(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有し、３０℃から１００℃まで昇温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｈと１００℃から３０℃まで降温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。  ０．７０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．２０  …（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有し、
３０℃から１００℃まで昇温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｈと１００℃から３０℃まで降温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．７０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．２０  …（１）
【請求項２】
前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
０．８０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．１０  …（２）
【請求項３】
前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
０．９０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．００  …（３）
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、
前記トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤がそれぞれドメイン相として複数分散されており、
ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，…ｎ）の平均距離Ｄａが、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）の平均距離Ｄａが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶核剤が、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物又は脂肪族アミド化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１が、前記結晶核剤の融点Ｔｍ２よりも低いことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを同時乳化する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、特に、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリント速度の高速化や省エネルギー化を図るために、より一層低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を定着助剤として結着樹脂中に添加し、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることで低温定着性を向上させる方法が知られている。
結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂による結着樹脂の可塑化が進んでおり、低温定着性が向上している。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を添加したことで、定着後に排紙部で画像同士がくっつくタッキング現象の発生やこすりに対する耐性悪化などの問題が生じた。
定着後、排紙される過程で画像は冷えていき、排紙直後の画像温度は５０〜７０℃程度となっているが、画像が冷える過程で、画像のトナー層中の結晶性ポリエステル樹脂が再結晶化しきらず弾性が低くなってしまうためである。
【０００３】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進する方法として、特許文献１や特許文献２では以下のような方法が開示されている。
特許文献１では、トナー製造時に結晶核剤を添加することで、トナー製造時の冷却過程において結晶性樹脂の結晶化を促進する方法が提案されている。これによりトナー製造段階で非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶化を抑制し、良好なトナーの高温保管性を得ている。しかしながら、定着後画像の排紙速度は非常に早く、単に結晶核剤を導入しただけでは結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化速度は十分でなく、排紙後の画像中のトナーの弾性が低くなった場合には、排紙部でのタッキング現象の発生、こすりに対する耐性悪化が生じ一方、排紙後の画像中のトナーの弾性が高くなった場合には、画像の折りに対する強度が弱くなるという問題がある。
特許文献２では、重縮合反応によって得られた結晶性ポリエステル樹脂に対して結晶核剤を反応させ、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に結晶核剤部を持たせる方法が提案されている。しかしながら、結晶核剤を分子鎖に導入することで、結晶核剤が単独で存在する場合に比べ、結晶核剤本来の結晶促進機能が低下する。そのため、排紙部でのタッキング現象の発生、こすりに対する耐性悪化が生じたり、折り定着性の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２４３６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーで、結晶核剤を含有させ、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを近い距離で存在させることで、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有し、
３０℃から１００℃まで昇温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｈと１００℃から３０℃まで降温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．７０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．２０  …（１）
【０００８】
２．前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
０．８０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．１０  …（２）
【０００９】
３．前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
０．９０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．００  …（３）
【００１０】
４．前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、
前記トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤がそれぞれドメイン相として複数分散されており、
ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）の平均距離Ｄａが、４００ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
５．前記ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）の平均距離Ｄａが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
６．前記結晶核剤が、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物又は脂肪族アミド化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
７．前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１が、前記結晶核剤の融点Ｔｍ２よりも低いことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを同時乳化する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
通常、結晶化は、結晶の核形成がまず生じ、その後核をもとに結晶成長するという過程を経て進行する。結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーでは、定着プロセスにおいて結晶性ポリエステル樹脂が溶融し、トナーを可塑化することで、低温定着性が向上している。
また、定着後、排紙される過程で画像が冷え、溶融していた結晶性ポリエステル樹脂は核形成がなされ、核をもとに結晶成長することで再結晶化するが、定着プロセスの速度に対して再結晶化速度が十分でないことにより、排紙された画像におけるトナー層の弾性が低くなってしまい、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下が生じる。
そこで、本発明では、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を少なくとも含有させ、５０℃から７５℃の間のある温度ＸにおいてＧ’ｃ／Ｇ’ｈを上記特定範囲内とすることにより、画像が冷える過程において結晶化速度の速い結晶核剤の結晶化が素早く進行し、結晶の核となる部分ができる。結晶性ポリエステル樹脂はその核をもとにすることで結晶化が促進されるため、結晶核剤がない場合と比較して素早く再結晶化する。これにより排紙された画像のトナー層の弾性低下は起きず、タッキング現象の発生及びこすりや折りに対する耐性低下を抑制することができる。
また、５０℃から７５℃の間のある温度ＸにおいてＧ’ｃ／Ｇ’ｈを上記特定範囲内とするためには、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を同時乳化し、その比率や冷却速度を適度に調整することで達成することができ、これにより、トナー中で、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤をそれぞれ独立のドメイン相がお互いに近い距離で存在させることができる。その結果、定着直後の画像のトナー層中においても結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を近い距離で存在させることができ、定着後の排紙過程で画像が冷える際に、結晶核剤が素早く結晶核を形成し、近くの結晶性ポリエステルの結晶を促進することで、排紙された画像の弾性低下を抑制する。これにより、タッキング抑制、こすり定着性及び折り定着性に優れた画像を得ることができる。
なお、図１は、結晶性ポリエステル樹脂のみで結晶核剤を含有しない場合の貯蔵弾性率と、結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤を同時乳化した場合の貯蔵弾性率の変化を示しており、結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤を同時乳化させることで、６０℃から７５℃の範囲内において貯蔵弾性率が上がっていることが分かる。よって、タッキング現象の発生及びこすりに対する耐性低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂のみで結晶核剤を含有しない場合の貯蔵弾性率と、結晶性ポリエステル樹脂に結晶核剤を同時乳化した場合の貯蔵弾性率の変化を示した図
【図２】平均距離Ｄａの算出方法を説明するためのトナー粒子の断面図
【図３】平均距離Ｄａの算出方法を説明するためのトナー粒子の断面図
【図４】平均距離Ｄａの算出方法を説明するためのトナー粒子の断面図
【図５】平均距離Ｄａの算出方法を説明するためのトナー粒子の断面図
【図６】平均距離Ｄａの算出方法を説明するためのトナー粒子の断面図
【図７】実施例におけるタッキングの評価方法を説明するための図
【図８】実施例におけるタッキングの評価方法を説明するための図
【図９】実施例におけるタッキングの評価方法を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有し、３０℃から１００℃まで昇温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｈと１００℃から３０℃まで降温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において前記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、前記式（２）の関係を満たすことが好ましく、前記式（３）の関係を満たすことが特に好ましい。これにより、タッキングの発生及びこすりや折りに対する耐性低下を確実に抑制できる。
【００１９】
また、前記トナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤がそれぞれドメイン相として複数分散されており、ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）の平均距離Ｄａが、４００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、前記平均距離Ｄａが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、定着直後の画像のトナー層中において、溶融した結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤が近い距離に存在し、画像が冷える過程で結晶核剤が結晶核を形成した際、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化はより素早く進行する。トナー製造時にトナー中で結晶性ポリエステル樹脂のドメイン相と結晶核剤のドメイン相を近い距離に存在させておくことで、定着直後のトナー層中においても、両者の距離を近くすることができ、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制につながる。
なお、ここで、「ドメイン・マトリクス構造」とは、「海島構造」ともいい、トナー母体粒子の結着樹脂の連続相（マトリクス：海に相当する。）中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の分散相（ドメイン）が存在する構造のものをいう。
本発明に係るトナー母体粒子においては、マトリクスは主に非晶性樹脂で構成され、結晶性樹脂と結晶核剤が、マトリクス中にそれぞれドメインとして含有されている。
【００２０】
また、前記結晶核剤が、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物又は脂肪族アミド化合物を含有することが、結晶核剤の結晶化速度が速く、結晶性ポリエステル樹脂よりも素早く結晶化が進行するため、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制の点で好ましい。
さらに、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１が、前記結晶核剤の融点Ｔｍ２よりも低いことも、結晶核剤の結晶化速度が速く、結晶性ポリエステル樹脂よりも素早く結晶化が進行するため、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制の点で好ましい。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを同時乳化する工程を有することを特徴とする。これにより、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、タッキングを抑制した画像を得ることができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有し、３０℃から１００℃まで昇温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｈと１００℃から３０℃まで降温測定を行った際の貯蔵弾性率Ｇ’ｃが、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０．７０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．２０  …（１）
【００２４】
また、前記５０℃から７０℃の間のある温度Ｘ（℃）において、前記Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈが、下記式（２）の関係を満たすことが好ましく、特に下記式（３）の関係を満たすことがタッキングの発生及びこすりや折りに対する耐性低下を確実に抑制できる点で好ましい。
０．８０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．１０  …（２）
０．９０≦Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ≦１．００  …（３）
【００２５】
［貯蔵弾性率の測定方法］
測定サンプルとしては、外添剤のついたトナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製：ＡＲＥＳ  Ｇ２）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを上下セットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で昇降温測定を行った。
サンプルセットを１００℃にて行い、Ｇａｐを一度１．５ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．１ｍｍにＧａｐをセットし、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅをかけつつ３０℃まで冷却し、１０ｍｉｎ静置した。その後、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｅｃｅを止め３０℃から１００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温時の貯蔵弾性率（Ｇ’ｈ)の測定を行い、１００℃に到達後、１００℃から３０℃まで降温速度３℃／ｍｉｎで降温時の貯蔵弾性率(Ｇ’ｃ)の測定を行った。それらの結果から、５０℃から７５℃の間の各温度におけるＧ’ｃ／Ｇ’ｈを算出した。
本発明では、少なくとも５０℃から７５℃の間のある温度Ｘ（℃）において前記式（１）の関係を満たしており、特に、５０℃から７５℃の間の温度範囲全てで前記式（１）の関係を満たしていることが好ましい。なお、５０℃から７５℃の間の温度範囲外で前記式（１）の関係を満たしていてもよい。
【００２６】
また、本発明に係るトナー母体粒子が、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記トナー母体粒子中に、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤がそれぞれドメイン相として複数分散されており、ある結晶性ポリエステル樹脂ドメイン相と当該ドメイン相の最も近くに存在する結晶核剤ドメイン相との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）の平均距離Ｄａが、４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。これにより、定着直後の画像のトナー層中において、溶融した結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤が近い距離に存在し、画像が冷える過程で結晶核剤が結晶核を形成した際、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化はより素早く進行する。トナー製造時にトナー中で結晶性ポリエステル樹脂のドメイン相と結晶核剤のドメイン相を近い距離に存在させておくことで、定着直後のトナー層中においても、両者の距離を近くすることができ、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制につながる。
【００２７】
［平均距離Ｄａの算出方法］
前記平均距離Ｄａは、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：１００〜２００ｎｍ）を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて観察し、トナー粒子断面の反射電子像から算出する。
具体的には、トナー粒子を光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させた後、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ１００〜２００ｎｍの薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡観察用の支持膜付きグリッドに載せる。５ｃｍφプラスチックシャーレに濾紙を敷き、その上に切片の載ったグリッドを切片の載った面を上にして載せる。染色条件（時間、温度、染色剤の濃度及び量）は、透過電子顕微鏡観察をする際に各樹脂の区別ができる条件に調整する。
例えば、０．５％ＲｕＯ４染色液２〜３滴を、シャーレ内の２点に滴下し、蓋をし、１０分間後、シャーレの蓋を外し染色液の水分が無くなるまで放置する。染色した際に結晶性の違いで濃淡差が生じ、ＳＴＥＭを用いた反射電子像の観察において濃淡差に由来したコントラストの差が生じる。そして、図２に示すように、コントラスト差から、ある結晶性ポリエステルによるドメイン相（１０１）と、当該ドメイン相（１０１）に最も近く存在する結晶核剤ドメイン相（１０２）との間の距離Ｄｉ（ｉ＝１，２，３，…ｎ）を算出する。これを無作為に選んだ１０個のトナー粒子（１００）の断面に対してそれぞれ行い、すべての平均をＤａ（ｎｍ）とする。
【００２８】
なお、結晶性ポリエステルと結晶核剤が接している又は結晶核剤が結晶性ポリエステルに内包されたような状態は、距離を０とする。
【００２９】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子と、外添剤と、を備える。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂のほか、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、界面活性剤などの種々の内添剤を含有してもよい。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいい、トナー粒子とは、上述のトナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」ともいう。
【００３０】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有する。
また、本発明において「結着樹脂が結晶性樹脂を含有する」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントとして含有されていてもよい。また本発明において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂や非晶性ビニル樹脂など非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、後述のハイブリッド結晶性樹脂における非晶性樹脂セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントとして含有されていてもよい。
【００３１】
（結晶性樹脂）
前記結晶性樹脂は、トナーのＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
このような結晶性樹脂の含有量としては、トナー母体粒子を構成する樹脂（すなわち、結着樹脂と離型剤。）に対して５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱保管性の低下を抑制することができる。
【００３２】
本発明に係る結晶性樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤を含有する。
前記結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂としては、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンスルフィド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くために低温定着性をより向上させることができるため好ましい。当該結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法により得ることができる。上記結晶性ポリエステル樹脂は、１種でもそれ以上の種類を用いてもよい。
【００３４】
なお、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には結晶性が低くなることが多いことから直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族モノマーが５０％以上とすることで、トナー中において結晶性を維持することができる。８０％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。
【００３５】
上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；及びそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００３６】
上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；及びグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００３７】
上記結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他種構造の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。すなわち、他種構造の樹脂（例えば、スチレン・アクリル樹脂、以下、「Ｓｔ・Ａｃ樹脂」ともいう。）により変性されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド結晶性樹脂」ともいう。）であることが好ましい。ハイブリッド結晶性樹脂は、例えば、他種構造の樹脂がスチレン・アクリル樹脂であれば、当該スチレン・アクリル樹脂部分が非晶性樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母体粒子に含有される結着樹脂や離型剤の相溶及び非相溶並びに結晶化の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより好適に発現できる。さらには、トナー母体粒子が後述のコア・シェル構造を有し、シェルがハイブリッド結晶性樹脂を含有する場合、スチレン・アクリル樹脂部分が非晶性樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、コア粒子の表面全体を被覆しやすくなる。
なお、ここで、他種構造の樹脂とは、樹脂種が異なるものを異なる種類の樹脂と定義し、単量体組成比が異なるもの、後述のスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの変性の有無のみの違いは異なる種類の樹脂とは呼ばない。
また、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を「結晶性ポリエステル重合セグメント」といい、他種構造の樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を「他種構造の重合」セグメントという。
他種構造の樹脂としては、例えば、スチレン・アクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などがあげられる。他種構造の重合セグメントとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記スチレン・アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。
【００３９】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、６−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
上記スチレン・アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法などの公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどの通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００４３】
上記ハイブリッド結晶性樹脂中の他種構造の重合セグメントの含有量は、１０質量％以下であることが低温定着性の観点から好ましい。
【００４４】
以下に、ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法の具体例として、他種構造の重合セグメントとして、スチレン・アクリル重合セグメントを有する（すなわち、スチレン・アクリル樹脂により変性された）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法について述べる。
【００４５】
上記ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法の例としては、まず、それぞれ個別に用意した結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより得る製造方法があげられる。結合を容易にする観点からは、結晶性ポリエステル樹脂かスチレン・アクリル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン・アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、結晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基［ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［ＯＨ］と反応可能な置換基と、スチレン・アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基又はヒドロキシ基と反応可能な置換基を有するスチレン・アクリル樹脂を得ることができる。
【００４６】
また、上記ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法の、その他の例としては、あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン・アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン・アクリル樹脂の存在下で結晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによって得る方法があげられる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。なお、このような化合物としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４７】
なお、上記ハイブリッド結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５００〜１２５００であることが好ましく。９０００〜１１０００の範囲内であることが更に好ましい。この範囲内にあることが、低温定着性の観点からより好ましい。
【００４８】
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ℃）は、５５〜８０℃の範囲内にあることが、低温定着性及び耐熱保管性をより良好にできるため好ましい。
【００４９】
上記結晶性樹脂の融点は、結晶性樹脂を試料とするほかは、上述の結晶性樹脂由来の融点（Ｔｍ）の測定と同様にして計測できる。
【００５０】
上記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であると、低温定着の効果を十分に発揮でき、５０質量％以下であれば耐熱保管性をより好適にできる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。５質量％以上であれば十分な可塑化効果を得られ、より好適な低温定着性を得られる。また、２０質量％以下であれば、トナーとしての耐熱保管性や物理的なストレスに対する安定性をより良好にできる。また、７〜１５質量％の範囲内であれば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、好ましい貯蔵弾性率に制御することが容易になる。
【００５１】
本発明に係る結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５３】
（結晶核剤）
本発明に係る結晶核剤は、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、１−テトラコサノール、１−ヘキサコノール、オクタコサノール、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物又は脂肪族アミド化合物を含有することが結晶核剤の結晶化速度が速く、結晶性ポリエステル樹脂よりも素早く結晶化が進行するため、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制の点で好ましく、特に、脂肪族アミド化合物であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る脂肪族アミド化合物としては、融点が６０℃以上１５０℃未満であり、このような脂肪酸アミド系化合物（脂肪族アミド化合物）としては、例えば、モノアミド化合物、モノアルコール付加アミド化合物、ビスアルコール付加アミド化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記モノアミド化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）：Ｒ１−ＣＯＮＨ２
［ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基を表す。］
【００５６】
前記モノアルコール付加アミド化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する。
一般式（２）：Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２−ＯＨ
［ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００５７】
前記ビスアルコール付加アミド化合物としては、下記一般式（３）で表される構造を有する。
【００５８】
【化１】
2020064221.tif 000003
【００５９】
［ただし、上記一般式（３）中、Ｒ１は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１０〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、飽和又は１〜２価の不飽和の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００６０】
前記脂肪酸アミド系化合物の融点としては、上記のように６０℃以上１５０℃未満であるが、６０℃以上１００℃未満が好ましく、７０℃以上９０℃未満がさらに好ましい。
前記融点が６０℃以上であると、トナーの耐熱保存性に優れ、前記融点が１５０℃未満であると、トナーの低温定着性に優れる。
【００６１】
融点が６０℃以上１５０℃未満である前記脂肪酸アミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグノセリン酸アミド等の炭素数１０〜３０を有する飽和又は１価の不飽和の脂肪族をアミド化したモノアミド化合物、又は、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ベヘニン酸モノエタノールアミド、リグノセリン酸モノエタノールアミド、エルカ酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノプロパノールアミド、ステアリン酸モノプロパノールアミド、ベヘニン酸モノプロパノールアミド、リグノセリン酸モノプロパノールアミド、エルカ酸モノプロパノールアミド、パルミチン酸ビスエタノールアミド、ステアリン酸ビスエタノールアミド、ベヘニン酸ビスエタノールアミド、リグノセリン酸ビスエタノールアミド、エルカ酸ビスエタノールアミド、パルミチン酸ビスプロパノールアミド、ステアリン酸ビスプロパノールアミド、ベヘニン酸ビスプロパノールアミド、リグノセリン酸ビスプロパノールアミド、エルカ酸ビスプロパノールアミド、エタノールアミンジステアレート、エタノールアミンジベヘネート、エタノールアミンジリグノセレート、エタノールアミンジエルケート、プロパノールアミンジステアレート、プロパノールアミンジベヘネート、プロパノールアミンジリグノセレート、プロパノールアミンジエルケートといった脂肪酸アミドアルコール付加物が挙げられる。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ１が、前記結晶核剤の融点Ｔｍ２よりも低いことが、結晶核剤の結晶化速度が速く、結晶性ポリエステル樹脂よりも素早く結晶化が進行するため、タッキングの発生及びこすりに対する耐性低下の抑制の点で好ましい。
【００６３】
前記結晶核剤は、結晶性樹脂全体に対して、１０〜５０質量％の範囲内の割合で添加されることが好ましく、２０〜３０質量％の範囲内の割合で添加されることが特に好ましい。
【００６４】
（非晶性樹脂）
本発明に係る非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂又はその一部が変性された変性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）や、非晶性ビニル樹脂などが挙げられる。
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点Ｔｇを有するが、融点すなわち昇温時の前述の明確な吸熱ピークがない非結晶性を示す樹脂をいう。
【００６５】
上記非晶性樹脂は、上記結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、上記トナー母体粒子を構成する。なお、非晶性樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ビニル樹脂のほか、ウレタン系樹脂やウレア系樹脂を含んでいてもよい。上記非晶性樹脂は、例えば公知の合成法によって入手可能である。
【００６６】
（非晶性ビニル樹脂）
上記非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）が好ましい。
【００６７】
上記非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１５００００の範囲内にあり、数平均分子量は、５０００〜２００００の範囲内にあることが、定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。
【００６８】
上記非晶性ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従って測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【００６９】
上記非晶性ビニル樹脂は、単量体のみの重合体であってもよいし、当該単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、スチレン、スチレンの誘導体などのスチレン系単量体などを使用できる。
【００７０】
前記結着樹脂における前記非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。結着樹脂において、非晶性ビニル樹脂が主成分である（結着樹脂における非晶性ビニル樹脂の含有量が５０質量％以上である。）ことにより、結晶性樹脂との相溶・非相溶の調整がしやすくなる。特に、結着樹脂と非晶性ビニル樹脂との構造が互いに異なるために非相溶化させることが容易であるため、より低温のアニーリングで結晶化を飽和させることができる。このため、前記結着樹脂における前記非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であると、高温で長期間保管した場合の低温定着性の変動及び結晶性材料のブリードアウトを好適に抑えることができるため好ましい。
【００７１】
（非晶性ポリエステル樹脂）
上記非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェルの材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００７２】
上記多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様の材料を使用することができるほか、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物なども使用できる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とプロピレンオキシド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００７３】
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基と多価カルボン酸のカルボキシ基との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００７４】
上記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。数平均分子量は、上記非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００７５】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点は、上記非晶性ビニル樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００７６】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、上述の結晶性ポリエステル樹脂と同様、スチレン・アクリル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド非晶性樹脂」ともいう）であることができる。
【００７７】
上記ハイブリッド非晶性樹脂は、スチレン・アクリル樹脂部分が非晶性ビニル樹脂との相溶性が高く、トナー母体粒子中に非晶性ポリエステル樹脂を均一に分散させることができる。トナー母体粒子がコア・シェル構造を有し、シェルが非晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、非晶性ビニル樹脂を含有するコア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００７８】
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂がスチレン・アクリル樹脂により変性された」とは、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル重合セグメントが化学結合していることをいう。非晶性ポリエステル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン・アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン・アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン・アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。上記スチレン・アクリル樹脂は、上述のハイブリッド結晶性樹脂と同様の材料を用いて同様に製造することができる。
【００７９】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００８０】
トナー母体粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００８１】
＜着色剤＞
前記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機又は有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が含まれる。上記着色剤は１種でもそれ以上でもよい。
【００８２】
前記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金及びフェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。
【００８３】
前記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０及び中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。
【００８４】
前記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３及び同９５が含まれる。
【００８５】
＜離型剤＞
前記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル及びクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は１種でもそれ以上でもよい。
【００８６】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は１種でもそれ以上でもよい。
【００８７】
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系などのアニオン系界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、１種でもそれ以上でもよい。
【００８８】
前記アニオン系界面活性剤の具体例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。上記カチオン系界面活性剤の具体例には、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが含まれる。非イオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが含まれる。
【００８９】
［トナー粒子の構造］
本発明に係るトナー母体粒子は、トナー粒子のみの単層構造であってもよいが、コア・シェル構造を有することが好ましい。これにより、低温定着性及び耐熱保管性をより良好にできる。
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子とは、コア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェルとを備える多層構造を有するトナー母体粒子をいう。シェルは、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。
【００９０】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェルでガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェルを形成することができる。シェルには、上述したように非晶性ポリエステル樹脂を使用することができ、中でもスチレン・アクリル樹脂により変性された非晶性ポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【００９１】
［トナー粒子の粒径］
本発明に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。
なお、本発明においては、トナー粒子の粒径と、トナー母体粒子の粒径とは等しいものとして扱う。
【００９２】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナーの分散液を調製する。このトナーの分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【００９３】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径として求める。
【００９４】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明のトナーは、トナー粒子の平均円形度が、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【００９５】
上記平均円形度は、次のようにして測定することができる。メジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）等によって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。下記式（ｙ）中、Ｌ１は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ２は、粒子投影像の周囲長（μｍ）を表す。
式（ｙ）円形度＝Ｌ１／Ｌ２
【００９６】
［外添剤］
本発明に係る外添剤は、１種でもそれ以上でもよい。当該外添剤としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子を使用できる。
【００９７】
上記外添剤は、ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【００９８】
また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。
【００９９】
上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１００】
上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸が含まれる。
【０１０１】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。
【０１０２】
また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖又は片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル及びアミノが含まれる。
【０１０３】
上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１０４】
［現像剤］
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。
【０１０５】
上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１０６】
上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【０１０７】
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる一以上の１価又は２価の金属を表す。
【０１０８】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
【０１０９】
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金又は金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
【０１１０】
上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１１１】
上記被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１２】
上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。
【０１１３】
上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０１１４】
上記トナー粒子の大きさ及び形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。
【０１１５】
また、上記キャリア粒子の大きさ及び形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。例えば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１１６】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂と結晶核剤とを同時乳化する工程を有することを特徴とし、この工程を有すれば、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１１７】
また、本発明のトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液に貧溶媒を滴下して転相乳化を行ったのちに脱溶媒することで、樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１１８】
本発明のトナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、結晶核剤粒子と結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散（同時乳化）されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤粒子の分散液と、結晶核剤粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子と結晶核剤粒子及び結晶性ポリエステル樹脂粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１１９】
本発明のトナーの製造方法においては、上記（３）の工程において、熱処理工程（アニーリング）があることが好ましい。
【０１２０】
また、上記の（３）の工程以外の工程、すなわち、上記の（１）、（２）及び（４）〜（６）の工程は、特に限定されず、公知の方法を好適に採用することができる。また、本願発明の効果発現を阻害しない範囲であれば、上記（１）〜（６）の工程以外の公知の工程を採用することができる。
【０１２１】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２３】
［非晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成］
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン：８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０．０質量部
アクリル酸：１０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（重合開始剤）：１６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物：５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物：２８１．７質量部
テレフタル酸：６３．９質量部
コハク酸：４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
【０１２４】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕の調製］
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕１０８質量部をメチルエチルケトン６４質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部（中和度６３％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２１０質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は９０ｎｍであった。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、非結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の粒子が分散された非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕（固形分２７質量％）を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕中、非結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は９４ｎｍであった。
【０１２５】
［結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の合成］
テトラデカン二酸：５０モル部
１,６−ヘキサンジオール：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、チタンテトラブトキサイドを前記モノマー１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌し反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌し反応させて、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ〕を得た。結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕は、数平均分子量が９５００、酸価が２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が７８．０℃であった。
【０１２６】
［結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の調製（同時乳化）］
結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕：１２２質量部
エルカ酸アミド（結晶核剤）：５２．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部（中和度４５％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃/minで冷却し、分散粒子中に２種類の結晶性成分が含まれた結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕（固形分２４質量％）を作製した。
【０１２７】
［結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ２４〕及び〔Ｃ２７〕の調製］
結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕の調製において、結晶核剤の種類及び添加量、結晶性ポリエステル樹脂の種類及び添加量、結晶性樹脂に占める結晶核剤の割合、乳化後の冷却速度を下記表Ｉに示すとおりに変更した以外は同様にして、結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２〕〜〔Ｃ２４〕及び〔Ｃ２７〕を得た。
【０１２８】
［結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２５〕の調製（単独乳化）］
結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕：１７４．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部（中和度４５％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂〔ｃ１〕の粒子が分散された結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２５〕（固形分２４質量％）を作製した（下記表Ｉ）。
【０１２９】
［結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２６〕の調製（単独乳化）］
エルカ酸アミド（結晶核剤）：１７４．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部（中和度４５％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃/minで冷却し、エルカ酸アミド樹脂の粒子が分散された結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２６〕（固形分２４質量％）を作製した（下記表Ｉ）。
【０１３０】
［着色剤粒子分散液の調製例］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【０１３１】
［非晶性樹脂粒子分散液〔Ｓ〕の調製］
＜第１段重合＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン：４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２５０．０質量部
メタクリル酸：６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、非晶性樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を調製した。
【０１３２】
＜第２段重合＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と上記第１段重合により調製した非晶性樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を固形分換算で５５質量部を仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液を循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５．５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性樹脂粒子分散液〔ｓ２〕を調製した。
スチレン（Ｓｔ）：２５６．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）：９５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）：３０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）：３．９質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）：１４４．０質量部
【０１３３】
＜第３段重合＞
上記第２段重合により得られた非晶性樹脂粒子分散液〔ｓ２〕に、さらに過硫酸カリウム８質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）：３６７．２質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）：１６５．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）：３４．３質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：５２．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート：８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、非晶性樹脂粒子分散液〔Ｓ〕を得た。
【０１３４】
［トナー〔１〕の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液〔Ｓ〕４３６質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２８４質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、５０質量％の塩化マグネシウム水溶液８０質量部を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ１〕９３質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ａ〕５８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕の粒子断面を前述した方法により走査型透過電子顕微鏡を用いて観察を行い、平均距離Ｄａを算出したところ、Ｄａ＝１４２ｎｍであった。
なお、正確にＤａを算出するため、あらかじめ図３〜図６に示すように、非晶性ビニル樹脂をメイン樹脂として、離型剤（１０３）、結晶性ポリエステル樹脂（１０１）、結晶核剤（１０２）、非晶性ポリエステル樹脂（１０４）がそれぞれ単独で分散したサンプルを作製し、走査型透過電子顕微鏡を用いてそれぞれ観察を行うことで、トナー構成成分のコントラスト差を事前に確認した。なお、図３〜図６において、符号１００は、トナー粒子を示す。
【０１３５】
［トナー〔２〕〜〔２５〕、〔２７〕及び〔２８〕の製造］
トナー〔１〕の製造において、結晶性樹脂粒子分散液の種類を下記表IIに示すように変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔２５〕及び〔２７〕を得た。なお、トナー〔２８〕は、結晶性樹脂粒子分散液を用いないこと以外は、トナー〔１〕と同様にして製造した。また、その際の平均距離Ｄａはトナー〔１〕と同様にして算出し、それぞれ下記表IIに示す値であった。
【０１３６】
［トナー〔２６〕の製造〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液〔Ｓ〕４３６質量部（固形分換算）、及びイオン交換水２８４質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、５０質量％の塩化マグネシウム水溶液８０質量部を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２５〕６５．１質量部（固形分換算）と結晶性樹脂粒子分散液〔Ｃ２６〕２７．９質量部（固形分換算）とを液混合したものを２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Ａ〕５８質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔２６〕を得た。平均距離Ｄａはトナー〔１〕と同様にして算出し、Ｄａ＝８００ｎｍであった。
【０１３７】
［貯蔵弾性率の測定］
得られた各トナーについて、下記方法にしたがって、５０℃、６０℃及び７５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’ｃ／Ｇ’ｈ）を測定した。
測定サンプルとしては、外添剤のついたトナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
レオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製：ＡＲＥＳ  Ｇ２）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを上下セットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で昇降温測定を行った。
サンプルセットを１００℃にて行い、Ｇａｐを一度１．５ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．１ｍｍにＧａｐをセットし、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅをかけつつ３０℃まで冷却し、１０ｍｉｎ静置した。その後、Ａｘｉａｌ  ｆｏｒｅｃｅを止め３０℃から１００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温時の貯蔵弾性率（Ｇ’ｈ)の測定を行い、１００℃に到達後、１００℃から３０℃まで降温速度３℃／ｍｉｎで降温時の貯蔵弾性率(Ｇ’ｃ)の測定を行った。それらの結果から、５０℃、６０℃及び７５℃の各温度におけるＧ’ｃ／Ｇ’ｈを算出した。
【０１３８】
［評価］
＜低温定着性＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下でｍｏｎｄｉ社製のＡ４サイズのｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ（坪量９０ｇ／ｍ２）の上に、未定着ベタ画像（トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１００〜１５０℃の範囲で変更して、定着を行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。最低定着温度が１３５℃未満であれば低温定着性に優れる優良なトナー（◎）であり、１３５℃以上１４０℃未満であれば実用上問題レベル（○）である。１４０℃以上のトナーでは目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題があるレベル（×）となる。
【０１３９】
＜折り定着性＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下でｍｏｎｄｉ社製のＡ４サイズのｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ（坪量９０ｇ／ｍ２）の上に、トナー付着量が８ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に対して、１０ｇ／ｃｍ２  相当の重量荷重でベタ画像同士が接触する向きに谷折りとなるように折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
ランク３以上となった画像のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。
この定着下限温度が、１３５℃未満であれば折り定着性に優れる優良なトナー（◎）であり、１３５℃以上１４０℃未満であれば実用上問題レベル（○）である。１４０℃以上のトナーでは目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題があるレベル（×）となる。
【０１４０】
＜こすり定着性＞
上記折り定着性評価の際に、低温定着性の試験により定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない状態となったときの加熱ローラーの設定値＋１０℃を設定温度として、定着画像を出力した後に定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により画像濃度を測定した。画像濃度は、白紙に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定する。この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ２の荷重にて１４回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。
定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
（評価基準）
◎：９０％以上（問題なし）
○：７０％以上９０％未満（実用上問題なし）
×：７０未満（許容不可）
◎及び○を合格レベルとする。
【０１４１】
＜タッキング＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下でＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ社製のＡ４のＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  ２４ｌｂ（坪量９０ｇ／ｍ２）の上に、図７に示す画像（トナー付着量１０．０ｇ／ｍ２）を形成した。
次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を低温定着性の試験により定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない状態となったときの温度＋２５℃に設定して定着を２枚分行った。
図８のように、重り（２０１）とアルミ板（２０２）、挟み込み用紙（２０３）、熱電対（２０４）をセットする。なお、挟み込み用紙（２０３）は、Ａ４のＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔ２４ｌｂを５枚重ね、その端部をテープ（２０５）で止めた。また、熱電対（２０４）は、挟み込み用紙（２０３）の上から３枚目と４枚目の間に挿入し挟み込む。
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のオーブン「ＤＲＭ４２０ＤＤ」に、セットした挟み込み冶具を入れ、加熱する。目標温度より高めの温度設定にて２時間予熱を行った後に、設定温度に合わせる。設定温度で安定していることを確認したところでオーブンを開け、図９のように、２枚の定着画像（２０６），（２０６）の画像部同士が重なるように互いに重ね合わせ、挟み込み冶具で挟みオーブンを閉めて放置する。オーブン内の温度が再び設定温度で安定したのを確認したところから５分間放置する。その後重ね合わせた定着画像（２０６），（２０６）を取り出し、画像同士がどれだけくっついてしまっているか評価を行った。
（評価基準）
◎：簡単に手で剥がせる。(剥離音なし)
○：剥がせるが剥離音がする。
×：剥がした後にトナー画像面が荒れている。
◎及び○を合格レベルとする。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
上記の結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性を確保しつつ、折り定着性及びこすり定着性に優れ、また、タッキングを抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００  トナー粒子
１０１  結晶性ポリエステル樹脂
１０２  結晶核剤
１０３  離型剤
１０４  非晶性ポリエステル樹脂
２０１  重り
２０２  アルミ板
２０３  挟み込み用紙
２０４  熱電対
２０５  テープ
２０６  定着画像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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