(57)【要約】【課題】熱安定性がより高められた芳香族ポリエステル及びその製造方法、並びに芳香族ポリエステルを含有する組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰返し単位と、式（１ｅ）で表される末端構造単位とを有する芳香族ポリエステルであって、末端構造単位の割合が、芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下である、芳香族ポリエステル及びその製造方法。式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。  −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    ・・・（１）  −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｅ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（１ｅ）で表される末端構造単位とを有する芳香族ポリエステルであって、
前記末端構造単位の割合が、前記芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下である、芳香族ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    ・・・（１）
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｅ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）及び前記式（１ｅ）中のＡｒ１が、１，４−フェニレン基である、請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルと、ポリテトラフルオロエチレンとを含有する組成物。
【請求項４】
下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）の溶融重合を、カルボン酸無水物の共存下で行うことにより、芳香族ポリエステルの塊状物を得る工程（Ｐ１）と、
前記塊状物を粉砕して粉砕物を得る工程（Ｐ２）と、
前記粉砕物を、３２０℃を超える温度条件で固相重合させる工程（Ｐ３）と、
を有する、芳香族ポリエステルの製造方法。
Ｒ０ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ａ）
（式中、Ｒ０ＣＯは、アシル基を表す。Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【請求項５】
下記式（１ｈ）で表される化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを反応させて前記化合物（１ａ）を得る工程（Ｐ０）を、前記工程（Ｐ１）の前段に有し、
前記工程（Ｐ１）で、前記工程（Ｐ０）で得られた化合物（１ａ）を用いる、請求項４に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
Ｈ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｈ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【請求項６】
前記工程（Ｐ０）における、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応を、カルボン酸無水物／化合物（１ｈ）で表されるモル比が１を超える条件で行う、請求項５に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
前記のモル比が１を超える条件で反応を行った後の、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応液を用いて、前記工程（Ｐ１）における前記溶融重合を行う、請求項６に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
前記のモル比が、１．０５以上１．１０以下である、請求項６又は７に記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル及びその製造方法、並びに芳香族ポリエステルを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの原料モノマーから製造される芳香族ポリエステルは、耐熱性及び耐薬品性が高く、不溶不融の性質を有するポリマーであることが知られている。
【０００３】
従来、芳香族ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより製造される。
例えば特許文献１には、パラヒドロキシ安息香酸等を出発原料とし、溶剤を含まない系で重合し、得られる重合体に固相のまま熱処理を行い、その熱処理物を機械的に粉砕することにより芳香族ポリエステルを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−２５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、化学的に安定で耐熱性及び耐薬品性に優れた樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が利用されている。ＰＴＦＥは、摩擦係数の小さい物質であるが、摩耗性の点で劣る。
【０００６】
芳香族ポリエステルは、耐熱性及び耐薬品性に加え、耐摩耗性に優れる。また、芳香族ポリエステルは、摺動特性にも優れ、有機フィラーとして用いた場合に相手材を傷つけにくい。このため、芳香族ポリエステルには、ＰＴＦＥの改質剤としての要求がある。
【０００７】
ＰＴＦＥの改質剤として用いる場合、例えばＰＴＦＥと芳香族ポリエステルとの混合物を３７０℃で焼成するなど、かなりの高温条件で加工が施される。このため、改質剤には熱安定性が必要とされる。そこで、芳香族ポリエステルにおいては、従来よりも熱安定性の高いものが求められる。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性がより高められた芳香族ポリエステル及びその製造方法、並びに芳香族ポリエステルを含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、パラアセトキシ安息香酸の溶融重合を、無水酢酸が還流している中で進行させることで、芳香族ポリエステルの高分子量化が図れて熱安定性が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
【００１０】
本発明の一態様は、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（１ｅ）で表される末端構造単位とを有する芳香族ポリエステルであって、前記末端構造単位の割合が、前記芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、芳香族ポリエステルである。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    ・・・（１）
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｅ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【００１１】
本発明の一態様においては、前記式（１）及び前記式（１ｅ）中のＡｒ１が、１，４−フェニレン基である芳香族ポリエステルとすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の一態様は、前記芳香族ポリエステルと、ポリテトラフルオロエチレンとを含有することを特徴とする、組成物である。
【００１３】
また、本発明の一態様は、下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）の溶融重合を、カルボン酸無水物の共存下で行うことにより、芳香族ポリエステルの塊状物を得る工程（Ｐ１）と、前記塊状物を粉砕して粉砕物を得る工程（Ｐ２）と、前記粉砕物を、３２０℃を超える温度条件で固相重合させる工程（Ｐ３）と、を有することを特徴とする、芳香族ポリエステルの製造方法である。
Ｒ０ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ａ）
（式中、Ｒ０ＣＯは、アシル基を表す。Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【００１４】
本発明の一態様においては、下記式（１ｈ）で表される化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを反応させて前記化合物（１ａ）を得る工程（Ｐ０）を、前記工程（Ｐ１）の前段に有し、前記工程（Ｐ１）で、前記工程（Ｐ０）で得られた化合物（１ａ）を用いる製造方法としてもよい。
Ｈ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｈ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【００１５】
本発明の一態様においては、前記工程（Ｐ０）における、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応を、カルボン酸無水物／化合物（１ｈ）で表されるモル比が１を超える条件で行う製造方法としてもよい。
【００１６】
本発明の一態様においては、前記のモル比が１を超える条件で反応を行った後の、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応液を用いて、前記工程（Ｐ１）における前記溶融重合を行う製造方法としてもよい。
【００１７】
本発明の一態様においては、前記のモル比が、１．０５以上１．１０以下である製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、熱安定性がより高められた芳香族ポリエステル及びその製造方法、並びに芳香族ポリエステルを含有する組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（芳香族ポリエステル）
本実施形態の芳香族ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（１ｅ）で表される末端構造単位とを有する。加えて、前記末端構造単位の割合が、前記芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下である。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    ・・・（１）
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｅ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【００２０】
＜式（１）で表される繰返し単位＞
本実施形態の芳香族ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（１）」という。）を有する。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    ・・・（１）
【００２１】
前記式（１）中のＡｒ１は、重合反応性の観点から、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態の芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）以外の繰返し単位や、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよい。
本実施形態において、繰返し単位（１）の割合は、通常、芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計に対して９０モル％以上である。本実施形態の芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）を、芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計に対して９５モル％以上有することが好ましく、９８モル％以上有することがより好ましい。
【００２３】
＜式（１ｅ）で表される末端構造単位＞
また、本実施形態の芳香族ポリエステルは、下記式（１ｅ）で表される末端構造単位を有する。前記末端構造単位の割合は、前記芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、本実施形態の芳香族ポリエステルは、より熱安定性が高められる。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｅ）
前記式（１ｅ）中のＡｒ１は、上記式（１）中のＡｒ１と同様である。
【００２４】
本発明において、前記式（１ｅ）で表される末端構造単位の、芳香族ポリエステルの単位質量当たりの割合（μｍｏｌ／ｇ）は、液体クロマトグラフィー（検出波長２４０ｎｍ）により測定した値を採用する。
【００２５】
本実施形態の芳香族ポリエステルにおいて、上記式（１ｅ）で表される末端構造単位の割合は、芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、４０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。前記末端構造単位の割合がこのような範囲にある芳香族ポリエステルは、熱安定性がより向上し、加えて不純物量の低減が図られる。また、上記式（１ｅ）で表される末端構造単位の割合が、好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以下であることにより、高温大気中に芳香族ポリエステル粉末を曝した際に発生する黒点異物の量をより低減することができ、外観上の不具合をより低減することができる。
上記式（１ｅ）で表される末端構造単位の割合は、低いほど好ましく、一方、前記末端構造単位の割合の下限値としては、芳香族ポリエステルの単位質量当たり５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリエステルにおける、上記式（１ｅ）で表される末端構造単位の割合は、例えば、芳香族ポリエステルの製造条件により制御することができる。
かかる芳香族ポリエステルの製造条件としては、例えば、原料モノマーである芳香族カルボン酸とカルボン酸無水物との混合比率、固相重合の温度条件が挙げられる。
【００２７】
＜その他の繰返し単位＞
本実施形態の芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、下記式（２）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（２）」という。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下「繰返し単位（３）」という。）とのいずれか一方又は両方を含んでいてもよい。
【００２８】
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    ・・・（２）
−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−    ・・・（３）
（式中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記の基に存在する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２９】
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−    ・・・（４）
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００３０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基がそれぞれ挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００３２】
前記アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基がそれぞれ挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。
【００３３】
Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記の基に存在する水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記の基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００３４】
前記式（４）における前記アルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基がそれぞれ挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００３５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、Ａｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３７】
本実施形態の芳香族ポリエステル中の繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の少なくとも一方の割合は、芳香族ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計に対して、通常１０モル％未満であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下である。
【００３８】
尚、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
【００３９】
本実施形態の芳香族ポリエステルは、取扱い性や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混合する際の均一性を高める点から、粉末化されていることが好ましい。
例えば、本実施形態の芳香族ポリエステルは、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合が、全粒子の５０体積％以上の粉末であることが好ましい。これにより、有機フィラーとしての取扱い性が向上する。例えば、このような芳香族ポリエステル粉末は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と混ざりやすくなる。
芳香族ポリエステル粉末は、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合が、全粒子の６０体積％以上がより好ましく、全粒子の７０体積％以上がさらに好ましい。一方、芳香族ポリエステル粉末は、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合が、全粒子の９９.９体積％以下が好ましく、全粒子の９９．５体積％以下がより好ましい。
【００４０】
芳香族ポリエステル粉末の体積平均粒子径は、８μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。一方、芳香族ポリエステル粉末の体積平均粒子径は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
芳香族ポリエステル粉末についての粒子径、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合、体積平均粒子径は、それぞれ、レーザー回折／散乱式の方法により測定することができる。
【００４２】
芳香族ポリエステル粉末は、嵩比重が、０．２以上０．７以下であることが好ましい。これにより、例えば圧縮成形が容易となる等、加工性が向上する。
芳香族ポリエステル粉末の嵩比重は、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましく、０．３９以上が特に好ましい。一方、芳香族ポリエステル粉末の嵩比重は、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。前記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、芳香族ポリエステル粉末は、嵩比重が、０．３０以上０．６以下が好ましく、０．３５以上０．５以下がより好ましく、０．３５以上０．４５以下がさらに好ましく、０．３９以上０．４５以下が特に好ましい。
【００４３】
芳香族ポリエステル粉末についての嵩比重は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ６７２０）に準拠した方法により測定することができる。
【００４４】
以上説明した本実施形態の芳香族ポリエステルは、繰返し単位（１）と末端がカルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）である末端構造単位とを有し、この末端構造単位の割合が、当該芳香族ポリエステルの単位質量当たり５０μｍｏｌ／ｇ以下と低いものであり、高分子量化が図られている。このため、本実施形態によれば、熱安定性がより高められた芳香族ポリエステルが提供される。
【００４５】
（組成物）
本実施形態の組成物は、上述の芳香族ポリエステルと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含有するものである。
上述した芳香族ポリエステルは、ＰＴＦＥの改質剤として好適に用いることができる。例えば、前記の芳香族ポリエステル粉末と、ＰＴＦＥ粉末とを、質量比（芳香族ポリエステル：ＰＴＦＥ）３：９７〜４０：６０で混合し、所望の形状に成形の後、３３０℃以上３９０℃以下で焼成することにより、ＰＴＦＥ組成物を得ることができる。
このＰＴＦＥ組成物は、耐摩耗性及び摺動性に優れ、ジェットエンジンシール材、オイルシールリング、軸受などの摺動材料等、様々な用途へ利用することができる。
前記ＰＴＦＥ組成物は、上述の芳香族ポリエステル及びＰＴＦＥ以外に加え、必要に応じて、本発明の効果を奏する範囲内でその他の成分を含有してもよい。かかるその他の成分としては、繊維状、板状もしくは粒状等の充填材又は安定剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸もしくはモンタン酸等の滑剤、液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂などを添加してもよい。
【００４６】
（芳香族ポリエステルの製造方法）
本発明の一態様である芳香族ポリエステルの製造方法は、下記式（１ａ）で表される化合物（１ａ）の溶融重合を、カルボン酸無水物の共存下で行うことにより、芳香族ポリエステルの塊状物を得る工程（Ｐ１）と、前記塊状物を粉砕して粉砕物を得る工程（Ｐ２）と、前記粉砕物を、３２０℃を超える温度条件で固相重合させる工程（Ｐ３）と、を有する。
Ｒ０ＣＯ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ａ）
（式中、Ｒ０ＣＯは、アシル基を表す。Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
【００４７】
・式（１ａ）で表される化合物（１ａ）について
前記式（１ａ）中、Ｒ０は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がさらに好ましく、中でも反応性が高いことから、メチル基が特に好ましい。
前記式（１ａ）中、Ａｒ１は、上記式（１）中のＡｒ１と同様であり、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
化合物（１ａ）の中でも、反応性が比較的高いことから、４−アセトキシ安息香酸が特に好ましい。
【００４８】
・カルボン酸無水物について
カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸が挙げられ、中でも反応性が高いことから、無水酢酸が好ましい。
【００４９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態の芳香族ポリエステルの製造方法は、前記の工程（Ｐ１）と工程（Ｐ２）と工程（Ｐ３）とをこの順に有する。
【００５０】
［工程（Ｐ１）］
工程（Ｐ１）では、前記化合物（１ａ）の溶融重合を、カルボン酸無水物の共存下で行うことにより、芳香族ポリエステルの塊状物を得る。これにより、熱安定性が高められた芳香族ポリエステルが得られる。
【００５１】
工程（Ｐ１）における溶融重合は、例えば、カルボン酸無水物が還流している中で、高せん断力を加えながら、出発原料である化合物（１ａ）の重合を行う。その際、遊離カルボン酸（Ｒ０ＣＯ−ＯＨ）を系外に排出しつつ、常時カルボン酸無水物が共存する状態で重合を進行させることが好ましい。
【００５２】
以下に、化合物（１ａ）として４−アセトキシ安息香酸、カルボン酸無水物として無水酢酸を用いた場合の重合についての反応式を示す。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
カルボン酸無水物の使用量は、化合物（１ａ）１モルに対し、カルボン酸無水物０．０５モル以上が好ましく、０．０５〜０．１０モルがより好ましい。カルボン酸無水物の使用量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、重合がより進行しやすくなり、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、着色が抑制される。
溶融重合の温度条件は、２５０〜３７０℃が好ましく、２７０〜３３０℃がより好ましい。
工程（Ｐ１）での重合系は、重合の進行とともに溶融状態から固体状態に変化する。このようにして、芳香族ポリエステルの塊状物が得られる。
【００５５】
［工程（Ｐ２）］
工程（Ｐ２）では、前記工程（Ｐ１）で得られた芳香族ポリエステルの塊状物を粉砕して粉砕物（粉末）を得る。
芳香族ポリエステルの塊状物の粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどの衝撃圧縮型粉砕機；ロールクラッシャー、ディスククラッシャーなどの圧縮型粉砕機；リングローラーミルなどの摩擦粉砕型粉砕機；振動ミルなどの振動型粉砕機；ジェットミル、コロイドミルなどの粉砕機などを用いて行うことができる。
【００５６】
工程（Ｐ２）では、例えば、最終的に得られる芳香族ポリエステル粉末の粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合が、５０体積％以上となるように、芳香族ポリエステルの塊状物を粉砕する。前記塊状物を粉砕する際、上記の粉砕機の回転速度、粉砕時間、塊状物の供給速度等を調整するとよい。
【００５７】
［工程（Ｐ３）］
工程（Ｐ３）では、前記工程（Ｐ２）で得られた粉砕物を、３２０℃を超える温度条件で固相重合させて、粉末状の芳香族ポリエステルを得る。
工程（Ｐ３）における固相重合は、例えば、不活性気体又は空気の雰囲気下で行う。
【００５８】
固相重合の温度条件は、３２０℃超であり、３６０℃以上が好ましく、３７０℃以上がより好ましく、３８０〜４００℃が特に好ましい。固相重合の温度条件が、前記の下限値以上であれば、熱安定性が高められた芳香族ポリエステルが得られる。固相重合の温度条件が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、重合が充分に進行する。
【００５９】
尚、工程（Ｐ３）では、粉末の体積平均粒子径は実質的に変化しないと考えられる。
ここでいう「粉末の体積平均粒子径は実質的に変化しない」とは、物性に影響を与えるほどの粉末の体積平均粒子径の変化を生じないことを意味する。
【００６０】
上述した第１実施形態の芳香族ポリエステルの製造方法によれば、アシル化した芳香族カルボン酸（化合物（１ａ））を出発原料に用いて、熱安定性がより高められた芳香族ポリエステルを製造することができる。
【００６１】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の芳香族ポリエステルの製造方法は、下記式（１ｈ）で表される化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを反応させて前記化合物（１ａ）を得る工程（Ｐ０）を、前記工程（Ｐ１）の前段に有し、前記工程（Ｐ１）で、前記工程（Ｐ０）で得られた化合物（１ａ）を用いる製造方法である。
Ｈ−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ    ・・・（１ｈ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。）
すなわち、第２実施形態の芳香族ポリエステルの製造方法は、前記の工程（Ｐ０）と工程（Ｐ１）と工程（Ｐ２）と工程（Ｐ３）とをこの順に有する。
カルボン酸無水物には、上記で例示したカルボン酸無水物と同様のものを用いることができる。
【００６２】
・式（１ｈ）で表される化合物（１ｈ）について
かかる化合物（１ｈ）は、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。
化合物（１ｈ）の中でも、反応性が比較的高いことから、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましく、４−アセトキシ安息香酸がより好ましい。
【００６３】
［工程（Ｐ０）］
工程（Ｐ０）では、前記化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを反応（アシル化）させて前記化合物（１ａ）を得る。これにより、エステル交換反応の反応性が高いアシル基が結合した化合物（１ａ）が得られる。
【００６４】
工程（Ｐ０）における反応（アシル化）は、出発原料のモノマーである化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを、等モルで配合するのではなく、カルボン酸無水物が過剰となる割合で配合して行う。
【００６５】
以下に、化合物（１ｈ）として４−ヒドロキシ安息香酸、カルボン酸無水物として無水酢酸をそれぞれ用いた場合の反応（アセチル化）についての反応式を示す。α、β、γは、モル比の関係を示し、γ＝α＋βである。
【００６６】
【化２】
2020083967.tif 000003
【００６７】
工程（Ｐ０）においては、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応を、カルボン酸無水物／化合物（１ｈ）で表されるモル比が１を超える条件で行う。上記の４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸との反応（アセチル化）においては、モル比（γ／α）＞１の条件で行う。
カルボン酸無水物／化合物（１ｈ）で表されるモル比は、１超であり、１．０５以上１．１０以下であることが好ましい。この範囲のモル比で反応を行うことにより、次の工程（Ｐ１）において、カルボン酸無水物を残すことができ、化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物との反応液をそのまま用いて、溶融重合を安定に行うことができる。
【００６８】
工程（Ｐ０）における反応（アシル化）の温度条件は、１３０〜１５０℃が好ましく、１３５〜１４５℃がより好ましい。
工程（Ｐ０）における反応時間は、１〜６時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。
【００６９】
［工程（Ｐ１）〜工程（Ｐ３）］
第２実施形態における工程（Ｐ１）では、工程（Ｐ０）でモル比が１を超える条件で反応を行った後の、前記化合物（１ｈ）と前記カルボン酸無水物との反応液を用いて溶融重合を行い、芳香族ポリエステルの塊状物を得る。これ以外の操作は、第１実施形態における工程（Ｐ１）と同様にして行う。
また、第２実施形態における工程（Ｐ２）、この後の工程（Ｐ３）についても、第１実施形態における工程（Ｐ２）、工程（Ｐ３）とそれぞれ同様にして行う。
【００７０】
上述した第２実施形態の芳香族ポリエステルの製造方法によれば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸又は４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルを出発原料に用いて、熱安定性がより高められた芳香族ポリエステルを製造することができる。
【００７１】
＜その他の実施形態＞
上述した第２実施形態の製造方法では、工程（Ｐ１）で、工程（Ｐ０）後の化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物との反応液をそのまま用いて溶融重合を行っていたが、これに限定されず、他の方法でもよい。
例えば、工程（Ｐ０）における反応（アシル化）を、化合物（１ｈ）とカルボン酸無水物とを等モルで配合して行い、工程（Ｐ１）では、アシル化により得られた化合物（１ａ）のみを用い、カルボン酸無水物を新たに加えて溶融重合を行う実施形態でもよい。
しかし、上述した第２実施形態の製造方法は、工程（Ｐ１）でカルボン酸無水物を新たに加える必要がなく、工程（Ｐ０）と工程（Ｐ１）とを連続的に行うことができる点や、工程（Ｐ０）における反応を促進させることができる点などから好ましい。
【００７２】
上述した第１及び第２実施形態の各製造方法においては、さらに、他の工程を有していてもよい。例えば、第１及び第２実施形態の各製造方法においては、工程（Ｐ３）の後に、所望の粒子径を得るための分級工程を設けてもよい。分級方法としては、乾式分級が好ましく、振動篩を用いた分級やサイクロン等の空気分級法を用いることができる。
【００７３】
上述した第１及び第２実施形態の各製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲において、工程（Ｐ１）で、化合物（１ａ）と共重合可能なモノマーを併用してもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのエステルが挙げられる。
しかし、本実施形態の工程（Ｐ１）では、耐熱性、耐摩耗性に優れた芳香族ポリエステルが得られやすいため、原料モノマーとして化合物（１ａ）一種のみを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
［末端カルボキシ基の定量］
各例で製造された芳香族ポリエステルについて、芳香族ポリエステル末端がカルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）である末端構造単位の、当該芳香族ポリエステルの単位質量当たりの割合を、液体クロマトグラフィーによる、内部標準を用いた絶対検量線法によって定量した。その測定条件を以下に示した。
【００７６】
試料の調製：
各例で製造された芳香族ポリエステル粉末を、Ｎ−メチルピロリドンとｎ−ブチルアミンとを入れたナス型フラスコに投入し、これに冷却管を取り付け、２００℃のサンドバスで加熱することにより試料を溶解し、さらに２００℃で２時間加熱することにより分解した。この後、８０℃のサンドバス中で過剰のｎ−ブチルアミンをエバポレーターで除去し、ギ酸を加えて中和後、Ｎ−メチルピロリドンと内部標準物質であるアニス酸とを加えたものを試料溶液とした。
【００７７】
試料溶液を調製する際、前記繰返し単位（１）からなる芳香族ポリエステルは、ｎ−ブチルアミンなどの第１級アミンと反応して分解する。この場合、芳香族ポリエステルの主鎖中のエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が切断し、第１級アミンと結合してアミド結合を形成する鎖中由来の化合物（−ＣＯ−側）と、ヒドロキシ基を形成する末端由来の化合物（−Ｏ−側）とが選択的に形成する。この時、第１級アミンは、芳香族ポリエステルの末端や側鎖に存在しているカルボキシ基と反応しない。
芳香族ポリエステルの全分解物に含まれる、ヒドロキシ基が形成した芳香族カルボン酸（ＨＯ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ）は、前記式（１ｅ）で表される末端構造単位（−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−ＯＨ）を有するものである。
【００７８】
以下に、上記反応の例として、Ａｒ１が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）からなる芳香族ポリエステルが第１級アミン（Ｒ１−ＮＨ２）と反応して分解する場合を示す。この場合における分解物の４−ヒドロキシ安息香酸は、前記式（１ｅ）で表される末端構造単位（−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＯＨ）を有するものである。
【００７９】
【化３】
2020083967.tif 000004
【００８０】
測定：
上記で調製した試料溶液を、下記の測定条件下で液体クロマトグラフィー法により測定し、得られるクロマトグラムにおけるリテンションタイムが１３．５５分のピーク（アニス酸）に対する、リテンションタイムが４．５分付近のピーク（末端カルボキシル基由来のピーク）の比と、１３．５５分のピーク（アニス酸）に対する、リテンションタイムが１４．４分付近のピーク（鎖中由来のピーク）の比とから、末端カルボキシ基由来の成分を定量した。
【００８１】
［液体クロマトグラフィーの測定条件］
カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ−Ｋ  ＯＤＳ」（４．６ｍｍφ×１５ｃｍ、５μｍ）
ガードカラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ  ｆｉｌｔｅｒ  ＰＧ−ＯＤＳ」
移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ
検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
検出波長：２４０ｎｍ
分析時間：２５分
測定間隔：１５分
測定法：グラジエント溶出法
移動相（溶離液）：０．１体積％酢酸添加水溶液と、０．１体積％酢酸添加アセトニトリル溶液とを用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させた。
【００８２】
グラジエント条件：
０．１体積％酢酸添加アセトニトリル溶液の割合１０体積％、０．１体積％酢酸添加水溶液の割合９０体積％の溶離液を調製した。
まず、０．１体積％酢酸添加アセトニトリル溶液の割合を、溶離液全量に対して１０体積％から２５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させた。次に、０．１体積％酢酸添加アセトニトリル溶液の割合を、溶離液全量に対して２５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させた。
【００８３】
［粒子径の測定］
芳香族ポリエステル粉末の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用い、以下のようにして測定した。
まず、芳香族ポリエステル粉末の約１００ｍｇを水中に分散させて分散液を調製した。次に、得られた分散液について、前記のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、芳香族ポリエステル粉末の粒度分布を得た。得られた芳香族ポリエステル粉末の粒度分布より、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合（体積％）を求めた。
【００８４】
［嵩比重の測定］
芳香族ポリエステル粉末の嵩比重は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ６７２０）に則り、嵩比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定した。
【００８５】
＜芳香族ポリエステルの製造＞
（実施例１）
工程（Ｐ０）：
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、前記反応器に４−ヒドロキシ安息香酸７０質量部と、無水酢酸５６．４質量部（無水酢酸／４−ヒドロキシ安息香酸で表されるモル比１．０９）とを投入し、内温が１４０℃となるまでゆっくり昇温し、３時間撹拌して反応（アセチル化）を行った。
【００８６】
工程（Ｐ１）：
前記工程（Ｐ０）後の反応液を、さらに２８０℃まで約３．５時間かけて昇温しつつ撹拌した。その後、反応生成物を冷却し、芳香族ポリエステルのプレポリマー（芳香族ポリエステルの塊状物）を得た。
【００８７】
工程（Ｐ２）：
前記工程（Ｐ１）で得られたプレポリマーを、パルベライザーにて粉砕して、芳香族ポリエステルの粉砕物を得た。
【００８８】
工程（Ｐ３）：
前記工程（Ｐ２）で得られた粉砕物を、窒素ガス雰囲気中、室温から３８０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた。
【００８９】
次に、前記の固相重合後の生成物を室温まで冷却して、粉末状の芳香族ポリエステルを得た。次に、得られた粉末状の芳香族ポリエステルを、目開き１００μｍの乾式篩にて篩別することにより、目的の芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．４０であった。
【００９０】
（実施例２）
実施例１の工程（Ｐ３）において、室温から３９０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３９０℃で５時間保持する操作に変更した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．４２であった。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の工程（Ｐ３）において、室温から３７０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３７０℃で５時間保持する操作に変更した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．３９であった。
【００９２】
（実施例４）
実施例１の工程（Ｐ０）において、無水酢酸の投入量を５４．４質量部（無水酢酸／４−ヒドロキシ安息香酸で表されるモル比を１．０５）に変更した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．３９であった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１の工程（Ｐ３）において、室温から３２０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３２０℃で５時間保持する操作に変更した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．３７であった。
【００９４】
（比較例２）
実施例１の工程（Ｐ０）において、無水酢酸の投入量を５１．８質量部（無水酢酸／４−ヒドロキシ安息香酸で表されるモル比を１．００）に変更した他は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステル粉末を得た。
得られた芳香族ポリエステル粉末について、粒子径が９０μｍ以下である粒子の割合は９９体積％であり、嵩比重は０．３８であった。
【００９５】
＜評価＞
各例の製造方法により製造された芳香族ポリエステル粉末について、以下に示す方法により熱安定性を評価した。
【００９６】
［熱安定性の評価（１）：加熱減量］
芳香族ポリエステル粉末１０ｇを、空気雰囲気下のオーブン内で３７０℃、５時間加熱し、加熱前後での質量変化を測定して、減量した割合を求めた。この結果を「加熱減量（％）」として表１に示した。
【００９７】
［熱安定性の評価（２）：黒点異物］
芳香族ポリエステル粉末１０ｇを、空気雰囲気下のオーブン内で３７０℃、５時間加熱した。その後、加熱した粒子群を薄く広げ、各々の芳香族ポリエステル粒子の表面を目視で観察した。０．１ｍｍ以上の大きさの黒点異物の個数を数え、下記の評価基準に従って評価した。この結果を「黒点異物」として表１に示した。
評価基準
〇：黒点異物の個数が１個以下であった。
△：黒点異物の個数が２〜５個であった。
×：黒点異物の個数が６個以上であった。
本評価で観察される黒点異物は、３７０℃、５時間の加熱による炭化物である。
【００９８】
【表１】
2020083967.tif 000005
【００９９】
表１に示す結果から、本発明を適用した、末端がカルボキシ基（−ＣＯ−ＯＨ）である末端構造単位の割合が５０μｍｏｌ／ｇ以下の芳香族ポリエステルは、当該割合が５０μｍｏｌ／ｇを超える芳香族ポリエステルに比べて、加熱減量の値が小さく、熱安定性がより高められたものであることが確認できる。
加えて、末端がカルボキシ基である末端構造単位の割合が４０μｍｏｌ／ｇ以下の芳香族ポリエステルは、その粉末において高温大気中で発生する黒点異物の個数が少なく、熱安定性及び外観性がさらに高められたものであることが確認できる。
【０１００】
＜組成物の調製＞
（実施例５）
実施例１で得た芳香族ポリエステル粉末とＰＴＦＥ粉末とを、質量比８０：２０で混合し、圧縮成形金型を用いて円筒状の形状に成形し、３７０℃以上で焼成してシート状に切り出すことにより、オイルシールリング用の成形物（組成物）を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の芳香族ポリエステルは、従来品に比べて熱安定性がより高められたものである。かかる芳香族ポリエステルは、有機フィラーとして有用であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の改質剤として特に有用である。かかる芳香族ポリエステルは、ジェットエンジンシール材、オイルシールリング、軸受などの様々な用途への利用が期待できる。