(57)【要約】      （修正有）【課題】固体試料の表面に金属酸化物膜を形成する室温原子層堆積法において、原料ガスの無駄な消費を抑え、製膜にかかる時間を抑制する方法を提供する。【解決手段】反応容器１内に載置した製膜対象を０℃より高く、１００℃以下に保持した状態で、前記反応容器１内に有機金属ガスを導入して、有機金属ガス分子を吸着させる吸着工程と、前記反応容器から前記有機金属ガスを排気する第１排気工程と、前記真空ポンプが接続された排気経路の排気コンダクタンスを最大値より小さくした状態で排気しながら、水蒸気を含有させた不活性ガスをプラズマにより活性化させたプラズマガスを前記反応容器１内に導入して、金属酸化物を形成する酸化工程と、前記反応容器内の前記プラズマガスを排気する第２排気工程と、を順次実施する。前記第１排気工程と第２排気工程において、排気コンダクタンスを最大値又は前記吸着工程又は前記酸化工程より大きいものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に載置した製膜対象を０℃より高く、１００℃以下に保持した状態で、
真空ポンプが接続された排気経路の排気コンダクタンスを最大値より小さくした状態で排気しながら、前記反応容器内に有機金属ガスを導入して、前記製膜対象の製膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる吸着工程と、
前記反応容器から前記有機金属ガスを前記真空ポンプにより排気する第１排気工程と、
前記真空ポンプが接続された排気経路の排気コンダクタンスを最大値より小さくした状態で排気しながら、水蒸気を含有させた不活性ガスをプラズマにより活性化させたプラズマガスを前記反応容器内に導入して、前記製膜面上に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する酸化工程と、
前記反応容器内の前記プラズマガスを前記真空ポンプにより排気する第２排気工程と、
を順次実施する際に、前記第１排気工程と第２排気工程において、排気経路の排気コンダクタンスを最大値又は前記吸着工程又は前記酸化工程より大きいものとし、
その後、前記吸着工程、前記第１排気工程、前記酸化工程及び前記第２排気工程を繰り返すことにより金属酸化物薄膜を形成する
ことを特徴とする薄膜堆積方法。
【請求項２】
前記吸着工程は、排気経路の排気コンダクタンスを前記酸化工程の排気コンダクタンスより小さい状態として排気して実施するか、又は排気しないで実施する
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜堆積方法。
【請求項３】
前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、可変コンダクタンスバルブが介装された排気経路を介して接続され、前記第１及び第２排気工程は、前記可変コンダクタンスバルブを全開の状態で行い、前記吸着工程は、前記可変コンダクタンスバルブが閉又は閉と開の間で行い、前記酸化工程を前記可変コンダクタンスバルブが閉と開の間で行う
ことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜堆積方法。
【請求項４】
前記真空ポンプとして、排気速度が相対的に大きな第１真空ポンプと、排気速度が相対的に小さな第２真空ポンプとを用い、これら第１真空ポンプ及び第２真空ポンプを前記反応容器に接続し、前記第１及び第２排気工程は、前記第１真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作し又は前記第１真空ポンプのみを動作して行い、前記吸着工程は、前記第２真空ポンプのみを動作し又は前記真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作させない状態で行い、前記酸化工程を前記第２真空ポンプのみを動作した状態で行う
ことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜堆積方法。
【請求項５】
前記第１真空ポンプと前記反応容器との排気経路、及び前記第２真空ポンプと前記反応容器との排気経路のそれぞれに第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装され、前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブのそれぞれの開閉状態を独立して制御する制御装置をさらに具備することを特徴とする請求項４記載の薄膜堆積方法。
【請求項６】
前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、排気コンダクタンスが相対的に大きい第１分岐経路と排気コンダクタンスが相対的に小さい第２分岐経路との２つに分岐し、前記第１分岐経路及び前記第２分岐経路に第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装された排気経路を介して接続され、前記分岐した２つの経路からなり、前記第１及び第２排気工程は、前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブの両者を開又は前記第１開閉バルブのみを開の状態で行い、前記吸着工程は、前記第２開閉バルブのみ開又は前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブの両者を閉の状態で行い、前記酸化工程を前記第１開閉バルブのみを開の状態で行う
ことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜堆積方法。
【請求項７】
前記酸化工程において、前記反応容器内の圧力を１〜１０Ｐａになるように前記排気コンダクタンスを調節することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の薄膜堆積方法。
【請求項８】
製膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、前記反応容器内の気体を排出する真空ポンプと、前記反応容器内に有機金属ガスを供給する供給手段と、前記反応容器内に水蒸気を含有させた不活性ガスをプラズマにより活性化させたプラズマガスを導入するプラズマガス供給手段とを具備し、
前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、排気コンダクタンスが相対的に大きい第１分岐経路と排気コンダクタンスが相対的に小さい第２分岐経路との２つに分岐した排気経路で接続され、
前記第１分岐経路及び前記第２分岐経路に第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装されている、
ことを特徴とする薄膜堆積装置。
【請求項９】
前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブのそれぞれの開閉状態を独立して制御する制御装置をさらに具備することを特徴とする請求項８記載の薄膜堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体表面に金属酸化膜のコーティングを室温で施す室温原子層堆積法について、原料ガスの消費を抑え、また製膜時間の短縮を図ることができる薄膜堆積方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体製造の分野においては、部品の集積度をあげて高機能化させる必要性から、電子部品を構成する半導体薄膜や絶縁膜をナノサイズで作製する必要があり、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＡＬＤ）が活用されている。原子層堆積法は、真空容器の中に被処理対象物を格納し、真空容器内部を３００℃程度の温度で加熱しながら、有機金属ガスと酸化ガスを交互に真空容器に流すことで、被処理対象物の表面に金属酸化膜を形成する技術である。有機金属ガスを導入すると、有機金属ガス分子が固体表面に飽和吸着し、その後酸化ガスを流すと、飽和吸着した分子を酸化させることで金属酸化膜を形成する。上記を繰り返すことで、繰り返し回数で膜の厚みを調整できる。金属酸化膜の種類としては、ほとんどの金属酸化物の形成が可能であり、シリカをつけるのであればトリメチルアミノシラン、酸化チタンつけるのであればテトラキスジメチルアミノチタニウムが用いられる。酸化ガスとしては、オゾンや水蒸気が活用されている。真空容器内を加熱するのは、上記吸着や酸化反応を起こすのに必要な熱エネルギーを供給するためである。
【０００３】
原子層堆積反応では表面への飽和吸着反応を用いるが、ガス分子の回り込みにかかる時間を十分にとれるため、被処理対象が複雑な形状をしていても、均一の膜厚で製膜ができる特徴がある。その特徴故、原子層堆積は、機械部品、電子部品、樹脂部品、光学部品、ペットボトルなどさまざまな部品に金属酸化物膜の表面物性を付与するために用いられるようになった。特に、金属酸化膜は耐腐食性に優れ、しかも水蒸気透過が抑えられるため、上記部品の耐腐食性、ガスバリア性の付与に用いられるようになった。また電子部品においては、水蒸気や酸素による酸化での性能の変動を抑えるために用いられる。また、光学部品では高い屈折率を持たせるために、高い誘電率をもつｈｉｇｈ−ｋ材料の酸化物被膜、例えば酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムの被覆に利用されるが、この表面にも薄くガスバリア膜を形成し、湿度透過を抑えて、レンズの光学特性の変化を抑える処置がされる。
【０００４】
上記の応用製品においては、３００℃の高温での処理に耐えないものが多く、原子層堆積の低温化が求められていた。
【０００５】
そこで、室温で原子層堆積を実現する方法としては、活性度の高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程を取り入れた方法が実現された（特許文献１参照）。この方法では、製膜対象を反応容器内に設置し、その温度を、０℃より高く、１００℃以下に保持し、反応容器内にトリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、メチルエチルアミノハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスを充満させる工程からなる、一連の工程を繰り返すことを特徴とする薄膜堆積方法が提示されている。この方法においては、無加熱の状態で処理対象となる固体を真空容器にいれることによって、対象物に無機酸化物であるシリカが室温で形成される事例が紹介されている。この方法によって、上記応用製品においては熱による問題を起こすことなく、金属酸化膜を製膜面に形成することが可能になる。
【０００６】
上記室温原子層堆積を行う典型的な装置を図４に示す。この装置は、反応容器としての真空容器１０１には、製膜対象１０２が載置されている、真空容器１０１には、原料ガスである有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給装置１１０が供給路１１１を介して接続され、供給路１１１の途中には、真空容器１０１側から開閉バルブ１１２と、流量制御器１１３が介装されている。また、真空容器１０１には、プラズマガス供給装置１２０が、供給路１２１を介して接続され、供給路１２１の途中には、開閉バルブ１２２が介装されている。なお、開閉バルブ１１２及び１２２は、バルブ制御装置１３０により、それぞれ独立に開閉状態が制御されるようになっている。また、真空容器１０１には、真空ポンプ１４０が排気経路１４１を介して接続され、内部のガスは常に排気されるようになっている。なお、有機金属ガスは、トリジメチルアミノシラン、テトラキスジメチルアミノチタン、トリメチルアルミニウムなどである。また、プラズマガス供給装置１２０からは、プラズマで励起された加湿アルゴンガスが導入できるようになっている。
【０００７】
この装置において、製膜は次のように行う。最初に有機金属ガスを真空容器１０１に導入すると、真空容器１０１内の有機金属ガスの分圧が高められ、製膜対象１０２に有機金属ガス分子が吸着する。これを吸着ステップとする。次に、有機金属ガスを排気する。これを排気ステップとする。次に、真空容器１０１内に加湿アルゴンをプラズマで励起したガスを導入する。これにより製膜対象１０２に吸着した有機金属ガス分子を酸化させ、処理対象物の表面に薄い金属酸化物膜を形成する。これを酸化ステップとする。つぎに真空容器内のガスを排気する。
【０００８】
以上の吸着ステップ→排気ステップ→酸化ステップ→排気ステップを１サイクルとして、サイクルを繰り返すことで所定の膜厚まで金属酸化物膜を堆積させる。１回のサイクルで０．１ｎｍ程度の酸化物膜が形成される。これらの工程は室温で行う。
【０００９】
この方法において、できる限り使用するガスの消耗を抑えて１サイクルの時間を短くして、速く製膜を行い、製造効率を高めることが求められている。吸着ステップについて、ここにかかる時間は処理対象物表面に飽和吸着させるための照射量を確保するのに必要な時間とされるが、ガス導入の流量を大きくすると、真空ポンプで排気されてしまう分子数も多くなり、ガスの利用効率が低下してしまう。またその後の排気ステップで短時間化させるために、真空ポンプを高い排気速度のものにすると、さらに吸着ステップで無駄にする有機金属ガスの量がお大きくなる問題がある。酸化ステップにおいても同じで、排気ステップを短時間化するために真空ポンプの排気速度を高めると、酸化ステップにおいて使用するガスを無駄にする量が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５７６１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した事情に鑑み、固体試料の表面に金属酸化物膜を形成する手段としての室温原子層堆積法において、原料ガスの無駄な消費を抑え、製膜にかかる時間を抑制する薄膜堆積方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、反応容器内に載置した製膜対象を０℃より高く、１００℃以下に保持した状態で、前記真空ポンプが接続された排気経路の排気コンダクタンスを最大値より小さくした状態で排気しながら、前記反応容器内に有機金属ガスを導入して、前記製膜対象の製膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる吸着工程と、前記反応容器から前記有機金属ガスを前記真空ポンプにより排気する第１排気工程と、前記真空ポンプが接続された排気経路の排気コンダクタンスを最大値より小さくした状態で排気しながら、水蒸気を含有させた不活性ガスをプラズマにより活性化させたプラズマガスを前記反応容器内に導入して、前記製膜面上に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する酸化工程と、前記反応容器内の前記プラズマガスを前記真空ポンプにより排気する第２排気工程と、を順次実施する際に、前記第１排気工程と第２排気工程において、排気経路の排気コンダクタンスを最大値又は前記吸着工程又は前記酸化工程より大きいものとし、その後、前記吸着工程、前記第１排気工程、前記酸化工程及び前記第２排気工程を繰り返すことにより金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする薄膜堆積方法にある。
【００１３】
かかる第１の態様では、吸着工程、第１排気工程、酸化工程及び第２排気工程を繰り返すことにより金属酸化物薄膜を形成する薄膜堆積方法において、吸着ステップの排気速度を低くすることで、真空容器内のガス圧力を高め、有機金属ガスの無駄を抑えることができる。またガス圧力が高まるため、飽和吸着を得るための時間が短縮し、１サイクルあたりの時間を抑制でき、製膜にかかる時間を短くすることができる。酸化ステップでも排気速度を低く抑えることで同様の効果が得られる。
【００１４】
本発明の第２の態様は、前記吸着工程は、排気経路の排気コンダクタンスを前記酸化工程の排気コンダクタンスより小さい状態として排気して実施するか、又は排気しないで実施することを特徴とする第１の態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００１５】
かかる第２の態様では、吸着ステップの排気速度をさらに低くすることで、真空容器内のガス圧力を高め、有機金属ガスの無駄を抑えることができる。またガス圧力が高まるため、飽和吸着を得るための時間がさらに短縮し、１サイクルあたりの時間をさらに抑制でき、製膜にかかる時間をさらに短くすることができる。
【００１６】
本発明の第３の態様は、前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、可変コンダクタンスバルブが介装された排気経路を介して接続され、前記第１及び第２排気工程は、前記可変コンダクタンスバルブを全開の状態で行い、前記吸着工程は、前記可変コンダクタンスバルブが閉又は閉と開の間で行い、前記酸化工程を前記可変コンダクタンスバルブが閉と開の間で行うことを特徴とする第１又は第２の態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００１７】
かかる第３の態様では、真空ポンプの前に外部制御可能な可変コンダクタンスバルブを介装することで、前記第１及び第２排気工程は、前記可変コンダクタンスバルブを全開の状態で行い、前記吸着工程は、前記可変コンダクタンスバルブが閉又は閉と開の間で行い、前記酸化工程を前記可変コンダクタンスバルブが閉と開の間で行うことを実現できる。
【００１８】
本発明の第４の態様は、前記真空ポンプとして、排気速度が相対的に大きな第１真空ポンプと、排気速度が相対的に大きな第２真空ポンプとを用い、これら第１真空ポンプ及び第２真空ポンプを前記反応容器に接続し、前記第１及び第２排気工程は、前記第１真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作し又は前記第１真空ポンプのみを動作して行い、前記吸着工程は、前記第２真空ポンプのみを動作し又は前記真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作させない状態で行い、前記酸化工程を前記第１真空ポンプのみを動作した状態で行うことを特徴とする第１又は２の態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００１９】
かかる第４の態様では、真空ポンプの前に外部制御可能な可変コンダクタンスバルブの代わりに１つ目は大排気速度をもち、２つ目はそれに比べて小排気速度である２系統の真空ポンプを用いることで、前記前記第１及び第２排気工程では、前記第１真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作し又は前記第１真空ポンプのみを動作して行い、前記吸着工程は、前記第２真空ポンプのみを動作し又は前記真空ポンプ及び前記第２真空ポンプの両者を動作させない状態で行い、前記酸化工程を前記第２真空ポンプのみを動作した状態で行うことを実現できる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、前記第１真空ポンプと前記反応容器との排気経路、及び前記第２真空ポンプと前記反応容器との排気経路のそれぞれに第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装され、前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブのそれぞれの開閉状態を独立して制御する制御装置をさらに具備することを特徴とする第４の態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００２１】
かかる第５の態様では、開閉バルブの制御により、薄膜堆積が効率的に実施できる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、排気コンダクタンスが相対的に大きい第１分岐経路と排気コンダクタンスが相対的に小さい第２分岐経路との２つに分岐し、前記第１分岐経路及び前記第２分岐経路に第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装された排気経路を介して接続され、前記分岐した２つの経路からなり、前記第１及び第２排気工程は、前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブの両者を開又は前記第１開閉バルブのみを開の状態で行い、前記吸着工程は、前記第２開閉バルブのみ開又は前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブの両者を閉の状態で行い、前記酸化工程を前記第２開閉バルブのみを開の状態で行うことを特徴とする第１又は第２の態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００２３】
かかる第６の態様では、真空ポンプを２系統用意することなく、分岐した排気経路を用いることにより同様に実行できる。
【００２４】
本発明の第７の態様は、前記酸化工程において、前記反応容器内の圧力を１〜１０Ｐａになるように前記排気コンダクタンスを調節することを特徴とする第１〜５の何れか一つの態様に記載の薄膜堆積方法にある。
【００２５】
かかる第７の態様では、プラズマの安定化と製膜速度の向上の両立を図ることができる。すなわち、圧力が１Ｐａを下回ると、プラズマの安定性が低下し、酸化プロセスの安定性が得られない。また、１０Ｐａを超えると、反応容器内での膜の製膜速度が著しく低下する。
【００２６】
本発明の第８の態様は、製膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、前記反応容器内の気体を排出する真空ポンプと、前記反応容器内に有機金属ガスを供給する供給手段と、前記反応容器内に水蒸気を含有させた不活性ガスをプラズマにより活性化させたプラズマガスを導入するプラズマガス供給手段とを具備し、前記反応容器と前記真空ポンプとは、前記反応容器側が、排気コンダクタンスが相対的に大きい第１分岐経路と排気コンダクタンスが相対的に小さい第２分岐経路との２つに分岐した排気経路で接続され、前記第１分岐経路及び前記第２分岐経路に第１開閉バルブ及び第２開閉バルブがそれぞれ介装されていることを特徴とする薄膜堆積装置にある。
【００２７】
本発明の第９の態様は、前記第１開閉バルブ及び前記第２開閉バルブのそれぞれの開閉状態を独立して制御する制御装置をさらに具備することを特徴とする第８の態様に記載の薄膜堆積装置にある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明を用いることで、室温原子層堆積法の原料ガスの無駄な消費を抑え、製膜時間の短縮が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態１に係る薄膜堆積装置の概略構成図。
【図２】本発明の実施形態２に係る薄膜堆積装置の概略構成図。
【図３】本発明の実施形態３に係る薄膜堆積装置の概略構成図。
【図４】従来技術に係る薄膜堆積装置の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る薄膜堆積装置の概略図である。反応容器としての真空容器１は、内容積として、１×１×０．６ｍ３をもち、ステンレス３０４製であり、製膜対象２が載置される。真空容器１には、原料ガスである有機金属ガスを供給する有機金属ガス供給装置１０が供給路１１を介して接続され、供給路１１の途中には、真空容器１側から開閉バルブ１２と、流量制御器１３が介装されている。また、真空容器１には、プラズマガス供給装置２０が、供給路２１を介して接続され、供給路２１の途中には、開閉バルブ２２が介装されている。なお、開閉バルブ１２及び２２は、バルブ制御装置３０により、それぞれ独立に開閉状態が制御されるようになっている。
【００３１】
また、真空容器１には、真空ポンプ４０が排気経路４１を介して接続され、排気経路４１の途中には、可変コンダクタンスバルブ５０が介装されている。ここで、排気経路４１は内径１００ｍｍで長さ５００ｍｍの金属管で構成され、可変コンダクタンスバルブ５０は内径１００ｍｍのバルブである。真空ポンプ４０は、可変コンダクタンスバルブ５０の開度１００％のときに、排気速度３４０Ｌ／ｓとなるものである。
【００３２】
このような薄膜堆積装置において、有機金属ガスとしては、例えば、シリカコート用にトリジメチルアミノシラン、アルミナコート用ではトリメチルアルミニウム、チタニアコート用では、テトラキスジメチルアミノチタニウムを用いる。流量制御器１３として、過大に有機金属ガスが真空容器１に流れてしまうのを防ぐために、マスフローコントローラあるいは短時間で開け閉めできるスイッチバルブを用いるのが好ましい。
【００３３】
プラズマガス供給装置２０は、励起された加湿ガスを発生するものであり、具体的には以下のとおり、例えば、プラズマ励起加湿アルゴンガスを供給するものである。
【００３４】
ここでは輸送ガスとして、アルゴンを用いるが、ヘリウムなどの希ガスで代用することが可能である。輸送ガスを水バブラで水にくぐらせ加湿する。このときの水の温度は２５℃から６０℃の範囲とする。ここで加湿ガスが作られ、ガラス管の中で誘導コイルにより、高周波磁場がかけられ、プラズマが作られ、そこで励起された加湿ガスが作られる。ここで水分子の活性種、たとえばＯＨ、単原子酸素、水素がつくられ、輸送ガスにより効率よく真空容器１へ伝えられる。誘導性コイルに加えられる高周波電流であるが、１３．５６ＭＨｚで、高周波電力は３０から５００Ｗの範囲である。
【００３５】
本装置において、有機金属ガスとプラズマ励起加湿アルゴンガスとを反応容器である真空容器１に導入する供給路１１及び供給路２１には開閉バルブ１２、２２としてスイッチバルブが挿入されており、プログラム可能なバルブ制御装置３０によって開閉するタイミングをセットできるようになっている。また、可変コンダクタンスバルブ５０もバルブ制御装置３０によって開度とそのタイミングを調節することが可能である。
【００３６】
本装置を用いて行う本発明の薄膜堆積方法は次の通り、吸着ステップ、第１排気ステップ、酸化ステップ、第２排気ステップを１サイクルとして、複数サイクル繰り返すものである。
【００３７】
吸着ステップは、真空容器１内に有機金属ガスを導入して、製膜対象２の製膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる工程である。
【００３８】
第１排気ステップは、真空容器１から有機金属ガスを真空ポンプ４０により排気する工程である。
【００３９】
酸化ステップは、プラズマガス供給装置２０からのプラズマ励起加湿アルゴンガスを真空容器１内に導入して、製膜対象２の製膜面上に吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する工程である。
【００４０】
第２排気ステップは、真空容器１内のプラズマ励起加湿アルゴンガスを真空ポンプ４０により排気する工程である。
【００４１】
まず、有機金属ガスの吸着工程として、開閉バルブ１２を開とし、流量制御器１３としてマスフローコントローラを用い、有機金属ガスを１〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲で調整して導入する。又は、マスフローコントローラと同様の効果をもつ、高速スイッチバルブで短時間に可変して、流量を制限して真空容器１に有機金属ガスを導入する。このときに、可変コンダクタンスバルブ５０の開度を０ないし、５％以下とし、プラズマ励起加湿アルゴンガスの開閉バルブ２２を全閉する。
【００４２】
次に、第１排気ステップを行うが、このときは、有機金属ガスの開閉バルブ１２およびプラズマ励起加湿アルゴンガスの開閉バルブ２２を両方とも全閉とし、可変コンダクタンスバルブ５０を全開あるいは全開に近い１００％の状態とし、真空容器１内部の残留するガス分子を排気する。
【００４３】
次に、酸化ステップにおいては、プラズマ励起加湿アルゴンガスの開閉バルブ２２を全開にし、その流量を１０から５０ｓｃｃｍとして、真空容器１に流す。この時に、有機金属ガスの開閉バルブ１２は全閉とし、可変コンダクタンスバルブ５０の開度は第１排気ステップの開度と比べて小さくする。
そして、第２排気ステップを行うが、この時は前述の第１排気ステップと同様である。
【００４４】
以上の堆積サイクルの要点をまとめると以下の通りである。
【００４５】
１）吸着ステップでは、可変コンダクタンスバルブ５０を絞りバルブの開度を０あるいはそれに近い数値とし、排気速度を制限する。
２）第１排気ステップでは、可変コンダクタンスバルブ５０の開度を１００％にして排気速度を最大化する。
３）酸化ステップでは、可変コンダクタンスバルブ５０を絞り、排気速度を制限し、真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とする。
４）第２排気ステップでは、可変コンダクタンスバルブ５０を開度１００％にして排気速度を最大化する。
【００４６】
なお、上述した例では、吸着ステップで可変コンダクタンスバルブ５０を絞りバルブの開度を０あるいはそれに近い数値とし、排気速度を酸化ステップより小さくなるように制限したが、酸化ステップと同様な排気速度としてもよい。
【００４７】
このような薄膜堆積装置において、吸着ステップの排気速度を低くすることで、真空容器１内のガス圧力を高め、有機金属ガスの無駄を抑えることができる。またガス圧力が高まるため、飽和吸着を得るための時間が短縮し、１サイクルあたりの時間を抑制でき、製膜にかかる時間を短くすることができる。酸化ステップでも排気速度を低く抑えることで同様の効果が得られる。
【００４８】
酸化ステップのときには、加湿されたアルゴンをガラスなどの絶縁管に通し、外部から誘導コイルを用いて、プラズマ化し、導入管を通して供給されるガスを用いる。このガスはアルゴンで希釈された、ハイドロキシルラジカルや単原子酸素，水素を含む活性なガスであり、室温で有機金属ガス分子を酸化させることができ、製膜表面をハイドロキシル化することができ、有機金属ガス分子の吸着を促す働きがある。真空容器１内の圧力は、プラズマ化する絶縁管に影響を与えるので、望ましくは、１から１０Ｐａとすることが望ましい。圧力が１Ｐａを下回ると、プラズマの点灯が安定しないか、あるいは点灯せずに、上記プロセスの安定性が得られない。また１０Ｐａを超えると、反応容器内での膜の製膜速度が著しく低下する問題がある。
【００４９】
まず、有機金属ガスの吸着工程として、有機金属ガスのスイッチバルブを開とし、マスフローコントローラを１〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲で調整して導入するか、それと同様の効果をもつ、高速スイッチバルブで短時間に可変して、流量を制限して反応容器に導入する。このときに、可変コンダクタンスバルブの開度を０ないし、５％以下とし、プラズマ励起加湿アルゴンガスのスイッチバルブを全閉する。次に、第１排気ステップを行うが、このときは、有機金属ガスのスイッチバルブおよびプラズマ励起加湿アルゴンガスのスイッチバルブを両方とも全閉とし、可変コンダクタンスバルブを全開あるいは全開に近い１００％の状態とし、反応容器内部の残留するガス分子を排気する。次に、酸化ステップにおいては、プラズマ励起加湿アルゴンガスのスイッチバルブを全開にし、その流量を１０から５０ｓｃｃｍとして、反応容器に同ガスを流す。この時に、有機金属ガスのスイッチバルブは全閉とし、可変コンダクタンスバルブの開度は第１排気ステップ時の開度と比べて小さくする。そして、第２排気ステップを行うが、この時は前述の第１排気ステップと同様である。
【００５０】
（実施形態２）
本発明の実施形態２に係る薄膜堆積装置の概略構成を図２に示す。
なお、実施形態１と同様な構成には同一符号を付して重複する説明は省略する。
【００５１】
図２に示す薄膜堆積装置は、実施形態１の可変コンダクタンスバルブ５０の代わりに、真空ポンプを２系統用意して、１つは大排気速度を有する真空ポンプ４０Ａ、２つ目はそれに比べて小排気速度である真空ポンプ４０Ｂとする。各真空ポンプ４０Ａ、４０Ｂは、排気経路４１Ａ、４１Ｂを介して接続され、排気経路４１Ａ、４１Ｂにはゲートバルブ４２Ａ、４２Ｂが介装され、バルブ制御装置３０で独立して開閉することができるようになっている。ここで、真空ポンプ４０Ａ、４０Ｂの排気能力を変更して排気速度を変化させる代わりに、排気経路４１Ａ、４１Ｂの内径を変更するなどして排気コンダクタンスの異なるものとすることで、排気速度を変化させるようにしてもよい。
【００５２】
このような装置を用いた本発明の薄膜堆積方法の手順は以下の通りである。なお、実施形態１と同様な手順については説明を省略する。
【００５３】
１）吸着ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限する。
２）第１排気ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを開け、ゲートバルブ４２Ｂも開とし、排気速度を高める。
３）酸化ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限し、真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とする。
４）第２排気ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを開け、ゲートバルブ４２Ｂも開とし、排気速度を高める。
【００５４】
なお、上述した例では、酸化ステップでゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限し、真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とするようにしたが、ゲートバルブ４２Ａを開とし、ゲートバルブ４２Ｂを閉として真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とするようにしてもよく、この場合には、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とする吸着ステップでは、酸化ステップ以上に排気速度が制限される。
【００５５】
実施形態１の可変コンダクタンスバルブ５０は高コストの部品であり、実施形態２では、真空ポンプが２系統必要であるが、可変コンダクタンスバルブ５０を低コストのゲートバルブ４２Ａ、４２Ｂに置き換えることができ、装置の低コスト化が図れるという利点がある。また可変コンダクタンスバルブ５０は排気速度の大きい、すなわち開時口径の大きいものは、コンダクタンスを絞った状態での制御性が悪く、開時の口径は１００ｍｍφ程度が限界であった。したがって、排気速度を高速化するには限界があった。しかしながら、本実施形態の装置とすることで、それを回避することができる。
【００５６】
（実施形態３）
本発明の実施形態３の薄膜堆積装置の概略構成を図３に示す。なお、実施形態１と同様な構成には同一符号を付して重複する説明は省略する。
本実施形態では、真空ポンプ４０を１つとし、排気コンダクタンスが異なる排気経路を有する分岐経路４３で真空ポンプ４０と真空容器１とを接続したものである。分岐経路４３は、真空ポンプ４０側が合流経路４４となり、真空容器１側が合流経路４４から２つに分岐した分岐経路４５、４６からなり、分岐経路４５は排気コンダクタンスが相対的に大きく、分岐経路４６は排気コンダクタンスが相対的に小さい。また、分岐経路４５、４６には、ゲートバルブ４２Ａ、４２Ｂが介装されている。この装置でも実施形態２と同じ効果が得られるが、真空ポンプ数を減らすことができ、装置のさらなる低コスト化が実現できる。
【００５７】
このような装置を用いた本発明の薄膜堆積方法の手順は以下の通りである。なお、実施形態１と同様な手順については説明を省略する。
【００５８】
１）吸着ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限する。
２）第１排気ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを開け、ゲートバルブ４２Ｂも開とし、排気速度を高める。
３）酸化ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限し、真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とする。
４）第２排気ステップでは、ゲートバルブ４２Ａを開け、ゲートバルブ４２Ｂも開とし、排気速度を高める。
【００５９】
なお、上述した例では、酸化ステップでゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とすることで、排気速度を制限し、真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とするようにしたが、ゲートバルブ４２Ａを開とし、ゲートバルブ４２Ｂを閉として真空容器１内の圧力を１〜１０Ｐａ程度とするようにしてもよく、この場合には、ゲートバルブ４２Ａを閉じ、ゲートバルブ４２Ｂを開とする吸着ステップでは、酸化ステップ以上に排気速度が制限される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
図１の薄膜堆積装置を用いて以下の通り実施した。
【００６１】
本実施例として、Ｓｉ基板にアルミナ（酸化アルミニウム）を形成する工程を説明する。Ｓｉ基板は、反応容器内の有機金属ガス導入口に近いところから、最大７００ｍｍ離れたところまで４点配置して、アルミナの形成を評価した。有機金属ガスとしてトリメチルアルミニウムを用いた。吸着ステップでは、トリメチルアルミニウムの導入量は１２ｃｃであり、流量として７２０ｓｃｃｍで導入したとすれば、１秒で導入することになる。このときの可変コンダクタンスバルブ５０の開度は５％以下とし、真空容器１の圧力は最大２Ｐａとなり、この状態で２５秒間保持した。その後、第１排気ステップで、可変コンダクタンスバルブ５０の開度を１００％として７０秒排気して、０．０１Ｐａ未満の圧力で真空容器１を排気した。次に、酸化ステップで、可変コンダクタンスバルブ５０の開度を２２％に設定し、真空容器１の圧力を５Ｐａになるように、プラズマで励起された加湿アルゴンを５０ｓｃｃｍで１２０秒間流した。加湿するために、純アルゴンガスを６０℃の水バブラに通し、プラズマ励起するため、４ターンの誘導コイルで１３．５６ＭＨｚの５００Ｗの高周波磁場で放電させた。このあと、第２排気ステップで、可変コンダクタンスバルブ５０の開度を１００％として４０秒排気して、０．０１Ｐａ未満の圧力で真空容器１を排気した。以上を１サイクルとし、１サイクルの時間は、２５６秒であり、１００サイクル実行した。以上の工程はすべて室温で行った。
【００６２】
以上の実験で、真空容器１内部に置いたＳｉ基板上に付いたアルミナ膜は、分光エリプソメーターによる評価から、１５．７〜１７．９ｎｍであり、１サイクルの膜厚は０．１５７〜０．１７９ｎｍと計算された。
【００６３】
（比較例１）
図１のものと同様の装置で、可変コンダクタンスバルブの制御を開度１００％のまま固定し、可変コンダクタンスバルブがないときの状態を模擬して、製膜試験を行った。１サイクルの膜厚として、０．１５ｎｍを実現するために、調整を行い、次の手順となった。
【００６４】
金属ガスとしてトリメチルアルミニウムを用いた。吸着工程では、反応容器内部の圧力を実施例１と同じにするため、４２０ｓｃｃｍとし、２５秒間保持を行った。このときトリメチルアルミニウムの消費量は１７５ｃｃとなった。第１排気ステップは実施例１と同じ、７０秒排気して、０．０１Ｐａ未満の圧力で反応容器を排気した。次に酸化ステップで、反応容器の圧力を５Ｐａになるように、プラズマで励起された加湿アルゴンを１０２０ｓｃｃｍで流す必要があると計算され、１２０秒間流した場合２０４０ｃｃのプラズマ励起加湿アルゴンの消費量となることがわかった。このあと、第２排気ステップで、バルブ開度を１００％として４０秒排気して、０．０１Ｐａ未満の圧力で反応容器を排気する。
【００６５】
以上の条件で、実施例１と同じ圧力条件となることが予想され、同様の１サイクルあたりの製膜量が得られると期待される。
【００６６】
この比較例１において、１サイクルに必要な時間は２２５秒と実施例１とほぼ同じであるが、トリメチルアルミニウムの消費量が、１サイクルあたり１７５ｃｃとなり、実施例１の１２ｃｃと比較して、増大してしまうことがわかった。プラズマ励起加湿アルゴンガスにおいても、２０４０ｃｃとなり、実施例１の場合の１００ｃｃの場合と比べて２０倍消耗量が増大してしまうことが計算で明らかになった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１の条件では、トリメチルアルミニウムの流量が４２０ｓｃｃｍと計算されるが、トリメチルアルミニウムは可燃性ガスであり、排気後の除害装置が高価になるために、５０ｓｃｃｍに抑えたと仮定する。この場合、トリメチルアルミニウムの圧力は０．２３Ｐａと計算される。この場合、実施例１と同様の製膜量とするには、
２Ｐａ×２５秒÷０．２３Ｐａ＝２１７秒
となり、実施例１と同じ１サイクルあたりの製膜量を得るには、吸着ステップだけで２５秒から２１７秒への増加となることが計算される。この場合、製膜の長時間化が余儀なくされることが分かった。
【００６８】
（実施例２）
図２に示される薄膜堆積装置を用いて、実施例１と同様の製膜量を得るための計算検討を行った。反応容器に接続される排気速度の大きい管の内径を１００ｍｍφとして、真空容器１から真空ポンプ４０Ａまでの連通距離を５００ｍｍとし、この配管につながれる真空ポンプ４０Ａは３５０Ｌ／ｓとする。またこれとは別線で真空容器１から、内径２０ｍｍφの間で連通距離５００ｍｍとし、真空ポンプ４０Ｂとして５Ｌ／ｓのロータリーポンプで実施例１と同一の圧力条件となることを検討する。
【００６９】
吸着ステップのときは、真空容器１内を２Ｐａに保つため、真空ポンプ４０Ａのゲートバルブ４２Ａを閉とし、真空ポンプ４０Ｂのゲートバルブ４２Ｂを開とすると、トリメチルアルミニウムの導入流量は以下の通り算出される。
２×１０−５気圧×５Ｌ／ｓ×１０００×６０秒＝６ｓｃｃｍ
【００７０】
よって、トリメチルアルミニウムは、真空容器１へ６ｓｃｃｍで導入すればよいことがわかる。２５秒間導入した場合、トリメチルアルミニウムの消費量は２．５ｃｃに抑えられる。第２排気ステップは、真空ポンプ４０Ａにつながるゲートバルブ４２Ａを開とし、真空ポンプ４０Ｂのゲートバルブ４２Ｂを閉とする。排気時間は実施例１と同様での７０秒とできる。
【００７１】
酸化ステップでは、反応容器内を５Ｐａに保つため、実施例１と同じ環境を得るには、真空ポンプ４０Ａのゲートバルブ４２Ａを閉とし、真空ポンプ４０Ｂのゲートバルブ４２Ｂを開とすると、プラズマ励起加湿アルゴンガスの流量は以下の通りである。
５×１０−５気圧×５Ｌ／ｓ×１０００×６０秒＝１５ｓｃｃｍ
また、このときに、プラズマ励起加湿アルゴンガスの消費量は３０ｃｃとなる。
【００７２】
上記計算検討の結果、実施例１と比較して、１サイクルあたり、トリメチルアルミニウムの消費量が２．５ｃｃに抑えられ、プラズマ励起加湿アルゴンガスの量を３０ｃｃに抑制でき、原材料コストを抑えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の薄膜堆積方法及び装置では、原材料コストを抑えたコーティングの実現に効果がある。本技術は、半導体製造、金属部品、電子部品、光学部品、ペットボトル製造におけるコーティングコストを抑えることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  真空容器
１０  有機金属ガス供給装置
１１、２１  供給路
１２、２２  開閉バルブ
１３  流量制御器
２０  プラズマガス供給装置
３０  バルブ制御装置
４０、４０Ａ、４０Ｂ  真空ポンプ
４１、４１Ａ  排気経路
４２Ａ、４２Ｂ  ゲートバルブ
４３、４５、４６  分岐経路
４４  合流経路
５０  可変コンダクタンスバルブ
【図１】
2020178020.tif 000003
【図２】
2020178020.tif 000004
【図３】
2020178020.tif 000005
【図４】
2020178020.tif 000006