(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶ分解しにくく、さらなる処理がなくてもポリマー、コーティング及びインク中によく分散し、溶媒の取り扱いを回避する、酸化タングステンに基づくＮＩＲ吸収材料を提供する。【解決手段】式（Ｉ）：Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ（Ｉ）の材料であって、式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の材料であって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式中（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である式（Ｉ）の材料。
【請求項２】
Ｍ１がセシウムであり、Ｍ２が、アルカリ金属、亜鉛及びスズからなる群から選択される請求項１に記載の式（Ｉ）の材料。
【請求項３】
Ｍ１がセシウムであり、Ｍ２が、ナトリウム、カリウム、スズ又は亜鉛から選択され、ａが０．２２〜０．４であり、ｂが０．０１〜０．２であり、ｃが１であり、ｄが２．７〜３であり、ｅが０．０５〜０．２５であり、ｎが２であり、ｍが１であり、Ｒが、６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアリール基である請求項１又は請求項２に記載の式（Ｉ）の材料。
【請求項４】
式（Ｉ）の材料の調製方法であって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
（ｉ）
（ａ）ドーパント種Ｍ１及び任意にＭ２の供給源、及び
（ｂ）タングステンの供給源
を混合する工程と、
（ｉｉ）（ｃ）有機リン化合物を添加する工程と、
（ｉｉｉ）（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を還元性雰囲気中で加熱する工程と
を備える方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の材料と、１以上のさらなる成分とを含む組成物であって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の材料のナノ粒子が中に分散しているポリマーを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の組成物の調製方法であって、
式（Ｉ）の材料を、１以上のさらなる成分と組み合わせる工程を備え、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の材料の無溶媒の固体粒子を１以上のさらなる成分と直接混合することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
赤外吸収材料としての式（Ｉ）の材料の使用であって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である使用。
【請求項１０】
コーティング、粉末コーティング、インクにおける、又はレーザーマーキング用のポリマーにおける請求項９に記載の式（Ｉ）の材料の使用。
【請求項１１】
式（Ｉ）の材料の粒子を含むポリマーフィルムであって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基であるポリマーフィルム。
【請求項１２】
式（Ｉ）の材料の粒子を含む組成物によって少なくとも部分的に覆われている窓であって、
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である窓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物並びにこれに関する方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外（ＮＩＲ）吸収材料は、技術的に顕著に重要になってきている。高温気候では、特に建物又は車両の内部の温度制御は、エネルギー消費量の主要部分を代表する。空調、断熱及び関係する材料に関連したより低エネルギー消費及びコストに対する課題が引き続いて存在している。
【０００３】
太陽からの熱のほとんどは、太陽光スペクトルのＮＩＲ部によって運ばれる。例えば、建物及び車両への伝熱を低減するために使用される１つの手段は、太陽光スペクトルのＮＩＲ部が反射されるか又は吸収されるが透過しないように、露出した表面を修飾することである。窓の場合は、このスペクトルの可視部が窓を透過することができるということが望ましいが、ＮＩＲ部は反射されるか又は吸収される必要がある。結果として、窓の背後の空間への伝熱は大きく低減される。
【０００４】
近年は、多くの無機材料が、ＮＩＲ放射線の吸収のために使用されている。無機化合物が一般に好まれる。なぜなら、光における無機化合物の分解は、通常、有機化合物の分解よりも低いからである。
【０００５】
現在、主として、金属化合物が、ＮＩＲ吸収材料の製造のために使用されている。これらの化合物の極めて重要な代表例としては、
酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）、
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、
六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、
酸化セシウムタングステン（ＣＷＯ）、
酸化モリブデン（ＭｏＯ）、
銀金属粒子（Ａｇ）、及び
これらの混合物
が挙げられる。
【０００６】
これらの極めて重要な物質種の数多くの誘導体が商業的に使用されている。
【０００７】
典型的には、建物の太陽光に対して露出された表面を覆うために使用されるコーティング又はポリマーフィルム（膜）の中へＮＩＲ吸収材料の粒子を組み込むことが必要である。スペクトルの可視部がこのフィルムを透過するようにするために、吸収材の粒径（粒子サイズ）をナノスケールまで、典型的には１００ｎｍ未満まで小さくして、視覚的に透明なコーティングを提供する必要がある。粒径の減少は、通常、マイクロメートルサイズの粒子を、必要とされるナノスケールまで高エネルギー粉砕によって粉砕することで行われる。
【０００８】
ナノ粒子の直接合成は水熱プロセス又はソルボサーマルプロセスによって可能であり、先行技術の方法は、実験室スケールで成功しているということが知られている。しかしながら、スケールアップに際しては、水熱プロセス及びソルボサーマルプロセスに関するいくつかの問題、例えば低効率、副生成物を除去する難しさ、及び必要とされる設備の高コストなどがある。
【０００９】
異なる物質は、異なるＮＩＲ吸収特性を有する。これらの差は、光学分光法によって測定することができる。粉末反射率スペクトル又は透過率スペクトルを測定することができ、太陽スペクトルに対する吸収が観測される。個々の材料の吸収効率を算出するための方法がいくつかある。
【００１０】
好ましい物質は、スペクトルの可視範囲（例えば４００〜８００ｎｍ）ではわずかの吸収しか示さず、ＮＩＲ範囲（８００〜２５００ｎｍ）では高い吸収を示す物質である。好ましい材料は、吸収特性の急激で狭い波長範囲での変化を有する。
【００１１】
例えば、酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）薄膜は、可視範囲において高い透明性を有するが、最高の吸収は１２００ｎｍ以降、より長波長側まで起こる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜は、ＡＴＯよりも高い吸収率を示すが、一般に同様の傾きを有する。ＩＴＯ薄膜の最大吸収は、１１００ｎｍ以降に起こる。
【００１２】
ＡＴＯ系及びＩＴＯ系の材料は、長波長側で、とりわけ１５００ｎｍより長波長側で高い吸収を示すが、これは、太陽スペクトルの一部分であり、しかもこの部分は熱負荷のより小さい部分しか担っていない。
【００１３】
六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）及び酸化セシウムタングステン（ＣＷＯ）は、ＮＩＲ範囲においてより効率的である。ＮＩＲ範囲におけるこれらの吸収極大は、９５０ｎｍ以降に始まる。その吸収は１４００ｎｍより長波長側で再び減少する。これは、これらの化合物とＡＴＯ系及びＩＴＯ系の材料との主要な差異の１つである。
【００１４】
しかしながら、ＬａＢ６及びＣＷＯの粒径が透明なフィルム又はコーティングを作り出すために必要なナノスケールにまで減少すると、ＬａＢ６及びＣＷＯは不安定になるということが当業者にとっては周知である。ＬａＢ６は水分に敏感である一方で、ＣＷＯの分解は酸化に関係する。
【００１５】
ＣＷＯのＮＩＲ吸収特性はいくつかの要因に起因し、その要因としては、ＷＯ３マトリクスの結晶構造（六方晶系、立方晶系及び三斜晶系の形態のみがＩＲ吸収性材料を生じる）、Ｗ５＋酸化状態及びＷ６＋酸化状態の比、及び痕跡量の金属の存在が挙げられる。
【００１６】
ＣＷＯが酸化されると、結晶構造は必ずしも変化しないが、Ｗ５＋の量は大きく減少し、このことはＮＩＲ吸収能の喪失につながる可能性がある。
【００１７】
これを考慮して、合成経路を変更することにより、組成を変更することにより、又は酸化亜鉛等のＵＶ吸収材料若しくは置換ヒドロキノン類、シンナミド類若しくはリンに基づく有機ＵＶ吸収材と組み合わせることにより、ＣＷＯの不安定性を克服するためのいくつかの試みが行われてきている。このような組み合わせは、典型的には、コーティング又はポリマー配合物における物理的混合物である。
【００１８】
ＣＷＯ及びそれに基づく材料を製造するための工業的に実行可能な方法がいくつかある。
【００１９】
１つの方法は、固体のセシウム供給源、例えば炭酸セシウム又は水酸化セシウム、及び酸化タングステン供給源、例えばタングステン酸、タングステン酸アンモニウム又はタングステン酸ナトリウム、から出発する標準的な固相合成を含む。これらの原料は、混合され、典型的には、形成ガス又は他の不活性ガス／水素ガスの組み合わせの還元性雰囲気下で、８００℃以下の高温で加熱される。結果物は典型式Ｃｓ０．３２ＷＯ３の粗い濃青色の粉末である。粒径の減少は、この粉末をビーズミル中で長時間加工してナノスケールの粒径を達成することにより成し遂げられる。
【００２０】
１つの別の方法は、六塩化タングステン及び塩化セシウムから出発する、溶媒を用いる沈殿プロセスを使用する。これらの材料はエタノールに溶解され、乾燥され、次いで水素含有ガス混合物によって高温で還元される。得られた粗い粒子は、ここでもビーズ粉砕によってナノスケールまで小さくされる。
【００２１】
ナノ粒子の直接合成は、水熱プロセス又はソルボサーマルプロセスを伴う。これらは、類似のタングステン供給源及びセシウム供給源並びに付加的な化学還元剤から出発する。この混合原料は液相に溶解され、次いで１５０〜３２０℃の温度に長時間加熱され、ナノ粒子状ＣＷＯの分散液が直接形成される。典型的には、このナノスケールＣＷＯの分散液からの副生成物の分離は困難である。しかしながら、優位点は、粒径分布及び粒子形状が、固体状態プロセスにおけるよりも簡単に影響を受けうるということである。
【００２２】
どの合成アプローチを選択するにせよ、酸化に対する感受性は克服されない。問題は、意図された最終生成物における他の成分との潜在的な非相溶性である。ほとんどのプロセスでは、最終生成物は、塗料、コーティング又はインクへ含まれる液体分散液である。そのポリマーコーティング及びインクはすべて液体であるので、ナノスケールＣＷＯの分散液の組み込みは、溶媒及び分散助剤の非相溶性に関するあらゆる問題が回避される限りは、問題ではない。しかしながら、ＣＷＯがポリマーの中へ、例えばマスターバッチ又は化合物の形態で組み込まれる必要があるとなると、固体生成物が好ましい。液体材料の導入は技術的に簡単ではない。なぜなら、溶媒又は水はポリマー融液から除去される必要があるからである。例えばエステル基を含有するポリマーでは、このことは、ポリマーの分解につながりうる。これは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート及び類似のポリマーについて当てはまる。
【００２３】
ＣＷＯ分散液を固体状態に変換することは、技術的には問題ではないが、ナノ粒子は固体状態で再凝集する。乾燥したＣＷＯ粉末がポリマー融液の中へ含まれると、通常、不完全な分散（デアグロメレーション）が生じ、これがポリマー中でのＮＩＲ吸収の効率を制限し、ポリマーフィルム又は押出成形品の透明性を損なう。固体のＣＷＯ粒子がインク及びコーティング等の液体配合物へと組み込まれると、類似の効果が見られる。この効率は、マトリクス中での集塊した粒子の分布が悪いため、典型的にはより低い。これまで、分散液は最善の選択肢であると考えられている。しかしながら、これらは、使用者が大量の溶媒を使って作業することを必要とする。これはあまり望ましいことではない。なぜなら、好ましい溶媒は典型的には可燃性であり、限られた量のＮＩＲ吸収材料だけを運ぶのに大量の溶媒を運搬したり取り扱ったりすることを伴うからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
それゆえ、ＵＶ分解しにくく、さらなる処理がなくてもポリマー、コーティング及びインク中によく分散し、溶媒の取り扱いを回避する、酸化タングステンに基づくＮＩＲ吸収材料を提供することが非常に望ましいであろう。
【００２５】
先行技術の少なくとも１つの不都合を克服するＮＩＲ吸収材料を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の態様によれば、式（Ｉ）の材料が提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【００２７】
Ｍ１及びＭ２の各々は、好適には、カチオン種として存在する。Ｍ１及びＭ２の各々は、アンモニウムカチオン又は金属カチオンから選択される。
【００２８】
Ｍ１は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族金属、１４族金属及び第１列又は第２列のｄ−ブロック金属からなる群から選択される金属カチオンである。
【００２９】
好ましくは、Ｍ１は、アンモニウム、アルカリ金属、亜鉛及びスズから選択される。より好ましくは、Ｍ１は、アンモニウム、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、亜鉛及びスズから選択される。最も好ましくは、Ｍ１はアルカリ金属、とりわけセシウムである。
【００３０】
Ｍ２は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族金属、１４族金属及び第１列又は第２列のｄ−ブロック金属からなる群から選択される金属カチオンである。
【００３１】
好ましくは、Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びスズから選択される。より好ましくは、Ｍ２は、アルカリ金属、亜鉛及びスズから選択される。最も好ましくは、Ｍ２は、ナトリウム、カリウム、亜鉛及びスズから選択される。
【００３２】
Ｍ２は、２以上の金属の混合物を含んでもよい。
【００３３】
好ましくは、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はセシウムではない。
【００３４】
好ましくは、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２は、アルカリ金属、亜鉛及びスズからなる群から選択される。
【００３５】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はナトリウムである。
【００３６】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２は亜鉛である。
【００３７】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はスズである。
【００３８】
１つのとりわけ好ましい実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はカリウムである。
【００３９】
ａは０．０１〜０．５である。好ましくは、ａは０．１〜０．４５である。最も好ましくは、ａは０．２２〜０．４である。
【００４０】
ｂは０〜０．５である。好ましくは、ｂは０．００１〜０．４、又は０．００５〜０．３である。好適には０．００７５〜０．２５、例えば０．０１〜０．２である。
【００４１】
ａ及びｂの和は、好ましくは０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．４、より好ましくは０．３〜０．３５である。
【００４２】
ｄは２．５〜３である。好ましくは、ｄは２．６〜３である。最も好ましくは、ｄは２．７〜３である。
【００４３】
ｅは０．０１〜０．７５である。
【００４４】
好ましくは、ｅは０．０１〜５、より好ましくは０．０２〜０．４、好適に０．０３〜０．４、例えば０．０５〜０．２５である。
【００４５】
１つの好ましい実施形態では、ｅは０．０６〜０．１である。
【００４６】
ｎは１、２又は３であってもよい。
【００４７】
好ましくは、ｎは２又は３である。最も好ましくは、ｎは３である。
【００４８】
ｍは１、２又は３であってもよい。
【００４９】
好ましくは、ｍは１又は２である。最も好ましくは、ｍは１である。
【００５０】
ｍが１より大きい場合、各Ｒは同じであってもよいし異なっていてもよい。このような実施形態では、本明細書中のＲについての規定は、独立に各Ｒに適用される。しかしながら、好ましい実施形態では、各Ｒは同じである。
【００５１】
Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【００５２】
好ましくは、Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルカリール基又はアルコキシ含有基である。
【００５３】
好ましくは、Ｒは、非置換のアルキル基、非置換のアルケニル基、非置換のアリール基、非置換のアラルキル基若しくは非置換のアルカリール基又はアルコキシ含有基である。好ましくは、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ含有基又はフェノキシ含有基から選択される。
【００５４】
好適なアルコキシ含有基としては、アルコキシル化アルキル基、ポリアルコキシル化アルキル基、アルコキシル化アルコール及びポリアルコキシル化アルコールが挙げられる。
【００５５】
好ましいアルコキシ含有基は、ポリアルコキシル化アルコール、とりわけエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから誘導される部分である。とりわけ好ましいアルコキシ含有基は、５０〜２５００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは５０〜４００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基又はポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）基である。
【００５６】
いくつかの実施形態では、Ｒはアリール基である。好適なアリール基は、１以上の芳香環を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｒはナフチルであってもよい。
【００５７】
好適なアリール基としては複素環式アリール基が挙げられる。好ましいアリール基は、５〜７個の炭素原子を有し、任意に１以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｓ又はＯを含有する。
【００５８】
好ましいアリール基はフェニル基及び置換フェニル基である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ｒは、Ａｒがアリール基であるＯＡｒであってもよい。例えばＲはフェノキシであってもよい。
【００６０】
好適な置換基としては１以上のアルキル基及び／又はアルコキシ含有基が挙げられる。好ましい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、及びこれらの異性体、ポリ（イソプレン）及びポリ（イソブチレン）及びポリアルコキシル化アルコールの誘導体、とりわけエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから誘導される部分が挙げられる。Ｒがフェニルである場合のいくつかの好ましい置換基はイソヘキシル、イソヘプチル及びイソノニルである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、Ｒはトルエン又はキシレンであってもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、Ｒは非置換のアリール基である。１つの好ましい実施形態では、Ｒはフェニルである。
【００６３】
いくつかの実施形態では、Ｒは置換されていてもよいアルキル基である。
【００６４】
好適な置換基としてはハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ及びアルコキシが挙げられる。
【００６５】
好ましいアルキル基は非置換のものである。
【００６６】
好適には、Ｒは非置換の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
【００６７】
好適には、Ｒは、アルコキシ基、フェノキシ基又は１〜３６個の炭素原子を有するアルキル若しくは１〜３６個の炭素原子を有するアリール基から選択される。
【００６８】
好ましくは、Ｒは、１〜３６個の炭素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２４個の炭素原子、好適には６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜３６個の炭素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２４個の炭素原子、好適には６〜２０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、Ｒは、４〜２４個の炭素原子を有する非置換のアルキル基又は４〜２４個の炭素原子を有する非置換のアリール基である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する非置換のアルキル基である。
【００７１】
１つの好ましい実施形態では、ＲはＣ８Ｈ１７である。
【００７２】
１つの好ましい実施形態では、ＲはＣ１８Ｈ３７である。
【００７３】
最も好ましくは、Ｒは、オクチル、オクタデシル及びフェニルから選択される。
【００７４】
リンが＋３又は＋５の酸化状態で存在してもよい。最も好ましくは、リンが＋５の酸化状態で存在する。
【００７５】
好ましくは、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２は、アルカリ金属、スズ又は亜鉛から選択され、ａは０．１〜０．４５であり、ｂは０〜０．３であり、ｃは１であり、ｄは２．７〜３であり、ｅは０．０１〜０．４であり、ｎは２又は３であり、ｍは１又は２であり、各Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する非置換のアルキル基若しくは１〜３０個の炭素原子を有する非置換のアリール基又は１〜３０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。
【００７６】
いくつかの好ましい実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２は、ナトリウム、カリウム、スズ又は亜鉛から選択され、ａは０．２２〜０．４であり、ｂは０．０１〜０．２であり、ｃは１であり、ｄは２．７〜３であり、ｅは０．０５〜０．２５であり、ｎは２であり、ｍは１であり、Ｒは、６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアリール基である。
【００７７】
１つの好ましい実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はカリウムであり、ａは０．３２であり、ｂは０．０１であり、ｃは１であり、ｄは２．９であり、ｅは０．０８であり、ｎは２であり、ｍは１であり、ＲはＣ８Ｈ１７である。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．３２Ｋ０．０１ＷＯ２．９（Ｐ（Ｏ２）Ｃ８Ｈ１７）０．０８であってもよい。
【００７８】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はカリウムであり、ａは０．３２であり、ｂは０．０１であり、ｃは１であり、ｄは２．９であり、ｅは０．１６であり、ｎは２であり、ｍは１であり、Ｒはフェニルである。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．３２Ｋ０．０１ＷＯ２．９（Ｐ（Ｏ２）Ｃ６Ｈ５）０．１６であってもよい。
【００７９】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はカリウムであり、ａは０．２７であり、ｂは０．０５であり、ｃは１であり、ｄは２．９であり、ｅは０．２であり、ｎは２であり、ｍは１であり、ＲはＣ１８Ｈ３７である。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．２７Ｋ０．０５ＷＯ２．９（Ｐ（Ｏ２）Ｃ１８Ｈ３７）０．２であってもよい。
【００８０】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はナトリウムであり、ａは０．３２であり、ｂは０．０１であり、ｃは１であり、ｄは３であり、ｅは０．２であり、ｎは２であり、ｍは１であり、ＲはＣ１８Ｈ３７である。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．３２Ｎａ０．０１ＷＯ３（Ｐ（Ｏ２）Ｃ１８Ｈ３７）０．２であってもよい。
【００８１】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２はスズであり、ａは０．２２であり、ｂは０．１であり、ｃは１であり、ｄは２．９であり、ｅは０．１６であり、ｎは２であり、ｍは１であり、ＲはＣ１８Ｈ３７である。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．２２Ｓｎ０．１ＷＯ２．９（Ｐ（Ｏ２）Ｃ１８Ｈ３７）０．１６であってもよい。
【００８２】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、Ｍ２は亜鉛であり、ａは０．１２であり、ｂは０．２であり、ｃは１であり、ｄは３であり、ｅは０．１６であり、ｎは２であり、ｍは１であり、Ｒはフェニルである。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．１２Ｚｎ０．２ＷＯ３（Ｐ（Ｏ２）Ｃ６Ｈ５）０．１６であってもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の材料がＭ２を含まないようにｂは０である。このような実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、ａは０．２２〜０．４であり、ｂは０であり、ｃは１であり、ｄは２．７〜３であり、ｅは０．０５〜０．２５であり、ｎは２であり、ｍは１であり、Ｒは６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有する非置換のアリール基である。
【００８４】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、ａは０．３２であり、ｂは０であり、ｃは１であり、ｄは２．７２であり、ｅは０．０８であり、ｎは２であり、ｍは１であり、ＲはＣ１８Ｈ３７である。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．３２ＷＯ２．７２（Ｐ（Ｏ２）Ｃ８Ｈ１７）０．０８であってもよい。
【００８５】
１つの実施形態では、Ｍ１はセシウムであり、ａは０．３１であり、ｂは０であり、ｃは１であり、ｄは２．９であり、ｅは０．１６であり、ｎは２であり、ｍは１であり、Ｒはフェニルである。従って、式（Ｉ）の材料はＣｓ０．３１ＷＯ２．９（Ｐ（Ｏ２）Ｃ６Ｈ５）０．１６であってもよい。
【００８６】
本発明は、酸化タングステン系の材料に関する。好ましい実施形態では、この材料は、式Ｗ−Ｏ−Ｐ−ＯＲ又は式Ｗ−Ｏ−Ｐ−Ｒの有機リン部分を含む。
【００８７】
式Ｗ−Ｏ−Ｐ−ＯＲ又は式Ｗ−Ｏ−Ｐ−Ｒの部分によって、本発明者らは、結晶構造中のタングステン原子に配位している酸素原子がリン原子にも配位しており、かつこのリン原子が置換されていてもよいヒドロカルビル基Ｒに直接又は酸素原子を介して結合しているという単位を式（Ｉ）の材料が備えているということを意味する。
【００８８】
本発明の第２の態様によれば、式（Ｉ）の材料の調製方法が提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。当該方法は、
（ｉ）
（ａ）ドーパント種Ｍ１及び任意にＭ２の供給源、及び
（ｂ）タングステンの供給源
を混合する工程と、
（ｉｉ）（ｃ）有機リン化合物を添加する工程と、
（ｉｉｉ）（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を還元性雰囲気中で加熱する工程と
を備える。
【００８９】
本発明の第２の態様の工程（ｉ）は、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）及びタングステンの供給源（ｂ）を混合することを含む。
【００９０】
金属Ｍ１及びＭ２がともに使用される場合、これらは、各々、同じ供給源から提供されてもよいし異なる供給源から供給されてもよい。従って、いくつかの実施形態では、成分（ａ）は化合物の混合物を含んでもよい。
【００９１】
工程（ｉｉ）は、有機リン化合物（ｃ）を添加することを含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は組み合わされてもよく、第２の態様の方法は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合することを含んでもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態では、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は別個に実施されてもよく、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）及びタングステンの供給源（ｂ）が最初に混合され、次いで、還元性雰囲気中で加熱される前又は後に有機リン化合物（ｃ）とさらに混合される。
【００９４】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は工程（ｉｉｉ）の前に実施され、工程（ｉｉｉ）は、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）、タングステンの供給源（ｂ）及び有機リン化合物（ｃ）の混合物を還元性雰囲気中で加熱することを含む。
【００９５】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉｉ）は工程（ｉｉ）の前に実施される。このような実施形態では、工程（ｉｉｉ）が、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）及びタングステンの供給源（ｂ）の混合物を還元性雰囲気中で加熱することを含み、工程（ｉｉ）が、有機リン化合物（ｃ）をこの還元された混合物に添加することを含む。
【００９６】
好適には、上記ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源は、カチオン種Ｍ１／Ｍ２及びアニオンを含む塩を含む。好適な塩としては、ハロゲン化物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩及び酸化物が挙げられる。好ましくは、このドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源は炭酸塩、水酸化物又は硝酸塩である。
【００９７】
好ましい実施形態では、Ｍ１がセシウムである場合、ドーパント種Ｍ１の供給源は、好適にはセシウム供給源であろう。好ましいセシウム供給源としては、炭酸セシウム、水酸化セシウム、及び硝酸セシウムが挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、成分（ａ）は、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の２以上の供給源の混合物を含んでもよい。このような実施形態では、成分（ａ）は、同じ種Ｍ１／Ｍ２の２以上の異なる塩及び／又は異なる種Ｍ１／Ｍ２を含む塩の混合物を含んでもよい。
【００９９】
タングステンを含む任意の化合物が、タングステンの供給源（ｂ）として使用されてもよい。タングステンの好ましい供給源としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸及びメタタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
【０１００】
成分（ｂ）は、２以上のタングステンの供給源の混合物を含んでもよい。
【０１０１】
工程（ｉ）で使用される成分（ａ）及び成分（ｂ）の比は、式（Ｉ）の材料における所望のモル比によって決定される。
【０１０２】
典型的には、タングステンに対するドーパント種Ｍ１／Ｍ２のモル比は、１：２〜１：４、好ましくはおよそ１：３である。出発材料の適切な比の選択は、当業者の力量の範囲内にある。
【０１０３】
好ましい実施形態では、工程（ｉ）は溶媒中で実施される。好ましい溶媒としては、水、水混和性アルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。とりわけ好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びこれらの混合物である。
【０１０４】
工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が同時に実施される好ましい実施形態では、この複合工程は、好ましくは、そのような溶媒の存在下で実施される。
【０１０５】
工程（ｉｉ）は（ｃ）有機リン化合物の添加を含む。
【０１０６】
任意の有機リン化合物を使用することができる。有機リン化合物によって、本発明者らは、リン原子及びヒドロカルビル基を含む化合物であって、炭素原子がリン原子に直接又は酸素原子を介して結合している化合物を意味する。
【０１０７】
好適な有機リン化合物としては、ヒドロカルビルホスフィン、リン酸エステル及びホスホン酸エステルが挙げられる。
【０１０８】
好ましい有機リン化合物は式（ＩＩ）の化合物である。
【化１】
2020050867.tif 000002
上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立に、ＯＨ、Ｈ、ＯＲ４、アルキル、アリール及び（ＯＲ５）ｎＯＨから選択され、Ｒ４はアルキル又はアリールであり、各Ｒ５は、独立に、エチル又はプロピルであり、ｎは少なくとも１である。
【０１０９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立に、ＯＨ、ＯＲ４、アルキル及びアリールから選択される。
【０１１０】
好ましくは、Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２はＯＨであり、Ｒ３は第１の態様に関して定義される基Ｒである。
【０１１１】
最も好ましくは、Ｒ１はＯＨであり、Ｒ２はＯＨであり、Ｒ３はＣ８Ｈ１７、Ｃ１８Ｈ３７及びフェニルから選択される。
【０１１２】
本発明で使用するための好ましい有機リン化合物としては、オクチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、リン酸トリステアリル、リン酸フェニル及びリン酸トリフェニル及びリン酸ポリエチレングリコールモノオレイルエーテルが挙げられる。
【０１１３】
１つの実施形態では、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）及びタングステンの供給源（ｂ）が工程（ｉ）で予め混合され、有機リンの供給源（ｂ）が工程（ｉｉ）でこの混合物に添加される。
【０１１４】
工程（ｉ）は、常温又は高温で実施されてよい。いくつかの実施形態では、工程（ｉ）は、５０℃より高い温度、例えば６０℃又は７０℃で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、工程（ｉ）は８０℃で実施されてもよい。
【０１１５】
工程（ｉｉ）が工程（ｉｉｉ）の前に実施される実施形態では、工程（ｉｉ）は、常温又は高温で実施されてよい。いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は、５０℃より高い温度、例えば６０℃又は７０℃で実施されてもよい。いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は８０℃で実施されてもよい。
【０１１６】
工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）は、好適には、生成した混合物を撹拌することを含む。
【０１１７】
好ましくは、溶媒が存在すれば、工程（ｉｉｉ）に先だってその溶媒は除去される。好ましくは、工程（ｉｉｉ）の前に当該材料を乾燥する工程が存在する。好適な乾燥方法は当業者に公知であり、例えば噴霧乾燥器の使用が挙げられる。
【０１１８】
工程（ｉｉｉ）は、（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を還元性雰囲気中で加熱することを含む。
【０１１９】
好適には、工程（ｉｉｉ）は、（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を３００℃を超える温度で、好適には４００℃を超える温度で、好ましくは４５０℃超える温度で、例えば５００〜６００℃の温度で、還元性雰囲気中で加熱することを含む。
【０１２０】
工程（ｉｉｉ）は、好適には、水素、窒素、一酸化炭素又はこれらの混合物を含むガス環境中で（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を加熱することを含む。好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、窒素／水素の雰囲気中で（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の混合物を加熱することを含む。
【０１２１】
好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）の後に実施され、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）、タングステンの供給源（ｂ）及び有機リン化合物（ｃ）を含む混合物を加熱することを含む。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）の前に実施され、ドーパント種Ｍ１／Ｍ２の供給源（ａ）及びタングステンの供給源（ｂ）を含む混合物を加熱することを含む。このような実施形態では、還元された混合物が、次に、有機リン化合物（ｃ）と混合される。
【０１２３】
工程（ｉｉｉ）の後に得られる還元された混合物は、好適には、工程（ｉｉ）で、溶媒の存在下で有機リン化合物（ｃ）と混合される。好ましい溶媒としては、水、水混和性アルコール（とりわけメタノール及びエタノール）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
工程（ｉｉ）後、生成物は、好適には乾燥される。このような実施形態では、生成物は、任意に、還元性雰囲気中で再度加熱されてもよい。好ましい条件は、工程（ｉｉｉ）に関して記載されているとおりである。
【０１２５】
工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）の前に実施される実施形態は、少量の有機リンのみが組み込まれることを可能にするのに対し、工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）後に実施される実施形態は、最終生成物におけるＷ／Ｐ比をほとんど自由に変えることを可能にする。
【０１２６】
工程（ｉｉｉ）後に得られる材料は、そのまま使用されてもよいし、又はさらなる処理に供されてもよい。
【０１２７】
いくつかの好ましい実施形態では、第２の態様の方法は、工程（ｉｉｉ）で得られた材料を粉砕する工程（ｉｖ）をさらに含んでもよい。
【０１２８】
好ましい粉砕プロセスはボールミル粉砕を含む。
【０１２９】
好適には、特定の表面積／粒径が得られるまで、粉砕が実施される。
【０１３０】
好ましい実施形態では、当該材料は、少なくとも２０ｍ２／グラムの表面積が得られるまで、ボールミル処理される。
【０１３１】
好適には、本発明の第２の態様の方法は、ナノ粒子を直接提供するために使用することができる。ナノ粒子は、好適には、１００ｎｍ以下のオーダーの１以上の寸法を有する粒子である。粒径はいずれかの好適な方法によって測定してよい。例えば、英国規格（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって公開されているＰＡＳ  ７１：２００５に記載されている方法のうちのいずれかを使用することができよう。粒径の決定のための好ましい方法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法。炭素のＴＥＭグリッドと高コントラストを有する材料から粒子が構成される場合）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）が挙げられる。粒子がプラズモン共鳴を示す場合には、サイズは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにおけるピークから決定することもできる。１０−８ｍ以上の桁のサイズを有するより大きい粒子については、光散乱を使用することができる。
【０１３２】
好適には、本発明の第２の態様の方法は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子を提供する。平均粒径は、ＳＥＭ又はレーザー回折によって決定されてもよく、当業者の力量の範囲内にある。
【０１３３】
本発明は、有機リン部分が酸化タングステンの結晶構造の中へと組み込まれている式（Ｉ）の材料を提供すると考えられる。
【０１３４】
六方晶系又は立方晶系又は三斜晶系の結晶構造を有する酸化タングステンがＮＩＲ吸収材料にとって好ましいということは周知である。ほとんどの場合、六方晶系構造が最も効率的な吸収構造を作り出すようである。この構造はタングステン−酸素の六方晶系格子からなり、このタングステン−酸素の六方晶系格子はチャネルを作り出す。
【０１３５】
構造の安定化のために、ドーパント金属が含まれる。このドーパント金属は、上記チャネルの中に囲まれている。ドーパント金属のイオン半径は、取り込み度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｌｏａｄｉｎｇ）に大きく影響する。ドーパント金属としてのセシウムについては、最も広く記載されているタングステン／セシウム比は３：１である。
【０１３６】
理論は明らかではないが、固体状態Ｐ−ＮＭＲの証拠に基づき、式（Ｉ）の材料では、上記有機リン部分が酸化タングステン格子の上及び中に組み込まれていると考えられる。
【０１３７】
結晶格子の上又は中への有機リン化合物の組み込みは、粒径を小さくすることができ、凝集度が劇的に低下するという効果をももたらす。
【０１３８】
式（Ｉ）の化合物は、固体粉末を使用するときに生じる分散性及び凝集に関する問題を克服することがわかった。理論は明らかではないが、Ｗ−Ｏ−Ｐ−Ｒ結合又はＷ−Ｏ−Ｐ−ＯＲ結合の存在により、より安定で、容易に分散（デアグロメレーション）できる生成物が提供されると考えられる。リンの酸化状態が＋３である場合には、Ｗ５＋の酸化安定性に対して有益な効果があるとも考えることができる。
【０１３９】
それゆえ、式（Ｉ）の化合物は、実に様々な用途において、かなりの有用性を有している。
【０１４０】
本発明の第３の態様によれば、式（Ｉ）の材料と、１以上のさらなる成分とを含む組成物が提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【０１４１】
第３の態様の組成物は、式（Ｉ）の材料と１以上のさらなる成分とを含む。この１以上のさらなる成分の性質は、当該材料の意図された用途に依存するであろう。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、第３の態様の組成物は、ポリマー前駆体組成物を含む。このような実施形態では、当該組成物は、好適には、式（Ｉ）の材料と、１以上のモノマーとを含む。
【０１４３】
このような組成物では、式（Ｉ）の材料は、好適には、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％の量で存在する。
【０１４４】
いくつかの好ましい実施形態では、上記ポリマー前駆体組成物は、溶媒を含まない。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、上記ポリマー前駆体組成物は溶媒をさらに含む。
【０１４６】
好適な溶媒は、どんなモノマーが存在するかに依存する。好ましい溶媒としては、水、アルコール（グリコール類が挙げられる）、ケトン（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、芳香族溶媒（例えばトルエン）並びに脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１４７】
モノマーの性質は、当該組成物によって調製される所望のポリマーに依存する。いくつかの好ましい実施形態では、上記モノマーはエステルを含み、生成されるポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びアクリレート若しくはメタクリレートのポリマー又はコポリマーから選択される。
【０１４８】
他の好適なモノマーとしては、ビニルモノマー及びビニル由来のモノマー、例えばビニルブチラールが挙げられる。
【０１４９】
このようなポリマー前駆体組成物は、１以上のさらなる任意の成分を含んでもよい。これらは、好適には、開始剤、分散剤、安定剤、ＵＶ安定剤、触媒、難燃剤及び他の機能性物質から選択される。
【０１５０】
式（Ｉ）の材料は、好適には、ナノ粒子として第３の態様の組成物、例えばポリマー前駆体組成物に含まれる。従って、本発明の第３の態様は、好ましくは、式（Ｉ）の材料のナノ粒子と１以上のさらなる成分とを含む組成物を提供する。
【０１５１】
いくつかの実施形態では、第３の態様の組成物はポリマーを含んでもよい。従って、本発明は、式（Ｉ）の材料の粒子が中に分散したポリマーをさらに提供してもよい。好適には、本発明は、式（Ｉ）の材料のナノ粒子が中に分散したポリマーを提供する。
【０１５２】
本発明の材料の特に優位な点は、本発明の材料が、通常の製造過程によってナノ粒子へ好適に分散するであろうということである。余計な配合分散液、マスターバッチ又は他の中間体は、ＮＩＲ吸収効果の高い性能を達成するためには必要ではない。
【０１５３】
本発明の第４の態様によれば、第３の態様の組成物の調製方法が提供される。この方法は、式（Ｉ）の材料を、１以上のさらなる成分と組み合わせる工程を備える。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【０１５４】
この第４の態様の方法では、式（Ｉ）の材料は、無溶媒の固体形態で１以上のさらなる成分と直接混合されてもよい。式（Ｉ）の材料は、例えば、希釈剤又は担体の必要なくポリマー前駆体組成物に直接混合することができる。好適には、ナノ粒子は、組成物の中へと直接組み込むことができる。
【０１５５】
従って、本発明の第４の態様は、式（Ｉ）の材料の固体ナノ粒子を１以上のさらなる成分と直接混合することを含んでもよい。
【０１５６】
本発明の方法は、式（Ｉ）の材料の粒子、好ましくはナノ粒子が中に分散したポリマーの調製方法をさらに提供してもよい。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、当該方法は、式（Ｉ）の材料の粒子、好ましくはナノ粒子を、１以上のモノマーを含むポリマー前駆体組成物と混合すること、次いでこのモノマーを重合することを含んでもよい。
【０１５８】
このような実施形態では、重合は、例えば、縮合反応によって又はＵＶで誘起される重合によって実施されてもよい。関与するモノマーに応じた適切な技術の選択は、当業者の力量の範囲内にあるであろう。
【０１５９】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、マスターバッチを作製するために、押出機の中でポリマーと直接混合されてもよい。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、透明なシート、フィルム（膜）、プレート又は他のワークピースを直接製造するための射出成形プロセスに使用するためのポリマーと混合されてもよい。好適には、さらなる処理又は粒径減少プロセスは必要ではない。
【０１６０】
先行技術のプロセスと比較して本発明の特に優位な点は、先行技術の材料は、ポリマー融液又はモノマー含有ポリマー前駆体組成物にペースト又は分散液の形態で添加される必要があるということである。このことは、式（Ｉ）の材料を微粒子形態で直接添加することができポリマーフィルムの中で自己分散していく本発明の場合には、必要ではない。
【０１６１】
従って、本発明は、式（Ｉ）の材料の粒子（とりわけナノ粒子）が中に分散しているポリマーフィルムの調製方法であって、式（Ｉ）の材料の固体粒子（とりわけナノ粒子）をポリマー又はポリマー前駆体組成物の中へ直接添加する工程を含む方法を提供してもよい。好適には、式（Ｉ）の材料の粒子（とりわけナノ粒子）は、ポリマー又はポリマー前駆体組成物との混合に先立って、どの他の成分（希釈剤又は担体等）とも混合されない。
【０１６２】
本発明の第５の態様によれば、赤外吸収材料としての式（Ｉ）の材料の使用が提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【０１６３】
本発明の第５の態様は、赤外線を吸収するための式（Ｉ）の材料の使用に関する。好ましくは、当該使用は、近赤外領域における吸収に関する。好ましくは、当該材料は、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域の少なくとも１つの波長の光を吸収する。
【０１６４】
好ましくは、当該材料は、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域の光を強く吸収する。好ましくは、当該材料は、４００〜７８０ｎｍの領域の光を透過させる。
【０１６５】
第５の態様によれば、式（Ｉ）の材料は、実に様々な用途において赤外線を吸収するために使用することができる。
【０１６６】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、家庭窓用又は自動車用ガラス窓用の、太陽放射に対する保護用フィルムにおいて使用されてもよい。
【０１６７】
式（Ｉ）の材料は、コーティング、粉末コーティング、インクにおいて、及びレーザーマーキング用のポリマーにおいて使用されてもよい。
【０１６８】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、セキュリティ印刷用及び偽造防止手段用のスペクトル選択的なタガントとして使用することができる。
【０１６９】
式（Ｉ）の材料は、射出成形された部品で使用されてもよい。
【０１７０】
いくつかの好ましい実施形態では、第５の態様は、ポリマーフィルム、とりわけ窓に付着したポリマーフィルムにおける赤外吸収材料としての式（Ｉ）の材料の使用を含む。
【０１７１】
本発明の第６の態様によれば、式（Ｉ）の材料の粒子を含むポリマーフィルムが提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【０１７２】
好適には、本発明の第６の態様は、式（Ｉ）の材料のナノ粒子が中に分散しているポリマーフィルムを提供する。
【０１７３】
好ましくは、当該ポリマーフィルムは、赤外線を吸収し、可視光を透過させる。
【０１７４】
本発明の第７の態様によれば、式（Ｉ）の材料の粒子を含む組成物によって少なくとも部分的に覆われている窓が提供される。
Ｍ１ａＭ２ｂＷｃＯｄ（Ｐ（Ｏ）ｎＲｍ）ｅ  （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｍ１及びＭ２の各々は、独立に、アンモニウムカチオン又は金属カチオンであり、ａは０．０１〜０．５であり、ｂは０〜０．５であり、ｃは１であり、ｄは２．５〜３であり、ｅは０．０１〜０．７５であり、ｎは１、２又は３であり、ｍは１、２又は３であり、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基である。
【０１７５】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、窓の表面上にあるフィルム中に存在する。
【０１７６】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の材料は、窓の表面上にある有機コーティング又はゾル−ゲルコーティングの中に存在する。
【０１７７】
別の実施形態では、式（Ｉ）の材料は、２枚の窓ガラスの間に挟まれたポリマーフィルム中に存在する。好適には、当該窓は、自動車用前窓として又は安全ガラス（防犯ガラス）として使用されてもよい。
【０１７８】
本発明は、第７の態様の窓を備える建物又は車両をさらに提供してもよい。
【０１７９】
本発明のいずれの態様のいずれの特徴も、本発明のいずれの他の態様のいずれの特徴とも適宜組み合わされてもよい。特に、第２の態様、第３の態様、第４の態様、第５の態様、第６の態様、第７の態様及びさらなる態様における式（Ｉ）の材料は、第１の態様に関して規定されるとおりである。
【０１８０】
本発明は、これより、以下の限定を意図しない実施例を参照してさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】実施例８の試験板の写真である。
【図２】実施例８のポリカーボネート板の可視赤外透過率スペクトルである。
【図３】実施例４の材料の粉末反射率スペクトルである。
【図４】実施例１１のレーザーマーキングした試験板の写真である。
【図５】先行技術の材料を含むインクを用いた印刷物のスペクトルである。
【図６】実施例４の材料を含むインクを用いた印刷物のスペクトルである。
【図７】実施例７の有機リン酸化タングステン化合物を用いて調製した分散液の可視赤外透過率スペクトルである。
【実施例】
【０１８２】
実施例１
清浄な反応器に１００ｋｇの脱イオン水を充填し、１８ｋｇの炭酸セシウムを撹拌しながら溶解させる。溶解後、８２ｋｇのメタタングステン酸アンモニウムを、撹拌しながら室温で添加する。最後に４５ｋｇのリン酸ジフェニルを、撹拌しながら添加する。撹拌を３時間続ける。３時間後、この溶液は濁り、得られたスラリーを、噴霧乾燥器を用いて乾燥する。得られた粉末をこう鉢（匣鉢）に移し、窒素／水素雰囲気下で、６００℃で２時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、そして少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１８３】
得られた分散液を再度噴霧乾燥し、８６ｋｇの青色粉末を得る。
【０１８４】
実施例２
清浄な反応器に１００ｋｇの脱イオン水を充填し、１８ｋｇの炭酸セシウムを撹拌しながら溶解させる。溶解後、８２ｋｇのメタタングステン酸アンモニウムを、撹拌しながら室温で添加する。最後に、２２ｋｇのフェニルホスホン酸を、撹拌しながら添加する。撹拌を３時間続ける。３時間後、この溶液は濁り、得られたスラリーを、噴霧乾燥器を用いて乾燥する。得られた粉末をこう鉢に移し、窒素／水素雰囲気下で、６００℃で２時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１８５】
得られた分散液を再度噴霧乾燥し、８０ｋｇの青色粉末を得る。
【０１８６】
実施例３
清浄な反応器に１００ｋｇの脱イオン水を充填し、１８ｋｇの炭酸セシウムを撹拌しながら溶解させる。溶解後、８２ｋｇのメタタングステン酸アンモニウムを、撹拌しながら室温で添加する。最後に、メタノールに溶解させた３５ｋｇのメチルホスホン酸ジメチルエステルを、撹拌しながら添加する。撹拌を３時間続ける。３時間後、この溶液は濁り、得られたスラリーを、噴霧乾燥器を用いて乾燥する。得られた粉末をこう鉢に移し、窒素／水素雰囲気下で、６００℃で２時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１８７】
得られた分散液を再度噴霧乾燥し、８０ｋｇの青色粉末を得る。
【０１８８】
実施例４
清浄な反応器に１００ｋｇの脱イオン水を充填し、１８ｋｇの炭酸セシウムを撹拌しながら溶解させる。溶解後、８２ｋｇのメタタングステン酸アンモニウムを、撹拌しながら室温で添加する。最後に、水／エタノール混合物に溶解した３０ｋｇの８５％オクチルホスホン酸を、撹拌しながら添加する。撹拌を３時間続ける。３時間後、この溶液は濁り、得られたスラリーを、噴霧乾燥器を用いて乾燥する。得られた粉末をこう鉢に移し、窒素／水素雰囲気下で、６００℃で２時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１８９】
得られた分散液を再度噴霧乾燥し、８５ｋｇの青色粉末を得る。
【０１９０】
実施例５
清浄な反応器に１５０ｋｇの脱イオン水を充填し、８２ｋｇのタングステン酸を、撹拌しながら室温で添加する。２２ｋｇの炭酸セシウムを、撹拌しながら添加する。８０℃の高温で撹拌を３時間続ける。この濁った分散液を濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間乾燥する。室温まで冷却した後、この黄橙色粉末を再び水に分散させ、２６ｋｇのフェニルホスホン酸を添加し、その混合物をさらに５時間撹拌し続ける。この分散液を再度濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間再び乾燥する。乾燥濾過ケーキを砕き、窒素／水素雰囲気下で、５００℃で４時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１９１】
得られた分散液を噴霧乾燥し、９８ｋｇの青色粉末を得る。
【０１９２】
実施例６
清浄な反応器に１５０ｋｇの脱イオン水を充填し、８２ｋｇのタングステン酸を、撹拌しながら室温で添加する。２２ｋｇの水酸化セシウムを、撹拌しながら添加する。８０℃の高温で撹拌を３時間続ける。この濁った分散液を濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間乾燥する。室温まで冷却した後、この黄橙色粉末を再び水に分散させ、水／エタノール混合物中の３０ｋｇのオクチルホスホン酸を添加し、その混合物をさらに５時間撹拌し続ける。この分散液を再度濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間再び乾燥する。乾燥濾過ケーキを砕き、窒素／水素雰囲気下で、５００℃で４時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１９３】
得られた分散液を噴霧乾燥し、９８ｋｇの青色粉末を得る。
【０１９４】
実施例７
清浄な反応器に１５０ｋｇの脱イオン水を充填し、８２ｋｇのタングステン酸を、撹拌しながら室温で添加する。２２ｋｇの水酸化セシウムを、撹拌しながら添加する。８０℃の高温で撹拌を３時間続ける。この濁った分散液を濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間乾燥する。室温まで冷却した後、この黄橙色粉末を再び水に分散させ、エタノール中の５４ｋｇのリン酸ジステアリルを添加し、その混合物をさらに５時間撹拌し続ける。この分散液を再度濾過し、濾過ケーキを１０５℃で１６時間再び乾燥する。乾燥濾過ケーキを砕き、窒素／水素雰囲気下で、５００℃で４時間電気窯の中で加熱する。得られた濃青色粉末を２００Ｌの脱イオン水に分散させ、少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積に到達するまでボールミル処理する。
【０１９５】
得られた分散液を噴霧乾燥し、９８ｋｇの青色粉末を得る。
【０１９６】
実施例８
実施例４の本発明の有機リン酸化タングステン及び通常のタングステン酸セシウム粉末化合物を、各々乾式混合装置の中でポリカーボネートと混合し、通常の条件下で試験板を射出成形した。各タングステン化合物のレベルは、ポリマー中で０．０５重量％であった。他の添加剤は加えなかった。
【０１９７】
試験板の写真を図１に提供する。未処理の試験板（Ａ）は無色であった。試験板の目視検査により、上記通常のタングステン酸セシウム粉末を用いて作製した試験板（Ｂ）はほぼ無色であり、未分散の材料の黒いスポットをほとんど含有していないことが示された。実施例４の本発明のタングステン複合材料を用いて作製した試験板（Ｃ）は薄緑色であった。
【０１９８】
実施例９
実施例８のポリカーボネート板の可視赤外透過率スペクトルを記録した。結果を図２に示す。トレースＡは標準板についてのものであり、トレースＢは、通常のＣＷＯを用いた板についてのものであり、トレースＣは、実施例４の材料が中に分散している板についてのものである。ＮＩＲ分析は、本発明の材料の非常に良好な結果を示す。つまり、可視範囲での高い透明性を有するが、本発明のものではないＣＷＯと比較して、７５０〜１２００ｎｍ範囲ではるかに高い吸収を示す。図３は、すべての板が良好なレベルで可視光を透過させるが、実施例４の材料を含む板だけが赤外光の高い吸収を有するということを明瞭に示す。
【０１９９】
実施例１０
実施例４の材料の粉末反射率を記録し、それを図３に示す。このスペクトルは、９００〜１８００ｎｍの範囲の反射が非常に少ないことを示し、反射が非常に少ないことは、高い吸収があることを意味する。なぜなら、粉末試料において透過はないからである。
【０２００】
実施例１１
実施例８で生成した試験板を、１０６４ｎｍレーザーでレーザーマーキングし、分析した。レーザーマーキングした板の写真を図４に示す。図Ｂ１は、従来のＣＷＯを用いたレーザーマーキングした板を示し、図Ｂ２は、実施例４の本発明の材料のレーザーマーキングした板を示す。
【０２０１】
レーザーマーキングは、レーザー周波数を線変位速度に対して変化させることによって、試験板を曝露させることにより行った。従来のＣＷＯを用いた板は、黒いスポットによって見える不均一な生成物分布を示した。不十分な分布に起因して、良好なレーザーマーキング結果は、低線変位速度で成し遂げられるだけである。より高い速度では、１％含有量であっても良好な結果は得られなかった。
【０２０２】
本発明の材料を含有する板は、生成物分布の悪さを示す黒いスポットを示さず、より高い範囲の周波数及び線変位速度でより良好なレーザー応答を示した。これは、板上の着色した試験区画マーキングの数が増加したことによって見える。
【０２０３】
これらの結果は、本発明の有機リン修飾した酸化タングステンが先行技術のＣＷＯよりも、ポリマー中での高い分散度を示すことを明示する。
【０２０４】
実施例１２
さらなる試験として、実施例４の有機リン酸化タングステン化合物を印刷用インクの中へ組み込み、赤外線吸収に対する効果を試験した。
【０２０５】
再び、先行技術のＣＷＯ粉末及び本発明の有機リン酸化タングステン化合物を、高速混合機を用いて様々なレベルで非吸収性の白いベースインクにブレンドした。このすぐに使えるインクを、オレンジプルーファによって紙及びポリマーフィルム上に塗布した。
【０２０６】
印刷物を乾燥し、分光学的に分析した。図５は、先行技術の材料を含むインクについてのスペクトルを示す。図６は、本発明の材料を含むインクについてのスペクトルを示す。
【０２０７】
上記有機リン酸化タングステン化合物が先行技術のＣＷＯ粉末よりも高いＮＩＲ吸収能を有することを明瞭に見ることができる。例えば、９００ｎｍで、印刷インク中の５％ＣＷＯは６０％の吸収を生じたのに対し、同量の有機リンタングステン複合材料は７５％吸収率を生じた。より低い濃度率では、ＮＩＲ吸収の増加ははるかに大きい。
【０２０８】
上記スペクトルは、当該有機リン酸化タングステン化合物は、先行技術の材料と比較して、フィルムにおけるはるかに良好な分散性を有し、より高いＮＩＲ吸収につながるということを確認する。
【０２０９】
実施例１２
実施例７の有機リン酸化タングステン化合物を、有機脂肪族溶媒に１重量％の濃度で分散させた。この分散液の可視赤外透過率スペクトルを図７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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