(57)【要約】【課題】銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、加熱成形の歩留まりが優れている摩擦材組成物を提供する。【解決手段】チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物と、硫酸バリウムとを含む、摩擦材組成物において、硫酸バリウムの体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜２０μｍであり、摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とする、摩擦材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物と、硫酸バリウムとを含む、摩擦材組成物において、
前記硫酸バリウムの体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜２０μｍであり、
前記摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とする、摩擦材組成物。
【請求項２】
前記硫酸バリウムの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の摩擦材組成物。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の摩擦材組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化前の熱硬化性樹脂中にチタン酸塩化合物が分散されてなることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して得られたことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤を含んでいない液状の熱硬化性樹脂にチタン酸化合物を混合して得られたことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項７】
前記チタン酸塩化合物が、非繊維状粒子であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の摩擦材組成物。
【請求項８】
前記チタン酸塩化合物の体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項９】
前記チタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６−ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ（０．２７−ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３−ｚ）Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせを除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１０】
前記チタン酸塩化合物の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂組成物の含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１２】
前記硫酸バリウムの含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１３】
硬化剤をさらに含有する、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の摩擦材組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸塩化合物を含む摩擦材組成物、並びに該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種車両、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング等の摩擦部材においては、摩擦係数が高く安定し、耐フェード性が優れていること、耐摩耗性が優れていること、ローター（相手材）攻撃性が低いことが求められている。
【０００３】
これらの特性を満足させるために、繊維状のチタン酸カリウム等の充填材と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）とを含有する樹脂組成物から形成された摩擦材を備える摩擦部材が使用されてきた。繊維状のチタン酸カリウムは、ローター（相手材）を傷付けず、摩擦特性も優れているが、平均繊維径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、平均繊維長が１０μｍ〜２０μｍであるものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で定められたＷＨＯファイバー（長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、及びアスペクト比が３以上の繊維状粒子）を含有している。そのため、代替品として、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材としての要求特性を達成することができる、非繊維状（板状、柱状、複数の凸部を有する形状等）のチタン酸塩化合物が提案され、使用されている。
【０００４】
摩擦材に用いる組成物（摩擦材組成物）には、耐摩耗性の向上のため、さらに銅繊維や銅粉末も配合されている。これは、摩擦材とローター（相手材）との摩擦時に、銅の展延性によってローター表面に凝着被膜が形成され、この凝着被膜が保護膜として作用することで、高温時において高い摩擦係数を維持できるものと考えられている。しかし、銅を含有する摩擦材は、制動時に生成する摩耗粉に銅を含み、河川、湖、海洋汚染等の原因になる可能性が示唆されていることから、北米において銅の使用量が規制されることになった。そこで、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくするために、チタン酸リチウムカリウムと黒鉛とを含有する摩擦材組成物（特許文献１）、２種以上のチタン酸塩化合物とセラミック繊維とを含有する摩擦材組成物（特許文献２）、トンネル状結晶構造のチタン酸塩化合物と層状結晶構造のチタン酸塩化合物とを含有する摩擦材組成物（特許文献３）、複数の凸部を有するチタン酸塩化合物と生体溶解性無機繊維とを含有する摩擦材組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００５】
一方で、従来の摩擦材の製造プロセスとしては、フェノール樹脂と充填材と硬化剤とを乾式混合して得られた摩擦材組成物を、加熱加圧成形して硬化体を得る方法が行われている。もっとも、摩擦材に求められる要求特性は日々厳しくなっており、摩擦材の機械物性、成形性、摩擦特性等を向上するために、充填材が熱硬化性樹脂中に分散されてなる熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた摩擦材組成物を、加熱成形することが提案されている。例えば、特許文献５では、充填材とフェノール樹脂と硬化剤とを含有するフェノール樹脂組成物を用いると、耐摩耗性が向上することが開示されている。特許文献６では、チタン酸カリウムと未架橋ゴムとフェノール樹脂と硬化剤とを含有するフェノール樹脂組成物を用いると、高温時の機械特性が向上することが開示されている。また、特許文献７では、硬化剤を含有しないフェノール樹脂中にチタン酸塩化合物を分散させて得られたフェノール樹脂組成物を用いると、成形性と耐摩耗性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６６９６８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−５９１４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４７９１３号公報
【特許文献４】特開２０１３−７６０５８号公報
【特許文献５】特開２００７−１２６６００号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０５８６４号公報
【特許文献７】特開２０１４−１８９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献５〜７で開示された熱硬化性樹脂組成物を配合した摩擦材組成物は、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量が少ないと、加熱成形後に成形体に膨れや割れ（クラック）が生じやすく、加熱成形の歩留まりが悪くなるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、加熱成形の歩留まりが優れている、摩擦材組成物、並びに該摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物と、特定粒子径の硫酸バリウムとを含有する摩擦材組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の摩擦材組成物、摩擦材及び摩擦部材を提供する。
【００１１】
項１  チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物と、硫酸バリウムとを含む、摩擦材組成物において、前記硫酸バリウムの体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜２０μｍであり、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とする、摩擦材組成物。
【００１２】
項２  前記硫酸バリウムの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、項１に記載の摩擦材組成物。
【００１３】
項３  前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする、項１又は項２に記載の摩擦材組成物。
【００１４】
項４  前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化前の熱硬化性樹脂中にチタン酸塩化合物が分散されてなることを特徴とする、項１〜項３のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１５】
項５  前記熱硬化性樹脂組成物が、液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して得られたことを特徴とする、項１〜項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１６】
項６  前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤を含んでいない液状の熱硬化性樹脂にチタン酸化合物を混合して得られたことを特徴とする、項１〜項４のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１７】
項７  前記チタン酸塩化合物が、非繊維状粒子であることを特徴とする、項５又は項６に記載の摩擦材組成物。
【００１８】
項８  前記チタン酸塩化合物の体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする、項５〜項７のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００１９】
項９  前記チタン酸塩化合物が、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６−ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ（０．２７−ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３−ｚ）Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせを除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、項１〜項８のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００２０】
項１０  前記チタン酸塩化合物の含有量が、前記熱硬化性樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、１０質量％〜９０質量％であることを特徴とする、項１〜項９のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００２１】
項１１  前記熱硬化性樹脂組成物の含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする、項１〜項１０のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００２２】
項１２  前記硫酸バリウムの含有量が、前記摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、１質量％〜５０質量％であることを特徴とする、項１〜項１１のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００２３】
項１３  硬化剤をさらに含有する、項１〜項１２のいずれか一項に記載の摩擦材組成物。
【００２４】
項１４  項１〜項１３のいずれか一項に記載の摩擦材組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
【００２５】
項１５  項１４に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の摩擦材組成物は、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、加熱成形の歩留まりが優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２８】
＜摩擦材組成物＞
本発明の摩擦材組成物は、チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物と、硫酸バリウムとを含む、摩擦材組成物において、硫酸バリウムの体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜２０μｍであり、摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下であることを特徴とし、必要に応じて、その他の材料を更に含有することができる。
【００２９】
摩擦材組成物の合計量１００質量％において、銅成分の含有量を銅元素として０．５質量％以下、好ましくは銅成分を含有しないことで、従来の摩擦材組成物と比較して環境負荷の少ないものとすることができる。なお、本発明において、「銅成分を含有しない」とは、銅繊維、銅粉、並びに銅を含んだ合金（真鍮又は青銅等）及び化合物のいずれをも、摩擦材組成物の原材料として配合していないことをいう。
【００３０】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、チタン酸塩化合物と熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とし、硬化前の熱硬化性樹脂中にチタン酸塩化合物が分散されてなることが好ましい。
【００３１】
硬化前の熱硬化性樹脂中には、硬化剤が含まれていないことが好ましい。硬化剤が含まれていると、チタン酸塩化合物を混合するために熱硬化性樹脂を加熱溶融した際、熱硬化性樹脂が硬化してしまう場合がある。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、硬化前の熱硬化性樹脂に、硬化剤が含まれていてもよい。
【００３２】
熱硬化性樹脂は、常温では液状、半固体状または固形状等であって、常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質からなる。この物質が硬化剤または熱等の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして、分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成して不溶不融となり得る樹脂を意味する。なお、本明細書においては熱硬化後の熱硬化性樹脂（硬化体）と区別するために硬化前の熱硬化性樹脂と称する場合もある。
【００３３】
熱硬化性樹脂組成物は、例えば、液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して分散させて得ることができ、硬化剤を含んでいない液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して分散させて得ることが好ましい。液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して分散させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）熱硬化性樹脂を加熱溶融し、溶融した熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を混合する方法、（２）チタン酸塩化合物の存在下で熱硬化性樹脂原料モノマーを重合させる方法、（３）熱硬化性樹脂を溶剤に溶解し、これにチタン酸塩化合物を混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、上記（１）の方法が特に好ましい。具体的には、溶融した熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を添加して混合する方法、チタン酸塩化合物に溶融した熱硬化性樹脂を添加して混合する方法、熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を各々粉砕したものを乾式混合した後に加熱して熱硬化性樹脂を溶融させる方法、熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を同時に粉砕して乾式混合した後に加熱して熱硬化性樹脂を溶融させる方法などを例示することができる。熱硬化性樹脂を加熱溶融させるための温度としては、熱硬化性樹脂が流動性を有する温度を適宜選択することができる。熱硬化性樹脂を加熱溶融する手段としては公知のものを適宜選択することができ、例えば溶融混練を用いることもできる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、例えば、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。このなかでもフェノール樹脂が好ましい。
【００３５】
フェノール樹脂には、塩基性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得ることができるレゾール型フェノール樹脂と、酸性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得ることができるノボラック型フェノール樹脂等を例示できるが、機械的強度と耐熱性の観点からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３６】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等の３価以上の多価フェノール類；等が挙げられる。これらを１種または２種類以上組み合わせて使用することもできる。好ましくは１価フェノール類を用いることができる。
【００３７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール等のジアルデヒド類；等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。好ましくはモノアルデヒド類を用いることができる。
【００３８】
フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。
【００３９】
反応モル比［Ｆ／Ｐ］を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。反応モル比［Ｆ／Ｐ］が上記下限値未満では、得られるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなることがある。また、反応モル比［Ｆ／Ｐ］が上記上限値を越えると、反応条件によってはノボラック型フェノール樹脂がゲル化することがある。
【００４０】
酸性触媒としては、特に限定されないが、蓚酸などの有機酸；塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸；パラトルエンスルホン酸；パラフェノールスルホン酸；などを用いることができる。酸性触媒の使用量は、特に限定はされないが、フェノール類（Ｐ）と触媒（Ａ）を反応させる際の反応モル比［Ａ／Ｐ］は、０．００１〜０．２とすることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．１である。
【００４１】
熱硬化性樹脂の一例としてのノボラック型フェノール樹脂の硬化反応では、例えば硬化剤として用いられるヘキサメチレンテトラミンが開環することで、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基と結合し硬化反応が開始される。しかしながら、この際、アルカリ金属イオンが存在すると、ノボラック型フェノール樹脂における水酸基中の水素イオンとイオン交換反応を起こし、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）とノボラック型フェノール樹脂（熱硬化性樹脂）との結合を阻害（硬化阻害）すると考えられる。そのため、アルカリ金属イオン溶出率が多いチタン酸塩化合物を摩擦材組成物に配合すると、耐摩耗性を高めることができる一方で、摩擦材が劣化することがある。しかしながら、アルカリ金属イオン溶出率が多いチタン酸塩化合物を硬化前の熱硬化性樹脂中に分散させると摩擦材の劣化をより一層抑制することができる。
【００４２】
また、チタン酸塩化合物のアルカリ金属イオン溶出率が少ないと、摩擦材の劣化をより一層抑制することができる一方で、良好な耐摩耗性を得ることができないことがある。しかし、アルカリ金属イオン溶出率が少ないチタン酸塩化合物を硬化前の熱硬化性樹脂中に分散させると、耐摩耗性をより一層改善することができる。
【００４３】
チタン酸塩化合物のアルカリ金属イオン溶出率としては、好ましくは０．０１質量％〜４．５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜４質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。
【００４４】
本発明においてアルカリ金属イオン溶出率とは、８０℃の水中においてチタン酸塩化合物から水中に溶出したアルカリ金属イオンの質量割合のことをいう。
【００４５】
チタン酸塩化合物は、例えば、Ｌｉを除くアルカリ金属の群から選ばれる１種又は２種以上の元素（以下、これらを総称して「Ａ元素」と略記する）のチタン酸塩化合物が挙げられる。このようなチタン酸塩化合物には、ＴｉＯ６八面体やＴｉＯ５三角両錐体が綾線を共有しながら連鎖した層状構造や、トンネル構造等の結晶構造が存在する。Ａ元素のイオンは、層状構造の層間や、トンネル構造のトンネル内に配位している。層状構造の層間や、トンネル構造のトンネル内には、Ａ元素のイオン以外に、アルカリ土類金属のイオンが配位されていてもよい。
【００４６】
Ａ元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、好ましくはＮａ、Ｋである。なお、Ｌｉは、他のアルカリ金属と比べ、イオン半径が小さく異なる性質を有するため、Ａ元素には含まれない。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。
【００４７】
チタン酸塩化合物では、Ｔｉ席の一部がＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎから選ばれる１種又は２種以上（以下、これらを総称して「Ｍ元素」と略記する）で置換されていてもよい。Ｍ元素としては、環境への観点から、好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎである。また、摩擦特性をより一層高める観点から、より好ましくはＬｉ、Ｍｇである。Ｍ元素は、そのイオンがＴｉ４＋と同程度のイオン半径を有していることから、ＴｉをＭ元素に置換することが可能となる。
【００４８】
チタン酸塩化合物としては、例えば、一般式がＡ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６−ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕等で表されるトンネル結晶構造のチタン酸塩化合物が挙げられる。
【００４９】
また、一般式がＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ（０．２７−ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３−ｚ）Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕等で表される層状結晶構造のチタン酸塩化合物等が挙げられる。
【００５０】
チタン酸塩化合物は、環境への観点から銅元素を含まない組成であることが好ましい。このようなチタン酸塩化合物としては、例えば、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６−ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２−ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２〜０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５〜０．７Ｌｉ（０．２７−ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３−ｚ）Ｏ３．８５〜３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
チタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ２Ｔｉ４．８Ｏ１０．６（４．８チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ６．１Ｏ１３．２（６．１チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ７．９Ｏ１６．８（７．９チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ１０．９Ｏ２２．８（１０．９チタン酸カリウム）、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸ナトリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ２．１５Ｔｉ５．８５Ａｌ０．１５Ｏ１３．０（チタン酸アルミニウムカリウム）、Ｋ２．２０Ｔｉ５．６０Ａｌ０．４０Ｏ１２．９（チタン酸アルミニウムカリウム）、Ｋ２．２１Ｔｉ５．９０Ｌｉ０．１０Ｏ１２．９（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｍｇ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２４Ｍｇ０．０４Ｔｉ１．７２Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｆｅ０．４Ｔｉ１．４７Ｏ３．９５（チタン酸リチウム鉄カリウム）等が挙げられる。
【００５２】
チタン酸塩化合物は、アルカリ金属イオン溶出率をより一層低める観点からは結晶構造がトンネル構造であることが好ましく、高温域における耐摩耗性をより一層高める観点からは結晶構造が層状構造であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、アルカリ金属イオン溶出率が上記範囲内において、目的とする摩擦材の特性に応じて、適宜、チタン酸塩化合物のうち１種又は２種以上を選択することができる。また、トンネル構造のチタン酸塩化合物と層状構造のチタン酸塩化合物とを、組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
チタン酸塩化合物は、球状（表面に若干の凹凸があるも、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）、不定形状等の非繊維状粒子であることが好ましく、これらのなかでも高温域での摩擦材強度をより一層高める観点から、柱状または複数の凸部を有する粒子形状の粒子であることが好ましい。また、チタン酸塩化合物は、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した粒子、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる粒子等の多孔質状の粒子であってもよい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
【００５５】
本発明において、「非繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。また、「複数の凸部を有する」とは、平面への投影形状が少なくとも通常の多角形、円、楕円等とは異なり２方向以上に凸部を有する形状を取り得るものを意味する。具体的にはこの凸部とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（投影図）に多角形、円、楕円等（基本図形）を当てはめ、それに対して突き出した部分に対応する部分をいう。
【００５６】
多孔質状粒子は、細孔直径０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることが好ましく、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。
【００５７】
多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０６３６８８号、国際公開第２０１７／０５１６９０号に記載の製造方法を用いることができる。また、これらの製造方法から得られた粉末を粉砕して用いることもできる。
【００５８】
チタン酸塩化合物の体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは０．３μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍである。体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。チタン酸塩化合物には、一次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物も含まれる。
【００５９】
体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径のことをいう。このＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
【００６０】
同様に体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、求められた粒度分布の全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値がそれぞれ１０％及び９０％となる点の粒子径を示す。従って、Ｄ９０とＤ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、粒度分布の広さを示す指標ということができる。Ｄ９０／Ｄ１０の値が大きいほど、広い粒度分布を有する。また、Ｄ９０／Ｄ１０の値が１に近いほど、単分散に近い粒度分布を有する。
【００６１】
チタン酸塩化合物の体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、０．１μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。Ｄ９０を上記範囲にすることで、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。
【００６２】
チタン酸塩化合物は、Ｄ９０／Ｄ１０の値が、例えば、３０以下であり、好ましくは１〜１５の範囲である。Ｄ９０／Ｄ１０の値が上記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。
【００６３】
チタン酸塩化合物の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜３ｍ２／ｇであることが更に好ましい。比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。比表面積が大きくなりすぎると、熱硬化性樹脂との濡れ面積が大きくなりすぎて、摩擦材全体の強度に関与する熱硬化性樹脂の量が少なくなる場合がある。
【００６４】
本発明で用いるチタン酸塩化合物は、分散性のより一層の向上、熱硬化性樹脂との密着性のより一層の向上を目的として、チタン酸塩化合物の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。
【００６５】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６８】
アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６９】
チタン酸塩化合物の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液をチタン酸塩化合物に噴霧する湿式法等でなされる。
【００７０】
表面処理剤を、本発明で用いるチタン酸塩化合物の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は、特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、チタン酸塩化合物１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。
【００７１】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物におけるチタン酸塩化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の合計１００質量％に対して１０質量％〜９０質量％の範囲とするのがよい。チタン酸塩化合物の上限値は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。チタン酸塩化合物の下限値は１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
【００７２】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物には、その好ましい物性を損なわない範囲で、従来、摩擦材に一般に繊維基材、摩擦調整材として使用される添加材等を１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。これらは、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて配合することができる。
【００７３】
繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、フィブリル化アラミド繊維、アクリル繊維（アクリルニトリルを主原料とした単重合体または共重合体の繊維）、フィブリル化アクリル繊維、セルロース繊維、フィブリル化セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維；アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ系繊維など）、ワラストナイト繊維、シリケート繊維、鉱物繊維等のチタン酸塩繊維以外の無機繊維；耐炎化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末；カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム（消石灰）、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク、ドロマイト、クロマイト、ムライト等の無機粉末；アルミニウム、亜鉛、鉄、錫などの銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の金属粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄（四酸化三鉄等）、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化ビスマス、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材；等が挙げられる。
【００７５】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を配合した摩擦材組成物を硬化させることにより、耐摩耗性に優れた摩擦材を得ることができる。この理由は定かではないが、従来の方法よりもチタン酸塩化合物を摩擦材中に均一に分散させることで耐摩耗性が向上し、さらにチタン酸塩金属化合物が熱硬化性樹脂中に存在することで熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制しつつ耐摩耗性も向上するものと考えられる。
【００７６】
摩擦材組成物における熱硬化性樹脂組成物の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは３質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは４質量％〜３０質量％である。熱硬化性樹脂組成物の含有量を上記範囲内とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
【００７７】
（硫酸バリウム）
本発明で用いる硫酸バリウムは、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜２０μｍであり、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。硫酸バリウムには、一次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物も含まれる。
【００７８】
摩擦材組成物において、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量が少ないと、加熱成形後に成形体に膨れや割れ（クラック）が生じやすく、加熱成形による歩留まりが悪くなる。これは優れた熱導性を有する銅を含有しないことに起因すると考えられる。しかし、本発明の摩擦材組成物は、予想に反し、優れた熱伝導性を有する銅を含有せずとも、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が小さい硫酸バリウムを使用することにより、銅を含有した場合よりも摩擦材組成物の加熱成形の歩留まり率が優れている。
【００７９】
本発明で用いる硫酸バリウムの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。Ｄ９０を上記範囲にすることで硫酸バリウム中の粗大粒子の量が少なくなり、加熱成形による歩留りをさらに一層向上することができる。
【００８０】
本発明で用いる硫酸バリウムは、Ｄ９０／Ｄ１０の値が、例えば、２０以下であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｄ９０／Ｄ１０の値が上記範囲内である場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。
【００８１】
硫酸バリウムには、重晶石と呼ばれる鉱物を粉砕して脱鉄洗浄、水簸して得られる簸性硫酸バリウム（バライト粉）と、人工的に合成する沈降性硫酸バリウムがある。沈降性硫酸バリウムは合成時の条件により粒子の大きさを制御することができ、目的とする粗大粒子の含有量が少ない、微細な硫酸バリウムを製造することができる。不純物をより一層少なくし、硫酸バリウムの粒度分布をより一層均一にする観点から、沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。
【００８２】
硫酸バリウムの含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４５質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。硫酸バリウムの含有量を上記範囲内にすることで、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
【００８３】
硫酸バリウムと熱硬化性樹脂との質量比（硫酸バリウム／熱硬化性樹脂）は、３０／７０以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましく、９０／１０以下であることが好ましい。
【００８４】
（その他の材料）
本発明の摩擦材組成物には、熱硬化性樹脂組成物、硫酸バリウム以外に、必要に応じて、硬化剤、その他の材料を配合することができる。
【００８５】
硬化剤としては、熱硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂がノボラック型フェノール樹脂である場合は、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。ヘキサメチレンテトラミンの使用量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部であることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量を上記範囲とすることで、機械的強度や耐摩耗性により一層優れた硬化物を得ることができる。本発明の摩擦材組成物は、硬化物を得る前に、粉砕、造粒等により、その使用目的に応じた粒子径を調節してもよい。
【００８６】
その他の材料としては、例えば、以下の熱硬化性樹脂、繊維基材、摩擦調整材等を挙げることができる。
【００８７】
熱硬化性樹脂は、摩擦材組成物の各構成成分を一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００８８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ユリア樹脂；等を挙げることができる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも、耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）や、変性フェノール樹脂が好ましい。
【００８９】
繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、フィブリル化アラミド繊維、アクリル繊維（アクリルニトリルを主原料とした単重合体または共重合体の繊維）、フィブリル化アクリル繊維、セルロース繊維、フィブリル化セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維；アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ系繊維など）、ワラストナイト繊維、シリケート繊維、鉱物繊維等のチタン酸塩繊維以外の無機繊維；耐炎化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末；カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材；チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸マグネシウムカリウム等のチタン酸塩化合物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム（消石灰）、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク、ドロマイト、クロマイト、ムライト等の無機粉末；アルミニウム、亜鉛、鉄、錫などの銅及び銅合金以外の金属単体又は合金形態の金属粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄（四酸化三鉄等）、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、硫化ビスマス、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
摩擦材組成物におけるその他材料の含有量は、摩擦材組成物の合計量１００質量％に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００９２】
（摩擦材組成物の製造方法）
本発明の摩擦材組成物は、（１）レーディゲミキサー（「レーディゲ」は登録商標）、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー（「アイリッヒ」は登録商標）等の混合機で各成分を混合する方法；（２）所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分をレーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いて混合する方法等により製造することができる。
【００９３】
本発明の摩擦材組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性により適宜選択することができ、上記の製造方法により製造することができる。
【００９４】
また、本発明の摩擦材組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。
【００９５】
＜摩擦材及び摩擦部材＞
本発明においては、上記摩擦材組成物を、常温（２０℃）にて仮成形し、得られた仮成形体を加熱加圧成形（成形圧力１０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、成形温度１５０℃〜２００℃）し、必要に応じて、得られた成形体を加熱炉内で熱処理（１５０℃〜２２０℃、１時間〜１２時間保持）を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。
【００９６】
本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、（１）摩擦材のみの構成、（２）裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を与える本発明の摩擦材とを有する構成等が挙げられる。
【００９７】
上記基材は、摩擦部材の機械的強度をより一層向上させるために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維強化樹脂等が挙げられる。
【００９８】
摩擦材には、通常、内部に微細な気孔が多数形成されており、高温時の分解生成物（ガスや液状物）の逃げ道となり摩擦特性の低下防止を図るとともに、摩擦材の剛性を下げ減衰性を向上させることで鳴きの発生を防止している。通常の摩擦材においては、気孔率が５％〜３０％、好ましくは１５％〜３０％になるように、材料の配合、成形条件を管理している。従来の摩擦材組成物は、摩擦材の気孔率が高くなるように配合や成形条件を設定して加熱成形すると歩留りが悪くなる傾向があるが、本発明の摩擦材組成物を用いると気孔率が高くても加熱成形の歩留りが優れている。
【００９９】
本発明の摩擦部材は、上記本発明の摩擦材組成物により構成されているので、銅成分を含有しない又は銅成分の含有量を少なくした場合においても、摩擦係数が高く、フェード率及び耐摩耗性が優れている。そのため、本発明の摩擦部材は、各種車両や、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェ―シング等のブレーキシステム全般に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【０１０１】
本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【０１０２】
なお、実施例及び比較例で使用した硫酸バリウム１〜２を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2020029490.tif 000002
【０１０４】
また、実施例及び比較例で使用した熱硬化性樹脂及びその他の添加材は、次の通りである。
【０１０５】
・フェノール樹脂：ヘキサメチレンテトラミン配合ノボラック型フェノール樹脂粉末
・カシューダスト
・人造黒鉛
・マイカ
・酸化鉄
・ケイ酸ジルコニウム
・硫化アンチモン
・ロックウール
・水酸化カルシウム
・フィブリル化アラミド繊維
・銅繊維
【０１０６】
（製造例１：チタン酸塩化合物Ａ）
多孔質状チタン酸塩化合物（組成：Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、商品名：ＴＥＲＲＡＣＥＳＳ  ＤＰ−Ａ、大塚化学社製）を振動ミルにより乾式粉砕し、得られた粉砕物を水簸分級法により分級し粉末を得た。このようにして製造したチタン酸塩化合物Ａの粒子形状は非繊維状粒子であることを確認した。また、アルカリ金属イオン溶出率、粒子径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2020029490.tif 000003
【０１０８】
（製造例２：組成物Ａ）
冷却器と撹拌機付きの反応容器に、フェノール１５０質量部、３７％ホルマリン７１質量部、次いで蓚酸２水和物２質量部を仕込んだ。徐々に昇温して温度９５℃に達してから１８０分間還流反応を行った。次いで３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水反応を行い、温度１５０℃まで加熱した。その後、表２に記載のチタン酸塩化合物Ａ  １５２質量部を加え均一な状態で撹拌した。続いて反応容器より排出して常温で固化させ、乳鉢で粉砕することにより、ノボラック型フェノール樹脂１３８ｇ及びチタン酸塩化合物Ａ  １５２ｇからなる熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物２９０質量部に対して、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン１４質量部を添加し、これを再度乳鉢で粉砕して、組成物Ａを得た。
【０１０９】
（実施例１、比較例１〜３）
表３に記載の配合比率に従って各材料を配合し、アイリッヒミキサーを用いて３分間混合を行った。得られた混合物を、常温（２０℃）にて１５ＭＰａの圧力で５秒間加圧し、仮成形体を作製した。１５０℃に温めた加熱成形用金型のキャビティー部に、上記の仮成形体をはめ込み、その上に接着剤が塗布されたバックプレート（材質：鋼）を載せたまま、２０ＭＰａの圧力で３００秒間加圧した。加圧開始から計測し６０〜９０秒の間に、５回のガス抜き処理を行った。得られた部材を２２０℃に熱した恒温乾燥機に入れて２時間保持し、完全硬化を行うことにより、摩擦部材を得た。
【０１１０】
＜チタン酸塩化合物及び硫酸バリウムの評価＞
（アルカリ金属イオン溶出率）
試験サンプルの質量（Ｘ）を測定し、次いで試験サンプルを蒸留水に加えて１質量％のスラリーを調製し、８０℃で４時間攪拌後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで固形分を除去し、抽出液を得た。得られた抽出液のアルカリ金属（Ｙ）をイオンクロマトグラフ（ダイオネックス社製、品番「ＩＣＳ−１１００」）にて測定した。次いで、上記（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、式〔（Ｙ）／（Ｘ）〕×１００に基づいてアルカリ金属イオン溶出率（質量％）を算出した。
【０１１１】
（粒子形状）
粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ−４８００」により観察した。
【０１１２】
（粒子径）
粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定した。
【０１１３】
具体的に、レーザー回折式粒度分布測定装置により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径、すなわちＤ５０（メジアン径）を求めた。
【０１１４】
レーザー回折式粒度分布測定装置により計測される粒度分布における体積基準累積１０％時の粒子径、すなわちＤ１０を求めた。
【０１１５】
レーザー回折式粒度分布測定装置により計測される粒度分布における体積基準累積９０％時の粒子径、すなわちＤ９０を求めた。
【０１１６】
また、Ｄ９０とＤ１０との比から、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。
【０１１７】
（比表面積）
比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒII３０２０」）により測定した。
【０１１８】
＜摩擦部材の評価＞
（成形歩留まり率）
１５０℃での加熱成形時において、熱成形後の摩擦部材の膨れ、割れによる成形異常を目視で確認し、熱成形した枚数に対する成形異常が起こらなかった枚数の比率を、成形歩留まり率とした。
【０１１９】
（気孔率）
気孔率は、ＪＩＳ  Ｄ４４２１の方法に従い測定した。
【０１２０】
（ロックウェル硬度）
ロックウェル硬度は、ＪＩＳ  Ｄ４４２１の方法に従い測定した。硬さのスケールはＳスケールを用いた。
【０１２１】
（摩擦特性）
実施例１、比較例１〜３で作製した摩擦部材の表面（摩擦面）を１．０ｍｍ研磨し、ＪＡＳＯ  Ｃ４０６に基づいてブレーキ効力試験を行い、平均摩擦係数、第一フェード  フェード率（％）、及び摩擦材摩耗量、ローター摩耗量を求めた。なお、ローターはＡＳＴＭ規格におけるＡ型に属する鋳鉄ローターを用いた。
【０１２２】
第一フェード  フェード率は、下記計算式により算出した。
【０１２３】
第一フェード  フェード率（％）＝（最小摩擦係数／最大摩擦係数）×１００
【０１２４】
結果を下記の表３に示す。
【０１２５】
【表３】
2020029490.tif 000004