(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ後の耐腐食性と耐ピンホール性とを備えた蓄電デバイス用包装材料の提供。【解決手段】少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、蓄電デバイス用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、蓄電デバイス用包装材料。
【請求項２】
前記基材層の押し込み弾性率に対する前記中間層の押し込み弾性率の比が、０．３以上２．９以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項３】
引張弾性率が４．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項４】
前記中間層が、ポリオレフィン、ポリエステル、及び脂肪族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムで構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項５】
前記中間層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項６】
前記熱融着性樹脂層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項７】
前記熱融着性樹脂層が、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種で構成される、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項８】
前記熱融着性樹脂層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項９】
電解液蓄電デバイスに用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
【請求項１０】
少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、蓄電デバイス用包装材料の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用包装材料、蓄電デバイス用包装材料の製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されている。これらの蓄電デバイスにおいて、電極、電解質等により構成される蓄電デバイス素子は、包装材料等により封止される必要がある。蓄電デバイス用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。
【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、多様な形状を有する蓄電デバイスが求められている。また、蓄電デバイスには、薄型化、軽量化等も求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、蓄電デバイス形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。
【０００４】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用包装材料として、基材層／金属層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
このようなフィルム状の蓄電デバイス用包装材料においては、一般的に、成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液等の蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、蓄電デバイス用包装材料の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今、蓄電デバイス用包装材料の薄型化や軽量化に伴って、最内層である熱溶着性樹脂層が薄肉化される一方で、大電流対策として金属端子の厚みが増大化している。このような蓄電デバイスにおいては、最内層である熱融着性樹脂層は成形や折り曲げ加工によりクラック等の欠点を生じていることがある一方で、負極と蓄電デバイス用包装材料の金属層、または負極の金属端子と蓄電デバイス用包装材料の金属層とが短絡することがある。さらに、短絡した状態で、熱融着性樹脂層のクラック等の欠点から侵入した電解液が金属層と接触すると、電解液中の金属イオン（例えばリチウムイオン）と金属層を構成する金属とで合金が形成される腐食反応が起こることがある。
【０００８】
このような腐食反応を防止するため、本発明者は、最内層である熱融着性樹脂層とバリア機能を有する金属層との間に中間層が設けられている層構成に着眼した。しかしながら、中間層は、単に、蓄電デバイスの環境適正（耐熱性、耐寒性等）の安定化や絶縁性等の目的で設けられているに過ぎず、折り曲げ後における腐食反応を効果的に防止できる（折り曲げ後の耐腐食性が得られる）ようには設計されていない。このため、金属層との間に中間層を設けたとしても、折り曲げ加工時に中間層にもクラックが生じ、依然として同様の腐食反応の問題が引き起こされるという問題に直面した。そこで、中間層を構成する樹脂自体を、折り曲げ加工時におけるクラックの発生を抑制し折り曲げ後の耐腐食性を得る目的で柔らかい樹脂に変更することも考えられるが、そうすると、今度は両層間に介在する金属層の耐ピンホール性に悪影響するという問題にも直面した。
【０００９】
このような状況下、本発明は、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用包装材料において、折り曲げ後の耐腐食性と耐ピンホール性とを備えた蓄電デバイス用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、及び当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下という特定範囲にある蓄電デバイス用包装材料によって、折り曲げ後の耐腐食性と耐ピンホール性とが得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、蓄電デバイス用包装材料。
項２．  前記基材層の押し込み弾性率に対する前記中間層の押し込み弾性率の比が、０．３以上２．９以下である、項１に記載の蓄電デバイス用包装材料。
項３．  引張弾性率が４．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、項１又は２に記載の蓄電デバイス用包装材料。
項４．  前記中間層が、ポリオレフィン、ポリエステル、及び脂肪族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムである、項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項５．  前記中間層の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である、項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項６．  前記熱融着性樹脂層の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項７．  前記熱融着性樹脂層が、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種で構成される、項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項８．  前記熱融着性樹脂層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項９．  電解液蓄電デバイスに用いられる、項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料。
項１０．  少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である、蓄電デバイス用包装材料の製造方法。
項１１．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス用包装材料により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用包装材料において、中間層を特定の押し込み弾性率となるように構成することで、折り曲げ後の耐腐食性と耐ピンホール性とが得られる蓄電デバイス用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、及び当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の蓄電デバイス用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
【図５】実施例における耐電解液性の評価方法を説明する模式図である。
【図６】実施例における折り曲げ後耐腐食性の評価方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることを特徴とする。以下、図１から図４を参照しながら、本開示の蓄電デバイス用包装材料、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、及び当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイスについて、詳述する。
【００１５】
なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１６】
1．蓄電デバイス用包装材料の積層構造
本開示の蓄電デバイス用包装材料は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、金属層３、接着層５ａ、中間層７、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。本開示の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用包装材料は、蓄電デバイス素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が接触するように成形及び／又は折り曲げられ、当該熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封することにより、蓄電デバイス素子が封止される。
【００１７】
本開示の蓄電デバイス用包装材料は、図２から図４に示すように、中間層７と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着層５ｂを備えていてもよい。また、本開示の蓄電デバイス用包装材料は、図３及び図４に示すように、基材層１と金属層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着剤層２を備えていてもよい。また、本開示の蓄電デバイス用包装材料は、図４に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上等を目的として、必要に応じて、基材層１の金属層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。なお、図３に例示する本開示の蓄電デバイス用包装材料においては、中間層７と熱融着性樹脂層４との間の接着層５ｂが設けられていなくてもよい。さらに、図４に例示する本開示の蓄電デバイス用包装材料においては、基材層１と金属層３との間の接着剤層２、及び中間層７と熱融着性樹脂層４との間の接着層５ｂのいずれか一方又は両方が設けられていなくてもよい。
【００１８】
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用包装材料の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度が挙げられる。
【００１９】
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０の引張弾性率は、例えば４．０〜１０．０ＧＰａ程度が挙げられる。当該引張弾性率は、蓄電デバイス用包装材料１０を構成する各層の種類や数、蓄電デバイス用包装材料１０に含まれる接着剤層の種類や数等により調整することができる。蓄電デバイス用包装材料１０全体として、好ましくは４．８〜７．３ＧＰａが挙げられ、より好ましくは５．０〜７．３ＧＰａが挙げられ、さらに好ましくは６．０〜７．３ＧＰａが挙げられる。引張弾性率がこのような引張弾性率となるように構成された蓄電デバイス用包装材料１０は、所定の押込弾性率を有する中間層７と他の構成層の物理特性とのバランスが良好であり、当該中間層７による耐折り曲げ性をより良好に発揮することができる。なお、当該引張弾性率は、引張試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）の１０．３．２  ２点から求める傾きに準拠して、蓄電デバイス用包装材料１０の試験片を以下の測定条件で測定した場合の値である。測定装置としては例えばインストロン５５６５（インストロン・ジャパン社製）を用いることができる。引張弾性率の値は蓄電デバイス用包装材料１０の面内方向によって異なりうるため、面内平均値を引張弾性率の値とすることができる。具体的には、蓄電デバイス用包装材料１０の試験片を、面内方向を概ね２２．５度ずつずらして８つの面内方向がそれぞれ長手方向となるように採取し、８つの試験片それぞれに対する測定値の平均を面内平均値とすることができる。
（測定条件）
・試験片幅  幅１５ｍｍ
・測定温度  ２３℃
・測定湿度  ５５％
・チャック間距離  １００ｍｍ
・引張速度  １００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２０】
２．蓄電デバイス用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本開示の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１は金属層３に対して外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。
【００２１】
基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。好ましくは、延伸フィルムが挙げられる。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、好ましくは二軸延伸フィルムが挙げられる。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法等があげられる。
【００２２】
基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。これらの中でも、基材層１と中間層７との押し込み弾性を揃え、金属層３の耐ピンホール性を良好に得る観点から、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくはポリアミドが挙げられる。
【００２３】
ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
基材層１の押し込み弾性率は、基材層１の硬さと後述の中間層７の硬さとを良好に揃え良好な耐ピンホール性を得る観点から、中間層７における押し込み弾性率との比（中間層７における押し込み弾性率／基材層１の押し込み弾性率）として、中間層７について後述する範囲であることが好ましい。基材層１の押し込み弾性率は、ビッカース圧子を装着させた超微小負荷硬さ試験機を使用し、ＩＳＯ  １４５７７に準拠して、蓄電デバイス用包装材料１０の基材層１の断面に対し、後述の中間層７の押し込み弾性率と同様の測定条件で圧子の押し込み及び引き抜きを行った場合の値である。
【００２５】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層１が２層以上の樹脂フィルムで形成されている場合、それぞれの層を構成する樹脂及び／又はそれぞれの層の押し込み弾性率は、互いに同じであっても異なっていてもよいが、少なくともいずれかの層、好ましくは全ての層の押し込み弾性率が上述の範囲を満たすことが好ましい。また、基材層１が２層以上の樹脂フィルムで形成されている場合においていずれかの層で押し込み弾性率が上述の範囲を満たす場合、押し込み弾性率が上述の範囲を満たす層の方が、金属層３に近くなるように配されていることがより好ましい。
【００２６】
基材層１が２層以上の樹脂フィルムで形成されている場合の基材層１の具体的な構造としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体等が挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いこと等から、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００２７】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のもので形成される。アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
【００２８】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００３０】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１と金属層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００３１】
接着剤層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００３２】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物等から適切なものを選択する。
【００３３】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用包装材料に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。さらに、硬化剤としては、芳香族系のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００３４】
基材層１と金属層３との間に設けられる場合の接着剤層２の厚みは、基材層１と金属層３とを接着できれば、特に制限されないが、下限については、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、上限については、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
［金属層３］
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０において、金属層３は、蓄電デバイス用包装材料の強度向上の他、蓄電デバイス内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等が挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム等により形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。金属層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔は、アルミニウム合金により形成されている。蓄電デバイス用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、金属層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００３６】
金属層３の厚さは、バリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、蓄電デバイス用包装材料の厚さを薄くする観点からは、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは１０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜８０μｍ程度、一層好ましくは１０〜５０μｍ程度が挙げられる。
【００３７】
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０においては、中間層７を設けることにより優れた耐電解液性を備えているので、金属層３にはクロメート処理を施さなくてもよい。環境汚染の要因になるクロムの使用を避け、環境負荷の軽減を重視する場合には、クロメート処理を施していない金属層３を使用すればよく、耐電解液性をより一層向上させる場合には、クロメート処理を施した金属層３を使用すればよい。
【００３８】
クロメート処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００３９】
【化１】
2020091966.tif 000002
【００４０】
【化２】
2020091966.tif 000003
【００４１】
【化３】
2020091966.tif 000004
【００４２】
【化４】
2020091966.tif 000005
【００４３】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００４４】
クロメート処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４５】
クロメート処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３にクロメート処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面のクロメート処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００４６】
更に、金属層３には、必要に応じて、耐食性を付与する化成処理が施されていてもよい。金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、具体的には、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
［接着層５ａ］
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着層５ａ（第１の接着層）は、金属層３と中間層７とを接着させるために設けられる層である。
【００４８】
金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａは、金属層３と中間層７とを接着可能である接着剤によって形成される。金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａの形成に使用される樹脂としては、例えば、上述の基材層１と金属層３との間に設けられる接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。なお、接着層５ａの形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、後述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５ａを構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法等により分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５ａを構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００４９】
金属層３と中間層７とを強固に接着する観点から、接着層５ａは、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸等の酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。これら酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００５０】
さらに、蓄電デバイス用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用包装材料とする観点からは、接着層５ａは、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。
【００５１】
また、金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａは、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましく、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基を有する化合物とを含む樹脂組成物の硬化物であることがさらに好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００５３】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
接着層５ａにおける、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５ａを構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、金属層３と中間層７との密着性を効果的に高めることができる。
【００５５】
金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａの厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、中間層７が金属層３に近いほど好ましいため薄い方が好ましい。この観点から、接着層５ａの厚さとしては、例えば、１〜７μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度、より好ましくは２〜４μｍ程度が挙げられる。
【００５６】
［中間層７］
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０において、中間層７は、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に配された層であって、１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの押し込み弾性率の樹脂で構成された層である。本開示において中間層７は、単層構造である。また、金属層３と熱融着性樹脂層４との間には任意の押し込み弾性率を有する層が配されていてよいが、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に、１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの押し込み弾性率を満たす２以上の層が存在している場合は、中間層７は、１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの押し込み弾性率を満たす２以上の層のうちの金属層３に最も近い層のみをいう。このような特定の中間層７を備えることによって、蓄電デバイス用包装材料１０に、折り曲げ加工後の耐腐食性と耐ピンホール性が備わる。
【００５７】
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０においては、中間層７の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａであることを特徴としている。押し込み弾性率が１．０ＧＰａを下回ると、金属層３の両側をそれぞれ構成する中間層７と基材層１との硬さのバランスが悪くなることで、かえって金属層３が応力を受けやすくなり耐ピンホール性が悪化する。なお、押し込み弾性率が１．０ＧＰａを下回る場合、基材層１の厚みに対して中間層７の厚みを薄くするほど耐ピンホール性は改善する傾向となるが、その改善度は十分ではなく、かえって、中間層７の厚みが十分に確保できなくなることにより折り曲げ後の耐腐食性を悪化させることとなる。
【００５８】
一方、押し込み弾性率が５．０ＧＰａを上回ると、中間層７が硬すぎることで、蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ加工時に中間層７自体にクラックが生じやすくなり、熱融着性樹脂層４を通じて進入した電解液がクラックを通じて金属層３へ達することで電解液と金属層３との腐食反応が起こりやすくなる。つまり、中間層７の押し込み弾性率を５．０ＧＰａ以下とすることで、中間層７に優れた耐折り曲げ性が付与されるため、折り曲げ加工により電解液が熱融着性樹脂層４の外側へ進出し中間層７に到達したとしても、電解液を中間層７でせき止めて金属層３への到達を抑制する優れた離隔性が得られる。このように中間層７のクラック発生を防止することで、中間層７のクラックに起因して進出する電解液と金属層との腐食反応を抑制することができる。これによって、折り曲げ後の耐腐食性を得ることができる。さらに、蓄電デバイス用包装材料１０は、熱溶着時の短絡を抑制するとともに、異物噛みこみによる負極又は負極の金属端子と金属層３との短絡を抑制する優れた絶縁性も得られる。
【００５９】
折り曲げ後の耐腐食性及び耐ピンホール性をより一層高める観点から、中間層７の押し込み弾性率としては好ましくは１．５ＧＰａ〜５．０ＧＰａ程度、より好ましくは１.５ＧＰａ〜４.５ＧＰａ程度、さらに好ましくは２．０ＧＰ〜４．０ＧＰａ程度、一層好ましくは２．０〜３．０ＧＰａ程度、特に好ましくは２．０〜２．３ＧＰａ程度が挙げられる。後述の中間層７を形成する素材を選択することによって、このような押し込み弾性率の範囲内に調整することができる。
【００６０】
なお、押し込み弾性率は、ビッカース圧子を装着させた微小硬さ試験機を使用し、ＩＳＯ  １４５７７に準拠して、蓄電デバイス用包装材料１０の中間層７の断面に対し、以下の測定条件で圧子の押し込み及び引き抜きを行った場合の値である。測定装置としては、例えば超微小負荷硬さ試験機ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いることができる。
（測定条件）
・ビッカース圧子  対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子
・測定温度  ２３℃
・測定相対湿度  ６０％ＲＨ
・押込み速度  ０．１μｍ／秒
・押込み深さ  ２μｍ
・保持時間  ５秒間
・引き抜き速度  ０．１μｍ／秒
【００６１】
中間層７の押し込み弾性率は、中間層７の硬さと前述の基材層１の硬さとを良好に揃え金属層３の良好な耐ピンホール性を得る観点から、基材層１の押し込み弾性率に対する中間層７の押し込み弾性率の比（中間層７における押し込み弾性率／基材層１の押し込み弾性率）として、０．３０〜２．９０程度であることが好ましく、０．５０〜２．７０程度であることがより好ましく、０．７０〜２．５０程度であることがさらに好ましく、１．１０〜２．００程度であることが一層好ましく、１．１３〜１．３０程度であることが特に好ましい。
【００６２】
中間層７を形成する素材は、中間層７の押し込み弾性率を上記の範囲に調整する観点から、好ましくは樹脂フィルムが挙げられる。中間層７を形成する素材は、中間層７の押し込み弾性率を好ましい範囲に調整する観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、及び脂肪族ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、並びにこれらの混合物及び共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。中間層７を形成する素材は、中間層７の押し込み弾性率をより好ましい範囲に調整する観点から、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムが挙げられる。具体的には、ポリエステル及びポリオレフィン、並びにこれらの混合物及び共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。中間層７を形成する素材は、中間層７を形成する素材は、中間層７の押し込み弾性率をさらに好ましい範囲に調整する観点から、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムが挙げられ、耐ピンホール性をより好ましく得る観点から、ポリオレフィン樹脂フィルムが挙げられる。本開示の蓄電デバイス用包装材料１０は、非水系電解液蓄電デバイス、水系電解液蓄電デバイス、イオン液体蓄電デバイス等の電解液蓄電デバイスに有用であるが、非水系電解液蓄電デバイス又は水系電解液蓄電デバイスの蓄電デバイス用包装材料として用いられる場合、中間層７を形成する素材の中でも、耐電解液性の高いポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種の樹脂フィルムが好ましく挙げられる。或いは、中間層７を形成する素材の中でも、耐水性に優れるポリオレフィン樹脂フィルムがより好ましく挙げられる。
【００６３】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられ、耐ピンホール性をより好ましく得る観点から、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂は、延伸樹脂及び未延伸樹脂のいずれも用いることができる。脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
中間層７の厚さについては、中間層７を単独でフィルムに製膜可能な厚みであれば特に制限されないが、折り曲げ加工後の耐腐食性及び金属層３の耐ピンホール性を良好に発揮する観点から、例えば５〜５０μｍ程度、好ましくは８〜４０μｍ程度が挙げられる。さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００６５】
なお、本開示の蓄電デバイス用包装材料１０においては、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に、中間層７以外の任意の層が介在していてよいが、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に存在するすべての層の厚さの合計に対して中間層７の厚さが占める割合としては、例えば６０〜１００％程度、好ましくは７０〜１００％程度、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％程度が挙げられる。
【００６６】
なお、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に、１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの押し込み弾性率を満たす２以上の層が積層構成を成している場合、当該２以上の層それぞれを構成する具体的な樹脂の組み合わせとしては、ＰＥＴとＯＰＰ、ＰＥＴとＯＮ、ＰＥＴとＰＢＴ、ＰＥＴとＰＥＮ、ＰＥＴとＰＥＴ、ＯＮとＯＰＰ、ＯＮとＰＢＴ、ＯＮとＰＥＮ、ＯＮとＯＮ、ＯＰＰとＰＢＴ、ＯＰＰとＰＥＮ、及びＯＰＰとＯＰＰ、等が挙げられる。当該積層構成においては、耐溶剤性（耐電解液性）が高いＯＰＰ等オレフィン系樹脂の層が熱溶着性樹脂層側に位置するように積層することが好ましい。
【００６７】
［接着層５ｂ］
本開示の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着層５ｂ（第２の接着層）は、必要に応じ、中間層７と熱溶着性樹脂層４とを強固に接着させるために、これらの間に設けられてよい層である。
【００６８】
また、中間層７と熱溶着性樹脂層４との間に設けられてよい接着層５ｂは、中間層７と熱溶着性樹脂層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５ｂの形成に使用される樹脂としては、上述の金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａの形成に使用できる接着剤と同様のものが使用できる。また、厚さについても、上述の金属層３と中間層７との間に設けられる接着層５ａと同様に設定することができる。
【００６９】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００７０】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法等により分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７１】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００７３】
前記酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００７４】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００７５】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７６】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【００７７】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤等を含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５〜６０μｍ程度、さらに好ましくは１５〜４０μｍ程度が挙げられる。
【００７９】
なお、熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率としては特に制限されない。本開示の蓄電デバイス用包装材料１０においては、熱融着性樹脂層４と金属層３との間に特定の押し込み弾性率を有する中間層７が設けられているため、蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ加工時における中間層７の耐折り曲げ性に優れる。このため、たとえ当該折り曲げ加工時に熱融着性樹脂層４にクラックが生じていたとしても、熱融着性樹脂層４のクラックを通じて進入した電解液を中間層７がせき止め、金属層３と接触することを防止することができる。したがって、熱融着性樹脂層４については、蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ加工時における耐折り曲げ性は要さない。そのため、熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率は、基材層１の押し込み弾性率に対する熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率の比（熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率／基材層１の押し込み弾性率）が、基材層１の押し込み弾性率に対する中間層７の押し込み弾性率の比（中間層７の押し込み弾性率／基材層１の押し込み弾性率）である０．３〜２．９の範囲を上回っていてもよい。熱融着性樹脂層４の押し込み弾性率の上記比が０．３〜２．９の範囲を上回る場合の例としては、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂が上述のポリオレフィン、環状ポリオレフィンである場合が挙げられる。
【００８０】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上等を目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６を設ける場合、表面被覆層６は、蓄電デバイス用包装材料の最外層となる。
【００８１】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等により形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
【００８２】
添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。
【００８３】
表面被覆層６中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【００８４】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【００８５】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００８６】
３．蓄電デバイス用包装材料の製造方法
本開示の蓄電デバイス用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、前記中間層の押し込み弾性率が１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であるものを用いる方法が挙げられる。
【００８７】
本開示の蓄電デバイス用包装材料の製造方法の具体例としては、以下の通りである。まず、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を形成する方法としては、例えば、（ａ）基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）と、中間層７、必要に応じて設けられる接着層５ｂ、熱溶着性樹脂層４が順に積層された積層体（以下、「積層体Ｂ」と表記することもある）とをそれぞれ形成し、積層体Ａと積層体Ｂとを積層する方法が挙げられる。
【００８８】
積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は金属層３に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【００８９】
積層体Ｂの形成は、具体的には、（１）中間層７又は熱溶着性樹脂層４に、接着層５ｂの形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該中間層７又は熱溶着性樹脂層４を積層させて接着層５ｂを硬化させるドライラミネート法、（２）中間層７上に、熱溶着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（押出ラミネート法）、（３）中間層７上に、接着層５ｂの形成に使用される接着剤及び熱溶着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出ラミネート法）、（４）中間層７及び熱溶着性樹脂層４を共押出しする方法等によって行うことができる。
【００９０】
積層体Ａと積層体Ｂとを積層する方法としては、積層体Ａの金属層３又は積層体Ｂの中間層７上に接着層５ａを設け、積層体Ａの金属層３側と積層体Ｂの中間層７側とを積層させる方法が挙げられる。金属層３上に接着層５ａを設ける方法としては、例えば、積層体Ａの金属層３又は積層体Ｂの中間層７上に、接着層５ａを構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法、押出しラミネート法等の方法により塗布すればよい。その後、積層体Ａと積層体Ｂとをドライラミネート又はサーマルラミネート法により積層することができる。また、積層体Ａと積層体Ｂとを積層する方法としては、積層体Ａの金属層３と、積層体Ｂの中間層７との間に、溶融させた接着層５ａを流し込みながら、接着層５ａを介して積層体Ａと積層体Ｂとを貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等も挙げられる。
【００９１】
次に、基材層と、金属層と、接着層と、中間層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を形成する別の方法としては、例えば、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、金属層３が順に積層された積層体（積層体Ａ）を上述と同様にして形成した後、積層体Ａの金属層３側に、接着層５ａを介して、中間層７と、必要に応じて設けられる接着層５ｂと、熱融着性樹脂層４とをこの順に積層する方法も挙げられる。
【００９２】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。
【００９３】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／金属層３／接着層５ａ／中間層７／必要に応じて設けられる接着層５ｂ／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着層５ｂの接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。
【００９４】
本開示の蓄電デバイス用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００９５】
４．蓄電デバイス用包装材料の用途
本開示の蓄電デバイス用包装材料は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【００９６】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用包装材料を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用包装材料により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【００９７】
本開示の蓄電デバイス用包装材料が適用される蓄電デバイスとしては、一次蓄電デバイス及び二次蓄電デバイスのいずれであってもよいが、好ましくは二次蓄電デバイスである。本開示の蓄電デバイス用包装材料が適用される二次蓄電デバイスの種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン蓄電デバイス、リチウムイオンポリマー蓄電デバイス、鉛蓄電デバイス、ニッケル・水素蓄電デバイス、ニッケル・カドミウム蓄電デバイス、ニッケル・鉄蓄電デバイス、ニッケル・亜鉛蓄電デバイス、酸化銀・亜鉛蓄電デバイス、金属空気蓄電デバイス、多価カチオン蓄電デバイス、コンデンサー、キャパシター等が挙げられ、好ましくはリチウムイオン蓄電デバイスが挙げられる。また、本開示の蓄電デバイス用包装材料は、非水系電解液蓄電デバイス、水系電解液蓄電デバイス、及びイオン液体蓄電デバイス等の電解液蓄電デバイス、並びにポリマー蓄電デバイスのいずれの蓄電デバイスにも適用することができる。本開示の蓄電デバイス用包装材料は、特定の押し込み弾性率を有することで折り曲げ加工後の耐腐食性に優れた中間層を備えるため、これら蓄電デバイスの中でも、電解液蓄電デバイス及びポリマー蓄電デバイスに適用されることが好適であり、電解液蓄電デバイスに適用されることが特に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００９９】
＜蓄電デバイス用包装材料の製造＞
実施例１−４及び比較例１−２
表１に示す蓄電デバイス用包装材料を作製した。作成した蓄電デバイス用包装材料は、図３に示す層構成を有する。まず、基材層１として、表１に記載の厚みを有する２軸延伸ナイロンフィルムを用意した。また、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ３５μｍ）から構成される金属層３を用意した。アルミニウム箔の耐酸性皮膜は、フッ化クロム化合物を含む溶液をアルミニウム箔の両面に塗布することにより形成した。耐酸性皮膜を備えた金属層３を、基材層１の表面にドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリエステルポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層２（硬化後の厚みが２μｍ）を形成し、耐酸性皮膜を備えた金属層３を積層させた。次いで、耐酸性皮膜を備えた金属層３上の接着剤層２と、基材層１との積層物を、エージング処理を実施することにより、基材層１／接着剤層２／耐酸性皮膜を備えた金属層３の積層体Ａを作製した。
【０１００】
次に、得られた積層体Ａの金属層３に、酸変性ポリプロピレンとエポキシ基を有する化合物からなる接着剤（硬化後の厚みが２μｍ）を塗布し、乾燥させて接着層５ａを形成し、次いで、表１に記載の樹脂種、厚みを有する中間層７を積層した後、中間層７の上に変性ポリプロピレンとエポキシ樹脂系化合物からなる接着剤（硬化後の厚みが２μｍ）を塗布し、乾燥させて接着層５ｂを形成し、表１に記載の厚みを有する無延伸ポリプロピレンフィルムを積層させた。次に、得られた積層体をエージング処理することで、基材層１／接着剤層２／金属層３／接着層５ａ／中間層７／接着層５ｂ／熱融着層樹脂層４がこの順に積層された蓄電デバイス用包装材料１０を得た。
【０１０１】
＜押し込み弾性率の測定＞
押し込み弾性率の測定には、ＩＳＯ  １４５７７に準拠し、サンプル（蓄電デバイス用包装材料１０）の測定すべき層の面（当該層の断面）に対して、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた微小硬さ試験機を用いて、押し込み弾性率を測定する方法を用いた。具体的には、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面に対して圧子を押し込んで測定した。測定は、２３℃、６０％ＲＨの環境で、押込み速度０．１μｍ／秒、押込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒で行った。微小硬さ試験機としては、超微小負荷硬さ試験機ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いた。１つの測定条件では、５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均を当該測定条件による押し込み弾性率の測定値とした。
【０１０２】
＜引張弾性率の測定方法＞
引張弾性率の測定には、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）に準拠し、蓄電デバイス用包装材料１０を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形にカットして試験片を作成した後、２３℃、湿度５５％の環境で、引張試験機を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、予備力の使用有り、の条件で、引張弾性率を測定する方法を用いた。引張試験機としては、インストロン５５６５（インストロン・ジャパン社製）を用いた。予備力は、応力をσ０、弾性率をＥｔとして（予備力のための適切な弾性率や応力が不明なときは事前に試験をして弾性率や応力の予測値を求めておく）、（Ｅｔ／１００００）≦σ０≦（Ｅｔ／３０００）の範囲とした。引張弾性率の値は蓄電デバイス用包装材料１０の面内方向によって異なりうるため、面内平均値を引張弾性率の値とした。具体的には、蓄電デバイス用包装材料１０の試験片を、面内方向を概ね２２．５度ずつずらして８つの面内方向がそれぞれ長手方向となるように採取し、８つの試験片それぞれに対する測定値の平均を面内平均値とした。
【０１０３】
＜耐折り曲げ性の評価＞
蓄電デバイス用包装材料１０の耐折り曲げ性については、蓄電デバイス用包装材料１０の試験片の折り曲げ前と折り曲げ後とのそれぞれについて、以下の水蒸気バリア特性（ｇ／ｍ2・２４時間）の測定を行い、その差の程度を評価した。
【０１０４】
（試験片の作製）
蓄電デバイス用包装材料１０を幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの矩形に断裁し、折り曲げ前の試験片とした。試験片を幅６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍになるように折り曲げ、更に幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍになるように折り曲げを行い、折り曲げ後の試験片とした。
【０１０５】
（水蒸気バリア特性の測定）
上記で得られた、蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ前と折り曲げ後の試験片の水蒸気バリア特性を、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、次のようにして測定した。具体的には、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、外包材の外側（蓄電デバイス用包装材料１０の金属層３が配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ2の条件で、測定する方法を用いた。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３Ｇ＋、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）を用いた。標準試験片としては、ＮＩＳＴフィルム＃３を用いた。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気バリア特性の値とした。
【０１０６】
（評価）
測定した水蒸気バリア特性（ｇ／ｍ2・２４時間）の測定値について、試験片の折り曲げ前と折り曲げ後との差を求め、以下の基準に基づいて耐折り曲げ性を評価した。
◎：折り曲げ前後での水蒸気バリア特性の差が０．０２ｇ／ｍ2・２４時間以下
○：折り曲げ前後での水蒸気バリア特性の差が０．０２ｇ／ｍ2・２４時間超０．１ｇ／ｍ2・２４時間以下
△：折り曲げ前後での水蒸気バリア特性の差が０．１ｇ／ｍ2・２４時間超０．５ｇ／ｍ2・２４時間以下
×：折り曲げ前後での水蒸気バリア特性の差が０．５ｇ／ｍ2・２４時間超
【０１０７】
＜折り曲げ前耐電解液性の評価＞
蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ前の耐電解液性については、以下のように蓄電デバイス用包装材料１０の金属層及び中間層の間の剥離強度（初期）と、蓄電デバイス用包装材料１０を電解液に晒した後の金属層及び中間層の間の剥離強度（電解液浸漬後）との差の程度を評価した。
【０１０８】
（試験片の作製）
蓄電デバイス用包装材料をそれぞれ、図５の模式図に示すように、６０ｍｍ（ＭＤ方向、縦方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向、横方向）に裁断した（図５（ａ））。次に、裁断した蓄電デバイス用包装材料をＴＤ方向の長さを２等分する位置で熱融着性樹脂層同士が対向するようにして２つ折りにした（図５（ｂ））。次に、ＭＤ方向の１辺Ｅと、ＴＤ方向の一対の辺のうち一方の１辺Ｆとを熱溶着（熱溶着部分Ｓの幅７ｍｍ）し、ＴＤ方向の他方の１辺が開口する（図５（ｃ）開口部Ｇ）袋状の蓄電デバイス用包装材料を作製した。なお、熱溶着の条件は、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、加熱・加圧時間３秒とした。次に、図５（ｄ）のように、開口部Ｇから３ｇの電解液Ｈを注入した。次に、開口部Ｇを７ｍｍ幅で、上記と同じ条件で熱溶着した（図５（ｅ））。なお、電解液Ｈは、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムが１ｍｏｌ／Ｌ含有されるように混合して得られたものである。
【０１０９】
次に、蓄電デバイス用包装材料の開口部Ｇが位置していた部分を上向きにして（図５（ｅ）の状態）、８５℃の恒温層内に２４時間静置した。静置後、蓄電デバイス用包装材料を恒温層から取り出して、図５（ｆ）に示すように、電解液Ｈを注入した側を切り取り（図５（ｆ）の破線の位置）、蓄電デバイス用包装材料を開封して電解液Ｈを取り出した（図５（ｇ））。次に、蓄電デバイス用包装材料のＴＤ方向の幅Ｗ１５ｍｍの部分を短冊状に切り取り（図５（ｈ）の破線部）、試験片Ｔを得た（図５（Ｉ））。
【０１１０】
（剥離強度の測定）
得られた試験片Ｔの中間層と金属層との間を、長さ方向に３０ｍｍ程度剥離した。剥離させた部分の中間層と金属層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−５０Ｄ）を用いて、常温（２３℃）常湿（５０％ＲＨ）下にて、標線間距離５０ｍｍ、１８０度剥離にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（浸漬後の剥離強度）。一方、電解液Ｈに晒していない蓄電デバイス用包装材料を１５ｍｍ巾に切り取った試験片Ｔについて、同様にして剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（初期の剥離強度）。３つのサンプルに対して同様に測定を行い、得られた測定値の平均値を剥離強度とした。なお、中間層と金属層との間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、中間層と金属層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
【０１１１】
（評価）
測定した初期の剥離強度と浸漬後の剥離強度とを求め、以下の基準に基づいて耐電解液性を評価した。
○：初期の剥離強度と浸漬後の剥離強度とがいずれも３Ｎ／１５ｍｍ以上
×：初期の剥離強度と浸漬後の剥離強度とがいずれも３Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１２】
＜折り曲げ後耐腐食性の評価＞
蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ後耐腐食性については、蓄電デバイス用包装材料１０の折り曲げ後試験片について、以下の腐食反応の有無を試験した。
【０１１３】
（試験片の作製）
金属層３に、接着層５ａを形成するための変性ポリプロピレンとエポキシ樹脂系化合物からなる接着剤（硬化後の厚みが２μｍ）を塗布し、乾燥させ、次いで、表１に記載の樹脂種、厚みを有する中間層７を積層した後、中間層７の上に接着層５ｂを塗布し、乾燥させ、表１に記載の厚みを有する無延伸ポリプロピレンフィルムを積層させることによって、金属層３／接着層５ａ／中間層７／接着層５ｂ／熱融着性樹脂層４がこの順に積層された積層体を作製した。
【０１１４】
作成した積層体をそれぞれ、図６の模式図に示すように、１５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に裁断した（図６（ａ））。次に、裁断した蓄電デバイス用包装材料１０を、熱融着性樹脂層が内側となるように四つ折りとし（図６（ｂ）〜図６（ｃ））、折りたたんだ状態（図６（ｄ））で、折り目を含む全体に対して０．７１ＭＰａ／ｃｍ2の面圧を２秒かけた。蓄電デバイス用包装材料１０を広げ（図６（ｅ））、蓄電デバイス用包装材料１０の長手方向の一方端とその近傍を除く蓄電デバイス用包装材料１０周囲の端面をＰＰａで保護した。この時、蓄電デバイス用包装材料１０表面に設けられた折り目ｆの交差部は露出させた。これによって、試験片を作製した。
【０１１５】
（腐食反応の測定）
以下のようにして、作製した試験片を電極に用いた蓄電デバイスを構築した。
１．ビーカーセルを準備し、試験片とＬｉ金属片とをワニ口クリップで固定した。
２．上記ビーカーセル内に、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した電解液を入れ、折り目ｆの交差部が浸るように試験片を浸漬させた。
３．ポテンショスタットの作用極（陽極）を試験片側の端子に接続し、対極（陰極）をＬｉ金属片の端子に接続した。
４．ポテンショスタットの電圧を０．１Ｖに設定し、２４時間放置した。
５．両端子間に流れる電流値を測定した。
【０１１６】
（評価）
試験片の中間層で完全に絶縁されていれば電流は流れないが、試験片の中間層を通じて電解液が金属層に接触すると、金属層すなわちアルミニウムとＬｉイオンとが反応（腐食反応）し、Ｌｉ−Ａｌの合金化が進み、電流が流れる。したがって、折り曲げ後の耐腐食性は、以下の基準に基づいて評価した。
○：電流が流れなかった
×：電流が流れた
【０１１７】
＜成形後の耐ピンホール性評価＞
蓄電デバイス用包装材料１０をそれぞれ、９０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形に裁断した。サンプルを成形機にセットし、押え圧０．９Ｍｐａ、所定の深さにて成形を行った。成形後、暗室にてペンライトで光を当て、光の透過（金属層におけるピンホール）の有無を確認した。それぞれのサンプルにて金属層のピンホール無しとなる成形深さを耐ピンホール性の評価指標とし、成形深さが深いほど、耐ピンホール性が良好な結果となる。なお、成形深（ｍｍ）さは、Ｎ＝１０の平均値として算出し、当該平均値を以下の基準に基づいて分類することで耐ピンホール性を評価した。
【０１１８】
＋＋＋    １１．５ｍｍ以上
＋＋    １０．５ｍｍ以上１１．５ｍｍ未満
＋    ９．５ｍｍ以上１０．５ｍｍ未満
−    ８．５ｍｍ以上９．５ｍｍ未満
−−    ８．５ｍｍ未満
【０１１９】
【表１】
2020091966.tif 000006
【０１２０】
表１において、ＡＬＭはアルミニウム箔、ＯＰＰは延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＯＮは延伸ナイロンフィルム、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ミクトロンは東レ社製アラミドフィルム、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンフィルムを意味する。また、各層を構成している素材の後ろの数値は、各層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「ＯＰＰ２０」は、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムを意味している。
【０１２１】
【表２】
2020091966.tif 000007
【０１２２】
表２に示される結果から明らかなとおり、金属層と熱融着性樹脂層との間に１．０ＧＰａを下回る押し込み弾性率を有する中間層が設けられた比較例１の蓄電デバイス用包装材料では、中間層の押し込み弾性率と基材層の押し込み弾性率との不均衡によって、両層間に介在する金属層の耐ピンホール性を十分に得ることができなかった。なお、比較例１の蓄電デバイス用包装材料では、中間層の厚みを基材層の厚みに対して非支配的とすることで、耐ピンホール性を招来する基材層の押し込み弾性率との不均衡が実質的に和らげているはずであるが、それでも所望の耐ピンホール性を達成できるレベルでないばかりか、中間層の厚みを十分に確保できなくなったことで折り曲げ後の耐腐食性さえも得られない結果となった。金属層と熱融着性樹脂層との間に５．０ＧＰａを上回る押し込み弾性率を有する中間層が設けられた比較例２の蓄電デバイス用包装材料では、折り曲げ耐性が無い（折り曲げ前後での水蒸気バリア特性の差が６．１ｇ／ｍ2・２４時間）ため折り曲げ後耐腐食性を得ることができず、耐ピンホール性にいたってはさらなる悪化（成形深さがわずか３ｍｍ）であった。
【０１２３】
これに対して、実施例１〜４の蓄電デバイス用包装材料では、金属層と熱融着性樹脂層との間に１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの押し込み弾性率を有する中間層を設けることによって、優れた折り曲げ後耐腐食性と耐ピンホール性とが得られたことが分かった。これらの中でも、中間層がポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂である実施例１〜３の蓄電デバイス用包装材料は、折り曲げ前耐電解液性の試験においても電解液に対する中間層の耐膨潤性に優れていたため、中間層の耐電解液性がより一層優れており、電解液蓄電デバイスにおいて特に好適に用いられうることが分かった。また、実施例１〜３の蓄電デバイス用包装材料の中でも、中間層がポリオレフィン樹脂である実施例１の蓄電デバイス用包装材料は耐ピンホール性に非常に優れていることがわかった。さらに、中間層がポリエステル樹脂である実施例２及び３の蓄電デバイス用包装材料のうち、中間層がポリブチレンテレタレートである実施例３の蓄電デバイス用包装材料は、ポリブチレンテレフタレートの押し込み弾性率が、基材層の押し込み弾性率とのバランスをより良好とすることにより、より優れた耐ピンホール性が奏されることがわかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１…基材層
２…接着剤層
３…金属層
４…熱融着性樹脂層
５ａ…接着層（第１の接着層）
５ｂ…接着層（第２の接着層）
６…表面被覆層
７…中間層
１０…蓄電デバイス用包装材料
【図１】
2020091966.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020091966.tif 000011
【図５】
2020091966.tif 000012
【図６】
2020091966.tif 000013