(57)【要約】【課題】ビニルエステル樹脂を含み、かつ高温安定性の良好な樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物とを含む樹脂組成物とする。ニトロソ化合物は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンから選ばれる１種または２種以上であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、
ラジカル重合性不飽和単量体と、
ニトロソ化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分１００質量部に対して、前記ニトロソ化合物を０．００５〜５．０質量部含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とビニルエステル樹脂とからなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を１０〜８０質量％含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分が、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分が、不飽和ポリエステル樹脂を５〜８０質量％含む請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなる請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分が、ビニルエステル樹脂を２０〜９５質量％含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
重合禁止剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記重合禁止剤が、トリメチルハイドロキノンである請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物との混合物を製造する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂成分１００質量部に対して、前記ニトロソ化合物を０．００５〜５．０質量部混合することを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性、耐熱性、耐酸化性等の特性が優れている。このため、ビニルエステル樹脂は、幅広い分野で用いられている。特に、ビニルエステル樹脂は、接着剤の材料として多用されている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂は、保管中にゲル化しやすい。このため、従来、ハイドロキノン類あるいはキノン類などの重合防止剤をビニルエステル樹脂に添加して、ビニルエステル樹脂のゲル化を防止している。
また、ビニルエステル樹脂を安定化する技術として、ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、特定のニトロソ化合物を０．０１〜５．０質量部添加した高温安定性に優れた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２４３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のビニルエステル樹脂の安定化方法は、高温条件下での安定性が不十分であった。このため、高温条件下であっても十分に高い安定性の得られるビニルエステル樹脂の安定化方法が要求されている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ビニルエステル樹脂を含み、かつ高温安定性の良好な樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。
その結果、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物とを含む樹脂組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、
ラジカル重合性不飽和単量体と、
ニトロソ化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
［２］前記ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンから選ばれる１種または２種以上である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記樹脂成分１００質量部に対して、前記ニトロソ化合物を０．００５〜５．０質量部含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とビニルエステル樹脂とからなる［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を１０〜８０質量％含む［４］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［６］前記樹脂成分が、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなる［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記樹脂成分が、不飽和ポリエステル樹脂を５〜８０質量％含む［６］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［８］前記樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなる［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］前記樹脂成分が、ビニルエステル樹脂を２０〜９５質量％含む［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［１０］重合禁止剤を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記重合禁止剤が、トリメチルハイドロキノンである［１０］に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［１２］ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物との混合物を製造する工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
［１３］前記樹脂成分１００質量部に対して、前記ニトロソ化合物を０．００５〜５．０質量部混合することを特徴とする［１２］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物とを含む。このため、高温での保存安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法について、詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物とを必須成分として含む。本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分とニトロソ化合物の他に、重合禁止剤、ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を含むことができる。
【００１７】
「樹脂成分」
樹脂成分は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）とを必須成分として含む。具体的には、樹脂成分は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とビニルエステル樹脂とからなるもの、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなるもの、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とからなるものから選ばれるいずれかである。
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分は、スチレンを含まない。
【００１８】
樹脂成分は、以下に示す理由により、不飽和ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂は、いずれもラジカル重合反応により硬化する。ビニルエステル樹脂は、分子の末端に架橋点として炭素−炭素二重結合を有する。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ビニルエステル樹脂と同様に、分子の末端に架橋点として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。これに対し、不飽和ポリエステル樹脂は、分子構造の途中に、架橋点として炭素−炭素二重結合を有する。このことから、不飽和ポリエステル樹脂は、必須成分であるビニルエステル樹脂との共重合性が低い。その結果、樹脂成分が不飽和ポリエステル樹脂を含む場合、より高温安定性の良好な樹脂組成物が得られると推定される。
【００１９】
本明細書および特許請求の範囲において「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを指す。
【００２０】
〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂変性物に対して、不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエ−テル類等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイトＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、エピクロンＮ−７４０（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、アラルダイトＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂変性物としては、例えば、エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノールや、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴムから選ばれる化合物とを反応させて得られたものが挙げられる。
ビニルエステル樹脂の材料として、エポキシ樹脂変性物を用いることで、可撓性および靱性の良好な硬化物が得られる樹脂組成物となる。
【００２２】
不飽和一塩基酸としては、公知のものが使用できる。例えば、不飽和一塩基酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。
また、不飽和一塩基酸に代えて、一個のヒドロキシ基と一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。上記の多塩基酸無水物における多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
【００２３】
本実施形態の樹脂成分に含まれるビニルエステル樹脂を合成する際、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂変性物と不飽和一塩基酸を反応させるために触媒を用いることができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；及びトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。ビニルエステル樹脂を合成する際に使用した触媒は、樹脂組成物中に残留していてもよい。
【００２４】
樹脂成分中のビニルエステル樹脂の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％が最も好ましい。ビニルエステル樹脂の含有量が２０質量％以上であると、ビニルエステル樹脂を含むことによって機械特性、耐薬品性、耐熱性、耐酸化性等の優れた特性が発揮されるため、好ましい。ビニルエステル樹脂の含有量が９５質量％以下であると、樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方の含有量を確保しやすくなり好ましい。
【００２５】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ーブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等の二価アルコール；
水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレート）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００２９】
樹脂成分が、不飽和ポリエステル樹脂を含む場合、樹脂成分中の不飽和ポリエステル樹脂の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが最も好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上であると、より高温安定性の良好な樹脂組成物が得られるため、好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の含有量が、８０質量％以下であると、樹脂成分中のビニルエステル樹脂の含有量を確保しやすくなり好ましい。
【００３０】
本実施形態で使用するビニルエステル樹脂および／または不飽和ポリエステル樹脂は、アリルエーテル基などの酸化重合基が導入されていてもよい。酸化重合基の導入方法としては、特に制限はなく、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
【００３１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート樹脂〕
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端のイソシアナト基に対して、水酸基を含有した（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られた樹脂を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の材料として用いられる前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等のポリオールを使用することができる。
【００３２】
本実施形態の樹脂成分に含まれるウレタン（メタ）アクリレートを合成する際、ポリイソシアネートと多価アルコールとを反応させてポリウレタンを得る工程、および得られたポリウレタンの両末端のイソシアナト基に対して、水酸基を含有した（メタ）アクリル酸エステルを反応させる工程において、触媒を用いることができる。前記触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の公知の触媒を用いることができる。この際に使用した触媒は、樹脂組成物中に残留していてもよい。
【００３３】
樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％が最も好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含有量が１０質量％以上であると、耐衝撃性および柔軟性に優れる硬化物が得られるため、好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含有量が、８０質量％以下であると、樹脂成分中のビニルエステル樹脂の含有量が確保しやすくなり好ましい。
【００３４】
〔他の樹脂成分〕
樹脂成分には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂の他に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂のいずれでもない樹脂として、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂などの樹脂が、１種以上含まれていてもよい。
【００３５】
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂〕
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られる樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂として、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂などを用いることができる。
【００３６】
〔（メタ）アクリレート樹脂〕
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂などを用いることができる。
【００３７】
「残留触媒」
本実施形態の樹脂組成物中には、樹脂成分に含まれる各種樹脂を合成する際に使用した触媒が残留していてもよい。
【００３８】
「ニトロソ化合物」
ニトロソ化合物は、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）を有する化合物である。ニトロソ化合物としては、より高温安定性の良好な樹脂組成物が得られるため、ニトロソ基が窒素原子に結合している化合物を含むことが好ましい。ニトロソ基が窒素原子に結合しているニトロソ化合物としては、例えば、下記式（１）で示されるＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、、下記式（２）で示されるアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、下記式（３）で示されるＮ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、下記式（４）で示されるＮ−ニトロソジフェニルアミン、下記式（５）で示されるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、下記式（６）で示されるＮ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2020029543.tif 000002
【００４０】
ニトロソ化合物としては、上記のニトロソ化合物の中でも、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、特に、以下に示す理由により、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンを用いることが好ましい。ニトロソ化合物としてＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンを用いることにより、より高温安定性の良好な樹脂組成物が得られる。この効果は、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンに含まれるニトロソ基が離脱して、樹脂組成物中のラジカルをトラップすることにより、樹脂組成物のゲル化が抑制されることによるものと推定される。しかも、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンは、樹脂組成物の硬化性に支障を来すことがなく、樹脂組成物の硬化遅延への影響が無い。また、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンは、常温で液体であるため、常温で個体（粉体）である場合と比較して樹脂組成物中に容易に溶解させることができ、作業性が良好である。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、ニトロソ化合物を樹脂成分１００質量部に対して０．００５〜５．０質量部含むことが好ましい。ニトロソ化合物の含有量が０．００５質量部以上であると、ニトロソ化合物を含むことによる高温安定性向上効果が顕著に得られる。ニトロソ化合物の含有量は０．０５質量部以上であることがより好ましい。また、ニトロソ化合物の含有量が５質量部以下であると、樹脂成分の含有量を十分に高くできるため、用途に応じた特性を有する樹脂組成物が得られる。ニトロソ化合物の含有量は、硬化不良が発生しにくく、硬化性の良好な樹脂組成物となるため、１質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の樹脂組成物中にニトロソ化合物が含まれていることは、例えば、樹脂組成物を核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により測定したスペクトルによって確認できる。具体的には、例えばニトロソ化合物がＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンである場合には、メチル基由来のプロトンが３．３９ｐｐｍ付近のピークとして検出される。
【００４３】
「ラジカル重合性不飽和単量体」
ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、および（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
これらのラジカル重合性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
これらラジカル重合性不飽和単量体の中でも、作業性、硬化性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも特に、作業性および硬化性が良く、安価であるため、スチレンが望ましい。
【００４８】
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対して２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、４０〜５５質量％であることがより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が２０質量％以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなり、作業性が良好となる。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が８０質量％以下であると、必要な樹脂粘度が得られ、作業性が良好となる。
【００４９】
「重合禁止剤」
重合禁止剤としては、公知慣用されているもの、例えば、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシルなどのピペリジン誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トリハイドロベンゼン、ベンゾキノン、Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００５０】
重合禁止剤としては、上記の中でも特に、以下に示す理由により、トリメチルハイドロキノンを用いることが好ましい。ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノンなどのキノン系化合物は、樹脂組成物の硬化を遅くする遅延効果を有する。トリメチルハイドロキノンは、十分な遅延効果を有し、かつ樹脂組成物の高温安定性を向上させる効果も有する。この効果は、トリメチルハイドロキノンの有する３つのメチル基が立体障害となって、トリメチルハイドロキノンにトラップされた樹脂組成物中のラジカルが離脱しにくいためであると推定される。
【００５１】
重合禁止剤の一部または全部は、樹脂成分に含まれる各種樹脂を合成する際に使用した重合禁止剤の残留物であってもよい。
樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法を用いて分析する方法によって確認できる。
【００５２】
重合禁止剤を用いる場合、樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０３〜０．８質量％であることがより好ましい。樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量が０．０１質量％以上であると、重合禁止剤による樹脂組成物の硬化遅延効果および高温安定性向上効果がより効果的に得られる。樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量が１質量％以下であると、樹脂組成物が硬化不良になりにくく、好ましい。
【００５３】
「ラジカル重合開始剤」
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
これらの中でも、コスト、入手のし易さ、安定性、硬化性の観点からメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイドが望ましい。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物がラジカル重合開始剤を含有する場合、その含有量は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５５】
「その他の添加剤」
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化助促進剤、充填材、揺変剤、ワックス、着色剤、乾燥剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
「硬化促進剤」
硬化促進剤としては、コバルト金属塩等の公知のものを使用できる。硬化促進剤として使用されるコバルト金属塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられ、ナフテン酸コバルトおよび／またはオクチル酸コバルトを用いることが好ましい。
【００５７】
硬化促進剤の含有量は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有量が０．０２質量部以上であると、硬化時間が十分に短くなるとともに硬化不良を防止でき、好ましい。また、硬化促進剤の含有量が１０質量部以下であると、硬化時間が促進されすぎて可使時間が不足したり、貯蔵安定性が不良となったりすることが防止され、好ましい。
【００５８】
「硬化助促進剤」
硬化助促進剤としては、アミン類が挙げられる。具体的には、硬化助促進剤として、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を使用できる。
【００５９】
「充填材」
本実施形態の樹脂組成物は、作業性を向上させること、及び物性を調整することを目的として充填材を含んでもよい。充填材としては、例えば、無機充填材及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、セメント等の公知のものが使用できる。これらは単独で使用しても良いし組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
「揺変剤」
本実施形態の樹脂組成物は、接着組成物の混合性および流動性を調整する観点から、揺変剤を含むことができる。揺変剤としては、ヒュームドシリカ及びタルク等の無機系揺変剤を用いてもよいし、特殊アマイド系等の有機系揺変剤を用いてもよい。揺変剤は、１種のみを用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
「ワックス」
本実施形態の樹脂組成物は、乾燥性を向上させる目的でワックスを含んでいてもよい。ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類が挙げられる。これらのワックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用できる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン３１９９、３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
「着色剤」
着色剤としては、酸化チタン等の無機顔料を用いることができる。
「乾燥剤」
乾燥剤としては、モレキュラーシーブなどを用いることができる。
【００６３】
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、上記の樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物と、必要に応じて含有される重合禁止剤、ラジカル重合開始剤、その他の添加剤とを、公知の方法を用いて混合することにより製造できる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物との混合物を製造する工程を含む方法であればよく、樹脂成分と、ラジカル重合性不飽和単量体と、ニトロソ化合物の混合順序は特に限定されない。例えば、樹脂成分とニトロソ化合物とを混合して得た混合物に、ラジカル重合性不飽和単量体を添加してもよいし、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体とを混合して得た混合物に、ニトロソ化合物を添加してもよい。
本実施形態の樹脂組成物では、上記の樹脂成分１００質量部に対して、ニトロソ化合物を０．００５〜５質量部混合することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
「樹脂成分の調製」
＜ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）の合成＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、アラルダイトＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇと、ビスフェノールＡ：５７０ｇと、触媒としてのトリエチルアミン：１２．３ｇとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた後、９０℃まで冷却し、エポキシ樹脂変性物を得た。得られたエポキシ樹脂変性物に、メタクリル酸：４３０ｇと、触媒としてのテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇと、重合禁止剤としてのハイドロキノン：０．９ｇと、スチレン：１０００ｇとを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、スチレンで希釈されたビニルエステル樹脂を得た。このスチレンで希釈されたビニルエステル樹脂に、さらにスチレン１９１２ｇを加えることにより、ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレンを含み、ビニルエステル樹脂を５０質量％含むビニルエステル樹脂組成物を得た。
【００６６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇと、プロピレングリコール：７６ｇと、触媒としてのジブチル錫ジラウレート：０．５ｇとを仕込み、６０℃で４時間撹拌して反応させた。得られた反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後５時間撹拌して反応させてウレタンメタクリレート樹脂を合成した。得られたウレタンメタクリレート樹脂に、スチレン８３６ｇを加えることにより、ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレンを含み、ウレタンアクリレート樹脂を５０質量％含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を得た。
【００６７】
＜不飽和ポリエステル樹脂の合成＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、プロピレングリコール５５６ｇと、無水フタル酸５４０ｇと、無水マレイン酸３５８ｇとを仕込み、窒素を流入しながら昇温させた。反応装置内の温度が１７１℃になった時点から反応水が出始めたが、２１５℃まで徐々に昇温させた。反応装置内の温度を２１５℃で保持し、反応物の酸価が７０になった時点で減圧し、この減圧状態を２時間保持し、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステルを、温度を１５０℃まで下げて、スチレン１４５４ｇと重合禁止剤としてのハイドロキノン０．３ｇの入ったフラスコに入れて溶解した。このことにより、ラジカル重合性不飽和単量体としてのスチレンを含み、不飽和ポリエステル樹脂を５０質量％含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６８】
［実施例１〜１１、比較例１〜１６］
このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物と不飽和ポリエステル樹脂組成物とビニルエステル樹脂組成物とを、表１〜表３に示す割合となるように混合し、実施例１〜１１、比較例１〜１６の樹脂成分を含む組成物を得た。
次いで、実施例１〜１１、比較例１〜１６の樹脂成分を含む組成物と、表１〜表３に示すニトロソ化合物と重合禁止剤とを、表１〜表３に示す含有量でそれぞれ混合し、実施例１〜１１、比較例１〜１６の樹脂組成物を得た。
【００６９】
【表１】
2020029543.tif 000003
【００７０】
【表２】
2020029543.tif 000004
【００７１】
【表３】
2020029543.tif 000005
【００７２】
表１〜表３に示すビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の括弧内の数値は、それぞれ樹脂成分中の含有量（質量％）である。
表１〜表３に示すラジカル重合性不飽和単量体の括弧内の数値は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対するラジカル重合性不飽和単量体の含有量（質量％）である。
表１〜表３に示すニトロソ化合物の数値は、樹脂成分（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の合計）１００質量部に対するニトロソ化合物の含有量（質量部）である。
表１〜表３に示す重合禁止剤の数値は、樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量（質量％）である。
表１〜表３における「ポリストップ７３００Ｐ」は、伯東株式会社製のピペリジン誘導体の商品名である。
【００７３】
実施例１〜１１、比較例１〜１６の樹脂組成物について、以下に示す方法により、硬化剤を混合する前の状態における８０℃での保存安定性の評価を行った。その結果を表１〜表３に示す。
「８０℃保存安定性の評価方法」
容量１０５ｍｌのブリキ製の押し蓋式丸缶に樹脂組成物を８０ｇ入れ、気層の温度が８０℃に設定された恒温乾燥器内に丸缶を静置した。なお、樹脂組成物の製造工程において樹脂成分を含む組成物とニトロソ化合物と重合禁止剤との混合が終了した時点を、樹脂組成物の製造終了とし、製造終了後の樹脂組成物の温度を２５℃にして丸缶に収容し、製造終了から６時間以内に丸缶を恒温乾燥器内に静置した。
製造終了後１日毎（２４時間毎）に丸缶を傾けて、試験体がゲル化（流動性が無くなる状態）しているか否かを聴覚により調べ、試験体がゲル化するまでの日数を計測した。
【００７４】
表２および表３に示すように、ニトロソ化合物を含み、樹脂成分がビニルエステル樹脂のみである比較例１４は、ビニルエステル樹脂のみである比較例１と比較して８０℃での高温安定性が良好であった。また、ニトロソ化合物を含み、樹脂成分がウレタン（メタ）アクリレート樹脂のみである比較例１５は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のみである比較例２と比較して８０℃での高温安定性が良好であった。また、ニトロソ化合物を含み、樹脂成分が不飽和ポリエステル樹脂のみである比較例１６は、不飽和ポリエステル樹脂のみである比較例３と比較して８０℃での高温安定性が良好であった。
【００７５】
しかしながら、表２に示す比較例１４〜比較例１６は、８０℃での高温安定性がまだ不十分であり、表１に示す実施例１〜１１と比較して８０℃での高温安定性が劣るものであった。これは、樹脂成分が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の一方または両方と、ビニルエステル樹脂とを含むことによって得られる重合性の違いによるものであると推定される。
【００７６】
また、実施例１は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ニトロソ化合物含む樹脂組成物である。表１および表２に示すように、実施例１は、実施例１と樹脂成分が同じでニトロソ化合物を含まない比較例４と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
実施例９は、トリメチルハイドロキノンを含まず、実施例９よりもビニルエステル樹脂の割合が少ない実施例１と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００７７】
また、実施例２は、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ニトロソ化合物含む樹脂組成物である。表１および表２に示すように、実施例２は、実施例２と樹脂成分が同じでニトロソ化合物を含まない比較例５と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００７８】
実施例３は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ニトロソ化合物を含む樹脂組成物である。表１および表２に示すように、実施例３は、実施例３と樹脂成分が同じでニトロソ化合物を含まない比較例６と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
実施例３は、実施例３よりもウレタン（メタ）アクリレート樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の割合が少なく、ビニルエステル樹脂の割合が多い実施例１０と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００７９】
実施例４は、実施例３と樹脂成分および樹脂の割合が同じであり、ニトロソ化合物とトリメチルハイドロキノンを含む。表１および表２に示すように、実施例４は、ニトロソ化合物を含まないこと以外は実施例４と同じ組成である比較例７と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
また、実施例４は、トリメチルハイドロキノンを含まない実施例３と比較して、８０℃での高温安定性がより良好であった。
実施例４は、実施例４よりもウレタン（メタ）アクリレート樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の割合が少なく、ビニルエステル樹脂の割合が多い実施例１１と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００８０】
実施例１１は、実施例１０と樹脂成分および樹脂の割合が同じであり、ニトロソ化合物とトリメチルハイドロキノンを含む。表１に示すように、実施例１１は、トリメチルハイドロキノンを含まない実施例１０と比較して、８０℃での高温安定性がより良好であった。
【００８１】
実施例５は、樹脂成分が実施例３と同じで、ニトロソ化合物の含有量が実施例３よりも多い。実施例５は、実施例３と比較して、８０℃での高温安定性がより良好であった。また、実施例６は、樹脂成分が実施例５と同じでニトロソ化合物の含有量が実施例５よりも多い。実施例６は、実施例３および実施例５と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００８２】
ニトロソ化合物としてＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンを含む実施例６は、実施例６と樹脂成分が同じであり、ニトロソ化合物の種類が異なる実施例７、８と比較して、８０℃での高温安定性がより良好であった。
【００８３】
実施例３は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とを含む樹脂成分と、ニトロソ化合物を含む。実施例４は、実施例３と樹脂成分が同じでニトロソ化合物を含み、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノンを含む。表１〜表３に示すように、実施例３および実施例４は、ニトロソ化合物を含まず、トリメチルハイドロキノンを含み、樹脂成分が実施例３および４と同じである比較例８〜１０と比較して、８０℃での高温安定性が良好であった。
【００８４】
また、実施例９、１１の樹脂組成物について、以下に示す方法により、常温硬化特性の評価を行った。その結果を表４に示す。
「常温硬化特性（発熱法）」
ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８の５．９「常温硬化特性（発熱法）」に準拠して評価を行った。
硬化剤として、商品名「パーメックＮ」（メチルエチルケトンパーオキサイド系、日油株式会社製）を使用した。硬化剤の使用量は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、１．０質量部とした。
促進剤として、商品名「ヘキソエートコバルト８％」（オクチル酸コバルト、東栄化工株式会社）を使用した。促進剤の使用量は、樹脂成分とラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．３質量部とした。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
表４に示すように、実施例９、１１の樹脂組成物は、ゲル化時間が３０分以上で最小硬化時間が１３０分以下であり、作業性に優れていることが分かった。また、実施例９、１１の樹脂組成物は、最高発熱温度が６０℃以上であり、優れた硬化性を有することが分かった。
表１および表４の結果から、実施例９、１１の樹脂組成物は、８０℃での高温安定性に優れ、かつ常温硬化性が良好であることが確認できた。