(57)【要約】【課題】フルオロメタンを容易に得ることを可能にするフルオロメタンの製造方法を提供する。【解決手段】水素化触媒の存在下、温度２００℃以下の雰囲気中で、式：ＣＨａＸ３−ａＦ（式中、ａは、０〜２の整数を表し、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化メタンと、水素とを気相で反応させ、フルオロメタンを含む反応生成物を得る工程を含む、フルオロメタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下、温度２００℃以下の雰囲気中で、式：ＣＨａＸ３−ａＦ（式中、ａは、０〜２の整数を表し、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化メタンと、水素とを気相で反応させ、フルオロメタンを含む反応生成物を得る工程を含む、フルオロメタンの製造方法。
【請求項２】
前記水素化触媒の活性成分が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項３】
前記水素化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された活性成分とを含有し、
前記多孔質担体が、活性炭、グラファイトカーボンおよびアセチレンブラックからなる群より選択される少なくとも１種よりなる、請求項１または２に記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項４】
前記水素化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された活性成分とを含有し、
前記水素化触媒中の前記活性成分の含有割合が、０．２質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気の温度が１００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項６】
前記工程では、前記水素化触媒を充填した反応器内に、前記ハロゲン化メタンと前記水素とを含む混合ガスを空間速度２０ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下で流通させて前記反応生成物を得る、請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロメタンの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化メタンが、トリブロモフルオロメタンまたはフルオロトリヨードメタンである、請求項１〜６の何れかに記載のフルオロメタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フルオロメタンは、半導体の微細加工用のエッチングガス等として広く用いられている。
【０００３】
そして、フルオロメタンの製造方法としては、フッ素化触媒の存在下、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）とフッ化水素とを気相で反応させてフルオロメタンを含む混合ガスを得た後、混合ガスからフルオロメタンを分離精製する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、塩化メチルとフッ化水素とを気相で反応させる上記従来のフルオロメタンの製造方法は、腐食性が高くてハンドリングし難いガスであるフッ化水素ガスを使用する必要があるという点において改善の余地があった。
【０００６】
また、上記従来のフルオロメタンの製造方法では、副生成物として生成する塩化水素の沸点（−８５℃）と、フルオロメタンの沸点（−７８．２℃）とが近いため、フルオロメタンを分離精製し難かった。
【０００７】
そこで、この発明は、フルオロメタンを容易に得ることを可能にするフルオロメタンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、水素化触媒の存在下、所定の温度雰囲気中で所定のハロゲン化メタンと水素とを気相で反応させれば、フッ化水素ガスなどの腐食性の高いガスを使用することなくフルオロメタンを生成可能であること、および、フルオロメタンを容易に分離精製可能な反応生成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフルオロメタンの製造方法は、水素化触媒の存在下、温度２００℃以下の雰囲気中で、式：ＣＨａＸ３−ａＦ（式中、ａは、０〜２の整数を表し、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化メタンと、水素とを気相で反応させ、フルオロメタンを含む反応生成物を得る工程を含むことを特徴とする。このように、水素化触媒を使用し、所定の温度下において上述した所定のハロゲン化メタンを気相反応で水素化すれば、フッ化水素ガスなどの腐食性の高いガスを使用することなく、フルオロメタンを容易に分離精製可能な反応生成物を得ることができる。従って、フルオロメタンを容易に得ることができる。
【００１０】
ここで、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記水素化触媒の活性成分が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。水素化触媒の活性成分が上述した金属元素を含んでいれば、フルオロメタンを高い選択率で得ることができる。また、活性成分が上述した金属元素を含む水素化触媒は、入手が容易である。
【００１１】
また、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記水素化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された活性成分とを含有し、前記多孔質担体が、活性炭、グラファイトカーボンおよびアセチレンブラックからなる群より選択される少なくとも１種よりなることが好ましい。活性炭、グラファイトカーボンおよびアセチレンブラックは、ハロゲン化メタンを水素化した際に生じるＨＢｒやＨＩなどの副生成物により劣化し難いからである。
【００１２】
更に、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記水素化触媒が、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された活性成分とを含有し、前記水素化触媒中の前記活性成分の含有割合が、０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。活性成分の含有割合が上記範囲内であれば、フルオロメタンを高い選択率で得ることができる。
なお、本発明において、活性成分の含有割合は、Ｘ線分析により測定することができる。
【００１３】
また、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記雰囲気の温度が１００℃以下であることが好ましい。ハロゲン化メタンを反応させる雰囲気の温度を１００℃以下にすれば、フルオロメタンを高い選択率で得ることができる。
【００１４】
更に、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記工程では、前記水素化触媒を充填した反応器内に、前記ハロゲン化メタンと前記水素とを含む混合ガスを空間速度２０ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下で流通させて前記反応生成物を得ることが好ましい。反応器内に混合ガスを流通させる際の空間速度を上記範囲内にすれば、フルオロメタンを効率的に製造することができる。
【００１５】
そして、本発明のフルオロメタンの製造方法は、前記ハロゲン化メタンが、トリブロモフルオロメタンまたはフルオロトリヨードメタンであることが好ましい。トリブロモフルオロメタンおよびフルオロトリヨードメタンは、環境負荷が少なく、且つ、入手が容易な物質だからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフルオロメタンの製造方法によれば、フルオロメタンを容易に得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）の製造方法は、式：ＣＨａＸ３−ａＦ（式中、ａは、０〜２の整数を表し、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるハロゲン化メタンを水素と反応させてフルオロメタンを含む反応生成物を得る工程（水素化工程）を含み、任意に、反応生成物からフルオロメタンを分離精製する工程（分離精製工程）を更に含む。そして、本発明のフルオロメタンの製造方法により得られたフルオロメタンは、特に限定されることなく、例えばエッチングガス等として用いることができる。
【００１８】
＜水素化工程＞
水素化工程では、水素化触媒の存在下、温度２００℃以下の雰囲気中で、式：ＣＨａＸ３−ａＦで表されるハロゲン化メタン（以下、単に「ハロゲン化メタン」と称することがある。）と、水素とを気相で反応させて、フルオロメタンを含む反応生成物を得る。
そして、水素化工程では、水素化触媒を使用し、所定の温度下において上述した所定のハロゲン化メタンを気相反応で水素化しているので、フッ化水素ガスなどの腐食性の高いガスを使用することなく、フルオロメタンを容易に分離精製可能な反応生成物を得ることができる。従って、本発明のフルオロメタンの製造方法によれば、フルオロメタンを容易に得ることができる。
【００１９】
［水素化触媒］
ここで、水素化触媒としては、式：ＣＨａＸ３−ａＦで表されるハロゲン化メタンのＸを水素で置換する水素化反応を触媒し得るものであれば、任意の触媒を用いることができる。
【００２０】
そして、水素化触媒としては、特に限定されることなく、例えば、活性成分が金属元素を含む金属元素含有触媒を用いることができる。具体的には、水素化触媒としては、例えば、活性成分として単体金属を含む金属触媒、活性成分として合金を含む合金触媒および活性成分として金属化合物を含む金属化合物触媒からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】
なお、水素化触媒の活性成分として使用し得る単体金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）が挙げられる。
また、水素化触媒の活性成分として使用し得る合金としては、パラジウム−イリジウム（Ｐｄ−Ｉｒ）合金およびパラジウム−鉄（Ｐｄ−Ｆｅ）合金などが挙げられる。
更に、水素化触媒の活性成分として使用し得る金属化合物としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＭｏおよびＷの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＭｏおよびＷの硫化物などが挙げられる。
上述した活性成分は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上述した中でも、入手容易性およびフルオロメタンの選択率の向上の観点からは、水素化触媒としては、活性成分がＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属元素含有触媒を用いることが好ましく、活性成分がＰｄおよび／またはＰｔを含む金属元素含有触媒を用いることがより好ましく、活性成分がパラジウム（Ｐｄ）である金属触媒または活性成分が白金（Ｐｔ）である金属触媒を用いることが更に好ましい。
【００２３】
そして、水素化工程で使用される水素化触媒は、活性成分のみからなるものであってもよいし、活性成分が担体に担持されてなるものであってもよい。中でも、水素化触媒としては、活性成分が担体に担持されてなる触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
ここで、活性成分を担持する担体としては、特に限定されることなく、例えば、活性炭、グラファイトカーボン、アセチレンブラック、ゼオライト、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどからなる多孔質担体を用いることができる。中でも、ハロゲン化メタンを水素化した際に生じる副生成物（例えば、ＨＢｒやＨＩなど）による劣化を抑制する観点からは、担体としては、活性炭、グラファイトカーボンおよびアセチレンブラックからなる群より選択される少なくとも１種よりなる多孔質担体を用いることが好ましい。
【００２５】
また、活性成分が担体に担持されてなる水素化触媒を用いる場合、水素化触媒中の活性成分の含有割合は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。水素化触媒中の活性成分の含有割合が上記範囲内であれば、フルオロメタンを高い選択率で得ることができる。
【００２６】
［ハロゲン化メタン］
上述した式：ＣＨａＸ３−ａＦで表されるハロゲン化メタンとしては、例えば、ＣＢｒ３Ｆ、ＣＨＢｒ２Ｆ、ＣＨ２ＢｒＦ、ＣＩ３Ｆ、ＣＨＩ２Ｆ、ＣＨ２ＩＦ、ＣＢｒＩ２Ｆ、ＣＢｒ２ＩＦ、ＣＨＢｒＩＦが挙げられる。中でも、入手容易性および低環境負荷の観点からは、ハロゲン化メタンとしては、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ３Ｆ）またはフルオロトリヨードメタン（ＣＩ３Ｆ）を用いることが好ましく、トリブロモフルオロメタンを用いることがより好ましい。
なお、上述したハロゲン化メタンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［水素化反応］
水素化工程において、上述したハロゲン化メタン（ＣＨａＸ３−ａＦ）の水素化は、上述した水素化触媒の存在下、温度２００℃以下の雰囲気中で、ハロゲン化メタンと水素とを気相反応させることにより行う。そして、水素化工程では、フルオロメタンを含む反応生成物が得られる。
なお、水素化工程で得られる反応生成物には、フルオロメタン以外に、式：ＨＸ（式中、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、ハロゲン化メタンのＸと同じである。）で表されるハロゲン化水素や、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）などが含まれ得る。
【００２８】
ここで、ハロゲン化メタンと水素とを気相反応させる際の温度は、２００℃以下であることを必要とし、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。温度が２００℃超の場合には、フルオロメタンの選択率が低下し、アルカン等の副生成物の選択率が増加するため、フルオロメタンを容易に分離精製可能な反応生成物を得ることができない。なお、温度を上記下限値以上にすれば、ハロゲン化メタンの転化率を高め、フルオロメタンを効率的に製造することができる。また、温度を上記上限値以下にすれば、フルオロメタンを更に高い選択率で得ることができる。
【００２９】
また、ハロゲン化メタンと水素とを気相反応させる際の圧力（絶対圧）は、特に限定されることなく、１０ｋＰａＡ以上であることが好ましく、５０ｋＰａＡ以上であることがより好ましく、８０ｋＰａＡ以上であることが更に好ましく、１ＭＰａＡ以下であることが好ましく、０．７ＭＰａＡ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａＡ以下であることが更に好ましい。圧力が上記下限値以上であれば、ハロゲン化メタンの転化率を高め、フルオロメタンを効率的に製造することができる。また、圧力が上記上限値以下であれば、フルオロメタンを高い選択率で得ることができる。
【００３０】
そして、水素化触媒の存在下におけるハロゲン化メタンと水素との気相反応は、特に限定されることなく、例えば、水素化触媒を充填した反応器内に、ハロゲン化メタンと水素とを含む混合ガスを供給することにより行うことができる。
なお、反応器内に充填した水素化触媒には、混合ガスを供給する前に、活性化処理を施してもよい。そして、活性化処理方法としては、特に限定されることなく、例えば、加熱下において、水素ガスを、任意に窒素ガス等の不活性ガスと混合してから反応器内に流通させて水素ガスを水素化触媒に接触させる方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化メタンと水素とを含む混合ガスの反応器内への供給は、連続式、回分式、半回分式の何れの方式を用いて行ってよいが、混合ガスを反応器内に連続的に流通させる連続式を採用することが好ましい。
【００３１】
ここで、反応器内への混合ガスの供給は、ハロゲン化メタンのガスと、水素ガスと、任意成分としての不活性ガス（例えば、窒素ガス、希ガス等）とを予め混合して得た混合ガスを反応器内に供給することにより行ってもよいし、ハロゲン化メタンのガスと、水素ガスとを別々に反応器内に供給して反応器内でハロゲン化メタンのガスと水素ガスとを混合することにより行ってもよい。
【００３２】
なお、ハロゲン化メタンのガスは、特に限定されることなく、例えば、（１）液状のハロゲン化メタンを加熱して気化する方法、（２）反応器内を減圧することにより液状のハロゲン化メタンを気化させて吸い込む方法、および、（３）不活性ガス（例えば、窒素ガス、希ガス等）または水素ガスを所定の流量で液状のハロゲン化メタン中にバブリングしてハロゲン化メタンの蒸気を不活性ガスまたは水素ガスに同伴させる方法、などの任意の方法を用いて調製することができる。
【００３３】
そして、ハロゲン化メタンと水素とを含む混合ガスを反応器に流通させる際の空間速度は、２０ｈｒ−１以上であることが好ましく、１００ｈｒ−１以上であることがより好ましく、５００ｈｒ−１以上であることが更に好ましく、１００００ｈｒ−１以下であることが好ましく、５０００ｈｒ−１以下であることがより好ましく、３５００ｈｒ−１以下であることが更に好ましい。反応器内に混合ガスを流通させる際の空間速度を上記範囲内にすれば、フルオロメタンを効率的に製造することができる。
【００３４】
＜分離精製工程＞
上述した水素化工程で得られる反応生成物には、フルオロメタン以外に、式：ＨＸ（式中、Ｘは、ＢｒまたはＩを表し、ハロゲン化メタンのＸと同じである。）で表されるハロゲン化水素や、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）などの副生成物が含まれ得る。
【００３５】
そこで、任意に実施し得る分離精製工程では、蒸留等の既知の分離精製方法を用いて反応生成物からフルオロメタンを分離精製する。
ここで、水素化工程で得られる反応生成物に含まれている副生成物は、従来のフルオロメタンの製造方法で生成する副生成物に含まれていた塩化水素などと比較し、フルオロメタンとの沸点の差が大きいため、蒸留等を用いて容易に分離することができる。従って、本発明のフルオロメタンの製造方法によれば、フルオロメタンを容易に得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
＜触媒活性化処理＞
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を１質量％の比率で担持した水素化触媒を準備した。そして、外径が１／２インチの金属製の管状反応器に、触媒充填長が１０ｃｍとなるように水素化触媒を充填した。
次に、窒素ガス７０ｓｃｃｍと水素ガス３０ｓｃｃｍとを同時に管状反応器に供給し、圧力（絶対圧）１０１．３ｋＰａＡの条件下、窒素ガスおよび水素ガスを連続的に流通させた状態で管状反応器を温度３５０℃で３時間保持し、水素化触媒の活性化処理を行った。
そして、活性化処理の終了後、管状反応器の温度を反応温度である４０℃に変更し、窒素ガスおよび水素ガスを６時間流通させて管状反応器内の温度を安定化させた。
＜水素化反応＞
次に、不活性ガスとしての窒素と、ハロゲン化メタンとしてのトリブロモフルオロメタンとの混合比（体積比）が２５：１となるようトリブロモフルオロメタンを窒素でバブリングした。更に、バブリングにより得られたガスに対し、水素とトリブロモフルオロメタンとの混合比（体積比）が９：１となるよう水素ガスを混合した。
そして、得られた混合ガス（窒素：水素：トリブロモフルオロメタン＝２５：９：１）を、空間速度が７６０ｈｒ−１となる流量で、温度４０℃の管状反応器に圧力（絶対圧）１０１．３ｋＰａＡで連続的に供給した。供給したガスは、反応器を通過させた後、管状反応器の出口に備えた中和管を通してから放出した。
＜分析＞
反応開始から２時間後に中和管を通ったガス（反応生成物）をアルミニウムバッグに捕集し、質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ５９７７Ｂ）および水素炎イオン化型ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ）により分析した。分析して得られたＧＣ−ＭＳの各成分の面積値から、転化率および各成分の選択率を求めた。また、ＧＣ−ＭＳで検出が困難な物質については、その成分と他の成分とのＧＣ−ＦＩＤの相対面積値から選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を０．５質量％の比率で担持した水素化触媒を準備し、触媒充填長を５ｃｍに変更し、空間速度を３０４０ｈｒ−１に変更し、反応温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、触媒活性化処理、水素化反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を５質量％の比率で担持した水素化触媒を準備した以外は実施例２と同様にして、触媒活性化処理、水素化反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を１質量％の比率で担持した水素化触媒を準備し、反応温度を２００℃に変更した以外は実施例２と同様にして、触媒活性化処理、水素化反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としての白金（Ｐｔ）を１質量％の比率で担持した水素化触媒を準備した以外は実施例１と同様にして、触媒活性化処理、水素化反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
水素化触媒として、多孔質担体としての活性炭に活性成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を１質量％の比率で担持した水素化触媒を準備し、反応温度を４００℃に変更した以外は実施例２と同様にして、触媒活性化処理、水素化反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020083795.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１〜５では、フッ化水素ガスなどの腐食性の高いガスを使用することなく、蒸留等の方法を用いてフルオロメタンを容易に分離精製可能な反応生成物を得ることができることが分かる。
なお、臭化水素（ＨＢｒ）の沸点は−６６．３８℃であり、ヨウ化水素（ＨＩ）の沸点は−３５．３６℃であり、何れも、フルオロメタンの沸点（−７８．２℃）とは大きく異なっている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフルオロメタンの製造方法によれば、フルオロメタンを容易に得ることが可能になる。