(57)【要約】【課題】タンパク質分及び未燃炭素分等の残留が極めて少なく、高品質なヒドロキシアパタイト、及び前記ヒドロキシアパタイトを簡易な工程により大量生産が可能であるヒドロキシアパタイトの製造方法の提供。【解決手段】家畜由来の骨原料を６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、焼成後の前記骨原料を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上１００μｍ以下の粉末となるように粉砕する粉砕工程と、を含むヒドロキシアパタイトの製造方法である。前記家畜由来の骨原料が、家畜由来の蒸製骨粉、家畜由来の焼成骨粉、家畜由来の骨灰、家畜由来の生骨、又はこれらの処理物である態様、前記焼成が酸素含有雰囲気下で行われる態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
家畜由来の骨原料を６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
焼成後の前記骨原料を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上１００μｍ以下の粉末となるように粉砕する粉砕工程と、
を含むことを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項２】
前記家畜由来の骨原料が、家畜由来の蒸製骨粉、家畜由来の焼成骨粉、家畜由来の骨灰、家畜由来の生骨、又はこれらの処理物である請求項１に記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程前に、前記家畜由来の骨原料の全てが目開き２ｃｍの篩を通過するように破砕する破砕工程を含む請求項１から２のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項４】
前記焼成が酸素含有雰囲気下で行われる請求項１から３のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項５】
前記粉砕工程後に得られる粉末のＣａ／Ｐ比率が、質量換算で１．６以上２．３以下である請求項１から４のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項６】
前記粉砕工程後に得られる粉末におけるＮａ２Ｏ及びＭｇＯの少なくともいずれかの含有量が、１質量％以上１．３質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られたことを特徴とするヒドロキシアパタイト。
【請求項８】
人工骨、人工歯、肥料、防錆材及び腐食防止剤の少なくともいずれかに用いられる請求項７に記載のヒドロキシアパタイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜由来の骨原料より製造されるヒドロキシアパタイト及びヒドロキシアパタイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食肉用の畜産物からの廃棄物である牛骨等の廃棄量が増大しており、これらからコラーゲンの抽出等が行われている他、骨自体は蒸製骨粉として飼料や肥料に利用したり、陶器の素材などとして利用されている。
【０００３】
また、骨原料から骨に含まれている成分であるヒドロキシアパタイトを製造する方法が提案されている。例えば、骨原料を酸で溶出し、中和してヒドロキシアパタイトを沈殿させてから凍結乾燥するヒドロキシアパタイトの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかし、上述の方法では、酸溶媒や中和剤が必要となり、更には凍結乾燥のための装置が必要となるため、製造コストが増えてしまうという問題がある。
このため、例えば、骨原料としての魚類残渣を焼成し、粉砕してヒドロキシアパタイトを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７３１０号公報
【特許文献２】特許第２７８５２４５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８２９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３に記載の方法では、焼成前に魚類残渣を煮て水洗浄する前処理が必要であり、高品質なヒドロキシアパタイトを簡易かつ効率よく得るには更なる改良が求められているのが現状である。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、タンパク質分及び未燃炭素分等の残留が極めて少なく、高品質なヒドロキシアパタイト、及び前記ヒドロキシアパタイトを簡易な方法により大量生産が可能であるヒドロキシアパタイトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  家畜由来の骨原料を６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
焼成後の前記骨原料を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上１００μｍ以下の粉末となるように粉砕する粉砕工程と、
を含むことを特徴とするヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜２＞  前記家畜由来の骨原料が、家畜由来の蒸製骨粉、家畜由来の焼成骨粉、家畜由来の骨灰、家畜由来の生骨、又はこれらの処理物である前記＜１＞に記載のヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜３＞  前記焼成工程前に、前記家畜由来の骨原料の全てが目開き２ｃｍの篩を通過するように破砕する破砕工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜４＞  前記焼成が酸素含有雰囲気下で行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜５＞  前記粉砕工程後に得られる粉末のＣａ／Ｐ比率が、質量換算で１．６以上２．３以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜６＞  前記粉砕工程後に得られる粉末におけるＮａ２Ｏ及びＭｇＯの少なくともいずれかの含有量が、１質量％以上１．３質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法である。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られたことを特徴とするヒドロキシアパタイトである。
＜８＞  人工骨、人工歯、肥料、防錆材及び腐食防止剤の少なくともいずれかに用いられる前記＜７＞に記載のヒドロキシアパタイトである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、家畜由来の骨原料を焼成後に所望の大きさまで粉砕した細粒とするので、複雑な工程が不要であり、タンパク質分や未燃炭素分等の残留が極めて少なく、高品質なヒドロキシアパタイトを製造することができるヒドロキシアパタイトの製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、煩雑な前処理工程や後処理工程としての洗浄を必要としないことから、廃液、排水処理が不要であり、廃液、排水の漏えいによる環境汚染、悪臭発生のリスクを発生させずに、高品質なヒドロキシアパタイトを効率よく製造することができるヒドロキシアパタイトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１で得られた白色粉末及びヒドロキシアパタイト（標品）のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた白色粉末の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ヒドロキシアパタイトの製造方法）
本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法は、焼成工程及び粉砕工程を含み、破砕工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
なお、「ヒドロキシアパタイト」は、「ハイドロキシアパタイト」と称することもある。
【００１１】
＜焼成工程＞
焼成工程は、家畜由来の骨原料を６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する工程である。
【００１２】
−家畜由来の骨原料−
家畜由来の骨原料としては、例えば、家畜由来の蒸製骨粉、家畜由来の焼成骨粉、家畜由来の骨灰、家畜由来の生骨、又はこれらの処理物などが挙げられる。前記処理物としては、例えば、骨粉、骨灰、生骨を洗浄処理、脱脂処理、又は加熱処理したものである。
家畜としては、例えば、牛、馬、豚、鶏、羊、山羊、犬などが挙げられる。
家畜由来の骨原料としては、例えば、牛骨、豚骨、又は鶏骨を原料とする蒸製骨粉、焼成骨粉などが該当するが、食料品製造工程で発生する牛骨や豚骨の廃棄物、鶏ガラなども含まれる。
家畜由来の骨原料は、特許文献３（特開２０１５−１８２９０１号公報）で骨原料として用いている魚類残渣に比べて骨量が多い点から本発明の骨原料として好適である。また、魚類残渣は、魚骨の少なくとも一部に魚肉が付いているため、魚類残渣を煮て魚骨に付いている魚肉をそぎ落とし易くする前処理及びその後の水洗浄処理が必要となる。
【００１３】
前記骨原料及び必要に応じて前処理した骨原料は、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する。焼成温度は８００℃以上９００℃以下が好ましい。焼成時間は１時間以上４時間以下が好ましい。
前記数値範囲の温度で焼成することにより、骨原料になお残留しているタンパク質分や未燃炭素分などを確実に除去することができる。なお、かかる温度域の熱処理であれば、大腸菌Ｏ−１５７、サルモネラ属菌、ノロウイルスなどの病原体が存在していたとしても不活性化される。
前記焼成は、焼成装置を用いて行うことが好ましい。焼成装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、連続炉、回転炉、固定床炉などが挙げられる。焼成は連続処理でもバッチ処理でもよく、生産に応じて適宜選択することができる。
焼成装置における加熱炉内の雰囲気は、残留しているタンパク質分や未燃炭素分などの不純物除去の観点から、酸素含有雰囲気であることが好ましい。酸素含有雰囲気中の酸素濃度は１５ｖｏｌ％以上が好ましく、２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下がより好ましい。酸素含有雰囲気中の酸素濃度が１５ｖｏｌ％未満であると、骨原料の一部が焼成されないおそれがある。
また、焼成後の原料における未燃炭素分の有無は元素分析による他、焼成後の骨原料が白色、薄い灰色又は薄い茶色となっていることでも確認できる。焼成後の骨原料が黒色又は灰色の場合は、未燃炭素分が残っているものと判断できる。
【００１４】
＜破砕工程＞
破砕工程は、上記焼成工程前に、家畜由来の骨原料の全てが目開き２ｃｍの篩を通過するように破砕する工程である。
骨原料の個々のサイズが大きい場合には、焼成工程前に焼成効率を高めるため、骨原料を粗破砕することが好ましい。具体的には、骨原料の全てが目開き２ｃｍの篩を通過するように破砕することが好ましい。これにより、骨原料のサイズが均一化されるので焼成の偏りを抑制することができる。
破砕手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、作業者の手作業、ボールミル、ハンマーミル等の破砕機などが挙げられる。
【００１５】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、焼成後の骨原料を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上１００μｍ以下の粉末となるように粉砕する工程である。
焼成後の骨原料を５０％累積体積粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ以上１００μｍ以下となるように粉砕することにより、防錆機能や腐食防止機能などを発揮させることができ、塗料やコンクリートなどへ添加する際の馴染性を向上させることができる。塗料等への添加を考慮すると５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、０．８μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。一方、コンクリートへ添加する場合は５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下であればよい。
５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）などを用いて測定することができる。
【００１６】
粉砕後に得られる粉末は、白色、薄い灰色又は薄い茶色であり、その形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒状に限られず、針状、燐片状、板状などいずれの形状であってもよい。
粉砕手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ピンミル、ジェットミル、ディスクミル、ローラーミル、ハンマーミル等の破砕機などが挙げられる。
【００１７】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前処理工程、粉砕工程後の篩分け工程などが挙げられる。
【００１８】
−前処理工程−
前処理工程としては、家畜由来の骨原料は、魚類残渣を骨原料とする場合に比べてタンパク質分及び未燃炭素分などが残留しやすい。このため、骨原料の状態に応じて、仮焼成、洗浄、脱脂、又は加工処理等の前処理を行うことが好ましい。
【００１９】
−篩分け工程−
粉砕工程後に篩分け工程を行うことにより、粒径１００μｍ以下だけの均一な粉末に選別することができ、ヒドロキシアパタイトの機能粉末として利用しやすくなる。
篩分け工程は、複数段に篩いが設けられている篩分け装置を用いて行うことができる。例えば、粉砕粒度に従って、最上段に１００μｍ〜７０μｍの目開きの篩、上段に６０μｍ〜４０μｍの目開きの篩、中段に３０μｍの目開きの篩、下段に１０μｍの目開きの篩、を設けることができる。この場合、最上段の篩上の部分は再度破砕処理することができる。上段の篩上の部分は、コンクリート用添加剤として回収できる。中段の篩上の部分は、プライマー塗料用添加剤として回収できる。下段の篩上の部分は、トップコート用添加剤として回収できる。
【００２０】
＜同定、組成分析＞
本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られた粉末がヒドロキシアパタイトであることを確認するために、ＸＲＤ法により定性分析を行うことが好ましい。得られた粉末のＸＲＤ法によるＸ線回折チャートをヒドロキシアパタイト（標品）のＸ線回折チャートと比較することにより、ヒドロキシアパタイトが得られていることを確認することができる。
また、ＸＲＦ測定により組成分析を行うことが好ましい。本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られた粉末におけるＣａ／Ｐ比率は、質量換算で１．６以上２．３以下であることが好ましく、２．０以上２．２以下がより好ましい。Ｃａ／Ｐ比率が、質量換算で１．６以上２．３以下であると、ヒドロキシアパタイト（標品）に近い組成を有しており、高品質なヒドロキシアパタイトが製造できていることが確認できる。
また、本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られた粉末におけるＮａ２Ｏ及びＭｇＯの少なくともいずれかの含有量は、１質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。この数値範囲内であれば、家畜由来の骨原料から得られたヒドロキシアパタイトであることが確認できる。
【００２１】
本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法は、上述した各工程を経ることにより、畜産由来の骨原料から高品質なヒドロキシアパタイトを効率よく製造することができる。
【００２２】
（ヒドロキシアパタイト）
本発明のヒドロキシアパタイトの製造方法により得られたヒドロキシアパタイトは、白色粉末であり、ヒドロキシアパタイト（標品）と同じ組成及び品質を有しており、従来から知られる肥料用原料の他、人工骨や人工歯への適用が可能である。また、所望の粒径まで粉砕されたヒドロキシアパタイトは、塗料、コンクリート、鉄筋コンクリートなどに防錆材や腐食防止剤として添加して用いることができる。
本発明のヒドロキシアパタイトを防錆材及び腐食防止剤の用途に用いる場合には、その添加量は、特に制限はないが、添加対象物に対して、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
牛肉加工後の廃棄物として発生した骨原料１０ｋｇについて、３００℃で１時間の仮焼成を行い、乾燥した。得られた骨原料には黒色又は茶色の残留物が付着又は混在していた。
得られた骨原料のうち３０ｇを、マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型番ＫＳ−１５０１）で、大気雰囲気下、９００℃で２時間の焼成を行った。焼成した後の骨原料は白色で約１９ｇであった。
次いで、振動ミル（容器駆動型ミル）を用いて、７００ｒｐｍで６０秒間粉砕を行った。以上により、実施例１の白色粉末が得られた。
【００２５】
得られた白色粉末について、ＸＲＤ測定（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）にて定性分析を行った。その結果、Ｘ線回折チャートは、図１に示したように、ＸＲＤに登録されているヒドロキシアパタイト（標品）の結晶構造パターンとほぼ一致するものであった。また、得られた白色粉末について、ＸＲＦ測定により、組成分析を行った。結果を表１に示した。
得られた白色粉末について、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、５μｍであった。粒度分布の結果を図２に示した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、牛肉加工後の廃棄物として発生した骨原料１０ｋｇを、牛を原料とする蒸製骨粉（中国製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、白色粉末を得た。
得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＤ測定にて定性分析を行った結果、ＸＲＤに登録されているヒドロキシアパタイト（標品）の結晶構造パターンとほぼ一致するＸ線回折チャートが得られた。また、得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＦ測定により、組成分析を行った。結果を表１に示した。
得られた白色粉末について、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１において、牛肉加工後の廃棄物として発生した骨原料１０ｋｇを、豚を原料とする蒸製骨粉（国産品）に変えた以外は、実施例１と同様にして、白色粉末を得た。
得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＤ測定にて定性分析を行った結果、ＸＲＤに登録されているヒドロキシアパタイト（標品）の結晶構造パターンとほぼ一致するＸ線回折チャートが得られた。また、得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＦ測定により、組成分析を行った。結果を表１に示した。
得られた白色粉末について、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
実施例１において、牛肉加工後の廃棄物として発生した骨原料１０ｋｇを、鶏ガラ（調理後（湯煮後）の残渣（国産品）に変えた以外は、実施例１と同様にして、粉砕後の骨原料を得た。
得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＤ測定にて定性分析を行った結果、ＸＲＤに登録されているヒドロキシアパタイト（標品）の結晶構造パターンとほぼ一致するＸ線回折チャートが得られた。また、得られた白色粉末について、実施例１と同様にしてＸＲＦ測定により、組成分析を行った。結果を表１に示した。
得られた白色粉末について、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示した。
なお、実施例４で得られた白色粉末は、粉砕工程で１００μｍを超える大きな粒子が残っており、５０％累積体積粒径への影響が大きいため、１００μｍを超える粒子を除いたデータを用いて測定した。
【００２９】
（実施例５）
焼成後の骨原料の粉砕を、ピンミル（槙野産業株式会社製）を用いて１８，０００ｒｐｍで粉砕を行い、更に振動ミル（中央化工機株式会社製）を用いて６０Ｈｚで３０分間粉砕を行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の白色粉末が得られた。組成分析の結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2020050581.tif 000002
＊文献値：「魚の骨の無機成分及びその高度有効利用」  浜田盛承・永井毅  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｈｉｍｏｎｏｓｅｋｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ  ４３（４）１８５−１９４（１９９５）
【００３１】
＜焼成温度による色味評価＞
実施例１と同様に、マッフル炉を用い、骨原料を大気雰囲気下で、５５０℃、７００℃、９００℃の各温度で２時間焼成し、目視にて骨原料の色味を確認した。
焼成後の骨原料は、５５０℃では燃焼不足が原因と考えられる黒色の炭素分が多数残留しており、ヒドロキシアパタイトの純度が低いことが確認できた。一方、７００℃ではうっすら灰色の色味が残っていたが、ほぼ白色でありヒドロキシアパタイトとして使用できる状態となっていた。また、９００℃であれば白色となり炭素分の残留がほとんどないヒドロキシアパタイトが得られることがわかった。
なお、熱灼減量は、５５０℃が約３５％であり、７００℃と９００℃が約３７％であった。これらの結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2020050581.tif 000003
【図１】
2020050581.tif 000004
【図２】
2020050581.tif 000005