(57)【要約】【課題】高温環境下で使用可能な気圧センサ、気圧測定方法および気圧測定装置を提供する。【解決手段】気圧センサ１を酸化物セラミックからなるセンサ素子８で構成する。酸化物セラミックは、一定温度以上の環境下において、周囲の酸素分圧に応じて酸素イオンを吸収・放出する性質を持つとともに、圧力の増減に伴ってその抵抗値が変化する。よって、気圧センサ１を、測定対象ガスを含む高温環境下に設置した場合、抵抗値変化に伴う電流値の変化をもとに、測定対象ガスの圧力を測定できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミックからなるセンサ素子と、
前記センサ素子の両端に設けた一対の電極と、
を備え、
前記センサ素子の抵抗値は測定対象に含まれる特定の気体の分圧に連動して変化することを特徴とする気圧センサ。
【請求項２】
前記酸化物セラミックは酸素の分圧に応じて酸素イオンを吸収および放出することを特徴とする請求項１に記載の気圧センサ。
【請求項３】
前記酸化物セラミックはＬｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体（Ｌｎは希土類元素）であることを特徴とする請求項２に記載の気圧センサ。
【請求項４】
前記酸化物セラミックはＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素、δは酸素欠陥（０〜１））であることを特徴とする請求項３に記載の気圧センサ。
【請求項５】
酸化物セラミックからなるセンサ素子と、そのセンサ素子の両端に設けた一対の電極とを備える気圧センサを測定雰囲気中に配置する工程と、
前記センサ素子を流れる電流値を検出する工程と、
前記電流値にもとづいて測定雰囲気中の酸素の分圧を求める工程と、
を備えることを特徴とする気圧測定方法。
【請求項６】
測定雰囲気中の酸素の分圧に連動して変化する前記センサ素子の抵抗値の変化をもとに前記電流値を検出することを特徴とする請求項５に記載の気圧測定方法。
【請求項７】
測定雰囲気の温度が前記センサ素子において酸素イオンの吸収および放出が可能となる温度よりも低い場合、該センサ素子に一定電流を流して該センサ素子を自己発熱させる工程をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の気圧測定方法。
【請求項８】
熱処理対象物を収容する炉内に配置した気圧センサからの出力信号をもとに、前記炉内の酸素の分圧を測定する測定部を有する気圧測定装置であって、
前記気圧センサは、酸素の分圧に応じて酸素イオンを吸収および放出する酸化物セラミックからなるセンサ素子と、そのセンサ素子の両端に設けた一対の電極とを備え、該一対の電極と、炉外に設けた前記測定部とが信号線を介して電気的に接続されており、
前記測定部は、測定対象に含まれる酸素の分圧に連動して変化する前記センサ素子の抵抗値にもとづく電流値の変化を該酸素の分圧値に変換して前記炉内の酸素の分圧を求めることを特徴とする気圧測定装置。
【請求項９】
前記炉内の温度が前記センサ素子において酸素イオンの吸収および放出が可能となる温度よりも低い場合、該センサ素子に一定電流を流して該センサ素子を自己発熱させる電源をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載の気圧測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば高温雰囲気中の特定ガスの圧力を検知する気圧センサ、その気圧センサを使用した気圧測定方法および気圧測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体の圧力（大気圧）を検知する気圧センサとして、従来より様々な材料、方式のセンサが使用されている。例えば、気圧の変化に応じて変形するステンレスダイヤフラム（ＳＵＳダイヤフラム）、シリコンダイヤフラム等の薄膜の表面に半導体歪ゲージを形成し、圧力によるゲージ抵抗の抵抗値変化を電気信号に変換して出力する半導体ピエゾ抵抗式センサ、シリコンからなるダイアフラムを圧力によって変形する可動電極とし、この可動電極と固定電極間の静電容量の変化をもとに圧力を測定する静電容量式センサ等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、大気圧等を測定する感圧手段としてのダイヤフラムを含む構造を有する気圧センサが記載されている。また、特許文献２は、セラミック材料からなるダイヤフラムが圧力変化によって撓む際の静電容量の変化を電気信号に変換する差圧センサーを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７-１０６６０１号公報
【特許文献２】特表２０１７-５０３１７９号公報
【特許文献３】特開２００２-９３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したピエゾ抵抗効果を利用した半導体気圧センサは、特性が非線形であり、温度の影響を受けやすいという問題がある。ダイヤフラムを使用した気圧センサの使用環境温度は、おおよそ２００℃までであり、この温度を超える環境下ではダイヤフラムが熱膨張によって変形するため、正確な気圧を検知できない。そこで上記の特許文献１では、温度によるダイヤフラムの感度のばらつきを補正する温度補償調整を行っているが、圧力測定のためのセンサ構成が複雑化するという問題がある。
【０００６】
さらには、気圧センサの耐熱化要求、例えば加圧焼成炉内部、真空熱処理装置内部等の高温環境下において圧力を検知する要求も高まっている。その場合、従来の気圧センサでは、高温となる炉内等に気圧センサを設置しても、ダイヤフラムの熱膨張変形等により、高温環境下における気圧計測が困難となる。
【０００７】
そのため、例えば特許文献３の加圧熱処理装置では、数１００℃を超える高温となる熱処理チャンバー（加圧炉）の外部に気圧計（圧力調整器）を取り付けて、炉内の圧力を測定している。このように、高温下で気圧を測定しようとする場合、その高温雰囲気内に気圧センサを設置できないので、予め大がかりな気圧計を設計する必要があり、気圧センサを容易に後付けをしたり、取り外すことができないという問題がある。
【０００８】
一方、ガルバニ電池式の酸素センサは圧力に反応するも、動作原理上、電解液を使用しているため周囲温度の影響を受けやすく、高温環境下では使用できない。
【０００９】
本願発明者らは、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体（Ｌｎは希土類元素）の酸化物セラミックをセンサ素子としたセンサの出力が、高温環境下において測定雰囲気の圧力変化に連動することを見い出し、本願に係る気圧センサの発明に至った。すなわち、本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱処理装置内部等の高温環境下で使用可能な気圧センサ、気圧測定方法および気圧測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち本発明の気圧センサは、酸化物セラミックからなるセンサ素子と、前記センサ素子の両端に設けた一対の電極とを備え、前記センサ素子の抵抗値は測定対象に含まれる特定の気体の分圧に連動して変化することを特徴とする。
【００１１】
例えば前記酸化物セラミックは、酸素の分圧に応じて酸素イオンを吸収および放出することを特徴とする。例えば前記酸化物セラミックは、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体（Ｌｎは希土類元素）である。また、例えば前記酸化物セラミックは、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素、δは酸素欠陥（０〜１））である。
【００１２】
本発明の気圧測定方法は、酸化物セラミックからなるセンサ素子と、そのセンサ素子の両端に設けた一対の電極とを備える気圧センサを測定雰囲気中に配置する工程と、前記センサ素子を流れる電流値を検出する工程と、前記電流値にもとづいて測定雰囲気中の酸素の分圧を求める工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
上記の気圧測定方法において、例えば、測定雰囲気中の酸素の分圧に連動して変化する前記センサ素子の抵抗値の変化をもとに前記電流値を検出することを特徴とする。また、例えば、測定雰囲気の温度が前記センサ素子において酸素イオンの吸収および放出が可能となる温度よりも低い場合、該センサ素子に一定電流を流して該センサ素子を自己発熱させる工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の気圧測定装置は、熱処理対象物を収容する炉内に配置した気圧センサからの出力信号をもとに、前記炉内の酸素の分圧を測定する測定部を有し、前記気圧センサは、酸素の分圧に応じて酸素イオンを吸収および放出する酸化物セラミックからなるセンサ素子と、そのセンサ素子の両端に設けた一対の電極とを備え、該一対の電極と、炉外に設けた前記測定部とが信号線を介して電気的に接続されており、前記測定部は、測定対象に含まれる酸素の分圧に連動して変化する前記センサ素子の抵抗値にもとづく電流値の変化を該酸素の分圧値に変換して前記炉内の酸素の分圧を求めることを特徴とする。
【００１５】
上記の気圧測定装置において、例えば、前記炉内の温度が前記センサ素子において酸素イオンの吸収および放出が可能となる温度よりも低い場合、該センサ素子に一定電流を流して該センサ素子を自己発熱させる電源をさらに備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、焼成炉、加熱処理装置の内部等の高温環境下で動作可能な気圧センサ、気圧測定方法および気圧測定装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る気圧センサの外観斜視図である。
【図２】図１の気圧センサを円筒形の耐熱ガラス管に収容した様子を示す図である。
【図３】実施形態に係る気圧センサと、従来のジルコニア式センサのセンサ出力を対比して示す図である。
【図４】実施形態に係る気圧センサを使用した気圧測定器の構成例である。
【図５】実施形態に係る気圧センサを使用した気圧測定方法を時系列で示すフローチャートである。
【図６】実施形態に係る気圧センサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る気圧センサの外観斜視図である。図１に示すように本実施形態に係る気圧センサ１は、例えば０．３×０．３×７ｍｍの線状体の形状を有する。
【００１９】
気圧センサ１の気圧感知素子であるセンサ素子８は、例えばＬｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体（Ｌｎは希土類元素）の酸化物セラミックからなる。Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体は、より詳細にはＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（Ｌｎは希土類元素、δは酸素欠陥（０〜１））である。
【００２０】
センサ素子８の両端部には、後述する高融点の金属からなる電極３ａ，３ｂが形成されている。電極３ａ，３ｂそれぞれには、気圧センサ１の軸方向に延びるリード線４ａ，４ｂが接続されている。
【００２１】
なお、気圧センサ１は、例えば図２に示すように耐熱ガラスからなる円筒形のガラス管２の内部に収容した形態としてもよい。この場合、気圧センサ１がガラス管２に接触しないように、気圧センサ１の長手方向がガラス管２の軸方向となるように配置されている。ガラス管２は、例えば直径が５ｍｍ、長さが２０ｍｍである。
【００２２】
ガラス管２の両端には、例えば銅（Ｃｕ）等からなる金属製の導電キャップ（口金）７ａ，７ｂが嵌着されている。そして、導電キャップ７ａ，７ｂと気圧センサ１の電極３ａ，３ｂとが、リード線４ａ，４ｂによって電気的に接続されている。また、導電キャップ７ａ，７ｂの軸方向端面には、センサ素子８が測定雰囲気中の気体に晒されるように通気孔６ａ，６ｂが設けられている。
【００２３】
センサ素子８を構成する酸化物セラミック（ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ，Ｌｎは希土類元素）は、一定温度以上になると結晶中の酸素（Ｏ2）サイトに、周囲の酸素分子の分圧に応じて酸素イオンを吸収・放出する性質を持つ。後述するように、高温環境下にあるチャンバー内にセンサ素子８を設置した場合、チャンバーの圧力の増減に伴い、センサ素子８周辺の酸素分圧も増減し、結晶中の酸素イオン量に応じてセンサ素子８の抵抗値が変化する。
【００２４】
図３は、本実施形態に係る気圧センサ１の周囲圧力（気圧）の変化とセンサ出力の変化との関係を、従来のジルコニア式センサと対比して示している。図３において符号Ａで示すように本実施形態に係る気圧センサ１は、気圧の増減に応じてセンサ出力が変化するのに対して、ジルコニア式センサは、符号Ｂで示すように気圧の変化に反応しないことが分かる。
【００２５】
気圧センサ１のセンサ素子８の両端には電極３ａ，３ｂが設けられているため、気圧の変化に連動するセンサ素子の抵抗値変化を、これらの電極に接続したマルチメーター等によって電流変化として検出できる。
【００２６】
次に、本実施形態に係る気圧センサによる気圧測定の原理と具体的な方法について説明する。図４は、本実施形態に係る気圧センサを使用した気圧測定器の構成例である。また、図５は、本実施形態に係る気圧センサを使用した気圧測定方法を時系列で示すフローチャートである。
【００２７】
最初に図５のステップＳ１１で、加圧・加熱処理する被処理物を収容する容器であるチャンバー５内に気圧センサ１を配置する。チャンバー５内の気圧センサ１と、チャンバー５の外部に設けた気圧測定器１０とが、信号線６を介して電気的に接続されている。これにより気圧測定器１０は、チャンバー５内の酸素分圧を気圧センサ１によって測定可能となる。
【００２８】
大気は、主たる気体成分である窒素（Ｎ2）が８０％、酸素（Ｏ2）が２０％の濃度（割合）で構成されている。大気に加わる圧力が変化しても、全体の成分構成比に変化は生じないため、窒素と酸素の分圧は圧力のみにより変化する。
【００２９】
チャンバー５内は、酸素（Ｏ2）と窒素（Ｎ2）が一定の割合で混合された雰囲気からなり、酸素分圧と窒素分圧の比率は、モル比に等しい。このことから、チャンバー内部の圧力が変化すると、窒素と酸素の割合は変化しないが、それぞれの分圧は変化する。
【００３０】
また、圧力の変化に伴い酸素の分圧が変わることによって、気圧センサ１における酸素の取込み量（吸収・放出量）が変化し、それに伴ってセンサ素子８の抵抗値が変化する。具体的には、チャンバー内の圧力が高くなるとセンサ素子８での酸素の取込み量が増加して、センサ素子８の抵抗値は低くなり、圧力が低くなると酸素の取込み量が減少して抵抗値が高くなる。また、圧力と抵抗値変化の関係は逆でもよい。
【００３１】
すなわち、本実施形態に係る気圧センサ１は、測定対象の混合ガス中に酸素が存在することを必要条件とし、測定エリア内の圧力変化によりエリア内に設けたセンサ素子８の抵抗値が変化することに伴う電流値の変化を、エリア内のガスの分圧値に変換して圧力を検出する。
【００３２】
チャンバー５内の圧力が増減すると、気圧センサ１の周辺の酸素分圧も増減するので、チャンバー５内の温度が、気圧センサ１のセンサ素子８において酸素吸脱着が起きる高温状態にあれば、センサ素子８の結晶中の酸素イオン量に応じて、センサ素子８の抵抗値が変化する。センサ素子８に流れる電流は、測定雰囲気中の体積当たりの酸素濃度に依存することになる。
【００３３】
一方、チャンバー５内の温度が、気圧センサ１のセンサ素子８において酸素吸脱着が起きる温度よりも低い場合、センサ素子８の抵抗値に変化が現れない。そこで、ステップＳ１３において、チャンバー５内の温度が所定温度Ｔより高いか否かを判断する。チャンバー５内の温度が所定温度Ｔ以下であれば、ステップＳ１５において、電源１２からセンサ素子８に一定電流を流し、センサ素子８を自己発熱させて酸素応答性を発現させる。
【００３４】
続くステップＳ１７では、チャンバー５内の測定雰囲気（酸素分圧）に応じてセンサ素子８を流れる、電流値Ｉを検出する。電流値Ｉの変化は、センサ素子８の両端に設けた電極３ａ，３ｂ間の電圧変化として現れるが、より直接的な方法として、ここでは、気圧センサ１に直列に接続された電流計（マルチメーター）１４で計測する。
【００３５】
電流計１４における計測結果は検知部１７へ送信される。そこで検知部１７は、ステップＳ１９において、チャンバー５内の酸素分圧にもとづく電流計１４での計測結果（電流値）をもとに圧力変化を検知する。圧力の検知結果は、ステップＳ２１で表示部１９に可視表示される。
【００３６】
なお、ステップＳ２１において、チャンバー５内の被測定ガス中の酸素濃度でもある酸素分圧の検知結果をもとに、チャンバー５における所定の加圧・加熱処理条件に合致するようにガス濃度を調整してもよい。
【００３７】
また、圧力測定の際、本実施形態に係る気圧センサ１とジルコニア式センサとを併用して、気圧の変化に反応しないジルコニア式センサを酸素濃度センサとして使用し、その酸素濃度の検知結果をもとにチャンバー５内の酸素濃度を適宜、補正するようにしてもよい。こうすることで、気圧センサ１による分圧測定の正確性を維持できる。
【００３８】
次に、本実施形態に係る気圧センサの製造方法を説明する。図６は、本実施形態に係る気圧センサの製造工程を時系列で示すフローチャートである。上述したように気圧センサ１のセンサ素子８は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δからなるセラミック焼結体である。そこで、図６のステップＳ３１において、センサ素子の原材料、例えばＹ2Ｏ3，ＢａＣＯ3，ＣｕＯを、電子天秤等を使用して所定の組成になるように秤量し、混合する。
【００３９】
原材料のＬｎ（希土類元素）は、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等であり、上記の組成式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δにおけるδは、酸素欠陥（０〜１）を表している。
【００４０】
ステップＳ３３では、上記のステップＳ３１で秤量・混合したセンサ素子原料を、ボールミル装置で粉砕する。粉砕には、粉砕メディアをビーズとするビーズミル等の固相法、液相法でも可能である。続くステップＳ３５で、上記のように粉砕された材料（原料粉末）を大気中において、例えば９００℃で５時間、熱処理（仮焼き）する。仮焼きにより、反応性や粒径を調整する。
【００４１】
ステップＳ３７において、仮焼きした混合物にバインダー樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））の水溶液等を加えて造粒粉を作製し、その造粒粉にプレス圧を印加して成形する。ここでは、例えば厚さ３００μｍの板状部材（プレス成形体）を作製する。
【００４２】
なお、成形には、静水圧プレス法、ホットプレス法、ドクターブレード法、印刷法、薄膜法を使用できる。
【００４３】
ステップＳ３９では、成形された板状部材を上述したサイズおよび形状に合わせて切削（ダイシング）する。製品サイズは上記以外のサイズでもよい。ステップＳ４１において、ダイシング後の気圧センサ素子に対して、大気中で例えば９２０℃、１０時間、焼成する。
【００４４】
なお、焼成温度として９００〜１０００℃が可能であるが、組成によって最適温度が異なるため、組成により焼成温度を変えてもよい。また、焼成前に脱バインダーを行ってもよい。
【００４５】
ステップＳ４３において、気圧センサ素子の両端部に高融点、かつ低抵抗金属、例えば、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）等のスパッタにより電極を形成する。そして、ステップＳ４５では、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）等の高融点金属からなる、例えばφ０．１ｍｍの金属線をワイヤーとして、ワイヤーボンディング等の接合方法により上記の電極に接続する。さらに、上述した工程を経て製造された酸素センサ素子の電気的特性を、例えば四端子法により評価してもよい。
【００４６】
以上説明したように本実施形態に係る気圧センサは、一定温度以上の環境下において、周囲の酸素分圧に応じて酸素イオンを吸収・放出する性質を持つとともに、圧力の増減に伴ってその抵抗値が変化する酸化物セラミックからなるセンサ素子で構成されている。そして、本実施形態に係る気圧センサを、測定対象ガスを含む高温環境下に設置した場合、抵抗値変化に伴う電流値の変化をもとに、測定対象ガスに含まれる酸素の分圧を測定することができる。
【００４７】
したがって、本実施形態に係る気圧センサは、ダイヤフラムを使用した従来の気圧センサの使用環境温度を超える高温環境下でも、測定対象とする雰囲気中の酸素分圧を正確かつ確実に測定できる。
【００４８】
同時に本実施形態に係る気圧センサは、ダイヤフラムを使用しない構造であるため機械的な動作部がなく、センサ素子の変形を伴わない状態で高温環境下における圧力測定が可能となる。その結果、圧力測定をダイヤフラムの機械的な変形の度合いに依拠する従来の気圧センサよりも圧力測定範囲が広いという特長がある。
【００４９】
また、本実施形態に係る気圧センサは、酸化物セラミックからなるセンサ素子の両端に一対の電極を設けた簡単な構造であるため、気圧の測定環境において容易に後付けをしたり、取り外しができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  気圧センサ
２  ガラス管
３ａ，３ｂ  電極
４ａ，４ｂ  リード線
５  チャンバー
６  信号線
６ａ，６ｂ  通気孔
７ａ，７ｂ  導電キャップ
８  センサ素子
１０  気圧測定器
１４  電流計（マルチメーター）
１７  検知部
１９  表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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