(57)【要約】      （修正有）【課題】高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンの提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−［ビスアリール］−ビスオキサメート、又は、Ｎ，Ｎ’−［ビスアリール］−ビス（ベンジルアミド）構造を有し、窒素及び酸素からなる二つの二座配位子のホウ素中心との結合部の片方を連結した四座配位子を有するキラルボラート塩、及び前記ボラート塩の前駆体。さらに、前記ボラート塩を触媒に用いて、非環状ビニルエーテル化合物から環化ビニルエーテル化合物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
【化１】
2020083826.tif 000022
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R9〜R12は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリール基を示す。Yは1価のカチオンを示す。］
で表されるキラルボラート塩。
【請求項２】
一般式（1A）：
【化２】
2020083826.tif 000023
［式中、R5〜R12及びYは前記に同じである。R13〜R14は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。］
で表される、請求項１に記載のキラルボラート塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のキラルボラート塩を含有し、且つ、前記Yが酸性カチオンである、触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のキラルボラート塩又は請求項３に記載の触媒の存在下に、ビニルエーテル化合物を反応させる工程を備える、環化ビニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（2）：
【化３】
2020083826.tif 000024
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R9〜R12は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリール基を示す。］
で表される化合物。
【請求項６】
一般式（3）：
【化４】
2020083826.tif 000025
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R15〜R16は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルボラート塩及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン反応は有機合成化学における最も基本的な結合形成プロセスであり、これを自在に制御できる触媒の開発、特に光学活性化合物を与えるキラルな分子触媒の創製は重要な課題とされている。反応活性なイオン性化学種を制御するための戦略として、キラルな対イオンを用いるものは最も直接的な手法と位置付けられることから、キラルなアニオンは、カチオン性の対イオンのキラリティを認識する試剤として有用である。例えば、プロキラルなカチオン性の中間体を経る反応で対イオンとしてキラルなアニオンを用いれば、求核剤の接近方向を規定し、生成物の立体化学を制御できる。
【０００３】
これまでに種々のキラル酸分子の共役塩基がキラルアニオンとして利用されてきたが、これらは本質的に求核力を有するために対イオンとして比較的安定なカチオンしか利用できないという問題を有していた。この問題は、非配位性アニオンの利用により解決できると想定されるが、これまでにキラルな非配位性アニオンによるカチオン種のキラリティ制御の成功例はほとんど知られていない。例えば、ホウ素−ヘテロ原子結合を有するキラルなボラートイオンは、適当なキラルアルコール又はキラルアミンとホウ素試剤との反応により容易に合成される代表的な非配位性アニオンである。原理的に様々な構造のボラートアニオンが入手できるため、これらはキラル触媒又はキラルセレクターとしての有用性が期待され古くから研究対象とされてきた。しかしながら、既知のボラートイオンはほぼ全てが二価のアルコールやアミンを基本骨格とするものに限られていることに加え、キラル試剤として実用に耐え得るレベルの性能を有していなかった。例えば、カチオン性銅錯体の対イオンとして非特許文献１に記載のビス(ビナフトラート)ボランは、ほとんどエナンチオ選択性を示さない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Organic Letters, 2000, 2, 4165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
既存のキラルボラートアニオンが期待される性能を示さない理由の一つとして、ホウ素−ヘテロ原子結合の可逆性に起因する骨格の不安定性が挙げられる。つまり、ホウ素−ヘテロ原子結合が容易に開裂し中心ホウ素原子の空軌道が露わになることで、水等のルイス塩基のホウ素中心への求核攻撃が起こりボラートイオンが分解しやすいため、様々な条件下で安定して利用できない。このため、ボラートイオンには原理的に多様な分子構造を与え得るにも関わらず、カラムクロマトグラフィー等の一般的精製条件で分解してしまうことが障害となり、これまでは再沈法等により生成できるか反応系内で調製できるボラートイオンのみしか利用できていなかった。また、カチオンと塩を形成した状態でも求核的な溶媒や試剤が存在する溶媒中でボラートイオンの構造が容易に組み変わってしまうことが知られており、ボラートイオンの構造設計及び修飾を極めて難しくしている。
【０００６】
このため、多様な分子変換への展開を図るためには新たな分子構造を備えたキラルアニオンの創製が必要である。特に、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンの開発ではこれまで目立った成功例がなく、新たな発想に基づく分子構造設計が求められている。
【０００７】
本発明は、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、二つの二座配位子のホウ素中心との結合部の片方を連結した四座配位子を採用することで、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
【００１０】
項１．一般式（1）：
【００１１】
【化１】
2020083826.tif 000002
【００１２】
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R9〜R12は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリール基を示す。Yは1価のカチオンを示す。］
で表されるキラルボラート塩。
【００１３】
項２．一般式（1A）：
【００１４】
【化２】
2020083826.tif 000003
【００１５】
［式中、R5〜R12及びYは前記に同じである。R13〜R14は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。］
で表される、項１に記載のキラルボラート塩。
【００１６】
項３．項１又は２に記載のキラルボラート塩を含有し、且つ、前記Yが酸性カチオンである、触媒。
【００１７】
項４．項１又は２に記載のキラルボラート塩又は項３に記載の触媒の存在下に、ビニルエーテル化合物を反応させる工程を備える、環化ビニルエーテル化合物の製造方法。
【００１８】
項５．一般式（2）：
【００１９】
【化３】
2020083826.tif 000004
【００２０】
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R9〜R12は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリール基を示す。］
で表される化合物。
【００２１】
項６．一般式（3）：
【００２２】
【化４】
2020083826.tif 000005
【００２３】
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R15〜R16は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。］
で表される化合物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、二つの二座配位子のホウ素中心との結合部の片方を連結した四座配位子を採用することで、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
【００２６】
１．キラルボラート塩及びそれを用いた触媒
本発明のキラルボラート塩は、一般式（1）：
【００２７】
【化５】
2020083826.tif 000006
【００２８】
［式中、R1及びR4〜R8は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R2及びR3は同一又は異なって、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。R9〜R12は同一又は異なって、置換若しくは非置換アリール基を示す。Yは1価のカチオンを示す。］
で表されるキラルボラート塩である。
【００２９】
本発明者らは、既存のボラートイオンの不安定の根源には、二座配位子が有する構造的柔軟性があると考え、二つの二座配位子のホウ素中心との結合部の片方を連結した四座配位子を採用した。本発明で設計した配位子構造を用いれば、4つのホウ素−ヘテロ原子結合の内の1つが乖離したとしても、配位子構造の剛直さのために残ったホウ素−ヘテロ原子結合を軸とした回転が起こらず、中心ホウ素原子の空軌道が露わになることを妨げることができる。これにより、ボラートイオン近傍に求核的な分子が存在してもホウ素中心に攻撃することはできず、結果としてボラートイオンの分解を防ぐことができる。
【００３０】
このような本発明のキラルボラート塩は、塩の状態で通常のカラムクロマトグラフィー精製に供することも可能であり、純粋な状態で単離することができる。また、従来法では困難であった、様々な置換基を有するボラート塩を統一的な手法で合成及び単離することが可能であり、当該ボラート塩の構造ライブラリを構築することも可能である。
【００３１】
本発明のキラルボラート塩の安定性については、カチオン部の交換を容易とし、対イオンの異なるボラート塩を種々調製し様々な条件下で安定に存在することが可能である。
【００３２】
一般式（1）において、R1〜R8で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
一般式（1）において、R1〜R8で示される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（1）において、R1〜R8で示される炭化水素基としてのアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の非環式脂肪族アルキル基（好ましくは炭素数1〜6、特に炭素数1〜4の非環式脂肪族アルキル基）；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の環式脂肪族アルキル基（好ましくは炭素数3〜10、特に炭素数3〜8の環式脂肪族アルキル基）；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基等のアラルキル基（好ましくは炭素数7〜20、特に炭素数7〜14のアラルキル基）等が挙げられる。なお、非環式脂肪族アルキル基を採用する場合、直鎖非環式脂肪族アルキル基を採用してもよいし、分岐鎖非環式脂肪族アルキル基を採用してもよい。これらアルキル基は、前記のハロゲン原子、後述のアルケニル基、後述のアリール基、後述のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。
【００３５】
一般式（1）において、R1〜R8で示される炭化水素基としてのアルケニル基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基（好ましくは炭素数2〜6、特に炭素数2〜4のアルケニル基）等が挙げられる。これらアルケニル基は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、後述のアリール基、後述のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。
【００３６】
一般式（1）において、R1〜R8で示される炭化水素基としてのアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。これらアリール基は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、後述のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。
【００３７】
一般式（1）において、R1〜R8で示されるアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等の非環式脂肪族アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜6、特に炭素数1〜4の非環式脂肪族アルコキシ基）等が挙げられる。なお、非環式脂肪族アルコキシ基を採用する場合、非環式直鎖脂肪族アルコキシ基を採用してもよいし、非環式分岐鎖脂肪族アルコキシ基を採用してもよい。これらアルコキシ基は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、前記のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。
【００３８】
一般式（1）において、R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。この場合、R1とR2と2個の炭素原子で構成される環としては、例えば、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの環は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、前記のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。なかでも、本発明のキラルボレート塩を高い反応性を備えたカチオン種とより安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンとするとともに触媒反応におけるエナンチオ選択率により優れる観点からは、R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
【００３９】
一般式（1）において、R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成してもよい。この場合、R3とR4と2個の炭素原子で構成される環としては、例えば、インデン環、ナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらの環は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、前記のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。なかでも、本発明のキラルボレート塩を高い反応性を備えたカチオン種とより安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンとするとともに触媒反応におけるエナンチオ選択率により優れる観点からは、R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。
【００４０】
このように、R1及びR2は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成していることが好ましく、R3及びR4は結合して隣接する2個の炭素原子とともに環を形成していることが好ましい。そのうち形成される環がいずれも置換若しくは非置換ナフタレン環である場合は、本発明のキラルボラート塩は、一般式（1A）：
【００４１】
【化６】
2020083826.tif 000007
【００４２】
［式中、R5〜R12及びYは前記に同じである。R13〜R14は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換炭化水素基、又は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。］
で表されるキラルボラート塩とすることができる。
【００４３】
一方、R5〜R8については、水素原子が好ましい。
【００４４】
一般式（1）において、R9〜R12で示される炭化水素基としてのアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。これらアリール基は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、前記のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。なかでも、本発明のキラルボレート塩を高い反応性を備えたカチオン種とより安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンとするとともに触媒反応におけるエナンチオ選択率により優れる観点からは、置換若しくは非置換フェニル基が好ましく、置換フェニル基がより好ましく、1〜2個の前記アルキル基で置換されたフェニル基がさらに好ましい。
【００４５】
一般式（1）において、Yで示されるカチオンとしては特に制限されない。例えば、水素イオン（H+）、金属陽イオン、金属錯体陽イオン、アンモニウムイオン、含窒素有機化合物のオニウムカチオン等が挙げられる。金属陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；銀イオン等が挙げられる。金属錯体陽イオンとしては、例えば、トリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)クロリド（Ru(bpy)3Cl）、トリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)クロリド（Ru(PPh3)3Cl）等のルテニウム錯体や、ビス(2-フェニルピリジナト)イリジウム(III)（Ir(ppy)2）、(2,2’-ビピリジル)ビス(2-フェニルピリジナト)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(bpy)）、ビス[2-(p-トリル)ピリジナト]イリジウム(III)（Ir(mppy)2）、ビス(1-フェニルイソキノリン)イリジウム(III)（Ir(piq)2）等のイリジウム錯体等が挙げられる。含窒素有機化合物のオニウムカチオンとしては、例えば、（モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−）アルキルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、キノリニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、アミジニウム、グアニジニウム、アニリニウム、アミノホスホニウム等が挙げられる。アルキルアンモニウム及びアルキルアミンにおけるアルキル基は上記したものを採用することができる。なかでも、水素イオン（H+）、ピリジニウム等の酸性カチオンとした場合には、後述のように触媒（ビニルエーテル化合物環化触媒等のキラル触媒）として使用することができる。
【００４６】
このような本発明のキラルボラート塩としては、具体的には、
【００４７】
【化７】
2020083826.tif 000008
【００４８】
［式中、Phはフェニル基を示す。］
等が挙げられ、本発明のキラルボレート塩を高い反応性を備えたカチオン種とより安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンとするとともに触媒反応におけるエナンチオ選択率により優れる観点からは、
【００４９】
【化８】
2020083826.tif 000009
【００５０】
が好ましい。
【００５１】
以上のとおり、本発明のキラルボラート塩は、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンとするとともに触媒反応におけるエナンチオ選択率に優れることから反応の触媒（ビニルエーテル化合物環化触媒等の特にキラル触媒）として使用することが可能である。
【００５２】
２．ビニルエーテル化合物の環化方法
本発明のキラルボラート塩を用いた触媒反応の一例として、本発明のビニルエーテル化合物の環化方法は、本発明のキラルボラート塩（特に、カウンターイオンとして酸性カチオンを有するキラルボラート塩）又は触媒の存在下に、ビニルエーテル化合物を反応させることができる。例えば、一般式（4）：
【００５３】
【化９】
2020083826.tif 000010
【００５４】
［式中、R18〜R20は同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。］
で表される化合物を本発明のキラルボラート塩（特に、カウンターイオンとして酸性カチオンを有するキラルボラート塩）又は触媒の存在下に反応させ、一般式（5A）及び（5B）：
【００５５】
【化１０】
2020083826.tif 000011
【００５６】
［式中、R18〜R20は前記に同じである。］
で表される化合物を得ることができ、特に、本発明のキラルボラート塩は一般式（5A）で表される化合物を選択的に得ることができる。
【００５７】
一般式（4）、一般式（5A）及び一般式（5B）において、R18〜R20で示される炭化水素基としては上記したものを採用できる。
【００５８】
本発明のビニルエーテル化合物の環化方法において、本発明のキラルボラート塩又は触媒の使用量は、特に制限されないが、収率、立体選択性等の観点から、例えば、一般式（4）で表される化合物1モルに対し、通常、0.01〜0.2モルが好ましく、0.02〜0.1モルがより好ましい。
【００５９】
本発明のビニルエーテル化合物の環化方法は、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、収率、立体選択性等の観点から、脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、クロロホルムがより好ましい。
【００６０】
本発明のビニルエーテル化合物の環化方法は、無水条件下で行うことが好ましく、より確実に無水条件下とするために、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブス等の1種又は2種以上の脱水剤を使用することもできる。また、反応温度は、通常、-100℃〜室温（25℃）、特に-80〜0℃とすることができる。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすればよく、通常、10分〜240時間程度、特に1〜72時間とすることができる。さらに、雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下とすることもできるし、空気雰囲気下とすることもできる。
【００６１】
反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物を得ることができる。本発明のビニルエーテル化合物の環化方法によれば、種々の有用な光学活性環化エーテル化合物を得ることができる。
【００６２】
３．キラルボラート塩の製造方法
本発明のキラルボラート塩の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の反応式１： 
【００６３】
【化１１】
2020083826.tif 000012
【００６４】
［式中、R1〜R12及びYは前記に同じである。R15〜R16は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。R17は置換若しくは非置換アルコキシ基を示す。Xはハロゲン原子を示す。］
に沿って合成することができる。
【００６５】
（３−１）化合物（6）→化合物（3）
本工程では、一般式（6）で表される化合物と、一般式（7）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることで、一般式（3）で表される化合物を得る。
【００６６】
一般式（6）において、R1〜R8は前記と同様とすることができる。
【００６７】
一般式（6）及び（7）において、R15〜R17で示されるアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等の非環式脂肪族アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜6、特に炭素数1〜4の非環式脂肪族アルコキシ基）等が挙げられる。なお、非環式脂肪族アルコキシ基を採用する場合、非環式直鎖脂肪族アルコキシ基を採用してもよいし、非環式分岐鎖脂肪族アルコキシ基を採用してもよい。これらアルコキシ基は、前記のハロゲン原子、前記のアルキル基、前記のアルケニル基、前記のアリール基、前記のアルコキシ基等の置換基を1〜5個程度有していてもよい。
【００６８】
一般式（7）において、Xで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
一般式（6）で表される化合物及び一般式（7）で表される化合物については、公知又は市販品を採用することができる。
【００７０】
本工程において、一般式（7）で表される化合物の使用量は、特に制限されないが、収率等の観点から、例えば、一般式（6）で表される化合物1モルに対し、通常、1.5〜10モルが好ましく、2〜5モルがより好ましい。
【００７１】
塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このうち、収率等の観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００７２】
本工程において、塩基の使用量は、特に制限されないが、収率等の観点から、一般式（6）で表される化合物1モルに対し、通常、2〜20モルが好ましく、3〜10モルがより好ましい。
【００７３】
本工程は、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、収率、立体選択性等の観点から、脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【００７４】
本工程は、無水条件下で行うことが好ましい。また、反応温度は、通常、-50℃〜80℃、特に-20〜50℃とすることができる。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすればよく、通常、10分〜48時間程度、特に1〜24時間とすることができる。さらに、雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下とすることもできるし、空気雰囲気下とすることもできる。
【００７５】
反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物である一般式（3）で表される化合物を得ることができる。また、単離及び精製処理を施さずに次の工程を行ってもよい。
【００７６】
（３−２）化合物（3）→化合物（2）
本工程では、一般式（3）で表される化合物と有機金属化合物（有機リチウム化合物、グリニャール試薬等）とを反応させることで、一般式（2）で表される化合物を得る。
【００７７】
有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム等が挙げられる。
【００７８】
グリニャール試薬としては、一般式（2）で表される化合物において所望のR9〜R12を導入できるものが好ましく、R9MgX1（R9は前記に同じである。X1はハロゲン原子を示す。）で表される有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００７９】
X1で示されるハロゲン原子としては、上記したものを採用できる。
【００８０】
本工程において、有機金属化合物は、1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
【００８１】
本工程において、有機金属化合物の使用量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（3）で表される化合物1モルに対して、有機金属化合物を2〜30モル（特に3〜20モル）使用することが好ましい。
【００８２】
本工程は、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、収率等の観点から、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００８３】
本工程は、無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましい。また、反応温度は、通常、-80℃〜50℃、特に-20〜30℃とすることができる。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすればよく、通常、10分〜24時間程度、特に1〜12時間とすることができる。
【００８４】
反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物である一般式（2）で表される化合物を得ることができる。また、単離及び精製処理を施さずに次の工程を行ってもよい。
【００８５】
（３−３）化合物（2）→化合物（1）
本工程では、一般式（2）で表される化合物と、トリアルコキシボラン化合物とを、塩基の存在下で反応させることで、一般式（1）で表されるキラルボラート塩を得る。
【００８６】
トリアルコキシボラン化合物としては、一般式（2）で表される化合物に二つの二座配位子のホウ素中心との結合部の片方を連結した四座配位子を導入することができるものであれば特に制限はなく、上記したアルコキシ基を有するボランとすることができ、例えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ(n-プロポキシ)ボラン、トリイソプロポキシボラン等が挙げられる。これらのトリアルコキシボラン化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００８７】
本工程において、トリアルコキシボラン化合物の使用量は、特に制限はなく、収率等の観点から、一般式（2）で表される化合物1モルに対して、トリアルコキシボラン化合物を0.3〜3モル（特に0.5〜1.5モル）使用することが好ましい。
【００８８】
塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このうち、収率等の観点から、アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。なお、採用する塩基の種類によって、得られる本発明のキラルボラート塩のカチオンが決定される。
【００８９】
本工程において、塩基の使用量は、特に制限されないが、収率等の観点から、一般式（2）で表される化合物1モルに対し、通常、0.5〜5モルが好ましく、1〜3モルがより好ましい。
【００９０】
本工程は、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、収率、立体選択性等の観点から、ニトリルが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００９１】
本工程は、無水条件下で行うことが好ましい。また、反応温度は、通常、20℃〜150℃、特に50〜100℃とすることができる。反応時間は、反応が十分に進行する時間とすればよく、通常、10分〜48時間程度、特に1〜24時間とすることができる。さらに、雰囲気は不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下とすることもできるし、空気雰囲気下とすることもできる。
【００９２】
反応終了後は、必要に応じて通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物である一般式（1）で表される本発明のキラルボラート塩を得ることができる。
【００９３】
この後、アンバーライト等の陽イオン交換樹脂や分液操作等を用いたイオン交換反応により本発明のキラルボラート塩のカチオンを水素イオン（H+）等の酸性カチオンとし、一般式（1A）で表される本発明のキラルボラート塩とすることもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００９５】
［合成例1：化合物（3）の合成］
合成例1-1：ジエチル(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(オキサメート)の合成
【００９６】
【化１２】
2020083826.tif 000013
【００９７】
式中、Etはエチル基を示す。
【００９８】
アルゴン（Ar）雰囲気下、0℃において、CH2Cl2（5.0mL）中の(R)-1,1’-ビナフチル-2,2’-ジアミン（0.28g, 1.0mmol）及びNaHCO3（0.42g, 5.0mmol）の混合物に、クロログリオキシル酸エチル（0.27mL, 2.4mmol）を滴下した。混合物を室温まで昇温し12時間攪拌した。次いで、飽和NH4Cl水溶液を添加して反応をクエンチした。水相を酢酸エチル（EA）で2回抽出し、有機相をブラインで洗浄した。合わせた有機相をNa2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてH/EA= 4: 1〜2: 1）で精製し、ジエチル(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(オキサメート)（0.49g, 1.0mmol, >99%）を白色固体として得た。
【００９９】
［合成例2：化合物（2）の合成］
合成例2-1：(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(ベンジルアミド)の合成
【０１００】
【化１３】
2020083826.tif 000014
【０１０１】
式中、Etはエチル基を示す。Phはフェニル基を示す。
【０１０２】
アルゴン（Ar）雰囲気下、0℃において、テトラヒドロフラン（THF; 約1M, 10mL, 10mmol）中のフェニルマグネシウムブロミド（PhMgBr）のスラリーに、テトラヒドロフラン（THF; 10mL）中のジエチル(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(オキサメート)（0.49g, 1.0mmol）の溶液を添加した。得られた混合物を0℃で2時間攪拌し、氷冷した飽和NH4Cl水溶液に注入した。水相を酢酸エチル（EA）で2回抽出し、有機相をブラインで洗浄した。合わせた有機相をNa2SO4で乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてH/EA= 20: 1〜4: 1）で精製し、(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(ベンジルアミド)（0.71g, 1.0mmol, >99%）を白色固体として得た。
【０１０３】
合成例2-2 
適切な有機金属化合物を用いたこと以外は合成例2-1と同様に、以下の目的化合物を得た。
【０１０４】
【表１】
2020083826.tif 000015
【０１０５】
［実施例1：化合物（1）の合成］
実施例1-1：テトラデンテートトリエチルアンモニウムボラート1a・HNEt3の合成
【０１０６】
【化１４】
2020083826.tif 000016
【０１０７】
式中、Phはフェニル基を示す。Meはメチル基を示す。Etはエチル基を示す。
【０１０８】
アセトニトリル（MeCN; 10mL）中の、(R)-N,N’-[ビナフタレン]-ビス(ベンジルアミド)（0.71g, 1.0mmol）、トリエチルアミン（NEt3; 0.21mL, 1.5mmol）、及びトリメトキシボラン（B(OMe)3; 0.12mL, 1.1mmol）の混合物を90℃で15時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてCH2Cl2/MeOH= 100: 1〜10: 1）で精製し、目的化合物を得た。さらに、室温において、CH2Cl2/ヘキサン溶媒系からの再結晶により精製し、テトラデンテートトリエチルアンモニウムボラート1a・HNEt3（0.81g, 0.99mmol, 99%）を白色固体として得た。
1a・HNEt3: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.94 (1H, br), 7.95 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.93 (4H, d, J = 7.7 Hz), 7.87 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.49 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.42 (2H, t, J = 7.7 Hz), 7.33 (4H, t, J = 7.7 Hz), 7.25 (2H, t, J = 7.7 Hz), 7.23 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.13 (2H, t, J = 7.7 Hz), 6.79 (2H, t, J = 7.7 Hz), 6.54 (4H, t, J = 7.7 Hz), 6.30 (4H, d, J = 7.7 Hz), 2.12 (6H, q, J = 7.3 Hz), 0.48 (9H, t, J = 7.3 Hz); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 177.9, 146.0, 143.3, 138.4, 133.5, 132.5, 130.6, 129.1, 128.4, 127.8, 127.6, 127.54, 127.51, 127.4, 127.3, 126.9, 126.3, 125.7, 125.2, 85.5, 46.1, 8.3; 11B NMR (160 MHz, CDCl3) δ 11.3; IR (film): 3060, 2728, 1641, 1592, 1506, 1472, 1390, 1136, 1117, 1081, 1045, 1023, 910, 809 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C48H32N2O4B- ([M-H NEt3]-) 711.2450. Found 711.2436.; [α]D27 -264.8 (c = 11.3, CHCl3)。
【０１０９】
実施例1-2：テトラデンテートトリエチルアンモニウムボラート1b・HNEt3〜1e・HNEt3の合成
適切な基質を用いたこと以外は実施例1-1と同様に、以下の目的化合物を得た。
【０１１０】
【表２】
2020083826.tif 000017
【０１１１】
1b・HNEt3 (Ar = 4-MeC6H4): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.10 (1H, br), 7.95 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.87 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.79 (4H, d, J = 8.1 Hz), 7.49 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.42 (2H, t, J = 8.1 Hz), 7.22 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.17-7.09 (6H, m), 6.35 (4H, d, J = 8.1 Hz), 6.21 (4H, d, J = 8.1 Hz), 2.34 (6H, s), 2.13 (6H, qd, J = 7.5, 4.5 Hz), 2.03 (6H, s), 0.50 (9H, t, J = 7.5 Hz); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.1, 143.1, 140.6, 138.6, 136.1, 135.6, 133.5, 132.5, 130.5, 129.0, 128.3, 128.2, 127.9, 127.50, 127.48, 125.6, 125.1, 85.3, 45.9, 21.3, 21.0, 8.2, two carbon atoms were not found probably due to overlapping.; 11B NMR (160 MHz, CDCl3) δ 10.9; IR (film): 2994, 1641, 1507, 1466, 1404, 1118, 1109, 1058, 1018, 814 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C52H40N2O4B-([M-H NEt3]-) 767.3076. Found 767.3092.; [α]D27 -237.1 (c = 13.8, CHCl3).
1c・HNEt3 (Ar = 3-MeC6H4): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.02 (1H, br), 7.93 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.91 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.87 (2H, s), 7.72 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.61 (2H, dd, J = 7.8, 3.0 Hz), 7.40 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.22 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.19 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.14-7.06 (4H, m), 6.61 (2H, d, J = 7.8 Hz), 6.49 (2H, t, J = 7.8 Hz), 6.16 (2H, d, J = 7.8 Hz), 6.15 (2H, s), 2.40 (6H, s), 2.17-2.05 (6H, m), 1.61 (6H, s), 0.57-0.47 (9H, m); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.1, 146.1, 143.2, 138.4, 136.93, 136.85, 133.6, 132.5, 130.3, 129.1, 128.5, 128.4, 128.1, 127.9, 127.61, 127.57, 127.3, 127.2, 127.1, 125.6, 125.1, 125.0, 124.8, 85.5, 45.9, 22.0, 21.0, 8.2; 11B NMR (160 MHz, CDCl3) δ 10.8; IR (film): 3022, 2711, 1641, 1506, 1472, 1391, 1136, 1121, 1055, 1025, 906, 820 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C52H40N2O4B-([M-H NEt3]-) 767.3076. Found 767.3091.; [α]D26 -312.1 (c = 10.3, CHCl3).
1d・HNEt3 (Ar =3,5-Me2C6H3): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.29 (1H, brs), 7.89 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.88 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.60 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.59 (4H, s), 7.37 (2H, t, J = 7.7 Hz), 7.17 (2H, d, J = 7.7 Hz), 7.10 (2H, t, J = 7.7 Hz), 6.89 (2H, s), 6.44 (2H, s), 6.02 (4H, s), 2.34 (12H, s), 2.15 (6H, br), 1.64 (12H, s), 0.62-0.53 (9H, m); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.3, 146.1, 143.5, 138.5, 136.5, 136.4, 133.6, 132.5, 130.3, 129.0, 128.5, 128.4, 128.2, 128.1, 127.8, 125.6, 125.5, 125.4, 125.0, 85.7, 45.9, 21.9, 21.0, 8.2; 11B NMR (160 MHz, CDCl3) δ 11.0; IR (film): 3005, 2912, 1639, 1592, 1506, 1470, 1392, 1203, 1120, 1048, 1026, 909, 853 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C56H48N2O4B-([M-H NEt3]-) 823.3702. Found 823.3711.; [α]D27 -271.3 (c = 12.0, CHCl3).
1e・HNEt3 (Ar =3,5-nBu2C6H3): 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.58 (1H, br), 7.86 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.82 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.58 (4H, s), 7.57 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.36 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.13 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.07 (2H, t, J = 7.6 Hz), 6.88 (2H, s), 6.46 (2H, s), 6.13 (4H, s), 2.61 (8H, t, J = 7.3 Hz), 2.24-2.11 (6H, m), 1.95 (4H, ddd, J = 14.8, 9.3, 5.3 Hz), 1.85 (4H, ddd, J = 14.8, 9.3, 5.3 Hz), 1.59 (8H, quin, J = 7.3 Hz), 1.33 (8H, sex, J = 7.3 Hz), 1.24-1.08 (16H, m), 0.87 (12H, t, J = 7.3 Hz), 0.80 (12H, t, J = 7.3 Hz), 0.63-0.56 (9H, m); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 178.4, 145.9, 143.7, 141.4, 141.3, 138.7, 133.6, 132.4, 130.4, 128.8, 128.4, 128.0, 127.9, 126.7, 126.2, 125.5, 125.3, 125.2, 124.9, 85.7, 45.8, 36.1, 35.5, 34.0, 33.6, 22.7, 22.6, 14.2, 14.1, 8.2; 11B NMR (160 MHz, CDCl3) δ 11.0; IR (film): 2929, 2886, 1640, 1593, 1505, 1466, 1393, 1230, 1103, 1072, 1026, 819 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C80H96N2O4B- ([M-H NEt3]-) 1159.7458. Found 1159.7446.; [α]D26 -188.7 (c = 11.9, CHCl3)。
【０１１２】
［実施例2：化合物（1A）の合成］
実施例2-1：テトラデンテートキラルハイドロジェンボラート1a・Hの合成
【０１１３】
【化１５】
2020083826.tif 000018
【０１１４】
式中、Phはフェニル基を示す。Etはエチル基を示す。Meはメチル基を示す。
【０１１５】
エタノール（1mL）中のテトラデンテートトリエチルアンモニウムボラート1a・HNEt3（51mg, 0.062mmol）の溶液を、溶離液としてエタノールを用いたアンバーライトIR-120樹脂（H+型）のカラムで濾過した。室温で、溶出液を濃縮し、得られた固体をCH2Cl2/ヘキサン溶媒系から再結晶し、テトラデンテートキラルハイドロジェンボラート1a・H（37mg, 0.052mmol, 84%）を白色固体として得た。
1a・H: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.03 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.96 (2H, d, J = 7.8 Hz), 7.84 (4H, d, J = 7.8 Hz), 7.44 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.38 (4H, t, J = 7.8 Hz), 7.29 (4H, t, J = 7.8 Hz), 7.21 (2H, t, J = 7.8 Hz), 7.00 (2H, d, J = 7.8 Hz), 6.82 (2H, t, J = 7.8 Hz), 6.55 (4H, t, J = 7.8 Hz), 6.30 (4H, d, J = 7.8 Hz), one proton was not found due to broadening.; 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 175.6, 146.0, 144.4, 138.7, 132.9, 131.7, 130.0, 128.2, 128.0, 127.6, 127.1, 127.0, 126.9, 126.7, 126.5, 126.4, 125.7, 125.5, 124.7, 84.1; 11B NMR (160 MHz, DMSO-d6) δ 10.5; IR (film): 3340, 3059, 1714, 1658, 1592, 1489, 1395, 1264, 1187, 1023, 1003, 909, 814 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C48H32N2O4B-([M-H]-) 711.2450. Found 711.2468.; [α]D28 -179.9 (c = 10.7, CH2Cl2)。
【０１１６】
実施例2-2：テトラデンテートキラルハイドロジェンボラート1b・H〜1e・Hの合成
適切な基質を用いたこと以外は実施例2-1と同様に、以下の目的化合物を得た。
【０１１７】
【表３】
2020083826.tif 000019
【０１１８】
1b・H (Ar = 4-MeC6H4): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.03 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.96 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.70 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.43 (2H, t, J = 8.3 Hz), 7.28 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.19 (2H, t, J = 8.3 Hz), 7.15 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.97 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.34 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.18 (4H, d, J = 8.3 Hz), 2.32 (6H, s), 2.00 (6H, s), one proton was not found due to broadening.; 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 175.9, 143.3, 141.8, 138.8, 135.2, 134.4, 132.9, 131.6, 130.0, 128.1, 128.0, 127.6, 127.00, 126.96, 126.86, 126.7, 125.4, 124.7, 83.7, 20.7, 20.4, one carbon atom was not found probably due to overlapping.; 11B NMR (160 MHz, DMSO-d6) δ 10.5; IR (film): 3014, 2920, 1651, 1621, 1592, 1510, 1471, 1405, 1134, 1043, 1018, 812 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C52H40N2O4B- ([M-H]-) 767.3076. Found 767.3103.; [α]D27 -311.7 (c = 12.0, CH2Cl2).
1c・H (Ar = 3-MeC6H4): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.00 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.99 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.73 (2H, s), 7.62 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.42 (2H, t, J = 7.9 Hz), 7.36 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.24 (2H, t, J = 7.9 Hz), 7.18 (2H, t, J = 7.9 Hz), 7.10 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.95 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.61 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.53 (2H, t, J = 7.9 Hz), 6.15 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.11 (2H, s), 2.38 (6H, s), 1.60 (6H, s), one proton was not found due to broadening.; 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 175.7, 146.1, 144.6, 138.6, 135.9, 135.7, 133.0, 131.7, 129.8, 128.3, 128.2, 127.64, 127.55, 127.5, 127.0, 126.9, 126.8, 126.4, 126.3, 125.4, 124.7, 124.44, 124.39, 84.0, 21.5, 20.5; 11B NMR (160 MHz, DMSO-d6) δ 10.4; IR (film): 3059, 2918, 1647, 1604, 1592, 1474, 1411, 1254, 1125, 1040, 817 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C52H40N2O4B-([M-H]-) 767.3076. Found 767.3107.; [α]D27 -322.0 (c = 10.2, CH2Cl2).
1d・H (Ar = 3,5-Me2C6H3): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.97 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.96 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.43 (4H, s), 7.39 (2H, t, J = 7.9 Hz), 7.34 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.16 (2H, t, J = 7.9 Hz), 6.93 (2H, d, J = 7.9 Hz), 6.89 (2H, s), 6.41 (2H, s), 5.96 (4H, s), 2.31 (12H, s), 1.64 (12H, s), one proton was not found due to broadening.; 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 175.8, 146.3, 145.0, 138.7, 135.6, 135.3, 133.0, 131.7, 129.8, 128.2, 127.8, 127.7, 127.2, 126.9, 125.3, 125.0, 124.6, 84.3, 21.5, 20.6, two carbon atoms were not found probably due to overlapping.; 11B NMR (160 MHz, DMSO-d6) δ 11.2; IR (film): 2916, 1663, 1594, 1506, 1472, 1405, 1265, 1087, 1037, 852, 815 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C56H48N2O4B-([M-H]-) 823.3702. Found 823.3715.; [α]D27 -153.3 (c = 10.1, CH2Cl2).
1e・H (Ar = 3,5-nBu2C6H3): 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.94 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.91 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.49 (4H, s), 7.39 (2H, t, J = 8.1 Hz), 7.29 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.14 (2H, t, J = 8.1 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.1 Hz), 6.89 (2H, s), 6.44 (2H, s), 6.01 (4H, s), 2.58 (8H, t, J = 7.3 Hz), 1.96-1.88 (4H, m), 1.87-1.80 (4H, m), 1.55 (8H, quin, J = 7.3 Hz), 1.29 (8H, sex, J = 7.3 Hz), 1.04-1.14 (16H, m), 0.84 (12H, t, J = 7.3 Hz), 0.77 (12H, t, J = 7.3 Hz), one proton was not found due to broadening.; 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 176.3, 146.1, 144.8, 140.4, 140.2, 138.8, 133.0, 131.6, 129.9, 128.1, 128.0, 127.6, 127.0, 126.1, 125.6, 125.1, 124.94, 124.86, 124.6, 84.4, 35.3, 34.7, 33.5, 33.2, 21.83, 21.79, 13.9, 13.8; 11B NMR (160 MHz, DMSO-d6) δ 10.6; IR (film): 2956, 2929, 1653, 1596, 1507, 1457, 1396, 1149, 1074 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C80H96N2O4B-([M-H]-) 1159.7458. Found 1159.7478.; [α]D28 -111.0 (c = 10.4, CH2Cl2)。
【０１１９】
以上のように、本発明のキラルボラート塩は、堅牢な骨格を有しているために、プロトンを対イオンとして単離することができた。このため、高い反応性を備えたカチオン種と安定なイオン対を形成できるキラル非配位性アニオンが得られたことが理解できる。
【０１２０】
【化１６】
2020083826.tif 000020
【０１２１】
2a: 1H NMR (500 MHz CDCl3) δ 7.34 (2H, d, J = 7.4 Hz), 7.30 (2H, t, J =7.4 Hz), 7.23 (1H, t, J = 7.4 Hz), 6.42 (1H, dd, J = 14.0, 6.8 Hz), 5.88 (1H, q, J = 6.8 Hz), 4.12 (1H, dd, J = 14.0, 1.8 Hz), 3.95 (1H, t, J = 6.8, 1.8 Hz), 3.67 (2H, t, J = 7.4 Hz), 2.90 (2H, t, J = 7.4 Hz), 1.84 (3H, d, J = 6.8 Hz); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 151.9, 142.8, 136.6, 128.5, 126.9, 126.3, 125.6, 86.7, 66.6, 29.7, 14.5; IR (film): 2916, 1612, 1496, 1444, 1371, 1319, 1195, 1072, 995, 963, 815 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C13H17O+([M+H]+) 189.1274. Found 189.1275。
【０１２２】
［実施例3：ビニルエーテル化合物の環化反応］
実施例3-1：(E)-5-ビニルオキシ-3-フェニルペント-2-エンの不斉プリンス型反応
【０１２３】
【化１７】
2020083826.tif 000021
【０１２４】
式中、Phはフェニル基を示す。Meはメチル基を示す。
【０１２５】
試験チューブに磁気攪拌子及びすりつぶしたドライエライト（登録商標）（50mg）を入れた。ドライエライト（登録商標）を減圧下にヒートガンで2分間乾燥し、試験チューブをアルゴン（Ar）で充填した。次いで、アルゴン（Ar）雰囲気下で、CHCl3（1.0mL）中のテトラデンテートキラルハイドロジェンボラート1e・H（5.8mg, 0.0050mmol）の溶液を試験チューブの中に準備し、-60℃に冷却した。この溶液にビニルエーテル2a（17.2mg, 0.091mmol）を添加した。この溶液を24時間攪拌した後、トリエチルアミン（NEt3; 14mL, 0.10mmol）を添加して反応をクエンチした。全ての揮発物質を減圧下に除去し、得られた粗残渣を1H NMR（500 MHz）で分析し、生成物のレジオアイソマー及びジアステレオマー比を決定した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてH/エーテル= 20: 1）で精製し、化合物3a（14.0mg, 0.074mmol, 81%）を無色オイルとして得た。化合物3aの主要ジアステレオマーのエナンチオマー過剰率をキラルステーショナリー相のHPLC分析によって決定し、95%以上のエナンチオ選択率と決定した。
3a: 1H NMR (500 MHz CDCl3) major diastereomer δ 7.40-7.30 (4H, m), 7.28-7.24 (1H, m), 5.96 (1H, t, J = 2.5 Hz), 4.39 (1H, ddd, J = 17.0, 2.9, 2.5 Hz), 4.35 (1H, ddd, J = 17.0, 2.9, 2.5 Hz), 3.83 (1H, qd, J = 6.8, 2.9 Hz), 2.60-2.52 (1H, m), 1.28 (3H, d, J = 6.8 Hz), 0.98 (3H, d, J = 6.8 Hz); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 141.5, 140.0, 128.6, 127.3, 125.7, 122.2, 72.8, 67.0, 35.2, 18.5, 12.5; IR (film): 2972, 2808, 1496, 1445, 1383, 1142, 1123, 1079, 1017, 865 cm-1; HRMS (ESI) Calcd for C13H17O+([M+H]+) 189.1274. Found 189.1276. HPLC OJ3, H/EtOH = 99: 1, flow rate = 1.0 mL/min, 30℃, λ= 254 nm, 8.8 min (major enantiomer), 9.7 min (minor enantiomer)。