(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性が高く、且つ安定性に優れた全固体電池の提供。また硫黄系電極活物質にリチウムをドープするにあたり、安全且つ簡便にリチウムをドープできる方法の提供。【解決手段】正極層１と、負極層３と、前記正極層１と前記負極層３との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層２とを具備し、前記正極層１は正極活物質および錯体水素化物固体電解質を含み、前記正極活物質は硫黄系電極活物質であり、前記固体電解質層２は、錯体水素化物固体電解質を含む全固体電池１０である。また硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合することによる、前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程を含む、リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
前記正極層は正極活物質および錯体水素化物固体電解質を含み、前記正極活物質は硫黄系電極活物質であり、
前記固体電解質層は、錯体水素化物固体電解質を含む
全固体電池。
【請求項２】
前記硫黄系電極活物質は、無機硫黄化合物または硫黄変性ポリアクリロニトリルである請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記無機硫黄化合物は、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２からなる群より選択される請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記正極層は、プレスによって形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項７】
硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合することにより、前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程を含む、リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程は、前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合した後、６０℃〜２００℃で加熱処理することにより行われる請求項７に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記硫黄系電極活物質が、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２およびＭｏＳ３からなる群より選択される請求項７または８に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される請求項１０に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造されたリチウムがドープされた硫黄系電極活物質を含む電極。
【請求項１３】
硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を集電体に担持させる工程と、
前記混合物を担持させた集電体を加熱処理することにより、前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程と
を含む電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により製造された電極。
【請求項１５】
請求項１２または１４に記載の電極を備える全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池に関し、特に、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池に関する。また、本発明は、電極活物質の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
【０００３】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。また、近年急速に普及しているスマートフォンに関しても高いエネルギー密度が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
【０００４】
全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。しかしながら、酸化物およびリン酸化合物は、酸化還元に対する耐性が弱く、リチウムイオン二次電池において安定に存在することが難しい。また負極として金属リチウムや低結晶性カーボン、黒鉛等の材料を用いた場合に、固体電解質と負極とが反応してしまうという欠点も有する（特許文献１）。
【０００５】
さらに、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を形成するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導性が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。
【０００６】
一方、硫化物は、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上（特許文献２）および０．２×１０−３Ｓ／ｃｍ以上（特許文献３）という高いリチウムイオン伝導性を有することが知られている。さらに、粒子がやわらかいことから、コールドプレスにて固体電解質層を作製することが可能であり、且つ接触界面を容易に良好な状態とすることができる。しかしながら、硫化物固体電解質材料としてＧｅやＳｉを含む材料を使用した場合（特許文献２および特許文献４）、これらの材料は還元されやすいという問題を有する。また、単セルにおいて高電圧を確保できるリチウム金属やカーボン系電極活物質に代表される電極電位が０Ｖ付近（Ｌｉ電極基準）の負極活物質を用いて電池を構成すると（特許文献４）、硫化物固体電解質の還元反応が生じてしまうという問題もある。
【０００７】
上記のような問題を防ぐために、負極活物質の表面に皮膜を設ける方法（特許文献５）、固体電解質の組成を工夫する方法（特許文献６〜１０）等が提案されている。特に、特許文献１０ではＰ２Ｓ５を含む固体電解質が使用されているが、このような硫化物固体電解質を使用した場合であっても、負極活物質との反応に対する懸念は残る（非特許文献１）。また、負極の安定性は、固体電解質層中の微量不純物によって変わりやすく、その制御は容易ではない。このようなことから、リチウムイオン伝導性が高く、電極活物質の安定性に悪影響を及ぼさず、且つ隣接する物質との間に良好な界面を形成することができる固体電解質が切望されている。
【０００８】
新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年にＬｉＢＨ４の高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告され（非特許文献２）、２００９年にはＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された（非特許文献３および特許文献１１；以下、例えばＬｉＢＨ４等の錯体水素化物を含むイオン伝導体を錯体水素化物固体電解質とも称する）。この錯体水素化物固体電解質を用いて電池を構成することが検討されており、特に負極に金属リチウムを使用する場合において効果を発揮することが開示されている（特許文献１２および特許文献１３）。
【０００９】
しかし、ＬｉＢＨ４を含む固体電解質は、一般的に使用される正極活物質である酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を還元してしまうという欠点を有している。これを防ぐ手法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ；Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて製膜した１００ｎｍのＬｉＣｏＯ２層上にＬｉ３ＰＯ４を約１０ｎｍコートすることによって、１２０℃での充放電サイクルが可能なことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、これは、バルク型ではなく気相成膜を用いて製造された薄膜電池であるため、一つのセル当たりの容量をバルク型ほど確保できず、生産性も良くないという欠点を有する。
【００１０】
特定の正極活物質を用いることによって、錯体水素化物による還元を回避する方法も見出されているが、使用可能な正極活物質が極めて限定される（例えば、ポリアセン系骨格構造を有する多環芳香族炭化水素、ペロブスカイト型フッ化物等）（特許文献１２）。また、これらの正極活物質は、現在市販されているリチウムイオン二次電池に一般的に使用されている酸化物型正極活物質ではなく、長期安定性に関する実績もない。特許文献１２には、酸化物型正極活物質に特定のイオン伝導体や炭素をコートしたものが還元されにくいことも述べられているが、実施例で示しているデータは充電時の還元作用を示しているのに留まり、必ずしも充放電を繰り返した時の効果を述べてはいない。
【００１１】
なお、非特許文献４においては、ＬｉＢＨ４によるＬｉＣｏＯ２の還元は充電中に生じることが示されおり、非特許文献４のＦｉｇ．１には充放電サイクルを重ねることで、電池抵抗が増大していくことが明確に示されている。このことから、錯体水素化物による正極活物質の還元を短期的に抑えるだけではなく、充放電を繰り返した後においても電池抵抗の増大を抑制できる有効な手段が求められていると言える。
【００１２】
一方、硫黄を活物質として用いると、現在リチウムイオン電池に一般的に使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ電極基準で４．２Ｖ）と比べて、作動電圧は１．５〜２．０Ｖ（Ｌｉ電極基準）と低いものの、理論容量は１０倍以上と極めて高い。このことから、種々の硫黄化合物を用いた高容量な電池の作製を目指した開発が進んでいる。しかしながら、電解液系で硫黄系電極活物質を用いると、ポリスルフィドが電解液に溶解してしまうため、充放電を繰り返すとクーロン効率（放電容量／充電容量）が低下するという問題がある（非特許文献５）。この課題を解決するために、全固体電池を用いるという手法が考えられ、全固体電池への硫黄系電極活物質の適用が期待されている。
【００１３】
電極材料に関しては、以下のような課題もある。すなわち、現在使用されているリチウムイオン二次電池の主流は、電極材料として、コバルト、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものであり、より入手しやすく安価な電極材料が要望されている。
【００１４】
安価で豊富に存在している材料として、硫黄がある。硫黄を電極活物質として用いると、現在リチウムイオン二次電池に一般的に使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（リチウム電極基準で４．２Ｖ）と比べて、作動電圧は１．５〜２．５Ｖ（リチウム電極基準）と低いものの、理論容量は１０倍以上と極めて高い。このことから、種々の硫黄化合物を電極活物質として使用して高容量な電池を作製することが試みられている。
【００１５】
硫黄系電極活物質は、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ２とは異なり、リチウムを含んでいない。よって、電池として稼動させるためには、負極にリチウムを含有する活物質（例えば、金属リチウムやＬｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金）を用いるのが一般的である。しかしながら、金属リチウムは極めて反応性が高くて危険であることから、大量の硫黄系電極活物質を金属リチウムと反応させることは容易なことではない。Ｌｉ−Ｉｎ合金を使用する場合にも、金属リチウムを用いて合金を作製しなくてはならず、結局は金属リチウムを使用せざるを得ない。
【００１６】
現在、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されている負極活物質は、カーボン系の材料であり、これはリチウムを含んでいない。また、より高容量な電池を実現し得る負極活物質として、Ｓｉ含有材料が提案されており、これもリチウムを含んでいない。このようなリチウムを含まない材料を負極活物質として使用し、硫黄系電極活物質を正極活物質として使用して電池を構成する場合には、正極か負極のどちらかに予めリチウムを挿入（すなわち、リチウムドープ）しておくことが必要である（特許文献１４〜１６）。
【００１７】
リチウムドープは、例えば、リチウムイオンキャパシタにおいて実施されている（特許文献１７および１８）。また、リチウムイオン二次電池に関しても、不可逆容量を低減することを目的としたリチウムドープ方法が開示されている（特許文献１９）。これらの手法は、電気化学的にリチウムをドープする電界ドープ法であるが、電極の入れ替えを必要とするか、あるいは電池セル内にドープのための構造物を入れなければならないという問題がある。また、電解液を使用する方法は、全固体電池の電極に対するドープ方法としては不向きである。
【００１８】
電極を作製する前に、予め活物質と金属リチウムとを反応させる手法も開示されている（特許文献２０〜２３）。しかし、この方法では、反応性が極めて高い金属リチウムを使用しなければならず、金属リチウムをドープに適した品質に保つという点でも、安全性の点でも、大量に製造するには不向きな手法である。
【００１９】
また、これらはいずれも不可逆容量分の補填を目的としたものであり、活物質にリチウムが入り得る理論容量相当をドープするには不向きである。何故なら、過剰となったリチウムが金属リチウムとして残ることにより、デンドライトが発生し得るためである。さらに、多くの金属リチウムがドープされることで、元々金属リチウムが存在した部分に空隙が生じる可能性も大きい。電解液を用いた電池の場合には、生じた空隙を電解液が埋めることでリチウムイオン伝導性を確保できるが、固体電解質を用いた電池の場合には、空隙の増加はリチウムイオン伝導性の低下を引き起こす。
【００２０】
金属リチウムを用いない手法として、水素化リチウムや水素化リチウムアルミニウムを用いて、珪素−珪素酸化物系複合体へリチウムをドープする方法が開示されている（特許文献２４）。しかし、この方法も不可逆容量分の補填を目的としたものであると共に、未反応の水素化リチウムまたは水素化リチウムアルミニウムの存在は、電池の特性に好ましくない影響を与えることが記載されている。
そこで、より安全で簡便にドープすることが可能であり、更には全固体電池にも適用可能なリチウムドープ方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２０００−２２３１５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【特許文献３】特開２０１２−４３６４６号公報
【特許文献４】特開２００６−２７７９９７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５０９４２号公報
【特許文献６】特許第３１４９５２４号公報
【特許文献７】特許第３１６３７４１号公報
【特許文献８】特許第３３４３９３４号公報
【特許文献９】特許第４１６５５３６号公報
【特許文献１０】特開２００３−６８３６１号公報
【特許文献１１】特許第５１８７７０３号公報
【特許文献１２】特開２０１２−２０９１０６号公報
【特許文献１３】特開２０１２−２０９１０４号公報
【特許文献１４】国際公開第２０１０／４４４３７号
【特許文献１５】特開２０１２−１５０９３４号公報
【特許文献１６】特開２００８−１４７０１５号公報
【特許文献１７】特開２０１１−２４９５１７号公報
【特許文献１８】特開２０１１−２４９５０７号公報
【特許文献１９】特許第４７７９９８５号公報
【特許文献２０】特開２０１２−２０４３０６号公報
【特許文献２１】特開２０１２−２０４３１０号公報
【特許文献２２】特開２０１２−２０９１９５号公報
【特許文献２３】特開２０１２−３８６８６号公報
【特許文献２４】特開２０１１−２２２１５３号公報
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００５年９月、第１６７号、ｐ．５４−６０
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ＰｈｙｓｉＣＳ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００７）  ９１、ｐ．２２４１０３
【非特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ（２００９）、１３１、ｐ．８９４−８９５
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）、２２６、ｐ．６１−６４
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｓ，３１，ｐｐ．７１−７５（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の第１態様は、イオン伝導性が高く、且つ安定性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。また、本発明の第２態様は、硫黄系電極活物質にリチウムをドープするにあたり、安全且つ簡便にリチウムをドープできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の第１態様は、例えば以下の通りである。
［１］  正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
前記正極層は正極活物質および錯体水素化物固体電解質を含み、前記正極活物質は硫黄系電極活物質であり、
前記固体電解質層は、錯体水素化物固体電解質を含む
全固体電池。
［１−２］前記正極層に含まれる錯体水素化物固体電解質と、前記固体電解質層に含まれる錯体水素化物固体電解質とが同一である［１］に記載の全固体電池。
［２］  前記硫黄系電極活物質は、無機硫黄化合物または硫黄変性ポリアクリロニトリルである［１］または［１−２］に記載の全固体電池。
［３］  前記無機硫黄化合物は、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２からなる群より選択される［２］に記載の全固体電池。
［４］  前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［４−１］  前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［４］に記載の全固体電池。
［５］  前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される［４］または［４−１］に記載の全固体電池。
［５−１］  前記負極層は、Ｌｉ、カーボンおよびＳｉからなる群より選択される負極活物質を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［５−２］  前記負極層は、前記固体電解質層に含まれる錯体水素化物固体電解質と同一の固体電解質を含む［１］〜［５−１］のいずれかに記載の全固体電池。
［６］  前記正極層は、プレスによって形成される［１］〜［５−２］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］  前記プレスは、１１４〜５００ＭＰａの圧力を前記正極層の材料に加えることによって行われる［６］に記載の全固体電池。
【００２５】
本発明の第２態様は、例えば以下の通りである。
［８］  硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合することにより、前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程を含む、リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［９］  前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程は、前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合した後、加熱処理することにより行われる［８］に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１０］  前記加熱処理は６０℃〜２００℃の温度で行われる、［９］に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１０−１］  前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料との混合は、不活性ガス雰囲気化で行われる［８］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１０−２］  前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料との混合は、乾式で行われる［８］〜［１０−１］のいずれかに記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１１］  前記硫黄系電極活物質が、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２およびＭｏＳ３からなる群より選択される［８］〜［１０−２］のいずれかに記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１２］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である［８］〜［１１］のいずれかに記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１３］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
［８］〜［１２］のいずれかに記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１３−１］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１３］に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１４］  前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される［１３］または［１３−１］に記載のリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法。
［１５］  ［８］〜［１４］のいずれかに記載の方法により製造されたリチウムがドープされた硫黄系電極活物質を含む電極。
［１６］  硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合する工程と、
前記工程で得られた混合物を集電体に担持させる工程と、
前記混合物を担持させた集電体を加熱処理することにより、前記硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程と
を含む電極の製造方法。
［１６−１］  前記加熱処理は６０℃〜２００℃の温度で行われる、［１６］に記載の電極の製造方法。
［１６−２］  前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料との混合は、不活性ガス雰囲気化で行われる［１６］または［１６−１］に記載の電極の製造方法。
［１６−３］  前記硫黄系電極活物質と前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料との混合は、乾式で行われる［１６］〜［１６−２］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［１６−４］  前記硫黄系電極活物質が、硫黄変性ポリアクリロニトリル、ジスルフィド化合物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２およびＭｏＳ３からなる群より選択される［１６］〜［１６−３］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［１６−５］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である［１６］〜［１６−４］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［１６−６］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
［１６］〜［１６−５］のいずれかに記載の電極の製造方法。
［１６−７］  前記リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［１６−６］に記載の電極の製造方法。
［１６−８］  前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される［１６−６］に記載の電極の製造方法。
［１７］  ［１６］〜［１６−８］のいずれかに記載の方法により製造された電極。
［１８］  ［１５］または［１７］に記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
［１９］  全固体電池である［１８］に記載のリチウムイオン二次電池。
［２０］  一方の電極が［１５］または［１７］に記載の電極であり、他方の電極がリチウムを含まない電極である［１８］または［１９］に記載のリチウムイオン二次電池。
［２１］  負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
前記正極層は、［１５］または［１７］に記載の電極であり、
前記固体電解質層は、錯体水素化物固体電解質を含む
全固体電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１態様によれば、イオン伝導性が高く、且つ安定性に優れた全固体電池を提供することができる。また、本発明の第２態様によれば、リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法であって、安全且つ簡便にリチウムをドープできる方法を提供することができる。また、本発明の第２態様に係る方法は、全固体電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１態様に係る全固体電池の断面図。
【図２】実施例Ａ１で作製した全固体電池における正極層の断面を示すＳＥＭ写真。
【図３Ａ】実施例Ａ１で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図３Ｂ】実施例Ａ６で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図３Ｃ】実施例Ａ７で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図３Ｄ】実施例Ａ８で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図３Ｅ】実施例Ａ９で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図３Ｆ】実施例Ａ１０で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図４Ａ】実施例Ａ１で作製した全固体電池について、１、２および４５サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図４Ｂ】実施例Ａ６で作製した全固体電池について、２、３および４５サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図４Ｃ】実施例Ａ７で作製した全固体電池について、２、３および２０サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図５】ＴｉＳ２とＬｉＢＨ４との混合物の昇温脱離質量分析の結果を示す図。
【図６Ａ】実施例Ｂ１で得られた粉末のＸ線回折測定結果を示す図。
【図６Ｂ】実施例Ｂ２で得られた粉末のＸ線回折測定結果を示す図。
【図６Ｃ】実施例Ｂ３で得られた粉末のＸ線回折測定結果を示す図。
【図７】リチウム含有量とａおよびｃ軸格子定数との関係を示す図。
【図８】実施例Ｂ４で作製した全固体電池の放電容量の推移を示す図。
【図９】実施例Ｂ４で作製した全固体電池について、１、２および２０サイクル目の充放電曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００２９】
〔第１態様〕
図１は、本発明の第１態様に係る全固体電池の断面図である。
全固体電池１０は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。本発明においては、正極層１は正極活物質および錯体水素化物固体電解質を含み、正極活物質は硫黄系電極活物質である。また、固体電解質層２は錯体水素化物固体電解質を含む。このような構成とすることにより、電池を動作させた際の電池抵抗の増加を抑えることができる。この効果は、充放電サイクルを繰り返した場合にも得られるため、イオン伝導性の高い錯体水素化物固体電解質を使用しつつ、長期間にわたって安定に動作する全固体電池を提供することができる。
【００３０】
上述したように、錯体水素化物を固体電解質として使用した場合、正極活物質の還元が懸念される。このような状況下で上記のような効果を得られる理由は定かではないが、正極活物質と錯体水素化物固体電解質とが反応したとしても、電池抵抗の増加や電池容量の低下につながりにくい状態にあると考えられる。その結果、錯体水素化物固体電解質と正極活物質とが接触していても、錯体水素化物による正極活物質の還元を懸念することなく、リチウムイオン伝導性の高い錯体水素化物を固体電解質として使用することができる。そして、上記のように電池抵抗の増加が抑制される結果、充放電サイクルを繰り返しても長期間にわたって安定に動作する全固体電池を提供することができると推定される。
【００３１】
以下、各部材について詳細に説明する。
１．正極層
正極層１は、正極活物質としての硫黄系電極活物質と錯体水素化物固体電解質とを含む。正極層１は、必要に応じて、導電助剤、結着材等をさらに含有していてもよい。
【００３２】
硫黄系電極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば使用することができる。有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜を使用することができ、いずれも硫黄の酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。
有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、ＷＯ２０１０−０４４４３７に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等があげられる。その中でも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。
【００３３】
硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になると共に、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、更に、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。
【００３４】
ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルの調製方法について説明する。
原料となる硫黄は特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、γ硫黄のいずれも使用することができる。硫黄の粒子サイズとしては、大きすぎると混合性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、電子顕微鏡で観察した際に１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。
ポリアクリロニトリルとしては特に限定されるわけではないが、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。ポリアクリロニトリルの粒子サイズとしては０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００３５】
硫黄とポリアクリロニトリルの混合方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。ただし、遊星型ボールミルを用いた混合に代表されるような、混合時に大きなエネルギーが与えられる手法を用いると、混合のみならず反応も同時に進行する可能性がある。従って、マイルドに混合できるライカイ機やタンブラーミキサーを使用することが好ましい。小さな規模で行う時には、手作業による乳鉢混合が好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、硫黄とポリアクリロニトリルが反応する前に揮発して除去されるよう、沸点が２１０℃以下である溶媒を用いることが好ましい。
【００３６】
原料としての硫黄粉末とポリアクリロニトリルの混合比は特に限定されるわけではないが、重量比で硫黄：ポリアクリロニトリル＝０．３：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
【００３７】
混合後の加熱は、減圧下もしくは不活性ガス下にて行うことができる。減圧下で行う場合は、１０Ｐａ〜７０ｋＰａの範囲で行うことが好ましい。不活性ガス下にて行う場合は、０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ〜１５０ｋＰａの範囲である。不活性ガスの種類としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができる。なお、不活性ガス下で加熱を行う場合には、不活性ガスを流通させることが好ましい。発生する硫化水素ガスを除去することにより、反応がよく進行するためである。減圧下で加熱を行う場合には、加熱する前に反応器を不活性ガスで置換することが好ましい。酸素が残存していると、副反応である酸化反応が進行してしまうためである。ただし、真空度が高く、系内から酸素をほとんど除去できる場合には、この限りではない。
【００３８】
加熱温度としては、２００〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。これよりも温度が高いと硫黄の揮発が活発となることから、原料により多くの硫黄が必要となる。温度が低いと反応の進行が遅くなり、効率的ではない。
加熱時間としては、特に限定されるわけではないが、例えば、１〜１２時間、上述した温度を維持すればよい。加熱温度が低ければ硫黄変性ポリアクリロニトリルを得るのに時間がかかり、加熱温度が高ければ短い時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。使用する装置や規模に合わせて、温度と時間を調整することができる。
【００３９】
無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄（Ｓ）、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３等を挙げることができる。その中でも、Ｓ、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、Ｓ−カーボンコンポジット、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましい。
【００４０】
Ｓ−カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳しくは、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
【００４１】
ここで、Ｓ−カーボンコンポジットの調製方法について説明する。
原料となる硫黄は特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、γ硫黄のいずれも使用することができる。硫黄の粒子サイズとしては、大きすぎると混合性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４２】
炭素材料は特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）、カーボンファイバー、グラフェン等を挙げることができる。また、これらを組み合わせて使用することも可能であり、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とケッチェンブラックを組み合わせて使用した場合には、充放電におけるプラトー領域が広がり、サイクルを重ねても充放電の容量維持率が高くなることから、より好ましい。
【００４３】
硫黄と炭素材料の比率は、重量比で硫黄：炭素材料＝０．１：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、０．５：１〜３：１であることがより好ましい。硫黄の量が多ければ、単位重量当たりの充放電容量が大きな活物質を得られることから好ましい。炭素材料が少なすぎると電子導電性が低下し、電池としての動作が困難となることから、硫黄と炭素材料の比率は重要である。なお、ほとんどの調製方法の場合、原料の硫黄と炭素材料の比率が、生成物であるＳ−カーボンコンポジットにおける硫黄と炭素材料の比率と一致する。
【００４４】
調製方法も特に限定されず、硫黄と炭素材料を混合した後に、硫黄の融点以上にして加熱処理する方法、メカノケミカルを用いた方法、高速気流中衝撃法等がある。
メカノケミカルを用いた方法は、複数の異なる材料に機械的エネルギーを加えて、強力な粉砕、混合および反応を引き起こす方法である。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミルを用いて行い、溶媒を用いることも可能である。高速気流中衝撃法は、より大量に調製したい場合に適した方法であり、例えばジェットミルを用いて行う。これらの手法のように粉砕能力が高く、粒子を非常に細かく粉砕できる手法を用いた場合には、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分布する。それが凝集して粒子を形成することにより得られたＳ−カーボンコンポジットを活物質として用いると、充放電の容量維持率が向上することから、より好ましい。
【００４５】
また、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３等のチオ硫酸塩から硫黄を発生させて、炭素材料の内部空間に硫黄を挿入する方法が開示されているが（特開２０１２−２０４３３２）、このような方法を用いて調製されたＳ−カーボンコンポジットも使用することができる。
【００４６】
正極層１は、硫黄系電極活物質と錯体水素化物固体電解質とを共に含むバルク型である。正極層を１〜１０μｍの厚さに薄膜化することにより、正極層に固体電解質を含まなくとも電池を稼動させることができるが、１セルあたりに含まれる活物質の量が少なくなる。そのため、容量を確保することを目的とした電池の構成としては好ましくない。
【００４７】
錯体水素化物固体電解質としては、以下の「２．固体電解質層」において説明するものと同様のものを使用することができる。特に、正極層１と固体電解質層２に、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、各層の間で固体電解質の構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導性が低下することがあるためである。
【００４８】
本発明者らが試験を重ねたところ、硫黄系電極活物質を固体電解質と共に用いてバルク型の正極層を形成する場合に、正極利用率（理論容量に対する放電容量の割合）が高く、界面抵抗の低い全固体電池を得られることがわかった。硫黄系電極活物質は、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される酸化物系電極活物質と比較して柔らかい。そのため、正極層を形成する際に、硫黄系電極活物質が固体電解質と共につぶれて、正極活物質と固体電解質との間で良好な界面が形成され、上記のような効果につながると考えられる。特に、正極層１は、上記正極層の材料に５０〜８００ＭＰａ、好ましくは１１４〜５００ＭＰａの圧力を加えてプレスすることにより作製されることが、上記効果の観点から好ましい。すなわち、上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができる。
【００４９】
正極層１における正極活物質と固体電解質との割合は、正極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば正極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で正極活物質：固体電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００５０】
正極層１に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００５１】
正極層１における導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できる範囲であれば、より少ないことが好ましい。正極層形成材料に対する導電助剤の含有量は、例えば０．１質量％〜４０質量％であり、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００５２】
正極層１に用いられる結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の正極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
【００５３】
正極層１の厚さは、正極層として機能する限り特に限定されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【００５４】
２．固体電解質層
固体電解質層２は、正極層１と負極層３との間に配置されるリチウムイオン伝導性を有する層であり、錯体水素化物固体電解質を含む。
【００５５】
錯体水素化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する錯体水素化物を含む材料であれば、特に限定されない。例えば、錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である：
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子またはＮＨ２基であることが好ましく、ヨウ素原子またはＮＨ２基であることがより好ましい。
【００５６】
具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、ハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）、あるいはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）であることが好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩまたはＬｉＮＨ２であることがより好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。
【００５７】
ＬｉＢＨ４およびアルカリ金属化合物としては、各々公知の化合物を使用することができる。また、これら化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、固体電解質としての性能が高いためである。
【００５８】
ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比は、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜７：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。一方、ＬｉＢＨ４の量が多すぎると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。
【００５９】
２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１〜２０：１であることが好ましく、５：１〜２０：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＩの量を十分に確保することができ、熱安定性が良好な固体電解質層を得ることができる。一方、ＬｉＩの量が多すぎると、他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、その結果として十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。
【００６０】
錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．７±０．７ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±０．８ｄｅｇ、３５．０±１．０ｄｅｇおよび４１．３±１．０ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．６±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．３ｄｅｇおよび４０．９±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのように５領域に回折ピークを有する固体電解質は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
【００６１】
錯体水素化物固体電解質の調製方法は特に限定されないが、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって調製することが好ましい。固体電解質層２は、必要に応じて、上記以外の材料を含んでいてもよい。例えば、結着材を用いてシート状とした固体電解質層２を使用することも可能である。
【００６２】
固体電解質層２の厚みは薄い方が好ましい。具体的には、０．０５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６３】
３．負極層
負極層３は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着材等を含有していてもよい。
【００６４】
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を使用することができる。上記金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。一方、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての電極電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ−Ｌｉ合金、カーボン活物質およびＳｉが挙げられる。なお、金属リチウム箔を負極として使用する場合には、予め全固体電池を熱処理することが好ましい（例えば、１２０℃で２時間程度）。加熱することにより、固体電解質層と金属リチウムの密着性がよくなり、充放電をより安定して行うことができる。
【００６５】
負極層３に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ負極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、錯体水素化物固体電解質を使用することができる。錯体水素化物固体電解質は比較的柔らかいため、グラファイト等の負極活物質との間で良好な界面を形成できる。負極層３は、負極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、上記固体電解質層２で説明したものを使用することができる。特に、負極層３と固体電解質層２に、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、各層の間で固体電解質の構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導性が低下することがあるためである。
【００６６】
負極活物質と固体電解質との割合は、負極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば負極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で負極活物質：固体電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００６７】
負極層３に用いられる導電助剤としては、正極層１における導電助剤と同様のものを使用することができる。負極層形成材料に対する導電助剤の含有量は、例えば０．１質量％〜２０質量％であり、３質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【００６８】
負極層３に用いられる結着剤としては、一般的にリチウム二次電池の負極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
【００６９】
負極層３の厚さは、負極層として機能する限り限定されないが、０．０５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【００７０】
（全固体電池の製造方法）
続いて、上述した全固体電池の製造方法について説明する。
上述した各層を形成して積層し、全固体電池を製造するが、各層の形成方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。錯体水素化物固体電解質はやわらかいことから、各層をプレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。プレス方法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、錯体水素化物は加温しなくても十分に成形性がよいため、コールドプレスで行うことがより好ましい。プレスにて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン導電性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。
【００７１】
〔第２態様〕
以下に記載する方法において、リチウムをドープする工程は、硫黄系電極活物質の製造中に行われてもよく、電極の作製中に行われてもよく、電池の作製中に行われてもよい。以下、各態様について詳細に説明する。
【００７２】
１．リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造
本発明の実施形態に係るリチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法は、硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合することにより、硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程を含む。本明細書において、「ドープ」または「ドープする」とは、インターカレーション、挿入、吸蔵、担持等の種々の用語で表現される現象であり、「リチウムドープ」または「リチウムをドープする」とは、上記現象の結果としてリチウム硫黄化合物が形成されることを意味する。
【００７３】
本発明の実施形態によると、電気化学的手法を用いることなく簡便にリチウムをドープすることが可能であり、金属リチウムを使用する必要がないため安全性が高い。硫黄系電極活物質に対して均一にリチウムがドープされるという利点も有する。また、本発明の実施形態によると、電極反応に必要な全ての量のリチウムをドープすることが可能である。更には、ドーピング剤であるリチウム含有錯体水素化物を含む材料がリチウムイオン伝導体であることから、過剰なドーピング剤が残留することによる電池への悪影響が極めて少ない。
【００７４】
本発明の方法は、例えば、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池の電極活物質や全固体リチウムイオン二次電池の電極活物質において使用することができる。リチウムドープした硫黄系電極活物質は、正極として使用することが好ましいが、硫黄系電極活物質より電極電位の高い活物質（例えば、ＦｅＰＯ４、ＦｅＦ３、ＶＦ３等）と組み合わせることで、負極活物質として使用することも可能である。
【００７５】
以下、各材料について詳細に説明する。
（１）硫黄系電極活物質
硫黄系電極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる硫黄化合物であれば使用することができる。有機硫黄化合物または無機硫黄化合物を使用することができ、これらは電子伝導性を付与するために、炭素被覆や炭素とのコンポジット化などの処理が施されているものでもよい。
【００７６】
有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０−０４４４３７号に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ポリ硫化カーボン等があげられる。その中でも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリルが好ましく、ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、およびチオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。
【００７７】
硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，２３，５０２４−５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になると共に、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１と１５６０ｃｍ−１付近に強いピークシグナルがあり、更に、３０７ｃｍ−１、３７９ｃｍ−１、４７２ｃｍ−１、９２９ｃｍ−１付近にピークが存在する。
【００７８】
ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルの調製方法について説明する。
原料となる硫黄は特に限定されるわけではないが、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、γ硫黄のいずれも使用することができる。硫黄の粒子サイズとしては、大きすぎると混合性が悪くなり、小さすぎるとナノ粒子となって取り扱いが困難となることから、電子顕微鏡で観察した際に１〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。
ポリアクリロニトリルとしては特に限定されるわけではないが、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。ポリアクリロニトリルの粒子サイズとしては０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００７９】
硫黄とポリアクリロニトリルの混合方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。ただし、遊星型ボールミルを用いた混合に代表されるような、混合時に大きなエネルギーが与えられる手法を用いると、混合のみならず反応も同時に進行する可能性がある。従って、マイルドに混合できるライカイ機やタンブラーミキサーを使用することが好ましい。小さな規模で行う時には、手作業による乳鉢混合が好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、硫黄とポリアクリロニトリルが反応する前に揮発して除去されるよう、沸点が２１０℃以下である溶媒を用いることが好ましい。
【００８０】
原料としての硫黄粉末とポリアクリロニトリルの混合比は特に限定されるわけではないが、重量比で硫黄：ポリアクリロニトリル＝０．３：１〜１０：１の範囲内であることが好ましく、１：１〜５：１であることがより好ましい。
【００８１】
混合後の加熱は、減圧下もしくは不活性ガス下にて行うことができる。減圧下で行う場合は、１０Ｐａ〜７０ｋＰａの範囲で行うことが好ましい。不活性ガス下にて行う場合は、０．１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ〜１５０ｋＰａの範囲である。不活性ガスの種類としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンを挙げることができる。なお、不活性ガス下で加熱を行う場合には、不活性ガスを流通させることが好ましい。発生する硫化水素ガスを除去することにより、反応がよく進行するためである。減圧下で加熱を行う場合には、加熱する前に反応器を不活性ガスで置換することが好ましい。酸素が残存していると、副反応である酸化反応が進行してしまうためである。ただし、真空度が高く、系内から酸素をほとんど除去できる場合には、この限りではない。
【００８２】
加熱温度としては、２００〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。これよりも温度が高いと硫黄の揮発が活発となることから、原料により多くの硫黄が必要となる。温度が低いと反応の進行が遅くなり、効率的ではない。
加熱時間としては、特に限定されるわけではないが、例えば、１〜１２時間、上述した温度を維持すればよい。加熱温度が低ければ硫黄変性ポリアクリロニトリルを得るのに時間がかかり、加熱温度が高ければ短い時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。使用する装置や規模に合わせて、温度と時間を調整することができる。
【００８３】
無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ３等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、およびＭｏＳ３が好ましく、ＴｉＳ２がより好ましい。
【００８４】
（２）リチウム含有錯体水素化物を含む材料（以下、ドーピング剤とも称する）
リチウム含有錯体水素化物は、硫黄系電極活物質にリチウムをドープできる限り特に限定されないが、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＨ、ＬｉＮＨ２、ＬｉＮｉＨ３またはこれらを用いて調製されるリチウムを含んだ化合物であることが好ましい。特に、リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であることが好ましい。何故なら、リチウムドープした硫黄系電極活物質を用いて電池を作製した際に、未反応で残留したドーピング剤が電極中に存在しても、これが固体電解質として機能するため、大きな電池抵抗を生じることがないからである。例えば、リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である：
ＭＸ          （１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］。
上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子またはＮＨ２基であることが好ましく、ヨウ素原子またはＮＨ２基であることがより好ましい。
【００８５】
具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、ハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）、あるいはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）であることが好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩまたはＬｉＮＨ２であることがより好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。
【００８６】
ＬｉＢＨ４およびアルカリ金属化合物としては、各々公知の化合物を使用することができる。また、これら化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、固体電解質としての性能が高いためである。
【００８７】
ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比は、１：１〜２０：１であることが好ましく、２：１〜７：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、ＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。一方、ＬｉＢＨ４の量が多すぎると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。
【００８８】
２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１〜２０：１であることが好ましく、５：１〜２０：１であることがより好ましい。このような混合比とすることにより、リチウムドープ後に材料が残存した場合に、固体電解質として好ましく作用するためである。
【００８９】
リチウム含有錯体水素化物を含む材料は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。少なくとも２θ＝２３．７±０．７ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±０．８ｄｅｇ、３５．０±１．０ｄｅｇおよび４１．３±１．０ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することがさらに好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．６±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．３ｄｅｇおよび４０．９±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが特に好ましい。これら５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのように５領域に回折ピークを有する材料は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
【００９０】
リチウム含有錯体水素化物を含む材料の製造方法は特に限定されないが、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することが好ましい。
【００９１】
続いて、リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造方法の各工程について説明する。
１−１．混合方法
まず、硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合する。混合は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合の方法としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、自公転ミキサー、高速攪拌型の混合装置、タンブラーミキサー等を使用した方法が挙げられる。ただし、遊星型ボールミルを用いた混合に代表されるような、混合時に大きなエネルギーが与えられる手法を用いると、混合のみならずリチウムドープや副反応も同時に進行する可能性がある。従って、後述する電極作製時または電池作製時にリチウムドープを行う場合のように、混合時にリチウムドープ反応を進行させたくない場合には、マイルドに混合できるライカイ機やタンブラーミキサーを使用することが好ましい。小さな規模で行う時には、手作業による乳鉢混合が好ましい。混合は乾式で行うことが好ましいが、耐還元性を有する溶媒下で実施することもできる。溶媒を用いる場合には、非プロトン性の非水溶媒が好ましく、より具体的にはテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【００９２】
硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料の混合比は特に限定されるものではないが、硫黄系電極活物質にドープするリチウム量を十分に確保するという観点では、モル比で、（リチウム含有錯体水素化物のリチウム量）／（ドープするリチウム量）＝１〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜２０の範囲であり、特に好ましくは２〜１０の範囲である。上述したように、リチウム含有錯体水素化物を含む材料が固体電解質である場合には、ドーピング剤としてアルキルリチウムや金属リチウムを用いた場合と異なり、過剰に入っていても電極反応に対する悪影響はほとんどないため、混合比をそれほど気にする必要はない。ただし、ドーピング剤を取り除くことなく電極とする場合には、ドーピング剤の比率を多くしすぎると活物質の割合が低下することにより、電極密度あたりの充放電容量が減少するため、適切な混合比を選択することが好ましい。なお、「ドープするリチウム量」は、硫黄系電極活物質に導入可能なリチウムの理論量を意味するが、目的次第では、より少量とすることも可能である。
【００９３】
１−２．リチウムドープ処理
混合方法によっては、混合中に硫黄系電極活物質にリチウムがドープされる。しかし、リチウムドープ処理は、短時間で行うことを目的に、加熱して行うことが好ましい。その場合、リチウムドープ処理は、硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合した後、加熱処理することにより行われる。
【００９４】
加熱処理の温度は、硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料との組み合わせにより異なるが、例えば、６０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。上記のような温度範囲が好ましいことは、ＴｉＳ２とＬｉＢＨ４との混合物における昇温脱離質量分析の結果において、１００℃付近より水素が発生していることからも示唆される（図５）。図５では、質量数＝２で、水素の放出を検出している。破線の丸で囲んだ１００℃付近から、ノイズレベル以上に強度が上がり始めることがわかる。上記範囲よりも高い温度では、副生成物の発生や材料の分解が生じやすい。一方、上記範囲よりも低い温度では、反応が遅くなることが懸念される。
リチウムドープ処理時間は、好ましくは１〜４０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。これよりも時間が短いと、リチウムドープが十分に進行しない場合がある。反応時間が必要以上に長い場合には生産性が低下し、また、高い温度で長い時間処理した場合には、副反応が生じることが懸念される。
【００９５】
１−３．精製処理
リチウムドープ処理を行った後に、精製処理を行うことが可能である。精製には、用いたリチウム含有錯体水素化物を含む材料が溶解する溶媒、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性の非水溶媒を用いることができる。ただし、この精製工程は必ずしも必要なものではなく、特にリチウムドープした硫黄系電極活物質を全固体リチウムイオン二次電池で使用する場合には、この精製工程を省くことで工程の簡略化を行うことができ、かつ、電池としての性能をほとんど劣化させることが無い。
【００９６】
２．電極
上述した方法で得られるリチウムドープされた硫黄系電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極において有効に使用できる。従って、本発明の１つの実施形態によると、上記方法により製造されたリチウムがドープされた硫黄系電極活物質を含む電極が提供される。この場合、電極の構造および製造方法は、通常のリチウムイオン二次電池における電極と同様である。すなわち、リチウムドープされた硫黄系電極活物質を他の電極材料と混合し、それを集電体と組み合わせることにより製造することができる。ここでいう「他の電極材料」とは、結着剤、導電助剤等の電極材料として使用され得る他の材料を意味し、詳細は以下で説明する通りである。
【００９７】
また、リチウムドープ済みの硫黄系電極活物質を使用するのではなく、電極の作製時にリチウムドープを行うことも可能である。すなわち、本発明の１つの実施形態によると、
硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合する工程と、
上記工程で得られた混合物を集電体に担持させる工程と、
上記混合物を担持させた集電体を加熱処理することにより、硫黄系電極活物質にリチウムをドープする工程と
を含む電極の製造方法
が提供される。
さらに、本発明の１つの実施形態によると、上記方法により製造され得る電極が提供される。
【００９８】
電極作製時にリチウムドープを行う場合であっても、予めリチウムがドープされた硫黄系電極活物質を使用した場合と同様の上記効果が得られる。また、電極作製時に、例えばホットプレスにより加熱してリチウムドープを行うことは、緻密で良好な電極が形成されると共に、製造時間の短縮も行えることから、好ましい。
【００９９】
各々の場合について、材料の混合方法、加熱温度、使用する材料の詳細は、上記「１．リチウムがドープされた硫黄系電極活物質の製造」において述べた通りである。また、上記「硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物を含む材料とを混合する工程」においては、以下に記載するようなその他の電極材料が含まれていてもよい。従って、「上記工程で得られた混合物を集電体に担持させる工程」における「混合物」も、その他の電極材料を含み得る。以下、硫黄系電極活物質、リチウム含有錯体水素化物を含む材料およびその他の電極材料を合わせて「電極材料」とも称する。
【０１００】
使用できる集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用の集電体として使用されている材料、例えば、アルミ、ステンレス、銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄板やメッシュを用いることができる。また、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【０１０１】
電極材料には、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の電極に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。
必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
【０１０２】
また、結着剤として、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【０１０３】
結着剤の含有量は特に限定されないが、硫黄系電極活物質、リチウム含有錯体水素化物、導電助剤および結着剤の質量の和を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましい。結着剤の量が過剰になると、電極中の活物質の割合が低下して、エネルギー密度が低下することになることから、電極の成型強度を十分に保持できる最低限の量とすることが好ましい。なお、リチウム含有錯体水素化物および硫黄系電極活物質は、結着剤としての機能を少なからず有していることから、結着剤を使用しないで電極を作製することも可能である。
【０１０４】
電極材料には、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。なお、硫黄系電極活物質の中には、ＴｉＳ２のように電子伝導性が高いものもあり、これらを使用する際には導電助剤を使用しなくてもかまわない。
【０１０５】
導電助剤の含有量は、用いる硫黄系電極活物質の電子伝導性や重量密度との関係により異なるが、多くの場合は硫黄系電極活物質１００重量部に対して、導電助剤を１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
【０１０６】
電極は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、電極材料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【０１０７】
電極材料を集電体上に塗布する際に使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性の非水溶媒を用いることができる。
【０１０８】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【０１０９】
集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。なお、リチウムドープを電極製造中に行う場合には、リチウムドープ時の加熱処理温度と溶媒除去温度の温度帯が同一であることから、リチウムドープと溶媒除去を同時に行うことで電極製造に要する時間を短縮することが可能である。
【０１１０】
そして、このようにして作製された電極を、必要に応じて、例えばロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【０１１１】
なお、溶媒を用いずに、電極材料の混合粉末をプレスで成型する方法、混合粉末を集電体にのせた後で振動を与える方法や電極材料をヘラ等で押し込むなどして集電体の多孔部分へ充填する方法にて電極を作製することも可能である。
電極の厚さは、電極として機能する限り特に限定されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１１２】
３．リチウムイオン二次電池
上記のように作製した電極は、リチウムイオン二次電池において使用することができる。すなわち、本発明の１つの実施形態によると、上記で説明した電極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【０１１３】
リチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。本発明の電極は、正極層および負極層のいずれにおいても使用することができるが、一方の電極が本発明に記載の電極であり、他方の電極がリチウムを含まない電極であることが好ましい。例えば、本発明の電極を正極層として使用する場合、負極活物質としては、公知の黒鉛などの炭素系材料、シリコン系材料、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどの合金系材料を使用することが好ましい。
【０１１４】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒を用いることができる。電解質としては、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【０１１５】
本発明は、全固体電池にも適用可能である。すなわち、本発明の１つの実施形態によれば、上記リチウムイオン二次電池は全固体電池である。以下、全固体電池について説明する。
全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が配置された構造を有する。全固体リチウムイオン二次電池においては、多くの固体電解質が金属リチウムと反応してしまうという問題があるため、金属リチウムを使用しない本発明の方法が特に有用である。リチウムをドープした硫黄系電極活物質を正極に使用した場合、インジウム箔、炭素系電極活物質、Ｓｉ系電極活物質などのリチウムを含んでいない活物質を負極に使用することができるため、上記固体電解質の分解の問題および背景技術で述べた問題を解決することができる。
【０１１６】
以下、全固体電池を構成する各部材について、正極層に本発明を使用した場合を例にとって説明する。しかし、この態様に限定されるものではない。
（１）正極層
正極層の構成および作製方法については、上記「２．電極」の項目で説明した通りである。ただし、後述する「（４）全固体電池の作製方法」において、正極層、固体電解質層および負極層を一体成型する場合には、これらを一体成型した後で集電体を配置することもできる。
正極層の厚さは、正極層として機能する限り特に限定されないが、１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
（２）固体電解質層
固体電解質層は、正極層と負極層との間に配置されるリチウムイオン伝導性を有する層であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質から形成される。固体電解質としては、錯体水素化物固体電解質、酸化物系材料、硫化物系材料、高分子系材料、Ｌｉ３Ｎ等を用いることができる。より具体的には、酸化物ガラスであるＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４；ペロブスカイト型酸化物であるＬａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３；ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３およびＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３；ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４；ガーネット型酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２およびＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２；硫化物ガラスまたは硫化物ガラスセラミックである、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−２７Ｐ２Ｓ５−３Ｐ２Ｏ５およびＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型材料であるＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ３ＰＳ４；高いリチウムイオン伝導性を示すＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２；Ｌｉ３ＰＯ４を一部分窒化したＬＩＰＯＮと称される材料（例えばその組成としてはＬｉ３．３ＰＯ３．８Ｎ０．２２およびＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）；ポリマー系材料であるポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリ（シアノエトキシビニル）誘導体（ＣＮＰＶＡ）等が挙げられる。中でも、上述の正極層との間の界面状態が良好となることから、錯体水素化物固体電解質が好ましい。錯体水素化物固体電解質としては、上記でリチウム含有錯体水素化物を含む材料として述べたものと同様の材料を使用することができる。
【０１１８】
固体電解質層は、必要に応じて、上記以外の材料を含んでいてもよい。例えば、結着材を用いてシート状とした固体電解質層を使用することも可能である。
固体電解質層の厚みは薄い方が好ましい。具体的には、０．０５μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
（３）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着材等を含有していてもよい。
【０１２０】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を使用することができる。上記金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよびこれら金属の合金等を挙げることができる。また、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。中でも、電池のエネルギー密度が向上して動作電圧が高まるため、負極としての電極電位がより低くなる活物質を用いることが好ましい。そのような負極活物質としては、カーボン活物質およびＳｉが挙げられる。
【０１２１】
負極層に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ負極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、錯体水素化物固体電解質を使用することができる。錯体水素化物固体電解質は比較的柔らかいため、グラファイト等の負極活物質との間で良好な界面を形成できると共に、還元に対して安定であることから好ましい。負極層は、負極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。負極層に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、上記でリチウム含有錯体水素化物を含む材料として述べたものと同様の材料を使用することができる。特に、負極層と固体電解質層に、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、固体電解質同士が反応することや、各層の間で固体電解質構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導性が低下することがあるためである。
【０１２２】
負極活物質と固体電解質との割合は、負極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば負極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で負極活物質：固体電解質＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【０１２３】
負極層に用いられる導電助剤としては、正極層における導電助剤と同様のものを使用することができる。負極層形成材料の合計質量に対する導電助剤の割合は、例えば０．１質量％〜２０質量％であり、３質量％〜１５質量％であることが好ましい。ここでいう負極層形成材料には、負極活物質、ならびに任意に固体電解質、導電助剤および結着材等が含まれる。
【０１２４】
負極層に用いられる結着剤としては、一般的にリチウムイオン二次電池の負極層に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
【０１２５】
負極層の厚さは、負極層として機能する限り限定されないが、０．０５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
【０１２６】
（４）全固体電池の作製方法
上述した各層を作製して積層し、全固体電池を製造するが、各層の作製方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。比較的やわらかい錯体水素化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いる場合には、各層をプレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。プレス方法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、固体電解質と活物質の組み合わせによって適切な方を選べばよい。プレスにて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン導電性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。
【０１２７】
硫黄系電極活物質へのリチウムドープは、電池を構成してから行うことも可能である。この場合、電極作製時にリチウムドープを行う場合と同様に電極を作製するが、その時点では加熱処理を行わず、電池を構成した後で加熱処理を行う。加熱処理の温度は、硫黄系電極活物質に予めリチウムドープする場合や電極作製時にリチウムドープを行う場合と同様である。電池作製時にリチウムドープを行う場合であっても、予めリチウムがドープされた硫黄系電極活物質を製造する場合と同様の上記効果が得られる。
【実施例】
【０１２８】
［実施例Ａ］
以下、本発明の第１態様を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜実施例Ａ１＞
（錯体水素化物固体電解質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（シグマ・アルドリッチ社製、純度９０％）を計り取り、メノウ乳鉢にて粉砕し、錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）を得た。
【０１２９】
（正極層粉末の調製）
正極活物質ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）＝２：３（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１３０】
（全固体電池の作製）
上記で調製した錯体水素化物固体電解質の粉末を直径８ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力１４３ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（錯体水素化物固体電解質層の形成）。成形物を取り出すことなく、上記で調製した正極層粉末を錠剤成形機に入れ、圧力２８５ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）および錯体水素化物固体電解質層（３００μｍ）が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの正極層の反対側に、厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を貼り付けてＬｉ負極層とし、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
【０１３１】
（ＳＥＭ観察）
上記のように作製した全固体電池の正極層と固体電解質層からなるペレットを、ＦＩＢ装置（日立ハイテク製ＦＢ２２００）を用いて薄膜とし、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク製ＳＵ９０００）にて正極層の断面観察を行った。その断面の様子を図２に示す。図２において、黒く見える部分が錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）であり、白く見える部分が正極活物質（ＴｉＳ２）である。図２を見ると、錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）と正極活物質（ＴｉＳ２）とが互いにつぶれて、両者の間で良好な界面が形成されていることが分かる。これは、上述したように、ＬｉＢＨ４とＴｉＳ２とが共に柔らかいことに起因する。
【０１３２】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度１２０℃、カットオフ電圧１．６〜２．７Ｖ、０．１Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。
【０１３３】
＜実施例Ａ２＞
錯体水素化物固体電解質および正極層粉末の調製は、実施例Ａ１と同様に行った。
（全固体電池の作製）
錯体水素化物固体電解質の粉末を直径８ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力１４３ＭＰａにて円盤状にプレス成形した。成形物を取り出すことなく、正極層粉末を入れ、圧力２８５ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）および錯体水素化物固体電解質層（３００μｍ）が積層された円盤状のペレットを得た。このペレットに、厚さ２５０μｍ、φ８ｍｍのインジウム箔を貼り付け、更に、厚さ２００μｍ、φ８ｍｍの金属リチウム箔を貼り付けて、Ｌｉ−Ｉｎ合金を形成させる負極層とし、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
【０１３４】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電解質電池を、１２０℃に加温し、２時間程静置させることによってＬｉ−Ｉｎ合金を形成させた。これによって起電力が生じた。その後、試験温度１２０℃、カットオフ電圧１．１５〜２．２５Ｖ（Ｌｉ基準で１．７７〜２．８７Ｖ）、０．１Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。
【０１３５】
＜実施例Ａ３＞
（正極活物質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）と硫黄（Ｓ）（アルドリッチ社製、純度９９．９８％）とを、ＴｉＳ２：Ｓ＝１：２のモル比になるように計り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、正極活物質（ＴｉＳ４）を得た。
【０１３６】
（正極層粉末の調製）
正極層の材料を、上記で調製したＴｉＳ４：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（アルドリッチ社製、純度９９．９％）＝４０：６０：６（重量比）となるようにグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１３７】
（全固体電池の作製）
上記の正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、カットオフ電圧１．９〜３．０Ｖ、０．０５Ｃレートの条件下で行ったことを除き、実施例Ａ１と同様に行った。
【０１３８】
＜実施例Ａ４＞
（錯体水素化物固体電解質の調製）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）を得た。
【０１３９】
（正極層粉末の調製）
正極活物質ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）＝２：３（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１４０】
（全固体電池の作製）
上記で調製した固体電解質および正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
【０１４１】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池を１２０℃で２時間熱処理することにより、固体電解質層と金属リチウム箔の密着処理を行った。その後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度６０℃、カットオフ電圧１．７５〜２．８５Ｖ、０．１Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。
【０１４２】
＜実施例Ａ５＞
（充放電試験）
実施例Ａ４の試験後の全固体電池を用い、試験温度を１２０℃とした以外は、実施例Ａ４と同様に充放電試験を行った。
【０１４３】
＜実施例Ａ６＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（アルドリッチ社製、純度９９．９８％）、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００ＪＤ）およびＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）（関西熱化学製、ＭＳＣ３０）を、Ｓ：ケッチェンブラック：Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）＝５０：２５：２５の重量比になるように４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入した。さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、Ｓ−カーボンコンポジット正極活物質を得た。
【０１４４】
（正極層粉末の調製）
上記で調製したＳ−カーボンコンポジット正極活物質：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）＝１：１（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１４５】
（全固体電池の作製）
上記で調製した正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
【０１４６】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度１２０℃、放電カットオフ容量７８９ｍＡｈ／ｇ（硫黄あたり）もしくは放電カットオフ電圧１．０Ｖ、充電カットオフ電圧２．５Ｖ、０．０５Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。
【０１４７】
＜実施例Ａ７＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（シグマ・アルドリッチ社製、粉末、純度９９．９８％）とポリアクリロニトリル（シグマ・アルドリッチ社製、重量平均分子量１５０，０００）とを、Ｓ：ポリアクリロニトリル＝３：１の重量比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。乳白色の混合物２ｇを石英製のボートに乗せ、管状型電気炉（アルミナ管：外径４２ｍｍ、内径３５ｍｍ、長さ６００ｍｍ、ヒーター加熱長：２５０ｍｍ）に収納した。アルゴンガスを５０ｍＬ／分の流量で流し、内部が十分にアルゴンガスで置換された後、４００℃／時で４５０℃まで昇温した。そのまま８時間４５０℃を保ち、その後自然冷却して、黒色の硫黄変性ポリアクリロニトリルを０．７ｇ得た。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル（硫黄変性ＰＡＮ）についてＣＨＮＳ分析（Ｔｈｅｒｍｏ製  ＦＬＡＳＨ  ＥＡ１１１２）を行ったところ、炭素４１．６重量％、窒素１５．６重量％、硫黄４０．８重量％、水素１重量％未満の組成であった。
【０１４８】
（正極層粉末の調製）
上記で調製した硫黄変性ポリアクリロニトリル：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（シグマ・アルドリッチ社製）＝１６：７６：８（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１４９】
（全固体電池の作製）
上記で調製した正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
（充放電試験）
上記で作製した全固体電池を用い、カットオフ電圧１．０〜３．０Ｖとした以外は実施例Ａ１と同様に充放電試験を行った。
【０１５０】
＜実施例Ａ８＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（アルドリッチ社製、純度９９．９８％）およびニッケル（Ｎｉ）（高純度化学社製Ｎｉ微粉末ＮＩＥ１０ＰＢ）を、Ｓ：Ｎｉ＝１：１のモル比になるように４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。さらにジルコニア製ボール（φ５ｍｍ、６２ｇ）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで２４時間メカニカルミリングを行い、ＮｉＳを得た。
【０１５１】
（正極層粉末の調製）
上記で調製したＮｉＳ：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（シグマ・アルドリッチ社製）＝６０：４０：６（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１５２】
（全固体電池の作製）
上記で調製した正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
【０１５３】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、試験温度１２０℃、放電カットオフ電圧１．０Ｖ、充電カットオフ電圧３．０Ｖ、０．１Ｃレートの条件の下で定電流にて放電から充放電を行い、充放電容量を求めた。
【０１５４】
＜実施例Ａ９＞
（正極活物質の調製）
硫黄（Ｓ）（アルドリッチ社製、純度９９．９８％）および鉄（Ｆｅ）（高純度化学社製Ｆｅ微粉末ＦＥＥ１２ＰＢ）を、Ｓ：Ｆｅ＝２：１のモル比になるように４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。さらにジルコニア製ボール（φ５ｍｍ、６２ｇ）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで２４時間メカニカルミリングを行い、ＦｅＳ２を得た。
【０１５５】
（正極層粉末の調製）
上記で調製したＦｅＳ２：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（シグマ・アルドリッチ社製）＝６０：４０：６（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１５６】
（全固体電池の作製）
上記で調製した正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
【０１５７】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、実施例Ａ８と同様に充放電試験を行った。
＜実施例Ａ１０＞
【０１５８】
（正極層粉末の調製）
ＭｏＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）＝６０：４０（重量比）となるように、粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
【０１５９】
（全固体電池の作製）
上記で調製した正極層粉末を用いた以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。
【０１６０】
（充放電試験）
上記のように作製した全固体電池について、充電カットオフ電圧を２．１Ｖとしたことを除き、実施例Ａ８と同様に充放電試験を行った。
【０１６１】
＜比較例Ａ１＞
（正極層粉末の調製）
正極活物質ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製日本化学工業製セルシードＣ−５Ｈ）：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（アルドリッチ社製、純度９９．９％）＝４０：６０：６（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
上記の正極層粉末を用い、カットオフ電圧を３．２〜４．２Ｖとした以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、充電より試験を開始した以外は、実施例Ａ１と同様に行った。
【０１６２】
＜比較例Ａ２＞
（正極層粉末の調製）
正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＳＬＦＰ−ＥＳ０１）：錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）：カーボンブラック（アルドリッチ社製、純度９９．９％）＝４０：６０：６（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
上記の正極層粉末を用い、カットオフ電圧を２．５〜３．８Ｖとした以外は、実施例Ａ１と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、充電より試験を開始した以外は、実施例Ａ１と同様に行った。
上記実施例Ａ１〜Ａ１０および比較例Ａ１、Ａ２の電池構成を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2020064864.tif 000003
【０１６３】
実施例Ａ１およびＡ６〜Ａ１０で作製した電池の放電容量の推移を、図３Ａ〜図３Ｆにそれぞれ示す（図３Ａ：実施例Ａ１、図３Ｂ：実施例Ａ６、図３Ｃ：実施例Ａ７、図３Ｄ：実施例Ａ８、図３Ｅ：実施例Ａ９、図３Ｆ：実施例Ａ１０）。また、実施例Ａ１について、１、２および４５サイクル目の充放電曲線を図４Ａに示す。実施例Ａ６について、２、３および４５サイクル目の充放電曲線を図４Ｂに示す。実施例Ａ７について、２、３および２０サイクル目の充放電曲線を図４Ｃに示す。さらに、実施例Ａ１〜Ａ１０で作製した電池について、２サイクル目および２０サイクル目における電池抵抗、クーロン効率および放電容量を、以下の表２に示す。なお、充放電容量は、試験した電池で得られた充放電容量を正極活物質１ｇ当たりの値として算出した。ただし、実施例Ａ６、Ａ８およびＡ９については、硫黄１ｇ当たりの充放電容量として算出した。電池抵抗は、充電休止１秒後のＩＲドロップより算出した。クーロン効率は、充電容量／放電容量より算出した。なお、「放電容量得られず」とは、活物質１ｇ当たりの放電容量が５ｍＡｈ未満であることを示す。
【表２】
2020064864.tif 000004
【０１６４】
比較例Ａ１およびＡ２については、放電容量が得られず、電池として機能しなかった。上記試験結果より、本発明の実施形態に係る全固体電池は、充放電サイクルを繰り返しても電池抵抗が増大しにくく、それに伴い放電容量も低下しにくいことが分かる。従って、本発明の実施形態に係る全固体電池は、長期にわたって安定に動作可能であると言える。また、本発明の実施形態に係る全固体電池は、充放電サイクルを繰り返した後であってもクーロン効率が低下しにくいという利点も有することが分かった。
さらに、上述したように、本発明の実施形態によると、錯体水素化物による正極活物質の還元を懸念することなくリチウムイオン伝導性の高い錯体水素化物を固体電解質として使用することができる。また、正極活物質と固体電解質との間で良好な界面が形成される結果、界面抵抗が低くなり、電池全体のリチウムイオン伝導性を向上させることもできる。
【０１６５】
［実施例Ｂ］
以下、本発明の第２態様を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜実施例Ｂ１＞
（１）硫黄系電極活物質とリチウム含有錯体水素化物の混合
硫黄系電極活物質ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：リチウム含有錯体水素化物（ＬｉＢＨ４、アルドリッチ社製、純度９０％）＝２：３（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合した。
【０１６６】
（２）昇温脱離質量分析
上記で得られた粉末について、アルゴン気流下、５℃／分の昇温速度で、昇温脱離質量分析（検出器：キャノンアネルバ社製Ｍ−２００ＱＡ）を行った。その結果を図５に示す。これにより、リチウムドープが１００℃付近より開始されることがわかる。
【０１６７】
（３）リチウムドープ
（１）で得られた混合物をアルゴン雰囲気下、１２０℃で２時間加熱処理して、リチウムドープを行った。
【０１６８】
（４）Ｘ線回折測定
（３）で得られた粉末について、室温においてＸ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。その結果を図６Ａに示す。なお、図６Ａ〜６Ｃには、ＬｉＢＨ４の低温相のＸ線回折スペクトル、ＴｉＳ２のＸ線回折スペクトル、および（１）にて得られた混合物のＸ線回折スペクトルについても示す。図６Ａより、リチウムがドープされたことによって、ＴｉＳ２のピークがシフトしていることがわかる。
また、上記（３）で得られた粉末について、解析プログラムソフト（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ）を使用して、ａ軸およびｃ軸格子定数を求めた（空間群Ｐ−３ｍ１（１６４））。その結果、ａ軸は０．３４３６ｎｍ、ｃ軸は０．６１９０ｎｍであった。これらを、既報（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．４０（１９８１）２４５−２４８）のリチウム含有量とａおよびｃ軸格子定数との関係を示す図に当てはめた（図７）。図７から読み取られるリチウム含有量から、上記（３）で得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．８０ＴｉＳ２であることが分かった。なお、組成式におけるリチウム含量は、ａ軸格子定数に由来する値とｃ軸格子定数に由来する値を平均して示している。
【０１６９】
＜実施例Ｂ２＞
リチウムドープ処理の時間を２０時間とした以外は、実施例Ｂ１と同様にリチウムドープ処理を行った。Ｘ線回折測定の結果を、図６Ｂに示す。実施例Ｂ１と同様にリチウム含有量を求めたところ、得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．９５ＴｉＳ２であることが分かった。
【０１７０】
＜実施例Ｂ３＞
（１）リチウム含有錯体水素化物を含む材料の調製
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのＳＵＪ−２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ−２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間メカニカルミリングを行い、リチウム含有錯体水素化物を含む材料（３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）を得た。
【０１７１】
（２）リチウムドープおよびＸ線回折測定
ＬｉＢＨ４の代わりに３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に混合およびリチウムドープを行った。Ｘ線回折測定も実施例Ｂ１と同様に行い、その結果を図６Ｃに示す。また、ａ軸およびｃ軸格子定数についても実施例Ｂ１と同様に求め、図７を用いてリチウム含有量を導いたところ、組成式はＬｉ０．６６ＴｉＳ２であることが分かった。
【０１７２】
＜実施例Ｂ４＞
原料の比率を、ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：リチウム含有錯体水素化物（ＬｉＢＨ４、アルドリッチ社製、純度９０％）＝３：１（重量比）とした以外は、実施例Ｂ１と同様にリチウムドープ処理を行った。実施例Ｂ１と同様にリチウム含有量を求めたところ、得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．０５ＴｉＳ２であることが分かった。
【０１７３】
＜実施例Ｂ５＞
リチウムドープ処理の時間を２０時間とした以外は、実施例Ｂ４と同様にリチウムドープ処理を行った。実施例Ｂ１と同様にリチウム含有量を求めたところ、得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．５１ＴｉＳ２であることが分かった。
【０１７４】
＜実施例Ｂ６＞
原料の比率を、ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：リチウム含有錯体水素化物（ＬｉＢＨ４、アルドリッチ社製、純度９０％）＝４：１（重量比）とした以外は、実施例Ｂ１と同様にリチウムドープ処理を行った。実施例Ｂ１と同様にリチウム含有量を求めたところ、得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．３５ＴｉＳ２であることが分かった。ＬｉＢＨ４の割合は実施例Ｂ６の方が実施例Ｂ４よりも少ないにも関わらず、リチウムドープ量は実施例Ｂ６の方が実施例Ｂ４よりも多い結果であった。反応に用いたＬｉＢＨ４の製造ロットが異なっていたため、実施例Ｂ４と実施例Ｂ６との間でＬｉＢＨ４の粒子径が若干異なっていたことが影響した可能性がある。すなわち、ＬｉＢＨ４の粒子径によって、反応速度に違いが生じ得ると推測される。
【０１７５】
＜実施例Ｂ７＞
原料の比率を、ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：リチウム含有錯体水素化物（ＬｉＢＨ４、アルドリッチ社製、純度９０％）＝５：１（重量比）とした以外は、実施例Ｂ２と同様にリチウムドープ処理を行った。実施例Ｂ１と同様にリチウム含有量を求めたところ、得られた粉末の組成式は、Ｌｉ０．０２ＴｉＳ２であることが分かった。
【０１７６】
＜実施例Ｂ８＞
（１）リチウムドープ前全固体電池の作製
硫黄系電極活物質ＴｉＳ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９％）：リチウム含有錯体水素化物（ＬｉＢＨ４）＝２：３（重量比）とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合した。これを直径１０ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（正極層の形成）。成形物を取り出すことなく、続けて錯体水素化物固体電解質（ＬｉＢＨ４）粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力２８ＭＰａにてプレス成形した（固体電解質層の形成）。固体電解質層の正極層と反対側の面に、厚さ１００μｍ、φ８ｍｍのインジウム箔を貼り付け、圧力２８５ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）、錯体水素化物固体電解質層５００μｍおよび負極層７０μｍ（Ｉｎインジウム箔はφ９ｍｍに広がっていた）が順次積層された円盤状のペレットを得た。これをＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れてリチウムドープ前の全固体電池（正極・負極のどちらにも、充放電に必要なリチウム量を確保していない状態）を作製した。
【０１７７】
（２）リチウムドープ処理
上記リチウムドープ前の全固体電池を１２０℃２時間で熱処理して、リチウムドープを行った。この操作によって、硫黄系電極活物質にリチウムがドープされ、充放電が可能となった。
【０１７８】
（３）充放電試験
上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、測定温度１２０℃、カットオフ電圧１．１５〜２．２５Ｖ、０．１Ｃレートの定電流にて、充電から充放電試験を開始した。２０サイクル目までの放電容量の推移を図８に、１、２、２０サイクル目の充放電曲線を図９に示す。なお、放電容量は、試験した電池で得られた放電容量を硫黄系電極活物質１ｇ当たりの値として表記した。１サイクル目の放電時のクーロン量からリチウムドープ後の硫黄系電極活物質の組成を求めたところ、Ｌｉ０．８４ＴｉＳ２であった（ＴｉＳ２  １ｇ当たりの理論容量を２３９ｍＡｈとした）。
【０１７９】
実施例Ｂ１〜Ｂ７のリチウムドープ条件；Ｘ線回折から求めたａ軸およびｃ軸格子定数；図７を用いてａ軸およびｃ軸格子定数のそれぞれから求めたリチウム挿入量；ならびに上記リチウム挿入量の平均値を、以下の表１にまとめた。
また、参考Ｂ１としてリチウムを含まないＴｉＳ２のａ軸およびｃ軸格子定数を、参考Ｂ２として初めからリチウムを含むＬｉＴｉＳ２のa軸およびｃ軸格子定数の値も記載した。
【表３】
2020064864.tif 000005
【０１８０】
上記表３より、実施例の硫黄系電極活物質には、電極反応に十分なリチウムがドープされたことが分かる。
【符号の説明】
【０１８１】
１…正極層、２…固体電解質層、３…負極層、１０…全固体電池。
【図１】
2020064864.tif 000006
【図２】
2020064864.tif 000007
【図３Ａ】
2020064864.tif 000008
【図３Ｂ】
2020064864.tif 000009
【図３Ｃ】
2020064864.tif 000010
【図３Ｄ】
2020064864.tif 000011
【図３Ｅ】
2020064864.tif 000012
【図３Ｆ】
2020064864.tif 000013
【図４Ａ】
2020064864.tif 000014
【図４Ｂ】
2020064864.tif 000015
【図４Ｃ】
2020064864.tif 000016
【図５】
2020064864.tif 000017
【図６Ａ】
2020064864.tif 000018
【図６Ｂ】
2020064864.tif 000019
【図６Ｃ】
2020064864.tif 000020
【図７】
2020064864.tif 000021
【図８】
2020064864.tif 000022
【図９】
2020064864.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月8日(2020.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。