(57)【要約】【課題】長期にわたり高い水準の反応収率を維持できる不飽和ニトリルの製造方法を提供する。【解決手段】  流動層反応器における原料ガス供給口上に形成される触媒濃厚層に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応により生成ガスを得る工程と、  前記流動層反応器に設置されたサイクロンで前記生成ガスと前記触媒とを分離し、分離された触媒を前記触媒濃厚層に戻すと共に前記生成ガスを前記流動層反応器の塔頂部から排出する工程と、  を含み、  前記サイクロンにより分離された触媒の、前記触媒濃厚層への供給位置における触媒密度が、１５０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、  前記流動層反応器に収容した全触媒量１００質量％に対し、前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２０００〜２００００質量％／ｈである、不飽和ニトリルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器における原料ガス供給口上に形成される触媒濃厚層に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応により生成ガスを得る工程と、
前記流動層反応器に設置されたサイクロンで前記生成ガスと前記触媒とを分離し、分離された触媒を前記触媒濃厚層に戻すと共に前記生成ガスを前記流動層反応器の塔頂部から排出する工程と、
を含み、
前記サイクロンにより分離された触媒の、前記触媒濃厚層への供給位置における触媒密度が、１５０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、
前記流動層反応器に収容した全触媒量１００質量％に対し、前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２０００〜２００００質量％／ｈである、不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２８００〜１９０００質量％／ｈである、請求項１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、３０００〜１８０００質量％／ｈである、請求項１に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスが、炭素数２〜４のアルカン又はアルケンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記アルカンが、プロパン又はイソブタンである、請求項４に不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記アルケンが、プロピレン又はイソブテンである、請求項４に不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
流動層反応器を用いたアンモオキシデーションは、古くから工業的に実施されている。α，β−不飽和ニトリルの反応収率の向上を目的として、触媒の開発及び反応器内部装置の改良として、例えば、原料ガス分散管や分散板の改良がなされている。鞭巌・森滋勝・堀尾正靭「流動層の反応工学」（倍風館（１９８４）発行）や、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動層工学）；ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ・ＯＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ．ＩＮＣ，（１９６９）発行）には、ごく一般的な流動層反応技術について述べられている。
【０００３】
工業規模での装置においては、長期連続で生産運転を行うため、反応収率に影響を及ぼす触媒の活性低下及び触媒流出による触媒充填量の減少や触媒粒径分布の変化等が生じる。このため、連続運転中に、これら触媒活性・充填量・粒径分布などの調整が一般的に行われている。例えば、反応収率維持を目的として、流動層反応器の外へ飛散する触媒分の補填や、触媒中の活性成分の濃度低下防止のために、触媒を新たに追加したり、一部を抜き出して再生後、戻したり、あるいは触媒全量の交換を行っている。また、反応器外への触媒の飛散を防止することが要求される。
【０００４】
反応器外への触媒の飛散を防止するために、例えば、特許文献１において、反応器内に設置されたサイクロンにより触媒と生成ガスとを分離し、ここで、反応器とサイクロンとの間の１時間あたりの触媒循環量を全触媒量（１００質量％）の５００〜３０００質量％の範囲とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７６２５５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の技術によれば、触媒粒子へ加わる衝撃力及び衝撃頻度の両方を制御することで、経時的なアクリロニトリル収率の低下をある程度抑制することはできるが、サイクロンにより分離された触媒を戻す位置については特に言及されていない。ここで、サイクロンに捕捉される前の触媒は、触媒希薄層（触媒の空間密度の低い領域）に存在するものであり、触媒濃厚層に比べて還元状態となっており触媒の活性としては低下する傾向にある。このような触媒希薄層の触媒をそのまま循環させると、反応収率はやがて低下する。本発明は、以上の従来技術が有する問題点に鑑みなされたものであり、長期にわたり高い水準の反応収率を維持できる不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、サイクロンに捕捉される流動層反応器の触媒希薄層に位置する触媒を、所定の触媒密度となる位置に戻し、且つ、触媒の循環量を所定の範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
流動層反応器における原料ガス供給口上に形成される触媒濃厚層に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応により生成ガスを得る工程と、
前記流動層反応器に設置されたサイクロンで前記生成ガスと前記触媒とを分離し、分離された触媒を前記触媒濃厚層に戻すと共に前記生成ガスを前記流動層反応器の塔頂部から排出する工程と、
を含み、
前記サイクロンにより分離された触媒の、前記触媒濃厚層への供給位置における触媒密度が、１５０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、
前記流動層反応器に収容した全触媒量１００質量％に対し、前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２０００〜２００００質量％／ｈである、不飽和ニトリルの製造方法。
［２］
前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２８００〜１９０００質量％／ｈである、［１］に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［３］
前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、３０００〜１８０００質量％／ｈである、［１］に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［４］
前記原料ガスが、炭素数２〜４のアルカン又はアルケンを含む、［１］又は［２］又は［３］に記載の不飽和ニトリルの製造方法。
［５］
前記アルカンが、プロパン又はイソブタンである、［４］に不飽和ニトリルの製造方法。
［６］
前記アルケンが、プロピレン又はイソブテンである、［４］に不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期にわたり高い水準の反応収率を維持できる不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法に使用できる流動層反応装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
本実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法は、流動層反応器における原料ガス供給口上に形成される触媒濃厚層に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応により生成ガスを得る工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、前記流動層反応器に設置されたサイクロンで前記生成ガスと前記触媒とを分離し、分離された触媒を前記触媒濃厚層に戻すと共に前記生成ガスを前記流動層反応器の塔頂部から排出する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、を含み、前記サイクロンにより分離された触媒の、前記触媒濃厚層への供給位置における触媒密度が、１５０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、前記流動層反応器に収容した全触媒量１００質量％に対し、前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が、２０００〜２００００質量％／ｈである。このように構成されているため、本実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法によれば、長期にわたり高い水準の反応収率を維持できる。
【００１３】
本実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法を実施するための手段の一例として、図１に本実施形態で用いられる流動層反応装置の概略図を例示する。
図１における流動層反応器１は気相反応の反応系と外部とを分画する気相反応装置の本体部分に相当し、その形状としては公知のものと同様でよい。流動層反応器１は、その内部において、例えば、
該流動層反応器下部に接続され、反応系内に空気（酸素）を導入する空気（酸素）導入管２と、
該流動層反応器１の下部に設けられ、反応原料である空気（酸素）を反応系内で分散させる空気（酸素）分散板３と、
後述する原料ガス供給口５上部に接続され、空気（酸素）以外の反応原料となる原料ガスを反応系内に導入する原料ガス導入管４と、
該流動層反応器１の下部に設けられ、原料ガスを反応系内で分散させる原料ガス供給口５と、
該原料ガス供給口５上部に充填された流動層触媒から構成される触媒濃厚層６と、
該流動層反応器１内の上部に備え付けられた第３段サイクロン８ａ、第２段サイクロン８ｂ及び／又は第１段サイクロン８ｃと、
該第１段サイクロン８ｃの入り口に相当するサイクロン入口７と、
該第３段サイクロン８ａ、第２段サイクロン８ｂ及び／又は第１段サイクロン８ｃに接続された第３段ディプレッグ９ａ、第２段ディプレッグ９ｂ及び／又は第１段ディプレッグ９ｃと、
該第３段ディプレッグ９ａ、第２段ディプレッグ９ｂ及び／又は第１段ディプレッグ９ｃ下部に設けられたトリクルバルブ１０ａ及び／又はトリクルバルブ１０ｂ、受け板１０ｃと、
該流動層反応器上部に設けられた生成ガス流出管１１と、
を備えている。
【００１４】
また、図示していないが、流動層反応器１内に複数の除熱管を設置して反応熱を除熱する等により、反応温度を制御することが好ましい。反応温度は温度計で測定されるが、ケミカルプラントにおいて通常用いられるものでよく、特に形式等は限定されない。温度計は触媒層の温度分布を把握できる箇所に複数個設置することが好ましい。
【００１５】
以下、図１に例示する流動層反応装置を用いた、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法について詳述する。
【００１６】
［工程（１）］
工程（１）は、流動層反応器における原料ガス供給口上に形成される触媒濃厚層に原料ガスを供給し、気相接触アンモ酸化反応により生成ガスを得る工程である。
原料ガスは、原料ガス導入管４等により流動層反応器１に供給される。原料ガスとしては気相反応の反応原料となるものであれば特に限定されず、例えば、アルカン、アルケン等の炭化水素に加えてアンモニアが使用される。また、反応原料として使用しうる空気（酸素）は、爆発防止の観点から空気（酸素）導入管２を通じ、該流動層反応器１の下部に設けられた空気（酸素）分散板３から反応器に導入される。具体的には、前記炭化水素と、酸素や空気等の酸化剤と、アンモニアとが用いられる。本実施形態において、これらの反応原料を総称して反応原料ガスともいう。
【００１７】
アルカンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のもの（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等）が挙げられ、アルケンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜４のもの（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｔ−ブテン等）が挙げられる。
【００１８】
生成する不飽和ニトリルの化学品中間原料としての価値の観点から、原料ガスは炭素数２〜４のアルカン又はアルケンを含むことが好ましい。同様の観点から、上記アルカンは、プロパン又はイソブタンであることがより好ましい。また、上記アルケンは、プロピレン又はイソブテンであることがより好ましい。
【００１９】
原料ガス供給口５の上部には、反応の種類に応じた触媒が必要量充填され、触媒濃厚層６が形成されている。本実施形態で用いられる触媒としては、固体触媒であれば特に限定されず、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。例えば、プロパン又はプロピレンのアンモ酸化の場合、Ｍｏ−Ｖ−（Ｓｂ及び／又はＴｉ）系、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系やＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の複合酸化物であって、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上のものが好適に用いられる。
【００２０】
原料ガスは、流動層反応器１の下側に接続された原料ガス導入管４等を経て原料ガス供給口５から、触媒濃厚層６に供給される。空気（酸素）は、流動層反応器１の下側に接続された空気（酸素）導入管２を経て空気（酸素）分散板３から、必要量の触媒が充填されている流動層反応器内に導入される。反応原料及び反応生成物は概して反応器内を下から上へと流通する。
【００２１】
反応原料ガスが触媒濃厚層６に導入されることで、触媒は流動化する。なお、図１には触媒濃厚層６の界面が記載されている。該界面は、原料ガス未導入時までは静止している。原料ガス導入後は、触媒層の空隙率の増加及び大小のあわだちによって界面の突出が起こるため、層高は変動する。従って、界面の位置はあくまで近似的・平均的に図示されたものにすぎない。流動層反応器１の運転中、この界面の上部には、触媒濃厚層よりも触媒密度が低い触媒希薄層が形成される。ここで、気相接触アンモ酸化反応中の、流動層反応器の内部空間における、サイクロンの入口下端より低く分散板までの空間を占める下部空間を触媒濃厚層と定義し、該濃厚層と反応器の生成ガス流出管との間に位置し、かつサイクロンの入口下端から内部空間の上端までの空間を占める上部空間を触媒希薄層と定義する。本実施形態において、触媒希薄層の触媒密度は特に限定されないが、１０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【００２２】
反応原料ガスは触媒濃厚層を通過しながら反応して、生成ガスが得られる。得られる生成ガスとしては、特に限定されないが、例えば、プロパン及び／又はプロピレンを原料とするアンモ酸化反応の場合はアクリロニトリル等を含むガスであり、イソブテン及び／又はイソブタンを原料とするアンモ酸化反応の場合はメタクリロニトリル等を含むガスである。
【００２３】
［工程（２）］
工程（２）は、流動層反応器に設置されたサイクロンで前記生成ガスと前記触媒とを分離し、分離された触媒を前記触媒濃厚層に戻すと共に前記生成ガスを前記流動層反応器の塔頂部から排出する工程である。
触媒濃厚層６を通過した生成ガスは、触媒希薄層に存在する触媒と共に、サイクロン入り口７からサイクロン８ｃ、８ｂ及び／又は８ａに導入される。次いで、触媒から分離された生成ガスについては、生成ガス排出管１１を経て流動層反応器１の塔頂部から排出される。また、生成ガスと共にサイクロンに導入された触媒については、第３段サイクロン８ｃ、第２段サイクロン８ｂ、第１段サイクロン８ａの順に通過する際に、生成ガスから分離される。分離された触媒は、それぞれのサイクロンに取り付けられた第３段ディプレッグ９ａ、第２段ディプレッグ９ｂ及び第１段ディプレッグ９ｃ中に回収され、触媒濃厚層６へ戻される。
【００２４】
本実施形態において、分離された触媒が触媒濃厚層６へ戻される位置が重要となる。すなわち、サイクロンにより分離された触媒の、触媒濃厚層への供給位置における触媒密度が、１５０〜８００ｋｇ／ｍ3である必要がある。触媒密度が上記範囲となる触媒濃厚層は、反応器内で主に反応が進行する部分であり、十分な量の酸素が存在している。これに対して、触媒希薄層は、反応が殆ど進行していない部分であり、酸素量は比較的少ない。本実施形態において、触媒濃厚層から触媒希薄層へ移行した触媒は、触媒希薄層の酸素濃度が比較的低いことに起因して還元が進行する。すなわち、サイクロンにより分離された触媒は、還元された状態となっている傾向にある。このような状態にある分離された触媒を、触媒密度が上記範囲である触媒濃厚層に供給することにより、還元された触媒の再酸化が促進され、触媒活性の低下を防止することができる。上記と同様の観点から、上記触媒密度は、１７５〜７５０ｋｇ/ｍ3であることが好ましく、２００〜７００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。上記触媒密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、流動層反応器１内におけるサイクロン等の配置を適宜変更する他、流動層反応器１に充填される触媒の量や供給される反応原料ガスの量、反応器内圧力等により、上記範囲に調整することができる。
【００２５】
本実施形態においては、サイクロンにより分離された触媒を触媒濃厚層に戻す位置を上述したように調整した上で、さらに、流動層反応器に収容した全触媒量１００質量％に対し、前記サイクロンから前記触媒濃厚層に戻される触媒量が２０００〜２００００質量％／ｈとなるように調整する。
上記触媒量が２０００質量％／ｈ未満であると、流動層反応器１における触媒の循環量が少な過ぎることに起因して、触媒希薄層（低酸素濃度領域）に触媒が滞留する時間が長くなり、結果として触媒が還元されやすくなる。また、上記触媒量が２００００質量％／ｈ超であると、流動層反応器１における触媒の循環量が多過ぎることに起因して、サイクロン内部における触媒への物理的負荷が顕在化して触媒の割れが増加し、結果として触媒飛散量が増加して生産効率が低下する。したがって、本実施形態においては、上記触媒量が２０００〜２００００質量％／ｈとなるように調整する。上記と同様の観点から、上記触媒量は、２８００〜１９０００質量％／ｈであることが好ましく、３０００〜１８０００質量％／ｈであることがより好ましい。上記触媒量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、流動層反応器１に充填される触媒の量や供給される反応原料ガスの量、ガス線速、触媒のかさ密度等により、上記範囲に調整することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例で用いた流動層反応装置は、図１に示したものと同様であり、流動層反応器の下部には、反応原料であるガスの分散管及び分散板を有し、また、流動層反応器の上部には、反応器から流出する生成ガスに混入した触媒を捕集するサイクロンを有し、ディプレッグで触媒を下部に返送した。
【００２８】
（触媒密度の測定）
触媒密度は流動床差圧を用いて下記式により算出した。すなわち、流動床反応器の内部空間において、高さの異なる複数の測定点の各所に設置した圧力計から高さ毎の圧力を測定し、触媒の存在量を算出することにより、上部空間及び下部空間の触媒の存在量を特定した。
高さｈ１〜ｈ２（＞ｈ１）の触媒密度＝（ｈ２−ｈ１間差圧）／（ｈ２−ｈ１間距離）
本実施例においては、希薄層密度はｈ１＝１１ｍ、ｈ２＝１５ｍ、濃厚層密度はｈ１＝０．０６、ｈ２＝１．２ｍで測定した。
【００２９】
（触媒循環量の測定）
サイクロンの触媒循環量は下記式により算出した。
触媒循環量＝総ガス量（ｍ3／ｈｒ）×希薄層密度（ｋｇ／ｍ3）／触媒量（ｋｇ）
【００３０】
（収率の測定）
アクリロニトリル（以下、ＡＮ）の収率は次の通り求めた。生成したＡＮのモル数は、予め濃度既知のＡＮのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定して得られた「生成したＡＮのモル数」から、下記式に基づいてＡＮの収率を算出した。
ＡＮ収率（％）＝（生成したＡＮのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００３１】
［実施例１］
図１に示すものと同様の流動床反応器を用意した。流動床反応器は、内径０．６ｍ、長さ１７．５ｍの縦型円筒形を有し、流動床反応器の下端から１ｍの位置に空気（酸素）分散板３、その上に原料ガス供給口５を対向するように有するものとした。また、流動床反応器内の圧力を測定するための圧力計を空気（酸素）分散板３の上端、サイクロン７の入口上端、及び流動床反応器の上端に設置した。
【００３２】
流動床反応器内に、特許第５６９４３７９号明細書の実施例１に記載の触媒（Ｍｏ1.0Ｖ0.207Ｓｂ0.219Ｎｂ0.102Ｗ0.030Ｃｅ0.005Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ2）５００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．６０Ｋ／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから、１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
流動床反応器内に、実施例１に記載の触媒（Ｍｏ1.0Ｖ0.207Ｓｂ0.219Ｎｂ0.102Ｗ0.030Ｃｅ0.005Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ2）５００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．８３Ｋ／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
流動床反応器内に、実施例１に記載の触媒（Ｍｏ1.0Ｖ0.207Ｓｂ0.219Ｎｂ0.102Ｗ0.030Ｃｅ0.005Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ2）５００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．４２Ｋ／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.39Ｆｅ1.60Ｎｉ6.97Ｍｇ0.77Ｃｅ0.63Ｒｂ0.17で表される６０質量％の複合酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００３６】
（調製例）原料混合液
まず、３０質量％のＳｉＯ2を含む水性シリカゾル１３３３ｇに、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカとを含む第一の溶液を得た。次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させ、第二の溶液を得た。そして、第一の溶液に第二の溶液を混合してスラリー状の原料混合液を得た。
【００３７】
（調製例）触媒
得られた４０℃の原料混合液を第一の乾燥装置１００を用いて、原料混合液量及び熱風量を表２に示すように変更し、熱風の温度を乾燥室１１０の直前で２３０℃、排出した直後で１１０℃とした以外は実施例１と同様にして乾燥した。得られた乾燥粉体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉体を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。
【００３８】
流動床反応器に、得られた触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．６０Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００３９】
［実施例５］
流動床反応器に、実施例４に記載の触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．８５Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４０】
［実施例６］
流動床反応器に、実施例４に記載の触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．８５Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
流動床反応器内に、実施例１に記載の触媒（Ｍｏ1.0Ｖ0.207Ｓｂ0.219Ｎｂ0.102Ｗ0.030Ｃｅ0.005Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ2）６５０ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．４２Ｋ／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
流動床反応器内に、実施例１に記載の触媒（Ｍｏ1.0Ｖ0.207Ｓｂ0.219Ｎｂ0.102Ｗ0.030Ｃｅ0.005Ｏｎ／５１．０ｗｔ％−ＳｉＯ2）５００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力１．１４K／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
流動床反応器に、実施例４に記載の触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．２１Ｋ／Ｇ下でプロパン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
流動床反応器に、実施例４に記載の触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０．３３Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４５】
［比較例５］
流動床反応器に、実施例４に記載の触媒７００ｋｇを充填し、反応温度４５０℃、反応圧力０１．０１Ｋ／Ｇ下でプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：１．８のモル比となるように、反応原料であるプロピレン及びアンモニアを原料供給口５から供給し、空気を空気（酸素）分散版３から供給した。その際の希薄層のガス線速、希薄層密度、サイクロンの戻し位置の触媒密度、触媒循環量、気相接触アンモ酸化反応を開始してから１日経過後のＡＮ収率と、１ヶ月後のＡＮ収率を、表１に示す。
【００４６】
上記した実施例１〜６及び比較例１〜５の評価結果を次の表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
2020083832.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、流動層反応装置を用いて流動層反応を実施する際に、有効に利用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１    流動層反応器
２    空気（酸素）導入管
３    空気（酸素）分散板
４    原料ガス導入管
５    原料ガス供給口
６    触媒層
７    サイクロン入口
８ｃ  第１段サイクロン
８ｂ  第２段サイクロン
８ａ  第３段サイクロン
９ｃ  第１段ディプレッグ
９ｂ  第２段ディプレッグ
９ａ  第３段ディプレッグ
１０ｃ  受け板
１０ｂ  トリクルバルブ
１０ａ  トリクルバルブ
１１  生成ガス流出管
【図１】
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