(57)【要約】【課題】優れた機械強度及び透気度を有する多孔膜、及び、当該多孔膜を備える亜鉛電池を提供する。【解決手段】金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する、多孔膜。正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータが前記多孔膜である、亜鉛電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する、多孔膜。
【請求項２】
前記表面処理が、シランカップリング剤を用いた表面処理である、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーを含む、請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜である、亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜及び亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔膜は、例えば、亜鉛電池等の電池のセパレータとして用いられている。亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池のセパレータとして用いられる多孔膜に対しては、取り扱う際に容易に破膜すること等がないよう、優れた機械強度を有することが求められる。また、多孔膜に対しては、適度な多孔性に起因して優れた電池性能（例えば放電性能）を得る観点から、優れた透気度を有していることが求められる。
【０００６】
本発明の一態様は、優れた機械強度及び透気度を有する多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明の他の一態様は、前記多孔膜を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る多孔膜は、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する。
【０００８】
上述の多孔膜は、優れた機械強度を有していることから、取り扱う際に容易に破膜すること等を抑制することができる。また、上述の多孔膜は、優れた透気度を有していることから、このような多孔膜を亜鉛電池等の電池に用いることにより優れた電池性能（例えば放電性能）を得ることができる。
【０００９】
本発明の他の一態様に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが上述の多孔膜である。このような亜鉛電池によれば、優れた電池性能（例えば放電性能）を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、優れた機械強度及び透気度を有する多孔膜を提供することができる。このような多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池等の電池のセパレータに用いることができる。また、本発明の一態様は、上述の多孔膜を備える亜鉛電池、燃料電池、空気電池等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態に係る多孔膜は、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する。本実施形態に係る多孔膜は、例えば、多孔性のシートである。本実施形態に係る多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池（空気亜鉛電池は亜鉛電池に包含される）等の電池のセパレータに用いることができる。
【００１４】
本実施形態に係る多孔膜は、優れた機械強度を有していることから、取り扱う際に容易に破膜すること等を抑制することができる。また、本実施形態に係る多孔膜は、優れた透気度を有していることから、このような多孔膜を亜鉛電池等の電池に用いることにより優れた電池性能（例えば放電性能）を得ることができる。
【００１５】
本実施形態に係る多孔膜が優れた機械強度及び透気度を有する原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。すなわち、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されていないハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を用いて多孔膜を得る場合、ハイドロタルサイト粒子と熱可塑性エラストマーとの親和性（例えば分散性）が低い。そのため、優れた機械強度が得られ難いと共に、適度な多孔性が得られ難いことから優れた透気度も得られ難い。一方、本実施形態に係る多孔膜では、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理がハイドロタルサイト粒子に施されていることにより、ハイドロタルサイト粒子と熱可塑性エラストマーとの親和性（例えば分散性）に優れる。この場合、優れた機械強度が得られると共に、適度な多孔性が得られることから優れた透気度が得られる。
【００１６】
ところで、亜鉛電池では、放電反応により負極において水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。充電反応によりテトラヒドロキシ亜鉛酸イオンが亜鉛に還元される際に負極上で不均一に亜鉛の生成が進行する。その結果、負極の形態変化が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状電析）が発生する。そして、デンドライトが多孔膜を貫通して正極まで達することにより短絡して電池性能が劣化する。
また、亜鉛電池では、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオンよりも小さな水酸化物イオンが正極及び負極間を移動することにより電池反応が進行する。この水酸化物イオンの移動が阻害される（拡散抵抗が増加する）と、電池性能が劣化する。
これらに対し、本実施形態に係る多孔膜では、上述のとおり適度な多孔性が得られると共に、水酸化物イオン等のアニオンの伝導性に優れるハイドロタルサイトが用いられていることにより優れた電池性能を得ることができる。
【００１７】
ハイドロタルサイト粒子は、ハイドロタルサイトを含む粒子であり、ハイドロタルサイトからなる粒子であってよい。ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」で表される。前記構造式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、０．２０＜ｘ≦０．３３であり、ｍは０又は正の数を示す。Ｍ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋等が挙げられ、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋、Ｖ３＋等が挙げられ、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、Ａｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−等が挙げられ、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、ＣＯ３２−が好ましい。
【００１８】
ハイドロタルサイトにおいて３価の金属イオンの使用量に対する２価の金属イオンの使用量の比率（２価の金属イオンの使用量／３価の金属イオンの使用量）は、モル比で下記の範囲が好ましい。前記比率は、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、２以上が好ましい。前記比率は、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。これらの観点から、前記比率は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ハイドロタルサイトは、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、マグネシウム（マグネシウムイオン）及びアルミニウム（アルミニウムイオン）を含み、且つ、アルミニウムの使用量に対するマグネシウムの使用量の比率がモル比でこれらの範囲であることが好ましい。
【００１９】
ハイドロタルサイト粒子は、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されている。表面処理は、表面処理剤を用いた表面処理であってよい。表面処理剤としては、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００２０】
表面処理剤は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、シランカップリング剤を用いた表面処理が好ましく、ビニルアルコキシシランを用いた表面処理がより好ましい。ビニルアルコキシシランとしては、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、ビニルトリアルコキシシランが好ましい。ビニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２１】
表面処理剤の使用量は、ハイドロタルサイト粒子１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。表面処理剤の使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、１質量部を超える、１．５質量部以上、１．５質量部を超える、又は、２質量部以上が好ましい。表面処理剤の使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、又は、３質量部以下が好ましい。これらの観点から、表面処理剤の使用量は、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（表面処理剤の使用量を含まないハイドロタルサイト粒子の使用量）、及び、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（ハイドロタルサイト粒子に吸着している表面処理剤の使用量を含むハイドロタルサイト粒子の使用量）に関して、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、ハイドロタルサイト粒子及び熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた電池性能（例えば放電性能）が得られやすい観点から、５０質量部以上、５０質量部を超える、６０質量部以上、６０質量部を超える、７０質量部以上、７０質量部を超える、７２質量部以上、７２質量部を超える、７５質量部以上、７５質量部を超える、７７質量部以上、７７質量部を超える、又は、８０質量部以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、９９質量部以下、９９質量部未満、９５質量部以下、９２質量部以下、９０質量部以下、９０質量部未満、８５質量部以下、８２質量部以下、８０質量部以下、７７質量部以下、７５質量部以下、又は、７２質量部以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、５０〜９９質量部が好ましい。
【００２３】
表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（表面処理剤の使用量を含まないハイドロタルサイト粒子の使用量）、及び、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子の使用量（ハイドロタルサイト粒子に吸着している表面処理剤の使用量を含むハイドロタルサイト粒子の使用量）に関して、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた電池性能（例えば放電性能）が得られやすい観点から、５０質量％以上、５０質量％を超える、６０質量％以上、６０質量％を超える、７０質量％以上、７０質量％を超える、７２質量％以上、７２質量％を超える、７５質量％以上、７５質量％を超える、又は、７７質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイト粒子の使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、９９質量％以下、９９質量％未満、９５質量％以下、９２質量％以下、９０質量％以下、９０質量％未満、８５質量％以下、８２質量％以下、８０質量％以下、７７質量％以下、７５質量％以下、７２質量％以下、又は、７０質量％以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイト粒子の使用量は、５０〜９９質量％が好ましい。
【００２４】
熱可塑性エラストマーとしては、水添エラストマーを用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ナイロン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を含むことが好ましい。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、エチレン及びブチレンの柔軟性セグメントと、スチレンの剛直なセグメントとを有していることにより、優れた機械強度及び透気度が得られやすいと推測される。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、オレフィン系熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）であってもよい。塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）としては、ポリウレタン（ＰＵ）等が挙げられる。ナイロン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）としては、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーの使用量は、ハイドロタルサイト粒子（表面処理が施されていない状態のハイドロタルサイト粒子、又は、表面処理が施されている状態のハイドロタルサイト粒子）及び熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。熱可塑性エラストマーの使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、１質量部以上、１質量部を超える、５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１０質量部を超える、１５質量部以上、１８質量部以上、２０質量部以上、２３質量部以上、２５質量部以上、又は、２８質量部以上が好ましい。熱可塑性エラストマーの使用量は、優れた電池性能（例えば放電性能）が得られやすい観点から、５０質量部以下、５０質量部未満、４０質量部以下、４０質量部未満、３０質量部以下、３０質量部未満、２８質量部以下、２８質量部未満、２５質量部以下、２５質量部未満、２３質量部以下、２３質量部未満、又は、２０質量部以下が好ましい。これらの観点から、熱可塑性エラストマーの使用量は、１〜５０質量部が好ましい。
【００２７】
熱可塑性エラストマーの使用量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。熱可塑性エラストマーの使用量は、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、１質量％以上、１質量％を超える、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１０質量％を超える、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２３質量％以上、２５質量％以上、２８質量％以上、又は、３０質量％以上が好ましい。熱可塑性エラストマーの使用量は、優れた電池性能（例えば放電性能）が得られやすい観点から、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、４０質量％未満、３０質量％以下、３０質量％未満、２８質量％以下、２８質量％未満、２５質量％以下、２５質量％未満、又は、２３質量％以下が好ましい。これらの観点から、熱可塑性エラストマーの使用量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
多孔膜は、ハイドロタルサイト粒子及び熱可塑性エラストマー以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱可塑性エラストマー以外の有機材料、ハイドロタルサイト粒子以外の無機材料等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。有機材料としては、非イオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤；低沸点有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
多孔膜の透気度は、優れた電池性能（例えば放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、５０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、又は、２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。透気度は、膜に対する空気の透過性の尺度であり、ガーレー試験機法を用いて一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積の膜を通過する秒数で示すことができる。多孔膜の透気度は、ガーレー式デンソメータ（例えば、株式会社安田精機製作所製、商品名：Ｎｏ．３２３  ＧＵＲＬＥＹ  ＴＹＰＥ  ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ、膜の面積：６４２ｍｍ２（直径２８．６ｍｍ））により測定することができる。
【００３０】
多孔膜の厚さは、優れた機械強度、及び、優れた電池性能（例えば、放電性能、寿命性能及びエネルギ密度）が得られやすい観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は、５０μｍ以上が好ましい。多孔膜の厚さは、優れた透気度、及び、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は、６０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、任意の数の厚さ（例えば１０箇所の厚さ）の平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
【００３１】
本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。多孔膜形成工程では、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を含有する液を基材に塗布した後に乾燥させて多孔膜を得てもよく、金属アルコキシド又はその加水分解物の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子と、熱可塑性エラストマーと、を混錬して多孔膜を得てもよい。
【００３２】
本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の前に、金属アルコキシド又はその加水分解物でハイドロタルサイト粒子を表面処理する表面処理工程を更に備えていてよい。表面処理工程では、表面処理剤を用いてハイドロタルサイト粒子を表面処理してよい。
【００３３】
本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが、本実施形態に係る多孔膜である。本実施形態に係る多孔膜は、正極及び負極の少なくとも一方に接していてよく、優れた電池性能（例えば、放電性能及び寿命性能）が得られやすい観点から、負極に接していることが好ましい。本実施形態に係る多孔膜は、負極を包み込んでいてもよい。本実施形態に係る多孔膜は、正極に接していなくてもよい。本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
【００３５】
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００３６】
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。
【００３７】
電極群は、例えば、セパレータと、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００３８】
電極群は、セパレータとして、本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜を有していてもよい。このような多孔膜の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン等のポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、セルロースなどが挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜は、不織布であってもよい。
【００３９】
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００４０】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００４１】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００４２】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の使用量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００４３】
正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の使用量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００４４】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００４５】
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
【００４６】
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００４７】
負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００４８】
負極活物質の使用量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の使用量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の使用量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の使用量は、５０〜９５質量％が好ましい。
【００４９】
負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の使用量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の使用量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
【００５０】
本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）並びに多孔膜を得る。
【００５１】
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
【００５２】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。
【００５３】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００５４】
多孔膜は、例えば、次の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、例えば、ハイドロタルサイト粒子、熱可塑性エラストマー及び溶媒を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。組成物層は、増粘剤を含有していてよい。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の後に、多孔膜を支持体から剥離する工程を備えていてよい。
【００５５】
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。セパレータの少なくとも一つは、本実施形態に係る多孔膜を有している。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。
【００５６】
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
【００５８】
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
【００５９】
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
【００６０】
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
【００６１】
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜多孔膜の作製＞
（実施例１）
以下の手順でハイドロタルサイト粒子（構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」においてＭ２＋＝Ｍｇ２＋、Ｍ３＋＝Ａｌ３＋、ｘ＝１／３、Ａｎ−＝ＣＯ３２−、マグネシウム／アルミニウムのモル比：２）を作製した。まず、１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム及び０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムを含む水溶液Ａと、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液Ｂと、３．３９Ｎの水酸化ナトリウムを含む水溶液Ｃとを調製した。次に、定量ポンプを用いて水溶液Ａ及び水溶液Ｂを４．５：１（Ａ：Ｂ）の容量比で反応槽に加えた後、定量ポンプを用いて水溶液Ｃを加えてｐＨ９．５〜１０．０の混合液を得た。そして、混合液を反応温度８０℃に保持することにより沈殿物を生成させてハイドロタルサイトスラリーを得た。ハイドロタルサイトスラリーを水洗した後に乾燥し、さらに、篩によって分級することでハイドロタルサイト粒子の平均粒径を０．４〜０．７ｎｍに調整した。
【００６４】
トルエン１２．２ｇをサンプル瓶に添加した後、トルエンを攪拌しながらビニルシランカップリング剤（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ１００３、ビニルトリメトキシシラン）を０．１０５ｇ加えて溶液Ｄを得た。この溶液Ｄを攪拌しながら上述のハイドロタルサイト粒子を５．２５ｇ加えた後、充分に反応させるため１時間超音波をかけながら攪拌して、ビニルシランカップリング剤の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子を含有する溶液Ｅを得た。ハイドロタルサイト粒子が分散した状態の溶液Ｅに対して、ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフテックＨ１０５３）のトルエン溶液（固形分濃度２０質量％）を１１．２５ｇ加えた後、２時間攪拌して溶液Ｆを得た。次に、ナイロンメッシュ（膜厚８５μｍ、目開き２００）を用いて溶液Ｆのダマを取り除いた後、真空脱泡攪拌装置（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて１０００ｒｐｍで１０分攪拌してスラリーを得た。
【００６５】
アプリケータを用いてスラリーをキャリアフィルム（アフレックスフィルム、旭硝子株式会社製）上に塗工した後に１２０℃で１０分乾燥させて多孔膜を作製した。粗熱を除去した後にキャリアフィルムを除去した。膜厚計（株式会社ミツトヨ製、商品名：マイクロメータ）を用いて多孔膜の任意の１０点の膜厚を測定した結果、多孔膜の平均膜厚は５０μｍであった。
【００６６】
（実施例２）
トルエンを１２．５ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１０８８ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．６３ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を９．３８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００６７】
（実施例３）
トルエンを１４ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１２ｇ、ハイドロタルサイト粒子を６ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を７．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００６８】
（比較例１）
ビニルシランカップリング剤を使用せず、トルエンを１０．５ｇ、ハイドロタルサイト粒子を４．５ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００６９】
（比較例２）
ビニルシランカップリング剤を使用せず、トルエンを１２．２ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．２５ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を１１．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００７０】
（比較例３）
ビニルシランカップリング剤を使用せず、トルエンを１３．１１ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．６３ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を９．３８ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００７１】
（比較例４）
ビニルシランカップリング剤を使用せず、トルエンを１４ｇ、ハイドロタルサイト粒子を６ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を７．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００７２】
（比較例５）
溶液Ｄ及び溶液Ｅを調製せず、溶液ＦとしてＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２０％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００７３】
＜多孔膜の評価＞
多孔膜の機械強度、透気度及び成膜性、並びに、高率放電性能を評価した。高率放電性能は、実施例の多孔膜について評価を行った。各評価結果を表１に示す。
【００７４】
（機械強度）
引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、サンプル幅１ｃｍ、試験機冶具間の距離２０ｍｍで引張試験を行い、破断時の最大応力を得た。測定は各多孔膜につき４回実施し、各測定値の平均値を引張強度（Ｎ／ｍｍ２）として得た。
【００７５】
（透気度）
ガーレー式デンソメータ（株式会社安田精機製作所製、商品名：Ｎｏ．３２３  ＧＵＲＬＥＹ  ＴＹＰＥ  ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ）を用いて多孔膜の透気度（１００ｃｃの空気が多孔膜を通過するために要した時間（ｓｅｃ／１００ｃｃ））を測定した。比較例１〜４については、多孔膜が充分な機械強度を有していないことから、測定中に破膜する等して測定を行えなかった。
【００７６】
（成膜性）
多孔膜の外観を肉眼で観察し、ハイドロタルサイト粒子等の凝集物（ダマ）の有無を評価した。凝集物がない場合を「Ａ」と評価し、凝集物がある場合を「Ｂ」と評価した。凝集物がある場合、多孔膜が破膜しやすい等の不具合が生じやすい。
【００７７】
（高率放電性能）
［ニッケル電極の作製］
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥することにより正極材を得た。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。
【００７８】
［亜鉛電極の作製］
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシートを切り取った。そして、２枚のシートを集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施すことにより、負極材を集電体の両面に有する亜鉛電極（厚さ（全厚）：０．３８ｍｍ）を作製した。
【００７９】
［ニッケル亜鉛電池の組み立て］
親水化処理した微多孔膜（ハイドロタルサイトを含有しない膜、平均細孔径：３０ｎｍ、透気度４２６ｓｅｃ／１００ｃｃ、構成材料：ポリエチレン）で上述のニッケル電極１枚を包み、上述の多孔膜で亜鉛電極２枚を包んだ。不織布（ハイドロタルサイトを含有しない膜、平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介してこれらのニッケル電極及び亜鉛電極を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した後、２４時間放置した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡ、１１時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、５時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充放と放電との間には１時間の休止を入れた。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００８０】
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５ｍＡ（０．０５Ｃ）又は１５００ｍＡ（５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．０５Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を測定した。０．０５Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合（５Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量×１００％）を比較することにより高率放電性能を評価した。
【００８１】
【表１】
2020029476.tif 000002
【００８２】
表１に示されるように、実施例では、優れた機械強度及び透気度を有する多孔膜が得られることが確認される。