(57)【要約】【課題】生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供する。【解決手段】少なくとも１種のセルロース類を含有する、花火用玉皮組成物。【選択図】図１
2020029968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のセルロース類を含有する、花火用玉皮組成物。
【請求項２】
前記セルロース類の熱分解温度Ｔｄ及びガラス転移温度Ｔｇが、下記式（Ａ）を満たす、請求項１に記載の花火用玉皮組成物。
４０℃  ≦  （Ｔｄ−Ｔｇ）  ≦  ２００℃      式（Ａ）
【請求項３】
前記セルロース類が、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数２〜１１の脂肪族アシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されたセルロース類である、請求項１又は２に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項４】
さらに、少なくとも１種の、前記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項５】
さらに、少なくとも１種の天然有機材粉末を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項６】
さらに、少なくとも１種の酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の花火用玉皮組成物を用いて製造された、花火用玉皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮に関する。
【背景技術】
【０００２】
割物、あるいはポカ物と呼ばれる打ち揚げ花火は、割薬や雷薬、花火効果演出用の星などの火薬類を花火用玉皮（以下、単に「玉皮」とも言う）で包含した構造が一般的である。
このような打ち揚げ花火は、一般的には古新聞などの古紙を幾重にも張合わせて半球状に成形した内皮の内側に、各種火薬類を配列したのち、内皮同士を球形に組み合わせ、次いで内皮の外周にクラフト紙などからなる外皮を厚く貼付けて一体化することで作製される。ここで、打ち揚げ後の玉皮の一部は破片として地上に落下して残るため、回収して廃棄する手間や費用が必要であった。
このようななか、特許文献１の実施例には水溶性の生分解生樹脂であるポリビニルアルコール類を含有する組成物を用いた花火用玉皮が開示され、上記玉皮を打ち揚げ花火に用いた場合、打ち上げ後の破片が生分解して消失するため、回収する手間が省ける旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３８９７７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の玉皮について検討したところ、水に対する溶解性が低い場合があり、十分に生分解されない場合があることが明らかになった。また、水に溶解しても粘度が大幅に上昇する場合があり、雨が降った後の打ち揚げでは玉皮が雨水に溶解し、高粘度の水溶物が地面や壁に付着するため、除去や掃除が困難になる場合があることが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、生分解性樹脂としてセルロース類を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  少なくとも１種のセルロース類を含有する、花火用玉皮組成物。
（２）  上記セルロース類の熱分解温度Ｔｄ及びガラス転移温度Ｔｇが、下記式（Ａ）を満たす、上記（１）に記載の花火用玉皮組成物。
４０℃  ≦  （Ｔｄ−Ｔｇ）  ≦  ２００℃      式（Ａ）
（３）  上記セルロース類が、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数２〜１１の脂肪族アシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されたセルロース類である、上記（１）又は（２）に記載の花火用玉皮組成物。
（４）  さらに、少なくとも１種の、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（５）  さらに、少なくとも１種の天然有機材粉末を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（６）  さらに、少なくとも１種の酸化防止剤を含有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載の花火用玉皮組成物を用いて製造された、花火用玉皮。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、生分解性樹脂を用いた花火用玉皮であって、水に対する溶解性に優れた花火用玉皮を製造することができる花火用玉皮組成物、及び、上記花火用玉皮組成物を用いて製造された花火用玉皮を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の花火用玉皮の一実施態様を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の花火用玉皮組成物及び上記花火用玉皮組成物を用いた製造された花火用玉皮について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の花火用玉皮組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１１】
［花火用玉皮組成物］
本発明の花火用玉皮組成物（以下、「本発明の組成物」と言う）は、少なくとも１種のセルロース類を含有する、花火用玉皮組成物である。
【００１２】
〔セルロース類〕
上述のとおり、本発明の組成物は、少なくとも１種のセルロース類を含有する。
ここでセルロース類とは、セルロース又はセルロースの誘導体を指す。セルロース類は生分解性樹脂の１種である。
なお、「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に直接又は間接的に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
【００１３】
＜特定セルロース類＞
上記セルロース類は、本発明の効果がより優れる理由から、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数２〜１１の脂肪族アシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されたセルロース類（以下、「特定セルロース類」とも言う）であることが好ましい。すなわち、上記セルロース類は、下記一般式（Ｉ）で表される重合単位を有することが好ましい。なお、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に直接又は間接的に結合している水酸基を指す。
特定セルロース類は、本発明の効果がより優れる理由から、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基で置換されたセルロース類であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）
【化１】
2020029968.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基、又は炭素数２〜１１の脂肪族アシル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれかは、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基又は炭素数２〜１１の脂肪族アシル基である。
【００１６】
特定セルロース類は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が上述した特定炭素数の炭化水素基又は脂肪族アシル基によってエーテル化又はエステル化されていることにより、ガラス転移温度が下がり、熱分解温度とガラス転移温度の差が広がることで、良好な熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。また、花火用玉皮に用いることで、雨水等に溶解させた時でも、水溶物の粘度を上げることなく細かく分散し、且つ、速やかに生分解することをより可能にしている。さらには、セルロース類は完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１７】
特定セルロース類は、その全体のいずれかの部分に上述した炭化水素基又は上述した脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の重合単位からなるものであってもよいし、複数の種類の重合単位からなるものであってもよい。
【００１８】
特定セルロース類が、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数２〜１１の脂肪族アシル基の両方で置換されたセルロース類である場合、１つの重合単位において上述した炭化水素基及び上述した脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
【００１９】
例えば、
（１）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一部が上述した炭化水素基である重合単位と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一部が上述した脂肪族アシル基である重合単位とから構成される重合体であってよいし、
（２）１つの重合単位のＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一部が上述した炭化水素基であり、残りの少なくとも一部が上述した脂肪族アシル基である重合単位から構成される重合体であってもよい。
さらには、
（３）一般式（Ｉ）で表される重合単位であって異なる種類の重合単位が、ランダムに配置されている重合体であってもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の重合単位（すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子である重合単位）を含んでいてもよい。
【００２０】
上述した置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはメチル基、エチル基、ヒドロキシプロピル基であり、より好ましくはメチル基、ヒドロキシプロピル基である。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
上記置換基は特に制限されないが、その具体例は、後述する脂肪族アシル基が有してもよい置換基と同じである。上記置換基は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロキシ基が好ましい。なお、置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、炭化水素基の炭素数として含めないものとする。
【００２１】
上述した炭素数２〜１１の脂肪族アシル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。本発明の効果がより優れる理由から、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族アシル基である。具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。本発明の効果がより優れる理由から、好ましくはアセチル基、プロパノイル基、ブチリル基であり、より好ましくはアセチル基、ブチリル基であり、さらに好ましく、ブチリル基である。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００２２】
上述した脂肪族アシル基は、さらなる置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
【００２３】
特定セルロース類の上述した炭化水素基及び上述した脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの上述した炭化水素基及び上述した脂肪族アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
【００２４】
また、特定セルロース類に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
【００２５】
＜分子量＞
上記セルロース類の分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、７，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜２，５００，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜１，５００，０００の範囲がさらに好ましく、３０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．２〜３．５の範囲がより好ましく、１．３〜３．０であることがさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性等をより向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等をより向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２６】
＜熱分解温度＞
上記セルロース類の熱分解温度（Ｔｄ）は、本発明の効果がより優れ、また、成形性により優れる理由から、１８０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、２００℃〜３５０℃の範囲がより好ましく、２２０℃〜３５０℃の範囲がさらに好ましく、２５０℃〜３００℃の範囲が特に好ましい。
【００２７】
＜ガラス転移温度＞
上記セルロース類のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより優れ、また、成形性により優れる理由から、ガラス転移温度は、２０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、８０℃〜１６０℃の範囲がさらに好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００２８】
＜Ｔｄ−Ｔｇ＞
上記セルロース類の熱分解温度（Ｔｄ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果がより優れ、また、成形性により優れる理由から、下記式（Ａ）を満たすのが好ましい。
４０℃  ≦  （Ｔｄ−Ｔｇ）  ≦  ２００℃      式（Ａ）
上記（Ｔｄ−Ｔｇ）は、本発明の効果がより優れ、また成形性により優れる理由から、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
以下に本発明で好ましく用いることのできるセルロース類の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３０】
アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、セルロース−２−エチルヘキサノエート、
【００３１】
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、シクロヘキシルセルロース、フェニルセルロース、ナフチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
【００３２】
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、
【００３３】
プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、
【００３４】
ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、
【００３５】
メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３６】
＜含有量＞
本発明の組成物において、上記セルロース類の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、上記セルロース類以外の生分解性樹脂、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂、天然有機材粉末、無機充填剤（例えば、炭酸カルシム、タルク（例えば、含水珪酸マグネシウムＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２））、炭素材料、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れ、また、安全性に優れる理由から、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂、及び／又は、天然有機材粉末を含有するのが好ましく、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂、及び、天然有機材粉末を含有するのがより好ましい。
本発明の組成物が上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂及び／又は天然有機材粉末を含有する場合、これらの成分と上記セルロース類とがお互いに混ざり合わないため、得られる玉皮は、量的に多い成分の中に量的に少ない成分が島状に散らばる、いわゆる海島構造を呈する不均一構造となる。そして、海と島の境界面（界面）には分子間力であるファンデルワールス力が主に働き、強固な共有結合で結ばれているそれぞれの成分相と比較して非常に弱い結合状態であるため、割薬の爆発時に細分化されやすくなる。そのため、本発明の組成物を用いて製造される玉皮は、安全性に優れる。また、細分化されるため水に対する溶解性により優れる。
【００３９】
＜上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂＞
上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂としては、例えば、非水溶性の生分解性樹脂、脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン類、多糖類、でんぷん類等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、でんぷん類が好ましい。上記でんぷん類の製品としては、例えば、コーンポール（日本コーンスターチ社製）が挙げられる。
【００４０】
本発明の組成物がさらに上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂を含有する場合、本発明の組成物において、上記セルロース類と相溶しない生分解性樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記セルロース類の含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
＜天然有機材粉末＞
上記天然有機材粉末としては、例えば、木材や籾殻などの天然有機材を石臼や各種ミルにより粉砕した木粉や籾殻粉などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、籾殻粉が好ましい。材料となる天然有機材の種類は特に限定することはなく、植物、農作物など破片として地上に落下しても環境を損なうことのないものであれば如何なるものでもよい。これら天然有機材粉末の粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物がさらに上記天然有機材粉末を含有する場合、本発明の組成物において、上記天然有機材粉末の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記セルロース類の含有量に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、酸化防止剤を含有するのが好ましい。
上記酸化防止剤は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は、本発明の効果がより優れる理由から、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記セルロース類の含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
〔花火用玉皮組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述した各成分を混合したり加熱混練したりする方法等が挙げられる。混合及び加熱混練する装置としては、例えば、スクリュー型押出機、加圧型ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。本発明の組成物を造粒してペレットにしてもよい。
【００４６】
［花火用玉皮］
本発明の花火用玉皮は、上述した本発明の組成物を用いて製造された花火用玉皮である。
本発明の組成物を用いて本発明の花火用玉皮を製造する方法は特に制限されないが、例えば、射出成形、圧縮成形等により成形する方法等が挙げられる。
【００４７】
以下、図面を用いて本発明の花火用玉皮について説明する。
図１は、本発明の花火用玉皮の一実施態様を示す斜視図である。
図１において、花火用玉皮１は、２つの半球体により構成される。２つの半球体はいずれも本発明の組成物を用いて製造されたものである。２つの半球体のうち一方の底部中心には導火線用孔２が空いている。導火線用孔２は、後からキリ孔加工によって形成してもよいし、成形時に形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４９】
〔玉皮組成物及び玉皮の製造〕
下記のとおり、玉皮組成物及び玉皮を製造した。
【００５０】
＜実施例１：セルロース類を含有する態様＞
下記成分を加圧型ニーダーに投入し、加熱混練して、粉砕器で２〜３ｍｍ角の花火用玉皮組成物（ペレット）を得た。次に、得られた玉皮組成物を、射出成形により図１に示されるような半球形の３号玉サイズの玉皮用半球体を成形した。そして、これを二つ合わせることで花火用玉皮とした。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ブチリルメチルセルロース（Ｍｎ：１７１，０００、Ｍｗ：５８１，４００、ＭＷＤ：３．４、Ｔｄ：３１９℃、Ｔｇ：１２４℃）
（Ｐ−１とする）                                    ６０質量部
コーンポール（日本コーンスターチ社製）              ２０質量部
籾殻粉（１１５メッシュ以下、０．１２５ｍｍ以下）    ２０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５１】
＜実施例２：セルロース類を含有する態様＞
Ｐ−１の代わりにヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｎ：４１，３００、Ｍｗ：５７，１００、ＭＷＤ：１．４、Ｔｄ：２７５℃、Ｔｇ：１４０℃）（Ｐ−２とする）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
【００５２】
＜比較例１：セルロース類の代わりにポリビニルアルコール類を含有する態様＞
Ｐ−１の代わりに下記ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）を使用した点以外は、実施例１と同様の手順に従って、花火用玉皮組成物及び花火用玉皮を製造した。
【００５３】
ポリビニルアルコール類（ＰＰ−１）（重合比は質量比を表す）
【化２】
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【００５４】
〔評価〕
得られた花火用玉皮組成物（ペレット）及び花火用玉皮について下記の評価を行った。
【００５５】
＜玉皮組成物（ペレット）の溶解評価＞
得られた花火用玉皮組成物（ペレット）１質量部に純水９９質量部を加え、水に対する溶解性（２５℃）を目視にて評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜玉皮の溶解評価＞
得られた花火用玉皮を５ｍｍ以下のペレット状に粉砕した。そして、得られたペレット状の花火用玉皮１質量部に純水９９質量部を加え、水に対する溶解性（２５℃）を下記基準に従って評価した。結果を表１に示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の溶解時間が２４時間未満
Ｂ：玉皮の溶解時間が２４時間以上１２０時間未満
Ｃ：玉皮の溶解時間が１２０時間以上
【００５７】
＜爆発評価＞
得られた花火用玉皮を用い、通常の方法で、割薬、雷薬、及び、花火効果演出用の星などの火薬類を装填し、打ち揚げ花火玉を作製した。次いで、得られた打ち揚げ花火玉をドラム缶に入れ、地上で爆発させた。そして、下記基準に従って、細片化の程度を評価した。結果を表１に示す。安全上の理由から、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ未満
Ｂ：玉皮の爆発破片が５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
Ｃ：玉皮の爆発破片が５０ｍｍ以上
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１中、各成分の数値は質量部を表す。
【００６０】
表１から分かるように、セルロース類を含有する実施例１〜２の組成物は短時間で水に細かく分散できるため、水の粘度が変化しなかった。また、製造された玉皮は優れた溶解性を示した。そのため、玉皮の破片を含有する水溶物が地面や壁に付着することを防ぐことができると言える。また、実施例１〜２の玉皮は爆発したときの破片が５ｍｍ未満であり、地上に落ちた場合でも、人や建物、車等にあたって害を及ぼす危険がないことが確認された。これらの結果から、実施例１〜２の玉皮は打ち揚げ花火用の玉皮として有用であることが分かった。
なかでも、セルロース類が、セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、置換基を有してもよい炭素数１〜７の炭化水素基で置換されたセルロース類である、実施例２の玉皮は、より優れた溶解性を示した。
【００６１】
一方、セルロース類を含有しない（ポリビニルアルコール類を含有する）比較例１の組成物を用いて製造された玉皮は溶解性が不十分であった。
【符号の説明】
【００６２】
１  玉皮
２  導火線用孔
【図１】
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