(57)【要約】      （修正有）【課題】色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生の抑制、現像密着性及び溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液を提供する。【解決手段】色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、分散剤が、ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である、カラーフィルタ用色材分散液。Ｐ１：一般式（Ｉ）で表される構成単位とカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とを含有するブロック共重合体；Ｐ２：ブロック共重合体の一般式（Ｉ）で表される構成単位の末端の窒素部位の少なくとも一部と一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体；（一般式（Ｉ）、（１）〜（３）は、明細書に記載のとおり）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、下記塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、
Ｐ１：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックとを含有するブロック共重合体；
Ｐ２：前記ブロック共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体；
当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である、カラーフィルタ用色材分散液。
【化１】
2020091489.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１）において、Ｒａは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。一般式（２）において、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｆを表し、Ｒｆは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（３）において、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つは炭素原子を含む。）
【請求項２】
前記分散剤における前記ブロック共重合体（Ｐ１）が、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
【請求項３】
前記分散剤における前記ブロック共重合体（Ｐ１）が、
（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位、並びに、
（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位
の少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
【請求項４】
前記塩型ブロック共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる末端の窒素部位１モルに対して、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物が０．１〜０．７モル含まれる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記光開始剤が、オキシムエステルを含む、請求項５に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項５又は６に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
前記請求項７に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
前記請求項７に記載のカラーフィルタと、有機発光体を有することを特徴とする有機発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ（携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ）の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ＥＬディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。また、有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
このような状況下、カラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
【０００３】
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
【０００４】
カラーフィルタにおける画素の形成方法としては、中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
顔料分散法を用いて形成された画素を有するカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化を実現するため、顔料の微細化が検討されている。顔料を微細化することにより、顔料粒子によるカラーフィルタを透過する光の散乱が低減されて、高輝度化や高コントラスト化が達成されるものと考えられている。
しかしながら、微細化された顔料粒子は凝集しやすいため、分散性や分散安定性が低下するという問題があった。
【０００５】
微細化された顔料の分散性を向上する手法として、分散剤を用いることが有効であることが知られている。例えば特許文献１には、色度特性に優れ、現像性及び保存安定性の良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位を含むＡブロックと、カルボン酸エステルのアルコール由来部分にアルキレンオキシ鎖を含む特定の繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位とを含むＢブロックとを有するブロック共重合体を用いた、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
また、特許文献２には色度特性に優れ、現像性及び保存安定性の良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することを目的として、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位と、カルボン酸エステルを含む繰り返し単位と、酸性基を有する繰り返し単位とを含み、カルボン酸エステルを含む繰り返し単位を特定の割合とし、重量平均分子量と数平均分子量との比を特定の割合とした共重合体を用いた、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、緑色画素形成用として近年注目されている臭素化亜鉛フタロシアニン顔料に起因する異物故障の発生が抑制されたカラーフィルタ用着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし、顔料分散剤として、特定の構造単位を含むアミン系重合体である顔料分散剤と、凝集防止剤として、側鎖に４級アンモニウム塩基を有する構造単位と、４級アンモニウム塩基を有さない構造単位とを含むブロック共重合体とを併用する、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２３７７６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３２７６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０８２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のカラーフィルタにおいては、高輝度化や高コントラスト化の要求を実現するための色材分散性を向上する技術に伴って、カラーフィルタを量産する中での様々な課題について解決する必要がある。すなわち、樹脂組成物中の色材濃度を高めるためには、必然的に分散剤も増やす必要があり、現像残渣の発生や、現像時間の遅延等の問題が生じていた。また、色材濃度を高め、分散剤含有量が増加すると、相対的にバインダー量が減少することから、着色樹脂層が現像時に下地基板から剥離し易くなるという問題が生じていた。そのため、着色樹脂組成物として高い現像密着性を有することが求められるが、実用レベルに達しないという問題があった。更に、カラーフィルタの製造工程においては、一度乾燥した着色樹脂組成物の固形分が再度溶剤に溶解する性質、溶剤への再溶解性に優れたものであることが求められている。例えば、ダイコーターによる塗布を行う際にダイリップ先端に感光性着色樹脂組成物が付着すると、乾燥によって固化物が発生するが、塗布が再開された際に固化物が感光性着色樹脂組成物に溶解しやすくないと、ダイリップ上の固化物が一部剥離し、カラーフィルタの着色層に付着しやすく、異物欠陥の原因となる。特に、着色樹脂組成物の色材濃度を高めた場合には、溶剤再溶解性が不足しやすく、カラーフィルタの製造工程の上記異物の発生による歩留まりの低下が問題となっていた。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法によっても、色材分散性に加えて、カラーフィルタを量産する中での様々な課題、現像残渣の発生、現像密着性、溶剤再溶解性の全てについて解決することは、後述する比較例に示すように、困難であった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性及び溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、溶剤再溶解性に優れ、また、コントラストに優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びに、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた液晶表示装置、及び有機発光表示装置を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、下記塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、
Ｐ１：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックとを含有するブロック共重合体；
Ｐ２：前記ブロック共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体；
当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2020091489.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１）において、Ｒａは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。一般式（２）において、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｆを表し、Ｒｆは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（３）において、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つは炭素原子を含む。）
【００１２】
また、本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、前記着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層であることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する、液晶表示装置を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する、有機発光表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、及び溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を作製可能な色材分散液、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、溶剤再溶解性に優れ、また、コントラストに優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、当該カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びに、当該カラーフィルタを用いることにより表示特性に優れた液晶表示装置、及び有機発光表示装置を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置並びに有機発光表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１８】
［色材分散液］
本発明に係る色材分散液は、色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、下記塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、
Ｐ１：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックとを含有するブロック共重合体；
Ｐ２：前記ブロック共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体；
当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2020091489.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１）において、Ｒａは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。一般式（２）において、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｆを表し、Ｒｆは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（３）において、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つは炭素原子を含む。）
【００２０】
本発明の色材分散液は、分散剤として、前記特定の酸価と特定のガラス転移温度を有する、上記特定の構成単位を含むブロック共重合体（Ｐ１）、及び当該ブロック共重合体と前記特定化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種を用いるため、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、及び溶剤再溶解性に優れた感光性着色樹脂組成物を作製可能である。また、当該色材分散液を用いて調製されるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、コントラストに優れた着色層を形成することができる。
【００２１】
前記特定の酸価と特定のガラス転移温度を有する、上記特定の構成単位を含むブロック共重合体（Ｐ１）、及び当該ブロック共重合体と前記特定化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種を分散剤として用いることにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
従来、顔料分散剤として、アミノ基又はアンモニウム塩基を有する特定の繰り返し単位を含むＡブロックと、酸性基を有する繰り返し単位を含むＢブロックとを有するブロック共重合体により、分散性や分散安定性、アルカリ現像性を向上することができることは知られていた（例えば特許文献１〜３）。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載されている方法では、特に現像密着性が実用レベルに達するものではなかった。特許文献１に記載されている方法では、後述する比較例に示すように、ブロック共重合体にカルボン酸エステルのアルコール由来部分にアルキレンオキシ鎖を含む特定の繰り返し単位を含むことからガラス転移温度が低くなることが原因と推定された。顔料分散剤としてのブロック共重合体のガラス転移温度が、現像液温度よりも低い温度であると、現像時に分散剤の分子運動が大きくなり、その結果、現像密着性が低下すると推定された。
また、特許文献２及び３に記載されている方法でも、特に現像密着性が実用レベルに達するものではなかった。特許文献２及び３に記載されている方法では、後述する比較例に示すように、本願で特定した値よりも酸価が高いことから、現像性に優れるものの、極性が高すぎて却って剥離が生じ易くなることが原因と推定された。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の酸価が高いと現像密着性が実用レベルに達せず、且つ溶剤再溶解性が悪化するが、特定の値以下の低酸価であると、現像速度及び現像残渣の抑制効果を有しつつ、剥離が生じ難く良好な現像密着性が得られ、且つ溶剤再溶解性に優れることを見出した。一方、当該特定のブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体が上記特定の値以下の低酸価であっても、ガラス転移温度が所定値よりも低いと現像密着性が実用レベルに達しないが、ガラス転移温度が現像液温度よりも高い３０℃以上であるブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体を用いると、現像密着性に優れることを見出した。ガラス転移温度が現像液温度よりも高い３０℃以上であるブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体を用いると、現像時の分散剤の分子運動が抑制されることから、現像密着性の低下が抑制されると推定される。
【００２３】
本発明の色材分散液は、少なくとも色材と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の色材分散液の各成分について、本発明に特徴的な分散剤から順に詳細に説明する。
【００２４】
＜分散剤＞
本発明においては、分散剤として、前記ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、前記塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である分散剤が用いられる。
【００２５】
Ａブロックに含まれる前記一般式（Ｉ）で表される構成単位は、塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。また、当該一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した場合においては、当該塩形成部が色材に対してより強い吸着部位として機能する。一方、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックは、親溶剤性を有するブロックとして機能する。そのため、本発明のブロック共重合体は、色材と吸着するＡブロックと溶剤親和性を有するＢブロックとで機能を分担して、色材分散剤として機能する。
【００２６】
［ブロック共重合体］
{Ａブロック}
（一般式（Ｉ）で表される構成単位）
一般式（Ｉ）において、Ａは、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、Ａが原子を有しないこと、即ち、一般式（Ｉ）におけるＣ（炭素原子）と、Ｎ（窒素原子）とが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素原子数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、直接結合、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ２及びＲ３における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、１〜１８が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数１〜５のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。Ｒ２及びＲ３が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、中でも、Ｒ２とＲ３が各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基であるか、又は、Ｒ２とＲ３が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリレート等、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを好ましく用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、１種類からなるものであってもよく、２種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロック中、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、３個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、３〜１００個含むことが好ましく、３〜５０個含むことがより好ましく、更に３〜３０個含むことがより好ましい。
【００３２】
Ａブロックは本発明の目的を達成する範囲で、一般式（Ｉ）で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式（Ｉ）で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。例えば、塩基性ブロック部が含有してもよい一般式（Ｉ）で表される構成単位以外の構成単位としては、後述するＢブロックにおいて挙げられた“その他の構成単位”を用いることができ、具体的には例えば、後述する一般式（ＩＩ）で表される構成単位等が挙げられる。
塩形成前のブロック共重合体におけるＡブロック中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、Ａブロックの全構成単位の合計質量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するＡブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
【００３３】
また、塩形成前のブロック共重合体中、一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
なお、一般式（Ｉ）で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【００３４】
{Ｂブロック}
Ｂブロックは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含まず、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含むブロックである。Ｂブロックとしては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の２３℃における溶解度が２０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上となるように、Ｂブロックを導入することが好ましい。
【００３５】
（カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位）
本発明に用いられるカルボキシ基含有モノマーとしては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、０．０５〜４．５質量％であることが好ましく、０．０７〜３．７質量％であることがより好ましい。
カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【００３７】
（その他の構成単位）
Ｂブロックには、親溶剤性を良好にする点から、通常、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の他に、更に親溶剤性を向上する構成単位が含まれる。
Ｂブロックを構成する構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００３８】
【化３】
2020091489.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ａ’は、直接結合又は２価の連結基、Ｒ４は、水素原子又はメチル基、Ｒ５は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００３９】
一般式（ＩＩ）において、Ａ’は、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものとすることができる。中でも、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、−ＣＯＮＨ−基、又は、−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８又は−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８を示す。
Ｒ５における炭化水素基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４１】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００４２】
上記Ｒ５において、ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００４３】
上記Ｒ８における炭化水素基は、前記Ｒ５で示したものと同様のものとすることができる。
Ｒ９は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位中のＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４４】
上記Ｒ５としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
【００４５】
さらに、上記Ｒ５は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
【００４６】
Ｂブロックを構成する構成単位の数は特に限定されないが、親溶剤性部位と親色材部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、１０〜３００個であることが好ましく、１０〜１００個であることがより好ましく、更に１０〜７０個であることがより好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体におけるＢブロック中、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、親溶剤性や色材分散性を向上する点から、Ｂブロックの全構成単位の合計質量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を有するＢブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
【００４８】
また、塩形成前のブロック共重合体中、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位の含有割合は、色材分散性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。  
【００４９】
Ｂブロックは、親溶剤性部位として機能するように構成単位を適宜選択すれば良く、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位は１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。Ｂブロックに含まれる２種以上の構成単位は、当該ブロック内ではランダムに配列していてもよい。
【００５０】
本発明においては、ブロック共重合体のＢブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像密着性を向上する点から好ましい。水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、通常基板として用いられるガラスや金属等と相互作用し易いため、現像密着性が向上すると考えられる。Ｂブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、更に現像速度も向上する。
なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
【００５１】
水酸基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と水酸基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
現像性が向上する点から、１級水酸基を有することが２級水酸基を有するよりも好ましい。なお、１級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第１級炭素原子である水酸基をいい、２級水酸基とは、水酸基が結合する炭素原子が第２級炭素原子である水酸基をいう。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が、０℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、更に１０℃以上となる水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。
現像密着性が向上する点から、中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００５２】
また、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）中、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると現像密着性が好ましいものとすることができる。同様に、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
【００５３】
また、本発明においては、Ｂブロック中に、芳香族基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、溶剤再溶解性が向上する点から好ましい。芳香族基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、溶剤や他の成分との相溶性が向上し易いため、溶剤再溶解性が向上すると考えられる。
芳香族基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と芳香族基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリレート類、スチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、中でも、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が、０℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましく、更に１０℃以上となる芳香族基含有モノマーを用いることが好ましい。
再溶解性が向上し易い点から、中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。  
【００５４】
また、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）中、芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、溶剤再溶解性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると溶剤再溶解性が好ましいものとすることができる。同様に、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。
【００５５】
また、中でも親溶剤性を有するＢブロックが、（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位、並びに、（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位の少なくとも１種を含むことが、現像密着性及び溶剤再溶解性を向上する点から好ましい。
【００５６】
（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位をそれぞれ含む場合には、芳香族基含有モノマー由来の構成単位１質量部に対して、水酸基含有モノマー由来の構成単位を０．１５質量部以上で含有することが好ましく、０．５質量部以上で含有することがさらに好ましい。上記下限値以上であると現像密着性に優れたものとすることができるからである。また、同様に芳香族基含有モノマーの構成単位１質量部に対して、水酸基含有モノマー由来の構成単位を１５質量部以下で含有することが好ましく、７質量部以下で含有することがさらに好ましい。上記上限値以下であると溶剤再溶解性に優れたものとすることができるからである。中でも、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上となる芳香族基含有モノマー由来の構成単位１質量部に対して、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上となる水酸基含有モノマー由来の構成単位を上記範囲で含有することが特に好ましい。上記下限値以上で含有することで現像密着性をさらに優れたものとすることができ、上記上限値以下で含有することで溶剤再溶解性をさらに優れたものとすることができるからである。
【００５７】
また、（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位における、水酸基及び芳香族基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸等が挙げられる。２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上であって、且つ、水酸基含有モノマー由来の構成単位から得られる効果と芳香族基含有モノマー由来の構成単位から得られる効果のいずれも得られる点から好ましく用いられる。すなわち、現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性が向上する点で好ましいからである。
（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、１つの構成単位により現像密着性、現像速度、溶剤再溶解性を向上することができるため、他の機能性モノマーの導入比率を上げることができるというメリットもある。
【００５８】
また、後述するように、本発明に用いられる分散剤のガラス転移温度を特定の値以上とし、現像密着性が向上する点から、モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）が１０℃以上であるモノマーを、合計でＢブロック中に７５質量％以上とすることが好ましく、更に８５質量％以上とすることが好ましい。
【００５９】
前記ブロック共重合体（Ｐ１）において、前記Ａブロックの構成単位のユニット数ｍと、前記Ｂブロックの構成単位のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０５〜１．５の範囲内であることが好ましく、０．１〜１．０の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【００６０】
また、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
なお、本発明において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される値である。
【００６１】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、更に３０００〜１２０００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は（Ｍｗ）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。
なお、本発明においてブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。なお、ブロック共重合体の原料となるマクロモノマーや塩型ブロック共重合体、グラフト共重合体についても、上記条件で行う。
【００６２】
本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ＡＢブロック共重合体、ＡＢＡブロック共重合体、ＢＡＢブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ＡＢブロック共重合体、又はＡＢＡブロック共重合体が好ましい。
【００６３】
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてＡブロックとＢブロックの重合の順番を逆にすることもできる。また、ＡブロックとＢブロックを別々に製造し、その後、ＡブロックとＢブロックをカップリングすることもできる。
【００６４】
［塩型ブロック共重合体］
本発明においては、前記ブロック共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体を用いても良い。
前記塩型ブロック共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位における塩形成部位において、色材吸着性がより向上し、色材分散性が向上する点から好適に用いられる。
【００６５】
（前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物）
前記一般式（１）〜（３）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆにおける炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ、及びＲｅにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が１〜５のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、酸性基又はそのエステル基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒｂ、Ｒｂ’、Ｒｂ”、及びＲｆにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスフィニコ基（＞Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ））、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボリン酸基（＞ＢＯＨ）等が挙げられ、カルボキシラト基（−ＣＯＯ−）等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ）、スルホン酸エステル（−ＳＯ３Ｒ）、リン酸エステル（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）、（＞Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ））、ボロン酸エステル（−Ｂ（ＯＲ）２）、ボリン酸エステル（＞ＢＯＲ）等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ）であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Ｒは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００６７】
前記一般式（２）の化合物は、分散性、分散安定性、アルカリ現像性、及び現像残渣抑制の点から、カルボキシ基、ボロン酸基、ボリン酸基、これらのアニオン、並びにこれらのアルカリ金属塩、及びこれらのエステルより選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、中でも、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボン酸塩基、及びカルボン酸エステルより選択される官能基を有することがより好ましい。
前記一般式（２）の化合物が酸性基及びそのエステル基（以下、酸性基等という）を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に色材が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。
【００６８】
前記一般式（２）の化合物が前記酸性基等を有する場合、前記酸性基等を２個以上有していてもよい。前記酸性基等を２個以上有する場合、複数ある前記酸性基等は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記一般式（２）の化合物が有する前記酸性基等の数は１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、１個であることが更により好ましい。
【００６９】
前記一般式（１）においてＲａ、前記一般式（２）においてＲｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”の少なくとも１つ、並びに、前記一般式（３）においてＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが芳香族環を有する場合には、後述する色材の骨格との間の親和性が向上し、色材の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、コントラストに優れた着色組成物を得ることができる点から好ましい。
【００７０】
前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の分子量は、色材分散性向上の点から、１０００以下であることが好ましく、中でも５０〜８００であることが好ましく、更に５０〜４００であることが好ましく、より更に８０〜３５０であることが好ましく、１００〜３３０であることが最も好ましい。
【００７１】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ−プロピル硫酸等が挙げられる。なお、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ｎ−ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、フェネチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨーダイド、クロロベンゼン、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、４−クロロメチル安息香酸、４−ブロモメチル安息香酸、４−ヨードフェニル安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α−ブロモフェニル酢酸メチル、３−（ブロモメチル）フェニルボロン酸、等が挙げられる。前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロミド、ビニルスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルブロミド、及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
また、分散安定性に優れ、且つ、酸価を有するブロック共重合体（Ｐ１）との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、酸性基及びそのエステル基を有する一般式（２）で表される化合物も好適に用いられ、中でも、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、４−クロロメチル安息香酸、４−ブロモメチル安息香酸、及び４−ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される１種以上も好適に用いられる。
【００７２】
塩型ブロック共重合体において、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の含有量は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位１モルに対して、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物を０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、０．２モル以上とすることがさらに好ましく、０．３モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、１モル以下とすることが好ましく、０．８モル以下とすることがより好ましく、０．７モル以下とすることがさらに好ましく、０．６モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
なお、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。２種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７３】
塩型ブロック共重合体の調製方法としては、前記ブロック共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
なお、ブロック共重合体の当該一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばＮＭＲ等、公知の手法により確認することができる。
【００７４】
得られた塩型ブロック共重合体（Ｐ２）のアミン価は、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、本発明においては、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。得られた塩型ブロック共重合体（Ｐ２）のアミン価としては、０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
【００７５】
なお、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）のうち、前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される値とすることができる。前記一般式（２）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、アミン価を測定可能だからである。
一方で、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）のうち、前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、前述した塩形成前のブロック共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。前記一般式（１）又は（３）で表される化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型ブロック共重合体のアミン価を前記ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、前述の方法により、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価を求める。次に、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、塩型ブロック共重合体の、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、前記一般式（１）又は（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の反応率（塩形成されている末端の窒素部位比率）を測定する。前記一般式（１）又は（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物が塩形成した一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が０になったとして、（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価）×（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００）により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前のブロック共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型ブロック共重合体（Ｐ２）のアミン価＝{ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価}−{ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価}×{１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００}
【００７６】
本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像残渣の抑制効果が発現される点から、下限としては、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。中でも、現像残渣の抑制効果がより優れる点から、分散剤の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、上限としては、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。中でも、現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になる点から、分散剤の酸価は、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。
本発明に用いられる分散剤においては、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。また、塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）の酸価の上限としては１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらにより好ましい。現像密着性、及び溶剤再溶解性が良好になるからである。
【００７７】
前述のように塩形成前のブロック共重合体（Ｐ１）の酸価は、ブロック共重合体の固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定される値である。
また、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）が、前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価も、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定される値である。前記一般式（２）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
一方で、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）が、前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。前記一般式（１）又は（３）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価を、前記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
【００７８】
塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の酸価＝{塩形成に用いられた前記一般式（１）又は（３）で表される化合物の全酸価−塩形成により消費する酸価}＋塩形成前ブロック共重合体（Ｐ１）の酸価
ここで、前記塩形成に用いられた前記一般式（１）又は（３）で表される化合物の全酸価は、前記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、ＮＭＲによって得られる塩形成比率より算出する。
塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。{ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法により測定される塩形成前ブロック共重合体（Ｐ１）のアミン価}×{１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率（％）／１００}により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
但し、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位１モルに対して、前記一般式（１）で表される化合物を１モル以下で塩形成する場合、酸性基を１つ有する前記一般式（３）で表される化合物を１モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を２つ有する前記一般式（３）で表される化合物を０．５モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型ブロック共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前のブロック共重合体と同じ酸価を有するものとすることができる。
一方、酸性基を２つ有する前記一般式（３）で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、前記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前のブロック共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。
【００７９】
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、３０℃以上である。すなわち、分散剤が、ブロック共重合体（Ｐ１）であっても、塩型ブロック共重合体（Ｐ２）であっても、そのガラス転移温度は、３０℃以上である。
分散剤のガラス転移温度が３０℃未満である場合、特に現像液温度（通常２３℃程度）と同等以下であると、現像密着性が低下する。これは、当該ガラス転移温度が現像液温度と同等以下であると、現像時に分散剤の運動が大きくなり、その結果、現像密着性が悪化するからと推定される。
分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することにより求める。
【００８０】
但し、塩形成をしていないブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算し、指標とすることができる。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
ここでは、ブロック共重合体はi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはi番目のモノマーの重量分率（ΣＸi=1）、Ｔｇiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Tgi）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
当該計算値によるガラス転移温度は、後述の実施例に示すように、上記ＤＳＣによる測定値とほぼ同様の値となるため、塩形成をしていないブロック共重合体のガラス転移温度の指標とすることができる。
【００８１】
本発明の色材分散液において、分散剤としては、前記ブロック共重合体及び塩型ブロック共重合体の少なくとも１種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜４５質量部、より好ましくは５〜３５質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
【００８２】
＜色材＞
本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００８３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７。
【００８４】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８５】
例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明の色材分散液を後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
【００８６】
上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化（造塩化）手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。このような分散可能な染料と、前記分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、１０ｇの溶剤（又は混合溶剤）に対して染料の溶解量が１０ｍｇ以下であれば、当該溶剤（又は混合溶剤）において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
【００８７】
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜６０ｎｍであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の色材分散液を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
なお、本発明における色材の平均一次粒径は、「体積分布メジアン径（Ｄ５０）」を表している。色材の平均一次粒径は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）に、専用の明視野ＳＴＥＭ試料台とオプション検出器を取り付けることで、走査透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」と略記する）として使用できるようにし、２０万倍のＳＴＥＭ写真を撮り、下記のソフトウェアに取り込み、写真上で色材を任意に１００個選び、それぞれの直径（差し渡し長さ）を測定し、体積基準の分布から体積で５０％累積粒子径として求める。
ＳＴＥＭに供する測定試料は、色材とトルエンを混合し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製する。また、ＳＴＥＭ写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径（Ｄ５０）を求めるときには、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４」を用いる。
【００８８】
また、色材分散液中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５〜６０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
色材分散液中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、色材分散液に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
【００８９】
本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
【００９０】
本発明の色材分散液において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、５〜８０質量部、より好ましくは８〜７０質量部の割合で配合することが好ましい。
特に色材濃度が高い塗膜乃至着色層を形成する場合には、色材分散液中の全固形分１００質量部に対して、３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００９１】
［溶剤］
本発明に用いられる溶剤としては、色材分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶剤；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、３−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００９２】
本発明の色材分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む色材分散液全量に対して、通常、５５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも６５〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、色材濃度が低下し、目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【００９３】
（その他の成分）
本発明の色材分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、分散補助樹脂、その他の成分を配合してもよい。
分散補助樹脂としては、例えば後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって色材粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００９４】
本発明の色材分散液は、後述するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。すなわち、色材分散液とは、後述のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製する前段階において予備調製される、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比の高い色材分散液である。具体的には、（組成物中の色材成分質量）／（組成物中の色材成分以外の固形分質量）比は通常１．０以上である。色材分散液と、後述する各成分とを混合することにより、分散性に優れたれカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を調製することができる。
【００９５】
［色材分散液の製造方法］
本発明において、色材分散液の製造方法は、前記色材が、前記ブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の分散剤により、溶剤中に分散された色材分散液が得られる方法であれば特に限定されない。中でも、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から、以下の２つの製造方法のうちのいずれかとすることが好ましい。
【００９６】
即ち、本発明に係る色材分散液の第一の製造方法は、前記ブロック共重合体又は塩型ブロック共重合体の分散剤を準備する工程と、溶剤中、前記分散剤の存在下で、色材を分散する工程とを有するものである
【００９７】
また、塩型ブロック共重合体である分散剤を用いる場合の本発明に係る色材分散液の第二の製造方法は、溶剤と、前記ブロック共重合体と、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物と、色材とを混合して、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、前記化合物とを塩形成しながら、色材を分散する工程とを有するものである。
【００９８】
塩型ブロック共重合体を用いる場合において、上記第一の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体を調製した後に、当該塩型ブロック共重合体を分散剤として用いて色材を分散するため、塩形成前のブロック共重合体と、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物の反応終点や反応率を正確に確認することができる点から好ましい。
また、上記第二の製造方法によれば、塩型ブロック共重合体の分散剤を調製しながら、色材を分散するため、塩型ブロック共重合体が自己凝集することがなく、色材分散液を効率よく調製することができ、また、分散性を向上することができる。
【００９９】
上記第一の製造方法及び上記第二の製造方法において色材は、従来公知の分散機を用いて分散することができる。
分散機の具体例としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜３．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍである。
【０１００】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２．０ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜２μｍのフィルターで濾過することが好ましい。
【０１０１】
［カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物］
本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、前記本発明に係る色材分散液を用いることにより、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、溶剤再溶解性に優れ、また、コントラストに優れた着色層を形成可能である。
【０１０２】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、溶剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを少なくとも含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に含まれる各成分について説明するが、分散剤、色材、及び溶剤については、上記本発明の色材分散液において説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０４】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ以外のエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
【０１０５】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有しないモノマーと、（メタ）アクリル酸及びその無水物から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、着色層の感度や膜強度がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１０６】
カルボキシ基含有共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５質量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時のパターンの欠けやパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【０１０７】
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、５０，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
なお、カルボキシ基含有共重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により測定することができる。
【０１０８】
カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０９】
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値よりも少ないと、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値よりも多いと、現像時に膜荒れやパターンの欠けが発生する場合がある。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
【０１１０】
＜多官能モノマー＞
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１１１】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して多官能モノマーは好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１１２】
＜光開始剤＞
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のもの等が挙げられる。
光開始剤としては、一種のみ用いてもよいが、二種以上の化合物を併用してもよい。光開始剤としては、中でも、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果が高い点から、オキシムエステルを含むことが好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
【０１１３】
当該オキシムエステルとしては、分解物によるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
オキシムエステルとしては、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２０１０−５２７３３９、特表２０１０−５２７３３８、特開２０１３−０４１１５３等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤の中から適宜選択できる。市販品として、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２(以上ＢＡＳＦ社製)、ＡＤＥＫＡ ＯＰＴ−Ｎ−１９１９（旭電化製）などを用いても良い。
【０１１４】
また、オキシムエステルに、３級アミン構造を有する光開始剤を組み合わせて用いることが、感度向上の点から、好ましい。３級アミン構造を有する光開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記３級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（例えば、ハイキュアＡＢＰ、川口薬品製）などが挙げられる。
【０１１５】
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光開始剤は好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。この含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、一方上記上限値より多いと、得られる着色層の黄変性が強くなって輝度が低下する場合がある。
【０１１６】
＜任意添加成分＞
カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが、耐熱性の点から好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１１８】
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、酸化防止剤が０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を高感度のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物とすることができる。
【０１１９】
また、界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９８３２号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２０】
＜カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物における各成分の配合割合＞
色材の合計の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、３〜６５質量％、より好ましくは４〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜５．０μｍ）に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、１５〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の割合で配合することが好ましい。
また、分散剤の含有量としては、色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して１〜４０質量％用いることができる。更に、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して２〜３０質量％の割合で配合するのが好ましく、特に３〜２５質量％の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％の割合で配合することが好ましい。なお、分散剤の質量は、塩型ブロック共重合体の場合、塩形成前の前記ブロック共重合体と、上記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物との合計の質量である。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、５５〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、６５〜８８質量％の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１２１】
＜カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、前記本発明の色材分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤と、必要に応じてその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。
【０１２２】
［カラーフィルタ］
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
【０１２３】
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１２４】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも１つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１２５】
当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１２６】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１２７】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
【０１２８】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１２９】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１３０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１３１】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１３２】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【０１３３】
［有機発光表示装置］
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図３は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図３に例示するように本発明の有機発光表示装置１００は、カラーフィルタ１０と、有機発光体８０とを有している。カラーフィルタ１０と、有機発光体８０との間に、有機保護層５０や無機酸化膜６０を有していても良い。
【０１３４】
有機発光体８０の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体８０を無機酸化膜６０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体８０における、透明陽極７１、正孔注入層７２、正孔輸送層７３、発光層７４、電子注入層７５、および陰極７６、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置１００は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図３に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、塩形成前のブロック共重合体の酸価、及び前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前のブロック共重合体のアミン価、及び前記一般式（２）で表される化合物により塩形成されている塩型ブロック共重合体のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載の方法に準ずる方法により求めた。
塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法に準ずる方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０）を用いて測定した。
塩形成前のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の本発明の測定方法に従って、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算値として求めた。
【０１３６】
また、塩形成前のブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）について、下記式で計算することにより求めた。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
ここでは、ブロック共重合体はi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはi番目のモノマーの重量分率（ΣＸi=1）、Ｔｇiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。具体的に実施例及び比較例に用いられた各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）は、以下の通りである。
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１８５℃
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）：５５℃
メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）：−１０℃
メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）：２０℃
メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）：５４℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１０５℃
メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）：８３℃
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）：１８℃
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）：９６℃  
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名；ＰＭＥ−１００、日油株式会社製、ブレンマーＰＭＥ−１００、エチレンオキシ基繰り返し数＝２）：−２６℃
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名；ＰＭＥ−２００、日油株式会社製、ブレンマーＰＭＥ−２００、エチレンオキシ基繰り返し数＝４）：−５９℃
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰｈＰＡ）（商品名；Ｍ−６００Ａ、共栄社化学株式会社製）：１７℃
下記合成例のブロック共重合体Ａ−１、Ａ−２６、比較例のブロック共重合体Ａ−２２、Ａ−２４に対して、ガラス転移温度を上記方法により計算値で求めたところ、ブロック共重合体Ａ−１については、３７℃（ＤＳＣ測定値３８℃）、ブロック共重合体Ａ−２６については、６４℃（ＤＳＣ測定値６６℃）、ブロック共重合体Ａ−２２については、０℃（ＤＳＣ測定値２℃）、ブロック共重合体Ａ−２４については、２０℃（ＤＳＣ測定値２０℃）と求められ、ＤＳＣ測定値とほぼ同様となることが示された。
【０１３７】
（合成例１：ブロック共重合体Ａ−１の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコにＴＨＦ２５０質量部、塩化リチウム０．６質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−６０℃まで冷却した後、ブチルリチウム４．９質量部（１５質量％ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン１．１質量部、イソ酪酸メチル１．０質量部をシリンジを用いて注入した。Ｂブロック用モノマーのメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）０．３７質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）１８．６質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）１５．４質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２９．３質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。３０分後、Ａブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）２７．０質量部を２０分かけて滴下した。３０分間反応させた後、メタノール１．５質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ＰＧＭＥＡで希釈し固形分３０質量％溶液とした。水を３２．５質量部加え、１００℃に昇温し７時間反応させ、ＥＥＭＡ由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸（ＭＡＡ）由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体ＰＧＭＥＡ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するＢブロックとを含むブロック共重合体Ａ−１（酸価  １ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３８℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて確認したところ、重量平均分子量Ｍｗは７６００であった。また、アミン価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
（合成例２〜３：ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３の合成）
合成例１において、表１に示す含有量に変更した以外は、合成例１と同様にして、ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３を合成した。合成例２においてはメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）を２．２質量部使用し、合成例３においてはメタクリル酸１−エトキシエチル（ＥＥＭＡ）を４．６質量部使用した。得られたブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価を表１に示す。
【０１３９】
（合成例４：塩型ブロック共重合体Ａ−４の合成）
まず、合成例２と同様にして、ブロック共重合体Ａ−２（塩型ブロック共重合体Ａ−４の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体Ａ−２は同一）を合成した。
１００ｍＬ丸底フラスコ中でＰＧＭＥＡ４１．９３質量部に、ブロック共重合体Ａ−２を１０．０質量部溶解し、前記一般式（３）で表される化合物であるフェニルホスフィン酸（東京化成製）０．４８質量部（前記一般式（３）で表される化合物がブロック共重合体Ａ−２のＤＭＭＡユニット１モルに対し、０．２０モル）加え、反応温度３０℃で２０時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体Ａ−４溶液を得た。塩形成後のブロック共重合体の酸価はブロック共重合体Ａ−２と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
ＮＭＲ試料管に塩型ブロック共重合体Ａ−４（再沈殿後の固形物）を９質量部、クロロホルム−Ｄ１ＮＭＲ用を９１質量部で混合した溶液を１ｇ入れ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを核磁気共鳴装置（日本電子製、ＦＴ  ＮＭＲ、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、室温、積算回数１００００回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位（アミノ基）において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない（全フェニルホスフィン酸がブロック共重合体Ａ−２のＤＭＭＡの末端の窒素部位と塩形成している）ことを確認した。
塩形成前のアミン価９５ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＤＭＭＡユニットの０．２０モル分のアミン価（１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を差し引いて、塩形成後のアミン価を７６ｍｇＫＯＨ／ｇと算出した。塩形成前及び塩形成後のブロック共重合体のＴｇも表１に併せて示す。
【０１４０】
（合成例５〜１０：塩型ブロック共重合体Ａ−５〜Ａ−１０の合成）
合成例４において、塩形成化合物を、表１に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例４と同様にして、塩型ブロック共重合体Ａ−５〜Ａ−１０溶液を得た。
塩型ブロック共重合体Ａ−５〜Ａ−１０において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体（塩形成後）の酸価、アミン価及びＴｇを表１に示す。
なお、表１において、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物の量は、一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位（ＤＭＭＡ）１モルに対する、前記化合物のモル数で表されている。
【０１４１】
（合成例１１〜１２：ブロック共重合体Ａ−１１〜Ａ−１２の合成）
合成例１において、表１に示す含有量に変更した以外は合成例１と同様にして、比較例に用いられるブロック共重合体Ａ−１１〜Ａ−１２を合成した。得られたブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価を表１に示す。
【０１４２】
（合成例１３：ブロック共重合体Ａ−１３の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部を、シリンジを用いて注入し、Ｂブロック用モノマーのＨＥＭＡ１８．７質量部、ＥＨＭＡ１２．８質量部、ＢＭＡ１３．７質量部、ＢｚＭＡ９．５質量部、ＭＭＡ１９．５質量部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、Ａブロック用モノマーであるＤＭＭＡ２５．８質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックと親溶剤性を有するＢブロックとを含むブロック共重合体Ａ−１３（Ｔｇ  ３７℃）を得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａ−１３を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて確認したところ、重量平均分子量Ｍｗは７３２０であった。また、アミン価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
（合成例１４〜１７：塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７の合成）
合成例４において、塩形成前のブロック共重合体として合成例１３のブロック共重合体Ａ−１３（塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体Ａ−１３は同一）を用い、塩形成化合物として表１に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例４と同様にして、塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７溶液を得た。
塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体（塩形成後）の酸価、アミン価及びＴｇを表１に示す。
【０１４４】
（合成例１８〜３４：ブロック共重合体Ａ−１８〜Ａ−３４の合成）
合成例１において、表２又は表３に示す含有量に変更した以外は合成例１と同様にして、実施例又は比較例に用いられるブロック共重合体Ａ−１８〜Ａ−３４を合成した。得られたブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価を表２又は表３に示す。
【０１４５】
（合成例３５〜３７：塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７の合成）
合成例４において、塩形成前のブロック共重合体として合成例３３のブロック共重合体Ａ−３３（塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７の塩形成前のブロック共重合体と、ブロック共重合体Ａ−３３は同一）を用い、塩形成化合物として表３に示す化合物及び量に変更した以外は、合成例４と同様にして、塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７溶液を得た。
塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７において、塩形成前のブロック共重合体の酸価、Ｔｇ、アミン価、及び、塩型ブロック共重合体（塩形成後）の酸価、アミン価及びＴｇを表３に示す。
【０１４６】
合成例３８（アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液の合成）
重合槽に、ＰＧＭＥＡを３００質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸２−フェノキシエチル（ＰｈＥＭＡ）９０質量部、ＭＭＡ５４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３６質量部及びパーブチルＯ（日油株式会社製）６質量部、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）２質量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ａ溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）８５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％）を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定した。
【０１４７】
【表１】
2020091489.tif 000005
【０１４８】
【表２】
2020091489.tif 000006
【０１４９】
【表３】
2020091489.tif 000007
【０１５０】
（実施例１）
（１）色材分散液Ｇ−１の製造  
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）を１１．７質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を１．３質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ−１を得た。
【０１５１】
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１の製造
上記（１）で得られた色材分散液Ｇ−１を１１．４０質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を０．６４質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成（株）社製）を０．６０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（光開始剤：商品名イルガキュア９０７、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．０９質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光開始剤：商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦジャパン製）を０．０４質量部、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（光開始剤：商品名イルガキュアＯＸＥ０２、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．０２質量部、フッ素系界面活性剤（商品名メガファックＲ−０８ＭＨ、ＤＩＣ（株）製）を０．０７質量部、ＰＧＭＥＡを７．１４質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１を得た。
【０１５２】
（実施例２〜２６）
（１）色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６の製造
実施例１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表４〜表６に示すように、合成例２〜３のブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３、合成例４〜１０の塩型ブロック共重合体Ａ−４〜Ａ−１０溶液、合成例１８〜２１のブロック共重合体Ａ−１８〜Ａ−２１、合成例２６〜３２のブロック共重合体Ａ−２６〜Ａ−３２、合成例３３〜３４のブロック共重合体Ａ−３３〜Ａ−３４、及び合成例３５〜３７の塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例１の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−２６の製造
実施例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−２６を得た。
【０１５３】
（実施例３５）
（１）色材分散液Ｇ−２７の製造  
分散剤として合成例２のブロック共重合体Ａ−２を３．２５質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｃ１００  ＤＩＣ株式会社製）を１３質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ−２７を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２７の製造
実施例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、上記色材分散液Ｇ−２７を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２７を得た。
【０１５４】
（実施例３６〜３８）
（１）色材分散液Ｇ−２８〜Ｇ−３０の製造
実施例３５の（１）において、ブロック共重合体Ａ−２の代わりに、それぞれ表６に示すように、合成例８の塩型ブロック共重合体Ａ−８溶液、合成例３３のブロック共重合体Ａ−３３、及び合成例３５の塩型ブロック共重合体Ａ−３５溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−２と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例３５の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−２８〜Ｇ−３０を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２８〜Ｇ−３０の製造
実施例３５の（２）において、色材分散液Ｇ−２７の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｇ−２８〜Ｇ−３０を用いた以外は、実施例３５の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２８〜Ｇ−３０を得た。
【０１５５】
（実施例３９）
実施例１の（１）において、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｃ１００  ＤＩＣ株式会社製）を用い、分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１の代わりに、合成例２のブロック共重合体Ａ−２を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−３１を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３１の製造
実施例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、上記色材分散液Ｇ−３１を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３１を得た。
【０１５６】
（実施例４０〜４２）
（１）色材分散液Ｇ−３２〜Ｇ−３４の製造
実施例３９の（１）において、ブロック共重合体Ａ−２の代わりに、それぞれ表６に示すように、合成例８の塩型ブロック共重合体Ａ−８溶液、合成例３３のブロック共重合体Ａ−３３、及び合成例３５の塩型ブロック共重合体Ａ−３５溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−２と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例３９の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−３２〜Ｇ−３４を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３２〜Ｇ−３４の製造
実施例３９の（２）において、色材分散液Ｇ−３１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｇ−３２〜Ｇ−３４を用いた以外は、実施例３９の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３２〜Ｇ−３４を得た。
【０１５７】
（比較例１〜１１）
（１）比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１の製造
実施例１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表４〜表６に示すように、合成例１１〜１３のブロック共重合体Ａ−１１〜Ａ−１３、合成例１４〜１７の塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７溶液、及び合成例２２〜２５のブロック共重合体Ａ−２２〜Ａ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例１の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−１１の製造
実施例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１を用いた以外は、実施例１の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−１１を得た。
【０１５８】
（実施例２７）
（１）色材分散液Ｒ−１の製造
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を６．５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）を６．５質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｒ−１を得た。
【０１５９】
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１の製造
上記（１）で得られた色材分散液Ｒ−１を１１．４０質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を０．６４質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成（株）社製）を０．６０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（光開始剤：商品名イルガキュア９０７、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．０９質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光開始剤：商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦジャパン製）を０．０４質量部、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（光開始剤：商品名イルガキュアＯＸＥ０２、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．０２質量部、フッ素系界面活性剤（商品名メガファックＲ−０８ＭＨ、ＤＩＣ（株）製）を０．０７質量部、ＰＧＭＥＡを７．１４質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１を得た。
【０１６０】
（実施例２８〜３０）
（１）色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４の製造
実施例２７の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表７に示すように、合成例２７、３、及び４のブロック共重合体Ａ−２７、Ａ−３、及び塩型ブロック共重合体Ａ−４溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例２７の（１）と同様にして、色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−２〜Ｒ−４の製造
実施例２７の（２）において、色材分散液Ｒ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４を用いた以外は、実施例２７の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。
【０１６１】
（比較例１２〜１５）
（１）比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４の製造
実施例２７の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表７に示すように、合成例１１、１３、２４、及び２５のブロック共重合体Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−２４、及びＡ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例２７の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１〜Ｒ−４の製造
実施例２７の（２）において、色材分散液Ｒ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４を用いた以外は、実施例２７の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１〜Ｒ−４を得た。
【０１６２】
（実施例３１）
（１）色材分散液Ｂ−１の製造
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を２．６質量部、合成例３５で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｂ−１を得た。
【０１６３】
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１の製造
上記（１）で得られた色材分散液Ｂ−１を８．５９質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１．０５質量部、多官能モノマー（商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成（株）社製）を０．９８質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（光開始剤：商品名イルガキュア９０７、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．１５質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（光開始剤：商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦジャパン製）を０．０７質量部、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（光開始剤：商品名イルガキュアＯＸＥ０２、（株）ＢＡＳＦジャパン製）を０．０３質量部、フッ素系界面活性剤（商品名メガファックＲ−０８ＭＨ、ＤＩＣ（株）製）を０．０７質量部、ＰＧＭＥＡを９．０６質量部加え、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【０１６４】
（実施例３２〜３４）
（１）色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４の製造
実施例３１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表８に示すように、合成例２７、３、及び４のブロック共重合体Ａ−２７、Ａ−３、及び塩型ブロック共重合体Ａ−４溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例３１の（１）と同様にして、色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−４の製造
実施例３１の（２）において、色材分散液Ｂ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４を用いた以外は、実施例３１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
【０１６５】
（比較例１６〜１９）
（１）比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４の製造
実施例３１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表８に示すように、合成例１１、１３、２４、及び２５のブロック共重合体Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−２４、及びＡ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、実施例３１の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４の製造
実施例３１の（２）において、色材分散液Ｂ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４を用いた以外は、実施例３１の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。
【０１６６】
［評価方法］
＜色材分散液の分散性評価＞
実施例及び比較例で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、２５℃で３０日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計を用いて、２５．０±０．５℃における粘度を測定した。結果を表４〜８に示す。
（分散安定性評価基準）
Ａ：保存前後の粘度の変化率が１５％未満
Ｂ：保存前後の粘度の変化率が１５％以上２５％未満
Ｃ：保存前後の粘度の変化率が２５％以上４０％未満
Ｄ：保存前後の粘度の変化率が４０％以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を１３質量％としたときの値である。
評価結果がＣでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がＢであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がＡであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
【０１６７】
＜光学性能評価、コントラスト評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラストと色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）を壺坂電気製コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂとオリンパス製顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。結果を表４〜８に併せて示す。
（コントラスト評価基準）
Ａ：Ｇｒｅｅｎは７０００超過、Ｒｅｄは５０００超過、Ｂｌｕｅは５０００超過
Ｂ：Ｇｒｅｅｎは６３００〜７０００、Ｒｅｄは４３００〜５０００、Ｂｌｕｅは４３００〜５０００
Ｃ：Ｇｒｅｅｎは６３００未満、Ｒｅｄは４３００未満、Ｂｌｕｅは４３００未満
ただし、それぞれＣ光源で、実施例１〜２６及び比較例１〜１１のＧｒｅｅｎはｙ＝０．５７０、実施例３５〜３８のＧｒｅｅｎはｙ＝０．４２０、実施例３９〜４２のＧｒｅｅｎはｙ＝０．４８０、実施例２７〜３０及び比較例１２〜１５のＲｅｄはｘ＝０．６５０、実施例３１〜３４及び比較例１６〜１９のＢｌｕｅはｙ＝０．１０７としたときの値である。
【０１６８】
＜現像残渣評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。上記着色層の形成後のガラス基板の未露光部（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー（東レ社製、商品名トレシーＭＫクリーンクロス）で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。結果を表４〜８に示す。
（現像残渣評価基準）
Ａ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
Ｂ：目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｃ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
Ｄ：目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
Ｅ：目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
現像残渣評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると評価され、実用上問題なく使用できる。
【０１６９】
＜現像密着性評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層に２〜８０μｍのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する着色層の有無を観察した。結果を表４〜８に併せて示す。
（現像密着性評価基準）
Ａ：マスク開口線幅１０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｂ：マスク開口線幅１０μｍ以上、２０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｃ：マスク開口線幅２０μｍ以上、５０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｄ：マスク開口線幅５０μｍ以上、８０μｍ未満の部分で着色層が観察された
Ｅ：マスク開口線幅８０μｍ以下の部分で着色層が観察されなかった
評価結果がＣでもカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は実用上使用できるが、評価結果がＢであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はより高精細化に適しており、評価結果がＡであればカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物はさらに高精細化に適している。
【０１７０】
＜溶剤再溶解性評価＞
幅０．５ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ１ｃｍ部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度２３℃、湿度８０％ＲＨで３０分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をＰＧＭＥＡ中に１５秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、評価した。結果を表４〜８に併せて示す。
（溶剤再溶解性評価基準）
Ａ：乾燥塗膜が完全に溶解した
Ｂ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した
Ｃ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した
Ｄ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった
Ｅ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった
現像残渣評価基準がＡ、Ｂ又はＣであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できる。
【０１７１】
【表４】
2020091489.tif 000008
【０１７２】
【表５】
2020091489.tif 000009
【０１７３】
【表６】
2020091489.tif 000010
【０１７４】
【表７】
2020091489.tif 000011
【０１７５】
【表８】
2020091489.tif 000012
【０１７６】
［結果のまとめ］
表１〜表８の結果から、分散剤として、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するＢブロックとを含有するブロック共重合体、及び、当該ブロック共重合体の当該一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも１種であって、当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である分散剤を用いた実施例１〜４２の色材分散液は、色材分散性に優れていることが明らかとなった。また当該実施例１〜４２の色材分散液を用いて調製された実施例１〜４２のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、及び溶剤再溶解性に優れていた。
中でも、前記塩型ブロック共重合体を用いた実施例４〜１０及び２４〜２６、３０、３４、３６、３８、４０、及び４２は、特に色材分散性に優れ、更に得られる着色層のコントラストに優れていた。
一方、分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも高い比較例１、２、１２及び１６は、現像密着性が悪く、より酸価が高い比較例２は溶剤再溶解性も悪化した。一方、分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも低い比較例３〜７、１３及び１７は、いずれも現像残渣評価が悪かった。分散剤の酸価は本願の特定値であるが、分散剤のガラス転移温度が本願特定値よりも低い比較例８〜１０、１４及び１８は、現像密着性が悪かった。また、分散剤のガラス転移温度が２３℃で、酸価が本願の特定値よりも高い比較例１１、１５及び１９は、現像密着性が悪かった。
【符号の説明】
【０１７７】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
５０  有機保護層
６０  無機酸化膜
７１  透明陽極
７２  正孔注入層
７３  正孔輸送層
７４  発光層
７５  電子注入層
７６  陰極
８０  有機発光体
１００  有機発光表示装置
【図１】
2020091489.tif 000014
【図２】
2020091489.tif 000015
【図３】
2020091489.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、分散剤と、溶剤とを含有する色材分散液であって、
前記分散剤が、下記ブロック共重合体（Ｐ１）、及び、下記塩型ブロック共重合体（Ｐ２）の少なくとも１種であって、
Ｐ１：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位及び水酸基含有モノマー由来の構成単位を含むＢブロックとを含有するブロック共重合体；
Ｐ２：前記ブロック共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体；
当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である、カラーフィルタ用色材分散液。
【化１】
2020091489.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａは、２価の連結基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環構造を形成してもよい。
一般式（１）において、Ｒａは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。一般式（２）において、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｂ”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｆを表し、Ｒｆは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式（３）において、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−Ｏ−Ｒｅを表し、Ｒｅは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数１〜４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも一つは炭素原子を含む。）
【請求項２】
前記分散剤における前記ブロック共重合体（Ｐ１）が、
（i）水酸基含有モノマー由来の構成単位及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位、並びに、
（ii）水酸基及び芳香族基含有モノマー由来の構成単位
の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
【請求項３】
前記塩型ブロック共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる末端の窒素部位１モルに対して、前記一般式（１）〜（３）よりなる群から選択される１種以上の化合物が０．１〜０．７モル含まれる、請求項１または２に記載のカラーフィルタ用色材分散液。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色材分散液と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光開始剤とを含有する、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記光開始剤が、オキシムエステルを含む、請求項４に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが請求項４又は５に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
前記請求項６に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
前記請求項６に記載のカラーフィルタと、有機発光体を有することを特徴とする有機発光表示装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
（参考例１）
（１）色材分散液Ｇ−１の製造  
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）を１１．７質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を１．３質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ−１を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
（実施例２〜２６）
（１）色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６の製造
参考例１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表４〜表６に示すように、合成例２〜３のブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３、合成例４〜１０の塩型ブロック共重合体Ａ−４〜Ａ−１０溶液、合成例１８〜２１のブロック共重合体Ａ−１８〜Ａ−２１、合成例２６〜３２のブロック共重合体Ａ−２６〜Ａ−３２、合成例３３〜３４のブロック共重合体Ａ−３３〜Ａ−３４、及び合成例３５〜３７の塩型ブロック共重合体Ａ−３５〜Ａ−３７溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例１の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−２６の製造
参考例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｇ−２〜Ｇ−２６を用いた以外は、参考例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２〜Ｇ−２６を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
（実施例３５）
（１）色材分散液Ｇ−２７の製造  
分散剤として合成例２のブロック共重合体Ａ−２を３．２５質量部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｃ１００  ＤＩＣ株式会社製）を１３質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｇ−２７を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２７の製造
参考例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、上記色材分散液Ｇ−２７を用いた以外は、参考例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−２７を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
（実施例３９）
参考例１の（１）において、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＰＧ５９、商品名ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｃ１００  ＤＩＣ株式会社製）を用い、分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１の代わりに、合成例２のブロック共重合体Ａ−２を用いた以外は、参考例１の（１）と同様にして、色材分散液Ｇ−３１を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３１の製造
参考例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、上記色材分散液Ｇ−３１を用いた以外は、参考例１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−３１を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
（比較例１〜１１）
（１）比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１の製造
参考例１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表４〜表６に示すように、合成例１１〜１３のブロック共重合体Ａ−１１〜Ａ−１３、合成例１４〜１７の塩型ブロック共重合体Ａ−１４〜Ａ−１７溶液、及び合成例２２〜２５のブロック共重合体Ａ−２２〜Ａ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例１の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−１１の製造
参考例１の（２）において、色材分散液Ｇ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｇ−１〜Ｇ−１１を用いた以外は、参考例１の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｇ−１〜Ｇ−１１を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
（参考例２７）
（１）色材分散液Ｒ−１の製造
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）を６．５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）を６．５質量部、合成例３８で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｒ−１を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
（実施例２８〜３０）
（１）色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４の製造
参考例２７の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表７に示すように、合成例２７、３、及び４のブロック共重合体Ａ−２７、Ａ−３、及び塩型ブロック共重合体Ａ−４溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例２７の（１）と同様にして、色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−２〜Ｒ−４の製造
参考例２７の（２）において、色材分散液Ｒ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｒ−２〜Ｒ−４を用いた以外は、参考例２７の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
（比較例１２〜１５）
（１）比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４の製造
参考例２７の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表７に示すように、合成例１１、１３、２４、及び２５のブロック共重合体Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−２４、及びＡ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例２７の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１〜Ｒ−４の製造
参考例２７の（２）において、色材分散液Ｒ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｒ−１〜Ｒ−４を用いた以外は、参考例２７の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｒ−１〜Ｒ−４を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
（参考例３１）
（１）色材分散液Ｂ−１の製造
分散剤として合成例１のブロック共重合体Ａ−１を３．２５質量部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）を１０．４質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を２．６質量部、合成例３５で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を１６．２５質量部、ＰＧＭＥＡを６７．５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ１００質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで粒径２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて４時間分散を行い、色材分散液Ｂ−１を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
（実施例３２〜３４）
（１）色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４の製造
参考例３１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表８に示すように、合成例２７、３、及び４のブロック共重合体Ａ−２７、Ａ−３、及び塩型ブロック共重合体Ａ−４溶液を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例３１の（１）と同様にして、色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
（２）カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−４の製造
参考例３１の（２）において、色材分散液Ｂ−１の代わりに、それぞれ上記色材分散液Ｂ−２〜Ｂ−４を用いた以外は、参考例３１の（２）と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
（比較例１６〜１９）
（１）比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４の製造
参考例３１の（１）において、ブロック共重合体Ａ−１の代わりに、それぞれ表８に示すように、合成例１１、１３、２４、及び２５のブロック共重合体Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−２４、及びＡ−２５を、固形分がブロック共重合体Ａ−１と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が１００質量部になるようＰＧＭＥＡ量を調整した以外は、参考例３１の（１）と同様にして、比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。
（２）比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４の製造
参考例３１の（２）において、色材分散液Ｂ−１の代わりに、それぞれ上記比較色材分散液Ｂ−１〜Ｂ−４を用いた以外は、参考例３１の（２）と同様にして、比較カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−４を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
＜光学性能評価、コントラスト評価＞
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、それぞれ厚み０．７ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層に超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
次に、当該着色基板を２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベークし、得られた着色基板のコントラストと色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）を壺坂電気製コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂとオリンパス製顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００を用いて測定した。結果を表４〜８に併せて示す。
（コントラスト評価基準）
Ａ：Ｇｒｅｅｎは７０００超過、Ｒｅｄは５０００超過、Ｂｌｕｅは５０００超過
Ｂ：Ｇｒｅｅｎは６３００〜７０００、Ｒｅｄは４３００〜５０００、Ｂｌｕｅは４３００〜５０００
Ｃ：Ｇｒｅｅｎは６３００未満、Ｒｅｄは４３００未満、Ｂｌｕｅは４３００未満
ただし、それぞれＣ光源で参考例１、実施例２〜２６及び比較例１〜１１のＧｒｅｅｎはｙ＝０．５７０、実施例３５〜３８のＧｒｅｅｎはｙ＝０．４２０、実施例３９〜４２のＧｒｅｅｎはｙ＝０．４８０、参考例２７、実施例２８〜３０及び比較例１２〜１５のＲｅｄはｘ＝０．６５０、参考例３１、実施例３２〜３４及び比較例１６〜１９のＢｌｕｅはｙ＝０．１０７としたときの値である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
【表４】
2020091489.tif 000018
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
【表７】
2020091489.tif 000019
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表８】
2020091489.tif 000020
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
［結果のまとめ］
表１〜表８の結果から、分散剤として、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含むＡブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するＢブロックとを含有するブロック共重合体、及び、当該ブロック共重合体の当該一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と下記一般式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも１種であって、当該分散剤の酸価が１〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、当該分散剤のガラス転移温度が３０℃以上である分散剤を用いた参考例１、２７、及び３１、並びに、実施例２〜２６、２８〜３０、及び３２〜４２の色材分散液は、色材分散性に優れていることが明らかとなった。また当該参考例１、２７、及び３１、並びに、実施例２〜２６、２８〜３０、及び３２〜４２の色材分散液を用いて調製された参考例１、２７、及び３１、並びに、実施例２〜２６、２８〜３０、及び３２〜４２のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、色材分散安定性に優れ、現像残渣の発生が抑制されながら、現像密着性、及び溶剤再溶解性に優れていた。
中でも、前記塩型ブロック共重合体を用いた実施例４〜１０及び２４〜２６、３０、３４、３６、３８、４０、及び４２は、特に色材分散性に優れ、更に得られる着色層のコントラストに優れていた。
一方、分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも高い比較例１、２、１２及び１６は、現像密着性が悪く、より酸価が高い比較例２は溶剤再溶解性も悪化した。一方、分散剤のガラス転移温度が３０℃以上であるが、酸価が本願の特定値よりも低い比較例３〜７、１３及び１７は、いずれも現像残渣評価が悪かった。分散剤の酸価は本願の特定値であるが、分散剤のガラス転移温度が本願特定値よりも低い比較例８〜１０、１４及び１８は、現像密着性が悪かった。また、分散剤のガラス転移温度が２３℃で、酸価が本願の特定値よりも高い比較例１１、１５及び１９は、現像密着性が悪かった。