(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び高グロス性を両立し、さらに、耐排紙接着性に優れ、カブリが発生しにくいトナー。【解決手段】結着樹脂、及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの動的粘弾性測定においてＧ’＝１．０×１０５Ｐａであるときの温度をＴａとし、該トナーの示差走査熱量測定におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、該Ｔａ及び該Ｔｇが下記式を満たし、    ４０℃≦Ｔｇ≦７０℃    ６０℃≦Ｔａ≦９０℃    ０℃≦Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃  トナーの動的粘弾性測定において、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’が極小値を有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性測定においてＧ’＝１．０×１０５Ｐａであるときの温度をＴａとし、該トナーの示差走査熱量測定におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、
該Ｔａ及び該Ｔｇが下記式を満たし、
４０℃≦Ｔｇ≦７０℃
６０℃≦Ｔａ≦９０℃
０℃≦Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃
トナーの動的粘弾性測定において、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’が極小値を有することを特徴とするトナー。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定する。］
【請求項２】
前記トナー粒子が、可塑剤として下記式（２）又は（３）で表されるエステル化合物を含む請求項１に記載のトナー。
2020064266.tif 000007
［上記式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。］
【請求項３】
前記可塑剤及び前記結着樹脂の溶解度パラメーターを、それぞれＳＰｗ、及びＳＰｒとし、前記可塑剤の重量平均分子量をＭｗとしたとき、該ＳＰｗ、該ＳＰｒ、及び該Ｍｗが下記式（１）を満たす請求項２に記載のトナー。
（ＳＰｒ−ＳＰｗ）２×Ｍｗ≦６８０            （１）
【請求項４】
前記トナー中の前記可塑剤の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機ケイ素重合体は、下記式（５）で表される構造を有する請求項５に記載のトナー。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        ・・・（５）
［Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基又はアリール基を示す。］
【請求項７】
前記トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有スチレン系樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、低温定着性と耐熱性に優れたトナーの開発が求められている。この要求に対して、結晶性材料のシャープメルト性を利用した方法がいくつも提案されている。しかし、結晶性材料を用いるデメリットとして、耐ホットオフセット性と耐排紙接着性の低下が挙げられる。
特許文献１では、バインダー樹脂の重合度を制御して、トナーの動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ’）を特定の範囲に制御することで耐ホットオフセット性を向上させたトナーが開示されている。
特許文献２では、軟化点以上の温度領域において貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）共に極小値を示すことで耐ホットオフセット性を向上させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３５４００号公報
【特許文献２】特開２００３−２８７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたトナーは、耐ホットオフセット性は向上するものの、グロス低下が課題となることがわかった。また、特許文献２に記載されたトナーは、耐ホットオフセット性は向上するものの、低温定着性低下とグロス低下が課題となることがわかった。いずれもこれらの性能がトレードオフの関係にあり、さらに高いレベルでの両立が求められる。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び高グロス性を両立し、さらに、耐排紙接着性に優れ、カブリが発生しにくいトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂、及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性測定においてＧ’＝１．０×１０５Ｐａであるときの温度をＴａとし、該トナーの示差走査熱量測定におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、
該Ｔａ及び該Ｔｇが下記式を満たし、
４０℃≦Ｔｇ≦７０℃
６０℃≦Ｔａ≦９０℃
０℃≦Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃
トナーの動的粘弾性測定において、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’が極小値を有することを特徴とするトナーに関する。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定する。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び高グロス性を両立し、さらに、耐排紙接着性に優れ、カブリが発生しにくいトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【０００８】
以下に、本発明のトナーについて、さらに詳しく説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、結着樹脂、及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナーの粘弾性特性を制御することによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂、及び離型剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性測定においてＧ’＝１．０×１０５Ｐａであるときの温度をＴａとし、該トナーの示差走査熱量測定におけるガラス転移温度をＴｇとしたとき、
該Ｔａ及び該Ｔｇが下記式を満たし、
４０℃≦Ｔｇ≦７０℃
６０℃≦Ｔａ≦９０℃
０℃≦Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃
トナーの動的粘弾性測定において、１１０℃以上１５０℃以下の範囲で貯蔵弾性率Ｇ’が極小値を有することを特徴とする。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定する。］
【０００９】
Ｔｇは、トナーの示差走査熱量測定におけるガラス転移温度であり、Ｔｇを超えるとトナーの変形が大きくなる。Ｔｇが４０℃以上で耐熱性に優れ、７０℃以下で低温定着性に優れる。Ｔｇは、好ましくは５０℃以上６０℃以下である。
【００１０】
Ｔａは、トナーの動的粘弾性測定においてＧ’＝１．０×１０５Ｐａであるときの温度である。Ｔａが６０℃以上で耐久性に優れ、９０℃以下で低温定着性に優れる。Ｔａは、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。
【００１１】
Ｔａ−Ｔｇはシャープメルト性を表しており、３５℃以下で低温定着性に極めて優れる。好ましくは３０℃以下、より好ましくは２７℃以下である。
【００１２】
このような低温定着性に極めて優れるトナーは、ホットオフセットと排紙接着が課題となる。排紙接着とは、出力紙同士が定着画像を介して接着してしまう現象のことである。
このとき耐ホットオフセット性を向上させる方法としては、結着樹脂の重合度を上げて高温側のＧ’の値を大きくする手段が考えられるが、グロスが大きく低下してしまうため、それだけでは不十分である。
本発明者らの検討により、上述のレベルまでシャープメルト性に優れる場合、１１０℃〜１５０℃においてＧ'が極小値を有するようにトナーを設計することで高グロスのまま
耐ホットオフセット性を向上させることができることが分かった。さらに耐排紙接着性を向上させることもできることが分かった。
【００１３】
以下で、上述のトナーを得るための好適な手段について、一例として、トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表面層を有し、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる
方法について説明する。以下は一例であり達成手段はこれに限定されるものではない。
トナーのＴｇは、結着樹脂のＴｇを制御することで制御できる。例えば、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂の場合、各モノマーの比率や重合度等を変更することでＴｇを制御できる。
トナーのＴａは、結着樹脂の重合度、Ｔｇや有機ケイ素重合体の量等を変更することで制御することができる。
【００１４】
Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃とするための具体的な手段としては、例えば結晶性の可塑剤を使用することが挙げられる。結晶性の可塑剤はシャープメルト性を向上させるために分子量１５００以下の可塑剤が好ましく、結着樹脂１００質量部に対して８質量部以上相溶する材料を選択することが好ましい。相溶の可否は、目視観察によって透明であれば相溶していると判断する。可塑剤としては、後述する式（２）又は（３）で表される構造のエステル化合物を用いることがより好ましい。
また、可塑剤、及び結着樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）をそれぞれＳＰｗ、及びＳＰｒとし、可塑剤の重量平均分子量をＭｗとしたとき、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（１）’を満たすことがより好ましい。ただし、溶解度パラメーターの単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（ＳＰｒ−ＳＰｗ）２×Ｍｗ≦６８０    （１）
３００≦（ＳＰｒ−ＳＰｗ）２×Ｍｗ≦６００      （１）’
式（１）を満たす可塑剤を用いることにより、結着樹脂への可塑剤の相溶性を十分とすることができる。
【００１５】
１１０℃〜１５０℃において貯蔵弾性率Ｇ'が極小値を有するためには、例えば、トナ
ー粒子の表面に有機ケイ素重合体を含有する表層を形成し、該表層の有機ケイ素重合体の量や強度を制御すればよい。表層の強度は、後述する有機ケイ素重合体の形成過程において、モノマーの種類や量、反応温度やｐＨ等を変更することで制御できる。
また、７０℃以下における貯蔵弾性率Ｇ'の極大値が１×１０６Ｐａ以上であることが
、耐久性が向上する点で好ましい。
また、トナー粒子が、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基含有スチレン系樹脂を含有することが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐排紙接着性がさらに向上し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、摩擦帯電の環境安定性が得られる。
【００１６】
以上を踏まえて、本発明の作用効果のメカニズムを以下のように考えている。
０≦Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃であることで、Ｇ'が極小値となる温度より低い温度範囲で高
グロス化するのに十分な塑性変形が起こる。そして、Ｇ'が特定の温度範囲に極小値をと
ることで、定着時に、局所的にこの極小値をとる温度よりも高い温度にさらされたトナーのＧ’が相対的に高くなるため、ホットオフセットの発生を防いでいる。
また、定着画像表面のトナーは、定着時に最も高い温度にさらされており、通常であれば排紙接着しやすくなる。ところが、本発明のトナーはより低い温度でＧ'が極小値をと
るため、定着画像表面のトナーは通常よりＧ'が高くなっている。これは、弾性変形の割
合が大きいことを意味しており、これが定着時に可塑した離型剤の過度の融け広がりを抑制し定着後に結晶化しやすくすることで、排紙接着が抑えられる。
【００１７】
また、本発明では、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシ基含有スチレン系樹脂を用いることが好ましい。該樹脂は、式（２）又は（３）で表される構造の可塑剤との親和性が高く、定着時は該樹脂と可塑剤とが相溶しているが、定着後、画像が冷える過程で水素結合を形成し、可塑剤の結晶化を促進し、耐排紙接着性を向上できると考えている。
【００１８】
トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。さらに現像耐久性に優れる点でスチレンアクリル樹脂を含むことがより好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。
例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
【００２２】
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
【００２４】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００２５】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、又は石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの本発明の効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。
また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され
、より広い定着領域が確保される。
【００２７】
＜可塑剤＞
本発明のトナーには、シャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を使用することが好ましい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。Ｔａ−Ｔｇ≦３５℃とするためには、分子量１５００以下の可塑剤が好ましく、結着樹脂１００質量部に対して８質量部以上相溶する材料を選択することが好ましい。特に、上記式（１）を満たすように材料を選択することが好ましい。
【００２８】
具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、特に下記式（２）又は（３）で表される構造のエステル化合物が現像耐久性と低温定着性のバランスの観点から好ましい。特に、エチレングリコールジステアレートが好ましい。
【００２９】
【化１】
2020064266.tif 000002
【００３０】
（上記式（２）及び（３）中、Ｒ１は炭素数１以上６以下（好ましくは２以上４以下）のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１１以上２５以下（好ましくは１６以上２２以下）の直鎖アルキル基を示す。）
トナー中の可塑剤の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、低温定着性と現像耐久性が両立できる。
【００３１】
＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００３２】
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００３３】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００３４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００３５】
＜荷電制御剤、及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁
重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
【００３６】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
【００３７】
荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３８】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂としては、スチレン、並びに、アクリル酸単量体及びメタクリル酸単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を共重合体成分として含有していることが好ましい。
その他の共重合成分としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂は、
スチレンと、
アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含むモノマーの重合体が好ましい。
より好ましくは、スチレンと、
アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含むモノマーの重合体である。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価は、該カルボキシ基含有スチレン系樹脂の単量体組成物中に含有されるアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の量により適切な値とすることができる。
カルボキシ基含有スチレン系樹脂の重量平均分子量は、８０００〜５００００であることが好ましい。
結着樹脂中のカルボキシ基含有スチレン系樹脂の含有量は、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００３９】
＜有機ケイ素重合体＞
本発明において、トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有することが好ましい。有機ケイ素重合体としては、下記式（４）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の重合体が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2020064266.tif 000003
【００４１】
（式（４）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）、又は、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１以上４以下の）アルコキシ基を表す。）
【００４２】
上記式（４）として、具体的に以下が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
【００４３】
有機ケイ素重合体は、下記式（５）で表される構造を有することがより好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ３／２        ・・・（５）
ここで、Ｒは炭素数１〜６（好ましくは１〜３）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）又は、アリール基を示す。
【００４４】
有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に縮重合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００４５】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び縮重合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
また、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に存在させやすい。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度５０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００４６】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。好ましくは懸濁重合法である。すなわち、トナー粒子は、懸濁重合トナー粒子であることが好ましい。
懸濁重合法は、結着樹脂を生成する重合性単量体、及び離型剤、並びに、必要に応じて可塑剤、着色剤、有機ケイ素化合物及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る方法である。
ここで、有機ケイ素重合体の表層を形成するための第一製法として、上記重合性単量体組成物に有機ケイ素化合物を添加する方法が挙げられる。有機ケイ素化合物を添加した場合、トナー粒子の表面近傍に有機ケイ素化合物が析出した状態で重合されるため、トナー粒子に有機ケイ素重合体を含有する表層を形成させることができる。また、該製法を用いた場合、有機ケイ素重合体を均一に析出させやすい。
第二製法としては、トナー粒子の母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー粒子母体は、溶融混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法などを用いて製造するとよい。トナー粒子表面に形成された、有機ケイ素重合体を含有する表面層の均一性の観点から、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法における重合性単量体は、上記結着樹脂の項で説明したスチレンアクリル樹脂に使用する重合性単量体を用いることができる。
【００４７】
有機ケイ素重合体の表層の形成に関し、本発明では以下の方法が好ましい。まず、結着
樹脂及び離型剤を含むトナーの母体粒子を製造して水系媒体に分散し、母体粒子分散液を得る。この時の濃度は母体粒子分散液総量に対し、母体粒子の固形分が１０質量％〜４０質量％となる濃度で分散することが好ましい。そして、該母体粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。
また、母体粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【００４８】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておくことが好ましい。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部〜５００質量部が好ましく、より好ましくは水１００質量部〜４００質量部である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５℃〜８０℃、時間が３０分〜６００分である。
【００４９】
得られた加水分解液と母体粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは１〜３又は６〜１２、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーの母体粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上行うことが好ましい。
また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を設けてもよい。該時間は、トナー粒子表層のマクロ構造を調整する観点から、３分〜１２０分が好ましい。
【００５０】
懸濁重合法に使用する、水系媒体としては、以下のものが挙げられる。
水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒。
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、及び、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。
無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及び、アルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、及び、デンプンが挙げられる。
これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００５１】
得られたトナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であっても
よい。
【００５２】
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、ケイ素化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもあるいは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．００質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．００質量部以上２．５０質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００５３】
以下、本発明における各種物性の測定方法について説明する。
＜トナーの動的粘弾性測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から粘弾性の測定開始温度（５０℃）まで昇温し、下記の条件で測定を開始する。
測定条件としては、
（１）初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。
（２）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（３）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（４）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（５）５０〜１６０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎ、サンプリング周波数１回／℃で測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（６）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（７）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（８）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（９）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（１０）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１１）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
本測定により、貯蔵弾性率（Ｇ’）の極小値の有無及びＴａを求めることができる。
【００５４】
＜溶解度パラメーター（ＳＰ値）の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ａ）を用いて求める。ここでのΔｅｉ、及び、Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３−９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参考にする。なお、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１
／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２    式（Ａ）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
【００５５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂や可塑剤などの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーのガラス転移温度とする。
【００５７】
＜樹脂の酸価の測定＞
本発明における樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコ
に取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８の方法に準じて作製されたものを用いる。
２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを滴定の終点とする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００５８】
＜トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー又はトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー又はトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６０】
＜トナー中の式（２）又は（３）で表される可塑剤（エステル化合物）の含有量の測定＞
トナー中の式（２）又は（３）で表される可塑剤（エステル化合物）の含有量は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］により測定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
可塑剤単品のスペクトルの積分値とトナーのスペクトル中の可塑剤のスペクトルの積分値とからトナー中の可塑剤量を定量する。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、文中の「部」は、特に断りのなり限り質量基準である。
【００６２】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例＞
フラスコ内にキシレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
・スチレン ９２．５３部
・メタクリル酸メチル ２．５０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２．５０部
・メタクリル酸 ２．４８部
・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００部
上記混合液を添加した後、重合温度を１７５℃、圧力を０．１０ＭＰａとして５時間重合を行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することでカルボキシ基含有スチレン系樹脂１を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂２の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重
合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂２を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂２は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・スチレン ９１．６８部
・メタクリル酸メチル ２．５０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．００部
・メタクリル酸 ０．８３部
・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００部
【００６４】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂３の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂３を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂３は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・スチレン ９１．３０部
・メタクリル酸メチル ２．５０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １．２５部
・メタクリル酸 ３．９７部
・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００部
【００６５】
＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂４の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂４を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂４は重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・スチレン ９１．３０部
・メタクリル酸メチル ２．５０部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １．２５部
・メタクリル酸 ４．９５部
・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００部
【００６６】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・テレフタル酸                                                ２１．０部
・イソフタル酸                                                ２１．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物          ８９．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物          ２３．０部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                  ０．０３０部
前記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２２０℃で１５時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４．８℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸                                              １００．０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物          ２０５．０部
前記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８．０℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であった。
【００６８】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物          ７２５．０部
・フタル酸                                                  ２９０．０部
・ジブチルチンオキサイド                                        ３．０部
前記材料を２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０．０部と２時間反応させ、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂２５．０部とイソホロンジアミン１．０部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂３を得た。
得られたポリエステル樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９００、ピーク分子量は７，３００であった。
【００６９】
＜トナー１の製造例＞
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
次に、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散体を調製した。
・スチレンモノマー                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０部
・カルボキシ基含有スチレン系樹脂１                            ６．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．５部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・ポリエステル樹脂１                                          ５．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）                    ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート）                １５．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）で３時間分散させて得られた重合性単量体組成物を６０℃で２０分間保持した。その後、重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１２．０部（トルエン溶液４０％）を添加した重合性単量体組成物を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させトナー母体１を得た。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。
次に、内温を５５℃にして、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形
成させた。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１をトナー１とした。
トナー１の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００７０】
＜トナー２〜１０の製造例＞
表１に示す処方及び条件に変更すること以外はトナー１と同様の方法でトナー２〜１０を得た。トナー２〜１０の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００７１】
＜トナー１１の製造例＞
・ポリエステル樹脂２                                        ６０．０部
・ポリエステル樹脂３                                        ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）                    ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート）                １５．０部
上記材料を、トルエン４００部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散体を調製した。
次に上記溶解液１００部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。
次に、内温を５５℃にして、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をしてトナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１をトナー１１とした。
トナー１１の物性を表２に示した。
【００７２】
＜トナー１２の製造例＞
・ポリエステル樹脂２                                        ６０．０部
・ポリエステル樹脂３                                        ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）                    ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート）                １５．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合した後、二軸混練押出機によって１３５℃で溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、さらに風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．８μｍのトナー母体を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液８５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含
む水系分散媒体を調製した。
次に、内温を５５℃にして、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をしてトナー粒子１２を得た。得られたトナー粒子１２をトナー１２とした。
トナー１２の物性を表２に示した。
【００７３】
＜トナー１３の製造例＞
「ポリエステル樹脂４の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物              ９ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ９５ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              ５０ｍｏｌ部
・フマル酸                                                  ３０ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸                                        ２５ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを１．０部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。
その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４２００、数平均分子量が４１００、軟化点１１１℃の非晶性ポリエステル樹脂４を得た。
【００７４】
「ポリエステル樹脂５の合成」
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物          ４８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ４８ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              ６５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸                                        ３０ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを０．７部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５ｍｏｌ部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。
その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５３６００、数平均分子量が６０００、軟化点１０８℃のポリエステル樹脂５を得た。
【００７５】
「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル樹脂４                                      １００部
・メチルエチルケトン                                        ５０部
・イソプロピルアルコール                                    ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂４溶解液を得た。このポリエステル樹脂４溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂４の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径
は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【００７６】
「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル樹脂５                                      １００部
・メチルエチルケトン                                        ５０部
・イソプロピルアルコール                                    ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂５溶解液を得た。このポリエステル樹脂５溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂５の樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【００７７】
「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）            ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）    ５部
・イオン交換水                                          １９０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
【００７８】
「離型剤粒子分散液の調製」
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）              １５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート）            ４５．０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）      ２部
・イオン交換水                                            ２４０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【００７９】
「トナー粒子１３の製造」
・樹脂粒子分散液１                                    ５００部
・樹脂粒子分散液２                                    ４００部
・着色剤粒子分散液                                      ５０部
・離型剤粒子分散液                                    １６５部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で４０分保持した。
次に、内温を５５℃のまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。３０℃に冷却後、ろ別、洗浄、乾燥をしてトナー粒子１３を得た。得られたトナー粒子１３をトナー１３とした。
トナー１３の物性を表２に示した。
【００８０】
＜比較トナー１の製造例＞
トナー母体１：  １００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ  １．８０部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合して比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表２に示した。
【００８１】
＜比較トナー２の製造例＞
トナー母体１の作製において、ヘキサンジオールジアクリレート０．５部を１．０部に変更する以外は同様にして比較トナー母体２を得た。比較トナー母体２：  １００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ  １．８０部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合して比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表２に示した。
【００８２】
＜比較トナー３の製造例＞
「ポリウレタン樹脂１の合成」
・ユニオールＤＡ−４００（日本油脂（株）製）        ６０．８部
・ジメチロールブタン酸                                ２．５部
・ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート      ３８．５部
・ジオクチル錫ジラウレート                          ０．０２部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１３０℃で５時間反応させポリウレタン樹脂１を得た。ポリウレタン樹脂１は重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００、Ｔｇ７６℃であった。
・ポリウレタン樹脂１                                    １００部
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）          ６．５部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合した後、二軸混練押出機によって１３５℃で溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、さらに風力分級機を用いて分級することによって比較トナー母体３を得た。
比較トナー母体３：  １００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ  １．８０部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合して比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表２に示した。
【００８３】
【表１】
2020064266.tif 000004
表中、各原料の数値は部数を示す。
【００８４】
【表２】
2020064266.tif 000005
表中、Ｄ１及びＤ４の単位はμｍである。
【００８５】
＜トナー評価＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、以下の評価を行った。
〔低温定着性〕
常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３２０ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を５℃刻みで変更し、ベタ画像（トナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ２）を
形成した。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度で低温定着性の評価を行った。画像濃度は、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）で測定した。
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：１４０℃
Ｂ：１４５℃
Ｃ：１５０℃
Ｄ：１５５℃
Ｅ：１６０℃
【００８６】
〔耐ホットオフセット性〕
常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３２０ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を１０℃刻みで変更し、ベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。耐ホットオフセット性は目視で評価した。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
【００８７】
〔グロス〕
常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３２０ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度１８０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：グロス値が４０以上
Ｂ：グロス値が３５以上４０未満
Ｃ：グロス値が３０以上３５未満
Ｄ：グロス値が２５以上３０未満
Ｅ：グロス値が２５未満
【００８８】
〔カブリ〕
高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、４８時間放置してから更にプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。
得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ
Ｐａｐｅｒ  ２００ｇ  ，  Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【００８９】
〔耐排紙接着性の評価〕
高温高湿環境下（温度３２．５℃／湿度８０％ＲＨ）にて、まず印字比率６％のテストチャートを用いてオフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ２）に両面で１０枚の連続プリントを行う。その後、１０枚重ねた状態で未開封のオフィスプランナー用紙の束（５００枚／束）を７束（３５００枚に相当）重ねて１時間荷重をかけ、剥がした際の状態を評価する。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：排紙接着が発生しない。
Ｂ：紙同士の接着は見られるが剥がした際に画像に欠陥が見られることはない。
Ｃ：剥がした際に画像にわずかに欠陥が見られる。
Ｄ：剥がした際に画像に顕著な欠陥が見られる。
【００９０】
〔実施例１〜１３〕
実施例１〜１３では、トナー１〜１３をそれぞれ用いて上述の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００９１】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、比較トナー１〜３をそれぞれ用いて上述の評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2020064266.tif 000006