(57)【要約】      （修正有）【課題】環骨格（例えば、縮合多環式骨格、環集合多環式骨格などの多環式骨格など）を有していても、溶解性に優れる新規な高分子化合物及びその製造方法並びにその用途を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される、周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子と、６つの炭素原子とで形成された７員環骨格を含み、この７員環骨格が３つの共役二重結合を有する構造の構成単位を含む、高分子化合物。2020050791.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子と、６つの炭素原子とで形成された７員環骨格を含み、この７員環骨格が３つの共役二重結合を有している高分子化合物。
【請求項２】
下記式（１）で表される構成単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
【化１】
2020050791.tif 000047
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；環Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３は周期表第１６族元素から選択される原子；ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して水素原子、置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数；ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、
【化２】
2020050791.tif 000048
で表される結合は単結合又は二重結合を示す。）
【請求項３】
式（１）で表される構成単位が、下記式（１Ａ）及び（１Ｂ）
【化３】
2020050791.tif 000049
（式中、環Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してアレーン環；Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して置換基；ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは式（１）に同じ。）
【化４】
2020050791.tif 000050
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数；ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは式（１）に同じ。）
から選択される少なくとも１種を含む請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
式（１）で表される構成単位が、式（１Ｂ）で表される構成単位を少なくとも含み、式（１Ｂ）において、Ｚ、Ｚ１及びＺ２が周期表第１６族元素から選択される原子、基Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂが水素原子又は炭化水素基、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが酸素原子である請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
ドナー性単位としての式（１）で表される構成単位と、アクセプター性単位とを含むドナー−アクセプター型高分子である請求項２〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
アクセプター性単位が、下記式（２）
【化５】
2020050791.tif 000051
（式中、Ｚ３はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して置換基、ｒ１はそれぞれ独立して０又は１、ｒ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。）
で表される構成単位を含む請求項５記載の高分子化合物。
【請求項７】
重量平均分子量が２０００以上である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物と、溶媒とを含む液状組成物。
【請求項９】
請求項１記載の７員環骨格と、カップリング反応可能な反応性基とを有する化合物を含むモノマー成分を、カップリング反応に供して請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を製造する方法。
【請求項１０】
ベンゼン環骨格を含む高分子化合物を製造する方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を加熱し、７員環骨格から前記周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子を脱離させてベンゼン環骨格を形成する加熱工程を含む製造方法。
【請求項１１】
加熱工程における加熱温度が１９０℃以上である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の液状組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する塗布工程をさらに含む請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
下記式（Ｉ）
【化６】
2020050791.tif 000052
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１、ｐ２及び
【化７】
2020050791.tif 000053
で表される結合は、それぞれ請求項１記載の式（１）に同じ。）
で表される構成単位を含む高分子化合物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）が、下記式（ＩＢ）
【化８】
2020050791.tif 000054
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ請求項１記載の式（１）と同じであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ請求項３記載の式（１Ｂ）と同じである。）
で表される構成単位を含む請求項１３記載の高分子化合物。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物、請求項１３又は１４記載の高分子化合物から選択される少なくとも１種の高分子化合物を含む有機半導体。
【請求項１６】
請求項１５記載の有機半導体を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、１つの原子（例えば、ヘテロ原子など）と６つの炭素原子で形成された所定の７員環骨格（又はひずみ型骨格、例えば、チエピン環骨格など）を含む新規な高分子化合物及びその製造方法、並びにその用途（例えば、ベンゼン環骨格を含む高分子化合物の製造、有機半導体、熱センサーなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
環式化合物は、通常、分子構造におけるひずみが小さく、平面性が高い５又は６員環（例えば、ベンゼン環、チオフェン環など）骨格を有することが多い。環式化合物のなかでも、縮合多環式芳香族化合物（例えば、ペンタセンなどのアセン系化合物など）は、縮合環上に広がる共役系によりπ電子が非局在化され、分子構造の高い平面性のため分子の配向性（又は結晶性）が高く、分子間における電子伝導性を向上し易いことから、良好な電気的特性（半導体特性）を示すことが知られている。そのため、有機半導体材料などとして利用されている。
【０００３】
例えば、特開平５−５５５６８号公報（特許文献１）には、ドーピングが施された縮合ベンゼン環の数が４以上１３以下である縮合多環芳香族化合物薄膜を用いた有機薄膜トランジスタが開示されている。この文献の実施例では、ペンタセンやジベンゾペンタセンを用いて真空蒸着法により薄膜を形成したことが記載されている。
【０００４】
しかし、ペンタセンなどのアセン系化合物は、前述した高い分子配向性（又は結晶性）などのため、半導体特性などに優れているものの、溶媒に対する溶解性が極端に低く（又は凝集し易く）取り扱い難い。そのため、塗布や印刷などのウェットプロセス（例えば、スピンコートなど）により有機半導体層を容易に又は効率よく形成するプリンテッドエレクトロニクスへの適用は困難である。このような縮合多環式芳香族化合物の溶解性を改善するために、通常、炭素数が大きな長鎖アルキル基などの置換基を導入することが多いが、長鎖アルキル基は絶縁性が高く、移動度（又は電気移動度）低下の原因となるため、高い溶解性と高い移動度とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立するのは極めて困難である。
【０００５】
また、長鎖アルキル基などを導入して溶解性を向上しても、低分子化合物であるため、膜（又は膜状成形体）の成形性又は製膜性（例えば、インク粘度の調整容易性など）が低く、形成した膜の機械的特性（膜強度など）や耐熱性も十分ではない。これらの特性は、高分子化合物とすることで改善できるものの、分子量の増加により溶解性はさらに低下し易い傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、環骨格（例えば、縮合多環式骨格、環集合多環式骨格などの多環式骨格など）を有していても、溶解性に優れる新規な高分子化合物及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、ベンゼン環骨格を含む高分子化合物を製造する新規な方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高分子化合物が、溶解性の低いベンゼン環骨格を含んでいても、膜状成形体などの成形体を容易に又は効率よく形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、５又は６員環などよりもやや歪んだ所定の７員環骨格（ひずみ型骨格）を有する新規な高分子化合物は、多環式骨格などを有していても有機溶媒などに対する溶解性に優れていることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の高分子化合物は、周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子と、６つの炭素原子とで形成された７員環骨格を含み、この７員環骨格が３つの共役二重結合を有している。
【００１２】
前記７員環骨格を含む高分子化合物は、下記式（１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【００１３】
【化１】
2020050791.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；環Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３は周期表第１６族元素から選択される原子；ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して水素原子、置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数；ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、
【００１５】
【化２】
2020050791.tif 000003
【００１６】
で表される結合は単結合又は二重結合を示す）。
【００１７】
前記式（１）で表される構成単位は、下記式（１Ａ）及び（１Ｂ）から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１８】
【化３】
2020050791.tif 000004
【００１９】
（式中、環Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してアレーン環；Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して置換基；ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記式（１）に同じ）。
【００２０】
【化４】
2020050791.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数；ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記式（１）に同じ）。
【００２２】
前記式（１）で表される構成単位は、前記式（１Ｂ）で表される構成単位を少なくとも含んでいてもよく、前記式（１Ｂ）において、Ｚ、Ｚ１及びＺ２は周期表第１６族元素から選択される原子、基Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子又は炭化水素基、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは酸素原子であってもよい。
【００２３】
前記７員環骨格を含む高分子化合物は、ドナー性単位としての前記式（１）で表される構成単位と、アクセプター性単位とを含むドナー−アクセプター型高分子であってもよい。前記アクセプター性単位は、下記式（２）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【００２４】
【化５】
2020050791.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｚ３はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して置換基、ｒ１はそれぞれ独立して０又は１、ｒ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を示す）。
【００２６】
前記７員環骨格を含む高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上であってもよい。
【００２７】
本発明は、前記７員環骨格を含む高分子化合物と、溶媒とを含む液状組成物を包含する。また、前記７員環骨格と、カップリング反応可能な反応性基とを有する化合物を含むモノマー成分を、カップリング反応に供して前記７員環骨格を含む高分子化合物を製造する方法も包含する。
【００２８】
本発明は、さらに、ベンゼン環骨格を含む高分子化合物を製造する方法であって、前記７員環骨格を含む高分子化合物を加熱し、７員環骨格から原子Ｚ、すなわち周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子を脱離させてベンゼン環骨格を形成する加熱工程を含む製造方法も包含する。前記加熱工程における加熱温度は例えば、１９０℃以上であってもよい。ベンゼン環骨格を含む高分子化合物を製造する方法は、前記液状組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する塗布工程をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
また、本発明は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含む高分子化合物を包含する。
【００３０】
【化６】
2020050791.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１、ｐ２及び
【００３２】
【化７】
2020050791.tif 000008
【００３３】
で表される結合は、それぞれ前記式（１）に同じ）。
【００３４】
前記式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（ＩＢ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【００３５】
【化８】
2020050791.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ前記式（１）と同じであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ前記式（１Ｂ）と同じである）。
【００３７】
また、本発明は、前記７員環骨格を含む高分子化合物、前記ベンゼン環骨格を含む高分子化合物から選択される少なくとも１種の高分子化合物を含む有機半導体；前記有機半導体を含む電子デバイスを包含する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の新規な高分子化合物は、５又は６員環よりも少し歪んだ所定の７員環骨格（ひずみ型骨格）を有しており、この７員環骨格により３次元ダイポール（双極子）モーメントが大きくなり、かつ分子間に隙間ができ溶媒が浸入しやすくなるためか、環骨格（例えば、縮合多環式骨格、環集合多環式骨格などの多環式骨格など）を有していても有機溶媒などに対する溶解性に優れている。また、前記新規な高分子化合物を用いることにより、ベンゼン環骨格を含む高分子化合物を製造する新規な方法を提供できる。さらに、前記高分子化合物を製造する方法により、高分子化合物が溶解性の低いベンゼン環骨格（特に、ベンゼン環骨格を含む多環式骨格）を含んでいても、膜状成形体を容易に又は効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例１で得られた高分子化合物（1-1）の薄膜Ｘ線解析における二次元回折像と、アニール温度との関係を示す図であり、（ａ）はアニール温度１８０℃、（ｂ）はアニール温度２１０℃、（ｃ）はアニール温度２４０℃、（ｄ）はアニール温度２７０℃における二次元回折像である。
【図２】図２は、薄膜Ｘ線解析におけるピーク形状と分子の配向性との関係を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた高分子化合物（1-2）の各アニール温度における紫外−可視光吸収スペクトルである。
【図４】図４は、図３の紫外−可視光吸収スペクトルの部分拡大図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた高分子化合物（1-2）の各アニール温度における紫外−可視光吸収スペクトル、及びサンプル調製２で得られた高分子化合物（I-2）の紫外−可視光吸収スペクトルである。
【図６】図６は、図５の紫外−可視光吸収スペクトルの部分拡大図である。
【図７】図７は、トランジスタ特性を測定するための素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
［７員環骨格を含む高分子化合物］
本発明の７員環骨格（又はひずみ型骨格）を含む高分子化合物において、前記７員環は、周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子と、６つの炭素原子とで形成され、かつ３つの共役二重結合（又は単結合を介して連なる３つの非隣接二重結合）を有する不飽和な７員環である。このような高分子化合物としては、前記７員環骨格を含む限り特に制限されず、面状（又は層状）や樹枝状などの分子構造を有する非線状高分子化合物であってもよいが、代表的には、下記式（１）で表される前記７員環骨格を有する構成単位（第１の構成単位ともいう）を含む高分子化合物（特に線状高分子化合物）などが挙げられる。
【００４１】
（式（１）で表される構成単位（第１の構成単位））
【００４２】
【化９】
2020050791.tif 000010
【００４３】
（式中、Ｚは周期表第１３〜１６族元素から選択される原子；環Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を有する環；Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３は周期表第１６族元素から選択される原子；ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立して水素原子又は置換基、又は周期表第１６族元素から選択される原子；ｍは０〜４の整数；ｎは０〜２の整数；ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、
【００４４】
【化１０】
2020050791.tif 000011
【００４５】
で表される結合は単結合又は二重結合を示す）。
【００４６】
前記式（１）において、Ｚで表される原子は、周期表第１３族（３Ｂ族）元素、第１４族（４Ｂ族）元素、第１５族（５Ｂ族）元素及び第１６族（６Ｂ族）元素から選択される原子であり、周期表第１３族（３Ｂ族）元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）［好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、特にホウ素など］などが挙げられる。
【００４７】
周期表第１４族（４Ｂ族）元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）［好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、さらに好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、特にケイ素など］などが挙げられる。
【００４８】
周期表第１５族（５Ｂ族）元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）［好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモン、さらに好ましくは窒素、リン、ヒ素、特にリンなど］などが挙げられる。
【００４９】
周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）［好ましくは酸素、硫黄、セレン、テルル、さらに好ましくは酸素、硫黄、セレン、特に硫黄など］などが挙げられる。
【００５０】
好ましいＺで表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子、さらに好ましくはケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子など）であってもよい。また、Ｚで表される原子としては、周期表第１３〜１６族元素のうち、ホウ素、炭素及び窒素を除いた原子から選択される原子が好ましい。すなわち、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選択される原子が好ましく、なかでも、加熱により６員環に変換し易い点から、周期表第１６族元素から選択される原子が好ましく、特に硫黄などであってもよい。
【００５１】
Ｚで表される原子の原子価（価数）ｖは２〜６価であり、ｖ＝ｍ＋２×ｎ＋２を満たしている。また、原子価ｖは、対応する原子Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、ホウ素などの周期表第１３族元素では３価である場合が多く、例えば、炭素、ケイ素などの周期表第１４族元素では２価又は４価（特に４価）である場合が多く、例えば、窒素、リンなどの周期表第１５族元素では３〜５価である場合が多く、例えば、酸素、硫黄、セレンなど周期表第１６族元素では２〜６価である場合が多い。
【００５２】
Ａ１及びＡ２で表される環は、原子Ｚを含む７員環の２，３−位及び６，７−位の炭素原子（Ｃ＝Ｃ結合）をそれぞれ共有して縮合環を形成する。そのため、環Ａ１及びＡ２は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する限り特に制限されず、ヘテロ原子（例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）など）を有する複素環（ヘテロ環）であってもよく、ヘテロ原子を有していない炭化水素環であってもよい。このような環としては、例えば、脂肪族環｛例えば、脂肪族炭化水素環［例えば、シクロアルケン環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環など）などの単環式脂肪族炭化水素環；橋架け環（ボルネン（ボルニレン）環、ノルボルネン環、ジシクロペンタジエン環など）などの多環式脂肪族炭化水素環など］；脂肪族複素環［例えば、３−ピロリン、ジヒドロピランなどのヘテロ原子（窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）など）を有する脂肪族複素環など］など｝；芳香族環などが挙げられる。これらの環Ａ１及びＡ２のうち、電気的特性（半導体特性）に優れる点から、通常、ヘテロ原子を有していてもよい芳香族環、すなわち、芳香族炭化水素環（アレーン環）、芳香族複素環（ヘテロアレーン環）などである場合が多い。
【００５３】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環、好ましくは縮合多環式Ｃ９−２６アレーン環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環、特にベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環であってもよい。
【００５４】
芳香族複素環としては、例えば、単環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、ピロール環、イミダゾ−ル環、ピラゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、フラン環、ピラン環など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、チオフェン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアレーン環（例えば、オキサゾ−ル環、イソオキサゾ−ル環、チアゾ−ル環、イソチアゾ−ル環、チアジン環、フラザン環、チアジアジン環など）などのＣ２−５ヘテロアレーン環、好ましくはＣ３−５ヘテロアレーン環など］；多環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、チエノフラン環、イミダゾチアゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０ヘテロアレーン環（好ましくはＣ６−１６ヘテロアレーン環）など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ２−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環、硫黄（Ｓ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環など）、さらに好ましくはＣ３−９ヘテロアレーン環、特にチオフェン環、ベンゾチオフェン環などの硫黄（Ｓ）含有単環式又は多環式Ｃ３−９ヘテロアレーン環などであってもよい。
【００５５】
これらの環Ａ１及びＡ２のうち、Ｃ６−３０アレーン環又はＣ２−２０ヘテロアレーン環が好ましく、なかでも、Ｃ６−１４アレーン環又はＣ２−１３ヘテロアレーン環、特にＣ６−１０アレーン環又はＣ４−８ヘテロアレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、特に、チオフェン環）が好ましい。また、環Ａ１及びＡ２の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Ａ１及びＡ２において、縮合位置（原子Ｚを含む７員環の２，３−位及び６，７−位の炭素原子（Ｃ＝Ｃ結合）を共有する位置）は、特に制限されない。
【００５６】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表される置換基としては、例えば、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ-ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）；アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など）；これらの基を２つ以上組み合わせた基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−１０アルキル基など）；アルキルアリール基（例えば、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）などのモノ乃至ペンタ（Ｃ１−２０アルキル）Ｃ６−１２アリール基など）など］など｝；基−ＯＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などの上記例示のアルキル基に対応するアルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などの上記例示のシクロアルキル基に対応するシクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などの上記例示のアリール基に対応するアリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などの上記例示のアラルキル基に対応するアリールアルキルオキシ基など）；アルキルアリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基などの上記例示のアルキルアリール基に対応するアルキルアリールオキシ基など）など］；基−ＳＲ（式中、Ｒは上記例示の炭化水素基を示す。）［例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などの上記例示のアルキル基に対応するアルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などの上記例示のシクロアルキル基に対応するシクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などの上記例示のアリール基に対応するアリールチオ基など）；アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などの上記例示のアラルキル基に対応するアリールアルキルチオ基など）；アルキルアリールチオ基（例えば、トリルチオ基などの上記例示のアルキルアリール基に対応するアルキルアリールチオ基など）など］；ヒドロキシル基；ホルミル基；アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基などのＣ１−１０アシル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−１２アルコキシカルボニル基など）；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−６アルキルアミノ基など）；ジアシルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−１０アシルアミノ基など）など］；チオール基；スルホン酸基（スルホ基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。
【００５７】
基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−２５アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基、特に水素原子、Ｃ４−２２アルキル基又はＣ６−１０アリール基（例えば、水素原子、Ｃ６−２０アルキル基、特に水素原子）であってもよい。
【００５８】
Ｒ２で表される置換基としては、例えば、前記基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２としては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基、特に水素原子、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基（特に水素原子、メチル基などのＣ１−４アルキル基又はフェニル基などのＣ６−８アリール基）であってもよい。なお、置換数ｍが２以上である場合、２以上の基Ｒ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００５９】
基Ｒ２の置換数ｍは、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数であってもよい。また、置換数ｍは、対応する基Ｒ２が結合する原子Ｚの原子価ｖに応じて選択してもよく、例えば、原子価ｖが２価の場合、ｍは０であり、３価の場合、ｍは１であり、４価の場合、ｍは０又は２であり、５価の場合、ｍは１又は３であり、６価の場合、ｍは０、２又は４（例えば、０又は２、特に０）であることが多い。
【００６０】
Ｒ３で表される周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、前記Ｚに例示の第１６族元素と同様である。好ましいＲ３としては、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子であり、さらに好ましくは酸素、硫黄及びセレンから選択される原子（例えば、酸素原子［又はオキソ基（＝Ｏ）］又は硫黄原子［又はチオキソ基（＝Ｓ）］）、特に酸素原子であってもよい。置換数ｎが２である場合、２つの原子Ｒ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６１】
原子Ｒ３の置換数ｎは、対応する原子Ｒ３が結合する原子Ｚの原子価ｖに応じて選択してもよく、例えば、原子価ｖが２価又は３価の場合、ｎは０であり、４価又は５価の場合、ｎは０又は１であり、６価の場合、ｎは０〜２の整数（例えば、１又は２、特に２）であることが多い。
【００６２】
ＲＡ及びＲＢにおいて、周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記Ｒ３（又はＺに例示の元素）と同様の原子が挙げられ、置換基としては、前記基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基などが挙げられる。
【００６３】
ＲＡ及びＲＢの置換数ｐ１及びｐ２は、環Ａ１及びＡ２の種類に応じて選択でき、例えば、０〜１２（例えば、０〜８）程度の整数、好ましくは０〜６（例えば、０〜４）程度の整数、さらに好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、特に０又は１（特に０）であってもよい。置換数ｐ１及びｐ２が２以上である場合、２以上のＲＡ及びＲＢの種類は、それぞれ互いに異なっていてもよく、通常、同一である。なお、実線及び破線で表される結合は、ＲＡ及びＲＢが水素原子又は置換基（例えば、炭化水素基など）である場合は単結合であり、ＲＡ及びＲＢが第１６族元素から選択される原子（例えば、酸素原子）である場合は二重結合を示す場合が多い。
【００６４】
前記式（１）で表される構成単位のうち、Ａ１及びＡ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ＲＡ及びＲＢ並びにｐ１及びｐ２が、それぞれ互いに同一（又は類似する構造）である構成単位、すなわち、紙面上においてＺを通る縦線を軸とした線対称な構造を有する構成単位であると、分子同士が並び易い（又はスタッキングし易い）ためか、電気的特性（移動度など）が向上し易く好ましい。
【００６５】
前記式（１）で表される構成単位として代表的には、Ａ１及びＡ２がともにアレーン環である下記式（１Ａ）で表される構成単位、Ａ１及びＡ２がともに所定の５員環である下記式（１Ｂ）で表される構成単位などが挙げられる。
【００６６】
（式（１Ａ）で表される構成単位）
【００６７】
【化１１】
2020050791.tif 000012
【００６８】
（式中、環Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立してアレーン環；Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して置換基；ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ）。
【００６９】
前記式（１Ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環としては、前記式（１）の環Ａ１及びＡ２の項で例示したアレーン環などが挙げられる。好ましいアレーン環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環）であってもよい。また、環Ａｒ１及びＡｒ２の種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。なお、環Ａｒ１及びＡｒ２において、縮合位置（原子Ｚを含む７員環の２，３−位及び６，７−位の炭素原子（Ｃ＝Ｃ結合）を共有する位置）は、特に制限されない。
【００７０】
また、Ａｒ１及びＡｒ２において、隣接する構成単位に向かって延びる単結合（又は未結合手）の結合位置は、Ａｒ１及びＡｒ２の種類に応じて選択でき、特に制限されない。
【００７１】
Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、前記式（１）のＲＡ及びＲＢの項で例示した置換基（基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項で例示した置換基）などが挙げられる。基Ｒａ及びＲｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒａ及びＲｂとしては、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基など）であり、さらに好ましくはアルキル基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ１−２０アルキル基など）又はアリール基（例えば、Ｃ６−１２アリール基など）であってもよい。
【００７２】
基Ｒａ及びＲｂの置換数ｑ１及びｑ２は０以上の整数を示し、環Ａｒ１及びＡｒ２の種類に応じて、例えば、０〜１４程度の範囲から選択してもよく、例えば、０〜１２（例えば、０〜８）程度の整数、好ましくは０〜６（例えば、０〜４）程度の整数、さらに好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、特に０又は１（特に０）であってもよい。置換数ｑ１及びｑ２が２以上である場合、２以上のＲａ及びＲｂの種類は、それぞれ互いに異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７３】
前記式（１Ａ）で表される構成単位として、代表的には、例えば、環Ａｒ１及びＡｒ２がＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又は炭化水素基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ６−２６アルキル基などのアルキル基など）である構成単位などが挙げられ、なかでも、左右対称な構造である構成単位が好ましく、具体的には下記表１に記載の構成単位などが挙げられる。
【００７４】
【表１】
2020050791.tif 000013
【００７５】
なお、表１に記載の構成単位におけるｍ、ｑ１及びｑ２は０である。また、Ａｒ１及びＡｒ２がナフタレン環である場合、ナフタレン環の２，３−位が、Ｚを含む７員環骨格の２，３−位及び６，７−位とそれぞれ縮合することを示す。
【００７６】
これらの前記式（１Ａ）で表される構成単位は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの前記式（１Ａ）で表される構成単位のうち、加熱により６員環に変換し易い点から、Ｚが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子（特に、硫黄原子）である構成単位が好ましく、なかでも、表１におけるＮｏ．１〜４などのｎが０である構成単位が好ましい。
【００７７】
（式（１Ｂ）で表される構成単位）
【００７８】
【化１２】
2020050791.tif 000014
【００７９】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して周期表第１３族〜１６族元素から選択される原子；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して水素原子又は置換基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜４の整数；ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を示し；Ｚ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ）。
【００８０】
前記式（１Ｂ）において、Ｚ１及びＺ２で表される原子としては、前記式（１）のＺに例示した原子と同様の原子が挙げられる。これらのＺ、Ｚ１及びＺ２で表される原子の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Ｚ１及びＺ２が少なくとも同一である場合が多い。好ましいＺ１及びＺ２で表される原子としては、周期表第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素からなる群より選択される原子（例えば、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、セレン及びテルルから選択される原子など）であり、さらに好ましくは周期表第１６族元素（例えば、酸素、硫黄及びセレンから選択される原子、特に硫黄など）などであってもよい。
【００８１】
Ｚ、Ｚ１及びＺ２で表される原子の各原子価（価数）ｖ、ｖ１及びｖ２はそれぞれ独立して２〜６価であり、それぞれ、ｖ＝ｍ＋２×ｎ＋２、ｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋２及びｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋２を満たしている。また、各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２は、それぞれ対応する原子の種類に応じて選択でき、例えば、例えば、ホウ素などの周期表第１３族元素では３価である場合が多く、例えば、炭素、ケイ素などの周期表第１４族元素では２価又は４価（特に４価）である場合が多く、例えば、窒素、リンなどの周期表第１５族元素では３〜５価である場合が多く、例えば、酸素、硫黄、セレンなどの周期表第１６族元素では２〜６価である場合が多い。
【００８２】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基としては、例えば、前記式（１）の基Ｒ２（又は基Ｒ１ａ及びＲ１ｂ）の項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、前記式（１）の基Ｒ２と同様であってもよい。基Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂが少なくとも同一である場合が多い。なお、置換数ｍ１及びｍ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００８３】
基Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの各置換数ｍ、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数であってもよい。また、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は、対応する基Ｒ２、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが結合するＺ、Ｚ１及びＺ２の各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価の場合、ｍ、ｍ１及びｍ２は０であり、３価の場合、ｍ、ｍ１及びｍ２は１であり、４価の場合、ｍ、ｍ１及びｍ２は０又は２であり、５価の場合、ｍ、ｍ１及びｍ２は１又は３であり、６価の場合、ｍ、ｍ１及びｍ２は０、２又は４（例えば、０又は２、特に０）であることが多い。なお、置換数ｍ、ｍ１及びｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｍ１及びｍ２が少なくとも同一である場合が多く、例えば、ｍ１及びｍ２が０であってもよい。
【００８４】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される周期表第１６族（６Ｂ族）元素としては、例えば、前記式（１）のＲ３（又はＺ）の項に例示した原子などが挙げられ、好ましい態様はＲ３と同様である。Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが少なくとも同一である場合が多い。置換数ｎ１及びｎ２が２である場合、２つの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００８５】
原子Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの各置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は、対応する原子Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂが結合するＺ、Ｚ１及びＺ２の各原子価ｖ、ｖ１及びｖ２に応じて選択してもよく、例えば、原子価が２価又は３価の場合、ｎ、ｎ１及びｎ２は０であり、４価又は５価の場合、ｎ、ｎ１及びｎ２は０又は１であり、６価の場合、ｎ、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数（例えば、１又は２、特に２）であることが多い。なお、置換数ｎ、ｎ１及びｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、ｎ１及びｎ２が少なくとも同一である場合が多く、例えば、ｎ１及びｎ２が０であってもよい。
【００８６】
Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表される置換基としては、例えば、前記式（１）の基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項に例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。好ましい基Ｒ４ａ及びＲ４ｂとしては、水素原子又は炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基など）であり、さらに好ましくは水素原子、Ｃ１−３０アルキル基、Ｃ５−１０シクロアルキル基又はＣ６−１２アリール基、特に水素原子、Ｃ６−２６アルキル基又はＣ６−１０アリール基（特に水素原子）であってもよい。
【００８７】
前記式（１Ｂ）で表される構成単位として代表的には、例えば、Ｚ、Ｚ１及びＺ２が周期表第１６族元素から選択される原子、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子又は炭化水素基（例えば、Ｃ１−３０アルキル基、好ましくはＣ６−２６アルキル基などのアルキル基など）である構成単位などが挙げられ、なかでも、左右対称な構造である構成単位が好ましく、具体的には下記表２に記載の構成単位などが挙げられる。
【００８８】
【表２】
2020050791.tif 000015
【００８９】
なお、表２に記載の構成単位におけるｍ、ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２は０であり、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子である。
【００９０】
これらの前記式（１Ｂ）で表される構成単位は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの前記式（１Ｂ）で表される構成単位のうち、加熱により６員環に変換し易い点から、Ｚが酸素原子、硫黄原子又はセレン原子（特に、硫黄原子）である構成単位が好ましく、なかでも、Ｚ１及びＺ２が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子（特に、硫黄原子）である構成単位が好ましく、特に、表２におけるＮｏ．９及び１０などのｎが０である構成単位が好ましい。
【００９１】
これらの前記式（１）で表される構成単位（第１の構成単位）は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子化合物中に含まれていてもよい。これらの第１の構成単位は、前記式（１Ｂ）で表される構成単位を少なくとも含むことが多い。
【００９２】
（第２の構成単位）
７員環骨格を有する高分子化合物は、第１の構成単位のみで形成されていてもよく、必要に応じて、第１の構成単位とは異なる第２の構成単位（又は第１の構成単位の範疇に属さない他の構成単位）を含んでいてもよい。第２の構成単位としては、特に制限されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、有機半導体などとして利用する場合、第２の構成単位としてのアクセプター性単位を含むことにより、第１の構成単位（又は第１の構成単位を加熱して得られるベンゼン環骨格を有する構成単位）をドナー性（電子供与性又は電子豊富性）単位として含むドナー−アクセプター型高分子（Ｄ−Ａ型高分子）を形成してもよい。
【００９３】
アクセプター性単位としては、アクセプター性（電子受容性、電子不足性又は電子欠損性）を有する構造単位である限り特に制限されず、慣用のアクセプター性単位を含んでいればよい。代表的なアクセプター単位としては、例えば、下記式（２）〜（８）で表される単位などが挙げられる。
【００９４】
【化１３】
2020050791.tif 000016
【００９５】
（式中、Ｚ３〜Ｚ８はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選択される原子、Ｒ５〜Ｒ１１はそれぞれ独立して置換基、ｒ１、ｒ５及びｒ６はそれぞれ独立して０又は１、ｒ２及びｒ７はそれぞれ独立して０〜３の整数、ｒ３及びｒ４はそれぞれ独立して０以上の整数、環Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して芳香族環を示す）。
【００９６】
前記式（２）において、Ｚ３で表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記式（１）におけるＺとして例示した第１６族元素などが挙げられる。好ましい原子Ｚ３としては、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられ、なかでも、酸素原子又は硫黄原子（特に、酸素原子）が特に好ましい。２つの原子Ｚ３の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【００９７】
Ｒ５及びＲ６で表される置換基としては、前記式（１）においてＲ１ａ及びＲ１ｂでとして例示した置換基と同様の置換基などが挙げられる。好ましいＲ５及びＲ６としては、アルキル基（例えば、Ｃ１−５０アルキル基など）などの炭化水素基が挙げられ、Ｃ１０−４４アルキル基がさらに好ましく、なかでも、Ｃ１６−３８アルキル基、特に、Ｃ２０−３５アルキル基が好ましい。
【００９８】
置換数ｒ１は、１であるのが好ましい。２つのｒ１は互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。２つのｒ１がともに１である場合、２つのＲ５の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００９９】
置換数ｒ２は、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１、特に０であってもよい。２つのｒ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。ｒ２が２以上である場合、同一のベンゼン環骨格に置換するＲ６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、２つの異なるベンゼン環骨格に置換するＲ６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１００】
前記式（３）において、Ｚ４で表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記式（１）におけるＺとして例示した第１６族元素などが挙げられる。好ましい原子Ｚ４としては、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられ、なかでも、酸素原子又は硫黄原子（特に、硫黄原子）が特に好ましい。
【０１０１】
Ｅ１で表される芳香族環は、原子Ｚ４及び２つの窒素原子を含む５員複素環と縮合可能な環、すなわち、互いに隣接する２つの炭素原子を有する環である限り特に制限されず、芳香族炭化水素環（アレーン環）であってもよく、芳香族複素環（ヘテロアレーン環）であってもよい。
【０１０２】
アレーン環としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環など］などが挙げられる。好ましいアレーン環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）が挙げられ、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）、特にベンゼン環であってもよい。
【０１０３】
ヘテロアレーン環としては、例えば、単環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、ピロール環、イミダゾ−ル環、ピラゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、フラン環、ピラン環など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、チオフェン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアレーン環（例えば、オキサゾ−ル環、イソオキサゾ−ル環、チアゾ−ル環、イソチアゾ−ル環、チアジン環、チアジアジン環など）などのＣ２−５単環式ヘテロアレーン環など］；多環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、チエノフラン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０多環式ヘテロアレーン環など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ２−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環など）、さらに好ましくはＣ３−９ヘテロアレーン環（特に、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環などの窒素（Ｎ）含有単環式又はニ環式Ｃ３−９ヘテロアレーン環など）であってもよい。
【０１０４】
好ましい環Ｅ１としては、Ｃ６−１４アレーン環、窒素（Ｎ）含有Ｃ３−１０ヘテロアレーン環などが挙げられ、なかでも、Ｃ６−１０アレーン環、窒素（Ｎ）含有単環式又はニ環式Ｃ４−８ヘテロアレーン環（特に、ベンゼン環などのＣ６−１０アレーン環）が好ましい。より具体的には、環Ｅ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環から選択される芳香族環（特に、ベンゼン環）であるのが好ましい。
【０１０５】
なお、Ｅ１で表される芳香族環と、原子Ｚ４及び２つの窒素原子を含む５員複素環との縮合位置は特に制限されない。
【０１０６】
Ｒ７で表される置換基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂとして例示した置換基と同様の基などが挙げられる。好ましい基Ｒ７としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）、ハロゲン原子が好ましく、特に、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０１０７】
置換数ｒ３は、環Ｅ１の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜４の整数（例えば、０〜３の整数）、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、さらに好ましくは０であってもよい。ｒ３が２以上である場合、２以上の置換基Ｒ７の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１０８】
式（３）で表される単位として代表的には、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される単位などが挙げられる。
【０１０９】
【化１４】
2020050791.tif 000017
【０１１０】
（式中、Ｚ４、Ｒ７及びｒ３は、それぞれ好ましい態様を含めて前記に同じ）。
【０１１１】
前記式（３）で表されるアクセプター性単位は、前記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される単位を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。前記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される単位のうち、式（３ａ）、式（３ｂ）［特に式（３ａ）］で表される単位が好ましい。
【０１１２】
式（４）において、Ｚ５で表される周期表第１６族元素から選択される原子は、前記式（３）のＺ４と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ５は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【０１１３】
Ｅ２で表される芳香族環は、原子Ｚ５及び２つの窒素原子を含む５員複素環と２か所で縮合可能な環、すなわち、互いに隣接する２つの炭素原子を２組以上有する環である限り特に制限されず、アレーン環であってもよく、ヘテロアレーン環であってもよい。
【０１１４】
アレーン環としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環など］などが挙げられる。好ましいアレーン環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）、特にナフタレン環であってもよい。
【０１１５】
ヘテロアレーン環としては、例えば、多環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０多環式ヘテロアレーン環など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ６−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ６−１３ヘテロアレーン環など）であってもよい。
【０１１６】
好ましい環Ｅ２としては、Ｃ６−１４アレーン環などが挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環（特にナフタレン環）が好ましい。
【０１１７】
なお、Ｅ２で表される芳香族環と、原子Ｚ５及び２つの窒素原子を含む５員複素環との縮合位置は特に制限されない。
【０１１８】
Ｒ８で表される置換基としては、例えば、前記式（１）においてＲ１ａ及びＲ１ｂとして例示した置換基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ８としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）、ハロゲン原子が好ましく、特に、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０１１９】
置換数ｒ４は、環Ｅ２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜４の整数（例えば、０〜３の整数）、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、さらに好ましくは０であってもよい。ｒ４が２以上である場合、２以上の置換基Ｒ８の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２０】
式（４）で表される単位として代表的には、例えば、下記式（４ａ）で表される単位などが挙げられる。
【０１２１】
【化１５】
2020050791.tif 000018
【０１２２】
（式中、ｒ４ａは０又は１を示し、Ｚ５及びＲ８は、それぞれ好ましい態様を含めて前記に同じ）。
【０１２３】
前記式（４ａ）において、ｒ４ａは０であるのが好ましい。また、２つのｒ４ａは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２４】
式（５）において、Ｚ６で表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記式（３）のＺ４と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。
【０１２５】
式（６）において、Ｚ７で表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記式（３）のＺ４と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ７は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【０１２６】
式（７）において、Ｚ８で表される周期表第１６族元素から選択される原子としては、前記式（３）のＺ４と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ８は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【０１２７】
Ｒ９で表される置換基としては、例えば、前記式（１）においてＲ１ａ及びＲ１ｂとして例示した置換基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ９としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）が好ましい。
【０１２８】
置換数ｒ５は、好ましくは０であってもよい。２つのｒ５は互いに同一又は異なっていてもよい。２つのｒ５の双方が１である場合、２つの置換基Ｒ９の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１２９】
式（８）において、Ｒ１０及びＲ１１で表される置換基としては、例えば、前記式（１）においてＲ１ａ及びＲ１ｂとして例示した置換基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ１０及びＲ１１としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）が好ましい。
【０１３０】
置換数ｒ６は、好ましくは０であってもよい。２つのｒ６は互いに同一又は異なっていてもよい。２つのｒ６の双方が１である場合、２つの置換基Ｒ１０の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１３１】
置換数ｒ７は、例えば、０〜２の整数、好ましくは０又は１、特に０であってもよい。２つのｒ７は互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。ｒ７が２以上である場合、同一のベンゼン環骨格に置換するＲ１１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、２つの異なるベンゼン環骨格に置換するＲ１１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１３２】
これらのアクセプター性単位は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのアクセプター性単位のうち、窒素原子及び周期表第１６族（又は６Ｂ族）元素から選択される原子を含む芳香族複素環骨格を有する前記式（２）〜（７）で表される単位が好ましく、なかでも、前記式（２）で表される単位が好ましい。前記式（２）で表される構成単位のなかでも、Ｚ３が酸素原子又は硫黄原子（特に酸素原子）、ｒ１が１、Ｒ５が炭化水素基（特にＣ２０−３５アルキル基などのアルキル基）、ｒ２が０である構成単位が好ましい。
【０１３３】
第２の構成単位としてアクセプター性単位を含む場合、前記式（２）で表される単位の割合は、アクセプター性単位全体に対して、例えば、１０〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８５〜９５モル％）、特に、９０〜１００モル％（例えば、９５〜１００モル％、好ましくは実質的に１００モル％）程度であってもよい。
【０１３４】
Ｄ−Ａ型高分子を形成する場合、ドナー性単位として、前記式（１）で表される第１の構成単位を少なくとも含んでいればよいが、必要に応じて、第２の構成単位として他のドナー性単位、例えば、チオフェン単位、ジベンゾチオフェン単位、ベンゾジチオフェン単位などの置換基［例えば、前記式（１）において基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとして例示した置換基と同様の基など］を有していてもよい慣用のドナー性単位を含んでいてもよい。これらの慣用のドナー性単位は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。慣用のドナー性単位のうち、下記式（９）で表されるドナー性単位がよく利用される。
【０１３５】
【化１６】
2020050791.tif 000019
【０１３６】
（式中、Ｒ１２は置換基、ｓは０〜２の整数を示す）。
【０１３７】
式（９）において、置換基Ｒ１２は、前記式（１）における基Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の置換基が例示でき、通常、アルキル基又はアルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルコキシ基）であることが多い。
【０１３８】
置換数ｓは、通常、０又は１であることが多い。
【０１３９】
Ｄ−Ａ型高分子を形成する場合、前記式（１）で表される第１の構成単位の割合は、ドナー性単位全体に対して、例えば、１０〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８５〜９５モル％）、特に、９０〜１００モル％（例えば、９５〜１００モル％、好ましくは実質的に１００モル％）程度であってもよい。
【０１４０】
本発明の高分子化合物における第１の構成単位の割合は、構成単位全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、例えば、４０モル％以上（例えば、５０〜９９モル％）程度であってもよく、より一層溶解性を向上できる点から、好ましくは６０モル％以上（例えば、７０〜９７モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば、９０〜９５モル％）、特に、実質的に１００モル％（第１の構成単位のみ）であってもよい。第１の構成単位の割合が少なすぎると、十分に溶解性を向上できないおそれがある。
【０１４１】
また、Ｄ−Ａ型高分子を形成する場合、第１の構成単位の割合は、構成単位全体に対して、例えば、１０〜９０モル％（例えば、２０〜８０モル％）、好ましくは３０〜７０モル％（例えば、４０〜６０モル％）、さらに好ましくは４５〜５５モル％程度であってもよい。
【０１４２】
本発明の高分子化合物の形態は、特に制限されず、単独重合体又は共重合体のいずれであってもよく、共重合体であることが多い。共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。Ｄ−Ａ型高分子を形成する場合、交互共重合体又はブロック共重合体、なかでも、交互共重合体などであることが多い。
【０１４３】
［７員環骨格を有する高分子化合物の製造方法］
本発明の高分子化合物の製造方法は特に制限されず、代表的には、前記式（１）で表される第１の構成単位を有するモノマー成分（又は重合成分）、及び、必要に応じて、第２の構成単位を有するモノマー成分をカップリング反応（又はクロスカップリング反応）に供して製造する方法などが挙げられる。
【０１４４】
カップリング反応に供するモノマー成分は、第１及び／又は第２の構成単位と、カップリング可能な反応性基とを有していればよく、第１及び／又は第２の構成単位を複数有している多量体モノマーであってもよいが、通常、第１又は第２の構成単位を１つ有している単量体モノマーであることが多い。代表的なモノマー成分としては、例えば、下記式（１０ａ）〜（１０ｃ）で表されるモノマー成分などが挙げられる。
【０１４５】
【化１７】
2020050791.tif 000020
【０１４６】
（式中、Ｍは第１又は第２の構成単位（又はモノマー残基ともいう）、Ｘ１及びＸ２はカップリング可能な一対の反応性基を示す）。
【０１４７】
一方の（又は第１の）反応性基Ｘ１及び他方の（又は第２の）反応性基Ｘ２の組み合わせは、後述するカップリング反応の種類に応じて適宜選択できる。なお、式（１０ａ）及び（１０ｂ）において、２つのＸ１及びＸ２の種類は、カップリング可能である限り、互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。
【０１４８】
このようなモノマー成分を用いる反応としては、例えば、（ｉ）式（１０ａ）で表される第１のモノマー成分と、式（１０ｂ）で表される第２のモノマー成分とのカップリング反応、（ii）式（１０ｃ）で表される第３のモノマー成分のみのカップリング反応、（iii）第１のモノマー成分及び／又は第２のモノマー成分と、第３のモノマー成分とのカップリング反応などが挙げられる。なお、これらの反応において、第１〜第３のモノマー成分は、それぞれ、単一又は複数のモノマーで構成されていてもよく、反応に供される少なくとも１つのモノマー成分が、第１の構成単位を有するモノマーを含んでいればよい。前記反応のうち、通常、（ｉ）で表されるカップリング反応がよく利用される。
【０１４９】
また、カップリング反応の種類は特に制限されず、慣用のカップリング反応、例えば、パラジウム触媒（例えば、パラジウム（０）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応、鈴木−宮浦カップリング反応（鈴木カップリング反応）、右田−小杉−スティレ（Stille）カップリング反応（スティレカップリング反応）など）；ニッケル触媒（例えば、ニッケル（０）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、熊田−玉尾−コリュー（Corriu）カップリング反応など）；鉄触媒（例えば、鉄（ＩＩＩ）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、高知−フュルストナー（Furstner又はFuerstner）カップリング反応など）；銅触媒（例えば、銅（Ｉ）触媒など）を用いるカップリング反応（例えば、ウルマン反応など）；遷移金属触媒を用いないカップリング反応（例えば、有機触媒を用いるカップリング反応、１電子触媒を用いるカップリング反応、ラジカル種を用いるカップリング反応など）などが挙げられる。なお、鈴木−宮浦カップリング反応では、パラジウム触媒に代えて、ニッケル触媒を用いて反応させることもできる。
【０１５０】
金属触媒を用いたカップリング反応により高分子を調製する場合、得られた高分子から金属触媒を完全に除去するのは困難であること、また、有機半導体において金属が残存すると、たとえ微量（例えば、ｐｐｍ又はｐｐｂオーダー）であっても半導体特性が低下し易い。そのため、高分子化合物を有機半導体として利用する場合、金属触媒（例えば、遷移金属触媒）を用いないカップリング反応で調製するのが好ましい。また、生産性などの観点からは、パラジウム（０）触媒又はニッケル（０）触媒を用いるカップリング反応であることが多く、通常、右田−小杉−スティレカップリング反応などのパラジウム（０）触媒を用いるカップリング反応がよく利用される。
【０１５１】
そのため、高分子化合物の調製方法として代表的には、前記（ｉ）記載の第１のモノマー成分と、第２のモノマー成分とをスティレカップリング反応に供する方法などが挙げられる。スティレカップリング反応により合成する場合、第１の反応性基Ｘ１としては、例えば、トリアルキルスタンニル基（例えば、トリメチルスタンニル基、トリｎ−ブチルスタンニル基などのトリＣ１−６アルキルスタンニル基、好ましくはトリｎ−ブチルスタンニル基などのトリＣ１−４アルキルスタンニル基）などが挙げられる。これらの第１の反応性基Ｘ１は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１５２】
また、前記第１の反応性基とカップリング可能な第２の反応性基Ｘ２としては、例えば、ハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子（好ましくはヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。フッ化アルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（基［−ＯＴｆ］）などのフッ化Ｃ１−４アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。これらの第２の反応性基Ｘ２は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第２の反応性基Ｘ２のうち、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素原子、臭素原子）が好ましく、通常、臭素原子がよく利用される。
【０１５３】
第１のモノマー成分と、第２のモノマー成分との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．８〜１／１．２（例えば、１／０．９〜１／１．１）程度であってもよく、通常、１／１（等モル）程度である。
【０１５４】
スティレカップリング反応は、パラジウム触媒の存在下で行う。パラジウム触媒としては、慣用のカップリング触媒、例えば、パラジウム（０）触媒｛例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２］などのパラジウム（０）−ホスフィン錯体など｝；パラジウム（ＩＩ）触媒｛例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）２］、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｐ）］などのパラジウム（ＩＩ）−ホスフィン錯体など｝などが挙げられる。なお、パラジウム（ＩＩ）触媒を用いる場合、反応系内の還元性化合物（例えば、後述するホスフィン、アミン、有機金属試薬など）によって０価の錯体に還元されることにより反応が開始する。
【０１５５】
これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、通常、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などのパラジウム（０）−ホスフィン錯体がよく利用される。触媒の割合は、第１のモノマー成分１モルに対して、パラジウム換算で、例えば、０．００１〜０．１モル（例えば、０．０１〜０．０８モル）程度であってもよい。
【０１５６】
また、前記パラジウム触媒は、パラジウム触媒前駆体と配位子とを添加した反応系内で調製してもよい。パラジウム触媒前駆体としては、例えば、パラジウム（０）触媒前駆体｛例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体［Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ｄｂａ）２］などのパラジウム（０）−ｄｂａ錯体など｝；パラジウム（ＩＩ）触媒前駆体｛例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２］、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド２量体［（ＰｄＣｌ（ａｌｌｙｌ））２］、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム［ＮａＰｄＣｌ４］など｝などが挙げられる。これらのパラジウム触媒前駆体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３などのパラジウム（０）−ｄｂａ錯体がよく利用される。パラジウム触媒前駆体の割合は、前記パラジウム触媒の割合と同様である。
【０１５７】
配位子としては、例えば、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィンなど）；窒素含有複素環状カルベン類（例えば、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデンなどのイミダゾール系カルベン類など）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィンなどのホスフィン類がよく利用される。配位子の割合は、目的とするパラジウム触媒の種類などに応じて適宜選択でき、パラジウム触媒前駆体１モルに対して、例えば、２〜１０モル程度の範囲から選択でき、通常、３〜５モル（例えば、３．５〜４．５モル）程度であってもよい。
【０１５８】
カップリング反応は、反応に不活性な溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ドデカンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）など］、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、通常、炭化水素類（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、クロロベンゼンなどの塩化炭化水素類などがよく利用される。溶媒を用いる場合の使用割合は、反応系を均一化できる程度であってもよく、特に制限されない。
【０１５９】
カップリング反応は、不活性ガス（例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、５０〜２２０℃（例えば、８０〜２００℃）、好ましくは１２０〜１９０℃程度であってもよい。反応時間は特に制限されず、例えば、１分〜５日間（例えば、３０分〜３日間）程度であってもよい。
【０１６０】
また、カップリング反応は、通常、加熱下に行われ、マイクロウェーブの照射下で行ってもよい。マイクロウェーブ照射下で反応する場合、反応温度としては、前記範囲と同様であってもよい。また、照射時間（又は反応時間）としては、例えば、１０分〜６時間（例えば、３０分〜３時間）程度であってもよい。
【０１６１】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法など精製し、目的の高分子化合物を分離精製してもよい。また、必要であれば、高分子化合物は、クロマトグラフィー、抽出などの操作により、所定の分子量を有する１又は複数の成分に分画してもよい。
【０１６２】
（第１の構成単位を有するモノマーの調製）
前記カップリング反応に供するモノマー成分は、第１の構成単位を有するモノマーを少なくとも１種含んでいればよく、このようなモノマーとして代表的には、前記式（１０ａ）及び（１０ｂ）において、Ｍで表されるモノマー残基が前記式（１）に対応する化合物（例えば、下記式（１１ａ）及び（１１ｂ）で表される化合物など）などが挙げられる。このような化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、第１及び第２の反応性基Ｘ１及びＸ２を水素原子に置換した下記式（１２）で表される化合物と、第１及び第２の反応性基Ｘ１及びＸ２に応じた試薬とを反応させることにより調製してもよい。例えば、モノマーを前述のようにスティレカップリング反応に供する場合、以下の方法により第１の反応性基Ｘ１としてのトリアルキルスタンニル基、第２の反応性基Ｘ２としてのハロゲン原子を導入してもよい。
【０１６３】
【化１８】
2020050791.tif 000021
【０１６４】
（式中、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、及び
【０１６５】
【化１９】
2020050791.tif 000022
【０１６６】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じであり、Ｘ１は前記カップリング反応の項に記載のトリアルキルスタンニル基と好ましい態様を含めて同じであり、Ｘ２は前記カップリング反応の項に記載のハロゲン原子と好ましい態様を含めて同じである）。
【０１６７】
式（１１ａ）で表される化合物の合成（リチオ化及びスタンニル化（スタニル化））
式（１１ａ）で表される化合物は、式（１２）で表される化合物の環Ａ１及びＡ２の所定の部位をリチオ化剤（１３）でリチオ化し、得られたリチオ化物のリチウムをスタンニル化剤（１４）と反応させて、所定の部位にトリアルキルスタンニル基を導入している。なお、式（１２）で表される化合物は、後述する方法などに準じて調製してもよい。
【０１６８】
リチオ化剤（１３）としては、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１−６アルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウムなど）、リチウムアミド類（リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）、リチウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（ＬＨＭＤＳ）など）などが挙げられる。リチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどがよく利用される。リチオ化剤の使用割合は、式（１２）で表される化合物１モルに対して２〜５モル（例えば、２〜２．５モル）程度であってもよい。
【０１６９】
リチオ化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサンなど）などが挙げられ、通常、ＴＨＦ、シクロヘキサン、これらの混合溶媒などがよく利用される。反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、温度−１００℃〜３０℃（通常、−８０℃〜０℃）程度で、反応時間１分〜１２時間（通常、１０分〜２時間）程度で行ってもよい。反応終了後、必要に応じて、慣用の分離精製手段により精製してもよいが、精製することなく、得られたリチオ化物を含む反応液を次のスタンニル化反応に供してもよい。
【０１７０】
スタンニル化剤（１４）としては、例えば、トリアルキルスズハライドなどが挙げられ、具体的には、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、ｎ−ブチルスズクロリドなどのトリＣ１−６アルキルスズハライド、好ましくはトリＣ１−４アルキルスズハライドなどが挙げられる。これらのスタンニル化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのスタンニル化剤のうち、トリメチルスズクロリドなどのトリＣ１−４アルキルスズクロリドが用いられることが多い。スタンニル化剤の使用割合は、式（１２）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０１７１】
スタンニル化反応は、上記リチオ化反応と同様の溶媒中、不活性ガス雰囲気下、温度−１００℃〜４０℃（通常、−８０℃〜３０℃）程度で、反応時間１０分〜６時間（通常、３０分〜２時間）程度で行ってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段（濃縮、洗浄、ろ過、再結晶、これらを組み合わせた方法など）により精製してもよい。
【０１７２】
式（１１ｂ）で表される化合物の合成（リチオ化及びハロゲン化）
式（１１ｂ）で表される化合物は、式（１２）で表される化合物の環Ａ１及びＡ２の所定の部位をリチオ化剤（１３）でリチオ化し、このリチウムをハロゲン化剤（１５）と反応させて、所定の部位にハロゲン原子を導入している。なお、式（１２）で表される化合物は、後述する方法などに準じて調製してもよい。
【０１７３】
リチオ化反応は、式（１１ａ）で表される化合物を合成する場合と好ましい態様を含めて同様であってもよい。反応終了後、必要に応じて、慣用の分離精製手段により精製してもよいが、精製することなく、得られたリチオ化物を含む反応液を次のハロゲン化反応に供してもよい。
【０１７４】
ハロゲン化剤（１５）としては、例えば、慣用のハロゲン化合物、具体的には、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化アルカン、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン単体などが挙げられる。通常、ハロゲン化アルカンなどがよく利用される。ハロゲン化剤の使用割合は、リチオ化剤（１３）の使用割合と同程度である。ハロゲン化反応は、上記リチオ化反応と同様の反応に不活性な溶媒中で、不活性ガス雰囲気下、反応温度−５０℃〜５０℃（例えば、−３０℃〜３０℃）程度、反応時間１０分〜４８時間（通常、２０分〜１時間）程度で行ってもよい。反応終了後、慣用の分離精製方法（抽出、乾燥、ろ過、濃縮、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法など）により精製してもよい。
【０１７５】
（式（１２）で表される化合物の調製）
前記式（１２）で表される化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、下記反応式で表される方法Ａ、後述する方法Ｂなどに従って調製できる。
【０１７６】
（方法Ａ）
【０１７７】
【化２０】
2020050791.tif 000023
【０１７８】
［式中、Ｘ３ａ、Ｘ３ｂ及びＸ４はハロゲン原子、Ｐｈはフェニル基、Ｌはハロゲン原子又は基−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は炭化水素基、フッ化炭化水素基又はニトロ化炭化水素基を示す）を示し、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２、及び
【０１７９】
【化２１】
2020050791.tif 000024
【０１８０】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ］。
【０１８１】
式（１８）で表される化合物の合成（還元反応）
式（１８）で表されるヒドロキシ化合物は、式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物を還元剤（１７）により還元することにより調製できる。
【０１８２】
前記式（１６ａ）において、Ｘ３ａで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子が好ましい。式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物としては、前記式（１）で表される構成単位に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ１ａが水素原子である場合が多い。式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物として代表的には、アルデヒド類［例えば、ｏ−ブロモ−ベンズアルデヒド、２−ブロモ−１−ナフトアルデヒド、３−ブロモ−２−ナフトアルデヒドなどのハロ−ホルミルアレーン；３−ブロモピロール−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモフラン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド、３−ブロモセレノフェン−２−カルボキシアルデヒドなどの３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなど］；ケトン類［例えば、ｏ−ブロモ−ヘプタノイル−ベンゼン、２−ブロモ−１−ウンデカノイル−ナフタレン、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイルナフタレンなどのハロ−Ｃ２−３１アルカノイル−アレーン；３−ブロモ−２−ヘプタノイル−ピロール、３−ブロモ−２−ウンデカノイル−フラン、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイル−チオフェン、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−セレノフェンなどの３−ハロ−２−Ｃ２−３１アルカノイル−ヘテロアレーンなど］などであってもよい。これらの式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物のうち、３−ハロ−ヘテロアレーン−２−カルボキシアルデヒドなどのアルデヒド類が好ましい。式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物は市場から調達してもよく、例えば、ジハロ−アレーンなどをホルミル化する方法などの慣用の方法や、後述する方法などにより調製してもよい。
【０１８３】
還元剤（１７）としては特に制限されず、慣用の還元剤、例えば、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などが挙げられる。還元剤の使用割合は、式（１６ａ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２モル程度であってもよい。還元剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１８４】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、エタノールなどのアルコール類が使用される場合が多い。
【０１８５】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、−５℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１８６】
式（２０）で表される化合物の合成（ホスホニウム塩の合成）
式（２０）で表されるホスホニウム塩は、式（１８）で表されるヒドロキシ化合物と、前記式（１９）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩とを反応させることにより調製できる。
【０１８７】
式（１９）において、Ｘ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子が好ましい。式（１９）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩としては、例えば、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。前記式（１９）で表されるトリフェニルホスフィンハロゲン化水素塩は、市販品を使用してもよく、その使用割合は、前記式（１８）で表されるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度、通常、１モル程度であってもよい。
【０１８８】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）であってもよい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類が使用される場合が多い。
【０１８９】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃程度であってもよく、反応は、還流条件下で行ってもよい。反応時間は、例えば、１〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、抽出、乾燥、濃縮、再結晶、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１９０】
式（２１）で表される化合物の合成（Ｗｉｔｔｉｇ反応）
式（２１）で表されるジハロ化合物は、式（２０）で表されるホスホニウム塩と、式（１６ｂ）で表されるカルボニル化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより調製できる。
【０１９１】
式（１６ｂ）において、Ｘ３ｂで表されるハロゲン原子としては、前記式（１６ａ）におけるＸ３ａと好ましい態様も含めて同様の原子が例示できる。また、式（１６ｂ）で表される化合物としては、前記式（１）で表される構成単位に対応するカルボニル化合物であればよく、通常、Ｒ１ｂが水素原子である化合物がよく用いられる。式（１６ｂ）で表される化合物としては、前記式（１６ａ）で例示した化合物と好ましい態様を含めて同様である。また、式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物は同一の化合物であることが多い。
【０１９２】
式（２０）で表されるホスホニウム塩の使用割合は、式（１６ｂ）で表されるカルボニル化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。
【０１９３】
反応は塩基の存在下で行われ、塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ１−６アルコキシドなど）などの無機塩基；アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、通常、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドが使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（２０）で表されるホスホニウム塩１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは２〜４モル程度であってもよい。
【０１９４】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、前記式（１８）で表される化合物の合成における還元反応に例示した溶媒などが挙げられ、通常、テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用される場合が多い。
【０１９５】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃（通常、−５℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１００時間、好ましくは２４〜７２時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０１９６】
式（１２）で表される化合物の合成（リチオ化、及び環化又は閉環反応）
式（１２）で表される化合物は、式（２１）で表されるジハロ化合物をリチオ化剤と反応させて生成したリチオ化物と、式（２３）で表される化合物（閉環剤）とを反応させることにより調製できる。
【０１９７】
リチオ化剤としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、前記式（１１ａ）で表される化合物の合成の項で例示したリチオ化剤（１３）と好ましい態様を含めて同様である。これらのリチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。リチオ化剤の使用割合は、前記式（２１）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよく、通常、２モル程度であってもよい。
【０１９８】
リチオ化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサンなど）などが挙げられ、通常、ジエチルエーテル、ヘキサン、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。
【０１９９】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２０分、好ましくは３０〜９０分程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、生成したリチオ化物を含む反応液を次の環化反応に供してもよい。
【０２００】
前記式（２３）において、Ｌで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など（特に塩素原子）が挙げられる。
【０２０１】
Ｌで表される基−ＳＯ２Ｒ１３において、Ｒ１３で表される炭化水素基としては、例えば、前記式（１）における基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項に例示の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１３で表されるフッ化炭化水素基としては、前記炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素化した基、例えば、トリフルオロメチル基などのフッ化アルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのフッ化アリール基などが挙げられる。Ｒ１３で表されるニトロ化炭化水素基としては、前記炭化水素基における水素原子の一部又は全部をニトロ化した基、例えば、ニトロフェニル基などのニトロアリール基などが挙げられる。
【０２０２】
Ｌで表される基−ＳＯ２Ｒ１３として代表的には、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基（メシル基）などのＣ１−６アルキルスルホニル基など）；アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基などのＣ６−１０アリールスルホニル基など）；アルキルアリールスルホニル基（ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などのＣ１−６アルキルＣ６−１０アリールスルホニル基など）；ニトロアリールスルホニル基（ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基などのニトロＣ６−１０アリールスルホニル基など）；フッ化アルキルスルホニル基（トリフルオロメタンスルホニル基などのフッ化Ｃ１−６アルキルスルホニル基など）などが挙げられる。
【０２０３】
２つの基Ｌは互いに異なっていてもよいが、通常、同一であってもよい。これらの基Ｌのうち、ハロゲン原子（例えば、塩素原子など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基など）などが利用される場合が多い。
【０２０４】
前記式（２３）で表される化合物（閉環剤）は、式（１２）で表される化合物に対応して選択でき、代表的には、例えば、ベンゼンチオスルホン酸無水物（（ＰｈＳＯ２）２Ｓ）などのスルホン酸無水物；二塩化セレン（ＳｅＣｌ２）、ジメチルジクロロシラン、フェニルジクロロホスフィンなどのジハロゲン化物などが挙げられる。これらの式（２３）で表される化合物は、市販品などを使用してもよい。前記式（２３）で表される化合物（閉環剤）の使用割合は、式（２１）で表されるジハロ化合物１モルに対して、例えば、１〜１．５モル、好ましくは１．０５〜１．２モル程度であってもよい。
【０２０５】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、前記リチオ化反応において例示した溶媒と同様であってもよい。前記リチオ化反応の反応液を閉環反応に供した場合、この反応液にさらに溶媒を添加してもよく、通常、テトラヒドロフランなどが追加される場合が多い。
【０２０６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜１２時間、好ましくは６〜９時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２０７】
（方法Ｂ）
式（１２）で表される化合物は、下記反応式（方法Ｂ）に従って調製することもできる。方法Ｂでは、前記方法Ａよりも反応工程数が少ない点で有利である。また、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂにアルキル基などの炭化水素基を導入する場合に有用である。
【０２０８】
【化２２】
2020050791.tif 000025
【０２０９】
（式中、Ｒ１４は、それぞれ独立してアルキル基を示し、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２及び
【０２１０】
【化２３】
2020050791.tif 000026
【０２１１】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じであり；Ｘ３ａ及びＸ３ｂは、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１６ａ）及び（１６ｂ）の記載に同じである）。
【０２１２】
式（２５）で表される化合物の合成（スティレカップリング反応）
式（２５）で表される化合物は、式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物と、式（２４）で表される化合物とをスティレカップリング反応によりカップリングすることにより合成できる。
【０２１３】
式（１６ａ）及び（１６ｂ）において、Ａ１及びＡ２、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ＲＡ及びＲＢ、Ｘ３ａ及びＸ３ｂ、並びにｐ１及びｐ２は、それぞれ、互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一、すなわち、式（１６ａ）及び（１６ｂ）は同一化合物である場合が多い。
【０２１４】
式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物としては、例えば、前記式（１６ａ）で表される化合物として例示した化合物と同様の化合物などが挙げられる。これらの式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物は、２種以上組み合わせて使用することもできるが、通常、単独で用いる場合が多い。また、方法Ｂでは、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂに炭化水素基（例えば、アルキル基など）を容易に又は効率よく導入できる点から、これらの式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物のうち、ハロ−アルカノイル−アレーン；３−ハロ−２−アルカノイル−ヘテロアレーン（例えば、３−ブロモ−２−ヘプタノイル−チオフェンなど）などのケトン類が好ましい。
【０２１５】
式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物は市場から調達してもよく、例えば、３−ハロ−ヘテロアレーンと、アルカン酸塩化物（又は酸無水物）とを、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応（フリーデルクラフツ  アシル化反応）させる方法などの慣用の方法や、後述する方法などにより調製してもよい。なお、フリーデルクラフツ  アシル化反応により調製する場合、式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物は、副生成物（例えば、Ｘ３ａ及びＸ３ｂに隣接する置換位置以外の位置にアルカノイル基が置換した化合物など）を完全に除去することなく式（２４）で表される化合物との反応に供して、前記反応終了後に精製してもよい。
【０２１６】
式（２４）において、アルキル基Ｒ１４としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはメチル基などのＣ１−４アルキル基などが挙げられる。６つのアルキル基Ｒ１４の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。式（２４）で表される化合物として代表的には、ビス（トリアルキルスズ）スルフィド（又はビス（トリアルキルスタンニル）スルフィド）［例えば、ビス（トリメチルスズ）スルフィド、ビス（トリｎ−ブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）スルフィドなど］；ビス（トリアルキルスズ）オキシド（又はビス（トリアルキルスズ）エーテル）［例えば、ビス（トリｎ−ブチルスズ）オキシドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）オキシドなど］；ビス（トリアルキルスズ）セレニド［例えば、ビス（トリｎ−ブチルスズ）セレニドなどのビス（トリＣ１−４アルキルスズ）セレニドなどが挙げられ、ビス（トリブチルスズ）スルフィドなどのビス（トリアルキルスズ）スルフィドがよく利用される。これらの式（２４）で表される化合物は、市場から調達してもよい。
【０２１７】
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）で表される化合物の総量の使用割合は、式（２４）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜３モル、好ましくは２〜２．５モル（通常、２〜２．２モル）程度であってもよい。
【０２１８】
スティレカップリング反応は、パラジウム触媒の存在下で行われ、パラジウム触媒としては、前記高分子化合物の製造方法の項において例示したパラジウム触媒、パラジウム触媒前駆体と配位子との組み合わせなどが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもでき、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などのパラジウム触媒などがよく利用される。触媒の使用割合は、式（２４）で表される化合物１モルに対して、パラジウム換算で、例えば、０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜０．２モル（通常、０．０５〜０．１５モル）程度であってもよい。
【０２１９】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが使用される場合が多い。溶媒を用いる場合の使用割合は、反応系を均一化できる程度であってもよく、特に制限されない。
【０２２０】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、室温〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃（通常、９０〜１３０℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２２１】
式（１２）で表される化合物の合成（マクマリーカップリング反応）
低原子価チタン（例えば、Ｔｉ（Ｉ）、Ｔｉ（０）など）の還元作用を利用して、式（２５）で表される化合物を分子内カップリング（又は環化反応）することにより、式（１２）で表される化合物を調製できる。
【０２２２】
低原子価チタンは、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、チタン化合物（２６）を還元剤（２７）で還元することにより生成され、通常、式（２５）で表される化合物を含む反応系内で生成される場合が多い。前記チタン化合物（２６）としては、例えば、塩化チタン（ＩＩＩ）（ＴｉＣｌ３）、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）などのハロゲン化チタンなどが挙げられる。前記チタン化合物（２６）は、配位子（ジメトキシエタンなど）とともに錯体を形成していてもよい。これらのチタン化合物（２６）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもでき、通常、塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）などのハロゲン化チタンなどがよく利用される。
【０２２３】
前記還元剤（２７）としては、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）などの水素化アルミニウム化合物；亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（又は合金）［例えば、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）カップルなど］などが挙げられる。これらの還元剤（２７）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもでき、通常、亜鉛（Ｚｎ）又は亜鉛含有化合物（例えば、亜鉛（Ｚｎ））が利用されることが多い。
【０２２４】
チタン化合物（２６）の割合は、式（２５）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜２０モル（例えば、５〜１０モル）、好ましくは７〜９モル（通常、７．５〜８．５モル）程度であってもよい。還元剤（２７）の割合は、チタン化合物（２６）１モルに対して、例えば、１〜５モル（例えば、１．８〜３モル）、好ましくは１．５〜２．５モル（通常、１．８〜２．２モル）程度であってもよい。
【０２２５】
反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限されず、慣用の有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒（特に、トルエン及びテトラヒドロフランの混合溶媒など）などが使用される場合が多い。
【０２２６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃（通常、５０〜７０℃）程度であってもよい。なお、式（２５）で表される化合物、チタン化合物（２６）及び還元剤（２７）の混合（又は反応初期）は、低温環境下で行ってもよく、例えば、−３０〜１０℃、好ましくは−２０〜０℃（通常、−１５〜−５℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは１２〜３０時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２２７】
（式（１６ａ）で表される化合物の調製）
前記式（１６ａ）及び（１６ｂ）で表される化合物は、例えば、前述したフリーデルクラフツ  アシル化反応などの慣用の方法で合成してもよいが、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが１−位にメチレン基を含む置換基（例えば、アルキル基やアラルキル基などの炭化水素基など）である場合、位置異性体を形成し難く、容易に精製でき高い収率で合成できる点から、下記反応式に従って調製してもよい。なお、下記反応式では、式（１６ａ）で表される化合物の調製について示すが、式（１６ｂ）で表される化合物も同様に調製できる。
【０２２８】
【化２４】
2020050791.tif 000027
【０２２９】
（式中、Ｘ５は塩素原子又は臭素原子、Ｒ１ａは基［−ＣＨ２−Ｒ１５］、Ｒ１５は炭化水素基を示し、Ａ１、ＲＡ、ｐ１及び
【０２３０】
【化２５】
2020050791.tif 000028
【０２３１】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１）の記載に同じであり；Ｘ３ａは、それぞれ好ましい態様も含めて前記式（１６ａ）の記載に同じである）。
【０２３２】
式（３１ａ）で表される化合物の合成（リチオ化、及びヨウ素化）
式（３１ａ）で表される化合物は、式（２８ａ）で表される化合物をリチオ化剤（２９）と反応させてリチオ化し、得られたリチオ化物をヨウ素化剤（３０）と反応させることにより合成できる。
【０２３３】
式（２８ａ）において、Ｘ５は、通常、臭素原子であることが多い。また、環Ａ１がヘテロアレーン環である場合、Ｘ５が置換する炭素原子は、環Ａ１を形成するヘテロ原子に隣接しているのが好ましい。例えば、環Ａ１がチオフェン環である場合、Ｘ５が置換する炭素原子は、チオフェン環を形成する硫黄原子に隣接する、すなわち、Ｘ５がチオフェン環の２−位に置換するのが好ましい。式（２８ａ）で表される化合物として代表的には、１，２−ジブロモベンゼンなどのジハロアレーン；２，３−ジブロモチオフェンなどのジハロヘテロアレーンなどが挙げられ、ジハロ−ヘテロアレーンがよく利用される。
【０２３４】
リチオ化剤（２９）としては、特に制限されず、慣用のリチオ化剤、例えば、前記式（１１ａ）で表される化合物の合成の項で例示したリチオ化剤（１３）と好ましい態様を含めて同様である。これらのリチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。リチオ化剤の使用割合は、前記式（２８ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよく、通常、１．０５〜１．２モル程度であってもよい。
【０２３５】
リチオ化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサンなど）などが挙げられ、通常、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、これらの混合溶媒などがよく利用される。
【０２３６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜−５０℃、好ましくは−８０〜−７０℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段により精製することなく、必要に応じて、生成したリチオ化物を含む反応液を次の環化反応に供してもよい。
【０２３７】
ヨウ素化剤（３０）としては、慣用のヨウ素化剤、例えば、ヨウ素単体（Ｉ２）などが挙げられる。
【０２３８】
ヨウ素化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、前記リチオ化反応において例示した溶媒と同様であってもよい。
【０２３９】
ヨウ素化反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、−１００〜５０℃、好ましくは−９０〜３０℃（通常、−７８℃〜室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０分〜３時間、好ましくは１〜２時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２４０】
式（３３ａ）で表される化合物の合成（薗頭カップリング反応）
式（３３ａ）で表される化合物は、式（３１ａ）で表される化合物と、式（３２）で表される化合物とを、触媒の存在下で薗頭カップリング反応させることにより合成できる。
【０２４１】
式（３２）において、Ｒ１５で表される炭化水素基としては、前記式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂとして例示した炭化水素基と同様の基などが挙げられる。好ましいＲ１５としては、アルキル基（例えば、Ｃ１−２９アルキル基など）が挙げられ、さらに好ましくはＣ４−２４アルキル基（例えば、Ｃ８−２２アルキル基など）、特に、Ｃ１０−２０アルキル基（例えば、Ｃ１２−１８アルキル基など）であってもよい。式（３２）で表される化合物として代表的には、炭素数３以上の１−アルキン化合物、例えば、１−ヘプタデシンなどのＣ３−３２アルキンなどが挙げられる。式（３２）で表される化合物の使用割合は、式（３１ａ）で表される化合物１モルに対して、パラジウム換算で、例えば、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モル（通常、１．１５〜１．３モル）程度であってもよい。
【０２４２】
薗頭カップリング反応は、パラジウム触媒の存在下で行われ、パラジウム触媒としては、前記高分子化合物の製造方法の項において例示したパラジウム触媒、パラジウム触媒前駆体と配位子との組み合わせなどが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもでき、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのパラジウム触媒などがよく利用される。パラジウム触媒の使用割合は、式（３１ａ）で表される化合物１モルに対して、パラジウム換算で、例えば、０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モル（通常、０．０３〜０．０８モル）程度であってもよい。
【０２４３】
反応は助触媒の存在下で行ってもよい。助触媒としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ）などが挙げられる。助触媒の使用割合は、式（３１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．１５モル（通常、０．０８〜０．１２モル）程度であってもよい。
【０２４４】
反応は塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては代表的にはアミン類、例えば、第２級アミン類、具体的には、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのジアルキルアミン；第３級アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなどが挙げられる。塩基の使用割合は、式（３１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは３〜５モル（通常、３．５〜４．５モル）程度であってもよい。
【０２４５】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、ＴＨＦなどのエーテル類などが使用される場合が多い。溶媒を用いる場合の使用割合は、反応系を均一化できる程度であってもよく、特に制限されない。
【０２４６】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃（通常、室温）程度であってもよい。反応時間は、例えば、６〜２４時間、好ましくは１２〜１８時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２４７】
式（１６ａ）で表される化合物の合成（水和反応）
式（１６ａ）で表される化合物は、式（３３ａ）で表される化合物を水と水和反応させることにより合成できる。水の使用割合は、式（３３ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは５〜１５モル、通常、８〜１０モル程度であってもよい。
【０２４８】
反応は、通常、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、慣用の酸触媒、例えば、有機酸（トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルキルスルホン酸など）、無機酸（硫酸など）、ルイス酸などが挙げられる。酸触媒の使用割合は、式（３３ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、通常、１．５〜２モル程度であってもよい。
【０２４９】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、フッ化アルカノール類（２，２，２−トリフルオロエタノールなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。溶媒を用いる場合の使用割合は、反応系を均一化できる程度であってもよく、特に制限されない。
【０２５０】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃（通常、８０〜１００℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０分〜４時間、好ましくは１〜３時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、吸着、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２５１】
なお、高分子化合物の調製において、第２の構成単位を有するモノマー（例えば、前記式（１０ａ）及び（１０ｂ）において、Ｍが前記式（２）で表される構成単位などの第２の構成単位であるモノマーなど）を用いる場合、市販品などを利用してもよく、必要に応じて、慣用の方法で調製してもよい。第２の構成単位を有するモノマーとして代表的には、前記式（１０ａ）及び（１０ｂ）において、Ｍが前記式（２）で表される構成単位などであるモノマーなどが挙げられ、なかでも、前記式（２）において、ｒ１が１、Ｒ５がアルキル基などの炭化水素基であるモノマーがよく利用される。このようなモノマーは、例えば、前記式（２）において、ｒ１が０である単位に対応する化合物（又はモノマー）と、ハロゲン化アルカンなどのハロゲン化炭化水素とを、塩基の存在下で反応（又は求核置換反応）させることにより調製してもよい。
【０２５２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、１−ブロモー５−デシルヘプタデカンなどのハロゲン化直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−５０アルカンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素の使用割合は、前記式（２）においてｒ１が０である単位に対応する化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０２５３】
反応は、通常、塩基の存在下で行われ、塩基としては、慣用の塩基、例えば、前記式（２１）で表される化合物の合成（Ｗｉｔｔｉｇ反応）の項において例示した塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、通常、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩が使用される場合が多い。塩基の使用割合は、前記式（２）にお    いてｒ１が０である単位に対応する化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度であってもよい。
【０２５４】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、ＴＨＦ、ＮＭＰ、これらの混合溶媒などが使用される場合が多い。溶媒を用いる場合の使用割合は、反応系を均一化できる程度であってもよく、特に制限されない。
【０２５５】
反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下（又は気流下）で行ってもよい。反応温度は、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃（通常、８０〜１００℃）程度であってもよい。反応時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは６〜１８時間程度であってもよい。反応終了後、必要に応じて、洗浄、抽出、乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィー、これらの組み合わせなどの慣用の分離精製手段により精製してもよい。
【０２５６】
［７員環骨格を有する高分子化合物の特性及び用途］
本発明の高分子高分子の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、２０００程度以上の範囲から選択でき、例えば、３０００〜１００００００（例えば、５０００〜５０００００）、好ましくは６０００〜１０００００（例えば、７０００〜５００００）、さらに好ましくは８０００〜３５０００（例えば、９０００〜３２０００）程度であってもよい。重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、２０００以上（例えば、３０００〜１０００００００程度）の範囲から選択でき、例えば、５０００〜１００００００（例えば、８０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００（例えば、１５０００〜８００００）、さらに好ましくは２００００〜６５０００（例えば、２１０００〜６００００）程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜２０程度の範囲から選択でき、例えば、１．１〜１０（例えば、１．２〜５）、好ましくは１．４〜３（例えば、１．５〜２．８）、さらに好ましくは１．７〜２．５（例えば、１．８〜２．２）程度であってもよい。また、重合度ＤＰｎは、例えば、３〜１００（例えば、５〜５０）、好ましくは７〜４０（例えば、８〜３０）、さらに好ましくは１０〜２８（例えば、１１〜２６）程度であってもよい。
【０２５７】
また、高分子化合物は、５又は６員環よりもひずみが大きな所定の７員環骨格を有しているため、この７員環骨格により３次元ダイポール（双極子）モーメントが大きくなるとともに、分子間に隙間ができ溶媒が浸入し易くなるためか、環骨格（例えば、縮合多環式骨格、環集合多環式骨格などの多環式骨格など）を有していても有機溶媒などに対する溶解性に優れている。そのため、本発明は、前記７員環骨格を有する高分子化合物と、溶媒とを含む液状組成物も包含する。このような液状組成物を用いると、塗布、印刷などの簡便なコーティング方法により、薄膜（又は膜状成形体）を容易に又は効率よく形成できる。しかも、このような膜状成形体を高分子化合物で形成できるため、低分子化合物の場合に比べて製膜性や膜強度なども高く、７員環骨格のひずみのためか、柔軟性にも優れている。
【０２５８】
（有機半導体）
また、高分子化合物は、多環式骨格を有するにもかかわらず、絶縁性の高い長鎖アルキル基を側鎖に導入しなくても（又は炭素数の小さなアルキル基の導入であっても）、溶媒に対する溶解性が高いため、前記膜状成形体は、移動度（キャリア移動度）などの半導体特性を向上し易く、有機半導体として有効に利用することもできる。
【０２５９】
本発明の高分子化合物を有機半導体として利用する場合、移動度を向上し易い点から、高分子化合物は、アクセプター性単位を含むＤ−Ａ型高分子であるのが好ましい。
【０２６０】
また、有機半導体は、前記７員環骨格を有する高分子化合物を少なくとも含んでいればよく、必要に応じて、慣用の半導体材料［例えば、アセン類（例えば、ペンタセン、ジベンゾペンタセンなど）などの有機低分子半導体材料；ポリアセチレン類（ｔｒａｎｓ−ポリアセチレンなど）などの有機高分子半導体材料；炭素材［例えば、フラーレン類、グラフェン類、カーボンナノチューブ類などの無機半導体材料など］；添加剤［例えば、レベリング剤、密着性向上剤（シランカップリング剤など）、ドーパントなど］などをキャリア輸送性を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらの慣用の半導体材料及び添加剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０２６１】
有機半導体において、前記高分子化合物の割合は、有機半導体全体に対して、例えば、１０質量％以上（例えば、３０〜１００質量％）、好ましくは５０質量％以上（例えば、７０〜９９．９質量％）、さらに好ましくは８０質量％以上（例えば、９０〜９９質量％）程度であってもよく、実質的に１００質量％（前記高分子化合物のみ）であってもよい。
【０２６２】
有機半導体（有機半導体薄膜、有機半導体層又は膜状成形体）は、真空蒸着法、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成してもよいが、前述したように前記高分子化合物が高い溶解性を示すことから、ウェットプロセス（コーティングなど）により形成してもよい。ウェットプロセスとしては、例えば、前記高分子化合物と溶媒とを含む液状組成物（又は溶液）を基材（又は基板）に塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥（又は溶媒を除去）する乾燥工程とを含んでいてもよい。
【０２６３】
液状組成物は、基材（又は基板）の全部又は少なくとも一部の領域に塗布してもよく、例えば、基材（又は基板）が２次元形状（面状、フィルム状、シート状など）である場合、基材（又は基板）の少なくとも一方の面などに対して塗布してもよい。
【０２６４】
前記基材（又は基板）の形態は特に制限されず、１次元形状（繊維状、糸状、棒状など）、２次元形状（面状、フィルム状、シート状など）、３次元形状などであってもよい。基材（又は基板）として代表的には、ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの透明樹脂フィルムなど）などであってもよい。これらの基材は、必要に応じて、表面に１又は複数の機能層（例えば、ＩＴＯなどの導電層、ＳｉＯ２などの絶縁層、β−フェネチルトリメトキシシラン（β−ＰＴＳ）などの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）など）が形成されていてもよい。
【０２６５】
前記液状組成物は、慣用の方法、例えば、高分子化合物と溶媒とを混合して高分子化合物を溶解し、必要により加熱又は濾過して調製してもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロＣ１−６アルカン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロＣ６−１０アレーンなど）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジＣ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。通常、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなど）などがよく利用される。
【０２６６】
溶媒を加熱して液状組成物を調製する場合、加熱温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃程度であってもよい。前記液状組成物（又は溶液）において、高分子化合物の濃度（固形分濃度）は、塗布方法などに応じて選択してもよく、例えば、０．００１〜２０質量％（例えば、０．０１〜１０質量％）、好ましくは０．１〜５質量％（例えば、０．２〜３質量％）、特に０．５〜２質量％（例えば、０．７〜１．３質量％）程度であってもよい。
【０２６７】
塗布方法は特に制限されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、圧縮配向法などが採用できる。通常、スピンコート法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法などがよく利用され、成膜容易性（又は生産性）の観点から、スピンコート法などが好ましい。
【０２６８】
乾燥工程では、慣用の乾燥方法（例えば、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥及び加熱乾燥の組み合わせなど）によって、塗膜から溶媒を除去することにより有機半導体（層）又は膜状成形体を形成できる。前記加熱乾燥における温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃程度であってもよい。
【０２６９】
このようにして得られる有機半導体（層）又は膜状成形体の厚みは、用途に応じて、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０２７０】
有機半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体又は真性半導体であってもよい。有機半導体は、電子及び／又はホール（正孔）の移動度（キャリア移動度又は電気移動度）が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子（ダイオード）、トランジスタなどの半導体素子の材料、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）の材料として利用できる。
【０２７１】
また、有機半導体は、有機薄膜トランジスタとして有効に利用できる。このような有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース／ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。また、前記ソース／ドレイン電極層と、前記有機半導体層との間に、キャリア注入層（ドーパント層）を形成してもよい。このようなキャリア注入層は、例えば、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ類、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属ハロゲン化物、フラーレン類などで形成されていてもよい。
【０２７２】
有機半導体は、前記高分子化合物を含むため、高い移動度と高い溶解性とを両立できる。そのため、有機半導体を用いて電界効果型トランジスタを作製した場合の移動度は、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、例えば、１×１０−８〜１０×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、３×１０−８〜６×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ）、好ましくは３．５×１０−８〜５．５×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、４×１０−８〜５×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ）程度であってもよい。
【０２７３】
（ベンゼン環骨格を含む高分子化合物の製造）
前記７員環骨格を有する高分子化合物（第１の高分子化合物）は、所定の温度で加熱することにより、７員環骨格を形成する所定の原子（前記式（１）におけるＺで表される原子）を脱離させてベンゼン環骨格を形成し、ベンゼン環骨格を有する高分子化合物（第２の高分子化合物）を調製できる。例えば、下記式に示すように、前記式（１）で表される構成単位を有する第１の高分子化合物を加熱することにより、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する第２の高分子化合物を形成できる。
【０２７４】
【化２６】
2020050791.tif 000029
【０２７５】
（式中、Ｚ、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎ、ｐ１、ｐ２及び
【０２７６】
【化２７】
2020050791.tif 000030
【０２７７】
で表される結合は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。
【０２７８】
前記式（Ｉ）で表される構成単位において、Ａ１、Ａ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ＲＡ、ＲＢ、ｐ１及びｐ２などの例示や、これらの環、置換基及び置換数などを組み合わせた具体的な構成単位、並びにこれらの好ましい態様は、前記式（１）で表される構成単位に対応して同様である。そのため、前記式（Ｉ）で表される構成単位として代表的には、下記式（ＩＡ）及び（ＩＢ）（特に、式（ＩＢ））で表される構成単位などが挙げられる。
【０２７９】
【化２８】
2020050791.tif 000031
【０２８０】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１）と同じであり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、ｑ１及びｑ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１Ａ）と同じであり；Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（１Ｂ）と同じである）。
【０２８１】
前記式（ＩＡ）及び（ＩＢ）で表される構成単位においても、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒａ、Ｒｂ、ｑ１、ｑ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２などの例示や、これらの環、置換基及び置換数などを組み合わせた具体的な構成単位、並びにこれらの好ましい態様は、前記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される構成単位に対応して同様である。そのため、第２の高分子化合物は、少なくとも式（ＩＢ）で表される構成単位を含むことが多い。
【０２８２】
本発明は、前記第１の高分子化合物を加熱し、７員環骨格から所定の原子（周期表第１３〜１６族元素から選択される１つの原子、好ましくは第１６族元素から選択される原子、特に、硫黄原子）を脱離させて、ベンゼン環骨格を形成する加熱工程を含む第２の高分子化合物の製造方法も包含する。
【０２８３】
加熱工程における熱処理温度（又はアニール温度）は、前記式（１）で表される構成単位の種類（例えば、脱離する原子Ｚの種類など）に応じて適宜選択すればよく、例えば、１００℃以上（例えば、１５０〜４００℃）程度の範囲から選択でき、例えば、１６０℃以上（例えば、１７０〜３００℃）、好ましくは１８０℃以上（例えば、１９０〜２５０℃）、さらに好ましくは１９５℃以上（例えば、２００〜２４０℃）、特に、２０５℃以上（例えば、２１０〜２３０℃）程度であってもよい。熱処理時間は特に制限されず、例えば、１分〜１日（例えば、５分〜１８時間）、好ましくは１０分〜１２時間程度であってもよい。加熱工程は、不活性ガス（例えば、窒素；アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよく、また、常圧下、減圧下又は加圧下で行ってもよく、必要に応じて、溶媒中などで行ってもよい。
【０２８４】
第２の高分子化合物は、平面性が高いベンゼン環骨格を含むため、高い結晶性（又は分子の配向性）を示す傾向にある。そのため、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性などの特性が高いだけでなく、移動度も向上し易く有機半導体などとして有効に利用できる。その反面、溶解性が極端に低いため、通常、ウェットプロセスなどには適用できない場合が多く、成形性（又は取り扱い性）は低い。しかし、本発明では、溶解性（又は成形性）が高い第１の高分子化合物を用いて、所定の形態又は形状に成形した後、成形した第１の高分子化合物を加熱処理に供して第２の高分子化合物に変換することにより、成形性が低い第２の高分子化合物であっても容易に又は効率よく所望の形態に成形できる。
【０２８５】
例えば、第２の高分子化合物の製造において、加熱工程に加えて、前記有機半導体の項に記載の塗布工程（及び必要に応じて乾燥工程）をさらに組み合わせてもよい。予め塗布工程で形成された第１の高分子化合物を含む膜状成形体（第１の膜状成形体）を加熱工程に供することにより、第２の高分子化合物を含む膜状成形体（第２の膜状成形体）を容易に又は効率よく形成できる。
【０２８６】
第２の高分子化合物を含む膜状成形体は、例えば、有機半導体として利用してもよい。この第２の膜状成形体を含む有機半導体を用いて電界効果型トランジスタを作製した場合の移動度は、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、例えば、１×１０−７〜１０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、２×１０−７〜５×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ）、好ましくは２．５×１０−７〜４．５×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、３×１０−７〜４×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ）程度であってもよい。
【０２８７】
なお、第２の高分子化合物（又は原子Ｚの脱離によるベンゼン環骨格）の形成は、慣用の分析方法、例えば、後述する実施例に記載のＸ線薄膜解析、紫外−可視光吸収スペクトルなどにより容易に確認できる。そのため、所定の熱履歴による第１の高分子化合物から第２の高分子化合物への変換を検出することにより、熱センサー（又は温度センサー）などとして利用することもできる。
【実施例】
【０２８８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２８９】
［合成例１］７員環骨格含有モノマーの合成
（１）３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの還元
【０２９０】
【化２９】
2020050791.tif 000032
【０２９１】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（16-1）、１０ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）／エタノール（ＥｔＯＨ、２００ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、３．４ｇ、９０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮することで得られた油状固体に塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、濾液を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（体積比）＝２／８）で精製することにより、目的化合物である３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（18-1）、収量９．３ｇ、収率９２％）を得た。
【０２９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９４（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。
【０２９３】
（２）ホスホニウム塩の合成
【０２９４】
【化３０】
2020050791.tif 000033
【０２９５】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモチオフェン−２−メタノール（化合物（18-1）、３００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）／クロロホルム（ＣＨＣｌ３、２ｍＬ）溶液を室温で攪拌させながら、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（化合物（19-1）、５３３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下２０時間攪拌後、室温に戻し、減圧下で濃縮し粗生成物を得た。この粗生成物を再結晶（クロロホルム／ジエチルエーテル）で精製することにより、目的化合物トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（20-1）、収量９．３ｇ、収率９９％）を得た。
【０２９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．７６−７．８８（ｍ、９Ｈ）、７．６３−７．７３（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．８、５．２Ｈｚ）、６．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、５．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）。
【０２９７】
（３）Ｗｉｔｔｉｇ反応
【０２９８】
【化３１】
2020050791.tif 000034
【０２９９】
アルゴン雰囲気下、トリフェニル−（３−ブロモ−２−チエニル）メチルホスホニウムブロミド（化合物（20-1）、６４．０ｇ、１２３．５ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１Ｌ）溶液を０℃で攪拌させながら、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ、４５．７ｇ、４０７．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間攪拌した。さらに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（化合物（16-1）、２１．２ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。この黒色反応溶液を自然に室温まで上昇させながら、４６時間攪拌した。反応溶液に水を加え、減圧下で濃縮して得られた懸濁液をクロロホルムで希釈し、ろ過した。ろ液の有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（21-1）、収量１７．６ｇ、収率４５％）を得た。
【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。
【０３０１】
（４）環化反応によるチエピン環の形成
【０３０２】
【化３２】
2020050791.tif 000035
【０３０３】
アルゴン雰囲気下、１，２−ビス（３−ブロモ−２−チエニル）エチレン（化合物（21-1）、５．７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、２３０ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ、２０ｍＬ、３２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。この緑色懸濁液に、ベンゼンチオスルホン酸無水物（化合物（23-1）、（ＰｈＳＯ２）２Ｓ、５．６ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、７．５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで希釈した後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物の黄色固体ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（12-1）、収量１．３ｇ、収率３５％）を得た。
【０３０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７１（ｓ、２Ｈ）。
【０３０５】
（５）スタンニル化（スタニル化）
【０３０６】
【化３３】
2020050791.tif 000036
【０３０７】
アルゴン雰囲気下、ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（12-1）、６７８ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１２ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤として１．５５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（４ｍＬ、６．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた茶色懸濁液をさらに−７８℃で１時間攪拌後、トリメチルチンクロライド（化合物（14-1）、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、１．３ｇ、６．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を加え、室温まで上昇させ、さらに１時間攪拌させた。減圧留去、メタノールで洗浄後、ろ過することで得られた粗生成物を再結晶（アセトニトリル）で精製し、黄色固体の目的化合物２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（11a-1）、１０４６ｍｇ、６３％収率）として得た。
【０３０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｓ、２Ｈ）、０．３３（ｓ、１８Ｈ）。
【０３０９】
［合成例２］７員環骨格含有モノマーの合成
（１）ヨウ素化
【０３１０】
【化３４】
2020050791.tif 000037
【０３１１】
アルゴン雰囲気下、２，３−ジブロモチオフェン（化合物（28-1）、２０ｇ、８３．１ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、４００ｍＬ）の白色懸濁液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤として１．６４Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（５７ｍＬ、９３．５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸濁液をさらに−７８℃で１．５時間攪拌後、ヨウ素（Ｉ２）（２３ｇ、９０．９ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１．５時間攪拌させた。その懸濁液に亜硫酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２ＳＯ３ａｑ）を加え、有機層をノルマルヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物３−ブロモ−２−ヨードチオフェン（化合物（31-1））を黄色の液体（２１ｇ、８８％収率）として得た。
【０３１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．９０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）。
【０３１３】
（２）薗頭カップリング
【０３１４】
【化３５】
2020050791.tif 000038
【０３１５】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−ヨードチオフェン（化合物（31-1）、５ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）／Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６０７ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）／ＣｕＩ（３２８ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）／ジイソプロピルアミン（ｉ−Ｐｒ２ＮＨ、６．９ｇ、６８．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１２０ｍＬ）の赤色溶液をアルゴンバブリングさせながら室温で１．５時間攪拌させた。別容器でアルゴン雰囲気下、１−ヘプタデシン（化合物（32-1）、５．０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）の透明溶液をアルゴンバブリングさせながら室温で１時間攪拌させた。この溶液を前記化合物（31-1）を含む赤色の反応溶液に加えて得られた黒色懸濁液を室温で１５時間攪拌させた。反応溶液に水を加えた後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した後、減圧留去することで粗成生物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで、赤色液体の目的化合物３−ブロモ−２−（１−ヘプタデシニル）チオフェン（化合物（33-1）、６．０ｇ、８７％収率）を得た。
【０３１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、６．９２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ）、２．４６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４２−１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．２０−１．３８（ｍ、２２Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０３１７】
（３）水和反応
【０３１８】
【化３６】
2020050791.tif 000039
【０３１９】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−（１−ヘプタデシニル）チオフェン（化合物（33-1）、５．８ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）／２，２，２−トリフルオロエタノール（１００ｍＬ）／１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）溶液に水（２．３ｍＬ、１２８．４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（２．３ｍＬ、２６．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、９０℃に昇温後、２時間攪拌させた。０℃で反応溶液に水を加えた後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した後、有機溶媒を減圧留去することで粗成生物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→酢酸エチル／へキサン＝１／９９（体積比）→酢酸エチル／へキサン＝３／９７（体積比））で精製することで、黒色液体の化合物（５．８ｇ）を得た。この化合物に酢酸エチル（２００ｍＬ）、イソプロパノール（ＩＰＡ、２００ｍＬ）、活性炭（スパチュラ３０杯分）を加え、室温で１４時間攪拌後、セライトろ過した。ろ液を減圧留去し有機溶媒を除去することで、黄色固体の目的化合物３−ブロモ−２−ヘプタデカノイルチオフェン（化合物（16-2）、５．４ｇ、９０％収率）を得た。
【０３２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．０２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７４（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２０−１．４５（ｍ、２６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０３２１】
（４）スティレカップリング
【０３２２】
【化３７】
2020050791.tif 000040
【０３２３】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２−ヘプタデカノイルチオフェン（化合物（16-2）、５．３ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）／ビス（トリブチルスタンニル）スルフィド（（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｓ、３．９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）／テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、７４０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）／トルエン（１００ｍＬ）の黄色溶液をアルゴンバブリングさせながら室温で１時間攪拌させた。反応溶液を１１０℃に上昇させた後、さらに１５時間攪拌させた。室温に戻した反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、−７８℃で１０分間攪拌させた後、ろ過することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５→１０／９０（体積比））で精製することで、黄色固体の目的化合物ビス（２−ヘプタデカノイル−３−チエニル）スルフィド（化合物（25-1）、２．６ｇ、５７％収率）を得た。
【０３２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．９４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７０（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１９−１．３７（ｍ、５２Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０３２５】
（５）マクマリーカップリング
【０３２６】
【化３８】
2020050791.tif 000041
【０３２７】
アルゴン雰囲気下、ビス（２−ヘプタデカノイル−３−チエニル）スルフィド（化合物（25-1）、２．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に−１０℃で、１．０Ｍ  ＴｉＣｌ４／トルエン溶液（３０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（３．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を加えた後、自然に室温まで上昇させた。２時間後、反応溶液を６０℃に上昇させ、さらに２２時間攪拌させた。０℃で反応溶液に水を加えた後、有機層をヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、セライトろ過した後、有機溶媒を減圧留去することで粗成生物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで、うす黄色固体の目的化合物８，９−ジヘキサデシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（12-2）、６４８ｍｇ、２６％収率）を得た。
【０３２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、６．７４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、２．５９−２．７１（ｍ、４Ｈ）、１．４９−１．５９（ｍ、４Ｈ）、１．３４−１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ、４８Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０３２９】
（６）ブロモ化
【０３３０】
【化３９】
2020050791.tif 000042
【０３３１】
アルゴン雰囲気下、８，９−ジヘキサデシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（12-2）、５０ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、リチオ化剤として１．５５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（０．１ｍＬ、０.１６ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた緑色溶液をさらに０℃で３０分攪拌した。その後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（５１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を加え、さらに０℃で３０分攪拌させた。水を加え、有機層をクロロホルムで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧留去で得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、黄色固体の目的化合物２，６−ジブロモ−８，９−ジヘキサデシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（11b-1）、４５ｍｇ、７３％収率）として得た。
【０３３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．７２（ｓ、２Ｈ）、２．３２−２．７８（ｍ、４Ｈ）、１．４７−１．５７（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．４２（ｍ、５２Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０３３３】
［合成例３］アクセプター単位を含むモノマーの合成
【０３３４】
【化４０】
2020050791.tif 000043
【０３３５】
アルゴン雰囲気下、化合物（2-1）、７７８ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ、Aldrich製）／炭酸カリウム（６６８ｍｇ、４．８３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を６０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して、１−ブロモー５−デシルヘプタデカン（２．１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）／ＮＭＰ（５ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、有機層をノルマルヘキサンで抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／ＣＨＣｌ３（体積比）＝９／１→７／３→１／１→１／１．５）で精製し、目的化合物（2-2）（１．８ｇ、８３％収率）として得た。
【０３３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）９．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８、１．６Ｈｚ）、６．９３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３．７３（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６０−１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．１６−１．４４（ｍ、９０Ｈ）、０．８９（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０３３７】
［実施例１］
【０３３８】
【化４１】
2020050791.tif 000044
【０３３９】
（式中、Ｍｅはメチル基、ｘ１は繰り返し数を示す）。
【０３４０】
アルゴン雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（11a-1）、５５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−８，９−ジヘキサデシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（11b-1）、８３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、２．２ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を加えた後、３０分間アルゴンバブリングを行い、マイクロウェーブ照射装置（バイオタージジャパン（株）製「Initiator＋」、条件１３０℃）を用いて、３時間加熱攪拌した。反応混合液をメタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物に対して、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトンの順で不純物を抽出（又は洗浄）した。洗浄した沈殿物をヘキサンにより抽出したところ、残渣は生じなかった。得られたヘキサン溶液からヘキサンを除去することにより、目的化合物（1-1）を赤茶固体（７９ｍｇ、８９％収率）として得た。
【０３４１】
得られた目的化合物（1-1）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは９９５９、重量平均分子量Ｍｗは２１４４３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１５、重合度ＤＰｎは１１．２であった。
【０３４２】
［実施例２］
【０３４３】
【化４２】
2020050791.tif 000045
【０３４４】
（式中、Ｍｅはメチル基、ｘ２は繰り返し数、Ｒ５ａは５−デシル−ヘプタデシル基を示す）。
【０３４５】
アルゴン雰囲気下、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２，３−ｆ］チエピン（化合物（11a-1）、５５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物（2-2）（１１８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、２．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（２．４ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２ｍＬ）を加えた後、３０分間アルゴンバブリングを行い、マイクロウェーブ照射装置（バイオタージジャパン（株）製「Initiator＋」、条件１８０℃）を用いて、４０分加熱攪拌した。反応混合液をメタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物に対して、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ヘキサンの順で不純物を抽出（又は洗浄）した。洗浄した沈殿物をクロロホルムにより抽出したところ、残渣は生じなかった。得られたクロロホルム溶液からクロロホルムを除去することにより、目的化合物を暗赤色固体（１０８ ｍｇ、８８％収率）として得た。得られた目的化合物（1-2）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは３１６００、重量平均分子量Ｍｗは５９４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８８、重合度ＤＰｎは２６であった。
【０３４６】
［薄膜Ｘ線解析］
（サンプル調製）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン及び２−プロパノールで、それぞれ、３分間に亘り超音波洗浄し、１２０℃で、３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、β−フェネチルトリエトキシシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０３４７】
実施例１で得られた高分子化合物（1-1）を用いて、この単分子膜表面に、８０℃で溶解した１質量％濃度の高分子化合物（1-1）／オルトジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）溶液を１滴滴下し、スピンコート法（回転数５００ｒｐｍ、回転時間５ｓの後、さらに、回転数２５００ｒｐｍ、回転時間４５ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下で減圧しつつ８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルゴン雰囲気下で、（ａ）１８０℃、（ｂ）２１０℃、（ｃ）２４０℃又は（ｄ）２７０℃で１２時間アニールし、塗膜を形成した。
【０３４８】
（測定条件）
測定施設：ＳＰｒｉｎｇ−８
波長：１．００Å
入射角：０．１２°
露光時間：６０秒
ダイレクトビーム：Ｘ＝５７、Ｙ＝５８７ｐｉｘｅｌ
カメラ長：１７５．１ｍｍ
実施例１で得られた高分子化合物（1-1）の測定結果（二次元回折像）を図１に、薄膜Ｘ線解析におけるピーク形状と分子の配向性との関係を示す概略図を図２にそれぞれ示す。
【０３４９】
図１及び２から明らかなように、アニール温度の上昇に伴って、分子の配向性（又は結晶性）が向上しているのが分かる。アニール温度（ａ）１８０℃と（ｂ）２１０℃との測定結果を比較すると、（ｂ）２１０℃ではＱｚ軸上に２次反射に対応するピークが確認できる。このことから、アニール温度１８０〜２１０℃の範囲において、分子中の７員環骨格を形成するヘテロ原子が脱離して、ベンゼン環骨格を形成されていることが推測される。すなわち、ひずみが大きな７員環骨格から、平面性の高いベンゼン環骨格に変換されることにより、分子間におけるスタッキングなどの相互作用が起き易くなり、配向性（又は結晶性）が大きく向上したものと思われる。
【０３５０】
［紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル］
（サンプル調製１）
実施例２で得られた高分子化合物（1-2）を用いて、このガラス基板に、室温で溶解した０．２７質量％濃度の高分子化合物（1-2）／クロロホルム溶液を用いて、基板を回転させながら５滴滴下し、スピンコート法（回転数３０００ｒｐｍ、回転時間９０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下で減圧しつつ８０℃で１２時間乾燥した。その後、アルゴン雰囲気下で、１５０℃、１８０℃、２１０℃、２４０℃又は２７０℃で１０分アニールした塗膜、及び乾燥後にアニール処理を施さなかった塗膜（ｒｔ）を形成した。
【０３５１】
（測定１）
紫外−可視光吸収スペクトル測定装置（（株）リガク製「Ｖ−６７０」）を用いて、測光モード：％Ｔ、データ取込間隔：１ｎｍ、ＵＶ／Ｖｉｓバンド幅：２ｎｍ、ＮＩＲバンド幅：８ｎｍ、レスポンス:Medium、走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎの条件下で、波長２００〜１０００ｎｍの領域を測定した。測定結果を図３及び４に示す。
【０３５２】
図３及び４から明らかなように、アニールなし（ｒｔ）及びアニール温度１８０℃以下のスペクトルと、アニール温度２１０℃以上のスペクトルとを比較すると、スペクトルの形状が変化していることが確認できる。そのため、アニール温度１８０〜２１０℃にかけて、７員環骨格からベンゼン環骨格への変換が起こっていると推測される。
【０３５３】
（サンプル調製２）
【０３５４】
【化４３】
2020050791.tif 000046
【０３５５】
実施例２で得られた高分子化合物（1-2）２５ｍｇを、１−クロロナフタレン（ＣｈＮａｐｈ）に溶解して、得られた溶液を２２０℃で３０分加熱した後、室温に冷却し、メタノールで再沈殿、ろ過、減圧乾燥して、７員環骨格がベンゼン環骨格に変換された高分子化合物（I-2）２０ｍｇを得た。
【０３５６】
（測定２）
ベンゼン環骨格に変換された高分子化合物（I-2）を用いて、ドロップキャスト法により、アニール処理を施さなかった塗膜を形成し、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。結果を図５及び６に示す。なお、ベンゼン環骨格に変換された高分子化合物（I-2）のスペクトルは、縦軸を２倍にして表示する。
【０３５７】
図５及び６から明らかなように、ベンゼン環骨格に変換された高分子化合物（I-2）のスペクトルは、溶液中における加熱のみでアニール処理を施していないにもかかわらず、実施例２で得られた高分子化合物（1-2）を温度２４０℃でアニールしたサンプルと同様の吸収スペクトルを示した。このことから、高分子化合物（1-2）のアニール処理による吸収スペクトルの変化は、単にアニール処理による高配向化の影響のみならず、７員環骨格がベンゼン環骨格に変換されたことで分子構造の平面性が向上したことを示している。
【０３５８】
［トランジスタ特性］
（実施例２の高分子化合物を用いた素子の測定１）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜３（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）２基板を、アセトン、２−プロパノールの順序で、それぞれ３分間に亘り超音波洗浄し、その後１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。ＵＶオゾン処理した基板表面に、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）４を蒸気法で製膜した。
【０３５９】
この単分子膜の表面に、８０℃で溶解した１．０質量％濃度の実施例２で得られた高分子化合物（1-2）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を１滴滴下し、スピンコート法（回転数：１５００ｒｐｍ、回転時間：３０ｓ）で製膜し有機半導体層５を形成した後、減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、室温に戻し、さらにアルゴン雰囲気中、常圧下で８０℃で１時間アニールした。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）６（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金７（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子１（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図７に示す。
【０３６０】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝４．３×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝３８０Ｖであった。
【０３６１】
（実施例２の高分子化合物を用いた素子の測定２）
アニール温度を２００℃とする以外は、上記実施例２の高分子化合物を用いた素子の測定１と同様にしてデバイス素子を作製した。
【０３６２】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝３．５×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝６４Ｖであった。アニール温度を高めたことにより、平面性の高いベンゼン環骨格が形成されて配向性（又は結晶性）が向上したためか、前記測定１のアニール温度８０℃の場合に比べて、移動度を向上できた。
【産業上の利用可能性】
【０３６３】
本発明の７員環骨格を有する高分子化合物は、溶媒に対する溶解性に優れているため取り扱い易く、塗布や印刷などの簡便な方法によって容易に膜状成形体などを成形できる。また、加熱により容易にベンゼン環骨格を有する高分子化合物を形成できる。そのため、これらの特性を用いて種々の用途で利用することができ、代表的には、有機半導体、塗料、熱センサー（温度センサー）などとして有効に利用できる。
【０３６４】
前記有機半導体として利用する場合、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ（有機薄膜トランジスタ）［例えば、接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などの有機半導体デバイスとして有効に利用できる。
【符号の説明】
【０３６５】
１…デバイス素子
２…シリコン（Ｓｉ）
３…二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜
４…自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）
５…有機半導体層
６…テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）
７…金（Ａｕ）
【図１】
2020050791.tif 000056
【図２】
2020050791.tif 000057
【図３】
2020050791.tif 000058
【図４】
2020050791.tif 000059
【図５】
2020050791.tif 000060
【図６】
2020050791.tif 000061
【図７】
2020050791.tif 000062