(57)【要約】【課題】単層カーボンナノチューブの収量が多い単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ（ケイ素）基板１０を洗浄する第１工程と、第１工程を実行後、Ｓｉ基板１０を熱処理して、Ｓｉ基板１０の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程と、第２工程を実行後、Ｓｉ基板１０の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）の粒子２０を蒸着させる第３工程と、第３工程を実行後、Ｓｉ基板１０にＣＶＤを実行する第４工程とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ（ケイ素）基板を洗浄する第１工程と、
前記第１工程を実行後、前記Ｓｉ基板を熱処理して、前記Ｓｉ基板の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程と、
前記第２工程を実行後、前記Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
前記第３工程を実行後、前記Ｓｉ基板にＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において、前記Ｓｉ基板の表面に蒸着した前記Ｉｒ（イリジウム）の平均厚さは０．２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は従来のカーボンナノチューブの製造方法を開示している。このカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶石英基板の表面にＣｏ（コバルト）を蒸着した後、真空状態かつ８００℃の状態に保たれた電気炉にこの単結晶石英基板を装填し、電気炉内にエタノールを供給することによって、単結晶石英基板の表面にカーボンナノチューブを成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７８６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のカーボンナノチューブの製造方法を実行することによって成長したカーボンナノチューブは、単結晶石英基板の表面に沿って成長しているため、単結晶石英基板の表面の単位面積当たりのカーボンナノチューブの収量を多くすることが困難である。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、単層カーボンナノチューブの収量が多い単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
Ｓｉ（ケイ素）基板の表面を洗浄する第１工程と、
前記第１工程を実行後、前記Ｓｉ基板を熱処理して、前記Ｓｉ基板の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程と、
前記第２工程を実行後、前記Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
前記第３工程を実行後、前記Ｓｉ基板にＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする。
【０００７】
この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させている。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板が拡がる方向に直交する方向に延びて（垂直配向）単層カーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、基板の表面に沿ってカーボンナノチューブが成長する場合に比べて、より多くの単層カーボンナノチューブを成長させることができる。
【０００８】
したがって、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は単層カーボンナノチューブの収量が多い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例１の製造方法の第４工程において、気化させたエタノールをＳｉ基板に吹きかける時間を６０分として作成したサンプル１において、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示し、（Ａ）は低波数領域におけるラマンスペクトルであり、（Ｂ）は、高波数領域におけるラマンスペクトルである。
【図３】サンプル１をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像である。
【図４】実施例１の製造方法の第４工程において、気化させたエタノールをＳｉ基板に吹きかける時間を１０分、３０分、６０分、１２０分、１８０分として作成したサンプル２〜６において、６７１ｎｍの波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示し、（Ａ）は低波数領域におけるラマンスペクトルであり、（Ｂ）は、高波数領域におけるラマンスペクトルである。
【図５】（Ａ）はサンプル２をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をより拡大した画像である。
【図６】（Ａ）はサンプル３をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をより拡大した画像である。
【図７】（Ａ）はサンプル４をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をより拡大した画像である。
【図８】（Ａ）はサンプル５をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）における単層カーボンナノチューブの先端部を拡大した画像である。
【図９】（Ａ）はサンプル６をＳｉ基板の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板の断面を観察したＳＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）における単層カーボンナノチューブの先端部を拡大した画像である。
【図１０】サンプル２〜６における、単層カーボンナノチューブの長さ、単層カーボンナノチューブの成長する状態、Ｓｉ基板に由来するスペクトルの５２０ｃｍ-1付近のピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合、及び欠陥に起因するＤ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合を示す表である。
【図１１】ＴＥＭによる観察を行うための観察基板（グリッド）の表面に形成したＳｉＯ2膜の表面にＩｒを蒸着して作成したサンプル７において、観察基板の表面の異なる３か所について観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を観察したＴＥＭの画像である。
【図１２】サンプル７において、観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を見たときのＩｒの粒子の粒径の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、第３工程において、Ｓｉ基板の表面に蒸着した前記Ｉｒ（イリジウム）の平均厚さが０．２ｎｍであり得る。この場合、Ｉｒの平均厚さを０．２ｎｍとすることによって、Ｓｉ基板の表面にＩｒの膜を形成することなくＩｒの粒子を形成することができる。これにより、単層カーボンナノチューブを確実に成長させることができる。
【００１２】
次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
＜実施例１＞
実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法は、先ず、Ｓｉ（ケイ素）基板１０を洗浄する第１工程を実行する（図１（Ａ）参照。）。Ｓｉ基板１０はＳｉで形成されており、平板状をなしている。Ｓｉ基板１０の表面（図１（Ａ）における上側の面）は（１１１）面である。
第１工程では、Ｓｉ基板１０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄する。そして、メタノール、及び純水でも超音波洗浄機を用いてそれぞれ５分間ずつ洗浄する。これにより、Ｓｉ基板１０の表面に付着したごみ等の異物をＳｉ基板１０の表面から取り除く。こうして、第１工程を実行する。
【００１４】
次に、第１工程を実行後、Ｓｉ基板１０を熱処理して、Ｓｉ基板１０の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程を実行する（図１（Ｂ）参照。）。ここで、熱酸化することによって、Ｓｉ基板１０の表面にＳｉＯ2の層１０Ａを所定の厚み（およそ１００ｎｍ）形成させる。
第２工程では、炉内の温度を１０００℃にした管状炉にＳｉ基板１０を１４分間導入する。その際、Ｎ2をキャリアガスとしてＨ2Ｏ（水）をバブリングし、水蒸気酸化を行う。バブリングさせた水蒸気の流量はおよそ１〜１．５ｌ／ｍｉｎである。こうして、第２工程を実行する。
【００１５】
次に、第２工程を実行後、Ｓｉ基板１０の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程を実行する（図１（Ｃ）参照。）。
具体的には、パルスアークプラズマガン（アルバック理工製  ＡＰＳ−１）を用い、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面に、触媒として作用するＩｒを蒸着した。蒸着したＩｒは、Ｓｉ基板１０の厚み方向における平均厚さが０．２ｎｍ、Ｓｉ基板１０が拡がる方向における粒径が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍである。Ｉｒの蒸着を実行する条件は、放電電圧１００Ｖ、放電回数１３回、放電間隔１秒、基板間距離およそ１０ｃｍである。こうして、第３工程を実行する。これにより、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面にＩｒの粒子２０を蒸着する。
【００１６】
次に、Ｓｉ基板１０にＣＶＤを実行する第４工程を実行する（図１（Ｄ）参照。）。
第４工程では、エタノールを炭素源としたＣＶＤ（化学気相成長）を行う。ＣＶＤを実行するチャンバー内にＳｉ基板１０を導入する。チャンバー内の気体を排気することによって、ＣＶＤを実行するチャンバー内の圧力をおよそ１×１０−７Ｐａにする。そして、気体が排気されたチャンバーにＨ2を流して還元雰囲気とし、所定の温度（およそ８００℃）まで昇温する。このとき、およそ５分で室温から８００℃に昇温させる。所定の温度に達した後、チャンバー内へのＨ2の供給を停止し、チャンバー内に導入されたＳｉ基板１０に気化させたエタノールを吹きかける。気化させたエタノールの圧力はおよそ１×１０−1Ｐａである。このとき、Ｓｉ基板１０と、エタノールをＳｉ基板１０に向けて吐出するノズルの先端との間の距離はおよそ１ｍｍである。すると、Ｉｒの粒子２０が触媒として作用し、Ｉｒの粒子２０を介してＳｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａに結合した複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長する。こうして、第４工程を実行する。
【００１７】
その後、チャンバー内の温度を室温にまで降温して、複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長したＳｉ基板１０をチャンバーから取り出す。
【００１８】
図２（Ａ）、（Ｂ）に、エタノールを吹きかける時間を６０分として作成したサンプル１において、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブ３０のラマンスペクトルを示す。
図２（Ｂ）に示すように、高波数領域には鋭いＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。そして、図２（Ａ）に示すように、低波数領域の２２０〜３００ｃｍ-1付近には複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。このことから、サンプル１には単層カーボンナノチューブ３０が成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークが現れた数は６７１ｎｍの波長の光を照射した場合が最も多い。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの波数から単層カーボンナノチューブ３０の直径はおよそ０．８３ｎｍ〜１．１ｎｍであり、カイラリティの分布が比較的狭く、比較的直径が小さいと考えられる。
ここで、単層カーボンナノチューブ３０の直径はＲＢＭのスペクトルのピークの波数の逆数に比例することが知られており、以下に示す式１で求めることができる。
直径Ｄ（ｎｍ）＝２４８／ＲＢＭのスペクトルのピークの波数（ｃｍ-1）…式１
【００１９】
次に、サンプル１において、Ｓｉ基板１０の断面をＳｉ基板１０の板厚方向に対して直交する方向から観察した（図３参照。）。図３に示すように、サンプル１において、単層カーボンナノチューブ３０は、Ｓｉ基板１０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。
【００２０】
次に、エタノールを吹きかける時間を１０分、３０分、６０分、１２０分、１８０分として５種類のサンプル（サンプル２〜６）を作製し、各サンプルのラマンスペクトルを測定した。６７１ｎｍの波長の光を照射した場合のラマンスペクトルにおけるＲＢＭのスペクトルのピークの数が最も多く現れていた（図２（Ａ）参照）ことから、各サンプルに照射する光の波長は６７１ｎｍを選択した。
図４（Ｂ）に示すように、サンプル２〜６のそれぞれで、高波数領域に鋭いＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。また、サンプル２〜６のそれぞれに現れたＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの波数（すなわち、グラフ上における位置）は変化していない。
また、図４（Ａ）に示すように、サンプル２〜６のそれぞれで、低波数領域におよそ２２０〜３００ｃｍ-1付近に複数のＲＢＭのスペクトルのピークが現れている。また、サンプル２〜６のそれぞれに現れたＲＢＭのスペクトルのピークの波数（すなわち、グラフ上における位置）は変化していない。このことから、エタノールを吹きかける時間を変更しても、成長した単層カーボンナノチューブ３０の直径は変化していないことがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの大きさはエタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって大きくなっている。また、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさもエタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって大きくなっているが、サンプル５、６におけるＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさは大きな差異が見られなかった。
【００２１】
次に、サンプル２〜６のそれぞれにおいて、Ｓｉ基板１０の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板１０の断面を観察した（図５（Ａ）、（Ｂ）、〜図９（Ａ）、（Ｂ）参照。）。
図６（Ａ）、（Ｂ）〜図９（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル３〜６において、単層カーボンナノチューブ３０は、Ｓｉ基板１０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。
【００２２】
次に、サンプル２〜６のそれぞれにおける、単層カーボンナノチューブ３０の長さＬ（以下、長さＬともいう）、単層カーボンナノチューブ３０の成長する状態Ｓ（以下、状態Ｓともいう）、Ｓｉ基板１０に由来するスペクトルのピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｓｉ（以下、割合Ｇ／Ｓｉともいう）、及び欠陥に起因するＤ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｄ（以下、割合Ｇ／Ｄともいう）を図１０に示す。
【００２３】
単層カーボンナノチューブ３０の長さＬは、サンプル２において、０．２２μｍであり、エタノールを吹きかける時間が長くなるにつれて大きくなり、サンプル６において２．１μｍである。
【００２４】
状態Ｓは、サンプル２において、Ｓｉ基板１０の表面に平行な方向に延びており（図示せず）、成長する方向が定まらず不規則である（図５（Ｂ）参照。）。また、サンプル３〜６における状態Ｓは、Ｓｉ基板１０の表面に直交する方向に延びており、成長する方向が規則的である（図６（Ａ）、（Ｂ）、図７（Ａ）、（Ｂ）、図８（Ａ）、図９（Ａ）参照。）。つまりサンプル３〜６における状態Ｓは垂直配向である。また、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）に示すように、サンプル５、６における単層カーボンナノチューブ３０の先端部は、成長する方向が定まらず不規則である。
【００２５】
割合Ｇ／Ｓｉは、単層カーボンナノチューブ３０の収量の指標であり、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＳｉ基板１０に由来するピークの値で除した値である。ここで、Ｓｉ基板１０に由来するピークとは、ラマンスペクトル中の５２０ｃｍ-1付近に現れるピークである（図示せず。）。割合Ｇ／Ｓｉはサンプル２において１．２であり、サンプル３〜６では測定することができなかった。これは、単層カーボンナノチューブ３０が高密度且つ長く延びて成長してＳｉ基板１０の表面を覆ったことにより、Ｓｉ基板１０に由来するピークが測定限界以下の大きさになったためである。
【００２６】
割合Ｇ／Ｄは、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性の指標であり、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＤ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値で除した値である。Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークは単層カーボンナノチューブ３０に生じる点欠陥等が多くなるに従い大きくなる。つまり、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が大きくなると、割合Ｇ／Ｄは小さくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好でなくなることを示す。そして、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が小さくなると、割合Ｇ／Ｄは大きくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好になることを示す。割合Ｇ／Ｄは、サンプル２において３．７６であり、エタノールを吹きかける時間が長くなるにつれて大きくなり、サンプル６において６．０８である。このことから、エタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって単層カーボンナノチューブ３０の結晶性が良好になることがわかる。
【００２７】
次に、ＴＥＭによる観察を行うための観察基板（グリッド）の表面に形成したＳｉＯ2膜（膜厚およそ４０ｎｍ）の表面にＩｒを蒸着して作成したサンプル７において、観察基板の表面の異なる３か所について観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を観察したＴＥＭの画像を図１１に示す。観察基板のＳｉＯ2膜に蒸着されたＩｒは粒子状であり、Ｉｒの粒子２０を形成している。Ｉｒの粒子２０は濃色の斑点となって現れている。Ｉｒの粒子２０の粒径の大きさの傾向は、観察した異なる３か所において、大きな差異は見られなかった。この結果から、実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法の第１工程〜第３工程を実行すると、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面にＩｒの粒子２０を形成することができると考えられる。
【００２８】
次に、サンプル７において、観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を見たときのＩｒの粒子２０の粒径の分布を図１２に示す。Ｉｒの粒子２０の粒径は０．４ｎｍ〜１．５ｎｍの間に分布しており、０．５ｎｍ〜１．３ｎｍの間により多く分布している。また、Ｉｒの粒子２０の平均の粒径はおよそ１ｎｍである。
【００２９】
このように、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１０の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）の粒子２０を蒸着させている。これにより、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１０が拡がる方向に直交する方向に延びて（垂直配向）単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができる。これにより、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板の表面に沿ってカーボンナノチューブが成長する場合に比べて、より多くの単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができる。
【００３０】
したがって、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は単層カーボンナノチューブ３０の収量が多い。
【００３１】
また、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、第２工程において、Ｓｉ基板１０の表面に蒸着したＩｒ（イリジウム）の粒子２０の平均厚さが０．２ｎｍである。このため、Ｉｒの粒子２０の平均厚さを０．２ｎｍとすることによって、Ｓｉ基板１０の表面にＩｒの膜を形成することなくＩｒの粒子２０を形成することができる。これにより、単層カーボンナノチューブ３０を確実に成長させることができる。
【００３２】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、第３工程において、平均厚さが０．２ｎｍとなるようにＩｒをＳｉ基板の表面に蒸着させたが、平均膜厚が０．２ｎｍ未満の厚さになるようにＳｉ基板の表面に蒸着させてもよい。
（２）実施例１では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際にチャンバー内を８００℃に加温したが、加温温度を適宜に変更してもよい。
（３）実施例１では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際に炭素源としてエタノールをチャンバーに供給したが、エタノール以外の炭素源を供給してもよい。
（４）実施例１では、Ｓｉ基板の表面を（１１１）面としたが、Ｓｉ基板の表面を（１００）面や（１１０）面等の他の結晶面に適宜変更してもよい。
【符号の説明】
【００３３】
１０…Ｓｉ基板
２０…Ｉｒ（イリジウム）
３０…単層カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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