(57)【要約】【課題】耐候性性能に加え、低温における伸び特性と塗膜表面の低タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる水性分散液を提供する。【解決手段】フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む水性分散液であって、前記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２        （ｂ１）（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）とを含み、前記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％であることを特徴とする水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む水性分散液であって、
前記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２        （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）とを含み、前記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である
ことを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ２）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して２〜１５質量％である請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
一般式（ｂ１）において、Ｒ２は、ノルマルブチル基である請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
前記重合単位（ｂ２）は、ジアセトンアクリルアミド及びアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位である請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項５】
前記アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項６】
前記フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む請求項１〜５のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項７】
フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０である請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項８】
更に、非反応性ノニオン界面活性剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項９】
更に、架橋剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項１０】
更に、助剤を含む請求項１〜９のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項１１】
水性塗料である請求項１〜１０のいずれかに記載の水性分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性分散液から得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性分散液を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性分散液、塗膜及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系単量体をシード重合用の単量体とする含フッ素シード重合体は、含まれるフッ素重合体の耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性と、アクリル系重合体の加工性、透明性、密着性、造膜性を活かし、各種の製品の原料、あるいは塗料の塗膜形成成分として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、重合体（Ａ）と、特定の構造を有する化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であり、前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９５モル％含有することを特徴とする塗料用組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、（イ）水系媒体中で、特定の構造を有するオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子および／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子を含有することを特徴とする水系分散体が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、含フッ素系重合体およびアクリル系重合体を含み、前記アクリル系重合体は、該アクリル系重合体１００重量部に対してカルボニル基含有単量体が０．１〜２０重量部共重合された、複合重合体粒子の水性組成物と、前記アクリル系重合体のカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モルの割合で配合される、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体と、を含有することを特徴とする水性フッ素樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％を含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合して得られる平均粒子径２５０ｎｍ以下の重合体粒子（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴とする水系分散体が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、架橋性含フッ素樹脂粒子と特定の構造を有する架橋剤とを有する水性組成物であって、該架橋性含フッ素樹脂が含フッ素重合体粒子の存在下に、カルボニル基含有単量体を０．１〜４０重量％含むアクリル系単量体混合物を共重合して得られる架橋性含フッ素シード重合体を含む架橋性含フッ素樹脂水性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−０９１９１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６４４００号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１６３号公報
【特許文献４】特開平９−２９１１８６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７１５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、耐候性性能に加え、低温における塗膜の伸び特性と塗膜表面の低タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる水性分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む水性分散液であって、上記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２        （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、アクリル基に含まれるカルボニル基を除く）を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（ｂ２）とを含み、前記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％であることを特徴とする水性分散液を提供する。
【００１１】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ２）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して２〜１５質量％であることが好ましい。
一般式（ｂ１）において、Ｒ２は、ノルマルブチル基であることが好ましい。
上記重合単位（ｂ２）は、ジアセトンアクリルアミド及びアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位であることが好ましい。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、更に、加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００１２】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。
【００１３】
フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００１４】
本開示の水性分散液は、更に、非反応性ノニオン界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の水性分散液は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。
本開示の水性分散液は、更に、助剤を含むことが好ましい。
本開示は水性分散液は、水性塗料であることが好ましい。
【００１５】
本開示はまた、上記水性分散液から得られる塗膜にも関する。本開示は更に、上記水性分散液を基材に塗装することにより得られる塗装物品にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の水性分散液は、上記構成を備えることから、耐候性性能に加え、低温における塗膜の伸び特性と塗膜表面の低タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の水性分散液、塗膜及び塗装物品を具体的に説明する。
【００１８】
本開示の水性分散液は、フルオロポリマー（Ａ）と、アクリルポリマー（Ｂ）と、水性溶媒（Ｃ）とを含む。
【００１９】
本開示の水性分散液において、上記アクリルポリマー（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２        （ｂ１）
（式中、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ２は、炭素数３以上の直鎖状アルキル基）で表される単量体に基づく重合単位（ｂ１）と、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）とを含み、上記重合単位（ｂ１）がアクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である。
アクリルポリマー（Ｂ）が上記構成を有することによって、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。
また、上記塗膜を、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れるものとすることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」と記載する場合は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステル等についても同様である。
【００２０】
一般式（ｂ１）において、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３である。アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ１）として、Ｒ１が−Ｈである単量体に基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、Ｒ１が−ＣＨ３である単量体に基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、Ｒ１が−Ｈである単量体に基づく重合単位及びＲ１が−ＣＨ３である単量体に基づく重合単位の両方を含んでもよい。
【００２１】
一般式（ｂ１）において、Ｒ２は、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。Ｒ２として、特に好ましくは、ノルマルブチル基である。
【００２２】
上記一般式（ｂ１）で示される表される単量体としては、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）、ノルマルペンチルアクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、ノルマルデシルアクリレート、及び、ノルマルデシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ｎ−ＢＡ、及び、ｎ−ＢＭＡからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２３】
上記重合単位（ｂ１）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して１０〜４５質量％である。より優れた低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性を有する塗膜を形成できることから、上記重合単位（ｂ１）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して１５質量％以上であることが好ましく、１８質量％以上であることがより好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、上記重合単位（ｂ１）として、ｎ−ＢＡに基づく重合単位及びｎ−ＢＭＡに基づく重合単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい形態である。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、耐候性、造膜性、タック性の観点から、上記重合単位（ｂ１）として、ｎ−ＢＡに基づく重合単位及びｎ−ＢＭＡに基づく重合単位の両方を含むことが好ましい。
【００２５】
上記アクリルポリマー（Ｂ）において、ｎ−ＢＡとｎ−ＢＭＡとの質量比（ｎ−ＢＡ／ｎ−ＢＭＡ）は、９５／５〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、質量比（ｎ−ＢＡ／ｎ−ＢＭＡ）が９０／１０〜３０／７０であり、更に好ましくは、８５／１５〜４０／６０である。
【００２６】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体に基づく重合単位（ｂ２）を含む。
ここで、カルボニル基とは−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有する基である。また、（メタ）アクリル基とは、アクリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）、又は、メタクリル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）である。
【００２７】
重合単位（ｂ２）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して２〜１５質量％であることが好ましい。重合単位（ｂ２）は、アクリルポリマー（Ｂ）に対して２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、１４質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００２８】
上記カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体としては、たとえば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ホルミルスチロール、好ましくは、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテートなどがあげられる。
上記カルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ジアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシアクリレート、及び、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、及び、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
これらのカルボニル基含有ビニル系単量体は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、上記重合単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外の他の単量体に基づく重合単位を含むことができる。
【００３０】
上記他の単量体としては、上記一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリル酸アルキルエステル（但し、一般式（ｂ１）で表される単量体を除く）、又は、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリル酸アルキルエステル（但し、一般式（ｂ１）で表される単量体を除く）が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。なかでも、２−ＨＥＭＡ及び２−ＨＥＡからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから好ましい。
なお、本明細書において、上記水酸基は、−ＯＨで示される基であるが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の一部を構成する水酸基を含まない。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、及び、シクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、水性分散液の長期安定性の観点から、水酸基やカルボキシ基などの親水性基を含むことが好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。
【００３４】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、不飽和カルボン酸単位を含むことも好ましい。
【００３５】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。なかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、ウンデシレン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
上記不飽和カルボン酸単位は、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、上記アクリルポリマー（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、重合単位（ｂ１）、重合単位（ｂ２）、一般式（ｂ１）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位、及び、不飽和カルボン酸に基づく重合単位の合計が、アクリルポリマー（Ｂ）に対して、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
【００３７】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、加水分解性シリル基含有不飽和単量体に基づく重合単位（以下「加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位」ともいう）を含むことも好ましい。加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことで、水性分散液から得られる塗膜の耐水性及び、基材・下地との密着性をより一層優れるものとすることができる。
【００３８】
上記加水分解性シリル基としては、一般式：
−ＳｉＸ１ｎＸ２３−ｎ（Ｘ１はＣ１−１０のアルコキシ基、Ｘ２はＨ又はＣ１−１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。）で示される基であることが好ましい。
塗膜の耐溶剤性向上の観点から上記加水分解性シリル基の反応性は高い方がよく、上記加水分解性シリル基は、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｎＸ２３−ｎ又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｎＸ２３−ｎであることがより好ましく、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３又は−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であることが更に好ましい。
【００３９】
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
等が挙げられる。
【００４０】
また、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
等が好ましく挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、耐候性、耐水性及び下地との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、アクリルポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位は、多すぎると塗膜の造膜性、低温の伸びを損なうおそれがあり、少なすぎると塗膜の耐水性、基材密着性を損なうおそれがある。
【００４１】
アクリルポリマー（Ｂ）は、耐水性及び、基材との密着性により一層優れる塗膜を形成することができることから、重合単位（ｂ１）及び（ｂ２）、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、不飽和カルボン酸単位及び加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことも好ましい形態の一つである。
【００４２】
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、酸価が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。酸価が高すぎると塗膜の耐水性、耐水密着性や塗料粘性を調整できないおそれがある。酸価が無いとエマルジョンの安定性、密着性が劣るおそれがある。
上記アクリルポリマー（Ｂ）は、水酸基価が１〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがさらに好ましい。水酸基価が高すぎると塗膜の透明性が劣るおそれがあり、無いと架橋できないおそれがある。
上記水酸基価及び上記酸価は、上記アクリルポリマー（Ｂ）を合成するために使用した各モノマーの量から計算することができる。
【００４３】
本開示の水性分散液において、アクリルポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、塗膜の防汚性を損なうおそれがあり、高すぎると塗膜の造膜性、低温の伸びが悪くなるおそれがある。
上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を用い、測定温度範囲−５０℃〜１００℃、昇温速度２０℃／分、空気雰囲気下で測定する値である。
【００４４】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【００４５】
【化１】
2020029516.tif 000002
【００４６】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンが挙げられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などが挙げられる。
【００４７】
また、上記フルオロオレフィンとして、官能基含有フルオロオレフィンも使用できる。
上記官能基含有フルオロオレフィンとしては、例えば、一般式：
ＣＸ３２＝ＣＸ４−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基、または炭素数２〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基若しくは含フッ素オキシアルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
上記官能基含有フルオロオレフィンの具体例としては、例えば、
【００４９】
【化２】
2020029516.tif 000003
【００５０】
【化３】
2020029516.tif 000004
【００５１】
等が挙げられる。
【００５２】
上記フルオロオレフィンとして、ヨウ素含有モノマー、例えば、特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００５３】
なかでも、上記フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及び、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
すなわち、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。
【００５４】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、上記フルオロオレフィン単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体単位を含んでいてもよい。上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、などのアリルエーテル系単量体；後述するアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルなどがあげられる。なかでも、塗料として用いた際の相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点からエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、バーサティック酸ビニルが好ましい。
【００５５】
また、上記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、安定性の観点から水媒体と親和性の良い官能基を有することが好ましい。官能基としてカルボキシル基や水酸基が好ましく選ばれる。
カルボキシル基を有する単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５６】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性により一層優れる塗膜を形成することができ、また、該塗膜が、耐水性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れることから、フルオロオレフィン単位として、フッ化ビニリデン単位を含むことが好ましい。アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性の観点からは、フルオロポリマー（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位が、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以下であることが好ましい。
また、フルオロポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の重合単位と、を含むことがより好ましい。
【００５７】
上記フルオロポリマー（Ａ）としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜５０／０〜３０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝４５〜９９／０〜３５／５〜５０（モル％）、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜３０（モル％）、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０〜９９／１〜５０（モル％）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体が特に好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝４０〜９９／１〜４９．９／０．１〜３０（モル％）がより好ましく、５０〜９５／２．５〜２５／２．５〜２５（モル％）が更に好ましく、７０〜９０／５〜２０／５〜２０（モル％）が特に好ましい。
【００５８】
上記フルオロポリマー（Ａ）は、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むこともできる。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体としては、アクリルポリマー（Ｂ）において記載したものを採用できる。
中でも、上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位としては、ビニルシラン類が好ましい。具体的には、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）３、
が好ましく例示される。
【００５９】
上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位の含有量は、フルオロポリマー（Ｂ）に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。上記加水分解性シリル基含有不飽和単量体単位を含むことによって、塗膜の透明性を向上させることができる。また、この場合、フルオロオレフィン単位及び非フッ素系単量体単位の合計が９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上がより好ましい。
【００６０】
本開示の水性分散液において、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）からなる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜４０℃であることが好ましく、３〜３５℃であることがより好ましく、６〜３０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、塗膜の防汚性を損なうおそれがあり、高すぎると塗膜の造膜性・伸度・耐水性が悪くなるおそれがある。
【００６１】
上記フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）は複合体粒子を形成していてもよい。すなわち、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）とが同一の粒子内に含有されていてもよい。フルオロポリマーと（メタ）アクリルポリマーとが同一粒子内に存在している場合、これらは化学的に結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
本開示の水性分散液において、上記複合体粒子は、粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６２】
本開示の水性分散液は、フルオロポリマー（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）（フルオロポリマー（Ａ）／アクリルポリマー（Ｂ））が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７５／２５〜２５／７５であることがより好ましい。７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、６５／３５〜３５／６５であることが更に好ましく、６０／４０〜４０／６０であることが特に好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内にあると、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性により一層優れる塗膜を形成することができ、また、該塗膜が耐溶剤性、防汚性、及び、基材との密着性にも優れる塗膜を形成することができる。フルオロポリマー（Ａ）が多すぎると塗膜の防汚性は向上するが塗膜の造膜性が低下する恐れがある。アクリルポリマー（Ｂ）が多すぎると塗膜の造膜性は向上するが、塗膜の耐候性が低下する恐れがある。
【００６３】
上記水性溶媒（Ｃ）は、通常、水を含む。水に加えて、アルコール、グリコールエーテル、エステル等の有機溶媒を含有してもよい。
【００６４】
本開示の水性分散液は、更に、非反応性界面活性剤を含むことが好ましい。上記非反応性界面活性剤としては、たとえば非反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により非反応性両性界面活性剤、非反応性カチオン界面活性剤を使用することもできる。本開示の水性分散液は、非反応性ノニオン界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００６５】
上記非反応性アニオン界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩等を使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非反応性ノニオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等を使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。非反応性両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。非反応性カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【００６６】
非反応性アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、特殊カルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。非反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ニューコール７０７−ＳＦ、ニューコール２３２０ＳＮ（日本乳化剤株式会社）、ハイテノールＮ−０８、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬株式会社）、エマール２Ｆ−３０、エマールＤ−３−Ｄ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社）等が挙げられる。
【００６７】
非反応性ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシポリアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ノイゲンＥＡ−１７０、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社）、エマルゲン１２０、エマルゲン１５０、レオドールＴＷ−Ｓ１０６（花王株式会社）等が挙げられる。
【００６８】
上記非反応性界面活性剤の含有量は、塗膜の耐候性、低温における伸び特性、塗膜表面の低タック性をより向上できることから、上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１５〜３０質量部が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００６９】
本開示の水性分散液は、更に、反応性界面活性剤を含んでもよい。上記反応性界面活性剤としては、反応性アニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−（ＢＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−（ＥＯ）ｑ−ＳＯ３Ｙ
（式中、ＸはＨまたはＣＨ３；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＰＯはプロピレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｑは０〜１００の整数；ｍ＋ｎ＋ｑは１０〜１５０の整数；ＹはＮＨ４またはアルカリ金属である。）で示される化合物（３）、
式（４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｘ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖、ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。）で示される化合物（４）等が挙げられる。
【００７１】
式（４）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
Ｘは、ＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属）である。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
【００７２】
式（４）で示される化合物としては、式（４ａ）：
【００７３】
【化４】
2020029516.tif 000005
（式中、Ｒ１’は直鎖状又は分岐状であり、酸素原子、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子）である。）で示される化合物（４ａ）が好ましく挙げられる。
Ｒ１’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２１がより好ましく、１０〜１６が更に好ましい。
ｎは、１〜６０の整数が好ましく、５以上の整数がより好ましく、１０以上の整数が更に好ましく、３０以下の整数がより好ましく、２０以下の整数が更に好ましく、１５以下の整数が特に好ましい。
上記アルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００７４】
式（４ａ）としては、次の式（４ａ−１）：
【００７５】
【化５】
2020029516.tif 000006
（式中、Ｒ３’は直鎖状又は分岐状であり、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜５０の炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−１）、又は、下記式（４ａ−２）；
【００７６】
【化６】
2020029516.tif 000007
（式中、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数；ＸはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）である。）で示される化合物（４ａ−２）が好ましく挙げられる。
【００７７】
式（４ａ−１）において、Ｒ３’は炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜６０の整数であることが好ましく、５〜３０の整数であることがより好ましく、１０〜１５の整数であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【００７８】
化合物（４ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＳＥシリーズ、ＳＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００７９】
式（４ａ−２）において、Ｒ４’は炭素数１〜５０のアルキル基であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは１０〜１５である。ｎは、１〜１００の整数であり、分散安定性および耐水性の点から１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５であることが更に好ましい。
Ｘは、ＳＯ３ＮＨ４が好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【００８０】
化合物（４ａ−２）の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００８１】
上記反応性アニオン界面活性剤としては、
式（５）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ１−Ｈ
（式中、Ｒ１は酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖）で示される化合物（５）等も挙げられる。
【００８２】
式（５）中のＲ１は、酸素原子および／または窒素原子を有していてもよい炭化水素鎖である。
上記Ｒ１は、オキシアルキレン基を含む炭化水素基であることが好ましい。
上記オキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。
【００８３】
式（５）で示される化合物としては、式（５ａ）：
【００８４】
【化７】
2020029516.tif 000008
（式中、Ｒ２’は直鎖状または分岐状であり、酸素原子、フェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数である。）  
で示される化合物（５ａ）が好ましくあげられる。  
Ｒ２’の炭素数は１〜５１が好ましく、５〜２６がより好ましく、１０〜２１が更に好ましい。  
ｎは、１〜１００の整数であり、１〜６０の整数であることが好ましく、１０〜５０の整数であることがより好ましく、３０〜４０の整数であることが更に好ましい。  
ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基であり、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【００８５】
式（５ａ）としては、次の式（５ａ−１）：
【００８６】
【化８】
2020029516.tif 000009
（式中、Ｒ５’はフェニル基またはフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜５０の炭化水素鎖；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｎは１〜１００の整数である。）で示される化合物（５ａ−１）が好ましくあげられる。
【００８７】
式（５ａ−１）において、Ｒ５’は、炭素数１〜５０であり、好ましくは５〜２５であり、より好ましくは１０〜２０である。
ｎは、１〜１００の整数であり、１〜６０の整数であることが好ましく、１０〜５０の整数であることがより好ましく、３０〜４０の整数であることが更に好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイドであることが好ましい。
【００８８】
化合物（５ａ−１）の市販品としては、例えば、アデカリアソープのＮＥシリーズ、ＥＲシリーズ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００８９】
上記反応性界面活性剤の含有量は、上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１５〜１００質量部が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００９０】
本開示の水性分散液は、更に、助剤を含むことも好ましい。
【００９１】
本開示の水性分散液は、助剤として造膜助剤を含むことが好ましい。上記造膜助剤としては、市販の各種造膜補助剤を使用することができる。具体的には、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（２，２，４−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ  ｍｏｎｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、ベンジルアルコール等の多価アルコールアルキルエーテルや有機酸エステル等が挙げられる。
本開示の水性分散液において、造膜助剤の含有量は、水性分散液の固形分に対して、０．１〜１５質量％であってよい。
【００９２】
本開示の水性分散液は、さらに架橋剤を含むことも好ましい。架橋剤としては、フルオロポリマーやアクリルポリマーの種類に応じて選択され、イソシアネート系架橋剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が例示できる。また、アミノ系架橋剤やエポキシ系架橋剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有架橋剤やエポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤が通常採用される。
【００９３】
上記架橋剤としては、また、非ブロック型ポリイソシアネート化合物、ブロック型ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アジリジン基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する架橋剤、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。
【００９４】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも優れている。
【００９５】
なお非ブロック型ポリイソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型ポリイソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【００９６】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報等に記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００９７】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９８】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエート等のジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【００９９】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等のポリイソシアネート類が例示できる。
【０１００】
非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【０１０２】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル等のポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類等のノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルが挙げられる。
【０１０３】
変性は、たとえば、溶液中にてポリイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させる等の方法で行なうことができる。
【０１０４】
上記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【０１０５】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型ポリイソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０等；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
非ブロック型ポリイソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【０１０７】
ブロック型ポリイソシアネート化合物としては、住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＢＬ３１７５、旭化成（株）製のデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ等の公知の硬化剤が使用できる。
【０１０８】
アジリジン基を有する架橋剤の例としては、日本触媒社のケミタイトなどが例示される。
カルボジイミド基を有する架橋剤の例としては、ＡＮＧＵＳ社から供給されるＺＯＬＤＩＮＥ  ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０４、ＳＶ−０２，Ｖ−０２Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−１０などが例示される。
オキサゾリン基を有する架橋剤の例としては、（株）日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００などが例示できる。
【０１０９】
上記架橋剤としては、ヒドラジン誘導体が特に好ましい。上記ヒドラジン誘導体は少なくとも２個のヒドラジン残基を有し、そしてとくに有利には飽和脂肪酸ジカルボン酸から導かれるものであってよい。とくに重要なものは、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸ジヒドラジドである。この種の好適なジヒドラジドは、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種である。炭酸のポリヒドラジドたとえば炭酸ジヒドラジドなども例示される。
【０１１０】
架橋剤は、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の架橋性官能基と架橋反応するものであることが好ましく、架橋性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。架橋性官能基とはカルボキシル基、カルボニル基、水酸基などである。
【０１１１】
上記フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の架橋性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１１２】
本開示の水性分散液は、必要に応じ、ｐＨ調整剤、硬化遅延剤、顔料、凍結防止剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、防藻剤等を添加してよい。上記水性分散液は、透明性に優れる塗膜が得られる点からは、顔料、充填剤等を含まないことも好ましい。
【０１１３】
本開示の水性分散液は、更に、消泡剤を含んでもよい。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤や界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤などが挙げられる。
【０１１４】
本開示の水性分散液において、固形分含有量は限定されるものではないが、例えば、フルオロポリマー（Ａ）及びアクリルポリマー（Ｂ）の合計量が１０〜６０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
本開示の水性分散液は、更に、ｐＨ調整剤によりｐＨを７．０以上、さらにはｐＨを７．５以上にすることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水やアミン類が挙げられる。
【０１１６】
本開示の水性分散液は、フルオロオレフィンを水性分散重合して、フルオロポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散体を得る工程、上記フルオロポリマー（Ａ）の粒子を含む水性分散体中で、少なくとも一般式（ｂ１）で表される単量体及びカルボニル基（但し、（メタ）アクリル基及びカルボキシ基に含まれるカルボニル基を除く）を有するビニル系単量体をシード重合する工程を含む製造方法により、好適に製造することができ、本開示の水性分散液は、上記の製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０１１７】
上記製造方法の条件は、重合反応が進行するものであれば特に限定されず、従来公知の条件を採用でき、重合開始剤、分子量調整剤等を使用することができる。
【０１１８】
上記水性分散重合及び上記シード重合は、所望により、非反応性アニオン界面活性剤、反応性アニオン界面活性剤、非反応性ノニオン界面活性剤、反応性ノニオン界面活性剤等の存在下に実施することもできる。
【０１１９】
上記水性分散液は、水性塗料として好適に利用できる。上記水性塗料は、水性クリア塗料及び水性エナメル塗料であることが好ましい。上記水性分散液を塗装する方法としては従来公知の方法と条件が採用できる。例えば、基材にスプレーコーティングやロールコーティング、フローコーティング、ローラー、刷毛、グラビア・スクリーン印刷などによる塗装などの塗装方法により塗布して塗膜を形成した後、５〜２００℃で乾燥する方法が挙げられる。このような方法によって、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。
【０１２０】
本開示は、上記水性分散液から得られることを特徴とする塗膜にも関する。上記水性分散液から得られる塗膜は、低温における伸び特性、耐候性及び低表面タック性のいずれにも優れる。また、基材及び下塗りとの密着性、耐水性、防汚性等にも優れている。
【０１２１】
本開示の塗膜の厚みは限定されないが、通常、１〜１００μｍである。
【０１２２】
本開示は、上述の水性分散液を基材に塗装することにより得られることを特徴とする塗装物品でもある。
【０１２３】
上記基材としては、特に限定されないが、後述する用途にあわせて適宜選択すればよい。
例えば、窯業系基材、スレート基材、コンクリート基材、金属基材、プラスチック基材（ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等）のプラスチック基材や、ガラス基材などの物品等が挙げられる。
【０１２４】
上記塗装物品は、幅広い用途で使用可能である。例えば、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライヤー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラ、パーソナルコンピューターなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のもの、およびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシート、ＰＥＴフィルム、ポリカーボネート、アクリルフィルムなどの建築用外装材、サイジング材、窓ガラス、テント、太陽電池バックシート、太陽電池フロントシートその他に広い用途を有する。
【実施例】
【０１２５】
つぎに本開示の実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２６】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１２７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）値
メトラー・トレド社製ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置ＤＳＣ８２２ｅを用い、測定した。
測定条件（１ｓｔ  Ｒｕｎ、２ｎｄ  Ｒｕｎ）
測定温度範囲：−５０℃〜１００℃
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ａｉｒ
【０１２８】
（２）酸価
酸価＝｛使用したアクリル酸（ＡＡ）のモル数｝×｛アクリルポリマー中のアクリル酸（ＡＡ）の割合（質量％）｝×｛ＫＯＨの分子量（５６．１）｝×１０００／１００｛複合重合体粒子中のアクリルポリマーの割合（質量％）｝
【０１２９】
（３）低温の伸び
島津製作所製オートグラフを用いて測定した。
雰囲気温度：−２０℃
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：２０ｍｍ
【０１３０】
クリアー塗料：表１又は表２の水性分散液と添加剤、増粘剤、消泡剤を所定量加え、所定の撹拌速度と撹拌時間によりクリアー塗料組成物を得た。
【０１３１】
被験塗膜の作成
ポリプロピレン板にアプリケーターを用いて、実施例１〜８、及び比較例１〜５のクリアー塗料を４０μｍの塗膜厚さになるように進展し室温で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
【０１３２】
判定：  
伸びが１００％以上：○
伸びが１００％未満：×
【０１３３】
（４）耐候性（メタルウェザオメーター）
ダイプラ・ウィンテス社製メタルウェザーを用いて測定した。
照射強度：９１３０ｍＷ／ｃｍ２、
Ｌ（照射）：照射あり、ブラックパネル温度６０℃、湿度５０％、４時間
Ｒ（暗黒）：照射なし、ブラックパネル温度６０℃、湿度５０％、４時間
純水スプレー：Ｌの後１２０秒間
【０１３４】
白塗料の調製  
実施例１〜８および比較例１〜５でそれぞれ得られた水性分散液に、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名タイペークＣＲ−９７）５０部、分散剤としてディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤（株）製）２部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１８（サンノプコ（株）製）０．５部、添加剤を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製した。
【０１３５】
被験塗板の作成
クロメート処理アルミ板上にアプリケーターを用いて４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
【０１３６】
判定：耐候性試験の試験時間が１０００時間。
６０°光沢の光沢保持率  ６０％以上：○
６０°光沢の光沢保持率  ５０％以上６０％未満：△
６０°光沢の光沢保持率  ５０％未満：×
【０１３７】
（５）表面タック
着色珪砂を塗膜が隠れるまで均一にふりかけ、５０℃雰囲気で１日保管した。その後、室温で塗板を垂直に立てて着色珪砂を落とした。塗膜に着色珪砂がどれだけ付着したかどうかを色差計で評価した。
【０１３８】
被験塗板：上記（４）耐候性と同じ被験塗板を用いた。
【０１３９】
判定：  塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝１以下：○
塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝１を超え２以下：△
塗膜の試験前後の色差がΔＬ＝２を超える：×
【０１４０】
（６）耐温水性試験
被験塗板をＪＩＳ   Ｋ５６００−６−２に従って６０℃の水中に７日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に従い、日本電色工業株式会社製の色差計を用いて被験塗板の色彩をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定し、色差ΔＥ＊ａｂをΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２の式から求め、試験前後での被験塗板の色差の大きさから白化の等級を評価した。
【０１４１】
被験塗板の作成
クロメート処理アルミ板上にアプリケーター（２ｍｉｌ）を用いて、下塗り塗料を伸展し２０℃一日放置後、実施例１〜８、及び比較例１〜５のクリアー塗料をアプリケーター（２ｍｉｌ）を用いて下塗り塗膜の上に進展し２０℃で一週間乾燥して被験塗板を作成した。
【０１４２】
（下塗り塗料の処方）
ベースエマルション                                             ９２．９０質量部
顔料                                                            ４．６６質量部
成膜助剤                                                         ２．１４質量部
消泡剤                                                         ０．３０質量部
【０１４３】
また、使用した各成分は次のものである。
ベースエマルション：日本合成化学工業（株）製   モビニールＤＭ７７４
顔料：トーヨーカラー（株）製   ＬＩＯＦＡＳＴ   ＢＬＡＣＫ   Ｍ２３２
消泡剤：ビックケミー社製   ＢＹＫ−０２８
成膜助剤：イーストマンケミカル社製   テキサノール
【０１４４】
クリアー塗料は、上記（３）と同じクリアー塗料を用いた。
【０１４５】
白化の等級の評価基準
試験前後の色差ΔＥ＊ａｂの大きさにより、次の評価基準で評価した。
○：１．０未満
△：１．０以上１．５未満
×：１．５以上
【０１４６】
実施例及び比較例で使用した表１及び表２に記載の成分は以下の通りである。
［フルオロポリマー］
ＶＴＣ：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体
（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．１／１４．９／１３（モル％））
ＶＴＨ：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝７７／１７／６（モル％））
ＶＨ：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体
（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％））
［反応性界面活性剤（乳化剤）］
アクアロンＫＨ１０２５：アクアロン  ＫＨ−１０２５（第一工業製薬（株）製）
［非反応性界面活性剤（乳化剤）］
ノニオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ  １５．３、曇点  ９８℃
アデカリアソープ：アデカリアソープＥＲ−２０（ＡＤＥＫＡ社製）
［アクリルポリマーを形成するモノマー］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（カルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル）
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（カルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル）
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（加水分解性シリル基含有単量体）
【０１４７】
実施例１
温度計、滴下ロート、還流管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、固形分濃度を４３質量％に調整した共重合組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７４／１４／１２（モル％）のフルオロポリマー（Ａ）の水性分散液７２８ｇと、界面活性剤として反応性乳化剤（アクアロンＫＨ１０２５）５０ｇ、非反応性乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）４５ｇ、イオン交換水８０ｇを添加し、３０分間攪拌後、加熱し内温を８０℃まで昇温した。
【０１４８】
ここに、アクリルモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３４ｇ、ノルマルブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）５８ｇ、ノルマルブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）７８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１５ｇ、ジアセトンアクリルアミド１２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）７ｇ、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル２．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．６ｇの混合液と、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を所定量それぞれ滴下ロートより、上記フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液に攪拌しながら、所定時間かけて滴下し重合を進めた。その後、反応溶液を室温まで冷却して反応を終了して水性組成物（水性分散液）を得た。
得られた水性分散体と架橋剤、造膜助剤を表１又は表２に示す配合比で混合し、塗料組成物を得た。
【０１４９】
実施例２〜８及び比較例１〜５
表１又は表２に従うようにアクリルモノマーの種類及び量、乳化剤の種類及び量を変更したこと以外は実施例１と同様にして水性組成物および塗料組成物を得た。結果を下記表１又は表２に示す。
【０１５０】
【表１】
2020029516.tif 000010
【０１５１】
【表２】
2020029516.tif 000011