(57)【要約】【課題】着雪氷防止効果に優れるコーティング剤組成物を提供する。【解決手段】第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂と、第１のフッ素系樹脂とは異なるフッ素系樹脂である第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子とを含有し、マトリックス樹脂（Ｘ）と、樹脂粒子（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が５／９５〜４０／６０であるコーティング剤組成物である。第１のフッ素系樹脂をポリフッ化ビニリデンとし、第２のフッ素系樹脂をポリテトラフルオロエチレンとすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂と、前記第１のフッ素系樹脂とは異なるフッ素系樹脂である第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子とを含有し、前記マトリックス樹脂（Ｘ）と、前記樹脂粒子（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が５／９５〜４０／６０であるコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子のレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の平均粒子径（メジアン径）が５０〜１０００ｎｍである請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
前記第１のフッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、前記第２のフッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤組成物を硬化してなるコーティング膜。
【請求項５】
基材表面に、請求項４に記載のコーティング膜が形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着雪氷防止のために使用し得るコーティング剤組成物、コーティング膜、及び該コーティング膜が形成された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
外気温が氷点下となる寒冷地においては、道路交通標識、信号機、送電線、鉄塔、屋外設備等の各種構造物や、自動車やトラック等の車両が積雪や低温に晒され、表面に着雪氷が発生することで様々なトラブル発生の原因となる。例えば、道路交通標識や信号機に着雪氷が発生すると、ドライバーが道路交通標識や信号機の表示を認識できなくなるため、交通障害や交通事故の発生が危惧される。また、送電線に着雪氷が発生すると、雪又は氷の重みで送電線が垂れ下がったり断線したりすることがある。さらには、車両のヘッドライトのカバー部材に着雪氷が発生すると、ライトから発せられた光が雪や氷に遮られ、前方を十分に照らすことが困難となる。寒冷地のみならず、冷蔵庫内及び冷凍庫内で用いられるものなどにおいても着氷が発生することで冷蔵又は冷凍、その他の性能の低下の原因となる。
【０００３】
以上のようなトラブルを防止するため、着雪氷が発生しやすい面に撥水性の被膜を形成し、着雪氷を防止することが提案されている（特許文献１〜２参照）。例えば、着雪氷を防止しようとする面に、水との接触角が大きい材料を含む組成物によるコーティング膜を形成して、撥水性を高めて着雪氷の発生を防止しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４０３３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５５５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、固相たる雪や氷は、液相たる水とは異なり、水との接触角が大きい材料による撥水性のみを考慮しても着雪氷を十分に防止することができない。特に、低温になればなるほど、雪や氷は接触面に強く固着し容易に脱離しなくなる。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、着雪氷防止効果に優れるコーティング剤組成物、該コーティング剤組成物を硬化してなるコーティング膜、及び該コーティング膜が形成された物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
（１）第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂と、前記第１のフッ素系樹脂とは異なるフッ素系樹脂である第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子とを含有し、前記マトリックス樹脂（Ｘ）と、前記樹脂粒子（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）が５／９５〜４０／６０であるコーティング剤組成物。
【０００８】
（２）前記樹脂粒子のレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の平均粒子径（メジアン径）が５０〜１０００ｎｍである前記（１）に記載のコーティング剤組成物。
【０００９】
（３）前記第１のフッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、前記第２のフッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである前記（１）又は（２）に記載のコーティング剤組成物。
【００１０】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤組成物を硬化してなるコーティング膜。
【００１１】
（５）基材表面に、前記（４）に記載のコーティング膜が形成された物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、着雪氷防止効果に優れるコーティング剤組成物、該コーティング剤組成物を硬化してなるコーティング膜、及び該コーティング膜が形成された物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のコーティング膜が基材上に形成された様子を示す断面図である。
【図２】着氷力の評価試験に用いる機器を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜コーティング剤組成物＞
本実施形態のコーティング剤組成物は、第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂と、第１のフッ素系樹脂とは異なるフッ素系樹脂である第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子とを含有することを特徴としている。
本実施形態のコーティング剤組成物においては、第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂溶液中に、第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子が分散した状態、すなわち分散液の状態にある。そして、本実施形態のコーティング剤組成物を基材表面に塗布して硬化すると、図１に示すようなコーティング膜が形成される。すなわち、基材１０上に、マトリックス樹脂１４中に樹脂粒子１６が分散したコーティング膜１２が形成される。マトリックス樹脂１４及び樹脂粒子１６を構成する樹脂がいずれもフッ素系樹脂であることから撥水性が高く、着雪氷防止効果を有する。一方、コーティング膜１２の表面は、多数の樹脂粒子１６の一部が外部に突出して二次元配列することで微細な凹凸構造をなしている。このような樹脂粒子１６による微細な凹凸構造を有する表面はロータス効果をもたらし、極めて高い撥水性を有する。従って、コーティング膜１２は、ロータス効果と、フッ素系樹脂による撥水効果とが相まって高い撥水性を有し、着雪氷防止効果に優れる。
以下に、本実施形態のコーティング剤組成物の各成分について説明する。
【００１５】
［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂は、第１のフッ素系樹脂を含んでなる。第１のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）、フルオロエチレンビニルエステル（ＦＥＶＥＳ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられ、中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらのフッ素系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
マトリックス樹脂には、フッ素系樹脂以外の樹脂も併用してもよく、併用可能な樹脂としては、オレフィン樹脂（ＥＴＦＥ及びＥＣＴＦを除く）、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
［樹脂粒子］
樹脂粒子は、上記第1のフッ素系樹脂とは異なるフッ素系樹脂である第２のフッ素系樹脂を含んでなる。第２のフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）、フルオロエチレンビニルエステル（ＦＥＶＥＳ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられ、中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらのフッ素系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
マトリックス樹脂に含まれる第１のフッ素系樹脂と、樹脂粒子に含まれる第２のフッ素系樹脂とにおいて同じものが例示されているが、本実施形態のコーティング剤組成物にはそれぞれ異なるものを用いる。
【００１９】
本実施形態において、樹脂粒子は、粒子全体を第２のフッ素系樹脂から構成したものでなくてもよく、例えば、シリカ粒子等に第２のフッ素系樹脂をコーティングしたものであってもよい。すなわち、本実施形態における樹脂粒子は、他の材料からなるコア部と、第２のフッ素系樹脂からなるシェル部とを有するコア・シェル構造の粒子とすることもできる。
【００２０】
本実施形態において、樹脂粒子の平均粒子径は、着雪氷防止向上の観点から、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。本実施形態において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の平均粒子径であり、より具体的には、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定で得られた粒度分布に基づいて得られるメジアン径である。
【００２１】
マトリックス樹脂（Ｘ）と、樹脂粒子（Ｙ）との質量比（Ｙ／Ｘ）は、着雪氷防止向上の観点から、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態のコーティング剤組成物は、マトリックス樹脂が溶媒に溶解した溶液と、樹脂粒子が分散媒に分散した分散液とを混合分散することで得られる。また、マトリックス樹脂及び樹脂粒子がコーティング剤組成物中で凝集しない範囲で、マトリックス樹脂溶液に樹脂粒子を混合・分散してもよく、又は樹脂粒子の分散液にマトリックス樹脂を混合・分散してもよい。マトリックス樹脂溶液の溶媒としては、マトリックス樹脂を溶解し得る溶媒であればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一方、樹脂粒子分散液の分散媒としては、樹脂粒子を分散し得る分散媒であればよく、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態のコーティング剤組成物は、上記成分の他に、その効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において一般に使用されている成分を配合することができる。当該成分としては、分散剤、表面改質剤、消泡材、紫外線吸収剤、接着助剤等が挙げられる。これらの成分の配合量は、使用する成分の種類に応じて適宜調整することができる。
【００２４】
本実施形態のコーティング剤組成物は、基材に塗布し、乾燥して硬化することにより、コーティング膜を形成することができる。
【００２５】
本実施形態のコーティング剤組成物の基材への塗布方法は特に限定されないが、スプレー塗布、バーコータ塗布、スピンコート塗布、インクジェット塗布、刷毛塗り、浸漬法等が挙げられる。塗布する際の膜厚は特に制限されないが、発泡や硬化不良を防ぐため１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下である。また、製膜後に重ね塗りにすることで厚膜塗装を行うこともできる。一方、塗膜を硬化した際の膜厚、すなわちコーティング膜の厚みについては後述する。
【００２６】
本実施形態のコーティング剤組成物を基材に塗布した後、乾燥することによって硬化する。室温で乾燥させる場合、乾燥時間は一般的に、１時間から３日程度である。また、加熱により乾燥させる場合、当該加熱温度としては、作業の簡便性から３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましい。加熱時間は温度に応じて変動するが、一般的には１０分〜６時間程度が好ましい。また、硬化速度を速めるために酸触媒又はアルカリ触媒を添加してもよい。
【００２７】
＜コーティング膜＞
本実施形態のコーティング膜は、上述の本実施形態のコーティング剤組成物を乾燥してなることを特徴としている。本実施形態のコーティング膜は、上記した図１に示すように、第１のフッ素系樹脂を含むマトリックス樹脂中に、第２のフッ素系樹脂を含む樹脂粒子が分散しており、表面に多数の樹脂粒子が突出して凹凸構造をなしている。そして、上述の本実施形態のコーティング剤組成物において説明した通り、本実施形態のコーティング膜は、マトリックス樹脂及び樹脂粒子の双方に含まれるフッ素系樹脂による撥水効果と、表面の微細な凹凸構造に起因するロータス効果とが相まって高い撥水性を呈し、着雪氷防止効果に優れる。従って、本実施形態のコーティング膜を、後記のように、寒冷地において用いられる物品等の基材表面に形成することで着雪氷防止効果を発揮する。
【００２８】
一方、コーティング膜の厚みが一定の場合、水との接触角が１００°を超えると透明性が低下する傾向にある。しかし、本実施形態のコーティング膜は、接触角が１００°を超えても一定以上の透明性を有する。
【００２９】
本実施形態のコーティング膜の厚みとしては、着雪氷防止効果を発揮する観点から、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜５０μｍとすることがより好ましい。
【００３０】
＜物品＞
本実施形態の物品は、基材表面に、上述の本実施形態のコーティング膜が形成されたことを特徴としている。換言すると、本実施形態の物品は、基材の最表面に上述の本実施形態のコーティング膜が形成されている。本実施形態の物品は、本実施形態のコーティング膜を形成されていることにより、コーティング膜が形成された領域において着雪氷防止効果に優れる。なお、本実施形態の物品において、コーティング膜が形成される基材としては、当該物品中において着雪氷の防止が所望される部位であって、物品の全体であっても一部であってもよい。例えば、信号機であればフードの上部、自動車用のヘッドライトであればカバー部材の外側面が、コーティング膜が形成される基材となる。
【００３１】
基材の材料としては、特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、繊維、塗装面等の種々の材料が挙げられる。また、基材の形状としても、特に限定されず、平面状、球面状、湾曲面状等が挙げられ、それらには段差部があってもよい。
【００３２】
本実施形態の物品としては、着雪氷防止効果に優れるコーティング膜が形成されていることから、寒冷地において使用されるもの、寒冷地に移動し得る車両、冷蔵・冷凍機器又は冷蔵・冷凍設備において使用されるものに対してその効果を十分に発揮し得る。具体的には、道路交通標識、信号機、送電線、鉄塔、屋外設備等の各種構造物や、自動車やトラック等の車両、冷蔵庫や冷凍庫などの冷蔵又は冷凍される内部の部材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
５０ｍＬガラスバイアルに、ＰＶＤＦ溶液２０ｇ（１２質量％ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液）（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマーＬ＃１１２０）、ＰＴＦＥ分散液２ｇ（３０質量％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）分散液、平均粒子径：１００ｎｍ）（三菱鉛筆株式会社製）を量り取り、３０分超音波で分散した。得られた混合液をガラス基材上にバーコータにより塗布し、６０℃、３０分乾燥後、さらに１００℃、６０分乾燥させてコーティング膜（厚み：１０μｍ）を得た。
【００３５】
［実施例２〜４］
実施例１と同様に、ＰＶＤＦ溶液とＰＴＦＥ分散液を表１に示す比で量り取った。その後、実施例１と同様の工程を経て、コーティング膜を得た。
【００３６】
［比較例１］
５０ｍＬガラスバイアルに、ＰＶＤＦ溶液２０ｇ（１２質量％ＮＭＰ溶液）（株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマーＬ＃１１２０）を量り取り、ガラス基材上に塗布し、６０℃、３０分乾燥後、さらに１００℃、６０分乾燥させてコーティング膜を得た。
【００３７】
［比較例２〜３］
実施例１と同様に、ＰＶＤＦ溶液とＰＴＦＥ分散液を表１に示す比で量り取った。その後、実施例１と同様の工程を経て、コーティング膜を得た。
【００３８】
【表１】
2020050817.tif 000002
【００３９】
＜透過率測定＞
各実施例・比較例において、上記のようにガラス基材上に形成したコーティング膜の全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）を、ＪＩＳＫ７３６１−１に則って、日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００ヘーズメーターを用いて測定した。コーティング膜を塗布していないガラスをリファレンスとすることでＴ．Ｔ．を測定した。
【００４０】
＜鉛筆硬度＞
各実施例・比較例において、上記のようにガラス基材上に形成したコーティング膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に則って、株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．５５３−Ｍ鉛筆引っかき硬度試験機を用いて測定した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、評価のための鉛筆硬度とした。
【００４１】
＜水の接触角測定＞
各実施例・比較例において、上記のようにガラス基材上に形成したコーティング膜の表面の水の接触角を、ＪＩＳＲ３２５７に則って静滴法によって測定した。水滴の容量は２．０μＬとした。接触角は着滴から液滴の安定する１秒後の値を測定した。１０か所で測定し、その平均値を求めた。
【００４２】
＜着氷力測定＞
着氷力の測定は図２に示す機器を用いて行った。まず、図２に示すように、ガラス基材２０上に形成したコーティング膜２２の表面に、外径３．０ｃｍ、内径２．５ｃｍ、高さ  １．５ｃｍの円筒形状のＳＵＳリング２４を載置した。次いで、ＳＵＳリング２４の内側の空間に約４ｍＬの純水を注入した。その状態で、−９℃の恒温槽中に投入して少なくとも１時間静置し、ＳＵＳリング２４の内側の純水を凍結させ、氷２６がコーティング膜２２の表面に付着している状態とした。その後、図２に示すように、ＳＵＳリング２４の側面に押進治具２８を当接させた。押進治具２８は、図示しない駆動手段により押進し、ＳＵＳリング２４を水平方向に、所定の力及び速度で荷重できるように設定されている。そして、図２２の矢印方向に押進治具２８を押進させてＳＵＳリング２４の側面から水平方向に荷重し、コーティング膜２２に付着した氷２６が剪断剥離するまでの最大応力を測定した。測定した最大応力値を氷の付着面積で除した値を算出し、その値を着氷力とした。以上の測定を少なくとも５回繰り返し、得られた着氷力の平均値を求めた。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたコーティング膜の透過率、鉛筆硬度、水の接触角、及び着氷力を表２に示す。なお、比較例３は、組成物がゲル化し、ガラス基材上にコーティング膜が形成できなかったため、各評価における測定すらできなかった。
【００４４】
【表２】
2020050817.tif 000003
【００４５】
表２より、実施例１〜４においてはいずれも着氷力が小さく、着氷防止効果に優れることが分かる。また、着氷防止効果に優れることから、着雪防止効果にも優れると推察される。さらに、実施例１〜４においてはいずれも透過率が比較的高く、透明基材に対してコーティングした場合であっても透明基材の透明性を大きく低下させることがない。
これに対して、樹脂粒子を含まない比較例１及びマトリックス樹脂に対する樹脂粒子の質量比率が小さい比較例２においては着氷力が大きく、着氷防止効果に劣ることが分かる。また、マトリックス樹脂の質量比率が大きい比較例３はコーティング膜の形成すらできなかった。
以上より、本実施形態のコーティング剤組成物により、着雪氷防止効果に優れるコーティング膜を形成できることが示された。
【符号の説明】
【００４６】
１０  基材
１２  ２２  コーティング膜
１４  マトリックス樹脂
１６  樹脂粒子
２０  ガラス基材
２４  ＳＵＳリング
２６  氷
２８  押進治具
【図１】
2020050817.tif 000004
【図２】
2020050817.tif 000005