(57)【要約】【課題】剥離損耗を抑制した耐用性に優れたキャスタブル耐火物を提供する。【解決手段】４．０〜８．０質量％のＭｇＯ質耐火原料と、０．５〜１．０質量％のＳｉＯ２質耐火原料と、残部としてＡｌ２Ｏ３質耐火原料及び不可避成分からなる耐火原料とを含有し、耐火原料の合計１００質量％基準でＭｇＯ質耐火原料のうち０．５〜３．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＭｇＯ粉体であり、耐火原料の合計１００質量％基準でＡｌ２Ｏ３質耐火原料のうち２．０〜１０．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉体であり、耐火原料の合計１００質量％に対して、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩及び外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトをさらに含有し、アルミナセメントを含有しない、ことを特徴とするキャスタブル耐火物。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスタブル耐火物であって、
４．０〜８．０質量％のＭｇＯ質耐火原料と、０．５〜１．０質量％のＳｉＯ２質耐火原料と、残部としてＡｌ２Ｏ３質耐火原料及び不可避成分からなる耐火原料とを含有し、
前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記ＭｇＯ質耐火原料のうち０．５〜３．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＭｇＯ粉体であり、
前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記Ａｌ２Ｏ３質耐火原料のうち２．０〜１０．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉体であり、
前記耐火原料の合計１００質量％に対して、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩及び外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトをさらに含有し、
アルミナセメントを含有しない、
ことを特徴とするキャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるキャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼取鍋、真空脱ガス炉、タンディッシュ等の溶融金属処理容器の内張り炉材として、アルミナセメントを結合剤として用いたアルミナ−マグネシア−シリカ質のキャスタブル耐火物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記のキャスタブル耐火物は結合剤にアルミナセメントを使用していることから、下記の２点の理由により耐用性に課題が生じている。
【０００４】
１点目は、アルミナセメントにはＣａＯ成分が含有されているため、使用中にＣａＯ成分がキャスタブル耐火物を構成する耐火原料と反応し、低融点化合物を生成する結果、溶融スラグに対する耐食性の低下を引き起こすことである。
【０００５】
２点目は次のとおりである。アルミナセメントは、キャスタブル耐火物と水との混練により、水と反応し、生成した水和物をキャスタブル耐火物を構成する耐火原料粒子間の間隙に析出させることにより、結合剤としての硬化機能を発揮する。しかし、この水和物は１００℃以上の温度では脱水熱分解するため、高温下ではキャスタブル耐火物の強度が低下することになる。つまり、アルミナセメントを結合剤として用いたキャスタブル耐火物は、使用中に１００℃以上の高温に曝されると強度低下を引き起こし、それが原因で剥離損耗を発生する。
【０００６】
アルミナセメントを結合剤として用いたキャスタブル耐火物の耐食性の低下を解決するために、特許文献１から３では結合剤としてアルミナセメントを使用しないキャスタブル耐火物が開示されている。
【０００７】
特許文献１は、軽焼マグネシアと微細な仮焼アルミナとを用いることにより、軽焼マグネシアの水和反応と仮焼アルミナの凝集現象とを利用する形で結合剤としての硬化機能を発揮させている例である。
【０００８】
特許文献２は、キャスタブル耐火物に含有されるＣａＯ成分の量を規定した上で、ＭｇＯとオキシカルボン酸の多価金属塩との反応を利用する形で結合剤としての硬化機能を発揮させている例である。
【０００９】
特許文献３は、キャスタブル耐火物に含有されるＰ２Ｏ５、ＣａＯ、及びＳｉＯ２の各成分、並びに乳酸及びグリコール酸の量を規定した上で、微細なアルミナ超微粉の凝集現象と軽焼マグネシアの水和反応とを利用する形で結合剤としての硬化機能を発揮させている例である。
【００１０】
一方、アルミナセメントを結合剤として用いたキャスタブル耐火物の高温下での強度低下を解決するために、特許文献４では結合剤としてα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムとの混合物からなる耐熱耐火性セメント組成物を使用した例が開示されている。前記セメント組成物が水との反応により生成する水和物は、耐熱性が高く、１００℃以上の温度でも脱水熱分解しない。その結果、前記セメント組成物を結合剤として用いたキャスタブル耐火物は、使用中に１００℃以上の高温に曝されても強度低下を引き起こすことはないというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２６０４３１０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５５０号公報
【特許文献３】特許第４７４４０６６号公報
【特許文献４】特開平２−１８０７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、溶鋼取鍋の内張り炉材に特許文献１〜４に記載のキャスタブル耐火物を使用しても、使用中にキャスタブル耐火物に発生する亀裂が原因で剥離損耗が進行することがあり、耐用性のさらなる向上が望まれている。
【００１３】
本発明は、剥離損耗を防止することができる耐用性に優れたキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、溶鋼取鍋に用いられる従来のアルミナ−マグネシア−シリカ質のキャスタブル耐火物の損耗機構を鋭意調査した結果、従来のキャスタブル耐火物は、溶融スラグの侵食作用を受けて損耗したり、強度低下により剥離損耗したりするものではなく、キャスタブル耐火物が示す特異的な線変化率の温度依存性が原因で、使用中に発生した亀裂が起点となり、剥離損耗により損耗が進行することを見出した。
【００１５】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
キャスタブル耐火物であって、
４．０〜８．０質量％のＭｇＯ質耐火原料と、０．５〜１．０質量％のＳｉＯ２質耐火原料と、残部としてＡｌ２Ｏ３質耐火原料及び不可避成分からなる耐火原料とを含有し、
前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記ＭｇＯ質耐火原料のうち０．５〜３．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＭｇＯ粉体であり、
前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記Ａｌ２Ｏ３質耐火原料のうち２．０〜１０．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉体であり、
前記耐火原料の合計１００質量％に対して、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩及び外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトをさらに含有し、
アルミナセメントを含有しない、
ことを特徴とするキャスタブル耐火物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、剥離損耗を抑制した耐用性に優れたキャスタブル耐火物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来技術のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物の線変化率の温度依存性。
【図２】従来技術のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物の線変化率の温度依存性。
【図３】本発明のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物の線変化率の温度依存性。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特許文献３及び特許文献４に記載のセメント組成物を用いたアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物を、溶鋼取鍋の内張り炉材に使用した時に発生する剥離損耗の機構を以下に述べる。
【００１９】
特許文献３に記載のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物では、使用中に以下の（１）式及び（２）式の２段階の反応が進行する：
ＭｇＯ  ＋  ＳｉＯ２  →  ＭｇＯ−ＳｉＯ２系複合酸化物                        （１）
ＭｇＯ−ＳｉＯ２系複合酸化物  ＋  Ａｌ２Ｏ３  →  ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３＋  液相    （２）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は、アルミナマグネシアスピネルを意味する。
【００２０】
１０００℃では化学式（１）式の反応が、１２００℃以上の温度では化学式（２）式の反応が進行する。
【００２１】
化学式（２）式の特徴は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３生成時に体積膨張が生じることと、温度上昇と共に液相の生成量が増大することである。
【００２２】
図１に、特許文献３に記載のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物（本発明の比較例１）を、大気雰囲気中で１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃の各温度で１２時間焼成した後の線変化率を示す。尚、線変化率はＪＩＳ  Ｒ  ２５５４：１９７６「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
【００２３】
図１から、線変化率は、焼成温度が１３００℃から１５００℃までは増加するも１６００℃では減少することが分かる。焼成温度が１３００℃から１５００℃まで線変化率が増大するのは、化学式（２）式において、液相の生成量よりも体積膨張を伴うＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成量の方が多いためである。１６００℃で線変化率が減少するのは、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成量よりも液相の生成量の方が多いためである。１２００℃以上の温度で生成する液相は、冷却時に固化に伴い収縮することから、キャスタブル耐火物に体積収縮をもたらすことになる。
【００２４】
図１の線変化率の温度依存性から、特許文献３に記載のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物が、溶鋼取鍋の内張り炉材に使用された時の膨張収縮の挙動は、次のように考えられる。
【００２５】
溶鋼取鍋は、溶鋼の滞留と排出を繰り返し、常時加熱されている訳ではなく、使用中には室温にまで冷却される場合がある。溶鋼取鍋は加熱、冷却を繰り返して使用される。室温にまで冷却される場合、図１の線変化率の温度依存性から、１６００℃の溶鋼と接する耐火物表面の線変化率は、耐火物内部で１５００℃の温度に保持されていた耐火物の線変化率よりも小さくなることになる。つまり、耐火物が室温にまで冷却された場合には、相対的に耐火物表面の収縮が大きく耐火物内部の収縮が小さくなる結果、歪が生じることになる。この歪により亀裂が発生し、亀裂を起点とした剥離損耗により損耗が進行することになる。
【００２６】
特許文献４に記載の結合剤としてα−リン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムとの混合物からなる耐熱耐火性セメント組成物（ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物と称す）を使用したアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物では、使用中に以下の（３）式及び（４）式の２段階の反応が進行する：
ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物  ＋  ＳｉＯ２  →  液相                  （３）
液相  ＋  ＭｇＯ  ＋  Ａｌ２Ｏ３  →  ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３＋  液相      （４）。
【００２７】
１０００℃では化学式（３）式の反応が、１２００℃以上の温度では化学式（４）式の反応が進行する。
【００２８】
化学式（４）式の特徴は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３生成時に体積膨張が生じることと、温度上昇と共に液相の生成量が増大することである。
【００２９】
図２に、特許文献４に記載の結合剤を用いたアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物（本発明の比較例２）を、大気雰囲気中で１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃の各温度で１２時間焼成した後の線変化率を示す。尚、線変化率はＪＩＳ  Ｒ  ２５５４：１９７６「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
【００３０】
図２から、線変化率は、焼成温度が１３００℃から１４００℃までは増加するも１５００℃以上の温度では減少することが分かる。焼成温度が１３００℃から１４００℃まで線変化率が増大するのは、化学式（２）式において、液相の生成量よりも体積膨張を伴うＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成量の方が多いためである。１５００℃以上の温度で線変化率が減少するのは、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成量よりも液相の生成量の方が多いためである。１０００℃以上の温度で生成する液相は、冷却時に固化に伴い収縮することから、キャスタブル耐火物に体積収縮をもたらすことになる。
【００３１】
図２の線変化率の温度依存性から、特許文献４に記載の結合剤を用いたアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物が溶鋼取鍋の内張り炉材に使用された時の膨張収縮挙動は、次のように考えられる。
【００３２】
溶鋼取鍋は、溶鋼の滞留と排出を繰り返し、常時加熱されている訳ではなく、使用中には室温にまで冷却される場合がある。室温にまで冷却される場合、図２の線変化率の温度依存性からは、１６００℃の溶鋼と接する耐火物表面の線変化率は、耐火物内部で１５００℃の温度に保持されていた耐火物の線変化率よりも小さく、さらには、耐火物内部で１５００℃の温度に保持されていた耐火物の線変化率は、耐火物内部で１４００℃の温度に保持されていた耐火物の線変化率よりも小さくなることになる。つまり、耐火物が室温にまで冷却された場合には、相対的に耐火物表面の収縮が大きく耐火物内部の収縮が小さくなる結果、歪が生じることになる。この歪により亀裂が発生し、亀裂を起点とした剥離損耗により損耗が進行することになる。
【００３３】
以上のことから、従来技術のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物は、図１及び図２に示すような、線変化率の温度依存性を有するために、使用中に耐火物内部で歪が生じる結果、剥離損耗の原因となる亀裂を発生することになる。
【００３４】
したがって、使用中における耐火物内部の亀裂の発生を防止するには、耐火物内部での歪の発生を解消することが重要であり、本発明者は鋭意研究した結果、焼成温度の増大に伴い増加する線変化率の温度依存性を有するアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物を見出した。
【００３５】
本発明のキャスタブル耐火物は、アルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物であり、４．０〜８．０質量％のＭｇＯ質耐火原料と、０．５〜１．０質量％のＳｉＯ２質耐火原料と、残部としてＡｌ２Ｏ３質耐火原料及び不可避成分からなる耐火原料とを含有し、前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記ＭｇＯ質耐火原料のうち０．５〜３．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＭｇＯ粉体であり、前記耐火原料の合計１００質量％基準で前記Ａｌ２Ｏ３質耐火原料のうち２．０〜１０．０質量％は最大粒子径１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉体であり、前記耐火原料の合計１００質量％に対して、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩及び外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトをさらに含有し、アルミナセメントを含有しない。
【００３６】
本発明のキャスタブル耐火物は、アルミナセメントを含有しない。キャスタブル耐火物中のアルミナセメントの有無は、篩にかけたキャスタブル耐火物を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で分析し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物等を検出するかどうかにより、判断することができる。また、本発明のキャスタブル耐火物は、アルミナセメントを含有しないので、耐火原料の合計１００％基準でＣａＯ含有量を０．５０質量％以下にすることができ、ＣａＯ成分とキャスタブル耐火物を構成する耐火原料との反応を抑制し、低融点化合物の生成及びそれによる溶融スラグに対する耐食性の低下を防止することができる。純粋なヒドロキシアパタイト（１０ＣａＯ３Ｐ２Ｏ５Ｈ２Ｏ）は５６質量％のＣａＯを含有するため、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩及び外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトを含有する本発明のキャスタブル耐火物のＣａＯ含有量は、０．５０〜１．４８質量％（不可避成分を除く）と計算される。
【００３７】
本発明のキャスタブル耐火物を溶鋼取鍋の内張り炉材に使用すると、耐火物内部では以下の（５）式及び（６）式の反応が進行する：
ＭｇＯ  ＋  ヒドロキシアパタイト  →  ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物      （５）
ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物  ＋  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ＳｉＯ２
→  ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）  ＋  ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物  （６）
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）は、焼結助剤ＳｉＯ２を含むアルミナマグネシアスピネルを表す。
【００３８】
１０００℃では化学式（５）式の反応が、１２００℃以上の温度では化学式（６）式の反応が進行する。
【００３９】
化学式（６）式の特徴は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）生成時に体積膨張が生じることと、温度上昇と共に固相であるＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物の生成量が増大することである。
【００４０】
本発明では、ヒドロキシアパタイトを使用することにより、特許文献３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物で生じる上記化学式（１）式で示す、１２００℃以上の温度で液相の生成に関与するＭｇＯ−ＳｉＯ２系複合酸化物の生成を防止することができる。
【００４１】
また、ヒドロキシアパタイトはＳｉＯ２よりもＭｇＯと優先的に反応する特徴があるために、特許文献４に記載の結合剤を用いたアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物に生じる上記化学式（３）式で示すような液相の生成を防止することができる。なお、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）の「ＳｉＯ２」は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３粒子の粒子境界相に局在し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３粒子から拡散するため、「ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系複合酸化物」と反応しない。
【００４２】
図３に、本発明のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物を大気雰囲気中で１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃の各温度で１２時間焼成した後の線変化率を示す。尚、線変化率はＪＩＳ  Ｒ  ２５５４：１９７６「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
【００４３】
図３から、線変化率は、焼成温度が１３００℃から１６００℃まで連続的に増加していることが分かる。線変化率が温度上昇と共に連続的に増加するのは、化学式（６）式において液相が生成せず、温度上昇と共に体積膨張を伴うＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）の生成量が増加するからである。
【００４４】
図３の線変化率の温度依存性から、本発明のアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物が溶鋼取鍋の内張り炉材に使用された時の膨張収縮挙動は、次のように考えられる。
【００４５】
溶鋼取鍋が使用中に室温にまで冷却される場合には、図３の線変化率の温度依存性から、耐火物の内部から耐火物表面にかけて温度が高い状態にある耐火物ほど線変化率は大きくなることになる。したがって、耐火物が室温にまで冷却された場合には、耐火物表面ほど膨張する結果、歪は生じないことになる。このように本発明のキャスタブル耐火物は、使用中における亀裂の発生を防止できるので、剥離損耗を解消することができる。
【００４６】
本発明のキャスタブル耐火物は、４．０〜８．０質量％のＭｇＯ質耐火原料及び０．５〜１．０質量％のＳｉＯ２質耐火原料を含有する。
【００４７】
本発明のキャスタブル耐火物は、Ａｌ２Ｏ３質耐火原料のうち、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、２．０〜１０．０質量％の最大粒子径１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）粉体を含有する。これにより、アルミナ粉体の凝集現象を利用して硬化機能を発揮させることができる。アルミナ粉体の最大粒子径が１μｍ超では、アルミナ粉体の活性度が低下するために十分な凝集現象が進行せず、硬化機能を発揮できない。
【００４８】
最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の添加量が２．０質量％未満では、アルミナ粉体の量が少ないために、硬化機能を発揮させるだけの十分な凝集現象が発現しない。最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の添加量が１０．０質量％超では、アルミナ粉体の凝集現象が過度に進行し、収縮する結果、水と混練したキャスタブル耐火物の養生時や乾燥時に耐火物に亀裂が発生するため、健全な内張り炉材を作製することができない。アルミナ粉体の粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の含有量が２．０〜１０．０質量％の範囲内にあるかどうかは、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布に基づいて、粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉体の含有量が２．０〜１０．０質量％の範囲内にあるかどうかで判断する。
【００４９】
本発明のキャスタブル耐火物は、ＭｇＯ質耐火原料のうち、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、０．５〜３．０質量％の最大粒子径１μｍ以下のＭｇＯ（マグネシア）粉体を含有する。これにより、結合剤としての硬化機能を発現させることができるが、単独使用ではその効果は不十分であるため、オキシカルボン酸の多価金属塩と併用し、マグネシア粉体とオキシカルボン酸の多価金属塩とのゲル化反応を利用することで硬化機能を十分に発現することができる。
【００５０】
マグネシア粉体の最大粒子径が１μｍ超では、マグネシア粉体の活性度が低下するために、オキシカルボン酸の多価金属塩とのゲル化反応が進行しないため、硬化機能を発揮できない。最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の添加量が０．５質量％未満では、マグネシア粉体の量が少ないために、硬化機能を発揮させるだけの十分なオキシカルボン酸の多価金属塩とのゲル化反応が生じない。最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の添加量が３．０質量％超では、オキシカルボン酸の多価金属塩とのゲル化反応が過度に進行し、収縮する結果、水と混練したキャスタブル耐火物の養生時や乾燥時に耐火物に亀裂が発生するため、健全な内張り炉材を作製することができない。マグネシア粉体の粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の含有量が０．５〜３．０質量％の範囲内にあるかどうかは、レーザー回折散乱法で測定した粒度分布に基づいて、粒子径が１μｍ以下のマグネシア粉体の含有量が０．５〜３．０質量％の範囲内にあるかどうかで判断する。
【００５１】
本発明のキャスタブル耐火物は、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、外掛けで０．１０〜１．００質量％のオキシカルボン酸の多価金属塩をさらに含有する。オキシカルボン酸の多価金属塩の添加量が０．１質量％未満では、オキシカルボン酸の多価金属塩の量が少ないために、硬化機能を発揮させるだけの十分なマグネシア粉体とのゲル化反応が生じない。オキシカルボン酸の多価金属塩の添加量が１．０質量％超では、マグネシア粉体とのゲル化反応が過度に進行し、収縮する結果、水と混練したキャスタブル耐火物の養生時や乾燥時に耐火物に亀裂が発生するため、健全な内張り炉材を作製することができない。
【００５２】
オキシカルボン酸の多価金属塩としては、好ましくは、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシカルボン酸のアルミニウム塩、鉄塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩等の正塩及び塩基性塩を使用することができる。オキシカルボン酸の多価金属塩として、例えば、一般に市販されている乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸・グリコール酸アルミニウム、塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウム等を用いることができる。
【００５３】
本発明のキャスタブル耐火物は、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、外掛けで０．９〜１．８質量％の最大粒子径が１０μｍ以下のヒドロキシアパタイトをさらに含有する。ヒドロキシアパタイトの最大粒子径が１０μｍ超では、活性度が低いために、上記の化学式（５）式の反応が１０００℃で進行しないために、高温下で液相の生成を防止するという本発明の作用を発揮しない。ヒドロキシアパタイトの添加量が０．９質量％未満では、ヒドロキシアパタイトの量が少ないために、キャスタブル耐火物に含有される全てのＭｇＯ成分と上記化学式（５）式の反応が起こらず、反応にあずからなかったＭｇＯ成分がＳｉＯ２成分と反応し、上記化学式（１）式で示す１２００℃以上の温度で液相の生成に関与するＭｇＯ−ＳｉＯ２系複合酸化物を生成する。ヒドロキシアパタイトの添加量が１．８質量％超では、ヒドロキシアパタイトの量が多いことで、上記化学式（５）式のＭｇＯとの反応で消費されなかった余剰のヒドロキシアパタイトが、キャスタブル耐火物に含有されるＳｉＯ２成分と反応し、液相をするため、本発明の作用を発揮しない。
【００５４】
ヒドロキシアパタイトは、湿式法により合成された市販品を使用することができる。尚、ヒドロキシアパタイトの粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。
【００５５】
Ａｌ２Ｏ３質耐火原料としては、好ましくは、電融アルミナ、焼結アルミナなどが使用される。ＭｇＯ質耐火原料としては、好ましくは、電融マグネシア、海水マグネシア、天然産マグネシアなどが使用される。ＳｉＯ２質耐火原料としては、好ましくは、揮発シリカ、珪石などが使用できる。揮発シリカは、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されている平均粒子径が例えば約１μｍの超微粒子である。
【００５６】
耐火原料に含有される不可避成分とは、酸化鉄、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｃなどの安定核種を有する元素または酸化物等の化合物であるが、いずれも溶融スラグに対する耐食性などに影響を与えるので、望ましくは５質量％以下とする。
【００５７】
本発明のキャスタブル耐火物は、好ましくは、キャスタブル耐火物の添加物として知られている解こう剤、耐火粗大粒子、硬化調整剤、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、有機繊維、セラミックスファイバー、炭素繊維、クロム鉱、発泡剤等をさらに含有してもよい。
【００５８】
特に、解こう剤は、水と混練したキャスタブル耐火物の施工時の流動性付与に効果的である。解こう剤の具体例としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩などが挙げられる。解こう剤の含有量は、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、外掛けで０．０３〜０．１０質量％の範囲が望ましい。
【００５９】
耐火粗大粒子は、耐火物組織内に発生した亀裂の進展を防止することで剥離損耗防止の効果がある。耐火粗大粒子の具体例としては、アルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等が挙げられる。耐火粗大粒子は、アルミナ質またはスピネル質を主材としたれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。耐火粗大粒子の粒子径は、１０〜３０ｍｍが好ましい。また、耐火粗大粒子の含有量は、キャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対して、外掛けで５〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００６０】
耐火原料の各成分は、ガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析される。また、炭素は加熱酸化させてガスとして定量分析する方法が一般的である。
【００６１】
本発明のキャスタブル耐火物の施工は、上記の配合物全体に外掛けで４〜６質量％の水を添加し、ミキサーによる混練により得られた混練物を型枠に流し込み施工することで行うことができる。施工の際には、充填性を向上させるため、型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を示す。
【００６３】
表１に、アルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物を構成する耐火原料の配合割合、耐火原料の化学成分、及びキャスタブル耐火物に含まれる全耐火原料１００質量％に対する配合物の種類とその配合量、並びに評価結果を示す。
【００６４】
【表１】
2020050572.tif 000003
【００６５】
耐火原料の化学成分は、ガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析により測定した。
【００６６】
比較例１は、特許第４７４４０６６号公報（特許文献３）の実施例に相当するアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物である。
【００６７】
比較例２は、特開平２−１８０７３７号公報（特許文献４）の実施例に相当するアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物である。
【００６８】
実施例及び比較例で作製したキャスタブル耐火物に、耐火物質量に対する外掛け４〜６質量％の範囲で水を添加して、ボルテックスミキサーを用いて３分間混練し、混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。そして、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより評価試料を作製した。
【００６９】
１１０℃で２４時間乾燥後に、評価試料の耐火物に発生する亀裂の有無を目視により確認した。１１０℃で２４時間乾燥後の曲げ強度は、断面４０ｍｍ×４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの試料を用いて、スパン１００ｍｍで測定した。１１０℃乾燥後の曲げ強度値は、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上である。
【００７０】
耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。回転侵食炉内に、事前に大気中で１０００℃×６時間焼成した評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。耐食性は、比較例１の最大侵食深さを１００として指数表示により相対評価した。指数が大きいほど、耐食性に劣ることを意味する。
【００７１】
１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃の各温度で１２時間焼成した後の線変化率は、ＪＩＳ  Ｒ  ２５５４：１９７６「キャスタブル耐火物の線変化率試験方法」に準拠して測定した。
【００７２】
実機使用時の損耗速度は、表１の各例の配合割合からなるアルミナ−マグネシア−シリカ質キャスタブル耐火物に、水を耐火物質量に対する外掛け４〜６質量％の範囲で添加して、ボルテックスミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工し、この溶鋼取鍋を７０回使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、元の厚みから差し引いた値を使用回数で除することにより算出した。実機使用時の損耗速度は、好ましくは０．４０ｍｍ／ｃｈ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ／ｃｈ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｍ／ｃｈ以下である。実機使用時の剥離損耗の発生有無は、目視で確認することで行った。
【００７３】
総合評価は、１１０℃乾燥後の耐火物に発生する亀裂の有無、１１０℃乾燥後の曲げ強度値、耐食性、線変化率の温度依存性、実機使用時の剥離損耗の有無、及び実機使用時の損耗速度に基づいて行った。但し、１１０℃の乾燥後に亀裂が発生した耐火物は実機使用できないので、総合評価は×とした。
【００７４】
実施例１〜５は、１１０℃乾燥後に耐火物に亀裂の発生はなく、１１０℃乾燥後の曲げ強度は高く、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加していることから、実機使用時に剥離損耗の発生は無く、その結果、損耗速度が低くなっていることから、総合評価は○となっている。
【００７５】
比較例１と比較例２は、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加していないことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、その結果、損耗速度が高くなっていることから、総合評価は×となっている。
【００７６】
比較例３では、最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が少なく、粒子径が３μｍ以下のアルミナ粉体の全量でも１．５質量％しか含まれていなかった。粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加するも、１１０℃乾燥後の曲げ強度は低いことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、かつ、耐食性も劣っているため、損耗速度が高く、総合評価は×となっている。
【００７７】
比較例４は、最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が少なく、１．０質量％しか含まれていなかった。粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加するも、１１０℃乾燥後の曲げ強度は低いことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、かつ、耐食性も劣っているため、損耗速度が高く、総合評価は×となっている。
【００７８】
比較例５は、最大粒子径１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が多く、１２．０質量％も含まれていた。粒子径が１μｍ以下のアルミナ粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１１０℃の乾燥後に耐火物に亀裂が発生したために、総合評価は×となっている。
【００７９】
比較例６は、最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が少なく、粒子径が２μｍ以下のマグネシア粉体の全量でも０．３質量％しか含まれていなかった。粒子径が１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加するも、１１０℃乾燥後の曲げ強度は低いことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、かつ、耐食性も劣っているため、損耗速度が高く、総合評価は×となっている。
【００８０】
比較例７は、最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が少なく、０．３質量％しか含まれていなかった。粒子径が１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加するも、１１０℃乾燥後の曲げ強度は低いことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、かつ、耐食性も劣っているため、損耗速度が高く、総合評価は×となっている。
【００８１】
比較例８は、最大粒子径１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が多く、５．０質量％も含まれていた。このように、粒子径が１μｍ以下のマグネシア粉体の配合量が本発明範囲外であるため、１１０℃の乾燥後に耐火物に亀裂が発生したために、総合評価は×となっている。
【００８２】
比較例９は、オキシカルボン酸の多価金属塩の配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加するも、１１０℃乾燥後の曲げ強度は低いことから、実機使用時に剥離損耗が発生したため、損耗速度が高く、総合評価は×となっている。
【００８３】
比較例１０は、オキシカルボン酸の多価金属塩の配合量が本発明範囲外であるため、１１０℃の乾燥後に耐火物に亀裂が発生したために、総合評価は×となっている。
【００８４】
比較例１１は、ヒドロキシアパタイトの最大粒子径が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加していないことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、その結果、損耗速度が高くなっていることから、総合評価は×となっている。
【００８５】
比較例１２は、ヒドロキシアパタイトの配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加していないことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、その結果、損耗速度が高くなっていることから、総合評価は×となっている。
【００８６】
比較例１３は、ヒドロキシアパタイトの配合量が本発明範囲外であるため、１３００℃〜１６００℃の線変化率は焼成温度の増大と共に増加していないことから、実機使用時に剥離損耗が発生し、その結果、損耗速度が高くなっていることから、総合評価は×となっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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