(57)【要約】      （修正有）【課題】各工程から発生するグリコール留出液中の低重合体を活用する、ポリエステルの高収率製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸、ならびにグリコ−ルを原料としてエステル化反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および／または重縮合反応装置から排出されるグリコ−ルを主体とする留出液から比重差を利用する分離方法で低重合物を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とグリコールをエステル化反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から得られたグリコール留出液から低重合体を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
グリコールがエチレングリコールである請求項１記載の方法。
【請求項３】
留出液からの低重合体の分離を比重差を用いて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
低重合体をグリコールスラリーとして添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
重縮合反応装置から得られたグリコール留出液からのみ低重合体は分離処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、ポリエステル反応装置から得られたグリコール留出液から低重合体を分離処理した後、該低重合体を反応装置に供給することで、高効率にポリエステルを得るポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタラートの場合、テレフタル酸（以下、TPA）とエチレングリコール（以下、EG）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応させた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。
【０００３】
ここで、反応性を向上させる為、EGはTPAに対して通常１．０５〜２．０モル倍の量供給されなければならない上、各反応において添加される触媒成分や添加物も大部分は溶媒にEGを使用しており、結局工程内にはポリエステル中に含まれる理論EGに対して過剰のEGが存在することになる。その結果、エステル化反応装置や重縮合反応装置からEGを一部抜き出す必要が生じる。この抜き出されるEG（以下、留出EG）には、水分や低沸物、飛沫同伴したポリエステル低重合体や共重合成分として添加されたジエチレングリコール等の共重合成分が含まれており、これらが系外に排出されることとなる。
また、ポリエステルの重合設備は、通常このように工程から発生する留出EGや追加供給するEGを一括して、純度の高いEGに精製する回収工程を有しており、ここで精製した高純度のEGを原料として再利用している。このEGの回収で取り除かれる物質は、主として水や低沸点物とポリエステル低重合体の他に、高融点重合体や触媒、共重合成分の一部などであるが、特に低重合体が廃棄処分されることは、TPAやEGの使用量を大幅に増大させ、収率悪化の原因となる。
【０００４】
これまで、上記の収率悪化を解決するために様々な検討がなされてきた。その解決方法の一つが、エステル化反応装置や重縮合反応装置から発生する留出EGを、回収精製工程を行わず、これらを直接原料として再度使用する方法が提案されている。しかしながら、この方法では留出EG中に含まれる低重合体は回収できても、原料供給部のEG／TPAモル比を一定に保つ手段がなく、製造されるポリエステルの品質が安定しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭53-126096号公報
【特許文献２】特公昭59-48058号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発名の目的は、上述の課題を解決し、エステル化反応装置および/または重縮合反応装置から発生するグリコール留出液中に含まれる低重合体を分離し、該低重合体をエステル化反応装置および/または重縮合反応装置に供給することにより、高収率にポリエステルを得ることができる。本発明の方法は、低重合体を活用することで製品収率に優れている効果を与えるものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上述べたような従来方法の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、各工程から発生する留出グリコールから低重合体を分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および／または重縮合反応装置に供給することで、テレフタル酸やグリコールの使用量を削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の構成を有する。
テレフタル酸、ならびにグリコ−ルを原料としてエステル化反応装置に供給してにエステル化反応を行い、得られたエステル低重合体を重縮合反応装置に供給して重縮合することによりポリエステルを製造する方法において、エステル化反応装置および／または重縮合反応装置から排出されるグリコ−ルおよび／またはそのエステル形成性誘導体を主体とする留出液を、融点がエステル化温度または重縮合反応温度以上の固形または半固形の高融点低重合体を比重差を利用する分離方法で分離処理した後、該低重合体をエステル化反応装置および／または重縮合反応装置に供給することを特徴とするポリエステルの製造方法。
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のグリコール成分は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【０００８】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の分離処理する分離方法は、遠心力と比重差を利用する遠心分離法である。
【発明の効果】
【０００９】
蒸留精製工程に回す前に留出グリコール中の低重合体を分離し工程に供給することにより、
低重合体を活用することが出来、製品収率に優れている効果を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明のポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、従来のポリエステルの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に本発明を詳術する。
本発明のポリエステルは、TPAまたはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸とし、EG、BGなどのグリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルを対象とし、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。
なお、TPA成分の一部を、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置き換えるか、またはグリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、p-キシレングリコール、1,4−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のシオキシ化合物で置き換えでもよい。
さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合してもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
また、本発明のポリエステルの製造方法は連続式であっても回分式であってもよい。
以下、本発明方法を、図面を用いて詳しく説明する。なお、以下グリコール成分としてEGについて説明しているが、本発明はEGのみに限定されるものではない。
【００１２】
図１では重縮合反応３段階３槽の例が示されているが、重縮合反応装置はこれに限定されるものではない。
【００１３】
図１において、TPAとEGとをスラリー混合槽１に一定モル比として供給し、スラリーとする。このスラリーを原料として、ポンプ２によって第１段のエステル化反応装置３に送る。図１の方法では、TPAとEGとをスラリー化しているが、必ずしもその形状とせず、第１段のエステル化反応装置３に供給することができる。エステル化反応装置３では好ましくは２００〜２７０℃、２５〜４００kPaの条件にて反応し、第２段のエステル化反応装置４に送る。なお、エステル化反応では、重合触媒および必要に応じて顔料が添加され、それらはEGに溶解、または分散されて投入されるのが一般的である。
【００１４】
第１段のエステル化反応装置３で反応し生成した水は、低沸点成分とともに精留塔５の塔頂より留出水として分離され、EGは精留塔５下部より、エステル化反応装置３に戻される。第２段のエスル化反応装置４で発生した、水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエステル低重合体を含む留出EGは、留出EG貯槽６に送られる。こうして第２段のエステル化反応装置４で、ほぼエステル化が完了し生成したポリエステル低重合体が次工程の重縮合反応装置に送られる。
【００１５】
重縮合反応装置７、８、９では好ましくは２００〜３００℃、反応圧力は０．０５〜３０kPaの範囲で徐々に温度、真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成される。この重縮合反応装置７、８、９にはそれぞれ湿式凝縮器１０、１１、１２が設置されており、反応によって発生した留出EGはここで凝縮され、それぞれ循環EG槽１３、１４、１５に蓄えられるとともに、循環EGとして再び湿式凝縮器１０、１１、１２に送られ、留出EGを凝縮させるために噴霧液として使用される。なお、それぞれの湿式凝縮器１０、１１、１２は、配管により真空源に接続している。
【００１６】
留出EG貯槽６と循環EG貯槽１３、１４、１５から抜き出されたEGは、留出EG貯槽１６へ送られる。そして留出EG供給ポンプ１７で留出EG分離処理機１８へ送られて分離処理した後、フィルタ−１９を通過して第２段のエステル化反応装置４に供給されることで再利用される。この時、安定供給するために、低重合体をスラリーとして扱えるように余剰EG分のみを分離処理することが望ましい。留出EG分離処理機としては制限されるものではないが、比重差を用いて分離することが望ましい。例えば、液が留出EG分離処理機の下部に供給され、オーバーフロー形式で余剰EGが抜き出されることで、留出EG分離処理機底部からは低重合体スラリーを抜き出すことが出来る。また、オーバーフローした余剰EGは蒸留精製工程にて処理される。
【実施例】
【００１７】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例においては、第１図、第２図に示す形態のポリエステル連続重合装置を用いた。
[実施例１] 図１に示した製造設備を用いて、エステル化反応装置４と重縮合反応装置７，８，９から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置４に供給した。そして、表１の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出ＥＧ分離処理機１８下部から留出ＥＧが供給され、オーバーフロー形式で余剰ＥＧが抜き出される。この留出ＥＧ分離処理機１８での滞留時間は４時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を７５％スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で１か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表２に示す。
[実施例２] 図２に示した製造設備を用いて、重縮合反応装置７，８，９から発生する留出EG中から分離した低重合体を反応装置４に供給した。そして、表１の条件によりエステルおよび重縮合反応させた。製造において、留出ＥＧ分離処理機１８下部から留出ＥＧが供給され、オーバーフロー形式で余剰ＥＧが抜き出される。この留出ＥＧ分離処理機１８での滞留時間は４時間以上となるよう調節した。さらに、底部から抜き出す低重合体を７５％スラリーとして扱えるにように調節した。なお、同条件で１か月間運転を続けたが、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表２に示す。
[比較例１]図３に示した製造設備を用いて、表１の条件によりエステル化および重合反応させた。１か月間運転において、工程は安定していた。得られたポリエステルの収率・品質評価結果につき、表２に示す。
【００１８】
【表１】
2020050820.tif 000002
【００１９】
【表２】
2020050820.tif 000003
【符号の説明】
【００２０】
１ ・・・・・スラリー混合機
２ ・・・・・スラリー供給ポンプ
３〜４ ・・・・・エステル化反応装置
５ ・・・・・精留塔
６ ・・・・・循環EG貯槽
７〜９ ・・・・・重縮合反応装置
１０〜１２・・・・・湿式凝縮器
１３〜１５・・・・・循環EG貯槽
１６ ・・・・・留出EG貯槽
１７ ・・・・・留出EG供給ポンプ
１８ ・・・・・留出EG分離処理機
１９ ・・・・・留出EGフィルター
【図１】
2020050820.tif 000004
【図２】
2020050820.tif 000005
【図３】
2020050820.tif 000006