(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することが可能な処理液を提供する。【解決手段】エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含み、水分の含有率が、０．５質量％以下である処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含み、水分の含有率が、０．５質量％以下である処理液。
【請求項２】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物を含む請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
前記モノアルコール溶媒の大気圧における沸点が、１０５℃〜２５０℃である請求項１又は請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
熱硬化性樹脂硬化物の分解及び溶解に用いる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項５】
前記モノアルコール溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を準備する工程と、
準備した前記処理液中の水分を除去する工程と、
水分を除去した前記処理液を、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に１６０℃以下で接触させて、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、
を有する熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【請求項７】
水分を除去した前記処理液における水分の含有率が、０．５質量％以下である請求項６に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物を含む請求項６又は請求項７に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【請求項９】
前記モノアルコール溶媒の大気圧における沸点が、１０５℃〜２５０℃である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【請求項１０】
前記モノアルコール溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【請求項１１】
前記処理対象物が、封止樹脂である前記熱硬化性樹脂硬化物を備える半導体パッケージである請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、処理液及び熱硬化性樹脂硬化物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維等の繊維を強化材として用いた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；ＦＲＰ）は、軽量、高強度、かつ高弾性の材料であり、小型船舶、自動車、鉄道車両等の部材に幅広く使用されている。また、更なる軽量化、高強度化、及び高弾性化を目的として、炭素繊維を強化材として用いた炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）が開発されており、航空機、自動車等の部材に使用されている。
【０００３】
ＣＦＲＰは、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させて加熱することによりプリプレグを得た後、プリプレグをオートクレーブ内で加圧しながら焼成することにより製造される。
【０００４】
最終的な形状のＣＦＲＰを製造する過程では、プリプレグ及びＣＦＲＰの端材が大量に生じる。また、ＣＦＲＰを用いた部材を廃棄する際にも、ＣＦＲＰの廃材が大量に生じる。そこで、ＣＦＲＰ又はプリプレグから炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが望まれている。
【０００５】
ＣＦＲＰ又はプリプレグから炭素繊維を回収するには、熱硬化性樹脂硬化物を除去する必要がある。従来、熱硬化性樹脂硬化物を除去する処理方法としては、１）５００℃〜７００℃程度の高温で処理して熱硬化性樹脂硬化物を熱分解する方法、２）処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解（解重合）及び溶解する方法、等が知られている。特に、上記２）の処理方法は、炭素繊維の損傷が少ない等の利点があり、種々の処理方法が提案されている。
【０００６】
また、基板、リードフレーム等の上に実装される半導体素子は、エポキシ樹脂硬化物（封止樹脂）によって封止されることにより、半導体パッケージとして使用されている。このような半導体パッケージについて、電子機器として使用された後、駆動時間の経過と共に発生した不具合の解析、故障原因の究明等を目的として、電気的な検査、半導体素子、接続端子部分等の観察及び分析が行われる。このような検査、観察及び分析を行う際に、封止樹脂を除去する必要が生じる場合がある。このような場合においても、半導体素子、接続端子部分等の接続部の損傷が少ない等の利点がある、上記の２）処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解（解重合）及び溶解する方法（溶解法）を適用して、封止樹脂を除去することが好ましい。
【０００７】
溶解法としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、リン酸、リン酸塩、有機酸、及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の触媒と、アミド溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、及びエーテル溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを含有する処理液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を分解及び溶解する処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７２４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、処理液を用いた従来の処理方法は、熱硬化性樹脂硬化物の溶解温度を高温にしないと十分に溶解反応が進まないという問題がある。そのため、例えば、高い溶解温度にした場合、熱硬化性樹脂硬化物を除去して回収される回収対象物の一部が損傷したり、劣化したりするおそれがある。
【００１０】
例えば、ベンジルアルコールとアルカリ金属塩とを含む処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を除去する場合、溶解温度を１８０℃以上にしないと十分な溶解反応が進まず、この処理液を低温で損傷、劣化等する回収対象物の回収には適用しにくいという問題がある。
【００１１】
本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することが可能な処理液、並びにこの処理液を用いた熱硬化性樹脂硬化物の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含み、水分の含有率が、０．５質量％以下である処理液。
＜２＞  前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物を含む＜１＞に記載の処理液。
＜３＞  前記モノアルコール溶媒の大気圧における沸点が、１０５℃〜２５０℃である＜１＞又は＜２＞に記載の処理液。
＜４＞  熱硬化性樹脂硬化物の分解及び溶解に用いる＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の処理液。
＜５＞  前記モノアルコール溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の処理液。
【００１３】
＜６＞  エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を準備する工程と、準備した前記処理液中の水分を除去する工程と、水分を除去した前記処理液を、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に１６０℃以下で接触させて、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、を有する熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
＜７＞  水分を除去した前記処理液における水分の含有率が、０．５質量％以下である＜６＞に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
＜８＞  前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物を含む＜６＞又は＜７＞に記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
＜９＞  前記モノアルコール溶媒の大気圧における沸点が、１０５℃〜２５０℃である＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
＜１０＞  前記モノアルコール溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテルを含む＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
＜１１＞  前記処理対象物が、封止樹脂である前記熱硬化性樹脂硬化物を備える半導体パッケージである＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することが可能な処理液、並びにこの処理液を用いた熱硬化性樹脂硬化物の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１６】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中及び処理液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率及び含有量は、特に断らない限り、組成物中及び処理液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率及び含有量を意味する。
【００１７】
＜処理液＞
本開示の処理液（以下、「特定の処理液」ともいう。）は、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含み、水分の含有率が、０．５質量％以下である。特定の処理液は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。特定の処理液は、例えば、熱硬化性樹脂硬化物の分解及び溶解に用いることができる。
【００１８】
本開示の処理液を用いることにより、熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。エーテル結合を有するモノアルコール溶媒は、エーテル結合を有さないモノアルコール溶媒、例えば、ベンジルアルコールよりも酸性が強く、低温にてアルカリ金属化合物と反応してアルカリ金属アルコキシドが生成しやすい。更に、特定の処理液にて、水分の含有率が０．５質量％以下と比較的小さいことにより、アルカリ金属アルコキシドが生成する反応が低温にて生じやすくなっている。そして、生成されたアルカリ金属アルコキシドが、熱硬化性樹脂硬化物中のエステル結合部を切断することにより、熱硬化性樹脂硬化物を好適に溶解及び分解することができると考えられる。更に、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒は比較的粘度が低く、浸透性が高いため、このモノアルコール溶媒中に含まれる、生成されたアルカリ金属アルコキシドも熱硬化性樹脂硬化物に対して浸透しやすく、熱硬化性樹脂硬化物を好適に溶解及び分解することができると推測される。
【００１９】
本開示の処理液を用いることにより、熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することができるため、熱硬化性樹脂硬化物を高温で分解及び溶解する場合と比較して、回収される回収対象物の損傷、劣化等を抑制することができる。特に、基板、リードフレーム等の上に実装される半導体素子がエポキシ樹脂硬化物（封止樹脂）によって封止された半導体パッケージについて、処理液を用いて封止樹脂を分解及び溶解する場合に、半導体素子、接続端子部分等の接続部の損傷が少ないなどの利点がある。
【００２０】
（エーテル結合を有するモノアルコール溶媒）
本開示の処理液は、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒（以下、「特定のアルコール溶媒」ともいう。）を含む。特定のアルコール溶媒としては、１つ以上のエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を１つ有する化合物であれば特に限定されない。特定のアルコール溶媒が有するエーテル結合の数については、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００２１】
特定のアルコール溶媒としては、エーテル結合を２つ有し、かつヒドロキシ基を１つ有する化合物、又はオキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有し、かつヒドロキシ基を１つ有する化合物であることが好ましく、オキシエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を２つ有し、かつヒドロキシ基を１つ有する化合物であることがより好ましい。
【００２２】
特定のアルコール溶媒としては、特に制限されず、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。特定のアルコール溶媒としては、中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
特定のアルコール溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
特定のアルコール溶媒は、処理液から水分を除去する観点から、大気圧における沸点が水の沸点よりも高いことが好ましい。大気圧における沸点は、水分との分離精度を高める観点から、１０５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。また、大気圧における沸点は、特定の処理液を加熱しながら熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に接触させる際に特定のアルコール溶媒の揮発を抑制する観点から、１６０℃超えであることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
【００２４】
また、特定のアルコール溶媒は、大気圧における沸点が２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよい。
【００２５】
本開示の特定の処理液は、特定のアルコール溶媒以外のその他の有機溶媒を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。その他の有機溶媒としては、特定のアルコール溶媒以外のアルコール溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒等が挙げられる。
【００２６】
本開示の特定の処理液にて、特定のアルコール溶媒の含有率は、有機溶媒（特定のアルコール溶媒及び必要に応じて含まれるその他の有機溶媒）全量に対して５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。また、特定のアルコール溶媒の含有率は、有機溶媒全量に対して１００質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよい。
【００２７】
（アルカリ金属化合物）
本開示の処理液は、アルカリ金属化合物を含む。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラートなどが挙げられる。アルカリ金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
アルカリ金属化合物は、熱硬化性樹脂硬化物を好適に溶解及び分解する観点から、アルカリ金属水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、例えば、アルカリ金属リン酸塩と比較して塩基性が強いため、同モル数を添加した際のアルカリ金属アルコキシドの生成量が多くなる。このため、アルカリ金属水酸化物は、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩と比較して、熱硬化性樹脂硬化物を分解する際の触媒活性に優れると考えられる。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属水酸化物としては、特定のアルコール溶媒への溶解性が良好であり、触媒活性（イオン活性）が高く、また、分子量が小さく質量単価が低い等の点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、水酸化ナトリウムを含むことがより好ましい。
【００３０】
特定の処理液中のアルカリ金属化合物の含有量は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率をより向上させる観点から、有機溶媒１．０ｋｇに対して０．０１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、特定の処理液中のアルカリ金属化合物の含有量は、熱硬化性樹脂硬化物を分解して生成される分解生成物の溶解性を高め、処理液の調製を容易にする観点から、有機溶媒１．０ｋｇに対して１０．００ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．００ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３．００ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１．００ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
特定の処理液中に含まれるアルカリ金属水酸化物の含有率は、特定の処理液中に含まれるアルカリ金属化合物の全量に対して、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、特定の処理液中に含まれるアルカリ金属水酸化物の含有率は、特定の処理液中に含まれるアルカリ金属化合物の全量に対して、１００質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【００３２】
本開示の特定の処理液は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、界面活性剤、低粘度溶媒等が挙げられる。
【００３３】
本開示の特定の処理液は、水分の含有率が０．５質量％以下である。特定の処理液における水分の含有率は、熱硬化性樹脂硬化物を低温でより効率よく分解及び溶解する観点から、０．２５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。なお、特定の処理液における水分の含有率は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよい。
特定の処理液における水分の含有率は、例えば、カールフィッシャー法により評価することができる。
【００３４】
特定の処理液における水分の含有率を０．５質量％以下とする方法としては、例えば、
アルカリ金属化合物を含む水溶液ではなく、固体のアルカリ金属化合物を特定の処理液の調製に用いたり、外気の混入が抑制された条件にて特定の処理液の調製を行ったり、調製したアルカリ金属化合物を含む処理液について、水分を除去する処理を行って特定の処理液を調製したりすることが挙げられる。以下、処理液について水分を除去する処理を行って特定の処理液を調製する方法について説明する。
【００３５】
まず、アルカリ金属化合物、特定のアルコール溶媒、必要に応じてその他の成分などを含む処理液を準備する。例えば、これらの成分を混合して処理液を調製すればよい。
【００３６】
処理液中の水分を除去する方法は特に制限されず、大気圧下で水分を揮発させることによって除去してもよく、減圧下で水分を揮発させることによって除去してもよい。処理設備を簡素化する観点からは、大気圧下で水分を揮発させることが好ましい。
【００３７】
（加熱による水分除去）
処理液中の水分を除去する方法の一例としては、例えば、処理液を加熱することが挙げられる。処理液を加熱することで、処理液中の水分の蒸気圧が増大し、処理液表面からの水分除去が促進される。
【００３８】
処理液の加熱温度は、処理液中に含まれる成分に応じて適宜設定することができる。処理液の加熱温度は、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。なお、処理液の加熱温度は、有機溶媒の沸点未満とすることが好ましい。
【００３９】
処理液の加熱方法は特に制限されない。例えば、処理液をヒーターで直接加熱してもよく、処理液の入った容器をヒーターで間接的に加熱してもよい。また、オイル、水、蒸気等の熱媒を用いて処理液を加熱してもよい。
【００４０】
（バブリングによる水分除去）
処理液中の水分を除去する方法の他の例としては、例えば、バブリングを行うことが挙げられる。処理液にバブリングを行うことで、処理液中の水分が水蒸気となって処理液から排出されやすくなる。また、処理液を加熱しながらバブリングを行うことで、より効率的に水分を除去することが可能となる。
【００４１】
バブリングに使用するガスは特に制限されず、大気でもよく、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスでもよい。処理液を加熱しながらバブリングを行う場合には、反応性等を考慮し、不活性ガスを使用することが好ましい。
【００４２】
また、処理液中の水分を除去する際、加熱による水分除去と、バブリングによる水分除去とを組み合わせてもよい。これにより、水分の含有率がより低減された処理液が得られやすい傾向にある。
【００４３】
（蒸気の冷却）
処理液を加熱し、処理液中の水分を除去する方法においては、処理液に有機溶媒が含まれる場合、水分だけでなく有機溶媒の一部も揮発する。そこで、加熱によって生じた蒸気を冷却し、揮発した有機溶媒を液化させてもよい。有機溶媒と水との沸点の違いを利用して、水蒸気のみが結露しにくいような温度にまで蒸気を冷却することで、有機溶媒の減少を抑制することができる。
【００４４】
蒸気の冷却温度は、有機溶媒の種類、バブリングした場合のガス流量等に応じて適宜設定することができる。蒸気の冷却温度は、例えば、２０℃以上１９０℃未満であることが好ましく、６０℃以上１７０℃未満であることがより好ましい。蒸気の冷却温度を２０℃以上とすることで、水分の蒸気圧が高くなり、水分の除去効率がより向上する。また、蒸気の冷却温度を１９０℃未満とすることで、有機溶媒の減少、特に特定のアルコール溶媒の減少をより抑制することができる。
【００４５】
＜熱硬化性樹脂硬化物の処理方法＞
次に、本開示の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法について説明する。本開示の熱硬化性樹脂硬化物の処理方法は、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を準備する工程と、準備した前記処理液中の水分を除去する工程と、水分を除去した前記処理液を、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に１６０℃以下で接触させて、前記熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程と、を有する。これにより、熱硬化性樹脂硬化物を低温で効率よく分解及び溶解することができる。以下、前述の処理方法の各工程について説明する。なお、前述の本開示の処理液の項目にて説明した事項については、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
本開示の処理方法は、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を準備する工程を有する。例えば、エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物と、必要に応じてその他の成分と、を混合して処理液を準備すればよい。
【００４７】
本開示の処理方法は、準備した処理液中の水分を除去する工程を有する。水分を除去する工程は、例えば、処理液中の水分を除去する方法と同様の処理を行えばよい。水分を除去した処理液における水分の含有率は、特に限定されず、例えば、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
特定の処理液における水分の含有率は、熱硬化性樹脂硬化物を低温でより効率よく分解及び溶解する観点から、０．２５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。なお、特定の処理液における水分の含有率は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよい。
特定の処理液における水分の含有率は、例えば、カールフィッシャー法により評価することができる。
【００４９】
本開示の処理方法は、水分を除去した処理液を、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に１６０℃以下で接触させて、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程を有する。エーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含み、水分を除去した処理液を用いることにより、１６０℃以下という比較的低い温度にて、熱硬化性樹脂硬化物の溶解処理を行った場合であっても、熱硬化性樹脂硬化物を効率よく分解及び溶解することができる。
【００５０】
水分を除去した処理液を、熱硬化性樹脂硬化物を含む処理対象物に接触させるときの温度は、回収対象物の損傷を抑制する観点から、１５５℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。上記温度は、熱硬化性樹脂硬化物を効率よく分解及び溶解する観点から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。
【００５１】
水分を除去した処理液を処理対象物に接触させる方法としては、処理対象物をこの処理液中に浸漬してもよく、この処理液をスプレー等によって処理対象物に吹き付けてもよい。熱硬化性樹脂硬化物をより効率的に分解及び溶解する観点からは、処理対象物を水分を除去した処理液中に浸漬することが好ましい。
【００５２】
処理対象物を容器内の水分を除去した処理液中に浸漬し、必要に応じてこの処理液を撹拌することにより、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する。撹拌方法は特に制限されず、撹拌羽根を用いる方法、噴流を生じさせる方法、容器を搖動する方法、不活性気体の気泡を生じさせる方法、超音波を印加する方法等が挙げられる。
【００５３】
また、水分を除去した処理液を処理対象物に接触させる際に、更にこの処理液中の水分を更に除去してもよい。この処理液中の水分を除去する方法としては、前述の加熱による水分除去及びバブリングによる水分除去が挙げられる。これにより、アルカリ金属アルコキシドがより効率よく生成される傾向にある。
【００５４】
水分を除去した処理液を用いて熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する際の雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００５５】
熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程では、水分を除去した処理液への外気からの水分の混入が抑制された条件にて、この処理液を処理対象物に接触させることが好ましい。例えば、前述のようにバブリングによる水分除去を行いながらこの処理液を処理対象物に接触させることが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気にてこの処理液を処理対象物に接触させることが好ましい。
【００５６】
本開示の処理方法は、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解する工程の後、処理対象物中に含まれる回収対象物を回収する工程を有していてもよい。例えば、熱硬化性樹脂硬化物を分解及び溶解した後の固形物を洗浄及び乾燥することにより、回収対象物を回収できる。
【００５７】
（処理対象物）
本開示の処理方法における処理対象物は、熱硬化性樹脂硬化物を含む。熱硬化性樹脂硬化物としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。熱硬化性樹脂硬化物は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂硬化物としては、前述した水分を除去した処理液による分解効率をより向上させる観点から、エポキシ樹脂硬化物及び不飽和ポリエステル樹脂硬化物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂硬化物を含むことがより好ましい。
【００５８】
処理対象物は、熱硬化性樹脂硬化物のほかに、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５９】
処理対象物は、例えば、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を加熱し、熱硬化性樹脂の少なくとも一部を硬化させることにより得られる。処理対象物は、より具体的には、熱硬化性樹脂と回収対象物とを含む熱硬化性樹脂組成物を加熱し、熱硬化性樹脂の少なくとも一部を硬化させて得られるものであってもよく、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を回収対象物に付与し、熱硬化性樹脂の少なくとも一部を硬化させて得られるものであってもよい。
処理対象物には、未硬化の熱硬化性樹脂が含まれていてもよい。
処理対象物がエポキシ樹脂硬化物を含む場合、熱硬化性樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、アルコール化合物のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化剤としては酸無水物が好ましい。すなわち、処理対象物は、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、かつ硬化剤として酸無水物を用いて得られた酸無水物硬化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。酸無水物硬化エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合を有し、前述した処理液を用いてより効率的に分解することができる。
【００６２】
酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンディック酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、グリセロールトリストリメリテート三無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
処理対象物は、無機材料を更に含んでいてもよい。無機材料としては、炭素、ガラス、金属、金属化合物等が挙げられる。また、無機材料の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられる。繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Uni-Direction）材であってもよい。無機材料は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００６５】
処理対象物は、無機材料の中でも、炭素繊維を含むことが好ましい。本実施形態の処理方法により処理対象物を処理することで、処理対象物に含まれる炭素繊維を回収し、リサイクルに供することが可能となる。炭素繊維は、アクリル樹脂を原料とするものであってもよく、ピッチを原料とするものであってもよい。
【００６６】
炭素繊維を含む処理対象物は、例えば、炭素繊維基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、加熱することにより得られる。炭素繊維を含む処理対象物は、熱硬化性樹脂が半硬化したＢステージ状態のプリプレグであってもよく、熱硬化性樹脂が硬化したＣステージ状態の硬化体（ＣＦＲＰ）であってもよい。
【００６７】
処理対象物は、封止樹脂である熱硬化性樹脂硬化物を備える半導体パッケージであってもよい。半導体パッケージの種類は特に限定されず、半導体素子、接続端子、接続線、実装基板（リードフレーム、インターポーザ等）などを含み、これらの少なくとも１種が熱硬化性樹脂硬化物、好ましくはエポキシ樹脂硬化物で封止された形態であればよい。例えば半導体素子と実装基板とをワイヤボンディングによって接続し、トランスファーモールドによって封止する方式、半導体素子を実装基板上にフリップチップ実装し、半導体素子と実装基板の隙間に封止樹脂（アンダーフィル材）を充填する方式、複数の半導体素子を実装基板上に実装した後に封止する方式、これらの半導体パッケージをさらに複数積層、接続したのち接続部を樹脂で封止する方式が挙げられる。
【００６８】
本開示の処理方法では前述のような半導体パッケージを処理対象物とした場合に、封止樹脂を低温で効率よく分解及び溶解することにより、半導体素子、接続端子部分等の接続部の損傷を抑制できる。例えば、低温はんだ等を接続部に用いた場合に、低温はんだの軟化劣化を抑制できる。以上により、半導体パッケージについて、電気的な検査、半導体素子、接続端子部分等の観察及び分析を好適に行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（酸無水物硬化エポキシ樹脂の製造）
以下の（１）〜（６）の手順で酸無水物硬化エポキシ樹脂を得た。
（１）  ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＨＥＡＮ）２２．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２．５ｇに投入し、５分間撹拌してＣＨＥＡＮを溶解させ液体（ａ）を得た。
（２）  乳鉢にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤ−８１２５」、エポキシ当量１７２．４ｇ／ｅｑ）２５．１ｇ及び液体（ａ）４５．０ｇをそれぞれ量り取り，乳棒で１分間撹拌して液体（ｂ）を準備した。
（３）  液体（ｂ）にＤＭＰ３０（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を１滴ずつ１点に集中しないように０．３９ｇ入れて液体（ｃ）とした。
（４）  乳棒を用いて液体（ｃ）を約１分間撹拌した。
（５）  直径１３０ｍｍのアルミカップに、撹拌後の液体（ｃ）を入れた。
（６）  アルミカップを乾燥機に入れ、８０℃で３０分保持し、その後１２０℃で３０分保持し、最後に１５０℃で３０分保持した。
（７）加熱後、常温まで冷却してからアルミカップを引き剥がし、２ｍｍ厚の酸無水物硬化エポキシ樹脂を得た。
【００７１】
前述のようにして得た酸無水物硬化エポキシ樹脂をニッパで細切れに切断した。
【００７２】
（実施例１）
［処理液の調製］
５００ｍＬフラスコ（５つ口）にＤＥＭ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点１９３℃）２００ｇと、水酸化カリウム２．８ｇを加え、ＤＥＭ１０００ｇあたり０．２５ｍｏｌの割合となるようにした。５つ口にそれぞれ撹拌羽（加熱時の撹拌速度１２５回転／分）、コンデンサ、Ｎ２入口チューブ、Ｎ２出口チューブ及び温度計をセットした。次に、調製した処理液を窒素でバブリングを行いながら、熱媒ヒーターを用いて１３０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１６０℃で１０分間、１７０℃で１０分間、１８０℃で９０分間の順で各試料を加えた５００ｍＬフラスコを加熱した。５００ｍＬフラスコを加熱した後、窒素バブリングを止めずに常温になるまで冷却し処理液を調製した。調製した処理液は、ポリ瓶に入れ蓋をきっちり閉めてデシケーターで保管した。
また、調製した処理液の一部を採取し、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社、ＭＫＣ−６１０）を用いて、この処理液の水分の含有率を測定したところ、０．０６質量％であった。
【００７３】
［酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験］
以下のようにして、処理液を用いて酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解試験を行った。まず、試験管に、前述のように細切れに切断した酸無水物硬化エポキシ樹脂０．３０ｇと、前述のようにして調製した処理液１０ｇとを入れ、その後に試験管にアルミキャップをした。次いで、１６０℃に調整したオイルバスにアルミキャップをした試験管を投入し、試験管内の温度が１６０℃±２℃で安定した後に２時間保持した。加熱後に、試験管をオイルバスから取り出し、氷浴で試験管を冷却した。
冷却後に試験管中の内容物を吸引ろ過し、溶解残渣が残っていないことを確認した。これにより、酸無水物硬化エポキシ樹脂はほぼ全て処理液に溶解しており、溶解率は１００％であると判断した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１にて加熱温度を１６０℃から１５０℃に変更して酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った以外は実施例１と同様にして、処理液の調製及び酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った。酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験では、溶解率は１００％であった。
【００７５】
（実施例３）
実施例１にてＤＥＭ２００ｇをＤＥＥ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル、沸点１９６℃）２００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、処理液の調製を行った。
実施例１と同様にして処理液の水分の含有率を測定したところ、０．０９質量％であった。
また、酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験では、冷却後における試験管中の内容物の洗浄までは実施例１と同様の条件で行った。洗浄後に溶解残渣が存在していたため、その溶解残渣をステンレスシャーレに取り、恒温槽中にて、２１０℃で２時間に加熱乾燥し、溶解残渣を回収した。
そして、以下の式に従って、溶解率（％）を算出した。その結果、溶解率は８０％であった。
溶解率（％）＝１００×（処理前の酸無水物硬化エポキシ樹脂の質量−処理後の溶解残渣の質量）／処理前の酸無水物硬化エポキシ樹脂の質量
【００７６】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＤＥＭ１０００ｇあたり０．２５ｍｏｌの水酸化カリウムを含む処理液の調製を行った。
実施例１と同様にして処理液の水分の含有率を測定したところ、０．０７質量％であった。
また、実施例１にて加熱温度を１６０℃から１３５℃に変更して酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った以外は実施例１と同様にして、酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った。酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験では、溶解率は１００％であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１にてＤＥＭ２００ｇをＢＺＡ（ベンジルアルコール、沸点２０５℃）２００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、処理液の調製を行った。
実施例１と同様にして処理液の水分の含有率を測定したところ、０．１５質量％であった。
また、酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験では、冷却後における試験管中の内容物の洗浄までは実施例１と同様の条件で行った。洗浄後に溶解残渣が存在していたため、実施例３と同様にして溶解率を算出したところ、３０％であった。
【００７８】
（比較例２）
比較例１にて水酸化カリウム２．８ｇをリン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）１０．６ｇに変更し、ＢＺＡ１０００ｇあたり０．２５ｍｏｌの割合となるようにし、加熱温度を１６０℃から１９０℃に変更して酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った以外は比較例１と同様にして処理液の調製及び酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験を行った。
実施例１と同様にして処理液の水分の含有率を測定したところ、０．１５質量％であった。また、酸無水物硬化エポキシ樹脂の溶解実験では、溶解率は１０％であった。
【００７９】
（比較例３）
５００ｍＬフラスコ（５つ口）に実施例３で用いたＤＥＥ２００ｇと、１０質量％水酸化カリウム水溶液２８ｇをそれぞれ投入し、ＤＥＥ１０００ｇに対して水酸化カリウムが０．２５ｍｏｌ含まれる処理液を、窒素でバブリングを行わずに、熱媒ヒーターを用いて１３５℃で加熱し溶解処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。比較例３において、実施例１と同様にして処理液の水分の含有率を測定したところ、０．８０質量％であった。
【００８０】
実施例１〜４、比較例１〜３の結果を以下の表１にまとめる。なお、溶解率の評価としては、５０％以上にて評価Ａ（良好）とし、５０％未満にて評価Ｂ（不良）とした。
【００８１】
【表１】
2020050689.tif 000002
【００８２】
表１から分かるように、実施例１〜４のようにエーテル結合を有するモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を用いることにより、比較例１及び２のようにエーテル結合を有さないモノアルコール溶媒と、アルカリ金属化合物とを含む処理液を用いた場合と比較して、酸無水物硬化エポキシ樹脂を低温で効率よく分解及び溶解することが可能であった。
また、実施例１〜４のように水分量のより少ない処理液を用いることにより、比較例３のように水分量のより多い処理液を用いた場合と比較して、酸無水物硬化エポキシ樹脂を効率よく分解及び溶解することが可能であった。