(57)【要約】【課題】熱衝撃を受けた場合でもクラックの発生の抑制が十分な硬化物が得られ得る、十分流動性の高いフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】単量体混合物の全単量体に対する、グリシジル基を有する単量体の含有量が０．５質量％〜２０質量％である単量体混合物の重合体であるグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴム、で変性されたフェノール樹脂を含み、かつその（メタ）アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂の重量平均分子量が８，０００〜３０，０００であるフェノール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体混合物の全単量体に対する、グリシジル基を有する単量体の含有量が０．５質量％〜２０質量％である単量体混合物の重合体であるグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴム、で変性されたフェノール樹脂を含み、かつその（メタ）アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂の重量平均分子量が８，０００〜３０，０００であるフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
変性されるフェノール樹脂がフェノールノボラック樹脂である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂１００質量部に対して、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴム１質量部〜５０質量部の量で変性されたフェノール樹脂を含む請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％〜９９．５質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
グリシジル基を有する単量体がグリシジルメタクリレートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムの重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載されるフェノール樹脂組成物から得られるブレーキ摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、自動車ブレーキパッド用バインダー、成形材料（コンパウンド）のバインダー、耐熱接着剤、耐熱・粉体塗料のバインダーなどに広く用いられている。フェノール樹脂をバインダーとして用いる場合には、各種の物質と混合し、成形されて利用されることが多い。
【０００３】
例えば、特許文献１には、−３０℃以下でも物性低下のない、また寒熱繰返しによる熱衝撃を受けても容易にクラックの発生しない材料として、フェノール性水酸基を有する重合体物質１００重量部とグリシジル基を含有するエポキシ当量が５００〜３０,０００であるゴム１重量部〜１００重量部よりなるフェノール系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１２２８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のフェノール系樹脂組成物は、流動性が悪い場合があり、例えば、各種の物質と混合して成形した際にクラックの発生の抑制が十分ではない場合があった。
本発明では、熱衝撃を受けた場合でもクラックの発生の抑制が十分な硬化物が得られ得る、十分流動性の高いフェノール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、単量体混合物の全単量体に対する、グリシジル基を有する単量体の含有量が０．５質量％〜２０質量％である単量体混合物の重合体であるグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴム、で変性されたフェノール樹脂を含み、かつその（メタ）アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂の重量平均分子量が８，０００〜３０，０００であることを特徴とする。
【０００７】
変性されるフェノール樹脂は、フェノールノボラック樹脂であることが好ましい。
前記フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂１００質量部に対して、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴム１質量部〜５０質量部の量で変性されたフェノール樹脂を含むことが好ましい。
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を全構成単位に対して８０質量％〜９９．５質量％含むことが好ましい。
グリシジル基を有する単量体はグリシジルメタクリレートであることが好ましい。
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムの重量平均分子量は１０，０００〜１５，０００であることが好ましい。
前記フェノール樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでもよい。
硬化剤を含むフェノール樹脂組成物からは、例えば、ブレーキ摩擦材が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱衝撃を受けた場合でもクラックの発生の抑制が十分な硬化物が得られ得る、十分流動性の高いフェノール樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、フェノール性化合物とアルデヒドとを反応させて得られる重合体である。
フェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール類、キシレノール類、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノールなどのアルキルフェノール類似構造を有するフェノール類；ｐ−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール類等が挙げられる。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、へキサメチレンテトラミンなどの脂肪族アルデヒド；置換及び非置換芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００１０】
上記フェノール樹脂としては、例えば、酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸）などの存在下、フェノール性化合物に対するアルデヒドのモル比を０．６０〜０．９５の範囲で反応させてえられるフェノールノボラック樹脂、塩基性触媒（例えば、アンモニア、アミン）などの存在下、フェノール性化合物に対するアルデヒドのモル比を０．７０〜１．４の範囲で反応させてえられるレゾール樹脂などが挙げられる。
なお、上記フェノールノボラック樹脂には、２価の金属ハライド、２価の金属水酸化物(例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等)、２価の金属酸化物(例えば酸化マグネシウム、酸化カドミウム等)、または２価の金属有機酸塩(例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等)等を触媒として用い、シュウ酸などによりｐＨを２〜４とし、フェノール性化合物に対するアルデヒドのモル比を０．６０〜０．９５の範囲で反応させて得られる高オルソフェノールノボラック樹脂も含まれる。
【００１１】
これらフェノール樹脂の中でも、フェノール樹脂とともに使用する副成分（例えばフィラー）との混合性の点からは、フェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムとは、グリシジル基を有する単量体に由来する構成単位を含んでおり、かつ、（メタ）アクリルロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有量が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である弾性体である。なお、（メタ）アクリルゴムとは、アクリルゴムおよびメタクリルゴムの総称、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称をそれぞれ意味する。
【００１３】
上記（メタ）アクリルゴムを構成する（メタ）アクリルロイル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル；（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルｎ−酸ブチルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、ｎ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。なお、アクリレートおよびメタクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと称する場合がある。
【００１４】
上記（メタ）アクリルゴムに、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が含まれる場合には、本発明のフェノール樹脂組成物から得られる硬化物の熱衝撃を受けた場合のクラックの発生をより抑制する観点から、単量体混合物の全単量体に対する、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの含有量が、好ましくは８０質量％〜９９．５質量％、より好ましくは８０質量％〜９５質量％である単量体混合物の重合体であることが望ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリルゴムには、グリシジル基を有する単量体に由来する構成単位が含まれている。グリシジル基を有する単量体に由来する構成単位が含まれていることにより、フェノール樹脂と適切に反応することが可能となる。
フェノール樹脂と適切に反応することが可能となり、得られるフェノール樹脂組成物の流動性が優れたものとなる観点から、上記（メタ）アクリルゴムは、単量体混合物の全単量体に対する、グリシジル基を有する単量体の含有量が、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である単量体混合物の重合体であることが望ましい。
【００１６】
グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルα−エチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリルゴムに含まれる（メタ）アクリルロイル基を有する単量体に由来する構成単位との親和性、重合性などの点から、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムには、その効果を損なわない範囲で、グリシジル基を有する単量体に由来する構成単位、（メタ）アクリルロイル基を有する単量体に由来する構成単位以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１８】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムは、グリシジル基を有する単量体、（メタ）アクリルロイル基を有する単量体、および必要に応じて含まれる単量体を重合することによって得られる。
【００１９】
重合の際には、通常重合開始剤が用いられ、好ましくはラジカル重合開始剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)塩酸塩等の有機アゾ系触媒；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム、過酸化水素等の無機系過酸化物；過酸化物と硫酸第1鉄などの還元剤とを併用するレドックス触媒などが挙げられる。
【００２０】
重合方法については特に制限はないが、重合方法としては、例えば、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などが挙げられる。これら重合方法の中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。
【００２１】
重合温度は、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。また、重合は常圧または加圧条件下で行うことが好ましい。また、得られる（メタ）アクリルゴムの分子量を調整する等の目的で、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２２】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムの重量平均分子量は、好ましくは４０,０００〜１００，０００、より好ましくは５０，０００〜９０，０００、さらに好ましくは５５，０００〜８０，０００である。（メタ）アクリルゴムの重量平均分子量が上限値以下であると、樹脂組成物の流動性がより向上し成形性が向上するとともに、該樹脂組成物から得られる硬化物のクラックを効果的に抑制できる。その重量平均分子量が下限値以上であると、例えばブレーキ材バインダーとして使用した際には、ゴムの柔軟性によってブレーキの振動吸収を抑え、ブレーキ鳴きの問題を解決できることが期待される。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、上記フェノール樹脂をグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムにより変性して得られる変性されたフェノール樹脂を含み、その変性されたフェノール樹脂の重量平均分子量は８，０００〜３０，０００である。
このような重量平均分子量の変性されたフェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物は、流動性に優れ、その樹脂組成物から得られる硬化物のクラックの発生を抑制できる。流動性により優れ、また得られる硬化物のクラックの発生をより抑制できる点などから、変性されたフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００２４】
このようなグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物は、例えば、以下のような方法によって製造できる。
【００２５】
まず、フェノール樹脂を溶融する。フェノール樹脂の溶融温度はフェノール樹脂が溶融できる限り特に制限はないが、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１７０℃以下である。また、フェノール樹脂の溶融は、樹脂全体の温度の均一性などの点から、撹拌下で行うことが好ましい。
【００２６】
溶融されたフェノール樹脂に（メタ）アクリルゴムを添加してこれらを混合してフェノール樹脂を変性する。この変性を行う際に、フェノール樹脂に対して、適度な水分存在下、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１．０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜０．８質量％の水分存在下で変性を行う。このような適度な水分が存在する条件下で変性を行うことにより、粘度を大幅に上昇させるような高分子量体が生成することなく、適度な重量平均分子量を有する樹脂組成物が得られるやすくなる。
その理由の詳細は不明であるが、フェノール樹脂とグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムとの混合の際に適度に水が存在することで、（メタ）アクリルゴムに含まれるグリシジル基とフェノール樹脂中の官能基（例えば、フェノール性水酸基）との反応が過剰に進行して高分子量体が生成することが抑制され、適度な分子量を有する、（メタ）アクリルゴムとフェノール樹脂との反応物が生成しているものと推定される。
【００２７】
変性を行う際の水分量の調整方法については特に制限はないが、水分量をより確実に制御する観点からは、脱水状態にあるフェノール樹脂およびグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムに、所望の水分量となるように水を添加することが好ましい。
【００２８】
フェノール樹脂の脱水は、例えば、フェノール樹脂を上述のように溶融した後、溶融状態でさらに減圧条件とすることにより行うことができる。減圧条件は、フェノール樹脂の脱水ができる限り特に制限はないが、フェノール樹脂の劣化の抑制、生産性などの点から、真空度は、好ましくは−９０ｋＰａ以上、より好ましくは−９３ｋＰａ以上である。また、減圧する際の温度はフェノール樹脂が溶融状態に維持できれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上２００℃以下、より好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。また、フェノール樹脂からの脱水をより短時間で確実に行う点から、フェノール樹脂の脱水は撹拌条件下で行うことが好ましい。
【００２９】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムのフェノール樹脂のフェノール樹脂への添加は、例えば、十分に脱水をした（メタ）アクリルゴムそのものをフェノール樹脂に添加してもよいが、添加をより定量性良く行うなどの点からは、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムおよび有機溶媒を含む溶液（以下、単に（メタ）アクリルゴムを含む溶液とも称する。）として、フェノール樹脂に添加することが好ましい一態様である。
【００３０】
（メタ）アクリルゴムそのもの、または（メタ）アクリルゴムを含む溶液をフェノール樹脂に添加する場合には、変性する際の水分量の制御をより容易にする点から、（メタ）アクリルゴムそのもの、または（メタ）アクリルゴムを含む溶液は水を含んでいないことが望ましい。また、（メタ）アクリルゴムそのもの、または（メタ）アクリルゴムを含む溶液に水が含まれていない場合には、フェノール樹脂を溶融状態で脱水した後にこの溶融物に水を所望の量添加した後、（メタ）アクリルゴムそのもの、または（メタ）アクリルゴムを含む溶液を添加して、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムによるフェノール樹脂の変性を行ってもよい。この方法の場合、高分子量体の生成が少なく、より確実に所望の重量平均分子量を有する樹脂組成物が製造されやすい傾向にある。
【００３１】
なお、フェノール樹脂に（メタ）アクリルゴムを含む溶液を添加する場合には、溶液重合で得られた（メタ）アクリルゴムを含む溶液をそのまま、あるいは溶液重合で得られた溶液から重合触媒残渣等を除去するなど精製した後、上記溶液として用いることもできる。
【００３２】
フェノール樹脂に（メタ）アクリルゴムを添加する際の温度は、フェノール樹脂と（メタ）アクリルゴムが均一に混合できる限り特に制限はないが、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１７０℃以下である。また、フェノール樹脂と（メタ）アクリルゴムをより均一に混合できる点から、フェノール樹脂への（メタ）アクリルゴムの添加は、撹拌条件下で行うことが好ましい。
【００３３】
その後、所定の水分量の存在下、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムにより、フェノール樹脂の変性を行う。変性は、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムおよびフェノール樹脂の溶融物を所定の時間混合することにより行うことができる。変性する際の（メタ）アクリルゴムおよびフェノール樹脂の混合温度は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１７０℃以下である。また、変性する際の（メタ）アクリルゴムおよびフェノール樹脂の混合時間は、好ましくは０．５時間以上４時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００３４】
グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムで変性されたフェノール樹脂を製造する際には、流動性がより高く、得られる硬化物の物性がより優れる点から、フェノール樹脂１００質量部に対するグリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムの添加量は、好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜４０質量部、さらに好ましくは１０質量部〜３０質量部である。
【００３５】
上述のようにして、グリシジル基を有する（メタ）アクリルゴムにより変性されたフェノール樹脂を含むフェノール樹脂組成物が得られる。
また、（メタ）アクリルゴムを含む溶液を用いてフェノール樹脂の変性を行った場合などには、残存する有機溶媒などを除去するために、脱溶媒を行ってもよい。脱溶媒は、例えば、好ましくは１５０℃以上２００℃以下、より好ましくは１６０℃以上１８０℃以下の加温条件下、真空度が、好ましくは−９３ｋＰａ以上、より好ましくは−９６ｋＰａ以上の条件で減圧することにより行うことができる。
【００３６】
上記変性する工程を行う装置は、特に制限されないが、各成分が投入可能であり、減圧、溶融混合等が可能な装置が好ましく、例えば、撹拌翼、加熱および除熱が可能なジャケットを備え、さらに容器内を減圧可能な真空装置が付随した耐圧性反応容器が使用できる。
【００３７】
上記フェノール樹脂組成物には、硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤の添加は、例えばフェノール樹脂組成物と硬化剤とを熱ロール等混練することにより行うことができる。
【００３８】
上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類；パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等のアルデヒド類；エポキシ樹脂などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３９】
上記フェノール樹脂組成物には、硬化助剤、充填材（例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、または三酸化アンチモンなどからなる無機微粒子、ガラス繊維、アスベスト繊維などの無機質繊維、ビニロン、ナイロンなどの有機質繊維等）、発泡剤、顔料などその他の添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、または三酸化アンチモン等の無機物質からなる無機質微粒子；ガラス繊維、アスベスト繊維等の無機質繊維；ビニロン、ナイロン等の有機物質からなる有機質繊維などが挙げられる。
【００４１】
このようにして得られたフェノール樹脂組成物は、その後の取り扱い性などの点から、粉砕されていてもよい。粉砕は、通常樹脂の粉砕を行う手段、例えば、高速回転型衝撃式ミル（ＡＣＭ）、ローラーミル、ハンマーミルなどにより行うことができる。
【００４２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、上述した硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）等と熱ロール等でよく混練した後、これを、例えば、粒度２００メッシュ以下に微粉砕して、樹脂組成物粉末とし、この樹脂組成物粉末を、シェルモールド、磁石、ブレーキ摩擦材（ブレーキライニング）等の各種バインダーとして用いることができる。
変性されるフェノール樹脂がレゾール樹脂であり得られる樹脂組成物が液状である場合には、フェノール樹脂組成物は、そのまま、シェルモールド、砥石、ブレーキ摩擦材（ブレーキライニング）等の各種バインダーとして利用できる。
【００４３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、さらに硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）硬化助剤、充填材、顔料などを添加した物とし、これを型枠などに流し込んで使用する注型用材料として用いることもできる。
【００４４】
本発明のフェノール樹脂組成物は、さらに、発泡剤（例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド等）、必要に応じて硬化剤（例えば、へキサメチレンテトラミン等）を添加した物とし、加熱処理することにより発泡体を作製できる発泡体材料として用いることもできる。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、これを溶媒に溶解した溶液を作製し、その溶液を種々の基材（例えば、ガラス布、ガラスマット、石綿紙、合成繊維マット、紙、綿布など）に含浸し、その後溶媒を除去して乾式のプリプレグとして用いることができる。また、本発明のフェノール樹脂組成物は溶媒に溶解してワニスを作製し、このワニスを必要に応じて桐油、亜麻仁油、エポキシ樹脂、フラン樹脂、またはクマロン樹脂等により変性し、これを塗料用樹脂として用いることができる。
これらに用いることができる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、ノニルアルコール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸２−エチルへキシル等のエステル溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン等の脂環族溶媒などが挙げられる。これら溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
変性されるフェノール樹脂がレゾール樹脂である場合には、得られたフェノール樹脂組成物と水を含む溶媒との混合物（例えば、サスペンジョン、ラテックス、または溶液）を作製し、この混合物に、適当な酸性物質（例えば、ベンゾールスルホン酸、トルオールスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸クロルアルキルスルホン酸、塩酸、硫酸、シユウ酸等）を硬化剤として添加し、これを加熱または常温用接着剤として用いることができる。
【００４７】
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂組成物は成型材料、積層材料、塗料、接着剤、シェルモールド、砥石、ブレーキ摩擦材（ブレーキライニング）等の各種結合剤、装飾、工具、食器等の注型材または発泡材など種々の用途に利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［製造例１］（グリシジル基を有するアクリルゴムの製造）
ｎ−ブチルアクリレート（東亜合成社製）８２質量部と、グリシジルメタクリレート（三菱ガス化学社製）２質量部と、酢酸エチル（昭和電工社製）２５質量部とを混合し、モノマー溶液を準備した。２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）（日本ファインケム社製）１質量部とｎ−ブチルアクリレート（東亞合成社製）１６質量部とを混合し、触媒溶液を準備した。
酢酸エチル４８質量部を、撹拌翼を備えたフラスコ内に導入しフラスコ内の温度を８０℃〜８５℃の範囲となるようにした。その温度を保ちつつ、撹拌条件下、モノマー溶液を５時間、触媒溶液を８時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃〜９０℃の範囲に保ち、撹拌条件下重合反応を３０分継続した。その後、フラスコ内の温度を６０℃以下とし、２質量部のフェノールを添加して重合反応を停止した。
重合反応停止後、室温まで冷却し、得られた溶液に酢酸エチルを添加し、固形分が５３質量％のグリシジル基を有するアクリルゴムの溶液を得た。得られたグリシジル基を有するアクリルゴムの重量平均分子量は、７５,０００であり、得られたグリシジル基を有するアクリルゴム溶液の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
［実施例１］
（変性フェノール樹脂塊の製造）
撹拌機つきの装置に、ノボラック型フェノール樹脂としてレヂトップＰＳ−６３６７（群栄化学社製、ポリスチレン換算の重量平均分子量：４，０００、遊離フェノール０．５％）１００質量部を導入し、これを撹拌条件下１７０℃で溶融した。次いで、装置を真空度−９６ｋＰａまで減圧して温度１５５℃で２時間保持し、ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる水分を脱水した。その後、圧力を常圧に戻し、１５５℃で水を０．２６質量部（ノボラック型フェノール樹脂に対して０．２質量％）を撹拌条件下添加した。
その後、製造例１で得たグリシジル基を有するアクリルゴム溶液５６質量部（固形分としては２９．７質量部）を２時間かけて滴下した。滴下中は、撹拌条件下内温を１３０℃以上に保った。滴下終了後、撹拌条件下内温を１６０℃とし、真空度‐９３ｋＰａまで減圧して２時間保持し、酢酸エチルおよびフェノールなどを除去した。その後、常温まで冷却し、グリシジル基を有するアクリルゴムで変性されたフェノール樹脂塊を得た。
【００５１】
（フェノール樹脂組成物の作製および粉砕）
グリシジル基を有するアクリルゴムで変性されたフェノール樹脂塊１００質量部に対してヘキサミン１２質量部を加え、ロールを用いて２５℃で混合した。その後、目開き１０８μｍの篩の通化率が９５％以上となるまで粉砕機にて粉砕し、粉末を得た。下記の測定条件で変性フェノール樹脂の質量平均分子量の測定およびフェノール樹脂組成物の流れの評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた。
測定機器：ＧＰＣ８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（１本）、ＴＳＫ−Ｇ２５００Ｈ（１本）およびＴＳＫ−Ｇ２０００Ｈ（２本）をこの順番に直列に連結
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．０６ｇ／１０ｃｃ
注入量：１００μＬ
最大検出感度：２００ｍＶ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
【００５３】
（２）流れの評価
フェノール樹脂組成物の流れは、ＪＩＳＫ６９１０の５．１１．１項に記載の「流れＡ法」に従い測定を行った。
【００５４】
（３）クラック観察の評価
下記組成のフェノール樹脂成形材料を粉砕機で５分間粉砕混合し、金型に入れて、室温、３０ＭＰａ、１分間の条件で予備成形した。次に、この予備成形体を予め１５０℃に加温した別の金型に移し、発生するガスを除去しながら、４０ＭＰａ、１５０℃で１０分間熱プレスを行った。つづいて、１８０℃で６時間アフターキュアを行った。得られた成形品（パッド）を磨耗量の測定用サンプルとした。
チタン酸バリウム繊維（補強繊維）  ２７．５質量％
銅繊維（補強繊維）                １５．０質量％
硫酸バリウム（無機充填材）        ２７．０質量％
消石灰（無機充填材）                ２．０質量％
カシューダスト（有機充填材）        ８．０質量％
黒鉛（潤滑材）                      ５．０質量％
酸化鉄（研削材）                    ７．０質量％
バインダー＊１）                      ８．５質量％
＊１）実施例および比較例で得られたフェノール樹脂組成物
熱プレス後に肉眼観察でクラックが出たものを×、アフターキュア後にクラックが出たものを○、いずれもクラックが観察されなかったものを◎とした。
【００５５】
［実施例２〜７］
ノボラック型フェノール樹脂およびグリシジル基を有するアクリルゴムの合計に対する水の量を表２に記載の条件となるように変更する以外は、実施例１と同様に変性フェノール樹脂塊の製造、樹脂組成物の作製および粉砕を行った。得られた変性フェノール樹脂の重量平均分子量の測定およびフェノール樹脂組成物の流れの評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
変性フェノール樹脂塊の製造の際に水を添加しない以外は実施例１と同様に変性フェノール樹脂塊の製造、樹脂組成物の作製および粉砕を行った。得られた変性フェノール樹脂の重量平均分子量の測定およびフェノール樹脂組成物の流れの評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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