(57)【要約】【課題】フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む接着剤によって形成された被膜の耐熱老化性を向上させる技術を提供する。【解決手段】  フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む、接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む、接着剤。
【請求項２】
フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを混合する工程を備える、接着剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の接着剤が使用された成形品。
【請求項４】
フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と混合されて、接着剤として用いるための、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、接着剤の製造方法、成形品、及びラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な技術分野において、ゴム製品が使用されている。ゴム製品の強度や耐久性を向上させる方法としては、例えば、ガラス繊維、化学繊維などの補強用繊維を含む補強用コードをマトリックスゴム内に埋設する方法が知られている。
【０００３】
例えば、歯付きゴムベルトなど工業分野で使用されるゴム製品は、過酷な環境で使用される場合がある。このため、マトリックスゴムと補強用繊維との密着性を高めて、ゴム製品の耐久性を向上させることが求められる。マトリックスゴムと補強用繊維との密着性を高める方法としては、補強用繊維の表面に被膜を設ける手法が知られている。
【０００４】
補強用繊維の表面の被膜としては、例えば、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムが知られている（特許文献１）。クロロスルフォン化ポリエチレンゴムの被膜は、クロロスルフォン化ポリエチレンゴムラテックスを含む処理剤を接着剤として用い、これを補強用繊維の表面に塗布したのち乾燥させることによって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許６２４７７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が４．０を超え７．０未満であるクロロスルフォン化ポリエチレンゴムラテックスとを混合して、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂とクロロスルフォン化ポリエチレンゴムラテックスとを含有する処理剤を調製し、当該処理剤をゴム補強用繊維の少なくとも表面の一部に塗布して乾燥させて、ゴム補強用繊維の少なくとも表面の一部に被膜が形成されたゴム補強用コードを得る方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に開示された処理剤によって形成された被膜は、耐熱老化性に改善の余地があることを見出した。
【０００８】
このような状況下、本発明は、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む接着剤によって形成された被膜の耐熱老化性を向上させる技術を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該接着剤の製造方法、及び当該接着剤を利用した成形品、及び当該接着剤に用いるためのラテックスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む接着剤は、被膜の耐熱老化性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．    フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む、接着剤。
項２．  フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを混合する工程を備える、接着剤の製造方法。
項３．  項１に記載の接着剤が使用された成形品。
項４．  フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と混合されて、接着剤として用いるための、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを含む接着剤によって形成された被膜の耐熱老化性を向上させる技術を提供することができる。また、本発明によれば、当該接着剤の製造方法、当該接着剤を利用した成形品、及び当該接着剤に用いるためのラテックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の接着剤、接着剤の製造方法、成形品、及びラテックスについて、詳述する。なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。
【００１３】
本発明の接着剤は、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを含むことを特徴とする。本発明の接着剤は、このような構成を備えていることにより、形成される被膜の耐熱老化性に優れている。以下、本発明の接着剤について、詳述する。
【００１４】
本発明の接着剤は、接着対象物の表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることにより被膜を形成することができる。当該被膜は、例えばマトリックスゴムとの親和性、及びガラス繊維化学繊維などの補強用繊維との親和性に優れており、ゴム製品におけるマトリックスゴムと補強用繊維との接着に好適に使用することができる。従って、本発明の接着剤による被膜を形成する対象物（接着対象物）としては、ゴム製品の補強用繊維が好適である。以下の説明では、主として、補強用繊維とマトリックスゴムとの接着を想定して説明を行うが、本発明の接着剤の接着対象物は、これらに限定されない。
【００１５】
フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂としては、特に制限されず、例えばゴム製品の補強用繊維の被膜に使用されている、公知のものを使用することができる。フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂におけるフェノール由来芳香族化合物としては、例えば、モノ又は多価ヒドロキシフェノール、モノ又は多価クロロフェノールなどが挙げられる。フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂の一例として、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００１６】
本発明の接着剤に含まれるフェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂の固形分含有量としては、好ましくは１１〜１５質量％程度、より好ましくは１２〜１４質量％程度が挙げられる。
【００１７】
また、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとしても、ｐＨ値が７．３以上に設定されていれば、特に制限されず、例えばゴム製品の補強用繊維の被膜に使用されている、公知のものを使用することができる。クロロスルホン化ポリエチレンラテックスのｐＨを上記範囲内に設定するためには、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの塩基をｐＨ調整剤として添加してもよい。当該ｐＨとしては、好ましくは７．３〜１０．０程度、より好ましくは７．３〜８．５程度が挙げられる。
【００１８】
本発明において、ｐＨ値が７．３以上のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスは、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と混合されて、接着剤として用いるためのラテックスとして、好適に使用される。
【００１９】
本発明の接着剤においては、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上のクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとの割合としては、特に制限されないが、耐熱老化性をより向上させる観点から、１：５〜１：９の質量比（フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂：クロロスルホン化ポリエチレンラテックス）で含むことが好ましい。当該質量比としては、より好ましくは１：５．５〜１：８程度、より好ましくは１：６〜１：７程度が挙げられる。
【００２０】
本発明の接着剤に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの固形分含有量としては、好ましくは８５〜８９質量％程度、より好ましくは８６〜８８質量％程度が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着剤には、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとは異なるラッテクスが含まれていてよい。このようなラテックスとしては、ブタジエンラテックス、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレン・ターポリマーラテックス、イソプレンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリオレフィンエマルジョンなどが挙げられる。ラテックスは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の接着剤における塩素含有量としては、特に制限されないが、接着剤によって形成させる被膜の耐酸性及び耐アルカリ性を向上させる観点から、被膜中の塩素含有量が１〜３０質量％となるように調整されていることが好ましい。被膜中の塩素含有量は、接着剤に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンラテックス中の塩素含有量などによって調整することができる。
【００２３】
本発明の接着剤は、被膜の接着力を高めたり安定性を改善したりするために、充填材、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物、架橋助剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の接着剤は、イソシアネート及び熱硬化系樹脂などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の接着剤の溶媒としては、通常、水が使用される。前記の通り、本発明の接着剤は、接着対象物の表面に塗布し、水などの溶媒を乾燥させることにより被膜を形成することができる。
【００２５】
本発明の接着剤は、フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂と、ｐＨ値が７．３以上であるクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとを混合する工程を備える方法によって好適に製造される。フェノール由来芳香族化合物−ホルムアルデヒド樹脂及びクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの種類、含有量、ｐＨ、添加剤、溶媒等については前述の通りである。
【００２６】
本発明の接着剤の処理対象としては、前述の通り、ゴム製品の補強用繊維が挙げられる。補強用繊維は、ゴム製品の形状安定性や強度を高めることができる繊維であればよく、その材質や形状は特に限定されない。
【００２７】
補強用繊維としては、例えば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維、炭素繊維又はポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などが挙げられる。これらのなかでも、寸法安定性、耐熱性及び引張り強度などに優れる炭素繊維及びガラス繊維が好適である。例えば、高い耐久性が要求されるゴム製品を補強するためのゴム補強用コードを作製する場合には、十分な強度を有するガラス繊維（例えば高強度ガラス繊維）を用いることが好ましい。
【００２８】
ガラス繊維を構成するガラスの種類は、特に限定されないが、一般的な無アルカリガラスよりも、引張り強度に優れる高強度ガラスが好ましい。
【００２９】
なお、繊維の構成は特に限定されないが、例えばガラス繊維の場合は、繊維の最小構成単位であるフィラメントの平均径が５〜１３μｍであることが好ましい。例えば、このフィラメント５０〜２０００本を集束剤によって集束して、補強用繊維を作製する。複数本の補強用繊維を集束して繊維ストランドとしてもよい。
【００３０】
また、マトリックスゴムと補強用繊維との接着性、補強用繊維の耐ほつれ性を向上させるために、補強用繊維（又は繊維ストランド）に撚りが施されてもよい。撚り数は、使用する繊維に応じて適切な撚り数を設定すればよい。例えば、補強用繊維としてガラス繊維を用いる場合には、撚り数は０〜４．０回／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。また、必要なゴム補強用コードの太さや仕様に合わせて、複数回に分けて撚りを施してもよく、その撚り方向も限定されない。２段階に分けて撚りを施す場合には、例えば補強用繊維を数本束ねた繊維ストランドを下撚りして子縄を作り、さらにその子縄を数本束ねて上撚りしてコードを形成するとよい。このような繊維ストランド及びコードの作製に用いられる装置は、特に限定されないが、例えば、リング撚糸機、フライヤー撚糸機、撚り線機などを用いることができる。
【００３１】
上述したように、繊維ストランドは複数の補強用繊維を集束させて形成されるが、表面に被膜が形成されている補強用繊維を用いて繊維ストランドが形成されてもよいし、表面に被膜が設けられる前の補強用繊維を用いて繊維ストランドが形成されて、その後に被膜が形成されてもよい。
【００３２】
本発明の接着剤によって形成される被膜の厚さや、例えばゴム補強用コード全体に占める被膜の割合には特に限定はなく、ゴム補強用コードに要求される特性やゴム補強用繊維の種類などに応じて適宜決定することが可能である。例えば、ゴム補強用繊維とゴム製品のマトリックスゴムとの接着性及びゴム補強用繊維の耐ほつれ性をさらに向上させるためには、ゴム補強用コード全体に占める被膜の割合を５〜３０質量％とすることが好ましく、７〜２７質量％とすることがより好ましく、１０〜２５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３３】
被膜は、補強用繊維などの接着対象物の表面の少なくとも一部に設けられていればよいが、例えば補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性及びゴム補強用繊維の耐ほつれ性をさらに向上させるためには、補強用繊維の全体を覆うように設けられていることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の接着剤によって形成される被膜の上に、さらに別の被膜が設けられていてもよい。別の被膜は、接着対象物の種類に応じて公知の被膜から適宜選択すればよいため、特には限定されない。
【００３５】
本発明の接着剤の塗布方法及び乾燥方法については特に限定はない。通常は、接着剤の入った浴槽中に接着対象物（例えば補強用繊維や、ゴム補強用繊維を集束した繊維ストランドなど）を浸漬した後、乾燥炉内で乾燥して溶媒を除去して被膜を形成する。なお、被膜が形成された補強用繊維又は繊維ストランドを複数作製して、それらを撚り合わせてもよい。これにより、被膜を介して複数の補強用繊維を互いに密着させることができる。
【００３６】
上記被膜の上にさらに別の被膜を設ける場合は、次に、その被膜を形成するための工程を実施するとよい。
【００３７】
本発明の成形品は、本発明の接着剤が使用されて接着対象物が接着されることで得られるものである。すなわち、本発明の成形品は、本発明の接着剤によって形成された被膜を含んでいる。本発明の成形品の具体例としては、マトリックスゴムと、マトリックスゴムに埋め込まれたゴム補強用コードとを含むゴム製品が挙げられる。ゴム補強用コードには、本発明の接着剤によって補強用繊維に被膜が形成されたゴム補強用コードが用いられる。ゴム製品のマトリックスゴムにゴム補強用コードを埋設する手段は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。ゴム製品は、マトリックスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを埋設することによる高い強度及び高い耐屈曲疲労性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、様々な用途に適用でき、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適している。
【００３８】
ゴム製品は、例えば、ゴム補強用コードを準備し、次にこのゴム補強用コードをゴムと架橋剤とを含むマトリックスゴムに埋め込み、そして、架橋剤の反応が充分に進行する条件で熱処理を行い、ゴム補強用コードの被膜のゴムとゴム製品のマトリックスゴムとを同時に架橋することで製造される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
水４０１．７４ｇにレゾルシン１８．００ｇを溶解した水溶液を調製し、これに３７％ホルマリン２６．５４ｇと水酸化ナトリウム１．１８ｇとを混合して溶解した。この溶液を３０℃で５時間保持し、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。４０％クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ｐＨ値２．４）３６．００ｇに１０％水酸化カリウム水溶液０．４６ｇを添加してｐH値８．３に調整し、得られたレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液３５．６１ｇおよび水２９．０４ｇを混合し、３０℃で２時間保持してＲＦＬ接着剤を得た。得られたＲＦＬ接着剤４６．００ｇを１４ｃｍ×１４ｃｍのガラス板枠に静かに流し入れ、乾燥機に入れて７０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥し、熱老化前のＲＦＬ被膜を得た。また、得られた熱老化前のＲＦＬ被膜を乾燥機に入れて１７０℃で２時間加熱し、熱老化後のＲＦＬ被膜を得た。
【００４１】
［実施例２］
１０％水酸化カリウム水溶液０．４６ｇに替えて、１０％水酸化カリウム水溶液０．３５ｇを添加して４０％クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ｐＨ値２．４）をｐＨ値７．３に調整した以外は、実施例１と同様に操作し、ＲＦＬ被膜を得た。
【００４２】
［比較例１］
１０％水酸化カリウム水溶液０．４６ｇに替えて、１０％水酸化カリウム水溶液０．２６ｇを添加して４０％クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ｐＨ値２．４）をｐＨ値５．７に調整した以外は、実施例１と同様に操作し、ＲＦＬ被膜を得た。
【００４３】
［比較例２］
１０％水酸化カリウム水溶液０．４６ｇに替えて、１０％水酸化カリウム水溶液０．２５ｇを添加して４０％クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ｐＨ値２．４）をｐＨ値４．６に調整した以外は、実施例１と同様に操作し、ＲＦＬ被膜を得た。
【００４４】
［比較例３］
１０％水酸化カリウム水溶液０．４６ｇを添加せず、４０％クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ｐＨ値２．４）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ＲＦＬ被膜を得た。
【００４５】
［耐熱老化性評価］
熱老化前および熱老化後のＲＦＬ被膜をダンベル状７号形に切り抜いて、引張試験の試験片を得た。得られた試験片は、引張試験機（島津製作所、型式：オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。熱老化の前後で、被膜強度の低下が小さければ、耐熱老化性が良好と判断できる。
【００４６】
【表１】
2020083919.tif 000002
【００４７】
［実施例４］
（ＲＦＬ接着剤の接着力の評価試験１）
実施例２と同様の操作を行なって、ＲＦＬ接着剤を製造した。得られたＲＦＬ接着剤にナイロン６６の織布（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍ）を浸漬した後に１５０℃で３分間熱処理して定着させ、ゴム補強用繊維布帛を得た。得られたゴム補強用繊維布帛と表１に示す配合により調製したＥＰＤＭゴムシート（エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）とを両表面にＥＰＤＭゴムシートが配置されるよう５層に交互に積層し、これを１６０℃で２０分間プレスして加硫接着することで、ゴム補強用繊維布帛で補強されたＥＰＤＭゴム複合体を得た。得られたＥＰＤＭゴム複合体を２５ｍｍ幅に裁断し、試験機（株式会社島津製作所の商品名「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張スピード５０ｍｍ／分および角度１８０度の条件で剥離強度を測定した。評価の結果、剥離強度は２５ｋｇｆ／２５ｍｍであり、優れた接着力を示した。
【００４８】
（ＲＦＬ接着剤の接着力の評価試験２）
評価試験１で剥離強度を測定した後のゴム補強用繊維布帛の表面に付着しているゴムの面積を目視で測定し、布帛の面積に対する付着ゴムの面積の割合（％）をゴム付着量として評価した。ゴム付着量は、大きいほどＥＰＤＭゴムシートの破壊の程度が大きく、ゴム補強用繊維布帛とＥＰＤＭゴムシートとの接着力が大きいことを示している。評価の結果、ゴム付着量は９５％であり、優れた接着力を示した。
【００４９】
【表２】
2020083919.tif 000003
【００５０】
＊１：住友化学工業株式会社の商品名「エスプレンＥ５０１Ａ」
＊２：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＢＺ−Ｐ」）
＊３：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴ−Ｐ」）
＊４：２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興工業株式会社の商品名「ノクセラーＭ−Ｐ」）