(57)【要約】      （修正有）【課題】光学特性、耐熱性、成形性等に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物の製造方法を提供。【解決手段】式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法であって、2020083813.tif 000057（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子等、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１及びＬ２はアルキレン基、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）式（２）で表されるパラジウム触媒を用い、Ｐｄ／ＳｉＯ２（２）かつ得られたフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が式（３）を満たし、０≦Ｐｄ≦１０ｐｐｍ（３）さらに式（４）で表される副生成物が３％以下の範囲内で生成することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２（４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法であって、
【化１】
2020083813.tif 000043
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
下記式（２）で表されるパラジウム触媒を用い、
Ｐｄ／ＳｉＯ２    （２）
かつ得られたフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（３）を満たし、
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １０ｐｐｍ    （３）
さらに下記式（４）で表される副生成物が３％以下の範囲内で生成することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２    （４）
（Ａｒ１およびＡｒ２は前記式（１）と同じである。）
【請求項２】
Ｚがフェニル基またはナフチル基である請求項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（４）が下記式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で示される副生成物である請求項１〜２のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化２】
2020083813.tif 000044
【化３】
2020083813.tif 000045
【化４】
2020083813.tif 000046
【請求項４】
前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｄ）で示されるうちの１つである請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化５】
2020083813.tif 000047
【化６】
2020083813.tif 000048
【化７】
2020083813.tif 000049
【化８】
2020083813.tif 000050
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎは前記式（１）と同じである。）
【請求項５】
前記式（１）が前記式（１ｂ）である請求項４に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェニル基またはナフチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項７】
上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなる請求項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程１：下記式（５）で示されるフルオレノン類と下記式（６）で示されるアルコール類の化合物とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物（７）と下記式（８）または（９）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基および前記式（２）で示されるパラジウム触媒の存在下で反応させる工程
【化９】
2020083813.tif 000051
（式中、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）
【化１０】
2020083813.tif 000052
（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ１１はアルキレン基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
【化１１】
2020083813.tif 000053
（式中、Ｘ１、Ｘ２は式（５）と同じである。Ｚ、Ｒ１２、ｓ、Ｒ１１、ｐは式（６）と同じである。）
【化１２】
2020083813.tif 000054
【化１３】
2020083813.tif 000055
（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ１３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
【請求項８】
式（５）で表される化合物が２，７−ジブロモフルオレノンである請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項９】
式（６）で表される化合物が２−フェノキシエタノールである請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（７）で表される化合物が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレン）である請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（８）で表される化合物が２−ナフタレンボロン酸、１−ナフタレンボロン酸またはフェニルボロン酸である請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（９）で表される化合物が２−ナフタレンボロン酸の無水物、１−ナフタレンボロン酸の無水物またはフェニルボロン酸の無水物である請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１３】
工程１で使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である請求項１３に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１５】
工程１で使用される反応溶媒として、トルエンを用いる請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１６】
工程２で使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１７】
工程２で使用される反応溶媒として、トルエンまたはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる請求項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１８】
下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物であって、
【化１４】
2020083813.tif 000056
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（３）を満たし、
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １０ｐｐｍ    （３）
かつ下記式（４）で表される副生成物が３％以下であることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物。
Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２    （４）
（Ａｒ１およびＡｒ２は前記式（１）と同じである。）
【請求項１９】
熱可塑性樹脂の原料に用いる請求項１８記載のフルオレン骨格を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズや光学フイルムに代表される光学部材を構成する熱可塑性樹脂を形成するモノマーとして好適であり、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂の原料として好適なフルオレン骨格を有する化合物の製造方法と不純物の少ないフルオレン骨格を有する化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）に代表されるフルオレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＢＰＥＦ骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、該アルコールを使用したポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６４との記載があるものの、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。そこで更なる高屈折率化を目指し、特許文献２では９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）を原料とした熱可塑性樹脂が開発されているものの、該特許文献に記載の樹脂も屈折率に未だ改善の余地がある。また、特許文献３には９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を原料とした高屈折率樹脂が記載されているものの、屈折率は高いが複屈折も高くなることから光学レンズなどの透明材料に適用するには大きな問題となってしまう。
【０００４】
このように、高屈折率と低複屈折とはトレードオフの関係にあり、従来のポリカーボネートやポリエステル樹脂では、両特性を両立させることは困難であった。
【０００５】
ところで、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、ＢＰＥＦと同様、硫酸とチオール類とを触媒として用いてフルオレノンと２−ナフトキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献４）。さらに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）もＢＰＥＦやＢＮＥＦと同様、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンと２−（２−ビフェニリルオキシ）エタノールを脱水縮合させる方法（特許文献５）が開示されているが、いずれの方法も大量の硫酸を使用するため、反応後の中和・精製といった煩雑な精製操作が必要であり、かつ大量の中和排水が発生してしまう。また、製品中に触媒由来の硫黄成分が混入することにより、製品の着色や安定性の低下、純度の低下などの問題が発生する。さらに光学用樹脂材料など、高純度の製品を得るためには硫黄成分の除去のための精製操作を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−８６２６５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７１８８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−７９４０５号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６３４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，１０５５−１０５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明において分子設計した下記式（１）の化合物の製造方法は主に２つの工程から成り立つが、本願発明者が工程１の反応において、上記特許文献に記載される方法を用いて下記式（５）と下記式（６）とを用いて下記式（７）のアルコールを合成しても全く反応が進行しないか、あるいは反応が進行したとしても反応速度が遅いため工業的に不利である。また、工程２で使用する触媒の活性が強くかつその使用量が増加すると、下記式（８）または（９）で表される化合物同士が反応するカップリング反応（副反応）が起き、下記式（１）で表されるフルオレン化合物の収率が低下するとともに製造コストが上がるばかりでなく下記式（１）で表されるフルオレン化合物中へ混入し純度の低下を引き起こした。さらに、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしなければ、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する白色化合物に工程２の反応で使用したパラジウム触媒に由来する黒色の粒子が混入しており該アルコール化合物の色相が悪化してしまった。
【０００９】
したがって、本発明では、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、工程１における下記式（５）から下記式（７）への選択率が高くかつ工程２におけるボロン酸類同士のカップリング反応（副反応）が起きにくく更には原料アルコール中のパラジウム含有量等の特定の金属含有量や特定の化合物含有量が少なく、その原料や原料を使った樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物の製造方法および不純物の少ないフルオレン骨格を有する化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、一定の品質を有し、ポリマー原料として優れたフルオレン骨格を有する化合物の製造方法、および不純物の少ないフルオレン骨格を有する化合物を提供することである。具体的には、本発明は、以下に示すフルオレン骨格を有する化合物の製造方法およびフルオレン骨格を有する化合物に関する。
【００１１】
［１］下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法であって、
【化１】
2020083813.tif 000002
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
下記式（２）で表されるパラジウム触媒を用い、
Ｐｄ／ＳｉＯ２    （２）
かつ得られたフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（３）を満たし、
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １０ｐｐｍ    （３）
さらに下記式（４）で表される副生成物が３％以下の範囲内で生成することを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２    （４）
（Ａｒ１およびＡｒ２は前記式（１）と同じである。）
【００１２】
［２］Ｚがフェニル基またはナフチル基である前項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００１３】
［３］前記式（４）が下記式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で示される副生成物である前項１または２に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化２】
2020083813.tif 000003
【化３】
2020083813.tif 000004
【化４】
2020083813.tif 000005
【００１４】
［４］前記式（１）が下記式（１ａ）〜（１ｄ）で示されるうちの１つである前項１〜３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化５】
2020083813.tif 000006
【化６】
2020083813.tif 000007
【化７】
2020083813.tif 000008
【化８】
2020083813.tif 000009
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２、Ｌ１およびＬ２、ｍおよびｎは前記式（１）と同じである。）
【００１５】
［５］前記式（１）が前記式（１ｂ）である前項４に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［６］前記式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２がフェニル基またはナフチル基である前項１〜５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００１６】
［７］上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなる前項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程１：下記式（５）で示されるフルオレノン類と下記式（６）で示されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒を使用して反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物（７）と下記式（８）または（９）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基および下記式（２）で示されるパラジウム触媒の存在下で反応させる工程
【化９】
2020083813.tif 000010
（式中、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）
【化１０】
2020083813.tif 000011
（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ１１はアルキレン基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
【化１１】
2020083813.tif 000012
（式中、Ｘ１、Ｘ２は式（５）と同じである。Ｚ、Ｒ１２、ｓ、Ｒ１１、ｐは式（６）と同じである。）
【化１２】
2020083813.tif 000013
【化１３】
2020083813.tif 000014
（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ１３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
Ｐｄ／ＳｉＯ２    （２）
【００１７】
［８］式（５）で表される化合物が２，７−ジブロモフルオレンである前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００１８】
［９］式（６）で表される化合物が２−フェノキシエタノールである前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００１９】
［１０］式（７）で表される化合物が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレンである前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２０】
［１１］式（８）で表される化合物が２−ナフタレンボロン酸、１−ナフタレンボロン酸またはフェニルボロン酸である前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２１】
［１２］式（９）で表される化合物が２−ナフタレンボロン酸の無水物、１−ナフタレンボロン酸の無水物またはフェニルボロン酸の無水物である前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２２】
［１３］工程１で使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２３】
［１４］前記ヘテロポリ酸が、あらかじめ脱水処理されたヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸の無水物である前項１３に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２４】
［１５］工程１で使用される反応溶媒として、トルエンを用いる前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２５】
［１６］工程２で使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２６】
［１７］工程２で使用される反応溶媒として、トルエンまたはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる前項７に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
【００２７】
［１８］下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物であって、
【化１４】
2020083813.tif 000015
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（３）を満たし、
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １０ｐｐｍ    （３）
かつ下記式（４）で表される副生成物が３％以下であることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物。
Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２    （４）
（Ａｒ１およびＡｒ２は前記式（１）と同じである。）
【００２８】
［１９］熱可塑性樹脂の原料に用いる前項１８に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のフルオレン化合物の製造方法は、シリカに担持された不均一系のパラジウム触媒を用いて製造するため、触媒活性が適度に抑えられボロン酸類同士のホモカップリング反応（副反応）が起きにくくなりかつパラジウム含有量等の特定の金属含有量や特定の化合物（副生物）含有量も少ないため、使用するボロン酸類の量が抑えられることによって均一系のパラジウム触媒を用いた場合の製法に比べ安価になるばかりか、ろ過のみで触媒の分離が可能になり、さらには該フルオレン化合物中に残存するパラジウム含有量等の特定の金属含有量や特定の化合物含有量も低いため、精製が容易であり非常に効率よく該フルオレン化合物を製造することができる。さらに本発明により製造された該フルオレン化合物を原料とする熱可塑性樹脂は、光学特性に加え、種々の特性（耐熱性、色相、成形性など）に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
［フルオレン骨格を有する化合物の製造方法］
本発明の上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法としては、下記式（２）で表される不均一系のパラジウム触媒を用いる製造方法であり、特に少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなる製造方法が好ましく挙げられる。すなわち、下記式（５）で表されるフルオレノン類と下記式（６）で表されるアルコール類の化合物とを反応させる第１の工程１と、第１の工程１で製造した反応物（７）と下記式（８）または（９）で表されるボロン酸類とを反応させる第２の工程２により製造できる。上記製造方法では、下記式（６）で示すアルコール類が反応溶媒としても作用しかつ減圧留去により容易に除去ができることや、下記式（２）で表される不均一系のパラジウム触媒を用いることで下記式（８）または（９）で示すボロン酸類同士のカップリング反応（副反応）が起きにくいことなどから、簡便に効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物を製造できる。
【００３１】
【化１５】
2020083813.tif 000016
（式中、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）
【００３２】
【化１６】
2020083813.tif 000017
（式中、Ｚは式（１）と同じである。Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、ｓは独立に０以上の整数、Ｒ１１はアルキレン基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
【００３３】
【化１７】
2020083813.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２は式（５）と同じである。Ｚ、Ｒ１２、ｓ、Ｒ１１、ｐは式（６）と同じである。）
【００３４】
【化１８】
2020083813.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2020083813.tif 000020
（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ１３は同一でもあるいは異なっていてもよい。）
Ｐｄ／ＳｉＯ２    （２）
【００３６】
上記式（５）で表される化合物は、前記式（１）においてフルオレン骨格に対応するフルオレノン化合物であり、Ｘ１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。
【００３７】
以下に上記式（５）で表されるフルオレノン化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
【００３８】
１，８−ジフルオロフルオレノン、２，７−ジフルオロフルオレノン、３，６−ジフルオロフルオレノン、４，５−ジフルオロフルオレノン、１，８−ジクロロフルオレノン、２，７−ジクロロフルオレノン、３，６−ジクロロフルオレノン、４，５−ジクロロフルオレノン、１，８−ジヨードフルオレノン、２，７−ジヨードフルオレノン、３，６−ジヨードフルオレノン、４，５−ジヨードフルオレノン、１，８−ジブロモフルオレノン、２，７−ジブロモフルオレノン、３，６−ジブロモフルオレノン、４，５−ジブロモフルオレノン等が好ましく挙げられる。なかでも１，８−ジブロモフルオレノン、２，７−ジブロモフルオレノン、３，６−ジブロモフルオレノン、４，５−ジブロモフルオレノンが好ましく、特に、２，７−ジブロモフルオレノンが好ましい。
【００３９】
これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２，７−ジブロモフルオレノンである。
【００４０】
使用する前記式（５）で表されるフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ジブロモフルオレノン類を製造する方法としては、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１７，Ｖｏｌ．１３９，１１０７３−１１０８０）に記載の方法、すなわち９−フルオレノンと臭素とを水中下で反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
前記式（６）で表される化合物（（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環化合物）は、前記式（７）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換した（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。すなわち、前記式（６）において、環Ｚは前記式（１）における環Ｚに、Ｒ１１はＬ１およびＬ２に、ｐはｍおよびｎに、Ｒ１２はＲ１およびＲ２に、ｓはｊおよびｋにそれぞれ対応している。環Ｚは、ベンゼン環やナフタレン環が例示できる。
【００４２】
Ｒ１１で表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ１１の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｐは０または１以上であり、同一もしくは異なっていてもよい。好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜５である。なお、ｐが２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている。
【００４３】
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５−６シクロアルキル基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが好ましく例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
【００４５】
置換基Ｒ１２の置換数ｓは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくは０以上の整数、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。
【００４６】
前記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｐ＝０の化合物として、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノールなどのアルキルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノールなどのジアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなどが挙げられる。ｐ＝１の化合物として、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−ブチル−フェノキシ）エタノール、（２−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２−シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｐが２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。好ましくはフェノキシＣ２−６アルキルアルコールまたはＣ１−４アルキルフェノキシＣ２−６アルキルアルコールであり、特に好ましくはフェノキシエタノールである。
【００４７】
工程１の反応において、前記式（６）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、フルオレノン類１モルに対して、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。また、これらの化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００４８】
これらの前記式（６）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。前記式（６）で表される化合物を製造する方法としては、例えばフェノールのヒドロキシル基をアルカリ触媒存在下、エチレンオキサイドやエチレンカーボネートを用いて反応させる方法などが挙げられる。
【００４９】
原料として使用する前記式（６）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５％以上であり、好ましくは９９％以上である。
【００５０】
工程１の反応は、通常酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン骨格を有する化合物を得やすいことからヘテロポリ酸が好ましい。
【００５１】
本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という。ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。
【００５２】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリン（リン酸）またはケイ素（ケイ酸）である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００５３】
ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１８Ｏ６２、ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。
【００５４】
ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００５５】
ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００５６】
ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノンに対して、好ましくは０．０００１重量倍以上、より好ましくは０．００１〜３０重量倍、さらに好ましくは０．０１〜５重量倍である。
【００５７】
工程１の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（５）と前記式（６）で表される化合物とヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。
【００５８】
共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンであり、さらに好ましくはトルエンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノンに対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５〜１００重量倍、さらに好ましくは１〜２０重量倍である。
【００５９】
反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００６０】
また、反応後、得られた反応混合物から前記式（７）で表される化合物を析出させてもよく、さらに、洗浄、濃縮、希釈、活性炭処理等の後処理を施した後に、５０℃未満で前記式（７）で表される化合物を析出させることもできる。必要により上記の後処理を施された反応混合物から前記式（７）で表される化合物を析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０〜１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上では反応混合物から前記式（７）で表される化合物の結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０〜１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸溶媒等が挙げられるが、メタノールまたは炭酸ジメチルが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００６１】
このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記工程１の反応において、前記酸触媒がリンタングステン酸の場合、メタノールなどのアルコールを用いれば簡便にかつ効率よく、しかも一回の晶析操作であっても、リンやタングステン含有量の少ない前記式（７）で表される化合物を得ることができる。
【００６２】
析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。このようにして得られる前記式（７）で表される化合物の精製物の純度は、好ましくは９５％以上である。
【００６３】
また、反応後、得られた反応混合物は、そのまま単離や精製を行うことなく、次の工程２の原料として使用することができる。
上記式（８）または（９）で表される化合物の環Ｙは、前記式（１）において基Ａｒ１およびＡｒ２に対応しており、対応のボロン酸類が例示できる。また、前記式（８）および（９）において、基Ｒ１３の好ましい態様は後述するＲ１およびＲ２の好ましい態様と同様であり、ｌの好ましい態様は後述するｊおよびｋの好ましい態様と同様である。
【００６４】
使用するボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ボロン酸類を製造する方法としては、例えば特許文献（特開２００２−４７２９２号公報）に記載の方法、すなわち、フェニルグリニヤール試薬と非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステル類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられるボロン酸は前記式（８）および（９）で表されるアルキルボロン酸、アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸およびその無水物などが含まれ、アルキルボロン酸としては、ブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、２−エチルボロン酸、４−エチルボロン酸、へキシルボロン酸、イソブチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、メチルボロン酸、ｎ−オクチルボロン酸、プロピルボロン酸、ペンチルボロン酸、２−フェニルエチルボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アルケニルボロン酸としては、１−シクロペンテニルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アリールボロン酸としては、２−アントラセンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、ベンジルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、３−ビフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸、２，３−ジメチルフェニルボロン酸、２，４−ジメチルフェニルボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、２，６−ジメチルフェニルボロン酸、３，４−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、２−エトキシフェニルボロン酸、３−エトキシフェニルボロン酸、４−エトキシフェニルボロン酸、６−メトキシ−２−ナフタレンボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、３−メチルフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、２−ナフタレンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、１０−フェニル−９−アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、フェニルエタンボロン酸、４−フェニル（ナフタレン−１−イル）ボロン酸、３−プロポキシフェニルボロン酸、３−イソ−プロポキシフェニルボロン酸、４−イソ−プロポキシフェニルボロン酸、４−プロピルフェニルボロン酸、４−イソ−プロピルフェニルボロン酸、１０−（ナフタレン−１−イル）−９−アントラセンボロン酸、１０−（ナフタレン−２−イル）−９−アントラセンボロン酸やこれらの無水物が含まれ、ヘテロアリールボロン酸としては、ベンゾフラン−２−ボロン酸、ジベンゾフラン−４−ボロン酸、５−フォルミル−２−フランボロン酸、５−フォルミルチオフェン−２−ボロン酸、フラン−２−ボロン酸、フラン−３−ボロン酸、ピリジン−３−ボロン酸、ピリジン−４−ボロン酸、キノリン−２−ボロン酸、キノリン−３−ボロン酸、キノリン−４−ボロン酸、キノリン−５−ボロン酸、キノリン−６−ボロン酸、キノリン−８−ボロン酸、イソ−キノリン−４−ボロン酸、２−チオフェンボロン酸、３−チオフェンボロン酸、５−ピリミジンボロン酸やこれらの無水物が含まれる。
【００６６】
これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２−ナフタレンボロン酸またはその無水物である。
【００６７】
原料として用いる前記式（８）で表される化合物の使用比率は、前記式（７）で表される化合物（ハロゲン化フルオレン化合物）１モルに対して好ましくは２〜５モル、より好ましくは、２．０５〜３．０モル、さらに好ましくは２．００〜２．５モル程度であってもよい。該ボロン酸類が２モル未満であると前記式（１）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、２．５モルを超えると、反応速度は速く収率が高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
【００６８】
また、前記式（９）で表される化合物の使用比率は、前記式（７）で表される化合物（ハロゲン化フルオレン化合物）１モルに対して好ましくは１〜５モル、より好ましくは０．８〜３モル、さらに好ましくは０．７〜１モル程度であってもよい。該ボロン酸類が０．７モル未満であると前記式（１）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、１モルを超えると、反応速度は速く収率は高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
【００６９】
工程２の前記式（７）と前記式（８）および／または（９）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で行うことができる。
【００７０】
工程２の反応で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
【００７１】
また、工程２の反応において、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１〜３０当量、より好ましくは１〜１０当量添加される。
【００７２】
工程２の反応で使用する触媒としては、鈴木カップリング反応で使用されるパラジウム化合物でありが好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／Ｃなどが挙げられる。なかでも、Ｐｄ／ＳｉＯ２が使用される好ましい。このような触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
【００７３】
工程２の反応において、上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（７）で示される化合物（ハロゲン化フルオレン化合物）１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．１〜２ミリモルであり、より好ましくは０．１５〜１ミリモルである。パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．１ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で２ミリモルを超えると、ボロン酸類同士のホモカップリング反応（副反応）が起きるだけでなく、該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素含有量を式（３）の範囲内にすることが困難になり該アルコール原料を用いて製造した熱可塑性樹脂の色相を悪化させる可能性があるばかりか、該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストがあがることがある。
【００７４】
また、パラジウム触媒の添加方法は反応仕込み時に全量を一括添加してもよいし、場合によっては、総使用量が一括で添加する場合と同じになるよう、反応中、適宜、分割添加してもよい。その場合、反応率の確認は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００７５】
工程２で用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンまたはトルエンとエタノールの混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００７６】
前記反応溶媒（本発明の場合、トルエンまたはトルエンとエタノールの混合溶媒）の使用量は、特に限定されないが、前記式（７）で示される化合物（ハロゲン化フルオレン化合物）に対してトルエンは好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５〜１００重量倍であり、さらに好ましくは１〜５０重量倍である。トルエンの使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、トルエンの使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。また、エタノールの使用量も特に限定されないが、前記式（７）で示される化合物（ハロゲン化フルオレン化合物）に対して好ましくは０．１〜５０重量倍であり、より好ましくは１〜２０重量倍である。エタノールの使用量が０．１重量倍未満の場合、反応速度が遅く収率が下がる可能性がある。また、エタノールの使用量が５０重量倍を超える場合、トルエンと同様に使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
【００７７】
反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００７８】
反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のフルオレン類、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、ろ過によりパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製してもよい。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるフルオレン骨格を有する化合物の純度は、６０〜１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００８０】
［フルオレン骨格を有する化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の９位に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素が２つ置換または付加した化合物である。
【００８１】
【化２０】
2020083813.tif 000021
（式中、環Ｚは（同一または異なった）芳香族基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ１およびＡｒ２は炭素数が６〜１０の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ１およびＬ２はアルキレン基、ｊおよびｋはそれぞれ独立に０以上の整数、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を示す。）
【００８２】
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族基としては、ベンゼン環の他、少なくともベンゼン環骨格を有する縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、例えば、縮合二環式炭化水素、縮合三環式炭化水素等の縮合二乃至四環式炭化水素環などが好ましい。
【００８３】
縮合二環式炭化水素環としては、インデン環、ナフタレン環等の炭素原子数８−２０（以下Ｃ８−２０と示すことがある）のものが好ましく、Ｃ１０−１６の縮合二環式炭化水素環がより好ましい。また、縮合三環式炭化水素環としては、アントラセン環、フェナントレン環等が好ましい。
【００８４】
環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００８５】
上記式（１）において環Ｚで表される芳香族炭化水素環の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基または２，６−ナフタレンジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００８６】
なお、フルオレン環の９位に置換する２つの環Ｚは、互いに同一又は異なっていてもよく、同一の環である場合がより好ましい。なお、フルオレン骨格の９位に置換する環Ｚの置換基は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレンの場合、フルオレン環の９位に置換する環Ｚに対応する基は１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００８７】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。
【００８８】
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−３アルキル基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。
【００８９】
また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ５−６シクロアルキル基がより好ましい。
【００９０】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２−メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００９１】
また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが好ましく例示できる。
【００９２】
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。
【００９３】
上記式（１）において、置換基Ｒ１およびＲ２の置換数ｊおよびｋは、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくはそれぞれ独立に０以上、より好ましくは１以上の整数である。また、好ましくは６以下の整数、より好ましくは４以下の整数である。なお、置換数ｊおよびｋは環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。
【００９４】
上記式（１）において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１〜１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。通常、Ｌ１およびＬ２は同一の環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ１およびＬ２は、異なる環Ｚにおいて、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。
【００９５】
オキシアルキレン基（ＯＬ１）および（ＯＬ２）の数（付加モル数）ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、ｍおよびｎは、整数でも平均値であってもよく、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。
【００９６】
上記式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ１およびＡｒ２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。
【００９７】
以下に前記式（１）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
【００９８】
ジフェニルフルオレンタイプとしては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。
【００９９】
なかでも下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）に示す、下記式（１−ａ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｂ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｃ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｄ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｅ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｆ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｇ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｈ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレンがより好ましく、特に、下記式（１−ｂ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、下記式（１−ｆ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、が好ましい。
【０１００】
【化２１】
2020083813.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2020083813.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2020083813.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
2020083813.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2020083813.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2020083813.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
2020083813.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2020083813.tif 000029
【０１０８】
ジナフチルフルオレンタイプとしては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−１，８−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−２，７−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−３，６−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−４，５−ジナフチルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−４，５−ジナフチルフルオレン等が好ましく挙げられる。
【０１０９】
なかでも下記式（２−ａ）〜（２−ｈ）に示す、下記式（２−ａ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｂ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｃ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｄ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｅ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｆ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｇ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｈ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジナフチルフルオレンがより好ましく、特に、下記式（２−ｂ）：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、下記式（２−ｆ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン、が好ましい。
【０１１０】
【化２９】
2020083813.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2020083813.tif 000031
【０１１２】
【化３１】
2020083813.tif 000032
【０１１３】
【化３２】
2020083813.tif 000033
【０１１４】
【化３３】
2020083813.tif 000034
【０１１５】
【化３４】
2020083813.tif 000035
【０１１６】
【化３５】
2020083813.tif 000036
【０１１７】
【化３６】
2020083813.tif 000037
【０１１８】
本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、パラジウム元素の含有量が下記式（３）を満足する。
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １０ｐｐｍ                      （３）
好ましくは、下記式（３−１）を満足する。
０  ≦  Ｐｄ  ≦  ５ｐｐｍ                      （３−１）
より好ましくは、下記式（３−２）を満足する。
０  ≦  Ｐｄ  ≦  ３ｐｐｍ                      （３−２）
さらに好ましくは、下記式（３−３）を満足する。
０  ≦  Ｐｄ  ≦  １ｐｐｍ                      （３−３）
上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【０１１９】
さらに、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、上記式（１）で示される化合物中、下記式（４）で表される副生成物が３％以下であり、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
Ａｒ１−Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２またはＡｒ２−Ａｒ２  （４）
（Ａｒ１およびＡｒ２は前記式（１）と同じである。）
また、下記式（４）で表される副生成物は、好ましくは下記式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で示される副生成物である。
【０１２０】
上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の生産性（または反応性）や製造された樹脂の種々特性（耐熱性、成形性、寸法安定性など）に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
【０１２１】
【化３７】
2020083813.tif 000038
【０１２２】
【化３８】
2020083813.tif 000039
【０１２３】
【化３９】
2020083813.tif 000040
【０１２４】
［フルオレン骨格を有する化合物の特徴および用途］
本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、好ましくはジフェニルフルオレン骨格もしくはジナフチルフルオレン骨格とアレーン環とを組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、フルオレン骨格の９位に環集合アレーン環が置換されたフルオレン化合物が用いられているが、これでは屈折率、耐熱性は高いものの複屈折が低下してしまう。これに対し、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジフェニルフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにも関わらず、複屈折も小さくなる。さらに、アレーン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、種々の樹脂の原料（モノマー）として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明のフルオレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、フルオレン骨格の９位にベンゼン環が置換され、かつフルオレン骨格にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。
【０１２５】
また、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。
【０１２６】
本発明のフルオレン骨格を有する化合物の融点は、１００〜３００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃である。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
【０１２８】
（１）ＨＰＬＣ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置、条件にて測定した。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ＠ＢＥＨ  Ｃ１８  ２．１×１５０ｍｍ
溶出液（体積）：ジメチルホルムアミド：超純水（０．１重量％トリフルオロ酢酸）＝７０／３０
（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物、樹脂を下記の装置、溶媒にて測定した。
装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ３
（３）ＩＣＰ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００  ＩＣＰ−ＯＥＳ
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、条件にて測定した。
装置：（株）島津製作所社製  ＤＳＣ−６０Ａ
条件：昇温速度２０℃／ｍｉｎ
（５）ペレットｂ＊値測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置にて測定した。
装置：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製  積分球分光光度計ＣＥ−７０００Ａ
（６）屈折率（ｎＤ）、アッベ数測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、手法にて測定した。
装置：ＡＴＡＧＯ社製  ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計
手法：重合終了後に得られた樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャスト、乾燥し、作成したフイルムの２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
（７）ＰＬ触媒
エヌ・イーケムキャット社製のパラジウム化合物でありＰｄ／ＳｉＯ２と略記され、パラジウムをシリカに担持させた粉末の固体触媒である。本触媒は、鈴木カップリング反応に特化しており、ブロモアリール類を基質とした場合に均一系のパラジウム触媒に比べてリガンドフリーで反応が進行する触媒である。さらに、シリカに担持されていることもあり、反応後の製品中にＰｄ溶出が少ないのが特徴である。
【０１２９】
［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに溶媒としてのトルエン１５０ｇ、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ２．１９ｇを仕込み、トルエン還流下共沸脱水した。内容物を冷却したのち２，７−ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）３３．８ｇ（０．１０モル）、２−フェノキシエタノール１３８．２ｇ（１．０モル）を加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外へ排出しながら１３時間撹拌した。反応の進行具合は適宜ＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応混合物にトルエン１５０ｇを加え、水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、有機層を活性炭処理したのち減圧濃縮することによって溶媒のトルエンおよび大過剰の２−フェノキシエタノールを留去した。得られた混合物をメタノールにより再結晶させ析出した結晶をろ過により回収し該結晶を乾燥することにより目的物の９，９−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジブロモフルオレン（以下、ＢＰＤＢと略記することがある）の薄黄色結晶３６ｇ（収率６１％、純度９８％）を得た。
【０１３０】
＜工程２＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けた５００ｍＬのフラスコに工程１で得られたＢＰＤＢ１７．９ｇ（０．０３モル）、２−ナフタレンボロン酸１１．４ｇ（０．０６６モル）、さらにはエヌ・イーケムキャット社製ＰＬ触媒０．２ｇ（Ｐｄ換算値：２００ｐｐｍ相当）、トルエン１５０ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３５ｍＬを仕込み、８０℃で１７時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＰＤＢの残存量が０．１重量％以下であることを確認し反応を終了させた。反応終了時、２−ナフタレンボロン酸同士がカップリングした化合物（４ａ）が２％生成しており、目的物への選択率は９８％であることをＨＰＬＣ測定により確認した。次に得られた反応液を室温まで冷却したのち、クロロホルムを加え反応物を完全に溶解させパラジウム化合物由来の固体をろ別回収した。回収したろ液は３回水洗し、濃縮して酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することにより、目的物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン（以下、ＢＰＤＮ２と略記することがある）の白色結晶を１８．９ｇ（収率９１％、純度９８．７％）得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった（検出限界０．１％）。
【０１３１】
＜工程３＞
工程２で合成したＢＰＤＮ２を２９．５１質量部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２１．９３質量部、ジフェニルカーボネート２１．６４質量部、及び炭酸水素ナトリウム４２．０×１０−５質量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ＢＰＤＮ２成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６４、アッベ数は１８、Ｔｇは１６１℃、ペレットｂ＊値は８．０であった。
【０１３２】
［実施例２］
工程２における２−ナフタレンボロン酸を１−ナフタレンボロン酸に変更した以外は実施例１と同様にして９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジナフチルフルオレン（以下、ＢＰＤＮ１と略記することがある）の白色固体を得た（収率９１％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ｂ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ｂ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３３】
［実施例３］
工程２における２−ナフタレンボロン酸をフェニルボロン酸に変更した以外は実施例１と同様にして９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン（以下、ＢＰＤＰと略記することがある）の白色固体を得た（収率９１％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ｃ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ｃ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３４】
［実施例４］
工程２におけるフェニルボロン酸をフェニルボロン酸の無水物（トリフェニルボロキシン）に変更した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＰの白色固体を得た（収率９１％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３５】
［実施例５］
工程１における塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＮ２の白色固体を得た（収率９０％、純度９８．９％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３６】
［実施例６］
工程１における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いた触媒を使用した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＮ２の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３７】
［実施例７］
工程１における酸触媒をケイタングステン酸のｎ水和物（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＮ２の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３８】
［実施例８］
工程１における酸触媒を事前に減圧乾燥し結晶水を取り除いたケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］）を使用した以外は実施例６と同様にしてＢＰＤＮ２の白色固体を得た（収率８９％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１３９】
［実施例９］
工程２における溶媒をトルエンとエタノールの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＮ２の白色固体を得た（収率８８％、純度９９．０％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は２％であり、目的物への選択率は９８％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３．０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた白色結晶には式（４ａ）で示される化合物は含まれていなかった。
【０１４０】
［比較例１］
工程２におけるパラジウム触媒をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３５ｇ（Ｐｄ換算値：７４０ｐｐｍ）に変更し、脱Ｐｄ処理として活性炭処理した以外は実施例１と同様にしてＢＰＤＮ２の薄黄色固体を得た（収率８８％、純度９７．９％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は１６％であり、目的物への選択率は９１％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは３０ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた薄黄色結晶には式（４ａ）で示される化合物が１％含まれていた。
【０１４１】
工程３において、上記方法で合成したＢＰＤＮ２を使用する以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ＢＰＤＮ２成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６４、アッベ数は１８、Ｔｇは１６１℃、ペレットｂ＊値は８．０であった。
【０１４２】
［比較例２］
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０１ｇ（Ｐｄ換算値：４０ｐｐｍ）に変更した以外は比較例１と同様にしてＢＰＤＮ２の薄黄色固体を得た（収率８５％、純度９８．５％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は５％であり、目的物への選択率は９５％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１２ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた薄黄色結晶には式（４ａ）で示される化合物が０．５％含まれていた。
【０１４３】
［比較例３］
工程２における脱Ｐｄ処理をしない以外は比較例１と同様にしてＢＰＤＮ２の薄黄色固体を得た（収率８４％、純度９７．９％）。カップリング反応終了直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は１６％であり、目的物への選択率は９１％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは６００ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた薄黄色固体には式（４ａ）で示される化合物が１％含まれていた。
【０１４４】
［比較例４］
工程２における脱Ｐｄ処置をしない以外は比較例２と同様にしてＢＰＤＮ２の薄黄色固体を得た（収率８４％、純度９８．５％）。カップリング反応直後のＨＰＬＣでは化合物（４ａ）の生成率は５％であり、目的物への選択率は９５％であることを確認した。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは２５ｐｐｍであった。さらに、最終生成物のＨＰＬＣを測定したところ、得られた薄黄色固体には式（４ａ）で示される化合物が０．５％含まれていた。
【０１４５】
［比較例５］
工程１において、酸触媒を硫酸および３−メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることはできなかった。
【０１４６】
【表１】
2020083813.tif 000041
【０１４７】
【表２】
2020083813.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の製造方法によって製造されたフルオレン骨格を有する化合物によれば、高い屈折率、耐熱性、低い複屈折などの優れた特性を有した樹脂の原料（モノマー）を効率よく製造することができるため、樹脂の原料（モノマー）、誘導体の反応成分などに好適に用いることができる。
【０１４９】
そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物もしくはその誘導体、または新規フルオレン骨格を有する化合物を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フイルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。