(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＳＨ性、耐熱性、誘電損失の温度依存特性を備える金属化フィルムコンデンサを提供する。【解決手段】金属化フィルムコンデンサであって、表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍであり、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含み、ｔａｎδ（２３℃）が４００×１０-5以下、ｔａｎδ（１５０℃）が５０×１０-5以下、ｔａｎδ（１５０℃）／ｔａｎδ（２３℃）が０．１０以下、である誘電体用フィルム面上に、金属薄膜電極を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである誘電体用フィルムと、
前記誘電体用フィルム面上の金属薄膜電極と
を有する金属化フィルムコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体用フィルムが、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含む、請求項１に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体用フィルムが、
２３℃における誘電正接ｔａｎδ（２３℃）が４００×１０-5以下であり、
１５０℃における誘電正接ｔａｎδ（１５０℃）が５０×１０-5以下であり、
ｔａｎδ（１５０℃）／ｔａｎδ（２３℃）が０．１０以下である、
請求項１または２に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体用フィルムが、１５０℃で３０分加熱したときのＭＤ方向の熱収縮率が２％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体用フィルムが、原反を面倍率２０倍以上延伸することで得られた延伸フィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項６】
前記誘電体用フィルムが、原反を厚さ２０μｍ以下に延伸することで得られた延伸フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体用フィルムが、４−メチル−１−ペンテン共重合体以外の全成分１００質量部に対して、４−メチル−１−ペンテン共重合体を１０質量部以上１００質量部未満含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【請求項８】
第１の誘電体用フィルム、および前記第１の誘電体用フィルム面上の第１の金属薄膜電極を有する第１の金属化フィルムと、
第２の誘電体用フィルム、および前記第２の誘電体用フィルム面上の第２の金属薄膜電極を有する第２の金属化フィルムと
を有する金属化フィルムコンデンサであり、
前記第１、第２の金属化フィルムの少なくとも一方が、表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである前記誘電体用フィルムと、前記誘電体用フィルム面上の前記金属薄膜電極とを有する金属化フィルムであり、
前記第１の金属化フィルムおよび前記第２の金属化フィルムを積層、または積層および巻回してなる、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化フィルムコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化および高効率化の観点から、高耐電圧で低損失の電気特性を有する金属化フィルムコンデンサが注目されている（特許文献１等参照）。従来の金属化フィルムコンデンサでは、誘電体用フィルムは一般的にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムよりなる。ＰＰフィルムは耐熱温度が約１１０℃程度と低く、耐熱性向上を図った検討により融点は１７０℃程度まで改善したものの（特許文献２等参照）、自動車用として要求される過酷な耐熱温度の１５０℃での連続使用に満足することができない。
【０００３】
耐熱温度を上げるために、誘電体用フィルムの材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合のような極性結合を主鎖に有する高分子材料に、無機フィラーを配合した誘電体用フィルムを用いることによって耐熱性向上を図ることが考えられる。しかしながら、これらのフィルムには以下の問題がある。
【０００４】
金属蒸着により形成された電極薄膜は、絶縁の欠陥部分で短絡が生じた場合に短絡のエネルギーで欠陥部分周辺の金属蒸着電極が蒸発・飛散して絶縁が復活するセルフヒーリング（ＳＨ）効果を有する。ＳＨ効果により、コンデンサの電極薄膜間の一部が短絡してもコンデンサの機能が回復する。ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の、主鎖に極性結合を有する高分子材料に無機フィラーを配合した誘電体用フィルムは、このＳＨ効果が低く、コンデンサにＰＰフィルムの代わりに用いることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００４７００号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６４９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した耐熱性とＳＨ効果を両立するために、主鎖に極性結合を有する高分子材料に、シリコン系化合物、フッ素系化合物、炭化水素系化合物などの表面エネルギーの小さい材料からなる添加剤を混入したベースフィルムを用いた金属化フィルムコンデンサが検討されている（特許文献１）。しかしながら、極性結合を有する高分子材料の表面自由エネルギーの下限値に制限があり十分なＳＨ効果が発揮されない課題や、極性結合を有する高分子材料の誘電損失がポリプロピレンに比べて大きいために、特に高温で長時間使用した際の発熱が大きい課題があった。
【０００７】
本発明では、良好なＳＨ性を有する金属化フィルムコンデンサを提供することを課題とし、また、好適な一態様では、過酷な高温雰囲気の環境で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性と、優位な誘電損失の温度依存特性とを備えており、さらに、良好なＳＨ性を有する金属化フィルムコンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下に記載の金属化フィルムコンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］〜［８］に関する。
【０００９】
［１］表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである誘電体用フィルムと、前記誘電体用フィルム面上の金属薄膜電極とを有する金属化フィルムコンデンサ。
［２］前記誘電体用フィルムが、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含む、前記［１］に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【００１０】
［３］前記誘電体用フィルムが、２３℃における誘電正接ｔａｎδ（２３℃）が４００×１０-5以下であり、１５０℃における誘電正接ｔａｎδ（１５０℃）が５０×１０-5以下であり、ｔａｎδ（１５０℃）／ｔａｎδ（２３℃）が０．１０以下である、前記［１］または［２］に記載の金属化フィルムコンデンサ。
【００１１】
［４］前記誘電体用フィルムが、１５０℃で３０分加熱したときのＭＤ方向の熱収縮率が２％以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属化フィルムコンデンサ。
［５］前記誘電体用フィルムが、原反を面倍率２０倍以上延伸することで得られた延伸フィルムである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の金属化フィルムコンデンサ。
【００１２】
［６］前記誘電体用フィルムが、原反を厚さ２０μｍ以下に延伸することで得られた誘電体用フィルムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の金属化フィルムコンデンサ。
【００１３】
［７］前記誘電体用フィルムが、４−メチル−１−ペンテン共重合体以外の全成分１００質量部に対して、４−メチル−１−ペンテン共重合体を１０質量部以上１００質量部未満含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属化フィルムコンデンサ。
【００１４】
［８］第１の誘電体用フィルム、および前記第１の誘電体用フィルム面上の第１の金属薄膜電極を有する第１の金属化フィルムと、第２の誘電体用フィルム、および前記第２の誘電体用フィルム面上の第２の金属薄膜電極を有する第２の金属化フィルムとを有する金属化フィルムコンデンサであり、前記第１、第２の金属化フィルムの少なくとも一方が、表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである前記誘電体用フィルムと、前記誘電体用フィルム面上の前記金属薄膜電極とを有する金属化フィルムであり、前記第１の金属化フィルムおよび前記第２の金属化フィルムを積層、または積層および巻回してなる、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の金属化フィルムコンデンサ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好なＳＨ性を有する金属化フィルムコンデンサを提供することができ、また、過酷な高温雰囲気の環境で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性と、優位な誘電損失の温度依存特性による低発熱性とを備えており、さらに、良好なＳＨ性を有する金属化フィルムコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
以下の説明において各種物性を記載するが、前記各種物性の測定条件の詳細は実施例欄に記載する。
【００１７】
［金属化フィルムコンデンサ］
本発明の金属化フィルムコンデンサは、
表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである誘電体用フィルムと、
前記誘電体用フィルム面上の金属薄膜電極と
を有する。
【００１８】
以下、金属薄膜電極が設けられた誘電体用フィルムを「金属化フィルム」ともいう。金属化フィルムは、通常、誘電体用フィルムと、その表面に金属蒸着により形成された金属薄膜電極とを有する。
【００１９】
＜誘電体用フィルム＞
本発明で用いる誘電体用フィルムの表面エネルギー（以下「表面自由エネルギー」ともいう）は、特許文献１で報告されている値よりも更に低い、１５〜２４ｍＮ／ｍであり、好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍである。フィルムの表面エネルギーが低いため、本発明で用いる誘電体用フィルムは、ＳＨ効果に優れる。これに対して、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の、主鎖に極性結合を有する高分子材料をベースとしたフィルムと金属蒸着により形成された金属薄膜電極との接着力は強いため、絶縁破壊時に金属薄膜電極が蒸発・飛散しにくいので、絶縁が回復するセルフヒーリング（ＳＨ）効果が低くなることが知られている。
【００２０】
誘電体用フィルムの表面自由エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍの範囲であれば、誘電体用フィルムを構成する主な樹脂成分に制限は無い。極性材料に比べて低い表面自由エネルギーと低い誘電損失を有し、かつポリプロピレンに比べて高い融点を有するため、誘電体用フィルムを構成する樹脂成分は、４−メチル−１−ペンテン共重合体を含むことが好ましい。好ましい４−メチル−１−ペンテン共重合体については後述する。
【００２１】
誘電体用フィルムは、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体を主成分（５０質量％以上）として含むのが好ましい態様である。また、一実施態様では、誘電体用フィルムは、４−メチル−１−ペンテン共重合体以外の全成分１００質量部に対して、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体を１０質量部以上１００質量部未満含む態様であってもよい。
【００２２】
誘電体用フィルムの厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは２．５〜１０μｍである。
誘電体用フィルムは、２３℃における誘電正接ｔａｎδ（２３℃）が、好ましくは４００×１０-5以下、より好ましくは３８０×１０-5以下、さらに好ましくは３５０×１０-5以下である。
【００２３】
誘電体用フィルムは、１５０℃における誘電正接ｔａｎδ（１５０℃）が、好ましくは５０×１０-5以下、より好ましくは４０×１０-5以下、さらに好ましくは３０×１０-5以下である。
【００２４】
誘電体用フィルムは、ｔａｎδ（２３℃）とｔａｎδ（１５０℃）との比ｔａｎδ（１５０℃）／ｔａｎδ（２３℃）が、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
【００２５】
ｔａｎδの値は、実施例欄に記載の条件で測定する。
ｔａｎδ（２３℃）、ｔａｎδ（１５０℃）およびこれらの比が上記範囲にある誘電体用フィルムは、高温での発熱が小さいことから、高温環境下で使用されても品質を維持できる。特に前記誘電体用フィルムは、高温における誘電損失特性が良好で、長期寿命に優位な電気特性を有する傾向にある。
【００２６】
誘電体用フィルムは、寸法安定性の観点から、１５０℃で３０分加熱したときのＭＤ方向の熱収縮率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。
誘電体用フィルムは、原反を延伸することで得られた延伸フィルムであることが好ましく、４−メチル−１−ペンテン共重合体等の原料からなる原反を延伸することで得られた延伸フィルムであることがより好ましい。延伸倍率は、面積換算（面倍率）で好ましくは２０倍以上、より好ましくは２０〜１００倍、さらに好ましくは２０〜９０倍、特に好ましくは２０〜８０倍である。延伸倍率が前記範囲内であると、フィルムコンデンサとして必要な耐電圧特性が発現しやすくなる。
【００２７】
具体的には、誘電体用フィルムは、４−メチル−１−ペンテン共重合体等の原料を用いて、例えば１８０〜３００℃の範囲でＴダイ押出成形法などによりフィルムを形成し、このフィルムを二軸延伸して製造されることが好ましい。
【００２８】
延伸方法としては、逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法のいずれの方法であってもよいが、製膜安定性および厚み均一性の点から、逐次二軸延伸法が好ましい。
逐次二軸延伸法の場合、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体等の原料をＴダイ押出成形法などによって冷却ロール上に押し出すことによって未延伸フィルムを得て、次いでこの未延伸フィルムを、所定の延伸温度に設定された予熱ロールを経てフィルム長手方向（ＭＤ方向）に延伸し（縦延伸）、その後、所定の延伸温度に設定された加熱オーブン内を通過させながらフィルム幅方向（ＴＤ方向）に延伸する（横延伸）。
【００２９】
縦延伸および横延伸ともに延伸温度は、延伸に用いる４−メチル−１−ペンテン共重合体等の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との間であることが好ましい。４−メチル−１−ペンテン共重合体を使用する場合は、延伸温度１００〜２２０℃で延伸すると、所望の耐電圧特性を示すフィルムを得やすい。延伸倍率は、フィルム長手方向には１〜１０倍、好ましくは１．２〜９倍、より好ましくは２〜８倍であり、フィルム幅方向には１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍である。また、フィルム幅方向の延伸倍率とフィルム長手方向の延伸倍率の比率（幅方向／長手方向）が、５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。この領域では、フィルムの裂けやすさを低減することができ、生産時の歩留まり向上などを向上する。
【００３０】
また、二軸延伸後、フィルム長手方向またはフィルム幅方向、あるいはフィルム長手方向とフィルム幅方向に再延伸してもよい。また、二軸延伸後、アニール処理を行ってもよい。アニール温度は、通常は１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。
【００３１】
＜金属薄膜電極＞
金属薄膜電極の厚さは、フィルムコンデンサの電気特性およびセルフヒーリング性の点から２０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、同様の理由により、金属薄膜電極の表面電気抵抗値は１〜２０Ω／□であることが好ましい。表面電気抵抗値は、使用する金属種と厚さで制御可能である。
【００３２】
金属薄膜電極は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛等の金属を含み、少なくともアルミニウムを含むことが好ましい。
誘電体用フィルム面上に金属薄膜電極を設けて金属化フィルムとする方法は特に限定されないが、例えば、誘電体用フィルムの少なくとも片面に、アルミニウム等の金属を蒸着してフィルムコンデンサの金属薄膜電極となるアルミニウム蒸着膜等の金属膜を設ける方法が好ましい。このとき、アルミニウムと同時または逐次に、例えば、ニッケル、銅、金、銀、クロムおよび亜鉛などの他の金属成分を蒸着することもできる。また、蒸着膜上にオイルなどで保護層を設けることもできる。
【００３３】
金属薄膜電極を形成した後、必要に応じて、得られた金属化フィルムを特定の温度でエージング処理を行なったり、熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁または他の目的で、金属化フィルムの少なくとも片面に、ポリフェニレンオキサイドなどのコーティングを施すこともできる。
【００３４】
［金属化フィルムコンデンサの製造方法および用途］
本発明の金属化フィルムコンデンサは、表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである誘電体用フィルムと、前記誘電体用フィルム面上の金属薄膜電極とを有する前記金属化フィルムを種々の方法で積層または巻回することにより製造される。
【００３５】
本発明の金属化フィルムコンデンサは、一実施態様において、
第１の誘電体用フィルム、および前記第１の誘電体用フィルム面上の第１の金属薄膜電極を有する第１の金属化フィルムと、
第２の誘電体用フィルム、および前記第２の誘電体用フィルム面上の第２の金属薄膜電極を有する第２の金属化フィルムと
を有し、
前記第１、第２の金属化フィルムの少なくとも一方が、表面エネルギーが１５〜２４ｍＮ／ｍである前記誘電体用フィルムと、前記誘電体用フィルム面上の前記金属薄膜電極とを有する金属化フィルムであり、
前記第１の金属化フィルムおよび前記第２の金属化フィルムを積層、または積層および巻回してなる。
【００３６】
ここで、通常、第２の誘電体用フィルムを介して第１の金属薄膜電極と第２の金属薄膜電極とが対向するように、第１、第２の金属化フィルムは配置される。
また、前記金属化フィルムコンデンサは、一実施態様において、第１の金属薄膜電極に接続された第１のメタリコン電極と、第２の金属薄膜電極に接続された第２のメタリコン電極とを有する。
【００３７】
巻回型フィルムコンデンサの好ましい製造方法を例示すると、次のとおりである。
誘電体用フィルムの片面にアルミニウム等の金属を真空蒸着する。その際、フィルム長手方向に走るマージン部が形成されるようにストライプ状に蒸着する。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成する。左にマージンを有するテープ状の巻取リール、右にマージンを有するテープ状の巻取リールの１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。この巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサを得ることができる。
【００３８】
金属化フィルムコンデンサの用途は、車両用、家電用（テレビや冷蔵庫など）、一般雑防用、自動車用（ハイブリットカー、パワーウインドウやワイパーなど）および電源用等、多岐に渡っており、本発明の金属化フィルムコンデンサもこれら用途に好適に用いることができる。例えば、前記金属化フィルムコンデンサは、各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車等に使用され、特に、ハイブリッド自動車のモータ駆動用インバータ回路の平滑用、フィルタ用、スナバ用に好適である。
【００３９】
本発明の金属化フィルムコンデンサは、良好なＳＨ性を有し、好適態様では、高い耐熱性と、優位な誘電損失の温度依存特性による低発熱性とをさらに備えているため、自動車用の金属化フィルムコンデンサや、長期耐久性が求められる送電網向けコンバータ等の金属化フィルムコンデンサとして有用である。
【００４０】
［４−メチル−１−ペンテン共重合体］
以下、誘電体用フィルムを構成する樹脂成分として好適な、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）などの４−メチル−１−ペンテン共重合体について説明する。
【００４１】
以下に説明する４−メチル−１−ペンテン共重合体は、フィルム延伸性に優れる。また、得られる誘電体用フィルムは、高温環境下で使用されても絶縁破壊電圧の低下が小さく、品質を維持できる高い耐熱性を備え、高温における誘電損失特性が良好であり、よって、長期寿命に優位な電気特性を有する。
【００４２】
＜４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）＞
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）（以下「共重合体（Ａ）」ともいう）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）を満たす。
【００４３】
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）を満たす１種の４−メチル−１−ペンテン共重合体であってもよく、下記要件（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｄ）を満たす２種以上の４−メチル−１−ペンテン共重合体であってもよい。
【００４４】
《要件（Ａ−ａ）》
共重合体（Ａ）において、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の量（Ｕ１）は２０．０〜９８．０モル％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の量（Ｕ２）は８０．０〜２．０モル％である。Ｕ１は、好ましくは２０．０〜９７．０モル％、より好ましくは２５．０〜９７．０モル％である。Ｕ２は、好ましくは８０．０〜３．０モル％、より好ましくは７５．０〜３．０モル％である。ただし、前記Ｕ１および前記Ｕ２の合計を１００モル％とする。なお、この１００モル％とは、前記Ｕ１および前記Ｕ２の合計を意味するのであって、共重合体（Ａ）を構成する全構成単位１００モル％を意味するものではない。
【００４５】
各構成単位量が上記範囲にあると、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にある。
【００４６】
コモノマーとして炭素数５〜２０のα−オレフィンを用いると、延伸性および耐電圧特性に優れるフィルムが得られる傾向にある。炭素数５〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムがより延伸性に優れるという観点から、炭素数６〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数１０〜２０のα−オレフィンがより好ましく、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンがさらに好ましい。
共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
【００４７】
共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエンが挙げられる。
【００４８】
共重合体（Ａ）において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記（Ａ）を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【００４９】
《要件（Ａ−ｂ）》
共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Aは、１．５〜８．０ｄＬ／ｇである。前記［η］Aは、好ましくは２．０〜７．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは２．５〜６．５ｄＬ／ｇである。
【００５０】
［η］Aが上記範囲にある共重合体（Ａ）は、成形時において良好な流動性を示し、また、後述する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。
【００５１】
《要件（Ａ−ｃ）》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で共重合体（Ａ）を測定した場合に、０℃以上１００℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも１つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは０〜８０℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
【００５２】
共重合体（Ａ）は、一実施態様において、１００℃以上１４０℃未満の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。すなわち、前記溶出成分量のピークトップが１００℃以上１４０℃未満の範囲に無いことが好ましい。
要件（Ａ−ｃ）を満たす共重合体（Ａ）は、後述する共重合体（Ｂ）と比較して結晶性が低い成分を含み、得られるフィルムは高い柔軟性を示す傾向にある。
【００５３】
《要件（Ａ−ｄ）》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で共重合体（Ａ）を測定した場合に、０℃以上１００℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜７．０である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜６．５、より好ましくは１．２〜６．０である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
【００５４】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある共重合体（Ａ）を用いることにより、フィルムの延伸性が良好となり、その結果フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にあり、コンデンサフィルムに求められる安定した電気特性が発現しやすくなる。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある共重合体（Ａ）は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
【００５５】
＜４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）＞
誘電体用フィルムの好ましい原料である４−メチル−１−ペンテン共重合体としては、上述した４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）とともに、以下に説明する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００５６】
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）（以下「共重合体（Ｂ）」ともいう）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位とを有し、下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）および（Ｂ−ａ１）を満たす。
【００５７】
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）は、下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）および（Ｂ−ａ１）を満たす１種の４−メチル−１−ペンテン共重合体であってもよく、下記要件（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）および（Ｂ−ａ１）を満たす２種以上の４−メチル−１−ペンテン共重合体であってもよい。
【００５８】
《要件（Ｂ−ａ）》
共重合体（Ｂ）において、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の量（Ｕ３）は８０．０〜９９．９モル％であり、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の量（Ｕ４）は２０．０〜０．１モル％である。Ｕ３は、好ましくは８５．０〜９９．９モル％、より好ましくは９０．０〜９９．９モル％である。Ｕ４は、好ましくは１５．０〜０．１モル％、より好ましくは１０．０〜０．１モル％である。ただし、前記Ｕ３および前記Ｕ４の合計を１００モル％とする。なお、この１００モル％とは、前記Ｕ３および前記Ｕ４の合計を意味するのであって、共重合体（Ｂ）を構成する全構成単位１００モル％を意味するものではない。
【００５９】
各構成単位量が上記範囲にあると、フィルムの結晶化度が高くなりフィルムの弾性率が大きくなり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にある。
【００６０】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。本明細書において、エチレンはα−オレフィンに包含されるものとする。これらの中でも、得られるフィルムがより延伸性および耐電圧特性に優れるという観点から、炭素数５〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数６〜２０のα−オレフィンがより好ましく、炭素数１０〜２０のα−オレフィンがさらに好ましく、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが特に好ましい。
【００６１】
共重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィン以外の他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。他の重合性化合物の具体例は、共重合体（Ａ）の説明において記載した。
【００６２】
共重合体（Ｂ）において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記（Ｂ）を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【００６３】
《要件（Ｂ−ｂ）》
共重合体（Ｂ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Bは、０．５〜５．０ｄＬ／ｇである。前記［η］Bは、好ましくは０．５〜４．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
【００６４】
［η］Bが上記範囲にある共重合体（Ｂ）は、誘電体用フィルムの原料の調製時や成形時において良好な流動性を示し、また、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と組み合わせた場合に延伸性の向上に寄与すると考えられる。その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にある。
【００６５】
《要件（Ｂ−ｃ）》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で共重合体（Ｂ）を測定した場合に、１００℃以上１４０℃未満の範囲に溶出成分量のピークが少なくとも１つ存在する。前記溶出成分量のピークは、好ましくは１００〜１３５℃の範囲に存在する。なお、前記溶出成分量のピークの位置は、ピークトップの位置にて判断する。
【００６６】
共重合体（Ｂ）は、一実施態様において、０℃以上１００℃未満の範囲に溶出成分量のピークが無いことが好ましい。すなわち、前記溶出成分量のピークトップが０℃以上１００℃未満の範囲に無いことが好ましい。
要件（Ｂ−ｃ）を満たす共重合体（Ｂ）は、結晶性が高い成分を含み、得られるフィルムは高い耐熱性を示す傾向にある。
【００６７】
《要件（Ｂ−ｄ）》
検出部に赤外分光光度計を用いたクロス分別クロマトグラフ装置（ＣＦＣ）で共重合体（Ｂ）を測定した場合に、１００℃以上１４０℃未満の範囲の溶出成分における、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．５である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８である。前記各平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、ポリスチレン換算の値である。
【００６８】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある共重合体（Ｂ）を用いることにより、フィルムの延伸性が良好となり、その結果フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にあり、例えば高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さくなる傾向にあり、コンデンサフィルムに求められる安定した電気特性が発現しやすくなる。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある共重合体（Ｂ）は、例えば、後述するメタロセン触媒を用いて得ることができる。
【００６９】
《要件（Ｂ−ａ１）》
前記要件（Ａ−ａ）に記載のＵ２（モル％）と、前記要件（Ｂ−ａ）に記載のＵ４（モル％）との比（Ｕ２／Ｕ４）は、１．０を超えて５０．０未満である。前記比（Ｕ２／Ｕ４）は、好ましくは２．０〜４０．０、より好ましくは３．０〜３５．０である。
【００７０】
Ｕ２は、前記（Ａ−ａ）に記載のＵ１およびＵ２の合計を１００モル％としたときの、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の量（モル％）である。Ｕ４は、前記（Ｂ−ａ）に記載のＵ３およびＵ４の合計を１００モル％としたときの、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の量（モル％）である。
【００７１】
要件（Ｂ−ａ１）は、共重合体（Ａ）の方が、共重合体（Ｂ）よりも、４−メチル−１−ペンテンに対するコモノマーである前記α−オレフィンから導かれる構成単位の含有割合が多いことを意味する。要件（Ｂ−ａ１）を満たす共重合体（Ａ）および（Ｂ）を用いることで、延伸性の向上、高温環境下で絶縁破壊電圧の低下が小さく耐熱性の向上という効果が得られる傾向にある。
【００７２】
《要件（Ｂ−ｂ１）》
前記要件（Ａ−ｂ）に記載の［η］Aと、前記要件（Ｂ−ｂ）に記載の［η］Bとの比（［η］A／［η］B）は、好ましくは１．０を超えて６．０以下、より好ましくは１．０を超えて５．０以下、さらに好ましくは１．１〜４．０である。
【００７３】
共重合体（Ａ）および（Ｂ）を含有する原料から得られる誘電体用フィルムは、４−メチル−１−ペンテン共重合体に由来する耐熱性を維持しつつ、延伸性に優れる。したがって、前記原料は、耐熱性および延伸性が要求される誘電体用フィルムの製造に適している。共重合体（Ｂ）は、一実施態様において、共重合体（Ａ）に対して相対的に極限粘度［η］が低く、また硬質の成分である。
【００７４】
＜共重合体（Ａ）および（Ｂ）の量比＞
共重合体（Ａ）および（Ｂ）を併用する場合の好適態様は以下のとおりである。
誘電体用フィルムの原料における共重合体（Ａ）の含有量は、９０〜５質量部、好ましくは９０〜１５質量部、より好ましくは８５〜２０質量部であり；共重合体（Ｂ）の含有量は、１０〜９５質量部、好ましくは１０〜８５質量部、より好ましくは１５〜８０質量部である。ただし、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００質量部とする。このような態様であると、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの耐電圧特性が向上する傾向にある。
【００７５】
共重合体（Ａ）と（Ｂ）とは相溶性がよいと考えられる。前記相溶性が良いことに由来し、得られるフィルムは剛性と伸び性とのバランスが良い傾向にある。
前記原料中の、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計の含有割合は、通常は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。共重合体（Ａ）および（Ｂ）の含有割合の上限は前記原料１００質量％であることができる。前記原料がその他の成分（例えば、後述するその他の重合体成分、添加剤）を含有する場合は、前記上限はその他の成分の含有割合により画定される。
前記原料は、１種または２種以上の共重合体（Ａ）を含有することができる。また、前記原料は、１種または２種以上の共重合体（Ｂ）を含有することができる。
【００７６】
＜共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造方法＞
共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例えば、４−メチル−１−ペンテンと、前述したα−オレフィンと、必要に応じて前記他の重合性化合物とを重合することにより得ることができる。前記重合をメタロセン触媒の存在下で行うことにより、以上に記載した各要件を満たす共重合体（Ａ）および（Ｂ）を好適に得ることができる。
【００７７】
メタロセン触媒としては、例えば、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／２７１２４号、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報、国際公開第０６／０２５５４０号、国際公開第２０１３／０９９８７６号および国際公開第２０１４／０５０８１７号中に記載のメタロセン触媒が挙げられる。
【００７８】
《メタロセン化合物（ａ）》
メタロセン触媒は、メタロセン化合物（ａ）を含む。
メタロセン化合物（ａ）は、例えば、一般式（１）または（２）で表される。
【００７９】
【化１】
2020178066.tif 000002
【００８０】
一般式（１）または（２）中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基またはケイ素含有基である。Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である。Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００８２】
Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊが２以上であるときは、各々のＱは同一でも異なってもよい。
【００８３】
ｊは、１〜４の整数、好ましくは２である。
Ｒ1〜Ｒ14における炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ14における置換炭化水素基（ただし、ケイ素含有基は除く）は、前記炭化水素基に含まれる水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基およびアミノ基等の官能基で置換された基である。
【００８５】
Ｒ1〜Ｒ14におけるケイ素含有基としては、例えば、ケイ素原子数１〜４かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
【００８６】
フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、例えば、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルが挙げられる。
【００８７】
フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、Ｒ8＝Ｒ9であることが好ましい。フルオレン環部分は、無置換フルオレン、３，６−二置換フルオレン、２，７−二置換フルオレンまたは２，３，６，７−四置換フルオレンが好ましい。フルオレン環上の３位、６位、２位、７位は、それぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
【００８８】
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基であることが好ましい。
一般式（１）の場合、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基および置換シリレン基の具体例としては、例えば、ジアルキルメチレン、ジシクロアルキルメチレン、アルキルシクロアルキルメチレン、アルキルアリールメチレン、ジアリールメチレン、ジアルキルシリレン、ジシクロアルキルシリレン、アルキルシクロアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ジアリールシリレン、これらがハロゲン化された基が挙げられる。
【００８９】
一般式（２）の場合、Ｙは前記２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。シクロアルキリデン基およびシクロメチレンシリレン基の具体例としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンが挙げられる。
【００９０】
Ｑにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ；炭素数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ14の炭化水素基と同様の基が挙げられ；アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられ；孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。Ｑの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００９１】
メタロセン化合物（ａ）の具体例として、例えば，国際公開第０１／２７１２４号、国際公開第２００６／０２５５４０号または国際公開第２００７／３０８６０７号中に例示される化合物が挙げられる。
【００９２】
メタロセン化合物（ａ）は、国際公開第２０１４／０５０８１７号などに記載の、一般式［Ａ２］で表される化合物が特に好ましい。
【００９３】
【化２】
2020178066.tif 000003
【００９４】
式［Ａ２］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b〜Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑは前記一般式（１）または（２）中のＱと同義であり、ｊは１〜４の整数である。
【００９５】
Ｒ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基等の直鎖状炭化水素基；分岐状アルキル基等の分岐状炭化水素基；シクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状飽和炭化水素基；アリール基、シクロアルケニル基等の環状不飽和炭化水素基；アラルキル基等の、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００９６】
Ｒ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式［Ａ２］において２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００９９】
Ｒ1bは、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。Ｒ1bとしては、具体的には、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【０１００】
フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
【０１０２】
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ12bは、アルキル基であることが好ましい。
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【０１０４】
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成する重合体を効率的に得る観点から好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【０１０５】
一般式［Ａ２］で表される化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
【０１０６】
＜助触媒（ｂ）＞
メタロセン触媒は、有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）、およびメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（助触媒（ｂ））をさらに含むことが好ましい。
【０１０７】
有機金属化合物（ｂ−１）（ただし、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を除く）としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【０１０８】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には、メチルアルミノキサンが挙げられる。また、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンも挙げられる。
【０１０９】
アルミノキサンとしては、固体状アルミノキサンも好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、あるいは、国際公開第２０１４／１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
【０１１０】
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばメタロセン触媒を構成する各成分を接触させて固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
【０１１１】
固体状アルミノキサンは、好ましくは式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンを含有し、より好ましくは式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンを含有し、さらに好ましくは式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンを含有する。
【０１１２】
【化３】
2020178066.tif 000004
【０１１３】
式（１）中、Ｍｅはメチル基である。
式（２）中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
【０１１４】
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２〜５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。
【０１１５】
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのＤ５０が好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【０１１６】
固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３００〜８００ｍ2／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。
【０１１７】
固体状アルミノキサンは、担体（ｃ）としても機能する。このため、固体状アルミノキサンを用いる場合、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
【０１１８】
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号および国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。例えば、トリアルキルアンモニウムテトラアリールボレート、トリアルキルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラアリールボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラアリールボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラ（ハロゲン化アリール）ボレートなどの有機ホウ素化合物が挙げられる。
【０１１９】
＜担体（ｃ）＞
メタロセン触媒は、担体（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
担体（ｃ）は、好ましくは粒子状であり、例えばその表面および／または内部にメタロセン化合物（ａ）を固定化させることで、前記メタロセン触媒が形成される。
【０１２０】
担体（ｃ）は、通常、無機または有機の化合物からなる。固体状無機担体としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等の無機化合物からなる担体が挙げられる。固体状有機担体としては、例えば、ポリスチレンビーズ等の担体が挙げられる。
【０１２１】
また、担体（ｃ）としては、前述した固体状アルミノキサンも挙げられる。担体（ｃ）として、高活性かつ溶媒可溶部量をさらに抑制する観点から、アルミニウム原子を含有する担体が好ましい。担体（ｃ）中のアルミニウム原子の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４７質量％である。
【０１２２】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが挙げられる。
【０１２３】
無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２４】
粘土は、通常は粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、例えば、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。
【０１２５】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１２６】
担体（ｃ）の体積統計値でのＤ５０は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【０１２７】
＜有機化合物成分（ｄ）＞
メタロセン触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（ｄ）を含有することもできる。有機化合物成分（ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
【０１２８】
《重合条件》
共重合体（Ａ）および（Ｂ）を得るための４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとの重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらから選ばれる２種以上の混合溶媒が挙げられる。また、４−メチル−１−ペンテンを含むオレフィン自身を重合溶媒として用いることができる。
【０１２９】
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（ａ）、助触媒（ｂ）、担体（ｃ）および有機化合物成分（ｄ）を、それぞれ「成分（ａ）〜（ｄ）」ともいう。
（ｉ）成分（ａ）〜（ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（ii）成分（ａ）〜（ｂ）を成分（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３０】
上記（ｉ）〜（ii）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（ｄ）が添加されてもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
また、成分（ｃ）に成分（ａ）が担持された固体触媒成分においては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のオレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３１】
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを使用することができる。
メタロセン触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、メタロセン触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。以下、メタロセン化合物（ａ）、助触媒（ｂ）欄で例示した（ｂ−１）〜（ｂ−３）を、それぞれ成分（ａ）、成分（ｂ−１）〜（ｂ−３）ともいう。
【０１３２】
成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-10〜１０-2モル、好ましくは１０-9〜１０-3モルとなるような量で用いることができる。
成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ；周期表第４族遷移金属）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００となるような量で用いることができる。
【０１３３】
成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常は１０〜１００００、好ましくは３０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００となるような量で用いることができる。
【０１３４】
成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常は１〜１００００、好ましくは２〜２０００、より好ましくは１０〜５００となるような量で用いることができる。
【０１３５】
重合温度は、通常は−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも行うことができる。生成ポリマーの分子量または重合活性を制御する目的で、重合系に水素を添加することができ、水素の添加量は、オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１３６】
重合条件としては、反応条件の異なる２段以上の重合を行う多段重合を採用することも可能である。例えば、水素使用量、または４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０のα−オレフィンとの比率の異なる２種の条件で段階的に重合を実施することにより、所望の分子量分布または組成分布の重合体を得ることが可能である。
【０１３７】
＜その他の重合体成分＞
誘電体用フィルムの原料は、上述した共重合体（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の重合体成分をさらに含有することができる。その他の重合体成分としては、例えば、α−オレフィン重合体（Ｃ）（ただし、上述した共重合体（Ａ）および（Ｂ）を除く）や、これら以外のエラストマーが挙げられる。
【０１３８】
α−オレフィン重合体（Ｃ）は、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体（ただし、上述した共重合体（Ａ）および（Ｂ）を除く）であり、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【０１３９】
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン；イソブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状α−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、炭素数１５以下のα−オレフィンが好ましく、炭素数１０以下のα−オレフィンがより好ましい。
【０１４０】
α−オレフィン重合体（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）において前述した他の重合性化合物から導かれる構成単位をさらに有することができる。
α−オレフィン重合体（Ｃ）において、他の重合性化合物から導かれる構成単位の含有割合は、前記（Ｃ）を構成する全構成単位１００モル％中、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【０１４１】
α−オレフィン重合体（Ｃ）としては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体等のエチレン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１−オクテンランダム共重合体等のプロピレン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・１−ヘキセンランダム共重合体、１−ブテン・１−オクテンランダム共重合体等のブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキセン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン共重合体が挙げられる。
【０１４２】
α−オレフィン重合体（Ｃ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］Cは、通常は０．１〜１０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄＬ／ｇである。
誘電体用フィルムの原料は、１種または２種以上のα−オレフィン重合体（Ｃ）を含有することができる。
【０１４３】
誘電体用フィルムの原料中のα−オレフィン重合体（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、通常は５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
【０１４４】
＜添加剤＞
誘電体用フィルムの原料は、従来公知の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、二次抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、塩酸吸収剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されないが、共重合体（Ａ）および（Ｂ）等の重合体成分１００質量部に対して、それぞれ、通常は０〜５０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。
誘電体用フィルムの原料は、１種または２種以上の添加剤を含有することができる。
【０１４５】
＜誘電体用フィルムの原料の製造方法＞
誘電体用フィルムの原料は、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体と、その他の重合体成分および／または添加剤とを混合することにより得ることができ、一実施態様では、上述の共重合体（Ａ）と、必要に応じて、共重合体（Ｂ）、その他の重合体成分および／または添加剤とを混合することにより得ることができる。
【０１４６】
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等の装置を用いて各成分を混合する方法；前記混合後、得られた混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の装置でさらに溶融混練した後、得られた溶融混練物を造粒または粉砕する方法を採用することができる。
【０１４７】
また、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物は、以下の多段重合法により得ることもできる。具体的には、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を好ましくはスラリー重合により製造する工程（１）と、工程（１）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合に共重合体（Ａ）の量が５〜９０質量部となる範囲で、好ましくはスラリー重合により製造する工程（２）とを有する多段重合法により、前記混合物を製造することができる。
【０１４８】
前記多段重合法は、重合条件の異なる工程（１）と工程（２）とを有するが、工程（１）および（２）の二段式重合でもよく、工程（１）および（２）に加えて他の工程をさらに含む三段式以上の重合であってもよい。
【０１４９】
《工程（１）》
工程（１）では、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ）を好ましくはスラリー重合により製造する。工程（１）において、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
【０１５０】
工程（１）では、共重合体（Ｂ）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち共重合体（Ｂ）粒子濃度は、通常は０．０１５〜４５質量％、好ましくは０．０３〜３５質量％である。
【０１５１】
《工程（２）》
工程（２）では、工程（１）で得られた共重合体（Ｂ）の存在下で、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）を好ましくはスラリー重合により製造する。工程（２）において、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数５〜２０のα−オレフィンの供給量比は、それぞれから導かれる構成単位の量が上述した範囲にあるように設定される。
【０１５２】
工程（２）では、工程（１）で得られた共重合体（Ｂ）および工程（２）で得られる共重合体（Ａ）の合計量を１００質量部とした場合に、共重合体（Ａ）の量が５〜９０質量部となる範囲で、共重合体（Ａ）を製造する。
【０１５３】
工程（２）では、一実施態様では、共重合体（Ｂ）を含むスラリーに、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数５〜２０のα−オレフィンを添加し、これらモノマーのスラリー重合を行うことができる。
【０１５４】
工程（２）では、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を含有する粒子を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわち粒子濃度は、通常は３〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【０１５５】
上記多段重合法では通常はスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体が、重合時に用いた上記媒体に実質的に溶解することなく、例えば微粒子として上記媒体に分散した形で存在することを特徴とする重合をいう。
【０１５６】
《固液分離工程》
工程（２）で得られた、共重合体（Ａ）および（Ｂ）を含有する４−メチル−１−ペンテン系重合体粒子を含むスラリーを、固液分離する、例えば濾過することにより、前記粒子を分離回収することができる。
【０１５７】
《後処理工程》
上記多段重合法で得られた４−メチル−１−ペンテン系重合体粒子、例えば上記固液分離工程で得られた粒子に対しては、上記方法で製造した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１５８】
以上のようにして、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物を得ることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を表す。
【０１６０】
［各種物性の測定法］
＜４−メチル−１−ペンテン共重合体中の構成単位含量＞
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の量（４−メチル−１−ペンテン含量）および４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の量（α−オレフィン含量）は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１６１】
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィンの組成を定量化した。
【０１６２】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１６３】
＜ＣＦＣおよび分子量測定＞
ＣＦＣおよび分子量測定は以下の条件で行った。
装置    ：ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ（Polymer Char）
検出器（内蔵）：ＩＲ４型赤外分光光度計（Polymer Char）
検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ-1）；固定
試料濃度：３０ｍｇ／３０ｍＬ（ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）で希釈)
注入量  ：０．５ｍＬ
温度条件：４０℃／ｍｉｎで１４５℃まで昇温して３０分間保持し、１℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して６０分間保持した後に、下記溶出区分ごとの溶出量を評価した。区分間の温度変化は４０℃／ｍｉｎとした。
溶出区分： 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 70, 90, 95, 100, 102, 104, 106℃で、また108℃から135℃までは1℃刻みで、140,145℃での溶出量を評価。
ＧＰＣカラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工製）
ＧＰＣカラム温度：１４５℃
ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー）
分子量較正法    ：標品較正法（ポリスチレン換算）
移動相          ：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ＢＨＴ添加
流量            ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１６４】
［メタロセン化合物の合成］
国際公開第２０１４／０５０８１７号の合成例４に従い、（８−オクタメチルフルオレン−１２'−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３,３ｂ,４,５,６,７,７ａ,８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物（ａ１））を合成した。
【０１６５】
［製造例］
［製造例１］
特開２０１８−１６２４０８号公報の製造例２（［０１８６］〜［０１８９］）において得られる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量および１−ヘキセン含量が表１の値になるように４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセンの使用割合を変更したこと、［η］の値が表１の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１６６】
［製造例２］
特開２０１８−１６２４０８号公報の製造例１（［０１８２］〜［０１８５］）において、１−ヘキサデセン／１−オクタデセンを１−デセンに変更し、得られる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量および１−デセン含量が表１の値になるように４−メチル−１−ペンテンおよび１−デセンの使用割合を変更したこと、［η］の値が表１の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１６７】
［製造例３，４］
特開２０１８−１６２４０８号公報の製造例１（［０１８２］〜［０１８５］）において、得られる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量およびα−オレフィン含量が表１の値になるように４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンの使用割合を変更したこと、［η］の値が表１の値となるようにしたこと以外は当該製造例に準拠して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−３）および（Ａ−４）を得た。
【０１６８】
［固体触媒成分の調製］
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬおよび固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成したメタロセン化合物（ａ１）５０ｍｇ（ジルコニウム原子換算で０．０５９ｍｍｏｌ）を４．６ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液とし、この溶液１２．７５ｍＬを撹拌しながら加えた。１．５時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液（Ｂ）５０ｍＬを得た。この触媒成分においてＺｒ担持率は１００％であった。
【０１６９】
［予備重合触媒成分の調製］
上記スラリー液（Ｂ）に、窒素気流下、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で０．２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを７．５ｍＬ（５．０ｇ）装入した。１．５時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー（Ｃ）５０ｍＬを得た。デカンスラリー（Ｃ）における予備重合触媒成分の濃度は２０ｇ／Ｌ、１．０５ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌであり、Ｚｒ回収率は９０％であった。
【０１７０】
［製造例５］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサンを３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
【０１７１】
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにエチレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌ含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１７２】
［製造例６］
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（アルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を４０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン１０６ｍＬと１−ヘキセン５．９ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温し、その後４５℃で４時間保持し、重合開始から３時間後に水素を９０ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１７３】
［製造例７］
１−ヘキセンの代わりに１−デセンを用いて、得られる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量および１−デセン含量が表２の値になるように各使用割合を変更したこと、［η］の値が表２の値となるようにしたこと以外は製造例６に準拠して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１７４】
［製造例８］
１−ヘキセンの代わりに炭素数１６／炭素数１８のα−オレフィン混合物（商品名；リニアレン１６８、出光興産株式会社製）を用いて、得られる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量および前記炭素数１６／炭素数１８のα−オレフィン混合物含量が表２の値になるように各使用割合を変更したこと、［η］の値が表２の値となるようにしたこと以外は製造例６に準拠して、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｂ−４）を得た。
【０１７５】
［製品］
α−オレフィン重合体として、ホモポリプロピレン（Ｃ−１）（株式会社プライムポリマー製、品番：Ｆ１２３Ｐ）を使用した。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
［実施例１］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−４）１００部に対して、耐熱安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．１部配合した。次いで、得られた配合物を、（株）プラスチック工学研究所社製二軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し、ペレットを得た。
【０１８０】
得られたペレットを用いて、表４に示す製膜条件で成形して二軸延伸フィルムを得た。具体的には、前記ペレットを単軸押出機に供給し、２７０℃で溶融混練して、Ｔ型スリットダイよりフィルム状に溶融押出した。次いで、得られたフィルムを８０℃に制御した金属冷却ロール上にエアー圧で密着させながら冷却固化して、厚さ２００μｍの未延伸フィルムを得た。ここで得られた未延伸フィルムを加熱金属ロールにより予熱してフィルム温度を１９０℃まで昇温し、周速差をつけた１対のロール間で３倍に縦延伸して、一軸延伸フィルムとした。次いで前記一軸延伸フィルムの幅方向の両端をクリップで把持して加熱オーブンへと導き、１９０℃に予熱したあと、幅方向に７倍に横延伸して、二軸延伸フィルムとした。この後、前記二軸延伸フィルムを２１０℃に加熱してアニール処理した。このようにして得られた二軸延伸フィルムの両端部を切断したのち、コロナ放電処理を施した後、ロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの厚さ、コンデンサ特性およびフィルム特性を下記評価方法により求めた。
【０１８１】
［実施例２〜５、比較例１］
４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−４）１００部の代わりに表４に記載した重合体成分１００部を用い、表４に示す製膜条件で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【０１８２】
［フィルムの評価方法］
＜厚さ＞
マイクロメーターを用いて、二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムの厚さを幅方向に１０点および長さ方向に１０点測定し、その平均値を二軸延伸フィルムまたは未延伸フィルムの厚さとした。
【０１８３】
＜表面エネルギー＞
得られた二軸延伸フィルムについて、協和界面科学株式会社製 DMo-901（接触角測定器）を用いて静的接触角測定した。
【０１８４】
試験液：高速クロマトグラフ用蒸留水（和光純薬工業社製）
ジヨードメタン（和光純薬工業社製）
ブロモナフタレン（和光純薬工業社製）
試験温湿度：２３℃  ５０％ＲＨ
計算式：拡張Fowkes理論  （分散力、極性相互作用力、水素結合力）
【０１８５】
＜セルフヒーリング（ＳＨ）性＞
得られた二軸延伸フィルムを用いて、後述する＜蒸着フィルム、コンデンサの製造＞と同様に蒸着フィルムを形成した。前記蒸着フィルムを、一辺１ｃｍの正方形に切り、２枚重ね合せ、更に一辺２ｃｍのゴム板に挟み、２ｋｇの荷重をかけた。この状態で、蒸着フィルムに電圧を印加し絶縁破壊を発生させセルフヒーリング性の有無をサンプル数２０個で評価した。蒸着フィルムに絶縁破壊を生じさせた際に１９個以上金属蒸着膜が絶縁回復した場合をＡＡ、１５〜１８個絶縁回復した場合をＢＢ、１０〜１４個絶縁回復した場合をＣＣ、９個以下の場合をＤＤとした。
【０１８６】
＜熱収縮率＞
得られた二軸延伸フィルムをＭＤ方向（長手方向）に縦２６０ｍｍ、横１０ｍｍにサンプリングし、両端から３０ｍｍのところにそれぞれマークを入れて、そのマーク間の長さをＬ０（２００ｍｍ）とした。それぞれのサンプルの下端に３ｇの荷重をかけ、１５０℃のオーブン中に吊るし、３０分間熱処理した。その後サンプルを取り出し、マーク間の長さＬ１を測定し、熱収縮率＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００として算出した
【０１８７】
＜誘電正接（ｔａｎδ）＞
得られた二軸延伸フィルムに対して、真空蒸着機にて、金属アルミニウムと金属亜鉛との蒸着を施し、膜抵抗１８Ω／□のアロイ金属蒸着膜（アルミニウム：亜鉛＝５：９５（質量比））を形成した。この際、フィルム長手方向に走るマージン部が形成されるようにストライプ状に蒸着した。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有した、テープ状の巻取リールを作成した。左にマージンを有するテープ状の巻取リール、右にマージンを有するテープ状の巻取リールの１本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、コンデンサ素子を作製した。
【０１８８】
コンデンサ素子に１２０℃の温度および３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で６分間のプレス処理を行い、メタリコンおよびリード端子付けを行った。この素子をウレタン樹脂で外装し、静電容量０．４７μＦのコンデンサを作製した。
【０１８９】
このコンデンサに８５℃の雰囲気下でＡＣ４１３Ｖの電圧を課電時間１，０００時間で印加した後、ｔａｎδを測定した。測定は安藤電気株式会社製ＬＣＲメータ  ＡＧ−４３１１を用いて１Ｖ、１ｋＨｚの条件で測定した。その結果を下記基準にて評価判定した。
○：ｔａｎδ（１５０℃）が５０×１０-5以下である。
×：ｔａｎδ（１５０℃）が５０×１０-5を超える。
○：ｔａｎδ（２３℃）が４００×１０-5以下である。
【０１９０】
×：ｔａｎδ（２３℃）が４００×１０-5を超える。
【０１９１】
＜薄膜化下限値＞
薄膜化下限値を以下のように評価した。
ＡＡ：厚さ５μｍ未満
ＢＢ：厚さ５〜１０μｍ
ＣＣ：１０μｍ超または延伸不可
縦延伸倍率３．０〜６．０、横延伸倍率７．０〜１１．０の範囲で面倍率を変更することで、薄膜化下限値を算出した。
実施例１、４、５、比較例１：縦５．５倍、横１１．０倍で延伸可能であった。
実施例３：縦４．５倍、横１１．０倍で延伸可能であった。
実施例２：縦３．５倍、横９．０倍で延伸可能であった。
【０１９２】
＜蒸着フィルム、コンデンサの製造＞
マシンテクノロジー社製のＥＢＷＣ型真空蒸着装置を用い、上記延伸フィルムの片面に膜抵抗１０Ω／□となるような厚みでアルミニウムを蒸着した。その際、フィルムの長手方向に走るストライプ状にアルミニウムを蒸着した。ストライプ状のアルミニウム蒸着部の間は、アルミニウムが蒸着されないマージン部である。次に、表面の各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、表面が一方にマージンを有したテープ状の巻取リールを作成した。左もしくは右にマージンを有するテープ状の巻取リールを左マージン、および右マージンのもの各一本ずつを、幅方向に蒸着部分がマージン部よりはみ出すように２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得た。その両端側にメタリコンを溶射して巻回型フィルムコンデンサを得た。
【０１９３】
［コンデンサの評価方法］
＜静電容量の評価＞
得られた巻回型フィルムコンデンサについて、日置電機株式会社製ＬＣＲ−６３００を用い、２５℃、５０％ＲＨの環境で１０ＫＨｚにおける静電容量を評価した。
【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
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