(57)【要約】【課題】高い移動度と高い熱安定性とを示し、溶解度にも優れる有機半導体、そのための有機化合物およびその製法を提供すること。【解決手段】式（１）で表わされる有機化合物とその製法、その有機化合物を用いた有機半導体等の用途。2020083782.tif 000028〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合はあってもなくてもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる有機化合物。
【化１】
2020083782.tif 000022
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。〕
【請求項２】
鎖状脂肪族基が、主鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−を含んでもよく、あるいは主鎖の炭素原子同士が二重結合で結合されていてもよい、炭素原子数１〜２０個の鎖状脂肪族基である、請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
Ａｒの置換基は、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル基、非環式又は環式の脂肪族基である、請求項１又は２に記載の有機化合物。
【請求項４】
下記式（２）又は（３）のいずれかで表わされる、請求項１又は２に記載の有機化合物。
【化２】
2020083782.tif 000023
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも鎖状脂肪族基である。）
【請求項５】
液晶を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
２分子層構造を有する結晶を形成可能である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物を中間体として、下記式（５）で表される目的化合物を生成する、有機化合物の製造方法。
【化３】
2020083782.tif 000024
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は鎖状脂肪族基、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。）
【請求項８】
前記式（４）で表される化合物を中間体として下記式（６）で表される化合物を生成する工程を含む、請求項６に記載の有機化合物の製造方法。
【化４】
2020083782.tif 000025
（式中、Ｒ２は鎖状脂肪族基又は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。）
【請求項９】
下記式（１）
【化５】
2020083782.tif 000026
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。〕
で表わされる有機化合物を含む有機液晶であって、
前記有機化合物がＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ又はＳｍＨ相から選ばれる液晶相を示すことを特徴とする有機液晶。
【請求項１０】
前記有機化合物が下記式（２）又は（３）のいずれかで表わされる化合物である、請求項８に記載の有機液晶。
【化６】
2020083782.tif 000027
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも鎖状脂肪族基である。）
【請求項１１】
前記液晶相がＳｍＥ相である、請求項８又は９に記載の有機液晶。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）で表される化合物の結晶からなる有機半導体。
【請求項１３】
前記結晶が２分子層構造を有する、請求項１１に記載の有機半導体。
【請求項１４】
前記２分子層構造は、前記有機化合物が層状に配列し、前記有機化合物の軸が前記２分子層構造の前記層方向に対して垂直な方向に配向する２分子層を繰り返し単位とする構造である、請求項１１又は１２に記載の有機半導体。
【請求項１５】
前記有機半導体はＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ又はＳｍＨ相を示す液晶に由来する結晶である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体。
【請求項１６】
前記有機半導体はＳｍＥ相を示す液晶に由来する結晶である、請求項１４に記載の有機半導体。
【請求項１７】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶を含む液晶装置。
【請求項１８】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体を含む半導体素子。
【請求項１９】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶又は請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体を含むトランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、その製法、有機液晶、有機半導体などに関し、とりわけ、有機化合物は液晶性と優れた溶解性を示し、その有機化合物を用いた有機液晶、有機半導体、トランジスタは高い移動度と耐熱性を示す、そのような有機化合物、その製法、有機液晶、有機半導体などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
正孔や電子による電子的な電荷の輸送が可能な有機物質は有機半導体として用いることができ、複写機感光体や光センサー、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機メモリー素子などの有機電子素子の材料として用いることができる。
【０００３】
一般に、有機半導体は、シリコン半導体に比べ、キャリア移動度が低く、その結果、トランジスタの応答速度が遅くなることが実用化の課題であったが、近年、アモルファスシリコン同等の移動度の有機半導体が開発されてきた。
【０００４】
有機トランジスタにおいては、ペンタセンの結晶材料を用いた有機トランジスタ（非特許文献１）が報告されて以来、オリゴチオフェン（非特許文献２、特許文献１）、TIPS-ペンタセン（非特許文献３、特許文献２）およびベンゾチエノベンゾチオフェン［５，１０］誘導体（特許文献３）などが合成され、トランジスタが作製されている。しかしながら、有機半導体には更なる高移動度化とＴＦＴにおける性能安定性が求められている。
【０００５】
液晶物質は、液晶に特有の配向欠陥が電気的に活性な準位を形成しにくく、液晶相において非液晶物質では困難な分子配向の制御が容易にでき、これを利用して高い移動度を持つ液晶性有機半導体として利用できる。この場合、非特許文献４に記載のように、不純物の混入によりイオン伝導が誘起されやすい配向秩序の低い、ネマチック（Ｎ）相やスメクチック A (ＳｍＡ)相、ＳｍＣ相などに比べ、ｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫやＳｍＨ相などの高い配向秩序を示す液晶相は、イオン伝導が抑制できる上、高い移動度を示すことから、有機半導体として特に有用である。さらに、液晶物質を結晶膜として用いる場合は、配向制御の容易性を利用すると、結晶性や平坦性に優れ、配向が制御された結晶薄膜を作製できる特長を有するので、優れた結晶性有機半導体としても利用できる。液晶物質が、高次のスメクチック相、すなわち、固体様の薄膜を形成できるＳｍＥ相、ＳｍＧ層、ＳｍＨ層、ＳｍＪ相、ＳｍＫ相やＳｍＨ相を発現する場合は、同時に、耐熱性を確保できる点で有効である。また、液晶物質は、低温で溶液プロセスにより製膜できる特長も有している。
【０００６】
また、本発明者らは、４つの芳香環が縮環した構造を持つ有機化合物の２分子層構造を有する有機薄膜によって高移動度化と性能安定性が得られることを教示した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０７７８８８号
【特許文献４】特許第３２３７５９５号明細書
【特許文献５】特開２００５―３３０１８５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１７／１５９６５７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y.-Y．Nelsona，Y.-Y．Lin，D.J．Gundlach，and T．N．Jackson，Appl．Phys.Lett.，72，1854，(1998)．
【非特許文献２】F. Garnier, R. Hajlaoui, A. El Kassmi, G. Horowitz, L. Laigre, W. Porzio,M. Armanini, and F. Provasoli,  Chem. Mater. 1998, 10, 3334-3339
【非特許文献３】E.Anthony，J.S．Brooks，D.L．Eaton，and S.R．Parkin， J．Am．Chem．Soc．123，9482 - 9483 (2001)
【非特許文献４】F. Garnier, R. Hajlaoui, A. El Kassmi, G. Horowitz, L. Laigre, W. Porzio,M. Armanini, and F. Provasoli,  Chem. Mater. 1998, 10, 3334-3339
【非特許文献５】J．E.Anthony，J.S．Brooks，D.L．Eaton，and S.R．Parkin， J．Am．Chem．Soc．123，
【非特許文献６】J. Hanna, A. Ohno, and H.Iino, Thin Solid Films 554 (2014) 58-63.
【非特許文献７】H.IIno, T.Usui, and  J. Hanna, Nature Commun., (2015) 6, Article Number 6828 (2015)58-63.
【非特許文献８】J. Hanna, OPTO-ELECTRONICS REVIEW 13(4), 259-267  (2005).
【非特許文献９】H. Iino, T. Kobori, and J. Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 51, 11PD02 (2012)
【非特許文献１０】H。Maeda, M.  Funahashi,  and  J. Hanna, Mol. Crysr. Liq. Cyst., 366, 369-376（2001）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、高移動度の有機半導体は、上記に示すように４つ又は５つ以上の縮合環の骨格を有する化合物によって実現されている。３つの芳香環が縮環した構造を有する結晶物質は有機トランジスタ材料として報告されているが、移動度は10-2cm2/Vs程度と小さく、興味がもたれるものではなかった。本発明者らは、特許文献４において、縮環の数が４つの有機半導体の２分子層構造で実用されるアモルファスシリコン並みの高い移動度（0.1〜0.5cm2/Vs）と高い熱安定性を示すことを見出してきたが、溶解度の点では十分ではなく、問題があった。
【００１０】
したがって、アモルファスシリコン並みの高い移動度と合成が簡単な３環の小さな縮環構造でありながら高い熱安定性を示すとともに、溶解度に優れた有機半導体、及びそれを実現する有機化合物があれば需要がある。
【００１１】
なお、特許文献５にはベンゾジチオフェン骨格に二つのフェニル誘導体が置換した化合物がスメクチック液晶相を示し、EL素子、光センサー、電子写真感光体、画像記録素子等の電子素子を作製できる旨の記載されている。しかし、1つのフェニル基等の芳香環で置換されたベンゾジチオフェン骨格を持つ化合物が液晶を発現するや結晶相において２分子層構造を持つことについて教示しない。
【００１２】
また、特許文献６にはベンゾジチオフェン骨格の半導体材料が高移動度を実現すると教示しており、その名目化合物は本発明の有機化合物と関連する。しかしながら、特許文献6が実施例において実際に教示している有機化合物は、融点の記載がなく、その根拠となる１Ｈ  ＮＭＲデータから物質が特定できず、また、本発明の有機化合物と同一ではない。さらに、その有機化合物が液晶性を示すことや２分子層構造を持つことについて教示しない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討する過程において、特定の３つの芳香環が縮環した化合物を合成し、この有機化合物からなる有機半導体が液晶性有機半導体として有用であるばかりでなく、２分子層構造を有する結晶膜においてアモルファスシリコン並みの高い移動度と高い熱安定性とを示し、しかも溶解度にも優れることを見出し、またその有機化合物の不純物となる副生成物の生成を回避できる有利な製造方法を確立し、さらにその有機化合物を用いてトランジスタを作製して移動度を調べ、トランジスタ材料等としてその結晶の有効性を明らかにし、本発明を完成した。
【００１４】
本発明によれば、下記が提供される。
＜態様１＞下記式（１）で表わされる有機化合物。
【化１】
2020083782.tif 000002
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。〕
【００１５】
＜態様２＞
鎖状脂肪族基が、主鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−を含んでもよく、あるいは主鎖の炭素原子同士が二重結合で結合されていてもよい、炭素原子数１〜２０個の鎖状脂肪族基である、態様１に記載の有機化合物。
【００１６】
＜態様３＞
Ａｒの置換基は、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル基、非環式又は環式の脂肪族基である、態様１又は２に記載の有機化合物。
【００１７】
＜態様３＞
下記式（２）又は（３）のいずれかで表わされる、態様１又は２に記載の有機化合物。
【化２】
2020083782.tif 000003
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも鎖状脂肪族基である。）
【００１８】
＜態様４＞
液晶を示す、態様１〜３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【００１９】
＜態様５＞
２分子層構造を有する結晶を形成可能である、態様１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【００２０】
＜態様６＞
下記式（４）で表される化合物を中間体として、下記式（５）で表される目的化合物を生成する、有機化合物の製造方法。
【化３】
2020083782.tif 000004
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は鎖状脂肪族基、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。）
【００２１】
＜態様７＞
前記式（４）で表される化合物を中間体として下記式（６）で表される化合物を生成する工程を含む、態様６に記載の有機化合物の製造方法。
【化４】
2020083782.tif 000005
（式中、Ｒ２は鎖状脂肪族基又は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。）
【００２２】
＜態様８＞
下記式（１）
【化５】
2020083782.tif 000006
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。〕
で表わされる有機化合物を含む有機液晶であって、
前記有機化合物がＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ又はＳｍＨ相から選ばれる液晶相を示すことを特徴とする有機液晶。
【００２３】
＜態様９＞
前記有機化合物が下記式（２）又は（３）のいずれかで表わされる化合物である、態様８に記載の有機液晶。
【化６】
2020083782.tif 000007
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも鎖状脂肪族基である。）
【００２４】
＜態様１０＞
前記液晶相がＳｍＥ相である、態様８又は９に記載の有機液晶。
【００２５】
＜態様１１＞
態様１〜６のいずれか一項に記載の式（１）で表される化合物の結晶からなる有機半導体。
【００２６】
＜態様１２＞
前記結晶が２分子層構造を有する、態様１１に記載の有機半導体。
【００２７】
＜態様１３＞
前記２分子層構造は、前記有機化合物が層状に配列し、前記有機化合物の軸が前記２分子層構造の前記層方向に対して垂直な方向に配向する２分子層を繰り返し単位とする構造である、態様１１又は１２に記載の有機半導体。
【００２８】
＜態様１４＞
前記有機半導体はＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ又はＳｍＨ相を示す液晶に由来する結晶である、態様１１〜１３のいずれか一項に記載の有機半導体。
【００２９】
＜態様１５＞
前記有機半導体はＳｍＥ相を示す液晶に由来する結晶である、態様１４に記載の有機半導体。
【００３０】
＜態様１６＞
態様８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶を含む液晶装置。
【００３１】
＜態様１７＞
態様８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶又は態様１１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体を含む半導体素子。
【００３２】
＜態様１８＞
態様８〜１０のいずれか一項に記載の有機液晶又は態様１１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体を含むトランジスタ素子。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、有機化合物とその製造方法、並びに、その有機化合物を用いた、高い移動度と高い熱安定性とを示し、しかも溶解度にも優れる、有機液晶、有機半導体、有機半導体素子及び有機トランジスタ素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、２分子層構造と１分子層構造を説明する模式図である。
【図２】図２は、トランジスタを模式的に示す横断面図である。
【図３】図３は、Ph-BDT-C8の冷却時及び加熱時の示差走査熱量分析チャートである。
【図４】図４は、Ph-BDT-C8の液体から冷却時の１８０℃での偏光顕微鏡写真である。
【図５】図５は、Ph-BDT-C8の液体から冷却時の３０℃での偏光顕微鏡写真である。
【図６】図６は、Ph-BDT-C8の１８０℃及び３０℃に加熱時の液晶及び結晶のＸ線回折チャートである。
【図７】図７は、Ph-BDT-C8の結晶の熱アニール前後のＸ線回折チャートである。
【図８】図８は、Ph-BDT-C8の熱アニール前後の結晶を有するトランジスタの移動度を示すグラフである。
【図９】図９は、Ph-BDT-C14の冷却時及び加熱時の示差走査熱量分析チャートである。
【図１０】図１０は、Ph-BDT-C14の液体から冷却時の１３０℃での偏光顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、Ph-BDT-C14の液体から冷却時の３０℃での偏光顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、Ph-BDT-C14の１３０℃及び３０℃に加熱時の液晶及び結晶のＸ線回折チャートである。
【図１３】図１３は、Ph-BDT-C14の結晶の熱アニール前後のＸ線回折チャートである。
【図１４】図１４は、Ph-BDT-C14の熱アニール前後の結晶を有するトランジスタの移動度を示すグラフである。
【図１５】図１５は、BDT-Ae- Ph-C8の室温、および、６０℃、１３０℃に加熱した結晶膜のX線回折パターンである。
【図１６】図１６は、Ph-Ae- BDT-C8の冷却時及び加熱時の示差走査熱量分析チャートである。
【図１７】図１７は、BDT-Ae- Ph-C8液晶（１６０℃）及び結晶（２０℃）の偏光顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、BDT-Ae- Ph-C8の液晶相（１６０℃）および、結晶相（２０℃）のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（新規化合物）
本発明の新規化合物は、下記式（１）で表される有機化合物である。
【化７】
2020083782.tif 000008
〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はいずれか一方は鎖状脂肪族基であり、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合はあってもなくてもよい。〕
【００３６】
本発明の式（１）で表される有機化合物は、３つの芳香環が縮環した構造を持つ有機半導体で、ＳｍＥ相などの高次の液晶相を示すチオフェン骨格を含む３つの芳香環が縮環した液晶性有機半導体であり、結晶相においては、２分子層構造を呈する結晶膜を与える。４つの芳香環が縮環した構造を持つ有機半導体は２分子層構造を呈する結晶膜を与えるものは知られていたが、２分子層構造を呈する結晶膜を与える３つの芳香環が縮環した物質の例は知られていない。また、チオフェン骨格を含む３つの芳香環が縮環した骨格の物質は非液晶性のものが多く、ＳｍＥ相などの高次の液晶相を示すチオフェン骨格を含む３つの芳香環が縮環した液晶性有機半導体は知られていない。
【００３７】
ベンゾジチオフェン骨格
本発明の式（１）で表される有機化合物は、主骨格がベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（ベンゾジチオフェンBenzodithiophene；ベンゾチエノチオフェンBenzothienothiopheneとも称される；以下、「ベンゾジチオフェン」「ＢＤＴ」と表記することもある）系である。式（１）で表される有機化合物からなる有機半導体において、ベンゾジチオフェン骨格は棒状の芳香族π電子共役系縮環構造を有し、電荷輸送性分子ユニットとして機能する。鋭意、研究の結果、ベンゾジチオフェン系は縮合環の数が３つであるにもかかわらず、ベンゾジチオフェンを主骨格とする式（１）で表される有機化合物が優れた溶解性を有すばかりでなく、高次の配向秩序を有する液晶相であるスメクチック相（ＳｍＥ相）を示し、さらに、結晶相においては２分子層構造をとることができ、液晶性半導体材料、および、結晶性有機半導体として、高い移動度と高い熱安定性を示すことを見出した。
【００３８】
本発明の式（１）で表される有機化合物は、ベンゾジチオフェンの２位に単結合によってアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−；三重結合）を介し、又は、介さずにフェニル又はチエニルから選ばれる芳香族基が結合した２−芳香族基（―アセチレン）ベンゾジチオフェン骨格を有し、ベンゾジチオフェンの６位と、芳香族基の４位（芳香族がチエニルのときは５位でもよい）の一方に単結合によって鎖状脂肪族基が結合し、他方には水素原子が結合している。本発明の式（１）で表される有機化合物は、全体として直線状であり、その軸（長手方向）の一方の端部側に剛直な芳香族基が存在し、他方の端部側にフレキシブルな鎖状脂肪族基を有する非対称の分子構造を有する化合物である。
【００３９】
芳香族基
本発明の式（１）で表される有機化合物は、ベンゾジチオフェンの２位（又は６位）に単結合を介して芳香族基Ａｒが結合しているが、ベンゾジチオフェンと芳香族基Ａｒとは間にアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）を介して単結合で結合していてもよい。
【００４０】
式（１）で表される有機化合物において、芳香族基Ａｒは液晶性の発現に有効で、５員環、６員環、あるいは、５員環+６員環の組み合わせからなる芳香族基が利用できる。
【００４１】
式（１）で表される有機化合物において、芳香族基が置換基を有してもよいフェニル又はチエニルであることが溶解度の点から、より好ましい。
【００４２】
本発明の式（１）で表される有機化合物において、ベンゾジチオフェン骨格は棒状の芳香族π電子共役系縮環構造を形成するが、このベンゾジチオフェンの主骨格に対してもう一つの剛直な構造（フェニル又はチエニルからなる芳香族基）を単結合で連結した骨格構造とすることで、剛直な棒状の電子共役系構造に分子のフリップ−フロップ運動が可能にされるので、特に高次の液晶相の発現とそれによる高い移動度を可能にすると考えられる。
【００４３】
また、本発明の式（１）で表される有機化合物は、ベンゾジチオフェン骨格と芳香族基との単結合の間にアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）が介在してもよい。アセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）は電子共役系構造で剛直であるが、アセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）が単結合を介してベンゾジチオフェン骨格と芳香族基の間に結合すると、全体として棒状の剛直な電子共役系構造に分子のフリップ−フロップ運動が可能にされることで、特に高次の液晶相の発現とそれによる高い移動度を可能にすると考えられる。
【００４４】
式（１）で表される有機化合物の好ましい態様において、芳香族基は、Ｒ１が水素原子である場合に鎖状脂肪族基であるＲ2が結合しえることを除き、全く置換されず、フェニル又はチエニルを構成するすべての炭素原子に水素原子が結合した基であってよい。芳香族基が置換基を有さないフェニル又はチエニルであると、移動度を向上させる観点から好ましい。
【００４５】
また、芳香族基は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル基、非環式又は環式の脂肪族基を挙げることができる。
【００４６】
非環式又は環式の脂肪族基は、炭素原子数が１〜２０個、さらに３〜２０個、特に６〜１４個であってよい。
【００４７】
非環式の脂肪族基は、分岐を有してもよいアルキル基、さらには直鎖状のアルキル基であることが好ましいが、炭素原子からなる脂肪族主鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−を含んでもよく、あるいは主鎖の炭素原子同士が二重結合または三重結合で結合されていてもよい。
【００４８】
環式の脂肪族基としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチルなどのシクロ脂肪族基、またはシクロ脂肪族基と非環式の脂肪族基との組合せでもよい。
【００４９】
芳香族基の好ましい置換基は、主鎖に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ２−を含んでもよい炭素原子数１〜２０個の直鎖状脂肪族基、さらに炭素原子数１〜２０個、さらに３〜２０個、特に６〜１４個のアルキル基である。
【００５０】
芳香族基は、１個または複数個の置換基を有していてもよい。
本発明の式（１）で表される有機化合物では、ベンゾジチオフェン骨格とＡｒ（芳香族基）の一方が鎖状脂肪族基と結合し、他方が水素原子と結合している。ベンゾジチオフェン骨格に鎖状脂肪族基が結合しているとき、芳香族基の置換基は水素原子が好ましいが、ハロゲン基、ニトロ基及び／又はニトリル基であってもよい。
【００５１】
芳香族基であるフェニル又はチエニルに結合する鎖状脂肪族基は、芳香族基がベンゾジチオフェン骨格と結合した位置とは反対側である、フェニル環の４位、ベンゾジチオフェンと２位で結合したチオフェン環の４位または５位、同じく３位で結合したチオフェン環の５位に結合すると、分子構造が直線性となり、液晶性及び半導体特性の観点から好ましい。
【００５２】
鎖状脂肪族基
本発明の式（１）で表される有機化合物は、ベンゾジチオフェンの２位に、又はベンゾジチオフェンの６位に結合した芳香族基（フェニル環の４位、ベンゾジチオフェンと２位で結合したチオフェン環の４位または５位、同じく３位で結合したチオフェン環の５位）に、単結合によって鎖状脂肪族基が結合している。
【００５３】
鎖状脂肪族基は、主鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−を含んでもよく、あるいは主鎖の炭素原子同士が二重結合または三重結合で結合されていてもよい、炭素原子数１〜２０個の鎖状脂肪族基であってよい。鎖状脂肪族基は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基であってよい。鎖状脂肪族基は、炭素原子数１〜２０個の主鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を含んでよい。鎖状脂肪族基は、主鎖の炭素原子同士は二重結合または三重結合で結合されていなくてよい。鎖状脂肪族基は非環式であり、環式の脂肪族基を含まない。鎖状脂肪族基は、分岐を有してよいが、製膜性と移動度を向上させる観点からは直鎖状であることが好ましい。フレキシブルな鎖状脂肪族基が、棒状で剛直なベンゾジチオフェン骨格に対して直線状に結合されると、分子構造の異方性と液体性が与えられ、液晶相の発現に好ましい。
【００５４】
一つの好ましい鎖状脂肪族基は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３〔式中、Ｘは単結合、Ｓ，Ｏ，ＮＨを表し、ｘは２以上の整数、ｙは０〜１７の整数、ｘ＋ｙは１９以下の整数である。〕であってよい。
【００５５】
一つの好ましい鎖状脂肪族基は、炭素原子数が１〜２０個の直鎖アルキル基であってよく、好ましくは炭素原子数が３〜２０個、より好ましくは６〜１８個、さらには８〜１４個の直鎖アルキル基であってよい。
【００５６】
本発明の新規化合物の特長
本発明の新規化合物のベンゾジチオフェン骨格と芳香族基とを含む剛直な棒状の骨格構造の一方の端部に直線状に鎖状脂肪族基が結合すると、剛直な骨格にフレキシブルなユニットが付加して、溶解性が向上するばかりでなく、分子に液体性が付与される結果、液晶性の発現に好ましく、配向制御が容易になり半導体材料に高い移動度が得られる。
【００５７】
本発明の式（１）で表される有機化合物のベンゾジチオフェン骨格と芳香族基とを含む剛直な棒状の骨格構造の一方だけの端部に直線状に鎖状脂肪族基が結合すると、剛直な骨格にフレキシブルなユニットが付加して、分子に液体性及び液晶性が付与されるとともに、高次液晶相の発現、さらには２分子層構造を有する結晶を形成することができるので、半導体特性、特に、移動度の向上の観点から好ましい。
【００５８】
本発明の式（１）で表される有機化合物の好ましい例を示すと、下記がある。
【化８】
2020083782.tif 000009
【００５９】
（式（１）で表される化合物の製造方法）
本発明の式（１）で表される化合物は、例えば、以下に述べる製造方法のいずれかで製造してよい。
【００６０】
式（１）で表される化合物の例（鎖状脂肪族基がＢＤＴではなく、フェニル又はチエニルに結合している例）は、例えば、下記の合成スキーム（Ｉ）で製造してよい。この場合、中間体となるＢＤＴのモノハロゲン置換体Ｃの合成においては、特許文献６に記載のＢＤＴ環をハロゲン化し、ＢＤＴのモノハロゲン置換体を得る方法では、ジハロゲン置換体の生成は免れず、最終目的生成物を得る際に、ジハロゲン体に由来する生成物が生成され、不純物となる。この不純物は目的生成物と類似性が高いため、実施例で後述するように除去が極めて困難であり、微量といえどもキャリアを捕獲する電子的に活性な不純物となるため、半導体材料として用いる場合は致命的となる。このため、モノハロゲン置換体Ｃの合成には、本合成スキームに示すように、ＢＤＴのジハロゲン置換体の生成を抑制できるスキームを用いることが肝要である。
【化９】
2020083782.tif 000010
【００６１】
合成スキーム（Ｉ）では、最初にＢＤＴ（化合物Ａ）をＢｕＬｉ触媒（式中、Ｂｕはブチルである）の存在で（ＣＨ３）３ＳｉＣｌでシリル化反応させて、化合物Ａの２位の水素原子をシリル基（（ＣＨ３）３Ｓｉ基）で置換して２−シリルＢＤＴ(化合物Ｂ)を生成する。次いで化合物Ｂをハロゲン化剤ＩＣｌと反応させてシリル基である（ＣＨ３）３Ｓｉ基をハロゲンＩで置換して２−ハロゲンＢＤＴ（化合物Ｃ）を生成してから、化合物ＣをＰｄ触媒の存在においてＲ−Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２（Ａｒは芳香族基、Ｒは鎖状脂肪族基である）と反応させてハロゲンＩと置換して、鎖状脂肪族基が結合した芳香族基Ｒ−Ａｒ-を結合させて化合物Ｄ（ＢＤＴと結合した芳香族基に脂肪族基が結合した目的化合物）を生成する。
【００６２】
合成スキーム（Ｉ）において、芳香族基Ａｒは置換されてもよいフェノール又はチエニルである。合成スキーム（Ｉ）では、Ｒ−Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２に代えてＲ−Ａｒ−Ａｅ−Ｂ（ＯＨ）２（式中、Ａｅはアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）である）を用いることができる。
【００６３】
また、式（１）で表される化合物の例（鎖状脂肪族基がフェニル又はチエニルではなく、ＢＤＴに結合している例）は、例えば、下記の合成スキーム（ＩＩ）で製造してよい。
【化１０】
2020083782.tif 000011
合成スキーム（ＩＩ）では、化合物Ｃの合成までは合成スキーム（Ｉ）と同じである。ハロゲン化ＢＤＴ（化合物Ｃ）をＰｄ触媒の存在においてＰｈＢ（ＯＨ）２（式中、Ｐｈはフェニルである）と反応させてＢＤＴの２位のハロゲンＩをフェニルＰｈで置換してＰｈ−ＢＤＴ（化合物Ｅ）を生成してから、さらにＰｈ−ＢＤＴ（化合物Ｅ）にＢｕＬｉ触媒（式中、Ｂｕはブチルである）の存在においてＲＢｒ（式中、Ｒは鎖状脂肪族基である）を反応させて化合物Ｆ（芳香族基Ｐｈと結合したＢＤＴに脂肪族基を有する目的化合物）を生成する。合成スキーム（ＩＩ）では、ＰｈＢ（ＯＨ）２に代えてＰｈＡｅＢ（ＯＨ）２（式中、Ａｅはアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）である）を用いて、ＢＤＴとＰｈの間にＡｅを介在させることができる。さらに、ＰｈＢ（ＯＨ）２のフェニルＰｈに代えてチエニルを用いて、チエニルと結合したＢＤＴに脂肪族基を有する目的化合物を得ることができる。これらのフェニル又はチエニルは置換基を有してもよい。
【００６４】
合成スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）の反応および反応条件は、適宜変更可能であり、その詳細は当業者に明らかであるが、詳細の例は実施例にも記載されている。
【００６５】
また、本発明の式（１）で表される化合物の製造方法は中間体であるＢＤＴのモノハロゲン化体（合成スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物Ｃ）の合成の際に、ＢＤＴのＴＭＳ体（合成スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物Ｂ）等を経由して合成するスキームを用いることが望ましい。ＢＤＴ環を直接、ハロゲン化する場合は、副生成するジハロゲン化体の分離が困難であるため、特に、半導体用途に用いる場合、下記式（４）で表される化合物を中間体として、下記式（５）で表される目的化合物を生成する製造方法が好ましい。
【化１１】
2020083782.tif 000012
（これらの式中、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方は鎖状脂肪族基、他方は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。）
【００６６】
この好ましい製造方法によれば、合成の途中で目的外の副生成物が不可避的に生成される反応工程なしとして、目的化合物である式（５）で表される化合物を純粋な（副生成物なしの）化合物として製造することが可能であり、好ましい。
【００６７】
この好ましい製造方法は、フェニルが結合したチオフェン化合物を中間体とすることを特徴としている。この中間体は、フェニルに鎖状脂肪族基が結合することができ、チオフェンと結合するフェニルとの間にはアセチレン結合が介在することができるが、簡単のために、鎖状脂肪族基もアセチレン結合も存在しないで、フェニルだけが結合したチオフェン化合物（Ｐｈ−Ｔｐ）で説明すると、この好ましい製造方法では、チオフェン化合物（Ｐｈ−Ｔｐ）のチオフェンから出発してベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）を合成するが、合成されるベンゾジチオフェンには予めフェニルが結合している。合成スキーム（Ｉ）又は（ＩＩ）のように、最初にベンゾジチオフェンを合成してから、ベンゾジチオフェンをハロゲン化してフェニルを結合しようとすると、ベンゾジチオフェンの対称性からハロゲンおよびフェニルがベンゾジチオフェンの２位のみならず、６位にも結合した副生成物との混合物が得られ、再結晶やクロマトグラフィーなどの精製手法を用いても完全に副生成物を分離除去することが困難である。しかし、上記の好ましい製造方法によれば、合成されるベンゾジチオフェンの２位には予めフェニルが結合しているので、Ｒ１とＲ２の結合位置の反応性に差があるので、副生成物を生成することなく、ベンゾジチオフェンの６位（Ｒ１の結合位置）だけに鎖状脂肪族基を結合させることが可能であり、また、ベンゾジチオフェンの合成の際に予め結合しているフェニルに鎖状脂肪族基を結合しておくことで、フェニル（Ｒ２の結合位置）だけに鎖状脂肪族基を結合することも可能である。
【００６８】
上記の好ましい製造方法では、好ましくは、式（４）で表される化合物を中間体として、下記式（６）で表される化合物を生成する工程を含むことができる。
【化１２】
2020083782.tif 000013
式（６）中、Ｒ２は鎖状脂肪族基又は水素原子であり、カッコ内のアセチレン結合は存在しても存在しなくてもよい。式（６）で表される化合物では、Ｒ２が鎖状脂肪族基であるとき、Ｒ２は合成されるベンゾジチオフェンのチオフェンと結合しているフェニルの４位に予め結合しているが、ベンゾジチオフェンの合成反応に関与しない。Ｒ２が水素原子であるとき、ベンゾジチオフェンの６位の反応性はフェニルの４位の反応性と有意に異なるので、ベンゾジチオフェンの６位だけに鎖状脂肪族基Ｒ１を結合させることが可能である。
【００６９】
合成スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）では、ベンゾジチオフェンの２位と６位との反応性に差がないので、２位だけをハロゲン化することができず、２位と６位の両方にハロゲンが結合した中間体（副生成物）が微量ながら不可避的に生成し、目的化合物を完全に単離することは極めて困難である。合成スキーム（Ｉ）および（ＩＩ）を用いると、ジハロゲン体の生成が抑制でき、カラムクロマトグラフィーや再結晶法などにより、不純物濃度を薄層クロマトグラフィーで検出できないまでに低減することが可能である。有機半導体として用いる場合、特に、結晶膜として用いる場合は、ｐｐｍ程度の濃度でも半導体特性に影響を与えることから、ジハロゲン化体をｐｐｍ以下の濃度にすることはなおさら困難である。上記の中間体を用いる製造方法によれば、鎖状脂肪族基が棒状化合物の両端に結合した不純物（副生成物）の濃度を原理的に排除することが可能であり、ｐｐｍ以下の濃度にできることは言うまでもない。本発明の式（１）で表わされる有機化合物を結晶化して有機半導体として使用するとき、有機半導体は不純物が含まれると、結晶品質が低下して、移動度を低下させるので、好ましくない。
【００７０】
式（４）で表される中間体である２-（４−Ｒ２）フェニル（アセチレン）チオフェンの合成、この中間体から式（６）で表される化合物である２−（４−Ｒ２）フェニル（アセチレン）−ベンゾジチオフェンの合成、その式（６）で表される化合物から式（５）で表される化合物である２−（４−Ｒ１）フェニル（アセチレン）−（６−Ｒ２）ベンゾジチオフェン合成の具体的な態様は、限定されるものではないが、例えば、下記の合成スキーム（ＩＩＩ）によることができる。この合成スキームでは、置換チオフェンから出発してＢＤＴ環を形成するため、ＢＤＴのハロゲン置換体を経由する方法に比べて、原理的にＢＤＴのジ置換体の副生を抑制できる。
【化１３】
2020083782.tif 000014
【００７１】
上記の合成スキーム（ＩＩＩ）では、化合物１（2-フェニルチオフェン）→化合物２（2-ブロモ-5-フェニルチオフェン）→化合物３（3-ブロモ-5-フェニル-α-(3-チエニル)-2-チオフェンメタノール）→化合物４（3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェン）→化合物５（5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)-3-チオフェンカルボキシアルデヒド）→化合物６（2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン）→化合物７a,7b（(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-アルカン-1-オン）→化合物８a,8b（6-アルキル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン）の順で合成する。それぞれの合成における反応及び反応条件は上記のスキーム中に記載し、詳細については実施例に記載されているが、その反応及び反応条件は限定的でないことも当業者には明らかである。
【００７２】
合成スキーム（ＩＩＩ）では、最初に、式（４）で表される化合物である化合物１（2-フェニルチオフェン）を用意する。例えば、２−ハロゲンチオフェンとハロゲン化ベンゼンをマグネシウムと適当な触媒の存在において反応させて合成する。
【００７３】
次いで、化合物１（2-フェニルチオフェン）のチオフェンの部分から出発して、ベンゾジチオフェンを合成して化合物６（2-フェニル-ベンゾジチオフェン）を生成し、このときベンゾジチオフェンの出発チオフェン部分にはフェニルが結合したままである。
【００７４】
例えば、2-フェニルチオフェンのチオフェンの５位をハロゲン化して化合物２（2-ブロモ-5-フェニルチオフェン）としてから、３−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させて2-フェニルチオフェンのチオフェンの５位に３−チエニルメタノールを結合した化合物３（3-ブロモ-5-フェニル-α-(3-チエニル)-2-チオフェンメタノール）を合成する。
化合物３（3-ブロモ-5-フェニル-α-(3-チエニル)-2-チオフェンメタノール）の水酸基を水素化金属との反応で除去して、化合物４（3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェン）を生成する。
次いで、化合物４（3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェン）のハロゲンをN.N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でホルミル化して化合物５（5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)-3-チオフェンカルボキシアルデヒド）を生成する。
そして、ポリ燐酸（PPA）を用いてチオフェンに結合しているアルデヒドをもう一方のチオフェンに縮環結合させることでベンゾジチオフェン構造を完成して、化合物６（2-フェニル-ベンゾジチオフェン）、すなわち、式（６）で表される化合物を合成する。
【００７５】
化合物１（2-フェニルチオフェン）はフェニルに鎖状脂肪族基R2が結合しているものであることができるが、その場合には化合物６（2-(4−R2)フェニル-ベンゾジチオフェン）が最終目的生成物(式（５）で表される化合物)である。
【００７６】
化合物１（2-フェニルチオフェン）は、フェニルに代えて、フェニルアセチレンであることができる。この場合、化合物６（2-フェニル-ベンゾジチオフェン）はフェニルとベンゾジチオフェンの間にアセチレンが介在した化合物（2-フェニルアセチレン-ベンゾジチオフェン）である。またフェニルに鎖状脂肪族基R2が結合していると、化合物６は2-(4−R2)フェニルアセチレン-ベンゾジチオフェンである。
【００７７】
化合物１（2-フェニルチオフェン）はフェニルに鎖状脂肪族基R2が結合していなくてもよく、その場合には化合物６（2-(4−R2)フェニル-ベンゾジチオフェン）のベンゾジチオフェンに鎖状脂肪族基R1を結合させて化合物8a,8b（化合物８）を合成して、最終目的生成物(式（５）で表される化合物)とする。化合物６のベンゾジチオフェンに鎖状脂肪族基R1を結合させる反応は知られている。例えば、合成スキーム（ＩＩ）に示したようにＰｈ−ＢＤＴ（化合物６）にＢｕＬｉ触媒（Ｂｕはブチルである）の存在においてＲＢｒ（式中、Ｒは鎖状脂肪族基である）を反応させて化合物８を生成してもよい。また、合成スキーム（ＩＩＩ）に示すように、例えば、化合物６（2-(4−R2)フェニル-ベンゾジチオフェン）にハロゲン化アシルRCOCl3を反応させてベンゾジチオフェンの６位にアシル基を結合させて化合物７a,7b（(2-フェニル-ベンゾジチオフェン)-6-アルカン-1-オン）としてから、ヒドラジン水和物でカルボニル基を還元してベンゾジチオフェンの６位に鎖状脂肪族基（アルキル）が結合した化合物８a,8b（6-アルキル-2-フェニル-ベンゾジチオフェン）を生成してよい。また、この反応においてアルキルを他の鎖状脂肪族基とすることができ、あるいはこの反応以外の他の方法で化合物６（2-(4−R2)フェニル-ベンゾジチオフェン）に鎖状脂肪族基を結合させてよい。あるいは、実施例に示した合成ルートによってもよい。
【００７８】
合成スキーム（ＩＩＩ）では、式（１）において、芳香族基はフェニル、鎖状脂肪族基はアルキルであるが、化合物１のフェニル基は置換基を有してもよく、あるいは化合物１のフェニル基は置換基を有してもよいチエニル基に代えることができ、また化合物７a,7bのアシル基-COCn-1H2n-1あるいはそのアルキル基部分を他の鎖状脂肪族基に代えることができ、それによって、化合物８a,８bのフェニル基をチエニル基に代え、あるいはフェニル基又はチエニル基が置換基を有したり（式（１）の芳香族基）、アルキル基を他の鎖状脂肪族基に代えることができる。また、合成スキーム（Ｉ）の化合物１において、フェニル基（式（１）の鎖状脂肪族基）はチエニル基との間にアセチレン結合（−Ｃ≡Ｃ−）が介在していてもよい。合成スキーム（ＩＩＩ）においてアシル基を用いているが、各種の鎖状脂肪族基を有するものであってもよい。
【００７９】
合成スキーム（ＩＩＩ）は、化合物１（2-フェニルチオフェン）および２-フェニル-ベンゾジチオフェン（化合物６）の反応性の性質から、鎖状脂肪族基をフェニルの４位又はベンゾジチオフェンの６位だけに結合することができ、分離できない副生成物が生成しない合成スキームであるので、式（５）で表される化合物の好ましい製造方法である。
【００８０】
さらに、合成スキーム（ＩＩＩ）において、２−フェニルチオフェン（化合物１）に代えて、２−（４−チエニル）−チオフェンを中間体とすれば、化合物６において、２−（４−チエニル）−ベンゾジチオフェン（本発明の式（１）で表される化合物）を製造することができる。鎖状脂肪族基およびアセチレンの結合については、２−フェニルチオフェン（化合物１）の場合と同様であってよい。
【００８１】
また、本発明の式（１）で表される化合物は、これらの合成スキーム以外の方法で製造してもよい。
【００８２】
（有機液晶相及び有機液晶）
本発明によれば、本発明の式（１）で表される有機化合物が液晶相を示すこと、液晶性有機液晶材料として利用できることを見出した。本発明の有機液晶は、所定の温度に保持することで、液晶相を示しているあるいは液晶状態にある材料を意味する。
【００８３】
本発明の式（１）で表される有機化合物は前述の配向秩序の高いスメクチック相を示す。特にＳｍＢ、ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ、ＳｍＩ、ＳｍＦ、ＳｍＧ、ＳｍＥ、ＳｍＪ、ＳｍＫ又はＳｍＨ相から選ばれる液晶相を示すことができる。とりわけＳｍＥ相は種々の液晶相の中でも高い移動度を示し、かつ、流動性を示さない点から有機半導体として好ましい液晶相である。
【００８４】
本発明の式（１）で表される有機化合物が液晶（相）を形成することは、示差走査熱量分析において、有機化合物を加熱して液体とした後冷却する過程で２回の吸熱ピーク（相転移）を経て結晶（固体）になることから、また液晶相の分析は、液晶温度における偏光顕微鏡観察、さらにはＸ線回折分析により行うことが可能である。
【００８５】
このように本発明の式（１）で表される有機化合物は、単独で液晶相を示すことを特徴とする有機液晶であるが、一般の液晶材料において知られているように、他の結晶相を示す化合物と混合し、あるいは樹脂等と混合し、さらに溶媒に溶解した有機液晶として利用できるものであり、このような混合物あるいは溶液としての有機液晶の本発明の有機液晶に含まれるものである。
【００８６】
本発明の式（１）で表される有機化合物を含む有機液晶が液晶（相）を形成すること、及び液晶相の分析も、示差走査熱量分析、偏光顕微鏡観察、さらにはＸ線回折分析により行うことが可能である。
【００８７】
本発明の式（１）で表される有機化合物からなる、又は式（１）で表される有機化合物を含む有機液晶は、それ自体が優れた配向性と移動度を示すので、有用な有機半導体であるが、また優れた溶解性と配向性とを示すので、後述の（固体）結晶性の有機半導体を製造する前駆体としても極めて有用である。なぜなら、液晶材料から液晶相を示す温度から冷却して形成される結晶膜は液晶相、すなわち、液晶相に由来する均一性、平坦性と配向性に優れた膜なる特徴に加えて、高次の配向秩序を持つ液晶材料から作製される結晶膜は、低次の液晶相から作製する場合とは異なり、より結晶に近い配向秩序を持つ液晶相から形成されるため、非特許文献7に記載されているように、結晶膜の品質を損ねるクラック等の形成が抑制されるからである。
【００８８】
本発明の有機液晶相及び有機液晶のこのような特性については、本発明の有機半導体と関連して後述し、また実施例においてその液晶性及び液晶の特性が確認されているが、液晶相を有機液晶材料として用いる際の有用性とその様態について述べる。
【００８９】
液晶材料は、アルキル側鎖を持つ構造的な特徴から有機溶媒に対して高い溶解性を示し、スピンコート法やディッピング、あるいは、ドクターブレード等を用いた膜形成手法やインクジェット法などの溶液プロセスを用いて、膜作製が可能で、得られる膜は均一で、平坦性に優れたものとなる。
【００９０】
また、等方相、あるいは、低次の液晶相の流動性を生かして、スペーサー等でギャップを制御された２枚の基材から構成されるセル中に注入することにより、セルで構成された膜を容易に作製できる。
【００９１】
このように作製された液晶膜は、移動度こそ結晶膜に比べて小さいものの、非特許文献８に記載のように、結晶膜と異なりドメイン界面がトラップとならないため、大きな面積を持つ材料を必要とするデバイス応用には有利な材料となる。また、材料が結晶に比べてソフトなため、柔軟性に富むばかりでなく、クラックのない厚膜の形成が可能である。この液晶材料の特徴はデバイス作製プロセスやデバイス構造の自由度を与える。
【００９２】
液晶セルを用いた表示装置、光学装置、半導体装置その他の液晶装置の構成とその製造方法は、広く知られている。
【００９３】
例えば、液晶表示装置では、必要に応じて配向膜を配置しあるいは配向処理をした透明電極基板の間に液晶材料を注入して液晶セルを構成するが、さらに偏光板、位相差膜、カラーフィルター、反射板、ブラックマトリックスなど、各種の構成部材と組み合わせて、目的とする液晶表示装置が構成される。
【００９４】
本発明の高次の液晶相を示す有機液晶性化合物と混合する他の液晶物質としては、例えば、ネマチック液晶などがあり、樹脂としては、ポリスチレン、アクリレートなどがあり、溶媒としては、アミド、スルホキシド、ピリジン、トルエン、ヘキサン、エーテル、ケトンなどが挙げられる。
【００９５】
セル中の液晶材料を配向させるために、配向膜又は配向処理に加えて、液晶材料を高次の液晶相を示す温度に加熱する処理も行われる。
【００９６】
（有機半導体）
本発明の有機半導体は、本発明の式（１）で表される有機化合物を含有する。本発明の式（１）で表される有機化合物を用いて有機半導体を作製することができる。
【００９７】
本発明の式（１）で表される有機化合物を用いる有機半導体の形成方法としては、一般的に、溶液プロセスである、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷法、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法などの方法；真空プロセスである、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、分子積層法などの方法；これらの手法を複数組み合わせた方法等が挙げられる。これらの中でも、溶液プロセス、特にスピンコート法が好ましい。
【００９８】
溶液プロセスでは、式（１）で表される有機化合物を溶媒に溶解又は分散した組成物又はインクを調製する。
【００９９】
該溶媒としては、本発明の式（１）で表される有機化合物を溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール等を例示することができる。これらのうち、沸点が高く穏やかに揮発する点で、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン又は３，４−ジメチルアニソールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無く、式（１）で表される有機化合物の濃度が、好ましくは０．００１〜９５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％から適宜選ばれた濃度となるように溶媒を加えることができる。
【０１００】
溶解又は分散の方法は、例えば、撹拌、振盪、ボールミル等、当業者の良く知る方法を用いることができる。この際、加熱を行ってもよい。
【０１０１】
本発明のインクには、必須ではないが、製膜性を向上させるためのバインダーを加えてもよい。このようなバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ（エチレン−コーノルボルネン）、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリフェニルアミン）等のポリマーを例示することができる。該バインダーの濃度に特に制限はないが、塗布性が良い点で０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の製膜用組成物の粘度は、塗布性が良い点で、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。
【０１０３】
本発明の製膜用組成物は、必要に応じて、樹脂、顔料、界面活性剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１０４】
本発明の有機半導体は、上記インクを塗布後、溶媒を乾燥させることで得ることができる。インクの塗布及び乾燥は、室温であるいは昇温して実施してよい。本発明の有機半導体は、式（１）で表される有機化合物に基づく結果として、室温でも高次の液晶（ＳｍＥ相など）に由来する結晶が得られる。
【０１０５】
本発明の有機半導体は膜状でよいが、薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであってよく、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍであってよい。
【０１０６】
また、必要に応じて、インクを適当な温度に加熱して、例えば、式（１）で表される有機化合物が液晶相（ＳｍＥ相など下記の相）を示す温度で塗布してから、冷却して液晶相（ＳｍＥ相など）から結晶化させるようにしてもよい。本発明の式（１）で表される有機化合物は、前述の特異な分子構造に基づいて液晶相として高次のスメクチック相、具体的には、ＳｍＢ相, ＳｍＢｃｒｙｓｔａｌ相, ＳｍＩ相, ＳｍＦ相, ＳｍＧ相, ＳｍＥ相, ＳｍＪ相, ＳｍＫ相及びＳｍＨ相から選ばれる液晶相、とりわけ、ＳｍＥ相、ＳｍＧ相、ＳｍＨ相、ＳｍＫ相、特にＳｍＥ相を発現するので、これらの液晶相を示す液晶物質及びそれから得られる結晶はそもそも高い移動度を有する。液晶物質は、液晶に特有の配向欠陥が電気的に活性な準位を形成しにくく、液晶相において非液晶物質では困難な分子配向の制御が容易にでき、これを利用して結晶性や平坦性に優れた結晶薄膜を作製できる特長を有するので、優れた有機半導体を提供できる可能性がある。液晶物質が、高次のスメクチック相、すなわち、固体様の薄膜を形成できる、高次の液晶相、特にＳｍＥ相、ＳｍＧ相、ＳｍＨ相、ＳｍＫ相などを発現する場合は、同時に、耐熱性を確保できる。また、液晶物質は低温で製膜できる特長も有している。
【０１０７】
さらに、式（１）で表される有機化合物は、２分子層構造を有する結晶にすることができること、また２分子層構造を有する結晶にすることでより高い移動度を有する材料が得られることを確認した。従来、４つの芳香環が縮環した構造をもつ有機半導体が２分子層構造をもったものは知られていたが、３つの芳香環が縮環した構造をもつ有機化合物が２分子層構造を有する結晶を形成した有機半導体は本発明によってはじめて見出されたものである。２分子層構造（bilayer structure）とは、結晶を構成する分子が層状に配列し、結晶を構成する繰り返し単位となる分子層が１分子で構成される構造を１分子層構造（monolayer structure）と言うのに対して、分子が層状に配列し、結晶を構成する繰り返し単位となる分子層が２分子で構成される構造をいう。２分子層構造は、有機化合物が層状に配列し、有機化合物の軸が２分子層構造の層方向に対して垂直な方向に配向し、有機化合物の２分子層を繰り返し単位とする構造であり、端部にある芳香族基又はベンゾジチオフェン骨格同士が前記層方向に重複することなく近接して配向してよい。式（１）で表される有機化合物の分子層構造を模式的に説明するために、図１（ａ）を参照すると、式（１）で表される有機化合物１は直線性の分子構造であり、その一方の端部側は剛直なＢＤＴと芳香族基からなる部分２、他方の端部側はフレキシブルな鎖状脂肪族基３からなる部分を有し、このような化合物１が層状に配列し、その積層方向に隣り合う２分子において剛直なＢＤＴと芳香族基からなる部分どうしが積層方向に向かい合うように配列した２分子からなる層（２分子層）４が繰り返し単位となる２分子層構造が示されている。これに対して、図１（ｂ）を参照すると、式（１）で表される有機化合物１のＢＤＴと芳香族基からなる部分２どうし、及び鎖状脂肪族基からなる部分３どうしが、いずれも分子層の積層方向ではなく、分子層の平面方向（積層方向に垂直な方向）に隣接して配列して、積層方向にはＢＤＴと芳香族基からなる部分の亜層２と鎖状脂肪族基からなる部分の亜層３とからなる層（１分子層）５が繰り返した１分子層構造が示されている。これらの構造は、結晶のX線回折スペクトルをとり、低角度側に観測されるピークから見積もられる分子層厚と分子構造から予測される分子長との比較を行なうことによって判断でき、結晶が１分子層構造をもつか、２分子層構造を持つかを容易に知ることができる。
【０１０８】
式（１）で表される有機化合物は、液体から冷却すると、融点（等方相）以下の温度で液晶、さらに低温で結晶（固体）になる。式（１）で表される有機化合物は、ＳｍＥ相等の液晶であるが、通常の冷却条件では、得られる式（１）の化合物の結晶は１分子層構造である。
【０１０９】
しかし、式（１）で表される有機化合物の結晶（１分子層構造）を結晶から液晶への相転移温度未満の温度で熱アニールすることにより、式（１）で表される有機化合物の２分子層構造の結晶を得ることができる。熱アニールの条件は結晶から液晶への相転移温度より低い温度であればよいが、相転移温度に近い温度が好ましく、結晶から液晶への相転移温度は対象となる化合物により異なるが、例えば、好ましくは、式（１）で表される有機化合物の結晶相から液晶相へ転移する温度より５０℃〜１０℃低い、より好ましくは、３０℃〜１０℃、さらに好ましくは、２０℃〜１０℃低い温度で熱アニールすることにより有機化合物の２分子層構造の結晶を得ることができる。最適条件の設定には、Ｘ線回折により、２分子層構造の形成を確認しながら、アニール温度と時間を決定することが有効である。例えば、アルキルフェニルベンゾジチオフェンでは１００〜１４０℃付近であってよい。熱アニールの時間は、２分子層構造の結晶を形成できるに十分な時間であればよいが、例えば、５〜２０分であってよい。
【０１１０】
しかし、式（１）で表される有機化合物を液体から冷却すると、通常、１分子層構造の結晶が得られるが、冷却条件を種々変更して調べた結果、冷却条件を選択することにより、液体から結晶（固体）になるとき２分子層構造を有する結晶とすること、熱アニールなしで２分子層構造を有する結晶を得ることが可能であることも確認した。
【０１１１】
結晶が２分子層構造を有することは、前述の通り、Ｘ線回析によって結晶構造を分析することにより確認できる。本発明の有機半導体が２分子層構造を有する結晶からなるとは、Ｘ線回析チャートにおいて２分子層構造の結晶の特性ピークを有意に有し、好ましくは２分子層構造の結晶の特性ピークの大きさが１分子層構造の結晶の特性ピークの大きさより大きいことをいうが、より好ましくは前者が後者の１．５倍以上、２倍以上、さらには３倍以上、４倍以上であってよい。
【０１１２】
３つの芳香環が縮環した構造をもつ化合物は一般に融点が４員縮環構造をもつ物質に比べて、低い融点を持ち耐熱性に劣るのが一般であるが、本発明者らは、特に、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）は直線性の高い３つの芳香環構造が縮環した物質であって、高い融点を示し、かつ、ＢＤＴを骨格とする式（１）で表される有機化合物は、液晶相を示すことを見出すとともに、特に結晶膜で２分子層構造を発現できることで、高い溶解度を維持しつつ、高い移動度を実現できることを見出し、さらに、式（１）で表される有機化合物を用いてトランジスタの作製により移動度を調べ、トランジスタ材料として、２分子層構造を持つ結晶膜の有効性を明らかにした。
【０１１３】
２分子層構造の形成には、非対称型の１本の側鎖を持つことが必須で、かつ、耐熱性の確保には、高次のスメクチック相を発現させることが重要である。２分子構造の形成には溶液から結晶膜成長を利用する方法があるが、溶液プロセスによる１分子構造膜を形成後、熱アニールによる結晶相―結晶相転移を利用するのが簡便で、溶液から結晶成長法によって形成させる場合に比べて、薄膜の形成速度が速く、均一で平坦な結晶薄膜を作製するのに有効である。
【０１１４】
また、非特許文献５に記載のように、４つの芳香環が縮環した分子では２分子層構造を持つ結晶膜は１分子層構造を持つ結晶膜に比べて高い移動度を示すことが知られていたが、３つの芳香環からなる縮環系では、知られていない。式（１）で表される有機化合物を用いて得られる２分子層構造の結晶膜はＳｍＥ相などの高次の液晶相を介して作製される結晶膜の持つ表面平滑性と均一性を保持するため、有機半導体として有用である。また、３つの芳香環からなる縮環系は、4つの芳香環からなる物質に比べて溶解度が高く、溶液プロセスによる半導体薄膜の作製に有効である。
【０１１５】
また、本発明の有機半導体結晶膜材料は、ＢＤＴ骨格を持つ従来の有機半導体結晶材料に比べて、移動度は２桁ほど高い。また、液晶相においても、高次の液晶相であるSmE相を発現するため、移動度は低次の液晶相に比べ２桁程度高い。
【０１１６】
（有機半導体素子）
本発明の式（１）で表される有機化合物およびそれを用いた有機半導体を用いて、有機半導体素子、例えばトランジスタ素子；ダイオード；サイリスタ；フォトダイオード、太陽電池、受光素子などの光電変換素子；ＥＬ素子；メモリ；温度センサ、バイオセンサ、圧力センサなど各種のセンサ、等の各種の有機半導体素子に応用できるが、本発明の特に好ましい態様として有機トランジスタ素子の作製を例示する。
【０１１７】
（有機トランジスタ素子）
有機トランジスタ素子は、半導体薄膜に接してソース電極及びドレイン電極があり、それらの電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧で制御する素子である。
【０１１８】
一般に、有機トランジスタ素子には、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（ＭＩＳ構造）がよく用いられる。ＭＩＳ構造のうちで絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他の構造の有機トランジスタ素子としては、半導体薄膜に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（すなわちＭＥＳ構造）もあるが、有機半導体を用いた有機トランジスタ素子の場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【０１１９】
以下、図２を用いて本発明の式（１）で表される有機化合物を含有する半導体薄膜を備える有機トランジスタ素子の例についてより詳細に説明するが、本発明の有機トランジスタ素子は、この構造には限定されない。
【０１２０】
有機トランジスタ素子は、ソース電極１、有機半導体層２、ドレイン電極３、絶縁体層４、ゲート電極５、及び基板６を備えている。各層や電極の配置は、有機トランジスタ素子の用途により適宜選択できる。有機トランジスタ素子は、基板６と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。有機トランジスタ素子は、ゲート電極５上に絶縁体層４を介して有機半導体層２を設け、さらにその上にソース電極１及びドレイン電極３を形成しており、トップコンタクト−ボトムゲート構造と呼ばれる。本発明の有機トランジスタ素子は、横型トランジスタ、トップコンタクト−ボトムゲート構造には限定されない。
【０１２１】
基板６としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板などの絶縁性基板；金属や合金などからなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成してなる多層基板；樹脂と無機材料との組合せなどの各種組合せからなる複合基板；等が使用できる。基板６に使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどのフィルムが挙げられる。基板６として樹脂フィルム又は紙を用いると、有機トランジスタ素子に可撓性を持たせることができ、有機トランジスタ素子がフレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板６の厚さは、通常１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍであってよい。
【０１２２】
ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５には、導電性を有する材料が用いられる。上記導電性を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。ドーピングに用いるドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパント中にカーボンブラックや金属粒子などの導電性分子を分散した導電性の複合材料も上記導電性を有する材料として用いられる。
【０１２３】
また、ソース電極１とドレイン電極３との間の距離（チャネル長）や、ソース電極１とドレイン電極３との間のチャネル領域の幅（チャネル幅）等の構造が有機トランジスタ素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍであってよい。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響など短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極１とドレイン電極３との間のチャネル領域の幅（チャネル幅）は、通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍであってよい。
【０１２４】
ソース電極１の構造とドレイン電極３の構造とは、同じであっても、異なっていてもよい。シャドーマスクなどを用いて蒸着することによってソース電極１及びドレイン電極３を作製することができる。インクジェットなどの手法を用いて電極パターンを直接印刷してもよい。ソース電極１及びドレイン電極３の長さは、前記のチャネル幅と同じでよい。ソース電極１及びドレイン電極３の幅は、特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、有機トランジスタ素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。ソース電極１及びドレイン電極３の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍであってよい。ソース電極１及びドレイン電極３の厚みは、通常０．１〜１０００ｎｍであってよく、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍであってよい。ソース電極１、ドレイン電極３、及びゲート電極５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製されてよい。
【０１２５】
絶縁体層４としては、絶縁性を有する材料が用いられる。上記の絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁体層４の層厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであってよい。
【０１２６】
有機半導体層２の材料として、本発明の式（１）で表される有機化合物が用いられる。本発明の式（１）で表される有機化合物を用いて、先に示した形成方法により、有機薄膜として有機半導体層２を形成する。有機トランジスタ素子に対する特性の改善及び他の特性の付与等の目的のために、必要に応じて他の有機半導体や各種添加剤を本発明の式（１）で表される有機化合物に混合することも可能である。
【０１２７】
有機トランジスタ素子においては、本発明の式（１）で表される有機化合物が有機半導体層２を構成する有機半導体として用いられる。有機トランジスタ素子の特性を改善する目的等のために、有機半導体層２を構成する有機半導体にドーパント等の添加剤を含有させることもできる。上記添加剤は、有機半導体層２の材料の総量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲で添加される。
【０１２８】
また、有機半導体層２についても、複数の層を形成してもよい。有機半導体層２の層厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。必要な機能を示すための有機半導体層２の層厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであってよい。
【０１２９】
有機トランジスタ素子には、例えば、基板６と絶縁体層４との間や、絶縁体層４と有機半導体層２との間や、有機トランジスタ素子の外面に、必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、有機半導体層２上に直接、又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができる。
【０１３０】
上記保護層の材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化物；窒化膜等の誘電体；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。保護層の層厚は、その目的に応じて任意の層厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍであってよい。
【０１３１】
これらの態様において、例えば、基板６、絶縁体層４、有機半導体層２等の各層を設ける方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
【０１３２】
本発明の有機トランジスタ素子は、メモリ回路、信号ドライバー回路、信号処理回路などの、デジタル又はアナログの回路を構成する素子として利用できる。さらにこれら回路を組み合わせることにより、ディスプレイ、ＩＣカードやＩＣタグ等の作製が可能となる。さらに、本発明の有機トランジスタ素子は、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）センサとしての利用も可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１３４】
すべての実施例及び比較例において、商業的に入手可能な全ての試薬及び溶剤は、特記しない限り、Aldrich Chemical、東京化成工業（Tokyo Chemical Industry）、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries）及び関東化学（Kanto Chemical Co., Inc.）から入手した。
【０１３５】
各種の測定方法及び評価方法は次のとおりである。
（1H-NMRスペクトル）
1H-NMRスペクトルは、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準として用い、Bruker NMR分光計(DMX 400MHz)を使用して測定した。NMRデータのs、d、t、mは、それぞれ、シングレット、ダブレット、トリプレット、マルチプレットを示す。高分解能質量分析（HRMS）は、二重収束型磁気セクタ質量分析計JEOL JMS-700を用いた。
【０１３６】
（示差走査熱量分析）
示差走査熱量分析(DSC)は島津製作所DSC-60を用いた。偏光顕微鏡観察はMettler Toledo FP82HTホットステージを備えたニコンOPTIPHOT2-POL顕微鏡で行った。1D WXRD分析はリガクRAD-2X回折計（CuKα線）を用いて行った。
【０１３７】
（Ｘ線回析）
ＸＲＤ測定用のバルクフィルム試料は、ガラススライド基板とポリイミドカバーフィルムを用いて、試料粉末を等方相から室温まで融解して調整した。測定前に、ポリイミドフィルムを取外し、SmE温度にて、3000r.p.mで、30秒間スピンコーティングして、薄膜状の試料を調整した。これは基板としてガラススライドを用いる点を除いて、OFET薄膜作製と同様である。
【０１３８】
（トランジスタデバイスの作製及び評価方法）
ＦＥＴの作製は、SO2(300nm)/p+-Si基板に、予め余熱した液晶物質を溶解したp-ジエチルベンゼン(DEB、Iwt％)溶液をSmE相の温度でスピンコート（3000 r.p.m. 30s）することにより薄膜を形成し、室温まで冷却することにより結晶薄膜を得た。その後、その薄膜に真空蒸着法により、電極パターンを介してAuを2×10-6 Torrで、蒸着することにより、トップコンタクト、ボトムゲート型トランジスタを作製した。チャネル長／チャネル幅は100/500μmである。
【０１３９】
トランジスタ特性は熱アニール（各設定した温度で15分）前後の特性をソース・メジャメントユニット(8252, ADCMT)を用いて評価した。移動度は、飽和領域（Vds=-60V）におけるソース・ドレイン電流(Ids)の平方根をゲート電圧に対しプロットし、その傾きから、式Ids=Ci(W/L)μ(Vg-Vth)2  を用いて算出し、スレショルド電圧（Vth）は切片から求めた。ここで、Ciはゲート絶縁膜の容量をあらわす。
【０１４０】
実施例１及び２
実施例１として6-オクチル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（化合物８a：Ph-BDT-C8）と、実施例２として6-テトラデチル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（化合物８ｂ：Ph-BDT-C14）を合成し、特性を評価した。ただし、以下では、実施例１と実施例２の合成をまとめて、オクチルC8とデトラデチルC14をアルキルCnと表記することがある。合成スキームは本明細書で前述した合成スキーム（Ｉ）に従ったが、以下に詳しく説明する。
【０１４１】
（化合物１：2-フェニルチオフェンの合成）
2-フェニルチオフェン(化合物1)は公知文献記載の方法で合成した。
【０１４２】
（化合物２：2-ブロモ-5-フェニルチオフェンの合成)
攪拌した2-フェニルチオフェン8.0g(50mmol)を含む200mlの塩化メチレン溶液に、NBS 9.8g(55mmol)を少しずつ加え、その後、室温で一晩、反応させた。反応溶液にNa2SO3溶液を加え、混合物をCH2Cl2を用いて抽出し、その抽出液を水で洗浄し、その後、無水Na2SO4を加え乾燥後,濾過し、溶媒を溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により単離し、エタノールから再結晶することにより、8.2g(74%)を白色の結晶として得た。1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.51-7.53 (d, 2H), 7.36-7.39 (t, 2H), 7.28-7.31 (t, 1H), 7.02-7.06 (m, 2H)。
【０１４３】
（化合物３：3-ブロモ-5-フェニル-α-(3-チエニル)-2-チオフェンメタノールの合成)
リチウムジイソプロピルアミド(LDA)の合成:アルゴン雰囲気下、攪拌したN, N-ジイソプロピルアミン4.2ml(30mmol)を溶解した乾燥THF(15ml)溶液に、18.8ml n-BuLi溶液(1.6M ヘキサン中,30mmol)を-78°Cにてゆっくり加え、30分後、室温までゆっくりと室温まで戻し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)を調整した。
【０１４４】
攪拌した2-ブロモ-5-フェニルチオフェン7.2g(30mmol)を含む乾燥THF(60ml)溶液に、調整し立てのLDA溶液を-78°Cでゆっくりと加え、1時間後、3-チオフェンカルボキシアルデヒド3.7g(33mmol)を含む10mlの乾燥THF溶液を加えた後、室温まで温度戻し、そのまま室温で、一晩、攪拌した。反応溶液に飽和NH4Cl溶液をゆっくりと加え、混合物をCH2Cl2で抽出し、水で洗浄後、抽出液に無水Na2SO４を加え、乾燥させる。その後、Na2SO４を濾別し、溶媒を溜去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン/1:10)により単離・精製することにより、9.1g(86.7%)の3-ブロモ-5-フェニル-α-(3-チエニル)-2-チオフェンメタノールの黄色粘調な液体を得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 7.51-7.53 (d, 2H), 7.28-7.38 (m, 5H), 7.13-7.17 (m, 2H), 6.23 (s, 1H)。
【０１４５】
（化合物４：3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェンの合成)
還流器を取り付けた300mlの三ツ口フラスコに、乾燥エーテル(40ml)とLiAlH4 4.0g(105 mmol)を加え、AlCl3 25g(192mmol)を含む80mlの乾燥エーテル溶液を０℃にて加え、5分後、冷媒を取り除き、9.1gの2-ブロモ-5-フェニルチオフェンを溶解した40ml乾燥エーテル溶液をゆっくりと加える。30分還流し、80mlの酢酸エチルを注意深く加え、その後、2M HCl溶液に注いだ。混合物を酢酸エチルで抽出し、NaHCO3溶液、ついで、水で洗浄し、有機層を分離して無水Na2SO4を加え、乾燥した。Na2SO4を濾別し、溶媒を溜去後、シリカゲルカラムクトマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン/1:5)により、目的物を単離・精製した。3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェンを白色結晶として7.3g(83.8%)得た。1H-NMR (d-Acetone, 400MHz): δ 7.60-7.62 (m, 2H), 7.39-7.45 (m, 3H), 7.27-7.35 (m, 3H), 7.08-7.10 (m, 1H), 4.18 (s, 2H)。
【０１４６】
（化合物５：5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)-3-チオフェンカルボキシアルデヒドの合成)
還流器を取り付けた200mlの二口フラスコに、アルゴン雰囲気下、乾燥エーテル(80ml)に3-ブロモ-5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)チオフェン6.7g(20mmol)を乾燥エーテル(80ml)溶解した溶液を加え、攪拌しながら13ml n-BuLi(1.6M ヘキサン中、20.8 mmol)を-78°Cで加え30分攪拌後、4 mlの乾燥させたDMFを加え、1時間反応させる。その後、冷媒を取り除き、室温まで戻し、2時間さらに反応させる。その後、飽和NH4Cl溶液をゆっくりと加え、混合物を酢酸エチルとヘキサン(1:1)溶液で抽出する。有機層を分離し、無水Na2SO4で乾燥後、Na2SO4を濾別し、溶媒を溜去する。祖生成物をシリカゲルカラムクトマトグラフィー(Ethyl acetate: ヘキサン/1:5)で目的物を単離・精製し、4.4g(77.5%)の5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)-3-チオフェンカルボキシアルデヒドを黄色粘調な液体として得た。 1H-NMR (d-アセトン、400MHz): δ 10.15 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.64-7.66 (m, 2H), 7.40-7.46 (m, 3H), 7.33-7.36 (m, 2H), 7.11-7.12 (m, 1H), 4.66 (s, 2H)。
【０１４７】
（化合物６：2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成)
アルゴン雰囲気下で、2.7g(9.5mmol)の5-フェニル-2-(3-チエニルメチル)-3-チオフェンカルボキシアルデヒドにポリ燐酸（PPA 20g）を加え、110°Cで30min、反応させる。その後、濾別し、得られた固形物をトルエンから再結晶することにより、2.4g(95%)の2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンを 黄土色の固体として得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): 8.26 (s, 1H), 7.74-7.76 (d, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.35-7.37 (m, 3H)。
【０１４８】
（化合物７：(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-アルカン-1-オンの合成)
乾燥塩化メチレン20mlに2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(0.27g(1mmol)を溶解し、AlCl3 0.4g(3mmol)を少量ずつ加え、0°Cまで,冷却した後、塩化ノナノイル、あるいは、塩化トリデカノイル(1.1mmol)を加える。混合物を一晩、室温で反応させた後、反応溶液を冷たいメタノールに注ぎ、沈殿物を濾別する。得られた固形物をCHCl3から再結晶することにより、目的とする(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-オクタン-1-オン、あるいは、(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-テトラデカン-1-オンを黄色固体として、それぞれ、0.19ｇ(58.7%)、0.23ｇ(58.7%)を得た。
(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-オクタン-1-オンの1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.37 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.00 (s, 1H) 7.78-7.81 (m, 2H), 7.62(s, 1H), 7.48-7.52 (m, 2H), 7.42-7.44 (m, 1H), 3.03-3.07 (t, 2H), 1.83-1.94 (m, 2H), 1.37-1.47 (m, 8H), 0.95-1.36 (t, 3H)。
(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-テトラデカン-1-オンは溶解度が小さく、NMR測定が不能であった。
【０１４９】
（化合物８：6-アルキル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成)
(2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン)-6-オクタン-1-オン(0.58mmol)を15mlのジエチレングリコールに溶解し、0.2gKOHと0.5mlヒドラジン水和物(80%水溶液)を加え、混合物を110°Cで1時間加熱した後、220°Cで5時間反応させた。その後、室温まで冷却し、水を加え、沈殿物を濾集し、メタノールで洗浄した。目的物をシリカゲルクロマトグラフィー(cyclohexane)で単離・精製し、トルエンから数回、再結晶することにより、黄色固体として、6-オクチル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（Ph-BDT-C8）を収率(71.7%)で得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.16 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.75-7.77 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.46-7.48 (t, 2H), 7.35-7.38 (m, 1H), 7.03 (s, 1H), 2.92-2.96 (t, 2H), 1.76-1.83 (m, 2H), 1.31-1.46 (m, 10H), 0.89-0.93 (t, 3H). HRMS (FAB): calc. m/z 378.1476 (C24H26S2), found m/z 378.1466 [M]+.
同様に、6-デトラデカニル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（Ph-BDT-C14）を収率(72.2%)で得た。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ. 8.13 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.72-7.74 (d, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.41-7.45 (t, 2H), 7.32-7.36 (m, 1H), 7.01 (s, 1H), 2.89-2.93 (t, 2H), 1.73-1.81 (m, 2H), 1.26-1.43 (m, 22H), 0.86-0.90 (t, 3H). HRMS (FAB): calc. m/z 462.2415 (C30H38S2), found m/z 462.2421 [M]+。
【０１５０】
（化合物8aの評価）
化合物8a（Ph-BDT-C8）を所定の温度に加熱して液体にしてから１０℃／分の速度で冷却したとき、及び結晶化した化合物8a（Ph-BDT-C8）を再び室温から液体温度まで加熱したときの示差走査熱量分析チャートを図３に示す。図中の上側の線が液体から室温までの冷却時、下側の線が室温から液体までの加熱時の熱量分析チャートである。化合物8aは液体と結晶の間に液晶相を示している。
【０１５１】
図４及び図５に、化合物8a（Ph-BDT-C8）を加熱して液体にしてから１０℃／分の速度で冷却したときの１８０℃及び３０℃における偏光顕微鏡写真を示し、１８０℃では低次のスメクチック相を発現しない液晶物質に良く見られる高次のスメクチック相特有のモザイク様の組織が観察され、３０℃では結晶（固体）にクラックが生じていることが観察される。
【０１５２】
図６に化合物8a（Ph-BDT-C8）を１８０℃及び３０℃に加熱したときのＸ線回析パターンを示し、１８０℃では液晶（ＳｎＥ相）であり、３０℃では結晶である。液晶相の同定にはX線回折パターンの解析が有効である。液晶相における高角度領域におけるＳｍＥ相を特徴付ける３つの回折ピークが見られ、結晶相ではさらに多数の回折ピークが現れている。
【０１５３】
（化合物8bの評価）
化合物8b（Ph-BDT-C14）を所定の温度に加熱して液体にしてから１０℃／分の速度で冷却したとき、及び結晶化した化合物8b（Ph-BDT-C14）を再び室温から液体温度まで加熱したときの示差走査熱量分析チャートを図９に示す。図中の上側の線が液体から室温までの冷却時、下側の線が室温から液体までの加熱時の熱量分析チャートである。化合物8bは液体と結晶の間に液晶相を示している。
【０１５４】
図１０及び図１１に化合物8b（Ph-BDT-C14）を加熱して液体から１０℃／分の速度で冷却したときの１３０℃及び３０℃における偏光顕微鏡写真を示し、１３０℃で液晶相（ＳｎＥ相）が観察され、３０℃では結晶（固体）にクラックが観察される。
【０１５５】
図１２に化合物8b（Ph-BDT-C14）を１３０℃及び３０℃に加熱したときのＸ線回析パターンを示し、１３０℃では液晶（ＳｎＥ相）であり、３０℃では結晶である。
【０１５６】
これらの結果によれば、化合物8a（Ph-BDT-C8）及び化合物8b（Ph-BDT-C14）の相変化は下記のとおりである。
【表１】
2020083782.tif 000015
【０１５７】
実施例３及び４
化合物8a（Ph-BDT-C8）の薄膜を１３０℃で１５分間熱アニール（ＴＡ:thermal annealing）し、その熱アニール前後の室温における薄膜のＸ線回析パターンを図７に示す。２θ＝２２．５Åが１分子層構造の結晶に基づく回折パターンであり、２θ＝４４．１Åが２分子層構造の結晶に基づく回折パターンである。熱アニール前は、２分子層構造の結晶に基づくピークは殆どないが、熱アニール後は、２分子層構造の結晶に基づくピークが顕著に大きくなり、１分子層構造の結晶に基づく回折パターンは僅かである（ピーク高さ比は前者が４倍以上）。したがって、熱アニール前は、ほぼ１分子層構造であり、２分子層構造はほとんど存在していないが、熱アニール後は、２分子層構造が顕著であるが、１分子層構造は僅かに存在するにすぎない。
【０１５８】
化合物8a（Ph-BDT-C8）を用いて、上記のＦＥＴデバイスを作製し、さらに、上記と同じ条件（１３０℃で１５分間）で熱アニールして、薄膜OFETデバイスの有機半導体層を２分子層構造の結晶からなる有機半導体層に変換して、薄膜OFETデバイスの熱アニールの前後における移動度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５９】
なお、表２には、Ion/off、耐熱性及び溶解性の評価についても記載している。Ion/offは移動度評価の際のソース・ドレイン間の電流値であり、耐熱性は結晶から液晶への相転移温度が150℃以上であるか否かによって評価し、溶解性は溶解度が0.1wt％以上であるか否かによって評価した。
【０１６０】
化合物8b（Ph-BDT-C14）の薄膜を１３０℃で１５分間熱アニールし、その熱アニール前後の室温における薄膜のＸ線回析パターンを図１３に示す。２θ＝約２８Åが１分子層構造の結晶に基づく回折パターンであり、２θ＝５４．２Åが２分子層構造の結晶に基づく回折パターンである。熱アニール前は、２分子層構造の結晶に基づくピークは殆どないが、熱アニール後は、２分子層構造の結晶に基づくピークが顕著に大きくなり、１分子層構造の結晶に基づく回折パターンは僅かである。したがって、熱アニール前は、ほぼ１分子層構造であり、２分子層構造はほとんど存在していないが、熱アニール後は、２分子層構造が顕著であるが、１分子層構造は殆ど存在しない（ピーク高さ比は前者が３０倍以上）。
【０１６１】
化合物8b（Ph-BDT-C14）を用いて、上記のとおりＦＥＴを作製し、さらに、上記と同じ条件（１３０℃で１５分間）で熱アニールして、ＦＥＴの有機半導体層を２分子層構造の結晶からなる有機半導体層に変換して、ＦＥＴの熱アニールの前後における移動度を測定した。結果を表２に示す。
【０１６２】
なお、表２には、Ion/off、耐熱性及び溶解性の評価についても記載している。Ion/off、耐熱性及び溶解性は実施例３と同様にして評価した。
【０１６３】
比較例１及び２
公知の方法（例えば、T. Kashiki,S. Shinamura,M. Kohara, E. Miyazaki, and K. Takimiya, M. Ikeda, H. Kuwabara, Organic Letters (2009), 11(11), 2473-2475.が参照される。）で、Ph-BDT-Ph及びCn-BDT-Cnを合成し、実施例３及び４と同様にＦＥＴを作製し、移動度を測定し、さらに耐熱性及び溶解性についても評価した。結果を表２に示す。なお、比較例１及び２の化合物は熱アニールしても２分子層構造を形成しなかった。
【０１６４】
なお、表２には、Ion/off、耐熱性及び溶解性の評価についても記載している。Ion/off、耐熱性及び溶解性は実施例１と同様にして評価した。
【表２】
2020083782.tif 000016
【０１６５】
実施例５
(化合物13：4’-デシル-２-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成例)
4’-デシル-２-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（下記式中の化合物13：BDT-Ph-C10）を、市販されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ′］ジチオフェン(下記中の化合物10)を出発原料として以下の3ステップからなるルートにより合成した。各ステップについて示す。
【化１４】
2020083782.tif 000017
【０１６６】
化合物11の合成
化合物10（4.29g）のTHF（150ml）溶液を-40℃に冷却し、その温度を保ったままブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6M、15.0ml）を15分かけて滴下した。-40で1時間、-10℃で1時間撹拌した後、また-40℃に冷却した。-40℃に保ったままクロロトリメチルシラン(4.0ml)を5分かけて滴下し、その温度で30分、さらに室温に戻して30分撹拌した。水を加えたのちクロロホルムで抽出し、さらにクロロホルム相を25％食塩水で洗浄した。揮発分を留去した後にエタノール(80ml)で再結晶することで化合物11を得た(収量4.43g)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.30(s,1H)、8.28(s,1H)、7.48(s,1H)、7.46(d,J=5.7Hz,1H)、7.35(d,J=5.7Hz,1H)、0.40(s,9H)。
【０１６７】
化合物12の合成
化合物11(3.61g)のジクロロメタン(150ml)溶液に、-60〜-50℃で一塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液(1.0M、16.5ml)を15分かけて滴下し、そのままの温度で6時間撹拌した。次いで-15℃で18時間放置した後、亜硫酸ナトリウム水溶液にあけた。可溶分をクロロホルムで抽出し、さらにクロロホルム相を25％食塩水で洗浄した。揮発分を留去した後にトルエンで2回(1回目25ml、2回目15ml)で再結晶することで化合物12を得た(収量1.50g)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.21(s,1H)、8.19(s,1H)、7.57(s,1H)、7.51(d,J=5.5Hz,1H)、7.34(d,J=5.5Hz,1H)。
【０１６８】
化合物13の合成
化合物12(0.34g)、4-デシルフェニルボロン酸(0.60g)、炭酸カリウム(0.4g)、ジオキサン(20ml)、水(2ml)の混合物を凍結脱気を行った。Pd(PPh3)4(0.06g)、トリ(t-ブチル)ホスフィン(0.05g)を添加した後、Ar気流化で5時間加熱還流した。放冷後、水、クロロホルムを加え分液し、さらにクロロホルム相を25％食塩水で洗浄した。揮発分を留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー(担持相：シリカゲル、展開液：シクロヘキサン)で精製して化合物15の粗生成物を得た(0.41g)。さらにトルエン(8ml)で再結晶することにより化合物13の精製結晶を得た(収量0.32g)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.24(s,2H)、7.65(d,J=8.2Hz,,2H)、7.54(s,1H)、7.45(d,J=5.4Hz,1H) 、7.35(d,J=5.4Hz,1H)、7.25d,J=8.2Hz,2H)、2.65(t,J=7.9Hz,2H)、1.64(m,2H)、1.39-1.24(m,14H)、0.88(t,J=6.9Hz,3H)。化合物2は棒状分子であり、液晶相(SmE相)を発現する温度領域を持っている。その相転移温度は、結晶相-SmE相は144℃であり、SmE相-等方相は241℃であった。
【０１６９】
実施例６
(化合物14：6-デシル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェンの合成例)
6-デシル-2-フェニル-ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン（下記式中の化合物15：Ph-BDT-C10）を、市販されているベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(下記式中の化合物10)を出発原料として以下の4ステップからなるルートにより合成した。各ステップについて示す。
【化１５】
2020083782.tif 000018
【０１７０】
化合物11-12の合成
化合物10から化合物12の合成までは、実施例５における化合物13の合成におけると共通である。
【０１７１】
化合物14の合成
1c(1.50g)、フェニルボロン酸(1.20g)、炭酸カリウム(2.0g)、ジオキサン(100ml)、水(10ml)の混合物を凍結脱気を行った。Pd(PPh3)4(0.30g)、トリ(t-ブチル)ホスフィン(0.15g)を添加した後、Ar気流化で5時間加熱還流した。放冷後、水(100ml)を加え、不溶分をろ取した。固形物をメタノール(100ml)で洗浄し、さらにカラムクロマトグラフィー(担持相：シリカゲル、展開液：ヘキサン/クロロホルム(1/1))で精製して化合物14を得た(収量1.18g)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.26(s,2H)、7.75(d,J=7.4Hz,,2H)、7.59(s,1H) 、7.46(d,J=5.4Hz,1H) 、7.45(t,J=7.4Hz,2H) 、7.36(d,J=5.3Hz,1H)、7.35(t,J=7.4Hz,1H)。
【０１７２】
化合物15の合成
化合物14(0.29g)のTHF（40ml）溶液を-40℃に冷却し、その温度を保ったままブチルリチウムのヘキサン溶液（1.6M、1.0ml）を5分かけて滴下した。-40で1時間、-10℃で1時間撹拌した後、また-40℃に冷却した。-40℃に保ったまま1-ブロモデカン(1.0ml)を5分かけて滴下し、その温度で2時間、さらに室温に戻しながら16時間撹拌した。水を加え、THFを留去した後、さらにヘキサンを加えて不溶分をろ取した。固形物をカラムクロマトグラフィー(担持相：シリカゲル、展開液：ヘキサン/クロロホルム(100/0⇒80/20))で精製して1の粗生成物を得た(0.18g)。さらにトルエン(3ml)で再結晶することにより化合物15の精製物を得た(収量0.12g)。1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.11(s,1H)、8.06(s,1H)、7.72(d,J=7.5Hz,,2H)、7.53(s,1H)、7.41(t,J=7.6Hz,2H)、7.32(t,J=7.5Hz,1H)、6.99(s,1H)、2.91(t,J=7.7Hz,2H)、1.69(m,2H)、1.45-1.25(m,14H)、0.88(t,J=7.3Hz,3H)。化合物1は棒状分子であり、液晶相(SmE相)を発現する温度領域を持っている。その相転移温度は、結晶相-SmE相は148℃であり、SmE相-等方相は229℃であった。
【０１７３】
化合物15の構造式は特許文献５（国際公開WO2017/159657号公報）に記載されているが、特許文献５に記載されているnmrスペクトルのデータはプロトンの数が不足しており、また記載されている分についても本発明の式（１）で表される化合物である化合物15の化学シフトとは一致しない。このことから特許文献５の構造式は誤っていると推定され、発明の式（１）で表される化合物である化合物15は特許文献５に公知の化合物ではないといえる。また、多くの実施例においても、化合物の物質確認の証左となるべきnmrスペクトルのプロトン数が不足している。
【０１７４】
実施例７
（化合物２２：2-(4-オクチルフェニルアセチレン)-ベンゾジチオフェン（BDT-Ae-Ph-C8）の合成例）
下記合成ルートで化合物22を合成した。
【化１６】
2020083782.tif 000019
【０１７５】
2-ヨード-BDT(化合物２１)の合成
乾燥エーテルに溶解したBDT 0.5g(2.6mmol)に7ml（2.7mmol）のn-BuLiヘキサン溶液を、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しながらゆっくりと加える。1時間室温で攪拌した後、-78℃に冷却し、ヨウ素0.99g(3.9mmol)を5mmlの乾燥エーテルに溶解し溶液を少量ずつ加える。温度を室温までもどした後、攪拌しながら一晩放置する。反応溶液にゆっくりと水を加え、ヘキサンで抽出後、水で洗浄し、Na2SO4を加え、乾燥させる。乾燥剤を濾別後、溶液を濃縮し、メタノールを加え、沈殿物を集める。得られた粗生成物をアセトニトリルから再結晶することにより、0.47ｇ（57.2％）の2-ヨード-BDTを得た。得られた2-ヨード-BDTは微量の2,6-ジヨードBDTを含み、その分離は困難であった。1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.19-8.20 (d, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.50-7.51 (d, 1H), 7.33-7.34 (d, 1H).
【０１７６】
2-(4-オクチルフェニルアセチレン)-BDT(化合物22)の合成
2-ヨード-BDT 0.3g (0.9 mmol)を含む10mlのTHF溶液に、5mlのN,N-ジイソプロピルアミンと90mgのPdCl2(PPh3)2 60mgのCuI、0.4ml(1.4mmol)の4-オクチルフェニルアセチレンを、アルゴン雰囲気下で、攪拌しながら加え、室温で一晩放置する。反応溶液に水を加え、沈殿物を集める。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン)で2回単離精製し、トルエンより数回、再結晶を行い、2-(4-オクチルフェニルアセチレン)-BDTを白色固体0.13g (33.6%)として得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.24 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.46-7.51 (m, 4H), 7.34-7.36 (d, 1H), 7.17-7.19 (d, 2H), 2.60-2.64 (t, 2H), 1.58-1.64 (m, 2H), 1.27-1.31 (m, 10H), 0.87-0.90 (t, 3H).
【０１７７】
（化合物22の評価）
【０１７８】
図１５に化合物22（BDT-Ae-Ph-C8）の結晶膜のX線回折パターンから、各温度において低角度領域における回折ピークとMOPACによる分子長（25.4Å）をから判断して、結晶が２分子層構造（層間距離：48.0Å）を持つことが分かる。
【０１７９】
実施例８
（化合物26：2-フェニルアセチレン-6-オクチル-ベンゾジチオフェン（Ph-Ae-BDT-C8）の合成例）
下記合成ルートで化合物26を合成した。
【化１７】
2020083782.tif 000020
【０１８０】
2-ヨード-BDT(化合物21)の合成
2-ヨード-BDT(化合物21)の合成は、実施例７におけると完全に同じである。
【０１８１】
2-(1-オクチン)-BDT(化合物23)の合成
0.6g(1.9 mmol)の2-ヨード-BDTをTHF(20ml)に溶解し、10mlのN,N-ジイソプロピルアミン、180mgのPdCl2(PPh3)2、120mgのCuI、0.6ml(3.8 mmol)の1-オクチンをアルゴン雰囲気下で加え、室温で一晩放置した。反応溶液に、2M HClを加え、酢酸エチルとヘキサン(1:1)で抽出し、Na2SO4を加え乾燥後、乾燥剤を濾過別し、溶媒を除く粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で単離・精製し、0.6g微量の2,6-(1-オクチン)-BDTを含む2-(1-オクチン)-BDT（>90%)を得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.16-8.19 (d, 2H), 7.44-7.46 (d, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.32 (d, 1H), 2.45-2.49 (m, 2H), 1.60-1.67 (m, 2H), 1.32-1.35 (m, 6H), 0.90-0.93 (m, 3H).
【０１８２】
2-オクチル-BDT(化合物24)の合成
0.6g(2.1mmol)の2-(1-オクチン)-BDTをTHF(20 ml)に溶解し、CHCl3 20ml、Pd/C(10wt%含有)200mgとAcOH 5ml、NaBH4 0.6g(16.4 mmol)をゆっくりと加えた。反応溶液を30分間、室温で攪拌した後、0.1M HClをゆっくりと加え、CHCl3で抽出し、Na2SO4,を加え乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で単離・精製し、0.5g(〜78.8%)の2-オクチル-BDTを得た。得られた2-オクチル-BDTは微量の2,6-(1-オクチル)-BDTを含み、分離は困難であった。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.17 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.39-7.40 (d, 1H), 7.30-7.32 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 2.88-2.92 (t, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 1.27-1.43 (m, 10H), 0.86-0.90 (t, 3H).
【０１８３】
2-ヨード-6-オクチル-BDT(化合物25)の合成
2-オクチル-BDT 0.5g(1.6mmol,混合物)を乾燥エーテル30 mlに溶解し、アルゴン雰囲気、氷冷下、1.1mlのn-BuLi溶液(1.6Mヘキサン中、1.7mmol)をゆっくりと加え、２時間後、反応溶液を-78°Cまで冷却し、ヨウ素0.6g(2.4mmol)を溶解した5ml乾燥エーテルを少量ずつ加える。その後、ゆっくりと温度を室温まで戻し、そのまま一晩放置する。反応溶液にゆっくりと水を加え、酢酸エチルで抽出後、抽出液を水で洗浄する。抽出液を濃縮し、メタノールを加え、沈殿物を集める。2-ヨード-6-オクチル-BDTの粗生成物0.36g (~52.6%)を得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.06 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 2.87-2.91 (t, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 1.27-1.40 (m, 10H), 0.86-0.89 (t, 3H).
【０１８４】
2-フェニルアセチレン-6-オクチル-BDT(化合物26)の合成
2-ヨード-6-オクチル-BDT（粗生成物）0.36g(0.84 mmol)をTHF 10 mlに溶解し、N,N-ジイソプロピルアミン5ml、PdCl2(PPh3)2 90mgとCuI 60mg、フェニルアセチレン0.14ml(1.26 mmol)をアルゴ雰囲気下で加え、室温で一晩放置する。反応溶液に水を加え、沈殿物を集める。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン)で２回精製し、トルエンから数回再結晶を行い、白色結晶として2-フェニルアセチレン-6-オクチル-BDT 0.13g (33.6%)を得た。 1H-NMR (CDCl3, 400MHz): δ 8.12 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.55-7.57 (m, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.36-7.37 (m, 3H), 7.00 (s, 1H), 2.89-2.93 (t, 2H), 1.73-1.80 (m, 2H), 1.28-1.43 (m, 10H), 0.86-0.90 (t, 3H).
【０１８５】
（化合物26の評価）
化合物26（Ph-Ae-BDT-C8）を所定の温度に加熱して液体にしてから１０℃／分の速度で冷却したとき、及び結晶化した化合物8a（Ph-BDT-C8）を再び室温から液体温度まで加熱したときの示差走査熱量分析チャートを図１６に示す。図中の上側の線が液体から室温までの冷却時、下側の線が室温から液体までの加熱時の熱量分析チャートである。化合物26は１６０付近を中心として液体と結晶の間に液晶相を示している。
【０１８６】
図１７に示した、化合物26（Ph-Ae-BDT-C8）を加熱して液体にしてから１０℃／分の速度で冷却したときの１６０℃及び２０℃における偏光顕微鏡写真には、１６０℃では低次のスメクチック相を発現しない液晶物質に良く見られる高次のスメクチック相特有のモザイク様の組織が観察され、２０℃では結晶（固体）にクラックが生じていることが観察される。
【０１８７】
液晶相の同定にはX線回折パターンの解析が有効である。図１８に示した化合物26（Ph-Ae-BDT-C8）を１６０℃及び３０℃でのＸ線回析パターンから、１６０℃では液晶（ＳmＥ相）であり、３０℃では結晶であることがわかる。液晶相における高角度領域におけるＳｍＥ相を特徴付ける３つの回折ピークが見られ、結晶相ではさらに多数の回折ピークが現れている。
【０１８８】
実施例９
トランジスタの作製方法
実施例７で作成したBDT-≡-Ph-C8の0.4重量%p-キシレン溶液を調整し、洗浄したSiO2(300nm)/Si n+基板に80℃に加温したp-キシレン溶液をスピンコーターで3000r.p.m.で塗布する。得られた試料に、ソース、ドレインの電極パターンを持つ蒸着マスクを介して、Au（50nm）を真空蒸着し、測定用の試料とした。チャネル長／チャネル幅L/Wは100/500nmであった。
【０１８９】
作製したトランジスタをトランジスタ特性評価用のソース・メジャメントユニットを接続し、そのトランジスタ特性を評価した。化合物２２（BDT-≡-Ph-C8）各トランジスタの作製直後、および、それぞれ、80℃(5分)、110℃（5分）で熱処理（TA）後のトランジスタの移動度は表３に示す通りであった。
【表３】
2020083782.tif 000021
【符号の説明】
【０１９０】
１    ソース電極
２    有機半導体層
３    ドレイン電極
４    絶縁体層
５    ゲート電極
６    基板
【図１】
2020083782.tif 000029
【図２】
2020083782.tif 000030
【図３】
2020083782.tif 000031
【図４】
2020083782.tif 000032
【図５】
2020083782.tif 000033
【図６】
2020083782.tif 000034
【図７】
2020083782.tif 000035
【図８】
2020083782.tif 000036
【図９】
2020083782.tif 000037
【図１０】
2020083782.tif 000038
【図１１】
2020083782.tif 000039
【図１２】
2020083782.tif 000040
【図１３】
2020083782.tif 000041
【図１４】
2020083782.tif 000042
【図１５】
2020083782.tif 000043
【図１６】
2020083782.tif 000044
【図１７】
2020083782.tif 000045
【図１８】
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