(57)【要約】      （修正有）【課題】ウレタンフィルムに成型した場合、透明性が高く、適度な皮膜物性（最適弾性率、最適最大強度、最適ひずみ）を有するウレタンフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールから選ばれたジオールと、芳香環を有さないジイソシアネートとを、ジオールの有する水酸基１モルに対し、ジイソシアネートの有するイソシアネート基が１．１〜５．０モルと成る様に仕込み、反応させ、ブロック剤のＤＭＰを、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．８〜１．２モルと成る様に仕込み、反応させ、鎖長延長剤であるジアミン化合物を、ブロック化前の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基が０．７〜１．４モルと成る様に仕込み、この組成物を加熱反応させて得られるウレタンフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールから選ばれたジオールと、芳香環を有さないジイソシアネートとを、
ジオールの有する水酸基１モルに対し、ジイソシアネートの有するイソシアネート基が１．１〜５．０モルと成る様に仕込み、反応させ、
ブロック剤のＤＭＰを、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．８〜１．２モルと成る様に仕込み、反応させ、
鎖長延長剤であるジアミン化合物を、ブロック化前の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基が０．７〜１．４モルと成る様に仕込み、この組成物を加熱反応させて得られるウレタンフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項1記載の製造方法で得られたウレタンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンフィルムに成型した場合、透明性が高く、適度な皮膜物性（最適弾性率、最適最大強度、最適ひずみ）を有するウレタンフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合、イソシアネートおよびアミンが反応してウレア結合が生成する。
イソシアネート化合物とアルコール化合物が反応して得られた物質はウレタン、イソシアネート化合物とアミン化合物が反応して得られた物質はウレアと称され、さまざまな工業製品として利用されている。
その様な中、ウレタンの透明性、皮膜強さを利用して、ウレタンフィルムを作製し、電子デバイス等に組込み、光路中の材料として使用される様に成ってきている。
尚、本願では、ウレタン、ウレア両方含む場合であっても、ウレタンと表現することにする。
【０００３】
特許文献１は、ウレタンシーラントに関する公報である。シーラントなので、透明性、皮膜物性に関しては考慮してなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２０３６２０
【特許文献２】特開昭６０−１４７４４８
【特許文献３】特開２００１−７２７３５
【特許文献４】特開２００３−８９１２７
【特許文献５】特開２００４−５０９９９７
【特許文献６】特開２００２−１２１２５５
【特許文献７】特開平６−１８４３４４
【特許文献８】特開平７−３１６５０１
【特許文献９】特開２００３−４８９５１
【特許文献１０】特開２００４−１０７４０９
【特許文献１１】特開２０１２−７７２５５
【特許文献１２】特開２０００−２６５７０
【特許文献１３】特開２０１０−２８０７７８
【特許文献１４】特開２００４−５０９９９７
【０００５】
特許文献２は発泡ウレタンに関する公報、特許文献３は合成皮革ウレタンに関する公報、特許文献４はスラッシュ成型用ウレタンに関する公報、特許文献５はウレタンコーティングに関する公報、特許文献６はさまざまな市場向けのウレタンに関する公報である。この様に、ウレタン化合物はその取り扱いの簡便性、硬化後物性により多用されている。
しかしながら、これら特許文献は、ウレタンフィルム向けに開発されたものでないので、特許文献１同様、透明性に関し改善の余地があった。
【０００６】
特許文献７は発泡ウレタンに関する公報、特許文献８はウレタンコーティングに関する公報で、イソシアネートに工夫がなされているが、ブロック化剤の最適化は成されておらず、フィルム用として用いるだけの透明性を有していなかった。
特許文献９は、さまざまな市場向けのウレタンに関する公報である。ブロック剤に改善の兆しがあるが、イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）が使用してあり、この部分が透明性を低下させていた。
【０００７】
特許文献１０は接着剤に関する公報、特許文献１１は水性ポリウレタン樹脂に関する公報、親水性樹脂およびフィルムに関する公報である。ブロック剤として、ジメチルピラゾール（：ＤＭＰ）が用いられているもののオキシムとの併用で、透明性に関し改善の余地があった。
【０００８】
特許文献１２は、自動車被覆ウレタンに関する公報である。組成的に水性ポリイソシアネートなので、フィルムとして用いた場合は耐水性に不安の残るものであった。
特許文献１３は、塗料ウレタンに関する公報で、傷つき防止の為３官能以上のイソシアネートが用いてあり、フィルム用として用いるには硬すぎる為、難があった。
特許文献１４は、コーティングウレタンに関する公報である。ジイソシアネートと反応させる多価アルコール類として、トリメチロールプロパンが選定してあるので、フィルム用として用いるには硬過ぎて、難があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ウレタンフィルムに成型した場合、透明性が高く、適度な皮膜物性を有するウレタンフィルムの製造方法を確立することである
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールから選ばれたジオールと、芳香環を有さないジイソシアネートとを、ジオールの有する水酸基１モルに対し、ジイソシアネートの有するイソシアネート基が１．１〜５．０モルと成る様に仕込み、反応させ、ブロック剤のＤＭＰを、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．８〜１．２モルと成る様に仕込み、反応させ、鎖長延長剤であるジアミン化合物を、ブロック化前の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基が０．７〜１．４モルと成る様に仕込み、この組成物を加熱反応させて得られるウレタンフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
透明性が高く、適度な皮膜物性を有するウレタンフィルムが作製できるので、電機、機械、自動車、建材、日用品等、さまざまな分野に展開できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールから選ばれたジオールと、芳香環を有さないジイソシアネートとを、ジオールの有する水酸基１モルに対し、ジイソシアネートの有するイソシアネート基が１．１〜５．０モルと成る様に仕込み、反応させ、ブロック剤のＤＭＰを、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．８〜１．２モルと成る様に仕込み、反応させ、鎖長延長剤であるジアミン化合物を、ブロック化前の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基が０．７〜１．４モルと成る様に仕込み、この組成物を加熱反応させて得られるウレタンフィルムの製造方法である。
【００１３】
本発明の、第一段階の反応として、芳香環を有さないジイソシアネートと反応させるジオールは、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。
重量平均分子量は１００〜１００００、より好適には５００〜４０００の重量平均分子量のものを用いるのが良い。
また、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールは、市販のものを使用することができる。
【００１４】
ポリカーボネートジオールは、クラレ社より、商品名：Ｃ−５９０、商品名：Ｃ−１０９０、商品名：Ｃ−２０９０、商品名：Ｃ−３０９０が販売されている。
東ソー社より、商品名：ニッポラン９８１、商品名：ニッポラン９８０Ｒ、商品名：ニッポラン９８２Ｒ、商品名：ニッポラン９７６、商品名：ニッポラン９６５、商品名：ニッポラン９６３、商品名：ニッポラン９６４、商品名：ニッポラン９６８が販売されている。
旭化成社より、商品名：Ｔ６００２、商品名：Ｔ６００１、商品名：Ｔ５６５２、商品名：Ｔ５６５１、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、商品名：Ｔ６５０Ｅ、商品名：Ｇ４６７２、商品名：Ｔ４６７１、商品名：Ｔ４６９２、商品名：Ｔ４６９１、商品名：Ｇ３４５２、商品名：３４５０Ｊが販売されている。
【００１５】
ポリエステルジオールは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社より、商品名：Ｃａｐａ２０４３、商品名：Ｃａｐａ２０５４、商品名：Ｃａｐａ２０８５、商品名：Ｃａｐａ２１００、商品名：Ｃａｐａ２１２５、商品名：Ｃａｐａ、２２００商品名：Ｃａｐａ２２０１、商品名：Ｃａｐａ２２０５、商品名：Ｃａｐａ２２０９、商品名：Ｃａｐａ２３０２、商品名：Ｃａｐａ２３０３、商品名：Ｃａｐａ２３０４、商品名：Ｃａｐａ２４０２が販売されている。
クラレ社より、商品名：Ｐ−１０１０、商品名：Ｐ−３０１０、商品名：Ｐ−５０１０、商品名：Ｆ−２０１０、商品名：Ｐ−２０５０が販売されている。
【００１６】
ポリアルキレンエーテルジオールは、ポリエチレングリコール系として三洋化工業成社より、商品名：ＰＥＧ−６００、商品名：ＰＥＧ−１０００、商品名：ＰＥＧ−１５００、商品名：ＰＥＧ−１５４０、商品名：ＰＥＧ−２０００、商品名：ＰＥＧ−４０００Ｎ、商品名：ＰＥＧ−４０００Ｓが販売されている。
ポリプロピレングリコール系として三洋化成工業社より、商品名：ＰＰ−９５０、商品名：ＰＰ−１０００、商品名：ＰＰ−１２００、商品名：ＰＰ−２０００、商品名：ＰＰ−４０００が販売されている。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール系として三菱ケミカル社より、商品名：ＰＴＭＧ６５０、商品名：ＰＴＭＧ８５０、商品名：ＰＴＭＧ１０００、商品名：ＰＴＭＧ１３００、商品名：ＰＴＭＧ１５００、商品名：ＰＴＭＧ１８００、商品名：ＰＴＭＧ２０００、商品名：ＰＴＭＧ３０００が販売されている。
【００１７】
芳香環を有さないジイソシアネートは、市販のものを使用することができる。万華化学社より、商品名：ＷＡＮＮＡＴＥ  ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、商品名：ＷＡＮＮＡＴＥ  ＨＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＷＡＮＮＡＴＥ  ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）が販売されている。
【００１８】
ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオール、芳香環を有さないジイソシアネートは任意に選択することができ、複数種を組み合わせても構わない。
仕込み比は、ジオールの水酸基１モルに対し、芳香環を有さないジイソシアネートのイソシアネート基が１．０〜７．０モルで、より好適には１．１〜５．０モルの範囲である。
【００１９】
ジオールと芳香環を有さないジイソシアネートの反応は、反応速度を上昇させる為、触媒を添加することができる。触媒としては、有機金属、有機金属錯体、有機金属塩、アミン類等を用いることができる。
有機金属を例に挙げると、環境汚染対策としてビスマス系触媒を用いるのが好適で、この様な触媒として、ＴＩＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社より、商品名：ＴＩＢ  ＫＡＴ７１６、商品名：ＴＩＢ  ＫＡＴ７１６ＬＡ、商品名：ＴＩＢ  ＫＡＴ７１６ＸＬＡ、商品名：ＴＩＢ  ＫＡＴ７１８、商品名：ＴＩＢ  ＫＡＴ７２０が販売されている。
添加量としては、ジオールと芳香環を有さないジイソシアネートの合計１００重量部に対し０．０１〜１重量部、より好適には０．０５〜０．５重量部である。
これら触媒は、後述する第三段階反応に用いる事もできる。
【００２０】
第二段階の反応は、水酸基よりも多めに仕込んだ、余剰のイソシアネート基のブロック化である。ブロック化剤は、ＤＭＰである。
ＤＭＰは市販のものを使用することができ、日本ファインケム社より、商品名：ＤＭＰとして販売されている。
一般的に、ＭＥＫオキシムよりＤＭＰの方が、解離温度が低く、成膜時間の観点からもＤＭＰを用いる方が好ましい。
【００２１】
ＤＭＰと理論上の未反応イソシアネート基の仕込み量は、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．７〜１．３モルで、より好適には０．８〜１．２モルである。
因みに、イソシアネート基をブロックしないで、次の段三段階の反応の鎖長延長剤を添加すると、反応が直ちに進行して固化する為、フィルムを得ることは出来ない。
【００２２】
第三段階の反応は、ブロック化した化合物に対し、鎖長延長剤であるジアミン化合物を混合して、平面状に塗布し、加熱反応させることによってフィルムを得ることができる。
【００２３】
ジアミン化合物は市販品を使用することができ、ＢＡＳＦ社より、商品名：Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ３０１(ポリエーテルアミン）、商品名：Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ２０１（イソホロンジアミン）が販売されている。三菱瓦斯化学社より、商品名：１，３ＢＡＣ（１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）が販売されている。東京化成工業社より、商品名：４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）が販売されている。
【００２４】
ジアミン化合物とブロック化前未反応イソシアネートの仕込み比は、ブロック化前の理論上の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基を０．５〜１．６モルで、より好適には０．７〜１．４モルである。
【００２５】
この後、平面状に塗布し、加熱反応させることによってフィルムを得ることができる。
反応速度を上昇させる為、有機金属、有機金属錯体、有機金属塩、アミン類等の触媒を添加することができる。
平面状に塗布する時、平滑性を上げる為に、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、いずれも使用することがで、組み合わせてもよい。
【００２６】
平面状に塗布する時、泡が混入する場合もあるので、消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては、エマルジョンタイプ、界面活性剤タイプ、オイルタイプ、シリコーンタイプ、いずれも使用することができ、組み合わせてもよい。
【００２７】
本願ウレタンフィルム製造方法の組成物は、耐熱性を向上させる為、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤を添加することができる。
酸化防止剤、ＵＶ吸収剤としては、ナフチルアミン系、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、トリアジン系、ベンゾフェノン系化合物を添加する事ができ、組み合わせてもよい。
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【実施例】
【００２９】
実施例1のウレタンフィルム作製
Ｃ１０９０：１００重量部、ＷＡＮＮＡＴＥ  ＨＭＤＩ：５２．５重量部（水酸基１モル、イソシアネート基２．０モル）、ＴＩＢ  ＫＡＴ７１６：０．１５重量部（ジオールと芳香環を有さないジイソシアネートの合計１００重量部に対し、０．１重量部）を秤取り、７０℃にて６時間撹拌を行い、反応を進行させた。
次に、ＤＭＰ：２０．２重量部（理論上の未反応のイソシアネート基１モル、ＤＭＰの反応しうるアミノ基１．０５モル）を添加し、７０℃にて２時間撹拌を行い、反応を進行させた。
次に、Ｂａｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ３０１：２２重量部（ブロック化前の理論上の未反応イソシアネート基１モル、鎖長延長剤のアミノ基１.１モル）を添加し、固形分比が８０％に成る様ＤＭＦを４８．７重量部添加し、均一になるまで撹拌した。
この溶液を、離形剤処理してあるＰＥＴフィルムに、１５０μｍのスぺーサーを置き、直径３ｍｍの円柱状の棒を用い引き延ばした。１５０℃のオーブンに投入し、１５分間溶剤を揮発させると共に反応を進行させ、約１００μｍフィルムを得た。
【００３０】
実施例２〜１５、比較例１〜２のウレタンフィルム液作製
表１、表２、表３、表４に示した配合割合で、実施例１の液作製と同様の手順で、実施例２〜１５、比較例１〜２のフィルムを作製した。
尚、コロネート  Ｔ−１００は、東ソー社製、トリレンジイソシアネート（：ＴＤＩ）、ＭＥＫオキシムは、宇部興産社製、メチルエチルケトンオキシムである。
比較例２は、ニッポラン９６５とＴＤＩの反応を、常温にて反応を開始し、２時間撹拌したのち、７０℃に昇温し、４時間撹拌を行った。
【００３１】
皮膜物性測定方法
皮膜作製後、一晩養生し、ＪＩＳ  Ｋ７１３９、８号ダンベル型にて皮膜を打ち抜いた。
一軸試験機は、ミネベア社製、ＴＧ−１ｋＮを用いた。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、標点間距離３３ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定し、弾性率、最大強度、ひずみを算出した。結果を表５〜表８に示す。
尚、各測定値の最適範囲は、弾性率：１〜４００ＭＰａ、最大強度：１０〜８０ＭＰａ、ひずみ：２００〜８００％である。弾性率、最大強度が上記範囲より小さく、ひずみが上記範囲よりも大きい場合は、柔らか過ぎてフィルム性能を満たさず、弾性率、最大強度が上記範囲より大きく、ひずみが上記範囲よりも小さい場合は、硬過ぎてフィルム性能を満たせなくなる。
【００３２】
外観確認
作製したフィルムを目視にて確認し、透明な場合は（○）、黄みを帯びている場合は（×）とした。結果を表５〜表８に示す。
【００３３】
全光線透過率測定方法
日本電色社製、ＳＤ６０００を用いてＪＩＳ  Ｋ７３７５：２００８に準じて、全光線透過率の測定を行った。結果を表５〜表８に示す。
尚、全光線透過率の最適範囲は、９０％以上である。この値を下回ると、フィルム性能を満たせなくなる。
【００３４】
ヘイズ測定方法
ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、東洋精機社製、ＨＡＺＥ-ＧＡＲＤＩＩを用い行った。結果を表５〜表８に示す。
ヘイズの最適範囲は１以下で、この値を上回ると、フィルム性能を満たせなくなる。
外観、全光線透過率、ヘイズは、何れも透明性に関する尺度であるが、どれか一つでも範囲外に成ることが有ってはならない。
【００３５】
ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールから選ばれたジオールと、芳香環を有さないジイソシアネートとを、ジオールの有する水酸基１モルに対し、ジイソシアネートの有するイソシアネート基が１．１〜５．０モルと成る様に仕込み、反応させ、ブロック剤のＤＭＰを、未反応のイソシアネート基１モルに対し、ＤＭＰの反応しうるアミノ基が０．８〜１．２モルと成る様に仕込み、反応させ、鎖長延長剤であるジアミン化合物を、ブロック化前の未反応イソシアネート基１モルに対し、ジアミン化合物のアミノ基が０．７〜１．４モルと成る様に仕込み、この組成物を加熱反応させて、作製されたウレタンフィルムの実施例１〜１５は、皮膜物性、外観、全光線透過率、ヘイズ、何れも適正範囲であった。
【００３６】
ブロック剤として、ＤＭＰの代わりにＭＥＫオキシムを使用した比較例１は、ヘイズの値が適正範囲外となった。
ジイソシアネートに、芳香環を含むＴＤＩを用いた比較例２は、全光線透過率、ヘイズ上は問題が無かったものの、外観観察にて、黄みが強く、フィルムとして使用できるものではなかった。
【００３７】
【表１】
2020050816.tif 000002
【００３８】
【表２】
2020050816.tif 000003
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
2020050816.tif 000005
【００４１】
【表５】
2020050816.tif 000006
【００４２】
【表６】
2020050816.tif 000007
【００４３】
【表７】
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【００４４】
【表８】
2020050816.tif 000009