(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ｉ）焼き付いた、焦げ付いた汚れ及び漂白可能な染みなどの汚れを除去する困難さを含む、良好な洗浄、ｉｉ）良好な仕上げ、すなわち洗浄した品は膜及び染みを含まず、光沢を残す、並びに、ｉｉｉ）特に自動食器洗浄中破損しがちなあるガラス製品の良好な保護、及びステンレス鋼品の染みを回避すること、を提供する、良好な環境特性を備えた自動食器洗浄洗剤組成物を提供することである。【解決手段】約８〜約２５グラムの重量を有する単位用量形態の、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記組成物が、ｉ）約５超〜約８グラムの有機錯化剤と、ｉｉ）分散性ポリマーと、ｉｉｉ）約１〜約３グラムの漂白剤と、を含み、前記錯化剤及び前記分散性ポリマーが約５：１〜約２５：１の重量比である、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜２５グラムの重量を有する単位用量形態の、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、前記組成物が、
ｉ）５超〜８グラムの、メチルグリシン二酢酸、その塩及びその誘導体からなる群から選択される有機錯化剤と、
ｉｉ）スルホン化ポリマーである分散性ポリマーと、
ｉｉｉ）１〜３グラムの漂白剤と、を含み、
前記錯化剤及び前記分散性ポリマーが１０：１〜２０：１の重量比であり、２０℃で生成物１００ｍｌについて測定したとき、ｐＨ９．５において、ＮａＯＨとして１０以上２０以下の予備アルカリ度を有する、組成物。
【請求項２】
前記メチルグリシン二酢酸の塩が、メチルグリシン二酢酸の３つのナトリウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物がクエン酸塩を含まない、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アミラーゼ、プロテアーゼ及びこれらの混合物から選択される酵素を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
０．０５〜０．８グラムの結晶成長抑制剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記結晶成長抑制剤が１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
マンガン漂白触媒を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記漂白剤が過炭酸ナトリウムである、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ｉ）５．５〜７グラムのメチルグリシン二酢酸の塩と、
ｉｉ）１〜３グラムの過炭酸ナトリウムと、を含み、
前記メチルグリシン二酢酸の塩及び前記スルホン化ポリマーが１０：１〜２０：１の重量比である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２０℃にて１％重量／容量水溶液中で測定したとき９以上１２以下のｐＨを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。    
【請求項１１】
自動食器洗浄機で食器を洗浄する方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む洗浄液に、前記食器をさらす工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記洗浄が硬水を使用して行われる、請求項１１に記載の食器を洗浄する方法。
【請求項１３】
硬水を使用した自動食器洗浄機における、タンパク質を含有する汚れの除去のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄の分野に属する。本発明は洗浄製品に関し、特に高濃度の錯化剤及び低濃度のポリマーを含む、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物に関する。前記組成物は、良好な洗浄、仕上げ、保護を提供して、良好な環境特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
単位用量形態の自動食器洗浄洗剤は、ますます普及している。単位用量形態の製品の制約の１つは、それが、活性成分の量を制限する、自洗剤が含有され得る自動食器洗浄機の製品ディスペンサーのサイズによって決定する、制限された量で存在する、ということである。これまで自動食器洗浄洗剤はリン酸塩をベースとしていたが、環境問題が原因で、リン酸塩の使用が避けられている。
【０００３】
自動食器洗浄洗剤の配合者は、洗剤組成物の性能及び環境特性を改善する方法を継続的に模索している。時々、成分中及び／又は洗濯中の成分の間に負の相互作用があり、例えば高濃度の錯化剤は、酵素の性能、特にプロテアーゼの性能にマイナスの影響を与える。
【０００４】
焼き付いた、焦げ付いた汚れ及び漂白可能な染みは、落とすのが最も困難な汚れ及び染みの１つである。自動食器洗浄洗剤は、良好な洗浄だけではなく、良好な仕上げ（膜及び染みの形成の欠如、並びに光沢を提供する）及び保護も提供する必要がある。
【０００５】
米国特許第２０１０／００４１５７５  Ａ１号はリン酸塩を含まない洗剤の配合を提案しているが、この‘５７５特許の組成物によって提供される洗浄はまだ改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２０１０／００４１５７５  Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ｉ）焼き付いた、焦げ付いた汚れ及び漂白可能な染みなどの汚れを除去する困難さを含む、良好な洗浄、ｉｉ）良好な仕上げ、すなわち洗浄した品は膜及び染みを含まず、光沢を残す、並びに、ｉｉｉ）特に自動食器洗浄中破損しがちなあるガラス製品の良好な保護、及びステンレス鋼品の染みを回避すること、を提供する、良好な環境特性を備えた自動食器洗浄洗剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の第１の態様では、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。「リン酸塩を含まない」とは、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を組成物が含むと、本明細書では理解される。組成物は、漂白剤、高濃度の錯化剤及び低濃度のポリマーを含む。組成物は、ｉ）漂白可能な染み、特に茶の染みの除去、ｉｉ）タンパク性の汚れ、特に卵含有の汚れ及び肉の除去、ｉｉｉ）焦げ付き、焼き付き汚れの除去を含む、良好な洗浄を提供する。組成物は、膜及び染みの形成を防止することによって、良好な光沢も提供する。特にステンレス鋼品上の着色膜の形成を回避することによって、良好な保護も提供する。組成物は、錯化剤の生分解性及び使用する低濃度のポリマーにより、環境により優しい。
【０００９】
本発明の組成物は、単位用量形態である。「単位用量形態」とは、１回の洗浄に十分な洗剤を提供するのに十分な形態で組成物が提供されることを、本明細書では意味する。好適な単位用量形態は、錠剤、小袋、カプセル、パウチなどを含む。本明細書で使用するのに好ましいのは、水溶性材料、例えばポリビニルアルコールで包まれた単位用量形態の組成物である。１００μｍ未満の厚さを有するポリビニルアルコールフィルムで包まれる単位用量形態の組成物は、特に好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重さである。この重量範囲は、食器洗浄機ディスペンサーに十分適合する。これは少量の洗剤の範囲であるが、本明細書で上述したすべての利点を提供する方法で、洗剤は調製された。
【００１０】
本発明の組成物は、高濃度の有機錯化剤を含む。それは、約５超〜約１０グラム、好ましくは約５．８超〜約９グラム、特に約６〜約８グラムの錯化剤を含む。本発明の目的では、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇ  Ｋ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定性定数ｌｏｇ  Ｋは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
【００１１】
錯化剤は好ましくは、メチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及びその誘導体、イミノジこはく酸（ＩＤＳ）、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で使用される特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、特にＭＧＤＡの３つのナトリウム塩が、本明細書で使用するのに好ましい。
【００１２】
本発明の組成物は、分散性ポリマーも含む。分散性ポリマーは、ｉ）水の硬度から、及び洗剤成分、例えば炭酸塩から得られるものなどの無機塩を分散させる、及び／又はｉｉ）汚れた食器で見つかる有機食物残留物を分散させることが可能なポリマーである。
【００１３】
本発明のために、「食器」は食卓用食器及び調理器具、並びに自動食器洗浄機で通常洗浄されるものを含む。
【００１４】
錯化剤及びポリマーは、約５：１〜約３０：１、好ましくは約１０：１〜約２０：１、より好ましくは約１２：１〜約１８：１の重量比である。この比率の組成物は、良好な洗浄、膜形成の欠如及び染み形成の予想外に改善された欠如を提供することが、驚くべきことに見いだされた。
【００１５】
好ましくは分散性ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレートを含むポリマーポリカルボキシレート、不飽和モノマー酸のポリマー、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロース硫酸エステル、カルボキシル化多糖、両親媒性グラフトコポリマー、スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは分散性ポリマーは、スルホン化ポリマーである。本発明の目的のために「スルホン化ポリマー」は、その形態のいずれかにおいて、硫黄を含むポリマーである。本発明の「スルホン化ポリマー」は好ましくは、カルボキシル基を含む。
【００１６】
好ましくは錯化剤はＭＧＤＡの３つのナトリウム塩であり、及び分散剤はスルホン化ポリマーであり、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む。
【００１７】
いくつかのリン酸塩を含まない自動食器洗浄組成物は、ステンレス鋼品上に着色膜を残す可能性があることが観察された。本発明の組成物がクエン酸塩を含まないとき、本課題は改善される又は回避される。
【００１８】
高濃度の錯化剤を含む組成物、酵素の性能、特にプロテアーゼの性能に悪影響を及ぼす可能性があり、錯化剤の濃度がより高い場合、アミラーゼの性能も影響を受けることも観察された。驚くことに本発明の組成物は、タンパク性汚れの非常に良好な除去を提供することがわかった。
【００１９】
好ましくは本発明の組成物は、低濃度の結晶成長抑制剤、より好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。
【００２０】
好ましくは本発明の組成物は、２０℃の蒸留水の１％重量／容量水溶液中で測定したとき９〜１２、より好ましくは約１０〜約１１．５のｐＨを有する。
【００２１】
好ましくは本発明の組成物は、１０以上、好ましくは１２以上、最も好ましくは１４以上の予備アルカリ度を有する。本明細書で使用する場合「予備アルカリ度」とは、酸の存在下で、アルカリｐＨを維持する自動食器洗浄組成物の能力を意味する。これは、ｐＨを維持すると共に、水及び／又は食器の汚れから生じる余分な酸を処理するため予備に十分なアルカリを有する、自動食器洗浄組成物の能力に関連する。
【００２２】
更に具体的には、それは、ｐＨ９．５超で、生成物中１００ｃｃ当たりのＮａＯＨグラムとして定義される。溶液における予備アルカリ度は、以下の方法で判定される。
【００２３】
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（例えばＯｒｉｏｎ  ｓｕｒｅ  ｆｌｏｗ電極モデル９１７２ＢＮ）を備えたｐＨ計（例えば、Ｏｒｉｏｎモデル７２０Ａ）は、ｐＨ７及びｐＨ１０緩衝液を使用して標準化される。試験される組成物の１％溶液は、蒸留水中にて調製される。試料の重量は記録される。１％溶液のｐＨは測定されて、溶液は０．２Ｎ  ＨＣＬ溶液を使用してｐＨ９．５まで滴定される。予備アルカリ度は、以下の方法で算出される。
予備アルカリ度＝％  ＮａＯＨ×比重
％  ＮａＯＨ＝ＨＣｌ  ｍＬ×規定度のＨＣｌ×４’／滴定した試料アリコートの重量  *％  ＮａＯＨ式中のＮａＯＨ当量の重量、
％  ＮａＯＨ＝ＨＣｌ  ｍＬ×規定度のＨＣｌ×ＮａＯＨ当量の重量×１００／１０００×滴定した試料アリコートの重量から得た。
【００２４】
硬水を使用した洗浄は、特に難易度が高い。本発明の第２の態様によれば、好ましくは硬水において、本発明の組成物を使用する自動食器洗浄の方法が提供される。硬水条件下でも、本発明の組成物は、非常に良好な洗浄、仕上げ及び保護の結果を提供する。「硬水」とは、ＣａＣＯ3の１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、及び特に３００ｐｐｍ以上の硬度を有する水を、本明細書では意味する。
【００２５】
本発明の第３の態様によれば、好ましくは硬水において、タンパク質を含む汚れ、特に卵及び／又は牛乳を含む汚れの除去のための本発明の組成物の使用を提供する。
【００２６】
本発明の第１の態様に関連して記載されている本発明の組成物の構成成分は、本発明の第２及び第３の態様に対して準用される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、自動食器洗浄洗剤組成物を包含する。組成物は、高濃度の有機錯化剤（好ましくはＭＧＤＡの塩、より好ましくは３つのナトリウム塩）、低濃度のポリマー（好ましくはスルホン化ポリマー、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む、スルホン化ポリマー）及び漂白剤（好ましくは過炭酸ナトリウム）を含む。組成物は、洗浄、仕上げ、保護を提供して、環境により優しい。本発明の組成物を使用する自動食器洗浄の方法及び硬水における自動食器洗浄の方法も提供される。本組成物は、硬水条件下でも実に良好に機能する。本発明は、好ましくは硬水において、タンパク質を含む汚れ、特に卵及び／又は牛乳を含む汚れの除去のための組成物の使用も包含する。
【００２８】
単位用量形態
本発明の組成物は、単位用量形態で提供される。単位用量形態の製品は、錠剤、カプセル、小袋、パウチ、射出成型容器などが挙げられる。好ましくは、組成物は水溶性材料から製造したパック中にある。好適なパックはパウチであり、洗剤組成物は水溶性フィルムにより包まれており、洗剤組成物は、射出成形によって製造された水溶性材料の容器内に入れられた。洗剤組成物及び外装材は両方とも、水溶性である。自動食器洗浄プロセス中に水にさらされたとき、好ましくは主洗浄中に、それは容易に溶解する。パックは、単一の区画又は複数の区画を有し得る。区画は、液体又は固体形状の組成物を含むことができる。
【００２９】
好ましくは単位用量は、多区画パックの形態であり得る。本明細書で「多区画パック」とは、少なくとも２つの区画、好ましくは少なくとも３つの区画を有するパックを意味し、各区画は、外装材に囲まれた組成物、好ましくはポリビニルアルコールを収容する。これらの区画は、任意の幾何学的配置にあってよい。異なる区画が、互いに隣接し、好ましくは互いに接触してよい。本明細書における使用に特に好ましい構成として、重畳区画（すなわち、１つが他のものの上に配置される）、並列区画などが挙げられる。自動食器洗浄機ディスペンサー適合性、安定性及び外装材の低減の観点から特に好ましいのは、いくつかの重畳区画及び／若しくはいくつかの並列区画を有する、多区画パウチ又は容器である。
【００３０】
外装材
外装材は、水溶性である。本明細書では、「水溶性」とは、材料が、最大孔径が２０マイクロメートルのガラスフィルターを使用した後、本明細書に記載の方法によって測定して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更には少なくとも９５％の水溶解度を有することを意味する。５０グラム±０．１グラムの外装材を、予め秤量した４００ｍＬビーカーに加え、２４５ｍＬ±１ｍＬの蒸留水を加える。これを、６００ｒｐｍに設定した電磁式攪拌器上で３０分間、２０℃で激しく攪拌する。次いで、この混合物を、上記の孔径（最大２０マイクロメートル）を有する折りたたみ式定性焼結ガラス濾過器に通して濾過する。任意の従来式方法によって収集した濾液から水分を飛ばして乾燥させ、（溶解又は分散留分である）残留物質の重量を測定する。次いで、％溶解度を計算することができる。
【００３１】
外装材は、本発明の生成物の洗浄組成物を封入することができる任意の水溶性材料である。外装材は、ケーシングを作製するように射出成形されたポリマー又はフィルムであり得る。好ましくは、外装材はポリビニルアルコールから作られる。好ましくは、外装材は、水溶性ポリビニルアルコールフィルムである。
【００３２】
パウチは、例えば、射出成形によって又はフィルムを使用して区画を作製することによって得ることができる。外装材は、通常、透湿性である。本発明のパウチは、外装材が透湿性の場合でも安定性である。液体組成物は、異なる組成物間の相互作用及び周囲環境との相互作用の両方の面で、パウチに安定性を与える。
【００３３】
外装材の作製に好ましい物質として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキシド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸及び塩、ポリアミノ酸又はペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、デンプン及びゼラチンを含む多糖類、キサンタン（xanthum）及びカラガム（carragum）等の天然ゴムから選択されるポリマー、コポリマー又はその誘導体が挙げられる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレート及び水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選択され、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、並びにこれらの組み合わせから選択される。本明細書における使用に特に好ましいのは、ポリビニルアルコールであり、更により好ましくはポリビニルアルコールフィルムである。
【００３４】
最も好ましい外装材は、Ｋｕｒａｒａｙにより販売されている商標名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０で知られるＰＶＡフィルム、並びに対応する溶解度及び変形特性のＰＶＡフィルムである。本明細書における使用に適したその他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏによって供給される商標名ＰＴフィルム若しくはＫシリーズのフィルムで知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙによって供給されるＶＦ−ＨＰフィルムが挙げられる。
【００３５】
本明細書の外装材は、ポリマー又はポリマー材及び水とは別の添加成分を含んでもよい。例えば、可塑剤、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール及びこれらの混合物を加えることが有益であり得る。好ましくは、外装材は、可塑剤としてグリセロールを含む。その他の有用な添加剤として、崩壊補助剤が挙げられる。
【００３６】
洗剤組成物
本発明の洗剤組成物は、単位用量形態で提供され、それは、固体、液体及びゲル形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画パックの形態、更に具体的には、異なる物理的形態の組成物を持つ区画を含む多区画パック、例えば固体形態の組成物を含む区画及び液体形態の組成物を含む別の区画での提供に非常に良く適している。組成物は好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムによって包まれている。組成物は、有機錯化剤、好ましくはＭＧＤＡのトリ−ナトリウム塩、分散性ポリマー、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む、スルホン化ポリマー、漂白剤、好ましくは過炭酸ナトリウム、並びに好ましくは無機ビルダー、より好ましくは炭酸塩、漂白活性剤、漂白触媒、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素、ノニオン性界面活性剤、結晶成長抑制剤、より好ましくはＨＥＤＰを含む。組成物は好ましくは、クエン酸塩を含まない。
【００３７】
本発明の組成物は、２０℃の蒸留水の１％重量／容量水溶液中で測定したとき、好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、及び特に約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【００３８】
本発明の組成物は、２０℃で生成物１００ｍｌについて測定したとき、ｐＨ９．５において、ＮａＯＨとして好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【００３９】
錯化剤
錯化剤は、硬度イオン、特にカルシウム及び／又はマグネシウムを封鎖できる材料である。本発明の組成物は高濃度の有機錯化剤を含むが、濃度は、酵素との負の相互作用により、高すぎてはならない。高すぎる濃度は、それに関連するガラスケア問題もあり得る。
【００４０】
本発明の組成物は、約５超〜約１０グラム、好ましくは約５．５超〜約８グラム、より好ましくは約５．５超〜約８グラムの錯化剤を含む。錯化剤は好ましくは、メチル−グリシン−二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及びその誘導体、イミノジこはく酸、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書で使用される特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡの塩、特にＭＧＤＡの３つのナトリウム塩である。
【００４１】
分散性ポリマー
本発明の組成物は、低濃度の分散性ポリマー、好ましくは約０．１〜約１、より好ましくは約０．２〜約０．９、特に０．３〜０．６グラムを含み、好ましくは分散性ポリマーはスルホン化ポリマー、より好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマー及びカルボキシルモノマーを含むスルホン酸化ポリマーである。
【００４２】
ポリカルボキシレートポリマー
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。これらのポリマーは優れた分散剤であり、特に本発明の組成物で使用するとき、洗剤全体の性能を高めると思われている。
【００４３】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａの、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａの、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、並びにアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択され得る。
【００４４】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。化学的に、これらの材料は、７〜８つのアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型構造を提供する。分子量は、様々であるが、約２０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００４５】
好適な分散ポリマー類を形成するように重合することが可能な不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボン酸基を含まないモノマーセグメントの存在は、このようなセグメントが分散性ポリマーの約５０重量％以上を構成しないという条件で、好適である。
【００４６】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散性ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有する、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマーも、使用され得る。最も好ましくは、このような分散性ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００４７】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、特に約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００４８】
スルホン化ポリマーは好ましくは、カルボン酸モノマー及びスルホン化モノマーを含む。好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００４９】
本明細書で使用される特に好適なスルホン化ポリマーは、アクリル酸のモノマー及び２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のモノマーを含むものである。
【００５０】
ポリマー中、すべての又はいくつかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわちいくつか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００５１】
好ましい市販のポリマーには、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製のＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製のＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；並びに、ＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製のＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際特許公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００５２】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００の、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【００５３】
本明細書で有用な他の分散性ポリマーには、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、及びヒドロキシプロピルセルロースサルフェートなどの、セルロース硫酸エステルが挙げられる。この群の最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【００５４】
他の好適な分散性ポリマーは、カルボキシル化多糖、特にデンプン、セルロース及びアルギン酸塩である。好ましいセルロース誘導分散ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００５５】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散性ポリマーである。
【００５６】
両親媒性グラフトコポリマーは、本明細書での使用に有用である。好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００５７】
漂白剤
本発明の組成物は好ましくは、１〜４、好ましくは１．２〜３、特に１．５〜２．５グラムの漂白剤を含む。
【００５８】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に適している。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００５９】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【００６０】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００６１】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、とりわけジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００６２】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００６３】
好ましくは、本発明の組成物中の漂白剤の濃度は、組成物の約０〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％、更により好ましくは約０．５〜約３重量％である。
【００６４】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書における使用に適した漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２つの炭素原子、特に２〜１０つの炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により、置換過安息香酸を生成する化合物を含む。好適な物質は、炭素原子の数が特定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並び／又は所望により、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が優先される。存在する場合、本発明の組成物は、０．１〜２、好ましくは０．２〜１グラムの漂白活性剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【００６５】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、とりわけマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【００６６】
本明細書で使用される好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナンと関連錯体（米国特許第Ａ−４２４６６１２号及び同第Ａ−５２２７０８４号）、ビスピリジルアミンコバルト、ビスピリジルアミン銅、ビスピリジルアミンマンガン及びビスピリジルアミン鉄、並びに関連錯体（米国特許第Ａ−５１１４６１１号）、並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）並びに関連錯体（米国特許第Ａ−４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書での使用に適した漂白触媒の完全な記述は、国際特許公開第９９／０６５２１号、３４頁、２６行目〜４０頁、１６行目で確認できる。
【００６７】
マンガン漂白触媒は、本発明の組成物中での使用に好ましい。本明細書で使用するのに特に好ましい触媒は、次の一般式を有する複核マンガン錯体であり、
【００６８】
【化１】
2020029567.tif 000002
式中、Ｍｎは、個々にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態であり得るマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル又はアリール（所望により置換されている）である）からなる群から選択される配位又は架橋種を表し、Ｌは、多数の窒素原子を含有し、その窒素原子すべて又はいくつかを介してマンガン中心に配位結合する、有機分子であるリガンドであり、ｚは、錯体の電荷を示し、正でも負でもよい整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚによって決まる、電荷的中性に導く一価又は多価対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
【００６９】
好ましいマンガン錯体は、ｘがＣＨ3ＣＯＯ-若しくはＯ2のいずれか又はこれらの混合物であり、最も好ましくはマンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ2-であるものである。好ましいリガンドは、３つの窒素原子を介してマンガン中心の１つに配位結合するもの、好ましくは大環状の性質のものである。特に好ましいリガンドは、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、（Ｍｅ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ）である。
【００７０】
電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性には重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、界面活性剤アニオン、例えば長鎖アルキル硫酸イオン、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシレート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、ＢＰｈ4-、及びＰＦ6-のうちのいずれかから選択することができるが、いくつかの対イオンは、生成物の特性及び安全性の理由から、他よりも好ましい。
【００７１】
したがって、本発明において使用可能な好ましいマンガン錯体は：
【００７２】
【化２】
2020029567.tif 000003
であり、これらは、以下、
【００７３】
【化３】
2020029567.tif 000004
と略してもよい。
【００７４】
Ｉの構造を以下に挙げる：
【００７５】
【化４】
2020029567.tif 000005
と略す。
【００７６】
ＩＩの構造を以下に挙げる：
【００７７】
【化５】
2020029567.tif 000006
と略す。
【００７８】
マンガン錯体は、非常に有効な漂白及び酸化触媒として欧州特許第Ａ−０４５８３９７号及び同第Ａ−０４５８３９８号にも開示されていることに留意されたい。本発明の更なる記述中で、これらは、簡単に「触媒」とも称される。
【００７９】
好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜１、より好ましくは０．００２〜０．０１グラムの漂白触媒を含む。好ましくは漂白触媒は、マンガン漂白触媒である。
【００８０】
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムは、本明細書で使用するのに特に好ましい。好ましくは本発明の組成物は、１〜８、より好ましくは２〜６、及び特に３〜５グラムの炭酸カルシウムを含む。
【００８１】
界面活性剤
本明細書での使用に適した界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤をいずれも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、膜形成及び染み形成を回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【００８２】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。
【００８３】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００８４】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍ密封試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【００８５】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０つの炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０つの炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【００８６】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］  （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８つの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６つの炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００８７】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０つの炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際特許公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００８８】
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。界面活性剤は、０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、及び特に０．８〜３グラムの量で存在し得る。
【００８９】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。標準酵素ＩＵＰＡＣ  １レターコードのアミノ酸を使用する。
【００９０】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【００９１】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【００９２】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際特許公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ’番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）      Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）    Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）  Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）    Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）    Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）  Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【００９３】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）でＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（デンマーク）により販売されるもの、商品名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）でＧｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により販売されるもの、並びに商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社により販売されるもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから利用可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【００９４】
本発明の生成物のプロテアーゼの好ましい濃度は、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約７ｍｇ、及び特に約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【００９５】
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ９  ３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際特許公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第９９／２３２１１号、国際特許公開第９６／２３８７３号、国際特許公開第００／６００６０号及び国際特許公開第０６／００２６４３号に記載の変異体、とりわけ国際特許公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、とりわけ以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【００９６】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ  ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
好ましくは本発明の生成物は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、特に約０．２ｍｇ〜約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【００９８】
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
【００９９】
好ましくは、本発明の生成物のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含む、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は４：１未満の重量比である。
【０１００】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１０１】
本明細書で使用される特に好適な結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。好ましくは本発明の組成物は、０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．８グラムの結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１０２】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜０．０１、より好ましくは０．００２〜０．００９グラムを含んでおり、好ましくは金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１０３】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは本発明の組成物は、０．００１〜１、より好ましくは０．００２〜０．５グラムのガラスケア剤を含み、好ましくはガラスケア剤は亜鉛塩である。
【０１０４】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１０５】
２つの二区画自動食器洗浄パウチは、本明細書中以下において詳述される成分（組成物１（比較）及び組成物２（本発明による））を含んで作製された。パウチは、異なる区画の固体及び液体成分を有する、ポリビニルアルコール（Ｋｕｒａｒａｙから入手可能なＭｏｎｏｓｏｌ  ８６３０）から作製した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
茶染み除去試験
ＩＫＷ試験方法に従って硫酸鉄（ＩＩＩ）を有する人工的に硬水で調整した紅茶（アッサム）を使用して、試験脚部当たりの８つのカップに染みをつけた（ＩＫＷ作業グループ自動食器洗浄機用洗剤。「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（Ｐａｒｔ  Ｂ，ｕｐｄａｔｅｄ  ２００５）」ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１３２，８〜２００６ｐｐ．３５）。各組成物において、２つのカップは食器洗浄機の一番上のラックに配置されて、バラスト料理を載せて、組成物１及び２を使用して洗浄した。注入水は、３６０ｐｐｍのＣａＣＯ3の硬度を有した。
【０１０９】
人工のバラストとして、１００ｇのＩＫＷの汚れ及び３６ｇの挽き肉を、凍結から加えた。人工のＩＫＷ汚れは、ＩＫＷ手順に従って作製されており、肉の汚れは、２２５ｇの挽き肉（５０％の豚肉及び５０％の牛肉）、７５ｇの卵（卵白及び卵黄）及び８０ｇの水（ＣａＣＯ3  ３５０ｐｐｍの硬度）を混ぜて、ペーストを形成まで混合することによって作製し、それから各挽き肉ペースト３６ｇを含む容器に分割して、冷凍庫で保存した。
【０１１０】
試験は、標準Ｒ−５０℃サイクル（事前洗い無し）でＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機で実施した。洗剤は、ディスペンサーの扉が開いたとき、食器洗浄機に加えた。試験は残りのカップで更に３回繰り返して、全部を洗浄したら、８つのカップは、汚れている〜完全に洗浄まで、１〜１０の目視による尺度を用いて、３人の別々の審査官によって等級分けされた。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
本発明の組成物２は、本発明の範囲外で、組成物１より非常に良好な茶の洗浄力を提供する。
【０１１３】
多サイクル膜及び染み試験
「すすぎ効率及び水あか防止試験」はＥｕｒｏｆｉｎｓ  ＡＴＳ（１１４０  Ｒｕｅ  Ａｎｄｒｅ  Ａｍｐｅｒｅ、１３８５１  Ａｉｘ−ｅｎ−Ｐｒｏｖｅｎｃｅ、Ｆｒａｎｃｅ）で実施した。試験は、すすぎ機能及び水あか防止を行う生成物の能力を評価するものであり、すなわち、初期の光沢を回復させることによって、より少ない染み、条痕及び膜形成の可能性を洗浄した食器から除去することを意味する。試験条件：５５℃で３０回洗浄サイクル、共通サイクル、Ｍｉｅｌｅ食器洗浄機、水の硬度ＣａＣＯ3  ３５０ｐｐｍ。人工的なＩＫＳ汚れ（ＩＫＷ法を形成）は、汚れた状態でサイクルを再現するために、各サイクルの開始時に導入された。
【０１１４】
食器洗浄機で通常洗浄されるものを代表する異なる材料は、セラミックプレート、ガラス、プラスチック、ステンレス鋼食器用具を使用した。２種類の光、主要な不具合を検出するための自然光、及び軽微な不具合を検出するためのより強力な人工光の下で、材料を目視で評価した。各品は２種類の光の下で検査されて、以下のスケールで等級づけされた。
・膜：１〜４（１は厚く膜形成されており、４はまったく膜がない）
・染み及び条痕：０〜８（０は著しく染みがついており、８はまったく染みがない）
【０１１５】
膜形成の評価は、３０回の洗浄サイクルの後実施して、その一方で、このサイクル数以外に膜付着物が染みの進行を妨げかつ抑制するので、染み形成の評価は５サイクル後にのみ、実施した。
【０１１６】
組成物１及び２は、膜形成において同じ性能を示した。本発明の組成物２は、染み予防においてより良好な性能を示した。ポリマー濃度が、比較の組成物より本発明の組成物で著しく低かったのは、驚くべきことだった。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
洗浄試験
組成物１及び２は、ＣＦＴタイル（Ｃｅｎｔｅｒ  Ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＢＶ．Ｓｔｏｏｍｌｏｇｇｅｒｗｅｇ  １１，３１３３  ＫＴ  Ｖｌａａｒｄｉｎｇｅｎ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を使用して、その洗浄力を比較し、それは、特に酵素感受性の汚れを除去する生成物の性能を識別する、着色メラミン食器洗浄機モニターである。
【０１１９】
各汚れの洗浄当たり２つのタイルを、Ｍｉｅｌｅ  １０２２食器洗浄機の一番上のラックに配置して、更に５０ｇのＩＫＷ冷凍バラストを洗浄の開始時に加えた。注入水はＣａＣＯ3  ３７６ｐｐｍの硬度の水であり、使用サイクルはＲ−５０℃（事前洗い無し）だった。試験は、毎回、新しいタイルを使用して、更に３回繰り返した。終了時に、コンピュータ支援画像分析を使用して、０〜１００の連続スケールを有する汚れ除去指数を割り当てて、タイルを評価し、そこで０％は洗浄されていない、１００％は完全な汚れの除去である。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
本発明の組成物２は、比較の組成物１より良好なタンパク質の除去を提供する。
【外国語明細書】
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