(57)【要約】【課題】正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下である蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記正極劣化防止剤が、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、及びジニトリル化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、及びセバシン酸から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
リン酸及びその誘導体が、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、及びリン酸イソプロピルエステルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記糖アルコールが、キシリトール、及びマンニトールから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記ジニトリル化合物が、２−メチルグルタロニトリル、グルタロニトリル、及びアジポニトリルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下である請求項１から６のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が２５％以上８０％以下である請求項１から８のいずれかに記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ蓄電素子の特性が向上し、普及している。より大容量で安全性に優れた蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
より高い電圧で動作させることができるようになると、エネルギー密度が向上するだけでなく、大型機械などへの適用時のような大電圧が求められる際でも直列接続数を減らすことができるなど多くの利点がある。更に、自動車用途への適用を考えると、エネルギー密度の向上だけでなく、入出力特性の向上も必要となる。入出力特性を向上させるために、電極を薄膜化することで素子抵抗を低減させた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方で自動車は主に屋外で利用されることから、蓄電素子を適用する時には高温下での特性維持も重要視される。高温保存特性を高めるためにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とカーボネート溶媒を適用した二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に用いられる正極活物質としての多孔質炭素の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の蓄電素子の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【０００９】
従来の技術では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む電解質塩を非水電解液に用い、正極集電体にアルミニウムを用いると、高電圧下にて、正極集電体の腐食が発生し、エネルギー密度が低下してしまうという問題点がある。
したがって、本発明においては、正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、正極劣化防止剤の含有量が、非水電解液に対して１０質量％以下であることにより、正極に被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することができる。
【００１０】
＜正極＞
前記正極は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
【００１１】
本明細書においては、「吸蔵」とは材料内にイオンを取り込むことを広く表し、材料表面にイオンを物理吸着させる「吸着」や材料の持つ結晶構造内にイオンを挿入する「インターカレーション」、材料の持つ細孔内へイオンを挿入する「インサーション」等もこれに含まれる。
【００１２】
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１３】
−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤等を含む。
【００１４】
−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、三次元網目構造の連通した細孔を有する多孔質炭素を用いることが好ましい。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。
【００１５】
前記多孔質炭素が三次元網目構造を形成する細孔を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
前記「三次元網目構造を形成する細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作製した図１の概略断面図のように示すことができる。なお、図１中１０１は細孔、１００は炭素粒子を示す。
【００１６】
前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、多孔質炭素の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と、炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。
【００１７】
ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ多孔質炭素である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造をなすことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
【００１８】
前記多孔質炭素は結晶性を有することが好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がｓｐ２混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態（黒鉛層）を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、Ｘ線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法などが挙げられる。特に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２５．００以上２７．００以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。
【００１９】
このような多孔質炭素としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１,８００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ２／ｇ以上１,５００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの吸蔵が十分に行われるため、高容量化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が２,０００ｍ２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの吸蔵を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ガス吸着法などにより測定することができる。
【００２１】
前記多孔質炭素の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記多孔質炭素の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記多孔質炭素の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。
【００２２】
前記多孔質炭素のメソ孔含有率は、２５％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が更に好ましい。
前記メソ孔含有率は、例えば、吸着等温線から算出することが可能であり、吸着等温線は材料を一定温度にし、圧力を変化させた際のガス分子の吸着量を測定することで作製することでき、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）で測定することができる。
前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ０）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量となっていることから、下記数式１よりメソ孔含有率を算出することができる。
【００２３】
［数式１］
【数１】
2020064817.tif 000002
【００２４】
前記多孔質炭素の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子状乃至塊状が好ましい。前記多孔質炭素の形状が粒子状乃至塊状であれば、電極化した際に最密充填構造を形成しやすくなり、電極密度を高めることができるため、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
前記多孔質炭素のメジアン径は、０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
前記メジアン径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布法により測定することができる。
【００２５】
前記多孔質炭素の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、多孔質炭素形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない多孔質炭素を製造することは難しい。
【００２６】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２７】
−−導電助剤−−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を意味し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有し、必要に応じて添加される。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００３０】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００３１】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
【００３２】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
【００３３】
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。
【００３４】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３５】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３８】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、正極劣化防止剤を含有し、非水溶媒に電解質塩を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３９】
＜＜正極劣化防止剤＞＞
正極劣化防止剤としては、例えば、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、ジニトリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
リン酸及びその誘導体としては、例えば、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、リン酸イソプロピルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記糖アルコールとしては、例えば、キシリトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００４１】
前記ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルが好ましい。
【００４２】
前記正極劣化防止剤の含有量としては、前記非水電解液に対して、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、蓄電素子特性を低下させることなく、正極集電体の腐食を抑制することができる。前記含有量が、１質量％以下であると、高電圧領域においても蓄電素子特性を低下させることなく、正極集電体の腐食を更に抑制することができる。
【００４３】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００４４】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
【００４５】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
【００４６】
前記鎖状カーボネートと、前記環状カーボネートとを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＩ）が用いられ、必要に応じて他のリチウム塩を使用してもよい。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００５０】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極との間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがある。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００５１】
＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、前記非水電解液、及び前記セパレータを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５２】
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。
【００５３】
ここで、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に基づいて、本発明の蓄電素子１０の構成の概要を説明する。この図１に示した蓄電素子１０は、正極１１と、負極１２と、正極劣化防止剤を含む非水電解液を保持したセパレータ１３と、外装缶１４と、正極引き出し線１５と、負極引き出し線１６とを有し、必要に応じて他の部材を有する。蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００５４】
図２は、蓄電素子における三次元網目構造の基本構成の一例を示す模式図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、正極劣化防止剤を含む非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に吸蔵乃至放出することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を使用した場合には、非水電解液中から正極の三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔に（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−が吸蔵され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極から（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−が放出、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００５５】
＜用途＞
本発明の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として多孔質炭素（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）を用い、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比が９０：５：５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の正極活物質目付け量の平均は、６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。これを塗布面が縦４０ｍｍ、横２５ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＰＬＵＳ  ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、正極を得た。
多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）は、ＢＥＴ比表面積が１,０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ、メソ孔含有率４４．３％、メジアン径４μｍであった。
【００５８】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）固形分の質量比で１００：３．０：５．０になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、１１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。これを塗布面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＭＩＮＵＳ  ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、負極を得た。
【００５９】
＜非水電解液＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒を用いて、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）溶液を調製した。調製したＬｉＦＳＩ溶液に、１質量％の濃度になるように、正極劣化防止剤としてのアジピン酸を添加し、非水電解液を調製した。
【００６０】
＜蓄電素子の作製＞
上記正極２枚、負極３枚、非水電解液を用い、セパレータとしてセルロースセパレータ（ＴＤＺ３５４０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を縦４５ｍｍ、横３０ｍｍに打ち抜いたものを６枚用い、外装材としてアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング株式会社製）を用いて蓄電素子を作製した。即ち、正極、負極とセパレータを１５０℃で２０時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、ラミネートセルを組み立てた。
【００６１】
次に、以下のようにして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６２】
＜放電容量の測定＞
以下［１］〜［４］を１００回繰り返し、２回目の［３］時の放電容量を放電容量１、１００回目の［３］時の放電容量を放電容量２とした。
［１］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において２．０Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。０．２Ｃ放電容量が高い程、蓄電素子のエネルギー密度が高くなることを示している。
【００６３】
＜容量維持率の測定＞
以下の数式２を用いて容量維持率を導出した。
［数式２］
【数２】
2020064817.tif 000003
充放電を繰り返すことで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）によるアルミニウム集電体の腐食反応が生じ正極活物質が遊離してしまうことから放電容量の減少が生じる。即ち、容量維持率が高い程、正極への被膜形成により腐食反応を抑制できていることがわかる。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を１．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例４）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を５．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６７】
（実施例５）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例６）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のグルタロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例７）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のアジポニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例８）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％の２−メチルグルタロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例９）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のリン酸ブチルエステルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、「及び容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸を添加しない以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、アジピン酸の添加濃度を１１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2020064817.tif 000004
【００７５】
表１の結果から、非水電解液中に正極劣化防止剤を含有する実施例１〜９は、いずれも、非水電解液中に正極劣化防止剤を含有しない比較例１に比べて高電圧下においても高い容量維持率を有していることがわかった。また、実施例１〜９は、非水電解液中に正極劣化防止剤を１１質量％濃度含有する比較例２に比べて高いエネルギー密度を有していることもわかった。
【００７６】
以上説明したように、本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を含む非水電解液と、を有し、正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、正極劣化防止剤の含有量が、非水電解液に対して１０質量％以下であることにより、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な特性を有することがわかった。
【００７７】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子である。
＜２＞  前記正極劣化防止剤が、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、及びジニトリル化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
＜３＞  前記ジカルボン酸が、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、及びセバシン酸から選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜４＞  リン酸及びその誘導体が、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、及びリン酸イソプロピルエステルから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜５＞  前記糖アルコールが、キシリトール、及びマンニトールから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜６＞  前記ジニトリル化合物が、２−メチルグルタロニトリル、グルタロニトリル、及びアジポニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜７＞  前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上２,０００ｍ２／ｇ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜８＞  前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜９＞  前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が２５％以上８０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１０＞  前記正極における正極集電体がアルミニウム製である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
【００７８】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開平８−１６２１５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４５７３２号公報
【図１】
2020064817.tif 000005
【図２】
2020064817.tif 000006
【図３】
2020064817.tif 000007