(57)【要約】【課題】クラックが低減され、かつ、横方向に結晶成長したコランダム構造のエピタキシャル膜を有する結晶性積層構造体を提供する。【解決手段】本発明の結晶性積層構造体は、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、コランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜が形成されている結晶性積層構造体であって、前記エピタキシャル膜がボイドを含むことを特徴とし、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、前記エピタキシャル膜を成膜することにより、ボイドを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸部を有する結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、少なくともガリウムを含み、かつコランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜が形成されている結晶性積層構造体であって、前記エピタキシャル膜がボイドを含み、表面粗さが０．１μｍ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。  
【請求項２】
前記ボイドが、周期的に形成されている請求項１記載の結晶性積層構造体。
【請求項３】
前記結晶性半導体が酸化物半導体である請求項１または２に記載の結晶性積層構造体。
【請求項４】
前記エピタキシャル膜が、ＣＶＤ膜、ＭＯＣＶＤ膜、ＭＯＶＰＥ膜、ミストＣＶＤ膜、ミスト・エピタキシー膜、ＭＢＥ膜、ＨＶＰＥ膜またはパルス成長膜である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
【請求項５】
前記結晶基板が、サファイア基板である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
【請求項６】
前記結晶基板上に、凹部または凸部からなる凹凸部が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
【請求項７】
前記エピタキシャル膜がドーパントを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
【請求項８】
前記エピタキシャル膜が、Ｂｒ、Ｉ、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性積層構造体を用いてなる半導体装置。
【請求項１０】
結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、前記凹凸部上に、少なくともガリウムを含み、かつコランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むエピタキシャル膜を８００℃以下で成膜して結晶性積層構造体を製造する方法であって、前記成膜時に、前記エピタキシャル膜にボイドを形成し、少なくともガリウムと異常粒抑制剤とを含む原料溶液を用いてドーピング処理を行うことにより、表面粗さを０．１μｍ以下とすることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ボイドの形成を、前記ボイドを周期的に形成することにより行う請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エピタキシャル膜の成膜を、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法またはパルス成長法を用いて行う請求項１０または１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に有用な結晶性積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、異種基板上に結晶成長させる際に、クラックや格子欠陥が生じる問題がある。この問題に対し、基板と膜の格子定数や熱膨張係数を整合させること等が検討されている。また、不整合が生じる場合には、ＥＬＯのような成膜手法等も検討されている。
【０００３】
特許文献１には、異種基板上にバッファ層を形成し、前記バッファ層上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させる方法が記載されている。特許文献２には、ナノドットのマスクを異種基板上に形成して、ついで、単結晶半導体材料層を形成することが記載されている。非特許文献１には、サファイア上に、ＧａＮのナノカラムを介して、ＧａＮを結晶成長させる手法が記載されている。非特許文献２には、周期的なＳｉＮ中間層を用いて、Ｓｉ（１１１）上にＧａＮを結晶成長させて、ピット等の欠陥を減少させる手法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの技術も、成膜速度が悪かったり、基板にクラック、転位、反り等が生じたり、また、エピタキシャル膜に転位やクラック等が生じたりして、高品質なエピタキシャル膜を得ることが困難であり、基板の大口径化やエピタキシャル膜の厚膜化においても、支障が生じていた。
【０００５】
また、高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。しかも、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての応用も期待されている。当該酸化ガリウムは非特許文献１によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎＸＡｌＹＧａＺＯ３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。
【０００６】
しかしながら、酸化ガリウムは、再安定相がβガリア構造であるので、特殊な成膜法を用いなければ、コランダム構造の結晶膜を成膜することが困難であり、結晶品質等においてもまだまだ課題が数多く存在している。これに対し、現在、コランダム構造を有する結晶性半導体の成膜について、いくつか検討がなされている。
特許文献３には、ガリウム又はインジウムの臭化物又はヨウ化物を用いて、ミストＣＶＤ法により、酸化物結晶薄膜を製造する方法が記載されている。特許文献４〜６には、コランダム型結晶構造を有する下地基板上に、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とが積層された多層構造体が記載されている。
なお、特許文献３〜６はいずれも本出願人による特許または特許出願に関する公報である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２３２６２３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１６５９９号公報
【特許文献３】特許第５３９７７９４号
【特許文献４】特許第５３４３２２４号
【特許文献５】特許第５３９７７９５号
【特許文献６】特開２０１４−７２５３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kazuhide Kusakabe., et al., “Overgrowth of GaN layer on GaN nano-columns by RF-molecular beam epitaxy”, Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 988-992
【非特許文献２】K. Y. Zang., et al.，”Defect reduction by periodic SiNx interlayers in gallium nitride grown on Si (111)”, Journal of Applied Physics 101, 093502 (2007)
【非特許文献３】金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、クラックが低減され、かつ横方向に結晶成長したコランダム構造のエピタキシャル膜を有する結晶性積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、コランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜の成膜時に、ボイドを設けると、横方向に結晶成長したコランダム構造の結晶膜が得られたが、驚くべきことに、得られた結晶膜に、クラックがあまり見られず、結晶が他とは全く別物であり、結晶の品質において格段に優れていることを知見し、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
【００１１】
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  凹凸部を有する結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、少なくともガリウムを含み、かつコランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜が形成されている結晶性積層構造体であって、前記エピタキシャル膜がボイドを含み、表面粗さが０．１μｍ以下であることを特徴とする結晶性積層構造体。
［２］  前記ボイドが、周期的に形成されている前記［１］記載の結晶性積層構造体。
［３］  前記結晶性半導体が酸化物半導体である前記［１］または［２］に記載の結晶性積層構造体。
［４］  前記エピタキシャル膜が、ＣＶＤ膜、ＭＯＣＶＤ膜、ＭＯＶＰＥ膜、ミストＣＶＤ膜、ミスト・エピタキシー膜、ＭＢＥ膜、ＨＶＰＥ膜またはパルス成長膜である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［５］  前記結晶基板が、サファイア基板である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［６］  前記結晶基板上に、凹部または凸部からなる凹凸部が形成されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［７］  前記エピタキシャル膜がドーパントを含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［８］  前記エピタキシャル膜が、Ｂｒ、Ｉ、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性積層構造体。
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の結晶性積層構造体を用いてなる半導体装置。
［１０］  結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成し、ついで、前記凹凸部上に、少なくともガリウムを含み、かつコランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むエピタキシャル膜を８００℃以下で成膜して結晶性積層構造体を製造する方法であって、前記成膜時に、前記エピタキシャル膜にボイドを形成し、少なくともガリウムと異常粒抑制剤とを含む原料溶液を用いてドーピング処理を行うことにより、表面粗さを０．１μｍ以下とすることを特徴とする結晶性積層構造体の製造方法。
［１１］  前記ボイドの形成を、前記ボイドを周期的に形成することにより行う前記［１０］記載の製造方法。
［１２］  前記エピタキシャル膜の成膜を、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法またはパルス成長法を用いて行う前記［１０］または［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、クラックが低減され、かつ、横方向に結晶成長したコランダム構造のエピタキシャル膜を有する結晶性積層構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図３】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図４】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図５】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図６】本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に形成された凹凸部の一態様を示す模式図である。
【図７】本発明の結晶性積層構造体の一態様の断面を模式的に示す図である。
【図８】本発明の結晶性積層構造体の一態様の断面を模式的に示す図である。
【図９】実施例で用いたミストＣＶＤ装置を説明する図である。
【図１０】実施例における光学顕微鏡の観察像を示す図である。
【図１１】実施例におけるＴＥＭ像を示す図である。
【図１２】実施例におけるＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の結晶性積層構造体は、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、コランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜が形成されている結晶性積層構造体であって、前記エピタキシャル膜がボイドを含むことを特徴とする。
【００１６】
＜結晶基板＞
前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を５０％以上含むものをいい、好ましくは７０％以上含むものであり、より好ましくは９０％以上含むものである。
【００１７】
前記コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、サファイア基板、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。前記β−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、β−Ｇａ２Ｏ３基板、またはβ−Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板などが挙げられる。なお、β−Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが好適な例として挙げられる。また、前記六方晶構造を有する基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。その他の結晶基板の例示としては、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記結晶基板が、サファイア基板であるのが好ましい。前記サファイア基板としては、例えば、ｃ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ａ面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°〜１５°である。
なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０〜２０００μｍであり、より好ましくは２００〜８００μｍである。
【００１９】
＜ボイド＞
前記ボイドは、前記エピタキシャル膜に含まれる空隙であれば特に限定されないが、本発明においては、複数のボイドが、周期的に形成されているのが好ましい。前記ボイドの断面形状としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、線状、帯状、多角形（例えば三角形、逆三角形、正方形や長方形等の四角形、菱形、台形、五角形、六角形、八角形等）、円状、楕円状、らせん状、これらの組み合わせた形状などが挙げられる。前記ボイドの断面積も特に限定されないが、好ましくは約０．０１μｍ２以上であり、より好ましくは約０．１〜１００μｍ２である。また、本発明においては、前記ボイドの高さが、前記エピタキシャル膜の膜厚に対して、約０．０１％以上であるのが好ましく、約１〜６０％であるのがより好ましく、約３〜５０％であるのが最も好ましい。
【００２０】
＜凹凸部＞
本発明においては、前記結晶基板上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部が形成されているのが好ましい。前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ストライプ状またはドット状が好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子位置に、周期的かつ規則的に、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの凹凸部を配置することができる。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
【００２１】
前記凸部の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよいが、縦方向の結晶成長を阻害可能な材料が好ましい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または炭化物、カービン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＮまたは多結晶シリコンを主成分として含むＳｉ含有化合物、前記結晶性半導体の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属（例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等）などが挙げられる。なお、前記構成材料の含有量は、凸部中、組成比で、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００２２】
前記凸部の形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。本発明においては、前記凸部がストライプ状またはドット状であるのが好ましく、ストライプ状であるのがより好ましい。
【００２３】
前記凹部は、特に限定されないが、上記凸部の構成材料と同様のものであってよいし、結晶基板であってもよい。本発明においては、前記凹部が、ドット状であるのが好ましく、前記シリコン含有化合物からなるマスク層にドット状の凹部が設けてあるのがより好ましい。前記凹部の形成手段としては、前記の凸部の形成手段と同様の手段を用いることができる。また、前記凹部が結晶基板の結晶成長面上に設けられた溝であるのも好ましい。前記溝は、公知の溝加工手段により、結晶基板に溝を設けることで、前記結晶基板の結晶成長面上に形成することができる。前記溝の溝幅、溝深さ、テラス幅等は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、適宜に設定することができる。
【００２４】
以下、本発明において用いられる表面に凹凸部を有する結晶基板について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図１の凹凸部は、結晶基板１と、結晶成長面１ａ上の凸部２ａとから形成されている。凸部２ａはストライプ状であり、結晶基板１の結晶成長面１ａ上には、ストライプ状の凸部２ａが周期的に配列されている。なお、凸部２ａは、ＳｉＯ２等のシリコン含有化合物からなり、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。
【００２５】
図２は、本発明に用いられる結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示し、図１とは別の態様を示している。図２の凹凸部は、図１と同様、結晶基板１と、結晶成長面１ａ上に設けられた凸部２ａとから形成されている。凸部２ａはドット状であり、結晶基板１の結晶成長面１ａ上には、ドット状の凸部２ａが周期的かつ規則的に配列されている。なお、凸部２ａは、ＳｉＯ２等のシリコン含有化合物からなり、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて形成することができる。
【００２６】
図３は、本発明において用いられる結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図３は、凸部ではなく凹部２ｂを備えている。図３の凹部は、結晶基板１と、マスク層４とから形成されている。マスク層は、結晶成長面１上に形成されており、ドット状に穴が空いている。マスク層４のドットの穴からは結晶基板１が露出しており、結晶成長面１ａ上にドット状の凹部２ｂが形成されている。なお、凹部２ｂは、フォトリソグラフィー等の公知の手段を用いて、マスク層４を形成することにより得ることができる。また、マスク層４は、縦方向の結晶成長を阻害可能な層であれば特に限定されない。マスク層４の構成材料としては、例えば、ＳｉＯ２等のシリコン含有化合物などの公知の材料等が挙げられる。
【００２７】
図４は、本発明において用いられる結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図４の凹凸部は、結晶基板１と溝とから形成されている。溝は、ストライプ状であり、結晶基板１の結晶成長面１ａ上には、ストライプ状の凹部２ｂが周期的に配列されている。なお、凹部２ｂは、公知の溝加工手段により形成することができる。
【００２８】
また、図５にも、本発明において用いられる結晶基板１の結晶成長面１ａ上に設けられた凹凸部の一態様を示す。図５の凹凸部は、図４とは、凹部２ｂの間隔が異なっており、間隔の幅が小さくなっている。つまり、凹部２ｂのテラス幅が、図４では広くなっており、図５では狭くなっている。図５の凹部２ｂもまた、図４の凹部と同様、公知の溝加工手段を用いて形成することができる。
【００２９】
図６は、図４および図５と同様、本発明における結晶基板の結晶成長面上に設けられた凹凸部の一態様を示し、図６の凹凸部は、結晶基板１と溝とから形成されている。溝は、図４および図５とは異なり、ドット状であり、結晶基板１の結晶成長面１ａ上には、ドット状の凹部２ｂが周期的かつ規則的に配列されている。なお、凹部２ｂは、公知の溝加工手段により形成することができる。
【００３０】
凹凸部の凸部の幅および高さ、凹部の幅および深さ、間隔などが特に限定されないが、本発明においては、それぞれが例えば約１０ｎｍ〜約１ｍｍの範囲内であり、好ましくは約１０ｎｍ〜約３００μｍであり、より好ましくは約１０ｎｍ〜約１μｍであり、最も好ましくは約１００ｎｍ〜約１μｍである。
【００３１】
本発明においては、凹凸部が形成されている場合には、前記凹凸部上に前記ボイドが形成されているのが好ましい。
また、本発明においては、前記結晶基板上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよく、他の層を設ける場合には、他の層上でも他の層下でも前記ボイドを形成してもよいが、好ましくは、他の層上に、前記ボイドを形成する。
【００３２】
本発明においては、前記ボイドを、前記凹凸部を表面に有する結晶基板を用いてエピタキシャル膜を成膜することで形成することができる。より具体的には、結晶基板の結晶成長面上に、直接または他の層を介して、凹部または凸部からなる凹凸部を形成する。凹凸部を形成した後は、前記凹凸部上に、コランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含むエピタキシャル膜を形成することにより、前記ボイドを形成することができる。なお、本発明においては、前記凹凸部を表面に有する結晶基板を用いずに、公知のボイド形成手段を用いて、前記ボイドを形成してもよい。
【００３３】
前記結晶性積層構造体は、前記結晶基板の結晶成長面上に、エピタキシャル膜が形成されており、前記エピタキシャル膜にボイドが含まれていれば特に限定されない。エピタキシャル膜は、通常、エピタキシャル結晶成長により形成される。
【００３４】
「結晶性積層構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層（例：アモルファス層）を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。
【００３５】
図７は、本発明の結晶性積層構造体の断面図を示している。図７の結晶性積層構造体は、結晶基板１上に、凸部２ａが形成されており、さらに、エピタキシャル膜３が結晶成長によりボイド１０が形成されている。エピタキシャル膜３は、凸部２ａにより、コランダム構造を有する結晶性半導体が横方向にも結晶成長しており、凸部２ａ上にボイド１０が形成されている。ボイド１０の断面形状は線状であり、凸部２ａの表面から上方向に線状のボイドが形成されている。なお、前記ボイドは、凸部の表面から真上に伸びている必要はなく、斜め上に伸びていてもよい。このようにして得られたコランダム構造を有する結晶膜は、ボイドのないコランダム構造を有する結晶膜に比べて、クラックがなく、全く異なる高品質の結晶膜となる。
【００３６】
図８は、本発明の結晶性積層構造体の断面図を示している。図８の結晶性積層構造体は、結晶基板１上に、凹部２ｂが形成されており、さらに、エピタキシャル膜３の結晶成長によりボイド１０が形成されている。エピタキシャル膜３は、凹部２ｂにより、コランダム構造を有する結晶性半導体が横方向にも結晶成長しており、凹部２ｂ上にボイド１０が形成されている。ボイド１０の断面形状は楕円状であり、凹部２ｂの表面から少し離れた凹部上の位置から真上に伸びている。なお、前記ボイドは、前記凹凸部上に複数形成されていてもよい。このようにして得られたコランダム構造を有する結晶膜も、ボイドのないコランダム構造を有する結晶膜に比べて、クラックがなく、全く異なる高品質の結晶膜となる。
【００３７】
前記エピタキシャル膜は、結晶成長した膜であって、コランダム構造を有する結晶性半導体を主成分として含む膜であれば特に限定されない。前記結晶性半導体の主成分である結晶性半導体としては、酸化物半導体などが好適な例として挙げられる。前記酸化物半導体としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏ等から選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物半導体などが挙げられる。本発明においては、前記酸化物半導体が、インジウム、アルミニウムおよびガリウムから選ばれる１種または２種以上の元素を主成分として含有するのが好ましく、少なくともインジウムまたは／およびガリウムを主成分として含んでいるのがより好ましく、少なくともガリウムを主成分として含んでいるのが最も好ましい。なお、本発明において、「主成分」とは、前記のコランダム構造を有する酸化物半導体が、原子比で、前記結晶性半導体膜の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。
【００３８】
前記エピタキシャル結晶成長の手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。前記エピタキシャル結晶成長手段としては、例えば、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法、ミスト・エピタキシー法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法またはパルス成長法などが挙げられる。本発明においては、前記エピタキシャル結晶成長手段が、ミストＣＶＤ法またはミスト・エピタキシー法であるのが好ましい。
【００３９】
以下、本発明の好適な例として、ミストＣＶＤ法を用いて、前記エピタキシャル膜として結晶性酸化物薄膜を成膜した例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
前記結晶性酸化物薄膜は、結晶性酸化物半導体薄膜であるのが好ましく、前記結晶性酸化物半導体薄膜はアニール処理後であってもよく、これにより、結晶性薄膜とオーミック電極との間にオーミック電極が合金化・混晶化した金属酸化膜が形成されていてもよい。なお、前記オーミック電極としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びコバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。
【００４１】
前記結晶性酸化物薄膜は、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよい。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、ＧｅまたはＳｉであるのが好ましい。前記ＧｅまたはＳｉの含有量は、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。
【００４２】
また、前記結晶性酸化物薄膜は、炭素を実質的に含有していない。「炭素を実質的に含有していない」とは、具体的には、炭素の含有量が、前記結晶性酸化物薄膜の組成中、０．１原子％以下であることをいい、好ましくは０．０１原子％以下であり、より好ましくは０．００１原子％以下である。
【００４３】
また、前記結晶性酸化物薄膜は、半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であるのが好ましく、４０ａｒｃｓｅｃ以下であるのがより好ましい。前記半値幅は、Ｘ線測定（アウト・オブ・プレーン（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）測定）の半値幅である。
【００４４】
＜結晶性酸化物薄膜＞
前記結晶性酸化物薄膜は、コランダム構造を有する結晶性酸化物、またはβ−ガリア構造を有する結晶性酸化物を主成分として含んでいるのが好ましく、前記結晶性酸化物がα−Ｇａ２Ｏ３またはβ−Ｇａ２Ｏ３を主成分として含んでいるのがより好ましい。「主成分」とは、結晶性酸化物がα−Ｇａ２Ｏ３である場合、前記薄膜の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ２Ｏ３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記薄膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、特に限定されず、１μｍ以下であってもよいし、１μｍ以上であってもよいが、本発明においては、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが最も好ましい。なお、前記結晶性酸化物薄膜は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。
【００４５】
前記結晶性積層構造体は、原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子をキャリアガスによって成膜室に供給して前記成膜室内に配置された前記下地基板上に前記結晶性酸化物薄膜を形成することで製造される。本発明においては、ドーピング処理を、前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めて行うのが好ましい。前記原料溶液に異常粒抑制剤を含めてドーピング処理を行うことで、効率よく、工業的有利に表面粗さが０．１μｍ以下の結晶性酸化物薄膜を備える結晶性積層構造体を製造することもできる。ドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、原料溶液中、体積比で、０．０１〜１０％であるのが好ましく、０．１〜５％であるのがより好ましい。また、本発明においては、ノンドープも好ましい。
【００４６】
異常粒抑制剤は、成膜過程で副生する粒子の発生を抑制する効果を有するものをいい、結晶性酸化物薄膜の表面粗さを０．１μｍ以下とすることができれば特に限定されないが、本発明においては、Ｂｒ、Ｉ、ＦおよびＣｌから選択される少なくとも１種からなる異常粒抑制剤であるのが好ましい。安定的に膜形成をするために異常粒抑制剤として、ＢｒやＩを薄膜中に導入すると異常粒成長による表面粗さの悪化を抑制することができる。異常粒抑制剤の添加量は、異常粒を抑制できれば特に限定されないが、原料溶液中、体積比で５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１〜２０％の範囲内であることが最も好ましい。このような好ましい範囲で異常粒抑制剤を使用することにより、異常粒抑制剤として機能させることができるので、結晶性酸化物薄膜の異常粒の成長を抑制して表面を平滑にすることができる。
【００４７】
結晶性酸化物薄膜の形成方法は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、例えば、ガリウム化合物及び所望によりインジウム化合物、アルミニウム化合物又は鉄化合物を結晶性酸化物薄膜の組成に合わせて組み合わせた原料化合物を酸化反応させることによって形成可能である。これによって、下地基板上に、下地基板側から結晶性酸化物半導体薄膜を結晶成長させることができる。ガリウム化合物としては、ガリウム金属を出発材料として成膜直前にガリウム化合物に変化させたものであってもよい。ガリウム化合物としては、ガリウムの有機金属錯体（例：アセチルアセトナート錯体）やハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）などが挙げられるが、本発明においては、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）を用いることが好ましい。
【００４８】
結晶性酸化物薄膜の成膜温度は、特に限定されないが、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。また、前記成膜を、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、常圧下、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、常圧下または大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。
【００４９】
また、キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００５０】
より具体的には、結晶性酸化物薄膜は、原料化合物が溶解した原料溶液から生成されたミスト状の原料微粒子を成膜室に供給して、前記成膜室内で前記原料化合物を反応させることによって形成することができる。原料溶液の溶媒は、特に限定されないが、水、過酸化水素水または有機溶媒であることが好ましい。本発明においては、通常、ドーパント原料の存在下で、上記原料化合物を酸化反応させる。なお、ドーパント原料は、好ましくは、原料溶液に含められて、原料化合物と共に微粒子化される。
【００５１】
ドーパント原料としては、ドーピングされる金属単体又は化合物（例：ハロゲン化物、酸化物）などが挙げられる。
【００５２】
本発明によれば、前記結晶性酸化物薄膜の結晶性を向上させるだけでなく、膜厚の限界値を伸ばすこともできる。なお、本発明においては、成膜後、アニール処理を行ってもよい。
【００５３】
また、本発明においては、前記結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、酸化物半導体層または／および窒化物半導体層（例えばＧａＮ系半導体層等）を備えていてもよい。
【００５４】
前記結晶性積層構造体は半導体装置に有用である。前記結晶性積層構造体を用いて形成される半導体装置としては、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明においては、前記結晶性積層構造体をそのまま又は前記結晶基板と前記結晶性酸化物薄膜とを剥離等して、半導体装置に用いることができる。
【００５５】
本発明においては、前記結晶性積層構造体の結晶性酸化物薄膜上に、直接または別の層を介して、ショットキー電極を備え、前記結晶性積層構造体の下地基板上に、直接または別の層を介して、オーミック電極を備える半導体装置が好ましく、前記結晶性酸化物薄膜の半導体特性により、半導体装置そのものの信頼性を向上させることができる。
前記ショットキー電極やオーミック電極は、公知のものであってよく、公知の手段を用いて、これらを前記結晶性積層構造体に備えることができる。なお、別の層を介する場合の別の層としては、公知の半導体層、絶縁体層、導体層などが挙げられ、これらの層は、公知のものであってよく、本発明においては、公知の手段でもって、これらの層を積層することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
１．ミストＣＶＤ装置
まず、図９を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１９を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
【００５８】
２．凹凸部の形成
＜実施例１＞
結晶基板として、ｃ面サファイア基板を用いた。ＳＯＧをスピンコーターで塗布し、フォトリソグラフィー法を用いて、ｃ面サファイア基板上に、ＳｉＯ２のストライプを形成した。なお、ストライプの方向軸をａ軸とした。
＜比較例＞
結晶基板として、表面に凹凸のないｃ面サファイア基板を用いた。
【００５９】
３．原料溶液の作製
臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、この際、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液とした。
【００６０】
４．成膜準備
上記３．で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形の結晶成長用基板を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を５８０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。
【００６１】
５．単層膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、５８０℃にて、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０上に薄膜を形成した。なお、成膜時間は１２時間であった。
【００６２】
６．評価
上記５．にて得られたα−Ｇａ２Ｏ３薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、実施例１および比較例１のいずれの膜もα−Ｇａ２Ｏ３であった。
【００６３】
実施例１および比較例の膜につき、断面を光学顕微鏡で観察した。実施例１の結果を図１０に示す。図１０の光学顕微鏡の断面像から、凸部上にボイドが形成されていることがわかる。なお、図１０のエピタキシャル膜の膜厚（約４．５μｍ）に対するボイドの高さは、１７．４６％〜３４．６７％であった。また、光学顕微鏡から、実施例１の膜は比較例の膜に比べてクラックが少なかった。
【００６４】
＜実施例２＞
成膜時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性積層構造体を得た。得られた結晶性積層構造体のエピタキシャル膜につき、ＴＥＭを用いて断面を観察した。結果を図１１に示す。図１１から、凸部上にボイドが形成されていることがわかる。また、凸部上の結晶はクラックが低減されていることがわかる。なお、図１１のエピタキシャル膜の膜厚（約８μｍ）に対するボイドの高さは、１．６９％および２．３８％であった。また、ボイドと凸部の拡大ＴＥＭ像を図１２に示す。図１２から、凸部表面から斜め上に向けてボイドが伸びていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の結晶性積層構造体は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１    結晶基板
１ａ  結晶成長面
２ａ  凸部
２ｂ  凹部
３    エピタキシャル膜
４    マスク層
１０    ボイド
１９    ミストＣＶＤ装置
２０    被成膜試料
２１    試料台
２２    キャリアガス源
２３    流量調節弁
２４    ミスト発生源
２４ａ  原料溶液
２５    容器
２５ａ  水
２６    超音波振動子
２７    成膜室
２８    ヒータ
【図１】
2020074363.tif 000002
【図２】
2020074363.tif 000003
【図３】
2020074363.tif 000004
【図４】
2020074363.tif 000005
【図５】
2020074363.tif 000006
【図６】
2020074363.tif 000007
【図７】
2020074363.tif 000008
【図８】
2020074363.tif 000009
【図９】
2020074363.tif 000010
【図１０】
2020074363.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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