(57)【要約】【課題】耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜を効率的に形成可能な金属用耐候性ハードコート組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする金属用耐候性ハードコート組成物、その硬化物、及び金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、前記金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層であることを特徴とする塗装金属基材。【化１】2020083988.tif 000045［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする金属用耐候性ハードコート組成物。
【化１】
2020083988.tif 000035
［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
【請求項２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（Ｉ）
【化２】
2020083988.tif 000036
［式（Ｉ）中、Ｒaは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2020083988.tif 000037
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位を有し、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上５００以下である請求項１に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量が、１０００〜５００００である請求項１又は２に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（４）
【化４】
2020083988.tif 000038
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（１）で表される構成単位及び前記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜４．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式（２）
【化５】
2020083988.tif 000039
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項７】
前記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項６に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性官能基が、エポキシ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項９】
前記Ｒ1が、前記式（１ａ）
【化６】
2020083988.tif 000040
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2020083988.tif 000041
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2020083988.tif 000042
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2020083988.tif 000043
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化性官能基が、（メタ）アクリルオキシ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１１】
さらに、光硬化触媒を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１２】
前記光硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項１１に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１３】
前記光硬化触媒が光ラジカル重合開始剤である請求項１１に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１４】
さらに、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１５】
さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１６】
さらに、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属基材用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１７】
さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属基材用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１８】
クリアハードコート用塗料である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属基材用耐候性ハードコート組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物。
【請求項２０】
金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、請求項１９に記載の硬化物の層であることを特徴とする塗装金属基材。
【請求項２１】
前記塗膜の厚さが１〜２００μｍである請求項２０に記載の塗装金属基材。
【請求項２２】
下記硬化条件で硬化させることによって得られる硬化物の下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、金属基材用耐候性ハードコート組成物。
・硬化条件
プレベイク：１５０℃で５分間
紫外線照射：照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2
エージング：１２０℃で０．５時間
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
試験温度  ：６３℃
試験湿度  ：ＲＨ５０％
降雨      ：１２０分中１８分降雨
照射照度  ：１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
照射時間  ：３０００時間
【請求項２３】
下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする、請求項２２記載の金属基材用耐候性ハードコート組成物。
【化１０】
2020083988.tif 000044
［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の金属基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物であって、下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、並びに下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、硬化物。
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
試験温度  ：６３℃
試験湿度  ：ＲＨ５０％
降雨      ：１２０分中１８分降雨
照射照度  ：１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
照射時間  ：３０００時間
【請求項２５】
金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、請求項２４に記載の硬化物の層であることを特徴とする塗装金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築部材、自動車部品、電化製品等に使用される金属基材の表面に耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜を形成することが可能な金属用耐候性ハードコート組成物、該金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物、及び該金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層からなる塗膜で表面が被覆された塗装金属基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築部材、自動車部品、電化製品等に使用される金属基材の表面を保護するためのコーティング剤には、各種金属基材へ意匠性を付与するだけでなく、金属基材や塗膜の劣化を防止できる耐久性が求められている。特に、建築部材、自動車部品などの屋外で使用される製品の金属基材では、太陽光や酸性雨などによる変色、光沢の低下、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こすことのない優れた耐候性、衝撃などによる傷がつきにくい表面硬度や耐擦傷性に優れる塗膜を形成可能なコーティング剤が産業界から強く求められている。
【０００３】
また、金属基材は、打ち抜き加工やプレス成形加工等の各種加工処理により用途に応じた形状に成形されて最終製品に使用されるが、製造効率向上のため、コーティング剤により塗膜を形成した後にこれらの加工処理を施されることが望まれている。しかし、塗膜の柔軟性、可撓性が不十分であると、金属基材の変形に追従できず、塗膜表面にクラックが発生したり、該クラック部分に錆等が発生する場合があった。
特に、塗膜の表面硬度と柔軟性は、一般にトレードオフの関係にあり、両者を満足する金属用コーティング剤がないのが現状である。
【０００４】
従来、金属等の基材の表面に耐候性等を付与するためのコーティング剤としては、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが配合された溶剤型塗料、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂が配合された塗料などが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０８０４３号公報
【特許文献２】特開平９−１４３４２６号公報
【特許文献３】特開昭５８−０２５３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記溶剤型塗料は、耐候性、耐擦傷性が不十分であった。熱硬化性樹脂が配合された塗料は耐擦傷性には優れるが、耐候性、柔軟性が不十分であり、また、高温、長時間の加熱硬化が必要であり、生産性が悪く、コスト高になるという問題があった。紫外線硬化性樹脂が配合された塗料は生産性や耐擦傷性には優れるが、耐候性、柔軟性が不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜を効率的に形成可能な金属用耐候性ハードコート組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜を効率的に形成可能な金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物（塗膜）を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、前記金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物の層からなる塗膜で表面が被覆された、耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れ、生産効率にも優れる塗装金属基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化性官能基を有するシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む組成物によれば、耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜を効率的に形成することができ、特に、建築部材、自動車部品などの屋外で使用される製品の金属基材を保護するための金属用耐候性ハードコート組成物として極めて適していることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする金属用耐候性ハードコート組成物を提供する。
【化１】
2020083988.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
【００１０】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（Ｉ）
【化２】
2020083988.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒaは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2020083988.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位を有し、前記式（Ｉ）で表される構成単位と前記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が５以上５００以下であることが好ましい。
【００１１】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００１２】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（４）
【化４】
2020083988.tif 000005
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位を有し、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する前記式（１）で表される構成単位及び前記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であることが好ましい。
【００１３】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンの分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０であることが好ましい。
【００１４】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（２）
【化５】
2020083988.tif 000006
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。
【００１５】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基であってもよい。
【００１６】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記活性エネルギー線硬化性官能基は、エポキシ基であってもよい。
【００１７】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記Ｒ1は、前記式（１ａ）
【化６】
2020083988.tif 000007
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2020083988.tif 000008
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2020083988.tif 000009
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2020083988.tif 000010
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基であってもよい。
【００１８】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記活性エネルギー線硬化性官能基は、（メタ）アクリルオキシ基であってもよい。
【００１９】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、さらに、光硬化触媒を含んでいてもよい。
【００２０】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記光硬化触媒は光カチオン重合開始剤であってもよい。
【００２１】
前記金属用耐候性ハードコート組成物において、前記光硬化触媒は光ラジカル重合開始剤であってもよい。
【００２２】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、さらに、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物を含んでいてもよい。
【００２３】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２４】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、さらに、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、さらに、フッ素含有光重合性樹脂を含んでいてもよい。
【００２６】
前記金属用耐候性ハードコート組成物は、クリアハードコート用塗料であってもよい。
【００２７】
また、本発明は、前記金属用耐候性ハードコート組成物の硬化物を提供する。
【００２８】
また、本発明は、金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、前記硬化物の層であることを特徴とする塗装金属基材を提供する。
【００２９】
前記塗装金属基材において、前記塗膜の厚さは１〜２００μｍであってもよい。
【００３０】
また、本発明の別の態様は、下記硬化条件で硬化させることによって得られる硬化物の下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、金属基材用耐候性ハードコート組成物を提供する。
・硬化条件
プレベイク：１５０℃で５分間
紫外線照射：照射量：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2
エージング：１２０℃で０．５時間
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
試験温度  ：６３℃
試験湿度  ：ＲＨ５０％
降雨      ：１２０分中１８分降雨
照射照度  ：１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
照射時間  ：３０００時間
【００３１】
前記別の態様の金属用耐候性ハードコート組成物は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含んでいてもよい。
【化１０】
2020083988.tif 000011
［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
【００３２】
また、本発明の別の態様は、前記別の態様の金属基材用耐候性ハードコート組成物の硬化物であって、下記で定義される鉛筆硬度がＨ以上、下記で定義される色差（ΔＥ）が２０未満、並びに下記で定義される光沢度保持率が１５％以上であることを特徴とする、硬化物を提供する。
・鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（７５０ｇ荷重）に準拠して測定。
・色差（ΔＥ）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度保持率（％）
下記条件の高輝度キセノンウェザオメーター試験の照射前の光沢度と３０００時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出する。
光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
試験温度  ：６３℃
試験湿度  ：ＲＨ５０％
降雨      ：１２０分中１８分降雨
照射照度  ：１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
照射時間  ：３０００時間
【００３３】
さらに、本発明の別の態様は、金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、前記別の態様の硬化物の層であることを特徴とする塗装金属基材を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の金属用耐候性ハードコート組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するシルセスキオキサン構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含むため、耐候性、耐擦傷性、柔軟性に優れる塗膜（硬化物）を効率的に形成することができる。従って、本発明の金属用耐候性ハードコート組成物を建築部材、自動車部品などの屋外で使用される製品の金属基材に塗布、硬化させた塗膜で表面が被覆された本発明の塗装金属基材は、太陽光や酸性雨などによる変色、光沢の低下、塗膜の剥離やクラックが発生しにくく、また、衝撃などによる傷がつきにくい優れた表面硬度や耐擦傷性を有する。
【００３５】
また、本発明の塗装金属基材を打ち抜き加工やプレス成形加工等の各種加工処理を施した場合でも、塗膜が金属基材の変形に追従できる柔軟性、可撓性を有しており、クラックが発生しないため、製造効率を格段に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図３】製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】製造例２で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図５】製造例４で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】製造例４で得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図７】製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図９】製造例６で得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】製造例６で得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［金属用耐候性ハードコート組成物］
本発明の金属用耐候性ハードコート組成物は、下記式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「本発明のポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を含む硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」又は「本発明のハードコート剤」と称する場合がある）である。後述のように、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、光硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合性開始剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【化１１】
2020083988.tif 000012
［式（１）中、Ｒ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。］
【００３８】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の必須成分である本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする。
また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）を有することが好ましい。
さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、後述の式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化１２】
2020083988.tif 000013
【化１３】
2020083988.tif 000014
【００３９】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００４０】
式（１）中のＲ1は、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に活性エネルギー線硬化性官能基を少なくとも有する、光カチオン硬化性化合物（光カチオン重合性化合物）又は光ラジカル硬化性化合物（光ラジカル重合性化合物）である。
【００４１】
上記活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基における「光カチオン重合性官能基」としては、光カチオン重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基における「光ラジカル重合性官能基」としては、光ラジカル重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルチオ基等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性官能基としては、硬化物（塗膜）の表面硬度（例えば、Ｈ以上）の観点から、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基等が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００４２】
上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化１４】
2020083988.tif 000015
【化１５】
2020083988.tif 000016
【化１６】
2020083988.tif 000017
【化１７】
2020083988.tif 000018
【００４３】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４４】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４５】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４６】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００４７】
式（１）中のＲ1としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００４８】
上記オキセタン基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキセタン基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をオキセタン基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、３−オキセタニル基、オキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−（オキセタン−３−イル）エチル基、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル基、３−（オキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基、３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基等が好ましい。
【００４９】
上記ビニルエーテル基を含有する基としては、ビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルエーテル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、ビニルオキシメチル基、２−（ビニルオキシ）エチル基、３−（ビニルオキシ）プロピル基等が好ましい。
【００５０】
上記ビニルフェニル基を含有する基としては、ビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルフェニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルフェニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−ビニルフェニル基等が好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリルオキシ基を含有する基としては、（メタ）アクリルオキシ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルオキシ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルオキシ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（塗膜）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、２−（（メタ）アクリルオキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリルオキシ）プロピル基等が好ましい。
【００５２】
上記（メタ）アクリルアミド基を含有する基としては、（メタ）アクリルアミド基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルアミド基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、２−（（メタ）アクリルアミド）エチル基、３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル基等が好ましい。
【００５３】
上記ビニル基を含有する基としては、ビニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、ビニル基、ビニルメチル基、２−ビニルエチル基、３−ビニルプロピル基等が好ましい。
【００５４】
上記ビニルチオ基を含有する基としては、ビニルチオ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルチオ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルチオ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、ビニルチオメチル基、２−（ビニルチオ）エチル基、３−（ビニルチオ）プロピル基等が好ましい。
【００５５】
式（１）中のＲ1としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性の観点で、エポキシ基を含有する基、（メタ）アクリルオキシ基を含有する基が好ましく、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］、３−（アクリルオキシ）プロピル基、３−（メタクリルオキシ）プロピル基が好ましい。
【００５６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００５７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１８】
2020083988.tif 000019
【００５８】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００５９】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００６０】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００６１】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００６３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１９】
2020083988.tif 000020
【００６４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）とを有する場合、その割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、例えば、５以上（例えば、５以上、５００以下）の範囲から適宜選択可能である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２０、より好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５（例えば、好ましくは５、より好ましくは６、さらに好ましくは７）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５以上とすることにより、硬化物（塗膜）の表面硬度、耐擦傷性、柔軟性が向上する傾向がある。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値は、好ましくは５００、より好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８、より好ましくは１６、さらに好ましくは１４）である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下（例えば、好ましくは２０未満、より好ましくは１８以下）とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、ハードコート剤として塗工しやすくなる。
【００６５】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ’）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ’）で表される。下記式（Ｉ’）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ’）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ’）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ’）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化２０】
2020083988.tif 000021
【化２１】
2020083988.tif 000022
【００６６】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ’）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ’）中のＲbも同じ）は、それぞれ、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
【００６７】
上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ’）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００６８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ1が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基以外の活性エネルギー線硬化性官能基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００６９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００７０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が上記範囲（例えば、５以上、５００以下）である場合は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対して一定量のＴ２体存在していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化２２】
2020083988.tif 000023
【化２３】
2020083988.tif 000024
【化２４】
2020083988.tif 000025
【００７１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（４）で表される構成単位を有する場合、シロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、好ましくは５５〜１００モル％であり、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性が向上し、また、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００７３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化性が向上し、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより高くなる傾向がある。
【００７４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより高くなる傾向がある。
【００７５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１０００〜５００００の範囲から適宜選択することができる。数平均分子量の下限値は、好ましくは２５００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは３０００（例えば、好ましくは１０００、より好ましくは１１００）である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。一方、数平均分子量の上限値は、好ましくは５００００、より好ましくは１００００、さらに好ましくは８０００（例えば、好ましくは３０００、より好ましくは２８００、さらに好ましくは２６００）である。数平均分子量を５００００以下（例えば、３０００以下）とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）における他の成分との相溶性が向上し、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。
【００７６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜４．０の範囲から適宜選択することができる。分子量分散度の下限値は、好ましくは１．０、より好ましくは１．１、さらに好ましくは１．２である。分子量分散度を１．１以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）が液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。一方、分子量分散度の上限値は、好ましくは４．０、より好ましくは３．０、さらに好ましくは２．５（例えば、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、さらに好ましくは１．９）である。分子量分散度を４．０以下（例えば、３．０以下）とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより高くなる傾向がある。
【００７７】
なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００７８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上５００以下であって、数平均分子量が１０００〜５００００、分子量分散度が１．０〜４．０であるものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００７９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【００８０】
より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化２５】
2020083988.tif 000026
【化２６】
2020083988.tif 000027
【化２７】
2020083988.tif 000028
【００８１】
上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、活性エネルギー線硬化性官能基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。また、上述のように、式（ａ）中のＲ1としては、３−（アクリルオキシ）プロピル基、３−（メタクリルオキシ）プロピル基も好ましい。
【００８２】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８３】
上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００８４】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８５】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８６】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００８８】
また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００８９】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００９０】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００９１】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０未満及び／又は数平均分子量が２５００未満の本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を１段階で行うことが好ましい。また、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上及び／又は数平均分子量が２５００以上の本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある）を効率よく製造するためには、加水分解及び縮合反応を２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うこと、即ち、上記低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを原料としてさらに１回以上加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を１段階で行って低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得て、さらに低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを加水分解及び縮合反応に付すことにより高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得る態様について説明するが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこれに限定されない。
【００９２】
本発明の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００以上２５００未満である低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得、第２段目で、該低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であり、数平均分子量が２５００以上５００００以下である高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
【００９３】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００９５】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００９６】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００９７】
第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００９８】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００９９】
第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【０１００】
上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【０１０１】
第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【０１０３】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【０１０４】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。
【０１０５】
第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
【０１０６】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【０１０７】
第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００〜５００００となるような反応条件を選択することが重要である。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜１０００時間が好ましく、より好ましくは１〜５００時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
【０１０８】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【０１０９】
上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の活性エネルギー線硬化性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【０１１０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（ハードコート剤）を塗工・硬化させることにより、優れた耐候性、耐擦傷性を有し、かつ柔軟性、可とう性優れた硬化物（塗膜）を形成できる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物（ハードコート剤）の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、光硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物（ハードコート剤）の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）に含まれる光カチオン硬化性化合物又は光ラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、活性化エネルギー線照射による硬化反応を促進するため光硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、光硬化触媒として光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【０１１５】
上記光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の光カチオン硬化性化合物の光カチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
【０１１６】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
上記スルホニウム塩としては、例えば、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１８】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
【０１１９】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（富士フイルム和光純薬（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【０１２２】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１２４】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１２５】
上記光ラジカル重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等の光ラジカル硬化性化合物の光ラジカル重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。
【０１２６】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ−ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
【０１２７】
なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において光硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記光硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、及び後述のその他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量部；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜３．０重量部（例えば、０．３〜３．０重量部）である。光硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。一方、光硬化触媒の含有量を５．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の保存性がいっそう向上したり、硬化物（塗膜）の着色が抑制されたり、耐候性が向上する傾向がある。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の活性エネルギー線硬化性化合物（「その他の活性エネルギー線硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の光カチオン硬化性化合物（「その他の光カチオン硬化性化合物」と称する場合がある）及び／又は本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の光ラジカル硬化性化合物（「その他の光ラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）が挙げられる。
【０１３０】
その他の光カチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用の光カチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の光カチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３１】
上記エポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【０１３２】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１３３】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2020083988.tif 000029
【０１３４】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０１３５】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１３６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１３７】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２９】
2020083988.tif 000030
【化３０】
2020083988.tif 000031
【０１３８】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【化３１】
2020083988.tif 000032
【０１３９】
式（ｉｉ）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１４０】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４１】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１４２】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１４３】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１４４】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他の光カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる際に、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても耐擦傷性が非常に高い硬化物（塗膜）が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、本発明の塗装金属基材の製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【０１４６】
また、その他の光カチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、耐擦傷性、柔軟性がよりに優れた硬化物（塗膜）が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐候性の硬化物（塗膜）で被覆された塗装金属基材が得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４７】
その他の光ラジカル硬化性化合物としては、公知乃至慣用の光ラジカル硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルアリール基、ビニルオキシカルボニル基などの光ラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の光ラジカル硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１４８】
（メタ）アクリル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５−フェニル−１−ペンテン−３−オンなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１４９】
（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【０１５０】
（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアシッドフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリルオキシ）エチルイソシアネート、２−(２−（メタ）アクリルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５１】
（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【０１５２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。
前記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【０１５３】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
【０１５４】
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールの脱水縮合反応によって両末端に水酸基を有するポリエーテルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【０１５５】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【０１５６】
（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するオリゴマーの重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリルアミノ基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、４−（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５８】
ビニルエーテル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５９】
ビニルアリール基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミドなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１６０】
ビニルオキシカルボニル基を１分子内に１つ以上有する化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなど、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１６１】
その他の活性エネルギー線硬化性化合物としては、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性や金属基材に対する接着性の観点から、光ラジカル硬化性化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有する化合物であり、さらに好ましくは（メタ）アクリルオキシ基を１分子内に１つ以上有するモノマーである。
【０１６２】
なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）においてその他の活性エネルギー線硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）がその他の活性エネルギー線硬化性化合物を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、及びその他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量％；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。その他の活性エネルギー線硬化性化合物の含有量を５０重量％以下とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性、耐擦傷性、柔軟性がより向上する傾向がある。一方、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の含有量を５重量％以上とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）や硬化物（塗膜）に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物（ハードコート剤）に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）がビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（１００重量％；活性エネルギー線硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物（塗膜）の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物（塗膜）が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物（塗膜）の表面硬度が特に高くなる傾向がある。
【０１６５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が紫外線吸収剤を含むことにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
【０１６６】
紫外線吸収剤としては、公知乃至慣用の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの中でも、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましく、１分子中にヒドロキシル基を２個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤、及び、１分子中にベンゾトリアゾール骨格を１個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤であることがさらに好ましい。
【０１６７】
１分子中にヒドロキシル基を２個以下有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ビス−［｛４−（４−エチルヘキシルオキシ）−４−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１,３,５−トリアジン（商品名「Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｓ」、ＢＡＳＦ製）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１,３,５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、ＢＡＳＦ製）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ10−Ｃ16（主としてＣ12−Ｃ13）アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ製）、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［３−（ドデシルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］フェノール）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、ＢＡＳＦ製）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７」、ＢＡＳＦ製）、２−（４，６−ジフェニルー１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］−フェノール（商品名「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ４６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
【０１６８】
１分子中にベンゾトリアゾール骨格を１個有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」、ＢＡＳＦ製）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」、ＢＡＳＦ製）、ベンゼンプロパン酸および３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７−９側鎖および直鎖アルキル）のエステル化合物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」、ＢＡＳＦ製）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」、ＢＡＳＦ製）、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」、ＢＡＳＦ製）、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」、ＢＡＳＦ製）、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２１３」、ＢＡＳＦ製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」、ＢＡＳＦ製）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３、４、５，６−テトラヒドロフタルイミドーメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（商品名「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０」、住友化学工業（株）製）等を使用することができる。
【０１６９】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物）、オキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤（オキシベンゾフェノン系化合物）としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（無水及び三水塩）、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１７０】
上記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤（サリチル酸エステル系化合物）としては、例えば、フェニル−２−アクリルオキシベンゾエ−ト、フェニル−２−アクリルオキシ−３−メチルベンゾエ−ト、フェニル−２−アクリルオキシ−４−メチルベンゾエ−ト、フェニル−２−アクリルオキシ−５−メチルベンゾエ−ト、フェニル−２−アクリルオキシ−３−メトキシベンゾエ−ト、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエ−ト、フェニル−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエ−ト、フェニル−２−ヒドロキシ−４メチルベンゾエ−ト、フェニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾエ−ト、フェニル２−ヒドロキシ−３−メトキシベンゾエ−ト、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」、ＢＡＳＦ製）等を挙げることができる。
【０１７１】
上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤（シアノアクリレート系化合物）としては、例えば、アルキル−２−シアノアクリレート、シクロアルキル−２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル−２−シアノアクリレート、アルケニル−２−シアノアクリレート、アルキニル−２−シアノアクリレート等を挙げることができる。
【０１７２】
なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において紫外線吸収剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が紫外線吸収剤を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量を前記範囲とすることで、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
【０１７４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が酸化防止剤を含むことにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。
【０１７５】
酸化防止剤としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）などが挙げられる。
【０１７６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類などが挙げられる。
【０１７７】
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【０１７８】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
【０１７９】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【０１８０】
なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において酸化防止剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス２５９」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス３７９０」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブ  ＡＯ−６０」、「アデカスタブ  ＡＯ−３０」、「アデカスタブ  ＡＯ−４０」、「アデカスタブ  ＡＯ−８０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、「ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ」、「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２」（以上、ＢＡＳＦ製）；商品名「アデカスタブＨＰ−１０」、「アデカスタブ  ＴＰＰ」、「アデカスタブ  Ｃ」、「アデカスタブ  ５１７」、「アデカスタブ  ３０１０」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−２４Ｇ」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−４Ｃ」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−４５」、「アデカスタブ  １１７８」、「アデカスタブ  １３５Ａ」、「アデカスタブ  １１７８」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−８」、「アデカスタブ  ３２９Ｋ」、「アデカスタブ  ２６０」、「アデカスタブ  ５２２Ａ」、「アデカスタブ  １５００」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）商品名「ＧＳＹ−Ｐ１０１」、「Ｃｈｅｌｅｘ−ＯＬ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−ＰＣ」（以上、堺化学工業（株）製）；商品名「ＪＰ３０２」、「ＪＰ３０４」、「ＪＰＭ３１３」、「ＪＰ３０８」、「ＪＰＰ１００」、「ＪＰＳ３１２」、「ＪＰ３１８Ｅ」、「ＪＰ３３３Ｅ」、「ＪＰＨ１２００」、「ＨＢＰ」（以上、城北化学工業（株）製）；商品名「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」（三光（株）製）などが挙げられる。
【０１８１】
中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、特に、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が酸化防止剤を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の含有量が５重量部を超えると、硬化物（塗膜）が着色しやすくなる場合がある。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、上述の紫外線吸収剤及び酸化防止剤からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含むことが好ましい。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含む場合、その割合（紫外線吸収剤／酸化防止剤）は、特に限定されないが、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、１００／１〜１／１００が好ましく、５０／１〜１／５０がより好ましく、２５／１〜１／２５がさらに好ましい。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の両方を含む場合、その合計含有量は、特に限定されないが、硬化物（塗膜）の耐候性の観点から、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【０１８６】
（１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンと共に化合物Ａを含むことにより、硬化物としたときの架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（塗膜）に高い表面硬度と優れた耐候性が付与されやすくなる。
【０１８７】
化合物Ａが有する「熱重合性官能基」は、化合物Ａに熱により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられ、本発明の塗膜の表面硬度、耐候性の観点から、水酸基、エポキシ基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の熱重合性官能基を有する場合、これらの熱重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８８】
化合物Ａが有する「光重合性官能基」は、化合物Ａに光（例えば、紫外線）により重合性を付与する官能基である限り特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられ、本発明の塗膜の表面硬度、耐候性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、化合物Ａが２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１８９】
化合物Ａが１分子内に有する熱重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個又は２個である。また、化合物Ａが１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個又は２個である。
【０１９０】
化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０〜５００が好ましく、より好ましくは８０〜４８０、さらに好ましくは１２０〜４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（塗膜）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの熱重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［熱重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する熱重合性官能基の数］
【０１９１】
化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、特に限定されないが、５０〜５００が好ましく、より好ましくは８０〜４８０、さらに好ましくは１２０〜４５０である。上記官能基当量が５０未満であると、硬化物（塗膜）の耐候性が不十分となる場合がある。一方、上記官能基当量が５００を超えると、硬化物（塗膜）の表面硬度が低下する場合がある。なお、化合物Ａの光重合性官能基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［光重合性官能基の官能基当量］＝［化合物Ａの分子量］／［化合物Ａが有する光重合性官能基の数］
【０１９２】
化合物Ａとしては、具体的には、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一方のエポキシ基に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて得られる化合物）、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどの１分子内にエポキシ基及び又は水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの１分子内にオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどの１分子内にビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物などが挙げられる。
【０１９３】
硬化物（塗膜）の耐候性及び表面硬度の観点から、化合物Ａとしては、１分子内に熱重合性官能基としてエポキシ基及び／又は水酸基と、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が好ましく、具体的は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシハーフ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエポキシハーフ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【０１９４】
なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）において化合物Ａは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物Ａは、公知の方法により製造することができ、例えば、１分子内に２個以上の熱重合性官能基（例えば、エポキシ基、水酸基）を有する化合物の該熱重合性官能基の一部を、光重合性官能基を有するカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）又はその誘導体と反応させる方法などにより得られる。また、上記化合物Ａとしては、例えば、商品名「ライトエステルＧ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ−Ｅ５」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＮＫ  ＯＬＩＧＯ  ＥＡ１０１０Ｎ」（新中村化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【０１９５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記化合物Ａの含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（活性エネルギー線硬化性化合物の全量）１００重部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３〜７５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。化合物Ａの含有量を１重量部以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。一方、化合物Ａの含有量を１００重量部以下とすることにより、硬化物（塗膜）の表面硬度を維持できる傾向がある。
【０１９６】
（フッ素含有光重合性樹脂）
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、フッ素含有光重合性樹脂を含むことが好ましい。フッ素含有光重合性樹脂は、分子内にフルオロ脂肪族炭化水素骨格等のフッ素含有基と光重合性官能基を有する樹脂（オリゴマー）である。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）が、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンや化合物Ａと共にフッ素含有光重合性樹脂を含むことにより、硬化物としたときの塗膜表面の架橋密度を効果的に高めることができ、硬化物（塗膜）の表面の平滑性などの外観を向上させ、表面硬度、耐擦傷性、耐候性及び防汚性を向上させる性質を有する。特に、フッ素含有光重合性樹脂は、化合物Ａと共に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）に配合されることにより、その効果は顕著となる。
【０１９７】
フッ素含有光重合性樹脂が有する光重合性官能基としては、上記の化合物Ａが有する「光重合性官能基」と同様のものが挙げられ、本発明の塗膜の耐擦傷性、耐候性、防汚性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、フッ素含有光重合性樹脂が２個以上の光重合性官能基を有する場合、これらの光重合性官能基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１９８】
上記フッ素含有光重合性樹脂が１分子内に有する光重合性官能基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、例えば、１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
【０１９９】
上記フッ素含有光重合性樹脂が有する「フッ素含有基」は、フッ素原子を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するものが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えばフルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロＣ1-10アルカン等を挙げることができる。
【０２００】
これらのフルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、塗膜の耐擦傷性、耐候性、滑り性及び防汚性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格が好ましい。
【０２０１】
さらに、フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロＣ1-4アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。ポリフルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば１０〜３０００であり、好ましくは３０〜１０００であり、より好ましくは５０〜５００である。
【０２０２】
上記フッ素含有光重合性樹脂は、上記の「光重合性官能基」、「フッ素含有基」に加えて、シリコーン含有基を有していてもよい。フッ素含有光重合性樹脂が、さらにシリコーン含有基を有することにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとの親和性が向上し、硬化物（塗膜）の表面硬度、耐擦傷性、耐候性、防汚性が、さらに向上する傾向がある。シリコーン含有基はポリオルガノシロキサン骨格を有する基であり、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位で形成されたポリオルガノシロキサンであればよいが、通常、Ｄ単位で形成されたポリオルガノシロキサンが好ましく使用される。ポリオルガノシロキサンの有機基としては、通常、Ｃ1-4アルキル基、アリール基が使用され、メチル基、フェニル基（特にメチル基）が汎用される。シロキサン単位の繰り返し数（重合度）は、例えば２〜３０００であり、好ましくは３〜２０００であり、より好ましくは５〜１０００である。
【０２０３】
上記フッ素含有光重合性樹脂としては、市販品を使用でき、例えば、商品名「メガファックＲＳ−５６」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７６−Ｅ」、「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」、「メガファックＲＳ−７８」、「メガファックＲＳ−９０」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「フタージェント６０１ＡＤ」、「フタージェント６０１ＡＤＨ２」、「フタージェント６０２Ａ」、「フタージェント６５０ＡＣ」、「フタージェント６８１」（以上、ネオス（株）製）等を使用することができる。
【０２０４】
これらのフッ素含有光重合性樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２０５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）における上記フッ素含有光重合性樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、固形分として、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他の活性エネルギー線硬化性化合物の総量（活性エネルギー線硬化性化合物の全量）１００重部に対して、例えば０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。フッ素含有光重合性樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐擦傷性、耐候性・防汚性がより向上する傾向がある。
【０２０６】
［溶剤］
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、上記ポリオルガノシルセスキオキサン、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
【０２０７】
溶剤は、金属基材に塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。
【０２０８】
溶剤は、硬化性組成物（ハードコート剤）に含まれる不揮発分の濃度が例えば５〜１００重量％程度、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用することが、塗布性に優れる点で好ましい。ただし、添加量は適度な膜厚が達成できる粘度に調整されるべき最適な添加量を選択すべきで上記範囲に限定されるものではない。溶剤の使用量が過剰であると、硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５〜３０μｍ程度）の塗膜を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度が高くなりすぎ、金属基材に均一に塗布することが困難となる傾向がある。
【０２０９】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、安定化剤（耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１０】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０２１１】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物（塗膜）の耐候性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物（ハードコート剤）の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物（塗膜）中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０２１２】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることができるので、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を良好な生産効率で得ることができる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０２１３】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０２１４】
具体的な硬化条件としては、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、まず、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上で、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上熱処理（プレベイク）し、次いで、紫外線を照射し（照射条件（照射量）：好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ2以上；照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2以上）、最後に、好ましくは１２０℃以上で、好ましくは０．５時間以上熱処理（エージング）する ことによって硬化させることができる。ただし、硬化条件はこの範囲に限定されるものではなく、プリベイク温度、時間、およびエージング温度、時間は使用する溶剤により適宜選択でき、また、紫外線照射条件も使用する光硬化触媒により適宜選択できる。
【０２１５】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は上述のように、硬化させることによって、高い耐候性、耐擦傷性と表面硬度を有し、柔軟性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）は、特に、金属基材の表面に優れた耐候性を有するハードコート層を形成するための「金属用耐候性ハードコート組成物」（「金属用耐候性ハードコート層形成用硬化性組成物」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物を金属用耐候性ハードコート組成物として用い、該組成物より形成された塗膜（ハードコート層）を有する塗装金属基材は、高耐候性、高硬度及び高耐擦傷性を維持しながら、優れた柔軟性を有し、打ち抜き加工やプレス成形加工等の各種加工処理での製造が可能である。
【０２１６】
本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、例えば、１５０℃で５分間熱処理（プレベイク）し、紫外線を照射し（照射条件（照射量）：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０ｍＷ／ｃｍ2）、１２０℃で０．５時間熱処理（エージング）することによって得られる硬化物は、優れた表面硬度及び耐擦傷性、耐候性を有する。具体的には、該硬化物は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上、特に好ましくは５Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。また、該硬化物が後述の実施例の高輝度キセノンウェザオメーター試験を３０００時間受けた後の光沢度保持率（％）は、好ましくは１５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、色差（ΔＥ）は、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、さらに好ましくは１０未満である。
【０２１７】
［塗装金属基材］
本発明の塗装金属基材は、金属基材と、該金属基材の少なくとも一方の表面に形成された塗膜とを有する塗装金属基材であって、前記塗膜が、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）により形成された硬化物の層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）により形成された上記塗膜を「本発明の塗膜」と称する場合がある。
【０２１８】
なお、本発明の塗装金属基材における本発明の塗膜は、上記金属基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０２１９】
また、本発明の塗装金属基材における本発明の塗膜は、上記金属基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０２２０】
本発明の塗装金属基材における金属基材は、塗装金属基材の基材であって、本発明の塗膜以外を構成する部分をいう。上記金属基材としては、自動車、電化製品、建築部材等の特に屋外で使用される金属基材が好ましく、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板等の各種金属基材等を使用することができる。
【０２２１】
本発明の塗装金属基材における金属基材は、本発明の塗膜との接着性を向上させるために下塗り層や中塗り層で被覆されていてもよい下塗り層や中塗り層を形成するための塗料としては、公知のプライマー塗料などを使用することができ、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料等が例示できる。
【０２２２】
上記金属基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。
【０２２３】
前記金属基材は、板状、球状の形状からなるものであってもよく、更には、外力や温度の影響によって変形等を引き起こしやすいフィルム状またはシート状であってもよく、それらの表面に微細な凹凸を有するものであってもよい。
【０２２４】
上記金属基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１０ｍｍの範囲から適宜選択することができる。
【０２２５】
本発明の塗装金属基材における本発明の塗膜は、本発明の塗装金属基材における少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０２２６】
本発明の塗膜の厚み（金属基材の両面に本発明の塗膜を有する場合は、それぞれの塗膜の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明の塗膜は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を２Ｈ以上とすること）が可能である。
【０２２７】
本発明の塗装金属基材は、公知乃至慣用の塗装金属基材の製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記金属基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、例えば、ロールコーター法、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、カーテンコーター法、フローコーター法、浸漬法等の方法で前記金属基材表面に塗装し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物（ハードコート剤）を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０２２８】
本発明の塗装金属基材における塗膜は、既存の塗膜を有する金属基材の上層に形成されるクリアハードコートであってもよい。その場合は、金属基材における既存の塗膜の表面に透明な本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を、上記の方法で塗布し、硬化させればよい。これにより、既存の塗膜の色彩を活かしつつ、高耐候性、高硬度、及び高耐擦傷性を付与することができる。既存の塗膜は、単層であっても、多層（例えば、下塗り、中塗り、上塗り等）であてもよい。
【０２２９】
特に、本発明の塗装金属基材における本発明の塗膜は、柔軟性に優れた硬化物を形成できる本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）より形成された塗膜であるため、本発明の塗装金属基材は、打ち抜き加工やプレス成形加工等の各種加工処理による成形加工での製造が可能であり、その生産性を著しく高めることが可能である。
【０２３０】
本発明の塗装金属基材の厚みは、特に限定されず、０．１〜１０ｍｍの範囲から適宜選択することができる。
【０２３１】
本発明の塗装金属基材の本発明の塗膜表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上、さらに好ましくは４Ｈ以上、特に好ましくは５Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０２３２】
本発明の塗装金属基材は、高耐候性、高硬度、及び高耐擦傷性を維持しながら、柔軟性を有し、基材追従性に優れることから、予め本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）によって塗膜が形成された金属基材を作製し、次いで、該金属基材を打ち抜き加工やプレス成形加工等によって成形加工することが可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明の塗装金属基材は、例えば、外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車等の部品を構成する各種金属基材の表面被覆に好適に使用することができる。
【実施例】
【０２３３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。
【０２３４】
製造例１：エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２５．０４重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図２にそれぞれ示す。
【０２３５】
製造例２：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図４にそれぞれ示す。
【０２３６】
製造例３：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（２）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが４８００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン２）を７４．５ｇ得た。
【０２３７】
製造例４：エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（３）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、エポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で３時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが３５００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍL添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（エポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン３）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は３５００であり、分子量分散度は２．１４であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は２１であった。
得られたエポキシ基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン３の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。
【０２３８】
製造例５：アクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン３７０ミリモル（８０ｇ）、及びアセトン３２０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１０．１４４ｇ（炭酸カリウムとして３．６７ミリモル）を５分で添加した後、水３６７０．０ミリモル（６６．０８ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で２時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１６０ｇと５％食塩水９９．０５６ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１６０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２２．５重量％含有する無色透明で液状の生成物（アクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２０５１であり、分子量分散度は１．２９であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１３．４であった。
得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図７、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図８にそれぞれ示す。
【０２３９】
製造例６：アクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７１ｇ）を仕込み、アクリル基含有低分子量ポリオルガノにシルセスキオキサンの正味含有量（５５．０ｇ）に対して水酸化カリウムを１０ｐｐｍ（０．５５ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１０ｍｇ）添加し、４０℃で３０時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが５６９３まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（アクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は５６９３であり、分子量分散度は２．５８であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は４７．３であった。
得られたアクリル基含有高分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図９、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図１０にそれぞれ示す。
【０２４０】
実施例１：ハードコート剤の製造
製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部、及び光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）１．５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
【０２４１】
実施例２：ハードコート剤の製造
製造例５で得られたアクリル基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン８０重量部、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製）２０重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）３重量部、及び光ラジカル重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）３重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
【０２４２】
実施例３：ハードコート剤の製造
製造例１で得られたエポキシ基含有低分子量ポリオルガノシルセスキオキサン８０重量部、化合物Ａ（１分子内に１個以上の熱重合性官能基と１個以上の光重合性官能基を有する化合物）（商品名「エポキシエステル２００ＰＡ−５Ｅ」、共栄社化学（株）製）８重量部、フッ素含有光重合性樹脂（商品名「メガファックＲＳ−７６−Ｅ」、ＤＩＣ（株）製）０．６重量部、酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、ＢＡＳＦ製）０．２重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」、ＢＡＳＦ製）２重量部、メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）１４重量部、及び光カチオン重合開始剤（商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製）１．１重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
【０２４３】
比較例１：ハードコート剤の製造
脂肪族ウレタンアクリレート（商品名「ＫＲＭ８６６７」、ダイセル・オルネクス（株）製）８０重量部、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製）２０重量部、及び光ラジカル重合開始剤（商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）５重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液（硬化性組成物）として使用した。
【０２４４】
実施例４〜６、比較例２：塗装金属基板の製造
実施例１〜３及び比較例１で得られたハードコート液を、あらかじめエポキシプライマー（日本ファインコーティングス社製のプライマー「ファインタフＣ  ＪＴ−２５」）を塗布した厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにワイヤーバーを使用して流延塗装し、１５０℃のオーブン内で５分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４００ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：２６０Ｗ／ｃｍ2）。最後に１２０℃で０．５時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させた塗膜を有する塗装金属基材を作製した。
【０２４５】
上記で得た塗装金属基材について、以下の方法により各種評価を行った。
（１）耐候性試験（高輝度キセノン照射試験）
実施例４〜６、比較例２で得た塗装金属基材について、下記条件で耐候性（色差、光沢度保持率）を評価した。結果を表１に示す。
・高輝度キセノンウェザオメーター試験
試験機器  ：キセノンウェザーメーター  Ｃｉ４０００（ＡＴＬＡＳ製）
試験温度  ：６３℃
試験湿度  ：ＲＨ５０％
降雨      ：１２０分中１８分降雨
照射照度  ：１００Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）
フィルター：内／外＝ボロシリケートタイプＳ／ボロシリケートタイプＳ
照射面    ：塗膜面
照射時間  ：３０００時間
・色差試験
試験機器  ：カラーメーターＳＥ７７００（日本電色工業（株）製）
測定法    ：透過法
光源      ：Ｃ
視野角度  ：２°
幾何条件  ：（０°／０）
試験数    ：ｎ＝１
測定      ：初期値色相と３０００時間照射後試料の色相から色差（ΔＥ）を求める。
・光沢度試験
試験機器  ：グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業（株）製）
測定角度  ：２０°
試験数    ：ｎ＝１
測定      ：照射前の光沢度と各時間照射後の光沢度を測定し、下記式より光沢度保持率を算出しした。
光沢度保持率（％）：３０００時間照射後の光沢度／照射前の光沢度×１００
【０２４６】
【表１】
2020083988.tif 000033
【０２４７】
（２）表面硬度（鉛筆硬度）
実施例６及び比較例２で得た塗装金属基材における塗膜表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（７５０ｇ荷重）に準じて評価した。結果を表２に示す。
（３）耐擦傷性
実施例６及び比較例２で得た塗装金属基材における塗膜表面に対し、＃００００スチールウールを荷重５００ｇ／ｃｍ2にて１０００往復させ、塗膜表面に付いた傷の有無及びその本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表２に示す。
◎（耐擦傷性が極めて良好）：傷の本数が０本
○（耐擦傷性が良好）：傷の本数が１〜１０本
×（耐擦傷性が不良）：傷の本数が１０本を超える
（４）柔軟性（マンドレル試験）
実施例６及び比較例２で得た塗装金属基材における塗膜表面の屈曲性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準じて評価した。評価に用いたマンドレルは直径４ｍｍを用いた。結果を表２に示す。
〇：クラックなし
×：クラックあり
【０２４８】
【表２】
2020083988.tif 000034
【図１】
2020083988.tif 000046
【図２】
2020083988.tif 000047
【図３】
2020083988.tif 000048
【図４】
2020083988.tif 000049
【図５】
2020083988.tif 000050
【図６】
2020083988.tif 000051
【図７】
2020083988.tif 000052
【図８】
2020083988.tif 000053
【図９】
2020083988.tif 000054
【図１０】
2020083988.tif 000055