(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制するシリコーンゲル硬化物、これ与えるシリコーンゲル組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、任意に（Ａ２）末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとからなる混合物、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒及び（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサンと、（ｂ）鉄のカルボン酸塩を混合し、加熱処理して得られた生成物の所定量を含み、シリコーンゲル硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量が、（Ｄ）成分を含まない組成物の質量減少量未満であるシリコーンゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０〜１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０〜０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒を有効量
（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００〜３００℃で加熱処理して得られた生成物を、鉄含有量が組成物全体の０．１〜３００ｐｐｍとなる量、
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）を含むシリコーンゲル組成物であり、
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量が、前記（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴とするシリコーンゲル組成物（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。）。
【請求項２】
前記（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び前記（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に１個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、いずれも直鎖状である、請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項３】
前記シリコーンゲル組成物の硬化物の、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０〜２００である請求項１又は２に記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を加熱硬化させたシリコーンゲル硬化物。
【請求項５】
（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００〜３００℃で加熱処理して鉄含有シリコーンオイルを得て、
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
上記（Ｄ）鉄含有シリコーンオイルを、鉄含有量が組成物全体の０．１〜３００ｐｐｍとなる量、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０〜１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０〜０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒を有効量
を混合するシリコーンゲル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゲル組成物、シリコーンゲル組成物の製造方法及びシリコーンゲル硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲル組成物を加熱して硬化させることで得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力である。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない特徴である。このシリコーンゲル硬化物は、車載電子部品、家庭用電子部品等の保護に用いられている。また、近年では、車載電子部品や家庭用電子部品の高信頼性化などの要求から、このような用途のシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。
【０００３】
一般的なシリコーンゴムの耐熱性を向上させる手段としては、シリコーンゴム組成物にカーボンや酸化鉄等のフィラーを含有させることが有効である。しかし、低粘度で、透明性を要求されるシリコーンゲル材料に耐熱性向上の目的でフィラーを含有させると、透明性の低下や、フィラーの沈降、組成物の粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生することがあった。
【０００４】
そのため、シリコーンゲル硬化物への耐熱性付与のために、組成物にセリウムのカルボン酸塩や、鉄カルボン酸塩を添加することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９１１４８公報
【特許文献２】特開２０１５−７２０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のセリウムのカルボン酸塩や鉄のカルボン酸塩を混合したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性に優れるものの、耐熱性の耐久性が悪いことがあり、また、硬化物からのブリードがあるなどで、長期使用に適さないことがあった。
【０００７】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、耐熱性に優れるとともに、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制するシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物、その製造方法、及びこれにより得られるシリコーンゲル硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のシリコーンゲル組成物は、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０〜１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０〜０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒を有効量
（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００〜３００℃で加熱処理して得られた生成物を、鉄含有量が組成物全体の０．１〜３００ｐｐｍとなる量
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）を含むシリコーンゲル組成物であり、
前記シリコーンゲル組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量が、前記（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴とするシリコーンゲル組成物（ただし、前記イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。）。
【０００９】
本発明のシリコーンゲル組成物において、前記（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び前記（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、いずれも直鎖状であることが好ましい。
【００１０】
本発明のシリコーンゲル組成物は、前記シリコーンゲル組成物の硬化物の、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０〜２００であることが好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーンゲル硬化物は、上記シリコーンゲル組成物を加熱硬化させたものである。
【００１２】
本発明のシリコーンゲル組成物の製造方法は、（Ｄ）（ａ）２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン１００質量部と、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩を混合して、１００〜３００℃で加熱処理して鉄含有シリコーンオイルを得て、
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
上記（Ｄ）鉄含有シリコーンオイルを、鉄含有量が組成物全体の０．１〜３００ｐｐｍとなる量、
（Ａ）（Ａ１）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの１０〜１００質量％と、（Ａ２）２３℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓで、末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの９０〜０質量％とからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物を１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、及び
（Ｃ）白金系触媒を有効量、
を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性に優れるとともに、その耐久性にも優れ、長期使用時のブリードを抑制することで長期使用に適したシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物、その製造方法、及びこれにより得られるシリコーンゲル硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のシリコーンゲル組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が好ましくは１０〜２００のものを意味する。これは、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものであり、シリコーンゴム硬化物と比べて、低硬度（即ち、軟らか）であって、低弾性、かつ低応力性を具備するものである。
【００１６】
そして、本発明のシリコーンゲル組成物は、その硬化物におけるイソプロパノール抽出による質量減少量が、（Ｄ）成分の鉄カルボン酸塩含有シリコーンオイルを含まない以外は共通する条件で作成された硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満であることを特徴としている。なお、イソプロパノール抽出による質量減少量は、硬化物１ｇをイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温（２３℃）で７日間放置した後の硬化物の質量減少量として測定される量である。
【００１７】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は特に断らない限り２３℃における値である。
〔（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物〕
本発明の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ２）末端に１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなり、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物１００質量％中の（Ａ１）の含有割合が１０〜１００質量％、（Ａ２）の含有割合が９０〜０質量％である。また、（Ａ１）オルガノポリシロキサン及び（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度はいずれも、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１８】
（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基は、通常、炭素原子数２〜６、好ましくは炭素原子数２〜４、より好ましくは炭素原子数２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが１分子中に有する２個以上のアルケニル基は同一であってもよく異なっていてもよい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基のモル数は、ケイ素原子のモル数に対して（アルケニル基／ケイ素原子モル比）が好ましくは０．００００１〜０．２、より好ましくは０．０００５〜０．１となる数である。（Ａ１）オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基／ケイ素原子モル比が０．０００１〜０．２であることで、低弾性かつ低応力性のシリコーンゲル硬化物を得やすい。
【００１９】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は一分子中に２個以上であり、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは２〜５個である。
【００２０】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した、アルケニル基以外の炭化水素基（以下、単に「ケイ素原子結合炭化水素基」という。）は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも耐熱性の耐久性に優れることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが１分子中に２以上のアルケニル基以外の炭化水素基を有する場合、これらは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２１】
（Ａ１）オルガノポリシロキサンは分岐状であっても直鎖状であってもよい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが分岐状である場合、１分子中に２個以上のアルケニル基が、少なくともいずれか２つ以上の末端に結合する。（Ａ１）オルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、１分子中に２個以上のアルケニル基が、両末端に結合する。（Ａ１）オルガノポリシロキサンは耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。
【００２２】
また、（Ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度は上記した範囲であることで、作業性に優れ、また、低弾性率かつ低応力の特性に優れた硬化物を得ることができる。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００２３】
（Ａ２）末端に１分子中に１個以上２個未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基と、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の炭化水素基を有する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンの有するアルケニル基及びケイ素原子結合炭化水素基の好ましい種類は上述した（Ａ１）末端に１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様である。（Ａ２）オルガノポリシロキサンにおいては、アルケニル基を、末端に１分子中に０．５個以上２個未満で有していればよく、末端以外にアルケニル基を有することで、１分子中に２個以上のアルケニル基を有していてもよい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが１分子中に２個以上のアルケニル基を有する場合、これらは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基の数は、１分子中に好ましくは０．５〜１．８個、より好ましくは０．８〜１．５個、更に好ましくは１個である。
【００２５】
（Ａ２）オルガノポリシロキサンは分岐状であっても直鎖状であってもよい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが分岐状である場合、１分子中に０．５個以上２個未満のアルケニル基が、１つ又は２つの末端に結合する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、１分子中に１個のアルケニル基が、片末端に結合する。（Ａ２）オルガノポリシロキサンは耐熱性の耐久性の点で、実質的に直鎖状であることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状である、とは、１分子内のＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４単位の合計に対するＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ４単位の合計量が、モル分率で、５％以下であることをいう。
【００２６】
また、（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ａ２）オルガノポリシロキサンの粘度は上記した範囲であることで、作業性に優れ、また、低弾性率かつ低応力の特性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２７】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン混合物における、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の含有割合は、（Ａ）成分の１００質量％に対し、（Ａ１）成分が１０〜１００質量％、（Ａ２）成分が９０〜０質量％である。配合割合は、（Ａ１）成分が１０〜９０質量％、（Ａ２）成分が９０〜１０質量％であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分はそれぞれ、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、（Ａ２）成分を多くするほど初期の耐熱性が向上する。なお、本発明の液状シリコーンゲル組成物は、本発明の効果を損なわない限り、アルケニル基の数が異なりその他の構成が共通する（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有していてもよい。
【００２８】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜８０個、特に好ましくは２〜８０個である。（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量である。
【００２９】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子以外にも、ケイ素原子に結合した炭化水素基（ケイ素原子結合炭化水素基）を有する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子結合炭化水素基は、脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の耐久性により優れ、低弾性率かつ低応力の特性に優れたシリコーンゲル硬化物が得やすいことから、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０〜５００個、より好ましくは２０〜１００個である。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明のシリコーンゲル組成物において、（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体（即ち、上記（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）、（Ｄ）成分）のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個、好ましくは０．０５〜２．５個、より好ましくは０．２〜２．０個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の柔軟性が失われ、低弾性率かつ低応力の特性が得難くなる。なお、本発明の液状シリコーンゲル組成物は、本発明の効果を損なわない限り、ケイ素原子に結合した水素原子の数が異なりその他の構成が共通する（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有していてもよい。
【００３２】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基、及び後述する（Ｄ）成分においてケイ素原子結合アルケニル基が存在する場合には（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒である。（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量を多くしても、硬化特性に変化はなく経済的ではない。
【００３４】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記（ａ）オルガノポリシロキサンと下記（ｂ）鉄のカルボン酸塩とを混合した後に加熱処理して得られる加熱混合物である。このときの加熱温度は１００〜３００℃である。１００℃未満であると均一な組成が得難く、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるためである。加熱温度は好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、これら加熱温度は段階的に上昇させて加熱処理することもできる。反応時間は、通常、１〜２４時間、特に２〜１６時間とすることが好ましい。
【００３５】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、常温で液体であることが好ましく、実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする直鎖状又は分岐状のものが好ましい。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。（ａ）オルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものであってもよく、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。（ａ）オルガノポリシロキサンは、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。
【００３６】
（ａ）成分としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。また、上記に例示したジメチルポリシロキサンやビニル基含有ジメチルポリシロキサン共重合体のメチル基の一部がフェニル基やトリフルオロプロピル基に置換されたジメチルポリシロキサン等であってもよい。
【００３７】
また、（ａ）成分の粘度は、１００ｍＰａ・ｓを超え２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合、シリコーンゲル硬化物を長期間使用した場合に硬化物からのブリードが出やすくなる。また、シリコーン組成物を硬化させる際の、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下する。また、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述する鉄化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
【００３８】
（ｂ）成分の鉄のカルボン酸塩は、下記式（Ｉ）で示される。
（Ｒ１ＣＯＯ）ｆＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は１価炭化水素基であり、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。ｆは３〜４の正数である。）
【００３９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
上記鉄のカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄又は鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。
【００４１】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分に対して（ｂ）成分の鉄量が好ましくは０．００１〜５質量部となる量で混合する。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られず、多すぎると外観に濁りが生じ内部確認がし難くなる。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１００質量部であり、より好ましくは０．０５〜５０質量部である。（Ｄ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると外観に濁りが生じ内部確認がし難くなる。
【００４３】
なお、本発明の組成物は、（Ｄ）成分由来の鉄含有量が、組成物全体の０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分中の鉄の含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に３００ｐｐｍを超えた場合、外観特性が悪化する。
【００４４】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４５】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤、具体的には、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、トリアリルイソシアヌレート、ビニル基含有環状シロキサン４量体等が挙げられる。
【００４６】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。なお、シリコーンゲル硬化物の柔軟性を維持させるためには、無機質充填剤は少ない方がよく、無機質充填剤を含まない方がより好ましい。
【００４７】
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて１パート又は２パートやそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば２パートにする場合は、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
【００４８】
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。硬化温度は例えば２０〜２００℃、硬化時間は例えば０．５〜２４時間である。
本発明のシリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。
【００４９】
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル硬化物）は、イソプロパノール抽出による質量減少量が、（Ｄ）成分を含まない以外は共通の条件で混合された組成物の硬化物のイソプロパノール抽出による質量減少量未満である。この質量減少量は次のように測定される値である。まず、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ所定の量で含むシリコーンゲル組成物（Ｘ）を調整する。次に、シリコーン組成物（Ｘ）のうち（Ｄ）成分を含まず（Ａ）〜（Ｃ）成分をシリコーンゲル組成物（Ｘ）と共通の配合量で含むシリコーン組成物（Ｚ）を調整する。これらのシリコーンゲル組成物（Ｘ）及びシリコーンゲル組成物（Ｚ）を共通の条件で硬化させて、それぞれ、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）とシリコーンゲル硬化物（Ｚ）を得る。
【００５０】
次に、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の１ｇとシリコーンゲル硬化物（Ｚ）の１ｇをそれぞれ別個にイソプロパノール４０ｇに浸漬して常温で７日間放置する。その後、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）とシリコーンゲル硬化物（Ｚ）をイソプロパノールから取り出して、質量を計測する。計測された質量からそれぞれの質量減少量（＝１ｇ−イソプロパノールに浸漬後の質量（残分））を求める。
【００５１】
本発明により得られるシリコーンゲル硬化物は、シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の質量減少量の値が、シリコーンゲル硬化物（Ｚ）の値未満である、すなわち、（シリコーンゲル硬化物（Ｘ）の質量減少量）＜（シリコーンゲル硬化物（Ｚ）の質量減少量）を満たすものである。これにより、シリコーンゲル硬化物からのブリードを抑制し、またシリコーンゲル硬化物の耐熱性の耐久性が向上される。
【００５２】
本発明のシリコーンゲル硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定に準じて測定される針入度が１０〜２００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、３０〜８０であることがさらに好ましい。針入度が１０未満であると、シリコーンゲルが硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が２００を超えると、シリコーンゲル硬化物が十分な形状保持能力を持たないため、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例における符号は以下の単位を表す。
Ｍ：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］で表わされる単位
Ｍｈ：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］で表わされる単位
Ｄ：［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］で表わされる単位
Ｄｈ：［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］で表わされる単位
【００５４】
〔合成例１〕
２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）１００部に、２−エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
【００５５】
〔合成例２〕
２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、２−エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
【００５６】
〔合成例３〕
２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、２−エチルヘキサン酸塩鉄（ＩＩＩ）溶液（鉄元素含有量６質量％）０．２４部を添加し、これを空気下、１００℃で４時間加熱、その後１７０℃で２時間加熱、さらに、２３５℃で４時間加熱撹拌した。これによって、赤褐色透明の鉄含有シリコーンオイルを得た。鉄含有量は３２０質量ｐｐｍであった。
【００５７】
〔実施例１〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１００部、（Ｂ１）式（Ｂ１）：ＭｈＤｈ８Ｄ４２Ｍｈで表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を１．４６部、（Ｂ２）式（Ｂ２）：ＭｈＤ２０Ｍｈで表わされる両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサンを３．８９部、白金原子を２質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０３部、合成例１のシリコーンオイルを６．２６部、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１２部、トリアリルイソシアヌレートを０．２０部、均一に混合してシリコーンゲル組成物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製した。得られたシリコーンゲル組成物を、１５０℃で６０分間加熱硬化させ針入度７３のシリコーンゲル硬化物を得た。なお、実施例及び比較例における針入度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３の規定により測定した。
【００５８】
〔実施例２〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１５部、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：８５部、（Ｂ３）式（Ｂ３）：ＭＤｈ１６Ｄ２３Ｍで表される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．６３部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０２部、ビニル基含有環状シロキサン４量体０．０１部、及び合成例１のシリコーンオイルを３．１部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度４７の硬化物を得た。
【００５９】
〔実施例３〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１００部、（Ｂ１）上記式（Ｂ１）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を１．４６部、（Ｂ２）上記式（Ｂ２）で表される両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンを３．８９部、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを０．１２部、トリアリルイソシアヌレートを０．２０部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０３部、及び合成例２のシリコーンオイルを６．２６部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度７０の硬化物を得た。  
【００６０】
〔実施例４〕
（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：１５部、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン：８５部、（Ｂ３）上記式（Ｂ３）で表される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．６３部、白金原子を２％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体の環状シロキサン４量体溶液を０．０２部、ビニル基含有環状シロキサン４量体０．０１部、及び合成例２のシリコーンオイルを３．１部均一に混合した混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度４７の硬化物を得た。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１において、合成例１のシリコーンオイルを用いない以外は実施例１と同様にして、混合物（鉄含有量０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させて針入度５６の比較例１の硬化物を得た。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例２において、（Ａ１）２３℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用せず、（Ａ２）２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部とし、さらに、合成例１のシリコーンオイルを用いない以外は実施例２と同様にして、混合物（鉄含有量０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度５２の比較例２の硬化物を得た。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例３において、合成例１の鉄含有シリコーンオイルの代わりに合成例３の鉄含有シリコーンオイルを用いた混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、１５０℃で６０分間加熱硬化させ、針入度７０の硬化物を得た。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例２において、合成例１の鉄含有シリコーンオイルの代わりに合成例３の鉄含有シリコーンオイルを用いた混合物（鉄含有量１０ｐｐｍ）を調製し、７０℃で６０分間加熱硬化させ針入度４８の比較例４の硬化物を得た。
【００６５】
〔耐熱試験〕
上記実施例及び比較例で得られた硬化物について、２２５℃の耐熱試験を行った。すなわち、上記で得られた硬化物を２２５℃で保持し、所定時間経過ごとに、針入度を測定した。この針入度の経時変動を観測し、初期針入度が半減する時間を測定した。結果を、シリコーンゲル組成物の組成と併せて表１に示す。
【００６６】
〔質量減少量〕
５０ｍｌガラス瓶中に上記実施例及び比較例の組成物１ｇを収容して硬化させた。放冷後にガラス瓶にイソプロパノール４０ｇを充填し、２３℃で７日放置してイソプロパノール抽出を行った。その後イソプロパノールを除去し、硬化物を１５０℃、１時間で乾燥させた後、質量を測定した。硬化物の初期の質量とイソプロパノール抽出後の質量により質量減少量を算出した。そして、実施例１〜４と比較例３、４について算出された質量減少量と、それぞれ（Ｄ）成分を含有しない以外は同様の組成及び条件で作成された比較例１又は２の硬化物の質量減少量を用い、（Ｄ）成分を含有しない以外は同様の組成及び条件で作成されたシリコーンゲル組成物の質量減少量を１００としたときの、実施例１〜４と比較例３、４における質量減少量の比の値（（シリコーンゲル組成物の質量減少量／（Ｄ）成分を含まない組成のシリコーンゲル組成物の質量減少量）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2020029535.tif 000002
【００６８】
表１より、耐熱添加剤である鉄含有シリコーンオイルを添加することで、長期にわたりシリコーンゲルの柔らかさが保持できることがわかる。さらに、上記表１から、鉄含有シリコーンオイルの調整に使用するシリコーンオイルの粘度が所定の範囲であることで、シリコーンゲル硬化物の溶剤抽出量の増加が抑えられることがわかる。この溶剤抽出成分は将来的にはブリードの汚染源になることから、本発明の範囲の粘度を有するシリコーンオイルを用いた鉄含有シリコーンオイルによれば、長期使用時にも硬化物からのブリードを抑制できることがわかる。