(57)【要約】      （修正有）【課題】脱炭焼鈍後ＭｇＯを表面にコーティングし、高温焼鈍中にベースコーティングを形成する工程での多様な表面欠陥を抑制する。また、生産工程が高温焼鈍、再度平坦化焼鈍、絶縁コーティングの３段階に分けられることによる実歩留まりの低下を抑制する。【解決手段】方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リン酸塩１０重量部乃至５０重量部、粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５重量部乃至３０重量部、粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの無機ナノ粒子１０重量部乃至４０重量部、及びクロム酸化物０．１重量部乃至２０重量部を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項２】
前記金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＢａの中から選択される１種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項３】
前記粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの無機ナノ粒子は、粒径が１０ｎｍ乃至３０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５重量部乃至２０重量部、及び粒径が３０ｎｍ乃至１００ｎｍの無機ナノ粒子５重量部乃至２０重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項４】
前記無機ナノ粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項５】
前記クロム酸化物は、三酸化クロム、酸化第二クロム、及び酸化第一クロムの中から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項６】
溶媒を１０重量部乃至２５重量部更に含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物。
【請求項７】
方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する段階と、
前記方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に塗布する段階と、
前記方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する段階と、
表面に絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を収得する段階と、を含み、
前記方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０重量部乃至５０重量部、粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５重量部乃至３０重量部、粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの無機ナノ粒子１０重量部乃至４０重量部及びクロム酸化物０．１重量部乃至２０重量部を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項８】
前記方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０％乃至４．０％、Ｃ：０．００２％以下（但し０％を含まない）及びＳｂ：０．０１％乃至０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項９】
前記方向性電磁鋼板は、
重量％で、Ｓｉ：２．０％乃至４．０％、Ｃ：０．１％乃至０．４％及びＳｂ：０．０１％乃至０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する段階と、
前記スラブを再加熱する段階と、
前記スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、
前記熱延鋼板を熱延板焼鈍する段階と、
前記熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する段階と、
前記冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する段階と、
前記脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する段階と、
前記冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する段階と、を含んで製造されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項１０】
前記脱炭焼鈍は、８５０℃乃至１０００℃の温度及び５０℃乃至７０℃の露点温度で実施することを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項１１】
前記最終焼鈍する段階は、９００℃乃至１０００℃の温度及び露点温度５５℃乃至６５℃で焼鈍を実施する第１段階と、１０００℃乃至１２００℃の温度及びＨ２    ７５体積％以上の雰囲気で実施する第２段階と、を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項１２】
前記方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に０．５ｇ／ｍ２乃至７ｇ／ｍ２塗布することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項１３】
前記方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を２５０℃乃至９５０℃で熱処理することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法。
【請求項１４】
方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを含み、
前記絶縁被膜は、金属リン酸塩１０重量部乃至５０重量部、粒径が１ｎｍ乃至１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５重量部乃至３０重量部、粒径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの無機ナノ粒子１０重量部乃至４０重量部及びクロム酸化物０．１重量部乃至２０重量部を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項１５】
前記方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が９０％以上であることを特徴とする請求項１４に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１６】
前記｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中、大きさが３０μｍ乃至１０００μｍの結晶粒の比率が８０％以上であることを特徴とする請求項１５に記載の方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物、これを利用した方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法、及び方向性電磁鋼板に係り、より詳しくは、短時間の焼鈍だけでも方向性電磁鋼板を生産することができる方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物、これを利用した方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法、及び方向性電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、鋼板の結晶方位が｛１１０｝＜００１＞の、別名ゴス（Ｇｏｓｓ）方位を有する結晶粒からなる圧延方向の磁気的特性に優れた軟磁性材料である。
このような方向性電磁鋼板は、スラブの加熱後、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延により、通常０．１５〜０．３５ｍｍの最終厚さに圧延した後、１次再結晶焼鈍と２次再結晶形成のために高温焼鈍を経て製造される。
【０００３】
この時、高温焼鈍時には、昇温速度が遅いほど２次再結晶されるＧｏｓｓ方位の集積度が高くなって磁性が優れることが知られている。通常は、方向性電磁鋼板の高温焼鈍中の昇温率は時間当たり１５℃以下であって、昇温だけで２〜３日かかるだけでなく、４０時間以上の純化焼鈍が必要であるので、エネルギー消耗が甚大な工程といえる。
【０００４】
また、現在の最終高温焼鈍工程は、コイル状の形態でバッチ（Ｂａｔｃｈ）形式の焼鈍を実施するため、工程上の次のような困難が発生する。
第一に、コイル形態での熱処理によってコイルの外巻部と内巻部との温度偏差が発生して各部分で同一の熱処理パターンを適用できず、外巻部と内巻部との磁性バラツキが発生する。
【０００５】
第二に、脱炭焼鈍後、ＭｇＯを表面にコーティングし、高温焼鈍中にベースコーティング（Ｂａｓｅ    ｃｏａｔｉｎｇ）を形成する工程で多様な表面欠陥が発生するため、実歩留まりを低下させる。
第三に、脱炭焼鈍済みの脱炭板をコイル状に巻いた後、高温焼鈍し、その後再度平坦化焼鈍を経て絶縁コーティングをするため、生産工程が３段階に分けられることによって実歩留まりが低下するという問題が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物、これを利用した方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法、及び方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
金属シリケートは、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、マンガンシリケート及びストロンチウムシリケートの中から選択される１種以上であり、有機シリケートは、テトラアルキルオルソシリケートでありうる。
【０００８】
無機ナノ粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の中から選択される１種以上であってもよい。
無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであってもよい。
無機ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子及び粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子を含んでもよい。
【０００９】
無機ナノ粒子は粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ未満の無機ナノ粒子、及び粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子を含んでもよい。
溶媒を１０〜２５重量部更に含んでもよい。
金属リン酸塩を１０〜５０重量部更に含んでもよい。
【００１０】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する段階と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に塗布する段階と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する段階と、表面に絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を収得する段階とを含み、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
【００１１】
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｃ：０．００２％以下（但し０％を含まない）及びＳｂ：０．０１〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなることができる。
【００１２】
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％及びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する段階と、スラブを再加熱する段階と、スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、熱延鋼板を熱延板焼鈍する段階と、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する段階と、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する段階とを含んで製造されることができる。
【００１３】
脱炭焼鈍は、８５０℃〜１０００℃の温度及び５０℃〜７０℃の露点温度で実施すればよい。
最終焼鈍段階は、９００℃〜１０００℃の温度及び露点温度５５℃〜６５℃で焼鈍を実
施する第１段階と、１０００℃〜１２００℃の温度及びＨ２    ７５体積％以上の雰囲気で実施する第２段階とを含むことができる。
【００１４】
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に０．５〜７ｇ／ｍ２塗布することができる。
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を２５０〜９５０℃で熱処理することができる。
【００１５】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板と、方向性電磁鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを含み、絶縁被膜は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
【００１６】
方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が９０％以上であってもよい。
｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒のうち、大きさが３０〜１０００μｍの結晶粒の比率が８０％以上であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
【００１８】
金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＢａの中から選択される１種以上の金属を含んでもよい。
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子は、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜２０重量部及び粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子５〜２０重量部を含んでもよい。
【００１９】
無機ナノ粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の中から選択される１種以上であってもよい。
クロム酸化物は、三酸化クロム、酸化第二クロム、及び酸化第一クロムの中から選択される１種以上であってもよい。
溶媒を１０〜２５重量部更に含んでもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する段階と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に塗布する段階と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する段階と、表面に絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を収得する段階とを含み、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部、及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
【００２１】
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｃ：０．００２％以下（但し０％を含まない）、及びＳｂ：０．０１〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなることができる。
【００２２】
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％及
びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する段階と、スラブを再加熱する段階と、スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、熱延鋼板を熱延板焼鈍する段階と、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する段階と、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する段階とを含んで製造されることができる。
【００２３】
脱炭焼鈍は、８５０℃〜１０００℃の温度及び５０℃〜７０℃の露点温度で実施すればよい。
最終焼鈍段階は、９００℃〜１０００℃の温度及び露点温度５５℃〜６５℃で焼鈍を実施する第１段階と、１０００℃〜１２００℃の温度及びＨ２    ７５体積％以上の雰囲気で実施する第２段階とを含むことができる。
【００２４】
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を前記方向性電磁鋼板の表面に０．５〜７ｇ／ｍ２塗布することができる。
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を２５０〜９５０℃で熱処理することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板と、方向性電磁鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを含み、絶縁被膜は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
【００２６】
方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が９０％以上であってもよい。
｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒のうち、大きさが３０〜１０００μｍの結晶粒の比率が８０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、最終焼鈍時、コイル状態でバッチ（Ｂａｔｃｈ）形態の焼鈍を実施せずに連続的な焼鈍を実施可能な方向性電磁鋼板の製造方法を提供することができる。すなわち、短時間の焼鈍だけでも方向性電磁鋼板を生産することができ、冷延鋼板を巻き取る工程を省略することができる。
【００２８】
また、本発明の他の一実施形態によれば、結晶粒成長抑制剤を使用せずに方向性電磁鋼板を製造することができる。従って、浸窒焼鈍を省略することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、方向性電磁鋼板の表面に密着性に優れた絶縁被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
第１、第２、及び第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層及び／又はセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層又はセクションを、他の部分、成分、領域、層又はセクションと区別するために使用される。従って、以下に述べる第１部分、成分、領域、層又はセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層又はセクションと言及される。
【００３０】
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反対の意味を表さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定
の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／又は成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／又は成分の存在や付加を除外するものではない。
【００３１】
別に定義しないものの、ここに使用される技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。普通使用される辞書に定義された用語は、関連する技術文献や現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的又は非常に公式的な意味で解釈されない。
【００３２】
また、特に言及しない限り、％は重量％（ｗｔ％）を意味する。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３３】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
金属シリケート又は有機シリケートは、素地鉄との密着性を画期的に改善し、高い引張応力を付与するために添加される。具体的には、金属シリケートは、ナトリウムシリケート（Ｓｏｄｉｕｍ    ｓｉｌｉｃａｔｅ）、カリウムシリケート（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ    ｓｉｌｉｃａｔｅ）、カルシウムシリケート（Ｃａｌｃｉｕｍ    ｓｉｌｉｃａｔｅ）、マグネシウムシリケート、マンガンシリケート、及びストロンチウムシリケートの中から選択される１種以上であってもよく、また、有機シリケートはテトラアルキルオルソシリケートであってもよく、より具体的には、テトラエチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ    ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）及びテトラメチルオルソシリケート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ    ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の中から選択される１種以上であってもよい。
【００３４】
金属シリケート又は有機シリケートは、１０〜５０重量部含まれることができる。金属シリケート又は有機シリケートが非常に少ししか含まれていなければ、素地鉄との密着性が低くなるという問題が発生することがある。金属シリケート又は有機シリケートを非常に多く含むときは、耐食性が低くなるという問題が発生することがある。従って、上述した範囲で金属シリケート又は有機シリケートの添加量を調節することができる。金属シリケート及び有機シリケートを同時に含む場合には、合計量で１０〜５０重量部含むことができる。
【００３５】
無機ナノ粒子は、絶縁被膜の熱処理時に熱膨張係数が低いセラミック層を形成して素材に引張応力を付与する作用をする。具体的には、無機ナノ粒子はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の中から選択される１種以上であることができる。
【００３６】
無機ナノ粒子は２０〜７０重量部含まれることができる。無機ナノ粒子が非常に少ししか含まれていなければ、セラミック層が形成できなくなり、素材に十分な引張応力を付与できない問題が発生することができる。無機ナノ粒子を非常に多く含むときは、固形分比が高くなって、方向性電磁鋼板表面の品質が低下するという問題が発生することある。従って、上述した範囲で無機ナノ粒子の添加量を調節することができる。
【００３７】
無機ナノ粒子は平均粒径１〜１００ｎｍであってもよい。無機ナノ粒子の平均粒径が小さすぎると、比表面積が増加することにより、溶液のゲル化が急速に進行して初期溶液の
特性を維持し難いという問題が発生することがある。無機ナノ粒子の平均粒径が大きすぎると、比表面積が小さくなって、縮合反応速度が遅くなるという問題が発生することがある。従って、上述した範囲で無機ナノ粒子の平均粒径を調節することが好ましい。
【００３８】
無機ナノ粒子の粒径が互いに異なる２種類以上の無機ナノ粒子を混合して用いることもできる。粒径が互いに異なる２種類以上の無機ナノ粒子を混合すると、互いに異なる粒径の無機ナノ粒子の上昇作用で溶液特性が向上することができる。すなわち、粒径が相対的に大きい無機ナノ粒子によって溶液の安定性を長時間維持することができ、粒径が大きい無機ナノ粒子の間に粒径が相対的に小さい無機ナノ粒子が充満されて表面充填性が向上し絶縁特性も優れる。具体的には、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子と、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子と、の二種類の無機ナノ粒子を含むことができる。より具体的には、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子と、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ未満の無機ナノ粒子と、粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子と、の三種類の無機ナノ粒子を含むことができる。
【００３９】
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）は、金属シリケート又は有機シリケートと、無機ナノ粒子と、の混合によるゲル化を防止して安定性を維持する役割を果たす。水酸化コバルトは０．１〜２０重量部含まれることができる。水酸化コバルトの添加量が少なすぎると、安定性の維持が不足となる問題が発生することがある。水酸化コバルトの添加量が多すぎると、被膜特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、上述した範囲で水酸化コバルトの添加量を調節することが好ましい。
【００４０】
絶縁被膜組成物は、溶媒を更に含んでもよい。溶媒は、絶縁被膜組成物の安定性、拡散性及び作業性を向上させる役割を果たす。具体的には、溶媒は、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はブタノールであってもよい。溶媒は、１０〜２５重量部含まれることができる。上述した範囲で、安定性、拡散性、及び作業性が向上する。
【００４１】
絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩を更に含んでもよい。金属リン酸塩の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、及びＢａの中から選択される１種以上であってもよい。具体的には、金属リン酸塩は、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、及び第１リン酸カルシウムの中から選択される１種以上であってもよい。
【００４２】
具体的には、金属リン酸塩は、金属水酸化物とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）との化学的な反応による化合物であってもよく、金属水酸化物の金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＢａの中から選択される１種以上であってもよい。
具体的には、金属リン酸塩は、金属水酸化物の金属原子がリン酸のリンと置換反応して単結合、二重結合、又は三重結合を形成してなるものであり、未反応の遊離リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の量が３５％以下の化合物からなる。
【００４３】
金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物からなり、リン酸に対する金属水酸化物の重量比率は、１：１００〜７０：１００であってもよい。
もし、金属水酸化物が７０：１００の重量比率を超えて含まれる場合には、化学的な反応が完結しなくて沈殿物が生じるという問題が発生することがあり、金属水酸化物が１：１００の重量比率未満で含まれる場合には、耐食性が劣るという問題が発生することがあるので、上述した範囲に限定する。
金属リン酸塩は１０〜５０重量部含まれることができる。
【００４４】
本発明の他の一実施形態による方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する段階（Ｓ１０）と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を方向性電磁鋼板の表面に塗布する段階（Ｓ２０）と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する段階（Ｓ３０）と、表面に絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を収得する段階（Ｓ４０）とを含む。この時、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部、及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
これは、上述した特性を有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を使用して方向性電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する方法に該当する。以下、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法の各段階についてより詳しく説明する。
【００４５】
まず、段階（Ｓ１０）は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する。
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物に関する説明は前述の通りであるので、説明を繰り返すのは省略する。
【００４６】
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｃ：０．００２％以下（０％を含まない）及びＳｂ０．０１〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなる。
【００４７】
具体的には、方向性電磁鋼板の製造方法は、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％及びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する段階と、スラブを再加熱する段階と、スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、熱延鋼板を熱延板焼鈍する段階と、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する段階と、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する段階とを含む。
【００４８】
まず、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％、及びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する。組成を限定した理由は、下記の通りである。
【００４９】
ケイ素（Ｓｉ）は、電磁鋼板の磁気異方性を低くし、比抵抗を増加させて、鉄損を改善する。Ｓｉ含有量が２．０重量％未満の場合には、鉄損が劣り、４．０重量％を超過した場合には、脆性が増加する。従って、スラブ及び最終焼鈍段階以降、方向性電磁鋼板におけるＳｉの含有量は、２．０〜４．０重量％であってもよい。
【００５０】
炭素（Ｃ）は、中間脱炭焼鈍及び最終焼鈍中に表層部のＧｏｓｓ結晶粒が中心部に拡散するために、中心部のＣが表層部に抜け出る過程が必要であるため、スラブ中のＣの含有量は、０．１〜０．４重量％であってもよい。また、最終焼鈍段階以降に方向性電磁鋼板における炭素量は、０．００２０重量％以下（但し０重量％を含まない）であってもよい。
【００５１】
アンチモン（Ｓｂ）は、中間脱炭焼鈍及び最終焼鈍中の再結晶集合組織で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の分率を増加させる効果がある。また、Ｓｂは、脱炭焼鈍時の酸化反応を抑制する効果が得られるため、脱炭焼鈍時、温度をより上昇させることができ、結晶粒界に析出して結晶粒成長を抑制できるため、再結晶粒径を小さくすることができる長所を得ることができる。従って、再結晶粒微細化による磁区の微細化効果を得ることもできる。Ｓｂ含有量が０．０１重量％未満の場合には、鉄損が劣り、０．０６重量％を超過する場合は、結晶粒の大きさの制御が難しい。従って、スラブ及び最終焼鈍段階以降、方向性電磁鋼板におけるＳｂの含有量は０．０１〜０．０６重量％であってもよい。
【００５２】
次いで、上述した組成のスラブを再加熱する。スラブの再加熱温度は１１００℃〜１３５０℃であってもよい。本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、スラブ内の炭素の含有量が従来のスラブより多いので、スラブの再加熱温度が高くても熱延組織が粗大化せず、通常の場合より高い温度で再加熱することによって、熱間圧延時に有利である。
【００５３】
次いで、再加熱が完了したスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。この時、熱延鋼板の厚さは２ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。
次いで、熱延鋼板を熱延板焼鈍する。この時、熱延板焼鈍は８５０℃〜１０００℃の温度で実施すればよい。また、この時、露点温度は５０〜７０℃で実施すればよい。上述した範囲の温度及び露点温度で脱炭焼鈍が容易で表層部のＧｏｓｓ結晶粒が中心部に拡散する効果がある。
【００５４】
次いで、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する。冷間圧延は５０〜７０％の圧下率で実施すればよい。上述した範囲の圧下率で冷間圧延を実施した場合、Ｇｏｓｓ集合組織が表層部で複数形成可能である。より具体的には、冷間圧延時、圧下率は５５％〜６５％であってもよい。
【００５５】
次いで、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する。脱炭焼鈍は、オーステナイト単相領域、又はフェライト及びオーステナイトの複合相が存在する領域で、露点温度４０℃〜６０℃で実施すればよい。この時、温度範囲は７５０℃〜９５０℃であってもよい。また、雰囲気は、水素及び窒素の混合ガス雰囲気であってもよい。更に、脱炭焼鈍時の脱炭量は、０．０３００ｗｔ％〜０．０６００ｗｔ％であってもよい。
【００５６】
このような脱炭焼鈍過程で、電磁鋼板の表面の結晶粒の大きさは粗大に成長するが、電磁鋼板の内部の結晶粒は微細な組織として残る。このような脱炭焼鈍以降の表面フェライト結晶粒の大きさは、１５０μｍ〜２５０μｍであってもよい。
本発明の一実施形態では、結晶粒成長抑制剤を使用せずに方向性電磁鋼板を製造することができ、脱炭過程を通してＧｏｓｓを成長させるため、別途のインヒビターを形成する浸窒焼鈍を省略することができる。
【００５７】
次に、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する。
通常、冷間圧延は、９０％に近い高圧下率で１回実施することが効果的と知られている。これは１次再結晶粒中のＧｏｓｓ結晶粒のみが粒子成長するのに有利な環境を作るからである。これに対し本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｇｏｓｓ方位の結晶粒の異常な粒子成長を利用するのはなく、脱炭焼鈍及び冷間圧延によって発生した表層部のＧｏｓｓ結晶粒を内部拡散させるものであるため、表層部でＧｏｓｓ方位の結晶粒を多数分布するように形成することが有利である。従って、５０％〜７０％圧下率で２回以上冷間圧延する。脱炭焼鈍及び冷間圧延は、２回以上繰り返して実施すればよい。
【００５８】
次に、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する。
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法では、従来のバッチ（Ｂａｔｃｈ）方式とは異なり、冷間圧延に続いて、連続で最終焼鈍を実施すればよい。すなわち、最終焼鈍を迅速に実施すればよい。具体的には、最終焼鈍を１〜３０分間実施すればよい。このように最終焼鈍を連続的に実施可能な理由は、従来の異常粒成長技術とは異なり、Ｇｏｓｓ単結晶を形成して正常粒成長を誘導するためである。
【００５９】
最終焼鈍段階は、９００℃〜１０００℃の温度及び露点温度５５℃〜６５℃で焼鈍を実施する第１段階と、１０００℃〜１２００℃の温度及びＨ２    ７５体積％以上の雰囲気で実施する第２段階と、に分けて実施すればよい。このように、２段階に分けて最終焼鈍を
実施することによって、Ｇｏｓｓの集積度を向上させて磁束密度を改善するという長所がある。
【００６０】
このような方法で製造された方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が９０％以上となることができる。｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が高いため、磁性特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００６１】
また、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中、大きさが３０〜１０００μｍの結晶粒の比率が８０％以上となることができる。このように、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中の大きさを特定範囲に制限することによって、磁性特性の優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００６２】
再び、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法に戻れば、段階（Ｓ２０）では、方向性電磁鋼板の表面に方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を塗布する。方向性電磁鋼板の一側表面当たり０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を塗布することができる。方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を非常に多く塗布すると、占積率が低下して、最終的に得られた方向性電磁鋼板を変圧器などの製品を製造した場合に製品特性が劣るという問題が発生することがある。方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を非常に少ししか塗布していないと、絶縁被膜によって発現する絶縁特性が劣るという問題がある。従って、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を上述した範囲の量で塗布することができる。
【００６３】
段階（Ｓ３０）は、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する。この時、熱処理は２５０〜９５０℃の温度範囲で実施すればよい。熱処理温度が低すぎると、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物の乾燥が不充分に行われて、絶縁被膜の特性を確保し難いという問題が発生することがある。熱処理温度が高すぎると、絶縁被膜に斑模様の欠陥が発生することがある。従って、上述した範囲で熱処理温度を調節することができる。
【００６４】
本発明の他の一実施形態による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを含む。この時、絶縁被膜は、金属シリケート又は有機シリケート１０〜５０重量部、無機ナノ粒子２０〜７０重量部、及び水酸化コバルト０．１〜２０重量部を含む。
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物及び方向性電磁鋼板に関する説明は前述の通りであるから、説明を繰り返すのを省略する。
【００６５】
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
【００６６】
金属リン酸塩は素地鉄との密着性を画期的に改善し、高い引張応力を付与するために添加される。具体的には、金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＢａの中から選択される１種以上の金属を含んでもよい。
具体的には、金属リン酸塩は第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム及び第１リン酸カルシウムの中から選択される１種以上であってもよい。
【００６７】
具体的には、金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物であってもよく、金属水酸化物の金属はＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ及びＢａの中から選択される１種以上であってもよい。
具体的には、金属リン酸塩は、金属水酸化物の金属原子がリン酸のリンと置換反応して単結合、二重結合、又は三重結合を形成してなるものであり、未反応の遊離リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の量が３５％以下の化合物からなる。
【００６８】
金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物からなるものであり、リン酸に対する金属水酸化物の重量比率は、１：１００〜７０：１００であってもよい。
【００６９】
もし、７０：１００の重量比率を超えて金属水酸化物が含まれる場合には、化学的な反応が完結しなくて沈殿物が生じる問題が発生することが
あり、１：１００の重量比率未満の金属水酸化物含む場合には、耐食性が劣るという問題が発生することがあので、上述した範囲に限定する。
【００７０】
金属リン酸塩は、１０〜５０重量部含まれることができる。金属リン酸塩が非常に少ししか含まれていなければ、コーティング剤の接着力が低下して被膜張力及び密着性が低下するという問題が発生することがある。金属リン酸塩を非常に多く含む時は、絶縁特性が低下することがある。従って、上述した範囲で金属リン酸塩の添加量を調節することができる。
【００７１】
無機ナノ粒子は、絶縁被膜の熱処理時に熱膨張係数が低いセラミック層を形成して素材に引張応力を付与する作用をする。具体的には、無機ナノ粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の中から選択される１種以上であってもよい。
【００７２】
無機ナノ粒子は、粒径が互いに異なる２種類以上の無機ナノ粒子を混合して使用する。粒径が互いに異なる２種類以上の無機ナノ粒子を混合すると、互いに異なる粒径の無機ナノ粒子の上昇作用で溶液特性を向上させることができる。すなわち、粒径が相対的に大きい無機ナノ粒子によって溶液の安定性が長時間維持され、粒径が大きい無機ナノ粒子の間に粒径が相対的に小さい無機ナノ粒子で充満されて表面充填性が向上し、絶縁特性も優れる。具体的には、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子と、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子と、の二種類の無機ナノ粒子を含むことができる。
【００７３】
この時、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子を５〜３０重量部と、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部と、を含むことができる。上述した範囲で溶液の安定性が長時間維持され、表面充填性が向上し、また絶縁特性も優れている。
より具体的には、粒径が互いに異なる２種類以上の無機ナノ粒子を混合でき、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子が、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜２０重量部及び粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子５〜２０重量部を含んでもよい。上述した範囲で溶液の安定性が長時間維持され、表面充填性が向上し絶縁特性も優れている。
【００７４】
クロム酸化物は、金属リン酸塩と無機ナノ粒子の混合によるゲル化を防止して安定性を維持する役割を果たす。クロム酸化物は０．１〜２０重量部含まれることができる。クロム酸化物の添加量が少なすぎると、安定性保持が不足となる問題が発生することがある。クロム酸化物の添加量が多すぎると、被膜特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、上述した範囲でクロム酸化物の添加量を調節することができる。クロム酸化物は、具体的には、三酸化クロム、酸化第二クロム、及び酸化第一クロムの中から選択される１種以上であってもよい。
【００７５】
絶縁被膜組成物は、溶媒を更に含んでもよい。溶媒は、絶縁被膜組成物の安定性、拡散性、及び作業性を向上させる役割を果たす。具体的には、溶媒は、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はブタノールであってもよい。溶媒は１０〜２５重量部含まれることができる。上述した範囲で安定性、拡散性及び作業性が向上する。
【００７６】
本発明の他の一実施形態による方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する段階（Ｓ１０）と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を方向性電磁鋼板の表面に塗布する段階（Ｓ２０）と、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する段階（Ｓ３０）と、表面に絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を収得する段階（Ｓ４０）とを含む。この時、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
【００７７】
これは、前述した特性を有する方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を使用して、方向性電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成する方法に該当する。以下、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法の各段階について、より詳しく説明する。
まず、段階（Ｓ１０）は、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物をそれぞれ準備する。
【００７８】
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物に関する説明は前述の通りであるので、説明を繰り返すのを省略する。
方向性電磁鋼板は、重量％で、Ｓｉ：２．０〜４．０％、Ｃ：０．００２％以下（但し０％を含まない）及びＳｂ０．０１〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなる。
【００７９】
具体的には、方向性電磁鋼板の製造方法は、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％及びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する段階と、スラブを再加熱する段階と、スラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階と、熱延鋼板を熱延板焼鈍する段階と、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する段階と、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する段階と、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する段階と、を含む。
【００８０】
まず、重量％で、Ｓｉ：２．０％〜４．０％、Ｃ：０．１％〜０．４％及びＳｂ：０．０１％〜０．０６％を含み、残部はＦｅ及びその他不可避不純物からなるスラブを提供する。組成を限定した理由は、下記の通りである。
【００８１】
ケイ素（Ｓｉ）は、電磁鋼板の磁気異方性を低くし、比抵抗を増加させて鉄損を改善する。Ｓｉ含有量が２．０重量％未満の場合には、鉄損が劣り、４．０重量％を超過した場合は、脆性が増加する。従って、スラブ及び最終焼鈍段階以降、方向性電磁鋼板におけるＳｉの含有量は２．０〜４．０重量％であってもよい。
【００８２】
炭素（Ｃ）は、中間脱炭焼鈍及び最終焼鈍中に表層部のＧｏｓｓ結晶粒が中心部に拡散するために、中心部のＣが表層部に抜け出る過程が必要であるため、スラブ中のＣの含有量は０．１〜０．４重量％であってもよい。また、最終焼鈍段階以降、方向性電磁鋼板における炭素量は、０．００２０重量％以下（但し０重量％を含まない）であってもよい。
【００８３】
アンチモン（Ｓｂ）は、中間脱炭焼鈍及び最終焼鈍中、再結晶集合組織で｛１１０｝＜００１＞方位を有する結晶粒の分率を増加させる効果がある。また、Ｓｂは、脱炭焼鈍時
の酸化反応を抑制する効果が得られるため、脱炭焼鈍時、温度をより上昇させることができ、結晶粒界に析出して結晶粒成長を抑制できるので、再結晶粒径を小さくすることができるという長所を得ることができる。従って、再結晶粒微細化による磁区の微細化効果を得ることもできる。Ｓｂ含有量が０．０１重量％未満の場合は、鉄損が劣り、０．０６重量％を超過した場合には、結晶粒の大きさ制御が難しい。従って、スラブ及び最終焼鈍段階以降は、方向性電磁鋼板におけるＳｂの含有量が０．０１〜０．０６重量％であってもよい。
【００８４】
次いで、上述した組成のスラブを再加熱する。スラブの再加熱温度は１１００℃〜１３５０℃であってもよい。本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、スラブ内の炭素の含有量が従来のスラブより多く、スラブの再加熱温度が高くても熱延組織が粗大化しないので、通常の場合より高い温度で再加熱することによって、熱間圧延に有利である。
【００８５】
次いで、再加熱が完了したスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。この時、熱延鋼板の厚さは２ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。
次いで、熱延鋼板を熱延板焼鈍する。この時、熱延板焼鈍は８５０℃〜１０００℃の温度で実施すればよい。また、この時、露点温度は５０〜７０℃で実施すればよい。上述した範囲の温度及び露点温度で脱炭焼鈍が容易で表層部のＧｏｓｓ結晶粒が中心部に拡散する効果がある。
【００８６】
次いで、熱延板焼鈍された熱延鋼板を冷間圧延する。冷間圧延は５０〜７０％の圧下率で実施すればよい。上述した範囲の圧下率で冷間圧延を実施する場合、Ｇｏｓｓ集合組織が表層部で複数形成可能である。より具体的には、冷間圧延時、圧下率は５５％〜６５％であってもよい。
【００８７】
次いで、冷間圧延された鋼板を脱炭焼鈍する。脱炭焼鈍は、オーステナイト単相領域、又はフェライト及びオーステナイトの複合相が存在する領域で、露点温度４０℃〜６０℃で実施すればよい。この時、温度範囲は７５０℃〜９５０℃であってもよい。また、雰囲気は、水素及び窒素の混合ガス雰囲気であってもよい。更に、脱炭焼鈍時の脱炭量は、０．０３００ｗｔ％〜０．０６００ｗｔ％であってもよい。
【００８８】
このような脱炭焼鈍過程で、電磁鋼板の表面の結晶粒の大きさは粗大に成長するが、電磁鋼板の内部の結晶粒は微細な組織として残る。このような脱炭焼鈍以降の表面フェライト結晶粒の大きさは、１５０μｍ〜２５０μｍであってもよい。
本発明の一実施形態では、結晶粒成長抑制剤を使用せずに方向性電磁鋼板を製造でき、脱炭過程を通してＧｏｓｓを成長させるため、別途のインヒビターを形成する浸窒焼鈍を省略することができる。
【００８９】
次に、脱炭焼鈍が完了した鋼板を冷間圧延する。
通常、冷間圧延は、９０％に近い高圧下率で１回実施することが効果的であると知られている。これは、１次再結晶粒中のＧｏｓｓ結晶粒のみが粒子成長するのに有利な環境を作るからである。
これに対し、本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｇｏｓｓ方位の結晶粒の異常な粒子成長を利用するのはなく、脱炭焼鈍及び冷間圧延によって発生した表層部のＧｏｓｓ結晶粒を内部拡散させるものであるため、表層部でＧｏｓｓ方位の結晶粒が多数分布するように形成することが有利である。従って、５０％〜７０％圧下率で２回以上冷間圧延する。脱炭焼鈍及び冷間圧延は、２回以上繰り返して実施すればよい。
【００９０】
次に、冷間圧延が完了した鋼板を最終焼鈍する。
本発明の一実施形態による方向性電磁鋼板の製造方法では、従来のバッチ（Ｂａｔｃｈ）方式とは異なり、冷間圧延に続いて、連続して最終焼鈍を実施すればよい。すなわち、最終焼鈍を迅速に実施すればよい。具体的には、最終焼鈍を１〜３０分間実施すればよい。このように最終焼鈍を連続的に実施可能な理由は、既存の異常粒成長技術とは異なり、Ｇｏｓｓ単結晶を形成して正常粒成長を誘導するためである。
【００９１】
最終焼鈍段階は、９００℃〜１０００℃の温度及び露点温度５５℃〜６５℃で焼鈍を実施する第１段階と、１０００℃〜１２００℃の温度及びＨ２    ７５体積％以上の雰囲気で実施する第２段階と、に分けて実施すればよい。このように、２段階に分けて最終焼鈍を実施することによって、Ｇｏｓｓの集積度を向上させて磁束密度が改善できるという長所がある。
【００９２】
このような方法で製造された方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が９０％以上となることができる。｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率が高いため、磁性特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００９３】
また、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒のうち、大きさが３０〜１０００μｍの結晶粒の比率が８０％以上となることができる。このように、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中の大きさを特定範囲に制限することによって、磁性特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００９４】
再び、方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法に戻れば、段階（Ｓ２０）は、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を方向性電磁鋼板の表面に塗布する。方向性電磁鋼板の一側表面当たり０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を塗布することができる。方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を非常に多く塗布すると、占積率が低下して、最終的に得られた方向性電磁鋼板を変圧器などの製品に製造したときに、製品の特性が劣るという問題が発生することがある。方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が非常に少ししか塗布されていなければ、絶縁被膜によって発現する絶縁特性が劣るという問題がある。従って、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物を上述した範囲の量で塗布することができる。
【００９５】
段階（Ｓ３０）は、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物が塗布された方向性電磁鋼板を熱処理する。この時、熱処理は２５０〜９５０℃の温度範囲で実施すればよい。熱処理温度が低すぎると、方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物の乾燥が不充分になって、絶縁被膜の特性を確保し難いという問題が発生することがある。熱処理温度が高すぎると、絶縁被膜に斑模様の欠陥が発生することがある。従って、上述した範囲で熱処理温度を調節することができる。
【００９６】
本発明の他の一実施形態による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板と方向性電磁鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを含む。この時、絶縁被膜は、金属リン酸塩１０〜５０重量部、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ未満の無機ナノ粒子５〜３０重量部、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの無機ナノ粒子１０〜４０重量部及びクロム酸化物０．１〜２０重量部を含む。
方向性電磁鋼板用絶縁被膜組成物及び方向性電磁鋼板に関する説明は前述の通りであるので、説明を繰り返すのを省略する。
【００９７】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
重量％で、Ｓｉ：２．０％、Ｃ：０．２０％及びＳｂ：０．０５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなるスラブを１１５０℃の温度で２２０分間加熱した後、３ｍｍ厚さに熱間圧延し、次に、焼鈍温度９００℃、露点温度６０℃で１５０秒間熱延板焼鈍を実施して冷却した後、酸洗を実施し、６０％の圧下率で冷間圧延した。
【００９８】
冷間圧延された板は、再び９００℃の温度で水素、窒素の湿潤（露点温度６０℃）混合ガス雰囲気で、１００秒間脱炭焼鈍を実施した。以降、６０％の圧下率で２次冷間圧延して、同一条件で４５秒間２次脱炭焼鈍を実施した。再び６０％の圧下率で３次冷間圧延して、９５０℃の温度で水素、窒素の湿潤（露点温度６０℃）混合ガス雰囲気で４５秒間１次最終焼鈍を実施した後、１０８０℃の水素雰囲気で２分間２次最終焼鈍を実施した。この時、最終焼鈍中、７００℃までの昇温区間の昇温率を１５０℃／ｓｅｃで実施した。製造された方向性電磁鋼板の厚さは０．２７ｍｍであり、３００×６０ｍｍに試験片を準備した。
【００９９】
製造された方向性電磁鋼板の結晶粒を分析した結果、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率は９４％であり、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中、大きさが３０ｕｍ以上１０００ｕｍ以下である比率は８３％であった。
絶縁被膜組成物は、平均粒径７ｎｍのアルミナナノ粒子３５重量部、ナトリウムシリケート４０重量部、水酸化コバルト５重量部、及び水２０重量部を十分に混合して製造した。
最終焼鈍が完了した方向性電磁鋼板の表面に、４．２ｇ／ｍ２の量で絶縁被膜組成物を塗布し、８５０℃で３０秒間熱処理を実施して、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を得た。絶縁被膜の厚さは２μｍであった。
【０１００】
実施例１で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を下記の方法で評価して、下記表１に整理した。
実施例２
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、ナトリウムシリケートの代わりにマグネシウムシリケートを使用した。
実施例２で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を下記の方法で評価して、下記表１に整理した。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、ナトリウムシリケートの代わりにカルシウムシリケートを使用した。
実施例３で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を下記の方法で評価して、下記表１に整理した。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、ナトリウムシリケートの代わりにマンガンシリケートを使用した。
実施例４で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を下記の方法で評価して、下記表１に整理した。
【０１０３】
実施例５
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、ナトリウムシリケートの代わりにストロンチウムシリケートを使用した。
実施例５で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を下記の方法で評価して、下記表１に整理した。
【０１０４】
試験例１：鉄損の測定方法
周波数５０Ｈｚの磁場を１．７Ｔｅｓｌａまで交流で磁化した時に示す電力損失を測定した。
【０１０５】
試験例２：磁束密度の測定方法
電磁鋼板の周囲を巻き取った捲線に８００Ａ／ｍの大きさの電流量を流した時、電磁鋼板に流れる磁束密度値を測定した。
【０１０６】
試験例３：絶縁性の測定方法
ＡＳＴＭ    Ａ７１７国際規格により、Ｆｒａｎｋｌｉｎ測定器を活用して３００ＰＳＩ圧力下で電圧０．５Ｖ、電流１．０Ａを通過した時の収納電流値を測定した。
【０１０７】
試験例４：被膜張力の測定方法
表面に形成された絶縁被膜による引張応力付与で一方向に歪むようになり、このような歪みの程度を測定して絶縁被膜による被膜張力を評価した。
試験例５：耐食性の測定方法
５重量％、３５℃、ＮａＣｌ溶液に８時間、試験片のサビ発生の有無を評価するものであり、本試験では、サビ発生面積が５％以下の場合は優秀、２０％以下の場合は良好、２０〜５０％の場合はやや不良、５０％以上の場合は不良と表示した。
【０１０８】
【表１】
2020050955.tif 000002
【０１０９】
表１から分かるように、本発明の一実施形態による絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、電気的特性に優れており、絶縁性、被膜張力及び耐食性にも優れていることが確認できる。
【０１１０】
実施例６
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、アルミナナノ粒子の代わりに平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子を使用した。
実施例６で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表２に整理した。
【０１１１】
実施例７
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、アルミナナノ粒子の代わりに平均粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子を使用した。
実施例７で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、
被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表２に整理した。
【０１１２】
実施例８
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、アルミナナノ粒子の代わりに平均粒径５０ｎｍのシリカナノ粒子を使用した。
実施例８で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表２に整理した。
【０１１３】
実施例９
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、アルミナナノ粒子の代わりに平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子１５重量部及び平均粒径１５ｎｍのシリカナノ粒子２０重量部を使用した。
実施例９で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表２に整理した。
【０１１４】
実施例１０
実施例１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、アルミナナノ粒子の代わりに平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部、平均粒径２５ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部及び平均粒径４０ｎｍのシリカナノ粒子１５重量部を使用した。
実施例１０で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表２に整理した。
【０１１５】
【表２】
2020050955.tif 000003
【０１１６】
表２から分かるように、互いに異なる粒径からなる２種類以上のシリカナノ粒子を混合して用いた実施例９及び実施例１０は、被膜張力及び絶縁性が特に優れており、耐食性も改善されたことが観察された。
【０１１７】
実施例１１
重量％で、Ｓｉ：２．０％、Ｃ：０．２０％及びＳｂ：０．０５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなるスラブを１１５０℃の温度で２２０分間加熱した後、３ｍｍ厚さに熱間圧延し、次に、焼鈍温度９００℃、露点温度６０℃で１５０秒間熱延板焼鈍を実施して冷却した後、酸洗を実施し、６０％の圧下率で冷間圧延した。
【０１１８】
冷間圧延された板は、再び９００℃の温度で水素、窒素の湿潤（露点温度６０℃）混合ガス雰囲気で、１００秒間脱炭焼鈍を実施した。以降、６０％の圧下率で２次冷間圧延して、同一条件で４５秒間２次脱炭焼鈍を実施した。再び６０％の圧下率で３次冷間圧延して、９５０℃の温度で水素、窒素の湿潤（露点温度６０℃）混合ガス雰囲気で４５秒間１次最終焼鈍を実施した後、１０８０℃の水素雰囲気で２分間２次最終焼鈍を実施した。この時、最終焼鈍中、７００℃までの昇温区間の昇温率を１５０℃／Ｓｅｃで実施した。製造された方向性電磁鋼板の厚さは０．２７ｍｍであり、３００×６０ｍｍに試験片を準備した。
【０１１９】
製造された方向性電磁鋼板の結晶粒を分析した結果、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒の体積分率は９４％であり、｛１１０｝＜００１＞方位から１５度以内の方位を有する結晶粒中、大きさが３０ｕｍ以上１０００ｕｍ以下である比率は８３％であった。
【０１２０】
絶縁被膜組成物は、平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子１５重量部、平均粒径１５ｎｍのシリカナノ粒子２０重量部、リン酸アルミニウム４０重量部、三酸化クロム５重量部及び水２０重量部を十分に混合して製造した。
最終焼鈍が完了した方向性電磁鋼板の表面に、４．２ｇ／ｍ２の量で絶縁被膜組成物を塗布し、８５０℃で３０秒間熱処理を実施して、絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を得た。絶縁被膜の厚さは２μｍであった。
実施例１１で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２１】
実施例１２
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、シリカナノ粒子を平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部、平均粒径２５ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部及び平均粒径４０ｎｍのシリカナノ粒子１５重量部を使用した。
実施例１２で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２２】
実施例１３
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、シリカナノ粒子を平均粒径５ｎｍのシリカナノ粒子５重量部、平均粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部及び平均粒径２５ｎｍのシリカナノ粒子１０重量部を使用した。
実施例１３で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２３】
比較例１
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、シリカナノ粒子は平均粒径が５ｎｍのシリカナノ粒子３５重量部を使用した。
比較例１で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２４】
比較例２
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、シリカナノ粒子は平均粒径が１２ｎｍのシリカナノ粒子３５重量部を使用した。
比較例２で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２５】
比較例３
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、シリカナノ粒子は平均粒径が５０ｎｍのシリカナノ粒子３５重量部を使用した。
比較例３で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表３に整理した。
【０１２６】
【表３】
2020050955.tif 000004
【０１２７】
表３から分かるように、本発明の一実施形態による絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、２種類以上の粒径大きさを有する無機ナノ粒子を使用することによって、被膜張力と絶縁性が特に優れており、耐食性も改善されたことが観察された。
【０１２８】
実施例１４
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、リン酸アルミニウムの代わりにリン酸マグネシウムを使用した。
実施例１４で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表４に整理した。
【０１２９】
実施例１５
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、リン酸アルミニウムの代わりにリン酸カルシウムを使用した。
実施例１５で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表４に整理した。
【０１３０】
実施例１６
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、リン酸アルミニウムの代わりにリン酸マンガンを使用した。
実施例１６で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表４に整理した。
【０１３１】
実施例１７
実施例１１と同一の方式で絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造するが、リン酸アルミニウムの代わりにリン酸ストロンチウムを使用した。
実施例１７で製造した絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板の磁束密度、鉄損、絶縁性、被膜張力及び耐食性を上述した方法で評価して、下記表４に整理した。
【０１３２】
【表４】
2020050955.tif 000005
０００００５
【０１３３】
表４から分かるように、本発明の一実施形態による絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板は、電気的特性に優れており、絶縁性、被膜張力及び耐食性にも優れていることが確認できる。
【０１３４】
本発明は前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施され得ることを理解することができる。従って、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。