(57)【要約】【課題】アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合に、リチウムによるアルミニウム合金の腐食を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００を構成する電池部１は、負極集電体層を兼ねる基板１０と、負極活物質を含む負極層２０と、無機固体電解質を含む固体電解質層３０と、正極活物質を含む正極層４０と、拡散防止層５０と、正極集電体層６０とを、この順に積層して形成される。基板１０は、アルミニウム合金からなる基材１１と、基材１１に無電解めっきされたＮｉＰ（ニッケルリン）からなる被覆層１２とを有しており、基板１０の被覆層１２側に積層される負極層２０は、シリコンで構成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを主成分とする合金で構成される基材と、ニッケルおよびリンを含み且つ当該基材の表面にめっきされためっき層とを有する基板と、
リチウムと金属間化合物を形成する負極活物質を含む負極層と、
リチウム伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
正極活物質を含む正極層と
を順に有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記めっき層におけるリンの含有率が、１０ｗｔ．％以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記めっき層は、非晶質構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記めっき層の線膨張係数が、前記基材の線膨張係数よりも小さく、
前記負極層の線膨張係数が、前記めっき層の線膨張係数よりも小さいこと
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極層は、シリコンを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
アルミニウムを主成分とする合金で構成される基材と、
非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層と、
リチウムと金属間化合物を形成する負極活物質を含む負極層と、
リチウム伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
正極活物質を含む正極層と
を順に有するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記非晶質金属層は、非磁性体であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極層は、シリコンを主成分とすることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
非晶質構造を有する金属または合金で構成され、前記正極層に積層される他の非晶質金属層と、
電子伝導性を有する金属または合金で構成され、前記他の非晶質金属層に積層される正極集電体層と
をさらに有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記他の非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、正極、固体電解質および負極をすべて薄膜で構成した、全固体型且つ薄膜積層型のリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
この特許文献１には、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂等からなる基板の上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層を順番に積層することで、リチウムイオン二次電池を形成することが記載されている。また、特許文献１には、基板の上に、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体層を順番に積層することで、リチウムイオン二次電池を形成してもよいことも記載されている。そして、引用文献１には、負極活物質層にシリコン−マンガン合金、シリコン−コバルト合金、シリコン−ニッケル合金などを用い、負極集電体層にアルミニウムを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質としてリチウムと金属間化合物を形成する材料を用い、且つ、負極集電体としてアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を用いた場合、充電時にリチウムがアルミニウム合金にドープされてしまうおそれがある。そして、リチウムがアルミニウム合金にドープされると、アルミニウム合金の脆化を招くこととなってしまう。
上述したような全固体型且つ薄膜積層型のリチウムイオン二次電池では、コストの低減や軽量化を目的として、基板としてアルミニウム合金を用いることが検討されているが、この場合、リチウムのドープに伴って、基板そのものが脆化することになってしまう。
本発明は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合に、リチウムによるアルミニウム合金の腐食を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウムを主成分とする合金で構成される基材と、ニッケルおよびリンを含み且つ当該基材の表面にめっきされためっき層とを有する基板と、リチウムと金属間化合物を形成する負極活物質を含む負極層と、リチウム伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記めっき層におけるリンの含有率が、１０ｗｔ．％以上であることを特徴とすることができる。
また、前記めっき層は、非晶質構造を有することを特徴とすることができる。
また、前記めっき層の線膨張係数が、前記基材の線膨張係数よりも小さく、前記負極層の線膨張係数が、前記めっき層の線膨張係数よりも小さいことを特徴とすることができる。
また、前記負極層は、シリコンを主成分とすることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、アルミニウムを主成分とする合金で構成される基材と、非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層と、リチウムと金属間化合物を形成する負極活物質を含む負極層と、リチウム伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、非磁性体であることを特徴とすることができる。
また、前記負極層は、シリコンを主成分とすることを特徴とすることができる。
また、非晶質構造を有する金属または合金で構成され、前記正極層に積層される他の非晶質金属層と、電子伝導性を有する金属または合金で構成され、前記他の非晶質金属層に積層される正極集電体層とをさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記他の非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体として用いる場合に、リチウムによるアルミニウム合金の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態のリチウムイオン二次電池の全体構成を示す斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池を構成する電池部の斜視図である。
【図３】（ａ）はリチウムイオン二次電池の正面図であり、（ｂ）はその背面図である。
【図４】図３（ａ）、（ｂ）のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００の全体構成を示す斜視図である。また、図２は、リチウムイオン二次電池１００を構成する電池部１の斜視図である。さらに、図３（ａ）はリチウムイオン二次電池１００の正面図であり、図３（ｂ）はその背面図である。さらにまた、図４は、図３（ａ）、（ｂ）のＩＶ−ＩＶ断面図（リチウムイオン二次電池１００の縦断面図）である。
【００１１】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００は、充放電可能な充電池すなわち二次電池として機能する電池部１と、絶縁性を有するとともに電池部１の要部を被覆する被覆部２とを備えている。
【００１２】
（電池部）
最初に、電池部１の構成について説明を行う。
本実施の形態の電池部１は、基板１０と、基板１０上に積層される負極層２０と、負極層２０上に積層される固体電解質層３０とを備えている。ここで、固体電解質層３０は、負極層２０の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに負極層２０を覆っている。また、この電池部１は、固体電解質層３０上に積層される正極層４０と、正極層４０上に積層される拡散防止層５０とを備えている。ここで、拡散防止層５０は、正極層４０の周縁を覆うとともにその端部が固体電解質層３０に直接積層されることで、固体電解質層３０とともに正極層４０を覆っている。さらに、この電池部１は、拡散防止層５０上に積層される正極集電体層６０を備えている。
【００１３】
〔基板〕
基板１０は、負極層２０乃至正極集電体層６０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。また、本実施の形態の基板１０は、電子伝導性を有する導電性材料で構成されている。これにより、基板１０は、負極層２０への集電を行う負極集電体層として機能するようになっている。そして、この基板１０は、金属板で構成された基材１１と、基材１１の一方の面を覆う被覆層１２とを備えており、被覆層１２側に、負極層２０乃至正極集電体層６０が積層されている。ここで、基板１０を用いて電池部１を形成した際に、流れる電流による損失（渦電流損）を抑制するという観点からすれば、基板１０を構成する基材１１および被覆層１２は、ともに非磁性体からなることが望ましい。
【００１４】
｛基材｝
基材１１は、アルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）で構成される。このアルミニウム合金は、２０００系〜８０００系のいずれのものを用いてもよいし、これら以外の組成のものを用いてもかまわない。なお、純アルミニウムと称される１０００系アルミニウムも、実際には、シリコンや鉄を不純物として含んでいることから、本実施の形態におけるアルミニウム合金の範疇に含まれる。
【００１５】
基材１１および被覆層１２を含む基板１０の厚さは、例えば５０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが５０μｍ未満であると、製造工程中のハンドリングが困難になる。一方、基板１０の厚さが１ｍｍを超えると、不必要な厚みとなるため無駄なコストアップ要因となる。
【００１６】
また、基材１１の製造方法としては、通常は圧延法が用いられ、さらに研磨等が施される。
【００１７】
｛被覆層｝
めっき層あるいは非晶質金属層の一例としての被覆層１２は、固体薄膜であって、負極層２０に保持されたリチウムイオンの、基材１１への拡散を抑制するためのものである。ここで、本実施の形態の被覆層１２は、非晶質構造を有する金属または合金で構成することが望ましい。この場合、被覆層１２は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成することもできる。なお、ここでいう「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。また、本実施の形態の被覆層１２は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成することが望ましい。
【００１８】
ここで、被覆層１２に用いることが可能な金属（合金）としては、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。ただし、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）あるいはスズ（Ｓｎ）を含む合金については、負極層２０を構成する負極活物質次第で、被覆層１２として使用可能な場合とそうではない場合とが存在する。また、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）あるいはニッケル（Ｎｉ）を含む合金については、負極層２０を構成する負極活物質がリチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）あるいはシリコン（Ｓｉ）である場合に、被覆層１２として使用可能である。
【００１９】
そして、これらの中でも、耐腐食性の観点から、被覆層１２を、ニッケルおよびリンを含むＮｉＰで構成することが望ましい。また、被覆層１２としてＮｉＰを用いる場合、耐酸性を向上させるという観点からすれば、リンの含有率を１０ｗｔ．％以上とすることが好ましい。なお、ＮｉＰにおけるリンの含有率を１０ｗｔ．％以上とすることは、基材１１に対し、後述する無電解めっきで被覆層１２を形成する場合に、被覆層１２が非晶質化しやすくなるという点でも有用である。
【００２０】
被覆層１２の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。被覆層１２の厚さが１μｍ未満であると、基材１１の熱膨張を抑制する効果が不十分となる。一方、被覆層１２の厚さが５０μｍを超えると、不必要な厚みとなるため無駄なコストアップ要因となる。
【００２１】
また、被覆層１２の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、無電解めっき法を用いることが望ましい。
【００２２】
ここで、本実施の形態においては、被覆層１２の線膨張係数が、基材１１の線膨張係数よりも小さいことが望ましい。
また、本実施の形態においては、被覆層１２のビッカース硬度が、基材１１のビッカース硬度よりも大きいことが望ましい。
【００２３】
〔負極層〕
負極層２０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。特に、本実施の形態の負極層２０は、充電時にリチウムと金属間化合物を形成する負極活物質を含んでいる。このような負極活物質としては、例えばシリコン、アルミニウム、銀、亜鉛、スズ等を挙げることができ、特に、シリコンを主成分とするものであることが望ましい。また、負極層２０には、必要に応じて各種ドーパントを添加してもよい。
【００２４】
負極層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層２０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られる電池部１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、電池部１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２５】
また、負極層２０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファス（非晶質構造）であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００２６】
さらに、負極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
【００２７】
ここで、本実施の形態においては、負極層２０の線膨張係数が、基板１０における被覆層１２の線膨張係数よりも小さいことが望ましい。
【００２８】
〔固体電解質層〕
固体電解質層３０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。固体電解質層３０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
【００２９】
固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層４０と負極層２０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。
【００３０】
また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
【００３１】
さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００３２】
〔正極層〕
正極層４０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。ここで、正極層４０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層４０は、さらに固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
【００３３】
本実施の形態では、正極層４０を、正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含む合材正極で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層４０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域と、主として正極活物質を含む正極領域とを有している。そして、正極層４０内では、固体電解質領域を構成する無機固体電解質と、正極領域を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層４０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層４０においては、固体電解質領域をマトリックスとし、正極領域をフィラーとすることが望ましい。
【００３４】
正極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１００の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１００に要求される電池容量が大きい場合には、正極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００３５】
さらに、正極層４０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００３６】
〔拡散防止層〕
他の非晶質金属層の一例としての拡散防止層５０は、固体薄膜であって、正極層４０に保持されたリチウムイオンの、電池部１の外部（例えば正極集電体層６０）への拡散を抑制するためのものである。ここで、拡散防止層５０としては、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されたものを用いることができる。また、拡散防止層５０は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましい。なお、拡散防止層５０は、上述した被覆層１２と同様に、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成することもできる。また、「非晶質構造」には、上述した被覆層１２と同様に、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。
【００３７】
ここで、拡散防止層５０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。
【００３８】
そして、これらの中でも、耐食性の観点から、拡散防止層５０を、ＣｏＺｒＮｂで構成することが好ましい。拡散防止層５０を合金で形成する場合、非晶質構造になる組成比の範囲は、層を形成する条件に依存するため、好ましい組成比の範囲を規定することはできないが、層を形成する条件との組み合わせによって選定すればよい。
【００３９】
拡散防止層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。拡散防止層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層３０側から正極層４０を通過してきたリチウムを、拡散防止層５０でせき止めにくくなる。一方、拡散防止層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００４０】
さらに、拡散防止層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、拡散防止層５０をスパッタ法で形成した場合、金属または合金が非晶質化しやすい。
【００４１】
〔正極集電体層〕
正極集電体層６０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、拡散防止層５０の腐食を抑制するという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。
【００４２】
正極集電体層６０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層６０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層６０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００４３】
また、正極集電体層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００４４】
（被覆部）
では、図１〜図４を参照しつつ被覆部２の構成について説明を行う。
本実施の形態の被覆部２は、固体薄膜であって、電池部１を保護するとともに、電池部１の内部絶縁と外部絶縁とを行うためのものである。
【００４５】
被覆部２は、正極集電体層６０の上面および側面、拡散防止層５０の側面、固体電解質層３０の周縁側上面および側面、基板１０（基材１１および被覆層１２）の側面を覆っている。ただし、正極集電体層６０の上面におけるほぼ中央部には、被覆部２が存在しない開口部２ａが設けられており、この部位には、正極集電体層６０が露出する露出部６１が設けられている。また、被覆部２は、基板１０の下面を覆っておらず、この部位には、基板１０（実際には基材１１）が露出している。これにより、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体層６０における露出部６１が、外部との電気的な接続に用いられる正の電極として機能し、基板１０の基材１１が、外部との電気的な接続に用いられる負の電極として機能するようになっている。
【００４６】
被覆部２としては、絶縁性を有するものであれば、有機材料や無機材料など、各種材料を用いることができる。ただし、本実施の形態の電池部１は、充放電に伴って厚さ方向に伸縮する構造となっていることから、被覆部２として、柔軟性および伸縮性が無機材料よりも高い、有機材料（特に合成樹脂材料）を用いることが望ましい。また、被覆部２は、電池部１の外側に露出する各層（この例では、基板１０、固体電解質層３０、拡散防止層５０および正極集電体層６０）との密着性が高い材料を用いることが望ましい。さらに、リチウムイオン二次電池１００の外側から電池部１の状態を観察しやすくするという観点からすれば、被覆部２は、可視領域の波長の光に対して透光性を有していることが望ましい。
【００４７】
そして、被覆部２として使用することのできる無機材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）を挙げることができる。また、被覆部２として使用することのできる有機材料としては、合成樹脂材料を挙げることができ、特に、各種フォトレジスト材料や各種エンジニアリングプラスチック材料を用いることが望ましい。
【００４８】
被覆部２の厚さは、例えば１００ｎｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。被覆部２の厚さが１００ｎｍ未満であると、ピンホール等が形成される可能性が高くなり、大気暴露に伴ってリチウムが酸化するおそれや、絶縁性を確保できなくなるおそれがある。一方、被覆部２の厚さが２ｍｍを超えると、リチウムイオン二次電池１００全体の薄型化が困難となり、また、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
【００４９】
また、被覆部２の作製方法としては、例えば無機材料を使用する場合には、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤ、あるいはゾルゲル法など、公知の成膜手法を採用することができる。一方、例えば有機材料を使用する場合には、ディップコート、スピンコートあるいは刷毛等による、液体状の原材料の塗布を行った後、加熱や露光等により硬化させる成膜手法を採用することができる。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池の動作］
リチウムイオン二次電池１００の電池部１を充電する場合、負極集電体層として機能する基板１０（基材１１）には直流電源の負極が、正極集電体層６０（露出部６１）には直流電源の正極が、それぞれ接続される。そして、正極層４０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して負極層２０へと移動し、負極層２０で負極活物質に収容される。
【００５１】
このとき、正極層４０から負極層２０側に移動してきたリチウムイオンの一部は、負極層２０を通過して、被覆層１２との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の被覆層１２は、非晶質構造を有する金属または合金（例えばＮｉＰ）で構成されており、多結晶構造を有する金属または合金で構成されている場合と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、負極層２０と被覆層１２との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層１２を介して、リチウムと金属間化合物を形成するアルミニウムを主成分とする基材１１に入り込みにくくなることから、負極層２０内に保持された状態を維持する。
【００５２】
また、充電したリチウムイオン二次電池１００の電池部１を使用（放電）する場合、負極集電体層として機能する基板１０（基材１１）には直流負荷の負極が、正極集電体層６０（露出部６１）には直流負荷の正極が、それぞれ接続される。そして、負極層２０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して正極層４０へと移動し、正極層４０で正極活物質を構成する。
【００５３】
このとき、負極層２０から正極層４０側に移動してきたリチウムイオンの一部は、正極層４０を通過して、拡散防止層５０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の拡散防止層５０は、非晶質構造を有する金属または合金（例えばＣｏＺｒＮｂ）で構成されており、多結晶構造を有する金属または合金で構成されている場合と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、正極層４０と拡散防止層５０との境界部に到達したリチウムイオンは、拡散防止層５０に入り込みにくくなることから、正極層４０内に保持された状態を維持する。
【００５４】
なお、上述した充電動作および放電操作を行っている間、リチウムイオン二次電池１００に設けられた被覆部２は、外部から電池部１を保護するとともに、電池部１の内部での短絡の発生を抑制している。
【００５５】
［リチウムイオン二次電池の構成例］
以下、本発明者が行った実験および評価について説明を行う。
表１は、実験および評価で使用した、電池部１の具体的な構成例を示している。
【００５６】
【表１】
2020091997.tif 000003
【００５７】
（基板）
基板１０には、アルミニウム合金（表１には「Ａｌ合金」と記載）からなる基材１１と、ニッケル・リン合金（ＮｉＰ）からなる被覆層１２とを積層したものを用いた。
基板１０は、以下の手順によって製造した。まず、圧延法によって、アルミニウムを主成分とする合金板（アルミニウム合金板）を製造し、このアルミニウム合金板を切断することで基材１１を得た。なお、ここでは、基材１１として５０００系アルミニウム合金を用いた。そして、基材１１の一方の面に、無電解めっき（無電解ニッケルめっき法）によってＮｉＰからなる被覆層１２を形成し、基材１１と被覆層１２との積層体を得た。このとき、被覆層１２におけるリンの含有率は、１２ｗｔ．％程度とした。そして、この積層体における被覆層１２に、一般的な機械研磨処理を施した後、ＣＭＰ法等を用いた研磨処理を施すことで、基板１０を得た。
また、基板１０の大きさは１２ｍｍ×１２ｍｍとし、基材１１の厚さは０．８ｍｍ、被覆層１２の厚さは２０μｍとした。
【００５８】
（負極層）
負極層２０には、ドーパントとしてホウ素が添加されたシリコン（表１には「Ｓｉ（Ｂ）」）を用いた。
負極層２０は、スパッタによって形成した。
また、負極層２０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、その厚さは２００ｎｍとした。
【００５９】
（固体電解質層）
固体電解質層３０には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。
固体電解質層３０は、スパッタによって形成した。
また、固体電解質層３０の大きさは１２ｍｍ×１２ｍｍとし、その厚さは１０００ｎｍとした。
【００６０】
（正極層）
正極層４０には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）およびリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。すなわち、正極層４０を、正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）および固体電解質（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む合剤正極で構成した。正極層４０におけるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との比率は、重量比で、ＬｉＮｉＯ２：Ｌｉ３ＰＯ４＝８０：２０とした。
正極層４０は、スパッタによって形成した。
また、正極層４０の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとし、その厚さは８００ｎｍとした。
【００６１】
（拡散防止層）
拡散防止層５０には、コバルト・ジルコニウム・ニオブ合金（ＣｏＺｒＮｂ）を用いた。拡散防止層５０におけるコバルトとジルコニウムとニオブとの比率は、重量比で、Ｃｏ：Ｚｒ：Ｎｂ＝９１：５：４（Ｃｏ９１Ｚｒ５Ｎｂ４）とした。
拡散防止層５０は、スパッタを用いて形成した。
また、拡散防止層５０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、その厚さは２００ｎｍとした。
【００６２】
（正極集電体層）
正極集電体層６０には、白金（Ｐｔ）を用いた。
正極集電体層６０は、スパッタによって形成した。
また、正極集電体層６０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとし、その厚さは６０ｎｍとした。
【００６３】
（被覆部）
表１には示していないが、被覆部２には、フォトレジスト材料として知られているＳ１８１３Ｇ（ローム・アンド・ハース社製）を用いた。被覆部２の厚さは１０００ｎｍとした。
被覆部２は、以下の手順によって製造した。まず、電池部１に対し、正極集電体層６０の上方から、最終的に開口部２ａとすべき領域の周囲に、環状にフォトレジスト材料を供給した。続いて、フォトレジスト材料が供給された電池部１をスピンコータにセットし、電池部１を回転させることで、電池部１の上面から側面にわたってフォトレジスト材料を塗布（スピンコート）した。それから、電池部１の外周面に塗布されたフォトレジスト材料を加熱（ベーク）した後に全面露光し、リチウムイオン二次電池１００を得た。このとき、電池部１の上方では、正極集電体層６０の上面のうちの中央部が、被覆部２で覆われることなく露出部６１として外部に露出した。また、電池部１の下方では、基板１０における基材１１のうちの下面のほぼ全域が、被覆部２で覆われることなく外部に露出した。
【００６４】
（基板および被覆層の線膨張係数の関係）
表１に示す電池部１の場合、アルミニウム合金からなる基材１１の線膨張係数は、２０〜２５（ｐｐｍ／℃）程度である。これに対し、ＮｉＰからなる被覆層１２の線膨張係数は、１３〜１５（ｐｐｍ／℃）程度である。したがって、被覆層１２の線膨張係数は、被覆層１２に隣接する基材１１の線膨張係数よりも小さいことになる。また、表１に示す電池部１の場合、シリコンからなる負極層２０の線膨張係数は、３．９（ｐｐｍ／℃）程度である。したがって、負極層２０の線膨張係数は、負極層２０に隣接する被覆層１２の線膨張係数よりも小さいことになる。
【００６５】
基材１１、被覆層１２および負極層２０の各線膨張係数が、上述した関係を有していることにより、基板１０上に対する負極層２０乃至正極集電体層６０の成膜に際して、熱膨張および熱収縮に伴う基材１１の変形を抑制することが可能になる。
【００６６】
［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、表１に示す電池部１を含むリチウムイオン二次電池１００を評価する尺度として、リチウムイオン二次電池１００の結晶構造と、電気的特性とを用いた。
【００６７】
（結晶構造）
まず、結晶構造について説明を行う。本発明者は、表１に示す電池部１に対し、電子線回折パターンを測定することで、電池部１を構成する各層の結晶構造（結晶化、非晶質化）に関する評価を行った。
【００６８】
まず、基板１０において、基材１１を構成するアルミニウム合金は結晶化しており、被覆層１２は非晶質化していた。
また、負極層２０、固体電解質層３０、正極層４０および拡散防止層５０は、それぞれ非晶質化していた。なお、正極層４０については、結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在しており、非晶質化している領域に対し、結晶化している領域が点在していた。
さらに、正極集電体層６０は結晶化していた。
【００６９】
（電気的特性）
次に、電気的特性について説明を行う。ここでは、電気的特性の評価項目として、放電容量および容量維持率を用いた。なお、これら電気的特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。また、ここでは、表１に示す電池部１を３つ（試料１〜試料３）用意し、それぞれについて評価を行った。
【００７０】
〔放電容量〕
放電容量は、電池部１が蓄えることのできる電荷の量すなわち容量（μＡｈ）である。この場合、放電容量の値は大きいほどよいことになる。なお、ここでは、２つの電流値（０．０８ｍＡ／１．３ｍＡ）にて放電容量の測定を行った。
【００７１】
〔容量維持率〕
容量維持率は、電池部１の、充電完了後の初期の容量に対する、予め定められた期間が経過した時点における容量の比を、百分率（％）で表したものである。この場合、容量維持率の値は高いほどよく、最高で１００％となる。そして、ここでは、満充電後且つ２４時間後の容量維持率の評価を行った。このとき、測定温度は２５℃一定とした。
【００７２】
表２は、表１に示す電池部１（試料１〜試料３）における、電気的特性の評価結果を示している。
【００７３】
【表２】
2020091997.tif 000004
【００７４】
まず、電流値０．０８ｍＡにおける放電容量は、試料１では２６（μＡｈ）、試料２では２７（μＡｈ）、試料３では２８（μＡｈ）となった。
また、電流値１．３ｍＡにおける放電容量は、試料１では２（μＡｈ）、試料２では２（μＡｈ）、試料３では４（μＡｈ）となった。
さらに、容量維持率は、試料１では９９．６％、試料２では９９．９％、試料３では９９．５％と、それぞれ高い数値を示した。
【００７５】
そして、電池部１に対して充放電を繰り返し行っても、基材１１の劣化はみられなかった。これは、アルミニウム合金からなる基材１１とシリコンからなる負極層２０との間に、ＮｉＰからなる被覆層１２を設けたことに起因するものと考えられる。
【００７６】
また、電池部１に対して充放電を繰り返し行っても、正極集電体層６０の劣化はみられなかった。これは、白金からなる正極集電体層６０と合材正極からなる正極層４０との間に、ＣｏＺｒＮｂからなる拡散防止層５０を設けたことに起因するものと考えられる。
【００７７】
［その他］
なお、本実施の形態では、基材１１の一方の面に被覆層１２を形成してなる基板１０を用いていたが、これに限られるものではなく、基材１１の両方の面に被覆層１２を形成してなる基板１０を用いてもよい。この場合は、リチウムイオン二次電池１００における背面側に、被覆層１２が露出することになる。
【００７８】
また、本実施の形態では、基材１１に被覆層１２を形成してなる基板１０を用い、基板１０における被覆層１２上に、負極層２０乃至正極集電体層６０を、スパッタにて順次積層する構成を採用していたが、これに限られるものではない。例えば、基材１１に対し、被覆層１２および負極層２０乃至正極集電体層６０を、スパッタにて順次積層する構成を採用してもかまわない。すなわち、基材１１と被覆層１２とを、別体で構成してもかまわない。
【符号の説明】
【００７９】
１…電池部、２…被覆部、２ａ…開口部、１０…基板、１１…基材、１２…被覆層、２０…負極層、３０…固体電解質層、４０…正極層、５０…拡散防止層、６０…正極集電体層、６１…露出部、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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