(57)【要約】【課題】電池特性に優れる新たな二次電池を提供する。【解決手段】電解質及びアルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する電解液と、  ホウ素含有部で被覆された正極活物質を具備する正極と、を備えることを特徴とする二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質及びアルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する電解液と、
ホウ素含有部で被覆された正極活物質を具備する正極と、
を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電解液に含有される非水溶媒全体に対する前記６員環の環状エーテルの割合が５０体積％以上である請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がリチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものである請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電解液と特定の正極活物質を備える二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、非水溶媒としてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用するのが一般的である。実際に、特許文献１〜特許文献３には、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。
【０００４】
また、非水溶媒の一部として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを採用することも知られている。実際に特許文献４には、二次電池における電解液の非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを用いることで、二次電池の容量維持率が好適化したことが記載されている（表１７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献４】特開２００９−３２４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
産業界からは、電池特性に優れる二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れる新たな二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二次電池の電池特性、特に容量維持率をさらに向上させるための技術について検討した。二次電池の容量維持率を向上させるためには、正極、負極及び電解液のそれぞれの充放電条件下での劣化を抑制することが重要である。
本発明者は、まず、負極と電解液との関係について検討を行った。
【０００８】
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。
【０００９】
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備える二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。
【００１０】
そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。しかし、具体的なエーテルとしてテトラヒドロフランを採用したところ、リチウムイオン二次電池の容量維持率は悪化した。
【００１１】
本発明者は、テトラヒドロフランによる不具合は、テトラヒドロフランにおけるラジカル発生に関連があるのではないかと考えた。一般に、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ２基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。テトラヒドロフランにおいては、２位のＣＨ２基が最もラジカルが生じ易い箇所である。
【００１２】
そこで、本発明者は、テトラヒドロフランよりもラジカル発生し難いと考えられるエーテルを探索したところ、６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランにたどり着いた。そして、電解液の非水溶媒として４−メチルテトラヒドロピランを採用したリチウムイオン二次電池を製造し、試験したところ、好適な電池特性を示すことが確認された。
【００１３】
次に、本発明者は、正極と電解液との関係について検討を行った。
一般に、エーテルはＨＯＭＯのエネルギー準位が高いため、高電位での充電条件下において、正極と接触することで、酸化分解することが懸念される。
実際に、本発明者が、電解液の非水溶媒として６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランを採用したリチウムイオン二次電池を製造し、高電位条件下での充放電試験を行ったところ、容量が急激に低下することを確認した。
【００１４】
そこで、本発明者は、正極活物質である金属酸化物と電解液が直接に接触するのを抑制するために、正極活物質の表面を保護層で被覆することを想起した。そして、ホウ素化合物で表面を被覆した正極活物質を製造し、かかる正極活物質と、６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランを含有する電解液を用いて二次電池を製造して、試験を行ったところ、かかる二次電池の容量が好適に維持されることを本発明者は知見した。
これらの知見に基づき、本発明は完成された。
【００１５】
本発明の二次電池は、
電解質及びアルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルを含有する電解液と、
ホウ素含有部で被覆された正極活物質を具備する正極と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池は電池特性、特に容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の二次電池は、電解質及びアルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテル（以下、単に「６員環の環状エーテル」ということがある。）を含有する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）と、ホウ素含有部で被覆された正極活物質を具備する正極と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
電解質としては、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられるものを採用すればよい。リチウムイオン二次電池に用いられる電解質としては、ホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リン酸リチウム塩、過塩素酸リチウム塩などのリチウム塩を例示できる。リチウム塩としては、分子内にフッ素を含有するものが好ましい。
【００２１】
６員環の環状エーテルの化学的安定性の観点から、リチウム塩としては、ホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩及びスルホン酸リチウム塩が好ましい。
【００２２】
ホウ酸リチウム塩として、一般式（１）のホウ酸リチウム塩を例示できる。
一般式（１）        ＬｉＢＦ４−ｍＲｍ
一般式（１）において、ｍは０、１、２、３、４のいずれかである。ＲはＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。
【００２３】
スルホンイミドリチウム塩として一般式（２）のスルホンイミドリチウム塩を例示できる。
一般式（２）      （ＲＳＯ２）２ＮＬｉ
一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。また、２つのＲは、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂを満たす。
【００２４】
スルホン酸リチウム塩として一般式（３）のスルホン酸リチウム塩を例示できる。
一般式（３）          ＲＳＯ３Ｌｉ
一般式（３）において、ＲはＣｎＨａＦｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。
【００２５】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、ｎは０、１、２、３、４、５、６のいずれかが好ましい。また、ａは０、１、２のいずれかが好ましい。
【００２６】
ホウ酸リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＨＦ２）、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２を例示できる。
【００２７】
スルホンイミドリチウム塩としては、具体的に、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉを例示できる。
【００２８】
スルホン酸リチウム塩としては、具体的に、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｌｉを例示できる。
【００２９】
本発明の電解液における電解質全体、又は、ホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩若しくはスルホン酸リチウム塩それぞれの濃度としては、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、１．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、１．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌを例示できる。
【００３０】
本発明の電解液に含有される、６員環の環状エーテルは、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。
【００３１】
６員環の環状エーテルにおいて最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、６員環の環状エーテルを構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。
【００３２】
６員環の環状エーテルには、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座は相互に変換することが可能である。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ３混成軌道から、ｓｐ２混成軌道へと変換する。ｓｐ２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。
【００３３】
そうすると、６員環の環状エーテルにラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、６員環の環状エーテルをラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。
【００３４】
アルキル基で置換されていてもよい６員環の環状エーテルとしては、環を構成する６元素のうち５つが炭素であり、１つが酸素のものが好ましい。
６員環の炭素に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００３５】
６員環の炭素に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した６員環の環状エーテルは、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。
【００３６】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、６員環の環状エーテル以外の公知の非水溶媒を併用してもよい。本発明の電解液に含まれる非水溶媒全体に対する６員環の環状エーテルの割合として、５０〜１００体積％、７０〜１００体積％、９０〜１００体積％、５０〜１００質量％、７０〜１００質量％、９０〜１００質量％、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、９０〜１００モル％を例示できる。
【００３７】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明の二次電池においては、正極活物質がホウ素含有部で被覆されているため、正極活物質と本発明の電解液との直接接触が抑制される。その結果、６員環の環状エーテルの酸化分解が抑制されるため、本発明の二次電池の容量が好適に維持されると考えられる。
【００３９】
以下、本発明の二次電池の代表例として、本発明の電解液における電解質としてリチウム塩を含有し、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を具備するリチウムイオン二次電池（以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。）についての説明を行う。
【００４０】
ホウ素含有部で被覆された正極活物質は、ホウ素化合物を溶解したホウ素化合物溶液及び正極活物質を用いて製造することができる。具体的には、正極活物質に対してホウ素化合物溶液を接触させた後に、溶媒を除去することで、ホウ素含有部で被覆された正極活物質を製造することができる。
【００４１】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００４２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００４３】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００４５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００４６】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００４７】
後述する評価例２及び評価例３の結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４などを例示できる。
【００４８】
ホウ素化合物溶液の調製において使用されるホウ素化合物としては、ホウ素を含有する化合物であればよい。
ホウ素化合物としては、無機ホウ素化合物及び有機ホウ素化合物がある。
【００４９】
無機ホウ素化合物としては、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢ５Ｏ８、ＨＢＯ２などのホウ酸誘導体及びその塩、Ｂ２Ｏ３、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２などの酸化ホウ素、ＢＨ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＦ４、ＢＦ３、ＢａＢ６、ＣｅＢ６、Ｃｏ２Ｂ、ＣｏＢ、ＦｅＢ、ＧｄＢ４、ＧｄＢ６、ＬａＢ４、ＬａＢ６、Ｍｏ２Ｂ、ＭｏＢ、ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、Ｎｂ３Ｂ２、ＮｂＢ、Ｎｂ３Ｂ４、ＮｂＢ２、ＮｂＢ４、ＮｂＢ６、ＰｒＢ４、ＰｒＢ６、ＳｒＢ６、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＴｉＢ、ＴｉＢ２、ＶＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＹＢ４、ＹＢ６、ＹＢ１２、ＺｒＢ２、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、ＷＢ、ＨｆＢ２を例示できる。
【００５０】
有機ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル、メチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フェニルボロン酸等のボロン酸、エチルボラン酸ジメチル、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェニル−１，３，２−ベンゾジオキサボロール等のボロン酸エステル、ジエチルボリン酸、ジブチルボリン酸、ジフェニルボリン酸等のボリン酸、ジメチルボリン酸メチル、メトキシジシクロヘキシルボラン等のボリン酸エステルを例示できる。
【００５１】
溶媒に対する溶解性や汎用性などの観点から、ホウ素化合物としてはＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３又はホウ酸エステルを採用するのが好ましい。
【００５２】
ホウ素化合物溶液の溶媒としては、水、酸性の水溶液、アルカリ性の水溶液、並びに、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒を挙げることができる。
【００５３】
正極活物質に対してホウ素化合物溶液を接触させた後に、溶媒を除去する具体的な方法としては、以下の１）〜４）の方法を例示できる。正極活物質に対するホウ素化合物の被覆量を制御しやすい点や簡便性の点から、２）又は４）の方法が好ましい。
【００５４】
１）正極活物質とホウ素化合物溶液を混合した混合液を濾過して、固形分を乾燥する方法
２）正極活物質に対してホウ素化合物溶液を噴霧し、乾燥する方法
３）正極活物質とホウ素化合物溶液を混合した混合液を噴霧乾燥する方法
４）正極活物質とホウ素化合物溶液を混合した混合液を加熱して、溶媒を留去する方法
【００５５】
正極活物質の使用量に対するホウ素化合物の使用量の質量％としては、０．０１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．０５〜４質量％の範囲内がより好ましく、０．１〜３質量％の範囲内がさらに好ましく、０．３〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
正極活物質の使用量に対するホウ素化合物の使用量が、概ね、ホウ素含有部で被覆された正極活物質における正極活物質に対するホウ素含有部の質量比に反映される。
【００５６】
溶媒を除去して得られた、ホウ素含有部で被覆された正極活物質を、さらに加熱処理してもよい。加熱処理に因り、ホウ素含有部と正極活物質との密着性が向上することが期待できるし、ホウ素含有部に存在するホウ素化合物がより安定な他のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素に変換することも期待できる。
加熱処理における加熱温度としては、１５０〜４００℃、２００〜３７０℃、２５０〜３５０℃の範囲内を例示できる。加熱温度が高すぎると、ホウ素が正極活物質の内部に拡散する場合がある。
【００５７】
加熱処理は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、また、窒素ガス雰囲気下で行ってもよい。費用の点から、加熱処理は、大気条件下で行うのが好ましい。なお、加熱処理を、窒素ガス雰囲気下で行うと、ホウ素含有部に導電性窒化物が生成して、より好適なホウ素含有部となる可能性がある。
【００５８】
ホウ素含有部で被覆された正極活物質において、ホウ素含有部の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば０＜ｔ＜３０であり、０．０１＜ｔ＜２０が好ましく、０．１＜ｔ＜１０がより好ましい。ホウ素含有部で被覆された正極活物質は、正極活物質の表面全体がホウ素含有部で被覆されているのが好ましい。
【００５９】
ホウ素含有部で被覆された正極活物質の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、３〜２０μｍの範囲内がより好ましく、５〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
【００６１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００６４】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムとは、純アルミニウムを意味する。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６６】
正極活物質層は、ホウ素含有部で被覆された正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、ホウ素含有部で被覆された正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
【００６８】
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
【００６９】
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。
【００７０】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する評価例１の結果で示された６員環の環状エーテルの還元条件下での好適な耐久性を鑑みると、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。
【００７１】
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。
【００７２】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００７３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００７４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００７５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００７６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００７７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００７８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００７９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００８０】
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
【００８１】
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。
【００８２】
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。
【００８３】
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。
【００８４】
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。
【００８５】
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。
【００８６】
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。
【００８７】
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【００８８】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００８９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００９０】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００９１】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００９２】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００９４】
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９５】
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００９６】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９７】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．１５〜４．８Ｖ、４．２〜４．７Ｖを例示できる。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
（参考例１）
４−メチルテトラヒドロピランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。
【０１０４】
参考例１の電解液を用いて、参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０１０５】
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１０６】
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。
【０１０７】
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１０８】
負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに参考例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１０９】
（参考例２）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１０】
（参考例３）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例３の電解液を製造した。
参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
（参考例４）
４−メチルテトラヒドロピランに（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例４の電解液を製造した。
参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（参考例５）
４−メチルテトラヒドロピランにＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを溶解して、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例５の電解液を製造した。
参考例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１３】
（参考例６）
４−メチルテトラヒドロピランにＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉを溶解して、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例６の電解液を製造した。
参考例６の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１４】
（参考例７）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ジフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＨＦ２）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例７の電解液とした。
参考例７の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＨＦ２)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＨＦ２)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１５】
（参考例８）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例８の電解液とした。
参考例８の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(ＣＦ３)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１６】
（参考例９）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ペンタフルオロエチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例９の電解液とした。
参考例９の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ２Ｆ５)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１７】
（参考例１０）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４と等モルの（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１０の電解液とした。
参考例１０の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋(Ｃ３Ｆ７)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ３(Ｃ３Ｆ７)＋ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１８】
（参考例１１）
ＬｉＢＦ４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ４の２倍モルに相当する（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１１の電解液とした。
参考例１１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ４＋２(ＣＦ３)ＳｉＭｅ３  →  ＬｉＢＦ２(ＣＦ３)２＋２ＦＳｉＭｅ３↑
【０１１９】
（参考比較例１）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：９で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ６を混合して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例１の電解液を製造した。
参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（参考比較例２）
テトラヒドロフランにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考比較例２の電解液を製造した。
参考比較例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（参考比較例３）
シクロペンチルメチルエーテルにＬｉＢＦ４を溶解して、ＬｉＢＦ４の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例３の電解液を製造した。
参考比較例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
（参考比較例４）
テトラヒドロフランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例４の電解液を製造した。
参考比較例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
（参考比較例５）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例５の電解液を製造した。
参考比較例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２４】
（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
【０１２５】
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＭＴＨＰとは４−メチルテトラヒドロピランの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称であり、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＣＰＭＥとはシクロペンチルメチルエーテルの略称であり、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称である。
【０１２６】
【表１】
2020091985.tif 000002
【０１２７】
参考比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の結果と他の参考比較例の結果からみて、参考比較例１のリチウムイオン二次電池は、主にフルオロエチレンカーボネートの分解物で形成されるＳＥＩ被膜の存在に因り、他の参考比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したと考えられる。
しかしながら、参考例のリチウムイオン二次電池の方が参考比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことから、参考比較例１のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜がＳｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止したものの、ＳＥＩ被膜に含まれるＣＯ３基などの酸化性の成分に因り、Ｓｉ含有負極活物質が酸化して、劣化したと推定される。
【０１２８】
電解質がＬｉＢＦ４である参考例１、参考比較例２及び参考比較例３、並びに、電解質が（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである参考例２、参考比較例４及び参考比較例５の結果からみて、非水溶媒としてエーテルを採用した場合であっても、その化学構造の違いに因り、電池性能に大きな影響を与えることがわかる。
【０１２９】
以上の結果から、６員環の環状エーテルは、還元条件下での耐久性に優れるといえる。
【０１３０】
（実施例１）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、電解質である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。
【０１３１】
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２を準備した。また、ホウ酸を０．５質量％で含有するホウ酸水溶液を準備した。
１００質量部の正極活物質と１００質量部のホウ酸水溶液を、室温で２時間混合して混合物とした。混合物を８０℃で加熱乾燥することで、水を除去して、粉末を得た。得られた粉末を、大気条件下、３００℃で６時間加熱して、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２の表面がホウ素含有部で被覆された実施例１の正極活物質を製造した。
【０１３２】
実施例１の電解液及び実施例１の正極活物質を用いて、実施例１−１のリチウムイオン二次電池及び実施例１−２のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。
【０１３３】
（実施例１−１）
実施例１の正極活物質、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてのアセチレンブラックを、実施例１の正極活物質とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、溶剤を揮発により除去して、正極活物質層を形成した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを密着させた接合物を得た。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱して、正極を製造した。
【０１３４】
正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１３５】
（実施例１−２）
セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を準備した。
上記正極、セパレータ、参考例１と同様の方法で製造した負極の順に積層して、積層体とした。この積層体及び実施例１の電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３６】
（実施例２）
ホウ酸水溶液として、ホウ酸を１．０質量％で含有するホウ酸水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の正極活物質を製造した。
実施例２の正極活物質を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３７】
（比較例１）
正極の製造において実施例１の正極活物質に替えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２をそのまま用いたこと以外は、実施例１−１及び実施例１−２と同様の方法で、比較例１−１及び比較例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３８】
（評価例２）
実施例１−１、実施例２−１、比較例１−１のリチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後に０．５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
以下の式で容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１３９】
【表２】
2020091985.tif 000003
【０１４０】
表２の結果から、表面がホウ素含有部で被覆された正極活物質を用いることで、高電位で充放電される二次電池の容量維持率は著しく向上することがわかる。
【０１４１】
（評価例３）
実施例１−２及び比較例１−２のリチウムイオン二次電池に対して、３．９Ｖまで０．３Ｃの電流で充電し、６０℃で２０時間保存するというコンディショニングを行った後、１Ｃの電流で４．０７Ｖまで充電し、１Ｃの電流で３Ｖまで放電するとの充放電サイクルを１００回繰り返した。
以下の式で容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝１００×（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１４２】
【表３】
2020091985.tif 000004
【０１４３】
表３の結果からも、表面がホウ素含有部で被覆された正極活物質を用いることで、高電位で充放電される二次電池の容量維持率は著しく向上することがわかる。
【０１４４】
評価例１〜評価例３の結果を併せて考察すれば、評価例２及び評価例３において二次電池の容量維持率が著しく向上したのは、電解液の非水溶媒として６員環の環状エーテルを採用したことと、正極活物質としてホウ素含有部で被覆された正極活物質を採用したことの両者に因るといえる。
【０１４５】
（評価例４）
飛行時間型二次イオン質量分析（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定装置にて、一次イオン源としてＢｉ、スパッタイオン源としてＣｓを用い、実施例１の正極活物質の深さ方向の分析を行った。
結果を図１に示す。なお、図１の横軸のサイクル数は、実施例１の正極活物質表面から内部へのエッチングの深さを示す値である。サイクル数が増加するほどエッチング深さが深いことを意味する。
図１に示すように、実施例１の正極活物質においては、表面近傍にＢＯ２及びＬｉＢ２Ｏ４が多く存在すること、及び、正極活物質表面から正極活物質内部に向かうにつれ、ＢＯ２及びＬｉＢ２Ｏ４のイオン強度が低下することがわかる。以上の結果から、ホウ素含有部が正極活物質の表面を被覆していることが裏付けられたといえる。そして、ホウ素含有部が正極活物質と電解液との直接接触を防ぐ保護層としての役割を果たしており、当該保護層に因り、電解液の分解が抑制されたと考えられる。
【図１】
2020091985.tif 000005