(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、長期使用時のブリードを抑制するシリコーンゲル硬化物、これ与えるシリコーンゲル組成物の提供。【解決手段】（Ａ）末端に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ１）水素原子が末端のケイ素原子にのみ結合した第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ２）１官能型シロキサン単位と、水素原子を有する２官能型シロキサン単位を含有し、この２官能型シロキサン単位の２官能型シロキサン単位全体に対するモル比率が１０％以上６５％以下である第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒を含むシリコーンゲル組成物である。このシリコーンゲル組成物は、硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が１０質量％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ１）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンであって、該水素原子が分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合した第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、前記水素原子が前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり０．０５〜０．８個となる量と、
（Ｂ２）式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ２ＨＳｉＯ２／２（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される第１の２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ２２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ２は前記の通りである。）で表される第２の２官能型シロキサン単位をそれぞれ含有し、前記第１の２官能型シロキサン単位の２官能型シロキサン単位全体に対するモル比率が１０％以上６５％以下である第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、該成分の有する水素原子が、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり０．０５〜１．０個となる量、および
（Ｃ）白金系触媒の有効量
を含むことを特徴とするシリコーンゲル組成物。
【請求項２】
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少率は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の質量減少量の、浸漬前の硬化物の質量に対する割合である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であり、分子鎖両末端のケイ素原子にそれぞれ結合したアルケニル基を有する、請求項１または２に記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項４】
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度は、１０〜２００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゲル硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゲル組成物、およびシリコーンゲル硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、ＳｉＨのアルケニル基への付加反応により硬化物を得る、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である。
【０００３】
このシリコーンゲル組成物を加熱して硬化させることで得られるシリコーンゲル硬化物（以下、単に「シリコーンゲル」ともいう。）は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、弾性率が低くかつ低応力である。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない特徴である。このシリコーンゲル硬化物は、車載電子部品、家庭用電子部品等の保護に用いられているが、液状の物質がブリードしやすいという欠点があり、近年では、車載用や家庭用の電子部品の高信頼化などの要求から、このような用途のシリコーンゲル材料において、ブリード低減の要求が高まってきている。
【０００４】
一般的にシリコーンゴムとシリコーンゲルを比較した場合、シリコーンゴムは固く、シリコーンゲルは柔らかいエラストマーであり、シリコーンゴムの方が硬化後のブリード量が少なくなる。したがって、シリコーンゴムを電子部品の保護材料に適用することでブリードを低減させることは可能であるが、その場合は、電子部品内のワイヤ等へ与えるダメージが大きくなる、シリコーンゴムにクラックが発生しやすいなどの欠点があった。
【０００５】
また、シリコーンゲル硬化物に耐熱性等の特性を付与するために、組成物に各種の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が、特性向上のための有効成分はオイルに分散させてから使用されるため、添加量に比例してブリード量も増大するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９１１４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、長期使用時のブリードを抑制するシリコーンゲル硬化物を提供するシリコーンゲル組成物、およびこれにより得られるシリコーンゲル硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコーンゲル組成物は、
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ１）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサンであって、該水素原子が分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合した第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、前記水素原子が前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり０．０５〜０．８個となる量と、
（Ｂ２）式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ２ＨＳｉＯ２／２（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される第１の２官能型シロキサン単位と、式：Ｒ２２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ２は前記の通りである。）で表される第２の２官能型シロキサン単位をそれぞれ含有し、前記第１の２官能型シロキサン単位の２官能型シロキサン単位全体に対するモル比率が１０％以上６５％以下である第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、該成分の有する水素原子が、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり０．０５〜１．０個となる量、および
（Ｃ）白金系触媒の有効量
を含むことを特徴とする。
本発明のシリコーンゲル組成物は、硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が、１０質量％以下であることが好ましい。（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少率は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の質量減少量の、浸漬前の硬化物の質量に対する割合である。）
【０００９】
本発明のシリコーンゲル組成物において、前記（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であり、分子鎖両末端のケイ素原子にそれぞれ結合したアルケニル基を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のシリコーンゲル組成物は、硬化物のＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が、１０〜２００であることが好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーンゲル硬化物は、前記シリコーンゲル組成物を加熱硬化させてなるものである。
【００１２】
なお、本明細書においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を単に「水素原子」または「ＳｉＨ」と示すことがある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期使用時のブリードを抑制することで長期間の使用に適したシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を得ることができる。また、そのようなシリコーンゲル組成物により、長期使用時のブリードが抑制されることで長期使用に好適するシリコーンゲル硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
［シリコーンゲル組成物］
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分および（Ｃ）成分を、それぞれ必須成分として含有する。
本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０〜２００、好ましくは１０〜１００のものを意味する。これは、ゴム状弾性を有するシリコーンゴム硬化物とは別異のものであり、シリコーンゴム硬化物と比べて、低硬度（すなわち軟らか）であって、弾性が低く、低応力である。
【００１６】
そして、本発明のシリコーンゲル組成物は、その硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が、１０質量％以下であることが好ましい。なお、イソプロパノール抽出による質量減少率は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬し常温（２３℃）で７日間放置して硬化物の質量減少量を測定し、この質量減少量の浸漬前の硬化物の質量に対する割合を算出したものである。
【００１７】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は特に断らない限り、２３℃における値である。
【００１８】
＜（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン＞
本発明の（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するものであり、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。
【００１９】
（Ａ）成分の有するアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものが２個以上あればよく、それら以外に、末端以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を有していてもよい。しかし、（Ａ）成分の有する全アルケニル基が末端のケイ素原子に結合したものであることが好ましい。（Ａ）成分の有する１分子中のアルケニル基の数は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個である。
【００２０】
（Ａ）成分の有するアルケニル基としては、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられる。好ましくはビニル基である。（Ａ）成分が１分子中に有する２個以上のアルケニル基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基のモル数は、ケイ素原子のモル数に対して（アルケニル基／ケイ素原子モル比）好ましくは０．００００１〜０．２、より好ましくは０．０００５〜０．１となる数である。（Ａ）オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基／ケイ素原子モル比が０．０００１〜０．２であることで、低弾性かつ低応力性のシリコーンゲル硬化物を得やすい。
【００２２】
（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した、アルケニル基以外の炭化水素基は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。耐熱性の耐久性に優れることから、メチル基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基以外の２個以上の炭化水素基を有する場合、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状であってよく、また、例えば、式：ＲＳｉＯ３／２（Ｒは、脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であり、前記したアルケニル基以外の炭化水素基を例示することができる）で表される３官能型シロキサン単位や、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含む分岐状であってもよい。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが分岐状である場合、２個以上のアルケニル基は２つ以上の末端にそれぞれ結合する。（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、２個以上のアルケニル基はそれぞれ分子鎖の両末端に結合する。
【００２４】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。なお、本発明において、オルガノポリシロキサンが「実質的に直鎖状である」とは、全シロキサン単位の合計量に対する、３官能型シロキサン単位と４官能型シロキサン単位の合計量が、モル分率で５％以下であることをいう。
【００２５】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度が前記範囲であることで、作業性に優れ、また、低弾性率かつ低応力の特性に優れた硬化物を得ることができる。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる。
本発明の（Ａ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ１）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、その水素原子が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合した構造を有するものである。（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上の水素原子を有することが好ましい。（Ｂ１）成分は、後述する（Ｂ２）成分とともに前記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
【００２７】
（Ｂ１）成分において、分子鎖末端のケイ素原子に結合した水素原子の数は、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２個である。
【００２８】
（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分岐状であっても直鎖状であってもよい。（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐状である場合、１分子中に存在する２個以上の水素原子は、３つ以上の分子末端のケイ素原子のいずれかに結合する。（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状である場合、２個の水素原子が分子の両末端のケイ素原子に１個ずつ結合する。（Ｂ１）成分である第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子以外に、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有する。（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する炭化水素基は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。耐熱性の耐久性により優れ、低弾性率かつ低応力の特性に優れたシリコーンゲル硬化物が得やすいことから、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（すなわち重合度）は、大きすぎるとゲル特性が得られないことから、通常５〜５００個である。組成物の取扱作業性および得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となることから、ケイ素原子の数は、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜８０個である。
（Ｂ１）第１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明のシリコーンゲル組成物において、（Ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ１）成分の有する水素原子が、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個あたり０．０５〜０．８個、好ましくは０．１〜０．７個となる量である。（Ｂ１）成分からの水素原子が、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基１個に対して０．０５個より少なくなると、硬化物の柔軟性が失われ、低弾性率かつ低応力の特性が得られない。また、０．８個より多いと、所望の針入度を得るには、後述する（Ｂ２）成分の配合量が少なくさせる必要があり、十分に架橋したゲル状の弾性体が得られない。
【００３２】
＜（Ｂ２）第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ２）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２（Ｒ１は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ２ＨＳｉＯ２／２で表される第１の２官能型シロキサン単位（Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。）と、式：Ｒ２２ＳｉＯ２／２（Ｒ２は、前記の通りである。）で表される第２の２官能型シロキサン単位を含有し、第１の２官能型シロキサン単位の２官能型シロキサン単位全体に対するモル比率が１０％以上６５％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ２）成分は、前記（Ｂ１）成分とともに前記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
【００３３】
なお、（Ｂ２）成分は、前記した１官能型シロキサン単位と２官能型シロキサン単位以外に、Ｒ２ＳｉＯ３／２（Ｒ２は、前記の通りである。）で表される３官能型シロキサン単位および／またはＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含むことができるが、３官能型以上のシロキサン単位の割合が全単位の５モル％以下であり、実質的に直鎖状であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ２）成分である第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単位式：［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］［Ｒ２ＨＳｉＯ２／２］ｎ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｍ［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］で表すことができる。
この単位式において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。非置換のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、上記アルキルの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
耐熱性の耐久性に優れ、低弾性率かつ低応力の特性に優れたシリコーンゲル硬化物が得やすいことから、Ｒ１は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。特にメチル基が好ましい。すなわち、（Ｂ２）成分は、分子鎖末端のケイ素原子に結合した水素原子を持たず、水素原子は全て分子鎖中間部のケイ素原子に結合した構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００３６】
前記単位式において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。置換もしくは非置換のアルキル基としては、前記Ｒ１について記載したものと同様な基が挙げられる。Ｒ２は、非置換のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
前記単位式において、２官能型シロキサン単位全体に対する、水素原子を有する第１の２官能型シロキサン単位のモル比率、すなわちｎ／（ｎ＋ｍ）の値は、１０％以上６５％以下（０．１〜０．６５）である。前記モル比率（ｎ／（ｎ＋ｍ））が１０％未満の場合には、架橋剤として作用が不十分となり、硬化物を得ることが難しい。また、モル比率（ｎ／（ｎ＋ｍ））が６５％を超えても架橋剤としての作用が不十分となり、その結果、未反応の成分が残ってブリードが生じやすくなる。
【００３８】
また、このような（Ｂ２）第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（すなわち重合度）は、大きすぎるとゲル特性が得られないことから、通常５〜５００個である。組成物の取扱作業性および得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となることから、ケイ素原子の数は、好ましくは５〜１００個、より好ましくは１０〜８０個である。
【００３９】
（Ｂ２）成分としては、より具体的に、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／または式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、ＤＨ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ単位と示す。）とから構成される共重合体が好ましい。特に、Ｍ単位とＤＨ単位とＤ単位とから構成される共重合体が好ましい。
（Ｂ２）第２のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のシリコーンゲル組成物において、（Ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ２）成分の有する水素原子が、前記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり０．０５〜１．０個、好ましくは０．１〜０．８個となる量である。
【００４１】
（Ｂ２）成分の水素原子が、（Ａ）成分のアルケニル基１個あたり０．０５個より少ない場合には、硬化物が得られなくなる。また、１．０個より多い場合は、低弾性率かつ低応力で所望の針入度を有するゲル硬化物が得られない。
【００４２】
＜（Ｃ）白金系触媒＞
（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のアルケニル基と、前記（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分は白金系触媒（白金または白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニル基含有シロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
【００４３】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができる。通常、前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の合計量に対して、白金原子の質量に換算して０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。（Ｃ）白金系触媒の配合量が０．１質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０００質量ｐｐｍを超えても、硬化特性に変化はなく経済的ではない。
【００４４】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーンゲル組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分および（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４５】
反応抑制剤は、前記組成物の反応を抑制するための成分であって、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤、具体的には、１−エチニル−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、トリアリルイソシアヌレート、ビニル基含有環状シロキサン４量体等が挙げられる。
【００４６】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。なお、シリコーンゲル硬化物の柔軟性を維持させるためには、無機質充填剤は少ない方がよく、無機質充填剤を含まない方がより好ましい。
【００４７】
本発明のシリコーンゲル組成物の粘度は、電子部品等に充填しやすく、脱泡しやすいことから、２３℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
本発明のシリコーンゲル組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分および（Ｃ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む。）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよい。例えば、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部と（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
【００４９】
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることにより、シリコーンゲル硬化物が得られる。硬化温度は、例えば２０〜２００℃、硬化時間は例えば０．５〜２４時間である。
本発明のシリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に好適している。
【００５０】
［シリコーンゲル硬化物］
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）は、イソプロパノール抽出による質量減少率が、１０質量％以下であることが好ましい。この質量減少率は、イソプロパノールによる硬化物からの抽出量に対応し、質量減少率を１０質量％以下とすることで、シリコーンゲル硬化物からのブリードが抑制され、またシリコーンゲル硬化物の耐久性が向上される。
【００５１】
なお、この質量減少率は、次のようにして算出される値である。すなわち、まず、シリコーンゲル組成物を前記条件で硬化させる。そして、得られた硬化物１ｇを４０ｇのイソプロパノールに浸漬し、常温で７日間放置した後、硬化物をイソプロパノールから取り出して質量を計測する。計測された質量から質量減少量を求め、質量減少量の浸漬前の硬化物の質量に対する比率を算出して、質量減少率とする。すなわち、硬化物の浸漬前の質量をＷ１、浸漬後の質量をＷ２とすると、イソプロパノール抽出による質量減少率（％）は、以下の式で算出される。
質量減少率（％）＝１００（１−Ｗ２／Ｗ１）
【００５２】
また、本発明のシリコーンゲル硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、３０〜９０であることがさらに好ましい。針入度が１０未満であると、シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、硬化物内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が２００を超えると、硬化物が十分な形状保持能力を持たないため、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、「部」は「質量部」を示す。また、Ｍ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位およびＤＨ単位は、それぞれ前記した通りである。
【００５４】
合成例１（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1））の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＤＨ５６Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１５８．２ｇと、単位式：ＭＭで表されるヘキサメチルジシロキサン１０．２ｇと、単位式：Ｄ４で表されるオクタメチルシクロテトラシロキサン１２９．２ｇ、および活性白土２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）を得た。
【００５５】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）は、出発物質の仕込み量から、単位式：ＭＤＨ２３Ｄ１６Ｍで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）における、２官能型シロキサン単位全体（ＤＨ単位＋Ｄ単位）のモル数に対する、水素原子を有する２官能型シロキサン単位（ＤＨ単位）のモル比率（以下、ｎ／（ｎ＋ｍ）と示す。）は、５９％（０．５９＝２３／（２３＋１６））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、８．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
合成例２（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＤＨ５６Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５０．５ｇと、ヘキサメチルジシロキサン４．８ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４１．８ｇ、および活性白土３．１ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）を得た。
【００５７】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）は、出発物質の仕込み量から、単位式：ＭＤＨ１８Ｄ７５Ｍで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）は、１９％（０．１９＝１８／（１８＋７５））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
合成例３（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-3）の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＨＭＨで表されるテトラメチルハイドロジェンジシロキサン１０．７ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４８．０ｇと、単位式：ＤＨ４で表されるヘキサメチルシクロテトラハイドロジェンシロキサン３８．３ｇ、および活性白土３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-3）を得た。
【００５９】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-3）は、出発物質の仕込み量から、単位式：ＭＨＤＨ８Ｄ４２ＭＨで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-3）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）は、１６％（０．１６＝８／（８＋４２））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
合成例４（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-4）の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＤＨ５６Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１７３．４ｇと、ヘキサメチルジシロキサン９．９ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１１４．２ｇ、および活性白土２．８ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-4）を得た。
【００６１】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-4）は、出発物質の仕込み量から、平均単位式：ＭＤＨ２５Ｄ１４Ｍで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-4）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）は、６４％（０．６４＝２５／（２５＋１４））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、９．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
合成例５（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-5）の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＤＨ５６Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１７８．２ｇと、ヘキサメチルジシロキサン９．３ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０９．５ｇ、および活性白土３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-5）を得た。
【００６３】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-5）は、出発物質の仕込み量から、単位式：ＭＤＨ２６Ｄ１３Ｍで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-5）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）は、６７％（０．６７＝２６／（２６＋１３））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、９．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
合成例６（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-6）の合成）
温度計、還流管、滴下ロートおよび窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、メチルジクロロシラン２８７．０ｇと、トリメチルクロロシラン１３．０ｇを入れ、水をゆっくりと滴下して、クロロシラン類を加水分解した。
次いで、反応液を中和処理した後、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過し、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-6）を得た。
【００６５】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-6）は、出発物質の仕込み量から、単位式：ＭＤＨ５６Ｍで表されるものであることがわかる。このメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-6）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）は、１００％（１．００＝５６／（５６＋０））である。また、上式から求められるＳｉＨ基の含有割合は、１５．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
合成例７（メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の合成）
温度計、還流管および窒素パージ用ガラス管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに単位式：ＭＨＭＨで表されるテトラメチルハイドロジェンジシロキサン２４．７ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７２．３ｇ、および活性白土３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下７５℃で４時間撹拌しながら加熱し、平衡化反応を行った。
次いで、反応液を、ろ過助剤を用いたろ紙で吸引ろ過して活性白土を取り除き、無色透明のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を得た。
【００６７】
得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、出発物質の仕込み量から、平均単位式：ＭＨＤ２０ＭＨで表されるものであることがわかる。この両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ｂ１）におけるＳｉＨ基の含有割合は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
実施例１
（Ａ-1）粘度が３５０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７０部と、（Ａ-2）粘度が３０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０部と、（Ｂ１）合成例７で得られた両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン７．０部と、合成例１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）０．３２部と、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを配位子とする白金錯体溶液（白金原子含有量：２質量％）０．００４部、および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０１４部を、均一に混合してシリコーンゲル組成物を調製した。
【００６９】
得られた組成物において、ケイ素原子に結合したビニル基の含有量は、１４．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ケイ素原子に結合したビニル基１個あたりのケイ素原子に結合した水素原子の数（以下、Ｈ／Ｖｉ比という。）は、（Ｂ１）両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンからの水素原子については０．５６、合成例１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-１）からの水素原子については０．１８であり、（Ｂ１）からの水素原子と（Ｂ２-１）からの水素原子との合計では０．７４であった。
【００７０】
実施例２〜４、比較例１，２
合成例１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）の代わりに、合成例２〜６で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）〜（Ｂ２-6）をそれぞれ使用した。これらを、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してシリコーンゲル組成物を調製した。
【００７１】
これらの組成物において、ケイ素原子に結合したビニル基の含有量を表１に示す。また、合成例２〜６で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-2）〜（Ｂ２-6）からの水素原子についてのＨ／Ｖｉ比、およびこれら（Ｂ２）成分からの水素原子と（Ｂ１）からの水素原子との合計についてのＨ／Ｖｉ比を、表１に示す。
【００７２】
実施例５〜７
表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してシリコーンゲル組成物を調製した。
これらの組成物において、ケイ素原子に結合したビニル基の含有量、合成例１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２-1）からの水素原子についてのＨ／Ｖｉ比、および（Ｂ２-1）からの水素原子と（Ｂ１）からの水素原子との合計についてのＨ／Ｖｉ比を、それぞれ表１に示す。
【００７３】
次に、実施例１〜７および比較例１〜２で得られたシリコーンゲル組成物を、８０℃で６０分間加熱して硬化させた。そして、硬化物の針入度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定した。
また、実施例１〜７および比較例１〜２の組成物から得られたシリコーンゲル硬化物について、イソプロパノール抽出による質量減少量を以下の方法で測定し、質量減少率を算出した。結果を、シリコーンゲル組成物の粘度、硬化物の針入度と併せて表１に示す。
【００７４】
（質量減少率）
５０ｍｌガラス瓶中に、実施例１〜７および比較例１，２の組成物１ｇを収容して硬化させた。放冷後にガラス瓶にイソプロパノール４０ｇを充填し、２３℃で７日放置してイソプロパノール抽出を行った。その後イソプロパノールを除去し、硬化物を１５０℃、１時間で乾燥させた後、質量を測定した。硬化物の初期の質量と、イソプロパノール抽出後の質量により質量減少量を求め、質量減少率を算出した。
【００７５】
【表１】
2020029536.tif 000002
【００７６】
上記表１から、以下のことがわかる。すなわち、本発明に規定する（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分および（Ｃ）成分を所定の組成で配合してなる実施例１〜７のシリコーンゲル組成物は、硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が１０質量％以下に抑えられていることがわかる。そして、イソプロパノール抽出成分は、硬化物からのブリードの汚染源になることから、本発明の実施例１〜７のシリコーンゲル組成物によれば、長期使用時にも硬化物からのブリードを抑制できることがわかる。
【００７７】
これに対して、（Ｂ２）成分として、ｎ／（ｎ＋ｍ）が６５％を超えるメチルハイドロジェンポリシロキサンを配合した比較例１〜２のシリコーンゲル組成物は、硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少率が１０質量％を超えている。したがって、比較例１〜２のシリコーンゲル組成物では、長期使用の際の硬化物からのブリードが大きくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のシリコーンゲル組成物によれば、耐熱性に優れるとともに、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制することで長期間の使用に適したシリコーンゲル硬化物を得ることができる。そして、このシリコーンゲル硬化物は、車載電子部品、家庭用電子部品等の保護材料として好適に使用することができる。