(57)【要約】【課題】十分な強度や外観美麗性を有する発泡成形体を与え得るスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含むスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、（ｉ）前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により前記中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、前記中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、構成を有するスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子により上記課題を解決する。【選択図】図１
2020050790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含むスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、
（ｉ）前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により前記中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、前記中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、
（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、
構成を有するスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂が、１２１〜１３０℃の融点を有する請求項１に記載のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記中心付近の平均気泡径が、１００〜４００μｍの範囲内である請求項１又は２に記載のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜１０００質量部含まれる請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子に無機ガスを圧入することで発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を水蒸気で発泡させることでスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程とを含むことを特徴とするスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含む複数のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体であって、前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、
（ｉ）前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により前記中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、前記中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、
（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、
構成を有する発泡成形体。
【請求項７】
前記発泡成形体は、以下の構成（１）〜（３）：
（１）前記ポリエチレン系樹脂が、１２１〜１３０℃の融点を有する
（２）前記中心付近の平均気泡径が、１００〜４００μｍの範囲内である
（３）前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜１０００質量部含まれる
のいずれかを有する請求項６に記載の発泡成形体。
【請求項８】
前記発泡成形体が、車両用の緩衝材である請求項６又は７に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。本発明によれば、強度や外観美麗性が十分な発泡成形体、その発泡成形体を与え得るスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂から構成される発泡成形体は、一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れているという特徴を有している。そのため、包装資材や自動車部材の原料として広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような短所を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行って得られるスチレン複合ポリエチレン系樹脂を基材樹脂として用いる方法が知られている。発泡成形体の物性や外観は、気泡状態が大きな影響を与えるため、気泡状態の制御についてこれまで多くの報告がされてきた。
【０００４】
スチレン複合ポリオレフィン系樹脂の気泡制御については特許第５４９３６０６号公報（特許文献１）及び特許第６０８１２６６号公報（特許文献２）で提案されている。これら特許文献では、発泡剤としてブタンやペンタンのような有機系発泡剤を使用して発泡成形体を得ている。しかし、このような有機系発泡剤は、安全性や環境面への問題があった。
特許第６２９８６２４号公報（特許文献３）及び特許第５４５３９２３号公報（特許文献４）では、有機系発泡剤に代えて、環境負荷の少ない無機ガスを用いたスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４９３６０６号公報
【特許文献２】特許第６０８１２６６号公報
【特許文献３】特許第６２９８６２４号公報
【特許文献４】特許第５４５３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機ガスを使用したスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子から得られた発泡成形体は、強度や外観美麗性が十分であるとはいえない。
そのため、十分な強度や外観美麗性を有する発泡成形体を与え得るスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、無機ガスを使用したスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び、それから得られた発泡成形体を観察した。その結果、スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び発泡成形体の断面において、それらを構成する気泡の径のバラツキが大きいことを見い出した。具体的には、大きな気泡、言い換えると大気泡が多く存在する場合、発泡成形体の強度や外観美麗性が低下することを意外にも見い出した。そこで、本発明の発明者等は鋭意検討の結果、無機ガスを発泡剤として使用した場合でも、スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子を構成する気泡径を揃えれば（大気泡数を少なくすれば）、発泡成形体の強度や外観美麗性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含むスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、
（ｉ）前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により前記中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、前記中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、
（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、
構成を有するスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、上記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子に無機ガスを圧入することで発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を水蒸気で発泡させることでスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程とを含むことを特徴とするスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含む複数のスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体であって、前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、
（ｉ）前記スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により前記中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、前記中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、
（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、
構成を有する発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強度や外観美麗性の向上した発泡成形体を与え得るスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及び強度や外観美麗性の向上した発泡成形体を提供できる。
【００１２】
以下のいずれかの場合、強度や外観美麗性のより向上した発泡成形体を与え得るスチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子、及び強度や外観美麗性のより向上した発泡成形体を提供できる。
（１）ポリエチレン系樹脂が、１２１〜１３０℃の融点を有する。
（２）中心付近の平均気泡径が、１００〜４００μｍの範囲内である。
（３）ポリスチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜１０００質量部含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の発泡粒子の断面写真である。
【図２】実施例１の発泡成形体の断面写真である。
【図３】比較例１の発泡粒子の断面写真である。
【図４】比較例１の発泡成形体の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子）
スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子（発泡粒子）は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含む。
【００１５】
（１）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリエチレン系樹脂は、架橋していてもよい。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、これら重合体の架橋体等が挙げられる。
【００１６】
上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。ポリエチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物から好適に選択できる。
ポリエチレン系樹脂は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有することが好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の場合、スチレン含浸重合時に樹脂の変形がおこりやすくなることがある。０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、成形性が悪化することがある。密度は、０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂は、１２１〜１３０℃の融点を有していることが好ましい。融点が１２１℃未満の場合、発泡粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が下がる傾向がある。１３０℃より高い場合、発泡成形体の融着が低下する傾向にある。
ポリエチレン系樹脂は、１０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある）を有することが好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きい場合、発泡成形体の機械的強度を確保しづらくなる傾向がある。ＭＦＲは、１．０〜５．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００１８】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１９】
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等を用いることができる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。なお、単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル酸ブチルの含有量は、発泡粒子１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましい。アクリル酸ブチルの含有量が上記範囲内であることにより、発泡性の良好な発泡粒子を得ることができる。含有量は、０．５〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。
【００２０】
（３）樹脂成分の含有割合
ポリスチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜１０００質量部含まれることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が１２０質量部未満の場合、十分な圧縮強度が得られにくいことがある。１０００質量部より多い場合、成形加工性が低下することがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、１５０〜８００質量部であることがより好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂の含有量は、発泡粒子製造時のスチレン系単量体の添加量と実質的に同じである。
【００２１】
（４）他の成分
発泡粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、結合防止剤、充填剤、滑剤、着色剤、融着促進剤、展着剤、難燃剤、難燃助剤及び帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
発泡粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤を含有させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
発泡粒子中における可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましい。
【００２３】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
充填剤としては、合成又は天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２４】
着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等のカーボンブラック、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物、鉄黒、紅殻等の酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタン等の無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の多環式顔料等の有機系の顔料が挙げられる。これら着色剤は、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。着色剤としてカーボンブラックを使用する場合、発泡粒子中におけるカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％が好ましい。
【００２５】
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００２６】
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
発泡粒子中における難燃剤及び難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％及び０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００２７】
（５）物性
発泡粒子は、その中心付近（発泡粒子の中心点から半径方向に３０％の範囲）の約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個である。上限がこの個数以下であることで、気泡径の揃った発泡粒子を提供できる。上限は、１個であることが好ましく、０個であることがより好ましい。
発泡粒子の平均気泡径は、１００〜４００μｍであることが好ましい。平均気泡径が１００μｍ未満の場合、気泡膜が薄くなり２次発泡時に気泡膜が破れ、連続気泡の割合が増え、発泡成形体としての強度劣化に繋がることがある。４００μｍより大きい場合、気泡膜が厚くなり２次発泡性が低下することがある。
【００２８】
発泡粒子は、揮発性成分の含有量の上限が１質量％である。上限がこの値以下であることで、成形時の面圧が過剰に上昇しないことから、冷却時間が短縮できるため、成形サイクルを短縮できる。また、揮発性成分による安全性（発泡成形体の燃焼速度の抑制）や環境面に与える課題を解消できる。上限は、０．５質量％であることが好ましく、０．３質量％であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、略球状、円柱状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径と長径との比ができるだけ１に近いことが好ましい。
【００２９】
発泡粒子は、種々の嵩密度をとり得る。嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
発泡粒子は、１〜２０ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。
基材樹脂の質量平均分子量：Ｍｗは、２５０，０００〜４５０，０００程度である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００３０】
（６）製造方法
発泡粒子は、特に限定されないが、スチレン複合ポリエチレン系樹脂粒子（複合樹脂粒子）に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることにより製造できる。
また、複合樹脂粒子は、特に限定されないが、例えば、シード重合法により製造できる。シード重合法により製造した複合樹脂粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（改質樹脂粒子）ともいう。
なお、発泡粒子の欄で挙げた可塑剤等の他の成分や、気泡調整剤、架橋剤は、重合時、発泡剤含浸時に添加するのみならず、予めポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００３１】
気泡調整剤としては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアマイド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛等の無機系気泡調整剤が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
（ａ）シード重合法
シード重合法は、水性懸濁液下で行うことができる。水性懸濁液とは、撹拌等を用いて、種粒子及び単量体の液滴を、水性媒体に分散させた状態を指す。水性媒体中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していてもよく、水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が分散していてもよい。複合樹脂粒子／水性媒体の質量比は、１／０．６〜１／３が好ましい。
シード重合法では、一般に、撹拌機を具備した容器内に仕込んだ水性懸濁液に、単量体（スチレン系単量体、及び任意にスチレン系重合体と共重合可能な単量体）を、連続的又は断続的に添加することにより、種粒子に吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後又は重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
【００３３】
具体的には、まず、水性懸濁液中で、種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつスチレン系単量体の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
スチレン系単量体は、これを構成する単量体を全て同時に水性懸濁液中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性懸濁液中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をスチレン系単量体や水性懸濁液中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。
スチレン系単量体の添加速度を任意に選択することにより、複合樹脂粒子の質量平均分子量を調整することが可能である。
なお、複合樹脂粒子を製造するための単量体の量と複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の量はほぼ同一である。
【００３４】
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃（重合温度）で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、複合樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た複合樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等の低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去できる。
【００３５】
スチレン系単量体としては、複合樹脂粒子の項に例示のものが挙げられ、その使用量は、複合樹脂粒子の項に記載の範囲である。
スチレン系単量体の含浸及び重合は、次の態様で行うことが好ましい。即ち、添加すべきスチレン系単量体の一部、例えば、ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対してスチレン系単量体３０〜１５０質量部を、本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を重合が進む温度下で連続添加する態様である。ここで、「本質的に重合が進まない温度」とは、使用する主たる重合開始剤（例えば、１０時間半減期温度の低い側の重合開始剤）の１０時間半減期温度以下の温度であることを意味する。この態様では、重合に際して、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、複合樹脂粒子の質量平均分子量を調整し易いという利点がある。
【００３６】
（ｂ）種粒子
種粒子は、ポリエチレン系樹脂を含む。種粒子は、例えば、ポリエチレン系樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合・溶融混錬後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法により得ることができる。
種粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。好ましい平均粒質量は０．１〜３ｍｇ／粒である。平均粒質量が０．１ｍｇ／粒未満の場合、発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなることがある。３ｍｇ／粒より大きい場合、成形時の充填性が悪くなることがある。
種粒子の形状は、パウダー状、ペレット状等であることが好ましい。より具体的な形状としては、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３８】
（ｄ）分散剤
水性媒体には、複合樹脂粒子同士の合着の防止、スチレン系単量体の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン等の難水溶性の無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持できることがあるため、無機系分散剤が好ましい。分散剤は、重合前に添加しても、重合中に添加しても、重合前及び重合中に添加してもよい。
難水溶性の無機系分散剤を用いる場合には、分散安定性を向上させるために、アニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
（ｅ）重合開始剤
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。使用量が０．０５質量部の場合、重合が十分に進行せず、残存モノマーが多くなることがある。１．０質量部より多い場合、重合反応が急速に起こる為、発熱によって重合温度の調整が困難となることがある。使用量は、０．２〜０．８質量部であることがより好ましい。
重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００４１】
（ｆ）その他
スチレン系単量体の重合においては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系の連鎖移動剤や、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられる連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを用いてもよい。
複合樹脂粒子同士の合着防止の為に、水溶性の重合禁止剤を使用してもよい。水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等が挙げられる。水溶性の重合禁止剤は、水中濃度として１５０ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。重合禁止剤の水中濃度が１５０ｐｐｍより多い場合、重合阻害を起こすことがある。
複合樹脂粒子は、１．０〜２．０ｍｍの平均粒子径を有することが好ましい。平均粒子径は、１．２〜１．６ｍｍであることがより好ましい。
【００４２】
（ｇ）発泡性粒子
発泡性粒子は、複合樹脂粒子と、発泡剤としての無機ガスとを含み、公知の方法により、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより製造できる。
【００４３】
（ｇ−１）発泡剤
発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機ガスが挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら発泡剤の中でも、炭酸ガスが、発泡性とセルの安定性がよいため、特に好ましい。
【００４４】
発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が０．５質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させ難いことがある。１５質量部を超えると、可塑化効果が大きくなり、発泡時に収縮が起こりやすく、生産性が悪くなると共に、安定して所望の発泡倍数を得難くなることがある。より好ましい発泡剤の含有量は、１〜８質量部である。この範囲であることで、適度な発泡性と、気泡が微細になりすぎることによる気泡膜の破れや発泡成形体の強度低下の抑制とを両立できる。
【００４５】
（ｇ−２）製造方法
複合樹脂粒子に発泡剤を含浸する方法としては、複合樹脂粒子を水系に分散させ撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に樹脂粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法（気相含浸法）等が挙げられる。また、耐圧容器中で複合樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて複合系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度及び圧力を一定に保ちながら複合樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する、いわゆる除圧発泡法も挙げられる。これら方法の内、水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
含浸を効率的に行い、より一層良好な発泡粒子及び発泡成形体を得る観点からは、含浸圧は０．１〜４．０ＭＰａ（大気圧基準のゲージ圧）であることが好ましい。
【００４６】
含浸時間は、０．５〜２００時間であることが好ましい。０．５時間未満の場合、発泡剤の複合樹脂粒子への含浸量が低下するため、十分な発泡力が得られ難いことがある。２００時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、１〜１００時間である。
含浸温度は、０〜６０℃であることが好ましい。０℃未満の場合、所望の時間内に十分な含浸量を確保できないため、十分な発泡力（１次発泡力）が得られ難いことがある。６０℃より高い場合、生産性が悪くなることがある。より好ましい含浸温度は、５〜５０℃である。
【００４７】
（ｈ）発泡粒子の製造条件
発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法としては、発泡性粒子をスチーム（水蒸気）等により加熱して発泡させる方法が好適に使用される。発泡させるための発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は０．００４〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．０１〜０．１５ＭＰａであることがより好ましい。発泡時間は所望の発泡倍数を得るのに必要な時間であればよい。好ましい発泡時間は、５〜１８０秒である。１８０秒を超えると発泡粒子の収縮が始まることがある。
発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。
発泡粒子作製時、所望の発泡倍率まで到達しなかった場合、未到達発泡粒子を密閉容器内で空気により加圧することにより、未到達発泡粒子に内圧を付加し、その後に水蒸気等により加熱することにより、更に発泡（二段発泡）させることで所望の発泡倍率に到達させてもよい。
発泡粒子は、無機ガス（例えば、炭酸ガス等）による発泡においても発泡性がよく、生産工程上安全性が高い。また、成形性に優れ、発泡成形体は十分な強度を有する。
また、発泡粒子は、炭化水素系発泡剤を使用しない為、揮発性成分を１質量％以下とし得る。
【００４８】
（発泡成形体）
発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含む複数の発泡粒子の融着体から構成される。また、発泡粒子は、
（ｉ）スチレン複合ポリエチレン系樹脂発泡粒子の中心付近の約２０倍の断面写真約５０〜２００倍の中心付近の断面写真により中心付近の平均気泡径を求め、約２０倍の断面写真により粒子全体の大気泡を確認した際に、中心付近の平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡の存在数の上限が２個であり、
（ｉｉ）揮発性成分の含有量の上限が１質量％である、
構成を有している。
発泡成形体を構成する発泡粒子は、上記本発明の発泡粒子である。複数の発泡粒子の融着体から構成される発泡成形体は、複雑な形状の製品を提供できるという利点を有する。
上記本発明の発泡粒子と同様に、
（ｉ）発泡粒子の気泡径が揃っているので、機械的強度のバラツキがなく、外観の良好な発泡成形体を提供できる
（ｉｉ）揮発性成分による安全性（発泡成形体の燃焼速度の抑制）や環境面に与える課題を解消できる発泡成形体を提供できる
（ｉｉｉ）発泡粒子中の揮発性成分の含有量が少ないため、成形時の面圧が過剰に上昇しないことから、冷却時間が短縮できるため、成形サイクルを短縮できる
という効果を奏する。
【００４９】
発泡成形体は、発泡粒子を公知の方法で型内発泡成形することにより得ることができる。型内発泡成形は、発泡粒子を発泡成形機に内蔵された成形型内で融着一体化させる成形である。具体的には、発泡粒子が発泡成形機の金型内に充填され、再度加熱されることにより、発泡しながら、発泡粒子同士が熱融着することにより発泡成形体が得られる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機やポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。加熱媒体は、加熱時間が長くなると発泡粒子に収縮や融着不良が生じることがあるため、短時間に高エネルギーを与えうる加熱媒体が望まれるから、そのような加熱媒体としては水蒸気が好適である。
水蒸気の圧力は、０．０２〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。また、加熱時間は、１０〜９０秒であることが好ましく、２０〜８０秒であることがより好ましい。
【００５０】
発泡成形体製造時は、発泡粒子内に発泡剤を含浸させ発泡力を付与させてもよい。ここで使用する発泡剤には、発泡粒子製造時の発泡剤を使用できる。その中でも、無機発泡剤を使用することが好ましい。特に、窒素ガス、空気及び炭酸ガスから１つを使用すること又は２つ以上を併用することが好ましい。内圧を付与するための圧力は、発泡粒子がつぶれてしまわない程度の圧力でかつ発泡力を付与できる範囲であることが望ましい。そのような圧力は、０．１〜４ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．３〜３ＭＰａであることがより好ましい。
【００５１】
発泡成形体は、０．０２０〜０．２００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が０．０２０ｇ／ｃｍ３未満では、遅燃性及び耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が０．２００ｇ／ｃｍ３を超えると、発泡成形体の質量が増加し、輸送コストが高くなるため好ましくないことがある。好ましい発泡成形体の密度は、０．０２０〜０．１００ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００５２】
発泡成形体は、種々の用途に使用でき、例えば、自動車関連部品（例えば、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材、下肢部衝撃吸収材やフロア嵩上げ材、ツールボックス）のような車両用緩衝材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器等の各種用途に使用できる。特に、車両用緩衝材に好適に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例における各種値の測定法を下記する。
【００５４】
＜ポリエチレン系樹脂の融点＞
融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定した。
すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんした。次いで、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。
装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値を融点とした。融解ピークが２つ以上ある場合、最も低い側を融点（℃）とした。
【００５５】
＜ポリエチレン系樹脂の軟化温度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９６:１９９１「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定した。
すなわち、試料を１８０℃で５分間熱プレスして、厚み１ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤プレート状試験片を作製した。熱・応力・歪み測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、窒素雰囲気下で針入試験モード（針の先端  φ１ｍｍ、石英製プローブ）、荷重５００ｍＮで、試験片に針を当てて、３０℃から昇温速度５℃／分で温度を上げていきＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線を装置付属の解析ソフトで石英係数設定による補正を行い、ＴＭＡ曲線の圧子（針）が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの試料の軟化温度とした。
【００５６】
＜ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
【００５７】
＜ポリエチレン系樹脂の密度＞
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定した。
【００５８】
＜発泡性粒子の発泡剤含浸量＞
含浸前に複合樹脂粒子の重さ（Ｗ（１）ｇ）を測定し、更に発泡剤含浸後に発泡性粒子の重さ（Ｗ（２）ｇ）を測定した。そして、下記式により含浸量を求めた。
含浸量（質量部）＝（Ｗ（２）−Ｗ（１））×１００／Ｗ（１）
【００５９】
＜発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
発泡粒子の嵩密度は、下記の要領で測定した。
まず、発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填した。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。次式により発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ÷５００
嵩倍数は、次式により算出した。
嵩倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００６０】
＜発泡粒子の中心部平均気泡径＞
発泡粒子の中心部平均気泡径は、次の試験方法にて測定した。
発泡粒子製造工程で得られた任意の発泡粒子を抜き取った。この発泡粒子をその表面から中心を通って切断し、切り出した断面の中心部（粒子中心点から半径方向に３０％の範囲）を走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）にて約５０〜２００倍に拡大して撮影した。撮影した画像を、その１画像がＡ４用紙上に用紙全体の４分の１の大きさとなるように印刷した。印刷された画像について、タテ方向３本、ヨコ方向３本の計６本の任意の直線を引いた。それぞれの直線上（長さ６０ｍｍ）にある６個の気泡数の平均（平均気泡数）から気泡の平均弦長（ｔ）を次式により算出した。なお、画像の撮影倍率は６０ｍｍの直線状に存在する気泡の数が１０〜２０個程度となる様、５０〜２００倍の間で調整した。
平均弦長ｔ（ｍｍ）＝６０／（平均気泡数×画像の倍率）
ただし、６０ｍｍ長さ分の気泡数を数えられない場合は、３０ｍｍ又は２０ｍｍ分の気泡数を数えて６０ｍｍ分の気泡数に換算した。任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした。接してしまう場合は気泡数に含めた。
画像の倍率は画像上のスケールバーをミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」にて１／１００ｍｍまで計測し、次式により求めた。
画像倍率＝スケールバー実測値（ｍｍ）／スケールバーの表示値（ｍｍ）
そして次式により任意の発泡粒子１個の中心部平均気泡径ｄを算出した。
ｄ (μｍ)＝１０００ｔ／０．６１６
上記の方法で、任意の１０個分の発泡粒子の中心部平均気泡径ｄを算出し、１０個分の中心部平均気泡径ｄの平均値を、発泡粒子の中心部平均気泡径Ｄとした。
【００６１】
＜発泡粒子の大気泡の存在数及び最大気泡の平均気泡径＞
発泡粒子の中心部平均気泡径算出と同様にして得られたＳＥＭ画像（ただし倍率約２０倍）において、発泡粒子の、中心部平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡を数えた。１０個分の発泡粒子について、大気泡の存在数を数え、その平均値を大気泡の存在数とした。
また、発泡粒子中の最大気泡の気泡径を測定し、１０個分の発泡粒子の平均値を大気泡径とした。
【００６２】
＜発泡粒子及び発泡成形体の揮発性成分量＞
発泡粒子又は発泡成形体を発泡又は成形後、３０日間室温で静置した。静置後、約２ｇ計量し、１５０℃の乾燥機の中で３０分加熱し、揮発性成分を逸散させた。冷却後、揮発性成分逸散後の発泡粒子又は発泡成形体の質量を測定し、その質量変化から揮発性成分の含有量を求めた。
揮発性成分（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／Ｗ１
Ｗ１（ｇ）：乾燥前の発泡粒子又は発泡成形体の重さ
Ｗ２（ｇ）：乾燥後の発泡粒子又は発泡成形体の重さ
【００６３】
＜発泡成形体の密度及び発泡倍数＞
発泡成形体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。
得られた発泡成形体から５０ｃｍ３以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定した。密度は、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％又は２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置することで、試験片の状態を調節した。
発泡成形体の発泡倍数は、次式により算出した。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００６４】
＜発泡成形体の中心部平均気泡径＞
発泡成形体の中心部平均気泡径は、次の試験方法にて測定した。
発泡成形体を切断し、切り出した断面において、できるだけ大きな面積の発泡粒子を１０個選択した。選択した発泡粒子の中心部（最小直径における中心点から半径方向に３０％の範囲）を走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）にて約２０倍に拡大して撮影したＳＥＭ画像を使用すること以外は、発泡粒子と同様にして中心部平均気泡径を算出した。
【００６５】
＜発泡成形体の大気泡の存在数＞
発泡成形体の中心部平均気泡径算出と同様にして得られたＳＥＭ画像（ただし倍率約２０倍）において、発泡粒子の、中心部平均気泡径の３倍以上の気泡径を有する大気泡を数え、その平均値を大気泡の存在数とした。
【００６６】
＜発泡成形体の融着率＞
得られた発泡成形体に、カッターナイフで約３ｍｍの切り込みを入れた後、この切り込み部から発泡成形体を破断して、破断面を観察した。
破断面を構成する発泡粒子数に対する、破壊された（粒子表面でなく粒子内部で破断している）発泡粒子数の割合を融着率（％）とした。
【００６７】
＜発泡成形体の圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ｋ７２２０：２００６に準拠して測定した。
発泡成形体を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに切断加工した試験片を、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で圧縮し、１０％圧縮時の強度（ＭＰａ）を測定した。
【００６８】
＜発泡成形体の外観＞
発泡成形体の外観は、下記の基準によって目視にて評価した。
○：表面のキメが細かく、平滑な面となっている（外観良好）
△：表面のキメは細かいが、表面にボイドによる凹凸がみられる
×：表面のキメが粗く、表面の凹凸が著しい
【００６９】
＜成形サイクル＞
成形サイクルは、発泡成形機（発泡ビーズ自動成形機）の自動運転により発泡成形体を製造するのに必要な時間（秒）とした。具体的には、発泡成形機内の開状態の型を閉状態とする時点を始点とし、型内に発泡粒子を充填し、型を加熱し、面圧値が０．０２ＭＰａ以下になるまで冷却し、型を開いて発泡成形体を取り出す時間を終点とする時間とした。
【００７０】
（実施例１）
［複合樹脂粒子の作製］
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ系樹脂）として低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製、品番ＮＦ４４４Ａ、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２１℃、軟化温度９３℃）を押出機に供給して２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し、ポリエチレン樹脂粒子（種粒子）を得た。種粒子の質量は０．４ｍｇ／粒であった。
次に、撹拌機付の１００リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム３４５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６ｇを純水４０ｋｇに分散させて水性媒体を得た。水性媒体に３０℃で種粒子８ｋｇを分散させて１０分間保持し、次いで７０℃に昇温して水性懸濁液を得た。更に、この水性懸濁液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃）８ｇとアクリル酸ブチル２ｋｇを水３ｋｇに分散した分散液を一度に添加した。添加後、９０℃に昇温し、３時間保持することで、種粒子中にアクリル酸ブチルを含浸させた。アクリル酸ブチルを含浸後、７０℃にした反応系に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）１０ｇを溶解させたスチレン４ｋｇを３０分かけて滴下し、同温度を３０分保持し、種粒子中にスチレンを含浸させた。スチレン含浸後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間重合（第１重合）させた。
次に、１１５℃に下げた懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５３ｇを純水５００ｇに分散させ１０分かけて滴下した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４．３℃）１０５ｇを溶解させたスチレン２６ｋｇを４時間かけて滴下した。滴下後、１１５℃で４時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１１５℃で６０ｇのエチレンビスステアリン酸アミドを水４ｋｇの水に分散した分散液を３０分かけて滴下し、この温度で３０分保持した。次いで、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して重合（第２重合）させた。冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより、複合樹脂粒子（改質樹脂粒子）を得た（ポリエチレン系樹脂とポリスチレン（ＰＳ）系樹脂とアクリル酸ブチルとの質量比２０／７５／５）。
【００７１】
［発泡粒子の作製］
５Ｌオートクレーブに、複合樹脂粒子を入れ、炭酸ガスボンベからオートクレーブ内に炭酸ガスを導入し、１．８ＭＰａ（ゲージ圧）にて２０℃下で２４時間保持することで発泡性粒子を得た。含浸終了後、圧力容器内を除圧し内部の発泡性粒子を取り出した。炭酸ガスの発泡性粒子への含浸量は、樹脂１００質量部に対し３．４質量部だった。得られた発泡性粒子に結合防止剤として０．１質量部の炭酸カルシウムを添加し、撹拌機付きの発泡機に発泡性粒子を投入した。投入後、撹拌しながら０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を５０秒用いて発泡させることで、嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の表面を０．０１Ｎ−塩酸を用いて洗浄し、炭酸カルシウムを除去することで、成形用の発泡粒子を得た。発泡粒子の断面写真を図１に示す。
【００７２】
［発泡成形体の作製］
得られた発泡粒子を３０日間室温で静置したのち、内圧付与することなく、長さ４００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み３０ｍｍの金型を備えた発泡ビーズ自動成形機（ＤＡＢＯジャパン社製、ＤＰＭ−７４５４）に充填し、その後、圧力０．１０ＭＰａの蒸気を、金型加熱５秒、一方加熱１０秒、逆一方加熱５秒、両面加熱１５秒の加熱条件で導入して発泡粒子を発泡させ、水冷２０秒後に真空放冷により発泡成形体の面圧値が０．０２ＭＰａまで降下した時に型内から取り出し、密度０．０５ｇ／ｃｍ３（２０倍）の発泡成形体を得た。この時、成形機の自動運転が開始され、型が閉となる動作が始まり、発泡粒子が型内に充填され、所望の条件で、加熱、冷却が行われ、所定の面圧値になって型が開いて発泡成形体が取出されるまでの時間を成形サイクル（秒）とした。発泡成形体の断面写真を図２に示す。
【００７３】
（実施例２）
複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７４】
（実施例３）
ポリエチレン系樹脂を日本ポリエチレン社製の品番ＮＦ４６４Ａ（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２４℃、軟化温度９８℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７５】
（実施例４）
ポリエチレン系樹脂を日本ポリエチレン社製の品番ＮＦ４６４Ａ（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２４℃、軟化温度９８℃）に変更し、複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７６】
（実施例５）
ポリエチレン系樹脂をプライムポリマー社製の品番ＳＰ４０２０（密度９３７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃、軟化温度１１７℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７７】
（実施例６）
ポリエチレン系樹脂をプライムポリマー社製の品番ＳＰ４０２０（密度９３７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃、軟化温度１１７℃）に変更し、複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００７８】
（比較例１）
［複合樹脂粒子の作製］
実施例１と同様にして複合樹脂粒子を得た。
【００７９】
［発泡粒子の作製］
複合樹脂粒子１０００ｇを分散媒である水３０００ｇと共に撹拌機を備えた５Ｌの圧力容器内に仕込んだ。続いて、容器内の分散媒中に分散剤としてのカオリン（ピロリン酸マグネシウム）３．０ｇ、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、硫酸アルミニウム０．１ｇを添加した。次いで、回転速度３００ｒｐｍで容器内を撹拌しながら発泡温度１６０℃まで昇温させた。その後、無機物理発泡剤である二酸化炭酸（ＣＯ２）を容器内の圧力が４ＭＰａ（ゲージ圧）になるように容器内に圧入し、４ＭＰａ（ゲージ圧）を維持しつつ同温度（すなわち、１６０℃）で１５分間保持した。これにより複合樹脂粒子中に二酸化炭素を含浸させた。次いで、発泡剤を含む複合樹脂粒子を分散媒と共に容器から大気圧下に放出することにより、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。発泡粒子の断面写真を図３に示す。
【００８０】
［発泡成形体の作製］
実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡成形体の断面写真を図４に示す。
【００８１】
（比較例２）
複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は比較例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８２】
（比較例３）
ポリエチレン系樹脂を日本ポリエチレン社製の品番ＮＦ４６４Ａ（密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１２４℃、軟化温度９８℃）に変更したこと以外は比較例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８３】
（比較例４）
複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は比較例３と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８４】
（比較例５）
ポリエチレン系樹脂をプライムポリマー社製の品番ＳＰ４０２０（密度９３７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２７℃、軟化温度１１７℃）に変更したこと以外は比較例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８５】
（比較例６）
複合樹脂粒子の基材樹脂を構成するポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とアクリル酸ブチルの割合を３０／６５／５（質量比）に変更したこと以外は比較例５と同様にして複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体を得た。
【００８６】
（比較例７）
［複合樹脂粒子の作製］
実施例１と同様にして複合樹脂粒子を得た。
【００８７】
[発泡粒子の作製]
複合樹脂粒子２０００ｇと水２０００ｇとを、再び撹拌機付きの容量５リットルのオートクレーブに投入し、更に発泡剤としてのブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）３００ｇを注入した。注入後、その混合物を７０℃に昇温し、同温度、撹拌下で３時間保持した。
その後、混合物を２５℃まで冷却し、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥した後に発泡性粒子２２００ｇを得た。
得られた発泡性粒子を撹拌機付きの発泡機に投入した。投入後、撹拌しながら０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を１５０秒用いて発泡させることで、嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。
【００８８】
[発泡成形体の作製］
発泡粒子作製後、室温で３０日間発泡粒子を静置した。静置後、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００８９】
実施例及び比較例の製造条件及び各種物性を表１及び２に示す。
【００９０】
【表１】
2020050790.tif 000003
【００９１】
【表２】
2020050790.tif 000004
【００９２】
表１及び２から、大気泡の存在数の上限が２個であり、揮発性成分の含有量の上限が１質量％であれば、十分な強度や外観美麗性を有する発泡成形体が得られることが分かる。また、発泡粒子中の揮発性成分の含有量が少ないと成形サイクルを短縮できる。
【図１】
2020050790.tif 000005
【図２】
2020050790.tif 000006
【図３】
2020050790.tif 000007
【図４】
2020050790.tif 000008