(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化アルキルやハロゲン化アルキル由来の副生成物を含まず、エネルギー効率に優れた、有機リン化合物の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（２）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする有機リン化合物の製造方法。2020050597.tif 0000232020050597.tif 000024（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基などを示す。Ｒ２およびＲ３がアルキル基などであるときは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。またＲ１は、水素原子であってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（２）で示される５価の有機リン化合物または下記一般式（３）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする有機リン化合物の製造方法。
【化１】
2020050597.tif 000016
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2020050597.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＲ１、Ｚ１およびＺ２と同じものを示す。）
【化３】
2020050597.tif 000018
（式中、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＺ１およびＺ２と同じものを示す。）
【請求項２】
超強酸が分子内にスルホン酸基（−ＳＯ２ＯＨ）を有する酸であるスルホン酸類であることを特徴とする請求項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸類がトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、または、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸であることを特徴とする請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項４】
超強酸性固体触媒がパーフルオロスルホン酸ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（２）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする請求項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【化４】
2020050597.tif 000019
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化５】
2020050597.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＲ１、Ｚ１およびＺ２と同じものを示す。）
【請求項６】
下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、水、ならびに超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（３）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする請求項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【化６】
2020050597.tif 000021
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2020050597.tif 000022
（式中、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＺ１およびＺ２と同じものを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、農薬、難燃剤、添加剤、ポリマーの原料、溶媒、触媒、配位子等に幅広く利用される有用な化合物である有機リン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機リン化合物は、医薬品、農薬、難燃剤、添加剤、ポリマーの原料、溶媒、触媒、配位子等に幅広く利用される産業上極めて重要な化合物であり、その合成法も数多く報告されている（非特許文献１参照）。有機リン化合物の合成法の中でも、リン−炭素結合の生成反応は有用で幾つかの手法が挙げられる。例えば、芳香族炭化水素とリンハロゲン化物にルイス酸を用いるフリーデル−クラフツ反応、リンハロゲン化物にグリニャール試薬やアルキルリチウムなどの有機金属化合物を作用させ、リン−炭素結合をもつ化合物を合成する方法、ホスフィドとハロゲン化アルキルと反応させる方法、アルブゾフ反応などを挙げることができる（例えば、非特許文献２、３参照）。アルブゾフ反応は、３価のリン化合物でリン原子と結合する置換基の少なくとも一つがアルコキシ基である化合物とハロゲン化アルキルが反応してリン−炭素結合を生成する反応で、亜リン酸エステルを用いることが多く、工業的にも広く用いられている。亜リン酸エステル類とハロゲン化アルキルのアルブゾフ反応によるホスホネートの製造方法としては、系中を高温にすることによって反応を進行させていた。しかしながら、高温での反応を必要とするためエネルギー効率が低く、生成する化合物によっては分解してしまうことがあった。また、アルブゾフ反応を、亜鉛を含むルイス酸存在下で行うことで、反応活性を高め、短時間、高収率で、有機リン化合物を製造することが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、ハロゲン化アルキルが残存したり、ハロゲン化アルキル由来の副生成物が生成したりするという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８０２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】有機リン化合物  有機合成化学協会編（１９７１）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８１，４１５（１９８１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，８４，５７７（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アルキル由来の副生成物を含まず、エネルギー効率に優れた、有機リン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させることにより、下記式（２）で示される５価の有機リン化合物または下記式（３）で示される５価の有機リン化合物が選択的に得られることを究明し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【０００８】
１．下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（２）で示される５価の有機リン化合物または下記一般式（３）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする有機リン化合物の製造方法。
【化１】
2020050597.tif 000002
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2020050597.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＲ１、Ｚ１およびＺ２と同じものを示す。）
【化３】
2020050597.tif 000004
（式中、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＺ１およびＺ２と同じものを示す。）
【０００９】
２．超強酸が分子内にスルホン酸基（−ＳＯ２ＯＨ）を有する酸であるスルホン酸類であることを特徴とする前項１記載の有機リン化合物の製造方法。
３．スルホン酸類がトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、または、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸であることを特徴とする前項２記載の有機リン化合物の製造方法。
４．超強酸性固体触媒がパーフルオロスルホン酸ポリマーであることを特徴とする前項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【００１０】
５．下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（２）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする前項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【化４】
2020050597.tif 000005
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化５】
2020050597.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＲ１、Ｚ１およびＺ２と同じものを示す。）
【００１１】
６．下記一般式（１）で示される３価の有機リン化合物を、水、ならびに超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、下記一般式（３）で示される５価の有機リン化合物を生成させることを特徴とする前項１記載の有機リン化合物の製造方法。
【化６】
2020050597.tif 000007
（式中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2020050597.tif 000008
（式中、Ｚ１およびＺ２は、式（１）のＺ１およびＺ２と同じものを示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法では、特定の構造を有する３価の有機リン化合物を特定の酸触媒存在下で反応させることで、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アルキル由来の副生成物を含まず、エネルギー効率に優れた方法で、５価の有機リン化合物を得ることが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図７】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図８】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図９】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１５】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１６】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１７】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１８】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図１９】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２０】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２５】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２６】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２７】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２８】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図２９】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３０】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３５】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３６】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３７】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３８】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図３９】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４０】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４５】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４６】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４７】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４８】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図４９】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５０】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５１】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５２】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５３】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【図５４】実施例で得られた有機リン化合物のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（有機リン化合物）
本発明では、前記式（１）で示される３価の有機リン化合物を、超強酸および／または超強酸性固体触媒を含有する少なくとも１種の酸触媒存在下で反応させて、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物または前記式（３）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させることができる。
【００１６】
前記式（１）〜（３）中、Ｚ１はＯＲ２またはＲ２を示し、Ｚ２はＯＲ３またはＲ３を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基、同ヘテロアリール基、または、同シリル基を示す。Ｒ２およびＲ３がそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であるときは、Ｒ２とＲ３が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１７】
置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の単環、多環または縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００２１】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５の単環、多環または縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有していてもよいヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基が挙げられ、それに含まれる炭素数は通常４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが挙げられる。
【００２４】
置換基を有していてもよいシリル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換されたものが含まれる。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
なお、前記式（３）で示される５価の有機リン化合物は、互変異性体である下記一般式（４）の形で表されることがあるが、これらは同じ化合物を示すものである。
【００２６】
【化８】
2020050597.tif 000009
（式中、Ｚ１およびＺ２は、前記式（１）のＺ１およびＺ２と同じものを示す。）
【００２７】
本発明では、水分の混入により前記式（３）で示される５価の有機リン化合物の生成が進行してしまうので、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合は、前記式（１）で示される３価の有機リン化合物中の水分は少ない方がよく、３価の有機リン化合物中の水分量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本反応においては、（１）蒸発、蒸留による方法、（２）共沸蒸留による方法、（３）凍結による方法、（４）乾燥した気体、液体による方法、（５）乾燥剤による方法など、種々の方法で乾燥した３価の有機リン化合物を使用することができる。
【００２８】
（酸触媒）
本発明では、酸触媒として、超強酸および／または超強酸性固体触媒を使用することができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における超強酸（ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）とは、１００％硫酸よりも強い酸を指し、具体的には１００％硫酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が低い酸のことをいう（有機合成化学  第３３巻１１号（１９７５））。
【００２９】
超強酸としては、分子内にスルホン酸基（−ＳＯ２ＯＨ）を有する酸であるスルホン酸類が、解離定数（ｐＫａ）が小さく酸性度が高くなるため好ましい。
【００３０】
スルホン酸類としては、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ドデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、へプタデカフルオロオクタンスルホン酸、オクタデカフルオロノナンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２，２，２‐トリフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロプロパンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロプロパンンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロプロパンスルホン酸、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブタンスルホン酸、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸類が挙げられ、なかでも、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ドデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、へプタデカフルオロオクタンスルホン酸、オクタデカフルオロノナンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸が酸性度が高いため好ましく、酸性度が高く工業的にも入手可能なトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、へプタデカフルオロオクタンスルホン酸が特に好ましい。
【００３１】
上記スルホン酸は単独でも混合酸としても使用することができる。
【００３２】
超強酸性固体触媒としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーまたは金属酸化物超強酸を使用することができ、パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社）、フミオンＦ（Ｆｕｍｉｏｎ  Ｆ、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社）、アクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社）などを使用することができ、金属酸化物超強酸としては、酸化物（ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３など）を硫酸処理し、表面にＳＯ４２−イオンを担持させた固体超強酸を使用することができ、例えば、硫酸化ジルコニア（富士フィルム和光純薬社）などを使用することができる。
【００３３】
上記超強酸性固体触媒は単独でも混合物としても使用することができる。
【００３４】
本発明の酸触媒の使用量としては、いわゆる触媒量でよく、一般的に前記式（１）で示される３価の有機リン化合物に対して３０モル％以下で十分であり、好ましくは０．０１〜３０モル％であり、より好ましくは０．１〜２０モル％であり、さらに好ましくは１〜１５モル％である。あまりに酸触媒の使用量が少ないと反応が有利な速度で進行せず、あまりに多いと副生成物の生成が多くなるため好ましくない。
【００３５】
本発明では、水分の混入により前記式（３）で示される５価の有機リン化合物の生成が進行してしまうので、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合は、酸触媒中の水分は少ない方がよく、酸触媒中の水分量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。本発明においては、（１）蒸発、蒸留による方法、（２）共沸蒸留による方法、（３）凍結による方法、（４）乾燥した気体、液体による方法、（５）乾燥剤による方法など、種々の方法で乾燥した酸触媒を使用することができる。
【００３６】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００３７】
本発明では、水分の混入により前記式（３）で示される５価の有機リン化合物の生成が進行してしまうので、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合は、溶媒中の水分は少ない方がよく、溶媒中の水分量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。本発明においては、（１）蒸発、蒸留による方法、（２）共沸蒸留による方法、（３）凍結による方法、（４）乾燥した気体、液体による方法、（５）乾燥剤による方法など、種々の方法で乾燥した溶媒を使用することができる。
【００３８】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温ではエネルギー効率が低く、生成する化合物によっては分解してしまうことがあるので、一般的には、零下２０℃〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲で実施される。
【００３９】
反応時間は、反応温度や酸触媒の使用量によるが、あまりに短いと反応が完結せず反応選択率が低下するため好ましくなく、あまりに長いと工業的に使用することが難しくなるので、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合は、一般的には、２〜１００時間の範囲から選ばれ、好ましくは３〜８０時間の範囲、より好ましくは５〜５０時間の範囲で実施される。
【００４０】
一方、水分を存在させて、前記式（３）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させることもでき、その場合の酸触媒使用量や反応温度は前述した前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合と同様であり、反応時間としては一般的には、０．０５〜５０時間の範囲から選ばれ、好ましくは０．１〜３０時間の範囲、より好ましくは０．２〜１０時間の範囲で実施される。
【００４１】
前記式（２）で示される５価の有機リン化合物または前記式（３）で示される５価の有機リン化合物の反応選択率は、反応温度や反応時間、酸触媒の使用量によるが、あまりに低いと精製が困難となり工業的に使用することが難しくなるので、反応選択率は好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００４２】
本発明では、水分の混入により前記式（３）で示される５価の有機リン化合物の生成が進行してしまうので、前記式（２）で示される５価の有機リン化合物を選択的に生成させる場合、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例において使用した評価方法は以下のとおりである。
１．核磁気共鳴（以下、単にＮＭＲ）
装置：核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、３９９．７８ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム（以下、ＣＤＣｌ３）
２．一般式（２）または一般式（３）で示される５価のリン化合物の反応選択率
得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、下記式より算出した。
反応選択率（％）＝（所望の（一般式（２）または一般式（３）で示される）５価のリン化合物の積分値／検出された全積分値の合計）×１００
なお、実施例で用いた式（１）で示される３価の有機リン化合物、酸触媒、溶媒は、すべて水分量が１重量％以下のものを使用した。
【００４４】
［実施例１］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９５％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジエチルエチルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図１、図２および図３に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３４．３
【００４５】
［実施例２］
トリメチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジメチルメチルホスホネートの反応選択率は９８％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジメチルメチルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図４、図５および図６に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３３．９
【００４６】
［実施例３］
トリ−ｎ−ブチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジブチルブチルホスホネートの反応選択率は８５％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジブチルブチルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図７、図８および図９に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３３．２
【００４７】
［実施例４］
トリベンジルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジベンジルベンジルホスホネートの反応選択率は７６％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジベンジルベンジルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図１０、図１１および図１２に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２８．３
【００４８】
［実施例５］
トリアリルオキシホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジアリルオキシアリルオキシホスホネートの反応選択率は９５％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジアリルオキシアリルオキシホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図１３、図１４および図１５に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２８．６
【００４９】
［実施例６］
ベンゾキシジフェニルホスフィン０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ベンジルジフェニルホスフィンオキシドの反応選択率は９２％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりベンジルジフェニルホスフィンオキシドを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図１６、図１７および図１８に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３０．２
【００５０】
［実施例７］
エトキシジフェニルホスフィン０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。エチルジフェニルホスフィンオキシドの反応選択率は８０％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりエチルジフェニルホスフィンオキシドを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図１９、図２０および図２１に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３４．８
【００５１】
［実施例８］
ジメトキシフェニルホスフィン０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。メチルメチルフェニルホスフィネートの反応選択率は９７％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりメチルメチルフェニルホスフィネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図２２、図２３および図２４に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４４．９
【００５２】
［実施例９］
メチルジフェニルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジフェニルメチルホスホネートの反応選択率は５７％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジフェニルメチルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図２５、図２６および図２７に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２４．７
【００５３】
［実施例１０］
ジメチルフェニルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。メチルフェニルメチルホスホネートの反応選択率は６１％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりメチルフェニルメチルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図２８、図２９および図３０に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２９．５
【００５４】
［実施例１１］
トリイソプロピルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸  ２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジイソプロピルイソプロピルホスホネートの反応選択率は２４％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジイソプロピルイソプロピルホスホネートを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図３１、図３２および図３３に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３４．１
【００５５】
［実施例１２］
（１−フェニルエトキシ）ジフェニルホスフィン０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。（１−フェニルエチル）ジフェニルホスフィンオキシドの反応選択率は３０％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーにより（１−フェニルエチル）ジフェニルホスフィンオキシドを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図３４、図３５および図３６に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３４．３
【００５６】
［実施例１３］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモル、溶媒としてトルエン０．４モルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は８８％であった。
【００５７】
［実施例１４］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモル、溶媒としてジクロロメタン０．４モルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９５％であった。
【００５８】
［実施例１５］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてノナフルオロブタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９４％であった。
【００５９】
［実施例１６］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９２％であった。
【００６０】
［実施例１７］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として７０℃減圧下で３時間乾燥したパーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ，ｐｏｗｄｅｒ（Ｈ＋  ｆｏｒｍ）、ＤｕＰｏｎｔ製）４．３ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は８０％であった。
【００６１】
［実施例１８］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９５％であった。
【００６２】
［実施例１９］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で４０時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９７％であった。
【００６３】
［実施例２０］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で６３時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９９％であった。
【００６４】
［実施例２１］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸５ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９１％であった。
【００６５】
［実施例２２］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸１２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９０％であった。
【００６６】
［実施例２３］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２０ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は７７％であった。
【００６７】
［実施例２４］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸５ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で７９時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は６６％であった。
【００６８】
［実施例２５］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸５ミリモルを加え、窒素雰囲気下、４０℃で４７時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの反応選択率は９１％であった。
【００６９】
［比較例１］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として硫酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７０】
［比較例２］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として酢酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７１】
［比較例３］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてトリフルオロ酢酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７２】
［比較例４］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてジフェニルホスフィン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７３】
［比較例５］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として安息香酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７４】
［比較例６］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として４−メチル安息香酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７５】
［比較例７］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として４−（トリフルオロメチル）安息香酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７６】
［比較例８］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として４−フルオロ安息香酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７７】
［比較例９］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒として４−ヒドロキシ安息香酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７８】
［比較例１０］
トリエチルホスファイト０．１モルに、触媒としてベンゼンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、６０℃で１６時間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルエチルホスホネートの生成は確認できなかった。
【００７９】
【表１】
2020050597.tif 000010
【００８０】
【表２】
2020050597.tif 000011
【００８１】
【表３】
2020050597.tif 000012
【００８２】
【表４】
2020050597.tif 000013
【００８３】
［実施例２６］
トリメチルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジメチルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジメチルハイドロゲンホスファイトを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図３７、図３８および図３９に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．１９
【００８４】
［実施例２７］
トリエチルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジエチルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジエチルハイドロゲンホスファイトを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図４０、図４１および図４２に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９３
【００８５】
［実施例２８］
トリイソプロピルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジイソプロピルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジイソプロピルハイドロゲンホスファイトを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図４３、図４４および図４５に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．０５
【００８６】
［実施例２９］
トリ−ｎ−ブチルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジ−ｎ−ブチルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジ−ｎ−ブチルハイドロゲンホスファイトを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図４６、図４７および図４８に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．５３
【００８７】
［実施例３０］
トリフェニルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジフェニルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジフェニルハイドロゲンホスファイトを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図４９、図５０および図５１に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９６
【００８８】
［実施例３１］
エトキシジフェニルホスフィン０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジフェニルホスフィンオキシドの反応選択率は１００％であった。得られた生成物から液体クロマトグラフィーによりジフェニルホスフィンオキシドを分取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、図５２、図５３および図５４に示すＮＭＲチャートが得られた。３１Ｐ−ＮＭＲのスペクトルデータは以下の通りであった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．１４
【００８９】
［実施例３２］
イソプロピルオキシジフェニルホスフィン０．１モル、水０．１モルに、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジフェニルホスフィンオキシドの反応選択率は１００％であった。
【００９０】
［実施例３３］
トリイソプロピルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒としてパーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ，ｐｏｗｄｅｒ（Ｈ＋  ｆｏｒｍ）、ＤｕＰｏｎｔ製）４３０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジイソプロピルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は１００％であった。
【００９１】
［比較例１１］
トリイソプロピルホスファイト０．１モル、水０．１モルに、触媒として酢酸２ミリモルを加え、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジイソプロピルハイドロゲンホスファイトの反応選択率は９％であった。
【００９２】
［比較例１２］
トリイソプロピルホスファイト０．１モルに、水０．１モルを加え、触媒を加えずに、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジイソプロピルハイドロゲンホスファイトの生成は確認できなかった。
【００９３】
［比較例１３］
トリ−ｎ−ブチルホスファイト０．１モルに、水０．１モルを加え、触媒を加えずに、窒素雰囲気下、２５℃で３０分間反応させ、得られた生成物の３１Ｐ−ＮＭＲを測定した。ジ−ｎ−ブチルハイドロゲンホスファイトの生成は確認できなかった。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法により得られる５価の有機リン化合物は、医薬品、農薬、難燃剤、添加剤、ポリマーの原料、溶媒、触媒、配位子等に幅広く利用される有用な化合物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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