(57)【要約】【課題】  簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造する方法を提供すること。【解決手段】  ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミン塩が、炭素数１〜４のアルキルアミンの塩を含む
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン無機酸塩を含む
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン塩酸塩を含み、
前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを含む
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩基が、水酸化ナトリウムである
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムは、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料（例えば有機構造規定剤（ＯＳＤＡ;Organic Structure-Directing Agent））等として使用される有用な成分の一つである（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１〜３には、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム又はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムの合成が開示されている。これらの化合物を合成するために、最初の段階として、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物をエチルアミン又はプロピルアミン等のアルキルアミンとを反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第６０４９０１８号明細書
【特許文献２】特開２０１６−１６９１３９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第６６５６２６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３における、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの合成では、上述のようにエチルアミン又はプロピルアミン等のアルキルアミンが使用されている。しかしながら、これらのアルキルアミンは、引火性が高く、日本では危険物第四類特殊引火物又は第一石油類に指定されており、安全性を確保するため、反応への使用時や保管時に取り扱いを十分に配慮する必要がある。また、日本国内のみならず、例えば米国、欧州、中国その他の国・地域においても、当局による規制強化への対応を考慮すると、引火性に対するより高い安全性の確保が求められることは、同様である。
このようにアルキルアミンの使用は取り扱いに注意を必要とするため、従来の製造方法においては、製造プロセスによって得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、比較的に高コストなものとなっていた。そのため、より簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造可能な製造方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らがＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法について鋭意検討した結果、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させることによって、簡便且つ安全に目的物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法。
（２）前記アルキルアミン塩が、炭素数１〜４のアルキルアミンの塩を含む（１）に記載の製造方法。
（３）前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン無機酸塩を含む（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記アルキルアミン塩が、アルキルアミン塩酸塩を含み、前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドが、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを含む（１）〜（３）のいずれか一項に記載の製造方法。
（５）前記塩基が、水酸化ナトリウムである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、簡便且つ安全にＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを得ることができ、工業的に有利な製造方法である。また、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドは、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）の中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１２】
本実施形態の製造方法は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物に、塩基の存在下、アルキルアミン塩を反応させる工程を含む、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの製造方法である。
【００１３】
本実施形態の製造方法における反応は、以下のスキームで表すことができる。
【化１】
2020050611.tif 000002
【００１４】
本実施形態の製造方法では、危険物第四類特殊引火物に指定されているエチルアミン又はイソプロピルアミン、あるいは、危険物第四類第一石油類に指定されているプロピルアミン又はブチルアミン等のアルキルアミンを使用する必要がないため、簡便且つ安全に、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを製造することができる。上記危険物第四類特殊引火物及び第一石油類は、それぞれ消防法（昭和２３年法律第１８６号）に規定されている。
そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの生産性及び経済性が高められる。
【００１５】
（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミド）
本実施形態におけるＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドは、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【化２】
2020050611.tif 000003
【００１６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基である。なお、Ｒ1及びＲ2は、上記の製造方法で用いるアルキルアミン塩のアルキル残基に対応する。
アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
【００１７】
本実施形態における原料のビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物は、市販品として入手することができる。
【００１８】
本実施形態における原料のアルキルアミン塩は、アルキルアミンと酸とにより形成される塩が好ましく用いられる。とりわけ、アルキルアミン塩として、常温（２５℃）で固体の塩が、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の、常温で液体であるアルキルアミンよりも、殊に引火性が低いため、好ましく用いられる。
アルキルアミン塩を形成する酸としては、特に制限されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸のような無機酸；酢酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、イセチオン酸、グルクロン酸、グルコン酸のような有機酸；が挙げられる。
これらの酸の中でも、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、これらの酸は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、酸が異なる２種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
【００１９】
アルキルアミン塩を形成するアルキルアミンとしては、炭素数１〜４のアルキルアミンが好ましく用いられ、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルアミン、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキルアミンである。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
これらのアルキルアミンの中でも、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンであり、より好ましくはメチルアミン、エチルアミンであり、さらに好ましくはエチルアミンである。なお、これらのアルキルアミンは、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。すなわち、アルキルアミン塩は、アルキルアミンが異なる２種以上のアルキルアミン塩を含有していてもよい。
【００２０】
アルキルアミンは市販品として入手することができる。
アルキルアミン塩もまた市販品として入手することができ、また、アルキルアミンと酸とを混合して調製してもよい。
【００２１】
本実施形態において使用されるアルキルアミン塩の中でも、アルキルアミン無機酸塩が好ましく、より好ましくはエチルアミン無機酸塩であり、さらに好ましくはエチルアミン塩酸塩である。
アルキルアミン塩は、上述したとおり、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００２２】
本実施形態において使用される塩基は、アルキルアミン塩からアルキルアミンを系中に遊離させることができるｐＨを有していれば特に制限されない。上記塩基のｐＨとしては、通常７超であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは９以上である。なお、上記塩基のｐＨの上限は、特に限定されず、１４以下であればよい。
本実施形態において使用される塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムｔ−ブトキサイド等が挙げられる。これらの中でも、塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
上記塩基は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００２３】
（反応条件）
本実施形態の製造方法は、具体的には、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合して、反応させる方法を挙げることができる。
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、アルキルアミン塩、及び塩基を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、上記式（Ｉ）で表される化合物とアルキルアミン塩とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に塩基を添加することが好ましい。
【００２４】
本実施形態における反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒は、反応物や塩基を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの溶媒の中でも、好ましくは水、及び、水と他の溶媒を含有する水系溶媒であり、より好ましくは水である。
【００２５】
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物の濃度を、反応混合物中、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
本実施形態の製造方法において、塩基を添加する際には、水等の反応に用いる溶媒に予め溶解して、溶液として添加してもよい。
【００２６】
アルキルアミン塩の使用量は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物の物質量を１としたとき、通常４〜２０倍ｍｏｌであり、好ましくは６〜１５倍ｍｏｌであり、より好ましくは８〜１３倍ｍｏｌである。
塩基の量は、アルキルアミン塩の物質量を１としたとき、通常０．１〜１．０倍ｍｏｌであり、好ましくは０．５〜０．９５倍ｍｏｌであり、より好ましくは０．７〜０．９０倍ｍｏｌである。
本実施形態の製造方法における求核剤（アルキルアミン塩）の使用量は、アルキルアミンを求核剤に用いる従来の方法よりも、少なく抑えられることができる。この理由としては、定かではないが以下の理由が考えられる。
従来の方法では加熱下で反応を行うことにより時間が経つにつれて徐々に遊離のアルキルアミンは揮発して反応系外に除かれるため、過剰量のアルキルアミンを反応に用いる必要がある。
一方、本実施形態の製造方法では、塩基が何らかの理由により反応を促進すると考えられる。
また、出発物からモノイミドを中間体として経由してジイミドが生成するが、モノイミドからジイミドの生成は１００℃ぐらいの温度で反応が進行すると考えられる。１００℃ぐらいの温度に到達するには、遊離アルキルアミンがある程度揮発して蒸気圧が下がる必要がある。本実施形態の製造方法にて用いる塩基は、遊離アルキルアミンの揮発を促進し１００℃に早く到達させることができ、結果的に反応の進行を早めていると考えられる。
以上のように、塩基による反応の促進と、遊離アルキルアミンの揮発の促進とにより、反応時間を短縮でき、結果的に求核剤として系内に存在するアルキルアミン量を維持できる。したがって、アルキルアミン塩の使用量を抑えることができるため、本実施形態の製造方法は工業的に有利となる。
【００２７】
反応温度は、特に制限されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
反応時間は、反応のスケールによって、また、ＧＣ−ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１０時間〜１００時間、好ましくは１５〜６０時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
【００２８】
反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料や中間体として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（Ｉ）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００３０】
（実施例１）
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）９４５．０ｇ、エチルアミン塩酸塩（分子量８１．５４、固体、非危険物、東京化成工業）３，５００ｇを１６Ｌフラスコに入れ、水６，０００ｍＬを添加し、撹拌器を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。次に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２，９１７ｇを添加し、室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には１０６℃とした。反応を５０時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの白色固体１１１５．０ｇ（収率９５％以上）を得た。
原料として危険物は使用しなかった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
【００３１】
（比較例１）
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）４．０ｇ、７０％エチルアミン溶液（分子量８１．５４、液体、危険物第４類特殊引火物指定数量５０Ｌ、東京化成工業）２５ｍｌを２Ｌフラスコに入れ、水１２ｃｃを添加し、ホットスターラー上で撹拌子を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し、最終的には１００℃とした。反応を４４時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ’−ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドの白色固体１．６ｇ（収率９５％以上）を得た。
生成物１ｍｏｌあたりの原料としての危険物使用量は１．６Ｌ／ｍｏｌであり、生成物１ｋｇあたりの原料の指定数量に換算すると０．１０４倍／ｋｇであった。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、化合物の中間原料等として有用なＮ，Ｎ’−ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボキシジイミドを簡便且つ安全に提供することができ、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能である。そのため、本発明は、各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒、三元触媒、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の用途において、広く且つ有効に利用可能である。