(57)【要約】【課題】新規な香味改善剤を提供する。【解決手段】３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上を有効成分として含有する香味改善剤、当該香味改善剤を３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ含有する香料組成物、同濃度が０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂで添加してなる飲食品、同濃度が０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍで添加してなる香粧品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）および（３）でそれぞれ表される３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上を有効成分として含有する、香味改善剤。
【化１】
2020050837.tif 000021
【請求項２】
請求項１に記載の香味改善剤を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ含有する、香料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの濃度で添加してなる飲食品。
【請求項４】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍの濃度で添加してなる香粧品。
【請求項５】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの濃度で添加することを含む、飲食品の香味改善方法。
【請求項６】
請求項１に記載の香味改善剤、または請求項２に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸、および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍの濃度で添加することを含む、香粧品の香味改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香味改善剤に関し、より詳しくは、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上を有効成分として含有する香味改善剤、およびそれを有効成分として含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、飲食品や香粧品における消費者の要求は高度化および多様化しているが、特に、香りに注目が集まっており、香りの特性が製品の訴求力に重要な要素となっている。例えば、配合によって、香味を改善すること、例えば、香りや味に持続性、天然感、ボリューム感、熟成感などを付与または増強できる香料化合物への要求が高まっている。
【０００３】
これまで、香りや風味を改善可能な様々な香料化合物が提案されてきた。
【０００４】
例えば、本発明の香味改善剤の有効成分である化合物が属するフラン類は香気を呈する化合物が数多く知られており、本発明の有効成分と分子量および構造が近いメチルフルフラール類は、ビール風味付与剤（特許文献１）、発酵乳様香料組成物（特許文献２）、ココア様香料組成物（特許文献３）、フルーツ様香料組成物（特許文献４）、香辛料フレーバー（特許文献５）など、数多くの香調の組成物への配合が提案されている。また、本発明の香味改善剤の有効成分である化合物が有する酢酸部分を分子内に含む化合物も香料組成物への配合が提案されており、その例として、フェニル酢酸は、ビール風味付与剤（特許文献１）、ココア様香料組成物（特許文献３）、フルーツ様香料組成物（特許文献４）など、数多くの香調の組成物への配合が提案されている。
【０００５】
しかし、消費者製品によりよい香味を付与して既存製品の香味との差別化を可能とする、香味改善効果の高い新たな香料化合物の開発が待たれている。
【０００６】
一方で、本発明の有効成分である３−メチル−２−フラン酢酸は、医薬化合物の合成材料（特許文献６および７）として知られ、４−メチル−２−フラン酢酸は、３−メチル−２−フラン酢酸と同様に医薬化合物の合成材料（特許文献６および７）として知られるほか合成法（非特許文献１）が知られ、５−メチル−２−フラン酢酸については、酵母自己分解物の酸性画分から同定されたことが知られている（非特許文献２）が、これらの香気特性も香味改善に使用可能なことも全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−０２７３０９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１２１９５８号公報
【特許文献４】特開２００５−０１５６８６号公報
【特許文献５】特開２００５−０１３１３８号公報
【特許文献６】国際公開第９９／１６７６３号
【特許文献７】特開平０４−２３５９７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９３，（１），ｐ．４０
【非特許文献２】Ｎａｈｒｕｎｇ，１９７９，２３（７），ｐ．６７３−８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、新規な香味改善剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、未知の有用香料化合物を鋭意探索したところ、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上が各種香味の改善に有用であることを見出した。
【００１１】
かくして、本発明は以下のものを提供する。
［１］  下記式（１）〜（３）でそれぞれ表される３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上を有効成分として含有する、香味改善剤。
【００１２】
【化１】
2020050837.tif 000002
【００１３】
［２］  ［１］に記載の香味改善剤を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上の濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ含有する、香料組成物。
［３］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの濃度で添加してなる飲食品。
［４］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍの濃度で添加してなる香粧品。
［５］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの濃度で添加することを含む、飲食品の香味改善方法。
［６］  ［１］に記載の香味改善剤、または［２］に記載の香料組成物を、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸、および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種の濃度または２種以上の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍの濃度で添加することを含む、香粧品の香味改善方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、新規な香味改善剤を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について例を挙げつつ詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。本明細書において、「〜」は下限値および上限値を含む範囲を意味し、濃度は特に断りのない限り質量濃度を表すものとする。
【００１６】
（本発明の香味改善剤）
本発明の前記式（１）の３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上を有効成分として含有する香味改善剤について、詳細に説明する。
【００１７】
（３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸）
本発明の香味改善剤の有効成分である３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸は、それぞれ下記式（１）、（２）および（３）で表される化合物である。以下、本明細書においては、それぞれ３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体と称することもある。
【００１８】
【化２】
2020050837.tif 000003
【００１９】
３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸は、それ自体ハニー様、花様、汗様などの香気を呈するが、各種物品に微量配合することで香味を改善することができるものである。例えば、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸は、それ自体本発明の香味改善剤として、または本発明の香味改善剤の有効成分として使用できるほか、１種または２種以上の混合品として各種物品に配合して、その香味を改善することができる。配合対象としては特に限定されないが、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財を例示できる。さらに、３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体は、いずれか１種または２種以上の混合品として各種香料組成物に配合してその香気を改善することもできる。なお、本明細書において、香味とは、物品の匂いを嗅ぐおよび／または物品を飲食した際にヒトが感じる感覚であって、例えば、嗅覚、味覚、またはこれらの両方で感じられる感覚を含む意味で用いるものとする。飲食品においては風味と称することもある。
【００２０】
（式（１）の３−メチル−２−フラン酢酸の入手方法）
３−メチル−２−フラン酢酸（３−メチル体）の入手方法は特に限定されず、例えば、以下のような反応経路に従って合成することができる。
【００２１】
【化３】
2020050837.tif 000004
【００２２】
すなわち、式（４）の３−フランメタノールを出発物質とし、オルト酢酸エステルを作用させてジョンソン・クライゼン転位を行って式（５）のエステル化合物を得たのち、エステル加水分解によって式（１）の３−メチル体を得ることができる。ジョンソン・クライゼン転位および加水分解の反応条件は、目的化合物が得られる範囲で、任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。
【００２３】
ジョンソン・クライゼン転位は通常酸性条件で行う。酸は公知のいかなるものを用いてもよく、例としてフェノール、プロピオン酸、ピバル酸、酸性陽イオン交換樹脂（例えば、ダイヤイオンＴＭ  ＷＫ４０Ｌ（三菱化学）など）などが挙げられ、好ましい例としてフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。酸の使用量は、反応時間、反応産物中の触媒残存量、副生成物量、収率などに応じて任意に調整してよく、例えば、式（４）の３−フランメタノール１モルあたり、通常０．００５〜０．５当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の範囲内とすることができる。この反応に使用するオルトエステルの使用量は、式（４）の３−フランメタノール１モルあたり、通常１．０〜５．０当量、好ましくは２．０〜３．０当量の範囲内とすることができる。温度条件については、通常、この転移反応は加温下で行うものであり、具体的温度範囲は溶媒の性質にも依存するが、通常７０℃〜１８０℃、好ましくは９０℃〜１６０℃の範囲内である。反応時間については、通常、数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。ジョンソン・クライゼン転位によって得た式（５）のエステル化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してもよい。
【００２４】
加水分解反応としては、特に限定されず、酸触媒による加水分解でもよいし、アルカリ触媒による加水分解（けん化）でもよいが、不可逆反応であり大量の水を要しない後者が好ましい。なお、アルカリ触媒によって加水分解を行う場合はカルボン酸塩がまず得られるが、このカルボン酸塩を含む溶液に酸、例えば濃塩酸を添加してｐＨを下げることで、カルボン酸に変換することができる。反応溶媒は、反応基質である式（５）のエステル化合物や式（１）の３−メチル体および試薬に対して不活性で、かつ、これら溶解するものであれば任意である。酸触媒による加水分解であれば、水を用いることができる。アルカリ触媒による加水分解であれば、一般的には、反応生成物であるカルボン酸塩も溶解可能なエタノールまたは含水エタノールを用いることができる。その使用量は、式（５）のエステル化合物の重量に対して、通常２〜５０倍量、好ましくは１０〜３０倍量でよい。反応触媒の量も任意であるが、式（５）のエステル化合物１モルあたり、通常１．０〜５．０当量、好ましくは１．５〜３．０当量の範囲内で使用することができる。加水分解反応の温度は、加水分解反応が進めば任意であるが、一般的には、反応速度をある程度上げるために、加温しながら行う。また、反応時間は、通常、数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。この加水分解で得た式（１）の３−メチル体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してよい。
【００２５】
（式（２）の４−メチル−２−フラン酢酸の入手方法）
４−メチル−２−フラン酢酸（４−メチル体）の入手方法は特に限定されず、例えば、Ｃａｒｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｕｌ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、（１）、ｐ．４０（１９９３）に記載の方法によって合成することができる。
【００２６】
（式（３）の５−メチル−２−フラン酢酸の入手方法）
５−メチル−２−フラン酢酸（５−メチル体）の入手方法は特に限定されず、例えば、以下のような反応経路に従って合成することができる。
【００２７】
【化４】
2020050837.tif 000005
【００２８】
すなわち、式（６）のアルデヒド化合物を出発物質とし、公知のウィッティヒ反応にて式（７）のエノールエーテル化合物を得て、これを酸性条件下にて加水分解して式（８）のアルデヒド化合物を得て、酸化によって式（８）のアルデヒド化合物をカルボン酸に変換して、式（３）の５−メチル体を得ることができる。各反応条件は、目的化合物が得られる範囲で任意に調整してよい。以下、具体例を挙げる。
【００２９】
ウィッティヒ反応の条件や試薬は通常採用されるものを採用してよい。リンイリドは特に限定されないが、例えば、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム  クロリドを好適に使用できる。リンイリド１モルあたり、式（６）のアルデヒド化合物を通常０．６〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．０モルの範囲内で使用することができる。溶媒の例として不活性有機溶媒が挙げられ、具体例としては、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）などが挙げられ、特に、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。
【００３０】
式（７）のエノールエーテル化合物の加水分解時に用いる酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが例示でき、塩酸が好ましく、式（７）のエノールエーテル化合物１モルあたり、通常０．６〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．０当量の範囲内で使用することができる。反応温度は、通常−７８℃〜６０℃、好ましくは−１０℃〜２５℃の範囲内でよい。また、反応時間は、通常数時間内で反応が終了する。反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。
【００３１】
酸化方法についても特に限定されず、各種酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、有機過酸化物などの各種過酸化物など）やピニック酸化によって、アルデヒドをカルボン酸に変換すればよい。選択性があり温和な条件で酸化反応が進行可能なピニック酸化が好ましく採用され、ピニック酸化の条件としては、通常、亜塩素酸ナトリウムを用い、副生物であり次亜塩素酸ナトリウムの除去のため２−メチル−２−ブテンも共存させて行う。溶媒としてはアルコール類またはアルコール類と水との混合溶媒が好適に用いられ、アルコール類としてはテトラヒドロフランやブタノールが例示できる。反応温度は、１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃程度である。また、反応時間は、通常数時間内で反応が終了する。式（１）の３−メチル体と同様に、各反応の進行をガスクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどでモニタリングしながら反応時間を決定してよい。得られた式（３）の５−メチル体は、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等の手段を用いて精製してよい。
【００３２】
（本発明の香料組成物）
本発明の香料化合物は、式（１）〜（３）で表される３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を所定量含むものであって、各種物品に配合することができる。物品の例としては、上述のように、飲食品、香粧品、医薬衛生品などの消費財が挙げられる。本発明の香料組成物の形態は特に限定されず、水溶性香料組成物、油溶性香料組成物、乳化香料組成物、粉末香料組成物が例示できる。
【００３３】
本発明の香料組成物は、各種物品に配合して、その物品の香味を改善する目的で使用できるものである。なお、例えば、本発明の香料組成物が柑橘様香気を呈する場合、飲食品に当該香料組成物を添加することで、香味改善および柑橘様の香りの付与がなされるものであってもよい。
【００３４】
本発明の香料組成物中の３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸の濃度は、香料組成物の配合対象に応じて任意に決定できる。
【００３５】
当該濃度の例として、香料組成物の全体質量に対して、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸、５−メチル−２−フラン酢酸いずれか１種の濃度、またはこれらの２種もしくは３種の合計濃度として０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．０１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍのいずれかとし、上限値を２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせによる範囲内とすることができるが、これらに限定されない。なお、香料組成物の処方や香調にも依存するが、香料組成物中の上記濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合は配合効果が低いと感じられる場合があり、２００ｐｐｍを超える場合は化合物由来の香りが強く配合対象の香料組成物の香気特性に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。
【００３６】
また、本発明の香料化合物は、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および／または５−メチル−２−フラン酢酸に加えて、さらに他の任意の化合物または成分を含有し得る。
【００３７】
そのような化合物または成分の例として、各種類の香料化合物または香料組成物、油溶性色素類、ビタミン類、機能性物質、魚肉エキス類、畜肉エキス類、植物エキス類、酵母エキス類、動植物タンパク質類、動植物蛋白分解物類、澱粉、デキストリン、糖類、アミノ酸類、核酸類、有機酸類、溶剤などを例示することができる。例えば、「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品用香料、平成１２年１月１４日発行」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」（平成１２年度厚生科学研究報告書、日本香料工業会、平成１３年３月発行）および「合成香料  化学と商品知識」（２０１６年１２月２０日増補新版発行、合成香料編集委員会編集、化学工業日報社）に記載されている天然精油、天然香料、合成香料などを挙げることができる。
【００３８】
合成香料化合物のその他の例として、炭化水素化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、バレンセン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。
【００３９】
アルコール化合物としては、ブタノール、ペンタノール、３−オクタノール、ヘキサノールなどの直鎖または分岐飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、プレノール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖または分岐不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。
【００４０】
アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、デカナール、ヒドロキシシトロネラールなどの直鎖または分岐飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ｐ−トリルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００４１】
ケトン化合物としては、２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オン、アセトインなどの直鎖・飽和または不飽和ケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、マルトール、エチルマルトール、シクロテン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖または環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。
【００４２】
フランまたはエーテル化合物としては、フルフリルアルコール、フルフラール、ローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピラン、エストラゴール、オイゲノール、１，８−シネオールなどが挙げられる。
【００４３】
エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸エチル、３−メチル酪酸エチル、イソ酪酸２−メチルブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、カプロン酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、ノナン酸エチルなどの脂肪族エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ラバンジュリル、酢酸テルぺニルなどのテルペンアルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチル、ケイ皮酸メチル、プロピオン酸シンナミル、安息香酸エチル、イソ吉草酸シンナミル、３−メチル−２−フェニルグリシド酸エチルなどの芳香族エステルが挙げられる。
【００４４】
ラクトン化合物としては、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。
【００４５】
酸化合物としては、酢酸、酪酸、オクタン酸、イソバレル酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００４６】
含窒素化合物としては、インドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン（トリメチルピラジンなど）、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。
【００４７】
含硫化合物としては、メタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネート、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、３−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオールおよびフルフリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４８】
天然精油としては、スイートオレンジ、ビターオレンジ、プチグレン、レモン、ベルガモット、マンダリン、ネロリ、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ヒヤシンス、ライラック、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどが挙げられる。
【００４９】
各種動植物エキスとしては、バニラ、ハーブまたはスパイスの抽出物、コーヒー、緑茶、紅茶、またはウーロン茶の抽出物およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物や、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼおよび／またはプロテアーゼなどの各種酵素分解物などが挙げられる。
【００５０】
本発明の香料組成物は、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および／または５−メチル−２−フラン酢酸そのもの、またはこれらの１種または２種以上を有効成分として含有する本発明の香味改善剤を、公知の方法によって適切な溶媒や分散媒に配合して調製することができる。
【００５１】
本発明の香料組成物の形態としては、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および／または５−メチル−２−フラン酢酸やその他成分を水溶性または油溶性の溶媒に溶解した溶液、乳化製剤、粉末製剤、その他固体製剤（固形脂など）などが好ましい。
【００５２】
水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、２−プロパノール、メチルエチルケトン、グリセリン、プロピレングリコールなどを例示することができる。これらのうち、飲食品への使用の観点から、エタノールまたはグリセリンが特に好ましい。油溶性溶媒としては、植物性油脂、動物性油脂、精製油脂類（例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリドなどの加工油脂や、トリアセチン、トリプロピオニンなどの短鎖脂肪酸トリグリセリドが挙げられる）、各種精油、トリエチルシトレートなどを例示することができる。
【００５３】
また、乳化製剤とするためには、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および／または５−メチル−２−フラン酢酸そのもの、またはこれらの１種または２種以上を有効成分として含有する本発明の香味改善剤を水溶性溶媒および乳化剤と共に乳化して得ることができる。その乳化方法としては特に制限されるものではなく、従来から飲食品などに用いられている各種類の乳化剤、例えば、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、化工でん粉、ソルビタン脂肪酸エステル、キラヤ抽出物、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、キサンタンガム、ペクチン、アルギン酸及びおよびその塩類、カラギーナン、ゼラチン、カゼインキラヤサポニン、カゼインナトリウムなどの乳化剤を使用してホモミキサー、コロイドミル、回転円盤型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどを用いて乳化処理することにより安定性の優れた乳化液を得ることができる。これら乳化剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する乳化剤の種類などに応じて広い範囲にわたり変えることができるが、通常、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および／または５−メチル−２−フラン酢酸１質量部に対し、約０．０１〜約１００質量部、好ましくは約０．１〜約５０質量部の範囲内が適当である。また、乳化を安定させるため、かかる水溶性溶媒液は水の他に、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、グルコース、トレハロース、糖液、還元水飴などの多価アルコール類の１種類または２種類以上の混合物を配合することができる。
【００５４】
また、かくして得られた乳化液は、所望ならば乾燥することにより粉末製剤とすることができる。粉末化に際して、さらに必要に応じて、アラビアガム、トレハロース、デキストリン、砂糖、乳糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴などの糖類を適宜配合することもできる。これらの使用量は粉末製剤に望まれる特性などに応じて適宜に選択することができる。
【００５５】
本発明の香料組成物はさらに、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている成分を含有していてもよい。例えば、水、エタノール等の溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライド等の香料保留剤を含有することができる。
【００５６】
（各種物品への使用）
本発明の香味改善剤および香料組成物は、各種物品またはそれに用いる香料組成物に配合して使用することができる。
【００５７】
本発明の香味改善剤または香料組成物は、単独で香料組成物または飲食品に配合してもよいし、１種または２種以上の水溶性香料、乳化香料組成物、任意の香料化合物、天然精油（例えば、前掲の「特許庁公報、周知・慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料」、「日本における食品香料化合物の使用実態調査」および「合成香料  化学と商品知識」に記載される香料化合物）、から選択される１種以上と併せて配合してもよい。
【００５８】
本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な飲食品は特に限定されないが、例として、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリン、みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑などの各種柑橘風味；ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰などの各種フルーツ風味；ミルク、ヨーグルト、バターなどの乳風味；バニラ風味；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティーなどの各種茶風味；コーヒー風味；カカオ風味；ココア風味；スペアミント、ペパーミントなどの各種ミント風味；シナモン、カモミール、カルダモン、キャラウェイ、クミン、クローブ、コショウ、コリアンダー、サンショウ、シソ、ショウガ、スターアニス、タイム、トウガラシ、ナツメグ、バジル、マジョラム、ローズマリー、ローレル、ワサビなどの各種スパイスまたはハーブ風味；アーモンド、カシューナッツ、クルミなどの各種ナッツ風味；ワイン、ブランデー、ウィスキー、ラム、ジン、リキュール、日本酒、焼酎、ビールなどの各種酒類風味；ニンジン、トマト、キュウリなどの野菜風味；などの風味の１以上を有する飲料が挙げられる。
【００５９】
より具体的な飲食品例としては、せんべい、あられ、おこし、餅類、饅頭、ういろう、あん類、羊かん、水羊かん、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉、ビスケット、クラッカー、ポテトチップス、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンディー、ピーナッツペーストなどのペースト類、などの菓子類；パン、うどん、ラーメン、中華麺、すし、五目飯、チャーハン、ピラフ、餃子の皮、シューマイの皮、お好み焼き、たこ焼き、などのパン類、麺類、ご飯類；糠漬け、梅干、福神漬け、べったら漬け、千枚漬け、らっきょう、味噌漬け、たくあん漬けおよびそれらの漬物の素、などの漬物類；サバ、イワシ、サンマ、サケ、マグロ、カツオ、クジラ、カレイ、イカナゴ、アユなどの魚類、スルメイカ、ヤリイカ、紋甲イカ、ホタルイカなどのイカ類、マダコ、イイダコなどのタコ類、クルマエビ、ボタンエビ、イセエビ、ブラックタイガーなどのエビ類、タラバガニ、ズワイガニ、ワタリガニ、ケガニなどのカニ類、アサリ、ハマグリ、ホタテ、カキ、ムール貝などの貝類、などの魚介類；缶詰、煮魚、佃煮、すり身、水産練り製品（ちくわ、蒲鉾、あげ蒲鉾、カニ足蒲鉾など）、フライ、天ぷら、などの魚介類の加工飲食物類；鶏肉、豚肉、牛肉、羊肉、馬肉などの畜肉類；カレー、シチュー、ビーフシチュー、ハヤシライスソース、ミートソース、マーボ豆腐、ハンバーグ、餃子、釜飯の素、スープ類（コーンスープ、トマトスープ、コンソメスープなど）、肉団子、角煮、畜肉缶詰などの畜肉を用いた加工飲食物類；卓上塩、調味塩、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、ふりかけ、お茶漬けの素、マーガリン、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、めんつゆ（昆布だしまたは鰹だしなど）、ソース（中濃ソース、トマトソースなど）、ケチャップ、焼肉のタレ、カレールー、シチューの素、スープの素、だしの素（昆布だしまたは鰹だしなど）、複合調味料、新みりん、唐揚げ粉・たこ焼き粉などのミックス粉、などの調味料類、これらの調味料類が添加された動物性または植物性だし風味飲食品；チーズ、ヨーグルト、バターなどの乳製品；野菜の煮物、筑前煮、おでん、鍋物などの煮物類；持ち帰り弁当の具や惣菜類；リンゴ、ぶどう、柑橘類（グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど）などの果物の果汁や果汁飲料や果汁入り清涼飲料、果物の果肉飲料や果粒入り果実飲料；トマト、ピーマン、セロリ、ウリ、ニガウリ、ニンジン、ジャガイモ、アスパラガス、ワラビ、ゼンマイなどの野菜や、これら野菜類を含む野菜系飲料、野菜スープなどの野菜含有飲食品；コーヒー、ココア、緑茶、紅茶、烏龍茶、清涼飲料、ワイン、ビール、ノンアルコールビール等の嗜好飲料品；生薬やハーブを含む飲料；コーラ飲料、果汁飲料、乳飲料、ビールテースト飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、各種酒類（ビール風味、梅酒風味、チューハイ風味など）風味のアルコールテースト飲料などのノンアルコール嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒、いわゆる「第三のビール」などのその他醸造酒（発泡性）またはリキュール（発泡性）などのアルコール飲料類；などを挙げることができる。
【００６０】
本発明の香味改善剤または香料組成物を配合可能な香粧品は特に限定されないが、例として、オーデコロン、オードトワレ、オードパルファム、パルファムなどの香水類；シャンプー、リンス、整髪料（ヘアクリーム、ポマードなど）などのヘアケア製品；ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、化粧水、化粧用乳液、化粧用クリーム、化粧用ゲル、美容液、パック剤などの化粧品類；制汗スプレー、デオドラントシート、デオドラントクリーム、デオドラントスティックなどのデオドラント製品；無機塩類系、清涼系、炭酸ガス系、スキンケア系、酵素系、生薬系などの入浴剤；サンタン製品、サンスクリーン製品などの日焼け化粧品類；フェイス用石鹸や洗顔クリームなどの洗顔料、ボディ用石鹸やボディソープ、洗濯用石鹸、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤、柔軟剤、台所用洗剤、清掃用洗剤などの保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの保健・衛生材料類；室内や車内などの芳香消臭剤、ルームフレグランスなどの芳香製品；などを挙げることができる。使用可能な香調も特に限定されず、本発明の香味改善剤または香料組成物によって香味を改善可能な任意の好調であってよいが、例えば、バニラ調、シトラス調、フローラル調、フルーティ調、グリーン調、スパイス調などに好適に使用することができる。
【００６１】
本発明において、飲食品や香粧品などの各種物品中の３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸の化合物いずれか１種の濃度、またはこれらの２種以上の合計濃度は、物品の香味や所望の効果の程度などに応じて任意に決定できる。
【００６２】
当該濃度の例として、飲食品であれば、飲食品の全体質量に対して、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸の化合物いずれか１種の濃度、またはこれらの２種以上の合計濃度として、０．０１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．０１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂのいずれか、上限値を２００ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、飲食品の全体質量に対して、上記濃度として０．１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂから、飲食品の風味特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、飲食品の種類や風味にも依存するが、飲食品中の当該濃度が０．０１ｐｐｂ未満の場合は、風味改善効果が低いと感じられる場合があり、２００ｐｐｂを超える場合は、化合物そのものの香気が突出して配合対象の飲食品の風味に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。
【００６３】
香粧品であれば、香粧品の全体質量に対して、３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸の化合物いずれか１種の濃度、またはこれらの２種以上の合計濃度として、０．０１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍの範囲内が挙げられる。より具体的には、下限値を０．０１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍのいずれか、上限値を２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１００ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂのいずれかとして、これら下限値および上限値の任意の組み合わせの範囲内が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい濃度の例として、香粧品の全体質量に対して、当該濃度として１０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、１００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの各範囲から、香粧品の香気特性に応じて選択することができるが、これらに限定されない。なお、香粧品の種類や香気にも依存するが、香粧品中の当該濃度が０．０１ｐｐｂ未満の場合は、香気改善効果が低いと感じられる場合があり、２０ｐｐｍを超える場合は、配合対象の香粧品の香気に好ましくない変質を与えると感じられる場合がある。
【００６４】
３−メチル−２−フラン酢酸、４−メチル−２−フラン酢酸および５−メチル−２−フラン酢酸の化合物いずれか１種、またはこれらの２種以上の混合品の配合によって、配合対象の香味全体が良好となるが、特に、ミドルからラストにかけてのボリューム感、ボディ感、満足感、持続性などを向上させることが可能である。例えば、本発明の化合物を飲食品や香粧品等の物品に微量配合することで、飲食品や香粧品等に使用された動植物素材を想起させるような天然感を伴ったボディ感、華やかさ、熟成感、コク、呈味などが増強され、それが良好なバランスのまま持続するという効果を奏する。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］３−メチル−２−フラン酢酸の合成
５００ｍＬナスフラスコに対し、３−フランメタノール（下記式（４）、９．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリエチル（ＭｅＣ（ＯＥｔ）３、１６２．３ｇ、１．００ｍｏｌ、１０当量）およびフェノール（１．８８ｇ、２０ｍｍｏｌ、０．２当量）を加え、６４時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝５０：１〜２０：１）、下記式（５）で表されるエステル化合物を淡黄色油状物質として得た（１．６４ｇ、９．７５ｍｍｏｌ、収率１０％）。
【００６６】
【化５】
2020050837.tif 000006
【００６７】
次いで、３０ｍＬナスフラスコに対し、式（５）のエステル化合物（１．００ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）、メタノール（１０ｍＬ）、水道水（１ｍＬ）を仕込み、水酸化リチウム一水和物（１．２５ｇ、２９．８ｍｍｏｌ、５当量）を加え、室温下１時間撹拌した。反応液にエーテル（１０ｍＬ）を加え、水相を抽出した。水相に対し、２Ｎ  ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、エーテル抽出（１０ｍＬ×３回）した。有機相を併せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。残渣をクーゲルロール蒸留に付し（０．１ｋＰａ、〜１４５℃）、目的の３−メチル−２−フラン酢酸（式（１）の化合物）を白色固体として得た（５１６．１ｍｇ、３．６８ｍｍｏｌ、収率６２％、純度９９．１％）。
【００６８】
【化６】
2020050837.tif 000007
【００６９】
得られた化合物の物性値は以下の通りであった。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  １．９８（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  ９．７６，３１．８３，１１３．０５，１１７．４２，１４１．３１，１４２．４２，１７５．５５．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）（ｍ／ｚ）：１４０（４１），９６（８），９５（１００），６７（８），６５（７），４１（９）
このようにして、本発明の香味改善剤に使用可能な３−メチル体（本発明品１）を得た。香気はややハニーを感じさせ、重くほのかに甘い香りであった。
【００７１】
［実施例２］４−メチル−２−フラン酢酸の合成
下記式（２）で表される４−メチル−２−フラン酢酸は、Ｃａｒｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｕｌ、Ｓｙｎｌｅｔｔ、（１）、ｐ．４０（１９９３）に記載の方法で合成し、本発明の香味改善剤に使用可能な４−メチル体（本発明品２）を得た。香気はハニー様であった。
【００７２】
【化７】
2020050837.tif 000008
【００７３】
［実施例３］５−メチル−２−フラン酢酸の合成
２Ｌの四口フラスコに対し、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム  クロリド（ＣｌＰｈ３ＰＣＨ２ＯＭｅ、１０２．２ｇ、２９８ｍｍｏｌ、１．５当量）を加え、減圧下加熱し１時間撹拌した。乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３００ｍＬ）を加え、窒素雰囲気、氷水冷下でカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ、３１．２６ｇ、２７９ｍｍｏｌ、１．４当量）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を４０分かけて滴下した。同温度で３０分撹拌した後、下記式（６）の５−メチルフルフラール（２１．８８ｇ、１９９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を３０分かけて滴下し、同温で１時間撹拌した。反応液に対し水（１Ｌ）を加え、ヘプタンで抽出（３００ｍＬ）した。有機相を水（１Ｌ）、飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留に付し、式（７）のエノールエーテル化合物（１９．７８ｇ、１４３ｍｍｏｌ、収率７２％、純度９１．７％）を淡黄色油状物質として得た。
【００７４】
【化８】
2020050837.tif 000009
【００７５】
次いで、３０ｍＬナスフラスコに対し、式（７）のエノールエーテル化合物（１．８０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５２ｍＬ）および２Ｎ  ＨＣｌ（６．５ｍＬ）を仕込み、加熱還流下１時間撹拌した。別途１００ｍＬの二口フラスコに対しＮａＣｌＯ２（３．５２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ、３当量）、Ｎａ２ＨＰＯ４（５．５４ｇ、３９．０ｍｍｏｌ、３当量）、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（１２．１７ｇ、７８ｍｍｏｌ、６当量）、２−メチル−２−ブテン（２．０７ｍＬ、１９．５ｍｍｏｌ、１．５当量）、ｔｅｒｔ−ブタノール（２０ｍＬ）および水道水（７８ｍＬ）を仕込み、室温に冷却した反応液を滴下した。反応液を同温下３０分撹拌し、反応液をエーテル抽出（６０ｍＬ×２回）した。有機相を併せ、飽和重曹水（２００ｍＬ）で逆抽出し、得られた水相を２Ｎ  ＨＣｌでｐＨ＝１に調整した。水相を再度エーテル抽出（５０ｍＬ×４回）し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、減圧濃縮した。残渣をクーゲルロール蒸留に付し、目的の５−メチル−２−フラン酢酸（式（３）の化合物）を淡黄色固体として得た（５６７．４ｍｇ、４．０５ｍｍｏｌ、収率３１％、純度９７．３％）。
【００７６】
【化９】
2020050837.tif 000010
【００７７】
得られた化合物の物性値は以下の通りであった。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ２．２７（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），５．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．１２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），９．０４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）  δ  １３．４８，３３．８４，１０６．４１，１０９．１６，１４４．９０，１５１．９６，１７５．９６．
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）（ｍ／ｚ）：１４０（３８），９６（７），９５（１００），４３（８）
このようにして、本発明の香味改善剤に使用可能な５−メチル体（本発明品３）を得た。香気は汗様であった。
【００７９】
［実施例４］バニラ様香料組成物への配合効果
下記処方の一般的なバニラ様基本調合香料組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
2020050837.tif 000011
【００８１】
このバニラ様基本調合香料組成物に対し、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、その濃度が下記表２に記載の値となるように配合して本発明の香料組成物を得た。また、類似構造を有し香りを呈する化合物としてバニラから同定されたことが報告されている２−ヒドロキシアセチルフランを用意し、下記表２に記載の濃度となるようにバニラ様基本調合香料組成物に配合して、比較品の香料組成物を得た。
【００８２】
そして、本発明の香料組成物について、熟練調香師１５名による、匂い紙による香気の官能評価を行った。官能評価では、上記一般処方によるバニラ様基本調合香料組成物と比較した場合として、ボリューム感についての点数および香気に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。各濃度における熟練調香師の平均的な点数およびコメントは以下の通りであった。
【００８３】
【表２】
2020050837.tif 000012
【００８４】
表２に示すように、３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体はいずれも同様の効果を示し、甘さなどを増強し、優れたボリューム感を感じさせることが確認された。
【００８５】
［実施例５］バニラ風味乳飲料への配合効果
市販のバニラ風味ミルク飲料を用意し、これに対し、実施例４で調製した本発明品のバニラ調香料組成物のうち、３−メチル体、４−メチル体、５−メチル体濃度が香料組成物中１０ｐｐｍであるもの（本発明品１６〜１８）を、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の濃度が市販のバニラ風味ミルク飲料全質量に対して下記表３に記載の濃度となるように配合して、本発明のバニラ風味ミルク飲料を調製した（本発明品）。また、比較例として、実施例４で調製した比較品１のバニラ調香料組成物を、市販のバニラ風味ミルク飲料全質量に対して２−ヒドロキシアセチルフラン濃度が下記表３に記載の濃度となるように添加したバニラ風味ミルク飲料を調製した（比較品）。
【００８６】
そして、市販のバニラ風味ミルク飲料を対照品として、対照品に比べた本発明品および比較品の風味について、熟練調香師１５名による官能評価を行った。官能評価では、ボディ感および呈味感についての点数および風味に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。各濃度における平均的な回答は以下の通りであった。
【００８７】
【表３】
2020050837.tif 000013
【００８８】
表３に示すように、本発明品はいずれも、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の配合によって同様の優れた香味改善効果が奏され、具体的には、ボディ感や呈味感を増強し、甘さ、熟成感、コク、風味のまとまり、バランスなどが改善され、その効果は、類似構造を有する２−ヒドロキシアセチルフランと異なり、かつ、より優れたものであった。
【００８９】
［実施例６］各種フルーツ風味飲食品への配合効果
市販のストロベリージャムおよびマーマレードを用意し、これらのジャムに対し、本発明の香味改善剤として、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、その濃度が市販の各ジャム全質量に対して下記表４および５に記載の濃度となるように配合して、本発明のジャムおよびマーマレードを得た。また、同じ官能基を有し香りを呈する化合物としてフェニル酢酸を用意し、下記表４および５に記載の濃度になるように市販のストロベリージャムおよびマーマレードに配合して、比較品のジャムおよびマーマレードを得た。
これらのジャムに対し、上記市販のストロベリージャムまたはマーマレードを対照品として、対照品に比べた本発明品および比較品の風味について、熟練調香師１５名による官能評価を行った。官能評価では、ボディ感および呈味感についての点数および風味に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。各濃度における平均的な回答は以下の通りであった。
【００９０】
【表４】
2020050837.tif 000014
【００９１】
【表５】
2020050837.tif 000015
【００９２】
表４および５に示すように、本発明品はいずれも、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の配合によって同様の効果が奏され、具体的には、ボディ感や呈味感が増強され、甘さ、熟成感、濃厚感、ジューシーさ、風味のまとまり、バランスなどが改善され、その効果は、類似構造を有するフェニル酢酸と異なり、かつ、より優れたものであった。
【００９３】
［実施例７］ビールテースト飲料への配合効果
市販のノンアルコールビールを用意し、これに対し、本発明の香味改善剤として、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、その濃度が市販のノンアルコールビール全質量に対して下記表６に記載の濃度となるように配合して、本発明のノンアルコールビールを得た。これらの本発明のノンアルコールビールに対し、上記市販のノンアルコールビールを対照品として、対照品に比べた本発明品の香味について、熟練調香師１５名による官能評価を行った。官能評価では、ボディ感および呈味についての点数および風味に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。各濃度における平均的な回答は以下の通りであった。
【００９４】
【表６】
2020050837.tif 000016
【００９５】
表６に示すように、本発明品はいずれも、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の配合によって同様の効果が奏され、具体的には、甘さ、ボディ感、呈味感、風味のまとまり、バランスなどが改善され、優れた風味を有するものであった。
【００９６】
［実施例８］スパイス風味飲食品への配合効果
市販のオニオンドレッシングを用意し、これに対し、本発明の香味改善剤として、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、その濃度が市販のドレッシング全質量に対して下記表７に記載の濃度となるように配合して、本発明のドレッシングを得た。上記市販のドレッシングを対照品として、対照品に比べた本発明品の風味について、熟練調香師１５名による官能評価を行った。官能評価では、ボディ感および呈味感についての点数および風味に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。各濃度における平均的な回答は以下の通りであった。
【００９７】
【表７】
2020050837.tif 000017
【００９８】
表７に示すように、本発明品はいずれも、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の配合によって甘さ、ボディ感、呈味感、風味のまとまり、バランスなどが改善され優れた風味を有するものであった。
【００９９】
［実施例９］バニラ調香気のシャンプーへの配合効果
市販のバニラ調香気のシャンプーを用意し、これに対し、本発明の香味改善剤として、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、当該市販のシャンプーの全体質量に対して下記表８に記載の濃度となるように配合した。また、実施例４で比較例の化合物として使用した２−ヒドロキシアセチルフランを、上記未賦香シャンプーに対して下記表８に記載の値となるように配合して比較品のシャンプーを得た。そして、熟練調香師に洗髪させ洗髪時の香りについて官能評価を行わせた。官能評価では、比較品と比べた本発明について、香気のボリューム感に関する点数および香気に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。平均的な回答は以下の通りであった。
【０１００】
【表８】
2020050837.tif 000018
【０１０１】
表８に示すように、本発明品はいずれも、甘さ、ボリューム感、バランス、香気の持続性などが改善され優れた香気を有するものであり、その効果は、類似構造を有する２−ヒドロキシアセチルフランと異なり、かつ、より優れたものであった。
【０１０２】
［実施例１０］ストロベリー調香気のボディソープへの配合効果
市販のストロベリー調香気のボディソープを用意し、これに対し、本発明の香味改善剤として、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を、当該ボディソープ全量に対して下記表９に記載の濃度となるように配合して、本発明のボディソープを得た。また、実施例６で比較例の化合物として使用したフェニル酢酸を市販のシャンプーに対して下記表９に記載の濃度となるよう配合して比較品のシャンプーを得た。そして、熟練調香師に洗髪させ洗髪時の香りについて官能評価を行った。官能評価では、比較品と比べた本発明について、香気のボリューム感に関する点数および香気に関するコメントを回答させた。点数は、大きく増強された＝４点、明らかに増強された＝３点、わずかに増強された＝２点、変化なし＝１点、違和感がある＝０点という基準を提示し、最もあてはまる点数を選択させた。平均的な回答は以下の通りであった。
【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
表９に示すように、本発明品はいずれも、３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体の配合によって甘さ、ボリューム感、バランス、香気の持続性などが改善され優れた香気を有するものであり、その効果は、類似構造を有するフェニル酢酸と異なり、かつ、より優れたものであった。
【０１０５】
［実施例１１］２種以上の併用について
３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体から選択される２種または３種を併用した場合の効果について確認した。
【０１０６】
具体的には、実施例４に記載のバニラ調基本調合香料組成物に、下記表１０に記載のように３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体から選択される２種または３種を配合した。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
そして、得られた４種の香料組成物の香気を１５名の熟練調香師に嗅がせ、その香気についてコメントさせたところ、いずれの本発明品も、バニラの濃厚な甘さとボリューム感が増強されるとともに熟成感が付与され、バランスがよく、香りが持続するとの評価であり、実施例４で３−メチル体、４−メチル体または５−メチル体を単品で１００ｐｐｍ配合した際と同様の評価であった。
【０１０９】
このことから、３−メチル体、４−メチル体および５−メチル体は単品でも２種以上を併用しても、同様の香味改善効果が感じられることが確認された。