(57)【要約】【課題】ジルコニア・カーボン質耐火物に含有されているジルコニア粒子の崩壊現象を防いで、当該ジルコニア・カーボン質耐火物の表面を保護し、これによってジルコニア・カーボン質耐火物の劣化を防止するようにしたジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造を提供する。【解決手段】ジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造１０は、当該ジルコニア・カーボン耐火質の一態様であり、粒子状のジルコニア粒子をグラファイト内に複数個含有するジルコニア・グラファイト材１５の表面に、酸性及び塩基性の酸化物の双方に侵食されない耐性保護層１１と、酸性酸化物若しくは塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有する酸化防止剤２０を層状にして形成されている。そして、高温環境下で酸化防止剤が溶融したとき、当該酸化防止剤は耐性保護層によってＺＧ材に接触できないので、ＺＧ材表面のジルコニア粒子の崩壊を防止でき、ＺＧ材の劣化を防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状に凝集したジルコニア粒子がカーボン質内に複数個含有されているジルコニア・カーボン質耐火物の表面に、
酸化性酸化物及び塩基性酸化物の双方に侵食されない耐性を示し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物を保護可能な耐性保護層を形成し、
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とするジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【請求項２】
前記耐性保護層が、ケイ素若しくは少なくともケイ素を含有したケイ素系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【請求項３】
前記ケイ素系化合物が、炭化ケイ素であることを特徴とする請求項２に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【請求項４】
前記耐性保護層が、アルミナ若しくは少なくともアルミナを含有したアルミナ系耐火物であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【請求項５】
前記アルミナ系耐火物が、ムライト質耐火物であることを特徴とする請求項４に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【請求項６】
前記耐性保護層が、少なくとも０．１ｍｍの厚さで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアとカーボンを含有したジルコニア・カーボン質耐火物を保護する構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ジルコニア（ＺｒＯ２）とカーボン（Ｃ）を含有したジルコニア・カーボン質耐火物が知られている。このようなジルコニア・カーボン質耐火物のうち、たとえば、ジルコニアと黒鉛（グラファイト）とからなるジルコニア・グラファイト材（以下「ＺＧ材」という）は、図２に示すような、連続鋳造用ノズルに利用されている。当該連続鋳造用ノズルは、ノズル本体の中ほどにモールドパウダー又はスラグといった高い浸食性を有する物質に晒されるメニスカス部を有している。当該メニスカス部に高い耐食性を呈するＺＧ材を配置することによって、モールドパウダー等の浸食防ぐことができ、連続鋳造用ノズルは、ＺＧ材を使用しないノズルと比べて製品寿命を延ばすことができる。
【０００３】
一方、連続鋳造用ノズルは使用前に１０００℃以上の高温環境下で予熱される場合がある。当該高温環境下では、連続鋳造用ノズル全体に含まれるカーボン質及び上記のメニスカス部に配されたＺＧ材のカーボン質成分は強く酸化される。そのため、一般的に連続鋳造用ノズルは、耐酸化性を備えた酸化防止剤でコーティングされている。当該酸化防止剤は、予熱時に溶融してガラス被膜を形成し、連続鋳造用ノズルを高温環境下の強酸化雰囲気から保護している。
しかし、ＺＧ材を配置したメニスカス部は、連続鋳造用ノズルの他の部位と比べて、予熱後に酸化防止剤、すなわち溶融後のガラス被膜の破れや消失が著しいという現象が従来より確認されていた。
【０００４】
特開平１０−２６３７６４号公報に開示されている連続鋳造用ノズルは、ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に８２重量％を超えるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有するコーティング材を塗布し、さらにその上に少なくとも一層のガラス系コーティング材を被覆するようにしている。このようにアルミナからなる第１層コーティングに従来のガラス系コーティングを重ねるとコーティング材全体の耐酸化性が高くなるので、予熱時の高温環境下における強酸化雰囲気によってジルコニア・カーボン質耐火物を被覆するガラス被膜は消失せずに残存し、コーティング材の損傷を防ぐことができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６３７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、発明者らは、上記の文献に開示されている発明のように、単純に耐酸化性を高めてジルコニア・カーボン質耐火物の表面を保護するのみではなく、長時間に亘る高温環境下においてジルコニア・カーボン質耐火物の表面では何が起きているかを観察し、ガラス被膜の破れ、消失の原因を探るため、図４に示すようなサンプルを作成して実験を重ねた。当該実験の詳細な説明は後述する。
【０００７】
これらの実験によれば、高温環境下から取り出すと、酸化防止剤でコーティングされたジルコニア・カーボン質耐火物は、酸化防止剤の破れや消失のみならず、酸化防止剤でコーティングされていたはずのジルコニア・カーボン質耐火物の表面が脆くなる脆化現象が発生していることが判明した。
さらに、当該脆化現象を詳細に調べたところ、図５（ｂ）に示すように、耐火物表面のジルコニア粒子が崩壊していることが判明した。なお、図５は上記実験で得た表面顕微鏡写真に基づいて概略を図示した説明図である。
発明者らは、このジルコニア粒子の崩壊現象が、ジルコニア・カーボン質耐火物の表面が脆化する原因となっていると推定した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ジルコニア・カーボン質耐火物に含有されているジルコニア粒子の崩壊現象を防いで、当該ジルコニア・カーボン質耐火物の表面を保護し、これによってジルコニア・カーボン質耐火物の劣化を防止するようにしたジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、粒子状に凝集したジルコニア粒子がカーボン質内に複数個含有されているジルコニア・カーボン質耐火物の表面に、
酸化性酸化物及び塩基性酸化物の双方に侵食されない耐性を示し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物を保護可能な耐性保護層を形成し、
当該耐性保護層の上に、前記酸化性酸化物若しくは前記塩基性酸化物のいずれか一方又は双方を含有し、前記ジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止可能な酸化防止剤を層状に塗布して、
当該酸化防止剤が高温環境下で溶融したとき、前記耐性保護層は前記ジルコニア・カーボン質耐火物の表面に溶融した前記酸化防止剤が接触しないようにして、
前記耐性保護層が前記ジルコニア粒子の崩壊を防止するようにしたことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、請求項１に記載の発明において、前記耐性保護層が、ケイ素若しくは少なくともケイ素を含有したケイ素系化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、請求項２に記載の発明において、前記ケイ素系化合物が、炭化ケイ素であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、請求項１に記載の発明において、前記耐性保護層が、アルミナ若しくは少なくともアルミナを含有したアルミナ系耐火物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、請求項４に記載の発明において、前記アルミナ系耐火物が、ムライト質耐火物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載のジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造は、請求項１に記載の発明において、前記耐性保護層が、少なくとも０．１ｍｍの厚さで形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造によれば、ジルコニア・カーボン質耐火物とジルコニア・カーボン質耐火物の酸化を防止する酸化防止剤との間に、酸性酸化物及び塩基性酸化物の双方に対して耐性を示し、ジルコニア・カーボン質耐火物を保護可能な耐性保護層を設けた。
このように耐性保護層を設けることによって、酸化防止剤に含まれている酸性酸化物若しくは塩基性酸化物のいずれか一方又は双方が、耐性保護層の内部で留まるようにした。これによって、耐性保護層は、高温環境下におけるジルコニア・カーボン質耐火物の耐酸化性を酸化防止剤によって高めるのみならず、溶融した酸化防止剤がジルコニア・カーボン質耐火物まで浸透しないように保護することができる。そのため、ジルコニア・カーボン質耐火物に含有されているジルコニアの粒子崩壊を防いで、ジルコニア・カーボン質耐火物の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造の構成の概略を示す説明図である。
【図２】第１実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造を適用した例を示す説明図である。
【図３】第２実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造の構成の概略を示す説明図である。
【図４】本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造について行った実験の概略を示す説明図である。
【図５】本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造について行った比較対象の実験の結果を示すサンプル表面の顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。
【図６】本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造について行った実験結果を示すサンプル表面の顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。
【図７】本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造について行った比較実験の結果を示すサンプル断面の顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。
【実施例１】
【００１７】
本発明に係る実施例を添付した図面にしたがって説明する。図１は、ジルコニア・カーボン質耐火物の表面近傍を拡大して示した説明図である。
【００１８】
本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造１０は、図１に示すように、ジルコニア・グラファイト材１５と、当該ＺＧ材１の表面に設けた耐性保護層１１と、当該耐性保護層１１の上面に設けた酸化防止剤２０とからなる。
【００１９】
ジルコニア・グラファイト材（ＺＧ材）１５は、ジルコニアとグラファイトとからなり、ジルコニア・カーボン質耐火物の一態様である。
ここで、ジルコニア・カーボン質耐火物とは、ジルコニア（ＺｒＯ２）とカーボン（Ｃ）とからなる耐火物をいう。カーボン質には、炭素の同素体であるグラファイト（黒鉛）質も含まれているので、本実施例に係るＺＧ材１５は、ジルコニア・グラファイト質耐火物類、さらにはジルコニア・カーボン質耐火物類のうちの一つであるから、ジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造１０は、すなわちＺＧ材１５の保護構造１０ともいえる。ＺＧ材１５は、適用する部位、たとえば、図２に示すような連続鋳造用ノズル５０のメニスカス部５１、或いは炉の内貼りといった様々な場所・用途に応じて、耐食性、濡れ特性、又は耐熱衝撃性等の必要な性能を満たすため、含有されているジルコニア若しくはグラファイトの割合を適宜調整して製造されている。
【００２０】
ＺＧ材１５を構成するジルコニアは、純粋なジルコニアではなく、安定化されたジルコニアである。
安定化されたジルコニアとは、ジルコニアに安定化剤を固溶したものである。安定化剤とは、ジルコニアの相転移現象を抑えるために固溶させる物質であって、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、又は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が知られているが、使いやすさやコスト面から、多くの場合、酸化カルシウムが利用されている。そのため、本実施例における安定化されたジルコニアとは、酸化カルシウムを所定量固溶して安定化させたＣａＯ安定化ジルコニアをいう。
また、相転移現象とは、一般的に温度や圧力の変化により物質の結晶系が異なる相に変化することをいう。純粋な状態のジルコニアは、約１０００℃前後で相転移現象を起こし、可逆的に結晶の形状が変化する。たとえば、図２に示した連続鋳造用ノズル５０のように、予熱時又は使用時に１０００℃以上まで加熱し、使用後に冷却するようなことを繰り返した場合、ジルコニアは結晶形状が変化し、それに伴って熱特性もまた変化する不安定な状態となる。このような不安定な状態では、ＺＧ材１５の場合には材質全体が脆くなって破損したり欠損したりする原因となる。このようなことを防ぐために、ＺＧ材１５に含まれているジルコニアは、酸化カルシウムを固溶して安定化させている。
【００２１】
ＺＧ材１５を構成するグラファイトは、耐熱衝撃性が大きく、モールドパウダー又はスラグに対して濡れ難くく、当該モールドパウダー等に対する耐食性が強い。当該グラファイトに、強い耐食性を有するジルコニアを混ぜて形成されるＺＧ材１５は、グラファイト単体よりも耐食性を強めることができる。このようなＺＧ材１５は、たとえば、図２に示すように、連続鋳造用ノズル５０でモールドパウダーやスラグに触れるメニスカス部５１に使用されている。
グラファイトやカーボンを含むカーボン質耐火物、グラファイト質耐火物は、連続鋳造用ノズル５０の予熱炉のような高温環境下において、強く酸化されるので、酸化防止剤２０を表面に塗布して容易に酸化しないような処理が施される。
【００２２】
酸化防止剤２０は、シリカ（ＳｉＯ２）成分を多く含んだ釉薬からなる。
一般的に釉薬は、酸性酸化物、塩基性酸化物、及び両性酸化物を適宜配合して形成されている。これによって、釉薬もとい酸化防止剤２０は、所定の温度で溶融してガラス被膜を形成し、当該ガラス被膜が酸化しやすい、たとえば本実施例に係るＺＧ材１５のような耐火物の表面をコーティングすることで、高温環境下における耐火物の酸化を防止することができる。
シリカは、非金属元素のケイ素（Ｓｉ）を含み、塩基と反応して塩を作る代表的な酸性酸化物である。また、シリカは融点が高いので、シリカ成分を多く含ませることによって、酸化防止剤の強度と耐火性を向上させて、ガラス被膜を流れにくくさせることができる。
一方、酸化防止剤２０が所定の温度帯域で溶けて耐火物をコーティングするように、シリカに所定の化合物を混合して、当該シリカの融点を所定の温度まで降下させる必要がある。この時混合される化合物を媒溶剤という。代表的な媒溶剤は、ジルコニアの安定化剤にも使用されている酸化カルシウム（ＣａＯ）である。当該酸化カルシウムは、金属元素のカルシウム（Ｃａ）を含み、酸と反応して塩を作る代表的な塩基性酸化物である。媒溶剤を酸化防止剤２０に混ぜることによって、当該酸化防止剤２０の融点を調整して、高温環境下におけるガラス被膜の形成を容易にすることができる。
このように酸化防止剤２０は、酸性酸化物に属するシリカと塩基性酸化物に属する酸化カルシウムによって所定の温度で溶融しガラス被膜を形成するようにし、さらに両性酸化物を加えることによって、形成されたガラス被膜がＺＧ材１５の表面に安定して接着するように形成されている。
【００２３】
耐性保護層１１は、酸性酸化物及び塩基性酸化物の双方に対して、耐性を有する材質から形成されている。本実施例において、耐性保護層１１は、ケイ素（Ｓｉ）又は当該ケイ素を含有した化合物からなる。ケイ素化合物は、炭化ケイ素が好ましい。
ケイ素（Ｓｉ）、また炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、融点がＺＧ材１５が、図２に示した連続鋳造用ノズル５０の予熱で利用される１０００℃〜１４００℃の温度帯域よりも高く、高温環境下において他の元素と作用せず、酸に侵されない性質を備えてる。これによって、酸化防止剤２０に含まれている酸性酸化物又は塩基性酸化物が高温環境下で溶融した場合であっても、それらがＺＧ材１５の表面に浸透することを防止することができる。
耐性保護層１１は、少なくとも０．１ｍｍ厚に形成されている。少なくとも０．１ｍｍ厚とは、ＺＧ材１５の適用場所によっては、０．１ｍｍ厚〜数ｍｍ厚の範囲内であって、酸化防止剤２０と合わせて当業者にとって常識的な範囲内の厚さであれば良いからである。
なお、耐性保護層１１が０．１ｍｍ厚よりも薄い場合は、酸化防止剤２０から溶け出る酸性酸化物又は塩基性酸化物に耐性保護層１１が溶かされて十分な耐性を維持できなくなるおそれがある。
【００２４】
上記の構成を有するＺＧ材１５を、たとえば、図２に示すような連続鋳造用ノズル５０に適用した場合、以下のように、耐性保護層１１はＺＧ材１５の表面を保護することができる。
連続鋳造用ノズル５０は、カーボン質耐火物からなるノズル本体５０ａと、メニスカス部５１に配されたＺＧ材１５を有している。ＺＧ材１５の表面には図１に示すように耐性保護層１１が設けられ、ノズル本体５０ａとメニスカス部５１を含むノズル全体には一様に酸化防止剤２０が塗布される。
連続鋳造用ノズル５０は、使用前に予熱炉に入れられ、約１０００℃〜約１４００℃で所定時間熱せられる。このとき、酸化防止剤２０は溶融し、含有されているシリカが主成分となってガラス被膜を連続鋳造用ノズル５０の表面に形成する。一方、酸化防止剤２０に含まれている酸化カルシウムは酸化防止剤２０から溶け出し、溶融したシリカと共に耐性保護層１１に浸透しようとする。
【００２５】
ここで、ＺＧ材１５に含まれているジルコニア（ＺｒＯ）粒子は、塩基性酸化物の酸化カルシウムによって安定化されている。そのため、耐性保護層１１が無く、酸性酸化物のシリカがＺＧ材１５の表面に直接接触した場合には、当該シリカとＺＧ材１５に含まれている酸化カルシウムとの間に反応が起きて、ＺＧ材１５中の酸化カルシウムが消失し、ジルコニアは脱安定化して崩壊すると考えられる。
これに対し、耐性保護層１１は、酸性酸化物であるシリカと塩基性酸化物である酸化カルシウムの双方に対して耐性を有するケイ素又は炭化ケイ素からなり、シリカ及び酸化カルシウムの双方に侵されることが無い。これによって、シリカ及び酸化カルシウムの双方はケイ素又は炭化ケイ素からなる耐性保護層に阻まれて、ＺＧ材１５の表面まで浸透することができない。
このように、酸性酸化物であるシリカに対してのみ耐酸化性を向上させるように考えられていた従来例に対して、本実施例においては、耐性保護層１１が酸性酸化物に加えて酸化カルシウムといった塩基性酸化物についても耐性を備えるようにした。そのため、耐性保護層１１は、ＺＧ材１５を酸化防止剤２０から効果的に保護することができる。保護されたＺＧ材１５の表面では、ジルコニア粒子の崩壊現象を防ぐことができるので、ＺＧ材１５の劣化を防止することができる。
【実施例２】
【００２６】
次に、第１実施例とは別の実施例を添付した図面にしたがって説明する。図３は、本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の表面近傍の拡大モデルを示した説明図である。
【００２７】
本実施例に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造１０Ａは、図３に示すように、ＺＧ材１５と、当該ＺＧ材１５の表面に設けた耐性保護層１１Ａと、当該耐性保護層１１Ａの上面に設けた酸化防止剤２０とからなる。ＺＧ材１５と酸化防止剤２０は、第１実施例で説明したものと同様であるから、本実施例においては説明を省略する。
【００２８】
耐性保護層１１Ａは、主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有したアルミナ系耐火物からなり、当該アルミナ系耐火物には、たとえば、アルミナを主成分とするアルミナ質耐火物、又はアルミナを多く含んだムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）を主成分とするムライト質耐火物が含まれている。
上記の構成を有するＺＧ材１５を、たとえば、図２に示すような連続鋳造用ノズル５０に適用した場合に、耐性保護層１１ＡがＺＧ材１５の表面を保護することについては、実施例１と同様であるから、説明を省略する。
【００２９】
上記の第１実施例及び第２実施例に係るＺＧ材１５の保護構造１０，１０Ａについて、以下のような実験を行った。当該実験は、耐性保護層１１，１１Ａが、ＺＧ材１５に含まれているジルコニア粒子の崩壊を防止できるか否かを確認する実験である。
図４は、実験の構成の概略を説明する説明図である。図５の（ａ）（ｂ）は、耐性保護層１１Ａを設けていない比較サンプルの表面顕微鏡写真に基づいて概略を示したモデル図である。それに対して、図６は、耐性保護層１１Ａを設けたサンプルの表面顕微鏡写真に基づいて概略を示したモデル図である。
【００３０】
図４に示すように土台となるＺＧ材１５は、９０％のジルコニアと１０％のグラファイトとからなる。本実験に係るサンプルは、図４（ａ）に示すＺＧ材１５に何も塗布していないサンプル１と、図４（ｂ）に示すＺＧ材１５に酸化防止剤２０を０．１ｍｍ厚で塗布したサンプル２、及び図４（ｃ）に示すＺＧ材１５と０．１ｍｍ厚の酸化防止剤との間にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる耐性保護層１１Ａを０．１ｍｍ厚で設けたサンプル３からなる。
上記のサンプル１〜サンプル３を１３００℃に保たれた電気炉で６時間にわたって加熱して、高温環境に曝す前後でＺＧ材１５の表面の変化を観察した。
【００３１】
図５（ａ）は、実験後のサンプル１の表面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。サンプル１は、グラファイト１２０の酸化は発生していたが、ジルコニア粒子１００の崩壊は観察されていない。
図５（ｂ）は、実験後のサンプル２の表面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。サンプル２は、グラファイト１２０の酸化は抑えられていたが、サンプル１に見られたような大きなジルコニア粒子１００は崩壊してより細かな細粒状に変化しており、複数のジルコニア崩壊粒子１１０を観察することができた。
図６は、実験後のサンプル３の表面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した説明図である。サンプル３は、グラファイト１２０の酸化が抑えられており、またヒビや傷は入っているものの完全に崩壊していないジルコニア粒子１００を観察することができた。
【００３２】
図７（ａ）は、図５（ｂ）で表面上にジルコニア崩壊粒子１１０が観察されたサンプル２に関し、その断面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した断面図であって、図７（ｂ）は、図６に示したジルコニア粒子１００の崩壊が抑えられていたサンプル３に関し、その断面を撮影した顕微鏡写真に基づいて、概略を示した断面図である。
図７（ａ）（ｂ）に示すように、ＺＧ材１５の表面近傍には、酸化防止剤２０と耐性保護層１１Ａが溶融することで形成されたガラス被膜を確認することができた。
これらの断面図によれば、サンプル２の場合は、ジルコニア崩壊粒子１１０の存在が、０．５ｍｍとＺＧ材１５のかなり深部まで確認できるのに対して、サンプル３の場合は、ジルコニア崩壊粒子１１０の存在が、０．０５ｍｍとＺＧ材の表面近傍に抑えられていることが確認できる。
これによって、ＺＧ材１５は、表面に塗布される酸化防止剤２０との間に耐性保護層１１Ａを設けることによって、酸化防止剤２０によるジルコニア粒子１００の崩壊を大幅に抑えることができるということを確認することができた。
【００３３】
上記の実験と同様に、第１実施例及び第２実施例に係る第２実験〜第４実験を引き続き行った。
第２実験は、上記実験におけるサンプル３のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる耐性保護層１１Ａを、ムライト質耐火物とし、上記条件で行った実験である。
第３実験は、耐性保護層１１をケイ素とし、上記条件で行った実験である。
第４実験は、耐性保護層１１を炭化ケイ素とし、上記条件で行った実験である。
各実験の結果、いずれの実験においても上記第１実験のサンプル３と同様の結果を得ることができた（図示略）。すなわち、耐性保護層１１，１１Ａを設けたサンプルではジルコニア粒子１１０の崩壊を抑えることができ、また崩壊現象の進行もＺＧ材１５の浅い部分で抑えることができたということを確認することができた。
【００３４】
以上の実験から、第１実施例及び第２実施例に係るＺＧ材１５の保護構造１０，１０Ａによれば、ＺＧ材１５と酸化防止剤２０との間に耐性保護層１１，１１Ａを設けることによって、酸化防止剤２０がＺＧ材１５に浸潤してジルコニア粒子１１０を崩壊させることを最小限に抑えることができる。そのため、ＺＧ材１５の表面が脆く崩れやすくなる脆化を防止することができ、当該脆化が進行してＺＧ材１５が劣化して割れやすくなったり欠損したりすることを防止し、ひいてはＺＧ材１５を利用した、たとえば、図２に示すような連続鋳造用ノズル５０の製品寿命を延ばすことができる。
【００３５】
また、本実施例は、ジルコニア・グラファイト質耐火物からなるＺＧ材について説明したがこれに限定されるものではなく、グラファイトと同素体であるカーボン質を含んだジルコニア・カーボン質耐火物からなるジルコニア・カーボン材であっても当該保護構造１０，１０Ａは有効である。
さらに、耐性保護層１１，１１Ａは、上記のようにケイ素、炭化ケイ素、アルミナ質耐火物、又はムライト質耐火物に限定されるものではなく、酸化物、特に酸性酸化物と塩基性酸化物の双方に対して耐性を備えているような材質であれば良い。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るジルコニア・カーボン質耐火物の保護構造１０，１０Ａは、上記の第１実施例、第２実施例、及び実験で示したように、高温環境下で加熱した後も、ジルコニア・カーボン質耐火物の特性を良好なまま保つことができるので、たとえば、図２に示すような連続鋳造用ノズル５０のメニスカス部５１に適用することができる。
これによって、連続鋳造用ノズル５０を使用前に予熱したとき、メニスカス部５１の剥落や破損を防止することができ、また繰り返しの使用によってもジルコニアの特性が維持されていることから、製品寿命を延ばすことができる。
また、本発明に係る保護構造１０，１０Ａは、連続鋳造用ノズル５０に限定して利用されるものではなく、ジルコニア・カーボン質耐火物またはカーボンの同素体であるグラファイトが含まれたジルコニア・グラファイト質耐火物のいずれかが高温環境下のような強酸化性の雰囲気内で使用される場合、たとえば、炉内の内貼りとして使用する場合でも利用することできる。
【符号の説明】
【００３７】
１０，１０Ａ…ＺＧ材の保護構造、
１１，１１Ａ…耐性保護層、
１５…ＺＧ材、２０…酸化防止剤、
５０…連続鋳造用ノズル、５０ａ…ノズル本体、５１…メニスカス部、
１００…ジルコニア粒子、１１０…ジルコニア崩壊粒子、１２０…グラファイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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