常は光重合性）物質がインクとして習慣的に使用され、これらは、液滴が基材に衝突した直後に硬化する。代表的に、これは、１個またはそれより多くのプリントヘッドを基材の全面にわたり動かすことにより行われ、これが、光開始剤を含有する重合性インクの複数の並置した液滴からなる二次元構造を印刷し、その後（または並行して）、これらの液滴を、このインクの光重合性材料を重合させるのに適した波長の光を放出する光源で曝露する。
【０００６】
通常、このような３Ｄインクジェット印刷プロセスのためのインクは、充填剤を含有する。充填剤は、例えば、顔料、不透明化剤などであり得、これらは、インクの光学特性を変更する。しかし、インクの流動特性もまた、充填剤によって影響を受け得るか、またはレオロジー制御され得る。３Ｄインクジェット印刷の場合、セラミック成形体の構築のために、充填剤粒子が必要である。この場合、これらの充填剤粒子は、実際の構築材料である（例えば、酸化物セラミック）。これらを取り囲む液体は、記載された技術を使用してこれらの粒子を成形体に作り上げるための単なるマトリックスである。これらの粒子は、アスペクト比（厚さまたは層の深さ）には直接影響を与えず、むしろ、成形体の機械特性、光学特性、熱特性および電気特性に影響を与える。
【０００７】
３Ｄ成形体を特定の材料（例えば、金属またはセラミック）から製造することが望ましい場合、充填剤粒子は、成形体の特定の寸法または機械特性を設定するための単なる補助材料ではなく、インクの本質的な成分であり、このインクの液体成分は、１種のキャリア物質として機能する。まず得られる一応の結果として、三次元成形体の寸法および機械特性は、懸濁物中の固体の割合が高いほど、すなわち、より多くの粒子が充填剤としてインクに含有されるほど、より容易に達成可能である。代表的に、粒子サイズは０．１〜１μｍの範囲内であり、これは、高い充填剤量を達成するために特に適切である。しかし、高い割合の固体粒子は、インクに対して、またはその結果、液滴の排出／印刷プロセスに対して、２つの方法で負の影響を有し得る。第一に、インクの粘度が充填剤量の増加とともに増大し、従って、インクの流動特性が悪化する。第二に、微細なノズルが遮断されるかまたは部分的に詰まる危険があり、その結果として、液滴の排出が抑制または妨害され得る。
【０００８】
セラミック充填インク（いわゆるスリップであり、これらは、歯科用修復物を構築するために適切であり、本発明に従って３Ｄインクジェット印刷プロセスにおいて使用され得る）は、欧州特許出願公開第２  ２３３  ４４９号に記載されている。これらのインクは、セラミック粒子、ワックス、および少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有し得る。これらの材料のさらなる詳細について、記載される公開特許出願が参照される。
【０００９】
異なる組成を有する少なくとも２つのセラミックスリップが使用される、三次元印刷によるセラミック成形部品の製造のためのプロセスは、欧州特許出願公開第２  ５２９  ６９４号から公知である。セラミックスリップの塗布は、スリップの相対的割合が位置に依存して制御されるように行われ、その結果、この割合は層内で、この層の面における少なくとも１つの方向に沿って、所定の様式で変わり、これらのスリップの塗布パターンは、層ごとに異なり得る。この様式で、成形体の材料特性が３つの空間方向に変化する成形体が製造され得る。
【００１０】
国際公開第２０１５／０５６２３０号は、キャリア液体および分散剤を含有するスリップを印刷することによる三次元物体の製造のためのプロセスを開示する。最後に印刷される層の温度は、キャリア液体の沸点より高く、分散剤の沸点より低くなるように、設定される。この様式で、このキャリア液体は、印刷プロセス中にすでに気化しており、一方で、この分散剤の少なくとも一部分は、印刷される層内に残り、そしてスリップの粒子を一緒に保持する。
【００１１】
層状構築により得られる焼成されていない立体は、未焼成体または未焼成コンパクトと呼ばれる。公知のプロセスの欠点は、印刷プロセス後に、これらの未焼成体が最終的に焼成され得る前に、さらなる工程でこれらの未焼成体が脱結合されなければならないことである。脱結合中に、このインクの有機成分の大部分が、熱分解によって除去される。この有機成分の分解の結果として、この成形体は高い応力にさらされ、これは、微細な亀裂の形成をもたらし得、これは、これらの立体の使用特性を損なうか、または完全に使用不可能にさえする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２  ２３３  ４４９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２  ５２９  ６９４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１５／０５６２３０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ｒａｐｉｄ  ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，Ｂｅｒ．ＤＧＫ  ８３（２００６）７−１２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、技術水準の欠点を克服し、そして酸化ジルコニウムセラミック製のセラミック体の３Ｄ印刷による製造のための、別個の脱結合工程を不必要にするスリップおよびプロセスを提供することである。
【００１５】
この目的は、液体媒体中に懸濁した酸化ジルコニウムを含有するスリップによって達成される。このスリップは、６８〜８８重量％、好ましくは７０〜８６重量％、そして特に好ましくは７５〜８５重量％の酸化ジルコニウム含量を有する。このスリップは、このスリップの固体の量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは１重量％以下の有機成分を含有することを特徴とする。このスリップは、以下において懸濁物とも呼ばれる。
【００１６】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
インクジェット印刷プロセスにおいて使用するためのスリップであって、液体媒体中に懸濁した酸化ジルコニウムを含有するものであり、該スリップは、６８〜８８重量％、好ましくは７０〜８６重量％、そして特に好ましくは７５〜８５重量％の酸化ジルコニウム含量を有し、該スリップは、該スリップの総質量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして特に好ましくは１重量％以下の有機成分を含有することを特徴とする、スリップ。
（項目２）
上記スリップ中の上記酸化ジルコニウムが、粒子の体積に対するｄ５０値として測定される場合に、５０〜２５０ｎｍ、特に６０〜２５０ｎｍ、そして好ましくは８０〜２５０ｎｍの粒子サイズを有する、上記項目に記載のスリップ。
（項目３）
上記スリップ中の上記酸化ジルコニウムが、３０〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目４）
上記酸化ジルコニウムが、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化されており、そして上記酸化ジルコニウム含量に対して好ましくは２〜１４ｍｏｌ％、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、そして特に好ましくは２〜８ｍｏｌ％の、これらの酸化物で安定化されている、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目５）
上記液体媒体が水を含有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目６）
上記スリップの総質量に対して、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％、そして特に好ましくは０．１〜１重量％の量の有機成分を含有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目７）
上記液体媒体が、アミノアルコール、グリコール、カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物、好ましくは、エタノールアミン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸およびクエン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を含有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目８）
０．１〜１０００ｓ−１の剪断速度および２５℃の温度で測定して、５〜１０００ｍＰａｓ、特に５〜５００ｍＰａｓ、そして好ましくは５〜２５０ｍＰａｓの粘度を有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目９）
異なる組成を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物、特に、異なる色合いおよび／または半透明性を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物を含有する、上記項目のいずれかに記載のスリップ。
（項目１０）
セラミック成形部品の製造のための、前述の上記項目のいずれかに記載のスリップの使用。
（項目１１）
上記セラミック成形部品が、歯科用修復物、例えば、インレー、アンレー、前装、クラウン、ブリッジ、フレーム枠、インプラント、シェルまたは支台などである、上記項目のいずれかに記載の使用。
（項目１２）
セラミック成分の製造のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、
（ｉ）  上記項目のいずれかに記載のスリップが、所望の成分の幾何学的形状に層状に成形され、個々の層がそれぞれ、好ましくは、印刷後に乾燥させられ、
（ｉｉ）  次いで、このように得られた未焼成コンパクトが、必要に応じて乾燥させられ、そして
（ｉｉｉ）  次いで、該未焼成コンパクトが焼成され、
ここで工程（ｉ）の該未焼成コンパクトの層状構築が、好ましくは、層状インクジェット印刷プロセスによって行われる、
プロセス。
（項目１３）
工程（ｉ）において形成された上記未焼成体が、工程（ｉｉ）において、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、そして特に好ましくは２０〜６０℃の温度で乾燥させられる、上記項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１４）
上記未焼成体が、３．３〜４．０ｇ／ｃｍ３、特に３．３５〜３．９ｇ／ｃｍ３、そして好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｃｍ３の密度、
および／または
０．０８〜０．１４ｃｍ３／ｇ、特に０．０８〜０．１２ｃｍ３／ｇ、そして好ましくは０．０８〜０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積、
および／または
粒子の体積に対するｄ５０値として測定して、０．０２〜０．１２μｍ、特に０．０３〜０．１０μｍ、そして好ましくは０．０４〜０．０８μｍの細孔直径
を有する、上記項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１５）
上記未焼成体が、１２００〜１６００℃、特に１３００〜１５５０℃、そして好ましくは１３５０〜１５００℃の焼成温度で緻密焼成される、上記項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１６）
上記未焼成体を室温から上記焼成温度まで加熱し、該焼成温度で保持し、そして最終温度まで冷却する期間が、６時間以下、好ましくは４時間以下、そして特に好ましくは２時間以下である、上記項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１７）
（ａ）  上記未焼成体が、温度Ｔ１まで加熱され、
（ｂ）  必要に応じて、温度Ｔ２までさらに加熱され、そして該温度Ｔ２で保持および焼成され、そして
（ｃ）  温度Ｔ３まで冷却され、
ここで該温度Ｔ１は、該温度Ｔ２よりも、０〜５００Ｋ、特に１０〜２５０Ｋ、好ましくは２５〜２００Ｋ、そして特に好ましくは５０〜１００Ｋ低く、そして工程（ａ）は、工程（ｂ）より低い圧力で行われる、
上記項目のいずれかに記載のプロセス。
（項目１８）
上記セラミック成分が、歯科用修復物、好ましくは、インレー、アンレー、前装、クラウン、ブリッジ、フレーム枠、インプラント、シェルまたは支台である、上記項目のいずれかに記載のプロセス。
【００１７】
摘要
酸化ジルコニウムセラミック製のセラミック成形部品の、３Ｄインクジェット印刷プロセスによる製造のためのプロセスおよびスリップ。このスリップは、液体媒体中に懸濁した酸化ジルコニウムを含有し、このスリップは、６８〜８８重量％の酸化ジルコニウム含量を有し、そして５重量％以下の有機成分を含有する。セラミック成分の製造のためのプロセスは、このスリップからの所望の成分の層状成形およびその後の焼成を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による目的は、セラミック成分の製造のためのプロセスによってさらに達成され、このプロセスにおいて、
（ｉ）  スリップが、所望の成分の幾何学的形状に層状に成形され、個々の層がそれぞれ、好ましくは、印刷後に乾燥され、
（ｉｉ）  次いで、このように得られた未焼成コンパクトが必要に応じて乾燥され、そして
（ｉｉｉ）  次いで、この未焼成コンパクトが必要に応じて焼成される。
【００１９】
工程（ｉ）における未焼成コンパクトの構築は、好ましくは、層状インクジェット印刷プロセスにより行われる。この成分の寸法決定において、後の焼成収縮に留意するべきである。このプロセスの好ましい実施形態によれば、個々の層が、印刷後にそれぞれ乾燥される。これらの層の乾燥は、好ましくは、空気流を用いて、そして／またはＩＲ放射線によって、行われる。
【００２０】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた未焼成コンパクトが、好ましくは（さらに）乾燥される（ここで特定量の残留水分が、乾燥後に残り得る）。この乾燥の目的は、その前には液体であったスリップを固体にすることである。
【００２１】
具体的には、本発明は、成形体の層状構築のための、圧電プリントヘッドを用いる３Ｄインクジェット印刷プロセスによるプロセスに関し、この圧電プリントヘッドは、インク入口およびこの入口に接続された数個のノズルを有し、これらのノズルのそれぞれに、圧電素子が割り当てられており、これらの圧電素子は、割り当てられたノズルからインクを排出するために、そのノズルに対して作用し得、この圧電プリントヘッドの各圧電素子は、インクを排出するために、制御ユニットによって個々に起動され得、そしてその排出は、この制御ユニットによって監視され、このプロセスにおいて、この制御ユニットによって制御される圧電プリントヘッドは、構築領域の全面にわたって動かされ、これらの圧電素子は、充填されたインクの位置選択的な塗布のために、この制御ユニットによって個々に起動され、これによって、この制御ユニットによって予め決定された輪郭を有する層を塗布し、この塗布された層は硬化され、そして所望の成形体が、それぞれが予め決定された輪郭を有する層の連続的な塗布によって、構築される。
【００２２】
この制御ユニットは、好ましくは、予め決定された数の層が印刷された後に、および／またはこの制御ユニットが圧電プリントヘッドのノズル内のインクの排出の減少を検出する場合に、この圧電プリントヘッドを構築領域外に動かすように構成され、次いで、このノズル内のあらゆる堆積物を粉砕し、取り去るための超音波を生じさせる少なくとも２０ｋＨｚの周波数で、この圧電素子またはこのノズルのクリーニングされるべき部品を刺激することによって、排出が減少したノズル（単数もしくは複数）、またはこの圧電プリントヘッドの全てのノズルを、ノズルクリーニングに供する。
【００２３】
本発明はまた、セラミック成形部品の製造のためのスリップの使用に関する。
【００２４】
本発明によるスリップ、および本発明によるプロセスは、酸化ジルコニウムセラミック製のセラミック構成要素の製造のため、特に、歯科用修復物、例えば、インレー、アンレー、前装、クラウン、ブリッジ、フレーム枠、インプラント、シェルまたは支台などの製造のために、適切である。
【００２５】
しかし、このスリップおよびこのプロセスは、他の医療用補綴物（例えば、股関節部または膝の補綴物、および整形外科用の代用骨）の製造のためにもまた適切である。
【００２６】
さらに、このスリップおよびこのプロセスは、機械構築のための複雑なセラミック構成要素の製造のために適切である。
【００２７】
懸濁物中の酸化ジルコニウムは、粒子形態で存在し、そして全ての粒子の体積に対するｄ５０値として測定して、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは６０〜２５０ｎｍ、そして最も好ましくは８０〜２５０ｎｍの粒子サイズを有する。この粒子サイズの決定は、好ましくは、静的レーザー散乱（ＳＬＳ）プロセスを用いてＩＳＯ  １３３２０：２００９に従って、例えばＬＡ−９６０粒子サイズ分析機（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して、または動的光散乱（ＤＬＳ）プロセスを用いてＩＳＯ  ２２４１２：２０１７に従って、例えばＮＡＮＯ−ｆｌｅｘ粒子測定デバイス（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｍｅｔｒｉｘ製）を使用して、行われる。ｄ５０とは、５０％の粒子が、記載される値より小さく、そして５０％の粒子が、記載される値より大きいことを意味する。
【００２８】
これらのセラミック粒子は、スリップを印刷するために使用されるインクジェットプリンターのプリントヘッドのノズルの平均直径よりずっと小さいべきである。およそ１００μｍまたはこれより小さいノズル直径を有する現在のインクジェットプリンターを用いる印刷を可能にするために、５μｍまたはこれより小さい、特に１μｍまたはこれより小さい最大粒子サイズを有するセラミック粒子が、本発明によるスリップにおいて、好ましくは使用される。これらの粒子は、好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２μｍ、そして特に非常に好ましくは０．０１〜１μｍのサイズを有し、ここで意味されるのは、セラミック粒子のサイズの絶対的な上限および下限である。
【００２９】
酸化ジルコニウムの一次粒子サイズは、特に、３０〜１００ｎｍの範囲内にあり、そして通常、上記のような動的光散乱（ＤＬＳ）プロセスを用いて同様に決定されるか、または走査型電子顕微鏡法によって決定される。
【００３０】
酸化ジルコニウムは、特に、正方晶系のジルコニア多結晶（ＴＺＰ）をベースとする酸化ジルコニウムであり、これは、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化されており、特に、酸化ジルコニウム含量に対して、２〜１４ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、そしてより好ましくは２〜８ｍｏｌ％、そして最も好ましくは３〜６ｍｏｌ％のこれらの酸化物で安定化されているものが、好ましい。
【００３１】
本発明によるプロセスにおいて使用される酸化ジルコニウムはまた、染色され得る。所望の染色は、１つまたはそれより多くの着色元素を酸化ジルコニウムに添加することによって、好ましくは達成される。着色元素の添加はときどき、ドーピングとも呼ばれ、そして通常、酸化ジルコニウム粉末の製造中に、共沈およびその後のか焼によって行われる。適切な着色元素の例は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、ＥｒおよびＢｉである。
【００３２】
懸濁物中の酸化ジルコニウムはまた、異なる組成を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物であってもよく、特に、異なる色合いおよび／または半透明性を、最終的に製造される歯科用修復物にもたらし得る。従って、異なる色の酸化ジルコニウム粉末の混合物の補助によって、所望の成形体のための所望の色が、容易に、目的に合わせた様式で設定され得る。同じ様式で、製造される成形体の半透明性もまた、異なる半透明性を有する酸化ジルコニウム粉末の混合物の使用によって、目的に合わせた様式で設定され得る。製造される成形体の半透明性の程度は、特に、使用される酸化ジルコニウム粉末の酸化イットリウム含量によって制御され得る。
【００３３】
この懸濁物はまた、例えば異なる色の酸化ジルコニウムを含む、異なる懸濁物の混合物であり得、この場合、異なる懸濁物は、印刷前、または印刷プロセス中に、互いに混合され得る。印刷プロセス中の混合は、例えば、２つまたはそれより多くの異なる懸濁物を、同時にであるがそれぞれ別々のプリントヘッドを使用して、印刷することによって、行われ得る。
【００３４】
本発明によるプロセスにおいて、酸化ジルコニウムは、液体媒体中の懸濁物として存在する。この液体媒体は、有機溶媒および／または無機溶媒を含有し得る。好ましい無機溶媒は、水である。好ましい有機溶媒は、水と混和性である溶媒であり、特に、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、およびこれらの混合物である。水と、１つまたはそれより多くの有機溶媒との混合物が、同様に使用され得る。具体的には、液体媒体は水を含有し、ここで溶媒として専ら水を含有する懸濁物が、特に非常に好ましい。
【００３５】
本発明によるスリップは、このスリップが、ほんの少量の有機成分を有することを特徴とする。すなわち、このスリップは、懸濁物中の固体の量に対して、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは１重量％以下の量の有機成分を含有する。
【００３６】
さらに好ましい実施形態において、この液体媒体は、有機成分を、この懸濁物中の固体の量に対して、０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、そして最も好ましくは０．１〜１重量％の量で含有する。
【００３７】
具体的には、分散剤、結合剤、ｐＨを設定するための薬剤、安定剤および／または消泡剤が、有機成分として考慮される。
【００３８】
分散剤は、懸濁粒子が凝集してより大きい粒子を形成することを防ぐように働く。スリップ中の分散剤の量は、懸濁物中の固体の量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、そして最も好ましくは０．１〜１重量である。
【００３９】
適切な分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、生体高分子（例えば、デンプン、アルギネート、ゼラチン）、セルロースエーテル（例えばカルボキシメチルセルロース）、ビニルスルホン酸ならびにビニルホスホン酸などの、水溶性ポリマーである。
【００４０】
好ましい分散剤は、アミノアルコール（例えばエタノールアミン）、グリコール（例えば、エチレングリコールおよびジプロピレングリコール）、カルボン酸（例えば、マレイン酸およびクエン酸）、ならびにカルボン酸塩、ならびにこれらの分散剤の混合物である。
【００４１】
このスリップが、分散剤として、アミノアルコール、グリコール、カルボン酸およびカルボン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが、さらに好ましい。このスリップは、特に好ましくは、エタノールアミン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸およびクエン酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を含有する。
【００４２】
特に好ましい分散剤は、ポリカルボン酸、カルボン酸、ポリカルボキシレート、カルボキシレートおよび／またはアミンである。特に非常に好ましいものは、クエン酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ジアンモニウム、クエン酸トリアンモニウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムおよびギ酸アンモニウムである。
【００４３】
特に非常に好ましいアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００４４】
結合剤は、工程（ｉ）の後に存在する未焼成体中の粒子の凝着を促進する。スリップ中の結合剤の量は、懸濁物中の固体の量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、そして最も好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００４５】
適切な結合剤の例は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、アクリレートポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの混合物である。
【００４６】
好ましい結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸エステルとアクリル酸とのコポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリエチレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとの固体コポリマーである。
【００４７】
特に好ましい結合剤は、ポリグリコールおよびグリコールであり、特に非常に好ましくは、ジプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールである。
【００４８】
本発明によるプロセスによって得られる未焼成コンパクトのさらなる利点は、結合剤の小さい割合にもかかわらず、事前の予備焼成なしでさえも、さらに加工されることが可能なほどに十分な強度を有することである。
【００４９】
酸および塩基（例えば、カルボン酸（例えば、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸）、無機酸（例えば、塩酸および硝酸）、ならびに水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウム）は、ｐＨを設定するための薬剤および安定剤として好ましい。液体媒体が水酸化テトラメチルアンモニウムを含有することが、特に好ましい。
【００５０】
ｐＨを設定するための好ましい薬剤は、酸、塩基、およびこれらの塩である。特に非常に好ましいものは、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ、２，２−メトキシエトキシクエン酸、２，２，２−メトキシエトキシエトキシクエン酸および／または水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【００５１】
消泡剤は、懸濁物中の気泡を防止するように働く。これは代表的に、液体媒体中で、懸濁物中の固体の量に対して、０．００００１〜１重量％、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、そして特に好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で使用される。適切な消泡剤の例は、パラフィン、シリコーン油、アルキルポリシロキサン、高級アルコール、プロピレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体、および特に、アルキルポリアルキレングリコールエーテルである。
【００５２】
懸濁物が、５ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓ〜２５０ｍＰａｓ、そして特に好ましくは５〜１００ｍＰａｓの粘度を有することがさらに好ましい。他に示されない限り、この粘度は、直径５０ｍｍおよび角度１°の円錐およびプレートの系を備える回転粘度計（Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＣＲ３０２，Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ製）を用いて、０．１〜１０００ｓ−１の範囲の剪断速度および２５℃の温度で測定される。
【００５３】
懸濁物を製造するために、酸化ジルコニウムは代表的に、粉末形態で、液体媒体と徹底的に混合される。例えば異なる色の酸化ジルコニウムの混合物もまた、使用され得る。この混合中に、存在する凝集物もまた通常は破壊され、そして使用される酸化ジルコニウムもまた、所望の粒子サイズを生じるために研削され得る。従って、酸化ジルコニウムと液体媒体との混合は、有利には、例えば、撹拌機ビーズミル内で行われ得る。
【００５４】
しかし、セラミック一次粒子の凝集物もまた、スリップ中に存在し得、ただし、これらは、所望のインクジェットノズルを用いて印刷されることが可能であるほど十分に小さい。すなわち、好ましい実施形態において、これらの凝集物は全体として、上記粒子サイズの条件を満たす。しかし、これらの粒子は、非凝集形態で、例えば、全体的にまたは優先的に、一次粒子の形態で、存在することが好ましい。
【００５５】
本発明によるスリップは、好ましくは、各場合にスリップの総質量に対して：
−  ６０〜９０重量％の酸化ジルコニウム粒子、
−  １０〜４０重量％の液体媒体、好ましくは水、
−  ０．００２〜２．０重量％の分散剤、
−  ０．００１〜２．０重量％の結合剤、および
−  ０．００１〜１．０重量％の、ｐＨを設定するための薬剤
を含有する。
【００５６】
以下の組成を有するスリップが、特に好ましい（スリップの総質量に対して）：
【表１】
2020083755.tif 000002
【００５７】
以下の組成を有するスリップが、より好ましい（スリップの総質量に対して）：
【表２】
2020083755.tif 000003
【００５８】
以下の組成を有するスリップが、最も好ましい（スリップの総質量に対して）：
【表３】
2020083755.tif 000004
【００５９】
上に規定された、好ましい成分および特に好ましい成分を含有するスリップが、全ての場合において好ましい。
【００６０】
本発明によるスリップは、原則的にはこれらがどのように他のプロセスにおいて使用され得るとしても、インクジェット印刷において使用するために特に適切である。例えば、未焼成体は、本発明によるスリップから、異なるアディティブマニュファクチャリングプロセスを使用して（例えば、立体リソグラフィーによって、または高温注型プロセス（低圧射出成型）によって、またはドロップオンパウダープロセス（粉末床での印刷）によって）もまた、製造され得る。ドロップオンパウダープロセスにおいて、スリップは、好ましくは、ＺｒＯ２粒子の床に印刷される。
【００６１】
好ましくは、未焼成体は、本発明によるスリップから、このスリップを１層ずつ、インクジェット印刷プロセスでこの未焼成体の幾何学的形状に形成することによって、製造される。市販の高解像度産業用マルチノズルプリントヘッドが、好ましくは、本発明によるプロセスにおいて使用される。複数のスリップを同時に印刷するために、好ましくは、数個のプリントヘッドを有するプリンターが使用され、これらのプリントヘッドの各々が、異なるレザバから供給され、その結果、２つまたはそれより多くの異なるスリップが印刷され得る。
【００６２】
未焼成コンパクトを製造するために、支持材料が、セラミックスリップと一緒に印刷され得る。支持材料とは、アンダーカット、オーバーハングまたは空洞を印刷するときに使用され、そして印刷後に再度、立体から除去される、材料である。支持材料の印刷は、好ましくは、別のプリントヘッドを用いて行われる。支持材料は、好ましくは、専ら有機成分を含有し、これは脱結合および焼成中に、完全に除去される。スリップを製造するために使用される結合剤は、支持材料として特に適切である。好ましい支持材料は、以下の特許に記載されている：米国特許第９，１３８，９８１号、米国特許第８，４６０，４５１号、米国特許第７，１７６，２５３号、米国特許第７，３９９，７９６号、および米国特許第９，５３４，１０３号。スリップ中に存在する有機成分とは異なり、支持材料は、比較的容易に除去され得る。なぜなら、支持材料は、セラミック材料中に捕捉されないからである。
【００６３】
層状構築により得られる焼成されていない立体は、未焼成体または未焼成コンパクトと呼ばれる。この未焼成体は、好ましくは、乾燥される。この乾燥は、層ごとに、および／または未焼成体の完成後に別のプロセス工程（ｉｉ）において、好ましくは、空気流および／またはＩＲ放射線の補助とともに行われ得る。層ごとの乾燥、および特に、未焼成体のその後の乾燥を伴う層ごとの乾燥が、好ましい。
【００６４】
この乾燥は、好ましくは１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、そしてより好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。
【００６５】
この乾燥はさらに、好ましくは２０〜９０％、好ましくは３０〜９０％、そしてより好ましくは４０〜９０の相対空気湿度で行われる。
【００６６】
この乾燥の持続時間は、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．１〜６時間、そして最も好ましくは１〜６時間である。
【００６７】
印刷された成分、または個々の印刷された層の乾燥は、プリンターの内部で行われ得るか、または印刷された成分の場合には、印刷プロセス後の人工気候室内でも行われ得る。この乾燥は、それぞれの場合に、対流ありまたはなしで、赤外放射線および／またはマイクロ波によって行われ得る。本発明によるプロセスの特に好ましい実施形態によれば、未焼成体の乾燥は、工程（ｉｉｉ）における焼成の一部として行われる。
【００６８】
乾燥後に得られる未焼成体は、驚くべきほど高い密度によって特徴付けられる。この未焼成体は、好ましくは３．３〜４．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは３．３５〜３．９ｇ／ｃｍ３、そして最も好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。この密度は、水銀多孔度測定法によって、ＩＳＯ  １５９０１−１：２０１６に従って決定される。
【００６９】
さらに好ましい実施形態において、この未焼成体は、０．０８〜０．１４ｃｍ３／ｇ、特に０．０８〜０．１２ｃｍ３／ｇ、そしてより好ましくは０．０８〜０．１０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。この細孔容積は、水銀多孔度測定法によって、ＩＳＯ  １５９０１−１：２０１６に従って決定される。
【００７０】
別の好ましい実施形態において、この未焼成体は、粒子の体積に対するｄ５０値として測定して、０．０２〜０，１２μｍ、特に０．０３〜０．１０μｍ、そしてより好ましくは０．０４〜０．０８μｍの細孔直径を有する。この細孔直径は、水銀多孔度測定法によって、ＩＳＯ  １５９０１−１：２０１６に従って決定される。
【００７１】
乾燥後、この未焼成体は、さらなる工程において染色溶液を塗布することによって、必要に応じて個々に染色され得る。この染色溶液は、好ましくは噴霧デバイス、好ましくはロボット制御式噴霧デバイスの補助によって、塗布される。この個々の着色では、半透明性および／または色が、規定された様式で場所ごとに設定され得る。この半透明性は、イットリウム、ランタン、ガドリニウムまたはＹｂのイオン、およびこれらの混合物を好ましくは含有する溶液によって、ここで設定される。この色は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｂｉ、Ｅｒのイオン、およびこれらの混合物を含有する溶液によって、設定される。
【００７２】
有機成分の含量が低いので、この未焼成体は、印刷および必要に応じたその後の乾燥の直後に、焼成され得る。有機成分の除去（脱結合）のための別の加熱処理は、必要とされない。
【００７３】
未焼成体の乾燥が焼成の経過中に行われるべきである場合、この目的で、印刷された未焼成体は、好ましくは、調節可能な炉フードを備える焼成炉内の適切なキャリア上に置かれる。炉フードが開いた状態で室温で、この未焼成体がこの炉内に置かれ、次いでこの炉フード内に位置する加熱素子が、好ましくは３０〜４００℃の温度まで加熱され、次いで、この炉フードがゆっくりと下げられる。焼成は、この炉フードがこの炉を閉じた後に行われる。焼成の経過中の未焼成コンパクトの乾燥は、この未焼成コンパクトが５重量％未満の残留水分を有する場合に、特に考慮される。
【００７４】
本発明による未焼成体は、緻密焼成中にほんのわずかな線形収縮を受けることを特徴とする。精密に所望の寸法を有する歯科用修復物の製造は、これによってより容易にされ、そしてその適合の正確さが改善される。
【００７５】
本発明による未焼成体は、１８％未満、より好ましくは１７％未満、そして最も好ましくは１６％未満の線形収縮を有することが好ましい。線形収縮Ｓは、以下の式から得られ、そしてその決定のためには、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＩＬ４０２  Ｓｕｐｒｅｍｅ膨張計によって、２０℃〜１５５０℃の温度範囲で、２Ｋ／分の加熱速度で、長さ＝２５ｍｍ±１ｍｍ、幅＝５ｍｍ±０．５ｍｍおよび高さ＝４ｍｍ±０．５ｍｍの寸法を有する試験片に対して、測定が行われる。
【数１】
2020083755.tif 000005
線形収縮Ｓから、体積収縮ＳＶｏｌが、以下の式に従って計算され得る：
【数２】
2020083755.tif 000006
【００７６】
本発明による未焼成体は、工程（ｉｉｉ）において、好ましくは１２００〜１６００℃、より好ましくは１３００〜１５５０℃、最も好ましくは１３５０〜１５００℃の焼成温度で緻密焼成される。この緻密焼成は、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３より大きい、より好ましくは６．００ｇ／ｃｍ３より大きい、そして最も好ましくは６．０２ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するセラミック成形体の形成をもたらす。得られる成形体は、傑出した機械特性を有し、これもまた、その高い密度に起因する。
【００７７】
室温からの加熱、最大焼成温度での保持、および冷却を伴う緻密焼成プロセスの全体が、非常に短い時間のみを占め、そしてその完了後に、それにもかかわらず、求められる高い半透明性および非常に良好な機械特性を有する成形体および特に歯科用修復物が得られることが、特に有利である。従って、本発明によるプロセスは、匹敵する半透明性を有する歯科用修復物を焼成により製造するために非常に長い時間を必要とする従来のプロセスよりも優れている。従って、本発明によるプロセスは、非常に短いプロセス持続時間という利点と、製造される歯科用修復物の非常に良好な光学特性および機械特性という利点を、組み合わせる。
【００７８】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、未焼成体を室温から緻密焼成のための焼成温度まで加熱し、この焼成温度で保持し、そして最終温度まで冷却する期間は、６時間以下、好ましくは４時間以下、そしてより好ましくは２時間以下である。「最終温度」とは、ここで、サンプルが手で持てる温度を意味し、特に１５〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃、そしてより好ましくはおよそ５０℃である。「室温」とは、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃、そして最も好ましくはおよそ２５℃の温度を意味する。
【００７９】
加熱速度は、好ましくは１０Ｋ／分より大きく、より好ましくは２０Ｋ／分より大きく、そして最も好ましくは３０Ｋ／分より大きい。保持時間は、好ましくは１２０分未満、より好ましくは６０分未満、そして最も好ましくは３０分未満である。焼成温度から最終温度への冷却速度は、好ましくは５０Ｋ／分より大きく、より好ましくは１００Ｋ／分より大きく、そして最も好ましくは１５０Ｋ／分より大きい。
【００８０】
加熱速度の好ましい範囲は、１０Ｋ／分〜５００Ｋ／分、より好ましくは２０Ｋ／分〜３００Ｋ／分、そして最も好ましくは３０Ｋ／分〜２００Ｋ／分である。
【００８１】
保持時間は、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは１分〜３０分、そして最も好ましくは１分〜１０分である。
【００８２】
冷却速度の好ましい範囲は、１０Ｋ／分〜５００Ｋ／分、より好ましくは２０Ｋ／分〜３００Ｋ／分、そして最も好ましくは３０Ｋ／分〜２００Ｋ／分である。
【００８３】
本発明による成形された未焼成体が緻密焼成中に受ける低い線形収縮によって、精密に所望の寸法を有する歯科用修復物の製造がより容易にされ、そしてその適合の正確さが改善される。焼成中の収縮が、これに従って印刷プロセス中に考慮されるべきであること、すなわち、これらの成形体は、収縮後に所望の寸法を有するように、規模を大きくして印刷されることは、言うまでもない。
【００８４】
好ましい実施形態において、
（ａ）  未焼成体が、温度Ｔ１まで加熱され、
（ｂ）  必要に応じて、温度Ｔ２までさらに加熱され、そして温度Ｔ２で保持および焼成され、そして
（ｃ）  温度Ｔ３まで冷却され、
ここで温度Ｔ１は、温度Ｔ２よりも、０〜５００Ｋ、好ましくは１０〜２５０Ｋ、より好ましくは２５〜２００Ｋ、そして最も好ましくは５０〜１００Ｋ低く、そして工程（ａ）は、工程（ｂ）より低い圧力で行われる。ここで、工程（ａ）における圧力は、２００ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、そしてより好ましくは５０ｍｂａｒ未満であることがさらに好ましく、そして好ましくは０．１〜２００ｍｂａｒ、より好ましくは１〜１５０ｍｂａｒ、そして最も好ましくは５０〜１００ｍｂａｒの範囲である。工程（ｂ）は、５００ｍｂａｒより高い圧力で、そして好ましくは周囲圧力で、そして好ましくは酸素を含む大気（例えば、空気、酸素富化空気または酸素）中で行われることが、同様に好ましい。好ましい実施形態において、酸素を含む大気、好ましくは空気、酸素富化空気、または酸素が、工程（ｂ）中に加熱のために使用される加熱チャンバを通って連続的に流れる。
【００８５】
緻密焼成後に得られる成形体はまた、必要に応じて、化粧面を与えられ得、研磨され得、そして／または艶出しされ得る。
【００８６】
本発明によるプロセスを使用して製造される歯科用修復物は、特に、ブリッジ、インレー、アンレー、クラウン、前装、インプラント、シェルまたは支台である。
【００８７】
本発明は、実施例を参照しながら以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【００８８】
実施例１
７６重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
３．１５ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，  Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および１．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを、１９４．４ｇの蒸留水に、この順番に溶解させた。この溶液は、１０〜１０．５のｐＨを有した。
【００８９】
この溶液を、ＭｉｃｒｏＣｅｒ撹拌機ビーズミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ製）の貯蔵タンクに入れた。研削チャンバおよびその回転子は、酸化ジルコニウム製であった。この研削チャンバを、６０ｍｌの、０．２〜０．３ｍｍの直径を有する酸化ジルコニウム研削ビーズ（Ｔｏｓｏｈ製）で満たした。１５００ｒｐｍの回転子の回転速度で、この溶液を、研削チャンバに通して、蠕動ポンプ（チューブ内径８ｍｍ）を使用して連続的に汲み上げた。次いで、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された６３０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−２４５、ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：４０ｎｍ）をこの貯蔵タンク内の溶液に、連続的に撹拌しながら添加した。一旦、この酸化ジルコニウム粉末の添加が完了したら、得られた混合物を研削チャンバに通して汲み上げ、そしておよそ４０ｌ／ｈの速度で４５分間にわたり連続的に、この貯蔵タンク内に戻した。この方法で調製した懸濁物を、プラスチックビーカー内に移し、そして捕捉された気泡を除去するために、磁器撹拌機によって非常にゆっくりと撹拌した。さらに、１滴のアルキルポリアルキレングリコールエーテル（Ｃｏｎｔｒａｓｐｕｍ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）を消泡剤として添加した。
【００９０】
得られた懸濁物は、７６重量％の酸化ジルコニウム含量を有した。この懸濁物の粘度ηは、７．２５ｍＰａｓであった（５００ｓ−１の剪断速度および２５℃の温度で）。
【００９１】
実施例２
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
ノズルで流体が直接循環するインクジェットプリントヘッド（Ｒｉｃｏｈ  ＭＨ５４２１Ｆ）を、印刷プロセスのために使用した。このプリントヘッドを、供給端では一定の正圧（３０〜１２０ｍｂａｒ）で、および戻り端では一定の負圧（−４０〜−１５０ｍｂａｒ）で作動させた。以下の寸法を有する試験片を、実施例１からのスリップを用いて印刷した：長さ＝２５ｍｍ±１ｍｍ、幅＝５ｍｍ±０．５ｍｍおよび高さ＝４ｍｍ±０．５ｍｍ。その線形収縮は１５．４３％であった。密度を測定するために、以下の寸法を有する試験片を調製した：長さ＝５ｍｍ±１ｍｍ、幅＝５ｍｍ±１ｍｍおよび高さ＝１０ｍｍ±１ｍｍ。これらの試験片を５００℃で脱結合させたところ、３．６７８ｇ／ｃｍ３の密度を有した。次いで、これらの試験片を、焼成炉（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  ＣＳ４、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ製）内で、以下の温度スケジュールに従って緻密焼成した：
およそ２５℃から９００℃まで      （６．７分）
９００℃から１４６０℃まで      （１１．２分）
１４６０℃から１４６０℃まで      （５．０分）
１４６０℃から１２００℃まで      （３．７分）
１２００℃からおよそ１０００〜９５０℃まで  （４５〜５０秒）（炉を開く）
９５０℃〜１０００℃からおよそ５０℃まで  （７分）
【００９２】
実施例３
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物の調製、ならびに試験片（Ａ）および「臨床」用途のためのブロック（Ｂ）を形成するためのその加工のために、実施例１を、以下の変更を行って繰り返した：溶液が、１６４．５ｇの蒸留水、４．０５ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および１．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有したこと、ならびに５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された８１０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−４３０、ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：９０ｎｍ）を添加し、そして予備焼成を９００℃で２時間実施し、その加熱速度は同様に０．２５０Ｋ／分であったこと。
【００９３】
この懸濁物の粘度ηは７．０ｍＰａｓであった（１０００ｓ−１の剪断速度および２５℃の温度で）。
【００９４】
実施例４
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
試験片を、実施例３からのスリップを用いて、実施例２に記載される方法で製造した。その線形収縮は１４．４３％であった。これらの試験片（長さ＝５ｍｍ±１ｍｍ、幅＝５ｍｍ±１ｍｍおよび高さ＝１０ｍｍ±１ｍｍ）を５００℃で脱結合させたところ、３．７９１ｇ／ｃｍ３の密度を有した。次いで、これらの試験片を、焼成炉（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  ＣＳ４、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ製）内で、実施例２に記載される温度スケジュールに従って緻密焼成した。
【００９５】
実施例５
８０重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
８０重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物の調製、および試験片（Ａ）を形成するためのその加工のために、実施例１を、以下の変更を行って繰り返した：溶液が、１７９．５ｇの蒸留水、３．６ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および１．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有したこと、ならびに４．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された７２０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−５５１、ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：９０ｎｍ）を添加したこと。
【００９６】
この懸濁物の粘度ηは１４．６ｍＰａｓであった（５００ｓ−１の剪断速度および２５℃の温度で）。
【００９７】
実施例６
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
試験片を、実施例５からのスリップを用いて、実施例２に記載される方法で製造した。その線形収縮は１４．５９％であった。これらの試験片を５００℃で脱結合させたところ、密度：３．７８０ｇ／ｃｍ３を有した。
【００９８】
実施例７
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物の調製、および試験片（Ａ）を形成するためのその加工のために、実施例１を、以下の変更を行って繰り返した：溶液が、１６４．５ｇの蒸留水、３．１５ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および１．５ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有したこと、ならびに３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された８１０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−２４５  ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：４０ｎｍ）を添加したこと。
【００９９】
実施例８
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
試験片を、実施例７からのスリップを用いて、実施例２に記載される方法で製造した。これらの試験片を５００℃で脱結合させたところ、以下の特性を有した：
−  細孔容積：  ０．１１３９ｃｍ３／ｇ
−  細孔半径：  ０．０１９０μｍ
−  密度：  ３．５６２ｇ／ｃｍ３。
【０１００】
実施例９
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物の調製、および試験片（Ａ）を形成するためのその加工のために、実施例１を、以下の変更を行って繰り返した：溶液が、１６４．５ｇの蒸留水、３．１５ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および２．０ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有したこと、ならびに４．２５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された８１０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−５５１、ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：９０ｎｍ）を添加したこと。
【０１０１】
実施例１０
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
試験片を、実施例９からのスリップを用いて、実施例２に記載される方法で製造した。これらの試験片を５００℃で脱結合させたところ、以下の特性を有した：
−  細孔容積：  ０．１１０９ｃｍ３／ｇ
−  細孔半径：  ０．０２４８μｍ
−  密度：  ３．５４７ｇ／ｃｍ３。
【０１０２】
実施例１１
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物
８３重量％の酸化ジルコニウムを含む懸濁物の調製、および試験片（Ａ）を形成するためのその加工のために、実施例１を、以下の変更を行って繰り返した：溶液が、１６４．５ｇの蒸留水、３．１５ｇのクエン酸またはクエン酸塩含有分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ製）および２．０ｇの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有したこと、ならびに５．０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分的に安定化された８１０ｇの酸化ジルコニウム粉末（ＴＺ−ＰＸ−４３０、ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製，一次粒子サイズ：９０ｎｍ）を添加したこと。
【０１０３】
実施例１２
３Ｄインクジェット印刷による試験片の製造
試験片を、実施例１１からのスリップを用いて、実施例２に記載される方法で製造した。これらの試験片を５００℃で脱結合させたところ、以下の特性を有した：
−  細孔容積：  ０．１０５６ｃｍ３／ｇ
−  細孔半径：  ０．０２５３μｍ
−  密度：  ３．７８３ｇ／ｃｍ３。